KR20120014274A - 탄소계 물질로 이루어진 양극 집전체 및 이를 포함하는 마그네슘 이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 탄소계 물질로 이루어진 집전체 및 이를 포함하는 마그네슘 이차전지에 관한 것으로, 상기 탄소계 물질은 표면에 미세 요철이 형성되어 있고 판상 형태를 가지므로, 양극 집전체와 활물질의 접착력을 강화시킴으로써, 내부 저항의 증가 없이, 전지의 작동전압에서 안정성을 유지할 수 있다.

Description

탄소계 물질로 이루어진 양극 집전체 및 이를 포함하는 마그네슘 이차전지 {Positive Current Collector Comprising Carbon-based Material and Magnesium Secondary Battery Comprising the Same}
본 발명은 탄소계 물질로 이루어진 양극 집전체 및 이를 포함하고 있는 마그네슘 이차전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 탄소시트, 탄소 호일로 이루어진 양극 집전체 표면에 미세 요철이 형성되어 있어 마그네슘 전지의 작동 전압인 0.3 ~ 1.9V에서 양극 활물질이 집전체로부터 박리되는 것을 방지하여 전지의 성능을 향상시킬 수 있는 양극 집전체 및 이를 포함하는 마그네슘 이차전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 방전 전압의 리튬 이차전지에 대해 많은 연구가 행해졌고 또한 상용화되어 널리 사용되고 있다.
이러한 리튬 이온 전지는 뛰어난 성능에도 불구하고 셀 당 제조비용이 비싸며, 폭발의 위험성이 있고, 장차 리튬 자원의 고갈이 우려되는 바, 최근에는 그 대안으로 마그네슘 전지에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
마그네슘 전지는 마그네슘 금속을 음극으로 사용하여 마그네슘 이온이 양극재에 삽입-탈리되어 충방전이 가능하게 한 2차 전지로, 리튬 이온 전지에 비하여 이론적으로 에너지 밀도가 2배 이상이고, 저가이며 대기 중에서 안정하여 차세대 리튬 이온 전지로 주목받고 있다. 그러나, 리튬 이온 전지를 넘어서는 고 에너지 밀도의 양극재와 넓은 전위 영역을 가지는 전해액을 포함하는 마그네슘 전지 개발에 많은 어려움을 겪고 있으며, 현재까지, Mo6S8을 양극재로, Mg(AlCl2BuEt)2/THF을 전해액으로 사용하는 마그네슘 전지가 유일하게 알려져 있다.
그러나, 이러한 마그네슘 전지도 실제 상용화를 위해선 개선되어야 할 부분이 많은 실정이다. 그 중 하나가 양극 집전체와 관련된 것으로, 리튬 이온 전지와 같이 양극 집전체와 음극 집전체로 각각 알루미늄 호일과 구리 호일을 사용하는 경우, 알루미늄은 전해액인 Mg(AlCl2BuEt)2/THF과 반응할 수 있고, 구리 호일은 마그네슘 대비 1.5V 이상에서 전기화학 반응을 보일 수 있다. 이러한 문제점으로, 현재 마그네슘 전지에서는 스테인리스 스틸 호일, 메쉬 등으로 이루어진 집전체에 양극재-바인더-도전재 혼합물을 도포한 양극을 사용하고 있다.
상기 스테인리스 스틸은 마그네슘 전지의 전위 영역인 0.3V ~ 1.9V에서 안정하고 알루미늄 박, 동 박처럼 얇은 호일 또는 그리드 형태의 메쉬로 만들 수 있으나, 표면이 매끈하고 기계적 강도, 연성 및 전성이 매우 강하여 전지 공정 과정 중 압연하는 경우, 활물질과 호일의 접착력이 떨어지는 단점이 있다.
따라서, 이러한 단점들을 해결하기 위한 기술에 대한 필요성이 높은 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 이후 설명하는 바와 같이, 마그네슘 전지의 집전체로서, 도전성 탄소계 물질을 개발하기에 이르렀고, 이러한 도전성 탄소계 물질을 마그네슘 전지의 집전체로 사용하는 경우, 종래의 스테인리스 스틸로 이루어진 집전체가 가진 다양한 문제점들을 해결할 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명에 따른 마그네슘 이차전지는 마그네슘 이온의 흡장 및 탈리가 가능한 양극 활물질을 포함하는 양극, 마그네슘 이온의 흡장 및 탈리가 가능한 음극 활물질을 포함하는 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재되어 있는 분리막, 및 마그네슘 이온을 포함하는 전해액을 포함하는 것으로 구성되어 있고, 상기 양극은 탄소계 물질로 이루어진 집전체에 양극 활물질이 도포되어 있는 것을 특징으로 한다.
집전체는 당해 전지에 전기화학적 변화를 유발하지 않고 안정해야 한다. 집전체가 부식될 경우, 전지 사이클이 반복됨에 따라 충분한 집전능력을 발휘할 수 없으므로 전지의 수명을 단축시키게 된다.
마그네슘 이차전지에서 양극 집전체를 형성하는 금속으로는 스테인리스 스틸 등 금속계 물질이 알려져 있지만, 앞서 설명한 바와 같이 양극 활물질과 접착력이 떨어지는 문제점이 있다.
반면에, 본 발명에서는 마그네슘 이차전지의 양극 집전체로서 탄소계 물질을 사용한다.
상기 탄소계 물질은 표면에 미세 요철이 형성되어 있어 높은 비표면적을 가지므로 활물질을 부착할 때 접착력이 증가되고, 접촉 저항이 감소될 수 있어 우수한 전기 화학적 특성을 나타낼 수 있다. 상기 미세 요철 크기는 바람직하게는 골과 마루의 높이차가 평균 1 내지 10 ㎛일 수 있다.
상기 탄소계 물질로 이루어진 양극 집전체는 약 20 내지 400 ㎛의 두께를 가지는 판상 형태일 수 있다.
하나의 바람직한 예에서, 상기 집전체는 탄소 시트 또는 탄소 호일일 수 있으며, 상기 탄소 시트의 바람직한 예로는 탄소 종이, 탄소 천 등을 들 수 있다. 이러한 탄소 종이 또는 탄소 천은, 예를 들어, 탄화수소 기재의 종이 또는 천을 탄화시켜 제조될 수 있다.
본 발명은 또한 상기와 같은 양극 집전체를 양극의 구성요소로서 사용하는 마그네슘 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 양극 집전체를 사용하여, 양극, 음극, 분리막 및 마그네슘염 함유 비수 전해질로 구성된 마그네슘 이차전지를 제조하는 방법은 당업계에 공지되어 있다.
양극은, 예를 들어, 양극 집전체 상에 양극 활물질, 도전제 및 바인더의 혼합물을 도포한 후 건조하여 제조되며, 필요에 따라, 상기 혼합물에 충진제를 더 첨가하기도 한다.
상기 양극 활물질은 바람직하게는 Mo계 화합물 또는 합금일 수 있으며, 하나의 구체적인 예에서 Mo6S8일 수 있다.
상기 도전제는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 도전제는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전제 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC) 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
음극은 일반적으로 3 내지 500 ㎛ 두께의 금속 상태의 마그네슘이 사용될 수 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 글래스 필터와 같은 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
마그네슘 염 함유 비수계 전해질은, 마그네슘과 비수 전해액로 이루어져 있으며, 바람직하게는 마그네슘 유기금속화합물, 예를 들어, Mg(AlCl2BuEt)2/THF를 포함하는 조성일 수 있다.
본 발명에 따른 마그네슘 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 중대형 디바이스의 전원으로 사용되는 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지팩에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 중대형 디바이스의 바람직한 예로는 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전동 공구; 전지저장장치 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이상은 본 발명에 따른 탄소계 물질로 이루어진 양극 집전체를 사용하여 구성될 수 있는 마그네슘 이차전지의 구성 요소들에 대한 예시적인 설명이며, 경우에 따라서는 구성 요소들의 일부가 제외되거나 치환되거나 기타의 구성요소가 추가될 수도 있다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 양극 집전체는 미세한 요철이 형성되어 있는 판상 형태의 도전성 탄소계 물질로 이루어져 있으므로, 종래 스테인리스 스틸로 이루어진 양극 집전체에서 나타나는 양극 활물질이 박리되고 저항이 상승되는 현상을 해소할 수 있어 마그네슘 전지의 전기적 특성을 우수하게 유지할 수 있다.
도 1 및 2는 실험예에서 실시예 1 및 비교예 1의 마그네슘 코인 전지용 양극을 압연한 후의 결과를 보여주는 사진들이다;
도 3은 실험예에서 실시예 1 및 비교예 1의 마그네슘 이차전지들의 CV 결과를 나타낸 그래프이다;
도 4는 실험예에서 실시예 1의 마그네슘 이차전지의 Cylic Voltammertry 결과를 나타낸 그래프이다;
도 5는 실험예에서 실시예 1의 마그네슘 이차전지의 충방전 테스트 결과를 나타낸 그래프이다;
도 6은 실험예에서 실시예 1의 마그네슘 이차전지의 사이클 수에 따른 용량변화를 나타낸 그래프이다;
도 7은 실험예에서 비교예 1의 마그네슘 전지 양극을 사용한 마그네슘 이차전지의 사이클 수에 따른 용량변화를 나타낸 그래프이다.
이하에서는 실시예를 통해 본 발명의 내용을 상술하지만, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
Mo6S8 80 중량%, PVDF 10 중량% 및 Denka Black 10 중량%를 NMP에 첨가하여 양극 슬러리를 제조하였다. 이러한 양극 슬러리를, 300 ㎛ 두께의 카본 페이퍼에 도포한 후, 압연 및 건조하여 마그네슘 이차전지용 양극을 제조하였다.
상기에서 제조된 양극의 사진이 도 1에 개시되어 있다. 도 1을 참조하면, 압연 및 건조 후에도 양극의 표면이 깨끗한 것을 확인할 수 있는 바, 이는 다공성 카본 페이퍼로 이루어진 집전체와 활물질 간의 접착력이 증가하기 때문이다.
[비교예 1]
카본 페이퍼 대신에 10 ㎛ 두께의 스테인리스 스틸 호일을 사용하였다는 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 마그네슘 이차전지용 양극을 제조하였다.
상기에서 제조된 양극의 사진이 도 2에 개시되어 있다. 도 2를 참조하면, 압연 및 건조 후에 양극의 가장자리 부분의 활물질이 집전체와 분리되는 것을 볼 수 있다. 이는, 스테인리스 호일의 표면이 매끈하고, 기계적 강도 연성 및 전성이 강하여 스테인리스 호일로 이루어진 집전체와 활물질 간의 접착력이 감소하기 때문이다
[실험예]
상기 실시예 1 및 비교예 1에서 각각 제조된 마그네슘 이차전지용 양극과, 마그네슘 호일로 이루어진 음극 사이에 글래스 필터로 이루어진 분리막을 개재하고, THF 중의 0.25M Mg(AlCl2BuEt)2의 염을 함유하는 전해액을 주입하여, 코인형 마그네슘 이차전지를 제작하였다.
이렇게 제작된 마그네슘 이차전지들에 대해 다양한 실험을 수행하였고, 그 결과가 도 3 내지 도 7에 나타나 있으며, 이에 대해 이하에서 설명한다.
도 3을 참조하면, 실시예 1의 마그네슘 이차전지와 비교예 1의 마그네슘 이차전지는 각각 마그네슘의 일반적인 작동 전압인 0.3 ~ 1.9V 영역에서 안정한 것을 확인할 수 있다. 이는, 실시예 1 및 비교예 1에서 집전체로 사용된 물질들이 전해질의 Mg(AlCl2BuEt)2/THF 염과 전기화학적인 반응이 거의 일어나지 않기 때문이다.
한편, 도 4를 참조하면, 실시예 1의 마그네슘 이차전지는 0.3 ~ 1.8V 영역에서 마그네슘의 삽입 및 탈리 반응 피크를 나타내는 것을 확인할 수 있으며, 도 5를 참조하면, 마그네슘 이차전지의 충방전 개형에서 마그네슘이 삽입되는 site A 및 site B가 확인되었고, 일반적인 마그네슘 전지의 용량인 약 80mAh/g을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
도 6 및 도 7에는 실시예 1 및 비교예 1의 마그네슘 이차전지들을 0.1C 충전 및 0.1C 방전 조건으로 충방전 사이클 수행할 때의 용량 변화를 보여주고 있다.
우선, 도 6을 참조하면, 실시예 1의 마그네슘 이차전지는 약 50 사이클에서도 안정적인 충방전 거동을 보이며 용량 감소가 거의 없는 것을 확인할 수 있다.
반면에, 도 7을 참조하면, 비교예 1의 마그네슘 이차전지는 약 30 사이클 이후부터 용량이 현저히 저하되는 것을 확인할 수 있다. 이는, 사이클이 진행됨에 따라 활물질이 집전체인 스테인리스 호일로부터 분리되어 내부 저항이 증가하기 때문이다.
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (13)

  1. 마그네슘 이온의 흡장 및 탈리가 가능한 양극 활물질을 포함하는 양극, 마그네슘 이온의 흡장 및 탈리가 가능한 음극 활물질을 포함하는 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재되어 있는 분리막, 및 마그네슘 이온을 포함하는 전해액을 포함하고 있으며, 상기 양극은 탄소계 물질로 이루어진 집전체에 양극 활물질이 도포되어 있는 것을 특징으로 하는 마그네슘 이차전지.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 집전체는 표면에 미세 요철이 형성되어 있는 판상 형태로 이루어진 것을 특징으로 하는 마그네슘 이차전지용 집전체.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 집전체의 미세 요철 크기는 골과 마루의 높이차가 평균 1 내지 10 ㎛인 것을 특징으로 하는 마그네슘 이차전지용 집전체.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 집전체는 탄소 시트 또는 탄소 호일인 것을 특징으로 하는 마그네슘 이차전지용 집전체.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 탄소 시트는 탄소 종이 또는 카본 페이퍼인 것을 특징으로 하는 마그네슘 이차전지용 집전체.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 탄소 종이 또는 카본 페이퍼는 탄화수소 기재의 종이 또는 천을 탄화시켜 제조되는 것을 특징으로 하는 마그네슘 이차전지용 집전체.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 집전체는 3 내지 150 ㎛의 두께를 가지는 것을 특징으로 하는 마그네슘 이차전지용 집전체.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 양극 활물질은 Mo계 화합물 또는 합금인 것을 특징으로 하는 마그네슘 이차전지.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 양극 활물질은 Mo6S8를 포함하는 것을 특징으로 하는 마그네슘 이차전지.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 음극 활물질은 마그네슘 또는 마그네슘 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 마그네슘 이차전지.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 전해액은 마그네슘 유기금속화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 마그네슘 이차전지.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 하나에 따른 마그네슘 이차전지를 단위전지로 포함하는 중대형 전지팩.
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 중대형 전지팩은 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 전동공구 또는 전기저장장치의 전원용 전지팩인 것을 특징으로 하는 중대형 전지팩.
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