KR20110134428A - 안정한 녹색 발광층을 가진 ｏｌｅｄ 디바이스 - Google Patents

안정한 녹색 발광층을 가진 ｏｌｅｄ 디바이스 Download PDF

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KR20110134428A
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Abstract

본 발명은 양극, 음극을 포함하고 그 사이에 녹색 발광층을 포함하는 OLED 디바이스를 제공하며, 상기 발광층은 안트라센 호스트, 비스-다이아릴아민 9,10-치환 안트라센 및 퀴나크리돈 또는 바이페닐스티릴아민으로부터 선택된 안정제 화합물을 포함한다. 본 발명의 디바이스는 우수한 색을 유지하면서 안정성 및 효율과 같은 특징들에 개선을 제공한다.

Description

안정한 녹색 발광층을 가진 ＯＬＥＤ 디바이스{OLED DEVICE WITH STABILZED GREEN LIGHT-EMITTING LAYER}
본 발명은 전계발광(EL) 디바이스, 더욱 구체적으로, 안트라센 호스트, 도펀트로서 비스-다이아릴아미노 치환 안트라센 및 퀴나크리돈 또는 바이페닐스티릴아민 안정제를 포함하는 녹색 발광층을 가진 유기 발광 다이오드(OLED) 전계발광(EL) 디바이스에 관한 것이다.
유기전계발광(EL) 디바이스들은 20년 동안 알려져 왔으나, 이들의 성능 한계들은 여러 바람직한 응용분야에 대한 장벽을 나타내었다. 가장 단순한 형태로, 유기 EL 디바이스는 정공 주입을 위한 양극, 전자 주입을 위한 음극 및 발광을 일으키는 전하 재결합을 지원하기 위해 이들 전극 사이에 삽입된 유기 매질로 구성된다. 이런 디바이스들은 유기 발광 다이오드 또는 OLEDs로 일반적으로 불린다. 대표적인 초기 유기 EL 디바이스들은 Gurnee et al. U.S. Pat. No. 3,172,862, issued Mar. 9, 1965; Gurnee U.S. Pat. No. 3,173,050, issued Mar. 9, 1965; Dresner, "Double Injection Electroluminescence in Anthracene", RCA Review, 30, 322, (1969); 및 Dresner U.S. Pat. No. 3,710,167, issued Jan. 9, 1973이다. 주로 폴리사이클릭 방향족 탄화수소로 구성된 이런 디바이스들의 유기층들은 매우 두꺼웠다(1㎛ 훨씬 초과). 결과적으로, 작동 전압은 매우 높았으며, 주로 100V를 초과한다.
더욱 최근의 유기 EL 디바이스들은 양극과 음극 사이에 매우 얇은 층(예를 들어, <1.0㎛)으로 이루어진 유기 EL 소자를 포함한다. 여기서, "유기 EL 소자"라는 용어는 양극과 음극 사이에 층들을 포함한다. 두께를 줄이면 유기층들의 저항을 낮추어서 디바이스들을 훨씬 낮은 전압에서 작동시킬 수 있다. US 4,356,429에 처음 기술된 기본 2층 EL 디바이스 구조에서, 양극에 인접하는 EL 소자의 한 유기층은 정공들을 수송하도록 특별히 선택되며, 따라서 정공 수송층으로 불리며, 다른 유기층은 전자들을 수송하도록 특별히 선택되며, 전자 수송층으로 불린다. 유기 EL 소자 내에서 주입된 정공들과 전자들의 재결합이 효과적인 전계발광을 일으킨다.
씨 탕 등(J. Applied Physics, Vol. 65, 3610 (1989))에 의해 개시된 것과 같은 정공 수송층과 전자 수송층 사이에 유기 발광층(LEL)을 포함하는 3층 유기 EL 디바이스들이 제안되었다. 발광층은 달리 도펀트로 알려진 게스트 재료로 도핑된 호스트 재료를 일반적으로 포함한다. 또한, US 4,769,292에서 정공 주입층(HIL), 정공 수송층(HTL), 발광층(LEL) 및 전자-수송/주입층(ETL)을 포함하는 4층 EL 소자가 제안되었다. 이런 구조들은 개선된 디바이스 효율을 나타내었다.
최근에 EL 디바이스들은 적색, 녹색 및 청색과 같은 단색 발광 디바이스뿐만 아니라 백색광을 발광하는 백색-디바이스까지 확장되었다. 효과적인 백색 발광 OLED 디바이스들은 산업계에서 매우 바람직하며 종이 두께 광원, LCD 디스플레이의 백라이트, 자동차 원형 라이트 및 사무실 조명과 같은 여러 응용분야에 대한 저가 대체물로 인식된다. 백색 발광 OLED 디바이스들은 밝고, 효과적이어야 하며 일반적으로 약 (0.33, 0.33)의 국제조명위원회(CIE) 색도 좌표를 가진다. 어쨌든, 본 명세서에 따라, 백색광은 백색을 가진 것으로 사용자에게 인식되는 빛이다.
초기 발명들 이후, 다른 것들 중에서, 미국특허 5,061,569, 5,409,783, 5,554,450, 5,593,788, 5,683,823, 5,908,581, 5,928,802, 6,020,078, 및 6,208,077에 개시된 대로, 디바이스 재료들의 추가 개선이 색, 안정성, 발광 효율 및 제조성과 같은 개선된 성능에 영향을 미쳤다.
이런 모든 발전에도 불구하고, 더 낮은 디바이스 구동 전압과 더 낮은 전력 소비를 제공하면서 고 발광 효율 및 고 컬러 순도와 함께 긴 수명을 유지하는 녹색 발광층과 같은 유기 EL 디바이스 구성요소들에 대한 요구가 계속된다.
US 2005/0058853은 호스트, 녹색 도펀트 및 안정화 도펀트를 가진 녹색 발광층을 가진 OLED 디바이스를 개시하며, 녹색 도펀트는 안정화 도펀트보다 더 낮은 밴드갭 에너지를 가진다. 안트라센 호스트뿐만 아니라 퀴나크리돈 녹색 도펀트가 기술된다.
US 2008/0102311은 녹색 발광 화합물로서 비스-9,10-(다이아릴아미노)안트라센과 안트라센 호스트를 포함하는 발광층을 가진 OLED 디바이스를 개시한다. 발광층은 안트라센, 스티릴 및 퀴나크리돈을 포함할 수 있다.
US 2006/0202190; US 5,759,444, US 6,251,531 및 US 5,811,834는 발광 화합물로서 비스-9,10-(다이아릴아미노)안트라센을 포함하는 발광층을 가진 OLED 디바이스를 개시한다. 발광층은 안트라센, 스티릴 및 퀴나크리돈을 포함할 수 있다. US 6,743,948은 발광 재료로서 비스-9,10-(다이아릴아미노)안트라센과 비스-9,10-(다이아릴아미노페닐)안트라센을 포함하는 발광층을 가진 OLED 디바이스를 개시한다. 안트라센, 퀴나크리돈 및 스틸벤 유도체가 존재할 수 있다.
US 6,951,693은 비스-9,10-(다이아릴아미노)안트라센과 비스-9,10-(다이아릴아미노페닐)안트라센을 포함하는 발광층을 가진 OLED 디바이스를 개시하며 아민의 아릴 치환체기는 발광 재료들로서 스티릴기들로 치환된다. 안트라센, 퀴나크리돈 및 스틸벤 유도체가 존재할 수 있다.
US 6,929,871은 발광 재료들로서 비스-9,10-(다이아릴아미노)안트라센과 비스-9,10-(다이아릴아미노페닐)안트라센을 포함하는 발광층을 가진 OLED 디바이스를 개시한다. 스티릴벤젠 및 아민 함유 도펀트를 포함하는 다른 도펀트가 제공될 수 있다.
US 2008/0138655; US 2006/127698; US 2004/0209118; JP 2006-253445; EP 1722604; 및 US 2006/033421은 녹색 발광 화합물로서 비스-9,10-(다이아릴아미노)안트라센과 안트라센 호스트를 포함하는 발광층을 가진 OLED 디바이스를 개시한다. EP 1069628은 녹색 발광 화합물로서 비스-9,10-(다이아릴아미노)안트라센과 전자 수송 호스트를 포함하는 발광층을 가진 OLED 디바이스를 개시한다.
US 6,821,644; US 6,670,051 및 US 6,468,675는 발광 재료로서 아미의 아릴 치환기들이 스티릴기들과 치환되는 비스-9,10-(다이아릴아미노)안트라센과 비스-9,10-(다이아릴아미노페닐)안트라센을 포함하는 발광층들을 가진 OLED 디바이스를 개시한다.
US 2006/068221은 발광 화합물로서 비스-9,10-(다이아릴아미노)안트라센 및 호스트로서 9,10-이치환 안트라센이 아닌 폴리방향족 화합물들을 포함하는 발광층을 가진 OLED 디바이스를 개시한다. 퀴나크리돈과 비스-스티릴이 존재할 수 있다. US 6,534,199는 안트라센 호스트를 가진 녹색 발광 화합물들로서 스티릴아민을 포함하는 발광층을 가진 OLED 디바이스를 개시한다.
퀴나크리돈은 US 5,593,788; JP 09-13026A 및 US 6,664,396에 개시된다. 바이페닐스티릴아민은 US 2006/0093856; WO2007086701; JP2007-254386; 및 Ho et al, Appl . Phys . Lett., 91(8), 083515/1 (2007)에 기술된다.
그러나, 이런 디바이스들은 높은 휘도, 낮은 구동 전압 및 충분한 작업 안정성의 면에서 모든 바람직한 EL 특성들을 가질 필요가 없다. 모든 이런 발전들에도 불구하고, OLED 디바이스들의 효율을 개선하고 구동 전압을 감소시킬 뿐만 아니라 다른 개선된 특징들을 가진 실시예들을 제공할 필요가 있다.
본 발명은 양극, 음극을 포함하고 그 사이에 녹색 발광층을 포함하는 OLED 디바이스를 제공하며, 상기 발광층은
a) 안트라센 호스트;
b) 화학식(1)에 따른 비스-다이아릴아민 9,10-치환 안트라센:
Figure pct00001
여기서:
X는 6 내지 30개 중심부 탄소 원자의 아릴기이며;
n은 0 또는 1이며;
Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로 Ar1 및 Ar2 또는 Ar3 및 Ar4가 선택적으로 함께 결합할 수 있는 6 내지 30개 중심부 탄소 원자의 치환된 또는 치환되지 않은 아릴기를 나타내며;
W는 알킬, 아릴 또는 헤테로사이클기이며; 그리고
q는 0 내지 2의 정수이다; 및
c) 퀴나크리돈 또는 바이페닐스티릴아민으로부터 선택된 안정제 화합물을 포함한다.
본 발명의 디바이스들은 우수한 색을 유지하면서, 증가된 안정성, 증가된 효율 또는 더 낮은 구동 전압 또는 이의 조합과 같은 특징들을 향상시킨다.
본 발명은 일반적으로 상기한 대로이다. 본 발명의 OLED 디바이스는 음극, 양극, 발광층(들)(LEL), 전자 수송층(들)(ETL) 및 전자 주입층(들)(EIL) 및 선택적으로, 정공 주입층(들), 정공 수송층(들), 엑시톤 차단층(들), 스페이서 층(들), 연결층(들) 및 정공 차단층(들)을 포함하는 다층 전계발광 디바이스이다.
본 발명의 발광층의 호스트는 안트라센이다. 호스트 재료는 비 발광성인 것으로 통상적으로 이해되는데, 즉, 발광층에 의해 생산된 빛의 현저한 양을 생산하지 않는다(전체의 10% 미만). 녹색층의 경우에, 안트라센으로부터 방출된 빛의 양은 방출된 빛의 스펙트럼의 검사에 의해 쉽게 측정될 수 있다.
본 발명의 호스트 안트라센은 화학식(4)에 따른다.
Figure pct00002
화학식(4)에서, R1 및 R6는 각각 독립적으로 페닐기 또는 나프틸기로서 6-24개 탄소 원자를 가진 아릴기를 나타낸다. R2-R5 및 R7-R10은 각각 독립적으로 수소, 1-24개 탄소 원자의 알킬기 또는 5-24개 탄소 원자의 방향족기(헤테로사이클릭 방향족기를 포함)로부터 독립적으로 선택된다.
한 적절한 실시예에서 R1 및 R6는 각각 독립적으로 선택된 페닐기, 바이페닐기 또는 나프틸기를 나타낸다. R3는 수소 또는 6-24개 탄소 원자의 방향족기를 나타낸다. R2, R4, R5, R7-R10은 수소를 나타낸다.
유용한 안트라센의 예시적 예들은 아래에 나열된다.
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
본 발명의 발광층은 녹색 발광 화합물로서 비스-다이아릴아민 9,10-치환 안트라센을 포함한다. 바람직하게는, 비스-다이아릴아민 9,10-치환 안트라센은 이 층에서 지배적인 발광층 재료이어야 한다. 지배적이라는 것은, 빛의 총량의 적어도 90%가 이 화합물에 의해 생산되며; 바람직하게는 이 층에서 유일한 탐지가능한 광-이미터이어야 한다는 것을 의미한다. 대부분의 경우, 비스-다이아릴아민 9,10-치환 안트라센으로부터 방출된 빛의 양은 빛의 동일한 스펙트럼을 생산하는 다른 발광 종들이 없는 한 방출된 빛의 스펙트럼의 검사에 의해 쉽게 측정될 수 있다.
비스-다이아릴아민 9,10-치환 안트라센은 화학식(1)에 따른다:
Figure pct00006
여기서:
X는 6 내지 30개 중심부 탄소 원자의 아릴기이며;
n은 0 또는 1이며;
Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로 Ar1 및 Ar2 또는 Ar3 및 Ar4가 선택적으로 함께 결합할 수 있는 6 내지 30개 중심부 탄소 원자의 치환된 또는 치환되지 않은 아릴기를 나타내며;
W는 알킬, 아릴 또는 헤테로사이클기이며; 그리고
q는 0 내지 2의 정수이다.
n이 0일 때, 상기 화합물은 화학식(1b)에 따른 비스-9,10-다이아릴아미노안트라센이다:
Figure pct00007
여기서 Ar1, Ar2, Ar3, Ar4, W 및 q는 화학식(1)과 동일하다. 바람직하게는, Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4 각각은 독립적으로 6 내지 10개 중심부 탄소 원자의 치환 또는 비치환된 아릴기를 나타낸다. q가 0이고 Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4 모두가 개별적으로 치환되거나 치환되지 않은 페닐 또는 나프틸인 화합물들이 가장 바람직하다. 적절한 페닐의 바람직한 한 예는 p-메틸페닐(톨일)이다. 바람직한 W 기들은 t-뷰틸기와 같은 알킬 또는 치환된 또는 비치환된 페닐 또는 치환된 또는 비치환된 나프틸과 같은 아릴기이다.
화학식(1b)에 따른 화합물들의 일부 예시적인 예들은 다음과 같다:
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
n이 1일 때, 상기 화합물은 화학식(1c)에 따른 비스-9,10-(다이아릴아미노페닐)안트라센이다:
Figure pct00011
여기서 Ar1, Ar2, Ar3, Ar4, W 및 q는 화학식(1)과 동일하다. 바람직하게는, X는 페닐기이며 다이아릴아미노기는 화학식(1d)와 같이 안트라센에 대해 파라 위치로 부착된다:
Figure pct00012
여기서 Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4 각각은 독립적으로 6 내지 10개 중심부 탄소 원자의 치환 또는 비치환된 아릴기를 나타내며 여기서 Ar1 및 Ar2 또는 Ar3 및 Ar4는 선택적으로 W와 함께 결합될 수 있고 W와 q는 화학식(1)과 동일하다. 화학식(1e)로 도시된 화합물들이 가장 바람직하다:
Figure pct00013
여기서: Ar5, Ar6, Ar7 및 Ar8은 모두 독립적으로 치환되거나 치환되지 않은 페닐 또는 나프틸기이며;
Z는 수소, 알킬, 아릴, 나프틸 또는 헤테로사이클이다.
화학식(1e)에서, Ar5, Ar6, Ar7 또는 Ar8에 대한 치환된 페닐의 한 바람직한 예는 p-메틸페닐(톨일)이다. Z의 경우, 수소, 알킬(특히 메틸 또는 t-뷰틸), 페닐 또는 나프틸이 가장 바람직하다.
화학식(1c)에 따른 화합물들의 일부 예시적 예들은 다음과 같다:
Figure pct00014
Figure pct00015
Figure pct00016
본 발명의 녹색 발광층은 또한 안트라센 호스트와 비스-다이아릴아민 9,10-치환 안트라센 도펀트의 특정 조합에 안정화 영향을 가지는 제 3 화합물을 포함한다. 이 제 3 화합물은 퀴나크리돈 또는 바이페닐스티릴아민이다. 바람직하게는, 안정제는 비 발광성이어야 하는데, 즉, 발광층에 의해 생산된 빛의 현저한 양을 생산하지 않는다(전체의 10% 미만). 녹색층의 경우에, 바이페닐스티릴아민으로부터 방출된 빛의 양은 방출된 빛의 스펙트럼의 검사에 의해 쉽게 측정될 수 있다. 그러나, 퀴나크리돈은 녹색광의 이미터로 알려져 있다. 일부 경우에, 두 퀴나크리돈 및 비스-다이아릴아민 9,10-치환 안트라센의 구조에 따라, 개별적으로 측정했을 때 방출된 빛의 스펙트럼 사이에 상당한 오버랩이 있을 수 있고 방출된 빛의 스펙트럼의 검상에 의해 상대적 방출의 양을 측정하는 것이 어려울 수 있다. 이를 피하기 위해서, 안정제는 여기 상태의 에너지가 비스-다이아릴아민 9,10-치환 안트라센의 에너지보다 충분히 높도록 선택되어야 한다. 그 결과, 안정제는 방출하지 않을 것이고 방출된 도펀트의 스펙트럼의 현저한 변화가 없을 것이다. 스펙트럼 데이터의 현저한 변화는 방출 최대값(λmax)의 이동을 사용하여 정의될 수 있다. λmax에서 약 10nm의 이동은 무시해도 좋은 스펙트럼 변화로 생각될 수 있다.
퀴나크리돈은 화학식(2)에 따른 것이 바람직하다:
Figure pct00017
여기서:
R1 및 R2는 각각 독립적으로 알킬 또는 아릴이며;
X1 및 X2는 각각 독립적으로 클로로 또는 플루오로이며; 그리고
n과 p는 각각 독립적으로 0 내지 4이다.
X1과 X2가 플루오르이고 n과 p가 모두 0 또는 1일 때가 가장 바람직하다. R1 및 R2에 대한 바람직한 치환기들은 메틸 또는 페닐이다.
적절한 퀴나크리돈의 일부 예시적 예들은 FD-6뿐만 아니라 다음과 같다:
Figure pct00018
바이페닐스티릴아민은 화학식(3)에 따른 바이페닐스티릴아민이 바람직하다:
Figure pct00019
여기서:
Ar1-Ar4는 각각 독립적으로 6 내지 24개 탄소 원자의 아릴기이며 Ar1-Ar2 및 Ar3-Ar4는 고리 시스템을 형성하기 위해 선택적으로 함께 결합될 수 있다.
적절한 Ar1-Ar4 그룹의 일부 예들은 페닐, 나프틸, 안트라센일, 플루란텐일, 피렌일 및 페난트릴이다. Ar1 및 Ar2 또는 Ar3 및 Ar4는 카바졸기를 형성하기 위해 결합될 수 있다. 바람직하게는 Ar1-Ar4 그룹은 각각 독립적으로 치환되지 않은 페닐 또는 알킬 치환 페닐이다. 메틸기들은 Ar1-Ar4가 알킬 치환 페닐일 때 특히 바람직한 알킬 치환기들이다.
적절한 바이페닐스티릴아민의 일부 예시적인 예들은 다음과 같다:
Figure pct00020
Figure pct00021
본 발명의 녹색 LEL은 안트라센 이외에 추가 보조 호스트를 포함할 수 있다. 추가 보조 호스트는 빛을 현저하게 발광하지 않아야 하며, 예를 들어, 정공 수송층에 유용한 것으로 알려진 것들인 다른 안트라센 또는 3차 아민 화합물일 수 있다. 단일 호스트로서 존재하는 경우, 안트라센 호스트의 양은 40부피% 내지 99부피%, 바람직하게는 80부피% 내지 98부피%의 범위일 수 있다. 안트라센이 호스트들의 혼합물로서 존재하는 경우, 모든 호스트의 총량은 40부피% 내지 99부피%, 바람직하게는 80부피% 내지 98부피%의 범위일 수 있다. 호스트들의 혼합물에서 안트라센의 양은 제한되지 않으나 호스트의 총량의 50부피% 이상이 적절하다. 본 발명의 녹색 LEL은 지배적인 녹색 발광 화합물로서 비스-다이아릴아민 9,10-치환 안트라센을 포함한다. 비스-다이아릴아민 9,10-치환 안트라센의 적절한 범위는 0.1부피% - 40부피%이며, 바람직한 범위는 0.5 - 25부피%이며 가장 바람직하게는 3부피% 내지 15부피%이다. 본 발명의 녹색 LEL은 퀴나크리돈 또는 바이페닐스티릴아민인 안정제 호합물을 포함한다. 높은 수준의 안정제들은 개선을 제공하는데 요구되지 않는다. 안정제에 대한 적절한 범위는 0.1부피% - 10부피%이며 가장 바람직하게는 0.5부피% - 6부피%이다. 이런 범위를 기초로, 본 발명의 녹색 LEL에서 모든 성분들에 대한 바람직한 농도(부피)는 비스-다이아릴아민 9,10-치환 안트라센은 0.5부피% - 25부피% 범위이며 안정제는 0.5부피% - 6부피%의 범위이며 나머지는 호스트(들)일 수 있다. 비스-다이아릴아민 9,10-치환 안트라센이 3부피% - 15부피%의 범위이고 안정제가 0.5부피% - 6부피%이며 나머지는 호스트(들)인 것이 더욱더 바람직할 것이다.
본 발명의 녹색 LEL은 개선된 안정성뿐만 아니라 우수한 녹색 컬러를 제공하는 것이 중요하다. 상기한 대로, 비스-다이아릴아민 9,10-치환 안트라센은 발광층에서 유일한 발광 재료이며 안트라센 호스트와 안정제 화합물은 발광이 없거나 적어도 탐지할 수 없는 발광을 가져서 색 발광은 제어될 수 있고 높은 효율이 유지된다. 안정제 화합물로부터의 발광은 색 순도에 해로울 뿐만 아니라 전체 효율을 감소시킬 것이다. 바람직한 색 발광은 0.360 - 0.390 범위의 CIEx 좌표값 및 0.600 - 0.610의 CIEy 좌표값을 가진다. 이와 관련하여, 화학식(1b)에 따른 비스-다이아릴아민 9,10-치환 안트라센은 화학식(1c) - (1e)에 따른 것들보다 더욱 바람직하며, 화학식(1b)의 화합물들보다 더 적은 CIEx 좌표(바람직하게는 0.250 - 0.300)를 가진다. 비록 화학식(1b)의 화합물들로부터 유도된 색과 같이 바람직하진 않지만, 화학식(1c) - (1e)의 화합물들에 의해 생산된 색은 여전히 유용할 수 있다.
본 발명의 바람직한 조합들의 예들은 안트라센 호스트 화합물은 P-1 및 P-4로부터 선택되며, 비스-다이아릴아민 9,10-치환 안트라센 도펀트는 GEb-1, GEb-2, GEb-6, GEc-2 및 GEc-6로부터 선택되며 안정제 화합물은 QA-1 및 BAS-2로부터 선택되는 것들이다. 이런 가능한 조합들 중 어느 것도 바람직할 수 있다. 가장 바람직한 조합들은 안트라센 호스트 화합물이 P-1이고, 비스-다이아릴아민 9,10-치환 안트라센 도펀트가 GEb-1 및 GEb-2로부터 선택되고 안정제 화합물이 임의의 조합으로 QA-1 및 BSA-2로부터 선택되는 것들이다.
한 적절한 실시예에서 EL 디바이스는 백색광을 방출하며, 상보적 이미터, 백색 이미터를 포함하거나 필터를 사용할 수 있다. 본 발명은 US 5,703,436 및 US 6,337,492에 교시된 것과 같은 소위 적층 디바이스 구조에 사용될 수 있다. 본 발명의 실시예들은 백색광을 만들기 위해 형광 소자들만을 포함하는 적층 디바이스에 사용될 수 있다. 본 발명의 녹색 LEL은 형광층이다. 디바이스는 형광 발광 재료들과 인광 발광 재료들의 조합을 포함할 수 있다(때때로 하이브리드 OLED 디바이스로 불림). 백색 발광 디바이스를 생산하기 위해서, 이상적으로 하이브리드 형광/인광 디바이스는 청색 형광 이미터 및 적절한 비율의 녹색 및 적색 인광 이미터 또는 백색 발광을 일으키는데 적합한 다른 컬러 조합을 포함할 수 있다. 그러나, 백색 발광이 아닌 하이브리드 디바이스들도 자체로 유용할 수 있다. 백색 발광이 아닌 하이브리드 형광/인광 소자들은 적층 OLED에 연속적으로 다른 인광 소자들과 결합될 수 있다. 예를 들어, 백색 발광은 탕 등의 미국특허 6936961B2에 개시된 대로 p/n 접합 커넥터들을 사용하는 녹색 인광 소자와 연속적으로 적층된 하나 이상의 하이브리드 청색 형광/적색 인광 소자들에 의해 일어날 수 있다.
한 바람직한 실시예에서 EL 디바이스는 디스플레이 디바이스의 일부이다. 다른 적절한 실시예에서 EL 디바이스는 지역 발광 디바이스의 일부이다. 본 발명의 EL 디바이스는 램프 또는 텔레비젼, 휴대폰, DVD 플레이어 또는 컴퓨터 모니터와 같은 정적 또는 동적 영상 디바이스에서 구성요소와 같이 안정한 발광이 요구되는 임의의 장치에서 유용하다.
본 명세서 전체에서 사용된 대로, 카보사이클릭 및 헤테로사이클릭 고리 또는 그룹이란 용어는 일반적으로 Grant & Hackh's Chemical Dictionary, Fifth Edition, McGraw-Hill Book Company에 의해 정의된다. 카보사이클릭 고리는 탄소 원자들만 함유하는 임의의 방향족 또는 비-방향족 고리 시스템이고 헤테로사이클릭 고리는 탄소 및 질소(N), 산소(0), 황(S), 인(P), 실리콘(Si), 갈륨(Ga), 붕소(B), 베릴륨(Be), 인듐(In), 알루미늄(Al) 및 고리 시스템을 형성하는데 유용한 주기율표에서 발견된 다른 원소들과 같은 비-탄소 원자들을 함유하는 임의의 방향족 또는 비-방향족 고리 시스템이다. 본 발명의 목적을 위해서, 배위 결합들을 포함하는 고리들이 헤테로사이클릭 고리의 정의에 포함된다. 배위 결합의 정의는 Grant & Hackh's Chemical Dictionary , 페이지 91 및 153에서 발견할 수 있다. 요약하면, 배위 결합은 O 또는 N과 같은 전자가 풍부한 원자들이 전자들의 한 쌍을 전자가 부족한 원자들 또는 알루미늄, 붕소와 같은 이온들 또는 Li+, Na+, K+ 및 Cs+와 같은 알칼리 금속 이온들에 제공할 때 형성된다. 이런 한 예는 Alq로도 불리는 트리스(8-퀴놀리노라토)알루미늄(III)에서 발견되며, 퀴놀린 모이어티 상의 질소가 전자들의 이온 쌍을 알루미늄 원자에게 제공하여 헤테로사이클을 형성하여 Alq에게 전체 3개의 접합 고리를 제공한다. 여러자리 리간드(multidentate ligand)를 포함하는 리간드의 정의는 Grant & Hackh's Chemical Dictionary , 페이지 337 및 176에서 각각 발견할 수 있다.
달리 구체적으로 나타내지 않는 한, "치환된 " 또는 "치환기"라는 용어의 사용은 수소 이외의 임의의 기 또는 원자를 의미한다. 또한, "기(group)"라는 용어가 사용될 때, 치환기가 치환가능한 수소를 함유할 때, 치환기의 비치환 형태뿐만 아니라 치환기가 디바이스 용도에 필수적인 특성들을 파괴하지 않는 한, 상기한 임의의 치환기 또는 치환기들로 추가로 치환된 형태를 포함하는 것을 의미한다. 적절하게는, 치환기는 할로겐일 수 있거나 탄소, 실리콘, 산소, 질소, 인, 황, 셀레늄 또는 붕소의 원자에 의해 분자의 나머지에 결합될 수 있다. 치환기는, 예를 들어, 클로로, 브로모 또는 플루오로와 같은 할로겐; 나이트로; 하이드록실; 사이아노; 카복시; 또는 메틸, 트라이플루로오메틸, 에틸, t-뷰틸, 3-(2,4-다이-t-펜틸페녹시)프로필 및 테트라데실과 같은 직선형 또는 가지형 사슬 또는 사이클릭 알킬을 포함하는 알킬; 에틸렌, 2-뷰텐과 같은 알켄일; 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 뷰톡시, 2-메톡시에톡시, sec-뷰톡시, 헥실옥시, 2-에틸헥실옥시, 테트라데실옥시, 2-(2,4-다이-t-펜틸페녹시)에톡시, 및 2-도데실옥시에톡시와 같은 알콕시; 페닐, 4-t-뷰틸페닐, 2,4,6-트라이메틸페닐, 나프틸과 같은 아릴; 페녹시, 2-메틸페녹시, 알파- 또는 베타-나프틸옥시 및 4-톨일옥시와 같은 아릴옥시; 아세트아미도, 벤즈아미도, 뷰틸르아미도, 테트라데칸아미도, 알파-(2,4-다이-t-펜틸-페녹시)아세트아미도, 알파-(2,4-다이-t-펜틸페녹시)뷰티르아미도, 알파-(3-펜타데실페녹시)-헥세인아미도, 알파-(4-하이드록시-3-t-뷰틸페녹시)-테트라데케인아미도, 2-옥소-피롤리딘-1-일, 2-옥소-5-테트라데실피롤린-1-일, N-메틸테트라데케인아미도, N-숙신이미도, N-프탈이미도, 2,5-다이옥소-1-옥사졸리딘일, 3-도데실-2,5-다이옥소-1-아미다졸일, 및 N-아세틸-N-도데실아미노, 에톡시카본일아미노, 페녹시카본일아미노, 벤질옥시카본일아미노, 헥사데실옥시카본일아미노, 2,4-다이-t-뷰틸페녹시카본일아미노, 페닐카본일아미노, 2,5-(다이-t-펜틸페닐)카본일아미노, p-도데실-페닐카본일아미노, p-톨일카본일아미노, N-메틸우레이도, N,N-다이메틸우레이도, N-메틸-N-도데실우레이도, N-헥사데실우레이도, N,N-다이옥타데실우레이도, N,N-다이옥틸-N'-에틸우레이도, N-페닐우레이도, N,N-다이페닐우레이도, N-페닐-N-p-톨일우레이도, N-(m-헥사데실페닐)우레이도, N,N-(2,5-다이-t-펜틸페닐)-N'-에틸우레이도 및 t-뷰틸카본아미도와 같은 카본아미도; 메틸설폰아미도, 벤젠설폰아미도, p-톨일설폰아미도, p-도데실벤젠셀폰아미도, N-메틸테트라데실설폰아미도, N,N-다이프로필-설파모일아미도 및 헥사데실설폰아미도와 같은 설폰아미도; N-메틸설파모일, N-에틸설파모일, N,N-다이프로필설파모일, N-헥사데실설파모일, N,N-다이메틸설파모일, N-[3-(도데실옥시)프로필]설파모일, N-[4-(2,4-다이-t-펜틸페녹시)뷰틸]설파모일, N-메틸-N-테트라데실설파모일 및 N-도데실설파모일과 같은 설파모일; N-메틸카바모일, N,N-다이뷰틸카바모일, N-옥타도데실카바모일, N-[4-(2,4-다이-t-펜틸페녹시)뷰틸]카바모일, N-메틸-N-테트라데실카바모일, 및 N,N-다이옥틸카바모일과 같은 카바모일; 아세틸, (2,4-다이-t-아밀페녹시)아세틸, 페녹시카본일, p-도데실옥시페녹시카본일, 메톡시카본일, 뷰톡시카본일, 테트라데실옥시카본일, 에톡시카본일, 벤질옥시카본일, 3-펜타데실옥시카본일, 및 도데실옥시카본일과 같은 아실; 메톡시설폰일, 옥틸옥시설폰일, 테트라데실옥시설폰일, 2-에틸헥실옥시설폰일, 페녹시설폰일, 2,4-다이-t-펜틸페녹시설폰일, 메틸설폰일, 옥틸설폰일, 2-에틸헥실설폰일, 도데실설폰일, 헥사데실설폰일, 페닐설폰일, 4-노닐페닐설폰일, 및 p-톨일설폰일과 같은 설폰일; 도데실설폰일옥시 및 헥사데실설폰일옥시와 같은 설폰일옥시; 메틸설핀일, 옥틸설핀일, 2-에틸헥실설핀일, 도데실설핀일, 헥사데실설핀일, 페닐설핀일, 4-노닐페닐설핀일 및 p-톨일설폰일와 같은 설핀일; 에틸티오, 옥틸티오, 벤질티오, 테트라데실티오, 2-(2,4-다이-t-펜틸페녹시)에틸티오, 페닐티오, 2-뷰톡시-5-t-옥틸페닐티오 및 p-톨일티오와 같은 티오; 아세틸옥시, 벤조일옥시, 옥타데카노일옥시, p-도데실아미도벤조일옥시, N-페닐카바모일옥시, N-에틸카바모일옥시 및 사이클로헥실카본일옥시과 같은 아실옥시; 페닐아닐리노, 2-클로로아닐리노, 다이에틸아민, 도데실아민과 같은 아민; 1 (N-페닐아미도)에틸, N-숙신이미도 또는 3-벤질하이단토인일과 같은 이미도; 다이메틸인산염 및 에틸뷰틸인산염와 같은 인산염; 다이에틸 및 다이헥실아인산염과 같은 아인산염; 각각이 치환될 수 있고 탄소 원자 및 산소, 질소, 황, 인 또는 붕소로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 헤테로 원자로 구성된 3 내지 7원 헤테로사이클을 함유하는 2-퓨릴, 2-티에닐, 2-벤즈이미다졸일옥시 또는 2-벤조티아졸일과 같은 헤테로사이클 그룹, 헤테로사이클 옥시 그룹 또는 헤테로사이클 티오 그룹; 트라이에틸암모늄과 같은 4차 암모늄; 트라이페닐포스포늄과 같은 4차 포스포늄 및 트라이메틸실일옥시와 같은 실일옥시와 같은 추가로 치환될 수 있는 그룹들일 수 있다.
원한다면, 치환기들은 상기한 치환기들에 의해 1회 이상 더 치환될 수 있다. 사용된 구체적인 치환기들은 특정 응용분야를 위한 바람직한 특성들을 얻기 위해 당업자에 의해 선택될 수 있고, 예를 들어, 전자-당김 그룹, 전자-제공 그룹 및 입체 장애 그룹을 포함할 수 있다. 분자가 둘 이상의 치환기를 가질 경우, 치환기들은 달리 제공하지 않는 한 접합된 고리와 같은 고리를 형성하기 위해 서로 결합할 수 있다. 일반적으로, 상기 그룹들과 이의 치환기들은 48개 탄소 원자, 통상적으로 1 내지 36개 탄소 원자 및 주로 24개 미만 탄소 원자를 가진 것들을 포함하나, 더 큰 수도 선택된 특정 치환기들에 따라 가능하다.
다음은 OLED 디바이스들에 대한 층 구조, 재료 선택 및 제조 공정의 설명이다.
일반적인 OLED 디바이스 구조
본 발명은 소형 분자 재료들, 올리고머 재료들, 폴리머 재료들 또는 이의 조합을 사용하는 여러 OLED 구조에서 사용될 수 있다. 이들은 단일 양극과 음극을 가진 매우 단순한 구조들로부터 픽셀들을 형성하기 위해 양극들과 음극들의 직각 어레이들을 가진 패시브 매트릭스 디스플레이 및 각 픽셀이 박막 트랜지스터(TFTs)에 의해 독립적으로 제어되는 액티브 매트릭스 디스플레이와 같은 더욱 복잡한 디바이스들을 포함한다. 본 발명에서 성공적으로 실행되는 여러 구조의 유기층들이 있다. 본 발명을 위해서, 필수 조건들은 음극, 양극 및 LEL이다.
본 발명에 따르며 소형 분자 디바이스에 특히 유용한 한 실시예는 도 1에 도시된다. OLED(100)는 기판(110), 양극(120), 정공-주입층(130), 정공-수송층(132), 발광층(134), 정공-차단층(135), 전자-수송층((136), 전자-주입층(138) 및 음극(140)을 포함한다. LEL(134)은 안트라센 호스트, 비스-다이아릴 아민 9,10-치환 안트라센 도펀트 및 안정제 화합물의 본 발명의 조합을 포함한다. 일부 다른 실시예들에서, LEL의 한 면에 임의의 스페이서 층들을 있다. 이런 스페이서 층들은 발광 재료들을 통상적으로 포함하지 않는다. 이런 층 형태들의 전부는 아래에서 상세하게 기술될 것이다. 기판은 선택적으로 음극에 인접하게 위치될 수 있고 또는 기판이 실제로 양극 또는 음극을 구성할 수 있다. 또한, 유기층들의 전체 결합 두께는 500nm 미만이 바람직하다.
다른 실시예에서, ETL과 LEL 사이에 위치한 정공 차단층(HBL)(135)이 없다. 또 다른 실시예들에서, 전자 주입층은 둘 이상의 하부층으로 세분될 수 있다. 한 예시적 예에서, OLED 디바이스는 정공 차단층이 없으며 하나의 정공 주입층, 전자 주입층 및 전자 수송층을 가진다. 또 다른 예시적 예에서, EIL(138)은 두 개의 하부층(도시되지 않음)인, ETL(136)에 인접한 제 1 전자 주입층(EIL1) 및 EIL1과 음극 사이에 위치한 제 2 전자 주입층(EIL2)으로 더 나뉠 수 있다.
OLED의 양극과 음극은 전기 컨덕터들(160)을 통해 전압/전류 소스(150)에 연결된다. 양극과 음극 사이에 전위를 가하면 양극은 음극이 OLED를 작동하는 것보다 더 양의 전위에 있게 된다. 정공들이 양극으로부터 유기 EL 소자 속으로 주입된다. 향상된 디바이스 안정성은 OLED가 사이클에서 일부 기간 동안, 전위 바이어스가 역전되고 전류가 흐르지 않는 AC 모드에서 작동할 때 얻을 수 있다. AC 구동 OLED의 예는 미국특허 5,552,678에 기술된다.
양극
바람직한 EL 발광이 양극을 통해 보일 때, 양극(120)은 관심 발광에 투명해야하며 또는 실질적으로 투명해야 한다. 본 발명에서 사용된 일반적인 투명 양극 재료들은 인듐-주석 산화물(ITO), 인듐-아연 산화물(IZO) 및 주석 산화물이나, 알루미늄- 또는 인듐-도핑 아연 산화물, 마그네슘-인듐 산화물, 및 니켈-텅스텐 산화물을 포함하나 이에 제한되지 않는 다른 금속 산화물들도 유효하게 작용할 수 있다. 이런 산화물들 이외에, 갈륨 질화물과 같은 금속 질화물 및 아연 셀렌화물과 같은 금속 셀렌화물 및 아연 황화물과 같은 금속 황화물이 양극(120)으로 사용될 수 있다. EL 발광이 음극(140)을 통해서만 보이는 응용분야의 경우, 양극(120)의 투과 특성들은 중요하지 않고 투명한, 불투명한 또는 반사성인 여러 도전성 재료가 사용될 수 있다. 본 발명에 대한 예시적 도체들은 금, 이리듐, 몰리부덴, 팔라듐 및 백금을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 투과성이든 아니든 전형적인 양극 재료들은 4.1eV 이상의 일 함수를 가진다. 바람직한 양극 재료들은 증착, 스퍼터링, 화학적기상증착 또는 전기화학적 공정과 같은 임의의 적절한 기술로 일반적으로 증착될 수 있다. 양극들은 주지된 포토리소그래피 공정을 사용하여 패턴화될 수 있다. 선택적으로, 양극들은 단락을 최소화하거나 반사성을 향상하도록 표면 거칠기를 줄이기 위해 다른 층들의 도포 이전에 연마될 수 있다.
정공 주입층
비록 항상 필요한 것은 아니지만, OLEDs에 HIL을 제공하는 것은 주로 효과적이다. OLEDs에서 HIL(130)은 양극으로부터 HTL(132)속으로 정공 주입을 촉진하는 역할을 할 수 있어서, OLEDs의 구동 전압을 감소시킨다. HIL(130)에서 사용하기 위한 적절한 재료들은 미국특허 제 4,720,432호에 기술된 포르피린 화합물들 및 4,4',4''-트리스[(3-에틸페닐)페닐아미노]트라이페닐아민(m-TDATA)과 같은 일부 방향족 아민을 포함하나 이에 제한되지 않는다. OLEDs에 유용한 것으로 보고된 다른 정공-주입 재료들은 EP 0 891 121 A1 및 EP 1 029 909 A1에 기술된다. 아래 논의된 방향족 3차 아민들은 정공-주입 재료들로서 효과적일 수 있다. 다이파이라지노[2,3-f:2',3'-h]퀴녹살린헥사카보나이트릴(HAT-CN)과 같은 다른 효과적인 정공-주입 재료들은 미국특허출원공보 2004/0113547A1 및 미국특허 제 6,720,573호에 기술된다. 또한, P-형 도핑 유기층은 미국특허 제 6,423,429호에 기술된 대로 HIL로 유용하다. "p-형 도핑 유기층"이란 용어는 이 층은 도핑 후 반도체 특성을 가지며, 이 층을 통과한 전류는 정공들에 의해 실질적으로 운반된다는 것을 의미한다. 도전성은 도펀트로부터 호스트 재료까지 정공 수송의 결과로서 전하-수송 착물의 형성에 의해 제공된다.
HIL(130)의 두께는 0.1nm 내지 200nm, 바람직하게는 0.5nm 내지 150nm의 범위이다.
정공 수송층
HTL(132)은 방향족 3차 아민과 같은 적어도 하나의 정공-수송 재료를 포함하며, 후자는 탄소 원자들에만 결합되는 적어도 하나의 3가 질소 원자를 함유하는 화합물로 이해되고, 이의 적어도 하나는 방향족 고리의 일원이다. 한 형태에서, 방향족 3차 아민은 모노아릴아민, 다이아릴아민, 트라이아릴아민 또는 폴리머 아릴아민과 같은 아릴아민일 수 있다. 예시적인 모노머 트라이아릴아민은 미국특허 제 3,180,730호에 클룹펠 등에 의해 설명된다. 하나 이상의 바이닐 라디칼로 치환 및/또는 적어도 하나의 활성 수소-함유 그룹을 포함하는 다른 적절한 트라이아릴아민은 미국특허 제 3,567,450호 및 제 3,658,520호에 브랜들리 등에 의해 개시된다.
방향족 3차 아민들의 더욱 바람직한 부류는 미국특허 제 4,720,432호 및 제 5,061,569호에 개시된 적어도 2개의 방향족 3차 아민 모이어티를 포함하는 것들이다. 이런 화합물들은 화학식 (A)로 나타내어진 것들을 포함한다.
Figure pct00022
Q1 및 Q2는 독립적으로 선택된 방향족 3차 아민 모이어티이고;
G는 탄소 대 탄소 결합의 아릴렌, 사이클로알킬렌 또는 알킬렌기와 같은 연결 그룹이다.
한 실시예에서, Q1 또는 Q2의 적어도 하나는, 예를 들어, 나프탈렌과 같은 폴리사이클릭 접합 고리 구조를 포함한다. G가 아릴기일 때, 편리하게 페닐렌, 바이페닐렌 또는 나프탈렌 모이어티이다.
화학식 A를 만족하고 두 개의 트라이아릴아민 모이어티를 함유하는 트라이아일아민들의 효과적인 부류는 화학식 (B)로 나타내어진다.
Figure pct00023
여기서:
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 아릴기 또는 알킬기를 나타내고 또는 R1 및 R2는 함께 사이클로알킬기를 완성하는 원자들을 나타내며; 및
R3 및 R4는 각각 독립적으로 화학식 (C)로 나타낸 대로, 다이아릴 치환된 아미노기로 치환된 아릴기를 나타낸다.
Figure pct00024
여기서:
R5 및 R6는 독립적으로 선택된 아릴기들이다. 한 실시예에서, R5 또는 R6의 적어도 하나는, 예를 들어, 나프탈렌과 같은 폴리사이클릭 접합 고리 구조를 함유한다.
다른 부류의 방향족 3차 아민들은 테트라아릴다이아민들이다. 바람직한 테트라아릴다이아민들은 아릴렌기를 통해 연결된 화학식 (C)로 나타낸 것과 같은 2개의 다이아릴아미노기를 포함한다. 효과적인 테트라아릴다이아민들은 화학식 (D)로 나타낸 것들이다
Figure pct00025
여기서:
각 ARE는, 페닐렌 또는 안트라센 모이어티와 같은 독립적으로 선택된 아릴렌기이며;
n은 1 내지 4의 정수이고; 및
Ar, R7, R8 및 R9은 독립적으로 선택된 아릴기들이다.
전형적인 실시예에서, Ar, R7, R8 및 R9의 적어도 하나는, 예를 들어, 나프탈렌과 같은 폴리사이클릭 접합 고리 구조이다.
다른 부류의 정공-수송 재료는 화학식(E)의 재료를 포함한다:
Figure pct00026
화학식(E)에서, Ar1-Ar6는, 예를 들어, 페닐기 또는 톨일기과 같은 방향족 그룹들을 독립적으로 나타낸다;
R1-R12는 독립적으로 수소 또는 예를 들어, 1 내지 4개 탄소 원자들을 함유하는 알킬기, 아릴기, 치환된 아릴기와 같이 독립적으로 선택된 치환기를 나타낸다.
상기 화학식 (A), (B), (C), (D) 및 (E)의 다양한 알킬, 알킬렌, 아릴 및 아릴렌 모이어티들은 각각 치환될 수 있다. 통상적인 치환기들은 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기 및 불소, 염소 및 브롬과 같은 할로겐을 포함한다. 다양한 알킬 및 일킬렌 모이어티들은 통상적으로 약 1 내지 6개 탄소 원자를 포함한다. 사이클로알킬 모이어티들은 3 내지 약 10개 탄소 원자를 포함할 수 있으나, 예를 들어, 사이클로펜틸, 사이클로헥실 및 사이클로헵틸 고리 구조와 같은 5, 6 또는 7개 고리 탄소 원자들을 통상적으로 포함할 수 있다. 아릴 및 아릴렌 모이어티들은 통상적으로 페닐과 페닐렌 모이어티이다.
HTL(132)은 단일 방향족 3차 아민 화합물들 또는 방향족 3차 아민 화합물들의 혼합물로 형성된다. 구체적으로, 화학식(B)를 만족하는 트라이아릴아민과 화학식(D)와 같은 테트라아릴다이아민을 조합해서 사용할 수 있다. 트라이아릴아민이 테트라아릴다이아민과 조합해서 사용될 때, 후자는 트라이아릴아민과 전자 주입층 및 전자 수송층 사이에 삽입된 층으로 위치된다. 방향족 3차 아민들은 정공-주입 재료들로서 유용하다. 유용한 방향족 3차 아민들의 예는 다음과 같다;
1,1-비스(4-다이-p-톨일아미노페닐)사이클로헥세인;
1,1-비스(4-다이-p-톨일아미노페닐)-4-페닐사이클로헥세인;
1,5-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]나프탈렌;
2,6-비스(다이-p-톨일아미노)나프탈렌;
2,6-비스[다이-(1-나프틸)아미노]나프탈렌;
2,6-비스[N-(1-나프틸)-N-(2-나프틸)아미노]나프탈렌;
2,6-비스[N,N-다이(2-나프틸)아민]플로렌;
4-(다이-p-톨일아미노)-4'-[4-(다이-p-톨일아미노)-스티릴]스틸벤;
4,4'-비스(다이페닐아미노)쿼드리페닐;
4,4''-비스[N-(1-안트릴)-N-페닐아미노]-p-터페닐;
4,4'-비스[N-(1-코로넨일)-N-페닐아미노]바이페닐;
4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]바이페닐(NPB);
4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-(2-나프틸)아미노]바이페닐(TNB);
4,4''-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]p-터페닐;
4,4'-비스[N-(2-나프타아센일)-N-페닐아미노]바이페닐;
4,4'-비스[N-(2-나프틸)-N-페닐아미노]바이페닐;
4,4'-비스[N-(2-퍼릴렌일)-N-페닐아미노]바이페닐;
4,4'-비스[N-(2-페난트릴)-N-페닐아미노]바이페닐;
4,4'-비스[N-(2-피렌일)-N-페닐아미노]바이페닐;
4,4'-비스[N-(3-아세나프텐일)-N-페닐아미노]바이페닐;
4,4'-비스[N-(3-메틸페닐)-N-페닐아미노]바이페닐(TPD);
4,4'-비스[N-(8-플루란텐일)-N-페닐아미노]바이페닐;
4,4'-비스[N-(9-안트릴)-N-페닐아미노]바이페닐;
4,4'-비스{N-페닐-N-[4-(1-나프틸)-페닐]아미노}바이페닐;
4,4'-비스[N-페닐-N-(2-파이렌일)아미노]바이페닐;
4,4',4''-트리스[(3-메틸페닐)페닐아미노]트라이페닐아민(m-TDATA);
비스(4-다이메틸아미노-2-메틸페닐)-페닐메테인;
N-페닐카바졸;
N,N'-비스[4-([1,1'-바이페닐]-4-일페닐아미노)페닐]-N,N'-다이-1-나프탈렌일-[1,1'-바이페닐]-4,4'-다이아민;
N,N'-비스[4-(다이-1-나프탈렌일아미노)페닐]-N,N'-다이-1-나프탈렌일-[1,1'-바이페닐]-4,4'-다이아민;
N,N'-비스[4-[(3-메틸페닐)페닐아미노]페닐]-N,N'-다이페닐-[1,1'-바이페닐]-4,4'-다이아민;
N,N'-비스[4-(다이페닐아미노)페닐]-N,N'-다이페닐-[1,1'-바이페닐]-4,4'-다이아민;
N,N'-다이-1-나프탈렌일-N,N'-비스[4-(1-나프탈렌일페닐아미노)페닐]-[1,1'-바이페닐]-4,4'-다이아민;
N,N'-다이-1-나프탈렌일-N,N'-비스[4-(2-나프탈렌일페닐아미노)페닐]-[1,1'-바이페닐]-4,4'-다이아민;
N,N,N-트라이(p-톨일)아민;
N,N,N',N'-테트라-p-톨일-4,4'-다이아미노바이페닐;
N,N,N',N'-테트라페닐-4,4'-다이아미노바이페닐;
N,N,N',N'-테트라-1-나프틸-4,4'-다이아미노바이페닐;
N,N,N',N'-테트라-2-나프틸-4,4'-다이아미노바이페닐; 및
N,N,N',N'-테트라(2-나프틸)-4,4''-다이아미노-p-터페닐.
다른 부류의 효과적인 정공-수송 재료들은 EP 1 009 041에 기술된 폴리사이클릭 방향족 화합물들을 포함한다. 올리고머 재료들을 포함하는 둘 이상의 아민 그룹들을 가진 3차 방향족 아민들이 사용될 수 있다. 또한, 폴리머 정공-수송 재료들은 폴리(N-바이닐카바졸)(PVK), 폴리티오펜, 폴리파이롤, 폴리아닐린 및 PEDOT/PSS로 불리는 폴리(3,4-에틸렌다이옥시티오펜)/폴리(4-스티렌설포네이트)와 같은 코폴리머이다.
HTL(132)의 두께는 5nm 내지 200nm, 바람직하게는 10nm 내지 150nm의 범위이다.
엑시톤 차단층( EBL )
선택적인 엑시톤- 또는 전자-차단층(도 1에 도시되지 않음)이 HTL(132)과 LEL(134) 사이에 존재할 수 있다. 이런 차단층들의 일부 적절한 예들은 미국출원공보 20060134460 A1에 기술된다.
발광층
본 발명의 OLED 디바이스는 안트라센 호스트, 도펀트로서 비스-다이아릴아미노 치환 안트라센 및 퀴나크리돈 또는 바이페닐스티릴아민 안정제를 포함하는 형광 녹색 발광층을 포함한다. 다른 LELs가 추가로 존재할 수 있고 다음 논의는 본 발명의 LEL과 조합으로 사용될 수 있는 적절한 LELs를 약술한다.
미국특허 4,769,292 및 5,935,721에 더욱 상세하게 기술된 대로, 도 1에 도시된 유기 EL 소자의 발광층(들)(LEL)(134)은 냉광, 형광 또는 인광 재료를 포함하며, 전계발광은 이 영역에서 전자-정공 쌍 재결합의 결과로 일어난다. 발광층은 단일 재료로 이루어질 수 있으나, 더욱 일반적으로 전계발광 게스트 화합물(일반적으로 도펀트로 불림) 또는 화합물들로 도핑된 비-전계발광 화합물들(일반적으로 호스트로 불림)로 구성되며 발광은 주로 전계발광 화합물로부터 발생하며 임의의 컬러일 수 있다. 전계발광 화합물(들)은 비-전계발광 구성요소 재료 속에 0.01 내지 50%로 코팅될 수 있으나, 통상적으로 0.01 내지 30% 및 더욱 통상적으로 0.01 내지 15%로 코팅될 수 있다. LEL(134)의 두께는 임의의 적절한 두께일 수 있다. LEL의 두께는 0.1mm 내지 100mm의 범위일 수 있다.
전계발광 구성요소로서 염료를 선택하는 중요한 상관관계는 최고 점유 분자궤도함수(HOMO) 및 최저 비점유 분자 궤도함수(LUMO) 사이의 에너지 차이로 정의되는 밴드 갭 전위의 비교이다. 비 전계발광 화합물로부터 전계발광 화합물 분자로의 효과적인 에너지 전달을 위해서, 필수 조건은 전계발광 화합물의 밴드 갭이 비 전계발광 화합물 또는 화합물들의 밴드 개보다 적어야 한다. 따라서, 적절한 호스트 재료의 선택은 방출된 빛의 특성과 효율에 대해 선택되는 전계발광 화합물의 전자적 특성들과 비교한 이의 전자적 특성들을 기초로 한다. 하기한 대로, 형광 및 인광 도펀트들은 각각에 대해 가장 적절한 호스트들이 다를 수 있도록 다른 전자적 특성들을 가진다. 그러나, 일부 경우에, 동일한 호스트 재료가 각 형태의 도펀트에 대해 유용할 수 있다.
사용될 비-전계발광 화합물들 및 발광 분자들의 일부 예들은 미국특허 4,768,292; 5,141,671; 5,150,006; 5,151,629; 5,405,709; 5,484,922; 5,593,788; 5,645,948; 5,683,823; 5,755,999; 5,928,802; 5,935,720; 5,935,721 및 6,020,078에 기술된 것을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
a) 인광 발광층들
인광 LELs에 대한 적절한 호스트들은 삼중항 엑시톤의 전달이 호스트로부터 인광 도펀트(들)까지 효과적으로 일어나나 인광 도펀트(들)로부터 호스트로 효과적으로 일어나지 않도록 선택돼야 한다. 따라서, 호스트의 삼중항 에너지는 인광 도펀트의 삼중항 에너지들보다 높은 것이 바람직하다. 일반적으로 말하면, 큰 삼중항 에너지는 큰 광학 밴드 갭을 의미한다. 그러나, 호스트의 밴드 갭은 인광 LEL 속으로 전하들의 주입에 대해 허용할 수 없는 장벽을 형성하고 OLED의 구동 전압에 허용할 수 없는 증가를 일으키도록 크게 선택돼서는 안 된다. 인광 LEL에서 호스트 는, 정공 수송층에서 인광 도펀트의 삼중항 에너지보다 높은 삼중항 에너지를 갖는 한, HTL(132)로 사용된 상기한 정공-수송 재료 중 임의의 것을 포함할 수 있다. 인광 LEL에 사용된 호스트는 HTL(132)에 사용된 정공-수송 재료와 동일하거나 다를 수 있다. 일부 경우에, 인광 LEL에서 호스트는, 인광 도펀트의 삼중항 에너지보다 높은 삼중항 에너지를 갖는 한, 전자-수송 재료(이하에서 기술된 것임)를 적절하게 포함할 수 있다.
HTL(132)에 있는 상기한 정공-수송 재료들 이외에, 인광 LEL에 호스트 또는 형광 LEL에서 보조 호스트로 사용하기 적절한 정공-수송 재료들의 여러 다른 부류가 있다.
한 바람직한 호스트는 화학식(F)의 정공-수송 재료를 포함한다:
Figure pct00027
화학식(F)에서, R1 및 R2는, R1 및 R2이 연결되어 고리를 형성하는 경우, 치환기들을 나타낸다. 예를 들어, R1 및 R2는 메틸기일 수 있거나 결합되어 사이클로헥실 고리를 형성할 수 있다.
Ar1-Ar4는, 예를 들어, 페닐기 또는 톨일기와 같은 독립적으로 선택된 방향족 그룹들을 나타낸다;
R3-R10은 독립적으로 수소, 알킬, 치환된 알킬, 아릴, 치환된 아릴기를 나타낸다.
적절한 재료들의 예들은 다음을 포함하나 이에 제한되지 않는다:
1,1-비스(4-(N,N-다이-p-톨일아미노)페닐)사이클로헥세인(TAPC);
1,1-비스(4-(N,N-다이-p-톨일아미노)페닐)사이클로펜테인;
4,4'-(9H-플로렌-9-일리덴)비스[N,N-비스(4-메틸페닐)-벤젠아민;
1,1-비스(4-(N,N-다이-p-톨일아미노)페닐)-4-페닐사이클로헥세인;
1,1-비스(4-(N,N-다이-p-톨일아미노)페닐)-4-메틸사이클로헥세인;
1,1-비스(4-(N,N-다이-p-톨일아미노)페닐)-3-페닐프로페인;
비스[4-(N,N-다이에틸아미노)-2-메틸페닐](4-메틸페닐)메테인;
비스[4-(N,N-다이에틸아미노)-2-메틸페닐](4-메틸페닐)에테인;
4-(4-다이에틸아미노페닐)트라이페닐메테인;
4,4'-비스(4-다이에틸아미노페닐)다이페닐메테인.
호스트로서 사용하기 적합한 유용한 부류의 트라이아릴아민들은 화학식(G)로 나타낸 것과 같은 카바졸 유도체들을 포함한다:
Figure pct00028
화학식(G)에서, Q는 독립적으로 질소, 탄소, 아릴기 또는 치환된 아릴기, 바람직하게는 페닐기를 나타내고;
R1은 바람직하게는 아릴 또는 치환된 아릴기, 더욱 바람직하게는 페닐기, 치환된 페닐, 바이페닐, 치환된 바이페닐기이고;
R2 내지 R7은 독립적으로 수소, 알킬, 페닐 또는 치환된 페닐기, 아릴 아민, 카바졸, 또는 치환된 카바졸이고;
및 n은 1 내지 4로부터 선택된다.
화학식(G)을 만족하는 카바졸들의 다른 유용한 부류는 화학식(H)로 나타내어진다:
Figure pct00029
여기서:
n은 1 내지 4의 정수이고;
Q는 질소, 탄소, 아릴 또는 치환된 아릴이고;
R2 내지 R7은 독립적으로 수소, 알킬, 페닐 또는 치환된 페닐기, 아릴 아민, 카바졸, 및 치환된 카바졸이다.
유용한 치환된 카바졸들의 예는 다음과 같다;
4-(9H-카바졸-9-일)-N,N-비스[4-(9H-카바졸-9-일)페닐]-카바졸-9-일)페닐]-벤젠아민(TCTA);
4-(3-페닐-9H-카바졸-9-일)-N,N-비스[(4(3-페닐-9H-카바졸-9-일)페닐]-벤젠아민;
9.9'-[5'-[4-(9H-카바졸-9-일)페닐][1,1':3',1''-터페닐]-4,4''-다이일]비스-9H-카바졸;
9,9'-(2,2'-다이메틸[1,1'-바이페닐]-4,4'-다이일)비스-9H-카바졸(CDBP);
9,9'-[1,1'-바이페닐]-4,4'-다이일비스-9H-카바졸(CBP);
9,9'-(1,3-페닐렌)비스-9H-카바졸(mCP);
9,9'-(1,4-페닐렌)비스-9H-카바졸;
9,9',9"-(1,3,5-벤젠트라이일)트리스-9H-카바졸;
9,9'-(1,4-페닐렌)비스[N,N,N',N'-테트라페닐-9H-카바졸-3,6-다이아민;
9-[4-(9H-카바졸-9-일)페닐]-N,N-다이페닐-9H-카바졸-3-아민;
9.9'-(1,4-페닐렌)비스[N,N-다이페닐-9H-카바졸-3-아민;
9-[4-(9H-카바졸-9-일)페닐]-N,N,N',N'-테트라페닐-9H-카바졸-3,6-다이아민.
인광 LELs에 적합한 호스트들의 상기 부류들은 형광 LELs에서도 호스트들로 사용될 수 있다.
인광 LEL에서 사용하기 위한 적절한 인광 도펀트들은 아래 화학식(J)로 기술된 인광 재료들로부터 선택될 수 있다:
Figure pct00030
여기서:
A는 적어도 하나의 질소 원자를 함유하는 치환되거나 치환되지 않은 헤테로사이클릭 고리이며;
B는 치환된 또는 비치환된 방향족 또는 헤테로방향족 고리 또는 M에 결합된 바이닐 탄소를 함유하는 고리이며;
X-Y는 음이온성 두자리 리간드이며;
m은 1 내지 3의 정수이고
n은 0 내지 2의 정수이어서 M = Rh 또는 Ir인 경우 m+n = 3이며; 또는
m은 1 내지 2의 정수이고 n은 0 내지 1의 정수이어서 M = Pt 또는 Pd인 경우 m+n = 2이다.
화학식(J)에 따른 화합물들은 중심 금속 원자가 하나 이상의 리간드들의 탄소 및 질소 원자들에 금속 원자를 결합함으로써 형성된 사이클릭 단위에 포함된다는 것을 나타내도록 C,N-(또는 C^N-) 고리형 금속 착물들로 불릴 수 있다. 화학식(J)에서 헤테로사이클릭 고리 A의 예들은 치환되거나 치환되지 않는 피리딘, 퀴놀린, 아이소퀴놀린, 피리미딘, 인돌, 인다졸, 티아졸 및 옥사졸 고리들을 포함한다. 화학식(J)에서 고리 B의 예들은 치환되거나 치환되지 않은 페닐, 나프틸, 티엔일, 벤조티엔일, 퓨란일 고리들을 포함한다. 화학식(J)에서 고리 B는 N-함유 고리가 화학식(J)에 도시된 대로 N 원자가 아닌 C 원자를 통해 M과 결합하는 경우, 피리딘과 같은 N-함유 고리일 수 있다.
m = 3 및 n = 0인 구조식(J)에 다른 트리스-C,N-고리형 금속 착물의 예는 면(fac-) 또는 자오선(mer-) 이성질체들과 같은 입체 도면으로 아래 나타낸 트리스(2-페닐-파이리디나토-N,C2'-)이리듐(III)이다.
Figure pct00031
일반적으로, 면 이성질체들이 바람직한데 이는 자오선 이성질체들보다 더 높은 인광 양자 수율을 갖는 것을 종종 발견되기 때문이다. 화학식(J)에 따른 트리스-C,N-고리형 금속 인광 재료들의 다른 예들은 트리스(2-(4'-메틸페닐)피리디나토-N,C2')이리듐(III), 트리스(3-페닐아이소퀴놀리나토-N,C2')이리듐(III), 트리스(2-페닐퀴놀리나토-N,C2')이리듐(III), 트리스(1-페닐아이소퀴놀리나토-N,C2')이리듐(III), 트리스(1-(4'-메틸페닐)아이소퀴놀리나토-N,C2')이리듐(III), 트리스(2-(4',6'-다이플루오로페닐)-피리디나토-N,C2')이리듐(III), 트리스(2-((5'-페닐)-페닐)피리디나토-N,C2')이리듐(III), 트리스(2-(2'-벤조티엔일)피리디나토-N,C3')이리듐(III), 트리스(2-페닐-3,3'-다이메틸)인돌라토-N,C2')Ir(III), 트리스(1-페닐-1H-인다졸라토-N,C2')Ir(III)이다.
이들 중, 트리스(1-페닐아이소퀴놀린)이리듐(III)(Ir(piq)3)로 불림) 및 트리스(2-페닐피리딘)이리듐(Ir(ppy)3로 불림)은 본 발명에 특히 적합하다.
트리스-C,N-고리형 금속 인광 재료들은 화학식(J)에 따른 화합물들을 포함하며, 여기서 단음이온성 두자리 리간드 X-Y는 다른 C,N-고리형 금속 리간드이다. 예들은 비스(1-페닐아이소퀴놀리나토-N,C2')(2-페닐피리디나토-N,C2')이리듐(III) 및 비스(2-페닐파이리디나토-N,C2')(1-페닐아이소퀴놀리나토-N,C2')이리듐(III)을 포함한다. 두 개의 다른 C,N-고리형 금속 리간드들을 함유하는 이런 트리스-C,N-고리형 금속 착물들의 합성은 다음 단계에 의해 편리하게 합성될 수 있다. 첫째, 비스-C,N-고리형 금속 다이이리듐 다이헬라이드 착물(또는 유사한 다이이리듐 착물)은 노노야마의 방법에 따라 제조된다(Bull. Chem. Soc. Jpn., 47, 767 (1974)). 둘째, 제 2, 유사하지 않은 C,N-고리형 금속 리간드의 아연 착물은 리튬 착물 또는 고리형 금속 리간드의 그리니야드 시약과 아연 할로겐화물의 반응에 의해 제조된다. 세째, 이렇게 형성된 제 2 C,N-고리형 금속 리간드의 아연 착물은 이미 형성된 비스-C,N-고리형 금속 다이이리듐 다이헬라이드 착물과 반응하여 두 개의 다른 C,N-고리형 금속 리간드를 함유하는 트리스-C,N-고리형 금속 착물을 형성한다. 바람직하게는, 이렇게 얻은 두 개의 다른 C,N-고리형 금속 리간드를 함유하는 트리스-C,N-고리형 금속 착물은 금속(예를 들어, Ir)에 연결된 C 원자들이 다이메틸 설폭사이드와 같은 적절한 용매 속에서 가열하여 모두 상호 간에 cis인 이성질체로 변환될 수 있다.
화학식(J)에 따른 적절한 인광 재료들은 C,N-고리형 금속 리간드(들) 이외에 C,N-고리형 금속이 아닌 단음이온성 두자리 리간드(들) X-Y를 포함한다. 일반적인 예들은 아세틸아세토네이트와 같은 베타-다이케토네이트 및 피콜리네이트와 같은 시프 염기이다. 화학식(J)에 따른 이런 혼합된 리간드 착물들의 예들은 비스(2-페닐피리디나토-N,C2')이리듐(III)(아세틸아세토네이트), 비스(2-(2'-벤조티엔일)피리디나토-N,C3')이리듐(III)(아세틸아세토네이트), 및 비스(2-(4',6'-다이플루오로페닐)-피리디나토-N,C2')이리듐(III)(피콜리네이트)를 포함한다.
화학식(J)에 따른 다른 중요한 인광 재료들은 시스-비스(2-페닐피리디나토-N,C2')백금(II), 시스-비스(2-(2'-티엔일)피리디나토-N,C3')백금(II), 시스-비스(2-(2'-티엔일)퀴놀리나토-N,C5')백금(II) 또는 (2-(4',6'-다이플루오로페닐)피리디나토-N,C2')백금(II)(아세틸아세토네이트)와 같은 C,N-사이클록금속화된 Pt(II) 착물들을 포함한다.
화학식(J)에 따른 C,N-고리형 금속 인광 재료들의 발광 파장들(컬러)은 원칙적으로 착물의 최저 에너지 광 전이 및 C,N-고리형 금속 리간드의 선택에 의해 좌우된다. 예를 들어, 2-페닐-피리디나토-N,C2' 착물들은 1-페닐-아이소퀴놀리나토-N,C2' 착물들이 통상적인 적색 발광인 반면 통상적으로 녹색 발광이다. 하나 이상의 C,N-고리형 금속 리간드를 가진 착물들의 경우에, 발광은 가장 긴 파장 발광의 특성을 가진 리간드의 발광일 것이다. 발광 파장들은 C,N-고리형 금속 리간드들 상의 치환기들의 효과들에 의해 추가로 이동할 수 있다. 예를 들어, N-함유 고리 A 상의 적절한 위치에 있는 전자 제공 그룹들 또는 C-함유 고리 B 상의 전자 수용 그룹들의 치환은 비 치환된 C,N-고리형 금속 리간드 착물에 비해 발광을 청색-이동시키는 경향이 있다. 더 많은 전자 수용 특성들을 가진 화학식(J)에서 한자리 음이온성 리간드 X,Y를 선택하면 C,N-고리형 금속 리간드 착물의 발광을 청색-이동시키는 경향이 있다. C-함유 고리 B상에 전자 수용 특성들을 가진 단음이온성 두자리 리간드들과 전자 수용 치환기들을 가진 착물들의 예는 비스(2-4',6'-다이플루오로페닐)-피리디나토-N,C2')이리듐(III)(피콜리네이트) 및 비스(2-(4',6'-다이플루오로페닐)-피리디나토-N,C2')이리듐(III)(테트라키스(1-피라졸일)보레이트)를 포함한다.
화학식(J)에 따른 인광 재료들에서 중심 금속 원자는 Rh 또는 Ir(m + n = 3) 및 Pd 또는 Pt(m + n = 2)일 수 있다. 바람직한 금속 원자들은 Ir 및 Pt인데 이는 이들이 제 3 전이 종류인 원소들로 일반적으로 얻은 더 강한 스핀-오비트 결합 상호작용에 따라 더 높은 인광 양자 효율들을 나타내기 때문이다.
화학식(J)로 나타내어진 두자리 C,N-고리형 금속 착물들 이외에, 여러 적절한 인광 재료들은 여러자리 C,N-고리형 금속 리간드들을 함유한다. 본 발명에 사용하기 적합한 세자리 리간드들을 가진 인광 재료들은 미국특허 제 6,824,859B1 및 참조로 전문이 본 발명에 포함된 참조문헌에 개시된다. 본 발명에 사용하기 적합한 네자리 리간드들을 가진 인광 재료들은 다음 화학식으로 기술된다:
Figure pct00032
여기서:
M은 Pt 또는 Pd이며;
R1-R7은 수소 또는 R1 및 R2, R2 및 R3, R3 및 R4, R4 및 R5, R5 및 R6뿐만 아니라 R6 및 R7이 고리 그룹을 형성하기 위해 결합할 수 있는 경우, 독립적으로 선택된 치환기들을 나타내며;
R8-R14는 수소 또는 R8 및 R9, R9 및 R10, R10 및 R11, R11 및 R12, R12 및 R13뿐만 아니라 R13 및 R14가 결합되어 고리 그룹을 형성하는 경우, 독립적으로 선택된 치환기들을 나타내며;
E는 다음으로부터 선택된 브리징 그룹을 나타낸다:
Figure pct00033
여기서:
R 및 R'는 수소 또는 R 및 R'가 고리 그룹을 형성하기 위해 결합할 수 있는 경우, 독립적으로 선택된 치환기들을 나타낸다.
인광 도펀트로서 사용하기에 적합한 한 바람직한 네자리 C,N-고리형 금속 인광 재료는 다음 화학식으로 나타내어진다:
Figure pct00034
여기서:
R1-R7은 수소 또는 R1 및 R2, R2 및 R3, R3 및 R4, R4 및 R5, R5 및 R6뿐만 아니라 R6 및 R7이 고리 그룹을 형성하기 위해 결합할 수 있는 경우, 독립적으로 선택된 치환기들을 나타내며;
R8-R14는 수소 또는 R8 및 R9, R9 및 R10, R10 및 R11, R11 및 R12, R12 및 R13뿐만 아니라 R13 및 R14가 결합되어 고리 그룹을 형성하는 경우, 독립적으로 선택된 치환기들을 나타내며;
Z1-Z5는 수소 또는 Z1 및 Z2, Z2 및 Z3, Z3 및 Z4뿐만 아니라 Z4 및 Z5가 고리 그룹을 형성하기 위해 결합할 수 있는 경우, 독립적으로 선택된 치환기들을 나타낸다.
본 발명에 사용하는데 적합한 네자리 C,N-고리형 금속 리간드들을 가진 인광 재료들의 구체적인 예들은 아래 나타낸 화합물(M-1), (M-2) 및 (M-3)를 포함한다.
Figure pct00035
Figure pct00036
네자리 C,N-고리형 금속 리간드들을 가진 인광 재료들은 찬 아세트산과 같은 적절한 유기 용매 속에서 K2PtCl4와 같은 원하는 금속의 염과 네자리 C,N-고리형 금속 리간드를 반응시켜 합성될 수 있다. 테트라뷰틸암모늄 클로라이드와 같은 테트라알킬암모늄 염은 반응을 가속하기 위한 상 전이 촉매로 사용될 수 있다.
C,N-고리형 금속 리간드를 포함하지 않는 다른 인광 재료들이 공지되어 있다. 말레오나이트릴다이티올레이트와 Pt(II), Ir(I) 및 Rh(I)의 인광 착물들이 보고되었다(Johnson et al., J. Am. Chem. Soc, 105,1795 (1983)). Re(I) 트라이카본일 다이이민 착물들은 매우 인광성인 것으로 알려져 있다(Wrighton and Morse, J. Am. Chem. Soc, 96, 998 (1974); Stufkens, Comments Inorg. Chem., 13, 359 (1992); Yam, Chem. Commun., 789 (2001)). 사이아노 리간드들과 바이피리딜 또는 페난트롤린 리간드들을 포함하는 리간드들의 조합을 함유하는 Os(II) 착물들은 폴리머 OLED에서 입증되었다(Ma et al, Synthetic Metals, 94, 245 (1998)).
2,3,7,8,12,13,17,18-옥타에틸-21H, 23H-포르핀 백금(II)과 같은 포르피린 착물들은 유용한 인광 도펀트이다.
유용한 인광 재료들의 또 다른 예들은 Tb3 + 및 Eu3 +와 같은 3가 란타늄족의 배위 착물들을 포함한다(Kido et al., Chem. Lett., 657 (1990); J. Alloys and Compounds, 192, 30 (1993); Jpn. J. Appl. Phys., 35, L394 (1996) and Appl. Phys. Lett., 65, 2124 (1994)).
인광 LEL에서 인광 도펀트는 통상적으로 LEL의 1 내지 20부피% 및 편리하게는 LEL의 2 내지 8부피%의 양으로 존재한다. 일부 실시예들에서, 인광 도펀트(들)는 하나 이상의 호스트 재료들에 부착될 수 있다. 호스트 재료들은 추가로 폴리머들일 수 있다. 제 1 인광 발광층에서 인광 도펀트는 녹색 및 적색 인광 재료로부터 선택된다.
인광 LEL의 두께는 0.5nm 보다 크고, 바람직하게는 1.0nm 내지 40nm의 범위이다.
b) 형광 발광층들
비록 "형광"이란 용어가 임의의 발광 재료를 기술하는데 일반적으로 사용되나, 이런 경우 일중항 여기 상태로부터 발광하는 재료를 의미한다. 형광 재료들은 인광 재료와 동일한 층에, 인접 층들에, 인접 픽셀들에 또는 임의의 조합으로 사용될 수 있다. 본 발명의 인광 재료들의 성능에 악영향을 줄 재료들을 선택하지 않도록 주의해야 한다. 당업자는 인광 재로와 동일한 층에서 또는 인접 층에서 재료들의 농도들 및 삼중항 에너지들은 인광의 원치않는 소광을 막기 위해 적절하게 설정돼야 한다는 것을 이해할 것이다.
통상적으로, 형광 LEL은 적어도 하나의 호스트 및 적어도 하나의 형광 도펀트를 포함한다. 호스트는 정공-수송 재료 또는 상기한 인광 도펀드들에 대한 적절한 호스트들 중 임의의 것일 수 있거나 아래 정의한 대로 전자-수송 재료일 수 있다.
도펀트는, 예를 들어, WO 98/55561 Al; WO 00/18851 Al; WO 00/57676 Al, 및 WO 00/70655에 기술된 대로, 예를 들어, 전이 금속 착물들과 같은 고 형광 염료들로부터 통상적으로 선택된다.
유용한 형광 도펀트들은 안트라센, 테트라센, 잔텐, 퍼릴렌, 페닐렌의 유도체, 다이사이아노메틸렌파이란 화합물들, 티오파이란 화합물들, 폴리메틴 화합물들, 파이릴륨 및 티아파이릴륨 화합물들, 알릴파이렌 화합물들, 아릴렌바이닐렌 화합물들, 퍼리플란텐 유도체들, 인데노퍼릴렌 유도체들, 비스(아진일)아민 붕소 화합물들, 비스(아진일)메테인 붕소 화합물들, 다이스티릴벤젠 유도체들, 다이스티릴바이페닐 유도체들, 다이스티릴아민 유도체들 및 카보스티릴 화합물들을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
일부 형광 발광 재료들은 안트라센, 테트라센, 잔텐, 퍼릴렌, 루브렌, 쿠마린, 로다민 및 퀴나크리돈의 유도체, 다이사이아노메틸렌파이란 화합물들, 티오파이란 화합물들, 폴리메틴 화합물들, 파이릴륨 및 티아파이릴륨 화합물들, 플루오렌 유도체들, 페리플란텐 유도체들, 인데노퍼릴렌 유도체들, 비스(아진일)아민 붕소 화합물들, 비스(아진일)메테인 화합물들(미국특허 제 5,121,029호에 기술) 및 카보스티릴 화합물들을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 효과적인 재료들의 예시적인 예는 다음을 포함하나 이에 제한되지 않는다:
Figure pct00037
Figure pct00038
Figure pct00039
Figure pct00040
Figure pct00041
Figure pct00042
바람직한 형광 청색 도펀트들은 Chen, Shi, and Tang, "Recent Developments in Molecular Organic Electroluminescent Materials," Macromol. Symp. 125, 1 (1997)와 본 발명에서 인용한 참고문헌; Hung and Chen, "Recent Progress of Molecular Organic Electroluminescent Materials and Devices," Mat. Sci. and Eng. R39, 143 (2002) 및 본 발명에서 인용한 참조문헌에서 발견할 수 있다.
특히 바람직한 부류의 청색 발광 형광 도펀트들은 비스(아진일)아민 보레인 착물로 알려진 화학식(N)으로 나타내어지고 미국특허 6,661,023에 기술된다.
Figure pct00043
화학식(N)
여기서:
A 및 A'는 적어도 하나의 질소를 포함하는 6-원 방향족 고리 시스템에 해당하는 독립된 아진 고리 시스템을 나타낸다;
Xa 및 Xb은 각각 독립적으로 선택된 치환기들을 나타내고, 이중 둘은 결합되어 A 또는 A'와 접합된 고리를 형성하며;
m 및 n은 독립적으로 0 내지 4이고;
Za 및 Zb는 독립적으로 선택된 치환기들이며;
1, 2, 3, 4, 1', 2', 3' 및 4'는 탄소 또는 질소 원자로 독립적으로 선택된다.
바람직하게는, 아진 고리들은 퀴놀린일 또는 아이소퀴놀린일 고리여서 1, 2, 3, 4, 1', 2', 3' 및 4'는 모두 탄소이며; m 및 n은 2 이상이며; Xa 및 Xb는 결합되어 방향족 고리를 형성하는 적어도 두 개의 탄소 치환기들을 나타낸다. 바람직하게는, Za 및 Zb는 플루오린 원자들이다.
바람직한 실시예들은 두 접합된 고리 시스템이 퀴놀린 또는 아이소퀴놀린 시스템인 디바이스들을 더 포함하며; 아릴 또는 헤테로사이클릴 치환기는 페닐기이고; 결합되어 6-6 접합 고리를 형성하는 적어도 두 개의 Xa 그룹 및 Xb 그룹에 존재하며, 접합된 고리 시스템들은 각각 1-2, 3-4, 1'-2' 또는 3'-4' 위치에서 접합되며; 접합된 고리의 하나 또는 모두는 페닐기로 치환되며; 도펀트는 화학식(N-a), (N-b) 또는 (N-c)에 도시된다.
Figure pct00044
화학식(N-a)
Figure pct00045
화학식(N-b)
Figure pct00046
화학식(N-c)
여기서:
Xc, Xd, Xe, Xf, Xg 및 Xh는 각각 수소 또는 독립적으로 선택된 치환기이고, 이의 하나는 아릴 또는 헤테로사이클릭 그룹이어야 한다.
바람직하게는, 아진 고리들은 퀴놀린일 또는 아이소퀴놀린일 고리여서 1, 2, 3, 4, 1', 2', 3' 및 4'는 모두 탄소이며; m 및 n은 2 이상이며; Xa 및 Xb는 결합되어 방향족 고리를 형성하는 적어도 두 개의 탄소 치환기들을 나타내며, 아릴 또는 치환된 아릴기이다. 바람직하게는, Za 및 Zb는 플루오린 원자들이다. 이들 중에서, 화합물 FD-54가 특히 유용하다.
화학식(N-d)은 본 발명에서 효과적인 녹새 발광 도펀트들의 다른 부류를 나타낸다.
Figure pct00047
화학식(N-d)
여기서:
A 및 A'는 적어도 하나의 질소를 포함하는 6-원 방향족 고리 시스템에 해당하는 독립된 아진 고리 시스템을 나타낸다;
Xa 및 Xb은 독립적으로 선택된 치환기들을 나타내고, 이중 둘은 결합되어 A 또는 A'와 접합된 고리를 형성하며;
m 및 n은 독립적으로 0 내지 4이고;
Y는 H 또는 치환기이며;
Za 및 Zb는 독립적으로 선택된 치환기들이며;
1, 2, 3, 4, 1', 2', 3' 및 4'는 탄소 또는 질소 원자로 독립적으로 선택된다.
디바이스에서, 1, 2, 3, 4, 1', 2', 3' 및 4'는 편리하게 모두 탄소 원자들이다. 디바이스는 결합되어 접합된 고리를 형성하는 치환기들을 함유하는 고리 A 또는 A'의 적어도 하나 또는 둘 다를 함유하는 것이 바람직할 수 있다. 한 유용한 실시예에서, 할로겐화물 및 알킬, 아릴, 알콕시 및 아릴옥시 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 Xa 또는 Xb 그룹이 존재한다. 다른 실시예에서, 플루오린 및 알킬, 아릴, 알콕시 및 아릴옥시 그룹들로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택된 Za 및 Zb 그룹이 존재한다. 바람직한 실시예는 Za 및 Zb가 F인 것이다. Y는 적절하게 수소 또는 알킬, 아릴 또는 헤테로사이클릭 그룹과 같은 치환기이다.
이런 화합물들의 발광 파장은 컬러 목적, 즉 녹색을 충족하기 위해 중앙 비스(아진일)메텐 붕소 그룹 주위에 적절한 치환에 의해 어느 정도 조절될 수 있다. 효과적인 재료들의 일부 예들은 FD-50, FD-51 및 FD-52이다.
쿠마린들은 미국특허 제 4,769,292호 및 제 6,020,078호에서 탕 등에 의해 기술된 대로 녹색 발광 도펀트들의 유용한 부류를 나타낸다. 녹색 도펀트들 또는 발광 재료들은 호스트 재료 속에 0.01 내지 50중량%, 통상적으로 0.01 내지 30중량% 및 더욱 통상적으로 0.01 내지 15중량%으로 코팅될 수 있다. 유용한 녹색-발광 쿠마린들의 예들은 FD-30 및 FD-30B를 포함한다.
본 발명에서, 퀴나크리돈들은 안정제 화합물들로 사용된다. 그러나, 다른 LELs에서, 퀴나크리돈들은 녹색 발광 도펀트들의 다른 유용한 부류를 나타낸다. 특히 유용한 녹색 발광 퀴나크리돈들의 예는 FD-7(QA-1) 및 FD-8(QA-1)이다.
나프타센들 및 이의 유도체들은 발광 도펀트들의 유용한 부류를 나타내며, 안정제들로도 사용될 수 있다. 이런 도펀트 재료들은 호스트 재료 속에 0.01 내지 50중량%, 통상적으로 0.01 내지 30중량% 및 더욱 통상적으로 0.01 내지 15중량%으로 코팅될 수 있다. 나프타센 유도체 YD-1(t-BuDPN)은 안정제로서 사용된 도펀트 재료의 한 예이다.
Figure pct00048
이런 부류의 재료들의 일부 예들은 호스트 재료들뿐만 아니라 도펀트들로서 적합하다. 예를 들어, 미국특허 6773832 또는 미국특허 6720092 참조. 이의 구체적인 예는 루브렌(FD-5)일 수 있다.
다른 부류의 유용한 도펀트들은 퍼릴렌 유도체들이며; 예를 들어, 미국특허 6689493 참조. 구체적인 예는 FD-46이다.
8-하이드록시퀴놀린의 금속 착물들 및 유사한 유도체(화학식 O)는 전계발광을 지원할 수 있는 유용한 비 전계발광 호스트 화합물의 한 부류를 구성하며, 예를 들어, 녹색, 황색, 오렌지색 및 적색인 500nm 보다 긴 파장들의 발광에 특히 적합하다.
Figure pct00049
여기서:
M은 금속을 나타내고;
n은 1 내지 4의 정수이고,
Z는 각각의 경우에 독립적으로 적어도 두 개의 접합된 방향족 고리를 가진 중심부를 형성하는 원자들을 나타낸다.
상기로부터, 금속은 1가, 2가, 3가 또는 4가 금속일 수 있다는 것이 명백하다. 예를 들어, 금속은 리튬, 나트륨 또는 칼륨과 같은 알칼리 금속; 마그네슘 또는 칼슘과 같은 알칼리 토금속; 또는 알루미늄 또는 갈륨과 같은 토금속 또는 아연 또는 지르코늄과 같은 전이금속일 수 있다. 유용한 킬레이트 금속으로 공지된 일반적으로 임의의 1가, 2가, 3가 또는 4가 금속이 사용될 수 있다.
Z는 적어도 두 개의 접합된 방향족 고리를 포함하는 이형고리 중심부를 형성하며, 이중 적어도 하나는 아졸 또는 아진 고리이다. 지방족 또는 방향족 고리 모두를 포함하는 추가 고리들은 필요한 경우, 두 개의 필요한 고리와 접합될 수 있다. 기능에 대한 향상 없이 분자 부피가 증가하는 것을 피하기 위해서, 고리 원자들의 수는 18개 이하로 주로 유지된다.
유용한 킬레이트화 옥시노이드 화합물들의 예는 다음과 같다:
O-1: 알루미늄 트리스옥신[별칭, 트리스(8-퀴놀리노라토)알루미늄(III)](Aluminum trisoxine [alias, tris(8-quinolinolato)aluminum(III)])
O-2: 마그네슘 비스옥신[별칭, 비스(8-퀴놀리노라토)마그네슘(II)](Magnesium bisoxine [alias, bis(8-quinolinolato)magnesium(II)])
O-3: 비스[벤조{f}-8-퀴놀리노라토)아연(II)](Bis[benzo{f}-8-quinolinolato]zinc (II))
O-4: 비스(2-메틸-8-퀴놀리노라토)알루미늄(III)-μ-옥소-비스(2-메틸-8-퀴놀리노라토)알루미늄(III)(Bis(2-methyl-8-quinolinolato)aluminum(III)-μ-oxo-bis(2-methyl-8- quinolinolato) aluminum(III))
O-5: 인듐 트리스옥신[별칭, 트리스(8-퀴놀리노라토)인듐](Indium trisoxine [alias, tris(8-quinolinolato)indium])
O-6: 알루미늄 트리스(5-메틸옥신)[별칭, 트리스(5-메틸-8-퀴놀리노라토)알루미늄(III)](Aluminum tris(5-methyloxine) [alias, tris(5-methyl-8-quinolinolato) aluminum(III)])
O-7: 리튬 옥신[별칭, (8-퀴놀리노라토)리튬(I)](Lithium oxine [alias, (8-quinolinolato)lithium(I)])
O-8: 갈륨 옥신[별칭, 트리스(8-퀴놀리노라토)갈륨(III)](Gallium oxine [alias, tris(8-quinolinolato)gallium(III)])
O-9: 지르코늄 옥신[별칭, 테트라(8-퀴놀리노라토)지르코늄(IV)](Zirconium oxine [alias, tetra(8-quinolinolato)zirconium(IV)])
O-10: 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)-4-페닐페놀라토알루미늄(III)(Bis(2-methyl-8-quinolinato)-4-phenylphenolatoaluminum (III))
화학식(P)에 따른 안트라센 유도체들은 LEL에서 유용한 호스트 재료들이다:
Figure pct00050
여기서:
R1-R10은 수소, 1-24개 탄소 원자의 알킬 그룹 또는 6-24개 탄소 원자의 방향족 그룹으로부터 독립적으로 선택된다. R1 및 R6가 페닐, 바이페닐 또는 나프틸이고, R3가 페닐, 치환된 페닐 또는 나프틸이고 R2, R4, R5, R7-R10이 모두 수소인 화합물들이 특히 바람직하다. 이런 안트라센 호스트들은 뛰어난 전자 수송 특성들을 가진 것으로 알려져 있다. 9,10-다이-(2-나프틸)안트라센의 유도체들이 특히 바람직하다. 예시적인 예들은 9,10-다이-(2-나프틸)안트라센(ADN) 및 2-t-뷰틸-9,10-다이-(2-나프틸)안트라센(TBADN)을 포함한다. 미국특허 제 5,927,247호에 기술된 대로 다이페닐안트라센 및 이의 유도체들과 같은 다른 안트라센 유도체들은 LEL에서 비 전계발광 화합물로서 유용할 수 있다. 미국특허 제 5,121,029호 및 JP 08333569에 개시된 스티릴아릴렌 유도체들은 유용한 비 전계발광 재료들이다. 예를 들어, 9,10-비스[4-(2,2-다이페닐에텐일)페닐]안트라센, 4,4'-비스(2,2-다이페닐에텐일)-1,1'-바이페닐(DPVBi) 및 EP 681, 019에 기술된 페닐안트라센 유도체가 유오한 비 전계발광 재료들이다. 안트라센 P-1 - P-5는 본 발명이 아닌 LELs에 대한 적절한 호스트로서 역할을 할 수 있다.
형광 및 인광 LEL에 대한 전자 수송 호스트들의 다른 유용한 부류는 질소 두자리 리간드를 가진 갈륨 착물로부터 유도된 것들이다. 이런 갈륨 착물들의 두 예시적 예는 다음이다:
Figure pct00051
스페이서 층
스페이서 층들은, 존재할 때, LEL과 직접 접촉하게 위치된다. 이들은 LEL의 양극 또는 음극 면상 또는 두 면상에 위치될 수 있다. 이들은 통상적으로 어떠한 발광 도펀트들도 포함하지 않는다. 하나 이상의 재료들이 사용될 수 있고 상기한 대로 정공-수송 재료 또는 하기한 대로 전자-수송 재료일 수 있다. 인광 LEL 옆에 위치하면, 스페이서 층에 있는 재료는 LEL에 있는 인광 도펀트의 삼중항 에너지와 동일하거나 더 높은 삼중항 에너지를 가져야 한다. 스페이서 층에 있는 재료들은 인접 LEL에 있는 호스트로서 사용된 것과 동일할 것이다. 따라서, 개시된 호스트 재료들 중 임의의 것이 스페이서 층에 사용하기에 적합한 것으로 기술되어 있다. 스페이서 층은 얇아야 하는데; 적어도 0.1nm이나, 1.0nm 내지 20nm의 범위가 바람직하다.
정공-차단층( HBL )
인광 이미터를 함유하는 LEL이 존재할 때, 엑시톤들을 가두고 LEL에 재결합 사건들을 돕기 위해 전자-수송층(136)과 발광층(134) 사이에 정공-차단층(135)을 위치시키는데 바람직하다. 이런 경우, 정공 수송 보조 호스트(들) 또는 이미터(들)로부터 정공-차단층(135) 속으로 정공 이동에 대한 충분한 에너지 장벽이 있어야 하며, 전자들은 정공-차단층으로부터 보조-호스트 재료들과 인광 이미터를 포함하는 발광층 속으로 쉽게 통과해야 한다. 정공-차단 재료의 삼중항 에너지는 인광 재료의 삼중항 에너지보다 커야하는 것이 더욱 바람직하다. 적절한 정공-차단 재료들은 WO 00/70655A2, WO 01/41512 및 WO 01/93642 A1에 기술된다. 유용한 정공-차단 재료들의 두 예는 바토쿠프로인(BCP) 및 비스(2-메틸-8-퀴놀리노라토)(4-페닐페놀라토)알루미늄(III)(BAlq)이다. BAlq 이외의 금속 착물들은 US 2003/0068528에 기술된 대로 정공들과 엑시톤들을 차단하는 것으로 알려져 있다. 정공-차단층이 사용될 때, 이의 두께는 2 내지 100nm 및 적절하게는 5 내지 10nm일 수 있다.
전자 수송층
상기한 전자 수송 재료들의 임의의 것 이외에, ETL에 사용하는데 적합한 것으로 공지된 임의의 다른 재료들이 사용될 수 있다. 킬레이트된 옥시노이드 화합물들, 안트라센 유도체들, 피리딘-기초 재료들, 이미다졸들, 옥사졸들, 티아졸들 및 이들의 유도체, 폴리벤조바이사졸, 사이아노-함유 폴리머들 및 과불소화 재료들을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 다른 전자-수송 재료들은 미국특허 제 4,356,429호에 개시된 다양한 뷰타다이엔 유도체들 및 미국특허 제 4,539,507호에 기술된 다양한 헤테로사이클릭 광학 광택제를 포함한다.
바람직한 부류의 벤자졸들은 미국특허 제 5,645,948호 및 제 5,766,779호에서 쉬 등에 의해 기술된다. 이런 화합물들은 화학식(Q)로 나타내어진다:
Figure pct00052
화학식(Q)에서, n은 2 내지 8로부터 선택되며 i는 1-5로부터 선택되며;
Z는 독립적으로 O, NR 또는 S이고;
R은 개별적으로 수소; 1 내지 24개 탄소 원자의 알킬, 예를 들어, 프로필, t-뷰틸, 헵틸 등; 5 내지 20개 탄소 원자의 아릴 또는 헤테로-원자 치환된 아릴, 예를 들어, 페닐 및 나프틸, 퓨릴, 티엔일, 피리딜, 퀴놀린일 및 다른 헤테로사이클릭 시스템; 또는 클로로, 플루오로와 같은 할로; 또는 접합된 방향족 고리를 완성하는데 필요한 원자들이고; 및
X는 여러 벤자졸들과 함께 켤레결합되거나 켤레결합되지 않는 탄소, 알킬, 아릴, 치환된 알킬 또는 치환된 아릴로 이루어진 연결 단위이다.
유용한 벤자졸의 한 예는 아래 화학식(Q-1)으로 나타낸 2,2',2''-(1,3,5-페닐렌)트리스[1-페닐-1H-벤즈이미다졸](TPBI)이다:
Figure pct00053
전자 수송 재료들의 다른 적절한 부류는 화학식(R)로 나타낸 다양한 치환된 페난트롤린을 포함한다.
Figure pct00054
화학식(R)에서, R1-R8은 독립적으로 수소, 알킬기, 아릴 또는 치환된 아릴 기이고, R1-R8 중 적어도 하나는 아릴기 또는 치환된 아릴기이다.
EIL에서 유용한 페난트롤린들의 구체적인 예는 2,9-다이메틸-4,7-다이페닐-페난트롤린(BCP)(화학식(R-1) 참조) 및 4,7-다이페닐-1,10-페난트롤린(Bphen)(화학식(R-2) 참조)이다.
Figure pct00055
Figure pct00056
전자-수송 재료로 작동하는 적절한 트라이아릴보레인은 화학식(S)을 가진 화합물들로부터 선택될 수 있다:
Figure pct00057
여기서:
Ar1 내지 Ar3는 독립적으로 치환기를 가질 수 있는 방향족 하이드로카보사이클릭 그룹 또는 방향족 헤테로사이클릭 그룹이다. 상기 구조를 갖는 화합물들이 화학식(S-1)으로부터 선택되는 것이 바람직하다:
Figure pct00058
여기서:
R1-R15는 독립적으로 수소, 플루오로, 사이아노, 트라이플루오로메틸, 설폰일, 알킬, 아릴 또는 치환된 아릴기이다.
트라이아릴보레인의 구체적인 대표적 실시예들은 다음을 포함한다:
Figure pct00059
전자-수송 재료는 화학식(T)의 치환된 1,3,4-옥사다이아졸로부터 선택될 수 있다:
Figure pct00060
여기서:
R1 및 R2는 개별적으로 수소; 1 내지 24개 탄소 원자의 알킬, 예를 들어, 프로필, t-뷰틸, 헵틸 등; 5 내지 20개 탄소 원자의 아릴 또는 헤테로-원자 치환된 아릴, 예를 들어, 페닐 및 나프틸, 퓨릴, 티엔일, 피리딜, 퀴놀린일 및 다른 헤테로사이클릭 시스템; 또는 클로로, 플루오로와 같은 할로; 또는 접합된 방향족 고리를 완성하는데 필요한 원자들이다.
유용한 치환된 옥사다이아졸들의 예는 다음과 같다:
Figure pct00061
전자-수송 재료는 화학식(U)에 따른 치환된 1,2,4-트라이아졸로부터 선택될 수 있다:
Figure pct00062
여기서:
R1, R2 및 R3는 독립적으로 수소, 알킬기, 아릴 또는 치환된 아릴기이며 R1-R3 중 적어도 하나는 아릴기 또는 치환된 아릴기이다. 유용한 트라이아졸의 한 예는 화학식(U-1)으로 나타낸 3-페닐-4-(1-나프틸)-5-페닐-1,2,4-트라이아졸이다:
Figure pct00063
전자-수송 재료는 치환된 1,3,5-트라이아진들로부터 선택될 수 있다. 적절한 재료들의 예들은 다음이다:
2,4,6-트리스(다이페닐아미노)-1,3,5-트라이아진;
2,4,6-트라이카바졸로-1,3,5-트라이아진;
2,4,6-트리스(N-페닐-2-나프틸아미노)-1,3,5-트라이아진;
2,4,6-트리스(N-페닐-1-나프틸아미노)-1,3,5-트라이아진;
4,4',6,6'-테트라페닐-2,2'-바이-1,3,5-트라이아진;
2,4,6-트리스([1,1':3',1''-터페닐]-5'-일)-1,3,5-트라이아진.
또한, LEL에서 호스트 재료들로서 유용한 화학식(O)의 옥신 자체의 킬레이트(통상적으로 8-퀴놀리놀 또는 8-하이드록시퀴놀린으로 불림)를 포함하는 금속 킬레이트 옥시노이드 화합물들 중 임의의 것은 ETL에 사용하는데 적합하다.
높은 삼중항 에너지를 가진 일부 금속 킬레이트 옥시노이드 화합물들은 전자-수송 재료들로서 특히 효과적일 수 있다. 이런 재료들은 인광 층들을 위한 적절한 호스트들이다. 높은 삼중항 에너지 수준들을 가진 특히 효과적인 알루미늄 또는 갈륨 착물 재료들은 화학식(V)로 나타내어진다.
Figure pct00064
화학식(V)에서, M1은 Al 또는 Ga를 나타낸다. R2-R7은 수소 또는 독립적으로 선택된 치환기를 나타낸다. 바람직하게는, R2는 전자-제공 그룹을 나타낸다. 적절하게는, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 전자 제공 치환기를 나타낸다. 바람직한 전자-제공 그룹은 메틸과 같은 알킬이다. 바람직하게는, R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소 또는 전자-수용 그룹을 나타낸다. 인접한 치환기들, R2-R7은 고리 그룹을 형성하기 위해 결합할 수 있다. L은 산소에 의해 알루미늄에 연결된 방향족 모이어티이며, 치환기들로 치환될 수 있어서 L은 6 내지 30개 탄소 원자들을 가진다.
ETL에 사용하기 위한 유용한 킬레이트 옥시노이드 화합물들의 예는 알루미늄(III)비스(2-메틸-8-하이드록시퀴놀린)-4-페닐페놀레이트[별칭, Balq]이다.
LEL에서 호스트 재료들로서 유용한 화학식(P)에 따른 동일한 안트라센 유도체들은 또한 ETL에서 사용될 수 있다.
ETL의 두께는 5nm 내지 200nm의 범위, 바람직하게는 10nm 내지 150nm의 범위이다.
전자 주입층
본 발명의 일부 실시예들에서, LiF 또는 유기 리튬 화합물과 같은 알칼리 금속 화합물이 EIL(138)에 존재한다. 다른 적절한 재료들은 EIL에서 사용하기에 적합할 수 있다. 예를 들어, EIL은 호스트로서 적어도 하나의 전자-수송 재료 및 적어도 하나의 n-형 도펀트를 함유하는 n-형 도핑 층일 수 있다. 도펀트는 전하 전달에 의해 호스트를 환원시킬 수 있다. "n-형 도핑 층"이란 용어는 이 층은 도핑 후 반도체 특성들을 가지며 이 층을 통한 전류는 전자들에 의해 실질적으로 운반된다.
EIL에 있는 호스트는 전자 주입 및 전자 수송을 지원할 수 있는 전자-수송 재료일 수 있다. 전자-수송 재료는 위에서 정의한 대로 ETL 영역에서 사용하기 위한 전자-수송 재료들로부터 선택될 수 있다.
n-형 도핑 EIL에서 n-형 도펀트는 알칼리 금속, 알칼리 금속 화합물, 알칼리 토금속 또는 알칼리 토금속 화합물 또는 이의 조합으로부터 선택될 수 있다. "금속 화합물"이란 용어는 유기금속 착물, 금속-유기 염, 및 무기 염, 산화물 및 할로겐화물을 포함한다. 금속-함유 n-형 도펀트들의 부류 중에서, Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, La, Ce, Sm, Eu, Tb, Dy 또는 Yb 및 이들의 화합물이 특히 유용하다. n-형 도핑 EIL에서 n-형 도펀트들로서 사용된 재료들은 강한 전자-제공 특성들을 가진 유기 환원제들을 포함한다. "강한 전자-제공 특성들"은 유기 도펀트가 적어도 일부 전자 전하를 호스트에 제공하여 호스트와 전하-전달 착물을 형성할 수 있어야하는 것을 의미한다. 유기 분자들의 비 제한적인 예들은 비스(에틸렌다이티오)-테트라티아풀발렌(BEDT-TTF), 테트라티아풀발렌(TTF) 및 이들의 유도체들을 포함한다. 폴리머 호스트의 경우, 도펀트는 상기한 것 중 임의의 것 또는 분자적으로 분산되거나 소량 성분으로서 호스트와 코폴리머화된 재료이다. 바람직하게는, n-형 도핑 EIL에서 n-형 도펀트는 Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, La, Ce, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy 또는 Yb 또는 이의 조합을 포함한다. n-형 도핑 농도는 바람직하게는 이 층의 0.01-20부피%의 범위이다.
한 실시예에서, 전자 주입층은 금속으로 도핑된 페난트롤린 유도체를 포함한다. 적절한 금속은 Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, La, Ce, Sm, Eu, Tb, Dy 또는 Yb를 포함하며 리튬이 가장 바람직하다. 이런 용도를 위한 적절한 치환된 페난트롤린들은 상기한 대로 화학식(R)에 따른 것들을 포함한다.
EIL의 두께는 주로 0.1nm 내지 20nm의 범위이며이며, 통상적으로 1nm 내지 5nm의 범위이다.
음극
발광이 양극을 통해서만 보이는 경우, 음극(140)은 거의 임의의 도전성 재료를 포함한다. 바람직한 재료들은 기본 유기층과의 효과적인 접촉을 확보하고, 낮은 전압에서 전자 주입을 향상시키고 효과적인 안정성을 가진 효과적인 막-형성 특성들을 가진다. 유용한 음극 재료들은 종종 낮은 일 함수 금속(<4.0eV) 또는 금속 합금을 포함한다. 한 바람직한 음극 재료는 미국특허 제 4,885, 221호에 기술된 대로 Mg:Ag 합금을 포함한다. 다른 적절한 부류의 음극 재료들은 더 두꺼운 층의 도전성 금속으로 덮인 유기층(예를 들어, 유기 EIL 또는 ETL)과 접촉하는 얇은 무기 EIL을 포함하는 이중층을 포함한다. 여기서 무기 EIL은 바람직하게는 낮은 일 함수 금속 또는 금속염을 포함하며, 이런 경우, 더 두꺼운 덮개층은 낮은 일 함수를 가질 필요가 없다. 하나의 이런 음극은 미국특허 제 5,677,572호에 기술된 대로 Al의 더 두꺼운 층 아래 있는 LiF의 박층을 포함한다. 다른 효과적인 음극 재료 세트는 미국특허 5,059,861, 5,059,862 및 6,140,763에 기술된 것을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
발광이 음극을 통해서 보이는 경우, 음극(140)은 투명하거나 거의 투명해야 한다. 이런 응용분야의 경우, 금속들은 얇아야 하며 또는 투명한 도전성 산화물을 사용해야 하며 또는 이런 금속들을 포함해야 한다. 광학적으로 투명한 음극들은 미국특허 4,885,211; 5,247,190; 5,703,436; 5,608,287; 5,837,391; 5,677,572; 5,776,622; 5,776,623; 5,714,838; 5,969,474; 5,739,545; 5,981,306; 6,137,223; 6,140,763; 6,172,459; 6,278,236; 6,284,393 및 유럽특허 1 076 368에 더욱 상세하게 기술되어있다. 음극 재료들은 통상적으로 열 증착, 전자빔 증착, 이온 스퍼터링 또는 화학적기상증착에 의해 증착된다. 필요한 경우, 패터닝은 미국특허 제 5,276,380호 및 유럽특허 제 0 732 868호에 개시된 스루-마스크 증착(through-mask deposition), 집적 섀도우 마스킹(integral shadow masking), 레이저 제거 및 선택적 화학적기상증착을 포함하나 이에 제한되지 않는 여러 주지된 방법을 통해 이루어질 수 있다.
EIL의 두께는 통상적으로 20m이며, 바람직하게는 10nm 이하이다.
기판
OLED(100)는 지지 기판(110) 위에 통상적으로 제공되며 양극(120) 또는 음극(140)은 기판과 접촉할 수 있다. 기판과 접촉하는 전극은 하부 전극으로 편리하게 불린다. 통상적으로, 하부 전극은 양극(120)이나, 본 발명은 이런 구조에 제한되지 않는다. 기판은 발광의 의도된 방향에 따라, 광 투과성이거나 불투명할 수 있다. 광 투과성은 기판을 통한 EL 방출을 보는데 바람직하다. 투명 유리 또는 플라스틱이 이런 경우에 일반적으로 사용된다. 기판은 재료들의 다층을 포함하는 착물 구조일 수 있다. 이것은 통상적으로 액티브 매트릭스 기판들의 경우이며 여기서 TFTs는 OLED 층들 아래에 제공된다. 적어도 발광 픽셀화 영역에서 기판은 유리 또는 폴리머들과 같은 매우 투명한 재료들로 구성되어야 한다는 것은 여전히 필수적이다. EL 발광이 상부 전극을 통해 보이는 응용분야의 경우, 바닥 지지체의 투과 특성은 중요하지 않고, 따라서 광 투과성, 광 흡수성 또는 광 반사성일 수 있다. 이런 경우에 사용하기 위한 기판들은 유리, 플라스틱, 실리콘과 같은 반도체 재료, 세라믹 및 회로 기판 재료를 포함하나 이에 제한되지 않는다. 또한, 기판은 액티브 매트릭스 TFT 디자인들에서 발견된 것과 같은 재료들의 다층을 포함하는 착물 구조일 수 있다. 이런 디바이스 구조들에 광 투명 상부 전극을 제공하는 것이 필수적이다.
유기층들의 증착
상기한 유기 재료들은 승화와 같은 증기상 방법을 통해 적절하게 증착되나 막 형성을 증가시키는 선택적 접합제에 의해 용매로부터 증착될 수 있다. 재료가 폴리머인 경우, 용매 증착이 주로 선호된다. 승화에 의해 증착될 재료는 미국특허 제 6,237,529호에 기술된 대로, 탄탈륨 재료로 구성된 승화 "그릇"(boat)으로부터 증발될 수 있거나 도너 시트 상에 먼저 코팅된 후 기판에 더 가깝게 승화될 수 있다. 재료들의 혼합물을 가진 층들은 개개의 승화 그릇을 사용할 수 있거나 재료들은 미리 혼합되고 단일 그릇 또는 도너 시트로부터 코팅될 수 있다. 패턴화 증착은 쉐도우 마스크, 집적 쉐도우 마스크(미국특허 제 5,688,551호), 도너 시트로부터 공간에 형성된 열 염료 전달(spatially-defined thermal dye transfer)(미국특허 제 5,851,709호 및 제 6,066,357호) 및 잉크젯 방법(미국특허 제 6,066,357호)을 사용하여 이루어질 수 있다.
OLEDs를 제조하는데 유용한 유기 재료들, 예를 들어, 유기 정공-수송 재료들, 유기 전계발광 화합물들로 도핑된 유기 발광 재료들은 비교적 복잡한 분자 구조들과 비교적 약한 분자 결합력을 가져서, 물리적기상증착 동안 유기 재료(들)의 분해를 피하기 위해 주의해야 한다. 상기 유기 재료들은 비교적 높은 등급의 순도로 합성되며 분말들, 조각들 또는 과립들의 형태로 제공된다. 이런 분말들 또는 조각들은 물리적기상증착 소스 속으로 배치하기 위해 사용되었고 여기서 열은 유기 재료의 승화 또는 증발에 의해 증기를 형성하기 위해 가해지며, 증기는 기판상에 응축되어 그 위에 유기층을 제공한다.
본 발명의 재료들을 증착하기 위한 한 바람직한 방법은 US 2004/0255857 및 US 7,288,286에 기술되며, 다른 소스 증발기들이 본 발명의 재료들의 각각을 증발시키는데 사용된다. 제 2 바람직한 방법은 플래쉬 증발의 사용을 포함하며 여기서 재료들은 온도가 제어되는 재료 공급 통로를 따라 계량된다. 이런 바람직한 방법은 다음 공동 양도 특허출원 US 2006/0177576 및 공동양도 미국특허 7,232,588; 7,238,389; 7,288,285; 7,288,286; 및 7,165,340에 기술된다. 이런 제 2 방법을 사용하면, 각 재료는 다른 소스 증발기를 사용하여 증발될 수 있거나 고체 재료들은 동일한 소스 증발기를 사용하여 증발 전에 혼합될 수 있다.
봉지(encapsulation)
대부분의 OLED 디바이스들은 수분 또는 산소에 민감하여, 질소 또는 아르곤과 같은 불활성 분위기하에서, 알루미나, 보크사이트, 황화칼슘, 점토, 실리카겔, 제올라이트, 알칼리 금속 산화물, 알칼리 토금속 산화물, 황산염 또는 금속 할로겐화물 및 과염소산염과 같은 건조제와 함께 일반적으로 밀봉된다. 봉지 및 건조 방법은 미국특허 제 6,226,890호에 기술된 것들을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
OLED 디바이스 디자인 기준
풀 컬러 디스플레이의 경우, LELs의 픽셀화가 필요할 수 있다. LELs의 이런 픽셀화된 증착은 쉐도우 마스크, 집적 쉐도우 마스크, 미국특허 제 5,294,870호, 도너로부터 열 염료 전달(spatially-defined thermal dye transfer), 미국특허 제 5,688,551호; 제 5,851,709호 및 제 6,066,357호 및 잉크젯 방법, 미국특허 제 6,066,357호를 사용하여 이루어질 수 있다.
본 발명의 OLEDs는 바람직한 경우 이의 방출 특성들을 강화시키기 위해 여러 주지된 광학 효과들을 사용할 수 있다. 광학 효과들은 향상된 광 투과율을 나타내기 위해 층 두께를 최적화하고, 유전체 거울 구조들을 제공하고, 반사 전극들을 광 흡수 전극들로 대체하고, 번쩍임 방지 또는 반사 방지 코팅제를 디스플레이 위에 제공하고, 디스플레이 위에 편광 매질을 제공하거나 착색된, 중성 밀도 필터(neutral density filters) 또는 컬러 변환 필터들(color-conversion filters)을 제공하는 것을 포함한다. 필터, 편광기 및 번쩍임 방지 또는 반사 방지 코팅제들은 OLED 위에 또는 OLED의 일부로서 제공될 수 있다.
본 발명의 실시예들은 우수한 발광 효율, 우수한 작업 안정성, 우수한 색 및 감소된 구동 전압을 가진 EL 디바이스들을 제공할 수 있다. 본 발명의 실시예들은 디바이스들의 수명 동안 감소된 전압 상승을 제공할 수 있고 높은 재생성을 가지며 우수한 발광 효율을 일정하게 제공하도록 생산될 수 있다. 이들은 더 낮은 전력 소비 조건들을 가질 수 있고, 배터리와 함께 사용될 때, 더 긴 배터리 수명을 제공할 수 있다.
본 발명과 이의 장점은 다음 구체적인 실시예들에 의해 추가로 설명된다. "백분율" 또는 "퍼센트"라는 용어 및 "%" 표시는 본 발명의 층 및 다른 디바이스들의 다른 구성요소에서 전체 재료의 특정 제 1 또는 제 2 화합물의 부피 백분율(또는 박막 두께 모니터에서 측정된 두께 비율)을 나타낸다. 하나 이상의 제 2 화합물이 존재하는 경우, 제 2 화합물들의 전체 부피는 본 발명의 층에서 전체 재료의 백분율로 표현될 수 있다.
본 발명의 내용 중에 포함되어 있음
도 1은 본 발명의 OLED 디바이스의 한 실시예의 개략적 단면도를 도시하다. 도 1은 개별 층들이 너무 얇고 여러 층들의 두께 차이들이 묘사를 일정 비율로 축소하기에 너무 크기 때문에 일정 비율로 축소하지 않는다는 것을 알 것이다.
도 2는 이미터로서 GEb-2 또는 BSA-2로 도핑된 안트라센 호스트와 발광층 및 BSA-2가 비 발광 안정제 화합물로 작용하는 GEb-2 및 BSA-2의 혼합물을 포함하는 발광층을 가진 OLED 디바이스의 EL 스펙트럼을 도시한다. 데이터는 20mA/cm2에서 얻는다(실시예 1-1, 1-28 및 1-30).
도 3은 이미터로서 GEb-2 또는 QA-1로 도핑된 안트라센 호스트와 발광층 및 QA-1이 비 발광 안정제 화합물로 작용하는 GEb-2 및 QA-1의 혼합물을 포함하는 발광층을 가진 OLED 디바이스의 EL 스펙트럼을 도시한다. 데이터는 20mA/cm2에서 얻는다(실시예 1-9, 1-2 및 1-10).
실험 결과들
EL 디바이스 1-1 내지 1-56을 다음 방식으로 제조하였다:
1. 양극으로서, 25nm 층의 인듐-주석 산화물(ITO)로 코팅된 유리 기판을 순차적으로 상업용 세제에서 초음파처리하고 탈이온수에서 세정하고 약 1분 동안 산소 플라즈마에 노출시켰다.
2. ITO 위에 US 6208075에 기술된 대로 CHF3의 플라즈마-지원 증착에 의해 1nm 플루오로카본(CFx) 정공 주입층(1st HIL)을 1nm 진공 증착하였다.
3. 그런 다음 제 2 전자 주입층(2nd HIL)로서 10nm 층의 HAT-CN을 진공 증착하였다.
4. 다음, N,N'-다이-1-나프틸-N,N'-다이페닐-4,4'-다이아미노바이페닐(NPB)의 정공 수송층(HTL)을 105nm의 두께로 진공 증착하였다.
5. 표 1, 2 및 3에 나타낸 것과 같이 호스트, 이미터 및 안정제의 혼합물로 이루어진 40nm 발광층을 HTL 위에 진공 증착하였다.
6. 20nm의 두께를 가진 P-1의 제 1 전자 수송층(1st ETL)을 LEL 위에 진공 증착하였다.
7. 그런 후에 10nm의 두께를 가진 Bphen의 제 2 ETL(2nd ETL)을 위에 1st ETL 위에 진공 증착하였다.
8. 그런 후에 리튬 플루오라이드(0.5nm)를 ETL 위에 진공 증착하고 뒤이어 100nm 층의 알루미늄을 진공 증착하여 이중층 음극을 형성하였다.
상기 절차는 EL 디바이스의 증착을 완결한다. 그런 다음 디바이스는 건조제와 함께 주위 환경에 대해 보호하기 위해 마른 글러브 박스에 기밀하게 포장하였다. 이렇게 형성된 셀들에 대해 20mA/cm2의 작동 전압 밀도에서 효율과 색에 대해 검사하였고 결과는 휘도 효율(cd/A), 외부 양자 효율(EQE) 및 CIE(국제조명위원회) 좌표의 형태로 보고하였다. EQE는 백분율로 제공되며 디바이스로부터 외부로 방출된 빛의 양자 대 OLED 디바이스 속으로 주입된 전자(또는 정공)의 수의 비율이다. 디바이스는 DC 모드에서 80mA/cm2의 전류 밀도에서 실온에서 전기적으로 에이징되었다. OLED 디바이스의 수명(T50) 또는 작동 안정성은 80mA/cm2에서의 휘도가 새로운 디바이스의 휘도의 절반으로 떨어지는데 필요한 시간의 수로 정의된다. 표 1은 안정제의 변형예에 대한 것이다. 표 2는 안정제 변형예를 비교한다. 표 3은 다이아미노-치환 안트라센 이미터의 변형예들을 비교한다.
[표 1]
안정제 변형예
Figure pct00065
Figure pct00066
표 1의 결과는 안트라센 호스트와 다이아릴아미노 치환 9,10-이치환 안트라센 이미터의 조합에 대한 퀴나크리돈 또는 스티릴아민 화합물의 첨가는 효율 개선뿐만 아니라 안정성의 큰 개선을 예기치 않게 제공할 수 있다는 것을 보여준다. 예를 들어, 실시예(Inv) 1-3, 1-5, 1-8 및 1-10에서 퀴나크리돈 안정제의 결과들을 비교예(Comp) 1-1 및 1-2, 1-4, 1-6 및 1-9와 비교한다. 유사한 방식으로, 바이페닐스티릴아민의 첨가는 안정성과 효율 모두를 개선할 수 있다. 예를 들어, 실시예 1-30에 대한 결과와 비교예 1-1 및 1-28의 결과를 비교한다. 두 경우에서, 퀴나크리돈과 바이페닐스티릴아민은 CIEx ,y의 면에서 색에 현저하게 영향을 주지 않으며 퀴나크라돈 방출의 크기를 측정하는 것은 때때로 어려운 반면, 바이페닐스티릴아민(이미터로서 청색을 방출)은 상당한 양의 빛을 방출하지 않는다(도 2 참조). 반대로, 이런 효과들은 다른 부류의 재료들로는 볼 수 없다. 특히, 넓은 밴드갭 전하 수송 재료(CBP 및 Bphen, 1-11 내지 1-15 참조), 녹색 도펀트(FD-30, 1-16 내지 1-18 참조), 적색 도펀트(FD-39 및 FD-46, 1-19 내지 1-22 참조), 붕소-함유 청색 도펀트(FD-54, 1-23 내지 1-27 참조) 또는 스티릴아민 청색 도펀트(FD-47, 1-31 내지 1-33 참조) 모두는 안트라센 호스트와 다이아릴아미노-치환 9,10-이치환 안트라센의 조합에 첨가될 때 안정성과 효율에 현저한 개선들을 제공하는 것에 실패하였다.
[표 2]
호스트 변형예
Figure pct00067
표 2의 결과들은 공지된 호스트 재료들의 다른 부류의 사용은 본 발명의 안트라센 호스트에 의해 발견되는 안정성과 효율에서 유익한 효과들을 나타내지 않는 것을 보여준다.
[표 3]
다이아미노-치환 안트라센 이미터 변형예
Figure pct00068
비교예 EL 디바이스 2-1 내지 2-6을 다음 방식에 따라 제조하였다.
1. 양극으로서, 25nm 층의 인듐-주석 산화물(ITO)로 코팅된 유리 기판을 순차적으로 상업용 세제에서 초음파처리하고 탈이온수에서 세정하고 약 1분 동안 산소 플라즈마에 노출시켰다.
2. ITO 위에 US 6208075에 기술된 대로 CHF3의 플라즈마-지원 증착에 의해 1nm 플루오로카본(CFx) 정공 주입층(1st HIL)을 1nm 진공 증착하였다.
3. 그런 다음 제 2 전자 주입층(2nd HIL)로서 10nm 층의 HAT-CN을 진공 증착하였다.
4. 다음, N,N'-다이-1-나프틸-N,N'-다이페닐-4,4'-다이아미노바이페닐(NPB)의 정공 수송층(HTL)을 105nm의 두께로 진공 증착하였다.
5. 표 4에 나타낸 대로 호스트, 이미터: 2,6-비스(다이페닐아미노)-9-10-다이페닐안트라센(BDPDPA) 및 안정제의 혼합물로 이루어진 40nm 발광층을 HTL 위에 진공 증착하였다.
6. 30nm의 두께를 가진 ALQ의 전자 수송층을 LEL 위에 진공 증착하였다.
7. 그런 후에 리튬 플루오라이드(0.5nm)를 ETL 위에 진공 증착하고 뒤이어 100nm 층의 알루미늄을 진공 증착하여 이중층 음극을 형성하였다.
상기 절차는 EL 디바이스의 증착을 완결한다. 그런 다음 디바이스는 건조제와 함께 주위 환경에 대해 보호하기 위해 마른 글러브 박스에 기밀하게 포장하였다. 결과들은 표 4에 도시된다.
[표 4]
다이아미노-치환 안트라센 이미터 변형예
Figure pct00069
표 3과 4의 결과들은 단지 9,10-다이아릴아미노 치환 안트라센 이미터들만 퀴나크리돈 안정제와 안트라센 호스트와 조합으로 사용될 때 안정성(및 주로 효율)에 큰 개선을 나타낸다는 것을 보여준다. 비교예(Comp) 1-49 내지 1-48 및 1-51 내지 1-50은 유익한 효과는 다이아릴아미노기들이 안트라센의 9,10-위치에서 치환기들에 대해 치환될 때(식(1c)에 따르며 안트라센 중심부에 직접 부착될 필요가 없다) 여전히 존재한다는 것을 나타낸다. 실시예들은 전형적인 녹색 도펀트(표 3의 1-2, 1-16 및 1-52와 비교된 FD-30, 실시예 1-54 참조)뿐만 아니라 2,6-다이아미노 치환 안트라센(BDPDPA; 표 4의 2-1 및 2-3과 비교된 실시예 2-2 및 2-4 참조)은 본 발명의 효과들을 제공하지 않는다는 것을 보여준다.
본 발명은 이의 특정한 바람직한 실시예들을 특히 참조하여 상세하게 기술되었으나, 변형 및 변화는 본 발명의 취지와 범위 내에서 이루어질 수 있다는 것을 이해할 것이다.
100 OLED
110 기판
120 양극
130 정공-주입층(HIL)
132 정공-수송층(HTL)
134 발광층(LEL)
135 정공-차단층(HBL)
136 전자-수송층(ETL)
138 전자-주입층(EIL)
140 음극
150 전압/전류 소스
160 전기 배선

Claims (18)

  1. 양극, 음극을 포함하고 그 사이에 녹색 발광층을 포함하는 OLED 디바이스로서, 상기 발광층은
    a) 안트라센 호스트;
    b) 화학식(1)에 따른 비스-다이아릴아민 9,10-치환 안트라센:
    Figure pct00070

    (여기서:
    X는 6 내지 30개 중심부 탄소 원자의 아릴기이며;
    n은 0 또는 1이며;
    Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로 Ar1 및 Ar2 또는 Ar3 및 Ar4가 선택적으로 함께 결합할 수 있는 6 내지 30개 중심부 탄소 원자의 치환된 또는 치환되지 않은 아릴기를 나타내며;
    W는 알킬, 아릴 또는 헤테로사이클기이며; 그리고
    q는 0 내지 2의 정수이다); 및
    c) 퀴나크리돈 또는 바이페닐스티릴아민으로부터 선택된 안정제 화합물을 포함하는 OLED 디바이스.
  2. 제 1 항에 있어서,
    비스-다이아릴아민 9,10-치환 안트라센에서 n은 0인 OLED 디바이스.
  3. 제 2 항에 있어서,
    비스-다이아릴아민 9,10-치환 안트라센은 화학식(1b):
    Figure pct00071

    (여기서:
    Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로 Ar1 및 Ar2 또는 Ar3 및 Ar4가 선택적으로 함께 결합할 수 있는 6 내지 30개 중심부 탄소 원자의 치환된 또는 치환되지 않은 아릴기를 나타내며;
    W는 알킬 또는 아릴기이며; 그리고
    q는 0 내지 2의 정수이다)에 따르는 OLED 디바이스.
  4. 제 3 항에 있어서,
    q는 0이고 Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4는 모두 독립적으로 치환되거나 치환되지 않은 페닐 또는 나프틸기인 OLED 디바이스.
  5. 제 2 항에 있어서,
    발광층은 0.360 - 0.390 범위의 CIEx 좌표 및 0.600 - 0.610 범위의 CIEy 좌표를 가진 빛을 방출하는 OLED 디바이스.
  6. 제 1 항에 있어서,
    비스-다이아릴아민 9,10-치환 안트라센에서 n은 1인 OLED 디바이스.
  7. 제 6 항에 있어서,
    비스-다이아릴아민 9,10-치환 안트라센은 화학식(1d):
    Figure pct00072

    (여기서:
    Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로 Ar1 및 Ar2 또는 Ar3 및 Ar4가 선택적으로 함께 결합할 수 있는 6 내지 30개 중심부 탄소 원자의 치환된 또는 치환되지 않은 아릴기를 나타내며;
    W는 알킬 또는 아릴기이며; 그리고
    q는 0 내지 2의 정수이다)에 따르는 OLED 디바이스.
  8. 제 7 항에 있어서,
    비스-다이아릴아민 9,10-치환 안트라센은 화학식(1e):
    Figure pct00073

    (여기서:
    Ar5, Ar6, Ar7 및 Ar8은 모두 독립적으로 치환되거나 치환되지 않은 페닐 또는 나프틸기이며;
    Z는 수소, 알킬, 아릴, 나프틸 또는 헤테로사이클이다)에 따르는 OLED 디바이스.
  9. 제 6 항에 있어서,
    발광층은 0.250 - 0.300 범위의 CIEx 좌표 및 0.600 - 0.610 범위의 CIEy 좌표를 가진 빛을 방출하는 OLED 디바이스.
  10. 제 1 항에 있어서,
    안트라센 호스트는 화학식(4):
    Figure pct00074

    (여기서:
    R1 및 R6는 각각 독립적으로 6-24개 탄소 원자를 가진 아릴기를 나타내며;
    R2-R5 및 R7-R10은 각각 독립적으로 수소, 1-24개 탄소 원자의 알킬기 또는 5-24개 탄소 원자의 방향족기로부터 독립적으로 선택된다)에 따르는 OLED 디바이스.
  11. 제 10 항에 있어서,
    R1 및 R6는 각각 독립적으로 선택된 페닐기, 바이페닐기 또는 나프틸기를 나타내며;
    R3는 수소 또는 6-24개 탄소 원자의 방향족기를 나타내며; 그리고
    R2, R4, R5, R7-R10은 수소를 나타내는 OLED 디바이스.
  12. 제 1 항에 있어서,
    안정제 화합물은 화학식(2):
    Figure pct00075

    (여기서:
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 알킬 또는 아릴이며;
    X1 및 X2는 각각 독립적으로 할로겐이며; 그리고
    n과 p는 각각 독립적으로 0 내지 4이다)에 따르는 퀴나크리돈인 OLED 디바이스.
  13. 제 12 항에 있어서,
    퀴나크리돈은
    Figure pct00076
    또는
    Figure pct00077
    로부터 선택되는 OLED 디바이스.
  14. 제 1 항에 있어서,
    안정제 화합물은 화학식(3):
    Figure pct00078

    (여기서:
    Ar1-Ar4는 각각 독립적으로 6 내지 24개 탄소 원자의 아릴기이며 Ar1-Ar2 및 Ar3-Ar4는 고리 시스템을 형성하기 위해 선택적으로 함께 결합될 수 있다)에 따르는 바이페닐스티릴아민인 OLED 디바이스.
  15. 제 14 항에 있어서,
    Ar1-Ar4는 각각 개별적으로 페닐 또는 알킬 치환 페닐기인 OLED 디바이스.
  16. 제 15 항에 있어서,
    바이페닐스티릴아민은
    Figure pct00079
    또는
    Figure pct00080

    로부터 선택되는 OLED 디바이스
  17. 제 1 항에 있어서,
    발광층은 0.5부피%-25부피% 범위의 비스-다이아릴아민 9,10-치환 안트라센 및 0.5부피%-6부피% 범위의 안정제를 포함하는 OLED 디바이스.
  18. 제 17 항에 있어서,
    발광층은 3부피%-15부피% 범위의 비스-다이아릴아민 9,10-치환 안트라센 및 0.5부피%-6부피% 범위의 안정제를 포함하는 OLED 디바이스.
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