KR20110135412A - 반사 방지막 형성용 조성물 및 반사 방지막 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 목적은, 높은 방오성, 넓은 파장역에서의 높은 반사 방지 효과, 및 높은 기계적 강도를 가지고, 특히, 넓은 파장역에 걸쳐, 다른 파장에서의 반사 방지 효과의 차가 충분히 작은 반사 방지막을 얻을 수 있는, 반사 방지막 형성용 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명은,
(A) 가수분해성 금속 알콕사이드 및/또는 그 가수분해물,
(B) 일반식 (M)
Figure pct00033

[식 중,
X1 및 X2는 같거나 다르고, H 또는 F이며,
X3은 H, F, CH3 또는 CF3이고,
X4 및 X5는 같거나 다르고, H, F 또는 CH3이며,
Rf1은, 탄소수 1 ~ 40의 불소 함유 알킬기 또는 탄소수 2 ~ 100의 에테르 결합을 가지는 불소 함유 알킬기에 Y3이 1 ~ 3개 결합하고 있는 유기기이고,
Y3은, 가수분해성 금속 알콕사이드와 반응할 수 있는 관능기, 또는 당해 반응기를 가지는 탄소수 1 ~ 10의 1가의 유기기이며,
a는 0 ~ 3의 정수이고,
b 및 c는 같거나 다르고, 0 또는 1이다.)
으로 나타내지는 구조 단위로 이루어지는 불소 함유 중합체; 및
(C) 비점이 70℃ 이상이고, 또한 용해도 파라미터가 8.0 ~ 10.0인 용매
를 함유하는 반사 방지막 형성용 조성물을 제공한다.

Description

반사 방지막 형성용 조성물{COMPOSITION FOR FORMING ANTI-REFLECTION FILM}
본 발명은, 반사 방지막 형성용 조성물에 관한 것이다.
현재, 멀티미디어의 발달에 수반하여, 각종 표시 장치(디스플레이 장치)에 있어서 다양한 발전이 보여지고 있다.
각종 표시 장치 중, 특히 휴대용 기기의 표시 장치를 중심으로 옥외에서 사용되는 것에서는, 그 시인성(視認性)의 향상이 더욱 더 중요해지고 있다. 또한, 대형 표시 장치에 있어서도, 보다 보기 쉬운 것이 수요자에게 요구되고 있다.
종래, 표시 장치의 시인성을 향상시키기 위한 일 수단으로서, 저굴절률 재료로 구성되는 반사 방지막을 표시 장치의 기판에 피복하는 것이 행하여지고 있다.
반사 방지막을 형성하는 방법으로서는, 예를 들어, 불소 화합물의 박막을 증착법에 의하여 형성하는 방법이 알려져 있다.
그러나 근년(近年)에는, 액정 표시 장치를 중심으로 하여, 낮은 코스트로, 게다가 대형의 표시 장치에 대해서도 반사 방지막을 형성할 수 있는 기술이 요구되고 있다. 증착법에 의한 경우에는, 대면적의 기판에 대하여 높은 효율로 균일한 반사 방지막을 형성하는 것이 곤란하고, 게다가 진공 장치를 필요로 하기 때문에 코스트를 낮게 하는 것이 곤란하다.
이와 같은 사정으로부터, 굴절률이 낮은 불소계 중합체를 유기 용제에 용해하여 액상의 조성물을 조제하고, 이것을 기판의 표면에 도포하는 것에 의하여 반사 방지막을 형성하는 방법이 검토되고 있다.
또한, 일반적으로 표시 화면에는, 사람이 사용하는 데에 있어서, 손때, 지문, 땀, 화장료 등의 더러움이 부착한다. 반사 방지막을 형성시키면, 그 부착에 의한 더러움이 눈에 띄기 쉽고, 또한 그 더러움이 빠지기 어려워진다.
그래서, 반사 방지막에는, 방오성(防汚性)도 또한 요구되고 있다.
그런데, 일반적으로, 광학 기판 상에 박막을 이용한 반사 방지막을 성막(成膜)하는 방법에는, 단층 성막 혹은 복수층 성막하는 방법이 있다. 이것들은 예로부터 행하여지고 있는 방법이며, 일반적으로는 무기계의 진공 증착 등의 성막 방법에 의하여 박막을 형성한다.
박막의 층수가 적은 경우에는, 파장역을 가지는 광에 대하여 반사 방지 효과를 얻는 것은 어렵다. 이것은 박막의 굴절률이 일의적으로 정하여지기 때문이며, 넓은 파장역에서 반사 방지 효과를 얻기 위해서는, 박막의 굴절률을 연속적으로 분포시켜 경사 굴절률로 할 필요가 있다.
이 경사 굴절률 분포를 형성하는 방법으로서는, 예를 들어, 다수의 박막을 적층하는 방법을 생각할 수 있다. 이것은, 광의 입사각에 의하여 반사율이 변화하는 것을 억제하는 관점으로부터도 유용한 방법이다.
그러나 반사 방지막은, 기본적으로 광의 간섭을 이용하여 반사광을 없애고 있기 때문에, 박막을 성막할 때에는, 재료의 굴절률 및 막 두께를 고정도(高精度)로 제어할 필요가 있다. 따라서, 적층하는 박막의 수가 증가하는 것에 따라, 생산성의 저하나, 기계적 강도의 저하 등의 문제가 증대한다.
이 문제에 대하여, 특허 문헌 1에는, 불소를 함유하는 무기·유기 복합 재료로 형성되고, 유사적인 다층 구조(또는 경사 구조)를 가지는 것에 의하여, 높은 방오성, 넓은 파장역에서의 높은 반사 방지 효과, 및 높은 기계적 강도를 실현한 반사 방지막이 제안되고 있다.
특허 문헌 1에 기재된 반사 방지막은, 높은 방오성, 넓은 파장역에서의 높은 반사 방지 효과, 및 높은 기계적 강도를 가지지만, 다른 파장에서의 반사 방지 효과의 차를 작게 억제하는 관점으로부터는, 아직 충분하지 않다. 다른 파장에 있어서, 반사 방지 효과의 차가 충분히 작지 않은 경우, 반사 방지막을 설치한 표시 장치로부터의 반사광이, 변색한다고 하는 문제가 있다.
일본국 특허공보 특허제3912288호 명세서
본 발명은 이상과 같은 상황을 배경으로 하여 이루어진 것이며, 그 목적은, 높은 방오성, 넓은 파장역에서의 높은 반사 방지 효과, 및 높은 기계적 강도를 가지고, 특히, 넓은 파장역에 걸쳐, 다른 파장에서의 반사 방지 효과의 차가 충분히 작은 반사 방지막을 얻을 수 있는, 반사 방지막 형성용 조성물을 제공하는 것에 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은, 이러한 기능을 가지는 반사 방지막을 제공하는 것에 있다.
본 발명은,
(A) 가수분해성 금속 알콕사이드 및/또는 그 가수분해물,
(B) 일반식 (M)
Figure pct00001
[식 중,
X1 및 X2는 같거나 다르고, H 또는 F이며,
X3은, H, F, CH3 또는 CF3이고,
X4 및 X5는 같거나 다르고, H, F 또는 CH3이며,
Rf1은, 탄소수 1 ~ 40의 불소 함유 알킬기 또는 탄소수 2 ~ 100의 에테르 결합을 가지는 불소 함유 알킬기에 Y3이 1 ~ 3개 결합하고 있는 유기기이고,
Y3은, 가수분해성 금속 알콕사이드와 반응할 수 있는 관능기, 또는 당해 반응기를 가지는 탄소수 1 ~ 10의 1가의 유기기이며,
a는 0 ~ 3의 정수이고,
b 및 c는 같거나 다르고, 0 또는 1이다.]
으로 나타내지는 구조 단위로 이루어지는 불소 함유 중합체, 및
(C) 비점이 70℃ 이상이고, 또한 용해도 파라미터가 8.0 ~ 10.0인 용매
를 함유하는 반사 방지막 형성용 조성물을 제공한다.
이것에 의하여, 유사적인 다층 구조(또는 경사 구조)를 가지고, 그것에 의하여, 높은 방오성, 넓은 파장역에서의 높은 반사 방지 효과, 및 높은 기계적 강도를 가지며, 특히, 넓은 파장역에 걸쳐, 다른 파장에서의 반사 방지 효과의 차가 충분히 작은 반사 방지막을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 일 태양(態樣)은,
(A) 가수분해성 금속 알콕사이드 (a) 및/또는 그 가수분해물,
(B') 일반식 (M')
Figure pct00002
[식 중,
X1 및 X2는 같거나 다르고, H 또는 F이며,
X3은, H, F, CH3 또는 CF3이며,
X4 및 X5는 같거나 다르고, H, F 또는 CH3이고,
Rf1은, 탄소수 1 ~ 40의 불소 함유 알킬기 또는 탄소수 2 ~ 100의 에테르 결합을 가지는 불소 함유 알킬기에 Y3이 1 ~ 3개 결합하고 있는 유기기이다.
Y3은, 가수분해성 금속 알콕사이드 (b)와 반응한 관능기, 또는 가수분해성 금속 알콕사이드 (b)와 반응한 반응기를 가지는 탄소수 1 ~ 10의 1가의 유기기이며,
a는 0 ~ 3의 정수이고,
b 및 c는 같거나 다르고, 0 또는 1이다.]
으로 나타내지는 구조 단위를 함유하는 불소 함유 중합체, 및
(C) 비점이 70℃ 이상이고, 또한 용해도 파라미터가 8.0 ~ 10.0인 용매
를 함유하는 반사 방지막 형성용 조성물이다.
상기 반응기는, 바람직하게는 히드록시기이다.
상기 「가수분해성 금속 알콕사이드 (b)와 반응한 관능기」는, 바람직하게는
Figure pct00003
이다.
상기 가수분해성 금속 알콕사이드는, 바람직하게는 금속으로서 Si를 함유한다.
또한, 본 발명은,
상기 반사 방지막 형성용 조성물을, 반사를 방지하고자 하는 부재에 도포하는 것, 및
상기 도포된 반사 방지막 형성용 조성물로부터 상기 용매를 증발시키는 것
에 의하여 형성되는 반사 방지막을 제공한다.
본 발명의 반사 방지막 형성용 조성물에 의하면, 높은 방오성, 넓은 파장역에서의 높은 반사 방지 효과, 및 높은 기계적 강도를 가지고, 특히, 넓은 파장역에 걸쳐, 다른 파장에서의 반사 방지 효과의 차가 충분히 작은 반사 방지막을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 반사 방지막은, 이러한 기능을 가진다.
도 1은 X선 전자 분자 분광법에 의하여 측정한, 방출각에 대한 조성비(F/Si)를 나타내는 그래프이다(실시예 1 ~ 3, 참고예 1 ~ 3).
도 2는 X선 전자 분자 분광법에 의하여 측정한, 방출각에 대한 조성비(F/Si)를 나타내는 그래프이다(실시예 4, 참고예 4).
도 3은 X선 전자 분자 분광법에 의하여 측정한, 방출각에 대한 조성비(F/Si)를 나타내는 그래프이다(실시예 5).
도 4는 X선 전자 분자 분광법에 의하여 측정한, 방출각에 대한 조성비(F/Si)를 나타내는 그래프이다(실시예 6, 참고예 5).
도 5는 X선 전자 분자 분광법에 의하여 측정한, 방출각에 대한 조성비(F/Si)를 나타내는 그래프이다(실시예 7 ~ 9).
도 6은 파장 300nm ~ 1000nm의 광의 반사율을 나타내는 차트이다.
[반사 방지막 형성용 조성물]
본 발명의 반사 방지막 형성용 조성물은,
(A) 가수분해성 금속 알콕사이드 및/또는 그 가수분해물,
(B) 일반식 (M)
Figure pct00004
[식 중,
X1 및 X2는 같거나 다르고, H(수소) 또는 F(불소)이며,
X3은, H, F, CH3(메틸) 또는 CF3(트리플루오로메틸)이고,
X4 및 X5는 같거나 다르고, H, F 또는 CH3이며,
Rf1은, 탄소수 1 ~ 40의 불소 함유 알킬기 또는 탄소수 2 ~ 100의 에테르 결합을 가지는 불소 함유 알킬기에 Y3이 1 ~ 3개 결합하고 있는 유기기이고,
Y3은, 가수분해성 금속 알콕사이드와 반응할 수 있는 관능기, 또는 당해 반응기를 가지는 탄소수 1 ~ 10의 1가의 유기기이며,
a는 0 ~ 3의 정수이고,
b 및 c는 같거나 다르고, 0 또는 1이다.]
으로 나타내지는 구조 단위로 이루어지는 불소 함유 중합체, 및
(C) 비점이 70℃ 이상이고, 또한 용해도 파라미터가 8.0 ~ 10.0인 용매
를 함유한다.
본 명세서 중, 「불소 함유」란, 일부 또는 전부의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있는 것, 즉 불화되어 있는 것을 의미한다.
본 명세서 중, 「에테르 결합을 가지는」이란, 단결합의 일부 또는 전부가 에테르 결합으로 치환되어 있는 것(바꾸어 말하면, 에테르 결합이 삽입되어 있는 것)을 의미한다.
본 명세서 중, 「유기기」란, 탄소를 가지는 기를 의미한다. 본 명세서 중, 특별히 한정이 없는 한, 「유기기」의 탄소수는, 바람직하게는 1 ~ 100이다.
(A) 가수분해성 금속 알콕사이드 및/또는 그 가수분해물
본 발명의 반사 방지막 형성용 조성물은, 가수분해성 금속 알콕사이드 및/또는 그 가수분해물을 함유한다.
본 발명에서 이용되는 「가수분해성 금속 알콕사이드」는, 바람직하게는 적어도 1개의 알콕시기를 가진다. 당해 알콕시기의 수는 바람직하게는 1 ~ 12, 보다 바람직하게는 1 ~ 4이다.
본 발명에서 이용되는 「가수분해성 금속 알콕사이드」는, 바람직하게는, 예를 들어,
일반식 (1) :
R11 a(R12O)bM{O-MR11 g(OR12)h}f-R11 d(OR12)e (1)
[식 중,
각각의 R11은, 알킬기(alkyl group), 메타크릴옥시기(metacryloxy group), 아크릴옥시기(acryloxy group), 비닐기 함유 유기기, 아릴기(aryl group), 아미노기(amino group), 글리시딜기(glycidyl gropu), 이소시아네이트기(isocyanate group), 또는 카르복시기 함유 유기기를 나타내고,
각각의 R12는, 알킬기, 알콕시 알킬기, 또는 아릴기를 나타내고, M은 금속을 나타내며,
a는 0 ~ 3이고, b는 0 ~ 4이고, a + b는 2 ~ 4이며,
d는 1 또는 0이고, e는 1 또는 0이고, d + e는 1이며,
f는 0 ~ 10(예, 0 ~ 4)이고,
g는 0 ~ 3이고, h는 0 ~ 3이고, g + h는 1 ~ 3이다.
다만, b, e 및 h 중 적어도 1개가 1 이상이다.]
로 나타내지는 가수분해성 금속 알콕사이드이다.
단지 일반식 (1)의 이해를 용이하게 하기 위한 목적이지만, 일반식 (1)에 포함되는 일반식을 이하에 예시한다.
Figure pct00005
본 발명에서 이용되는 「가수분해성 금속 알콕사이드」는, 또한 바람직하게는 일반식 :
(R11)nM(OR12)m
[식 중,
R11은 알킬기, 메타크릴옥시기, 아크릴옥시기, 비닐기 함유 유기기, 아릴기, 아미노기, 에폭시기 함유 유기기, 또는 이소시아네이트기를 나타내고,
R12는 각각 알킬기, 알콕시 알킬기, 또는 아릴기를 나타내며,
M은 금속을 나타낸다.
m은 2 ~ 5(특히, 3 또는 4)이고, n은 0 ~ 2(특히, 0 또는 1)이고, m + n은 3 ~ 5(특히, 4)이다.]
으로 나타내지는 화합물이다.
알킬기의 탄소수는, 예를 들어 1 ~ 6이다.
아릴기의 탄소수는 예를 들어 6 ~ 18이다.
비닐기 함유 유기기 및 에폭시기 함유 유기기의 탄소수는, 예를 들어 2 ~ 6이다.
비닐기 함유 유기기의 예는, 비닐기 등이다.
에폭시기 함유 유기기의 예는, 글리시딜기 등이다.
알콕시 알킬기에 있어서, 알콕시기의 탄소수는 예를 들어, 1 ~ 6이며, 알킬기의 탄소수는 예를 들어 1 ~ 6이다.
M(금속)의 예로서는, 규소(Si), 티탄(Ti), 알루미늄(Al), 지르코늄(Zr), 주석(Sn), 철(Fe), 나트륨(Na), 마그네슘(Mg), 인(P), 유황(S), 칼륨(K), 칼슘(Ca), 스칸듐(Sc), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 갈륨(Ga), 게르마늄(Ge), 비소(As), 셀렌(Se), 루비듐(Rb), 스트론튬(Sr), 이트륨(Y), 니오븀(Nb), 몰리브덴(Mo), 카드뮴(Cd), 인듐(In), 안티몬(Sb), 텔루륨(Te), 세슘(Cs), 바륨(Ba), 란타넘(La), 하프늄(Hf), 탄탈럼(Ta), 텅스텐(W), 수은(Hg), 탈륨(Tl), 납(Pb), 비스무트(Bi), 리튬(Li), 베릴륨(Be), 붕소(B), 세륨(Ce), 프라세오디뮴(Pr), 네오디뮴(Nd), 프로메튬(Pm), 사마륨(Sm), 유로퓸(Eu), 가돌리늄(Gd), 테르븀(Tb), 디스프로슘(Dy), 홀뮴(Ho), 에르븀(Er), 툴륨(Tm), 이테르븀(Yb), 및 루테튬(Lu)을 들 수 있다.
그 중에서도, 반응성, 용해성, 안정성의 관점으로부터, 규소(Si)가 특히 바람직하다.
가수분해성 금속 알콕사이드로서 바람직하게는, 예를 들어,
테트라에톡시 실란[Si(OCH2CH3)4] (4 관능) (TEOS),
메틸트리에톡시 실란[CH3Si(OCH2CH3)3] (3 관능) (MTES),
디메틸디에톡시 실란[(CH3)2Si(OCH2CH3)2] (2 관능),
트리메틸에톡시 실란[(CH3)3SiOCH2CH3] (1 관능), 및
에톡시 실록산 올리고[(CH3CH2O)3Si-{O-Si(OCH2CH3)2}n-(OCH2CH3)] (n = 1 ~ 4) (6 ~ 12 관능)
이다.
가수분해성 금속 알콕사이드로서, 또한 바람직하게는, 예를 들어,
이소시나네이트 프로필 트리에톡시 실란[OCNC3H6Si(OCH2CH3)3],
글리시딜프로필 트리에톡시 실란[CH2OCHC3H6Si(OCH2CH3)3], 및
아미노프로필 트리에톡시 실란[NH3C3H6Si(OCH2CH3)3이다.
가수분해성 금속 알콕사이드로서 또한 바람직하게는, 예를 들어, 식 :
Figure pct00006
[식 중, R4, R5, R6 및 R7은, 같거나 다르고, 수소 또는 탄소수 1 ~ 4의 알킬기이며, A1은, 직접 결합 또는 2가의 유기기이고, M1은 Si, Ti, Al, Zn, Sn, Fe 등의 금속이며, n은 1 ~ 3이다.]
으로 나타내지는 화합물이다.
그 예로서, 예를 들어, 이하의 것이 예시된다.
CH2=CHSi(OCH3)3 (비닐트리메톡시 실란)
CH2=CHSi(OCH2CH3)3 (비닐트리에톡시 실란)
Figure pct00007
(3-메타크릴옥시 프로필 트리메톡시 실란)
Figure pct00008
(3-메타크릴옥시 프로필 트리에톡시 실란)
Figure pct00009
(N-[2-(비닐벤질아미노)에틸]-3-아미노프로필 트리메톡시 실란·염산염)
가수분해성 금속 알콕사이드로서, 또한 바람직하게는, 예를 들어, 알콕시 티탄기 함유 모노머이다.
알콕시 티탄기 함유 모노머로서, 예를 들어, 이하의 것이 예시된다.
Figure pct00010
(티탄 메타크릴레이트 트리이소프로폭사이드)
가수분해성 금속 알콕사이드로서 특히 바람직하게는, 예를 들어,
테트라에톡시 실란 및 메틸트리에톡시 실란이다.
이와 같은 가수분해성 금속 알콕사이드는, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
본 발명의 반사 방지막 형성용 조성물에 있어서의, 가수분해성 금속 알콕사이드 및/또는 그 가수분해물의 함유량은, 바람직하게는 0.1 ~ 40중량%, 보다 바람직하게는 0.2 ~ 20중량%이다.
(B) 불소 함유 중합체
본 발명의 반사 방지막 형성용 조성물은,
일반식 (M)
Figure pct00011
[식 중,
X1 및 X2는 같거나 다르고, H 또는 F이며,
X3은 H, F, CH3 또는 CF3이고,
X4 및 X5는 같거나 다르고, H, F 또는 CH3이며,
Rf1은, 탄소수 1 ~ 40의 불소 함유 알킬기 또는 탄소수 2 ~ 100의 에테르 결합을 가지는 불소 함유 알킬기에 Y3이 1 ~ 3개 결합하고 있는 유기기이고,
Y3은, 가수분해성 금속 알콕사이드와 반응할 수 있는 관능기, 또는 당해 반응기를 가지는 탄소수 1 ~ 10의 1가의 유기기이며,
a는 0 ~ 3의 정수이고,
b 및 c는 같거나 다르고, 0 또는 1이다.]
으로 나타내지는 구조 단위로 이루어지는 불소 함유 중합체(본 명세서 중, 단지 불소 함유 중합체 B라고 칭하는 경우가 있다.)를 함유한다.
당해 불소 함유 중합체의 수평균 분자량은, 바람직하게는 500 ~ 1,000,000, 보다 바람직하게는 5,000 ~ 50,000이다.
Rf1에 관한 「탄소수 2 ~ 100의 에테르 결합을 가지는 불소 함유 알킬기」로서 바람직하게는, 예를 들어,
식 -(O-Rf1a)nf-Rf1b 또는 -(Rf1a-O)nf-Rf1b
(식 중,
Rf1a는 불소 원자로 치환되어 있어도 무방한 탄소수 1 ~ 5(바람직하게는 1 ~ 3)의 알킬렌 사슬을 나타내고,
Rf1b는 불소 원자로 치환되어 있어도 무방한 탄소수 1 ~ 5(바람직하게는 1 ~ 3)의 알킬기를 나타내며,
nf는 1 ~ 99의 정수를 나타낸다.)
로 나타내지는, 탄소수 2 ~ 100의 에테르 결합을 가지는 불소 함유 알킬기를 들 수 있다.
단, Rf1은, -O-O-부를 가지지 않는다.
Y3에 관한 「가수분해성 금속 알콕사이드와 반응할 수 있는 관능기」로서 바람직하게는, 예를 들어, 히드록시기, 글리시딜기, 아미노기, 알콕시기, 카르복시기, 및 이소시아네이트기를 들 수 있다. 그 중에서도, 보다 바람직하게는, 예를 들어, 히드록시기, 카르복시기이고, 더욱 바람직하게는, 예를 들어, 히드록시기이다.
일반식 (1) 중의 CX4X5, CO 및 O는, 식 중에 기재의 순서로 존재한다.
일반식 (1)로 나타내지는 구조 단위로서 바람직하게는, 예를 들어,
일반식 (1)
Figure pct00012
[식 중의 기호는 상기와 동일한 것을 나타낸다.]
로 나타내지는 구조 단위이다.
불소 함유 중합체 B는, 예를 들어, 국제공개공보 WO95/33782 팜플렛에 기재되어 있는 방법 등의 공지의 방법, 또는 그것에 준하는 방법에 의하여 제조할 수 있다.
반사가 적은 반사 방지막을 얻는 관점으로부터는, 불소 함유 중합체 B 중의 불소 함유율은 높은 것이 바람직하고, 바람직하게는 15중량% 이상, 보다 바람직하게는 30중량% 이상이다.
본 발명의 반사 방지막 형성용 조성물에 있어서의, 불소 함유 중합체 B의 함유량은, 바람직하게는 0.1 ~ 40중량%, 보다 바람직하게는 0.2 ~ 20중량%이다.
본 발명의 반사 방지막 형성용 조성물에 있어서, 상기한 가수분해성 금속 알콕사이드 또는 그 가수분해물은, 불소 함유 중합체 B의 Rf1와 결합하고 있어도 무방하다.
(C) 용매
본 발명의 반사 방지막 형성용 조성물은, 비점이 70℃ 이상이고, 또한 용해도 파라미터가 8.0 ~ 10.0인 용매(본 명세서 중, 용매 C라고 칭하는 경우가 있다.)를 함유한다.
이와 같은 용매를 이용하는 것으로, 다른 파장에서의 반사 방지 효과의 차가 충분히 작은 반사 방지막을 얻을 수 있다.
여기서, 용해도 파라미터(Solubility Parameter)는, 액체의 몰 증발열을 H, 몰 체적을 V로 할 때, (H/V)1/2에 의하여 정의되는 양을 말하고, SP값이라고도 칭하여진다. 용매의 SP값에 관해서는 각종 문헌값이 있지만, 여기에서는, Charles M. Hansen, Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev., 1969, 8 (1), pp 2-11의 값을 참조하였다. 이 값은 예를 들어, 「코팅의 기초 과학」 하라사키 유지(原崎 勇次)저 마키 쇼텐(
Figure pct00013
書店) (1977년) 65페이지 ~ 의 표 3-10에도 인용되어 있다. 또한, SP값은, 예를 들어, R. T. Fedors, Polymer Engineering and Science, (14), 147(1974) 기재의 방법에서, 계산으로 구할 수도 있다. 앞의 문헌에 기재되어 있지 않은 SP값에 관해서는 이 문헌의 방법으로 계산하여 값을 정하였다.
SP값이, 10.0보다 높으면, 가수분해성 금속 알콕사이드 및/또는 그 가수분해물과의 상용성이 향상하고, 계 전체가 균일화하기 때문에, 경사 구조가 일어나기 어렵다. 또한, SP값이 8.0보다 낮으면, 불소 함유 중합체의 용해성이 현저하게 저하하기 때문에, 균일한 용액이 되지 않는다.
비점이 70℃보다 낮으면 경사 구조를 형성하기 전에, 용매가 휘발하고, 그 결과, 충분한 경사 구조를 얻을 수 없다. 또한, 휘발성이 높기 때문에, 도막을 형성할 때에 기포가 대량으로 발생하여, 도막이 백탁(白濁)된다고 하는 문제를 일으킨다. 당해 용매의 비점은, 본 발명의 반사 방지막 형성용 조성물로 형성되는 반사 방지막 중에 당해 용매가 과잉으로 잔존하지 않도록 하는 관점으로부터, 바람직하게는, 160℃ 이하이다.
이와 같은 용매로서는, 예를 들어, 초산 부틸(비점 : 126℃, SP값 8.46), 에틸 벤젠(비점 : 136℃, SP값 8.80), 크실렌(비점 : 139℃, SP값 8.80), 메틸 아밀 케톤(비점 : 152℃, SP값 8.55), 초산 에틸(비점 : 77℃, SP값 9.10), 벤젠(비점 : 80℃, SP값 9.15), 톨루엔(비점 : 110℃, SP값 8.91), 트리클로로에틸렌(비점 : 87℃, SP값 9.28), 메틸 에틸 케톤(비점 : 79℃, SP값 9.27), 메틸 이소부틸 케톤(비점 : 116℃, SP값 8.57) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 초산 부틸, 초산 에틸과 같은 에스테르계 용제나, 메틸 아밀 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 메틸 에틸 케톤과 같은 케톤계 용제가 용해성의 관점에서 바람직하다. 이 중에서도 메틸 이소부틸 케톤이 가장 바람직하다.
본 발명의 반사 방지막 형성용 조성물에 있어서의, 당해 용매의 함유량은, 바람직하게는 50 ~ 99중량%, 보다 바람직하게는 70 ~ 99중량%이다.
덧붙여, 본 발명의 반사 방지막 형성용 조성물은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에서, 용매 C 이외의 용매를 함유하여도 무방하다.
본 발명의 반사 방지막 형성용 조성물에 있어서의, 용매 C 이외의 용매의 함유량은, 바람직하게는, 용매 C 100중량부에 대하여, 35중량부 이하이다.
(D) 그 외의 성분
본 발명의 반사 방지막 형성용 조성물은, 소망에 따라, 밀착성 향상제를 함유하여도 무방하다.
당해 밀착성 향상제의 표면 자유 에너지(γs)는, 10mJ/m2 이상, 예를 들어, 15mJ/m2 이상, 특히 20mJ/m2 이상인 것이 바람직하다.
당해 밀착성 향상제의 예로서는, 폴리메타크릴산; PMAA(분자량 55,000) γs = 71.0mJ/m2,이나 메타크릴산 메틸·메타크릴옥시 프로필 트리메톡시 실란 공중합체; P(MMA-TMSM) (= 9/1mol비; 분자량 100,000) γs = 37.6mJ/m2 등을 들 수 있다.
또한, 바람직하게는, 당해 밀착성 향상제는 수평균 분자량이, 500 이상, 예를 들어, 1,000 이상의 비불소 올레핀계 중합체이면 된다.
비불소 올레핀계 중합체는, (a) 탄소-탄소 이중 결합 및 금속 알콕사이드기를 가지는 모노머(이하 「모노머 (a)라고 한다」), (b) 이 모노머 (a)와 공중합 가능한 다른 모노머 화합물(이하 「모노머 (b)라고 한다」)을 반응시키는 것에 의하여 얻을 수 있다.
또한, 비불소 올레핀계 중합체는, 모노머 (a)의 단독 중합체, 또는 모노머 (b)의 단독 중합체여도 무방하고, 모노머 (a)와 모노머 (b)와의 공중합체여도 무방하다. 또는, 모노머 (a)의 단독 중합체와 모노머 (b)의 단독 중합체의 혼합물이어도 무방하다.
성분(a)은, 일반식 :
Figure pct00014
[식 중, R4, R5, R6 및 R7은, 같거나 다르고, 수소 또는 탄소수 1 ~ 4의 알킬기이며, A1은, 직접 결합 또는 2가의 유기기이고, M1은 Si, Ti, Al, Zn, Sn, Fe 등의 금속이며, n은 1 ~ 3이다.]
으로 나타내지는 화합물이면 된다.
구체적으로는 (a)로서는, 알콕시 실릴기 함유 모노머 또는 알콕시 티탄기 함유 모노머를 들 수 있다.
알콕시 실릴기 함유 모노머로서 예를 들어, 이하의 것이 예시된다.
CH2=CHSi(OCH3)3 (비닐트리메톡시 실란)
CH2=CHSi(OCH2CH3)3 (비닐트리에톡시 실란)
Figure pct00015
(3-메타크릴옥시 프로필 트리메톡시 실란)
Figure pct00016
(3-메타크릴옥시 프로필 트리에톡시 실란)
Figure pct00017
(N-[2-(비닐벤질아미노)에틸]-3-아미노프로필 트리메톡시 실란·염산염)
모노머 (a)와 공중합 가능한 모노머 (b)의 구체예로서는,
(1) 메틸 비닐 에테르, 에틸 비닐 에테르, n-프로필 비닐 에테르, 이소프로필 비닐 에테르, n-부틸 비닐 에테르, 이소부틸 비닐 에테르, tert-부틸 비닐 에테르, n-펜틸 비닐 에테르, n-헥실 비닐 에테르, n-옥틸 비닐 에테르, n-도데실 비닐 에테르, 라우릴 비닐 에테르, 세틸 비닐 에테르(cetyl vinyl ether), 2-에틸 헥실 비닐 에테르, 에틸렌 글리콜 부틸 비닐 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노비닐 에테르, 트리에틸렌 글리콜 메틸 비닐 에테르, 시클로헥실 비닐 에테르 등의 알킬 비닐 에테르류 혹은 시클로알킬 비닐 에테르류;
(2) 초산 비닐(acetic acid vinyl), 프로피온산 비닐(propionic acid vinyl), 낙산 비닐(butyric acid vinyl), 피발산 비닐(pivalic acid vinyl), 카프로산 비닐(caproic acid vinyl), 버사틱산 비닐(versatic acid vinyl), 스테아르산 비닐(stearic acid vinyl), 안식향산(benzoic acid) 등의 카르본산 비닐 에스테르류;
(3) 에틸렌, 프로필렌, 이소부텐(isobutene) 등의 α-올레핀류;
(4) 스티렌, α-메틸 스티렌, o-메틸 스티렌, m-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌, p-tert-부틸 스티렌, 디이소프로페닐 벤젠(diisopropenyl benzene), o-클로로스티렌, m-클로로스티렌, p-클로로스티렌, 1,1-디페닐 에틸렌, p-메톡시 스티렌, N,N-디메틸-p-아미노 스티렌, N,N-디에틸-p-아미노 스티렌, 비닐 피리딘(vinyl pyridine), 비닐 이미다졸(vinyl imidazole) 등의 비닐 방향족 화합물;
(5) (메타)아크릴산((meth)acrylic acid), 크로톤산(crotonic acid), 말레산(maleic acid), 푸마르산(fumaric acid), 이타콘산(itaconic acid) 등의 카르복시기 함유 화합물;
(6) 메틸 (메타)아크릴레이트(methyl (meth)acrylate), 에틸 (메타)아크릴레이트(ethyl (meth)acrylate), 프로필 (메타)아크릴레이트(propyl (meth)acrylate), 이소프로필 (메타)아크릴레이트(isopropyl (meth)acrylate), 부틸 (메타)아크릴레이트(butyl (meth)acrylate), 이소부틸 (메타)아크릴레이트(isobutyl (meth)acrylate), tert-부틸 (메타)아크릴레이트(tert-butyl (meth)acrylate), 펜틸 (메타)아크릴레이트(pentyl (meth)acrylate), 아밀 (메타)아크릴레이트(amyl (meth)acrylate), 이소아밀 (메타)아크릴레이트(isoamyl (meth)acrylate), 헥실 (메타)아크릴레이트(hexyl (meth)acrylate), 헵틸 (메타)아크릴레이트(heptyl (meth)acrylate), 옥틸 (메타)아크릴레이트(octyl (meth)acrylate), 이소옥틸 (메타)아크릴레이트(isooctyl (meth)acrylate), 2-에틸 헥실 (메타)아크릴레이트(2-ethyl hexyl (meth)acrylate), 노닐 (메타)아크릴레이트(nonyl (meth)acrylate), 데실 (메타)아크릴레이트(decyl (meth)acrylate), 이소데실 (메타)아크릴레이트(isodecyl (meth)acrylate), 운데실 (메타)아크릴레이트(undecyl (meth)acrylate), 도데실 (메타)아크릴레이트(dodecyl (meth)acrylate), 라우릴 (메타)아크릴레이트(lauryl (meth)acrylate), 스테아릴 (메타)아크릴레이트(stearyl (meth)acrylate), 이소스테아릴 (메타)아크릴레이트(isostearyl (meth)acrylate) 등의 알킬 (메타)아크릴레이트류;
(7) 히드록시 에틸 (메타)아크릴레이트(hydroxy ethyl (meth)acrylate), 히드록시 프로필 (메타)아크릴레이트(hydroxy propyl (meth)acrylate), 히드록시 부틸 (메타)아크릴레이트(hydroxy butyl (meth)acrylate) 등의 히드록시알킬 (메타)아크릴레이트류;
(8) 페녹시 에틸 (메타)아크릴레이트(phenoxy ethyl (meth)acrylate), 2-히드록시-3-페녹시 프로필 (메타)아크릴레이트(2-hydroxy-3-phenoxy propyl (meth)acrylate) 등의 페녹시 알킬 (메타)아크릴레이트류;
(9) 메톡시 에틸 (메타)아크릴레이트(methoxy ethyl (meth)acrylate), 에톡시 에틸 (메타)아크릴레이트(ethoxy ethyl (meth)acrylate), 프로폭시 에틸 (메타)아크릴레이트(propoxy ethyl (meth)acrylate), 부톡시 에틸 (메타)아크릴레이트(butoxy ethyl (meth)acrylate), 메톡시 부틸 (메타)아크릴레이트(methoxy butyl (meth)acrylate) 등의 알콕시 알킬 (메타)아크릴레이트류;
(10) 폴리에틸렌 글리콜 모노(메타)아크릴레이트(polyethylene glycol mono(meth)acrylate), 에톡시 디에틸렌 글리콜 (메타)아크릴레이트(ethoxy diethylene glycol (meth)acrylate), 메톡시 폴리에틸렌 글리콜 (메타)아크릴레이트(methoxy polyethylene glycol (meth)acrylate), 페녹시 폴리에틸렌 글리콜 (메타)아크릴레이트(phenoxy polyethylene glycol (meth)acrylate), 노닐 페녹시 폴리에틸렌 글리콜 (메타)아크릴레이트(nonyl phenoxy polyethylene glycol (meth)acrylate) 등의 폴리에틸렌 글리콜 (메타)아크릴레이트류;
(11) 폴리프로필렌 글리콜 모노(메타)아크릴레이트(polypropylene glycol mono(meth)acrylate), 메톡시 폴리프로필렌 글리콜 (메타)아크릴레이트(methoxy polypropylene glycol (meth)acrylate), 에톡시 폴리프로필렌 글리콜 (메타)아크릴레이트(ethoxy polypropylene glycol (meth)acrylate), 노닐 페녹시 폴리프로필렌 글리콜 (메타)아크릴레이트(nonyl phenoxy polypropylene glycol (meth)acrylate) 등의 폴리프로필렌 글리콜 (메타)아크릴레이트류;
(12) 시클로헥실 (메타)아크릴레이트(cyclohexyl (meth)acrylate), 4-부틸 시클로헥실 (메타)아크릴레이트(4-butyl cyclohexyl (meth)acrylate), 디시클로펜타닐 (메타)아크릴레이트(dicyclopentanyl (meth)acrylate), 디시클로펜테닐 (메타)아크릴레이트(dicyclopentenyl (meth)acrylate), 디시클로펜타디에닐 (메타)아크릴레이트(dicyclopentadienyl (meth)acrylate), 보닐 (메타)아크릴레이트(bornyl (meth)acrylate), 이소보닐 (메타)아크릴레이트(isobornyl (meth)acrylate), 트리시클로데카닐 (메타)아크릴레이트(tricyclo decanyl (meth)acrylate) 등의 시클로알킬 (메타)아크릴레이트류;
(13) 아크릴로일 모르폴린(acryloyl morpholine), 디아세톤 (메타)아크릴 아미드(diacetone (meth)acryl amide), 이소부톡시 메틸 (메타)아크릴 아미드(isobutoxy methyl (meth)acryl amide), 디메틸 아미노 에틸 (메타)아크릴 아미드(dimethyl amino ethyl (meth)acryl amide), 디에틸 아미노 에틸 (메타)아크릴 아미드(diethyl amino ethyl (meth)acryl amide), 디메틸 아미노 프로필 (메타)아크릴 아미드(dimethyl amino propyl (meth)acryl amide), tert-옥틸 (메타)아크릴 아미드(tert-octyl (meth)acryl amide), 7-아미노-3,7-디메틸 옥틸 (메타)아크릴 아미드(7-amino-3,7-dimethyl octyl (meth)acryl amide), N,N-디메틸 (메타)아크릴 아미드(N,N-dimethyl (meth)acryl amide), N,N-디에틸 (메타)아크릴 아미드(N,N-diethyl (meth)acryl amide) 등의 (메타)아크릴 아미드류;
(14) 크로톤산 메틸(methyl crotonate), 크로톤산 에틸(ethyl crotonate), 크로톤산 프로필(propyl crotonate), 크로톤산 부틸(butyl crotonate), 계피산 메틸(methyl cinnamate), 계피산 에틸(ethyl cinnamate), 계피산 프로필(propyl cinnamate), 계피산 부틸(butyl cinnamate), 이타콘산 디메틸(dimethyl itaconate), 이타콘산 디에틸(diethyl itaconate), 말레산 디메틸(dimethyl maleate), 말레산 디에틸(diethyl maleate), 푸마르산 디메틸(dimethyl fumarate), 푸마르산 디에틸(diethyl fumarate) 등의 불포화 카르본산 에스테르류;
(15) (메타)아크릴로니트릴((meth)acrylonitrile), α-클로로아크릴로니트릴(α-chloro acrylonitrile), α-클로로메틸 아크릴로니트릴(α-chloromethyl acrylonitrile), α-메톡시 아크릴로니트릴(α-methoxy acrylonitrile), α-에톡시 아크릴로니트릴(α-ethoxy acrylonitrile), 크로톤산니트릴(crotonic acid nitrile), 계피산 니트릴(cinnamic acid nitrile), 이타콘산 디니트릴(itaconic acid dinitrile), 말레산 디니트릴(maleic acid dinitrile), 후말산 디니트릴(humalic acid dinitrile) 등의 불포화 니트릴류;
(16) 2-히드록시 에틸 비닐 에테르(2-hydroxy ethyl vinyl ether), 2-히드록시 프로필 비닐 에테르(2-hydroxy propyl vinyl ether), 3-히드록시 프로필 비닐 에테르(3-hydroxy propyl vinyl ether), 3-히드록시 부틸 비닐 에테르(3-hydroxy butyl vinyl ether), 4-히드록시 부틸 비닐 에테르(4-hydroxy butyl vinyl ether), 5-히드록시 펜틸 비닐 에테르(5-hydroxy pentyl vinyl ether), 6-히드록시 헥실 비닐 에테르(6-hydroxy hexyl vinyl ether) 등의 수산기 함유 비닐 에테르류;
(17) 2-히드록시 에틸 알릴 에테르(2-hydroxy ethyl allyl ether), 4-히드록시 부틸 알릴 에테르(4-hydroxy butyl allyl ether), 글리세롤 모노알릴 에테르(glycerol mono-allyl ether) 등의 수산기 함유 아릴 에테르류;
(18) N-비닐-2-피롤리돈(N-vinyl-2-pyrrolidone), N-비닐-2-카프로락탐(N-vinyl-2-caprolactam) 등의 N-비닐 락탐류;
(19) 나일론 6, 66, 610, 12 공중합체 등의 가용성 나일론 공중합체류 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 상기의 단량체 화합물 중, 알킬 비닐 에테르류, 시클로알킬 비닐 에테르류, 또는 카르본산 비닐 에스테르류나 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 프로필 (메타)아크릴레이트, 이소프로필 (메타)아크릴레이트가 호적하게 사용되고, 단독으로 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
수평균 분자량 500 이상의 비불소 올레핀계 중합체로는, 이 외에, 삼차원적으로 분기(分岐)한 다분기 화합물로, 규칙성이 있는 하이퍼 브랜치(hyper-branched) 구조를 가지는 화합물(통칭, 「덴드리머(dendrimer)」)이어도 무방하다.
즉, 1분자 중에 적어도 4개의 말단 관능기를 가지고, 또한 5개 이상의 말단 관능기 유래의 활성 수소를 가지는 다관능 화합물 (a)와, 활성 수소와 반응 가능한 관능기를 가지는 비닐기 함유 화합물을, 다관능 화합물 (a)가 가지는 활성 수소 함유 말단 관능기 유래의 활성 수소 중 적어도 1개에 비닐기를 도입하고, 또한 전활성 수소의 95% 이하로 비닐기를 도입하도록 반응시켜 이루어지며, 코어 부위, 분기 부위, 가지 부위, 및 말단 부위로 구성되고, 당해 말단 부위로서 비닐기 및 비닐기 이외의 활성 수소 함유 관능기를 가지는 비닐기 함유 덴드리머여도 무방하다.
예를 들어, 다관능 화합물 (a)가, 하기 식 (i) 또는 (ii)로 나타나는 폴리아미노계 덴드리머여도 무방하다.
Figure pct00018
나아가, 폴리아미노계 덴드리머로서는, 상기 식 (i) 또는 (ii)로 나타낸, 부틸렌 디아민계 덴드리머와 아크릴로니트릴을 반응시켜, 말단의 니트릴기를 아민으로 환원하는 반응을 1 스텝으로 하여, 이 반응을 반복하는 것에 의하여 얻어지는 프로필렌 이민계 덴드리머(국제공개공보 WO93/14147, US5530092, 일본국 특허공고 특공평7-330631)나, 암모니아나 에틸렌 디아민에 메틸 아크릴레이트를 마이클 부가하고, 나아가 에스테르 아미드 교환 반응에 의하여 말단에 2급 아미노기를 도입하는 반응을 1 스텝으로 하여, 필요에 따라 이 스텝을 반복하는 것에 의하여 얻어지는 하기 구조식 (iv)로 나타낸 아미드 아민계 덴드리머(국제공개공보 WO84/02705, 일본국 특허공고 특공평6-70132) 또는 그 중간 생성물, 또한, 하기 식 (iii), 하기 식 (v)로 나타내지는 구조를 가지는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pct00019
Figure pct00020
Figure pct00021
당해 밀착성 향상제의 양은, (A) 가수분해성 금속 알콕사이드 및/또는 그 가수분해물 100중량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 ~ 500중량부, 보다 바람직하게는 1 ~ 50중량부이다.
또한, 본 발명의 반사 방지막 형성용 조성물은, 소망에 따라, 그 외의 여러 첨가제를 함유하여도 무방하다.
이와 같은 첨가제로서는, 예를 들어, 레벨링제, 점도 조정제, 광 안정제, 수분 흡수제, 안료, 염료, 보강제 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 반사 방지막 형성용 조성물은, 경화물의 경도를 높이는 목적으로 무기 화합물의 미립자를 배합할 수도 있다.
무기 화합물 미립자로서는 특별히 한정되지 않지만, 굴절률이 1.5 이하의 화합물이 바람직하다.
구체적으로는 불화 마그네슘(굴절률 1.38), 산화 규소(굴절률 1.46), 불화 알루미늄(굴절률 1.33 ~ 1.39), 불화 칼슘(굴절률 1.44), 불화 리튬(굴절률 1.36 ~ 1.37), 불화 나트륨(굴절률 1.32 ~ 1.34), 불화 토륨(굴절률 1.45 ~ 1.50) 등의 미립자가 바람직하다.
또한, CuS, CdS나 Ag 등으로 이루어지는 도전성 또는 반도전성의 미립자도 바람직하다.
무기 화합물 미립자의 입경(粒徑)은, 저굴절률 재료의 투명성을 확보하기 위하여 가시광의 파장에 비하여 충분히 작은 것이 바람직하다. 구체적으로는 100nm 이하, 특히 50nm 이하가 바람직하다.
무기 화합물 미립자를 사용할 때는, 조성물 중에서의 분산 안정성, 저굴절률 재료 중에서의 밀착성 등을 저하시키지 않기 위하여, 미리 유기 분산매 중에 분산한 유기 졸의 형태로 사용하는 것이 바람직하다.
나아가, 조성물 중에 있어서, 무기 화합물 미립자의 분산 안정성, 저굴절률 재료 중에서의 밀착성 등을 향상시키기 위하여, 미리 무기 미립자 화합물의 표면을, 각종 커플링제 등을 이용하여 수식할 수 있다.
각종 커플링제로서는, 예를 들어, 유기 치환된 규소 화합물; 알루미늄, 티타늄, 지르코늄, 안티몬 또는 이들의 혼합물 등의 금속 알콕사이드; 유기산의 염; 배위성 화합물과 결합한 배위 화합물 등을 들 수 있다.
본 발명의 반사 방지막 형성용 조성물에 있어서는, 상기 용제 중에, 상기한 다른 성분이 용해되어 있어도 무방하고, 분산되어 있어도 무방하지만, 균일한 박막을 형성하기 위해서는, 비교적 저온에서 성막이 가능하게 되는 점에서, 균일한 용액상(溶液狀)인 것이 바람직하다.
이와 같은 액은, 관용의 방법에 따라, 상기 성분을 혼합하는 것에 의하여, 조제할 수 있다.
상기 가수분해성 금속 알콕사이드가, 2종 이상의 조합인 경우, 그 중의 몇 가지의 종(예, 1종)의 가수분해성 금속 알콕사이드(본 명세서 중, 가수분해성 금속 알콕사이드 (b)라고 칭하는 경우가 있다.)가, 상기 불소 함유 중합체에 있어서의 가수분해성 금속 알콕사이드와 반응할 수 있는 관능기의 일부와 반응하여, 일반식 (M')
Figure pct00022
[식 중,
X1 및 X2는 같거나 다르고, H 또는 F이며,
X3은 H, F, CH3 또는 CF3이고,
X4 및 X5는 같거나 다르고, H, F 또는 CH3이며,
Rf1은, 탄소수 1 ~ 40의 불소 함유 알킬기 또는 탄소수 2 ~ 100의 에테르 결합을 가지는 불소 함유 알킬기에 Y3이 1 ~ 3개 결합하고 있는 유기기이다.
Y3은, 가수분해성 금속 알콕사이드 (b)와 반응한 관능기, 또는 가수분해성 금속 알콕사이드 (b)와 반응한 반응기를 가지는 탄소수 1 ~ 10의 1가의 유기기이며,
a는 0 ~ 3의 정수이고,
b 및 c는 같거나 다르고, 0 또는 1이다.)
으로 나타내지는 구조 단위를 함유하는 불소 함유 중합체로 되어 있는 것이 바람직하다.
당해 불소 함유 중합체는, 일반식 (M)으로 나타내지는 구조 단위 및 일반식 (M')으로 나타내지는 구조 단위로 이루어진다. 일반식 (M)으로 나타내지는 구조 단위 및 일반식 (M')으로 나타내지는 구조 단위의 몰비는, 통상 10 : 90 ~ 90 : 10이고, 바람직하게는, 20 : 80 ~ 80 : 20이다.
바람직하게는, 이와 같은 불소 함유 중합체는, 단리(單離)되어, 가수분해성 금속 알콕사이드 (b)와는 다른 가수분해성 금속 알콕사이드(본 명세서 중, 가수분해성 금속 알콕사이드 (a)라고 칭하는 경우가 있다.), 및 비점이 70℃ 이상이고, 또한 용해도 파라미터가 8.0 ~ 10.0인 용매와 혼합된다.
즉,
(A) 가수분해성 금속 알콕사이드 (a) 및/또는 그 가수분해물,
(B) 일반식 (M')
Figure pct00023
[식 중,
X1 및 X2는 같거나 다르고, H 또는 F이며,
X3은 H, F, CH3 또는 CF3이고,
X4 및 X5는 같거나 다르고, H, F 또는 CH3이며,
Rf1은, 탄소수 1 ~ 40의 불소 함유 알킬기 또는 탄소수 2 ~ 100의 에테르 결합을 가지는 불소 함유 알킬기에 Y3이 1 ~ 3개 결합하고 있는 유기기이다.
Y3은, 가수분해성 금속 알콕사이드 (b)와 반응한 관능기, 또는 가수분해성 금속 알콕사이드 (b)와 반응한 반응기를 가지는 탄소수 1 ~ 10의 1가의 유기기이며,
a는 0 ~ 3의 정수이고,
b 및 c는 같거나 다르고, 0 또는 1이다.)
으로 나타내지는 구조 단위를 함유하는 불소 함유 중합체, 및
(C) 비점이 70℃ 이상이고, 또한 용해도 파라미터가 8.0 ~ 10.0인 용매
를 함유하는 반사 방지막 형성용 조성물은, 본 발명의 반사 방지막 형성용 조성물의 일 태양이다.
당해 반사 방지막 형성용 조성물에 관한 이용한 용어 및 기호는, 특별히 기재가 없는 한, 상기에서 상세하게 설명한 용어 및 기호와 마찬가지의 의의를 가진다.
상기 「가수분해성 금속 알콕사이드 (b)와 반응한 관능기」, 및 상기 「가수분해성 금속 알콕사이드 (b)와 반응한 관능기」에 있어서의 관능기는, 바람직하게는 카르복시기이다.
상기 「가수분해성 금속 알콕사이드 (b)와 반응한 관능기」는, 바람직하게는
Figure pct00024
이다.
상술의 가수분해성 금속 알콕사이드 중에서도, 가수분해성 금속 알콕사이드 (a)로서는, 예를 들어,
테트라에톡시 실란 [Si(OCH2CH3)4] (4 관능),
메틸트리에톡시 실란 [CH3Si(OCH2CH3)3] (3 관능),
디메틸디에톡시 실란 [(CH3)2Si(OCH2CH3)2] (2 관능),
트리메틸에톡시 실란 [(CH3)3SiOCH2CH3] (1 관능), 및
에톡시 실록산 올리고머 [(CH3CH2O)3Si-{O-Si(OCH2CH3)2}n-(OCH2CH3)] (n = 1 ~ 4) (6 ~ 12 관능) 등의, 금속으로서 Si를 함유하는 가수분해성 금속 알콕사이드가 호적하게 이용된다.
한편, 상술의 가수분해성 금속 알콕사이드 중에서도, 가수분해성 금속 알콕사이드 (b)로서는, 예를 들어,
이소시나네이트 프로필 트리에톡시 실란 [OCNC3H6Si(OCH2CH3)3],
글리시딜프로필 트리에톡시 실란 [CH2OCHC3H6Si(OCH2CH3)3], 및
아미노프로필 트리에톡시 실란 [NH3C3H6Si(OCH2CH3)3] 등의, 금속으로서 Si를 함유하는 가수분해성 금속 알콕사이드가 호적하게 이용된다.
[반사 방지막]
본 발명의 반사 방지막은, 본 발명의 반사 방지막을 적용하는 부재에, 본 발명의 반사 방지막 형성용 조성물을 도포하여, 용제를 증발시키는 것에 의하여, 형성할 수 있다.
이것에 의하여, 막 두께의 방향으로, 막의 조성 경사에 기인하는 굴절률의 구배가 생겨, 다른 파장에서의 반사 방지 효과의 차가 충분히 작은 반사 방지막을 얻을 수 있다.
도장법으로서는, 막 두께를 컨트롤할 수 있다면 특별히 한정되지 않고, 공지의 도장법을 채용할 수 있다.
구체적으로는, 예를 들어, 롤 코트법, 그라비아 코트법, 마이크로 그라비아 코트법, 플로우 코트법, 바 코트법, 스프레이 코트법, 다이 코트법, 스핀 코트법, 및 딥 코트법 등의 방법으로부터, 기재의 종류, 형상, 생산성, 막 두께의 컨트롤성 등을 고려하여 선택할 수 있다.
용매의 증발은, 다른 파장에서의 반사 방지 효과의 차가 충분히 작은 반사 방지막을 얻는 관점으로부터, 대기 하, 실온 조건 하에서 행하는 것이 바람직하지만, 용매의 증발을 촉진하는 목적으로, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에서, 가열, 또는 감압 등을 행하여도 무방하다.
본 발명의 반사 방지막을 적용하는 부재로서는, 예를 들어, 프리즘, 렌즈 시트, 편광판, 광학 필터, 렌티큘러 렌즈(lenticular lens), 프레넬 렌즈(fresnel lens), 배면 투사형 디스플레이의 스크린, 광 섬유나 광 커플러 등의 광학 부품;
쇼 윈도우의 유리, 쇼 케이스의 유리, 광고용 커버, 포토 스탠드용의 커버 등으로 대표되는 투명한 보호판;
CRT, 액정 디스플레이, 플라즈마 디스플레이, 배면 투사형 디스플레이 등의 보호판;
광 자기 디스크, CD·LD·DVD 등의 리드 온리형 광 디스크, PD 등의 상전이형 광 디스크, 홀로그램 기록 등으로 대표되는 광기록 매체;
포토레지스트(photoresist), 포토마스크(photomask), 펠리클(pellicle), 레티클(reticle) 등의 반도체 제조 시의 포트리소그래피(photolithography) 관련 부재;
할로겐 램프, 형광등, 백열 전등 등의 발광체의 보호 커버 등을 들 수 있다.
특히 디지털 사이니지(digital signage)에 사용되는 대형 디스플레이용의 반사 방지에 호적하게 적용할 수 있다.
[실시예]
이하에, 본 발명을 실시예에 의하여 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 채용하고 있는 측정법으로 관하여, 이하에 정리한다.
(1) 평균 분자량의 측정
겔 투과 크로마토그래피(GPC; gel permeation chromatography)에 의하여, 토소 가부시키사이샤(TOSOH CORPORATION)에서 만든 GPC HLC-8020을 이용하고, Shodex®에서 만든 컬럼(GPC KF-801을 1개, GPC KF-802를 1개, GPC KF-806M을 2개 직렬로 접속)을 사용하여, 용매로서 테트라하이드로 푸란(THF; tetrahydrofuran)을 유속 1ml/분으로 흐르게 하여 측정한 데이터로부터, 중량 평균 분자량, 수평균 분자량을 산출하였다.
(2) 불소 함유량
산소 플라스크 연소법에 의하여 시료 10mg을 연소하고, 분해 가스를 탈이온수 20ml에 흡수시켜, 흡수액 중의 불소 이온 농도를 불소 선택 전극법(불소 이온 미터, 가부시키가이샤 오리온(ORION Corporation)에서 만든 901형)으로 측정하는 것에 의하여 구한다(중량%).
(3) 굴절률(nD)
나트륨 D선(589nm)을 광원으로 하여 25℃에 있어서, 가부시키가이샤 아타고 코가쿠 키키 세이사쿠쇼((株)アタゴ光學機器製作所)에서 만든 압베 굴절률계(アッベ屈折率計)를 이용하여 측정하였다.
(4) 유리 전이 온도(Tg)
DSC(시차 주사 열량계 : SEIKO샤(SEIKO社), RTG220)를 이용하여, -50℃에서 200℃까지의 온도 범위를 10℃/분의 조건에서 승온(昇溫)(퍼스트 런) - 강온(降溫) - 승온(세컨드 런)시켜, 세컨드 런에 있어서의 흡열 곡선의 중간점을 Tg(℃)로 하였다.
(5) IR 분석
Perkin Elmer샤(Perkin Elmer Co., Ltd.)에서 만든 푸리에 변환 적외 분광 광도계 1760X로 실온에서 측정하였다.
(6) 막 두께
제이·에이·우라무·쟈팡 가부시키가이야(J. A. Woollam JAPAN Co., Inc.)에서 만든 분광 엘립소미터(ellipsometer) EC400로 측정하였다.
해석 소프트웨어에는 WVASE32를 이용하였다.
이하에 나타내는 관능기 함유 불소 함유 알릴 에테르 폴리머 (a) ~ (c)를 합성하였다.
합성예 1(수산기를 가지는 불소 함유 알릴 에테르 폴리머 (a) (PAEH-1)의 합성)
교반 장치 온도계를 구비한 100ml의 유리제 사구 플라스크에, 퍼플루오로-(1,1,9,9-테트라하이드로-2,5-비스트리플루오로메틸-3,6-디옥사노넨올) :
Figure pct00025
을 26.8g과, [H(CF2CF2)3COO]2-의 8.0중량% 퍼플루오로 헥산 용액을 20.1g 넣어, 충분히 질소 치환을 행한 후, 질소 기류 하 20℃에서 24시간 교반을 행하였는데, 고점도의 고체가 생성되었다.
얻어진 고체를 디에틸 에테르에 용해시킨 것을 헥산에 붓고, 분리, 진공 건조시켜, 무색 투명한 중합체 18.8g을 얻었다.
이 중합체를 BRUKER샤(Bruker Corporation)에서 만든 NMR 측정 장치를 이용하여 19F-NMR 분석(측정 조건 : 282MHz(트리클로로플루오로 메탄 : 0ppm)), 1H-NMR 분석(측정 조건 : 300MHz(테트라메틸 실란 = 0ppm)을 행하여, IR 분석(Perkin Elmer샤에서 만든 푸리에 변환 적외 분광 광도계 1760X로 실온에서 측정)에 의하여 분석하였는데, 상기 불소 함유 알릴 에테르의 구조 단위만으로 이루어지고 측쇄 말단에 히드록시기를 가지는 불소 함유 중합체였다. 또한, 수평균 분자량은 31,000, 중량 평균 분자량은 78,000이었다.
Tg = 32℃, 불소 함유율(중량%) = 60, 굴절률 = 1.36이었다.
합성예 2(COOH기를 가지는 불소 함유 알릴 에테르의 호모 폴리머 (b) (PAEC-0)의 합성)
교반 장치 및 온도계를 구비한 100ml의 유리제 사구 플라스크에, 6H,6H-퍼플루오로-2-메틸-3-옥사-5-헥센산 :
Figure pct00026
를 25.0g과, [H(CF2CF2)3COO]2-의 8.0중량% 퍼플루오로 헥산 용액을 14.8g 넣어, 충분히 질소 치환을 행한 후, 질소 기류 하 20℃에서 24시간 교반을 행하였는데, 고점도의 고체가 생성되었다. 얻어진 고체를 아세톤에 용해시킨 것을 퍼플루오로 헥산에 붓고, 분리, 진공 건조시켜, 무색 투명한 중합체 22.4g을 얻었다. 이 중합체를 19F-NMR, 1H-NMR 분석, IR 분석에 의하여 분석하였는데, 상기 불소 함유 알릴 에테르의 구조 단위만으로 이루어지고 측쇄 말단에 카르복시기를 가지는 불소 함유 중합체였다.
또한, 수평균 분자량은 72,500, 중량 평균 분자량은 203,000이었다.
Tg = 38℃, 불소 함유율(중량%) = 52, 굴절률 = 1.38이었다.
합성예 3(COOH기를 가지는 불소 함유 알릴 에테르(AEC-1)의 호모 폴리머 (c) (PAEC-1)의 합성)
교반 장치 및 온도계를 구비한 100ml의 유리제 사구 플라스크에, 9H,9H-퍼플루오로-2,5-디메틸-3,6-디옥사-8-노네노익산 :
Figure pct00027
을 25.0g과, [H(CF2CF2)3COO]2-의 8.0중량% 퍼플루오로 헥산 용액을 15.1g 넣어, 충분히 질소 치환을 행한 후, 질소 기류 하 20℃에서 24시간 교반을 행하였는데, 고점도의 고체가 생성되었다. 얻어진 고체를 아세톤에 용해시킨 것을 퍼플루오로 헥산에 붓고, 분리, 진공 건조시켜, 무색 투명한 중합체 18.2g을 얻었다. 이 중합체를 19F-NMR, 1H-NMR 분석, IR 분석에 의하여 분석하였는데, 상기 불소 함유 알릴 에테르의 구조 단위만으로 이루어지고 측쇄 말단에 카르복시기를 가지는 불소 함유 중합체였다.
또한, 수평균 분자량은 28,000, 중량 평균 분자량은 70,000이었다.
Tg = 13℃, 불소 함유율(중량%) = 58, 굴절률 = 1.35였다.
합성예 4 ARSi25의 합성 (말단 변성 PAEH-1의 합성)
300ml의 사구 유리제 플라스크에, PAEH-1 10g(24.5mmol MW 78,000), MIBK 100g, 디부틸주석 디라우릴레이트 2.3mg(170ppm)을 가한 후, 질소 분위기 하 50℃에서 용해시켰다. 그 후, 3-트리에톡시 실릴 프로필 이소시아네이트 3.02g(12mmol 0.5eq)을 2분 걸쳐 적하(滴下)하였다. 적하 후, 50℃에서 35.5시간 교반하여, Sn 촉매를 7.8mg 600ppm 적하하고, 그 후 12시간 교반하여, IR 스펙트럼에 있어서의 이소시아네이트 유래의 피크(2274cm-1)의 소실로 반응의 종료를 확인하였다. 생성물의 동정(同定)과 변성률의 계산에는 19F-NMR을 이용하였다. -138.7ppm의 피크를 변성 전의 CF, -137.6ppm의 피크를 변성 후의 CF와 귀속하였다. 그 결과, 변성률은 25%였다. 이것을 이하 「ARSi25」라고 나타낸다. 즉, PAEH-1의 측쇄 말단 OH기의 25mol%가 트리에톡시 실릴기로 치환된 폴리머이다. 덧붙여, ARSi25 단독의 굴절률은 1.37이었다. 본 실시예에서 사용한 ARSi25 용액은 모두 본 합성예에서 얻어진 용액을 그대로 사용하였다. 즉, 용매는 메틸 이소부틸 케톤(MIBK)이며, 농도는 10중량%이다.
상기 반응의 스킴(scheme), 및 ARSi25의 구조식을 이하에 나타낸다.
＜반응 스킴＞
Figure pct00028
＜ARSi25의 구조식 (랜덤 코폴리머)＞
Figure pct00029
(p : q = 25 : 75(몰비))
합성예 5 무기 성분액(가수분해성 금속 알콕사이드액)의 조제
TEOS(테트라에톡시 실란) 2.08g, MTES(메틸트리에톡시 실란) 2.08g, EtOH 2.40g, H2O 1.17g, 1NHCl 0.28g을 순서대로 칭량하고, 잘 교반한 후, 하룻밤 이상 정치(靜置)하였다(무기 성분액 1).
TEOS 4.16g, EtOH 2.40g, H2O 1.17g, 1NHCl 0.28g을 순서대로 칭량하고, 잘 교반한 후, 하룻밤 이상 정치하였다(무기 성분액 2).
실시예 1 ~ 3, 참고예 1 ~ 3
비점이 70℃ 이상, 또한 SP값이 8.0 ~ 10.0인 용매를 함유하는 조성물로 형성한 막과, 비점이 70℃ 이상, 또한 SP값이 10.0 이상인 용매를 함유하는 조성물로 형성한 막의 특성을 비교하기 위하여, 하기의 조성물 A ~ F(표 1)로부터, 실시예 1 ~ 3, 및 참고예 1 ~ 3의 막을 제작하였다.
무기 성분액을 용매로 농도를 조절한 것에, 합성예 4에서 얻어진 ARSi25 용액을 첨가하여, 전체의 고형분 농도와 폴리머/SiO2 비가 다음의 표와 같이 되도록 하였다.
덧붙여, 용매로서 사용한 메틸 이소부틸 케톤(MIBK)은, 비점 116℃ 및 SP값 8.57을 가지며, 한편, 에탄올(EtOH)은, 비점 78℃ 및 SP값 12.97을 가진다.
조성물 무기
성분액		 폴리머 폴리머/SiO2
(w/w)		 사용 용매 고형분
(wt%)
실시예 1 A 2 ARSi25 75/25 MIBK 5.0
실시예 2 B 2 ARSi25 50/50 MIBK 5.0
실시예 3 C 2 ARSi25 25/75 MIBK 5.0
참고예 1 D 2 ARSi25 75/25 EtOH 9.0
참고예 2 E 2 ARSi25 50/50 EtOH 9.0
참고예 3 F 2 ARSi25 25/75 EtOH 9.0
구체적인 혼합량(조성)을 다음의 표에 나타낸다.
조성물 A B C
ARSi25/SiO2 (w/w) 75/25 50/50 25/75
무기 성분액 2 (g) 0.2 0.4 0.6
ARSi25 용액 (g) 0.73 0.49 0.24
첨가 MIBK 양 (g) 1.47 1.51 1.56
합계량 (g) 2.4 2.4 2.4
고형분 농도 5 5 5
조성물 D E F
ARSi25/SiO2 (w/w) 75/25 50/50 25/75
무기 성분액 2 (g) 0.2 0.4 0.6
ARSi25 용액 (g) 0.73 0.49 0.24
첨가 EtOH 양 (g) 0.40 0.44 0.49
합계량 (g) 1.33 1.33 1.33
고형분 농도 9 9 9
상기 조성으로, 각 성분을 혼합하여, 잘 교반한 후, 즉시 기판에 코팅하였다. 기판은 실리콘 웨이퍼를 이용하고, 제막 조건은 스핀 코트(기본 조건 : 2,000 rpm, 25s)한 후, 70℃에서 2분 건조하여, 실시예 1 ~ 3, 및 참고예 1 ~ 3의 막을 얻었다.
덧붙여, 각 막의 건조 후의 막 두께가 150nm 정도가 되도록, 스핀 코트 조건을 약간 변경하였다.
막 두께는 분광 엘립소미터로 측정한 값을 이용하였다.
시험예 1(표면 배향의 측정)
실시예 1 ~ 3, 및 참고예 1 ~ 3의 막의 표면 배향(조성 경사)의 평가를 행하였다.
조성 경사 평가에 X선 광전자 분광법(ESCA)을 이용하였다. ESCA는 가부시키가이샤 시마즈 세이사쿠쇼(株式會社島津製作所)에서 만든 ESCA3400를 이용하였다. 깊이에 대한 조성 변화를 방출각 의존성 평가에 의하여 행하였다.
이 측정 방법은 샘플막을 기울이는 것으로 검출 깊이가 바뀌기 때문에, 조성 변화가 있는 경우, 원소비에 변화가 보여진다. 방출각 15°에서는 약 2nm, 90°에서는 약 10nm의 깊이의 정보가 포함된다. 유기 재료(폴리머 성분)에 특징적인 F(불소)와 무기 재료에 특징적인 Si(규소)의 원소비를 F/Si로서 산출하여, 조성 경사의 지표로 하였다. 막의 조성 경사가 있는 경우, F/Si는 방출각에 상관하여 변화하고, 균일막의 경우 F/Si는 거의 일정한 값을 나타낸다.
각 막에 대하여 ESCA에 의한 방출각의 측정 결과를 도 1에 나타낸다. 각 조성에 있어서의 이론 조성비 F/Si의 값을 다음의 표에 나타낸다.
조성물 A, D B, E C, F
ARSi25/SiO2 75/25 50/50 25/75
이론 조성비 F/Si 5.36 1.79 0.60
실시예 4, 참고예 4
비점이 70℃ 이상, 또한 SP값이 8.0 ~ 10.0인 용매를 함유하는 조성물로 형성한 막과, 비점이 70℃ 이하, 또한 SP값이 10.0 이상인 용매를 함유하는 조성물로 형성한 막의 성능을 비교하기 위하여, 하기의 조성물 G 및 H로부터, 실시예 4 및 참고예 4의 막을 제작하였다.
무기 성분액을 용매로 농도 조정한 것에, 폴리머인 PAEC-0을 용매에 용해시킨 폴리머 용액을 첨가하여, 전체의 고형분 농도와, 폴리머/SiO2 비가 다음의 표와 같이 되도록 하였다. 용매로서 사용한 메틸 에틸 케톤(MEK)은, 비점 79℃ 및 SP값 9.27을 가지며, 메탄올(MeOH)은, 비점 65℃ SP값 14.28을 가진다.
상기 실시예 1 등과 마찬가지로 하여, 조성물 G 및 H로부터, 각각 실시예 4 및 참고예 4의 막을 제작하였다.
조성물 무기
성분액		 폴리머 폴리머/SiO2
(w/w)		 사용 용매 고형분
(wt%)
실시예 4 G 1 PAEC-0 50/50 MEK 7
참고예 4 H 1 PAEC-0 50/50 MeOH 2.5
구체적인 혼합량을 다음의 표에 나타낸다. 덧붙여, 사용한 PAEC-0의 폴리머 용액은 모두 10중량%이다.
조성물 G
PAEC-0/SiO2 (w/w) 50/50
무기 성분액 1 (g) 0.48
PAEC-0 용액 (g) 0.7
첨가 MEK 양 (g) 0.9
합계량 (g) 2.1
고형분 농도 계산 결과 7.0
조성물 H
PAEC-0/SiO2 (w/w) 50/50
무기 성분액 1 (g) 0.3
졸 고형분 양 (g) 0.025
PAEC-0 용액 (g) 0.25
첨가 MeOH 양 (g) 1.48
고형분 농도 계산 결과 2.5
시험예 2(표면 배향의 측정)
상기와 같이 하여 얻은, 실시예 4 및 참고예 4의 막을, 시험예 1과 마찬가지로, ESCA에 의하여, 깊이 방향의 조성 변화에 관하여 평가하였다.
결과를 도 2에 나타낸다
덧붙여, 이론적인 F/Si는 모두 같고 1.46이다.
실시예 5
다른 건조 온도에서 형성한 막의 특성을 비교하기 위하여, 하기의 조성물 I로부터, 실시예 5의 막을 제작하였다.
막의 건조 조건을, 조건 1(실온) 및 조건 2(70℃, 2분)로 한 것 이외는, 상기 실시예 1 등과 마찬가지로 하여, 조성물 I를 조제하고, 이어서 막을 제작하였다.
조성물 무기
성분액		 폴리머 폴리머/SiO2
(w/w)		 사용 용매 고형분
(wt%)
실시예 5 1 1 PAEC-1 25/75 MIBK 7
구체적인 혼합량(조성)을 다음의 표에 나타낸다. 덧붙여, 사용한 PAEC-1의 폴리머 용액의 농도는 10중량%이다.
조성물 I
PAEC-1/SiO2 (w/w) 25/75
무기 성분액 1 (g) 0.5
PAEC-1 용액 (g) 0.25
첨가 MIBK 양 (g) 0.68
합계량 (g) 1.43
고형분 농도 계산 결과 7
시험예 3(표면 배향의 측정)
다른 조건(조건 1(실온) 및 조건 2(70℃, 2분))으로 건조시킨 2종류의 실시예 5의 막을, 시험예 1과 마찬가지로, ESCA에 의하여, 깊이 방향의 조성 변화에 관하여 평가하였다. 결과를 도 3에 나타낸다.
비교 시험예 1(비점 70℃ 이하, SP값이 8.0 이하의 용매를 이용한 예)
용매로서 MIBK(비점 116℃, SP값 8.57) 대신에, 헥산(비점 69℃, SP값 7.24)을 이용하는 것 이외는, 실시예 1 ~ 3과 마찬가지로 하여 막을 제작하는 것을 시도하였지만, 다른 성분을 헥산과 혼합하면, 폴리머의 석출이 일어나, 도막을 얻을 수 없었다.
비교 시험예 2(비점 70℃ 이상, SP값이 8.0 이하의 용매를 이용한 예)
용매로서 MIBK(비점 116℃, SP값 8.57) 대신에, 헵탄(비점 98℃, SP값 7.4)을 이용하는 것 이외는, 실시예 1 ~ 3과 마찬가지로 하여 막을 제작하는 것을 시도하였지만, 다른 성분을 헵탄과 혼합하면, 폴리머의 석출이 일어나, 도막을 얻을 수 없었다.
비교 시험예 3(비점 70℃ 이하, SP값이 8.0 ~ 10.0의 범위 내인 용매를 이용한 예)
용매로서 MIBK(비점 116℃, SP값 8.57) 대신에, 아세톤(비점 56.5℃, SP값 9.77)을 이용하는 것 이외는, 실시예 1 ~ 3과 마찬가지로 하여 막을 제작하였지만, 도막이 모두 백탁하여, 균일한 막을 얻을 수 없었다.
실시예 6 및 참고예 5
(비점이 70℃ 이상, SP값이 8.0 ~ 10.0의 범위 내인 용매를 이용한 경우와 비점이 70℃ 이상, SP값이 10.0 이상의 용매를 이용한 경우의 비교)
무기 성분액을 용매로 농도 조정한 것에, 폴리머인 PAEC-1을 용매에 용해시킨 폴리머 용액을 첨가하여, 전체의 고형분 농도와 폴리머/SiO2 비가 다음의 표와 같이 되도록 하였다. 용매로서 사용한 초산 에틸은, 비점 77℃ 및 SP값 9.1을 가지며, 에틸 셀로솔브(ethyl cellosolve)는, 비점 135℃ 및 SP값 11.43을 가진다.
상기 실시예 1 등과 마찬가지로 하여, 조성물 J 및 K로부터, 각각 실시예 6 및 참고예 5의 막을 제작하였다.
조성물 무기
성분액		 폴리머 폴리머/SiO2
(w/w)		 사용 용매 고형분
(wt%)
실시예 6 J 2 PAEC-1 50/50 초산 에틸 4.8
참고예 5 K 2 PAEC-1 50/50 에틸 셀로솔브 5
구체적인 혼합량을 다음의 표에 나타낸다. 덧붙여, 사용한 PAEC-1의 폴리머 용액은 모두 10중량%이다.
조성물 J
PAEC-1/SiO2 (w/w) 50/50
무기 성분액 1 (g) 0.24
PAEC-1 용액 (g) 0.36
첨가 초산 에틸 양 (g) 0.90
합계량 (g) 1.50
고형분 농도 계산 결과 4.8
조성물 K
PAEC-1/SiO2 (w/w) 50/50
무기 성분액 1 (g) 0.24
PAEC-1 용액 (g) 0.36
첨가 에틸 셀로솔브 양 (g) 0.90
합계량 (g) 1.50
고형분 농도 계산 결과 4.8
시험예 4(표면 배향의 측정)
상기와 같이 하여 얻은, 실시예 6 및 참고예 5의 막을, 시험예 1과 마찬가지로, ESCA에 의하여, 깊이 방향의 조성 변화에 관하여 평가하였다. 결과를 도 4에 나타낸다.
덧붙여, 이론적인 F/Si는 모두 같고 1. 85이다
실시예 7 ~ 9
(비점이 70℃ 이상, SP값이 8.0 ~ 10.0의 범위 내인 용매를 이용한 경우의 예)
무기 성분액을 용매로 농도 조정한 것에, 폴리머인 PAEC-0을 용매에 용해시킨 폴리머 용액을 첨가하여, 전체의 고형분 농도와 폴리머/SiO2 비를 다음의 표와 같이 되도록 하였다. 용매로서 사용한 초산 부틸은, 비점 126℃ 및 SP값 8.46을 가진다.
상기 실시예 1 등과 마찬가지로 하여, 조성물 L ~ N로부터, 각각 실시예 7 ~ 9의 막을 제작하였다.
조성물 무기
성분액		 폴리머 폴리머/SiO2
(w/w)		 사용 용매 고형분
(wt%)
실시예 7 L 1 PAEC-0 75/25 초산 부틸 7
실시예 8 M 1 PAEC-0 50/50 초산 부틸 7
실시예 9 N 1 PAEC-0 25/75 초산 부틸 7
구체적인 혼합량을 다음의 표에 나타낸다. 덧붙여, 사용한 PAEC-0의 폴리머 용액은 모두 10중량%이다.
조성물 L M N
PAEC-0/SiO2 (w/w) 75/25 50/50 25/75
무기 성분액 1 (g) 0.24 0.48 0.72
PAEC-0 용액 (g) 1.1 0.7 0.4
첨가 초산 부틸 양 (g) 0.7 0.9 1
합계량 (g) 2.1 2.1 2.1
고형분 농도 계산 결과 7 7 7
시험예 5(표면 배향의 측정)
상기와 같이 하여 얻은, 실시예 7 ~ 9의 막을, 시험예 1과 마찬가지로, ESCA에 의하여, 깊이 방향의 조성 변화에 관하여 평가하였다. 결과를 도 5에 나타낸다.
덧붙여, 이론적인 F/Si를 다음의 표에 나타낸다.
조성물 L M N
PAEC-0/SiO2 (w/w) 75/25 50/50 25/75
F/Si 4.93 1.64 0.55
시험예 6(반사율의 측정)
실시예 3(조성물 C)의 조성으로 혼합하여, 잘 교반한 후, 즉시 기판에 코팅하였다. 기판은 TAC를 이용하고, 제막 조건은 바 코트한 후 70℃에서 2분 건조로 하였다. 막 두께는 200nm 정도로 조정하였다.
얻어진 도막을 시료로서 직경 60mm 적분구붙이 분광 광도계 「U-3410형」(히타치 세이사쿠쇼(日立製作所)에서 만듦)을 이용하여, 파장 400nm ~ 700nm의 광의 투과율을 측정하였다. 또한, 아크릴판 5° 정반사 유닛을 장착한 가시 자외 분광기에 세트하여, 파장 300nm ~ 1,000nm의 광에 관하여 반사율을 측정하였다.
결과를 도 6에 나타낸다.
본 발명의 반사 방지막 형성용 조성물에 의하면, 높은 방오성, 넓은 파장역에서의 높은 반사 방지 효과, 및 높은 기계적 강도를 가지고, 특히, 넓은 파장역에 걸쳐, 다른 파장에서의 반사 방지 효과의 차가 충분히 작은 반사 방지막을 얻을 수 있다.
본 발명의 반사 방지막 형성용 조성물로 형성되는 본 발명의 반사 방지막은, 여러 부재의 반사 방지에 이용할 수 있다.

Claims (6)

  1. (A) 가수분해성 금속 알콕사이드 및/또는 그 가수분해물,
    (B) 일반식 (M)
    [화학식 1]
    Figure pct00030

    [식 중,
    X1 및 X2는 같거나 다르고, H 또는 F이며,
    X3은 H, F, CH3 또는 CF3이고,
    X4 및 X5는 같거나 다르고, H, F 또는 CH3이며,
    Rf1은, 탄소수 1 ~ 40의 불소 함유 알킬기 또는 탄소수 2 ~ 100의 에테르 결합을 가지는 불소 함유 알킬기에 Y3이 1 ~ 3개 결합하고 있는 유기기이다.
    Y3은, 가수분해성 금속 알콕사이드와 반응할 수 있는 관능기, 또는 당해 반응기를 가지는 탄소수 1 ~ 10의 1가의 유기기이며,
    a는 0 ~ 3의 정수이고,
    b 및 c는 같거나 다르고, 0 또는 1이다.)
    으로 나타내지는 구조 단위로 이루어지는 불소 함유 중합체, 및
    (C) 비점이 70℃ 이상이고, 또한 용해도 파라미터가 8.0 ~ 10.0인 용매
    를 함유하는 반사 방지막 형성용 조성물.
  2. (A) 가수분해성 금속 알콕사이드 (a) 및/또는 그 가수분해물,
    (B') 일반식 (M')
    [화학식 2]
    Figure pct00031

    [식 중,
    X1 및 X2는 같거나 다르고, H 또는 F이며,
    X3은 H, F, CH3 또는 CF3이고,
    X4 및 X5는 같거나 다르고, H, F 또는 CH3이며,
    Rf1은, 탄소수 1 ~ 40의 불소 함유 알킬기 또는 탄소수 2 ~ 100의 에테르 결합을 가지는 불소 함유 알킬기에 Y3이 1 ~ 3개 결합하고 있는 유기기이다.
    Y3은, 가수분해성 금속 알콕사이드 (b)와 반응한 관능기, 또는 가수분해성 금속 알콕사이드 (b)와 반응한 반응기를 가지는 탄소수 1 ~ 10의 1가의 유기기이며,
    a는 0 ~ 3의 정수이고,
    b 및 c는 같거나 다르고, 0 또는 1이다.)
    으로 나타내지는 구조 단위를 함유하는 불소 함유 중합체, 및
    (C) 비점이 70℃ 이상이고, 또한 용해도 파라미터가 8.0 ~ 10.0인 용매
    를 함유하는 반사 방지막 형성용 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 반응기가 히드록시기인 반사 방지막 형성용 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 가수분해성 금속 알콕사이드, 상기 가수분해성 금속 알콕사이드 (a), 및 상기 가수분해성 금속 알콕사이드 (b)가, 각각, 금속으로서 Si를 함유하는 반사 방지막 형성용 조성물.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 가수분해성 금속 알콕사이드 (b)와 반응한 관능기가,
    [화학식 3]
    Figure pct00032

    인 반사 방지막 형성용 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 기재된 상기 반사 방지막 형성용 조성물을, 반사를 방지하고자 하는 부재에 도포하는 것, 및
    상기 도포된 반사 방지막 형성용 조성물로부터 상기 용매를 증발시키는 것
    에 의하여 형성되는 반사 방지막.
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