JPH0977617A - 松類の枯損防止用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】有効なマツ類の枯損防止用組成物 【解決手段】１３−（α−メトキシイミノフェニルアセ
トキシ）ミルベマイシンＡ₄ 、１３−（α−メトキシイ
ミノフェニルアセトキシ）ミルベマイシンＡ₃ 、１３−
［２−フェニル−２−（２−ピリミジニルチオ）アセト
キシ］ミルベマイシンＡ₄ 、１３−［２−フェニル−２
−（２−ピリミジニルチオ）アセトキシ］ミルベマイシ
ンＡ₃ 、ミルベマイシンα₁₁、ミルベマイシンα₁₄、
４″−デオキシ−４″−メチルアミノアベルメクチンＢ
_1a又は４″−デオキシ−４″−メチルアミノアベルメク
チンＢ_1b、から成るミルベマイシン化合物群から選ばれ
た少なくとも１個の化合物を有効成分として含有した組
成物であり、界面活性剤を加えることによる水に対する
可溶化性を向上させ、有効成分の効果の促進を図った組
成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、マツノザイセンチ
ュウを防除することによる松類の枯損防止用組成物に関
する。

【０００２】

【従来の技術】現在、日本では、北海道と東北の一部と
を除くほとんどの地域で、松がいわゆる「松食い虫」に
よって汚染され、松枯れが激しく、その防止対策を講ず
る必要に迫られている。こうした松枯れについてその原
因が求明された結果、松枯れは、マツノマダラカミキリ
を媒介昆虫とするマツノザイセンチュウの増殖によって
惹起される萎縮病であることが解明された。それ故に、
一方において、媒介昆虫であるマツノマダラカミキリを
一括防除すべく、殺虫剤の空中散布が大規模に実施さ
れ、松枯れ防止に一定の成果を収めつつある。しかしな
がら、こうした殺虫剤の空中散布は、人畜毒性、環境汚
染等の問題を考慮した上で実施する必要があり、その実
施には慎重さが要求される。従って、かかる一括防除と
は別に、松樹体内に侵入し、加害するマツノザイセンチ
ュウを個々の樹木毎に防除すべく、有効な薬剤を松樹幹
に埋め込んだり、注入したり、根から吸収させたりす
る、いわゆる単木防除技術の開発も試みられている。そ
して、これまでに酒石酸トランスモランテルやメスルフ
ェンホス、ミルベマイシン類及びアベルメクチン類と称
される一連の１６員環マクロライド化合物等がマツノザ
イセンチュウの増殖阻止に有効であることが明らかにさ
れている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上述したよ
うな松枯れ防止用薬剤の開発が嘱望されている現状にお
いて、よりマツノザイセンチュウの防除活性の優れた化
合物を見い出し、該化合物を有効成分として利用した松
類の枯損防止用組成物を開発することである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の課
題を解決するために、鋭意研究した結果、農園芸薬用場
面で殺虫、殺ダニ活性を有するミルベマイシン類及びア
ベルメクチン類と称される一連の１６員環マクロライド
化合物のうち、半合成ミルベマイシン類、半合成アベル
メクチン類又は天然ミルベマイシン類を有効成分として
含む組成物が、松類の枯損防止に特に有効であることを
見い出し、本発明を完成した。

【０００５】以下に詳細に説明する。

【０００６】ミルベマイシン類及びアベルメクチン類と
称される一連の１６員環マクロライド化合物は、殺虫、
殺ダニ、駆虫活性を有することが知られており、例え
ば、特開昭５０−２９７４２号、同５６−３２４８１
号、同５４−６１１９７号等に記載されている公知の下
記式（Ｉ）で表される化合物である。

【０００７】

【化１】

【０００８】 ─────────────────────────────────── Ｘ −Ｙ Ｒ² Ｒ¹ マクロライドの名称 ─────────────────────────────────── ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｈ ＣＨ₃ ミルベマイシンＡ₃ ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｈ Ｃ₂ Ｈ₅ ミルベマイシンＡ₄ ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｈ ｉ−Ｃ₃ Ｈ₇ ミルベマイシンＤ ＣＨ＝ＣＨ Ｌ−オレアンドロ ｓ−Ｃ₄ Ｈ₉ アベルメクチンＢ_1a シル−Ｌ−オレア ンドロシルオキシ ＣＨ＝ＣＨ Ｌ−オレアンドロ ｉ−Ｃ₃ Ｈ₇ アベルメクチンＢ_1b シル−Ｌ−オレア ンドロシルオキシ ─────────────────────────────────── さらに１３位等に置換基を導入したり、１３位等の置換
基を改変した半合成ミルベマイシン類、半合成アベルメ
クチン類又は天然ミルベマイシンの中に、本発明に適す
るより優れたマツノザイセンチュウの増殖を阻止する活
性を有する化合物を見い出した。

【０００９】そのようなミルベマイシン類やアベルメク
チン類として、１３−（α−メトキシイミノフェニルア
セトキシ）ミルベマイシンＡ₄ 、１３−（α−メトキシ
イミノフェニルアセトキシ）ミルベマイシンＡ₃ 、１３
−［２−フェニル−２−（２−ピリミジニルチオ）アセ
トキシ］ミルベマイシンＡ₄ 、１３−［２−フェニル−
２−（２−ピリミジニルチオ）アセトキシ］ミルベマイ
シンＡ₃ 、ミルベマイシンα₁₁、ミルベマイシンα₁₄、
４″−デオキシ−４″−メチルアミノアベルメクチンＢ
_1a、４″−デオキシ−４″−メチルアミノアベルメクチ
ンＢ_1b又はそれらの混合物を挙げることができる。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明の有効成分である半合成ミ
ルベマイシン類、半合成アベルメクチン類又は天然ミル
ベマイシンは、それぞれ、以下に示す方法で製造し、使
用することができる。

【００１１】１３−（α−メトキシイミノフェニルアセ
トキシ）ミルベマイシンＡ₄ 及び１３−（α−メトキシ
イミノフェニルアセトキシ）ミルベマイシンＡ₃ は、特
開昭６０−１５８１９１号公報に記載の方法で製造した
１５−ヒドロキシミルベマイシンＡ₃ 又はＡ₄ と市販の
フェニルグリオキシル酸エチルを出発物質として使用
し、特開昭４８−４４８７号公報に記載の方法で製造し
たα−メトキシイミノフェニル酢酸とを、触媒としてト
リフルオロ酢酸、反応促進剤として沃化第一銅の存在
下、ジクロロメタン中、反応させることにより製造した
１３−（α−メトキシイミノフェニルアセトキシ）−５
−ケトミルベマイシンＡ₄ 及び１３−（α−メトキシイ
ミノフェニルアセトキシ）−５−ケトミルベマイシンＡ
₃ をホウ素化水素ナトリウムなどの還元剤で還元して製
造した。

【００１２】１３−［２−フェニル−２−（２−ピリミ
ジニルチオ）アセトキシ］ミルベマイシンＡ₄ 及び１３
−［２−フェニル−２−（２−ピリミジニルチオ）アセ
トキシ］ミルベマイシンＡ₃ は特開平５−２５５３４３
号公報に記載の方法で製造した。

【００１３】ミルベマイシンα₁₁及びミルベマイシンα
₁₄は特開昭６３−２９０８８２号に記載の方法で製造し
た。

【００１４】４″−デオキシ−４″−メチルアミノアベ
ルメクチンＢ_1a及び４″−デオキシ−４″−メチルアミ
ノアベルメクチンＢ_1bは特開昭６４−４２４８３号公報
に記載の方法で製造した。

【００１５】本発明における上記化合物の使用方法は、
単独で使用することも可能であるが通常は常法によっ
て、固体担体、溶剤、界面活性剤、補助剤などを配合
し、乳剤、溶液剤、乳化液、水性或いは油性の懸濁液等
の液状剤、粉剤、粒剤、錠剤、くさび状、針金状、球
状、アーモンド状、サイコロ状、円柱、角柱状等、種々
の形状の固型剤、水溶剤、水和剤などの固型剤に製剤し
て使用することが好ましい。これら種々の剤型のなかで
上記化合物の特に好ましい使用型態は、（１）ミルベマ
イシン系化合物と非イオン界面活性剤及び／又は陰イオ
ン界面活性剤を溶剤に溶解させたのち、水を加える方法
により、ミルベマイシン系化合物の水に対する溶解性を
改善した、樹体内での分散性に優れた松類の枯損防止用
組成物、及び（２）ミルベマイシン系化合物と非イオン
界面活性剤及び／又は陰イオン界面活性剤を必要があれ
ば溶剤に溶解して固体担体と混合したミルベマイシン系
化合物の水に対する溶解性を改善した、樹体内での分散
性に優れた松類の枯損防止用組成物である。

【００１６】請求項７及び上記（２）に記載の「ミルベ
マイシン系化合物と非イオン界面活性剤及び／又は陰イ
オン界面活性剤を必要があれば溶剤に溶解して固体担体
と混合した−−−枯損防止用組成物」において、「固体
担体と混合した」とは、単に、混合するだけではなく、
混合したものを適当な剤型、例えば、粒剤、錠剤、水和
剤等の種々の形状の固型剤に成型し、樹液等ごく少量の
水に溶解してミルベマイシン系化合物化合物が樹体内に
早く分散するような製剤とすることを含む。

【００１７】本発明の組成物の各成分量は、原体有効成
分（ミルベマイシン系化合物）を０．０１〜２０重量
部、好ましくは、０．１〜１０重量部、界面活性剤を
０．５〜３０重量部、好適には、１〜１０重量部、溶剤
を５〜９５重量部、好適には、１０〜８０重量部、水を
０〜９５重量部、好適には、２０〜８０重量部を任意に
組合わせるか又は原体有効成分（ミルベマイシン系化合
物）を０．０１〜２０重量部、好ましくは、０．１〜１
０重量部、界面活性剤を１〜５０重量部、好適には、１
０〜３０重量部、固体担体を５〜９０重量部、好適に
は、１０〜７０重量部を任意に組み合わせたものであ
る。

【００１８】界面活性剤は、一般に知られている陰イオ
ン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、非イオン界面活性
剤、両性界面活性剤のいずれを使用してもよいが、陰イ
オン界面活性剤又は非イオン界面活性剤が好ましい。陰
イオン界面活性剤としては、例えば、ジアルキルスルホ
サクシネートの塩類、アルキル硫酸エステルの塩類、ア
ルカンスルホン酸の塩類、アルキルベンゼンスルホン酸
の塩類、アルキルリン酸エステルの塩類、Ｎ−アシルサ
ルコシン塩類及びＮ−アシルアラニン塩類を挙げること
ができる。また、非イオン界面活性剤としてポリオキシ
エチレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンアルキル
アミン、ポリオキシエチレンアリールアリールエーテ
ル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンの縮合物
類、ポリオキシエチレンヒマシ油類、ポリオキシエチレ
ン硬化ヒマシ油類、ポリオキシエチレンアルキルエーテ
ル類、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル
類、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルホル
ムアルデヒド縮合物類、ポリエチレングリコール脂肪酸
エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンア
ルキルエーテル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリ
オキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類、グリセリ
ン脂肪酸エステル類、ショ糖脂肪酸エステル類及びプロ
ピレングリコールモノ脂肪酸エステル類を挙げることが
できる。

【００１９】溶剤としては、メタノール、エタノール、
プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ヘ
キサノールのようなアルコール類；エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、
１，３−ブチレングリコール、イソプレングリコールの
ようなグリコール類；アセトン、シクロヘキサノン、イ
ソホロンのようなケトン類；アセトニトリルのようなニ
トリル類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、イソプロ
ピルエーテルのようなエーテル類；トルエン、キシレ
ン、メチルナフタリンのような芳香族炭化水素類；Ｎ−
メチルピロリドン、Ｎ−オクチルピロリドンのようなＮ
−アルキルピロリドン類；ジメチルホルムアミド、ジメ
チルアセトアミドのようなアミド類；ジメチルスルホキ
シドのようなスルホキシド類；クロロホルム、四塩化炭
素、パークロロエチレン、トリクロロエタンのようなハ
ロゲン化炭化水素類；ケロシン、鉱油、動植物油のよう
な炭化水素類；酢酸エチル、エチレングリコールアセテ
ート、マレイン酸ジブチルのようなエステル類、が挙げ
られるが、好適には、アルコール類、グリコール類、ケ
トン類、Ｎ−アルキルピロリドン類、アミド類又は芳香
族炭化水素類である。

【００２０】固体担体としては、例えば、ガラクトー
ス、グルコース、砂糖、ラクトースのような糖類；デキ
ストリン、α化−澱粉のような澱粉誘導体；カルボキシ
メチルセルロースのソーダ塩、カルボキシプロピルセル
ロースのソーダ塩のようなセルロース誘導体；ポリビニ
ルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸
ソーダのようなポリマー；ポリエチレングリコール、ポ
リプロピレングリコールのようなグリコール類；アラビ
アゴム、キサンタンガムのようなゴム類；リグニン、リ
グニンスルホン酸ソーダのようなリグニン類；タルク、
ベントナイト、クレー、カオリン、ケイソウ土、ホワイ
トカーボン、バーミキュライト、消石灰、ケイ砂のよう
な鉱物質；硫安、塩化カリウム、沃化カリウム、炭酸ナ
トリウム、炭酸水素ナトリウムのような無機物質；又は
尿素のような有機物質などが挙げられる。

【００２１】補助剤としては、ピペロニルブトキサイ
ド、トリフェニルホスフェートのような効力増強剤、種
々の紫外線防止剤、ｐＨ調節剤や酸化防止剤のごとき安
定剤、色素結合剤等通常の農薬製剤中に配合し得るもの
が挙げられる。

【００２２】松類への施用に際して、本発明の組成物の
施用量は、目的、時期、樹齢及び被害の状況等によって
適当に変更できる。施用には、松類の樹幹に注射又はボ
ーリングにより穴を開け、その穴に、本発明の組成物を
埋め込んだり、自然注入及び／又は加圧注入する等の方
法を採用することができる。

【００２３】本発明の方法に用いる有効化合物には、不
斉炭素やオキシム基由来の立体異性体や位置異性体が存
在するが、本発明の方法に用いる場合には、それらの異
性体の単一化合物もしくはそれらの混合物のいずれでも
ありえる。

【００２４】次に、参考例及び実施例により、本発明を
より具体的に説明する。

【００２５】

【実施例並びに比較例】下記処方により、実施例１〜
４、比較例１〜３のマツノザイセンチュウ剤（２％）を
調製した。以下、重量部を示す。

【００２６】 原体（有効成分） １０．０ シクロヘキサノン ７０．０ ＮＥ２６０９^* ２０．０ 水 ４００．０ 合計 ５００．０ ＊：ポリオキシエチレントリスチリルフェニルエーテル；日本乳化剤（株）製 （調製方法）原体である有効成分をシクロヘキサノンに
攪拌溶解し、次いでＮＥ２６０９を加えて混合し、乳化
原液（１０％）を得た。別容器に所定量の水を秤りと
り、攪拌機で攪拌しながら、得られた乳化原液を投入
し、マツノザイセンチュウ剤（２％）を得た。

【００２７】なお、原体は、有効成分として、マツノザ
イセンチュウ剤中に２％となるように純度換算して仕込
み、残部の補正はシクロヘキサノンで行った。各実施例
の製剤中に含まれる有効成分は第１表に示した。

【００２８】

【試験例１】 薬液浸漬法でのマツノザイセンチュウに対する効力 ポテトデキストロース培地でボトリチスシネレア（Botr
ytis cinerea）を餌として培養されたマツノザイセンチ
ュウを培養終了後滅菌水１０ｍｌを加え、マツノザイセ
ンチュウをかき取り、センチュウの濃度が１００頭／ｍ
ｌとなるように調整した。このセンチュウ浮遊液３ｍｌ
をバイアルに取り、その中に薬剤が所定濃度になる様、
薬剤の希釈液を１ｍｌ加え混合した。所定の時間２５℃
に放置後検鏡にて下記式により苦悶率を求めた。

【００２９】 ｉ）無作用：正常に生きているもの ii）死滅 ：透明になったり動きの全くないもの iii）苦悶 ：とぐろを巻いたり、尾部を渦巻にしたり
しているもの、奇形になっているもの 結果を表１に示す。

【００３０】

【表１】マツノザイセンチュウに対する効力試験結果１ ──────────────────────────────────── 実施例 ３時間後 番号 化合物 濃度(ppm) 苦悶虫率(%) ────────────────────────────────── 実施例１ 13−（α−メトキシイミノフェニル １０ １００ アセトキシ）ミルベマイシンＡ₄ と １ １００ 13−（α−メトキシイミノフェニル ０．１ １００ アセトキシ）ミルベマイシンＡ₃ 混合物（７：３） 実施例２ ミルベマイシンα₁₁と １０ １００ ミルベマイシンα₁₄混合物 １ １００ （３：７） ０．１ １００ ０．０１ １００ 実施例３ 13−[2−フェニル−２−(2−ピリジ １０ １００ ニルチオ）アセトキシ］ミルベマイ １ １００ シンＡ₄ と13−[2−フェニル−２− ０．１ １００ (2−ピリジニルチオ）アセトキシ］ ミルベマイシンＡ₃ 混合物 （７：３） 実施例４ ４″−デオキシ−４″−メチルアミノ １０ １００ アベルメクチンＢ_1aと４″−デオキシ １ １００ −４″−メチルアミノアベルメクチン ０．１ １００ Ｂ_1b 混合物（Ｂ_1aが８０％以上） ──────────────────────────────────── 比較例１ ミルベマイシンＡ₄ とミルベマイシン １０ １００ Ａ₃ 混合物（７：３） １ １００ ０．１ ４０ 比較例２ ミルベマイシンＡ₃ １０ １００ １ １００ ０．１ ２０ 比較例３ ミルベマイシンＡ₄ １０ １００ １ １００ ０．１ ５０ ───────────────────────────────────

【００３１】

【試験例２】 松苗木による枯損防止効果 １区当り１０本の４年生鉢植え黒松の苗木の地面から約
５ｃｍの樹幹に電気ドリルを用いて穴をあけ、その中に
実施例１〜４及び比較例１〜３で記載の製剤を所定薬量
になるよう、マイクロシリンジで注入した。処理１週間
後にＢｏｔｒ−ｙｔｉｓ ｃｉｎｅｒｅａ菌の培地で培
養したマツノザイセンチュウを１樹当たり約５０００
頭、傷をつけた樹幹の上部（薬剤処理部位から約２５ｃ
ｍ上位部）に接種した。なお、無処理の対象区としてマ
ツノザイセンチュウの接種のみを行った。マツノザイセ
ンチュウ接種２ケ月後に各処理松の生存又は枯死を調査
した。結果を表２に示す。

【００３２】

【表２】マツノザイセンチュウに対する効力試験結果２ ──────────────────────────────────── 実施例 ２ケ月後 番号 化合物 注入量(mg/樹) 生存率（％） ────────────────────────────────── 実施例１ 13−（α−メトキシイミノフェニル ５ １００ アセトキシ）ミルベマイシンＡ₄ と １ １００ 13−（α−メトキシイミノフェニル ０．２ １００ アセトキシ）ミルベマイシンＡ₃ 混合物（７：３） 実施例２ ミルベマイシンα₁₁と ５ １００ ミルベマイシンα₁₄混合物 １ １００ （３：７） ０．２ １００ 実施例３ 13−[2−フェニル−２−(2−ピリジ ５ １００ ニルチオ）アセトキシ］ミルベマイ １ １００ シンＡ₄ と13−[2−フェニル−２− ０．２ ９０ (2−ピリジニルチオ）アセトキシ］ ミルベマイシンＡ₃ 混合物 （７：３） 実施例４ ４″−デオキシ−４″−メチルアミノ ５ １００ アベルメクチンＢ_1aと４″−デオキシ １ １００ −４″−メチルアミノアベルメクチン ０．２ ６０ Ｂ_1b 混合物（Ｂ_1aが８０％以上） ──────────────────────────────────── 比較例１ ミルベマイシンＡ₄ とミルベマイシン ５ １００ Ａ₃ 混合物（７：３） １ ８０ ０．２ ３０ ───────────────────────────────────

【００３３】

【参考例１】α−メトキシイミノフェニル酢酸 α−メトキシイミノフェニル酢酸エチルエステル フェニルグリオキシル酸エチルエステル（０．５０ｇ，
２．８ｍｍｏｌ）のＤＭＦ溶液に、Ｏ−メチルヒドロキ
シルアミン塩酸塩（１．４ｇ，１６．８ｍｍｏｌ）と炭
酸カリ（１．１６ｇ，８．４ｍｍｏｌ）を加え、９０℃
で一時間撹拌した。反応終了後、反応液を水にあけ、酢
酸エチルで抽出した。抽出液を、飽和食塩水で洗い、硫
酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去した。残渣をシリ
カゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、より極性
の小さい目的化合物の１つの異性体を０．４７ｇ（６７
％）、より極性の大きいもう一方の異性体を０．１３ｇ
（１９％）得た。

【００３４】［極性の小さい異性体］ 核磁気共鳴スペクトル (200MHz)δ(CDCl₃)ppm：7.55-
7.64(m, 2H), 7.32-7.46(m, 3H), 4.43(q, 2H, J=7.2H
z), 4.02(s, 3H), 1.38(t, 3H, J=7.2Hz). ［極性の大きい異性体］ 核磁気共鳴スペクトル (200MHz)δ(CDCl₃)ppm：7.42
(s, 5H), 4.37(q, 2H, J=7.1Hz), 4.06(s, 3H), 1.36
(t, 3H, J=7.1Hz).α−メトキシイミノフェニル酢酸 参考例１の方法で得たα−メトキシイミノフェニル酢酸
エチルエステル（極性の小さい異性体）（０．４７ｇ，
２．３ｍｍｏｌ）のメタノール溶液に、水と水酸化ナト
リウム（０．９０ｇ，２２．６ｍｍｏｌ）を加え、室温
で一晩撹拌した。反応液を、１Ｎ塩酸水にあけ、酢酸エ
チルで抽出した。抽出液を硫酸マグネシウムで乾燥後、
濃縮した。得られた残渣は、目的物の粗生成物であり、
さらに精製することなく、参考例２に示した次の反応に
使用した。

【００３５】核磁気共鳴スペクトル (200MHz)δ(CDC
l₃)ppm：10.3(br, s, 1H), 7.60-7.72(m, 2H), 7.32-7.
45(m, 3H), 4.03(s, 3H).

【００３６】

【参考例２】１３−（α−メトキシイミノフェニルアセトキシ）−５
−ケトミルベマイシンＡ₄ 特開昭６０−１５８１９１号公報の方法に準じて製造し
た１５−ヒドロキシ−５−ケトミルベマイシンＡ₄ （１
００ｍｇ，０．１８ｍｍｏｌ）とα−メトキシイミノフ
ェニル酢酸の極性の小さいほうの異性体（６４．５ｍ
ｇ，０．３６ｍｍｏｌ）及びヨウ化銅（Ｉ）（６８ｍ
ｇ）のジクロロメタン溶液（５ｍｌ）に、アルゴン気流
下、氷冷下でトリフルオロメタンスルホン酸（一滴）を
加え、室温で１時間撹拌した。反応終了後、反応液を水
にあけ、酢酸エチルで抽出した。抽出液を、５％重曹水
と飽和食塩水で洗い、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒
を留去した。

【００３７】残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ
ーで精製して、５３ｍｇ（４１％）の目的物を得た。

【００３８】質量スペクトル（ｍ／ｚ）：７１７
（Ｍ⁺ ），６５９，５３９，５２０，５０２． 核磁気共鳴スペクトル (200MHz)δ(CDCl₃)ppm：7.46-
7.54(m, 2H), 7.31-7.41(m, 3H), 6.55(s, 1H), 5.78-
5.93(m, 2H), 5.38-5.57(m, 3H), 5.20(d, 1H, J=10.9H
z), 3.99(s, 3H), 3.86(S, 1H).

【００３９】

【参考例３】１３−（α−メトキシイミノフェニルアセトキシ）ミル
ベマイシンＡ₄ １３−（α−メトキシイミノフェニルアセトキシ）−５
−ケトミルベマイシンＡ₄ （４３．２ｍｇ，０．０６ｍ
ｍｏｌ）のメタノール溶液（４ｍｌ）に、氷冷下、水素
化ホウ素ナトリウム（３．０ｍｇ，０．０８ｍｍｏｌ）
を加え、０℃で３０分間撹拌した。反応終了後、反応液
を水にあけ、酢酸エチルで抽出した。抽出液を水と飽和
食塩水で洗い、硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮した。
残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製
し、３８ｍｇ（６４％）の目的物を得た。

【００４０】質量スペクトル（ｍ／ｚ）：７１９
（Ｍ⁺ ），５９１，５４０，４１２，３９４，２７９． 核磁気共鳴スペクトル (270MHz)δ(CDCl₃)ppm：7.48-
7.54(m, 2H), 7.31-7.42(m, 3H), 5.78-5.87(m, 2H),
5.51(dd, 1H, J=8.0, 12.0Hz), 5.31-5.47(m, 3H), 5.2
0(d, 1H, J=10.9Hz), 3.99(s, 3H), 3.98(S, 1H). 前記した方法に準じて、以下の参考例４の化合物を製造
した。

【００４１】

【参考例４】１３−（α−メトキシイミノフェニルアセトキシ）ミル
ベマイシンＡ₃ 質量スペクトル（ｍ／ｚ）：７０５（Ｍ⁺ ），５７７，
５２６，３９８，３８０． 核磁気共鳴スペクトル (200MHz)δ(CDCl₃)ppm：7.45-
7.55(m, 2H), 7.28-7.40(m, 3H), 5.71-5.91(m, 2H),
5.29-5.60(m, 4H), 5.19(d, 1H, J=10.6Hz), 3.98(s, 3
H).

【００４２】

【参考例５】１３−（α−メトキシイミノフェニルアセ
トキシ）ミルベマイシンＡ₄ を５％（重量比）、乳化剤
ソルポールＳＭ１００（東邦化学（株））１０％及びキ
シレン８５％をよく混合して、乳剤を得た。

【００４３】

【発明の効果】本発明の組成物の有効成分であるミルベ
マイシン類は、低薬量で優れた抗マツノザイセンチュウ
活性を示し、該有効成分を含む本発明の組成物は界面活
性剤を加えることによるミルベマイシン類の水に対する
可溶化性を向上して有効成分の効果の促進が図られてお
り、マツノザイセンチュウによる松類の枯損防止剤とし
て極めて有効である。

【００４４】本発明の組成物の有効成分である前記ミル
ベマイシン類は、マツノザイセンチュウ種（Bursaphele
nchus spp.）ばかりでなく、他の線虫類に対する殺線虫
活性を有し、組成物は、作物植物や樹木類における線虫
を防除するのに使用し得る。より具体的には、植物寄生
性の線虫及び土壌中で自由に生息する線虫の両方に対し
て使用できる。植物寄生性の線虫の具体例は、外部寄生
線虫、例えばオオハリセンチュウ種（Xiphinena sp
p.）、ハリセンチュウ種（Longidorus spp.)、ユミハリ
センチュウ種（Trichodorous spp.)；半内部寄生線虫、
例えばティレンクス種（Tylenchulus spp.）；移動性内
部寄生線虫、例えばネグサレセンチュウ種（Pratylench
us spp.)、ラドホラス種（Radopholus spp.)及びラセン
センチュウ種（Scutellonena spp.)；定着性内部寄生線
虫、例えばシストセンチュウ種（Heterodera spp.)、ジ
ャガイモシストセンチュウ種（Globodern spp.）及びネ
コブセンチュウ種（Meloidogyne spp.）；並びに茎葉内
部寄生線虫、例えばジティレンクス種（Ditylenchus sp
p.）、アフェレンコイデス種（Aphelenchoides spp.）
及びネモグリセンチュウ種（Hirsheaniella spp.）など
が挙げられる。

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】１３−（α−メトキシイミノフェニルアセ
   トキシ）ミルベマイシンＡ₄ 、 １３−（α−メトキシイミノフェニルアセトキシ）ミル
   ベマイシンＡ₃ 、 １３−［２−フェニル−２−（２−ピリミジニルチオ）
   アセトキシ］ミルベマイシンＡ₄ 、 １３−［２−フェニル−２−（２−ピリミジニルチオ）
   アセトキシ］ミルベマイシンＡ₃ 、 ミルベマイシンα₁₁、 ミルベマイシンα₁₄、 ４″−デオキシ−４″−メチルアミノアベルメクチンＢ
   _1a又は４″−デオキシ−４″−メチルアミノアベルメク
   チンＢ_1b、から成るミルベマイシン系化合物群から選ば
   れた少なくとも１個の化合物を有効成分として含有する
   松類の枯損防止用組成物。
2. 【請求項２】１３−（α−メトキシイミノフェニルアセ
   トキシ）ミルベマイシンＡ₄ 、 １３−（α−メトキシイミノフェニルアセトキシ）ミル
   ベマイシンＡ₃ 又はそれらの混合物を有効成分として含
   有する松類の枯損防止用組成物。
3. 【請求項３】 １３−［２−フェニル−２−（２−ピリ
   ミジニルチオ）アセトキシ］ミルベマイシンＡ₄ 、１３
   −［２−フェニル−２−（２−ピリミジニルチオ）アセ
   トキシ］ミルベマイシンＡ₃ 又はそれらの混合物を有効
   成分として含有する松類の枯損防止用組成物。
4. 【請求項４】ミルベマイシンα₁₁、ミルベマイシンα₁₄
   又はそれらの混合物を有効成分として含有する松類の枯
   損防止用組成物。
5. 【請求項５】４″−デオキシ−４″−メチルアミノアベ
   ルメクチンＢ_1a、４″−デオキシ−４″−メチルアミノ
   アベルメクチンＢ_1b又はそれらの混合物を有効成分とし
   て含有する松類の枯損防止用組成物。
6. 【請求項６】請求項１に記載のミルベマイシン系化合物
   と非イオン界面活性剤及び／又は陰イオン界面活性剤を
   溶剤に溶解させたのち、水を加えることにより、ミルベ
   マイシン系化合物の水に対する溶解性を改善した、樹体
   内での分散性に優れた松類の枯損防止用組成物。
7. 【請求項７】請求項１に記載のミルベマイシン系化合物
   と非イオン界面活性剤及び／又は陰イオン界面活性剤を
   必要があれば溶剤に溶解して固体担体と混合したミルベ
   マイシン系化合物の樹体内での分散性に優れた松類の枯
   損防止用組成物。
8. 【請求項８】非イオン界面活性剤としてポリオキシエチ
   レンアルキルアミド、ポリオキシエチレンアルキルアミ
   ン、ポリオキシエチレンアリールアリールエーテル、ポ
   リオキシエチレンポリオキシプロピレンの縮合物類、ポ
   リオキシエチレンヒマシ油類、ポリオキシエチレン硬化
   ヒマシ油類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、
   ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリ
   オキシエチレンアルキルアリールエーテルホルムアルデ
   ヒド縮合物類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステ
   ル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキル
   エーテル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシ
   エチレンソルビタン脂肪酸エステル類、グリセリン脂肪
   酸エステル類、ショ糖脂肪酸エステル類及びプロピレン
   グリコールモノ脂肪酸エステル類及び上記ポリアルキレ
   ンオキサイド系界面活性剤よりなる群から選ばれた少な
   くとも一種以上を含有することを特徴とする請求項６又
   は請求項７記載の松類の枯損防止用組成物。
9. 【請求項９】陰イオン界面活性剤としてジアルキルスル
   ホサクシネートの塩類、アルキル硫酸エステルの塩類、
   アルカンスルホン酸の塩類、アルキルベンゼンスルホン
   酸の塩類、アルキルリン酸エステルの塩類、Ｎ−アシル
   サルコシン塩類及びＮ−アシルアラニン塩類よりなる群
   から選ばれた少なくとも一種以上を含有することを特徴
   とする請求項６又は請求項７記載の松類の枯損防止用組
   成物。
10. 【請求項１０】溶剤としてアルコール類；グリコール
    類；ケトン類；ニトリル類；エーテル類；芳香族炭化水
    素類；アミド類；スルホキシド類；ハロゲン化炭化水素
    類；炭化水素類；エステル類；及びＮ−アルキルピロリ
    ドン、よりなる群から選ばれた少なくとも一種以上を含
    有することを特徴とする請求項６又は請求項７記載の松
    類の枯損防止用組成物。
11. 【請求項１１】固体担体として、糖類；澱粉誘導体；セ
    ルロース誘導体；水溶性ポリマー；グリコール類；ガム
    類；リグニン類；鉱物質；無機物質；又は有機物質、よ
    りなる群から選ばれた少なくとも一種以上を含有するこ
    とを特徴とする請求項７記載の松類の枯損防止用組成
    物。