KR20120005928A

KR20120005928A - 살해충성 조성물

Info

Publication number: KR20120005928A
Application number: KR1020107025524A
Authority: KR
Inventors: 제이슨 케이퍼; 죠슈아 쿤; 사라 쿠쉬; 마이클 제임스 홉킨슨; 조니 디. 레이놀즈; 제니퍼 피터슨; 로이 보이킨; 조지 시스네로스
Original assignee: 신젠타 파티서페이션즈 아게
Priority date: 2008-05-12
Filing date: 2009-05-25
Publication date: 2012-01-17
Also published as: US20170354142A1; CN109430285A; MY155936A; CL2009001140A1; ZA201007739B; BRPI0912634A2; CO6311053A2; HUE028533T2; JP2012527403A; CA2722964C; EP2303007B1; HN2010002268A; EP2303007A2; CA2722964A1; BRPI0912634B1; MA32353B1; EP2303007B2; JP5607611B2; SV2010003732A; AU2009248053A1

Abstract

식물에서 병원성 피해를 방제 또는 예방하기에 적합한 제형화된 조성물로서,
상기 제형화된 조성물의 총 중량을 기준으로 1중량% 이상의 양의, 중성 pH에서 25℃에서의 수용해도가 100㎍/ℓ 이하인 하나 이상의 고체 활성 성분(A), 친수성-친유성 균형(HLB)이 10 내지 18인 하나 이상의 비이온성 표면 활성 화합물(B), 하나 이상의 통상의 제형 보조제 및 물을 포함하며,
활성 성분(A)가 물에 현탁되거나 분산되고, 활성 성분(A)에 대한 표면 활성 화합물(B)의 중량비가 1.5 내지 15.0의 범위이며, 단, 표면 활성 화합물(B)의 최소량이 상기 제형화된 조성물의 총 중량을 기준으로 6중량% 이상인, 조성물이다. 또한, 농작물 내의 살해충제 잔류 수준을 개선하는 방법이다.

Description

살해충성 조성물{Pesticidal compositions}

본 발명은 물에 현탁되거나 분산되는 특정 활성 성분 및 규정된 양의 규정된 표면 활성 화합물을 포함하는 제형화된 조성물, 이의 탱크-믹스 조성물 및 해충을 퇴치하기 위한 이의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 또한 개선된 살해충제 잔류 수준을 나타내는 조성물에 관한 것이다.

살해충제의 효율적인 사용은 이의 고유의 불량한 수용해도에 의해 종종 다소 제한된다. 일반적으로, 이들 수-불용성 살해충제는 3가지 방법, 즉 1) 분제(dust)로서, 2) 유기 용매 또는 물과 하나 이상의 유기 용매의 배합물 중의 용액으로서, 또는 3) 당해 생성물을 유기 용매에 용해시키고 나서, 이 용액을 물에 분산시킴으로써 제조되는 유액으로서 용지(site)에 시용될 수 있다. 이들 접근법 모두는 다음과 같은 결점을 갖는다:

● 분제의 시용은 건강 피해를 일으키며 비효율적이다.

● 주 담체로서 유기 용매를 필요로 하는 용액 및 유액은 바람직하지 않은데, 이는 이러한 용매가 통상적으로 당해 생성물을 위한 담체로서 작용하는 것 외의 다른 목적은 제공하지 않으며, 그렇기 때문에, 이러한 용매는 제형에 불필요한 비용을 추가하고, 용매 그 자체는 환경적으로 유해할 수 있기 때문이다.

또 다른 결점은 수계(water-based) 제형, 예를 들면, 현탁 농축물 및 유현탁액과 관련된 효능/안정성 문제이다. 이러한 결점의 예로는 고체 활성 성분을 함유하는 수계 제형 또는 제형 보조제가 시간이 지남에 따라 현탁되거나 분산된 성분들의 침강(settling)을 나타낼 수 있다는 것이다. 이러한 침강은 단단히 팩킹된 침전물의 생성을 초래할 수 있으며, 이는 용기로부터의 물질의 방출을 어렵게 한다. 많은 경우에, 살해충성 고체 살해충제는 제형화된 농축물에 현탁된 상태로 유지될 수 있지만, 이들 유형의 제형의 희석시, 현탁되거나 분산된 고체가 시간이 경과함에 따라 용기의 바닥으로 침강할 것이다. 침전 속도는 입자 크기, 입자 농도, 현탁 매질의 점도 및 입자와 현탁 매질 사이의 비중 차이와 같은 다수의 인자들에 좌우된다. 일단 침강되면, 침전물은 본질적으로 단단히 팩킹될 수 있으며, 이는 재분산 또는 재현탁을 매우 어렵게 한다. 단단히 팩킹된 침전물의 생성은 탱크가 교반되지 않을 때 일어날 수 있다. 시용자가 취하는 통상의 휴식, 예를 들면, 야간 휴식, 기후 변화, 기계적 고장 또는 분무 탱크의 비-교반을 가져오는 예측치 않은 사건으로 인해 분무 스케줄 중단이 자주 일어난다.

따라서, 담체로서의 유기 용매에 대한 필요성을 없애는 한편, 시용되는 용지에 대한 최적의 이용가능성을 나타내는 살해충제 제형을 제공하는 것이 당해 기술 분야에 유리할 것이다.

활성 성분의 효능은 애쥬번트(adjuvant)와 같은 다른 성분들의 첨가에 의해 종종 개선될 수 있다. 애쥬번트는 본 명세서에서 활성 성분의 생물학적 활성을 증가시킬 수 있지만 그 자체는 크게 생물학적으로 활성이 아닌 물질로서 정의된다.

일반적으로, 애쥬번트는 활성 성분을 함유하는 제형과 함께 분무 탱크에 첨가된다. 또한, 최종 사용자에 의한 이들 애쥬번트의 용이하고 안전한 취급 및 투여의 관점에서, 그리고 불필요한 충전 재료를 피한다는 관점에서, 이러한 애쥬번트를 이미 함유하는 농축된 제형을 개발하는 것이 바람직하다.

그러나, 물리화학적 안정성 및 생물학적 효능을 나타내는 제형의 개발은 당업자에게 난제이다.

본 발명자들은 특정 표면 활성 화합물이 낮은 수-용해성 활성 성분과 규정된 양 및 규정된 비로 제형에 사용될 때, 예전에는 수계 제형이 경험하지 못한 이익을 본 발명에 제공함을 발견하였다.

따라서, 제1 측면에서, 본 발명은 제형화된 조성물의 총 중량을 기준으로 1중량% 이상의 양의, 중성 pH에서 25℃에서의 수용해도가 100㎍/ℓ 이하인 하나 이상의 고체 활성 성분(A), 친수성-친유성 균형(hydrophile-lipophile balance, HLB)가 10 내지 18인 하나 이상의 비이온성 표면 활성 화합물(B), 하나 이상의 통상의 제형 보조제 및 물을 포함하는 제형화된 조성물, 바람직하게는 농약용 제형화된 조성물을 제공하며, 여기서, 활성 성분(A)가 물에 현탁되거나 분산되고, 활성 성분(A)에 대한 표면 활성 화합물(B)의 중량비가 1.5 내지 15.0의 범위이며, 단, 표면 활성 화합물(B)의 최소량이 상기 제형화된 조성물의 총 중량을 기준으로 6중량% 이상이다.

제1 측면의 제형화된 조성물은 제1 측면에서 정의된 상기 표면-활성 화합물을 포함하지 않는 유사하게 제형화된 조성물과 비교하여 개선된 엽신 통과성(translaminarity) 및 재현탁 특성을 보여준다.

따라서, 제2 측면에서, 본 발명은 친수성-친유성 균형(HLB)가 10 내지 18인 하나 이상의 비이온성 표면 활성 화합물(화합물 (B))을 포함하는 제형화된 조성물을 형성하는 것을 포함하는, 제1 측면에서 정의된 활성 성분(A)의 엽신 통과성을 개선하는 방법을 제공하며, 여기서, 활성 성분(A)에 대한 표면 활성 화합물(B)의 중량비가 1.5 내지 15.0의 범위이며, 단, 표면 활성 화합물(B)의 최소량이 상기 제형화된 조성물의 총 중량을 기준으로 6중량% 이상이다.

제3 측면에서, 본 발명은 제1 측면에 정의된 하나 이상의 고체 활성 성분(A), 및 친수성-친유성 균형(HLB)가 10 내지 18인 하나 이상의 비이온성 표면 활성 화합물(화합물 (B))을 포함하는 조성물을 형성하는 것을 포함하는, 현탁액의 재현탁 특성을 개선하는 방법을 제공하며, 여기서, 활성 성분(A)에 대한 표면 활성 화합물(B)의 중량비가 1.5 내지 15.0의 범위이며, 단, 표면 활성 화합물(B)의 최소량이 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 6중량% 이상이다.

유효량의 본 발명의 제형화된 조성물은 식물에 유해하지 않을 수 있으며, 내우성(rainfastness)을 나타내고, 개선된 UV 안정성을 나타낼 수 있으며, 이로써 이것이 시용되는 용지에 대한 최적의 이용가능성을 나타낸다. 실제로, 제1 측면의 제형화된 조성물은 허용되는 물리적, 화학적 및 생물학적 특성을 제공함이 밝혀졌다.

따라서, 제4 측면에서, 본 발명은 식물, 식물의 부분, 식물 기관, 식물 번식 물질 또는 이들의 주변 지역에 제1 측면에 정의된 제형화된 조성물로부터 유도되는 조성물을 시용하는 것을 포함하는, 식물 번식 물질, 식물, 식물의 부분 및/또는 나중 시점에서 성장하는 식물 기관에서 병원성 피해 또는 해충 피해를 방제 또는 예방하는 방법을 제공한다.

살해충제는 해충을 사멸시키는 데 사용되는 물질 또는 물질들의 혼합물이다. 살해충제는 화학적 물질(예를 들면, 활성 성분), 생물학적 제제(예를 들면, 바이러스 또는 세균), 항미생물제, 살균제(disinfectant) 또는 임의의 해충에 대하여 사용되는 장치일 수 있다. 해충은 먹이를 위해 사람과 경쟁하거나, 재산을 파괴하거나, 퍼지거나 또는 질환 매개체이거나 소란을 일으키는, 곤충, 식물 병원체, 잡초(weed), 연체동물, 조류, 포유류, 어류, 선충(회충) 및 미생물을 포함한다. 살해충제의 사용에 대한 이득이 있다 하더라도, 또한 사람 및 다른 동물에 대한 잠재적 독성과 같은 결점도 있다. 따라서, 살해충제 잔류물은 이것이 식품 작물에 시용된 후, 식품 상에 또는 식품 내에 남아 있을 수 있는 살해충제를 말한다. 국가 내의 권한 기구, 예를 들면, 미국 내의 환경 보호국(Environmental Protection Agency, EPA)는 살해충제 잔류물이 식품 및 사료 제품, 또는 원자재 상에 얼마나 많이 남아 있을 수 있는지에 대하여 한계를 설정하였다. 이들 살해충제 잔류 한계는 허용량(tolerance)(이는 많은 다른 국가에서 최대 잔류 한계(maximum residue limit, MRL)로 지칭된다)으로 알려져 있다. 허용량은 식품 상의 유해한 수준의 살해충제로부터 소비자를 보호하도록 설정된다. 따라서, EPA는 미국에서, 작물을 보호하기 위해 재배자에 의해 사용되는 살해충제를 규제하고, 살해충제 잔류물을 설정하는 것에 대한 책임이 있다.

본 명세서에 언급된 활성 성분은 살해충제, 예를 들면, 활성 성분(A) 및 활성 성분(D)인 것으로 여겨진다.

살해충제, 특히 아바멕틴를 포함하는 수성 제형화된 조성물과 함께 하나 이상의 애쥬번트의 사용이 식물 상의 살해충제 잔류 수준을 감소시킴이 밝혀졌다. 본 명세서에 언급된 애쥬번트는 농업의 숙련자가 잘 알고 있을 농업에서 통상 사용되는 것들이다. 그러나, 본 발명은 특히 비이온성 계면활성제 및/또는 오일 성분을 갖는 애쥬번트에 관한 것이며, 비이온성 애쥬번트로서 통상 알려져 있다. 애쥬번트는 일반적으로 성분들의 혼합물 또는 블렌드인 경향이 있다.

따라서, 추가의 측면에서, 본 발명은 제1 측면에 정의된 살해충제, 예를 들면, 아바멕틴을 포함하는 살해충성 조성물(I), 물과 같은 용매, 및 하나 이상의 애쥬번트(II)를 포함하는 탱크-믹스 조성물을 식물, 식물의 부분, 식물 기관, 식물 번식 물질에 시용하는 것을 포함하는 식물 상의 살해충제 잔류물을 개선하는(또는 감소시키는) 방법을 제공하며, 여기서 애쥬번트는 탱크-믹스 조성물(tank-mix composition)의 용적을 기준으로 0.05 내지 0.5용적%의 양으로 존재하고, 애쥬번트는 하나 이상의 비이온성 계면활성제 및/또는 오일 성분을 갖는다.

한 양태에서, 애쥬번트의 양은 탱크-믹스 조성물의 용적을 기준으로, 0.06 내지 0.3용적%, 바람직하게는 0.075 내지 0.25용적%, 예를 들면, 0.08 내지 0.15용적%이다.

한 양태에서, 탱크-믹스 조성물은 하나 이상의 다른 살해충제 제형화된 조성물(III)을 추가로 포함한다.

애쥬번트는 성분들, 예를 들면, 알코올, 오일 성분 및/또는 유화제를 포함한 비이온성 계면활성제의 혼합물 또는 블렌드를 함유하는 경향이 있으며, 이때 오일 성분 및/또는 비이온성 계면활성제가 애쥬번트의 큰 비율을 형성한다.

애쥬번트 내의 오일 성분의 예는 파라핀유, 원예용 분무 오일(예: 섬머 오일), 메틸화 평지씨유, 고도로 정제된 식물성 오일 등을 포함한다.

비이온성 계면활성제의 예는 폴리올 지방산 에스테르, 이의 폴리에톡실화 에스테르, 에톡실화 알코올, 알킬 다당류 및 블렌드, 아민 에톡실레이트, 소르비탄 지방산 에스테르 에톡실레이트, PEG 에스테르, 유기실리콘계 계면활성제, 에틸렌 비닐 아세테이트 삼원중합체 및 에톡실화 알킬 아릴 포스페이트 에스테르를 포함한다.

한 양태에서, 하나 이상의 애쥬번트가 살해충제, 특히 아바멕틴의 UV 안정성을 감소시킴이, 즉 살해충제의 UV 분해가 개선됨이 밝혀졌다. 또한, 살해충제의 감소된 입자 크기가 또한 UV 분해에 기여한다.

본 발명은 하기에 더 상세하게 설명된다.

제형 유형의 예는 하기를 포함한다:

● 과립제

● 습윤성 분말제

● 수-분산성 과립제(분말제)

● 수-용해성 과립제

● 가용성 농축물

● 유화성 농축물

● 수중유 유액

● 미세-유액

● 수성 현탁 농축물

● 수성 캡슐 현탁액

● 오일계(oil-based) 현탁 농축물 및

● 수성 유현탁액.

제형은 활성 성분의 농도가, (예를 들면, 식물, 종자 또는 이의 서식지(locus)에) 제형을 사용하기 전에 (예를 들면, 물, 용매에 의해) 제형의 희석이 필요할 때, 농축물로서 지칭된다. 일반적으로, 최종 사용자는 사용하기 전에 농축물을 희석하여 분무 탱크 조성물(또는 혼합물) 또는 탱크-믹스에 이르게 할 것이다. 다른 제형화된 살해충성 성분들 및 다른 애쥬번트들이 분무 탱크-조성물 내에 포함될 수 있다. 대안적으로, 제형 내의 활성 성분의 농도 및 제형의 용도에 따라서는, 최종 사용자가 다른 제형(들), 바람직하게는 다른 살해충성 제형(들)과 병용하여, 필요하다면 당해 제형을 직접 사용할 수 있을 것이다. 따라서, 제1 측면에 정의된 제형화된 조성물이, 사용 전 희석을 위한 농축물로서의 제형이든 희석 없이 사용하는 제형이든 어느 제형에도 상응한다는 것이 당업자에게 명백할 것이다. 한 양태에서, 본 발명은 농축된 제형에 관한 것이다.

본 발명은 수계 제형, 특히, 제1 측면에 정의된 고체 활성 성분이 물에 현탁되거나 분산되는 제형에 관한 것이다. 이러한 제형의 예는 현탁 농축물 및 유현탁액을 포함한다. 활성 성분은 임의의 유형일 수 있거나, 또는 상이한 유형들의 혼합물일 수 있으며, 바람직하게는 제형 내의 하나 이상의 활성 성분은 살선충제 및/또는 살곤충제 효능을 나타낸다. 따라서, 제형화된 조성물은 유기 용매(예를 들면, 부동제(anti-freeze) 등)를 함유할 수 있지만, 활성 성분(A)의 수현탁액 또는 수분산액에는 영향을 미치지 않는 것이다. 따라서, 제1 측면에 따른 제형화된 조성물에 대한 통상적인 휘발성 유기물질 함량(volatile organic content, VOC) 수준은 30% 미만, 바람직하게는 20% 미만, 특히 5 내지 15%의 범위이다.

제형화된 조성물이 활성 성분(A)와 병용하여 하나 이상의 추가의 활성 성분(D)를 포함하는 경우, 당해 또는 각각의 활성 성분(A)가 수성상에 현탁되거나 분산되고, 당해 또는 각각의 활성 성분(D)가 서로 독립적으로, 또한 당해 수성상에 존재하거나 분산될 수 있거나 또는 캡슐화된 형태로 (예를 들면, 마이크로캡슐제로서) 제공될 수 있다.

고체 활성 성분은 희석된 조성물을 포함하는 제형에 분산되거나 현탁된 상태로 유지되는 고체 성분을 포함한다. 살해충적으로 활성인 성분이 담체, 바람직하게는 물에서 약간의 용해도를 나타낼 수 있다 하더라도, 통상적으로 살해충적으로 활성인 성분은 선택된 담체, 예를 들면 물에서 사실상 불용성일 것이다. 이들 사실상 물에 불용성인 살해충적으로 활성인 성분은, 설사 이것이 선택된 담체에서 측정가능한 용해도를 가지더라도, 때때로 본 명세서에서는 간략함을 위해 "수-불용성" 활성 성분으로 지칭될 수 있다. 몇몇 활성 성분들의 물에서의 용해도는 이들이 적정가능한 산 또는 염기 관능성을 가질 경우, pH에 좌우됨이 당업자에게 명백할 것이며; 구체적으로는 산은 이의 pKa 초과에서 더 많이 용해되고, 염기는 이의 pKb 미만에서 더 많이 용해된다. 따라서, 산은, 설사 이것이 더 높은 pH에서 약 5000㎎/ℓ보다 더 많이 용해될 수 있더라도, 수성상이 이의 pKa에 가깝거나 그 미만의 pH로 유지될 경우, 본 발명의 목적을 위해 물에 불용성으로 될 수 있다.

활성 성분(A)의 구체적인 예는 아바멕틴, 아크리나트린, 알파-사이퍼메트린, 아세퀴노실, 아미트라즈, 베노밀, 베타-사이플루트린, 비펜트린, 비오레스메트린, 비스트리플루론, 브로모프로필레이트, 클로르에톡시포스, 클로르플루아주론, 클로펜테진, 사이플루트린, 사이할로트린, 사이퍼메트린, 사이페노트린, 도데모르프, 에스펜발레레이트, 에토펜프록스, 펜발레레이트, 플루사이클록수론, 플루페녹수론, 하이드라메틸논, 람다-사이할로트린, 루페누론, 메카르밤, 노발루론, 퍼메트린, 페노트린, 실라플루오펜, 타우-플루발리네이트, ZXI 8901(3-(4-브로모페녹시)-a-시아노벤질 2-[4-(디플루오로메톡시)페닐]-3-메틸부타노에이트) 및 플루벤디아미드(3-요오도-N'-(2-메실-1,1-디메틸에틸)-N-{4-[1,2,2,2-테트라플루오로-1-(트리플루오로메틸)에틸]-o-톨릴}프탈아미드)를 포함한다.

본 발명의 각각의 측면의 한 양태에서, 하나 이상의 활성 성분(A)는 아바멕틴 및 루페누론으로부터 선택되며; 바람직하게는 활성 성분(A)는 아바멕틴이다.

계면활성제는 일반적으로 HLB가 4 내지 27인 경향이 있으며, 상이한 유형을 가진다. 규정된 HLB를 갖는 비이온성 표면 활성 화합물이 특정 활성 성분과 규정된 양 및 비로 사용될 때, 바람직하게는 활성 성분이 특정 입자 크기를 갖는 경우, 유리한 특성을 가짐이 밝혀졌다.

화합물 (B)는 바람직하게는 친수성-친유성 균형(HLB)가 10 내지 18인 비이온성 표면-활성 화합물 또는 화합물들의 혼합물이다. 본 발명에 특히 적합한 비이온성 표면-활성 화합물(화합물 (B))의 예는 폴리옥시알킬렌-소르비탄 에스테르, 캐스터유 알콕실레이트, 알코올 알콕실레이트, 지방산 에톡실레이트, 지방 모노에탄올아미드계 에톡실레이트 및 에틸렌 옥사이드 블록과 프로필렌 옥사이드 블록의 블록 중합체를 포함한다.

한 양태에서, 폴리옥시알킬렌-소르비탄 에스테르는 C8-22 알킬 또는 알케닐 그룹 및 20개 이하의 에틸렌옥시 및/또는 프로필렌옥시 및/또는 부틸렌옥시 그룹을 갖는 에톡실화, 프로폭실화, 부톡실화 및 혼합된 에톡시/프로폭시 및/또는 에톡시/부톡시 유사체이다. 바람직한 폴리옥시알킬렌-소르비탄 에스테르는 에톡실화 소르비탄 모노-에스테르(예를 들면, 올레에이트 또는 라우레이트)이며, 특히 평균 20개의 에틸렌옥시 그룹을 갖는 것들이며, 이들은 ATPLUS 309 F(UNIQEMA), ALKAMULS 시리즈(RHODIA) 또는 TWEEN 시리즈(예를 들면, TWEEN 80, TWEEN 20, TWEEN 21)(CRODA-UNIQEMA)가다. 바람직한 양태에서, 폴리옥시알킬렌-소르비탄 에스테르는 HLB가 11 내지 17, 예를 들면, 12 내지 17, 특히 특히 14 내지 17이며, 바람직하게는 비누화값이 45 내지 55이다.

한 양태에서, 알코올 알콕실레이트는 평균 분자량이 10000 미만, 더 바람직하게는 7000 미만, 특히 5000 미만, 예를 들면, 200 내지 3500의 범위이다. 적합한 예는 바람직하게는 상응하는 지방산 또는 석유화학 제품으로부터 유도되는, 알킬 라디칼 내에 8 내지 24개의 탄소 원자를 갖고, 1 내지 100개, 바람직하게는 2 내지 50개의 에틸렌 옥사이드 단위(EO)를 갖는 폴리에톡실화, 포화 및 불포화 지방족 알코올이며, 자유 하이드록실 그룹이 알콕실화될 수 있으며, 이것은, 예를 들면, GENAPOL X, GENAPOL OA, GENAPOL OX, GENAPOL UD, GENAPOL LA 및 GENAPOL O 시리즈(CLARIANT), CROVOL M 시리즈(CRODA)로서 또는 LUTENSOL 시리즈(BASF)로서 구매가능하거나, 또는 이로부터 에테르화에 의해 획득가능하며, 예를 들면, GENAPOL X080이다. 바람직한 표면 활성 화합물은 올레일폴리글리콜 에테르, 예를 들면, 8 내지 20개의 에틸렌 옥사이드 단위를 갖는 올레일폴리글리콜 에테르(예를 들면, GENAPOL 0100, SYNPERONIC A20) 및 트리데실 알코올 에톡실레이트이다. 바람직한 양태에서, 폴리알콕실화 알코올 알콕실레이트는 HLB가 10 내지 13, 바람직하게는 10.5 내지 12이다.

한 양태에서, 캐스터유 알콕실레이트는, 바람직하게는 30 내지 45개의 EO 그룹, 예를 들면, 30 내지 35개의 EO 그룹을 갖는 캐스터유 에톡실레이트이다. 예는 AQNIQUE CSO 시리즈(COGNIS), TOXIMUL 시리즈(예를 들면, TOXIMUL 8240)(STEPAN) 및 ALKAMULS EL 시리즈(RHODIA)를 포함한다. 바람직한 양태에서, 캐스터유 에톡실레이트의 HLB는 10 내지 14, 예를 들면, 11 내지 13이며, 바람직하게는, 비누화값이 65 내지 75㎎ KOH/g, 예를 들면 67 내지 71㎎ KOH/g이다.

한 양태에서, 지방산 에톡실레이트는 10 내지 30개의 EO 그룹, 바람직하게는 10 내지 20개의 EO 그룹을 갖는 에톡실화 지방산, 예를 들면, 올레산이다. 예는 NINEX 시리즈(예를 들면, NINEX MT-615)(STEPAN) 및 AGNIQUE FAC 시리즈(COGNIS)를 포함한다. 바람직한 양태에서, 지방산 에톡실레이트의 HLB는 11 내지 15, 예를 들면, 12 내지 14이다.

한 양태에서, 지방 모노에탄올아미드계 에톡실레이트는 10 내지 40개의 EO 그룹을 갖는 C12 내지 C22 포화 또는 불포화 산 알킬 쇄를 갖는다. 예는 NINOL 시리즈(STEPAN) 및 AGNIQUE AAM(COGNIS) 시리즈를 포함한다. 바람직하게는, 이의 HLB는 10 내지 18, 예를 들면, 11 내지 15, 예를 들면, 12 내지 14이다.

한 양태에서, 에틸렌 옥사이드 블록과 프로필렌 옥사이드 블록의 블록 중합체는 디-블록 및 트리-블록 공중합체, 예를 들면, ABA 또는 BAB 블록 공중합체 또는 BA 블록 공중합체일 수 있다. 예는 GENAPOL PF 시리즈(CLARIANT), PLURONIC 시리즈(BASF), SYNPERONIC PE 시리즈(UNIQEMA) 또는 TOXIMUL 시리즈(STEPAN)를 포함한다. 본 발명의 조성물에서의 사용을 위한 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드 블록 공중합체의 바람직한 그룹은 평균 분자량이 2,400 내지 3,500의 범위인 부틸계 폴리(옥시프로필렌) 폴리(옥시에틸렌) 블록 공중합체(예: TOXIMUL 8320, Stepan Chemical Co.)이다. 적합한 예는 Pluronic L10, Pluronic L44, Pluronic L63, Pluronic L64, Pluronic P84, Pluronic P104, Pluronic P105, Step-Flow 26, Toximul 8323 및 Toximul 8320을 포함한다. 바람직하게는, 이의 HLB는 10 내지 18, 예를 들면, 11 내지 16이다.

바람직한 표면 활성 화합물(B)는 소르비탄 에스테르 에톡실레이트, 캐스터유 에톡실레이트, 지방산 에톡실레이트 및 지방 알코올 에톡실레이트이다.

한 양태에서,

● 소르비탄 에스테르 에톡실레이트는 20개의 에틸렌옥시 그룹을 갖고 HLB가 11 내지 17, 예를 들면, 12 내지 17, 특히 14 내지 17인 에톡실화 소르비탄 올레에이트이며;

● 캐스터유 에톡실레이트는 30 내지 45개의 EO 그룹, 예를 들면, 30 내지 35개의 EO 그룹을 갖고 HLB가 10 내지 14, 예를 들면, 11 내지 13이며;

● 지방산 에톡실레이트는 10 내지 30개의 EO 그룹, 바람직하게는 10 내지 20개의 EO 그룹을 갖고 HLB가 11 내지 15, 예를 들면, 12 내지 14인 올레산이며;

● 지방 알코올 에톡실레이트는 상응하는 지방산 또는 석유화학 제품으로부터 유도되는, 알킬 라디칼 내에 8 내지 24개의 탄소 원자를 갖고, 1 내지 100개, 바람직하게는 2 내지 50개의 에틸렌 옥사이드 단위(E)를 갖고, HLB가 10 내지 13, 바람직하게는 10.5 내지 12인 포화 또는 불포화 지방족 알코올이다.

한 양태에서, 제형 내의 표면 활성 화합물(B)의 양은 제형화된 조성물의 총 중량을 기준으로, 적어도 6.5 내지 25중량%, 바람직하게는 7 내지 20중량%, 바람직하게는 7 내지 18중량%의 범위이다.

한 양태에서, 활성 성분(A)에 대한 표면 활성 화합물(B)의 비는 1.6 내지 10.0, 바람직하게는 1.7 내지 7.0의 범위이다.

한 양태에서, 활성 성분(A), 특히 아바멕틴의 양은 제형화된 조성물의 총 중량을 기준으로, 1.5 내지 15중량%, 바람직하게는 1.5 내지 10중량%, 특히 2 내지 9중량%이다.

한 양태에서, 활성 성분(A)의 양은 6 내지 10중량%, 바람직하게는 7 내지 9중량%의 범위이고, 성분(A)에 대한 성분(B)의 비는 1.5 내지 3.0, 바람직하게는 1.7 내지 2.5의 범위이다. 이러한 경우, 활성 성분은 바람직하게는 아바멕틴이며, 표면 활성 화합물은 바람직하게는 소르비탄 에스테르 에톡실레이트이다.

한 양태에서, 활성 성분(A)의 양은 2 내지 5중량%, 바람직하게는 2.5 내지 4.5중량%의 범위이고, 성분(A)에 대한 성분(B)의 비는 4.0 내지 8.0, 바람직하게는 5.0 내지 6.5의 범위이다. 이러한 경우, 활성 성분은 바람직하게는 아바멕틴이며, 표면 활성 화합물은 바람직하게는 소르비탄 에스테르 에톡실레이트이며, 임의로 제2 활성 성분(D)가 또한 존재한다.

한 양태에서, 활성 성분(A)의 양은 2 내지 5중량%, 바람직하게는 2.5 내지 4.5중량%의 범위이고, 성분(A)에 대한 성분(B)의 비는 4.0 내지 7.0, 바람직하게는 4.5 내지 5.5의 범위이다. 이러한 경우, 활성 성분은 바람직하게는 아바멕틴이며, 표면 활성 화합물은 바람직하게는 소르비탄 에스테르 에톡실레이트이며, 임의로 제2 활성 성분(D)가 또한 존재한다.

한 양태에서, 활성 성분(A)의 양은 1.0 내지 3.0중량%, 바람직하게는 1.5 내지 2.5중량%의 범위이고, 성분(A)에 대한 성분(B)의 비는 2.5 내지 7.0, 바람직하게는 4.0 내지 5.5의 범위이다. 이러한 경우, 활성 성분은 바람직하게는 아바멕틴이며, 표면 활성 화합물은 바람직하게는 소르비탄 에스테르 에톡실레이트이며, 임의로 제2 활성 성분(D)가 또한 존재한다.

한 양태에서, 활성 성분(A)의 양은 1.0 내지 3.5중량%, 바람직하게는 1.5 내지 3.0중량%의 범위이고, 성분(A)에 대한 성분(B)의 비는 2.0 내지 6.0, 바람직하게는 3.0 내지 5.0의 범위이다. 이러한 경우, 활성 성분은 바람직하게는 아바멕틴이며, 표면 활성 화합물은 바람직하게는 소르비탄 에스테르 에톡실레이트이며, 임의로 제2 활성 성분(D)가 또한 존재한다.

제형에 적합한 제형 보조제 성분의 올바른 선택은 활성 성분이 시용 후 이의 완전한 효능을 나타낼 수 있는지의 여부를 종종 상당한 정도로 결정한다. 제형의 물리화학적 안정성을 확보하기에 적합한 성분을 선택할 때에는, 모든 활성 성분이 안정성 및/또는 효능의 손실 없이 임의의 주어진 제형 유형으로 가공될 수 있다는 것이 아님을 고려해야 한다. 다른 통상의 제형 보조제, 예를 들면, 계면활성제, 습윤제, 소포제, 부동제, 증점제, pH 완충제, 방부제 등의 적절한 선택 및 양은 당업자들에게 공지되어 있으며, 당업자들은 (A) 및 (B), 그리고 임의로 하나 이상의 추가의 활성 성분을 포함하는 제형화된 조성물이 수계 조성물로 제형화될 것임이 인식한다.

한 양태에서, 제1 측면에 정의된 제형은 (B)와는 상이한 하나 이상의 다른 표면 화합물 - 이하, 표면 화합물(C)로 표기됨 - 의 존재로부터 또한 이득을 얻을 수 있음이 밝혀졌다. 바람직한 양태에서, 표면 화합물(C)는 알콕실화된 폴리아릴페놀 및 알콕실화된 폴리아릴페놀 포스페이트이다.

한 양태에서, 알콕실화된 폴리아릴페놀은 폴리에톡실화 아릴알킬페놀은, 예를 들면, 평균 에톡실화도가 10 내지 80, 바람직하게는 16 내지 40인 2,4,6-트리스(1-페닐에틸)페놀(트리스티릴페놀), 예를 들면, SOPROPHOR BSU(RHODIA)와 같은 것이다. 폴리아릴페놀의 EO/PO 블록 공중합체, 예를 들면, SOPROPHOR 796/P(RHODIA) 및 STEP-FLOW 1500(STEPAN)이 또한 적합하다.

포스페이트 유형 계면활성제의 예는 알킬페놀 폴리알콕시에테르 포스페이트, 폴리알콕시에테르 포스페이트의 블록 공중합체, 폴리아릴페놀 폴리알콕시에테르 포스페이트 및 아릴페놀 폴리알콕시에테르 포스페이트, 예를 들면, SOPROPHOR 3D33(RHODIA)을 포함한다.

바람직한 양태에서, 제1 측면의 제형화된 조성물은 추가로 표면 활성 화합물(C)로서 에톡실화된 트리스티릴페놀 및/또는 에톡실화된 트리스티릴페놀 포스페이트를 포함한다.

한 양태에서, 각각의 표면 활성제(C)는 제형의 총 중량을 기준으로, 3중량% 이하, 바람직하게는 2.8중량% 이하, 예를 들면 0.5 내지 2.5중량%의 양으로 존재한다.

둘 이상의 표면 활성 화합물(C)가 존재하는 경우에, 임의의 2가지, 바람직하게는 비이온성(C) 대 이온성(C)의 비는 1:3 내지 3:1, 예를 들면 2:5 내지 4:2, 바람직하게는 1:2 내지 3:2의 범위이다. 바람직하게는, 이온성 표면 활성 화합물(C)는 음이온성, 예를 들면, 에톡실화(트리스티릴페놀 포스페이트)이며, 비이온성 표면 활성 화합물(C)는 에톡실화 2,4,6-트리스(1-페닐에틸)페놀(트리스티릴페놀)이다.

한 양태에서, 제1 측면의 제형은 또한 하나 이상의 오일 불활성 물질(oil inert), 예를 들면, 중쇄 트리글리세라이드(예를 들면, STEPAN 108) 및 평지씨유 메틸 에스테르(예를 들면, STEPOSOL ROE-W)로부터 이득을 얻는다.

본 발명의 제형은 추가로 농약 제형의 기술 분야에 공지된 다른 제형 보조제를 통상적인 양으로 포함할 수 있다. 이러한 보조제는 계면활성제(예를 들면, 음이온성, 비이온성, 양이온성), 부동제(예를 들면 제한 없이, 글리세린, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 모노프로필렌 글리콜, 헥실렌 글리콜, 1-메톡시-2-프로판올, 사이클로헥산올), 완충제(예를 들면 제한 없이, 수산화나트륨, 인산), 방부제(예를 들면 제한 없이, 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온, 벤조산, 소르브산, 포름알데히드의 유도체들, 메틸 파라하이드록시벤조에이트 및 프로필 파라하이드록시벤조에이트의 배합물), 안정제(예를 들면 제한 없이, 산, 바람직하게는 유기산, 예를 들면, 도데실벤젠 설폰산, 아세트산, 프로피온산 또는 부틸 하이드록실 톨루엔, 부틸 하이드록실 아니솔), 증점제(예를 들면 제한 없이, 헤테로다당류 및 전분) 및 소포제(예를 들면 제한 없이, 실리콘, 특히 폴리디메틸실록산을 기초로 한 것들)를 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다. 이러한 보조제는 구매가능하며 당업계에 공지되어 있다.

한 양태에서, 제1 측면에 따른 제형은 추가로 (A)와는 상이한 하나 이상의 다른 활성 성분(D)를 포함한다. 다른 활성 성분은 임의의 유형(예: 제초제, 살진균제, 살곤충제, 살선충제 등)일 수 있으며, 활성 성분(A)와 동일한 유형일 수 있다.

적합한 다른 활성 성분의 예는 티아메톡삼, 이미다클로프리드, 클로티아니딘, 테플루트린, 사이플루메토펜, 클로란트라닐리프롤, 사이안트라닐리프롤, 디펜코나졸, 피프로닐, 아족시스트로빈 및 플루디옥소닐을 포함한다.

일례로, 제형화된 조성물은 아바멕틴과, 티아메톡삼, 이미다클로프리드, 클로티아니딘, 루페누론, 람다-사이할로트린, 테플루트린, 사이플루메토펜, 클로란트라닐리프롤, 사이안트라닐리프롤, 디펜코나졸, 피프로닐, 아족시스트로빈 및 플루디옥소닐로부터 선택되는 하나 이상의 성분을 포함한다.

다른 활성 성분(D)의 양은 제형의 총 중량을 기준으로, 1 내지 30중량%, 바람직하게는 2 내지 20중량%, 예를 들면, 5 내지 15중량%일 수 있다.

한 양태에서, 제형은 아바멕틴과 티아메톡삼을 포함한다.

한 양태에서, 제형은 아바멕틴과 클로란트라닐리프롤을 포함한다.

한 양태에서, 제형은 아바멕틴과 사이안트라닐리프롤을 포함한다.

활성 성분들의 혼합물인 경우에, 다른 활성 성분(D) 대 활성 성분(A)의 비는 1:1 내지 8:1, 바람직하게는 2:1 내지 6:1일 수 있다.

한 양태에서, 제형은 아바멕틴과 티아메톡삼을 포함하며, 여기서 아바멕틴에 대한 티아메톡삼의 비는 3.0 내지 5.5의 범위이고, 아바멕틴은 2.5 내지 4.5중량%를 따르는 양으로 존재하고, 성분(A)에 대한 성분(B)의 비는 5.0 내지 6.5의 범위이다.

한 양태에서, 제형은 아바멕틴과 클로란트라닐리프롤을 포함하며, 여기서 아바멕틴에 대한 클로란트라닐리프롤의 비는 2.0 내지 3.0의 범위이고, 아바멕틴은 1.5 내지 2.5중량%의 양으로 존재하고, 성분(A)에 대한 성분(B)의 비는 4.0 내지 5.5의 범위이다.

한 양태에서, 제형은 아바멕틴과 클로란트라닐리프롤을 포함하며, 여기서 아바멕틴에 대한 클로란트라닐리프롤의 비는 3.5 내지 4.5의 범위이고, 아바멕틴은 1.5 내지 3.0중량%의 양으로 존재하고, 성분(A)에 대한 성분(B)의 비는 3.0 내지 5.0의 범위이다.

한 양태에서, 제형은 아바멕틴과 티아메톡삼을 포함하며, 여기서 아바멕틴에 대한 티아메톡삼의 비는 1.5 내지 2.5의 범위이고, 아바멕틴은 3 내지 9중량%의 양으로 존재하고, 성분(A)에 대한 성분(B)의 비는 2 내지 7, 바람직하게는 2.5 내지 5.5의 범위이다.

본 발명의 제형의 제조 방법은 통상적이며, 본 방법은 원하는 입자 크기를 얻기 위해 고체 입자, 예를 들면, 활성 성분(들)을 임의로 제형 보조제와 함께 밀(mill)을 사용하여 분쇄하고, 이어서 제형 보조제 및 용매를 배합함을 포함한다. 한 양태에서, 수평(horizontal) 비드 밀, 예를 들면, Netzsch 제타 밀(zeta mill)이 유리하다. 밀 매체(media)는 0.3mm 내지 1.2mm의 크기 범위의 유리 비드, 세라믹 비드, 세리아 안정화된 세라믹 비드 또는 이트리아 안정화된 세라믹 비드로 구성된다. 사용되는 밀링 장비의 다른 유형은 Drais 밀, 다이노 밀(dyno mill) 및/또는 어트리터(attritor)를 포함한다. 고체 입자 크기는, 입자를 파쇄하기 위해서 매체가 고속으로 순환되는 그라인딩 챔버(grinding chamber)를 통해 제형을 통과시킴으로써 감소된다. 고체 활성 성분들의 혼합물의 경우에, 이들 활성 성분은 함께 또는 별도로 밀링되고 나서 배합되어, 제형에 이를 수 있다.

일반적으로, 제형화된 조성물은 다음과 같이 제조될 수 있다:

기술 등급(technical grade)의 활성 성분(화합물 (A))을, 상기 고체를 적합하게 습윤시키는 하나 이상의 계면활성제를 함유하는 수성 용액에, 고체 형태로, 첨가하여, 농축된 조(crude) 현탁액(통상적으로, 20 내지 60중량%의 활성 성분)이 되게 한다. 이 용액은 다수의 계면활성제를 함유하여 밀링 공정에서 입자의 분산 및 윤활에 도움이 될 수 있으며, 소포제, 부동제, pH 조정제 및 방부제와 같은 성분들도 마찬가지이다. 이 현탁액을, 밀링을 통해 입자 크기를 감소시키기 전에, 적합한 혼합 장치, 예를 들면, Cowles 블레이드 또는 회전자-고정자(rotor-stator) 믹서를 사용하여 완전하게 혼합한다.

사용되는 장비 및 밀링되는 활성 성분에 따라 밀링 공정은 단일 밀로 수행되거나, 또는 대안적으로, 초기 입자 크기를 하나의 밀로 감소시키고, 또 다른 밀로 더 미세한 크기로 분쇄하는 다수의 장치를 사용하여 수행될 수 있다. 2단계 시나리오의 제1 단계에 적절한 장치는 어트리터, 콜로이드 밀, 다이노-밀(Dyno-mill) 및 아이거 밀(Eiger mill)을 포함하는데, 여기서 밀링 매체는 다양한 조성물로 이루어질 수 있으며, 매체 크기는 일반적으로 1mm(공칭적으로 구형 비드) 초과이다. 2단계 시나리오의 제2 단계에 적절한 장치는 고에너지 밀, 예를 들면, Netzsch 랩 미니 제타(Lab Mini Zeta) 및 Drais Superflow를 포함한다. 이들 장치의 밀링 매체는 통상적으로 직경이 1mm 이하이며, 이트륨과 같은 단단하고 치밀한 재료로 이루어질 수 있다.

조악한(crude) 입자 크기로부터 미세 입자 크기로의 현탁액의 밀링은, 밀링 장치의 성질에 따라, 유체를 밀링 챔버로 여러 번 통과시킴으로써 또는 유체를 재순환시킴으로서 수행될 수 있다. 고체의 입자 크기가 감소됨에 따라, 열이 발생하여, 현탁액의 냉각을 필요로 한다.

일단, 적절한 광 산란 장치에 의해 측정될 때, 이 현탁액의 원하는 입자 크기가 달성되면, 본 발명의 조성물에 대한 후속 제형화에 대해 준비되어 있거나, 잔탄 고무와 같은 증점제의 사용을 통해 추가로 안정화될 수 있다. 이 현탁액은 "밀베이스(millbase)"로 지칭된다.

최종 제형화된 조성물 농축물은 물, 소포제, 부동제, 방부제, 리올로지 개질제 및 현탁 보조제, 희석 형태로 시용될 경우, 그리고 농축물 중의 고체를 분산시키는 역할을 하는 추가의 계면활성제 및 본 발명의 경우에, 제1 측면에 정의된 비이온성 표면 활성 화합물(화합물 (B))과 같은 적절한 성분들과, 그리고 임의로 다른 활성 성분들의 밀베이스와 제형화된다. 혼합은 통상적으로 적절한 벌크 교반, 및 필요한 경우, 더 높은 전단 분산을 허용하는 표준 임펠러를 사용하여 달성된다. 제2 밀베이스 조성물이 캡슐 현탁액인 경우, 제형자(formulator)는 적절한 공지된 예방조치(예를 들면, 고전단 회피)를 취하여 캡슐 완전성(integrity)을 확보할 것이다. 몇몇 경우에, 활성 성분들의 혼합물이 함께(예를 들면, 아바멕틴과 클로란트라닐리프롤) 동시-밀링(co-milling)되어 현탁 혼합물의 원하는 입자 크기를 형성하고, 이어서 이 밀베이스가 다른 제형 보조제와 제형화되어 본 발명에 따른 제형화된 조성물을 수득할 수 있다.

최종 제형 성분들의 첨가 순서는 변할 수 있으며, 이용가능한 장비 및 특정 성분들을 혼합하는 데 필요한 시간을 포함한 다수의 인자들에 좌우된다.

바람직한 양태에서, 제1 측면에 정의된 제형은 활성 성분(A)의 현탁된 입자 크기가 ISO 13320-1에 정의된 x₅₀에서 0.1 내지 0.9㎛, 바람직하게는 0.4 내지 0.8㎛, 특히 0.5 내지 0.8㎛이다.

바람직한 양태에서, 제1 측면에 정의된 제형은 활성 성분(A)의 현탁된 입자 크기가 ISO 13320-1에 정의된 x₉₅에서 0.7 내지 1.5㎛, 바람직하게는 0.9 내지 1.5㎛, 특히 1.0 내지 1.4㎛이다.

제2 또는 추가의 활성 성분(D90)의 입자 크기는 활성 성분(A)의 입자 크기와 동일하거나 상이할 수 있다. 한 양태에서, 클로란트라닐리프롤의 입자 크기는 ISO 13320-1에 정의된 x₅₀에서 0.1 내지 0.9㎛, 바람직하게는 0.1 내지 0.8㎛, 특히 0.15 내지 0.8㎛이다.

한 양태에서, 클로란트라닐리프롤의 입자 크기는 ISO 13320-1에 정의된 x₅₀에서 0.1 내지 0.9㎛, 바람직하게는 0.4 내지 0.8㎛, 특히 0.5 내지 0.8㎛이다.

또한, 제형화된 조성물의 입자 크기는, 제형화된 조성물이 다른 고체나 분산된 성분들, 예를 들면, 착색제 및 다른 고체 활성 성분(D)를 갖기 때문에, 원하는 활성 성분(A)의 입자 크기와 상이할 수 있을 것이다.

한 양태에서, 제형화된 조성물의 입자 크기는 ISO 13320-1에 정의된 x₉₅에서 0.7 내지 1.5㎛, 바람직하게는 0.9 내지 1.5㎛, 특히 1.0 내지 1.4㎛이며, x₉₅크기와는 독립적으로, ISO 13320-1에 정의된 x₅₀에서의 입자 크기는 0.1 내지 0.9㎛, 바람직하게는 0.4 내지 0.8㎛, 특히 0.5 내지 0.8㎛이다.

한 양태에서, 제1 측면에 따른 제형은 현탁 농축물 또는 유현탁액의 형태이다.

시판용 제형이 농축물(프리-믹스 조성물(또는 농축물, 제형화된 화합물(또는 생성물))로 알려짐)로서 제형화되는 반면, 최종 사용자(예: 농부, 재배자 또는 식물 번식 물질 취급자)는 상기 제형을 용매(예를 들면, 물)로 희석한 후에 통상적으로 사용할 것이며, 임의로 또한 하나 이상의 다른 살해충제 프리-믹스 및 제형 보조제를 함유한다. 살해충성 조성물의 희석된 버전은 탱크 믹스 조성물(또는 바로 시용가능한(ready-to-apply), 분무 브로쓰(spray broth) 또는 슬러리)로 알려져 있다. 살해충성 조성물의 최종 사용자는 또한 특정 환경에서 추가의 희석 없이 시판용 살해충성 조성물(제형)을 사용할 수 있다. 따라서, 본 발명에 사용되는 살해충성 조성물은 프리-믹스 조성물 또는 탱크 믹스 조성물을 지칭한다.

제형의 성질과 같이, 시용 방법, 예를 들면, 엽면(foliar) 시용, 관주(drench) 시용, 분무 시용, 오토마이징(atomizing) 시용, 더스팅(dusting) 시용, 산포(scattering) 시용, 코팅 시용 또는 주입(pouring) 시용은 의도된 목적 및 지배적인 환경에 따라 선택된다.

탱크-믹스 조성물은 일반적으로 용매(예를 들면, 물)로 희석함으로써 제조되며, 하나 이상의 프리-믹스 조성물은 상이한 살해충제 및 임의로 추가의 보조제를 함유한다.

적합한 담체 및 애쥬번트는 고체 또는 액체일 수 있으며, 제형 기술에서 통상적으로 사용되는 물질이며, 예를 들면, 천연 또는 재생된 광물성 물질, 용매, 분산제, 습윤제, 점착제, 증점제, 결합제 또는 비료이다.

일반적으로, 엽면 시용 또는 토양 시용을 위한 탱크-믹스 제형은 0.1 내지 20%, 특히 0.1 내지 15%의 활성 성분 화합물(들), 및 99.9 내지 80%, 특히 99.9 내지 85%의 고체 또는 액체 보조제(예를 들면, 물과 같은 용매를 포함함)를 포함하며, 여기서 보조제는 탱크-믹스 제형을 기준으로, 0 내지 20%, 특히 0.1 내지 15%의 양의 표면활성제일 수 있다.

통상적으로, 종자 처리 시용을 위한 탱크-믹스 제형은 0.25 내지 80%, 특히 1 내지 75%의 활성 성분 화합물, 및 99.75 내지 20%, 특히 99 내지 25%의 고체 또는 액체 보조제(예를 들면, 물과 같은 용매를 포함함)를 포함하며, 여기서 보조제는 탱크-믹스 제형을 기준으로, 0 내지 40%, 특히 0.5 내지 30 %의 양의 계면활성제일 수 있다.

따라서, 본 발명에 따른 제형화된 조성물은 또한 다른 살해충성 제형, 제형 보조제 및 애쥬번트(그 자체로는 살해충 활성을 나타내지 않는 물질 - 통상적으로 작물 오일 농축물 및 계면활성제들의 혼합물)와 배합하여 사용될 수 있다.

한 양태에서, 비이온성 애쥬번트가 본 발명의 살해충성 조성물과 사용하기에 바람직하다.

비이온성 애쥬번트 제품 범위의 예는 ATPLUS™, ATPLUS™ MBA, BRIJ, ™ SYNPERONIC™, ATLAS™ G, ATLOX™, TWEEN™ 및 CROVOL™를 포함한다. 구체적인 예는 PENETRATOR™, PENETRATOR Plus™, ADIGOR™, AGORA™, ATPLUS™ 411F, ATPLUS™ 463, SILWET™ L77, ATLOX™ SEMKOTE E-135, ALKAMUL™ BR, TURBOCHARGE™ D, CET SPEED™, DYNE-AMIC™을 포함한다.

구체적인 예는 다음과 같다:

DYNE-AMIC™은 유기실리콘계 계면활성제와 배합된 고도로 정제된 식물성 오일의 블렌드이다.

ATPLUS 411F는 파라핀계 석유 오일 및 계면활성제 블렌드의 혼합물이다.

ATPLUS 463은 광물성 오일 및 비이온성 계면활성제의 블렌드이다.

PENETRATOR Plus는 경질 내지 중질 범위의 파라핀유, 폴리올 지방산 에스테르, 이의 폴리에톡실화 에스테르, 에톡실화 알킬 아릴 포스페이트 에스테르의 혼합물이다.

SILWET L-77은 폴리알킬렌옥사이드 개질된 헵타메틸트리실록산이다.

TURBOCHARGE D는 광물성 오일 및 비이온성 계면활성제의 블렌드이다.

ALKAMUL BR은 캐스터유 에톡실레이트 40이다.

CET SPEED는 올레일 알코올 폴리글리콜 에테르의 블렌드이다.

ADIGOR는 석유 증류물, 지방산의 메틸 에스테르 및 알코올 에톡실레이트의 블렌드이다.

AGORA는 석유 오일, 알코올 및 유화제 블렌드의 블렌드이다.

ATLOX SEMKOTE E-135는 에틸렌 비닐 아세테이트 삼원중합체이다.

특정 살해충제를 함유하는 탱크-믹스 조성물에서의 특정 애쥬번트의 사용은 살해충제 잔류 수준 관리에 관하여 예기치 않은 이득을 제공한다. 이러한 애쥬번트는 본 명세서에 기재된 비이온성 애쥬번트이다. 살해충제는 제1 측면에 정의된 것들, 바람직하게는 아바멕틴이다.

본 발명은 병원성 피해 또는 해충 피해를 방제 또는 예방하는 방법을 제공한다. 본 제형 및 수성 살해충성 현탁 조성물은 병원성 피해 및/또는 해충 피해를 방제하기 위한 상이한 목적(예를 들면, 엽면, 토양 또는 식물 번식 물질 처리)에 사용될 수 있다.

방제되는 병원체 및/또는 해충은 시용되는 조성물에 존재하는 활성 성분(들)에 좌우될 것이다.

병원체 방제 및/또는 해충 방제를 위해 사용되는 활성 성분의 양은 특정 활성 성분(예를 들어, 아바멕틴은 일반적으로 람다-사이할로트린보다 더 낮은 비율로 시용된다), 토양의 성질, 작물 식물의 유형, 지배적인 기후 조건에 따라 변할 것이며, 이 양은 생물학 시험(biology trial)에 의해 결정될 수 있다.

작물 식물의 서식지에의 아바멕틴의 통상적인 시용률은 1 내지 100g/ha, 예를 들면, 3 내지 90g/ha, 특히 6 내지 60g/ha, 바람직하게는 9 내지 36g/ha, 가장 바람직하게는 12 내지 27g/ha이다. 살충제는 식물 및 환경에 따라 식물의 생장 동안 한번 또는 몇번이고 시용될 수 있으며, 예를 들면, 1 내지 6회 또는 1 내지 4회이며(예를 들면, 토마토 작물 수확의 경우, 이 조합은 수확 전 최대 6회까지 시용될 수 있다), 위에 나타낸 양은 각각의 시용에 대한 것이다.

번식 물질 상에 사용되는 활성 성분의 양은 특정 활성 성분(예를 들면, 아바멕틴은 일반적으로 람다-사이할로트린보다 더 낮은 비율로 시용된다), 번식 재료의 유형(예를 들면, 종자 또는 덩이줄기) 및 식물(예를 들면, 밀 종자는 이것에 부착되는 활성 성분이 종자들의 등가량을 기준으로 평지(oil seed rape) 종자보다 일반적으로 더 적다)에 따라 변하며, 활성 성분의 양은 규정된 살해충제 입자가 원하는 살해충성 작용을 제공하기에 유효한 양이며, 활성 성분의 양은 생물학 시험에 의해 결정될 수 있다.

따라서, 시용률은 종자 100kg당 6g 내지 250kg의 범위일 수 있다. 일반적으로, 곡물 종자에 대한 시용률은 종자 100kg당 23g 내지 74Og, 바람직하게는 5g 내지 60Og의 범위이며, 평지 종자에 대한 시용률은 종자 100kg당 70Og 내지 25kg, 바람직하게는 1.5kg 내지 20kg의 범위일 수 있다. 일반적으로 목화 종자 상에의 아바멕틴의 처리율은 0.1 내지 0.2 ㎎ ai/종자의 범위이며, 토마토 종자에 대해서는 0.3 내지 0.6 ㎎ ai/종자의 범위이며, 대두 종자에 대해서는 0.1 내지 0.2 ㎎ ai/종자의 범위이다.

따라서, 본 발명은 또한 제1 측면 및 제2 측면에서 각각 정의된 제형 및 수성 현탁 조성물로 처리된 식물 번식 물질을 제공한다.

본 발명은 작물학적으로 중요한 식물에 특히 적합한데, 이는 상업적인 규모로 수확 또는 재배되는 식물을 지칭한다.

이러한 작물학적 식물(또는 작물)의 예는 곡물, 예를 들면, 밀, 보리, 호밀, 오트, 벼, 옥수수 또는 수수; 비트(beet), 예를 들면, 사탕무 또는 사료용 무; 과일, 예를 들면, 이과(pome fruit), 핵과(stone fruit) 및 씨 없는 작은 과일(soft fruit), 예를 들면, 사과, 배, 서양자두, 프룬, 복숭아, 아몬드, 체리 또는 베리류(예: 스트로베리, 라즈베리 또는 블랙베리); 콩과 식물, 예를 들면, 콩(bean), 렌즈콩, 완두콩 또는 대두; 오일 작물, 예를 들면, 평지, 머스타드, 양귀비, 올리브, 해바라기, 코코넛, 캐스터, 카카오 또는 땅콩; 매로우(marrow)과, 예를 들면, 호박(pumpkin), 오이 또는 멜론; 섬유 식물, 예를 들면, 목화, 아마, 대마 또는 황마; 시트러스 과일, 예를 들면, 오렌지, 레몬, 그레이프프루트 또는 탄제린; 채소류, 예를 들면, 시금치, 상추, 아스파라거스, 양배추종, 당근, 양파, 칠리, 토마토, 감자 또는 고추류 식물(capsicum); 월계수과, 예를 들면, 아보카도, 신나모늄(Cinnamonium) 또는 캄퍼; 및 담배, 너트(예를 들면, 호두), 커피, 가지, 사탕수수, 차, 페퍼, 포도덩굴, 호프, 바나나과, 라텍스 식물 및 관상 식물이다. 또한, 사료 작물, 예를 들면, 목초 및 콩과식물이 중요하다.

적합한 목표 작물은 또한 상기 유형의 트랜스제닉(transgenic) 작물 식물을 포함한다. 본 발명에 따라 사용되는 트랜스제닉 작물 식물은 식물, 또는 이의 번식 재료이며, 이들은 - 예를 들면 - 선택적으로 작용하는 독소들, 예를 들면, 특히 절지동물 문(phylum Arthropoda)의 독소-생성 무척추동물로부터 알려져 있는 독소, 바실러스 투린지엔시스(Bacillus thuringiensis) 균주로부터 획득될 수 있는 독소; 또는 식물로부터 알려진 독소, 예를 들면, 렉틴을 합성할 수 있게 하거나; 또는 대안적으로 제초제 또는 살진균제 내성을 발현할 수 있게 하는 재조합 DNA 기술에 의해 형질전환된다. 이러한 독소, 또는 이러한 독소를 합성할 수 있는 트랜스제닉 식물의 예가, 예를 들면, 유럽 특허 제EP-A-O 374 753호, 국제 공개 공보 제WO 93/07278호, 제WO 95/34656호, 유럽 특허 제EP-A-O 427 529호 및 제EP-A-451 878호에 개시되어 있으며, 이들은 본 출원에 참고로 인용된다.

본 명세서에 언급된 살해충제의 구조에 대한 설명은 문헌[e-Pesticide Manual, version 3.1, 13th Edition, Ed. CDC Tomlin, British Crop Protection Council, 2004-05]에서 밝혀질 수 있다.

본 발명의 각각의 측면 및 양태에서, "본질적으로 이루어진(consisting essentially)" 및 이의 변형은 "포함하는(comprising)" 및 이의 변형의 바람직한 양태이며, "∼로 이루어진(consisting of)" 및 이의 변형은 "∼로 본질적으로 이루어진" 및 이의 변형의 바람직한 양태이다.

하기의 실시예는 본 발명의 예시로서 제공되며 본 발명을 제한하지는 않는다.

실시예

제조예

P.1 - 아바멕틴 밀베이스의 제조

적합한 크기의 용기 내에서, 폴리아릴페놀 알콕실레이트(Soprophor BSU, 28.4g) 및 폴리아릴페놀 알콕실레이트 포스페이트(Soprophor 3D33, 18.9g)를 음용수(potable water)(622.5g)에 첨가하고 혼합하였다. 프로필렌 글리콜(94.7g), 소포제(Antifoam 1510, 3.8g)를 혼합하면서 추가로 첨가하고, 이어서 아바멕틴(900g)을 첨가하였다. 이 혼합물의 pH를 수산화나트륨(수중 25%, 1.2g)을 사용하여 대략 pH 6으로 조정하였다. 조 현탁액을 먼저 다이노-밀(0.6ℓ의 밀 챔버 용적)로 통과시켜 현탁된 입자의 입자 크기를 50㎛ 미만으로 감소시키고, 이어서 현탁된 입자의 입자 크기가 1.5㎛ 미만으로 될 때까지 Netzsch 랩 미니 제타 IIE 밀 상에서 재순환 모드에서 밀링하였다(X₉₅).

P.2 - 실시예 2의 제조

적합한 크기의 용기 내에서, 프로필렌 글리콜(31.3g), 폴리아릴페놀 알콕실레이트(Soprophor BSU, 6.2g), 폴리아릴페놀 알콕실레이트 포스페이트(Soprophor 3D33, 22.5g), 폴리옥시알킬렌 소르비탄 에스테르(Tween 80, 127.7g), 방부제(Proxel GXL, 0.6g) 및 소포제(Antifoam 1510, 1.3g)를 Cowles 임펠러를 사용하여 혼합하였다. 음용수(442.0g) 및 아바멕틴 밀베이스(P.1, 120.0g)를 계속 혼합하면서 첨가하였다. 증점제(Kelzan, 1.9g)를 1시간 동안 혼합하면서 첨가하여 만족스런 분산을 확보하였다. 현탁 농축물의 pH를 수산화나트륨(수중 25%, 1.0g)을 사용하여 대략 6으로 조정하였다.

P.3 - 실시예 13의 제조

단계 1: 적합한 크기의 용기 내에서, 프로필렌 글리콜(119.2g), 폴리아릴페놀 알콕실레이트 포스페이트(Soprophor 3D33, 40.6g) 및 폴리아릴페놀 알콕실레이트(Soprophor BSU, 20.1g)를 혼합하여 균질하게 하였다. 음용수(517.1g), 소포제(Antifoam 1500, 1.0g) 및 수산화칼륨(수중 50%, 1.99g)을 혼합하면서 추가로 첨가하고, 이어서 활성 성분(D)(287.4g)을 첨가하였다. 조 현탁액을 현탁된 입자의 입자 크기가 1.2㎛ 미만으로 될 때까지 Netzsch 랩 미니 제타 IIE 밀을 사용하여 밀링하여(X₉₅) 활성 성분의 밀베이스를 수득하였다.

단계 2: 이후, 적합한 크기의 용기 내에서, 프로필렌 글리콜(485.3g), 폴리옥시알킬렌 소르비탄 에스테르(Tween 80, 400.0g), 폴리아릴페놀 알콕실레이트 포스페이트(Soprophor 3D33, 59.1g) 및 폴리아릴페놀 알콕실레이트(Soprophor BSU, 75.1g)를 혼합하여 균질하게 하였다. 음용수, 소포제(Antifoam 1500, 13.1g), 수산화칼륨(수중 50%, 2.6g) 및 방부제(Proxel GXL 12.5g)를 혼합하면서 첨가하고, 이어서 아바멕틴 밀베이스(P.1, 171.7g) 및 단계 1에서 제조된 밀베이스(30중량%, 750.2g)를 첨가하였다. 증점제(Rhodopol 23, 9.5g) 및 현탁제(Attaflow FL, 100.1g)를 첨가하고 혼합하여 완전히 분산시켰다.

P.4 - 실시예 15의 제조

단계 1: 적합한 크기의 용기 내에서, 음용수(3104.0g), 리그노설포네이트(Borresperse NA, 61.2g), 프로필렌 글리콜(243.9g), 폴리아릴페놀 알콕실레이트 포스페이트(Soprophor 3D33, 175.5g) 및 소포제(Antifoam 1510, 30.9g)를 Cowles 임펠러를 사용하여 온화하게 교반하면서 혼합하였다. 활성 성분(D)(2442.3g)를 잘 혼합될 때까지 첨가하였다. 조 현탁액의 pH를 수산화나트륨(수중 25%, 8.6g)을 사용하여 대략 4.6으로 조정하였다. 이 현탁액을 다이노-밀(0.6ℓ 밀 챔버)로 2회 통과시켜 밀링하여, 입자 크기가 8.0㎛로 얻어져(X₉₅) 활성 성분의 밀베이스를 수득하였다.

단계 2: 이후, 적합한 크기의 용기 내에서, 음용수(6700.0g) 및 폴리옥시알킬렌 소르비탄 에스테르(Tween 80, 1996.0g)를 온화하게 교반하면서 첨가하여 균질하게 하였다. 방부제(Proxel GXL, 8.1g), 단계 1에서 제조된 밀베이스(2042.0g) 및 아바멕틴 밀베이스(P.1, 819.6g) 및 현탁제(Attaflow FL, 236.0g)를 온화하게 교반하면서 첨가하고 혼합하였다. 증점제(Rhodopol 23, 18.7g)를 고속 교반하면서 서서히 첨가하였다. pH를 수산화나트륨(수중 25%, 0.5g)을 사용하여 대략 6.5로 조정하고, 현탁 농축물을 1시간 동안 추가로 혼합하였다.

P.5 - 실시예 E의 제조

단계 1: 이후, 적합한 크기의 용기에, 유현탁액(P.6, 62.49g), 음용수(52.73g), 방부제(Acticide GA, 0.23g) 및 소포제(Antifoam 1500, 0.19g)를 온화하게 교반하면서 첨가하여 균질하게 하였다. 아바멕틴 밀베이스(P.1, 4.33g)를 온화하게 교반하면서 첨가하고 혼합하였다. pH를 황산(85%, 0.05g)을 사용하여 대략 5.4로 조정하고, 온화한 교반에서 혼합시켰다. 현탁제(Attaflow FL, 1.67g)를 온화하게 교반하면서 첨가하고 혼합하였다. 증점제(Rhodopol 23, 0.30g)를 고속 교반하면서 서서히 첨가하고, 이 현탁 농축물을 30분 동안 추가로 혼합하였다.

P.6 - 실시예 20의 제조

단계 1: 적합한 크기의 용기 내에서, 폴리아릴페놀 알콕실레이트 포스페이트(Soprophor 3D33, 35.13g) 및 폴리아릴페놀 알콕실레이트(Soprophor BSU, 34.74g)를 혼합하여 균질하게 하였다. 음용수(442.0g), 소포제(Antifoam 1500, 2.22g) 및 수산화칼륨(수중 50%, 2.16g)을 혼합하면서 추가로 첨가하고, 이어서 활성 성분(D)(475.8g)을 첨가하였다. 조 현탁액을 현탁된 입자의 입자 크기가 1.8㎛ 미만으로 될 때까지 Netzsch 랩 미니 제타 IIE 밀을 사용하여 밀링하여(X₉₅) 활성 성분의 밀베이스를 수득하였다.

단계 2: 이후, 적합한 크기의 용기 내에서, 음용수(80.Og), 폴리아릴페놀 알콕실레이트(Soprophor BSU, 40.4g) 및 프로필렌 글리콜(32.Og)을 Silverson 믹서(3.0 rpm)를 통해 고전단 혼합과 함께 첨가하여 균질하게 하였다. 평지씨유 메틸 에스테르(Steposol ROE-W, 48.Og)를 3.5rpm의 속도로 Silverson 믹서에 서서히 첨가하였다. 이 속도로 4분 동안 혼합을 계속하여 입자 크기가 0.61㎛로 얻어졌다(X₉₅).

단계 3: 이후, 적합한 크기의 용기 내에서, 단계 2에서 제조된 유현탁액(62.57g), 음용수(25.75g), 방부제(Acticide GA, 0.19g) 및 소포제(Antifoam 1500, 0.17g)를 온화하게 교반하면서 첨가하여 균질하게 하였다. 단계 1에서 제조된 밀베이스(26.30g) 및 아바멕틴 밀베이스(P.1, 4.28g) 및 현탁제(Attaflow FL, 1.54g)를 온화하게 교반하면서 첨가하고 혼합하였다. 증점제(Rhodopol 23, 0.28g)를 고속 교반하면서 서서히 첨가하였다. 이 현탁 농축물을 30 내지 40분 동안 또는 균질해질 때까지 추가로 혼합하였다.

활성 성분, 불활성 물질의 농도 및 유형, 그리고 입자 크기를 적절히 조정하여 나머지 실시예들을 유사하게 제조하였다.

실시예 J 및 실시예 K는 아바멕틴의 시판용 유화성 농축물이다 - 실시예 J는 AGRIMEK로서 알려진 미국 제품이고, 실시예 K는 VERTIMEC라 불리는 유럽 제품이다.

희석 시험:

희석 시험을 실온에서 수수행하였다. 에펜도르프 피펫을 사용하여, 4㎖의 각각의 제형을 100㎖의 유리 메스 실린더 내에서 96㎖의 물로 희석하였다. 상이한 수준의 물 경도, 예를 들면, 2가 이온(즉, 칼슘 및 마그네슘)의 농도에 상응하는 50ppm, 342ppm 및 1000ppm을 갖는 물을 사용하였다. 시용자를 위한 통상적인 "휴식"(1, 2 또는 4시간) 및 하룻밤(24시간)에 걸쳐 방치되는 희석된 생성물을 시뮬레이션하도록 시간 간격을 선택하였다. 희석액을 20회 뒤집고(invert) 방치하였다. 원하는 시간 동안 방치한 후, 침강된 침전물의 용적을 위해 실린더에 표기하고, 판독 24시간 후, 후속하여, 각각의 실린더의 바닥에 침전물이 보이지 않을 때까지 실린더를 여러 사이클의 뒤집기를 수수행하였다. 뒤집기는 수동으로 수수행하였다(이들 결과에 대해서는 표 X 및 표 Y를 참조한다).

[표 X]

[표 Y]

실시예 B1 - 강낭콩(French bean, 파세올루스 불가리스(Phaseolus vulgaris))에서의 점박이응애(two spotted spider mite) 테트라니쿠스 우르티카에(Tetranychus urticae)의 엽신 통과(translaminar) 시험

2주 지난 콩 식물의 아랫면에 티. 우르티카에(T. urticae)의 혼합된 집단(population)으로 감염시켰다. 잎의 아랫면의 경계를 고무 장벽(gum barrier)으로 둘러싸서 응애들이 잎의 윗쪽으로 이동하는 것을 방지한다. 감염시킨 후 하루 뒤, 위로부터 트랙 분무기를 사용하여, 상이한 양의 Penetrator Plus를 함유하는 200ℓ/ha의 실시예 2 생성물로 식물을 처리하였다. 식물을 온실에서 9일 동안 배양하였으며, 알 및 이동 단계(mobile stage)에 대한 사망률에 대하여 평가를 수행하였다(ABA 효능의 결과에 대해서는 표 A를 참조한다).

실시예 B2 - 채소류에서의 테트라니쿠스종(tetranychus sp .) 성충의 방제

14m²의 부지 크기에서, 각각의 조성물의 2회의 엽면 분무 시용을 9g/ha의 처리율로 수행하였다(두 번째는 첫 번째 시용 후 7일째였다). 각각의 처리를 3회 반복하여 수행하였다. 각각의 애쥬번트를 17㎖ 제품/hr를 기준으로 탱크-믹스 내의 실시예 1에 첨가하였다. 첫 번째 시용은 이식 후 71일째에 실시하였으며, 상이한 간격으로 각각의 부지로부터 20개의 잎을 채취함으로써 이동 단계에 대한 사망률에 대하여 평가를 수행하였다(이들 결과에 대해서는 표 B를 참조한다).

실시예 B3 - 감자에서의 콜로라도감자벌레(Colorado potato bettle)의 방제

7.5m²의 부지 크기에서, 각각의 조성물의 1회의 엽면 분무 시용을 1g/ha의 처리율로 수행하였다. 각각의 처리를 3회 반복하여 수행하였다. 각각의 애쥬번트를 2㎖ 제품/ha를 기준으로 탱크-믹스 내의 실시예 1에 첨가하였다. 이 시용은 이식 후 53일째에 실시하였으며, 상이한 간격으로 부지당 존재하는 살아있는 유충의 수를 세고, 이 데이터를 방제율(%)로 환산함으로써 유충에 대한 사망률에 대하여 평가를 수행하였다(이들 결과에 대해서는 표 C를 참조한다).

실시예 B4: 국화(Chrysanthemums)에서의 아메리카잎굴파리(Liriomyza Trifolii) 번데기의 방제

국화 화분 식물(potted plant)에 매우 높은 집단의 성충 굴나방을 감염시켜 산란하게 두었다. 초기 감염 후 4일째, CO₂ 압축된 백팩 분무기를 사용하여, 1800ℓ/ha의 시용 용적으로 식물에 분무하였다. 시용 후 식물을 온실에서 9일 동안 배양하였으며, 각각의 처리에 대하여 얻어진 식물당 번데기의 수를 셈으로써 평가를 수행하였다(이들 결과에 대해서는 표 D를 참조한다).

실시예 B5: 잔류물 연구

로메인 상추(Romaine lettuce)의 2열을 가진 25ft x 5ft의 부지 크기(30" 열 간격, 8" 식물 간격, 따라서 약 70 식물수/부지)에, 엽면 후 전면 분무(post foliar broadcast spray)로서 0.038 lb. a.i./acre의 비율로 하기 표에 열거된 처리의 단일 시용을 실행하였다. 각각의 처리를 2회 반복하여 수행하였으며, 이때 매반복마다 대조군(control)을 사용하였다. 최소 약 3 lb의 상추잎을 각각의 샘플에서 수집하였다. 샘플은 마지막 시용 후 0, 0.25(6시간에 상응함), 3, 7, 14 및 21일째에 수확하였다(DALA). 0-DALA 샘플은 분무가 건조되자마자 수확하였다. 샘플을 냉동으로 운반하고, 테이블탑 밀(tabletop mill)을 사용하여 드라이아이스로 분쇄함으로써 샘플을 준비하였다. HPLC-형광법을 사용하여 아바멕틴 잔류물을 분석하였다(이들 결과에 대해서는 표 E를 참조한다).

실시예 B6: UV 분해 연구

스펙트럼 및 강도 둘 모두에 있어서 자연 일광을 시뮬레이션하기 위해서 제논 아크-램프 및 특수 UV-필터(부품 번호 56052371)를 사용하는 Atlas SUNTEST XLS+ 유닛(부품 번호 55007820)을 사용하여 광안정성을 평가하였다.

초순수(또는 0.1% Penetrator Plus를 함유하는 초순수)에 희석 처리하여 125ppm wrt 아바멕틴의 희석액을 제공하였다. 유리 100㎕ Hamilton 시린지를 구비한 Hamilton PB600 리피팅 디스펜서를 사용하여 프리-스코어드(pre-scored) 유리 현미경 슬라이드 - 통상적으로 각각의 처리에 대하여 7 또는 8개 - 에 8 x 2ul 액적을 분배하였다. 이들을 깨끗한 UV 투명 실리카 슬라이드로 덮기 전에 건조시켜 디파짓(deposit)으로부터의 휘발 감량(volatile loss)을 최소화시켰다. 각각의 화합물에 대하여 하나의 슬라이드는 조사하지 않고, 시간 제로(time zero, TO)로 표기하였다. 준비된 다른 슬라이드는 (15℃로 설정된 순환 수욕에 부착된) 수-냉각된 샘플 테이블 상의 SUNTEST XLS+에 넣고, 30분 내지 43시간 이하의 범위의 시간 기간 동안 조사하였다.

남아 있는 화합물의 양을 정량하기 위해서, 각각의 처리에 대하여 SUNTEST 단위로부터 하나의 슬라이드를 꺼내고, 작은 스파출라의 샤프트를 절반으로 가로질러 쪼개고, 깨끗한 면들을 함께 샌드위치하고, 60㎖ 넓은 목 유리 스크류 탑드 병(wide necked glass screw topped jar) 내에 넣었다. 유리병 내로 2 x 2.5㎖의 50:50(80/20 MeCN/THF) : 0.1% H₃PO₄를 사용하여 실리카 슬라이드를 헹구고, 뚜껑을 닫고, 유리병을 30초 동안 초음파처리하였다. LC에 의해 분석하기 전에, 모든 유리병을 덮개를 씌운 박스 내에서 실온에 방치하였으며, 이때 추가의 준비 없이 MS 검출을 수행하였다(이들 결과에 대해서는 표 F를 참조한다).

실시예 B7:

야외의 번식 컨테이너 내에서 자란 2 그루의 골든 딜리셔스 애플(golden Delicious apple) 식물(1 내지 2년생)을 제품으로 처리하였다. 제품의 시용 전에 새로운 잎 및 오래된 잎에 대하여 처리 영역을 규정하고 표시하였다. 영구 마커펜을 사용하여 각각의 잎에 수평 밴드를 표시하였다(잎끝으로부터 아래로 대략 3/4 지점). 모든 처리는 핸드 헬드 피펫(hand held pipette)을 사용하여 각각의 잎의 표시된 영역에 10 x 0.5ul 액적(잎당 25ug AI에 상응함)으로서 시용하였으며, 처리당 4개의 복제 잎을 사용하였으며, 이 식물은 야외에 두었다. 제품은 AGRIMEK, 실시예 2 및 0.25 %v/v 원예용 분무 오일(즉, 섬머 오일)을 함유한 실시예 2였다. 처리한 지 1, 3 및 6일 후, 제품 처리당 4개의 모든 잎에 대하여 잎 표면 또는 잎 조직 내부에 있어서의 아바멕틴 잔류물을 평가하였다. 표면 분석은 아세톤에 이어 클로로포름으로 잎을 세척하고 나서, LCMS를 수행하였으며, 한편, 잎 조직 내부 분석은 잎을 동결시키고, 5㎖ 아세톤에서 균질화하고, 원심분리하고, 얻어진 상청액 1㎖를 LCMS 분석에 사용하는 것을 포함하였다(이들 결과에 대해서는 표 G 및 표 H를 참조한다).

[표 A]

[표 B]

[표 C]

[표 D]

[표 E]

[표 F]

[표 G]

[표 H]

Claims

수성 농약 살해충제 제형화된 조성물로서,
상기 제형화된 조성물의 총 중량을 기준으로 1중량% 이상의 양의, 중성 pH에서 25℃에서의 수용해도가 100㎍/ℓ 이하인 하나 이상의 고체 활성 성분(A),
친수성-친유성 균형(hydrophile-lipophile balance, HLB)가 10 내지 18인 하나 이상의 비이온성 표면 활성 화합물(B),
하나 이상의 통상의 제형 보조제 및
물을 포함하며;
활성 성분(A)가 물에 현탁되거나 분산되고, 활성 성분(A)에 대한 표면 활성 화합물(B)의 중량비가 1.5 내지 15.0의 범위이며, 단, 표면 활성 화합물(B)의 최소량이 상기 제형화된 조성물의 총 중량을 기준으로 6중량% 이상인, 수성 농약 살해충제 제형화된 조성물.
제1항에 있어서, 성분(A)에 대한 성분(B)의 상기비가 1.6 내지 10.0, 바람직하게는 1.7 내지 7.0인, 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 하나 이상의 활성 성분(A)의 양이 상기 제형화된 조성물의 총 중량을 기준으로, 1.2 내지 15중량%, 바람직하게는 1.5 내지 10중량%, 특히 1.7 내지 9중량%의 범위인, 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하나 이상의 활성 성분(A)가 6 내지 10중량%, 바람직하게는 7 내지 9중량%의 범위의 양으로 존재하고, 성분(A)에 대한 성분(B)의 상기 비가 1.5 내지 3.0, 바람직하게는 1.7 내지 2.5의 범위인, 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하나 이상의 활성 성분(A)가 2 내지 5중량%, 바람직하게는 2.5 내지 4.5중량%의 범위의 양으로 존재하고, 성분(A)에 대한 성분(B)의 상기 비가 4.0 내지 8.0, 바람직하게는 5.0 내지 6.5의 범위인, 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하나 이상의 활성 성분(A)가 1.0 내지 3.0중량%, 바람직하게는 1.5 내지 2.5중량%의 범위의 양으로 존재하고, 성분(A)에 대한 성분(B)의 상기 비가 2.5 내지 7.0, 바람직하게는 4.0 내지 5.5의 범위인, 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하나 이상의 활성 성분(A)가 1.0 내지 3.5중량%, 바람직하게는 1.5 내지 3.0중량%의 범위의 양으로 존재하고, 성분(A)에 대한 성분(B)의 상기 비가 2.0 내지 6.0, 바람직하게는 3.0 내지 4.5의 범위인, 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하나 이상의 활성 성분(A)가 2 내지 5중량%, 바람직하게는 2.5 내지 4.5중량%의 범위의 양으로 존재하고, 성분(A)에 대한 성분(B)의 상기 비가 4.0 내지 7.0, 바람직하게는 4.5 내지 5.5의 범위인, 조성물.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 활성 성분(A)가 아바멕틴, 아크리나트린, 알파-사이퍼메트린, 아세퀴노실, 아미트라즈, 베노밀, 베타-사이플루트린, 비펜트린, 비오레스메트린, 비스트리플루론, 브로모프로필레이트, 클로르에톡시포스, 클로르플루아주론, 클로펜테진, 사이플루트린, 사이할로트린, 사이퍼메트린, 사이페노트린, 도데모르프, 에스펜발레레이트, 에토펜프록스, 펜발레레이트, 플루사이클록수론, 플루페녹수론, 하이드라메틸논, 람다-사이할로트린, 루페누론, 메카르밤, 노발루론, 퍼메트린, 페노트린, 실라플루오펜, 타우-플루발리네이트, ZXI 8901(3-(4-브로모페녹시)-a-시아노벤질 2-[4-(디플루오로메톡시)페닐]-3-메틸부타노에이트) 및 플루벤디아미드(3-요오도-N'-(2-메실-1,1-디메틸에틸)-N-{4-[1,2,2,2-테트라플루오로-1-(트리플루오로메틸)에틸]-o-톨릴}프탈아미드) 중 하나 이상인, 조성물.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 표면 활성 화합물(B)가 폴리옥시알킬렌-소르비탄 에스테르, 캐스터유 알콕실레이트, 알코올 알콕실레이트, 산 에톡실레이트, 지방 모노에탄올아미드계 에톡실레이트 및 에틸렌 옥사이드 블록과 프로필렌 옥사이드 블록의 블록 중합체인, 조성물.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 표면 활성 화합물(B)가 11 내지 17, 바람직하게는 12 내지 17, 특히 14 내지 17의 HLB를 갖는, 조성물.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 표면 활성 화합물(B)가 12 내지 18, 바람직하게는 14 내지 16의 HLB를 갖는 소르비탄 에스테르 에톡실레이트인, 조성물.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 표면 활성 화합물(B)가 10 내지 14, 바람직하게는 11 내지 13의 HLB를 갖는 캐스터유 에톡실레이트인, 조성물.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 표면 활성 화합물(B)가 11 내지 15, 바람직하게는 12 내지 14의 HLB를 갖는 지방산 에톡실레이트인, 조성물.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 표면 활성 화합물(B)가 10 내지 13, 바람직하게는 10.5 내지 12의 HLB를 갖는 알코올 에톡실레이트인, 조성물.
제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 표면 활성 화합물(B)가 상기 제형화된 조성물의 중량을 기준으로, 6.5 내지 25중량%, 바람직하게는 7 내지 20중량%, 바람직하게는 7 내지 18중량%의 범위의 양으로 존재하는, 조성물.
제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 제1항에 정의된 상기 통상의 제형 보조제 중 하나 이상으로서 하나 이상의 다른 표면 활성 화합물(C)를 각각, 상기 제형화된 조성물의 총 중량을 기준으로 3 중량% 이하의 양으로 추가로 포함하는, 조성물.
제17항에 있어서, 상기 표면 활성 화합물(C)가 알콕실화된 폴리아릴페놀 및 알콕실화된 폴리아릴페놀 포스페이트로부터 선택되는 하나 이상의 화합물인, 조성물.
제18항에 있어서, 상기 표면 활성 화합물(C)가 에톡실화된 트리스티릴페놀 및/또는 에톡실화된 트리스티릴페놀 포스페이트인, 조성물.
제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 활성 성분(A)가 ISO 13320-1에 정의된 x₅₀에서 0.1㎛ 내지 0.9㎛의 범위의 입자 크기를 갖고, ISO 13320-1에 정의된 x₉₅에서 0.7㎛ 내지 1.5㎛의 범위의 입자 크기를 갖는, 조성물.
제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 활성 성분 (A)와 상이한 하나 이상의 다른 활성 성분(D)를 추가로 포함하는, 조성물.
제21항에 있어서, 상기 다른 활성 성분(D)가 티아메톡삼, 이미다클로프리드, 클로티아니딘, 테플루트린, 사이플루메토펜, 클로란트라닐리프롤, 사이안트라닐리프롤, 디펜코나졸, 피프로닐, 아족시스트로빈 및 플루디옥소닐로부터 선택되는, 조성물.
제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 활성 성분으로서, 아바멕틴과, 티아메톡삼, 이미다클로프리드, 클로티아니딘, 루페누론, 람다-사이할로트린, 테플루트린, 사이플루메토펜, 클로란트라닐리프롤, 사이안트라닐리프롤, 디펜코나졸, 피프로닐, 아족시스트로빈 및 플루디옥소닐로부터 선택되는 하나 이상의 성분을 포함하는, 조성물.
제21항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 성분(A)에 대한 성분(D)의 상기 중량비가 1.5 이상인, 조성물.
제1항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 현탁 농축물 제형 또는 유현탁액(suspoemulsion) 제형 형태의 조성물.
친수성-친유성 균형(HLB)가 10 내지 18인 하나 이상의 비이온성 표면 활성 화합물(화합물 (B))을 포함하는 제형화된 조성물을 형성하는 것을 포함하는, 제1항에 정의된 활성 성분(A)의 엽신 통과성(translaminarity)을 개선하는 방법으로서,
활성 성분(A)에 대한 표면 활성 화합물(B)의 중량비가 1.5 내지 15.0의 범위이며, 단, 표면 활성 화합물(B)의 최소량이 상기 제형화된 조성물의 총 중량을 기준으로 6중량% 이상인, 방법.
제1항에 정의된 하나 이상의 고체 활성 성분(A), 및 친수성-친유성 균형(HLB)가 10 내지 18인 하나 이상의 비이온성 표면 활성 화합물(화합물 (B))을 포함하는 조성물을 형성하는 것을 포함하는, 현탁액의 재현탁 특성을 개선하는 방법으로서,
여기서, 활성 성분(A)에 대한 표면 활성 화합물(B)의 중량비가 1.5 내지 15.0의 범위이며, 단, 표면 활성 화합물(B)의 최소량이 조성물의 총 중량을 기준으로 6중량% 이상인, 방법.
식물, 식물의 부분, 식물 기관, 식물 번식 물질 또는 이들의 주변 지역에 제1항 내지 제25항 중 어느 한 항에 정의된 제형화된 조성물로부터 유도되는 조성물을 시용하는 것을 포함하는, 식물 번식 물질, 식물, 식물의 부분 및/또는 나중 시점에서 성장하는 식물 기관에서 병원성 피해 또는 해충 피해를 방제 또는 예방하는 방법.
제28항에 있어서, 상기 제형화된 조성물이 1 내지 100g AI/ha의 비율로 시용되는, 방법.
제1항 또는 제9항에 정의된 살해충제를 포함하는 살해충성 조성물(I), 물과 같은 용매, 및 하나 이상의 애쥬번트(adjuvant)(II) 및 임의로 하나 이상의 다른 살해충제 제형화된 조성물(III)을 포함하는 탱크-믹스 조성물(tank-mix composition)을 식물, 식물의 부분, 식물 기관, 식물 번식 물질에 시용하는 것을 포함하는 식물 상의 살해충제 잔류물을 개선하는 방법으로서,
애쥬번트는 탱크-믹스 조성물의 용적을 기준으로 0.05 내지 0.5용적%의 양으로 존재하고, 애쥬번트는 하나 이상의 비이온성 계면활성제 및/또는 오일 성분을 갖는, 방법.
제30항에 있어서, 상기 살해충성 조성물이 농약 수성 살해충제 제형화된 조성물인, 방법.
제30항 또는 제31항에 있어서, 상기 살해충제가 아바멕틴인, 방법.
제30항 내지 제32항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 애쥬번트가 파라핀유, 원예용 분무 오일(예: 섬머 오일), 메틸화 평지씨유, 고도로 정제된 식물성 오일, 및 폴리올 지방산 에스테르, 이의 폴리에톡실화 에스테르, 에톡실화 알코올, 알킬 다당류 및 블렌드, 아민 에톡실레이트, 소르비탄 지방산 에스테르 에톡실레이트, PEG 에스테르, 유기실리콘계 계면활성제, 에틸렌 비닐 아세테이트 삼원중합체 및 에톡실화 알킬 아릴 포스페이트 에스테르와 같은 하나 이상의 비이온성 계면활성제 중 하나 이상으로부터 선택되는, 방법.
제30항 내지 제33항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 애쥬번트가 친수성-친유성 균형(HLB)이 10 내지 18인 비이온성 표면 활성 화합물인, 방법.
제30항 내지 제34항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 애쥬번트가 제10항 내지 제15항 중 어느 한 항에 정의된 것인, 방법.
제30항 내지 제35항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 살해충제가 ISO 13320-1에 정의된 x₅₀에서의 입자 크기가 0.1㎛ 내지 0.9㎛의 범위이고, ISO 13320-1에 정의된 x₉₅에서의 입자 크기가 0.7㎛ 내지 1.5㎛의 범위인, 방법.
제30항 내지 제36항 중 어느 한 항에 있어서, 제30항 내지 제36항 중 어느 한 항에 정의된 상기 살해충성 조성물이 제1항 내지 제25항 중 어느 한 항에 정의된 수성 농약 살해충제 제형화된 조성물인, 방법.
아바멕틴을 포함하는 수성 농약 살해충제 제형화된 조성물(I) 및 물과 같은 용매, 및 임의로 하나 이상의 애쥬번트(II) 및 임의로 하나 이상의 다른 살해충제 제형화된 조성물(III)을 포함하는, 식물, 식물의 부분, 식물 기관, 식물 번식 물질에 직접 시용하기에 적합한 탱크-믹스 조성물.
제1항 내지 제25항 중 어느 한 항에 정의된 수성 농약 살해충제 제형화된 조성물(I) 및 물과 같은 용매, 및 임의로 하나 이상의 애쥬번트(II) 및 임의로 하나 이상의 다른 살해충제 제형화된 조성물(III)을 포함하는, 식물, 식물의 부분, 식물 기관, 식물 번식 물질에 직접 시용하기에 적합한 탱크-믹스 조성물.
제38항 또는 제39항에 있어서, 상기 애쥬번트 및 살해충제가 제30항 내지 제36항 중 어느 한 항에 정의된 것인, 탱크-믹스 조성물.