KR20110124497A - 탄소나노튜브가 포함된 불포화 폴리에스테르수지를 이용한 유리섬유강화플라스틱의 제조방법 - Google Patents

탄소나노튜브가 포함된 불포화 폴리에스테르수지를 이용한 유리섬유강화플라스틱의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 탄소나노튜브가 포함된 불포화 폴리에스테르수지를 이용한 유리섬유강화플라스틱의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 탄소나노튜브 분산액을 제조하는 단계, 포화산과 불포화산을 혼합하는 단계, 포화산과 불포화산의 혼합액과 탄소나노튜브 분산액을 가열 교반하는 단계, 가열 교반하여 제조된 화합물에 중합금지제를 첨가한 후 스틸렌 모노머를 첨가하여 불포화 폴리에스테르수지를 제조하는 단계, 불포화 폴리에스테르수지를 도포하고 도포된 상면에 유리섬유를 적층하여 함침시키는 단계, 및 유리섬유가 함침된 불포화 폴리에스테르수지를 경화시키는 단계를 포함함으로써, 전기전도성을 가지며 기계적 강도가 보다 향상된 유리섬유강화플라스틱을 제공할 수 있다.

Description

탄소나노튜브가 포함된 불포화 폴리에스테르수지를 이용한 유리섬유강화플라스틱의 제조방법{Manufacturing Method of Fiber Glass Reinforced Plastics Material Using the Unsaturated Polyester Resin Comprising Carbon Nanotube}
본 발명은 탄소나노튜브를 포함하는 불포화 폴리에스테르수지를 이용하여 전기전도성을 가지며 기계적 강도가 보다 향상되는 유리섬유강화플라스틱의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 섬유강화플라스틱(Fiber Reinforced Plastics)이라 함은 섬유와 같은 강화재(强化材)를 이용하여 기계적 강도(强度)와 내열성이 우수한 플라스틱을 의미하며, 섬유보강수지(纖維補强樹脂)·강화플라스틱이라고도 한다.
섬유강화플라스틱의 강화재로는 유리섬유, 탄소섬유 및 케블라(Kevlar:미국 뒤퐁사의 상품명)라고 하는 방향족 나일론섬유가 사용되나, 우수한 기계적 강도 등을 위하여 유리섬유를 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 플라스틱으로는 불포화 폴리에스테르, 에폭시수지 등의 열경화성(熱硬化性) 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
유리섬유강화플라스틱은 산, 알카리, 염, 용제류 등의 부식에 대하여 강한 저항성을 지니고 있어 내식성이 우수하며, 알루미늄보다 가볍고 내식, 내열 및 내부식성이 우수한 반영구적인 소재로서 철보다도 강한 매우 큰 강도를 지니고 있으므로 미국, 일본, 유럽의 선진공업국가에서 각 공업 분야별 공정에 널리 사용하고 있다.
내열, 내수, 내식, 내부식성 등이 우수한 유리섬유강화플라스틱은 건축, 석유화학, 레저, 자동차 산업, 환경사업 등 현대의 산업분야 뿐만 아니라, 21세기 미래 첨단산업분야에서 필수적으로 사용되고 있다. 또한, 실내외장식과 관련해서는 등박스, 고대건축기둥, 천장 덴조, 부조, 간판, 후레임, 휴지통, 의자, 탁자, 분수대, 동상, 인조바위, 인조폭포, 외장재 패널 등에 이용되며, 조경과 관련해서는 형상조각 등 각종 조각품에 이용되고 있다.
이러한 유리섬유강화플라스틱을 더욱 다양한 곳에 적용하기 위하여 전기전도성을 가지며, 보다 향상된 기계적 강도를 갖는 유리섬유강화플라스틱이 필요하다.
본 발명은 탄소나노튜브가 포함되어 전기전도도를 갖는 유리섬유강화플라스틱의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 종래의 유리섬유강화플라스틱보다 향상된 기계적 강도를 갖는 유리섬유강화플라스틱의 제조방법을 제공하는 것을 다른 목적으로 한다.
1. 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 및 네오펜틸글리콜로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 글리콜 100 중량부에 탄소나노튜브 0.6~20 중량부를 혼합한 후 분산시켜 탄소나노튜브 분산액을 제조하는 단계; 포화산과 불포화산을 혼합하여 상기 탄소나노튜브 분산액에 혼합되기 위한 산 혼합액을 제조하는 단계; 상기 탄소나노튜브 분산액과 상기 산 혼합액을 1.00~1.05:1의 당량비로 혼합하여 150~170 ℃에서 50~70분 동안 교반한 후 200~210 ℃에서 150~200분 동안 가열 교반하는 단계; 가열 교반하여 제조된 중간체에 중합금지제를 첨가한 후 상기 중간체와 스틸렌 모노머를 50:50~70:30의 중량비로 혼합하여 불포화 폴리에스테르수지를 제조하는 단계; 및 상기 불포화 폴리에스테르수지와 유리섬유를 함침시키는 단계를 포함하는 유리섬유강화플라스틱의 제조방법.
2. 위 1에 있어서, 불포화 폴리에스테르수지와 유리섬유를 함침시키는 단계는 촉진제 및 경화제를 첨가된 불포화 폴리에스테르수지를 도포하고 그 위에 유리섬유를 적층하여 롤러로 함침시키는 단계; 및 유리섬유가 함침된 불포화 폴리에스테르수지를 15~35℃에서 6~12시간 동안 방치하여 경화시키는 단계를 포함하는 유리섬유강화플라스틱의 제조방법.
3. 위 1에 있어서, 스틸렌 모노머는 스틸렌 모노머 100 중량부에 대하여 탄소나노튜브 1~3 중량부가 포함되는 것인 유리섬유강화플라스틱의 제조방법.
4. 위 1 또는 3에 있어서, 탄소나노튜브의 평균 직경은 100 nm 이하인 유리섬유강화플라스틱의 제조방법.
5. 위 1 또는 3에 있어서, 탄소나노튜브의 평균 길이는 1,000 ㎛ 이하인 유리섬유강화플라스틱의 제조방법.
6. 위 1에 있어서, 글리콜에 탄소나노튜브를 분산시키기 위하여 초음파 분산법 또는 볼 밀링법을 이용하는 유리섬유강화플라스틱의 제조방법.
7. 위 1에 있어서, 포화산과 불포화산을 혼합할 때 포화산과 불포화산의 당량비가 1: 1 내지 3인 유리섬유강화플라스틱의 제조방법.
8. 위 1에 있어서, 포화산은 무수 프탈산, 프탈산 및 이소프탈릭산으로 이루어진 군에서 선택된 것인 유리섬유강화플라스틱의 제조방법.
9. 위 1에 있어서, 불포화산은 무수 말레인산, 푸마르산, 이타콘산으로 이루어진 군에서 선택된 것인 유리섬유강화플라스틱의 제조방법.
10. 위 1에 있어서, 산 혼합액과 혼합되는 탄소나노튜브 분산액은 폴리에틸렌글리콜로 제조된 탄소나노튜브 분산액, 프로필렌글리콜로 제조된 탄소나노튜브 분산액 및 네오펜틸글리콜로 제조된 탄소나노튜브 분산액 중에서 선택된 2종 이상의 혼합물인 유리섬유강화플라스틱의 제조방법.
11. 위 2에 있어서, 경화 후 110~120℃에서 100~250분 동안 후경화하는 단계가 추가된 유리섬유강화플라스틱의 제조방법.
본 발명의 유리섬유강화플라스틱은 탄소나노튜브를 포함하여 전기전도성을 가지며, 인장강도 및 굴곡강도 등의 기계적 강도가 종래의 유리섬유강화플라스틱보다 향상되므로 적용할 수 있는 곳을 다양하게 늘릴 수 있다.
특히, 본 발명의 유리섬유강화플라스틱은 전류가 원활히 흐르므로 버스 화물함 도어(luggage door), 선박엔진밸브 커버, 집진기 외장재, 축사 온열바닥재 등에 적용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 유리섬유강화플라스틱의 제조방법에 대한 흐름도이다.
본 발명은 탄소나노튜브 분산액을 제조하는 단계, 산 혼합액을 제조하는 단계, 산 혼합액과 탄소나노튜브 분산액을 가열 교반하는 단계, 가열 교반하여 제조된 중간체에 중합금지제를 첨가한 후 스틸렌 모노머를 첨가하여 불포화 폴리에스테르수지를 제조하는 단계, 불포화 폴리에스테르수지를 도포하고 도포된 상면에 유리섬유를 적층하여 함침시키는 단계, 및 유리섬유가 함침된 불포화 폴리에스테르수지를 경화시키는 단계를 포함하는 탄소나노튜브가 포함된 유리섬유강화플라스틱의 제조방법에 관한 것이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명은 탄소나토튜브가 포함되도록 제조된 불포화 폴리에스테르수지를 이용하여 유리섬유강화플라스틱(FRP; Fiber Glass Reinforced Plastics)을 제조하는 방법을 도 1에 도시된 바와 같이 제공한다.
먼저, 글리콜에 탄소나노튜브를 분산시켜 탄소나노튜브 분산액을 제조한다(S110).
탄소나노튜브 분산액은 글리콜 100 중량부에 대하여 탄소나노튜브(CNT) 0.6 내지 20 중량부가 포함되어 분산된다. 탄소나노튜브의 함량이 0.6 중량부 미만인 경우에는 유리섬유강화플라스틱이 전기전도성을 갖지 못하며, 함량이 20 중량부 초과인 경우에는 탄소나노튜브가 분산되지 못한다.
탄소나노튜브 분산액은 탄소나노튜브의 균일한 분산을 위하여 초음파 분산법 또는 볼 밀링법으로 제조되며, 바람직하게는 초음파 분산법으로 제조되는 것으로서 탄소나노튜브의 용량 및 글리콜의 양에 따라 진동수 10 내지 60 KHz, 파워 100 내지 700 W인 초음파분산기로 10 내지 100분 동안 적용되어 글리콜에 탄소나노튜브가 균일하게 분산이 되도록 한다.
글리콜로는 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 또는 네오펜틸글리콜 등이 사용될 수 있으며, 탄소나노튜브(CNT)로는 산처리된 탄소나노튜브 또는 산처리 되지 않은 탄소나노튜브가 사용될 수 있다. 이때, 산처리된 탄소나노튜브는 탄소나노튜브에 손상을 입히지 않을 정도로 산처리된 것을 의미한다.
탄소나노튜브는 카본나노섬유의 일종이며 탄소에 의해 만들어지는 육원환 네트워크가 단층 또는 다층의 동축관상으로 이루어진다.
본 발명에 사용되는 탄소나노튜브의 평균 직경은 100 nm 이하, 바람직하게는 0.7 내지 100 nm이고, 평균 길이는 1,000 ㎛ 이하, 바람직하게는 2 nm 내지 1,000 ㎛이며, 다중벽, 이중벽 또는 단일벽 구조의 탄소나노튜브를 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
탄소나노튜브의 평균 직경이 100 nm 초과인 경우에는 글리콜과의 분산성이 저하되어 이후 진행되는 과정에서 불포화 폴리에스테르수지와 탄소나노튜브가 서로 분리되거나 탄소나노튜브가 한곳으로 몰리는 현상이 발생할 수 있다.
또한, 탄소나노튜브의 평균 길이가 1,000 ㎛ 초과인 경우에는 글리콜과의 분산성이 저하되는 문제가 발생한다.
상기와 같이 제조된 탄소나노튜브 분산액과는 별도로 포화산과 불포화산을 당량비 1: 1 내지 3으로 혼합하여 산 혼합액을 제조한다(S120).
불포화산은 단독으로 사용될 경우 제조되는 유리섬유강화플라스틱이 쉽게 깨지거나 급격한 발열 반응에 의하여 내부에 크랙이 발생할 수 있으며 강한 수축작용이 일어나므로 포화산과 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 불포화산과 포화산이 혼합된 산 혼합액을 사용하는 경우에는 신율, 인성 및 강도 등의 기계적 물성이 향상된다.
이때, 포화산과 불포화산이 당량비 1:3을 벗어나는 범위, 예컨대 불포화산이 과량일 경우에는 산 혼합액을 포함하여 제조되는 중간체와 스티렌 모노머가 급격하게 반응하여 불포화 폴리에스테르수지가 조기 겔화되므로 유리섬유와 함침되기 어려울 수 있다.
만약, 산 혼합액을 S110단계에 사용하여 탄소나노튜브를 분산하는 경우에는 탄소나노튜브가 산에 의하여 손상을 입어 탄소나노튜브의 특성이 저하될 수 있다. 이를 극복하기 위하여 산 혼합액을 탄소나노튜브가 손상되지 않을 정도로 적은 양을 첨가하면 이후 진행되는 과정을 통하여 불포화 폴리에스테르수지를 제조하기 어렵다.
그러므로 탄소나노튜브가 글리콜에 분산된 분산액(S110)과 별도로 산 혼합액(S120)을 제조한 후 분산액과 산 혼합액을 혼합(S130)하는 것이 바람직하다.
산 혼합액에 사용되는 포화산은 무수 프탈산, 프탈산 및 이소프탈릭산 중에서 선택된 1종이며, 불포화산은 무수 말레인산 ,푸마르산, 이타곤산 중에서 선택된 1종인 것이 바람직하다.
다음으로 S110단계에서 제조된 탄소나노튜브 분산액과 S120단계에서 제조된 산 혼합액을 1.00~1.05:1의 당량비로 혼합하여 150~170 ℃에서 50~70분 동안 교반한 후 200~210 ℃에서 150~200분 동안 가열 교반함으로써 화합물을 제조한다(S130).
탄소나노튜브 분산액과 산 혼합액의 당량비가 1:1 미만인 경우에는 미반응 글리콜이 존재하여 경화가 지연되거나 기계적 강도가 저하될 수 있으며, 당량비가 1.05:1 초과인 경우에는 미반응 산이 존재하여 제조되는 불포화 폴리에스테르수지 자체에 백탁이 심해질 수 있으며 기계적 강도가 저하될 수 있다.
탄소나노튜브 분산액과 산 혼합액의 최종산가가 40 ㎎KOH/g 이하, 바람직하게는 30 ㎎KOH/g 이하가 되도록 150~170 ℃에서 50~70분 동안 교반한 후 200~210 ℃에서 150~200분 동안 가열 교반한다.
온도가 150 ℃ 및 200 ℃미만인 경우에는 상기 최종산가까지 도달하기 위하여 많은 시간이 소요되므로 산에 의하여 탄소나노튜브가 손상을 입을 수 있으며, 온도가 170 ℃ 및 210 ℃초과인 경우에는 고온 반응시 산에 의하여 탄소나노튜브가 보다 쉽게 손상을 입을 수 있으므로 탄소나노튜브의 특성을 발휘하지 못할 수 있으며, 제조되는 불포화 폴리에스테르수지가 겔화되어 유리섬유와 함침시키기 어려울 수 있다.
또한, 반응시간이 50분 및 150분 미만인 경우에는 탄소나노튜브 분산액과 포화산과 불포화산의 혼합액의 반응이 제대로 이루어지지 못하여 불포화 폴리에스테르수지를 제조하기 어려울 수 있으며, 70분 및 200분 초과인 경우에는 제조되는 불포화 폴리에스테르수지가 겔화되어 유리섬유와 함침시키기 어려울 수 있다.
사용되는 탄소나노튜브 분산액은 폴리에틸렌글리콜로 제조된 탄소나노튜브 분산액, 프로필렌글리콜로 제조된 탄소나노튜브 분산액 및 네오펜틸글리콜로 제조된 탄소나노튜브 분산액 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 사용한다. 2종 이상의 탄소나노튜브 분산액을 사용하는 예로는 유리섬유강화플라스틱의 전기전도성 및 기계적 강도를 보다 향상시키기 위하여 고농도의 탄소나노튜브를 적용해야 하는 경우에 글리콜에 분산되는 탄소나노튜브의 양에는 한계가 있으므로 탄소나노튜브가 분산된 글리콜을 2종 이상 사용하는 것이다.
S130단계에서 제조된 중간체(이하, 중간체라 함)와 스틸렌 모노머를 50:50~70:30의 중량비로 혼합하여 불포화 폴리에스테르수지를 제조한다(S140).
이때, 스틸렌 모노머와 화합물의 이중결합 사이의 자연 라디칼 중합반응을 방지하기 위하여 중합금지제로 하이드로퀴논을 화합물에 첨가한 후 이 화합물과 스틸렌 모노머를 혼합하는 것이 바람직하다. 중합금지제는 화합물 100 중량부에 대하여 0.0001~0.0005 중량부로 첨가된다.
또한, 스틸렌 모노머는 스틸렌 모노머 100 중량부에 대하여 탄소나노튜브 1~3 중량부를 추가로 첨가하여 분산시킨 후 중합금지제가 포함된 화합물과 혼합될 수도 있다. 이때 사용되는 탄소나노튜브는 탄소나노튜브 분산액을 제조할 때 사용되는 탄소나노튜브와 동일한 것이다.
불포화 폴리에스테르수지가 경화시 고분자 축합중합반응의 유도에 필요한 라디칼을 생성하기 위하여 S140단계에서 제조된 불포화 폴리에스테르수지 100 중량부에 대하여 경화제 1~2 중량부 및 촉진제 1~3중량부를 첨가한다(S150).
경화제로는 과산화물(퍼옥사이드) 계열의 물질로 이루어진 저온경화제와, 과산화물 계열 또는 제3부틸기(TBPB)의 물질 중 선택된 어느 하나의 물질로 이루어진 고온경화제를 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 촉진제로는 N,N-디메틸파라톨루이딘(DMA)을 사용하는 것이 바람직하다.
S150단계에서 제조된 불포화 폴리에스테르수지가 도포되고 이 도포된 상면에 유리섬유를 적층하고 롤러로 유리섬유를 불포화 폴리에스테르수지에 함침시킨다(S160).
유리섬유는 촙트스트랜드(Chopped Strand) 형태의 매트이며, 한층 이상으로 적층될 수 있다.
촙트스트랜트 형태의 유리섬유매트는 섬유사의 길이를 적당하게 절단한 후 무방향으로 배치한 후 균일한 두께가 되도록 누르고, 이후 결합제를 사용하여 매트모양으로 성형한 섬유매트를 말한다. 이러한 형태의 유리섬유매트는 규칙적으로 배열하지 않아도 되기 때문에 제작이 용이할 뿐만 아니라, 불규칙하게 배열된 섬유사들 사이사이로 침습공이 형성되어 불포화 폴리에스테르수지가 침습할 수 있는 통로를 제공한다. 이로 인하여 유리섬유매트를 여러 층으로 적층하여도 불포화 폴리에스테르수지와 유리섬유매트의 결합력을 증가시킬 수 있다.
유리섬유가 함침된 불포화 폴리에스테르수지는 상온, 예컨대 15~35℃에서 6~12시간 동안 방치되어 경화됨으로써 유리섬유강화플라스틱이 제조된다(S170). 상기 초기 경화 후 필요에 따라 110~120℃에서 100~250분 동안 후경화를 할 수 있다. 후경화는 초기 경화에서 12시간이 초과되도록 경화가 미진하게 이루어지는 경우에 진행되는 것이 바람직하다.
유리섬유가 함침된 불포화 폴리에스테르수지를 경화시킬 때 온도가 15 ℃미만인 경우에는 경화시킬 때 많은 시간이 소요되며, 온도가 35℃초과인 경우에는 유리섬유강화플라스틱에 크랙이 발생할 수 있다.
또한, 경화시간이 6시간 미만인 경우에는 경화가 덜 이뤄질 수 있으며, 경화시간이 12시간 초과인 경우에는 제조시간이 증가될 뿐만 아니라 유리섬유강화플라스틱에 크랙이 발생할 수 있다.
재경화 시 온도가 110 ℃미만인 경우에는 경화시킬 때 많은 시간이 소요되며, 온도가 120 ℃초과인 경우에는 유리섬유강화플라스틱에 크랙이 발생할 수 있다. 또한, 경화시간이 100분 미만인 경우에는 경화가 덜 이뤄질 수 있으며, 경화시간이 250분 초과인 경우에는 제조시간이 증가될 뿐만 아니라 유리섬유강화플라스틱에 크랙이 발생할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 1.
폴리에틸렌글리콜 100 중량부, 탄소나노튜브 0.91 중량부를 진동수 40 KHz, 파워 200 W인 초음파분산기로 분산시켰다. 별도로 무수 프탈산과 무수 말레인산을 1:1의 당량비로 혼합하였다. 상기 초음파분산기로 분산된 탄소나노튜브 분산액과 산 혼합물을 1.05:1의 당량비로 혼합한 후 최종산가가 30 ㎎KOH/g 이하가 되도록 150 ℃에서 70분 동안 교반하고 200 ℃에서 190분 동안 가열 교반하였다. 이렇게 제조된 중간체 100 중량부에 대하여 0.0001 중량부의 하이드로퀴논을 첨가한 후 상기 중간체와 스틸렌 모노머를 60:40 중량비로 혼합하여 불포화 폴리에스테르수지를 제조하였다.
불포화 폴리에스테르수지 100 중량부에 대하여 경화제 1 중량부 및 촉진제 2 중량부를 혼합한 후 이형제가 도포된 유리판에 상기 제조된 불포화 폴리에스테르수지를 도포하고 그 상면에 촙트스트랜트 형태의 유리섬유매트를 3층으로 적층하여 롤러로 롤링함으로써 불포화 폴리에스테르수지와 유리섬유를 함침시켰다. 그런 후 유리섬유가 함침된 불포화 폴리에스테르수지를 25 ℃에서 10시간 동안 경화한 후 120 ℃에서 120분 동안 재경화하여 유리섬유강화플라스틱을 제조하였다.
실시예 2.
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 탄소나노튜브 분산액으로 폴리에틸렌글리콜 100 중량부에 대하여 탄소나노튜브 2.27 중량부 및 프로필렌글리콜 100 중량부에 대하여 탄소나노튜브 1.85 중량부가 분산된 각각의 탄소나노튜브 분산액을 43:57(폴리에틸렌글리콜:프로필렌글리콜)의 중량비로 혼합하고 무수 프탈산과 무수 말레인산을 1:3의 당량비로 혼합하여 불포화 폴리에스테르수지를 제조하였다.
실시예 3.
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 탄소나노튜브 분산액으로 폴리에틸렌글리콜 100 중량부에 대하여 탄소나노튜브 4.54 중량부 및 프로필렌글리콜 100 중량부에 대하여 탄소나노튜브 3.7중량부가 분산된 각각의 탄소나노튜브 분산액을 43:57(폴리에틸렌글리콜:프로필렌글리콜)의 중량비로 혼합하여 불포화 폴리에스테르수지를 제조하였다.
실시예 4.
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 탄소나노튜브 분산액으로 폴리에틸렌글리콜 100 중량부에 대하여 탄소나노튜브 4.92 중량부 및 네오펜틸글리콜 100 중량부에 대하여 탄소나노튜브 2.93 중량부가 분산된 각각의 탄소나노튜브 분산액을 37:63(폴리에틸렌글리콜:네오펜틸글리콜)의 중량비로 혼합하여 불포화 폴리에스테르수지를 제조하였다.
실시예 5.
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 스틸렌 모노머로 스틸렌 모노머 100 중량부에 대하여 탄소나노튜브 2.5 중량부가 혼합된 것을 사용하여 불포화 폴리에스테르수지를 제조하였다.
비교예 1.
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 탄소나노튜브를 사용하지 않고 글리콜과 산 혼합물을 1.05:1의 당량비로 혼합하여 불포화 폴리에스테르수지를 제조하였다.
비교예 2.
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 탄소나노튜브 분산액으로 폴리에틸렌글리콜 100 중량부에 대하여 탄소나노튜브 0.25 중량부 및 네노펜틸글리콜 100 중량부에 대하여 탄소나노튜브 0.15 중량부가 분산된 각각의 탄소나노튜브 분산액을 37:63(폴리에틸렌글리콜:네오펜틸글리콜)의 중량비로 혼합하여 불포화 폴리에스테르수지를 제조하였다.
비교예 3.
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 탄소나노튜브 분산액으로 폴리에틸렌글리콜 100 중량부에 대하여 탄소나노튜브 24.8 중량부 및 네노펜틸글리콜 100중량부에 대하여 탄소나노튜브 8.8 중량부가 분산된 각각의 탄소나노튜브 분산액을 37:63(폴리에틸렌글리콜:네오펜틸글리콜)의 중량비로 혼합하여 불포화 폴리에스테르수지를 제조하였다.
비교예 4.
상기 비교예 1과 동일하게 실시하되, 스틸렌 모노머로 스틸렌 모노머 100 중량부에 대하여 탄소나노튜브 2.5 중량부가 혼합된 것을 사용하여 불포화 폴리에스테르수지를 제조하였다.
시험예.
1. 분산성: 탄소나노튜브 분산액을 방치 후 기간별로 분산이 지속되는 상태를 육안으로 관찰하였다.
- ○: 20일 이상 탄소나노튜브의 분산상태가 지속됨.
- △: 10일 이상 탄소나노튜브의 분산상태가 지속됨.
- X: 10일 미만으로 탄소나노튜브의 분산상태가 지속됨.
2. 인장강도(MPa): 10 X 10 ㎝의 유리섬유강화플라스틱 시편을 사용하여 인장시험기(UTM; universal test machine)로 인장강도를 측정하였다.
3. 굴곡강도(MPa): 10 X 10 ㎝의 유리섬유강화플라스틱 시편을 사용하여 인장시험기(UTM; universal test machine)로 굴곡강도를 측정하였다.
4. 표면저항: 5 X 5 ㎝의 유리섬유강화플라스틱 시편을 사용하여 표면저항측정기(Mitsubishi Chemical 사, MCP-T610)로 표면저항을 측정하였다.
5. 작업성: 불포화 폴리에스테르수지와 유리섬유의 함침시 작업성을 평가하였다.
- ○: 핸드롤러로 5회 미만의 롤링으로 불포화 폴리에스테르수지와 유리섬유가 용이하게 함침됨.
- △: 핸드롤러로 10회 이상의 롤링으로 불포화 폴리에스테르수지와 유리섬유가 함침됨.
- X: 함침되지 않음.
구분 분산성 인장강도
(MPa)		 굴곡강도
(MPa)		 표면저항
(옴/sq)		 작업성
실시예 1 ○ 110 182 2x107 ○
실시예 2 ○ 117 185 6x106 ○
실시예 3 ○ 120 190 8x105 ○
실시예 4 ○ 117 187 1x105 ○
실시예 5 ○ 112 180 9x104 ○
비교예 1 ○ 98 159 9x1012 ○
비교예 2 ○ 100 161 1x1010 ○
비교예 3 X 91 156 7x107 X
비교예 4 ○ 109 175 7x107 △
위 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 실시예 1 내지 5의 유리섬유강화플라스틱은 비교예 1 내지 4에 비하여 표면저항이 낮으므로 전류가 원활히 흐르고 있음을 알 수 있다. 또한, 실시예 1 내지 5의 유리섬유강화플라스틱은 비교예 1 내지 4에 비하여 인장강도 및 굴곡강도가 우수하다는 것을 확인하였다.
또한, 포화산과 불포화산을 1:4의 당량비로 혼합한 경우에는 불포화 폴리에스테르수지가 겔화되어 유리섬유와의 함침이 용이하지 않아 유리섬유강화플라스틱을 제조할 수 없었다.

Claims (11)

  1. 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 및 네오펜틸글리콜로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 글리콜 100 중량부에 탄소나노튜브 0.6~20 중량부를 혼합한 후 분산시켜 탄소나노튜브 분산액을 제조하는 단계;
    포화산과 불포화산을 혼합하여 상기 탄소나노튜브 분산액에 혼합되기 위한 산 혼합액을 제조하는 단계;
    상기 탄소나노튜브 분산액과 상기 산 혼합액을 1.00~1.05:1의 당량비로 혼합하여 150~170 ℃에서 50~70분 동안 교반한 후 200~210 ℃에서 150~200분 동안 가열 교반하는 단계;
    가열 교반하여 제조된 중간체에 중합금지제를 첨가한 후 상기 중간체와 스틸렌 모노머를 50:50~70:30의 중량비로 혼합하여 불포화 폴리에스테르수지를 제조하는 단계; 및
    상기 불포화 폴리에스테르수지와 유리섬유를 함침시키는 단계를 포함하는 유리섬유강화플라스틱의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 불포화 폴리에스테르수지와 유리섬유를 함침시키는 단계는 촉진제 및 경화제를 첨가된 불포화 폴리에스테르수지를 도포하고 그 위에 유리섬유를 적층하여 롤러로 함침시키는 단계; 및 유리섬유가 함침된 불포화 폴리에스테르수지를 15~35℃에서 6~12시간 동안 방치하여 경화시키는 단계를 포함하는 유리섬유강화플라스틱의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 스틸렌 모노머는 스틸렌 모노머 100 중량부에 대하여 탄소나노튜브 1~3 중량부가 포함되는 것인 유리섬유강화플라스틱의 제조방법.
  4. 제1항 또는 제3항에 있어서, 탄소나노튜브의 평균 직경은 100 nm 이하인 유리섬유강화플라스틱의 제조방법.
  5. 제1항 또는 제3항에 있어서, 탄소나노튜브의 평균 길이는 1,000 ㎛ 이하인 유리섬유강화플라스틱의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 글리콜에 탄소나노튜브를 분산시키기 위하여 초음파 분산법 또는 볼 밀링법을 이용하는 유리섬유강화플라스틱의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 포화산과 불포화산을 혼합할 때 포화산과 불포화산의 당량비가 1: 1 내지 3인 유리섬유강화플라스틱의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 포화산은 무수 프탈산, 프탈산 및 이소프탈릭산으로 이루어진 군에서 선택된 것인 유리섬유강화플라스틱의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서, 불포화산은 무수 말레인산, 푸마르산, 이타콘산으로 이루어진 군에서 선택된 것인 유리섬유강화플라스틱의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서, 산 혼합액과 혼합되는 탄소나노튜브 분산액은 폴리에틸렌글리콜로 제조된 탄소나노튜브 분산액, 프로필렌글리콜로 제조된 탄소나노튜브 분산액 및 네오펜틸글리콜로 제조된 탄소나노튜브 분산액 중에서 선택된 2종 이상의 혼합물인 유리섬유강화플라스틱의 제조방법.
  11. 제2항에 있어서, 경화 후 110~120℃에서 100~250분 동안 후경화하는 단계가 추가된 유리섬유강화플라스틱의 제조방법.
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