KR20120022885A

KR20120022885A - 실리카 용기 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR20120022885A
Application number: KR1020117026489A
Authority: KR
Inventors: 시게루 야마가타; 토모미 우스이
Original assignee: 신에쯔 세끼에이 가부시키가이샤
Priority date: 2009-05-26
Filing date: 2010-03-24
Publication date: 2012-03-12
Also published as: US8420192B2; WO2010137221A1; CN102395535A; US20130227990A1; JP4903288B2; KR101315684B1; US20110114530A1; JPWO2010137221A1; TW201111305A; US8915096B2; TWI405730B; CN102395535B; EP2436658A1; EP2436658A4

Abstract

본 발명은, 감압용 구멍을 갖는 외형틀을 회전시키면서 외형틀의 내벽에 제1의 원료분말(실리카 입자)을 도입하여 본체의 가성형체로 하는 공정, 첨가물로서 Al 화합물 또는 결정핵제가 첨가된 제2의 원료분말(실리카 입자)을 본체의 가성형체의 내벽에 도입하여 중간층의 가성형체로 하는 공정, 본체와 중간층의 가성형체를 외주측으로부터 감압하여 탈가스하면서 내측으로부터 가열함으로써, 본체와 중간층을 형성, 중간층이 형성된 본체의 내측으로부터 실리카 순도가 높은 제3의 원료분말을 산포하면서 내측으로부터 가열해 중간층의 내표면상에 내측층을 형성하는 공정의, 각 공정을 포함하는 실리카 용기의 제조방법이다. 이에 따라, 고치수정밀도, 고내구성, 저방출가스성의 실리카 용기를, 비용이 저렴한 비교적 저품위의 실리카 분체를 주원료로 하여, 투입 에너지량이 적고, 저비용으로 제조하기 위한 실리카 용기의 제조방법 및 이러한 실리카 용기가 제공된다.

Description

실리카 용기 및 그 제조방법{SILICA CONTAINER AND METHOD FOR PRODUCING SAME}

본 발명은, 실리카를 주요 구성성분으로 하는 실리카 용기 및 그 제조방법에 관한 것으로, 특히, 저비용, 고치수정밀도, 고내구성의 실리카 용기 및 그 제조방법에 관한 것이다.

실리카 유리는 대규모 집적회로(LSI) 제조용 투영 노광장치(리소그래피 장치)의 렌즈, 프리즘, 포토마스크나 디스플레이용 TFT 기판, 자외선 또는 적외선 램프용 튜브, 창재(窓材), 반사판, 반도체 공업용 세정용기, 실리콘 반도체 용융 용기 등으로 이용되고 있다. 그러나, 이들과 같은 실리카 성형체의, 실리카 유리의 원료로는 고가의 사염화규소 등의 화합물을 이용해야만 하고, 또한, 실리카 유리의 용융온도나 가공온도는 약 2000℃로 현저히 높기 때문에, 에너지 소비량이 많아 지구 온난화 가스 중 하나로 여겨지는 이산화탄소의 대량 배출을 초래한다. 이에, 종래부터, 비교적 저렴한 원료를 이용한 비교적 저온에서의 실리카 유리의 제조방법이 고려되고 있었다.

예를 들어, 특허문헌 1에서는, 실리콘 알콕사이드를 가수분해하여 실리카졸로 하고, 이어서 겔화시켜 웨트겔로 하고, 건조에 의해 드라이겔로 하고, 마지막으로 고온 소성에 의해 투명 실리카 유리체를 얻는 방법(졸겔법)이 개시되어 있다. 또한 특허문헌 2에서는, 테트라메톡시실란 혹은, 테트라에톡시실란과, 실리카 미립자를 포함하는 실리카졸 용액으로 구성되는 실리카졸 혼합용액으로부터, 졸겔법에 의해 투명 실리카 유리를 얻는 방법이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 3에서는, 실리콘 알콕사이드 및 실리카 유리 미립자를 주원료로 하여 투명 실리카 유리를 제조하는 방법에 있어서, 200℃~1300℃ 미만의 가열 처리는 산소가스 함유 분위기에서 행하고, 다시 1700℃ 이상으로 승온시키는 가열 처리를 수소가스 함유 분위기에서 행하고, 또한 상기 2개의 가열 처리 사이에 감압 분위기 가열 처리를 행하는 것이 개시되어 있다. 그러나, 이들 종래의 졸겔법에서는, 제작된 실리카 유리의 치수정밀도나 내구성에 문제가 있었을 뿐 아니라, 비용면에서도 그다지 저렴하지는 않았다.

또한, 특허문헌 4에서는, 적어도 2개의 상이한 실리카 유리 입자, 예를 들어 실리카 유리 미분말과 실리카 유리입자를 혼합하여 물 함유 현탁액으로 하고, 이어서 가압 성형하고, 고온하에서 소결하여 실리카 함유 복합체를 얻는 방법(슬립 캐스트법)이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 5에서는, 100μm 이하의 크기인 실리카 유리 입자와 100μm 이상의 크기인 실리카 유리과립을 함유하는 혼합액(슬러리)의 제작, 성형 형틀로의 주입, 이어서 건조, 소결에 의해 불투명 실리카 유리 복합재를 제작하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이들 종래의 슬립 캐스트법으로는, 건조공정이나 소결공정에서의 성형체의 수축이 커서, 치수정밀도가 높은 두께있는 실리카 유리 성형체를 만들 수는 없었다.

이와 같이, 분체 원료로부터의 실리카 유리 성형체의 제조방법에는 상기와 같은 문제가 있었다. 이 때문에, 현재까지, LSI용 단결정 실리콘 제조용 실리카 도가니의 제조방법으로 특허문헌 6 및 특허문헌 7에 기재되어 있는 바와 같은 제조방법이 이용되고 있다. 이들 방법은, 회전하는 카본제 형틀 내에 초고순도화 처리된 천연 석영분말 또는 합성 크리스토발라이트분말을 투입, 성형한 후, 상부로부터 카본전극을 압입, 카본전극에 전압을 인가함으로써 아크방전을 일으키고, 분위기 온도를 석영분말의 용융온도 범위(1800~2100℃ 정도로 추정)까지 상승시켜, 석영 원료분말을 용융, 소결시키는 방법이다.

그러나, 이들 제조방법에서는, 초고순도의 석영 원료분말을 사용하므로 비용이 비싸다는 문제가 있었다. 또한, 종래의 실리카 유리 성형체의 제조방법에 의해, 실리콘 단결정 성장용 실리카 도가니를 제조하고, 이 실리카 도가니를 사용하는 데 있어 성장된 실리콘 결정에 기포가 많이 취입되는 등의 문제가 있었다.

또한, 특허문헌 8에는, 실리카 분체 원료의 아크방전용융법(용융시의 분위기는 대기로 추정됨)에 의해, 천연 석영유리로 이루어진 외층과, 알루미늄 농도가 높은 합성 석영유리로 이루어진 중간층과, 고순도 합성 석영유리로 이루어진 내층의 3층 구조 실리카 도가니가 개시되어 있다. 그리고, 중간층에 의한 불순물 이동 방지의 효과가 개시되어 있다.

그러나, 이 불순물 이동 방지의 효과는 작았기 때문에, 외층에 고농도의 알칼리 금속원소 Li, Na, K 등이 포함되어 있는 경우, 이들 원소의 확산을 대폭 억제시키는 데에는 어려움이 있었다.

또한, 특허문헌 9에는, 실리카 분체 원료 성형체의 아크방전용융시에, 성형 형틀의 외주로부터 감압 흡인함으로써, 용융된 석영 도가니 벽 내의 기포를 줄이는 기술이 개시되어 있다.

그러나, 실리카 분체에 존재하는 공기를 감압 흡인하는 것만으로는, 용융된 석영 도가니 벽 내의 용존가스를 완전히 제거할 수는 없었다. 특히, O₂나 H₂O의 잔류가스가 많은 도가니 밖에 얻을 수가 없었다.

그리고, 특허문헌 10에는, 아크방전용융법에 의해 제조한 반투명 석영유리로 이루어진 내층을 갖는, 3층 구조의 실리카 도가니가 개시되어 있다.

그러나, 이 3층 구조 도가니를 사용하여 단결정 실리콘을 인상한 경우, 인상한 단결정 실리콘 내에 보이드나 핀홀과 같은 결함이 생성되는 등의 문제가 있었다.

일본특허공개 H7-206451호 일본특허공개 H7-277743호 일본특허공개 H7-277744호 일본특허공개 2002-362932호 일본특허공개 2004-131380호 일본특허공고 H4-22861호 일본특허공고 H7-29871호 일본특허공개 H9-255476호 일본특허공개 H10-25184호 일본특허공개 H11-171684호

본 발명은 상기 서술한 바와 같은 문제를 감안하여 이루어진 것으로, 고치수정밀도, 고내구성이고, 방출하는 가스가 억제된, 실리카를 주요 구성성분으로 하는 실리카 용기를, 비용이 저렴한 비교적 저품위의 실리카 분체를 주원료로 하여, 투입 에너지량이 적고, 저비용으로 제조 가능한 실리카 용기의 제조방법 및 이러한 실리카 용기를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은, 상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 것으로, 적어도, 실리카를 주요 구성성분으로 하고, 회전 대칭성을 가지는 본체와, 이 본체의 내벽면상에 형성된 중간층과, 이 중간층의 내벽면상에 형성된 내측층으로 이루어진 실리카 용기의 제조방법으로서, 상기 본체를 형성하기 위한 실리카 입자인 제1의 원료분말을 준비하는 공정과, 상기 중간층을 형성하기 위한 실리카 입자인 제2의 원료분말에, 첨가물로서 Al 화합물 및 실리카 유리의 결정화를 위한 결정핵제가 되는 화합물 분말 중 적어도 어느 하나를 첨가하는 공정과, 회전 대칭성을 가지며, 감압용 구멍이 내벽에 분배되어 형성되어 있는 외형틀을 회전시키면서, 상기 외형틀의 내벽에 상기 제1의 원료분말을 도입하고, 상기 외형틀의 내벽에 따른 소정 형상으로 가성형하여 본체의 가성형체로 하는 공정과, 상기 본체의 가성형체의 내벽에, 상기 첨가물이 첨가된 제2의 원료분말을 도입하고, 상기 본체의 가성형체의 내벽에 따른 소정 형상으로 가성형하여 중간층의 가성형체로 하는 공정과, 상기 외형틀에 형성되어 있는 감압용 구멍을 통해 감압함으로써, 상기 본체와 중간층의 가성형체를 상기 본체의 가성형체의 외주측으로부터 감압하여 탈가스함과 함께, 방전 가열 용융법에 의해 상기 본체와 중간층의 가성형체의 내측으로부터 가열함으로써, 상기 본체의 가성형체의 외주부분을 소결체로 함과 함께, 상기 본체의 가성형체의 내측부분 및 상기 중간층의 가성형체를 용융 유리체로 하여, 상기 본체와 상기 중간층을 형성하는 공정과, 상기 중간층이 형성된 상기 본체의 내측으로부터, 결정질 실리카로 이루어지고, 상기 제1의 원료분말보다 실리카 순도가 높은 제3의 원료분말을 산포하면서, 방전 가열 용융법에 의해 내측으로부터 가열함으로써, 상기 중간층의 내표면상에 상기 내측층을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 실리카 용기의 제조방법을 제공한다.

이와 같은 공정을 포함하는 실리카 용기의 제조방법을 이용하면, 제조된 실리카 용기에 용존하는 가스(가스분자)를 억제할 수 있다. 이에 따라, 실리카 용기를 사용하는데 있어서, 실리카 용기로부터 방출되는 가스분자를 억제할 수 있으므로, 실리카 용기에 수용되는 수용물에 미치는 가스분자에 의한 악영향을 저감시킬 수 있다. 또한, 이와 함께, 저순도의 본체원료를 이용하면서 수용하는 수용물로 불순물이 오염되는 것을 충분히 방지할 수 있는 능력을 가지며, 고치수정밀도, 고내구성을 갖는 실리카 용기를, 적은 에너지 소비량으로, 고생산성 및 저비용으로 제조할 수 있다.

이 경우, 상기 본체와 중간층의 가성형체로부터 본체 및 중간층을 형성하는 공정에서의 분위기 가스를, 불활성 가스를 주성분으로 하고, H₂가스를 1vol.% 이상 함유하는 혼합가스로 하는 것이 바람직하다.

이와 같이, 본체와 중간층의 가성형체로부터 본체 및 중간층을 형성하는 공정에서의 분위기 가스를, 불활성 가스를 주성분으로 하고, H₂가스를 1vol.% 이상 함유하는 혼합가스로 하는 경우, 제조된 실리카 용기에 용존하는 가스 중, 특히, 본체 중에 용존하는 H₂O분자 및 O₂분자의 용존량을 효과적으로 저감시킬 수 있다.

또한, 본 발명의 실리카 용기의 제조방법에서는, 상기 내측층을 형성하는 공정에서의 분위기 가스를, 불활성 가스를 주성분으로 하고, O₂가스를 1~30vol.% 함유하는 혼합가스로 할 수 있다.

이와 같이, 내측층을 형성하는 공정에서의 분위기 가스를, 불활성 가스를 주성분으로 하고, O₂가스를 1~30vol.% 함유하는 혼합가스로 하는 경우, 탄소(C) 미립자가 적은 내측층을 얻을 수 있다.

또한, 본 발명의 실리카 용기의 제조방법에서는, 상기 내측층을 형성하는 공정에서의 분위기 가스를, 불활성 가스를 주성분으로 하고, H₂가스를 1~30vol.% 함유하는 혼합가스로 할 수 있다.

이와 같이, 내측층을 형성하는 공정에서의 분위기 가스를, 불활성 가스를 주성분으로 하고, H₂가스를 1~30vol.% 함유하는 혼합가스로 하는 경우, 제조된 실리카 용기에 용존하는 가스 중, 특히, 내측층에 용존하는 H₂O분자 및 O₂분자의 용존량을 효과적으로 저감시킬 수 있다.

또한, 본 발명의 실리카 용기의 제조방법에서는, 상기 제1의 원료분말의 실리카 순도를 99.9~99.999wt.%로 할 수 있다.

이와 같이, 본 발명의 실리카 용기의 제조방법인 경우, 원료로 하는 제1의 원료분말의 실리카 순도를 99.9~99.999wt.%로 비교적 저순도로 하는 경우에도, 수용되는 수용물로 불순물이 오염되는 것을 충분히 방지할 수 있다. 따라서, 매우 저렴하게 원료분말을 준비할 수 있다.

또한, 상기 제3의 원료분말에, Ca, Sr, Ba 중 적어도 1종의 원소를 함유시키는 공정을 가지며, 그 함유시키는 Ca, Sr, Ba의 합계 원소농도를 50~5000wt.ppm로 하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 내측층의 내표면측에, 추가로, Ca, Sr, Ba 중 적어도 1종의 원소를 함유하는 도포층을 형성하는 공정을 가지며, 그 도포층에 함유시키는 Ca, Sr, Ba의 합계 원소농도를 5~500μg/cm²로 하는 것이 바람직하다.

이와 같이, 제3의 원료분말에 Ca, Sr, Ba 중 적어도 1종의 원소를 합계 원소농도 50~5000wt.ppm로 함유하는 것, 및, 내측층의 내표면측에 추가로 Ca, Sr, Ba 중 적어도 1종의 원소를 함유하는 도포층을, 합계 원소농도 5~500μg/cm²로 하여 형성하는 것 중에서 적어도 어느 하나를 행하는 경우, 제조후의 실리카 용기를 1300~1600℃와 같은 고온하에서 사용할 때에, 내측층이 재결정화되어, 수용되는 수용물로 불순물이 오염되는 것을 보다 저감시킬 수 있음과 함께, 내측층 표면의 에칭이나 용해를 억제할 수 있다.

또한, 본 발명의 실리카 용기의 제조방법에서는, 상기 실리카 용기를, 실리콘 단결정 인상용 도가니로서 사용하도록 할 수 있다.

이와 같이, 본 발명의 실리카 용기의 제조방법에 의해 제조된 실리카 용기는, 실리콘 단결정 인상용 도가니로서 적합하게 사용할 수 있다. 그 결과, 실리콘 단결정 제조를 위한 총투입 에너지 또는 총비용을 저감시킬 수 있다. 또한, 제조된 실리카 용기에 용존하는 가스분자를 억제할 수 있으므로, 실리카 용기로부터 방출되는 가스분자를 억제할 수 있으므로, 인상되는 실리콘 단결정에 미치는 가스분자에 의한 악영향을 저감시킬 수 있다.

또한, 본 발명은 회전 대칭성을 가지며, 적어도 외주부분에 기포를 함유하는 백색 불투명층부를 갖는 실리카로 이루어진 본체와, 상기 본체의 내벽면상에 형성되어 실리카로 이루어진 중간층과, 상기 중간층의 내벽면상에 형성되어 실질적으로 기포를 함유하지 않고 무색 투명인 투명 실리카 유리로 이루어진 내측층으로 이루어진 실리카 용기로서, 상기 본체는, Li, Na, K의 원소농도 합계가 300wt.ppm 이하이고, 진공하에서 1000℃로 가열했을 때에 방출되는 H₂O분자가 3×10¹⁷분자/cm³ 이하이고, 상기 중간층은 OH기를 10~1000wt.ppm의 농도로 함유하며, Al과 실리카 유리의 결정화를 위한 결정핵제가 되는 화합물 중 적어도 하나를, 합계 함유량 10~1000wt.ppm의 범위로 함유하고, 상기 내측층은, OH기를 1~200wt.ppm의 농도로 함유하고, Li, Na, K의 각 원소농도가 60wt.ppb 이하이고, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Mo, Ta, W의 각 원소농도가 30wt.ppb 이하인 것을 특징으로 하는 실리카 용기를 제공한다.

이러한 실리카 용기를 이용하는 경우, 저비용의 실리카 용기이면서, 수용되는 수용물로 불순물이 오염되는 것을 충분히 방지할 수 있는 능력을 가지므로, 고치수정밀도, 고내구성을 가지는 저가의 실리카 용기로 할 수 있다. 또한, 이와 함께, 실리카 용기에 용존하는 H₂O분자가 억제되고 있으므로, 그 방출도 억제되어, 실리카 용기에 수용되는 수용물에 미치는 H₂O분자에 의한 악영향을 저감시킬 수 있다.

이 경우, 상기 본체는, 진공하에서 1000℃로 가열했을 때에 방출되는 가스가, O₂분자에 대하여 1×10¹⁵분자/cm² 이하이고, H₂O분자에 대하여 1×10¹⁷분자/cm³ 이하이고, H₂분자에 대하여 5×10¹⁶분자/cm³ 이하이고, CO분자에 대하여 5×10¹⁶분자/cm³ 이하이고, CO₂분자에 대하여 1×10¹⁶분자/cm³ 이하인 것이 바람직하다.

본체를 진공하에서 1000℃로 가열했을 때에 방출되는 가스가 상기와 같은 양인 경우, 본체에 용존하는 각 가스분자가 억제되고 있으므로, 실리카 용기에 수용되는 수용물에 미치는 각 가스분자에 의한 악영향을 보다 저감시킬 수 있다.

또한, 상기 중간층이, OH기를 30~300wt.ppm의 농도로 함유하고, Al을 30~300wt.ppm의 농도로 함유하고, 상기 결정핵제를 30~300wt.ppm의 농도로 함유하는 것이 바람직하다.

이와 같이, 중간층이, OH기, Al, 결정핵제를 각각 상기의 농도로, 동시에 함유하는 경우, 보다 효과적으로 수용하는 수용물로 불순물이 오염되는 것을 보다 저감시킬 수 있다.

또한, 상기 결정핵제가 CaO, MgO, BeO, ZrO₂, HfO₂, Al₂O₃, ZrB₂, HfB₂, TiB₂, LaB₆, ZrC, HfC, TiC, TaC, ZrN, HfN, TiN, TaN 중 어느 1종 이상인 것이 바람직하다.

이와 같이, 결정핵제가 상기와 같은 화합물 중 어느 1종 이상인 경우, 보다 효과적으로, 중간층에 있어서 불순물 확산 방지의 효과를 부여할 수 있으므로, 수용되는 수용물로 불순물이 오염되는 것을 보다 저감시킬 수 있다.

또한, 상기 내측층은, 진공하에서 1000℃로 가열했을 때에 방출되는 가스가, O₂분자에 대하여 1×10¹⁵분자/cm² 이하이고, H₂O분자에 대하여 3×10¹⁷분자/cm³ 이하이고, H₂분자에 대하여 5×10¹⁶분자/cm³ 이하이고, CO분자에 대하여 5×10¹⁶분자/cm³ 이하이고, CO₂분자에 대하여 1×10¹⁶분자/cm³ 이하인 것이 바람직하다.

내측층을 진공하에서 1000℃로 가열했을 때에 방출되는 가스가 상기와 같은 양으로 하는 경우, 내측층에 용존하는 각 가스분자가 억제되고 있으므로, 실리카 용기에 수용되는 수용물에 미치는 각 가스분자에 의한 악영향을 보다 저감시킬 수 있다.

또한, 상기 내측층이 Ca, Sr, Ba 중 적어도 1종의 원소를 함유하고, 그 함유되는 Ca, Sr, Ba의 합계 원소농도가 50~5000wt.ppm인 것이 바람직하다.

또한, 상기 내측층의 내표면측에, 추가로, Ca, Sr, Ba 중 적어도 1종의 원소를 함유하는 도포층을 가지며, 그 도포층에 함유되는 Ca, Sr, Ba의 합계 원소농도가 5~500μg/cm²인 것이 바람직하다.

이와 같이, 내측층이 Ca, Sr, Ba 중 적어도 1종의 원소를, 합계 원소농도를 50~5000wt.ppm로 함유하는 것, 및 내측층의 내표면측에 추가로 Ca, Sr, Ba 중 적어도 1종의 원소를 함유하는 도포층을, 합계 원소농도 5~500μg/cm²로 형성하는 것 중에서 적어도 어느 하나를 만족시키는 경우, 실리카 용기를 1300~1600℃와 같은 고온하에서 사용할 때에, 내측층이 재결정화되어, 수용되는 수용물로 불순물이 오염되는 것을 보다 저감시킬 수 있음과 함께, 내측층 표면의 에칭이나 용해를 억제할 수 있다.

이상과 같이, 본 발명에 따른 실리카 용기의 제조방법을 이용하는 경우, 제조된 실리카 용기에 용존하는 가스분자를 억제시킬 수 있다. 이에 따라, 실리카 용기를 사용하는데 있어서, 실리카 용기로부터 방출되는 가스분자를 억제시킬 수 있으므로, 실리카 용기에 수용되는 수용물에 미치는 가스분자에 의한 악영향을 저감시킬 수 있다. 또한, 이와 함께, 수용되는 수용물로 불순물이 오염되는 것을 충분히 방지할 수 있는 능력을 가지므로, 고치수정밀도, 고내구성을 갖는 실리카 용기를, 적은 에너지 소비량으로, 고생산성 및 저비용으로 제조할 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 실리카 용기를 이용하는 경우, 저비용의 실리카 용기이면서, 수용되는 수용물로 불순물이 오염되는 것을 충분히 방지할 수 있는 능력을 가지므로, 고치수정밀도, 고내구성을 가지는 저가의 실리카 용기로 할 수 있다. 또, 이와 함께, 실리카 용기에 용존하는 H₂O분자 등의 가스분자가 억제되고 있으므로 그 방출도 억제되어, 실리카 용기에 수용되는 수용물에 미치는 가스분자에 의한 악영향을 저감시킬 수 있다.

도 1은, 본 발명에 따른 실리카 용기의 제조방법의 개략을 나타내는 플로차트이다.
도 2는, 본 발명에 따른 실리카 용기의 일 예를 나타내는 개략 단면도이다.
도 3은, 본 발명에 따른 실리카 용기의 제조방법에서 이용할 수 있는 외형틀의 일 예를 나타내는 개략 단면도이다.
도 4는, 본 발명에 따른 실리카 용기의 제조방법 중, 본체의 가성형체를 형성하는 공정의 일 예를 모식적으로 나타내는 개략 단면도이다.
도 5는, 본 발명에 따른 실리카 용기의 제조방법 중, 중간층의 가성형체를 형성하는 공정의 일 예를 모식적으로 나타내는 개략 단면도이다.
도 6은, 본 발명에 따른 실리카 용기의 제조방법 중, 본체 및 중간층을 형성하는 공정의 일 예의 일부(방전 가열 용융 전)를 모식적으로 나타내는 개략 단면도이다.
도 7은, 본 발명에 따른 실리카 용기의 제조방법 중, 본체 및 중간층을 형성하는 공정의 일 예의 일부(방전 가열 용융 중)를 모식적으로 나타내는 개략 단면도이다.
도 8은, 본 발명에 따른 실리카 용기의 제조방법 중, 내측층을 형성하는 공정의 일 예를 모식적으로 나타내는 개략 단면도이다.

상기 설명한 바와 같이, 종래의 실리카 용기의 제조에서는, 가공온도나 열처리온도가 높은 등, 제조시 투입 에너지가 커서 이산화탄소를 대량으로 배출한다는 문제가 있었다. 또한, 이에 더하여, 용기 전체적으로 초고순도의 석영 원료분말을 사용하기 때문에 비용이 많이 든다는 문제점도 있었다.

또한, 상기 서술한 바와 같은, 실리콘 단결정 성장용 실리카 도가니의 경우 실리콘 단결정으로의 기포의 취입과 같이, 종래의 실리카 용기의 제조방법으로 제조된 실리카 용기에서는, 수용물에 가스가 영향을 주는 문제가 있었다.

본 발명자들은, 이와 같은 문제를 감안하여 검토한 결과, 이하와 같은 과제를 발견하였다.

우선, 실리카 용기 내의 O₂(산소분자)가스, H₂(수소분자) 가스, H₂O(물분자) 가스, CO(일산화탄소분자)가스, CO₂(이산화탄소분자)가스 등의 용존가스가 적은 것(저방출가스성인 것)으로 하는 것을 제1의 과제로 하였다.

이는, 실리카 용기에 O₂가스, H₂가스, H₂O가스, CO가스, CO₂가스 등의 기체분자가 취입되고 있으면, 실리콘 단결정의 인상에 이용되는 실리카 용기의 경우, 실리콘 결정의 제작시에 이와 같은 기체분자가 실리콘 융액 중에 방출되고, 기포가 되어 육성 실리콘 단결정 중에 취입되어 버린다. 이렇게 취입된 기체는 실리콘 단결정을 웨이퍼로 한 경우에 보이드나 핀홀을 형성시켜, 현저하게 수율을 저하시킨다. 따라서, 실리카 용기로부터의 가스분자의 방출량을 저하시키는 것을 상기 제1의 과제로 하였다.

그리고, 상기 가스분자 중, 종래 특히 H₂O가스의 용존량이 많으므로, 이 용존 H₂O가스를 저감시키는 것을 특히 중심적인 과제로 하였다.

또한, 금속 실리콘 용융 및 실리콘 결정 제조용 도가니 또는 보트 등의 실리카 용기에서는, 가열 고온 분위기에서의 용기 내부의 균열성이 필요해진다. 이를 위해서는 적어도 실리카 용기를 다중구조로 하고, 용기 외측은 다공질의 백색 불투명 실리카 유리로 하고, 용기 내측은 실질적으로 기포가 적은 무색 투명 실리카 유리로 하는 것이 제2의 과제이다.

또한, 특히 이같은 실리콘 결정 제조용 도가니 또는 보트 등의 실리카 용기는, 실리콘 결정의 대구경화에 따라 대형 실리카 용기가 필요하게 되었으며, 금속 실리콘 용융시의 고온하(예를 들어, 1400~1600℃ 정도)에서의 실리카 용기 자체의 연화, 변형을 방지하는 것이 제3의 과제이다.

또한, 실리콘 결정의 제작시에 실리카 용기에 포함되어 있는 불순물 금속원소, 예를 들어, 알칼리 금속원소 Li(리튬), Na(나트륨), K(칼륨) 뿐만 아니라, 특히 Ti(티탄), V(바나듐), Cr(크롬), Mn(망간), Fe(철), Co(코발트), Ni(니켈), Cu(구리), Zn(아연), Zr(지르코늄), Mo(몰리브덴), Ta(탄탈), W(텅스텐) 등이 실리콘 결정에 취입된 경우, 예를 들어 솔라용(태양광 발전용) 실리콘 디바이스에 있어서 광전 변환효율의 저하를 초래한다. 따라서, 실리카 용기에 포함되는 불순물이 실리콘 융액으로 확산되지 않도록 실리카 용기에 불순물의 흡착?고정 작용, 불순물의 실드(확산 방지) 작용을 갖게 하는 것이 제4의 과제이다.

또한, 실리콘 결정의 제작시에, 실리카 용기의 성분 그 자체가 실리콘 융액에 용해되고, 이에 따라 특히 산소원소가, 실리콘 결정에 취입되면, 예를 들면, 솔라용 실리콘 디바이스를 제조하는 경우에 광전 변환효율의 저하를 초래하는 등의 문제가 있다. 따라서, 실리카 용기의 내표면이 실리콘 융액에 대하여 용해되기 힘든(내에칭성이 있는) 특성을 갖는 것으로 하는 것이 제5의 과제이다.

이상과 같이, 본 발명에서는 상기 5가지 기술적 과제를, 종래의 제조방법에 의한 고순도 단결정 실리콘 인상용 도가니와 같은 실리카 용기보다 저비용으로 동시에 해결할 필요가 있었다. 따라서, 고순도화 처리가 필요없는 저비용의 실리카 원료를 사용하여 저비용의 제조방법으로 하는 것을 제6의 과제로 하였다.

이하, 본 발명에 대하여 도면을 참조하면서 자세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 특히, 이하에서는 주로 본 발명을 적합하게 적용할 수 있는 일 예로서, 태양전지(태양광 발전, 솔라발전)의 재료가 되는 금속 실리콘 용융용 용기로서 사용할 수 있는 실리카 용기(솔라 그레이드 도가니)와 그 제조방법을 설명하는데, 본 발명은 이에 한정되지 않으며, 실리카를 주요 구성성분으로 하는 회전 대칭성을 갖는 실리카 용기 전반에 걸쳐 넓게 적용할 수 있다.

도 2에 본 발명에 따른 실리카 용기의 일 예의 개략 단면도를 나타낸다.

본 발명에 따른 실리카 용기(71)는 회전 대칭성을 가지며, 그 본체구조는, 외층측으로부터, 본체(51), 중간층(56), 내측층(58)의 3층 구조로 이루어진다. 그리고, 이들 각각의 층은 주로, 본체(51)는 내열 변형성 등의 내구성을 갖는 층으로, 중간층(56)은 불순물 확산 방지층으로, 내측층(58)은 내용물에 대한 내에칭성을 갖는 층으로서 위치하고 있다.

한편, 본 발명의 실리카 용기는, 적어도 이들 층을 포함하고 있는 경우, 이들 이외의 층을 추가로 포함할 수도 있다.

이하, 실리카 용기(71)를 구성하는 본체(51), 중간층(56), 내측층(58)을 각각 구체적으로 설명한다.

우선, 본체(51)에 대하여 설명한다.

본체(51)는, 적어도 그 외주부분에, 기포를 함유하는 백색 불투명층으로 이루어진 부분(이하, 불투명층부라고도 함)(51a)을 갖는다. 백색 불투명층부(51a)보다 내측의 부분에는, 투명 내지 반투명의 층으로 이루어진 부분(이하, 투명층부라고도 함)(51b)이 존재할 수도 있다. 이렇게 함으로써, 가열 하에서 실리카 용기(71) 내부의 균열성을 향상시킬 수 있게 된다.

또한, 본 발명의 본체(51)의 실리카 순도는 99.9~99.999wt.%로 비교적 저순도로 할 수 있다. 본 발명의 실리카 용기를 이용하는 경우, 본체(51)를 이와 같은 실리카 순도로 하여 저비용의 실리카 용기로 하면서도, 수용되는 수용물로 불순물이 오염되는 것을 충분히 방지할 수 있다.

또한, 본체(51)는, 알칼리 금속원소 Li, Na, K의 원소농도 합계가 300wt.ppm 이하인 것으로 한다.

본 발명에 따른 구성을 갖는 실리카 용기(71)인 경우, 본체(51)가 함유하는 알칼리 금속원소 Li, Na, K의 원소농도 합계가 300wt.ppm 이하와 같이 비교적 높더라도, 수용되는 수용물로 불순물이 오염되는 것을 충분히 방지할 수 있다.

또한, 알칼리 금속원소 Li, Na, K의 원소농도 합계가 300wt.ppm 이하인 경우, 고온에서의 열변형을 억제할 수 있다. 이 경우, 또한 동시에, 본체(51)에 알루미늄(Al) 원소를 30~3000wt.ppm 함유시킬 수도 있다. 이렇게 함으로써, 실리콘 결정 작성시 약 1500℃ 전후의 온도하에서, 실리카 본체(51) 중에 크리스토발라이트 등의 실리카계 혹은 알루미노실리케이트계의 미결정이 대량 생성되어, 본체(51)의 내열 변형성을 대폭 향상시킬 수 있게 된다.

Al을 본체(51)에 함유시키는 효과로는, 그 밖에도, 실리카 유리의 고온하에서의 점성도를 향상시킬 수 있고, 고온하에서의 실리카 용기(71)의 내열 변형성을 더욱 향상시킬 수 있다.

또한, 실리카 용기(71)는 고온의 감압하에서 사용되는 경우가 많으므로, 이 때 실리카 용기(71)로부터의 방출가스량을 줄일 필요가 있다. 본체(51)는, 진공하에서 1000℃로 가열했을 때에 방출되는 H₂O분자가 3×10¹⁷분자/cm³ 이하인 것으로 한다.

또한, 진공하에서 1000℃로 가열했을 때에 방출되는 가스가, O₂분자에 대하여 1×10¹⁵분자/cm² 이하이고, H₂O분자에 대하여 1×10¹⁷분자/cm³ 이하이고, H₂분자에 대하여 5×10¹⁶분자/cm³ 이하이고, CO분자에 대하여 5×10¹⁶분자/cm³ 이하이고, CO₂분자에 대하여 1×10¹⁶분자/cm³ 이하인 것이 보다 바람직하다.

이처럼 본체(51)에 용존하는 각 가스분자를 억제시킨다면, 실리카 용기에 수용되는 수용물에 미치는 각 가스분자에 의한 악영향을 저감시킬 수 있다. 예를 들면, 실리콘 단결정 인상에 본 발명의 실리카 용기(71)를 사용한 경우, 상기 가스 방출이 일어나면, 실리콘 결정 중에 취입되어, 결정 중에 보이드나 핀홀이라 불리는 기포 등의 구조 결함을 생성하게 되지만, 본 발명을 이용하면 이 악영향을 저감시킬 수 있다.

다음으로, 중간층(56)에 대하여 설명한다.

중간층(56)은, 본체(51)의 내벽면상에 형성되며 실리카로 이루어진다.

중간층(56)에, 내열성 세라믹 입자(융점 약 2000℃ 이상인 고융점 화합물 분말)로 이루어진 결정핵제(결정핵 생성제), 예를 들어, 산화물로는 CaO, MgO, BeO, ZrO₂, HfO₂, Al₂O₃, 붕화물로는 ZrB₂, HfB₂, TiB₂, LaB₆, 탄화물로는 ZrC, HfC, TiC, TaC, 질화물로는 ZrN, HfN, TiN, TaN 중 적어도 1종을 함유시켜 둠으로써, 그 후 용기로 사용하기 전에 1400~1600℃ 정도로 가열 처리해 두거나, 용기로 사용되어 1400~1600℃ 전후의 온도하에 놓여지면, 그 결정핵 생성제를 중심으로 크리스토발라이트, 오팔 등의 미결정이 생성되어 금속 불순물 확산 방지의 효과를 나타내게 된다.

중간층(56)이 함유하는 OH기, Al, 결정핵제의 농도는, OH기가 30~300wt.ppm, Al이 30~300wt.ppm, 결정핵제가 30~300wt.ppm인 것으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 이것들을 동시에 만족하는 것이 더욱 바람직하다.

이들 Al, 결정핵제, OH기가 불순물 금속원소의 실리카 유리 중의 이동, 확산을 방지하는 메커니즘의 상세한 것에 대해서는 명확하지 않지만, Al은 Si와 치환됨으로써 불순물 금속원소의 양이온(카티온)을 실리카 유리 네트워크의 전하 밸런스를 유지한다는 점으로부터 흡착, 확산 방지하는 것으로 추정된다. 또한 결정핵제는 실리카 용기가 1400~1600℃ 하의 고온에서 사용될 때, 크리스토발라이트, 오팔, 기타 실리카 광물의 결정핵이 되는 것으로, 실리카 유리 중에 이들 미세결정이 생성됨으로써, 즉, 유리 세라믹스화함으로써, 불순물 금속원소의 확산계수를 대폭 저감시키는 것으로 추정된다. 또한 OH기는 수소이온과 금속이온이 치환됨으로써, 이들 불순물 금속원소를 흡착 내지 확산 방지하는 효과가 있는 것으로 추정된다.

중간층(56)은 백색 불투명 내지 무색 투명의 실리카 유리로, 본체에 포함되는 불순물 금속원소의 내층으로의 확산, 이동을 차폐하기(실드하기) 위한 것이다.

또한, 중간층(56)에, OH기를 10~1000wt.ppm의 농도로 함유한다. 또한, 중간층(56)은, Al과 실리카 유리의 결정화를 위한 결정핵제가 되는 화합물 중 적어도 하나를, 합계 함유량 10~1000wt.ppm의 범위로 함유한다. 이에 따라 불순물 금속원소를 흡착, 고정할 수 있게 된다.

한편, 중간층(56)의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 0.1~5mm로 하는 것이 바람직하다. 중간층(56)의 두께는 0.1mm 이상인 경우, 실리카 용기 내측으로의 불순물 확산을 충분히 억제할 수 있으므로, 수용되는 내용물로의 오염을 충분히 방지할 수 있다. 또한, 중간층의 두께가 5mm 이하인 경우, 제조에 필요한 투입 에너지가 과도하게 커지지 않으므로, 저비용으로 실리카 용기를 충분히 제조할 수 있다.

OH기 농도의 조정은, 후술하는 바와 같이, 중간층(56)을 형성하기 위한 원료분말(즉, 제2의 원료분말(12))이 함유하는 OH기를 조정하거나, 후술하는 실리카 용기의 제조에 있어서의 용융?소결공정의 분위기, 온도, 시간 조건을 변화시키거나 함으로써 행할 수 있다. 상기와 같은 농도로 OH기를 함유함으로써 금속 불순물 원소의 흡착, 고정 작용을 향상시킬 수 있다.

또한, 중간층(56)이 함유하는 OH기 농도의 상한을 1000wt.ppm로 하는 경우, OH기 농도의 증가에 따른 고온하에서의 실리카 유리의 점성도의 저하를 초래하는 것 또한 억제할 수 있다.

다음으로, 내측층(58)에 대하여 설명한다.

내측층(58)은, 중간층(56)의 내벽면상에 형성되며, 실질적으로 기포를 함유하지 않고 무색 투명인 투명 실리카 유리로 이루어진다. 내측층(58)은, OH기를 1~200wt.ppm의 농도로 함유하고, Li, Na, K의 각 원소농도를 60wt.ppb 이하로 하고, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Mo, Ta, W의 각 원소농도를 30wt.ppb 이하로 한다.

나아가, 내측층(58)은, OH기를 30~100wt.ppm의 농도로 함유하고, Li, Na, K의 각 원소농도가 20wt.ppb 이하이고, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Mo, Ta, W의 각 원소농도가 10wt.ppb 이하인 것이 바람직하다.

이와 같이, 내측층(58)이, OH기를 30~100wt.ppm의 농도로 함유하는 경우에는, 불순물 금속원소의 확산을 보다 효과적으로 억제할 수 있으므로, 실리카 용기에 수용되는 수용물에 미치는 불순물 금속원소에 의한 악영향을 보다 효과적으로 저감시킬 수 있다. 또한, 내측층(58)의 Li, Na, K, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Mo, Ta, W의 각 원소농도가 상기와 같은 값인 경우, 실리카 용기에 수용되는 수용물에 미치는 불순물 금속원소에 의한 악영향을 더욱 저감시킬 수 있다.

또한, 내측층(58)은, 진공하에서 1000℃로 가열했을 때에 방출되는 가스가, O₂분자에 대하여 1×10¹⁵분자/cm² 이하이고, H₂O분자에 대하여 3×10¹⁷분자/cm³ 이하이고, H₂분자에 대하여 5×10¹⁶분자/cm³ 이하이고, CO분자에 대하여 5×10¹⁶분자/cm³ 이하이고, CO₂분자에 대하여 1×10¹⁶분자/cm³ 이하인 것이 바람직하다.

이처럼 내측층(58)에 용존하는 각 가스분자를 억제시킨다면, 실리카 용기에 수용되는 수용물에 미치는 각 가스분자에 의한 악영향을 보다 저감시킬 수 있다.

특히, 내측층(58)이 함유하는 H₂O가스(H₂O분자) 및 O₂가스(O₂분자)를 줄임에 따라, 특별히 실리콘 단결정 인상용 도가니로서 실리카 용기(71)를 이용하는 경우에는, 실리콘 용융시의 수분 및 산소의 방출을 저감시켜, 실리콘 결정 중의 산소농도의 저감 또는 보이드나 핀홀 등의 결정 결함의 생성을 저감시킬 수 있다.

구체적으로는, 내측층(58)이 함유하는 H₂O분자 및 O₂분자의 농도가, 내측층(58)으로부터 측정용 시료를 잘라내어, 그 측정용 시료의 가스 방출량을 진공하에서 1000℃로 가열하여 측정한 경우에, 각각, H₂O가스가 3×10¹⁷분자/cm³ 이하, O₂가스가 1×10¹⁵분자/cm² 이하인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 실리카 용기(71)를, 예를 들어, 태양광 발전 디바이스 제조에서의 실리콘 단결정 연속인상(멀티플링)용 용기와 같은, 고내구성이 요구되는 실리콘 단결정 인상용 도가니로서 이용하는 경우에는, 수용물인 실리콘 융액에 의한 내측층(58)의 에칭 용해를 저감시킬 목적으로부터, 2족(2A족) 원소인 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba) 중 적어도 1종을 내측층(58)에 함유시키는 것이 바람직하다. 이 경우, 내측층(58)이 함유하는 Ca, Sr, Ba의 합계 원소농도는 50~5000wt.ppm인 것이 바람직하다. 함유시키는 2족 원소는 Sr 또는 Ba인 것이 더욱 바람직하고, 실리콘 단결정 중에 취입되기 어렵다는 점으로부터 Ba인 것이 특히 바람직하다.

이처럼 내측층(58)에 Ca, Sr, Ba 중 적어도 1종을 함유시켜 두면, 실리콘 용융시의 1500℃ 전후의 온도하에서, 내측층(58)의 내표면, 즉, 실리카 용기의 내표면이 재결정화되어, 크리스토발라이트를 생성시킴으로써 내실리콘 융액 에칭성을 높이는 것이 가능해진다.

또한, 내측층(58)의 내측에, 추가로, Ca, Sr, Ba 중 적어도 1종의 원소를 함유하는 도포층을 가지는 것에의해서도 동일한 효과를 얻을 수 있다. 이 경우, 도포층에 함유되는 Ca, Sr, Ba의 합계 원소농도를 5~500μg/cm²로 하는 것이 바람직하다.

이같은 결정화 촉진제에 대해서는 문헌(일본특허 제3100836호, 일본특허 제3046545호)에 개시되어 있다.

이하에서는, 상기와 같은 실리카 용기를 제조할 수 있는 본 발명의 실리카 용기의 제조방법을 더욱 구체적으로 설명한다. 특히, 태양광 발전 디바이스의 재료 등이 되는 금속 실리콘(Si) 용융 및 단결정 인상용 용기로서 사용할 수 있는, 저비용으로 제조 가능한 실리카 용기(솔라 그레이드 도가니)의 제조방법을 예로서 설명한다.

본 발명에 따른 실리카 용기(71)의 제조방법의 개략을 도 1에 나타낸다.

우선, 도 1의 (1)에 나타내는 바와 같이, 실리카 입자인 제1의 원료분말(11)을 준비한다(공정 1).

제1의 원료분말(11)은, 본 발명에 따른 실리카 용기(도 2 참조) 중, 본체(51)의 주요 구성재료가 된다.

이 제1의 원료분말은 예를 들면 아래와 같은 방법으로 실리카 덩어리를 분쇄, 정립함으로써 제조할 수 있는데, 이에 한정되지 않는다.

우선, 직경 5~50mm 정도의 천연 실리카 덩어리(천연으로 산출되는 수정, 석영, 규석, 규질암석, 오팔석 등)를 대기 분위기하, 600~1000℃의 온도범위에서 1~10시간 정도 가열한다. 이어서, 그 천연 실리카 덩어리를 물에 투입해, 급냉각시킨 후 꺼내어 건조시킨다. 이 처리로 인해 다음의 크러셔 등에 의해 분쇄, 정립하는 처리가 쉬워지지만, 이 가열 급냉처리를 하지 않고 분쇄처리로 진행해도 된다.

다음에, 상기 천연 실리카 덩어리를 크러셔 등에 의해 분쇄, 정립하여 입경을 바람직하게는 10~1000μm, 보다 바람직하게는 50~500μm로 조정하여 천연 실리카분말을 얻는다.

이어서, 이 천연 실리카분말을, 경사각도를 갖는 실리카 유리제 튜브로 이루어진 로터리 킬른 안에 투입하고, 킬른 내부를 염화수소(HCl) 또는, 염소(Cl₂) 가스 함유 분위기로 한 다음, 700~1100℃에서 1~100시간 정도 가열함으로써 고순도화 처리를 행한다. 단, 고순도를 필요로 하지 않는 제품 용도에서는, 이 고순도화 처리를 하지 않고 다음 처리로 진행해도 된다.

이상과 같은 공정 후에 얻어지는 제1의 원료분말(11)은 결정질의 실리카이지만, 실리카 용기의 사용 목적에 따라, 제1의 원료분말(11)로서 비정질의 실리카 유리 스크랩을 사용할 수도 있다.

제1의 원료분말(11)의 입경은, 상기와 같이, 10~1000μm로 하는 것이 바람직하고, 50~500μm로 하는 것이 보다 바람직하다.

제1의 원료분말(11)의 실리카 순도는, 99.9wt.% 이상으로 하는 것이 바람직하고, 99.99wt.% 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 본 발명의 실리카 용기의 제조방법을 이용하면, 제1의 원료분말(11)의 실리카 순도를 99.999wt.% 이하로 비교적 저순도로 하는 경우에도, 제조되는 실리카 용기는 수용되는 수용물로 불순물이 오염되는 것을 충분히 방지할 수 있다. 따라서, 종래보다 저비용으로 실리카 용기를 제조할 수 있게 된다.

또한, 제1의 원료분말(11)에 함유되는 OH기의 농도는, 10~1000wt.ppm 정도로 하는 것이 바람직하다.

제1의 원료분말(11)에 함유되는 OH기는, 천연 석영에 당초부터 포함하고 있는 것, 또는 중간공정에서 혼입되는 수분을 그 후의 건조공정에서의 가스 분위기, 처리온도, 시간에 따라 조정할 수 있다. 또한, 화염 가수분해법에 의해 합성되거나 화염 베르누이법에 의해 제작된 실리카 유리에는 200~2000wt.ppm의 OH기가 함유되어 있으므로, 이들 OH기 함유 비정질 실리카분말을 적량 혼합하는 것에 의해서도 OH기 농도를 조정하는 것이 가능하다.

한편, 후술하는 제2의 원료분말(12)과 마찬가지로, 제1의 원료분말(11)에 대해서도, Al 화합물 및 결정핵제가 되는 화합물 분말 중 어느 하나를 첨가할 수도 있다.

다음에, 도 1의 (2)에 나타내는 바와 같이, 중간층(56)을 형성하기 위한 실리카 입자인 제2의 원료분말(12)과, 첨가물(21)로서, Al 화합물 및 실리카 유리의 결정화를 위한 결정핵제가 되는 화합물 분말 중 적어도 어느 하나를 준비한다(공정 2).

그리고, 도 1의 (3)에 나타내는 바와 같이, 제2의 원료분말(12)에 첨가물(즉, Al 화합물 및 실리카 유리의 결정화를 위한 결정핵제가 되는 화합물 분말 중 적어도 어느 하나)(21)을 첨가하여, 혼합분말(31)로 한다(공정 3).

중간층(56)을 형성하기 위한 실리카 입자인 제2의 원료분말(12)은 제1의 원료분말(11)보다 고순도로 하는 것이 바람직하지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 제2의 원료분말(12)의 준비는, 예를 들면, 제1의 원료분말(11)과 거의 동일한 방법을 통해 행할 수 있다. 즉, 아래와 같은 방법으로 행할 수 있다.

우선, 직경 5~50mm 정도의 천연 실리카 덩어리(천연으로 산출되는 수정, 석영, 규석, 규질암석, 오팔석 등)를 대기 분위기하, 600~1000℃의 온도범위에서 1~10시간 정도 가열한다. 이어서, 그 천연 실리카 덩어리를 물에 투입해, 급냉각시킨 후 꺼내어 건조시킨다. 이 처리로 인해, 다음의 크러셔 등에 의해 분쇄, 정립하는 처리가 쉬워지지만 이 가열 급냉처리를 하지 않고 분쇄처리로 진행해도 된다.

다음에, 상기 천연 실리카 덩어리를 크러셔 등에 의해 분쇄, 정립하여, 입경을 바람직하게는 10~1000μm, 보다 바람직하게는 50~500μm로 조정하여 천연 실리카분말을 얻는다.

이어서, 이 천연 실리카분말을, 경사각도를 갖는 실리카 유리제 튜브로 이루어진 로터리 킬른 안에 투입하고, 킬른 내부를 염화수소(HCl) 또는, 염소(Cl₂) 가스 함유 분위기로 한 다음, 700~1100℃에서 1~100시간 정도 가열함으로써 고순도화 처리를 행한다.

이상과 같은 공정 후에 얻어지는 제2의 원료분말(12)은 결정질의 실리카이지만, 실리카 용기의 사용 목적에 따라, 제2의 원료분말(12)로서 비정질의 실리카 유리 스크랩을 사용할 수도 있다.

제2의 원료분말(12)의 입경은, 상기와 같이, 10~1000μm로 하는 것이 바람직하고, 50~500μm로 하는 것이 보다 바람직하다.

제2의 원료분말(12)의 실리카 순도는, 99.999wt.% 이상으로 하는 것이 바람직하다.

상기 설명한 바와 같이, 본체(51)를 형성하는 제1의 원료분말(11)의 순도가 비교적 낮으므로, 실리카 용기(71)의 본체(51)로부터 내측층(58)으로 불순물 금속원소가 이동, 확산되는 것을 방지하기 위해, 중간층(56)을 형성하기 위한 제2의 원료분말(12)에, Al 화합물 또는 결정핵제를 소정량 함유시킨다. Al의 첨가는, 예를 들어 Al의 질산염, 아세트산염, 탄산염, 염화물 등을 물 또는 알코올 용액으로 하여, 이들 용액에 실리카분말을 투입, 침지시키고, 이어서 건조시켜 얻어진다. 결정핵제는 2000℃ 이상의 융점을 갖는 화합물 미분을 사용할 수 있으며, 예를 들어, 산화물로는 CaO, MgO, BeO, ZrO₂, HfO₂, Al₂O₃, 붕화물로는 ZrB₂, HfB₂, TiB₂, LaB₆, 탄화물로는 ZrC, HfC, TiC, TaC, 질화물로는 ZrN, HfN, TiN, TaN 등을 들 수 있다. 이들 고융점 화합물 중에서 실리카 용기의 용도에 적합한, 입경 0.1~10μm 정도의 미분체를 소정량 실리카분말에 혼합한다.

또, 제2의 원료분말(12)에 함유되는 OH기의 농도는, 10~1000wt.ppm 정도로 하는 것이 바람직하다.

제2의 원료분말(12)에 함유되는 OH기는, 천연 석영에 당초부터 포함하고 있거나 중간공정에서 혼입되는 수분을 그 후의 건조공정에서의 가스 분위기, 처리온도, 시간에 따라 조정할 수 있다. 또한, 화염 가수분해법에 의해 합성되거나, 화염 베르누이법에 의해 제작된 실리카 유리에는 200~2000wt.ppm의 OH기가 함유되어 있으며, 이들 OH기 함유 비정질 실리카분말을 적량 혼합하는 것에 의해서도 OH기 농도를 조정하는 것이 가능하다.

다음에, 도 1의 (4)에 나타내는 바와 같이, 제1의 원료분말(11)을 형성하기 위한 회전 대칭성을 갖는 외형틀에 도입한다(공정 4).

도 3에, 제1의 원료분말(11)을 가성형하는 외형틀의 개략을 나타내는 단면도를 도시하였다. 외형틀(101)은, 그라파이트, 알루미나, 질화규소, 탄화규소 등의 내열성 세라믹으로 이루어지고, 회전 대칭성을 갖고 있다. 또한, 외형틀(101)의 내벽(102)에는, 감압용 구멍(103)이 분배되어 형성되어 있다. 감압용 구멍(103)은, 감압용 통로(104)로 이어져 있다. 또한, 외형틀(101)을 회전시키기 위한 회전축(106)에도 감압용 통로(105)가 나 있으며, 이곳에서부터 진공흡입(진공처리)를 행할 수 있도록 되어 있다.

이 외형틀(101)의 내벽(102)에, 제1의 원료분말(11)을 도입하고, 제1의 원료분말(11)을 외형틀(101)의 내벽(102)에 따른 소정 형상으로 가성형하여 본체의 가성형체(41)로 한다(도 4 참조).

구체적으로는, 외형틀(101)을 회전시키면서, 원료분말 호퍼(미도시)로부터 서서히 제1의 원료분말(11)을 외형틀(101)의 내벽(102)에 투입하고, 원심력을 이용하여 용기형상으로 성형한다. 또, 내측으로부터 판상의 내형틀(미도시)을, 회전하는 분체에 접촉시킴으로써 본체의 가성형체(41)의 두께를 소정량으로 조정할 수도 있다.

또한, 이 제1의 원료분말(11)을 외형틀(101)로 공급하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 교반용 스크류와 계량피더를 구비한 호퍼를 이용할 수 있다. 이 경우, 호퍼에 충전된 제1의 원료분말(11)을 교반용 스크류로 교반하고, 계량피더로 공급량을 조절하면서 공급한다.

다음에, 도 1의 (5)에 나타내는 바와 같이, 본체의 가성형체(41)의 내벽에, 첨가물(21)이 첨가된 제2의 원료분말(12)(즉, 혼합분말(31))을 도입하고, 본체의 가성형체(41)의 내벽에 따른 소정 형상으로 가성형하여 중간층의 가성형체(46)로 한다(도 5 참조)(공정 5).

이 중간층의 가성형체(46)를 형성하기 위한 구체적인 방법은, 상기한 본체의 가성형체(41)를 형성하는 경우와 거의 동일한 방법으로 행할 수 있다. 즉, 본체의 가성형체(41)가 내벽에 형성된 외형틀(101)을 회전시키면서 원료분말 호퍼(미도시)로부터 서서히 혼합분말(31)을 본체의 가성형체(41)의 내벽에 투입하고, 원심력을 이용하여 본체의 가성형체(41)의 내벽에 따른 소정 형상으로 성형한다. 또한, 내측으로부터 판상의 내형틀(미도시)을 회전하는 분체에 접촉시킴으로써 중간층의 가성형체(46)의 두께를 소정량으로 조정할 수도 있다.

또한, 이 혼합분말(31)의 공급방법 또한 상기 제1의 원료분말(11)의 공급방법과 마찬가지로, 예를 들면, 교반용 스크류와 계량피더를 구비한 호퍼를 이용할 수 있다.

다음에, 도 1의 (6)에 나타내는 바와 같이, 감압?방전가열에 의해 본체(51)와 중간층(56)을 형성한다(공정 6).

구체적으로는, 도 6, 7에 나타내는 바와 같이 외형틀(101)에 형성되어 있는 감압용 구멍(103)에 의해 감압함으로써, 본체와 중간층의 가성형체(41, 46)(본체의 가성형체(41) 및 중간층의 가성형체(46))를, 본체의 가성형체(41)의 외주측으로부터 감압하여 탈가스함과 함께 방전 가열 용융법에 의해 본체와 중간층의 가성형체의 내측으로부터 가열한다. 이에 따라, 본체의 가성형체(41)의 외주부분을 소결체로 함과 함께, 본체의 가성형체(41)의 내측부분 및 중간층의 가성형체(46)를 용융 유리체로 하여 본체(51)와 중간층(56)을 형성한다.

본체(51) 및 중간층(56)을 형성하는 장치는, 상기 회전축 대칭성을 갖는 회전 가능한 외형틀(101) 외에도, 회전모터(미도시) 및 방전용융(아크용융)의 열원이 되는 카본전극(212), 전선(212a), 고압전원유닛(211), 덮개(213)로 이루어진다.

한편, 이 장치는, 후술하는 바와 같이 중간층(56)의 내표면상에 내측층(58)을 형성할 때에 계속해서 사용할 수 있다.

본체와 중간층의 가성형체(41, 46)의 용융, 소결 순서로는, 우선, 본체와 중간층의 가성형체(41, 46)가 들어 있는 외형틀(101)을 일정한 속도로 회전시키면서, 탈가스용 진공펌프(미도시)를 기동시키고, 감압용 구멍(103), 감압용 통로(104, 105)를 통해 가성형체(41)의 외측으로부터 감압함과 함께 카본전극(212)에 전류를 가한다.

카본전극(212) 간에 아크방전(부호 220으로 도시)이 개시되면, 본체와 중간층의 가성형체(41, 46)의 내표면부(즉, 중간층의 가성형체(46)의 내표면부)는 실리카분말의 용융온도 범위(1800~2000℃ 정도로 추정)가 되어, 최표층부로부터 용융이 시작된다. 최표층부가 용융되면 탈가스 진공펌프에 의한 진공흡입의 감압도가 증가해(갑자기 압력이 저하해), 제1의 원료분말(11) 및 혼합분말(31)(첨가물(21)이 첨가된 제2의 원료분말(12))에 포함되어 있는 용존가스를 탈가스하면서 용융 실리카 유리층으로의 변화가 내측에서 외측으로 진행하게 된다.

그리고, 중간층의 전체영역이 용융되어, 투명 내지 반투명 층이 됨과 함께, 본체의 전체두께의 내측 절반 정도가 용융되어, 투명 내지 반투명의 층으로 이루어진 부분(투명층부)(51b)이 되고, 나머지 외측 절반 정도가 소결된 백색 불투명 실리카(불투명층부)(51a)가 될 때까지 전압의 인가에 의한 가열과 진공펌프에 의한 감압을 계속한다. 감압도는 10³Pa 이하가 바람직하다.

중간층(56)이 형성된 본체(51) 내부의 아크용융시의 분위기 가스는 카본전극(212)의 소모를 줄일 목적으로부터, 질소(N₂), 아르곤(Ar), 헬륨(He) 등의 불활성 가스를 주성분으로 한다. 이 때, 용융 후의 실리카 유리 중의 용존가스를 줄이기 위해서는, 수소가스(H₂)를 1vol.% 이상 혼합하는 것이 바람직하고, 1~50vol.% 혼합하는 것이 더욱 바람직하다. 그 이유는, 예를 들어 탈가스되기 어려운 산소가스(O₂)가 수소와 반응하여 물(H₂O)을 생성하고, 물분자는 산소분자에 비해 확산계수가 커서 본체(51) 및 중간층(56)의 외부로 방출되기 쉬워지기 때문인 것으로 보인다. 또, 수소가스(H₂)는 분자 반경이 작고 확산계수가 크므로, 분위기 가스에 포함되어 있어도 본체(51) 및 중간층(56)의 외부로 방출되기 쉽다. 또한, H₂를 분위기에 함유하면, 용존가스 중에서도 특히 다량으로 함유되기 쉬운 H₂O가스를 본체(51) 및 중간층(56)의 내부로부터 감소시키는 효과가 있다.

다음에, 도 1의 (7)에 나타내는 바와 같이, 중간층(56)이 형성된 본체(51)의 내측으로부터, 결정질 실리카로 이루어지고 제1의 원료분말(11)보다 실리카 순도가 높은 제3의 원료분말(13)을 산포하면서, 방전 가열 용융법에 의해 내측으로부터 가열함으로써, 중간층(56)의 내표면에 내측층(58)을 형성한다(공정 7).

이 내측층(58)의 기본적인 형성방법은, 예를 들어 특허문헌 6 및 특허문헌 7에 개시된 내용을 따른다.

도 8을 참조하여 설명한다.

중간층(56)의 내표면상으로의 내측층(58)을 형성하는 장치는 앞 공정과 마찬가지로, 회전축 대칭성을 갖는 중간층(56)이 형성된 본체(51)가 설치되어 있는 회전 가능한 외형틀(101), 회전모터(미도시), 및 내측층(58) 형성을 위한 제3의 원료분말(13)이 들어 있는 원료분말 호퍼(303), 교반용 스크류(304), 계량피더(305), 및 방전용융(아크용융)의 열원이 되는 카본전극(212), 전선(212a), 고압전원유닛(211), 덮개(213)로 이루어진다.

내측층(58)의 형성방법으로는, 우선, 외형틀(101)을 소정의 회전속도로 설정하고, 고압전원유닛(211)으로부터 서서히 고전압을 부하함과 동시에 원료호퍼(303)로부터 서서히 내측층(58) 형성용인 제3의 원료분말(고순도 실리카분말)(13)을 중간층(56)이 형성된 본체(51)의 상부로부터 산포한다. 이 때 카본전극(212) 간에 방전은 개시되어 있고, 중간층(56)이 형성된 본체(51) 내부는 실리카분말의 용융온도 범위(1800~2000℃ 정도로 추정)에 있으므로, 산포된 제3의 원료분말(13)은 실리카의 용융입자가 되어 중간층(56)의 내표면에 부착되어 간다. 중간층(56)이 형성된 본체(51)의 상부 개구부에 설치되어 있는 카본전극(212), 원료분말 투입구, 덮개(213)는 중간층(56)이 형성된 본체(51)에 대해 어느 정도 위치가 변경될 수 있는 기구로 되어 있으므로, 이들의 위치를 변화시킴으로써, 중간층(56)의 내표면 전체에 균일 두께로 내측층(58)을 형성할 수 있다.

실리카 유리 투명층 형성을 위한 아크방전용융 중의 중간층(56)이 형성된 본체(51) 내부의 분위기 가스는 카본전극의 소모를 줄이기 위하여, 질소가스(N₂), 아르곤가스(Ar), 헬륨가스(He) 등의 불활성 가스를 주성분으로 하지만, 수소가스(H₂) 1~30vol.%의 혼합분위기로 함으로써, 보다 기포가 적은 내측층(58)을 얻을 수 있다. 이 혼합가스의 H₂의 함유량이 1vol.% 이상인 경우에는, 내측층(58)(투명 실리카 유리)에 포함되는 기포의 저감 효과를 더욱 높일 수 있으며, H₂의 함유량이 30vol.% 이하인 경우에는, 충분히 내측층(58)의 기포 저감 효과를 얻을 수 있음과 함께, 혼합가스의 비용도 억제할 수 있으므로, 공업용으로도 바람직하다. 이때, 수증기를 포함하지 않는 건조가스 분위기로 함으로써, 용존 H₂O분자를 효과적으로 저감시킬 수 있다.

또한, 산소가스(O₂) 1~30vol.%의 혼합분위기로 함으로써, 아크방전용융시에 발생하는 탄소(C, 카본) 미립자를 산화시켜, CO, CO₂로 함으로써, 탄소(C) 미립자가 적은 내측층(58)을 얻을 수 있다. 이 혼합가스의 O₂ 함유량이 1vol.% 이상인 경우에는, 내측층(58)(투명 실리카 유리)에 포함되는 탄소 미립자의 저감 효과를 더욱 높일 수 있으며, O₂의 함유량이 30vol.% 이하인 경우에는, 충분히 내측층(58)의 탄소 미립자의 저감 효과를 얻을 수 있음과 함께, 카본전극의 소모도 억제할 수 있으므로, 공업용으로도 바람직하다. 또 이때, 상기와 같이 CO, CO₂가 발생되지만, 감압으로 제거할 수 있다.

아크방전용융시에 발생하는 탄소 미립자, 및 탄소와 산소의 화합물인 일산화탄소(CO), 이산화탄소(CO₂)는 내측층(58) 중에 잔류된 경우 단결정 실리콘 인상시에 불순물로서 재발생되어, 그 실리콘의 품질을 저하시키는 원인 중 하나가 된다. 이것을 더욱 억제시키기 위해서는, 분위기 가스를 일정 유량으로 공급하면서, 일정 유량으로 배출시켜 용융 중인 실리카 용기 내부를 적절히 환기시키는 것이 바람직하다.

제3의 원료분말(13)은, 상기와 같이, 최종적으로 제조되는 실리카 용기의 용도에 따라, 고순도화 처리후의 실리카분말로 하거나, 특정 원소를 소정 농도로 함유시킨 실리카분말을 이용할 수 있다. 예를 들어, 내에칭제로서 알칼리 토류 금속원소인 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba)을 원료분말에 함유시켜 두면, 내측층(58)에 이들 원소가 함유되게 된다. 그리고 실리카 용기를 1300~1600℃ 하에 사용할 때, 내측층(58)이 재결정화되어 크리스토발라이트층을 형성하고, 본체(51)에 포함되는 불순물 금속원소의 용기내 피처리물에 대한 확산 오염을 방지하여, 내측층(58) 표면의 실리카 유리의 에칭이나 용해를 저감시킬 수 있게 된다.

이렇게 함으로써, 본 발명의 실리카 용기(71)를 얻을 수 있지만, 필요에 따라 이하와 같이 실리카 용기의 세정을 행한다.

(실리카 용기의 세정, 건조)

예를 들면, 불화수소산 수용액(HF) 1~10% 정도로 하여, 5~30분간 표면 에칭을 행하고, 이어서 순수로 세정하고, 크린에어 중에 건조시켜 실리카 용기를 얻는다.

(도포층의 형성)

그리고, 본 발명에서는, 내측층(58)의 내표면에 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba) 중 적어도 1종을 포함하는 용액을 도포하는 공정을 마련할 수 있다.

제작된 실리카 용기(71)의 내표면부분(즉, 내측층(58))의 내표면에, 결정화 촉진제로서 Ca, Sr, Ba 중 적어도 1종 이상을 도포(코팅)한다. 이들 Ca, Sr, Ba의 질산염, 염화물, 탄산염 중 어느 하나의 수용액 또는 알코올용액을 제작하고, 이것을 내측층(58)의 내표면에 도포한 뒤, 건조시켰다. 이 Ca, Sr, Ba의 합계 원소농도는, 5~500μg/cm²로 하는 것이 바람직하다.

이 처리는, 실리카 용기의 용도에 따라 행하지 않는 경우도 있다.

이상과 같은 공정을 거쳐, 상기한 바와 같은, 도 2에 나타내는 본 발명에 따른 실리카 용기(71)를 제조할 수 있다.

[실시예]

이하, 본 발명의 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

(실시예 1)

도 1에 나타낸 본 발명의 실리카 용기의 제조방법에 따라, 실리카 용기를 이하와 같이 제조하였다.

우선, 제1의 원료분말(11)을 다음과 같이 준비하였다(공정 1).

천연 규석을 100kg 준비한 다음, 대기 분위기 하에서, 1000℃, 10시간의 조건으로 가열한 후, 순수가 들어 있는 수조에 투입하고 급냉각시켰다. 이것을 건조한 후 크러셔를 이용해 분쇄해 입경 30~300μm, 실리카(SiO₂) 순도 99.999wt.%, 총중량 약 90kg의 실리카분말(천연석영분말)로 하였다.

다음에, 제2의 원료분말(12)을 다음과 같이 준비하였다(공정 2의 일부).

천연 규석을 약 3kg 준비한 다음, 대기 분위기 하에서, 1000℃, 10시간의 조건으로 가열한 후, 순수가 들어 있는 수조에 투입하고 급냉각시켰다. 이것을 건조한 후 크러셔를 이용해 분쇄하였다. 그리고, 염화수소 함유 가스 분위기 중에 열처리함으로써 고순도화 하고, 입경 30~300μm, 실리카(SiO₂) 순도 99.9999wt.%, 총중량 약 2kg의 실리카분말(천연석영분말)로 하였다.

또한, 제2의 원료분말(12)에 첨가하는 첨가물(21)로서, 질산알루미늄 수용액을 준비하였다(공정 2의 일부). 이것을 제2의 원료분말(12)에 혼합, 건조시켜, 혼합분말(31)로 하였다(공정 3). 제2의 원료분말(12) 중의 Al 농도는 50wt.ppm이 되도록 설정하였다.

다음에, 도 4에 나타내는 바와 같이, 감압용 구멍(103)이 내벽(102)에 형성된, 회전하는 원통형의 카본제 외형틀(101)의 내벽(102)에 제1의 원료분말(11)을 투입하고, 외형틀(101)의 형상에 맞춰 균일한 두께가 되도록 제1의 원료분말(11)의 형상을 조정하여, 본체의 가성형체(41)로 하였다(공정 4).

다음에, 도 5에 나타내는 바와 같이, 본체의 가성형체(41)의 내벽에, 혼합분말(31)(첨가물(21)이 첨가된 제2의 원료분말(12))을 도입하고 본체의 가성형체(41)의 내벽의 형상에 맞춰 균일한 두께가 되도록 혼합분말(31)을 가성형하여 중간층의 가성형체(46)로 하였다(공정 5).

다음에, 도 6, 7에 나타내는 바와 같이, 감압하면서 방전용융(아크용융)에 의해 본체(51) 및 중간층(56)을 형성하였다(공정 6).

구체적으로는, 외형틀(101)에 형성되어 있는 감압용 구멍(103)에 의해 감압함으로써, 본체와 중간층의 가성형체(41, 46)를 본체의 가성형체(41)의 외주측으로부터 감압하여 탈가스함과 함께, 방전 가열 용융법에 의해 본체와 중간층의 가성형체(41, 46)의 내측으로부터 고온 가열함으로써 본체의 가성형체(41)의 외주부분을 소결체로 함과 동시에 본체의 가성형체(41)의 내측부분 및 중간층의 가성형체(46)를 용융 유리체로 하여, 본체(51)와 중간층(56)을 형성하였다. 한편, 분위기 가스는 건조시킨 질소가스 100vol.%로 하였다.

다음에, 도 8에 나타내는 바와 같이, 방전용융(아크용융)에 의해 내측층(58)을 형성하였다(공정 7).

외형틀(101)에 들어 있는 중간층(56)이 형성된 본체(51)의 내부에 카본전극(212)을 삽입하고, 내측층 형성용 원료공급구, 덮개(213)를 설정하였다. 그 후, 외형틀(101)을 회전시키면서, 제3의 원료분말(13)로서 합성 크리스토발라이트분말(입경 100~300μm, 실리카 순도 99.99999%)을 서서히 투입하면서 카본전극(212)으로 방전가열(전기아크가열)하였다. 분위기 가스는 건조시킨 산소를 5vol.% 포함하는 질소로 하였다(질소 95vol.%).

이렇게 제조한 실리카 용기(71)를 3wt.% 불산수용액(HF)로 3분간 세정한 후, 순수 세정하고, 건조시켰다.

(실시예 2)

실시예 1과 기본적으로는 동일한 방법으로 실리카 용기(71)를 제조하되, 이하의 점을 변경하여 행하였다.

우선, 제1의 원료분말(11)에도 첨가물로서 Al을 첨가하였다. 제1의 원료분말(11) 중의 Al 농도는 50wt.ppm이 되도록 조정하였다.

또한, 본체와 중간층의 가성형체(41, 46)로부터 본체(51) 및 중간층(56)을 형성하는 공정(공정 6)에서, 분위기 가스를 수소 10vol.% 포함하는 질소로 하였다(질소 90vol.%).

(실시예 3)

실시예 2와 기본적으로는 동일한 방법으로 실리카 용기(71)를 제조하되, 이하의 점을 변경하여 행하였다.

우선, 제2의 원료분말(12)로서, 화염 가수분해법으로 제조된 합성 실리카 유리분말(입경 30~300μm)을 사용하고, 중간층(56)에 함유되는 OH기의 함유량을 실시예 1, 2보다 높여, 200wt.ppm이 되도록 조정하였다. 또한, 제2의 원료분말(12)에 첨가하는 첨가물(21)로서의 Al 농도를 높여, 100wt.ppm이 되도록 조정하였다.

또, 본체와 중간층의 가성형체(41, 46)로부터 본체(51) 및 중간층(56)을 형성하는 공정(공정 6)에서, 분위기 가스를 수소5vol.% 포함하는 질소로 하였다(질소 95vol.%).

(실시예 4)

실시예 3과 기본적으로는 동일한 방법으로 실리카 용기(71)를 제조하되, 이하의 점을 변경하여 행하였다.

우선, 제1의 원료분말(11)을 저비용의 저순도 실리카분말(실리카(SiO₂) 순도 99.99% 그레이드)로 하였다.

또한, 제2의 원료분말(12)의 합성 실리카 유리에 함유되는 OH기의 함유량을 실시예 3보다 더 높여, 중간층(56)에 함유되는 OH기의 함유량이 400wt.ppm이 되도록 조정하였다. 또한, 제2의 원료분말(12)에 첨가하는 첨가물(21)로서의 Al 농도를 실시예 3보다 더 높여, 400wt.ppm이 되도록 조정하였다. 또한, 제3의 원료분말(13)을 천연 석영분말(입경 100~300μm, 실리카 순도 99.9999%)로 하였다.

(실시예 5)

기본적으로는 실시예 1과 동일한 방법으로 실리카 용기(71)를 제조하되, 이하와 같이 변경하여 행하였다.

우선, 제1의 원료분말(11)을 저비용의 저순도 실리카분말(실리카(SiO₂) 순도 99.99% 그레이드, 입경 30~300μm)로 하였다.

또한, 중간층(56)에 함유되는 OH기의 함유량이 50wt.ppm이 되도록 조정하였다. 또한, 제2의 원료분말(12)에 첨가하는 첨가물(21)로서, Al을 200wt.ppm의 농도가 되도록, 결정핵제인 산화지르코늄미립자를 200wt.ppm의 농도가 되도록 첨가하였다.

또한, 제3의 원료분말(13)을 천연 석영분말(입경 100~300μm, 실리카 순도 99.9999%)로 하였다.

또한, 염화바륨용액을, 최종적으로 Ba이 100μg/cm²의 농도가 되도록 하여 내측층(58)의 내표면에 도포하였다.

(실시예 6)

실시예 5와 기본적으로 동일한 방법으로 실리카 용기(71)를 제조하되, 이하와 같이 변경하여 행하였다.

우선, 제1의 원료분말(11)을 저비용의 저순도 실리카분말(실리카(SiO₂) 순도 99.99% 그레이드, 입경 50~500μm)로 하였다.

또, 제1의 원료분말(11)에, 첨가물로서, 결정핵제인 산화마그네슘을 50wt.ppm의 농도가 되도록 첨가하였다.

또한, 제2의 원료분말(12)에 첨가하는 첨가물(21)로서, Al은 실시예 5와 동일하게 200wt.ppm의 농도가 되도록 첨가하는 한편, 결정핵제인 산화마그네슘을, 실시예 5의 산화지르코늄 대신, 200wt.ppm의 농도가 되도록 첨가하였다.

또한, 염화바륨용액을, 최종적으로 Ba이 300μg/cm²의 농도가 되도록 하여 내측층(58)의 내표면에 도포하였다.

(실시예 7)

방전용융(아크용융)에 의해 내측층(58)을 형성하는 공정(공정 7)에서, 분위기 가스를 수소 10vol.% 포함하는 질소로 하였다(질소 90vol.%). 또한, 염화바륨용액을 내측층(58)의 내표면에 도포하는 대신, 내측층(58)의 최종적인 Ba농도가 300wt.ppm이 되도록 제3의 원료분말(13)에 질산바륨을 첨가하였다.

(실시예 8)

실시예 7과 동일하게 하되, 내측층(58)을 형성하는 공정(공정 7)에서 분위기 가스를 수소 30vol.% 포함하는 질소(질소70vol.%)로 하여 실리카 용기(71)를 제조하였다.

(비교예 1)

종래법에 따라 실리카 용기(실리카 도가니)를 제작하였다. 즉, 본 발명의 실리카 용기의 본체에 상당하는 부분도 고순도의 원료분말을 이용하여 방전용융(아크용융)에 의해 형성하였다. 또한, 본 발명의 실리카 용기의 중간층에 상당하는 층은 형성하지 않았다.

우선, 제1의 원료분말에 상당하는 원료분말로서 실리카 순도 99.9999wt.% 이상의 고순도인 천연 석영분말(입경 30~300μm)을 준비하였다.

이 원료분말을 이용하여, 특별히 온도 조정을 행하지 않는 공기분위기 하에서, 카본제의 회전틀에 대해 직접 고순도 천연 석영분말을 투입하여 회전틀 내에 원심력을 이용하여 석영분말층을 형성하고, 이를 카본전극으로 방전용융하여 외층부(본 발명의 본체(51)에 상당)를 형성하였다. 소요시간은 60분, 외층부의 온도는 2000℃ 정도로 추정된다.

다음에, 제3의 원료분말에 상당하는 원료분말로서 실리카 순도 99.99999wt.% 이상의 고순도인 합성 크리스토발라이트분말(입경 50~300μm)을 준비한 다음, 외층부의 내표면에 이 고순도 합성 크리스토발라이트분말을 호퍼로부터 산포, 특별히 온도 조정을 행하지 않는 공기분위기 하의 카본전극 방전용융에 의해 내층부(본 발명의 실리카 용기(71)에서의 내측층(58)에 상당)를 형성하였다.

(비교예 2)

실리카 용기의 제조비용을 저감시키는 것을 목적으로, 외층부(본 발명의 본체(51)에 상당)를 저순도의 실리카로 형성하고, 내층부(본 발명의 실리카 용기(71)에서의 내측층(58)에 상당)를 고순도의 실리카로 형성하여 실리카 용기를 제조하였다. 즉, 비교예 1과 동일하게 하되, 단, 외층부용 실리카분말로서, 실리카 순도 99.99% 그레이드의 저순도 천연 석영분말을 사용하였다. 또한, 내층부용 실리카분말로서, 고순도화된 천연 석영분말(입경 100~300μm, 실리카 순도 99.9999wt.%)을 사용하였다.

[실시예 및 비교예에서의 평가 방법]

각 실시예 및 비교예에서 제조한 실리카 용기의 물성, 특성을 아래와 같은 방법으로 평가하였다.

(불순물 금속원소 농도 분석)

불순물 금속원소 농도가 비교적 낮은(고순도인) 경우에는, 플라즈마 발광분석법(ICP-AES, Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectroscopy) 또는 플라즈마 질량 분석법(ICP-MS, Inductively Coupled Plasma-Mass Spectroscopy)을 행하고, 불순물 금속원소 농도가 비교적 높은(저순도인) 경우에는, 원자 흡광 광도법(AAS, Atomic Absorption Spectroscopy)으로 행하였다.

(부피 밀도)

수조와 정밀중량계를 사용해 아르키메데스법에 의해 측정하였다.

(각 원료분말의 입경 측정 방법)

광학현미경 또는 전자현미경으로 각 원료분말의 2차원적 형상 관찰 및 면적 측정을 행하였다. 이어서, 입자의 형상을 진원(true circle)이라 가정하고, 그 면적값으로부터 직경을 계산하여 구하였다. 이 수법을 통계적으로 반복하여, 입경의 범위 값으로 하였다(이 범위 내에 99wt.% 이상인 입자가 포함됨).

(각 층의 두께 측정)

실리카 용기의 측벽의 전체 높이의 절반부분에서의 용기 단면을 스케일로 측정함으로써 본체 및 내측층의 두께를 정하였다.

(OH기 농도 측정)

적외선 흡수 분광광도법으로 행하였다. OH기 농도로의 환산은 아래 문헌에 따른다.

Dodd,D.M. and Fraser,D.B.(1966) Optical determination of OH in fused silica. Journal of Applied Physics, vol.37, P.3911.

(본체, 내측층 각각으로부터의 가스분자 방출량의 측정 방법)

실시예, 비교예 각각의 실리카 용기의 본체의 내측에 가까운 부분(기포가 없는 투명층 부분) 및 내측층으로부터, 각각 10×50×두께 1mm의 치수를 갖는 양면 경면 연마 마무리한 측정용 샘플을 제작하고, 이를 진공챔버 내에 설치해, 1000℃ 진공 하에서의 가스 방출량을 측정하였다. 가스 방출량이 적은 경우에는, 복수매의 측정 샘플을 가스측정기의 시료실에 동시에 투입함으로써 가스 검출 감도를 향상시켰다.

한편, O₂가스에 대해서는, 단위표면적 당 방출분자수(분자/cm²)로 하였지만, H₂, H₂O, CO, CO₂에 대해서는, 전량 방출된 것으로 보고, 단위체적 당 방출분자수(분자/cm³)로 표현하였다.

측정 방법의 자세한 사항은 아래의 문헌에 따른다.

Nasu,S.et al.(1990) “Gas release of various kinds of vitreous silica”, Journal of Illuminating Engineering Institute of Japan, vol.74, No.9, pp.595-600.

또한, H₂가스에 대해서는, 실리카 유리 중의 용존농도로서, 하기 문헌의 측정 방법에 따라서도 동일한 값이 얻어지는 것을 확인하였다.

V. S. Khotimchenko, et al.(1987) “Determining the content of hydrogen dissolved in quartz glass using the methods of Raman scattering and mass spectrometry”, Journal of Appllied Spectroscopy, vol.46, No.6, pp.632-635.

(실리콘 단결정 연속인상(멀티인상) 평가)

제조한 실리카 용기에 순도 99.99999wt.%의 금속 폴리실리콘을 투입하고, 승온시켜 실리콘 융액으로 하고, 이어서 실리콘 단결정의 인상을 3회 반복하고(멀티인상), 단결정 육성의 성공률로서 평가하였다. 인상 조건은, CZ장치 내를 10³Pa의 압력의 아르곤(Ar) 가스 100% 분위기에서, 인상속도 0.5mm/분, 실리콘 단결정 치수를 직경 100mm, 길이 200mm로 하였다. 또한, 1배치(batch)의 조업시간은 약 20시간으로 하였다. 단결정 육성 3회 반복한 성공률의 평가분류는 다음과 같이 하였다.

3회 ○(양호)

2회 △(다소 불량)

1회 ×(불량)

(실리카 용기의 내측층의 불순물 확산 방지의 효과)

제조한 실리카 용기를 세정, 건조한 후, 고순도 알루미나 보드를 내열재로 하고 이규화몰리브덴을 히터로 하는 전기로 내에 설치하고, 대기 분위기, 1450℃, 12시간 가열 처리를 행하였다. 그 다음, 상기 용기의 내표면부분 100μm를 불화수소산(HF) 수용액으로 세정 제거하였다. 다음에, 상기 용기의 내표면부분의 두께 100μm를 불화수소산(HF) 50% 수용액으로 용해 에칭처리하고, 이 에칭용액의 알칼리 금속원소 농도값을 분석함으로써, 실리카 순도가 낮은 본체로부터 내측층으로의 불순물 금속원소의 확산이 많았는지 적었는지를 평가하였다.

내표면 두께 100μm 부분에서의 Li, Na, K의 합계 농도값에 따른 분류는 다음과 같이 하였다.

0.1wt.ppm 미만 ○(양호)

0.1 이상~1wt.ppm 미만 △(다소 불량)

1wt.ppm 이상 ×(불량)

(실리카 용기의 내표면 결정화 효과)

제조한 실리카 용기를 세정, 건조한 후, 고순도 알루미나 보드를 내열재로 하고 이규화몰리브덴을 히터로 하는 전기로 내에 설치하고, 대기 분위기, 1450℃, 12시간 가열 처리를 행하였다. 그 다음, 상기 용기 내표면부분의 백색실투(크리스토발라이트 결정)부분을 육안으로 관찰하여 재결정화 효과를 평가하였다. 재결정화 효과의 평가분류는 다음과 같이 하였다.

내표면 전체 체적의 80% 이상이 백색실투화 ○(양호)

내표면 전체 체적의 50% 이상~80% 미만이 백색실투화 △(다소 불량)

내표면 전체 체적의 50% 미만이 백색실투화 ×(불량)

(실리카 용기의 내열 변형성 평가)

상기 실리콘 단결정 연속인상에 있어서, 3회째 종료 후의 실리카 용기의 측벽 상단부의 내측으로의 붕괴량을 평가하였다.

내측으로의 붕괴량이 1cm 미만 ○(양호)

내측으로의 붕괴량이 1cm 이상 2cm 미만 △(다소 불량)

내측으로의 붕괴량이 2cm 이상 ×(불량)

(실리카 용기의 제조비용(상대적) 평가)

실리카 용기의 제조비용을 평가하였다. 특히, 실리카 원료비용, 형틀과 성형비용, 실리카 가성형체의 소결과 용융 에너지비용 등의 합계 값을 상대적으로 평가하였다.

비용이 낮음 ○(종래 제조법 비용의 30% 미만)

비용이 중간 정도 △(종래 제조법 비용의 60~30%)

비용이 높음 ×(종래 제조법 비용을 100%으로 했을 때, 100~60% 정도)

실시예 1~8, 비교예 1~2에서 제조한 각각의 실리카 용기의 제조 조건과, 측정한 물성값, 평가 결과를 정리하여, 하기의 표 1~5, 및 표 6~7에 나타낸다. 표 6에는 본체(51)로부터의 방출가스량의 분석 데이터 및 내측층(58)의 방출가스량의 분석 데이터, 표 7에는 내측층(58)의 불순물 분석값을 나타낸다.

(단위:wt.ppb)

표 1~7을 통해 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 실리카 용기의 제조방법에 따른 실시예 1~8에서는, 비교예 1보다 저렴하고, 고생산성으로 공급 가능한 저순도 실리카 입자를 사용하고 있음에도 불구하고, 단결정 인상에 있어서 비교예 1의 종래의 실리카 용기와 비교해도 손색없는 결과를 낼 수 있는 실리카 용기를 제조할 수가 있었다.

또한, 실시예 1~8에서는, 비교예 1, 2에 비해 큰 폭으로 H₂O(물) 분자의 함유량이 적었고, 따라서, 이들 실리카 용기를 이용하여 제조되는 실리콘 단결정 중에 보이드나 핀홀 등의 결함이 생기기 어려운 것으로 되었다.

또한, 실시예 2에서는, 본체와 중간층의 가성형체(41, 46)로부터 본체(51) 및 중간층(56)을 형성하는 공정(공정 6)에서, 분위기 가스를 수소 10vol.% 포함하는 질소로 했으므로, 이렇게 함으로써 실시예 1보다 본체 중의 H₂O가스 방출량을 저감시킬 수 있었다.

또한, 실시예 3에서는, 중간층(56)의 OH기와 Al의 농도를 높임에 따라, 실시예 1, 2보다, 불순물 확산 방지의 효과를 높일 수 있었다.

또한, 실시예 4에서는, 본체(51)를 위한 제1의 원료분말(11)을 저비용의 저순도 실리카분말(실리카 순도 99.99%)로 하였지만, 중간층(56)의 OH기와 Al 농도를 높게 함에 따라 불순물 방지 효과를 충분히 높일 수 있었다. 그 결과, 원료비용의 총 금액이 낮아져, 저비용으로 충분한 성능의 실리카 용기를 제조할 수가 있었다.

또한, 실시예 5에서는, 실시예 4과 동일하게 본체(51)를 위한 제1의 원료분말(11)을 저비용의 저순도 실리카분말(실리카 순도 99.99%)로 하였지만, 중간층(56)의 OH기와 Al 농도와 결정핵제의 3개의 조합 효과에 따라 불순물 방지 효과를 더욱 높일 수 있었다. 또한 내측층(58)의 내표면상에 Ba용액을 도포함으로써, 내표면의 재결정화율 또한 높여, 내에칭성을 개선시킬 수 있었다.

또한, 실시예 6에서는, 실시예 5보다 더 내측층(58)의 내표면에 도포하는 Ba의 농도를 더욱 높여 내에칭성을 높일 수 있었다.

또한, 실시예 7, 8에서는, 방전용융(아크용융)에 의해 내측층(58)을 형성하는 공정(공정 7)에서, 분위기 가스를 수소를 포함하는 질소로 하였으므로, 실리카 용기에 용존하는 가스 중, 내측층에 용존하는 H₂O분자 및 O₂분자의 용존량을 저감시킬 수 있었고, H₂O분자를 특히 효과적으로 저감시킬 수 있었다.

또한, 비교예 2는, 실리카 용기의 제조비용을 저감시키는 것을 목적으로, 비교예 1보다 외층부(본 발명의 본체(51)에 상당)를 저순도의 실리카로 형성하였지만, 실리카 용기 내표면부로의 불순물 확산량이 많았고, 가스 방출량도 많았다.

한편, 본 발명은 상기 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 상기 실시형태는 단순히 예시일 뿐으로, 본 발명의 특허청구의 범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 가지며 동일한 작용 효과를 나타내는 것은 어떠한 것이어도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

Claims

적어도, 실리카를 주요 구성성분으로 하고, 회전 대칭성을 가지는 본체와, 이 본체의 내벽면상에 형성된 중간층과, 이 중간층의 내벽면상에 형성된 내측층으로 이루어진 실리카 용기의 제조방법으로서,
상기 본체를 형성하기 위한 실리카 입자인 제1의 원료분말을 준비하는 공정;
상기 중간층을 형성하기 위한 실리카 입자인 제2의 원료분말에, 첨가물로서 Al 화합물 및 실리카 유리의 결정화를 위한 결정핵제가 되는 화합물 분말 중 적어도 어느 하나를 첨가하는 공정;
회전 대칭성을 가지며, 감압용 구멍이 내벽에 분배되어 형성되어 있는 외형틀을 회전시키면서, 상기 외형틀의 내벽에 상기 제1의 원료분말을 도입하고, 상기 외형틀의 내벽에 따른 소정 형상으로 가성형하여 본체의 가성형체로 하는 공정;
상기 본체의 가성형체의 내벽에, 상기 첨가물이 첨가된 제2의 원료분말을 도입하고, 상기 본체의 가성형체의 내벽에 따른 소정 형상으로 가성형하여 중간층의 가성형체로 하는 공정;
상기 외형틀에 형성되어 있는 감압용 구멍을 통해 감압함으로써, 상기 본체와 중간층의 가성형체를 상기 본체의 가성형체의 외주측으로부터 감압하여 탈가스함과 동시에, 방전 가열 용융법에 의해 상기 본체와 중간층의 가성형체의 내측으로부터 가열함으로써, 상기 본체의 가성형체의 외주부분을 소결체로 함과 함께, 상기 본체의 가성형체의 내측부분 및 상기 중간층의 가성형체를 용융 유리체로 하여, 상기 본체와 상기 중간층을 형성하는 공정; 및,
상기 중간층이 형성된 상기 본체의 내측으로부터, 결정질 실리카로 이루어지고, 상기 제1의 원료분말보다 실리카 순도가 높은 제3의 원료분말을 산포하면서, 방전 가열 용융법에 의해 내측으로부터 가열함으로써, 상기 중간층의 내표면상에 상기 내측층을 형성하는 공정
을 포함하는 것을 특징으로 하는 실리카 용기의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 본체와 중간층의 가성형체로부터 본체 및 중간층을 형성하는 공정에서의 분위기 가스를, 불활성 가스를 주성분으로 하고 H₂가스를 1vol.% 이상 함유하는 혼합가스로 하는 것을 특징으로 하는 실리카 용기의 제조방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 내측층을 형성하는 공정에서의 분위기 가스를 불활성 가스를 주성분으로 하고 O₂가스를 1~30vol.% 함유하는 혼합가스로 하는 것을 특징으로 하는 실리카 용기의 제조방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 내측층을 형성하는 공정에서의 분위기 가스를, 불활성 가스를 주성분으로 하고, H₂가스를 1~30vol.% 함유하는 혼합가스로 하는 것을 특징으로 하는 실리카 용기의 제조방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제1의 원료분말의 실리카 순도를 99.9~99.999wt.%로 하는 것을 특징으로 하는 실리카 용기의 제조방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제3의 원료분말에, Ca, Sr, Ba 중 적어도 1종의 원소를 함유시키는 공정을 가지며, 그 함유시키는 Ca, Sr, Ba의 합계 원소농도를 50~5000wt.ppm로 하는 것을 특징으로 하는 실리카 용기의 제조방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 내측층의 내표면측에, 추가로, Ca, Sr, Ba 중 적어도 1종의 원소를 함유하는 도포층을 형성하는 공정을 가지며, 그 도포층에 함유시키는 Ca, Sr, Ba의 합계 원소농도를 5~500μg/cm²로 하는 것을 특징으로 하는 실리카 용기의 제조방법.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 실리카 용기를, 실리콘 단결정 인상용 도가니로서 사용하는 것을 특징으로 하는 실리카 용기의 제조방법.
회전 대칭성을 가지며, 적어도 외주부분에 기포를 함유하는 백색 불투명층부를 갖는 실리카로 이루어진 본체;
상기 본체의 내벽면상에 형성되며 실리카로 이루어진 중간층; 및,
상기 중간층의 내벽면상에 형성되며 실질적으로 기포를 함유하지 않고 무색 투명인 투명 실리카 유리로 이루어진 내측층으로 이루어진 실리카 용기로서,
상기 본체는, Li, Na, K의 원소농도 합계가 300wt.ppm 이하이고, 진공하에서 1000℃로 가열했을 때에 방출되는 H₂O분자가 3×10¹⁷분자/cm³ 이하이고,
상기 중간층은, OH기를 10~1000wt.ppm의 농도로 함유하며, Al과 실리카 유리의 결정화를 위한 결정핵제가 되는 화합물 중 적어도 하나를, 합계 함유량 10~1000wt.ppm의 범위로 함유하고,
상기 내측층은, OH기를 1~200wt.ppm의 농도로 함유하고, Li, Na, K의 각 원소농도가 60wt.ppb 이하이고, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Mo, Ta, W의 각 원소농도가 30wt.ppb 이하인 것을 특징으로 하는 실리카 용기.
제9항에 있어서,
상기 본체는, 진공하에서 1000℃로 가열했을 때에 방출되는 가스가, O₂분자에 대하여 1×10¹⁵분자/cm² 이하이고, H₂O분자에 대하여 1×10¹⁷분자/cm³ 이하이고, H₂분자에 대하여 5×10¹⁶분자/cm³ 이하이고, CO분자에 대하여 5×10¹⁶분자/cm³ 이하이고, CO₂분자에 대하여 1×10¹⁶분자/cm³ 이하인 것을 특징으로 하는 실리카 용기.
제9항 또는 제10항에 있어서,
상기 중간층이, OH기를 30~300wt.ppm의 농도로 함유하고, Al을 30~300wt.ppm의 농도로 함유하고, 상기 결정핵제를 30~300wt.ppm의 농도로 함유하는 것인 것을 특징으로 하는 실리카 용기.
제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 결정핵제는 CaO, MgO, BeO, ZrO₂, HfO₂, Al₂O₃, ZrB₂, HfB₂, TiB₂, LaB₆, ZrC, HfC, TiC, TaC, ZrN, HfN, TiN, TaN 중 어느 1종 이상인 것을 특징으로 하는 실리카 용기.
제9항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 내측층은, 진공하에서 1000℃로 가열했을 때에 방출되는 가스가, O₂분자에 대하여 1×10¹⁵분자/cm² 이하이고, H₂O분자에 대하여 3×10¹⁷분자/cm³ 이하이고, H₂분자에 대하여 5×10¹⁶분자/cm³ 이하이고, CO분자에 대하여 5×10¹⁶분자/cm³ 이하이고, CO₂분자에 대하여 1×10¹⁶분자/cm³ 이하인 것을 특징으로 하는 실리카 용기.
제9항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 내측층이 Ca, Sr, Ba 중 적어도 1종의 원소를 함유하고, 그 함유되는 Ca, Sr, Ba의 합계 원소농도가 50~5000wt.ppm인 것을 특징으로 하는 실리카 용기.
제9항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 내측층의 내표면측에, 추가로, Ca, Sr, Ba 중 적어도 1종의 원소를 함유하는 도포층을 가지며, 그 도포층에 함유되는 Ca, Sr, Ba의 합계 원소농도가 5~500μg/cm²인 것을 특징으로 하는 실리카 용기.