KR20110116235A

KR20110116235A - 근적외선 흡수 점착제 조성물

Info

Publication number: KR20110116235A
Application number: KR1020117021583A
Authority: KR
Inventors: 다카코 하리가에
Original assignee: 니폰 쇼쿠바이 컴파니 리미티드; 닛뽕 카릿또 가부시키가이샤
Priority date: 2009-02-20
Filing date: 2010-01-19
Publication date: 2011-10-25
Also published as: WO2010095349A1

Abstract

본 발명의 근적외선 흡수 점착제 조성물은, 디이모늄 색소를 용제(D)를 포함하는 조성물 중에 분산시킨 분산체(A)가 혼합되어 있고, 유리 전이 온도가 0℃ 이하인 수지(B)를 함유하는 조성물이다. 이 조성물은, 추가로, 희석용제(E)로 희석되어 있어도 된다. 또한, 이 조성물에는, 디이모늄 색소 이외의 색소가 포함되어 있어도 된다. 수지(B)의 산가는, 0 이상 300 이하가 바람직하다. 수지(B)의 계산 용해성 파라미터는 10.2 이하가 바람직하다. 이 근적외선 흡수 점착제 조성물은, 박형 디스플레이용 광학 필터, 광반도체소자용 광학 필터, 박형 디스플레이 등에 바람직하게 사용될 수 있다.

Description

근적외선 흡수 점착제 조성물{Near-infrared absorbing pressure-sensitive adhesive composition}

본 발명은, 근적외선 흡수 점착제 조성물, 그 근적외선 흡수 점착제 조성물을 함유하는 근적외선 흡수재, 그 근적외선 흡수 점착제 조성물 또는 근적외선 흡수재를 사용해서 되는 박형 디스플레이용 광학 필터 등에 관한 것이다. 특히, 본 발명은, 가시영역의 투명성과 적외선 흡수능의 지속성이 우수한 근적외선 흡수 점착제 조성물, 그 근적외선 흡수 점착제 조성물을 함유하는 근적외선 흡수재, 그 근적외선 흡수 점착제 조성물 또는 근적외선 흡수재를 사용해서 되는 광반도체소자용 광학 필터, 그 근적외선 흡수 점착제 조성물 또는 근적외선 흡수재를 사용해서 되는 박형 디스플레이용 광학 필터 등에 관한 것이다.

최근 들어, 박형이며 대화면에 적용할 수 있는 액정 디스플레이나 PDP(Plasma Display Panel) 등의 박형 디스플레이가 주목되어 있다. 박형 디스플레이는 파장이 800 nm~1100 nm인 근적외선을 발생시킨다. 이 근적외선이 가전용 리모콘의 오작동을 유발하는 것이 문제가 되고 있다. 또한, CCD 카메라 등에 사용되는 광반도체소자도 근적외선영역의 감도가 높기 때문에, 근적외선의 제거가 필요하다. 이에, 근적외선의 흡수능이 높고, 가시영역의 투명성이 높은 근적외선 흡수재료가 요구되고 있다.

근적외선을 흡수하는 근적외선 흡수 색소로서는, 종래, 시아닌계 색소, 폴리메틴계 색소, 스쿠아릴륨계 색소, 포르피린계 색소, 금속 디티올 착체계 색소, 프탈로시아닌계 색소, 디이모늄계 색소 또는 무기 산화물 입자가 사용되고 있다. 그 중에서도, 디이모늄계 색소는 근적외선의 흡수능이 높고, 가시광영역에서의 투명성이 높은 것으로부터 많이 사용되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1, 2 및 3 참조).

또한, PDP는, 패널 내부에 봉입(封入)된 비활성 기체, 특히 네온을 주체로 한 가스 중에서 방전을 발생시켜, 그때 발생하는 진공 자외선에 의해, 패널 내부의 셀에 마련된 R, G, B의 형광체를 발광시킨다. 따라서, 이 발광과정에서 PDP의 작동에 불필요한 전자파도 동시에 방출된다. 이 전자파도 차폐되는 것이 필요하다. 또한, 반사광을 억제하기 위해 반사 방지 필름, 번쩍거림 방지 필름(안티글레어 필름)도 필요하다. 이 때문에, 플라즈마 디스플레이용 광학 필터는, 근적외선 흡수 필름, 전자파 차폐 필름 및 반사 방지 필름을, 지지체인 유리나 충격 흡수재 위에 적층하여 제작되는 것이 일반적이다. 이러한 플라즈마 디스플레이용 광학 필터는, PDP의 전면측(前面側)에 재치(載置)된다. 이러한 플라즈마 디스플레이용 광학 필터는, 접착제나 점착제를 사용하여, 지지체인 유리나 충격 흡수재 위에 직접 첩합(貼合)되어 사용되는 경우도 있다.

최근 들어, 광학 필터의 박층화나, 광학 필터의 제조공정의 간략화를 목적으로, 점착제에 근적외선 흡수 색소를 함유시켜서 근적외선 흡수 필름과 점착제층을 일체화시키는 시도가 이루어지고 있다(특허문헌 4 및 특허문헌 5).

특허문헌 1 : 일본국 특허공개 제2003-96040호 공보

특허문헌 2 : 일본국 특허공개 제2000-80071호 공보

특허문헌 3 : 일본국 특허공개 제2005-325292호 공보

특허문헌 4 : 일본국 특허 제3621322호

특허문헌 5 : 국제공개 WO2008/026786 공보

디이모늄계 색소는 내구성이 떨어지는 경우가 있어, 근적외선 흡수능의 저하나 착색은, 광반도체소자나 디스플레이 용도로 사용할 때의 중대한 문제가 될 수 있다. 특히, 점착제 수지와 같은 유리 전이점(Tg)이 낮은 수지 중에서는 색소의 열화(劣化)가 심하다.

일본국 특허공개 제2005-325292호 공보에는 디이모늄 양이온의 알킬기에 할로겐원자를 도입함으로써 내구성을 향상시킨 디이모늄 색소가 개시되어 있다. 확실히 이 디이모늄 색소와 고Tg 바인더 수지를 사용한 근적외선 차단 필터의 경우는, 종래의 디이모늄 색소와 비교하여 내구성의 향상이 보인다. 그러나, 열화가 심한 저Tg의 점착제 수지와의 조합의 경우는, 그 내구성은 불충분해지기 쉽다. 국제공개 WO2008/026786 공보에서는, 디이모늄 색소를 적절히 한정함으로써, 점착제 조성물 중에 있어서의 색소의 내구성을 향상시키고 있다. 본 발명에서는, 국제공개 WO2008/026786 공보의 발명과는 다른 관점에서, 점착제 수지 중에 있어서의 디이모늄 색소의 내구성을 향상시킬 수 있는 기술을 발견하였다.

본 발명은, 가시영역의 투명성과 근적외선 흡수능의 지속성이 높은 근적외선 흡수재를 제작하는데 유용한, 근적외선 흡수 점착제 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은, 그 조성물을 사용한 근적외선 흡수재, 광반도체소자용 광학 필터, 박형 디스플레이용 광학 필터, 및 박형 디스플레이를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 점착제 수지 중에 있어서의 디이모늄 색소의 내구성의 향상에 대해서 예의 검토를 행하였다. 그 결과, 디이모늄 색소를 분산시킨 분산체를 사용함으로써, 색소의 내구성이 우수한 근적외선 흡수 점착제 조성물이 얻어지는 것을 발견하였다. 또한, 디이모늄 색소의 회합체를 사용함으로써, 색소의 내구성이 우수한 근적외선 흡수 점착제 조성물이 얻어지는 것을 발견하였다.

조성물에 관한 본 발명은, 디이모늄 색소를 용제(D)를 포함하는 조성물 중에 분산시킨 분산체(A)가 혼합되어 있고, 유리 전이 온도가 0℃ 이하인 수지(B)를 함유하고 있는 근적외선 흡수 점착제 조성물이다.

바람직하게는, 상기 분산체(A) 중에 있어서, 상기 디이모늄 색소가 회합상태이다.

조성물에 관한 다른 발명은, 디이모늄 색소의 회합체(X)와, 용제(D)와, 유리 전이 온도가 0℃ 이하인 수지(B)를 함유하는 근적외선 흡수 점착제 조성물이다.

조성물에 관한 또 다른 발명은, 입자상의 디이모늄 색소와 용제(D)를 포함하는 액체(C)가 혼합되어 있고, 유리 전이 온도가 0℃ 이하인 수지(B)를 함유하는 근적외선 흡수 점착제 조성물로서, 상기 용제(D)에 있어서의 상기 디이모늄 색소의 용해도가 5 질량% 이하인 근적외선 흡수 점착제 조성물이다.

바람직하게는, 상기 디이모늄 색소가, 후술하는 하기 화학식 1로 나타내어지는 디이모늄 양이온을 갖는 화합물이다.

바람직하게는, 상기 디이모늄 색소의 디이모늄 음이온이, 헥사플루오로인산 이온이다.

바람직하게는, 후술하는 화학식 1에 있어서, R¹~R⁸중 하나 이상이, 할로겐원자로 치환되어 있어도 되는 직쇄 또는 분지상의 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수가 3~12인 시클로알킬기, 또는 시클로알킬 고리가 치환되어 있어도 되는 [C_3-12시클로알킬-C_1-10알킬기]이다.

바람직하게는, 상기 R¹~R⁸중 하나 이상이, 후술하는 화학식 2로 나타내어지는 유기기이다.

바람직하게는, 상기 화학식 2로 나타내어지는 유기기가, 시클로헥실메틸기이다.

바람직하게는, 상기 R¹~R⁸모두가 시클로헥실메틸기이다.

바람직하게는, 상기 R¹~R⁸ 중 하나 이상이, 후술하는 화학식 3으로 나타내어지는 유기기이다.

바람직하게는, 상기 화학식 3으로 나타내어지는 유기기가, 3-플루오로프로필기이다.

바람직하게는, 상기 R¹~R⁸모두가 3-플루오로프로필기이다.

바람직하게는, 상기 R¹~R⁸ 중 하나 이상이, 탄소수가 3 이상 12 이하인 분지상 알킬기이다.

바람직하게는, 상기 분지상 알킬기가 이소부틸기이다.

바람직하게는, 상기 수지(B)의 산가가 0 이상 300 이하이다.

바람직하게는, 상기 수지(B)의 계산 용해성 파라미터가 10.2 이하이다.

바람직하게는, 상기 수지(B)가, 하기 단량체(1a)~(3a)를 하기의 비율로 공중합해서 되는 폴리머이다.

(1a) 탄소수가 1 이상 12 이하인 알킬기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르:60 질량% 이상 99.9 질량% 이하

(2a) 관능기 함유 모노머:0.1 질량% 이상 20 질량% 이하

(3a) 기타 공중합 가능한 단량체:0 질량% 이상 30 질량% 이하

상기 근적외선 흡수 점착제 조성물은, 추가로, 프탈로시아닌계 색소를 포함하고 있어도 된다.

바람직하게는, 상기 근적외선 흡수 점착제 조성물은, 상기 디이모늄 색소의 용해도가 5 질량% 이하인 희석용제(E)에 의해 희석되어 된다.

본 발명의 근적외선 흡수재는, 상기한 것 중 어느 하나의 근적외선 흡수 점착제 조성물을 포함한다.

바람직하게는, 근적외선 흡수재는, 상기한 것 중 어느 하나의 근적외선 흡수 점착제 조성물이 투명기재에 적층되어 된다.

바람직하게는, 상기 투명기재는, 유리, PET 필름, 이접착성(易接着性) PET 필름, TAC 필름, 반사 방지 필름 또는 전자파 차폐 필름이다.

본 발명의 박형 디스플레이용 광학 필터는, 상기한 것 중 어느 하나의 근적외선 흡수재를 사용해서 된다.

본 발명의 광반도체소자용 광학 필터는, 상기한 것 중 어느 하나의 근적외선 흡수재를 사용해서 된다.

본 발명의 박형 디스플레이는, 상기한 것 중 어느 하나의 근적외선 흡수 점착제 조성물, 상기한 것 중 어느 하나의 근적외선 흡수재 또는 상기 광학 필터를 사용해서 된다.

본 발명의 근적외선 흡수 점착제 조성물을 사용한 근적외선 흡수재료는, 색소의 근적외선 흡수능이 장기간에 걸쳐 유지될 수 있다. 따라서, 이 근적외선 흡수 점착제 조성물을, 광반도체소자나 박형 디스플레이용 광학 필터의 제작에 사용하면, 광학 필터의 박층화나, 광학 필터의 제조공정의 간략화가 가능해진다.

도 1은 IRG-022 입자를 포함하는 분산체의 투과 스펙트럼이다.
도 2는 IRG-022의 MEK용액의 투과 스펙트럼이다.
도 3은 IRG-023 입자를 포함하는 분산체의 투과 스펙트럼이다.
도 4는 IRG-023의 MEK용액의 투과 스펙트럼이다.
도 5는 시험 전, 내열성시험 후 및 내광성시험 후에 있어서의 실시예 1의 투과 스펙트럼이다.
도 6은 시험 전, 내열성시험 후 및 내광성시험 후에 있어서의 실시예 2의 투과 스펙트럼이다.
도 7은 시험 전, 내열성시험 후 및 내광성시험 후에 있어서의 비교예 1의 투과 스펙트럼이다.
도 8은 분산체(a)를 초산에틸로 희석했을 때의 각 농도에 있어서의 몰 흡광계수를 나타내는 그래프이다.
도 9는 분산체(b)를 톨루엔으로 희석했을 때의 각 농도에 있어서의 몰 흡광계수를 나타내는 그래프이다.
도 10은 분산체(c)를 톨루엔으로 희석했을 때의 각 농도에 있어서의 몰 흡광계수를 나타내는 그래프이다.
도 11은 디이모늄염(c)을 염화메틸렌으로 10 ㎎/L의 농도로 희석한 액체의 몰 흡광계수를 나타내는 그래프이다.
도 12는 분산체(d)를 톨루엔으로 희석했을 때의 각 농도에 있어서의 몰 흡광계수를 나타내는 그래프이다.
도 13은 실험예 1의 근적외선 흡수 점착제 조성물 Aa1의 투과 스펙트럼이다.
도 14는 실험예 1의 시험체 Z1의 투과 스펙트럼이다.
도 15는 실험예 2의 근적외선 흡수 점착제 조성물 Az2의 투과 스펙트럼이다.
도 16은 실험예 2의 시험체 Z2의 투과 스펙트럼이다.

1. 디이모늄 색소(디이모늄염)

본 발명에서는, 후술되는 분산체(A)가 사용된다. 분산체(A)가 사용됨으로써, 디이모늄염의 내구성이 향상된다. 바람직하게는, 분산체(A)에 있어서, 디이모늄 색소는, 회합상태에 있다. 즉, 바람직하게는, 디이모늄 색소는, 회합체(X)로 분산되어 있다. 이 회합체(X)의 상세에 대해서는, 후술된다. 후술하는 바와 같이, 회합체(X)를 형성한 디이모늄염은, 내구성이 우수하다.

이 분산체(A)를 사용한 근적외선 흡수 점착제 조성물은, 점착제 수지(B) 중에 존재하고 있음에도 불구하고, 내구성이 우수한 것이 판명되었다. 또한, 분산체(A) 중의 디이모늄염이 회합체(X)로 됨으로써, 보다 한층 내구성이 향상될 수 있는 것이 판명되었다.

이러한 양호한 결과가 얻어지는 것을 감안하면, 디이모늄 색소의 적어도 일부는, 근적외선 흡수 점착제 조성물 중에 있어서도, 분산체(A) 중과 동일한 분산상태에 있다고 할 수 있다. 또한, 이 양호한 결과가 얻어진 것을 감안하면, 디이모늄 색소의 적어도 일부는, 근적외선 흡수 점착제 조성물 중에 있어서도, 회합상태에 있다고 할 수 있다.

본 발명에 사용되는 디이모늄 색소는, 용제(D)를 포함하는 조성물 중에 분산시킨 분산체(A)로 되어 사용되는 것이 바람직하다. 분산체(A)는, 회합체(X)의 형성에 도움이 된다.

분산체(A)는, 예를 들면, 디이모늄 색소를 용매(D) 중에 분산시킨 분산액이다. 분산체(A)는, 용매(D) 외에, 수지나 분산제 등의 다른 성분을 포함하고 있어도 된다. 분산체(A)에 있어서, 디이모늄 색소는, 용매(D) 중에 분산되어 있어도 되고, 수지 등의 용매(D) 이외의 성분 중에 분산되어 있어도 된다. 분산 안정성의 관점에서, 분산체(A)에 있어서, 디이모늄 색소는, 용제(D) 중에 분산되어 있는 것이 바람직하다. 분산체(A)에 있어서, 디이모늄 색소는, 용제(D)를 포함하는 조성물에 용해하지 않고, 분산되어 있다. 즉, 분산체(A)는, 디이모늄 색소를 분산시킨 분산체이다. 분산이 가능해지도록, 디이모늄 색소 및 용제(D)가 선택되는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 이 디이모늄 색소는, 근적외선 흡수 점착제 조성물 중에 있어서 분산되어 있다. 바람직하게는, 디이모늄염은, 분산체(A) 중에 있어서, 회합상태로 분산되어 있다. 보다 바람직하게는, 디이모늄염은, 근적외선 흡수 점착제 조성물 중에 있어서, 회합상태로 분산되어 있다.

본원에서 말하는 「분산」은, 「회합」을 포함하는 개념이다. 즉, 본원에서 말하는 「분산」은, 회합상태(회합체(X))에서의 분산을 포함한다.

디이모늄 색소의 구체적인 구조로서는, 하기 화학식 1로 나타내어지는 디이모늄 양이온을 갖는 디이모늄 색소가 예시된다.

바람직한 디이모늄 색소는, 하기 화학식 1S로 표시되는 바와 같이, 상기 화학식 1로 나타내어지는 디이모늄 양이온과, 디이모늄 음이온 Z^-로 된다.

[화학식 1S]

R¹~R⁸은, 각각 동일해도 되고 상이해도 되는 원자 또는 기를 나타낸다. 화학식 1 중의 R¹~R⁸은, 회합체(X)를 형성할 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, R¹~R⁸은, 각각 독립적으로, 수소원자, 할로겐원자, 탄소수 1~22의 알킬기 또는 치환기를 갖는 탄소수 1~22의 알킬기여도 된다. 회합상태의 형성 관점에서, 바람직하게는, 상기 R¹~R⁸ 모두는, 동일해도 되고 상이해도 되는 유기기가 된다.

회합상태의 형성 관점에서, 보다 바람직하게는, 상기 R¹~R⁸중 하나 이상이, 이하의 (1x), (2x) 또는 (3x)가 된다.

(1x) 할로겐원자로 치환되어 있어도 되는 직쇄 또는 분지상의 탄소수 1~10의 알킬기.

(2x) 탄소수가 3~12인 시클로알킬기.

(3x) 시클로알킬 고리가 치환되어 있어도 되는 [C_3-12 시클로알킬-C_1-10 알킬기].

양이온 구조가 대칭이 되어, 회합상태가 얻어지기 쉬운 관점에서, 상기 R¹~R⁸은, 모두 동일한 것이 바람직하다. 회합상태가 얻어지기 쉬운 점에서, 상기 R¹~R⁸은, 모두 동일하며, 또한, 상기 (1x), (2x) 또는 (3x)인 것이 바람직하다.

상기 (1x)에 있어서의, 탄소수 1~10의 알킬기로서, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-아밀기, iso-아밀기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 1-에틸부틸기, 2-에틸부틸기, 2-디메틸프로필기, 1,1-디메틸프로필기, 네오펜틸기, n-헥실기 등이 예시된다. 이들 중, iso-프로필기, iso-부틸기, iso-아밀기 등의, 분지상이며 또한 탄소수가 3~6인 알킬기가, 회합체 형성에 필요한 분자배열을 얻는 점에서 바람직하다.

상기 (2x)에 있어서의, 탄소수가 3~12인 시클로알킬기로서, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.

상기 (3x)에 있어서의, 시클로알킬 고리를 치환하는 치환기로서, 알킬기, 수산기, 설폰산기, 알킬설폰산기, 니트로기, 아미노기, 알콕시기, 할로겐화알킬, 할로겐원자 등이 예시된다. 바람직하게는, 상기 (3x)에 있어서의, 시클로알킬 고리는 치환되어 있지 않은 것이 좋다.

회합체 형성에 필요한 분자배열을 용이하게 하는 관점에서, 보다 바람직하게는, 상기 (3x)에 있어서의 [C_3-12 시클로알킬-C_1-10 알킬기]는, 하기 화학식 2로 나타내어지는 유기기가 된다.

단, 화학식 2 중, R⁹은 탄소수 1 이상 10 이하의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기를 나타내고, m은 3 이상 12 이하의 정수를 나타낸다.

전술한 바와 같이, 양이온 구조가 대칭이 되어, 회합상태가 얻이지기 쉬운 관점에서, 상기 R¹~R⁸은, 모두 동일한 것이 바람직하다.

상기 화학식 2에 있어서, R⁹의 탄소수는 1 이상 4 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기 화학식 2에 있어서, m은 5 이상 8 이하가 바람직하고, 5 이상 6 이하가 보다 바람직하다. 이러한 탄소수의 범위는, 회합에 필요한 분자간 상호작용의 증대에 기여한다. 구체적으로는, 시클로펜틸메틸기, 시클로헥실메틸기, 2-시클로펜틸에틸기, 2-시클로펜틸프로필기, 3-시클로펜틸프로필기, 4-시클로펜틸부틸기, 2-시클로헥실에틸기, 2-시클로헥실프로필기, 3-시클로헥실프로필기, 4-시클로헥실부틸기 등이 예시된다. 이들 중에서도, 시클로펜틸메틸기, 시클로헥실메틸기, 2-시클로헥실메틸기, 2-시클로헥실프로필기, 3-시클로헥실프로필기 및 4-시클로헥실부틸기가 바람직하고, 보다 바람직하게는, 시클로펜틸메틸기 및 시클로헥실메틸기이며, 특히 시클로헥실메틸기가 바람직하다.

상기 화학식 2에 있어서의 시클로알킬 고리는, 치환기를 가지고 있지 않아도 되고, 가지고 있어도 된다. 이 치환기로서, 알킬기, 수산기, 설폰산기, 알킬설폰산기, 니트로기, 아미노기, 알콕시기, 할로겐화알킬기 및 할로겐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있다. 보다 바람직하게는, 상기 화학식 2에 있어서의 시클로알킬 고리는, 치환기를 가지고 있지 않은 것이 좋다.

회합상태의 형성 및 디이모늄 색소의 내구성의 관점에서, R¹~R⁸모두가 시클로헥실메틸기인 것이 특히 바람직하다. 즉, 하기 화학식 2S로 나타내어지는 디이모늄염이 특히 바람직하다.

[화학식 2S]

상기 (1x) 중, 할로겐원자로 치환된 직쇄 또는 분지상의 탄소수 1~10의 알킬기로서, 2-할로게노에틸기, 2,2-디할로게노에틸기, 2,2,2-트리할로게노에틸기, 3-할로게노프로필기, 3,3-디할로게노프로필기, 3,3,3-트리할로게노프로필기, 4-할로게노부틸기, 4,4-디할로게노부틸기, 4,4,4-트리할로게노부틸기, 5-할로게노펜틸기, 5,5-디할로게노펜틸기, 5,5,5-트리할로게노펜틸기 등의 할로겐화알킬이 예시된다. 그 중에서도, 하기 화학식 3으로 나타내어지는 모노할로겐화알킬기가 바람직하다.

단, 화학식 3 중, n은 1 이상 9 이하의 정수를 나타내고, X는 할로겐원자를 나타낸다.

상기 화학식 3에 있어서, n은 1 이상 4 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기 화학식 3에 있어서, X는 불소원자인 것이 보다 바람직하다. 이 범위로 됨으로써, 회합에 필요한 분자간 상호작용이 증대된다. 바람직한 구체예로서, 2-플루오로에틸기, 3-플루오로프로필기, 4-플루오로부틸기 및 5-플루오로펜틸기를 들 수 있고, 특히 3-플루오로프로필기가 바람직하다.

회합상태의 형성 및 디이모늄 색소의 내구성의 관점에서, R¹~R⁸모두가 3-플루오로프로필기인 것이 특히 바람직하다. 즉, 하기 화학식 3S로 나타내어지는 디이모늄염이 특히 바람직하다.

[화학식 3S]

상기한 화학식 2S로 나타내어지는 디이모늄염 화합물 및 화학식 3S로 나타내어지는 디이모늄염 화합물은, 모두 신규한 화합물이다. 이들의 디이모늄염 화합물은, 회합체(X)를 형성하여, 점착제 조성물 중에 있어서의 내열성 및 내습성이 우수하며, 또한, 높은 근적외선 흡수능을 가지고 있다.

R¹~R⁸을 구성하는 할로겐원자로서는, 예를 들면 불소원자, 염소원자, 브롬원자 및 요오드원자를 들 수 있다.

다른 R¹~R⁸으로서, 탄소수가 1~10인 직쇄, 분지상 및 지환식 알킬기를 들 수 있다. 이러한 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-아밀기, 이소아밀기, 1-메틸부틸기, 1-에틸프로필기, 1,2-디메틸프로필기, 1,1-디메틸프로필기, 네오펜틸기, n-헥실기, 시클로헥실기, 등을 들 수 있다. 다른 바람직한 R¹~R⁸으로서, 4,4,4-트리플루오로부틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기 및 퍼플루오로부틸기를 들 수 있다. R¹~R⁸은 모두 동일해도 되고, 각각 상이해도 된다. 이들 중에서는, 전술한 분지상 알킬기가 보다 바람직하다.

R¹~R⁸은, 탄소수가 3~5인 직쇄 또는 분지상의 알킬기여도 된다. 예를 들면, R¹~R⁸은, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, n-아밀기 또는 이소아밀기여도 된다. 이들 중에서는, 전술한 분지상 알킬기가 특히 바람직하다.

또한, R¹~R⁸의 알킬기에 결합 가능한 치환기로서는, 시아노기; 히드록실기; 불소원자, 염소원자, 브롬원자 등의 할로겐원자; 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, n-부톡시기 등의 탄소수 1~6의 알콕시기; 메톡시메톡시기, 에톡시메톡시기, 메톡시에톡시기, 에톡시에톡시기, 메톡시프로폭시기, 메톡시부톡시기, 에톡시부톡시기 등의 탄소수 2~8의 알콕시알콕시기; 메톡시메톡시메톡시기, 메톡시메톡시에톡시기, 메톡시에톡시에톡시기, 에톡시에톡시에톡시기 등의 탄소수 3~15의 알콕시알콕시알콕시기; 알릴옥시기; 페녹시기, 톨릴옥시기, 크실릴옥시기, 나프틸옥시기 등의 탄소수 6~12의 아릴옥시기; 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로폭시카르보닐기, 이소프로폭시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기 등의 탄소수 2~7의 알콕시카르보닐기; 메틸카르보닐옥시기, 에틸카르보닐옥시기, n-프로필카르보닐옥시기, n-부틸카르보닐옥시기 등의 탄소수 2~7의 알킬카르보닐옥시기; 메톡시카르보닐옥시기, 에톡시카르보닐옥시기, n-프로폭시카르보닐옥시기, n-부톡시카르보닐옥시기 등의 탄소수 2~7의 알콕시카르보닐옥시기 등이 있다.

디이모늄 색소에 있어서의 음이온의 종류는 특별히 한정되지 않는다. 이 디이모늄 음이온은, 상기 화학식 1로 나타내어지는 디이모늄 양이온을 중화시키는데 필요하다. 이 디이모늄 음이온으로서, 불소 이온, 염소 이온, 브롬 이온, 요오드 이온 등의 할로겐 이온; 과염소산 이온; 과요오드산 이온; 테트라플루오로붕산 이온; 헥사플루오로인산 이온; 헥사플루오로안티몬산 이온; 트리플루오로메탄설폰산 이온; 톨루엔설폰산 이온; 비스(트리플루오로메탄설폰)이미드 이온; 테트라키스(펜타플루오로페닐)붕산 이온; 트리스(트리플루오로메탄설폰)메티드 이온 등이 바람직하고, 그 중에서도불소 이온, 염소 이온, 브롬 이온, 요오드 이온 등의 할로겐 이온; 과염소산 이온; 과요오드산 이온; 테트라플루오로붕산 이온; 헥사플루오로인산 이온; 헥사플루오로안티몬산 이온 등의 무기 음이온은, 디이모늄염의 용해도를 저하시킨다는 관점에서 바람직하다. 회합체(X)의 형성에 필요한 분자배열을 용이하게 하는 관점에서, 헥사플루오로인산 이온이 바람직하다.

본 발명의 디이모늄 색소는, 디이모늄 양이온 1개에 대해, 2개의 음이온이 결합하는 형태인 것이 바람직하다. 상기 바람직한 디이모늄 양이온과, 상기 바람직한 디이모늄 음이온의 염이, 디이모늄 색소로서 바람직하게 사용된다.

본 발명의 디이모늄염은, 유리 전이 온도(Tg)가 0℃ 이하인 수지(B)와의 조합에 있어서, 내열성, 내습열성 및 내광성이 우수하고, 또한, 양호한 헤이즈를 가질 수 있다.

상기 디이모늄염의 제조방법의 일례는, 이하와 같다.

이 제조방법의 일례에서는, 먼저, 울만 반응(Ullmann reaction) 및 환원반응에 의해, 하기 화학식 4로 나타내어지는 아미노체를 얻는다. 이 아미노체에, NMP, DMF 등의 극성 용제 중에서, 상기 R¹~R⁸에 대응하는 요오드화물과, 탈요오드제로서의 알칼리금속의 탄산염을 첨가하고, 30℃ 이상 150℃ 이하, 바람직하게는 70℃ 이상 120℃ 이하에서 반응시켜서, 하기 화학식 5로 나타내어지는 알킬 치환체를 얻는다. 예를 들면, 상기 R¹~R⁸이 모두 시클로헥실알킬기인 경우, 대응하는 요오드화물로서 요오드화 시클로헥실알칸이 사용된다. 구체적으로는, 상기 R¹~R⁸이 모두 시클로헥실메틸기인 경우, 대응하는 요오드화물로서 시클로헥실메틸 요오다이드가 사용된다. 또한, 상기 R¹~R⁸이 모두 플루오로알킬기인 경우, 대응하는 요오드화물로서 요오드화 플루오로알칸이 사용된다. 구체적으로는, 예를 들면, 상기 R¹~R⁸이 모두 3-플루오로프로필기인 경우, 대응하는 요오드화물로서, 1-요오도-3-플루오로프로판이 사용된다.

또한, 본원에 있어서, 「NMP」는 N-메틸-2-피롤리돈을 의미하고, 「DMF」는 디메틸포름아미드를 의미한다.

한편, R¹~R⁸이 2종 이상의 상이한 치환기인 경우, 각각의 유기기의 수에 대응하는 몰 수의 요오드화물을 순차 반응시키거나, 또는, 이들을 동시에 첨가하여 반응시킨다. 예를 들면, R¹~R⁸이 시클로헥실메틸기 및 그 밖의 유기기인 경우, 치환기의 수에 대응하는 몰 수의 요오드화 시클로헥실알칸(시클로헥실메틸 요오다이드)를 첨가하여 반응시키고, 이 반응 후에, 순차 대응하는 몰 수의 요오드화물(예를 들면, 요오드화 플루오로알칸; 요오도알칸; 알콕시요오드; 요오드화 벤젠; 요오드화 벤질, 요오드화 페네틸 등의 페닐-1-요오도알칸 등)을 첨가하여 반응시키거나, 또는, 이들의 이종(異種)의 요오드화물을 동시에 첨가하여 반응시킨다.

다음으로, 상기 화학식 5로 나타내어지는 알킬 치환체와 대응하는 음이온 Z^-의 은염을, NMP, DMF, 아세토니트릴 등의 유기용제 중, 30℃ 이상 150℃ 이하, 바람직하게는 40℃ 이상 80℃ 이하의 온도에서 반응시키고, 석출된 은을 여과 분별한 후, 물, 초산에틸, 헥산 등의 용매를 첨가하고, 생성된 침전을 여과하여, 상기 화학식 1S에 나타내어지는 디이모늄염을 얻는다.

또한 화학식 5 중의 R¹~R⁸은, 전술한 바와 같은 의미이다.

2. 회합체(X)

본 발명의 디이모늄 색소는, 상기 화학식 1S로 나타내어지는 분자가 복수 회합한 회합체(X)를 형성한다. 이 회합체(X)는, 수 개~수 십개 정도의 분자에 의해 형성되는 분자 집합체로 생각된다. 이 회합체(X)는, 톨루엔으로 100 ㎎/L로 희석된 경우, 750 nm 이상 1300 nm 이하의 파장영역에 있어서 흡수를 나타내고, 또한, 1110 nm 이상 1250 nm 이하의 파장영역에 극대 흡수 파장을 갖는다.

회합체(X)를 형성한 경우의 극대 흡수 파장은, 용해상태의 경우와는 상이한 흡수 스펙트럼을 갖는 것이 알려져 있다(예를 들면, Photographic Science and Engineering,Vol.18,No.323-335(1974) 참조). 일반적으로, 회합상태에 있어서의 흡수 밴드는, 용해상태보다도 장파장측으로 시프트된다. 디이모늄염 화합물은, 일반적으로 용해상태에 있어서 1050 nm 이상 1095 nm 이하의 사이에 극대 흡수 파장을 나타내나, 회합체(X)를 형성하고 있는 경우, 극대 흡수 파장이 15 nm~200 nm 장파장측으로 시프트된다. 따라서, 회합체(X)는, 톨루엔으로 100 ㎎/L로 희석된 경우, 1110 nm 이상 1250 nm 이하의 범위에 극대 흡수 파장을 나타낸다. 또한, 시프트에 의한 변화량이 지나치게 큰 경우, 900 nm 이상 1100 nm 이하 부근의 근적외선 흡수가 부족한 경우가 있다. 이 관점에서, 톨루엔으로 100 ㎎/L로 희석되어 측정되는 경우의 λmax의 시프트 변화량은, 15 nm 이상 100 nm 이하가 바람직하다. 이 시프트 변화량을 측정하는 경우의 측정조건은, 예를 들면, 회합체(X)의 경우가 하기 [측정법 1]이 되고, 용해상태의 경우는 하기 [측정법 2]가 된다.

본 발명의 디이모늄 색소의 회합체(X)의 흡수 파장영역 및 극대 흡수 파장은, 예를 들면, 다음의 [측정법 1]에 의해 측정될 수 있다.

[측정법 1]

디이모늄염 화합물을, 분산매 중에 있어서, 적어도 50 ㎎/L 이상의 농도로, 0.001 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하의 입자로서, 부유 또는 현탁되어 있는 상태(분산상태)에 있어서 측정된 흡광도를 토대로 구한다. 이 입자경은, 마이크로트랙 입도 분석계에 의해 측정된다. 구체적으로는, 디이모늄염 화합물 0.5 질량부, 톨루엔 9.5 질량부 및 입자경 0.3 ㎜의 지르코니아 비드 70 질량부를 50 ㎖의 유리용기에 넣고, 페인트 쉐이커로 2시간 진탕한 후에, 지르코니아 비드를 여과 분별하여, 액체 L1을 얻는다. 이 액체 L1을, 디이모늄염 화합물의 농도가 100 ㎎/L가 되도록 톨루엔으로 희석하여, 디이모늄염 분산액 L2가 얻어진다. 이 분산액 L2의 흡광도가, 분광광도계에 의해 측정된다. 이 분광광도계로서, UV-3100(시마즈 제작소 제조)이 사용될 수 있다. 또한, 디이모늄염이 용해상태가 되지 않는 한, 상기 희석농도(100 ㎎/L)는 적절히 변경되어도 된다.

한편, 용해상태에 있는 디이모늄염 화합물의 극대 흡수 파장은, 예를 들면, 다음의 [측정법 2]에 의해 측정될 수 있다.

[측정법 2]

상기 [측정법 1]에서 얻어진 분산액 L2를 톨루엔으로 추가로 희석하여, 용해상태가 된 시점의 용액이 사용된다. 용해상태인지 여부의 확인은, λmax가 단파장측으로 시프트되는 것, 또는, 반치폭이 좁아지는 것 등에 의해, 종합적으로 판단할 수 있다. 톨루엔으로 5 ㎎/L 정도까지 희석해도 용해상태가 되지 않는 경우, 톨루엔 대신에 염화메틸렌으로 희석한다. 이 용액의 측정에는, 분광광도계에 의해 측정된다. 이 분광광도계로서, UV-3100(시마즈 제작소 제조)이 사용될 수 있다.

또한, 측정법 1 및 측정법 2에 있어서, 분산매는, 톨루엔 이외여도 된다. 이 분산매로서, 초산에틸, 초산부틸 및 메틸시클로헥산이 예시된다.

디이모늄염 화합물은, 회합체로서가 아니라, 결정으로서 분산상태에 있는 경우가 있다. 회합 분산상태에서는, 결정 분산상태보다도 반치폭이 작은 급준(急峻)한 흡수 밴드를 나타낸다. 반치폭이란, 극대 흡수 파장에 있어서의 흡광도의 절반의 흡광도를 나타내는 파장영역의 폭이다. 결정 분산상태에서는, 용해상태에 대한 극대 흡수 파장의 변화량이 크다. 결정 분산상태에 있어서, 톨루엔으로 100 ㎎/L로 희석된 조건하에서의 λmax는, 1250 nm보다도 장파장측으로 시프트된다. 또한 결정 분산상태에서는, 극대 흡수 파장에 있어서의 몰 흡광계수가 40,000 mol^-1·L·㎝^-1미만이 된다. 또한, 몰 흡광계수(mol^-1·L·㎝^-1)란, 농도가 1 mol/L이며 또한 광로장이 1 ㎝인 경우에 있어서의 흡광계수이다. 한편, 용매가 톨루엔인 경우, 회합상태(회합 분산상태)에서는, 이 극대 흡수 파장에 있어서의 몰 흡광계수가 70000 mol^-1·L·㎝^-1 이상이 된다. 이와 같이, 결정 분산상태에서는 몰 흡광계수가 낮기 때문에, 회합상태와 비교하여 근적외선 흡수능력이 떨어진다.

이와 같이, 디이모늄염 화합물이 회합상태인지 또는 용해상태인지의 판별은, 분산액(분산상태)에서 측정된 흡수 스펙트럼과, 용해상태에서 측정된 흡수 스펙트럼을 비교하여, 각각의 극대 흡수 파장 및 극대 흡수 파장의 시프트량을 토대로 행할 수 있다. 한편, 디이모늄염 화합물이 회합상태인지 또는 결정 분산상태인지의 판별은, 분산상태에 있어서 측정된 흡수 스펙트럼의 극대 흡수 파장 및 그의 몰 흡광계수를 비교함으로써 이루어진다.

바람직한 디이모늄 색소는, 예를 들면 상기 제조방법에 의해 얻어질 수 있다. 또한, 시판되고 있는 디이모늄 색소로서는, 일본 카릿트사 제조의 상품명「CIR-1085」, 일본 카릿트사 제조의 상품명「CIR-1085F」, 일본 가야쿠사 제조의 상품명「KAYASORB IRG-022」, 일본 가야쿠사 제조의 상품명「KAYASORB IRG-023」 등을 들 수 있다. 이하, 「KAYASORB IRG-022」 및 「KAYASORB IRG-023」은, 각각 간단히, 「IRG-022」 및 「IRG-023」으로도 칭해진다.

디이모늄 색소는, 용제(D) 중에 분산되기 쉬운 형태로 되는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 디이모늄 색소는, 분쇄 등에 의해 미세화되어 있는 것이 바람직하다. 이 미세화의 방식으로서는, 습식 및 건식 모두 채용될 수 있다. 습식의 미세화 수법으로서는, 비드 밀이나 볼 밀 외에, 액류(液流)에 의한 미세화, 또는 레이저나 초음파를 사용한 미세화가 채용될 수 있다. 건식의 미세화 수법으로서는, 볼 밀, 아트라이터 외에, 롤 밀이나 기류에 의한 미세화가 채용될 수 있다. 보다 바람직하게는, 지르코니아 비드, 유리 비드 등의 입자를 사용하여 디이모늄 색소를 분쇄하는 방법이 채용될 수 있다. 예를 들면, 지르코니아 입자를 사용한 분쇄방법으로서, 디이모늄 색소와, 이 디이모늄 색소의 용해도가 5 질량% 이하인 용제(D)와, 지르코니아 비드를 혼합한 액체를 제작하여, 이 액체를 용기 내에서 진탕한 후, 지르코니아 비드를 분리하는 방법이 예시된다.

3. 용제(D)

본 발명에서는, 디이모늄 색소를 용제(D)를 포함하는 조성물 중에 분산시켜서 사용한다. 바람직하게는, 본 발명에서는, 디이모늄 색소를 용제(D)에 분산시켜서 사용한다. 디이모늄 색소를 분산시키기 쉽게 하는 관점에서, 상기 용제(D)로서는, 사용되는 디이모늄 색소에 대한 빈용매(貧溶媒)가 바람직하다. 구체적으로는, 사용되는 디이모늄 색소의 용해도가 5 질량% 이하인 용제가 바람직하다. 이 용해도의 측정방법은, 후술된다.

구체적인 용제(D)로서는, 톨루엔, 크실렌, 초산에틸, 초산부틸, 메틸시클로헥산 등이 바람직하고, 톨루엔 및 초산에틸이 특히 바람직하다.

4. 분산체(A)

분산체(A)는, 상기 용제(D)를 포함하는 조성물 중에 상기 디이모늄 색소가 분산되어 있는 액체이다. 분산체(A)는, 디이모늄 색소와 분산매를 혼합해서 된다. 분산매로서, 용제(D) 외에, 수지가 예시된다. 분산매는, 용제(D)와 다른 화합물의 혼합물이어도 된다. 바람직하게는, 이 분산매는, 용제(D)를 포함한다. 분산체(A)에 있어서, 디이모늄 색소는, 실질적으로 용제(D)에 용해되어 있지 않다. 본원에 있어서 분산이란, 0.001 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하(10^-9 m~10^-5 m) 정도의 입자가, 용제(D)를 포함하는 조성물 중에 부유 또는 현탁되어 있는 상태를 의미한다.

바람직하게는, 분산체(A)에 있어서, 디이모늄 색소는, 회합상태에 있다. 즉, 분산체(A)에 있어서, 디이모늄 색소는, 상기 회합체(X)로 되어 있는 것이 바람직하다.

디이모늄 색소가 회합상태에 있는 분산체(A)로서, 후술하는 합성예에서 얻어지는 분산체(a), 분산체(b), 분산체(c) 및 분산체(d)가 예시된다.

분산장치로서, 비드 밀, 볼 밀, 진동 볼 밀, 유성(遊星) 볼 밀, 샌드 밀, 콜로이드 밀, 제트 밀 및 롤러 밀을 들 수 있고, 비드 밀이 바람직하다. 본 발명에서 이용 가능한 분산장치는, 예를 들면, 일본국 특허공개 소52-92716호 공보 및 국제공개 88/074794호 팸플릿에 기재되어 있는 것을 들 수 있다. 이들 중에서도, 세로형 또는 가로형의 매체 분산장치가 바람직하다. 디이모늄염 화합물의 분산에서는, 분산매가 사용되지 않아도 되나, 분산매의 존재하에서 실시되는 것이 바람직하다.이 분산매로서, 물 및 각종 유기용제를 들 수 있고, 수지(B)와의 혼합의 관점에서, 바람직하게는 유기용매이고, 특히 바람직하게는 톨루엔, 초산에틸 등이다. 또한, 분산매로서 계면활성제가 사용되어도 된다. 이 계면활성제로서, 음이온 계면활성제, 음이온성 폴리머, 비이온성 계면활성제 및 양이온성 계면활성제를 들 수 있다. 이와 같이 하여, 분산체(A)가 얻어질 수 있다.

본원에 있어서의 상기 액체(C)는, 상기 분산체(A)를 포함하는 개념이다. 예를 들면, 액체(C)는, 입자상의 디이모늄 색소와, 그 디이모늄 색소의 용해도가 5 질량% 이하인 용제(D)를 혼합해서 얻어진다. 액체(C)에는, 용제(D) 및 디이모늄 색소 이외의 성분(제3 성분)이 포함되어 있어도 된다. 이와 같이, 용제(D)의 용해도가 작아짐으로써, 디이모늄 색소가 분산되기 쉬워진다. 이 용해도의 측정방법은, 후술하는 바와 같다. 또한, 후술하는 바와 같이, 이 용제(D)와는 별도로, 희석용제(E)가 사용되어도 된다.

상기 분산체(A), 상기 액체(C) 또는 수지(B)에는, 그 성능을 손상시키지 않는 범위에서, 각종 첨가제를 첨가할 수 있다. 예를 들면, 디이모늄 색소 분산체의 분산성을 향상시킬 목적으로, 분산제가 첨가될 수 있다. 이 분산제로서, 음이온성, 양이온성 또는 비이온성의 계면활성제나 고분자계 분산제 등을 들 수 있다.

상기 분산체(A) 또는 액체(C)에 있어서는, 디이모늄염의 농도 등에 따라서는, 그 전부가 회합체(X)를 형성하고 있는 경우도 있는가하면, 그 일부가 회합체(X)를 형성하고 있는 경우도 있다. 디이모늄염의 일부가 회합체(X)인 경우, 그 밖의 디이모늄염은 용해상태 및/또는 결정 분산상태인 경우가 있다. 어느 경우에도, 톨루엔으로 100 ㎎/L로 희석된 조건에 있어서, 극대 흡수 파장이 1110 nm 이상 1250 nm 이하이고, 또한, 극대 흡수 파장에 있어서의 몰 흡광계수가 70000 mol^-1·L·㎝^-1 이상이면, 디이모늄염이 회합체(X)라고 판단할 수 있다.

또한, 분산매에 의한 희석농도가 높을수록, 디이모늄염은 분산매에 용해되기 어렵다. 환언하자면, 분산매에 의한 희석농도가 높을수록, 디이모늄염의 회합체가 형성되기 쉽다. 톨루엔으로 100 ㎎/L로 희석된 경우에 회합체인 디이모늄염은, 톨루엔으로 100 ㎎/L보다도 높은 농도로 희석된 경우도 회합체라고 생각된다. 또한 일반적으로, 특정 분산매 S로 농도가 B(㎎/L)로 희석된 경우에 회합체인 디이모늄염은, 이 분산매 S로 B(㎎/L)보다도 높은 농도로 희석된 경우도 회합체라고 생각된다. 디이모늄염의 내구성의 관점에서, 용매 S1을 분산매로 하는 분산체(A) 또는 액체(C)의 λmax는, 상기 용매 S1을 추가로 첨가하여 상기 분산체(A) 또는 액체(C)를 추가로 희석한 희석체의 λmax보다도 큰(장파장인) 것이 바람직하다. 이 경우, 희석체에 있어서 디이모늄염이 용해되었기 때문에, λmax가 시프트된 것으로 생각된다. 이 용매 S1으로서, 상기 용제(D)와 동일한 것이 예시된다.

종래, 디이모늄염을 PDP 필터용 등의 근적외선 흡수 조성물로서 사용하는 경우, 헤이즈 등의 관점에서, 디이모늄염이 용해상태가 되도록 치환기가 고안되어 있는 경우가 많다. 그러나 이 경우, 근적외선 흡수 조성물 중에 있어서의 디이모늄 색소의 내구성이 저하되기 쉽다. 특히, 점착제 수지(B) 중에 있어서는, 디이모늄 색소의 내구성의 저하가 크다. 또한, 디이모늄 색소가 결정 분산상태에서 사용된 경우, 분산 안정성이 나빠, 결정이 조대(粗大)해진다. 이 경우, 반치폭이 크고 또한 극대 흡수 파장에 있어서의 흡광계수가 낮다. 이 때문에, 충분한 근적외선 흡수능이 얻어지지 않고, 또한, 결정의 조대함에 기인하여 빛이 산란되어, 백탁이 발생하기 쉽다.

디이모늄 색소가 회합체(X)로 된 경우, 소위 회합체 밴드가 형성되고, 반치폭이 작은 급준한 흡수 밴드가 얻어진다. 회합체(X)는, 극대 흡수 파장에 있어서의 흡광계수가 높고, 우수한 근적외선 흡수능을 갖는다. 이 회합체(X)는, 수 개에서 수 십개 정도의 분자에 의해 형성된 집합체(분자 집합체)라고 생각된다. 따라서, 빛의 산란이 강하지 않고, 투명성이 우수하다. 또한, 디이모늄염이 분해되면, 아미늄염 화합물이 생성되나, 이 아미늄염 화합물은, 가시광선영역(480 nm 부근)에 흡수를 갖고, 황색을 나타내기 때문에, 근적외선 흡수재의 외관을 저하시킨다. 회합체(X)는, 분자 집합체이기 때문에, 분자간의 상호작용에 의해 안정화되어 있어, 아미늄염 화합물이 생성되기 어렵다. 이에 대해, 용해상태는 단분자로 분산된 상태이기 때문에, 분자간의 상호작용에 의한 안정화가 이루어지지 않는다. 따라서, 용해상태는, 회합체(X)와 비교하여, 디이모늄 색소가 분해되기 쉽고, 아미늄염 화합물이 생기기 쉽다. 이러한 이유로, 회합체(X)는, 점착제 수지(B) 중에 있어서도, 내열성, 내습성 및 내광성이 우수하다고 생각된다.

5. 수지(B)

본 발명의 수지(B)는, 유리 전이 온도가 0℃ 이하의 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 본 발명의 수지(B)는, 점착성을 가지고 있다. 이 점착성은, 근적외선 흡수 점착제 조성물과 피착체의 직접적인 접착을 가능하게 한다. 접착제를 개재시키지 않고, 근적외선 흡수 점착제 조성물과 피착체가 접착될 수 있다. 이하에 있어서, 이 수지(B)를 점착제 수지(B)라고도 한다.

5-1. 유리 전이 온도

피착체로의 점착성을 부여하는 관점에서, 점착제 수지(B)의 유리 전이 온도는, 0℃ 이하가 바람직하고, -10℃ 이하가 보다 바람직하며, -20℃ 이하가 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 -30℃ 이하이다. 0℃보다도 높은 경우, 점착성이 부족한 경우가 있다. 유리 전이 온도는 시차주사열량계(Differential Scanning Calorimeter)나 동적 점탄성 측정에 의해 손실정접(tanδ)의 극대치 온도를 구함으로써도 얻어지나, 본원에서 말하는 유리 전이 온도는, 하기의 Fox의 식에 의해 구해지는 계산 유리 전이 온도를 의미한다. 수지(B)의 중합에 사용되는 단량체는, 하기 식으로 표시되는 Fox의 식을 사용하여 계산된 계산 유리 전이 온도 Tg가 소정의 값을 만족하고 있으면 특별히 한정되지 않는다.

1/(Tg+273)=Σ[Wi/(Tgi+273)] : Fox의 식

Tg(℃) : 계산 유리 전이 온도

Wi : 각 단량체의 중량분율

Tgi(℃) : 각 단량체 성분의 단독 중합체의 유리 전이 온도

5-2. 산가

점착제 수지(B)에는, 피착체와의 밀착성 향상 및 점착력 증대를 목적으로, 아크릴산 등의 카르복실기 함유 단량체가 공중합되는 것이 일반적이다. 수지(B)의 산가가 지나치게 높은 경우, 디이모늄염의 용해도가 증가되어, 디이모늄염의 내구성(특히 내열성)이 저하될 수 있다. 특히 내열성의 관점에서는, 수지(B)의 산가는, 300 이하가 바람직하고, 100 이하가 보다 바람직하며, 80 이하가 더욱 바람직하다. 내습열성의 관점에서는, 점착제 수지(B)의 산가는, 0 이상이 바람직하고, 5 이상이 보다 바람직하며, 10 이상이 더욱 바람직하다.「산가」란, 점착제 수지 1 g을 중화하는데 필요한 수산화칼륨의 ㎎량을 말한다.

예를 들면, 후술되는 투명기재가 유리인 경우, 유리 표면(유리와 근적외선 흡수 점착제 조성물층의 계면)에서는, 다음의 (반응 1)이 일어나고 있다고 추측되고 있다. 유리 중의 Na⁺ 이온은 확산에 의해 유리 표면으로 나오는 것으로 생각되고 있다. 이 Na⁺ 이온은, 근적외선 흡수 점착제 조성물 중에 존재하는 H₂O(또는 점착제 조성물의 도포 전에 유리 표면에 부착되어 있던 H₂O)와 반응하여, NaOH가 생성되는 것으로 생각된다.

(반응 1) Na⁺ + H₂O → NaOH + H⁺(유리 내부로)

이 NaOH는, 디이모늄염을 열화시킨다. 수지(B)에 카르복실기가 존재하는 경우, 이 카르복실기가 Na⁺를 트랩한다. 이 트랩에 의해, NaOH의 생성이 억제되어, 디이모늄염의 열화가 억제되는 것으로 생각된다. 특히, 내습열성의 평가에서는, H₂O가 많이 존재하기 때문에, 상기 반응 1이 일어나기 쉽다. 따라서, 특히 내습열성의 관점에서는, 상기 산가는 큰 편이 바람직하고, 구체적으로는, 전술한 바와 같이, 0 이상이 바람직하며, 5 이상이 보다 바람직하고, 10 이상이 더욱 바람직하다.

한편, 수지(B)의 산가가 과도하게 높은 경우, 수지(B)에 대한 디이모늄염의 용해도가 증가되어, 회합체(X)가 감소하기 쉽다. 따라서, 특히 고온에서의 내구성을 평가하는 내열성의 관점에서는, 상기 산가는 작은 편이 바람직하고, 구체적으로는, 전술한 바와 같이, 300 이하가 바람직하고, 100 이하가 보다 바람직하며, 80 이하가 더욱 바람직하다.

5-3. 계산 용해성 파라미터

점착제 수지(B)의 계산 용해성 파라미터가 높은 경우에는 디이모늄 색소의 내구성이 떨어지는 경우가 있기 때문에, 용해성 파라미터는 10.2 이하가 바람직하다. 계산 용해성 파라미터는, 「POLYMER ENGINEERING AND SCIENCE」(1974년, Vol.14, No.2)의 147 페이지~154 페이지에 기재된 방법에 의해 계산되는 값이다. 이하에 그 방법을 개략적으로 설명한다.

단독 중합체의 용해성 파라미터(δ)는, 그 중합체를 형성하고 있는 구성 단위의 증발 에너지(△ei) 및 몰 체적(△vi)을 토대로, 하기 식의 계산법에 의해 산출된다.

△ei: i 성분의 원자 또는 원자단의 증발 에너지

△vi: i 성분의 원자 또는 원자단의 몰 체적

공중합체의 용해성 파라미터는, 그 공중합체를 구성하는 각 구성 단량체의 증발 에너지에 몰 분율을 곱하여 합산한 것(Σ△Ei)을, 각 구성 단량체의 몰 체적에 몰 분율을 곱하여 합산한 것(Σ△Vi)으로 나눠, 1/2승을 취함으로써 산출된다.

5-4. 공중합체 조성

점착제 수지(B)는, 공중합체여도 된다. 점착제 수지(B)는, 관능기를 함유하는 모노머와 다른 화합물의 공중합체인 것이 바람직하다. 더 나아가서는, 디이모늄 색소의 내구성의 관점에서, 점착제 수지(B)는, 지환식, 다환성 지환식, 방향환식 또는 다환성 방향환식의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르가 5~40 질량% 공중합된 공중합체인 것이 바람직하다. 디이모늄 색소의 내구성이 향상되는 이유는 불명확하지만, 이들 지환식, 다환성 지환식, 방향환식, 다환성 방향환식의 알킬기 부분과 디이모늄 색소가 스타킹 구조를 취함으로써, 내열성과 내습열성을 향상시키는 것으로 생각된다.

바람직하게는, 상기 수지(B)가, 하기 단량체(p1)~(p3)를 공중합해서 되는 수지이다.

(p1) 탄소수가 1 이상 12 이하인 알킬기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르

(p2) 관능기 함유 모노머

(p3) 기타 공중합 가능한 단량체

단량체의 바람직한 비율은, (p1)의 (메타)아크릴산 에스테르가 60 질량% 이상 99.9 질량% 이하이고, (p2)의 관능기 함유 모노머가 0.1 질량% 이상 20 질량% 이하이며, (p3)의 다른 공중합 가능한 단량체가 0 질량% 이상 30 질량% 이하이다. 보다 바람직하게는, (p2)의 관능기 함유 모노머의 비율은, 0.1 질량% 이상 10 질량% 이하이다.

디이모늄 색소의 내구성의 관점에서, 보다 바람직하게는, 상기 단량체(p1)에 있어서의 알킬기는, 직쇄형, 분지형 및 지환식의 알킬기이다.

상기 (p1)의 (메타)아크릴산 에스테르의 예로서, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, i-부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, n-옥틸(메타)아크릴레이트, i-옥틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, n-노닐(메타)아크릴레이트, 이소노닐(메타)아크릴레이트, n-데실(메타)아크릴레이트, 이소데실(메타)아크릴레이트, n-도데실(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

상기 (p2)의 관능기 함유 모노머로서, 수산기 또는 카르복실기 함유 모노머가 바람직하고, 수산기 또는 카르복실기 함유 (메타)아크릴 모노머가 보다 바람직하다. 디이모늄 색소의 내구성의 관점에서, 카르복실기 함유 (메타)아크릴 모노머가 바람직하다. 카르복실기 함유 (메타)아크릴 모노머의 카르복실기는 가교점이 된다. 따라서, 카르복실기 함유 (메타)아크릴 모노머의 배합량으로, 점착성의 조정이 가능하다. 또한, 다른 이유에 의해, 카르복실기 함유 (메타)아크릴 모노머의 카르복실기는, 내구성의 향상에 기여하고 있는 것으로 생각된다. 이 이유의 상세는, 전술한 바와 같다.

카르복실기 함유 (메타)아크릴 모노머로서, 아크릴산 및 메타크릴산이 바람직하게 사용된다.

수산기 함유 (메타)아크릴 모노머의 예로서, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 수산기 함유 (메타)아크릴 모노머의 수산기는, 가교점이 될 수 있다. 따라서, 수산기 함유 (메타)아크릴 모노머는, 점착물성의 조정에 기여한다. 상기 (p2)가 수산기 함유 (메타)아크릴 모노머인 경우, 이 수산기 함유 (메타)아크릴 모노머의 비율은, 모노머 전량에 대해, 0.1 질량% 이상 10 질량% 이하가 특히 바람직하다.

상기 (p3)의, 다른 공중합 가능한 단량체로서, 벤질(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 트리시클로데카닐(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 그 밖에, 상기 (p3)의 예로서, 메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 에톡시에톡시에틸(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴레이트류; α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 스티렌 등으로 대표되는 스티렌계 단량체; 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 이소부틸비닐에테르 등으로 대표되는 비닐에테르계 단량체; 푸마르산; 푸마르산의 모노알킬에스테르; 푸마르산의 디알킬에스테르; 말레산; 말레산의 모노알킬에스테르; 말레산의 디알킬에스테르; 이타콘산; 이타콘산의 모노알킬에스테르; 이타콘산의 디알킬에스테르; (메타)아크릴로니트릴; 염화비닐; 염화비닐리덴; 초산비닐; 비닐케톤; 비닐피리딘; 비닐카르바졸 등을 들 수 있다. 또한, 카르복실기, 옥사졸리닐기, 피롤리도닐기, 플루오로알킬기 등의 관능기를 갖는 단량체도, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 공중합해도 된다.

보다 바람직한 점착제 수지(B)는, 하기 (m1)~(m4)를 공중합해서 되는 수지이다.

(m1) 지환식, 다환성 지환식, 방향환식 또는 다환성 방향환식의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르.

(m2) 알킬기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르. 단, 이 알킬기는, 직쇄형 또는 분지형이고, 이 알킬기의 탄소수는 1 이상 10 이하이다.

(m3) 관능기 함유 모노머

(m4) 기타 공중합 가능한 단량체.

공중합체의 수지(B)에 있어서, 단량체의 바람직한 비율은, (m1)의 (메타)아크릴산 에스테르가 5 질량% 이상 40 질량% 이하이고, (m2)의 (메타)아크릴산 에스테르가 60 질량% 이상 95 질량% 이하이며, (m3)의 관능기 함유 모노머가 0.1 질량% 이상 20 질량% 이하이고, (m4)의 기타 단량체가 0 질량% 이상 20 질량% 이하이다.

상기 (m1)의 (메타)아크릴산 에스테르의 예로서는, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 트리시클로데카닐(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

상기 (m2)의 (메타)아크릴산 에스테르의 예로서는, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, i-부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, n-옥틸(메타)아크릴레이트, i-옥틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

상기 (m3)의 단량체의 예로서는, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트 및 히드록시프로필(메타)아크릴레이트를 들 수 있다.

상기 (m4)의 단량체의 예로서는, 메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 에톡시에톡시에틸(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴레이트류; α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 스티렌 등으로 대표되는 스티렌계 단량체; 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 이소부틸비닐에테르 등으로 대표되는 비닐에테르계 단량체; 푸마르산; 푸마르산의 모노알킬에스테르; 푸마르산의 디알킬에스테르; 말레산; 말레산의 모노알킬에스테르; 말레산의 디알킬에스테르; 이타콘산; 이타콘산의 모노알킬에스테르; 이타콘산의 디알킬에스테르; (메타)아크릴로니트릴; 염화비닐; 염화비닐리덴; 초산비닐; 비닐케톤; 비닐피리딘; 비닐카르바졸 등을 들 수 있다. 또한, 카르복실기, 옥사졸리닐기, 피롤리도닐기, 플루오로알킬기 등의 관능기를 갖는 단량체도, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 공중합해도 된다.

점착제 수지(B)의 중합에 사용되는 개시제로서, 과산화물계, 아조계 등, 시판의 것을 사용할 수 있다. 과산화물계의 개시제로서는, 퍼부틸 O, 퍼헥실 O(모두 일본 유지 제조) 등의 퍼옥시에스테르계; 퍼로일 L, 퍼로일 O(모두 일본 유지 제조) 등의 퍼옥시디카보네이트계; 나이퍼 BW, 나이퍼 BMT(모두 일본 유지 제조) 등의 디아실퍼옥사이드계; 퍼헥사 3M, 퍼헥사 MC(모두 일본 유지 제조) 등의 퍼옥시케탈계; 퍼부틸 P, 퍼쿠밀 D(모두 일본 유지 제조) 등의 디알킬퍼옥사이드계; 퍼쿠밀 P, 퍼멘타 H(모두 일본 유지 제조) 등의 하이드로퍼옥사이드계 등을 들 수 있다. 아조계의 개시제로서는 ABN-E, ABN-R, ABN-V(모두 일본 히드라진 공업 제조) 등을 들 수 있다.

점착제 수지(B)의 중합시에는 필요에 따라 연쇄 이동제를 사용해도 된다. 연쇄 이동제는 특별히 제약되지 않고, 노멀도데실메르캅탄, 디티오글리콜, 티오글리콜산옥틸, 메르캅토에탄올 등의 티올 화합물 등을 사용할 수 있다.

또한, 점착제 수지(B)의 중합은 무용제로 행해도 되고, 유기용제 중에서 행해도 된다. 유기용제 중에서 중합할 때에는, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족계 용제; 초산에틸, 초산부틸 등의 에스테르계 용제; 메틸에틸케톤(MEK), 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용제; 기타 공지의 유기용제를 사용할 수 있다. 사용하는 유기용제의 종류는 얻어지는 수지의 용해성, 중합온도를 고려해서 결정되나, 건조시의 잔존 용제의 남기 어려운 점에서 톨루엔, 초산에틸, 메틸에틸케톤 등의 비점이 120℃ 이하인 유기용제가 바람직하다. 또한, 분산체의 안정성의 관점에서, 디이모늄 색소의 용해성이 5 질량% 이하인 유기용제가 바람직하다.

또한, 점착제 수지(B)는 단일 조성으로 되는 것이어도 되고, 상이한 조성의 폴리머를 복합화한 폴리머 알로이나 폴리머 블렌드여도 된다.

분지형 수지를 얻기 위해서는 마크로 모노머, 다관능 모노머, 다관능 개시제, 다관능 연쇄 이동제를 사용할 수 있다. 마크로 모노머로서는, AA-6, AA-2, AS-6, AB-6, AK-5(모두 도아 고세이 제조) 등을 사용할 수 있다. 다관능 모노머로서는, 라이트에스엘 EG, 라이트에스엘 1,4BG, 라이트에스테르 NP, 라이트에스테르 TMP(모두 교에이샤 화학 제조) 등을 들 수 있다. 다관능 개시제로서는, 퍼테트라 A, BTTB-50(모두 일본 유지 제조), 트리고녹스 17-40MB, 퍼카독스 12-XL25(모두 가야쿠 아쿠조 제조) 등을 들 수 있다. 다관능 연쇄 이동제로서는 펜타에리트리톨 테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판 트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨 테트라키스(티오글리콜레이트) 등을 사용할 수 있다.

6. 근적외선 흡수 점착제 조성물

본 발명의 근적외선 흡수 점착제 조성물은, 디이모늄 색소를 분산시켜서 사용하고 있기 때문에, 근적외선 흡수능의 지속성이 우수하다. 또한, 이 근적외선 흡수 점착제 조성물은, 가시영역의 투명성이 우수하다. 본 발명의 근적외선 흡수 점착제 조성물은, 점착성을 갖는 수지를 함유하기 때문에, 피착체에 대해 용이하게 접착될 수 있다.

이 근적외선 흡수 점착제 조성물은, 디이모늄 색소가 안료 분산계임에도 불구하고, 헤이즈가 우수할 수 있다. 바람직하게는, 이 근적외선 흡수 점착제 조성물의 헤이즈는, 5 이하이고, 보다 바람직하게는 3 이하이다. 이 헤이즈는, 후술하는 실시예에서 나타내어지는 방법에 의해 측정된다.

본 발명의 근적외선 흡수 점착제 조성물에는, 다른 근적외선 흡수 색소가 첨가되어도 된다. 병용될 수 있는 다른 근적외선 흡수 색소로서는, 공지의 시아닌계 색소, 폴리메틴계 색소, 스쿠아릴륨계 색소, 포르피린계 색소, 금속 디티올 착체계 색소, 프탈로시아닌계 색소, 디이모늄계 색소, 무기 산화물 입자 등을 들 수 있다.

바람직한 다른 색소(디이모늄 색소 이외의 색소)는, 상기 디이모늄 색소에 대해 켄쳐 효과를 나타낼 수 있는 색소이다. 켄쳐 효과란, 여기상태에 있는 활성 분자를 탈여기시키는 효과이다. 본 발명의 경우, 디이모늄 색소 분자, 디이모늄 음이온 또는 디이모늄 양이온을 탈여기하여 안정화시키는 효과를 갖는 다른 색소가 바람직하다. 켄쳐 효과의 관점에서, 이 다른 색소로서, 프탈로시아닌계 색소가 바람직하다.

본 발명의 근적외선 흡수 점착제 조성물을 박형 디스플레이용 광학 필터로서 사용하는 경우에는, 상기 디이모늄 색소와 함께 최대 흡수 파장이 800~950 nm인 프탈로시아닌계 색소, 최대 흡수 파장이 800~950 nm인 시아닌계 색소 또는 최대 흡수 파장이 800~950 nm인 금속 디티올 착체계 색소가 병용되는 것이 바람직하다. 이 병용에 의해, 800~1100 nm의 근적외선이 효과적으로 흡수될 수 있다. 내구성이 양호한 근적외선 흡수 점착제 조성물을 얻는 관점에서, 프탈로시아닌 색소가 병용되는 것이 특히 바람직하다.

본 발명에서 사용할 수 있는 프탈로시아닌계 화합물로서는, 근적외선 흡수능이 우수한 것이라면 특별히 제한되지 않고, 공지의 프탈로시아닌계 화합물을 사용할 수 있다. 바람직한 프탈로시아닌계 화합물로서, 하기 화학식 가로 표시되는 화합물, 또는 하기 화학식 나로 표시되는 화합물을 들 수 있다.

[화학식 가로 나타내어지는 프탈로시아닌계 화합물]

[화학식 가]

상기 화학식 가에 있어서, A¹~A¹⁶은 관능기를 나타낸다. 상기 화학식 가에 있어서, A¹~A¹⁶은, 각각 독립적으로, 수소원자, 할로겐원자, 수산기, 히드록시설포닐기, 카르복실기, 티올기, 치환되어 있어도 되는 탄소원자수 1~20개의 알킬기, 치환되어 있어도 되는 탄소원자수 1~20개의 알콕시기, 치환되어 있어도 되는 탄소원자수 6~20개의 아릴기, 치환되어 있어도 되는 탄소원자수 6~20개의 아릴옥시기, 치환되어 있어도 되는 탄소원자수 7~20개의 아랄킬기, 치환되어 있어도 되는 탄소원자수 7~20개의 아랄킬옥시기, 치환되어 있어도 되는 탄소원자수 1~20개의 알킬티오기, 치환되어 있어도 되는 탄소원자수 6~20개의 아릴티오기, 치환되어 있어도 되는 탄소원자수 7~20개의 아랄킬티오기, 치환되어 있어도 되는 탄소원자수 1~20개의 알킬설포닐기, 치환되어 있어도 되는 탄소원자수 6~20개의 아릴설포닐기, 치환되어 있어도 되는 탄소원자수 7~20개의 아랄킬설포닐기, 치환되어 있어도 되는 탄소원자수 1~20개의 아실기, 치환되어 있어도 되는 탄소원자수 2~20개의 알콕시카르보닐기, 치환되어 있어도 되는 탄소원자수 6~20개의 아릴옥시카르보닐기, 치환되어 있어도 되는 탄소원자수 2~20개의 아랄킬옥시카르보닐기, 치환되어 있어도 되는 탄소원자수 2~20개의 알킬카르보닐옥시기, 치환되어 있어도 되는 탄소원자수 6~20개의 아릴카르보닐옥시기, 치환되어 있어도 되는 탄소원자수 8~20개의 아랄킬카르보닐옥시기, 치환되어 있어도 되는 탄소원자수 2~20개의 복소환기, 치환되어 있어도 되는 아미노기, 치환되어 있어도 되는 아미노설포닐기 또는 치환되어 있어도 되는 아미노카르보닐기를 나타낸다. A¹~A¹⁶의 관능기는 동종(同種) 또는 이종(異種) 중 어느 것이어도 되고, 동종의 경우에 있어서도 동일 또는 상이해도 되며, 관능기끼리가 연결기를 매개로 연결되어 있어도 된다. M¹은 2개의 수소원자, 2가의 금속원자, 3가의 치환 금속원자, 4가의 치환 금속원자 또는 옥시금속을 나타낸다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「아실기」란, 일간 공업신문사 발행의 제3판 과학기술용어 대사전의 17 페이지에 기재되는 정의와 동일하고, 구체적으로는, 유기산으로부터 히드록실기가 제거된 기로, 식:RCO-(R은, 지방기, 지환기 또는 방향족기이다)로 표시되는 기이다.

(말단이 아미노기 이외의 관능기인 경우)

상기 화학식 가에 있어서, 관능기 A¹~A¹⁶의 할로겐원자로서는, 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자를 들 수 있다. 치환되어 있어도 되는 탄소원자수 1~20개의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, 등의 직쇄, 분지 또는 환상(環狀)의 알킬기를 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 치환되어 있어도 되는 탄소원자수 1~20개의 알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로필옥시기, iso-프로필옥시기, n-부틸옥시기, iso-부틸옥시기, sec-부틸옥시기, t-부틸옥시기, n-펜틸옥시기, n-헥실옥시기, 시클로헥실옥시기, n-헵틸옥시기, n-옥틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기, 등의 직쇄, 분지 또는 환상의 알콕시기를 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 치환되어 있어도 되는 탄소원자수 6~20개의 아릴기로서는, 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 치환되어 있어도 되는 탄소원자수 6~20개의 아릴옥시기로서는, 페녹시기, 나프톡시기 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 치환되어 있어도 되는 탄소원자수 7~20개의 아랄킬기로서는, 벤질기, 페네틸기, 디페닐메틸기 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 치환되어 있어도 되는 탄소원자수 7~20개의 아랄킬옥시기로서는, 벤질옥시기, 페네틸옥시기, 디페닐메틸옥시기 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 치환되어 있어도 되는 탄소원자수 1~20개의 알킬티오기로서는, 메틸티오기, 에틸티오기, n-프로필티오기, iso-프로필티오기, n-부틸티오기, iso-부틸티오기, sec-부틸티오기, t-부틸티오기, n-펜틸티오기, n-헥실티오기, 시클로헥실티오기, n-헵틸티오기, n-옥틸티오기, 2-에틸헥실티오기 등의 직쇄, 분지 또는 환상의 알킬티오기를 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 치환되어 있어도 되는 탄소원자수 6~20개의 아릴티오기로서는, 페닐티오기, 나프틸티오기 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 치환되어 있어도 되는 탄소원자수 7~20개의 아랄킬티오기로서는, 벤질티오기, 페네틸티오기, 디페닐메틸티오기 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 치환되어 있어도 되는 탄소원자수 1~20개의 알킬설포닐기로서는, 메틸설포닐기, 에틸설포닐기, n-프로필설포닐기, iso-프로필설포닐기, n-부틸설포닐기, iso-부틸설포닐기, sec-부틸설포닐기, t-부틸설포닐기, n-펜틸설포닐기, n-헥실설포닐기, 시클로헥실설포닐기, n-헵틸설포닐기, n-옥틸설포닐기, 2-에틸헥실설포닐기, 등의 직쇄, 분지 또는 환상의 알킬설포닐기를 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 치환되어 있어도 되는 탄소원자수 6~20개의 아릴설포닐기로서는, 페닐설포닐기, 나프틸설포닐기 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 치환되어 있어도 되는 아랄킬설포닐기로서는, 벤질설포닐기, 페네틸설포닐기, 디페닐메틸설포닐기 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 치환되어 있어도 되는 탄소원자수 1~20개의 아실기로서는 메틸카르보닐기, 에틸카르보닐기, n-프로필카르보닐기, iso-프로필카르보닐기, n-부틸카르보닐기, iso-부틸카르보닐기, sec-부틸카르보닐기, t-부틸카르보닐기, n-펜틸카르보닐기, n-헥실카르보닐기, 시클로헥실카르보닐기, n-헵틸카르보닐기, n-옥틸카르보닐기, 2-에틸헥실카르보닐기 등의 직쇄, 분지 또는 환상의 알킬카르보닐기, 벤질카르보닐기, 페닐카르보닐기 등의 아릴카르보닐기, 벤조일기 등의 아랄킬카르보닐기를 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 치환되어 있어도 되는 탄소원자수 2~20개의 알콕시카르보닐기로서는, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로필옥시카르보닐기, iso-프로필옥시카르보닐기, n-부틸옥시카르보닐기, iso-부틸옥시카르보닐기, sec-부틸옥시카르보닐기, t-부틸옥시카르보닐기, n-펜틸옥시카르보닐기, n-헥실옥시카르보닐기, 시클로헥실옥시카르보닐기, n-헵틸옥시카르보닐기, n-옥틸옥시카르보닐기, 2-에틸헥실옥시카르보닐기 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 치환되어 있어도 되는 탄소원자수 7~20개의 아릴옥시카르보닐기로서는, 페녹시카르보닐, 나프틸카르보닐기 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 치환되어 있어도 되는 탄소원자수 8~20개의 아랄킬옥시카르보닐기로서는, 벤질옥시카르보닐기, 페네틸옥시카르보닐기, 디페닐메틸옥시카르보닐기 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 치환되어 있어도 되는 탄소원자수 2~20개의 알킬카르보닐옥시기로서는, 아세틸옥시기, 에틸카르보닐옥시기, n-프로필카르보닐옥시기, iso-프로필카르보닐옥시기, n-부틸카르보닐옥시기, iso-부틸카르보닐옥시기, sec-부틸카르보닐옥시기, t-부틸카르보닐옥시기, n-펜틸카르보닐옥시기, n-헥실카르보닐옥시기, 시클로헥실카르보닐옥시기, n-헵틸카르보닐옥시기, 3-헵틸카르보닐옥시기, n-옥틸카르보닐옥시기 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 치환되어 있어도 되는 탄소원자수 7~20개의 아릴카르보닐옥시기로서는, 벤조일옥시기 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 치환되어 있어도 되는 탄소원자수 8~20개의 아랄킬카르보닐옥시기로서는, 벤질카르보닐옥시기 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 치환되어 있어도 되는 탄소원자수 2~20개의 복소환기로서는, 피롤기, 이미다졸기, 피페리딘기, 모르폴린기 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

또한, 상기 화학식 가에 있어서, 관능기 A¹~A¹⁶의 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 아랄킬기, 아랄킬옥시기, 알킬티오기, 아릴티오기, 아랄킬티오기, 알킬설포닐기, 아릴설포닐기, 아랄킬설포닐기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아랄킬옥시카르보닐기, 알킬카르보닐옥시기, 아릴카르보닐옥시기, 아랄킬카르보닐옥시기 또는 복소환기가 치환되어 있는 경우, 이들 관능기 A¹~A¹⁶에 존재하는 치환기로서, 예를 들면, 할로겐원자, 아실기, 알킬기, 페닐기, 알콕시기, 할로겐화알킬기, 할로겐화알콕시기, 니트로기, 아미노기, 알킬아미노기, 알킬카르보닐아미노기, 아릴아미노기, 아릴카르보닐아미노기, 카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 알킬아미노카르보닐기, 알콕시설포닐기, 알킬티오기, 카르바모일기, 아릴옥시카르보닐기, 시아노기, 복소환기 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들 치환기는 복수 개 존재하고 있어도 되고, 복수 개 존재하는 경우에는 동종 또는 이종 중 어느 것이어도 되며, 동종의 경우에 있어서도 동일 또는 상이해도 된다. 또한, 치환기끼리가 연결기를 매개로 연결되어 있어도 된다.

(말단이 아미노기인 관능기의 경우)

상기 화학식 가에 있어서, 관능기 A¹~A¹⁶의 치환되어 있어도 되는 아미노기, 치환되어 있어도 되는 아미노설포닐기, 치환되어 있어도 되는 아미노카르보닐기로의 치환기로서는, 수소원자; 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, 2-에틸헥실기, 시클로헥실기 등의 직쇄, 분지 또는 환상의 알킬기; 페닐기, 나프틸기 등의 아릴기; 벤질기, 페네틸기 등의 아랄킬기; 아세틸기, 에틸카르보닐기, n-프로필카르보닐기, iso-프로필카르보닐기, n-부틸카르보닐기, iso-부틸카르보닐기, sec-부틸카르보닐기, t-부틸카르보닐기, n-펜틸카르보닐기, n-헥실카르보닐기, 시클로헥실카르보닐기, n-헵틸카르보닐기, 3-헵틸카르보닐기, n-옥틸카르보닐기 등의 직쇄, 분지 또는 환상의 알킬카르보닐기; 벤조일기, 나프틸카르보닐기 등의 아릴카르보닐기; 벤질카르보닐기 등의 아랄킬카르보닐기 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니고, 이들 치환기는 추가로 치환기로 치환되어 있어도 된다. 이들 치환기는 0개, 1개 또는 2개 존재하고 있어도 되고, 2개 존재하는 경우에는 서로가 동종 또는 이종 중 어느 것이어도 되며, 동종의 경우에 있어서도 동일 또는 상이해도 된다. 또한, 치환기가 2개인 경우, 치환기끼리가 연결기를 매개로 연결되어 있어도 된다.

상기 치환되어 있어도 되는 아미노기, 치환되어 있어도 되는 아미노설포닐기 또는 치환되어 있어도 되는 아미노카르보닐기로의 치환기인 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알킬카르보닐기, 아릴카르보닐기, 아랄킬카르보닐기 등에 추가로 존재하고 있어도 되는 치환기로서, 예를 들면, 할로겐원자, 아실기, 알킬기, 페닐기, 알콕시기, 할로겐화알킬기, 할로겐화알콕시기, 니트로기, 아미노기, 알킬아미노기, 알킬카르보닐아미노기, 아릴아미노기, 아릴카르보닐아미노기, 카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 알킬아미노카르보닐기, 알콕시설포닐기, 알킬티오기, 카르바모일기, 아릴옥시카르보닐기, 시아노기, 복소환기를 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들 치환기는 복수 개 존재하고 있어도 되고, 복수 개 존재하는 경우에는 동종 또는 이종 중 어느 것이어도 되며, 동종의 경우에 있어서도 동일 또는 상이해도 된다. 또한, 치환기끼리가 연결기를 매개로 연결되어 있어도 된다.

또한, 금속 M¹으로서의 2가의 금속의 예로서는, Cu(II), Co(II), Zn(II), Fe(II), Ni(II), Ru(II), Rh(II), Pd(II), Pt(II), Mn(II), Mg(II), Ti(II), Be(II), Ca(II), Ba(II), Cd(II), Hg(II), Pb(II), Sn(II) 등을 들 수 있지만 이들에 한정되는 것은 아니다. 3가의 치환 금속원자의 예로서는, Al-F, Al-Cl, Al-Br, Al-I, Fe-Cl, Ga-F, Ga-Cl, Ga-I, Ga-Br, In-F, In-Cl, In-Br, In-I, Tl-F, Tl-Cl, Tl-Br, Tl-I, Al-C₆H₅, Al-C₆H₄(CH₃), In-C₆H₅, In-C₆H₄(CH₃), In-C₆H₅, Mn(OH), Mn(OC₆H₅), Mn〔OSi(CH₃)₃〕, Ru-Cl 등을 들 수 있지만 이들에 한정되는 것은 아니다. 4가의 치환 금속원자의 예로서는, CrCl₂, SiF₂, SiCl₂, SiBr₂, SiI₂, ZrCl₂, GeF₂, GeCl₂, GeBr₂, GeI₂, SnF₂, SnCl₂, SnBr₂, TiF₂, TiCl₂, TiBr₂, Ge(OH)₂, Mn(OH)₂, Si(OH)₂, Sn(OH)₂, Zr(OH)₂, Cr(R1)₂, Ge(R1)₂, Si(R1)₂, Sn(R1)₂, Ti(R₁)₂{R₁은, 알킬기, 페닐기, 나프틸기 또는 그들의 유도체를 나타낸다} Cr(OR₂)₂, Ge(OR₂)₂, Si(OR₂)₂, Sn(OR₂)₂, Ti(OR₂)₂, {R₂는, 알킬기, 페닐기, 나프틸기, 트리알킬실릴기, 디알킬알콕시실릴기 또는 그들의 유도체를 나타낸다}, Sn(SR₃)₂, Ge(SR₃)₂{R₃는, 알킬기, 페닐기, 나프틸기 또는 그들의 유도체를 나타낸다} 등을 들 수 있지만 이들에 한정되는 것은 아니다. 옥시금속의 예로서는, VO, MnO, TiO 등을 들 수 있지만 이들에 한정되는 것은 아니다.

[화학식 나로 나타내어지는 프탈로시아닌계 화합물]

[화학식 나]

상기 화학식 나에 있어서, B¹~B²⁴는 관능기를 나타낸다. B¹~B²⁴의 각각은, 상기 화학식 가에 있어서 A¹~A¹⁶으로 나타내어진 관능기 중 어느 하나이다. B¹~B²⁴의 관능기는 동종 또는 이종 중 어느 것이어도 되고, 동종의 경우에 있어서도 동일 또는 상이해도 되며, 관능기끼리가 연결기를 매개로 연결되어 있어도 된다.

상기 화학식 나에 있어서, M²는 2개의 수소원자, 2가의 금속원자, 3가의 치환 금속원자, 4가의 치환 금속원자 또는 옥시금속을 나타낸다. M²의 예는, 상기 화학식 가에 있어서의 M¹의 예와 동일하나, 이들에 한정되지 않는다.

구체적인 프탈로시아닌계 화합물로서, 상품명 이엑스칼라 IR-10A, 이엑스칼라 IR-12, 이엑스칼라 IR-14, 이엑스칼라 IR-906, 이엑스칼라 IR-910, TX-EX-820 및 TX-EX-915(모두 니폰 쇼쿠바이 제조)를 들 수 있다.

또한, 본 발명의 근적외선 흡수 점착제 조성물에는 근적외선 흡수 색소로서 시아닌계 색소가 병용되어도 된다. 시아닌계 색소는 근적외선 흡수능이 우수한 것이라면 특별히 제한되지 않으나, 인돌륨계 양이온 또는 벤조티아졸륨계 양이온과, 상대 음이온(counter anion)으로 되는 염을 바람직하게 사용할 수 있다. 인돌륨계 양이온 또는 벤조티아졸륨계 양이온으로서는, 상기 화학식 a~i로 나타내어지는 양이온을 바람직하게 들 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다.

[화학식 a]

[화학식 b]

[화학식 c]

[화학식 d]

[화학식 e]

[화학식 f]

[화학식 g]

[화학식 h]

[화학식 i]

인돌륨계 양이온 또는 벤조티아졸륨계 양이온의 상대 음이온은, 특별히 제한되지 않고, 염화물 이온, 브롬화물 이온, 요오드화물 이온, 과염소산 이온, 질산 이온, 벤젠설폰산 이온, p-톨루엔설폰산 이온, 메틸황산 이온, 에틸황산 이온, 프로필황산 이온, 테트라플루오로붕산 이온, 테트라페닐붕산 이온, 헥사플루오로인산 이온, 벤젠설핀산 이온, 초산 이온, 트리플루오로초산 이온, 프로피온산 이온, 안식향산 이온, 옥살산 이온, 숙신산 이온, 말론산 이온, 올레산 이온, 스테아르산 이온, 구연산 이온, 일수소이인산 이온, 이수소일인산 이온, 펜타클로로주석산 이온, 클로로설폰산 이온, 플루오로설폰산 이온, 트리플루오로메탄설폰산 이온, 헥사플루오로비산 이온, 헥사플루오로안티몬산 이온, 몰리브덴산 이온, 텅스텐산 이온, 티탄산 이온, 지르콘산 이온, 황산 이온, 바나딘산 이온, 붕산 이온 등을 사용할 수 있다.

보다 구체적으로는, 상기 화학식 a로 표시되는 양이온을 포함하는 시아닌계 색소로서, 아메리칸 다이소스사 제조의 ADS812MI(상대 음이온은 요오드화물 이온); 상기 화학식 b로 표시되는 양이온을 포함하는 시아닌계 색소로서, FEW 케미컬사 제조의 S0712(상대 음이온은 헥사플루오로인산 이온); 상기 화학식 c로 표시되는 양이온을 포함하는 시아닌계 색소로서, FEW 케미컬사 제조의 S0726(상대 음이온은 염화물 이온); 상기 화학식 d로 표시되는 양이온을 포함하는 시아닌계 색소로서, 아메리칸 다이소스사 제조의 ADS780MT(상대 음이온은 p-톨루엔설폰산 이온); 상기 화학식 e로 표시되는 양이온을 포함하는 시아닌계 색소로서, FEW 케미컬사 제조의 S0006(상대 음이온은 과염소산 이온); 상기 화학식 f로 표시되는 양이온을 포함하는 시아닌계 색소로서, FEW 케미컬사 제조의 S0081(상대 음이온은 과염소산 이온); 상기 화학식 g로 표시되는 양이온을 포함하는 시아닌계 색소로서, FEW 케미컬사 제조의 S0773(상대 음이온은 테트라플루오로붕산 이온); 상기 화학식 h로 표시되는 양이온을 포함하는 시아닌계 색소로서, FEW 케미컬사 제조의 상품명 S0772(상대 음이온은 테트라플루오로붕산 이온); 상기 화학식 i로 표시되는 양이온을 포함하는 시아닌계 색소로서, FEW 케미컬사 제조의 상품명 S0734(상대 음이온은 테트라플루오로붕산 이온) 등의 시판되고 있는 것을 사용할 수 있다. 시아닌계 색소를 사용함으로써 가시영역의 투명성이 높은 근적외선 흡수 점착제 조성물이 얻어진다.

본 발명의 디이모늄 색소의 배합량, 또는 본 발명의 디이모늄 색소와 기타 근적외선 흡수 색소를 합계한 배합량은, 색소의 종류와 용도에 따라 적절히 선택할 수 있다. 본 발명의 근적외선 흡수 점착제 조성물을 10~30 ㎛의 박막으로서 사용하는 경우, 배합량은, 수지의 고형분에 대해, 바람직하게는 0.01~10 질량%이고, 보다 바람직하게는 0.1~5 질량%이다. 예를 들면, 디이모늄 색소와 프탈로시아닌계 색소를 병용하는 경우, 이들 색소를 합계한 배합량은, 수지의 고형분에 대해, 바람직하게는 0.01~10 질량%이고, 보다 바람직하게는 0.1~5 질량%이다. 배합량이 0.01 질량% 미만이면, 충분한 근적외선 흡수능을 달성할 수 없게 될 가능성이 있다. 반대로 10 질량%를 초과하면, 첨가에 걸맞는 효과가 얻어지지 않아 경제적이지 못할뿐 아니라, 반대로 가시영역에서의 투명성이 손상될 가능성이 있다.

본 발명의 근적외선 흡수 점착제 조성물은 가시영역의 투명성, 근적외선 흡수능의 지속성, 양호한 점착성을 특징으로 한다. 본 발명의 근적외선 흡수 점착제 조성물에는, 필요에 따라 가시광을 흡수하는 색소가 첨가되어도 된다. 가시광을 흡수하는 색소로서는, 시아닌계, 프탈로시아닌계, 나프탈로시아닌계, 포르피린계, 테트라아자포르피린계, 금속 디티올 착체계, 스쿠아릴륨계, 아줄레늄계, 디페닐메탄계, 트리페닐메탄계, 옥사진계, 아진계, 티오피릴륨계, 비오로겐계, 아조계, 아조 금속 착체계, 비스아조계, 안트라퀴논계, 페릴렌계, 인단트론계, 니트로소계, 인디코계, 아조메틴계, 크산텐계, 옥사놀계, 인도아닐린계, 퀴놀린계, 디케토피롤로피롤계 등, 종래 공지의 색소를 널리 사용할 수 있다.

본 발명의 근적외선 흡수 점착제 조성물을 PDP용 광학 필터로서 사용하는 경우는, 불필요한 네온 발광을 흡수하기 위해 최대 흡수 파장이 550~650 nm인 가시 흡수 색소를 병용하는 것이 바람직하다. 네온 발광을 흡수하는 색소의 종류는 특별히 한정되지 않으나, 시아닌 색소, 테트라아자포르피린 색소를 사용할 수 있다. 구체적으로는 아데카 아쿠르즈 TY-102(아데카 공업사 제조), 아데카크루즈 TY-14(아데카 공업사 제조), 아데카크루즈 TY-15(아데카 공업사 제조), TAP-2(야마다 화학공업 제조), TAP-18(야마다 화학공업 제조), TAP-45(야마다 화학공업 제조), 상품명 NK-5451(하야시바라 생물화학연구소 제조), NK-5532(하야시바라 생물화학연구소 제조), NK-5450(하야시바라 생물화학연구소 제조) 등을 들 수 있다. 네온 발광을 흡수하기 위한 색소의 첨가량은, 색소의 종류에 따라 다르나, 최대 흡수 파장에서의 투과율이 20~80% 정도가 되도록 첨가하는 것이 바람직하다.

또한, 근적외선 흡수 점착제 조성물로 되는 박막의 색조를 조정하기 위해, 조색용 가시광 흡수 색소를 첨가해도 된다. 조색용 색소의 종류는 특별히 한정되지 않으나, 1:2 크롬 착체, 1:2 코발트 착체, 구리프탈로시아닌, 안트라퀴논, 디케토피롤로피롤 등을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 오라졸블루 GN(씨바 스페셜티 케미컬즈 제조), 오라졸블루 BL(씨바 스페셜티 케미컬즈 제조), 오라졸레드 2B(씨바 스페셜티 케미컬즈 제조), 오라졸레드 G(씨바 스페셜티 케미컬즈 제조), 오라졸블랙 CN(씨바 스페셜티 케미컬즈 제조), 오라졸옐로 2GLN(씨바 스페셜티 케미컬즈 제조), 오라졸옐로 2RLN(씨바 스페셜티 케미컬즈 제조), 마이크로리스 DPP 레드 B-K(씨바 스페셜티 케미컬즈 제조) 등을 들 수 있다.

추가로, 본 발명의 근적외선 흡수 점착제 조성물은, 필요에 따라, 그 성능을 상실하지 않는 범위에서 희석용제(E)나 첨가제, 경화제를 1종 또는 2종 이상 포함하고 있어도 된다. 희석용제(E)에 의해, 근적외선 흡수 점착제 조성물의 코팅이 용이해질 수 있다.

근적외선 흡수 점착제 조성물에 포함될 수 있는 희석용제(E)는 한정되지 않고, 예를 들면 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 지방족계; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족계; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계; 초산에틸, 초산부틸 등의 에스테르계; 아세토니트릴 등의 니트릴계; 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 등의 알코올계; 테트라히드로푸란, 디부틸에테르 등의 에테르계; 부틸셀로솔브, 프로필렌글리콜 n-프로필에테르, 프로필렌글리콜 n-부틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 등의 글리콜에테르계; 포름아미드, N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드계; 염화메틸렌, 클로로포름 등의 할로겐계 등을 사용할 수 있다. 이들 용제는, 단독으로 사용되어도 되고, 혼합해서 사용되어도 된다. 단, 바람직하게는, 사용되는 디이모늄 색소에 대한 용해도가 5 질량% 이하인 용제가 바람직하다. 디이모늄 색소의 용해도가 5 질량%를 초과하는 용제를 사용한 경우, 디이모늄 분산체가 용해되어 버리는 경우가 있다.

또한, 본원에 있어서, 이 디이모늄 색소의 용해도는, 다음의 방법에 의해 측정된다. 먼저, 디이모늄 색소의 함유 비율이 0.01 질량%, 0.1 질량%, 1.0 질량%, 2.0 질량% 및 5.0 질량%인 5종류의 샘플을 조정하여, 각각 초음파 교반한다. 다음으로, 각 샘플의 각각에 대해서, 잔사가 있는지 여부를 확인한다. 잔사는, 여과 후의 여과지 상에 잔사가 있는지 여부를 육안으로 관찰함으로써 확인한다. 잔사의 유무에 따라, 용해도가 결정된다. 5.0 질량%의 샘플(및 다른 샘플)에 잔사가 확인되지 않은 경우, 「용해도가 5 질량% 이상이다」라고 판단된다. 5.0 질량%의 샘플에 잔사가 확인된 경우, 「용해도가 5 질량% 이하이다」라고 판단된다. 0.01 질량%의 샘플(및 다른 샘플)에 잔사가 확인된 경우, 「용해도가 0.01 질량% 이하이다」라고 판단된다. 이 용해도는, 25℃에 있어서 측정된다.

또한, 디이모늄 색소의 내구성의 관점에서는, 희석용제(E)로서, 초산에틸 등의 비점이 100℃ 이하인 용제가 바람직하다. 또한, 코팅시의 도막 외관을 향상시키는 관점에서는, 희석용제(E)로서, 톨루엔, 메틸이소부틸케톤, 초산부틸 등의 비점이 100~150℃인 용제가 바람직하다. 도막의 내크랙성을 향상시키는 관점에서는, 희석용제(E)로서, 부틸셀로솔브, 프로필렌글리콜 n-프로필에테르, 프로필렌글리콜 n-부틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 등의 비점이 150~200℃인 용제가 바람직하다.

희석용제(E)로서, 톨루엔, 초산에틸, 초산부틸 및 메틸시클로헥산이 예시된다. 디이모늄 색소의 내구성의 관점에서, 희석용제(E)는, 상기 용제(D)와 동일한 것이 바람직하다. 이 관점에서, 희석용제(E)로서, 톨루엔 및 초산에틸이 특히 바람직하다.

도공시에 있어서, 근적외선 흡수 점착제 조성물의 점도는, 도공기의 종류에 따라 적절히 선택되나, 마이크로그라비아 코터 등과 같은 직경이 작은 그라비아 키스 리버스방식으로 도공하는 경우는 1~1000 mPa·s, 다이 코터 등 압출(押出)방식으로 도공하는 경우는 100~10000 mPa·s가 일반적이다. 근적외선 흡수 점착제 조성물의 고형분은 도료 점도에 맞춰 조정된다.

또한, 근적외선 흡수 점착제 조성물이 함유할 수 있는 첨가제로서는, 필름이나 코팅막 등을 형성하는 수지 조성물에 사용되는 종래 공지의 첨가제가 사용될 수 있다. 이 첨가제로서, 분산제, 레벨링제, 소포제, 점성 조정제, 광택 제거제, 점착 부여제, 대전 방지제, 산화 방지제, 자외선 흡수재, 광 안정화제, 소광제, 경화제, 안티블로킹제 등을 들 수 있다. 또한, 경화제로서는 이소시아네이트 화합물, 티올 화합물, 에폭시 화합물, 아민계 화합물, 이민계 화합물, 옥사졸린 화합물, 실란커플링제, UV 경화제 등을 사용할 수 있다.

본 발명의 근적외선 흡수 점착제 조성물은, 광학용, 농업용, 건축용 또는 차량용 근적외선 흡수재료, 감광지 등의 화상기록재료, 광디스크용 등의 정보기록용 재료, 색소 증감형 태양전지 등의 태양전지, 반도체 레이저광 등을 광원으로 하는 감광재료, 안정(眼精)피로 방지재에 사용될 수 있다. 본 발명의 근적외선 흡수 점착제 조성물은, 특히 필름이나 시트형상으로의 사용이 바람직하다.

7. 근적외선 흡수재

본 발명의 근적외선 흡수재는, 상기 근적외선 흡수 점착제 조성물을 포함한다. 본 발명의 근적외선 흡수재는, 상기 근적외선 흡수 점착제 조성물을 필름형상으로 성형한 것이어도 되고, 투명기재 상에 상기 근적외선 흡수 점착제 조성물을 포함하는 도막을 적층한 것이어도 된다.

투명기재로서는, 일반적으로 광학재에 사용 가능한 것으로서, 실질적으로 투명하면 특별히 제한은 없다. 구체적인 예로서는 유리; 시클로폴리올레핀, 비결정질 폴리올레핀 등의 올레핀계 폴리머; 폴리메틸메타크릴레이트 등의 메타크릴계 폴리머; 초산비닐이나 할로겐화비닐 등의 비닐계 폴리머; PET 등의 폴리에스테르; 폴리카보네이트, 부티랄 수지 등의 폴리비닐아세탈; 폴리아릴에테르계 수지; 락톤 고리 함유 수지 필름 등을 들 수 있다. 또한, 그 투명기재에는, 코로나방전처리, 화염처리, 플라즈마처리, 글로우방전처리, 조면화(粗面化)처리, 약품처리 등의 종래 공지의 방법에 의한 표면처리나, 앵커 코트제나 프라이머 등의 코팅이 실시되어도 된다. 또한, 상기 투명기재를 구성하는 기재 수지에는, 공지의 첨가제, 내열 노화 방지제, 활제(滑劑), 대전 방지제 등의 배합이 가능하다. 상기 투명기재는, 공지의 사출성형, T다이성형, 캘린더성형, 압축성형 등의 방법이나, 유기용제에 용융시켜서 캐스팅하는 방법 등을 사용하여, 필름 또는 시트형상으로 성형된다. 이러한 투명기재를 구성하는 기재는, 미연신이어도 되고 연신되어 있어도 되며, 또한 다른 기재와 적층되어 있어도 된다.

코팅법으로 근적외선 흡수 필름을 얻는 경우의 투명기재로서는 PET 필름이 바람직하고, 특히 이접착처리를 한 PET 필름이 바람직하다. 구체적으로는 코스모샤인 A4300(도요 보세키 제조), 루밀라 U34(도오레 제조), 메리넥스 705(데이진 듀폰 제조) 등을 들 수 있다. 또한, TAC(트리아세틸셀룰로오스) 필름, 반사 방지 필름, 번쩍거림 방지 필름, 충격 흡수 필름, 전자파 차폐 필름, 자외선 흡수 필름 등의 기능성 필름도 투명기재로서 사용할 수 있다. 이것에 의해, 간편하게 박형 디스플레이용이나 광반도체소자용 광학 필터를 제작할 수 있다. 투명기재는, 필름인 것이 바람직하다.

이들 중, 유리, PET 필름, 락톤 고리 함유 수지 필름, 이접착성 PET 필름, TAC 필름, 반사 방지 필름 및 전자파 차폐 필름이 투명기재로서 바람직하게 사용된다. 투명기재로서, 유리 등의 무기 기재를 사용하는 경우에는, 알칼리 성분이 적은 것이 근적외선 흡수 색소의 내구성의 관점에서 바람직하다.

본 발명의 근적외선 흡수재의 두께는, 일반적으로 0.1 ㎛~10 ㎜ 정도가 되나, 목적에 따라 적절히 결정된다. 또한 근적외선 흡수재에 포함되는 근적외선 흡수 색소의 함유량도 목적에 따라 적절히 결정된다.

본 발명의 근적외선 흡수재를 제작하는 방법으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니나, 예를 들면 다음의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, (I) 수지와 본 발명의 근적외선 흡수 점착제 조성물을 혼련하고, 가열성형하여 수지판 또는 필름을 제작하는 방법; (II) 본 발명의 근적외선 흡수 점착제 조성물과 모노머 또는 올리고머를 중합촉매의 존재하에 캐스트 중합하고, 수지판 또는 필름을 제작하는 방법; (III) 본 발명의 근적외선 흡수 점착제 조성물을 상기 투명기재 상에 코팅하는 방법 등이다.

(I)의 제작방법으로서는, 사용하는 수지에 의해 가공온도, 필름화(수지판화) 조건 등이 다소 상이하나, 통상, 본 발명의 근적외선 흡수 점착제 조성물을 수지의 분체 또는 펠릿에 첨가하고, 150~350℃로 가열, 용해시킨 후, 성형하여 수지판을 제작하는 방법, 압출기에 의해 필름화(수지판화)하는 방법 등을 들 수 있다.

(II)의 제작방법으로서는, 본 발명의 근적외선 흡수 점착제 조성물과 모노머 또는 올리고머를 중합촉매의 존재하에 캐스트 중합하고, 그들의 혼합물을 틀(型) 내에 주입하고, 반응시켜서 경화시키거나, 또는 금형에 흘려넣고 틀 내에서 단단한 제품이 될 때까지 고화시켜서 성형하는 방법을 들 수 있다. 많은 수지가 이 과정으로 성형 가능하다. 그러한 수지의 구체예로서 아크릴 수지, 디에틸렌글리콜 비스(알릴카보네이트) 수지, 에폭시 수지, 페놀-포름알데히드 수지, 폴리스티렌 수지, 실리콘 수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 경도, 내열성, 내약품성이 우수한 아크릴 시트가 얻어지는 메타크릴산메틸의 괴상(塊狀) 중합에 의한 캐스팅법이 바람직하다.

중합촉매로서는 공지의 라디칼 열중합개시제를 이용할 수 있고, 예를 들면 벤조일퍼옥시드, p-클로로벤조일퍼옥시드, 디이소프로필퍼옥시카보네이트 등의 과산화물, 아조비스이소부티로니트릴 등의 아조 화합물을 들 수 있다. 그 사용량은 혼합물의 총량에 대해, 일반적으로 0.01~5 질량%이다. 열중합에 있어서의 가열온도는, 일반적으로 40~200℃이고, 중합시간은 일반적으로 30분~8시간 정도이다. 또한 열중합 이외에, 광중합개시제나 증감제를 첨가하여 광중합하는 방법도 이용할 수 있다.

(III)의 방법으로서는, 본 발명의 근적외 흡수재료를 투명기재 상에 코팅하는 방법, 본 발명의 근적외선 흡수 점착제 조성물을 미립자에 고정화하고, 그 미립자를 분산시킨 도료를 투명기재 상에 코팅하는 방법 등이 있다.

기재에 근적외선 흡수 점착제 조성물을 도포할 때는 공지의 도공기를 사용할 수 있다. 예를 들면 콤마 코터 등의 나이프 코터, 슬롯 다이 코터, 립 코터 등의 파운텐 코터, 마이크로 그라비아 코터 등의 키스 코터, 그라비아 코터, 리버스 롤 코터 등의 롤 코터, 플로우 코터, 스프레이 코터, 바 코터를 들 수 있다. 도포 전에 코로나 방전처리, 플라즈마처리 등의 공지의 방법으로 기재의 표면처리를 행해도 된다. 건조·경화방법으로서는, 열풍, 근적외선, UV 경화 등 공지의 방법을 사용할 수 있다. 건조·경화 후는 공지의 보호 필름과 함께 권취(捲取)해도 된다.

건조방법은 특별히 한정되지 않으나, 열풍건조나 원적외선 건조를 사용할 수 있다. 건조온도는 건조 라인의 길이, 라인속도, 도포량, 잔존 용제량, 기재의 종류 등을 고려하여 결정하면 된다. 기재가 PET 필름의 경우에는, 일반적인 건조온도는 50~150℃이다. 1 라인에 복수의 건조기가 있는 경우는, 각각의 건조기를 상이한 온도, 풍속으로 설정해도 된다. 도공 외관의 양호한 도막을 얻기 위해서는, 입구측 건조조건을 마일드하게 하는 것이 바람직하다.

본 발명의 근적외선 흡수 점착제 조성물은, 가시영역의 투명성 및 근적외선의 흡수능이 높은 우수한 광학 필터의 구성재료가 될 수 있다. 본 발명의 근적외선 흡수 점착제 조성물은, 종래의 근적외선 흡수재료와 비교하여 내구성, 특히 내열성 및 내광성이 높기 때문에, 장기간의 보관이나 사용으로도 외관과 근적외선 흡수능이 유지된다. 또한, 본 발명의 근적외선 흡수 점착제 조성물은, 시트나 필름형상으로 하는 것이 용이하기 때문에, 박형 디스플레이용이나 광반도체소자용에 유효하다. 그 밖에, 본 발명의 근적외선 흡수 점착제 조성물은, 적외선을 컷트할 필요가 있는 필터나 필름, 예를 들면 농업용 필름, 단열 필름, 선글래스, 광기록재료 등에도 사용할 수 있다.

8. 광학 필터

본 발명의 근적외선 흡수 점착제 조성물은 광학 필터에 바람직하다. 이 광학 필터는, 상기 근적외선 흡수재를 사용해서 된다. 이 광학 필터는, 광반도체소자용 광학 필터 또는 박형 디스플레이용 광학 필터로서 바람직하다. 이러한 광학 필터는, 가시영역의 전광선투과율이 40% 이상, 바람직하게는 50% 이상, 더욱 바람직하게는 60% 이상이고, 파장 800~1100 nm의 근적외선의 투과율이 30% 이하, 바람직하게는 15% 이하, 더욱 바람직하게는 5% 이하이다.

본 발명의 광학 필터에는, 상기 근적외선 흡수 점착제 조성물로 되는 근적외선 흡수층 외에, 전자파 차폐층, 반사 방지층, 번쩍거림 방지(안티글레어)층, 흠집 방지층, 색 조정층, 유리 등의 지지체 등이 설치되어 있어도 된다.

광학 필터의 각 층의 구성은 임의로 선택하면 된다. 예를 들면, 바람직하게는 반사 방지층과 번쩍거림 방지층 중 적어도 어느 한층과, 근적외선 흡수층의 적어도 2층을 조합시킨 광학 필터가 바람직하고, 보다 바람직하게는 추가로 전자파 차폐층을 조합시킨 적어도 3층을 갖는 광학 필터이다.

반사 방지층, 또는 번쩍거림 방지층이 사람쪽의 최표층이 되는 것이 바람직하다. 근적외선 흡수층과 전자파 차폐층 상호간의 적층 순서는 임의이다. 또한, 3층의 사이에는 흠집 방지층, 색 조정층, 충격 흡수층, 지지체, 투명기재 등의 다른 층이 삽입되어 있어도 된다.

각 층을 맞붙일 때에는 코로나처리, 플라즈마처리 등의 물리적인 처리를 해도 되고, 폴리에틸렌이민, 옥사졸린계 폴리머, 폴리에스테르, 셀룰로오스 등의 공지의 고극성 폴리머를 앵커 코트제로서 사용해도 된다.

박형 디스플레이용 광학 필터에는, 화면을 보기 쉽게 하기 위해서, 반사 방지층 또는 번쩍거림 방지층을 사람쪽의 최표층에 설치하는 것이 바람직하다.

반사 방지층은, 표면의 반사를 억제하여, 표면으로의 형광등 등의 외광의 비침을 방지하기 위한 것이다. 반사 방지층은, 금속 산화물, 불화물, 규화물, 붕화물, 탄화물, 질화물, 황화물 등의 무기물의 박막으로 되는 경우와, 아크릴 수지, 불소 수지 등의 굴절률이 상이한 수지를 단층 또는 다층으로 적층시킨 것으로 되는 경우가 있고, 전자의 경우의 제조방법으로서, 증착이나 스퍼터링법을 사용하여 단층 또는 다층의 형태로, 투명기재 상에 반사 방지 코팅을 형성시키는 방법이 있다. 또한, 후자의 경우의 제조방법으로서, 투명 필름 상에, 콤마 코터 등의 나이프 코터, 슬롯 코터, 립 코터 등의 파운텐 코터, 그라비아 코터, 플로우 코터, 스프레이 코터, 바 코터를 사용하여 투명기재의 표면에 반사 방지 코팅을 도포하는 방법이 있다.

번쩍거림 방지층은, 실리카, 멜라민 수지, 아크릴 수지 등의 미분체를 잉크화하고, 종래 공지의 도포법으로, 본 발명의 필터 중 어느 하나의 층 상에 도포하여, 열 또는 광경화시킴으로써 형성된다. 또한, 안티글레어 처리한 필름을 그 필터 상에 첩부(貼付)해도 된다.

또한, 흠집 방지층은, 우레탄아크릴레이트, 에폭시아크릴레이트, 다관능 아크릴레이트 등의 아크릴레이트와 광중합개시제를 유기용제에 용해 또는 분산시킨 도포액을 종래 공지의 도포법으로, 본 발명의 필터 중 어느 하나의 층 상에, 도포하여, 건조시키고, 광경화시킴으로써 형성된다.

반사 방지층 또는 번쩍거림 방지층과 근적외선 흡수층을 갖는 광학 필터는, 반사 방지 필름 또는 번쩍거림 방지 필름의 이면(裏面)에 본 발명의 근적외선 흡수 점착제 조성물 또는 근적외선 흡수재로 되는 층을 적층시킴으로써 얻어진다. 적층시키는 방법으로서는, 필름형상으로 한 본 발명의 근적외선 흡수층과 반사 방지 필름 또는 번쩍거림 방지 필름을 직접 맞붙여도 되고, 용액화한 본 발명의 근적외선 흡수 점착제 조성물을 반사 방지 필름 또는 번쩍거림 방지 필름의 이면에 직접 도포해도 된다. 반사 방지 필름 또는 번쩍거림 방지 필름의 이면에 근적외선 흡수층을 설치하는 경우에는, 자외선에 의한 색소의 열화를 억제하기 위해, 투명기재로서 자외선 흡수 필름을 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 근적외선 흡수 점착제 조성물은 점착성을 가지고 있다. 따라서, 근적외선 흡수층과, 다른 층이 접착되는 경우, 점착제나 접착제가 불필요해질 수 있다. 근적외선 흡수층은, 본 발명의 근적외선 흡수 점착제 조성물을 포함하는 층이다.

플라즈마 디스플레이용 광학 필터에는, 패널로부터 발생하는 전자파를 제거하기 위해, 전자파 차폐층을 설치하는 것이 바람직하다.

전자파 차폐층은 에칭, 인쇄 등의 수법으로 금속의 메쉬를 필름 상에 패터닝한 것을 수지로 평활화한 필름이나, 섬유 메쉬 상에 금속을 증착시킨 것을 수지 중에 포매(抱埋)한 필름이 사용된다.

근적외선 흡수층과 전자파 차폐층의 2층을 갖는 광학 필터는 전자파 방지재료와 근적외선 흡수 점착제 조성물을 복합화함으로써 얻어진다. 복합화시키는 방법으로서는, 필름형상으로 한 본 발명의 근적외선 흡수 점착제 조성물과 전자파 차폐 필름을 맞붙여도 되고, 용액화한 본 발명의 근적외선 흡수 점착제 조성물을 전자파 차폐 필름에 직접 도포해도 된다. 또한, 필름 상의 금속 메쉬를 평활화할 때에 본 발명의 근적외선 흡수 점착제 조성물을 사용하는 것도 가능하다. 또한, 금속을 증착한 섬유를 포매할 때, 본 발명의 근적외선 흡수 점착제 조성물을 사용하는 것도 가능하다.

근적외선 흡수층, 반사 또는 번쩍거림 방지층 및 전자파 차폐층의 3층을 갖는 광학 필터로서는, 본 발명의 근적외선 흡수 점착제 조성물로 되는 근적외선 흡수 필름, 반사 또는 번쩍거림 방지 필름, 전자파 차폐 필름의 3장을 맞붙인 것을 사용할 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 근적외선 흡수 점착제 조성물로 되는 근적외선 흡수 필름이, 반사 또는 번쩍거림 방지 필름과, 전자파 차폐 필름 사이에 끼인 구조를 갖는 광학 필터가 바람직하다. 이 광학 필터는, 근적외선 흡수 필름의 점착성을 이용하여 적층되어 있기 때문에, 종래 필름끼리의 맞붙임만을 위해서 설치되어 있던 점착층을 생략하고 제조될 수 있다. 필요에 따라 유리 등의 지지체나 색 조정 필름 등의 기능성 필름을 맞붙여도 된다.

광학 필터의 제조공정이나 필름 구성을 더욱 간략화하기 위해서는, 복수의 기능을 갖는 복화화 필름을 사용하는 것이 좋다. 바람직한 광학 필터는, 1장의 필름에 전자파 차폐층과 반사 또는 번쩍거림 방지층을 포함하는 복합화 필름에, 본 발명의 근적외선 흡수 점착제 조성물로 되는 근적외선 흡수 점착층을 맞붙인 광학 필터이다.

본 발명의 박형 디스플레이용 광학 필터는 표시장치로부터 떨어뜨려 설치해도 되고, 표시장치에 직접 첩부해도 된다. 표시장치로부터 떨어뜨려 설치하는 경우는 지지체로서 유리를 사용하는 것이 바람직하다. 표시장치에 직접 맞붙이는 경우에는 유리를 사용하지 않는 광학 필터가 바람직하다.

9. 박형 디스플레이

본 발명의 근적외선 흡수 점착제 조성물을 적층한 광학 필터를 박형 디스플레이에 탑재하면, 장기간에 걸쳐 양호한 화질이 유지된다. 박형 디스플레이에 관한 본 발명은, 본 발명의 근적외선 흡수 점착제 조성물, 본 발명의 근적외선 흡수재, 또는 본 발명의 광학 필터를 사용해서 되는, 박형 디스플레이이다. 표시체에 직접, 광학 필터를 맞붙인 박형 디스플레이는 보다 선명한 화질이 얻어진다. 광학 필터를 직접 맞붙이는 경우는 표시체의 유리를 강화유리를 사용하거나, 충격 흡수층을 설치한 광학 필터를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 광학 필터를 표시장치에 첩부할 때의 점착제로서는, 스티렌부타디엔 고무, 폴리이소프렌 고무, 폴리이소부틸렌 고무, 천연 고무, 네오프렌 고무, 클로로프렌 고무, 부틸 고무 등의 고무류나 폴리아크릴산메틸, 폴리아크릴산에틸, 폴리아크릴산부틸 등의 폴리아크릴산알킬에스테르 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 사용되어도 되고, 추가로 점착 부여제로서 픽코라이트, 폴리베르, 로진 에스테르 등을 첨가한 것을 사용해도 된다. 또한, 일본국 특허공개 제2004-263084호 공보에서 나타내어져 있는 바와 같이 충격 흡수능을 갖는 점착제를 사용할 수 있으나, 이것에 한정되는 것은 아니다. 점착제를 사용하지 않고, 근적외선 흡수층의 점착성을 이용하여, 본 발명의 광학 필터가 표시장치에 첩부되어도 된다.

이 점착층의 두께는, 통상 5~2000 ㎛, 바람직하게는 10~1000 ㎛이다. 점착제층의 표면에 박리 필름을 설치하고, 이 박리 필름에 의해, 광학 필터를 박형 디스플레이의 표면에 맞붙일 때까지의 사이, 점착제층을 보호하여, 점착제층에 먼지 등이 부착되지 않도록 하는 것도 좋다. 이 경우, 필터의 연능부(緣綾部)의 점착제층과 박리 필름 사이에, 점착제층을 설치하지 않는 부분을 형성하거나 비점착성의 필름을 끼우거나 하여 비점착 부분을 형성하고, 이 비점착 부분을 박리 개시부로 하면, 첩착(貼着)시의 작업이 하기 쉽다.

충격 흡수층은 표시장치를 외부로부터의 충격으로부터 보호하기 위한 것이다. 지지체를 사용하지 않는 광학 필터에서 사용하는 것이 바람직하다. 충격 흡수재로서는 일본국 특허공개 제2004-246365호 공보, 일본국 특허공개 제2004-264416호 공보에 나타내어져 있는 바와 같은, 에틸렌-초산비닐 공중합체, 아크릴계 폴리머, 폴리염화비닐, 우레탄계, 실리콘계 수지 등을 사용할 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다.

실시예

이하에 있어서, 실시예에 의해 본 발명이 구체적으로 설명된다. 이들 실시예는 조금도 본 발명을 제한하는 것은 아니다. 또한, 이하의 성분 비율에 있어서, 특별히 설명되지 않는 한, 「%」는 질량%를 의미하고, 「부」는 질량부를 의미하는 것으로 한다.

이하에, 제1 실험예 및 제2 실험예를 나타낸다.

[제1 실험예]

제1 실험예에 있어서, 근적외선 흡수능, 내열성, 내광성 및 산가의 평가방법은 이하와 같다.

(1) 근적외선 흡수능(근적외선 투과율)의 평가

시험체를 UV-3700(시마즈 제작소 제조)을 사용하여, 350~1500 nm의 투과 스펙트럼을 측정하였다. 근적외선 흡수능은, 파장 1000 nm에서의 투과율에 의해 평가하였다. 하기의 표 1에 있어서, 파장 1000 nm에서의 투과율은, 「1000 nm 투과율」로 표기되어 있다.

(2) 내열성의 평가

시험체를 80℃의 항온 항습기 중에 500시간 정치하고, 시험 전후에서의 350~1500 nm의 투과 스펙트럼을 측정하였다. 투과 스펙트럼의 측정에는 UV-3700(시마즈 제작소 제조)을 사용하였다. 얻어진 시험 전후의 투과 스펙트럼으로부터, λmax에 있어서의 색소 잔존율(%)을 평가하였다. 또한, 얻어진 시험 전후의 투과 스펙트럼으로부터 색차를 계산하여, b*의 변화를 평가하였다. 또한, λmax는, 측정된 파장범위에 있어서 흡광도가 최대가 되는 파장을 의미하고, 극대 흡수 파장으로도 칭해진다. 이 λmax는, 시험 전의 측정결과를 토대로 결정된다.

(3) 내광성의 평가

스가 시험기사 제조의 「SX2-75 슈퍼 크세논 웨더 미터」로, 63℃, 50%RH의 환경하, 시험편에, 300~400 nm에 있어서의 조사강도가 60 W/㎡인 빛을 100시간 조사하였다. 이 시험 전후의 각각에 있어서, 350~1500 nm의 빛의 투과 스펙트럼을 측정하였다. 투과 스펙트럼의 측정에는 UV-3700(시마즈 제작소 제조)을 사용하였다. 얻어진 시험 전후의 투과 스펙트럼으로부터, λmax에 있어서의 색소 잔존율(%)을 평가하였다. 또한, 얻어진 시험 전후의 투과 스펙트럼으로부터 색차를 계산하여, b*의 변화를 평가하였다.

전술한 바와 같이, 내열성 및 내광성의 평가에 있어서는, 색소 잔존율(%)이 측정되었다. 시험 후의 λmax에서의 흡광도가 A1(%)이 되고, 시험 전의 λmax에서의 흡광도가 B1(%)이 될 때, 색소 잔존율 P1(%)은 하기의 식으로 계산된다.

또한, 흡광도는, 투과율을 T(%)로 할 때, 하기 식에 의해 구해진다.

(4) 디이모늄 색소의 용해도

5종류의 샘플을 사용한 전술한 측정방법에 의해 측정되었다.

(5) 산가의 측정

수지 0.5 g을 정확하게 칭량하고, 톨루엔 50 g을 첨가하여 균일하게 용해시켰다. 지시약으로서 페놀프탈레인/알코올용액을 2~3방울 첨가하고, 0.1 N 수산화칼륨/알코올용액으로 적정하여, 액의 붉은 기가 약 30초에 사라지게 되었을 때를 종점(終点)으로 하였다. 이 때의 적정량과 수지의 고형분으로부터 산가를 구하였다. 산가는, 수지 고형분 1 g을 중화하는데 필요한 수산화칼륨의 ㎎로 표시된다.

제조예 1:

모노머로서, 2-에틸헥실아크릴레이트(264.6 g), 부틸아크릴레이트(150 g), 시클로헥실메타크릴레이트(180 g) 및 2-히드록시에틸아크릴레이트(5.4 g)를 칭량하고, 충분히 혼합하여, 중합성 모노머 혼합물(1)을 얻었다.

160 g의 초산에틸과, 300 g의 중합성 모노머 혼합물(1)을, 온도계, 교반기, 불활성 가스 도입관, 환류냉각기 및 적하 깔때기를 구비한 플라스크에 넣었다. 또한, 상기 적하 깔때기에, 300 g의 중합성 모노머 혼합물(1), 16 g의 초산에틸 및 0.15 g의 나이퍼 BMT-K40(중합개시제, 일본 유지사 제조)을 넣고, 잘 혼합하여, 적하용 혼합물(1)로 하였다.

질소가스를 20 ㎖/분으로 유통시키면서, 플라스크의 내온을 95℃까지 상승시키고, 중합개시제인 나이퍼 BMT-K40(0.15 g)을 플라스크에 투입하여, 중합반응을 개시시켰다. 중합개시제의 투입으로부터 30분 후에, 적하 깔때기로부터의 적하용 혼합물(1)의 적하를 개시하였다. 적하용 혼합물(1)은 90분에 걸쳐 균등하게 적하되었다. 적하용 혼합물(1)의 적하 종료 후, 점도의 상승에 따라 초산에틸로 희석을 적절히 행하면서, 환류온도를 유지하면서 6시간 숙성을 행하였다.

반응 종료 후, 불휘발분이 약 45%가 되도록 초산에틸로 반응액을 희석하고, 계산 유리 전이 온도(Tg)가 -35℃, 계산 용해성 파라미터가 8.99인 수지(1)를 얻었다. 이 수지(1)는, 점착제 수지였다. 수지(1)의 중량 평균 분자량(Mw)은 42만이고, 수지(1)의 산가는 0이었다.

제조예 2:

486 g의 부틸아크릴레이트와, 108.6 g의 메틸메타크릴레이트와, 5.4 g의 2-히드록시에틸아크릴레이트를 칭량하고, 충분히 혼합하여, 중합성 모노머 혼합물(2)을 얻었다. 상기 중합성 모노머 혼합물(1) 대신에, 이 중합성 모노머 혼합물(2)이 사용된 것 외에는 제조예 1과 동일하게 하여, 점착제 수지로서의 수지(2)를 얻었다. 수지(2)는, 계산 유리 전이 온도(Tg)가 -35.6℃이고, 계산 용해성 파라미터가 9.84이며, 중량 평균 분자량(Mw)이 64만이고, 산가가 0이었다.

제조예 3:

570.6 g의 부틸아크릴레이트와, 24 g의 아크릴산과, 5.4 g의 2-히드록시에틸아크릴레이트를 칭량하고, 충분히 혼합하여, 중합성 모노머 혼합물(3)을 얻었다. 상기 중합성 모노머 혼합물(1) 대신에, 이 중합성 모노머 혼합물(3)이 사용된 것 외에는 제조예 1과 동일하게 하여, 점착제 수지로서의 수지(3)를 얻었다. 수지(3)는, 계산 유리 전이 온도(Tg)가 -50℃이고, 계산 용해성 파라미터가 9.95이며, 중량 평균 분자량(Mw)이 82만이고, 산가가 31.2였다.

분산체의 합성예 1:

0.5 g의 IRG-022(일본 가야쿠사 제조의 디이모늄 색소), 9.5 g의 톨루엔 및 25 g의 지르코니아 비드(입자경 300 ㎛, 닛카트사 제조)를 50 ㎖의 스크류관에 넣고, 페인트 쉐이커로 2시간 진탕한 후, 지르코니아 비드를 여과 분별하여, IRG-022 입자를 포함하는 분산체(1)를 제작하였다. 0.025 ㎜의 플로우 셀(GL 사이언스사 제조)에 분산체(1)를 주입하고, 이것을 자외 가시 흡수 스펙트럼에 의해 측정하여, 분산체(1)의 투과 스펙트럼을 얻었다. 스펙트럼의 측정에는, UV-3700(시마즈 제작소 제조)을 사용하였다. 얻어진 스펙트럼이 도 1에 나타내어져 있다. 이 도 1의 스펙트럼을, IRG-022의 MEK용액의 흡수 스펙트럼과 비교하면, 도 1의 스펙트럼은, MEK용액의 흡수 스펙트럼과 비교하여, λmax가 장파장측으로 시프트되어 있어, 분산체인 것이 나타내어져 있다.

IRG-022의 MEK용액의 흡수 스펙트럼이 도 2에 나타내어진다. 이 흡수 스펙트럼은, IRG-022를 소정량의 메틸에틸케톤에 용해시키고, 불용분이 없는 것을 확인한 후, 흡수 스펙트럼을 측정하여 얻었다. 스펙트럼의 측정에는, UV-3700(시마즈 제작소 제조)이 사용되고, 측정 셀로서, 광로장 10 ㎜의 석영제 셀이 사용되었다.

분산체의 합성예 2:

IRG-022 대신에 IRG-023(일본 가야쿠사 제조의 디이모늄 색소)을 사용한 것 외에는 합성예 1과 동일하게 하여, 분산체(2)를 얻었다. 이 분산체(2)는, IRG-023 입자를 포함하는 액체이다. 0.025 ㎜의 플로 셀(GL 사이언스사 제조)에 분산체(2)를 주입하고, 이것을 자외 가시 흡수 스펙트럼에 의해 측정하여, 분산체(2)의 투과 스펙트럼을 얻었다. 스펙트럼의 측정에는, UV-3700(시마즈 제작소 제조)이 사용되었다. 얻어진 스펙트럼이 도 3에 나타내어져 있다.

또한, IRG-023의 MEK용액의 흡수 스펙트럼이 도 4에 나타내어진다. 이 흡수 스펙트럼은, IRG-023을 소정량의 메틸에틸케톤에 용해시키고, 불용분이 없는 것을 확인한 후, 흡수 스펙트럼을 측정하여 얻었다. 스펙트럼의 측정에는, UV-3700(시마즈 제작소 제조)이 사용되고, 측정 셀로서, 광로장 10 ㎜의 석영제 셀이 사용되었다.

분산체의 합성예 3:

IRG-022 대신에 CIR-1085F(일본 카리트사 제조의 디이모늄 색소)를 사용한 것 외에는 합성예 1과 동일하게 하여, 분산체(3)를 얻었다. 이 분산체(3)는, CIR-1085F 입자를 포함하는 액체이다.

[실시예 1]

가교제인 코로네이트 L-55E(일본 폴리우레탄사 제조)를 톨루엔에 용해하고, 고형분 2.75%의 가교제용액 1을 조정하였다. 가교 촉진제인 디라우르산 디-n-부틸주석을 톨루엔에 용해하고, 고형분 1%의 가교 촉진제용액 1을 조정하였다. 제조예 1에서 얻어진 수지(1), 합성예 1에서 얻어진 분산체(1), 가교제용액 1 및 가교 촉진제용액 1을, 고형분 중량비로 100/1/0.25/0.05가 되도록 혼합하고, 고형분이 25%가 되도록 톨루엔으로 희석하여, 근적외선 흡수 점착제 조성물 A1을 얻었다. 또한, 이 고형분 중량비는, (수지(1)/분산체(1)/가교제용액 1/가교 촉진제용액 1)의 순으로 표기되어 있다.

근적외선 흡수 점착제 조성물 A1을 어플리케이터로, 이접착처리 PET 필름(도요 보세키사 제조, 코스모샤인 A4300) 상에 도공하였다. 도공시의 두께는, 건조 후의 점착제 조성물층의 두께가 25 ㎛가 되도록 설정하였다. 이어서, 100℃의 열풍 순환 오븐 중에서 2분간 건조시켰다. 이 점착제 조성물 A1으로 되는 층에 이형 필름(실리콘 처리된 PET 필름)을 맞붙힌 후, 23℃에서 7일간 양생시켜서, 근적외선 흡수재 B1을 얻었다. 이형 필름을 벗겨낸 후, 이 근적외선 흡수재 B1을 유리판에 첩부하고, 실시예 1의 시험체를 얻었다. 이 시험체에 대해서, 근적외선 투과율, 내열성 및 내광성의 평가를 행하였다. 이 평가결과가 하기의 표 1에 나타내어진다.

[실시예 2]

상기 분산체(1) 대신에 분산체(2)가 사용된 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 2의 시험체를 얻었다. 이 시험체에 대해서, 근적외선 투과율, 내열성 및 내광성의 평가를 행하였다. 이 평가결과가 하기의 표 1에 나타내어진다.

[실시예 3]

상기 분산체(1) 대신에 분산체(3)가 사용된 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 3의 시험체를 얻었다. 이 시험체에 대해서, 근적외선 투과율, 내열성 및 내광성의 평가를 행하였다. 이 평가결과가 하기의 표 1에 나타내어진다.

[실시예 4]

프탈로시아닌 색소인 「이엑스칼라 IR-10A」(니폰 쇼쿠바이 제조)에 톨루엔을 첨가하고, 「이엑스칼라 IR-10A」가 5 질량%가 되도록 하여, IR-10A용액을 조정하였다. 제조예 1에서 얻어진 수지(1), 합성예 1에서 얻어진 분산체(1), 상기 IR-10A용액, 가교제용액 1 및 가교 촉진제용액 1을 고형분 중량비로 100/1/1/0.25/0.05가 되도록 혼합하고, 고형분이 25%가 되도록 톨루엔으로 희석하여, 근적외선 흡수 점착제 조성물 A5를 얻었다. 또한, 이 고형분 중량비는, (수지(1)/분산체(1)/IR-10A용액/가교제용액 1/가교 촉진제용액 1)의 순으로 표기되어 있다. 근적외선 흡수 점착제 조성물 A1 대신에 근적외선 흡수 점착제 조성물 A5를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 4의 시험체를 얻었다. 이 시험체에 대해서, 실시예 1과 동일한 평가를 행하였다. 이 평가결과가 하기의 표 1에 나타내어진다.

[실시예 5]

수지(1) 대신에, 제조예 2에서 얻어진 수지(2)를 사용한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 5의 시험체를 얻었다. 이 시험체에 대해서, 실시예 1과 동일한 평가를 행하였다. 이 평가결과가 하기의 표 1에 나타내어진다.

[실시예 6]

수지(1) 대신에, 제조예 3에서 얻어진 수지(3)를 사용한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 6의 시험체를 얻었다. 이 시험체에 대해서, 실시예 1과 동일한 평가를 행하였다. 이 평가결과가 하기의 표 1에 나타내어진다.

[실시예 7]

희석용제(E)로서의 톨루엔이 메틸에틸케톤으로 변경된 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 7의 시험체를 얻었다. 이 시험체에 대해서, 실시예 1과 동일한 평가를 행하였다. 이 평가결과가 하기의 표 1에 나타내어진다.

[비교예 1]

IRG-022(일본 가야쿠사 제조)를 메틸에틸케톤에 용해하여, IRG-022를 5 질량% 포함하는 디이모늄용액 1을 조정하였다. 제조예 1에서 얻어진 수지(1), 디이모늄용액 1, 가교제용액 1 및 가교 촉진제용액 1을, 고형분 중량비로 100/1/0.25/0.05가 되도록 혼합하고, 고형분이 25%가 되도록 톨루엔으로 희석하여, 근적외선 흡수 점착제 조성물 A3를 얻었다. 또한, 이 고형분 중량비는, (수지(1)/디이모늄용액 1/가교제용액 1/가교 촉진제용액 1)의 순으로 표기되어 있다. 근적외선 흡수 점착제 조성물 A1 대신에 근적외선 흡수 점착제 조성물 A3를 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 비교예 1의 시험체를 얻었다. 이 시험체에 대해서, 실시예 1과 동일한 평가를 행하였다. 이 평가결과가 하기의 표 1에 나타내어진다.

[비교예 2]

IRG-023(일본 가야쿠사 제조)을 메틸에틸케톤에 용해하여, IRG-023을 5 질량% 포함하는 디이모늄용액 2를 조정하였다. 제조예 1에서 얻어진 수지(1), 디이모늄용액 2, 가교제용액 1 및 가교 촉진제용액 1을, 고형분 중량비로 100/1/0.25/0.05가 되도록 혼합하고, 고형분이 25%가 되도록 메틸에틸케톤으로 희석하여, 근적외선 흡수 점착제 조성물 A4를 얻었다. 또한, 이 고형분 중량비는, (수지(1)/디이모늄용액 2/가교제용액 1/가교 촉진제용액 1)의 순으로 표기되어 있다. 근적외선 흡수 점착제 조성물 A1 대신에 근적외선 흡수 점착제 조성물 A4를 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 비교예 2의 시험체 Th2를 얻었다. 이 시험체 Th2에 대해서, 실시예 1과 동일한 평가를 행하였다. 이 평가결과가 하기의 표 1에 나타내어진다.

또한, 하기의 표 1에 있어서, 메틸에틸케톤이, 「MEK」로 표기되어 있다.

또한, 톨루엔에 있어서의 IRG-022의 용해도는 0.1 질량% 이하이고, 톨루엔에 있어서의 IRG-023의 용해도는 0.1 질량% 이하이며, 메틸에틸케톤에 있어서의 IRG-022의 용해도는 5 질량% 이상이고, 메틸에틸케톤에 있어서의 IRG-023의 용해도는 5 질량% 이상이며, 톨루엔에 있어서의 CIR-1085F의 용해도는 0.01 질량% 이하였다.

실시예 1의 시험체의 투과 스펙트럼이 도 5에 나타내어진다. 도 5에는, 시험 전, 내열성시험 후 및 내광성시험 후의 투과 스펙트럼이 나타내어져 있다. 실시예 2의 시험체의 투과 스펙트럼이 도 6에 나타내어진다. 도 6에는, 시험 전, 내열성시험 후 및 내광성시험 후의 투과 스펙트럼이 나타내어져 있다. 비교예 1의 시험체의 투과 스펙트럼이 도 7에 나타내어진다. 도 7에는, 시험 전, 내열성시험 후 및 내광성시험 후의 투과 스펙트럼이 나타내어져 있다.

다음으로, 제2 실험예에 대해서 설명한다.

[제2 실험예]

제2 실험예에 있어서의 평가방법은 이하와 같다.

(1) 용해도, 계산 유리 전이점 Tg, 계산 용해성 파라미터 및 산가의 평가

전술한 바와 같이 되었다.

(2) 헤이즈의 평가

헤이즈의 측정은, 탁도계 NDH2000(닛폰 덴쇼쿠 공업 제조)으로 행하였다. 시험체의 3개소의 헤이즈를 측정하여, 그들의 평균값을 채용하였다.

(3) 내열시험

시험체를 80℃의 항온 항습기 중에 1000시간 정치하고, 시험 전후에서의 350~1500 nm의 투과 스펙트럼을 측정하였다. 투과 스펙트럼의 측정에는 UV-3700(시마즈 제작소 제조)을 사용하였다. 얻어진 시험 전후의 투과 스펙트럼으로부터, λmax에 있어서의 색소 잔존율(%)을 평가하였다. 또한, 얻어진 시험 전후의 투과 스펙트럼으로부터 색차를 계산하여, b*의 변화를 평가하였다. 또한 시험 후의 헤이즈에서 시험 전의 헤이즈를 뺌으로써, △Hz를 산출하였다. 또한, λmax는, 측정된 파장범위에 있어서 흡광도가 최대가 되는 파장을 의미한다. 이 λmax는, 시험 전의 측정결과를 토대로 결정된다.

(4) 내습열성의 평가

시험체를 60℃에서, 90%RH의 항온 항습기 중에 1000시간 정치하고, 시험 전후에서의 350~1500 nm의 투과 스펙트럼을 측정하였다. 투과 스펙트럼의 측정에는 UV-3700(시마즈 제작소 제조)을 사용하였다. 얻어진 시험 전후의 투과 스펙트럼으로부터, λmax에 있어서의 색소 잔존율(%)을 평가하였다. 또한, 얻어진 시험 전후의 투과 스펙트럼으로부터 색차를 계산하여, b*의 변화를 평가하였다. 또한 시험 후의 헤이즈에서 시험 전의 헤이즈를 뺌으로써, △Hz를 산출하였다. 또한, λmax는, 측정된 파장범위에 있어서 흡광도가 최대가 되는 파장을 의미한다. 이 λmax는, 시험 전의 측정결과를 토대로 결정된다.

(5) 내광성의 평가

스가 시험기사 제조의 「SX2-75 슈퍼 크세논 웨더 미터」로, 63℃, 50%RH의 환경하, 시험편에, 300~400 nm에 있어서의 조사강도가 60 W/㎡인 빛을 100시간 조사하였다. 이 시험 전후의 각각에 있어서, 350~1500 nm의 빛의 투과 스펙트럼을 측정하였다. 투과 스펙트럼의 측정에는 UV-3700(시마즈 제작소 제조)을 사용하였다. 얻어진 시험 전후의 투과 스펙트럼으로부터, λmax에 있어서의 색소 잔존율(%)을 평가하였다. 또한, 얻어진 시험 전후의 투과 스펙트럼으로부터 색차를 계산하여, b*의 변화를 평가하였다. 또한 시험 후의 헤이즈에서 시험 전의 헤이즈를 뺌으로써, △Hz를 산출하였다. 또한, λmax는, 측정된 파장범위에 있어서 흡광도가 최대가 되는 파장을 의미한다. 이 λmax는, 시험 전의 측정결과를 토대로 결정된다.

전술한 바와 같이, 내열성, 내습열성 및 내광성의 평가에 있어서는, 색소 잔존율(%)이 측정되었다. 이 측정방법은, [제1 실험예]와 동일하다.

(6) 몰 흡광계수

측정된 흡광도를, 농도가 1 g/L인 경우의 흡광도로 환산하여, 환산 흡광도를 얻는다. 이 환산 흡광도에, 측정된 화합물(디이모늄 색소)의 분자량을 곱한 값이, 몰 흡광계수이다. λmax에 있어서의 몰 흡광계수가 하기의 예로 나타내어진다.

제조예 1a:

모노머로서, 2-에틸헥실아크릴레이트(360.6 g), 부틸아크릴레이트(60 g), 시클로헥실메타크릴레이트(156 g), 아크릴산(18 g) 및 2-히드록시에틸아크릴레이트(5.4 g)를 칭량하고, 충분히 혼합하여, 중합성 모노머 혼합물(1a)을 얻었다.

160 g의 초산에틸과, 300 g의 중합성 모노머 혼합물(1a)을, 온도계, 교반기, 불활성 가스 도입관, 환류냉각기 및 적하 깔때기를 구비한 플라스크에 넣었다. 또한, 상기 적하 깔때기에, 300 g의 중합성 모노머 혼합물(1a), 16 g의 초산에틸 및 0.15 g의 나이퍼 BMT-K40(중합개시제, 일본 유지사 제조)을 넣고, 잘 혼합하여, 적하용 혼합물(1a)로 하였다.

질소가스를 20 ㎖/분으로 유통시키면서, 플라스크의 내온을 95℃까지 상승시키고, 중합개시제인 나이퍼 BMT-K40(0.15 g)을 플라스크에 투입하여, 중합반응을 개시시켰다. 중합개시제의 투입으로부터 30분 후에, 적하 깔때기로부터의 적하용 혼합물(1a)의 적하를 개시하였다. 적하용 혼합물(1a)은 90분에 걸쳐 균등하게 적하되었다. 적하용 혼합물(1a)의 적하 종료 후, 점도의 상승에 따라 초산에틸로 희석을 적절히 행하면서, 환류온도를 유지하면서 6시간 숙성을 행하였다.

반응 종료 후, 불휘발분이 약 45%가 되도록 초산에틸로 반응액을 희석하고, 계산 유리 전이 온도(Tg)가 -38.5℃, 계산 용해성 파라미터가 9.08인 수지(1a)를 얻었다. 이 수지(1a)는, 점착제 수지였다. 수지(1a)의 중량 평균 분자량(Mw)은 43만이고, 수지(1a)의 산가는 23.4였다.

제조예 2a:

312 g의 2-에틸헥실아크릴레이트와, 132 g의 부틸아크릴레이트와, 120 g의 시클로헥실메타크릴레이트와, 36 g의 아크릴산을 칭량하고, 충분히 혼합하여, 중합성 모노머 혼합물(2a)을 얻었다. 상기 중합성 모노머 혼합물(1a) 대신에, 이 중합성 모노머 혼합물(2a)이 사용된 것 외에는 제조예 1a와 동일하게 하여, 점착제 수지로서의 수지(2a)를 얻었다. 수지(2a)는, 계산 유리 전이 온도(Tg)가 -39.9℃이고, 계산 용해성 파라미터가 9.31이며, 중량 평균 분자량(Mw)이 51만이고, 산가가 46.8이었다.

제조예 3a:

상기 제조예 1과 동일하게 하여, 수지(3a)를 얻었다. 이 수지(3a)는, 상기 수지(1)과 동일하다.

제조예 4a:

507.6 g의 부틸아크릴레이트와, 90.6 g의 메틸메타크릴레이트와, 1.8 g의 2-히드록시에틸아크릴레이트를 칭량하고, 충분히 혼합하여, 중합성 모노머 혼합물(4a)을 얻었다. 상기 중합성 모노머 혼합물(1a) 대신에, 이 중합성 모노머 혼합물(4a)이 사용된 것 외에는 제조예 1a와 동일하게 하여, 점착제 수지로서의 수지(4a)를 얻었다. 수지(4a)는, 계산 유리 전이 온도(Tg)가 -40.0℃이고, 계산 용해성 파라미터가 9.80이며, 중량 평균 분자량(Mw)이 68만이고, 산가가 0이었다.

제조예 5a:

502.9 g의 부틸아크릴레이트와, 31.1 g의 메틸메타크릴레이트와, 48 g의 아크릴산과, 18 g의 2-히드록시에틸아크릴레이트를 칭량하고, 충분히 혼합하여, 중합성 모노머 혼합물(5a)을 얻었다. 상기 중합성 모노머 혼합물(1a) 대신에, 이 중합성 모노머 혼합물(5a)이 사용된 것 외에는 제조예 1a와 동일하게 하여, 점착제 수지로서의 수지(5a)를 얻었다. 수지(5a)는, 계산 유리 전이 온도(Tg)가 -40.9℃이고, 계산 용해성 파라미터가 10.19이며, 중량 평균 분자량(Mw)이 128만이고, 산가가 62.3이었다.

제조예 6a:

495.1 g의 부틸아크릴레이트와, 74.9 g의 메틸메타크릴레이트와, 30 g의 2-히드록시에틸아크릴레이트를 칭량하고, 충분히 혼합하여, 중합성 모노머 혼합물(6a)을 얻었다. 상기 중합성 모노머 혼합물(1a) 대신에, 이 중합성 모노머 혼합물(6a)이 사용된 것 외에는 제조예 1a와 동일하게 하여, 점착제 수지로서의 수지(6a)를 얻었다. 수지(6a)는, 계산 유리 전이 온도(Tg)가 -40.9℃이고, 계산 용해성 파라미터가 10.00이며, 중량 평균 분자량(Mw)이 95만이고, 산가가 0이었다.

제조예 1a~6a의 배합과 평가결과가 하기의 표 2에 나타내어진다.

합성예 1a:

100 질량부의 DMF에, 10 질량부의 N,N,N',N'-테트라키스-(p-아미노페닐)-p-페닐렌디아민, 63 질량부의 시클로헥실메틸 요오다이드 및 30 질량부의 탄산칼륨을 첨가하고, 120℃에서 10시간 반응시켰다. 다음으로, 이 반응액을 500 질량부의 물에 첨가하고, 생성된 침전을 여과하여, 500 질량부의 메틸알코올로 세정 후, 100℃에서 건조하여, 24.1부의 N,N,N',N'-테트라키스-{p-디(시클로헥실메틸)아미노페닐}-p-페닐렌디아민을 얻었다.

이 24.1부의 N,N,N',N'-테트라키스-{p-디(시클로헥실메틸)아미노페닐}-p-페닐렌디아민에, 200 질량부의 DMF와, 7.9 질량부의 헥사플루오로인산은을 첨가하고, 60℃에서 3시간 반응시켜, 생성된 은을 여과 분별하였다. 다음으로, 얻어진 여과액에 200 질량부의 물을 첨가하고, 생성된 침전을 여과하여, 건조시켜서, 27.0 질량부의 헥사플루오로인산-N,N,N',N'-테트라키스-{p-디(시클로헥실메틸)아미노페닐}-p-페닐렌디이모늄을 얻었다. 이하, 이 디이모늄염이, 디이모늄염(a)로도 칭해진다. 초산에틸 중에 있어서의 디이모늄염(a)의 용해도는, 0.01 질량% 이하였다.

0.5 질량부의 디이모늄염(a), 9.5 질량부의 초산에틸 및 70 질량부의 지르코니아 비드(입경 0.3 ㎜)를 50 ㎖의 유리용기에 넣고, 페인트 쉐이커로 2시간 진탕한 후, 지르코니아 비드를 여과 분별하고, 색소농도를 2 질량%로 조정하여, 액상의 분산체(a)를 얻었다.

디이모늄염(a)의 농도가 100 ㎎/L, 50 ㎎/L, 10 ㎎/L 및 5 ㎎/L의 각각이 되도록, 분산체(a)를 초산에틸로 희석하였다. 이들 4종류의 희석액의 각각에 대해서, 흡광도를 측정하고, 몰 흡광계수로 변환한 스펙트럼이, 도 8에 나타내어진다. 이 100 ㎎/L의 희석액의 극대 흡수 파장(λmax)은 1093 nm였다. 또한, 이 100 ㎎/L의 희석액의 λmax에 있어서의 몰 흡광계수는, 75300(mol^-1·L·㎝^-1)이었다

분산매가 초산에틸인 경우, 디이모늄염이 회합체인 경우의 극대 흡수 파장(λmax)은, 분산매가 톨루엔인 경우와는 상위하다. 또한, 디이모늄염이 분산체(a)와 동일하고, 또한, 분산매가 톨루엔인 분산체(b)(후술)에 있어서 디이모늄 색소가 회합상태에 있는 것을 고려하면, 분산체(a)에 있어서도, 디이모늄염(a)은 회합체라고 생각된다.

합성예 2a:

분산 용매가 초산에틸로부터 톨루엔으로 변경된 것 외에는 합성예 1a와 동일하게 하여, 액상의 분산체(b)를 얻었다. 톨루엔 중에 있어서의 디이모늄염(a)의 용해도는, 0.01 질량% 이하였다. 디이모늄염(a)의 농도가 100 ㎎/L, 50 ㎎/L, 20 ㎎/L 및 5 ㎎/L의 각각이 되도록, 분산체(b)를 톨루엔으로 희석하였다. 이들 4종류의 희석액의 각각에 대해서, 흡광도를 측정하고, 몰 흡광계수로 변환한 스펙트럼이, 도 9에 나타내어진다. 이 100 ㎎/L의 희석액의 극대 흡수 파장(λmax)은 1119 nm였다. 또한, 이 100 ㎎/L의 희석액의 λmax에 있어서의 몰 흡광계수는, 103634(mol^-1·L·㎝^-1)로, 70000 mol^-1·L·㎝^-1 이상이었다.

이와 같이, 상기 분산체(b) 보다도 낮은 농도(100 ㎎/L)에 있어서, 디이모늄염(a)이 회합상태인 것이 확인되었다. 따라서, 톨루엔에 의한 희석농도가 보다 높은 분산체(b)에 있어서도, 디이모늄 색소(a)는 회합상태에 있다고 생각된다.

또한, 분산체(b)에, 추가로 톨루엔을 첨가하고, 디이모늄염이 용해상태가 될 때까지 희석하여, 희석체(b)를 얻었다. 이 희석체(b)의 극대 흡수 파장(λmax)은 1094 nm로, 1119 nm 보다도 작은 값이었다.

합성예 3a:

합성예 1a에서 사용된 63 질량부의 시클로헥실메틸 요오다이드 대신에, 동일한 몰 수의 1-요오도-3-플루오로프로판을 사용한 것 외에는 합성예 1a와 동일하게 하여, 헥사플루오로인산-N,N,N',N'-테트라키스-{p-디(3-플루오로프로필)아미노페닐}-p-페닐렌디이모늄을 얻었다. 이하, 이 디이모늄염이, 디이모늄염(c)으로도 칭해진다. 이 디이모늄염(c)을 사용한 것 외에는, 합성예 2a와 동일하게 하여, 액상의 분산체(c)를 얻었다. 톨루엔 중에 있어서의 디이모늄염(c)의 용해도는, 0.01 질량% 이하였다.

디이모늄염(c)의 농도가 100 ㎎/L, 50 ㎎/L, 20 ㎎/L 및 5 ㎎/L의 각각이 되도록, 분산체(c)를 톨루엔으로 희석하였다. 이들 4종류의 희석액의 각각에 대해서, 흡광도를 측정하고, 몰 흡광계수로 변환한 스펙트럼이, 도 10에 나타내어진다. 이 100 ㎎/L의 희석액의 극대 흡수 파장(λmax)은 1120 nm였다. 또한, 이 100 ㎎/L의 희석액의 λmax에 있어서의 몰 흡광계수는, 83775(mol^-1·L·㎝^-1)로, 70000 mol^-1·L·㎝^-1 이상이었다.

이와 같이, 상기 분산체(c) 보다도 낮은 농도(100 ㎎/L)에 있어서, 디이모늄염(c)이 회합상태인 것이 확인되었다. 따라서, 톨루엔에 의한 희석농도가 보다 높은 분산체(c)에 있어서도, 디이모늄 색소(c)는 회합상태에 있다고 생각된다.

이 디이모늄염(c)은, 톨루엔에 대해 거의 불용이었기 때문에, 분산매를 톨루엔에서 염화메틸렌으로 변경하고, 농도가 10 ㎎/L가 되도록 희석하여, 디이모늄염(c)이 용해된 희석체(c)를 얻었다. 이 희석체(c)에 대해서, 흡광도를 측정하고, 몰 흡광계수로 변환한 스펙트럼이, 도 11에 나타내어진다. 이 희석체(c)의 극대 흡수 파장(λmax)은 1050 nm로, 1120 nm 보다도 작은 값이었다.

합성예 4a:

합성예 1a에서 사용된 63 질량부의 시클로헥실메틸 요오다이드 대신에, 동일한 몰 수의 이소부틸 요오다이드를 사용한 것 외에는 합성예 1a와 동일하게 하여, 헥사플루오로인산-N,N,N',N'-테트라키스-{p-디(이소부틸)아미노페닐}-p-페닐렌디이모늄을 얻었다. 이하, 이 디이모늄염이, 디이모늄염(d)으로도 칭해진다. 이 디이모늄염(d)을 사용한 것 외에는, 합성예 2a와 동일하게 하여, 액상의 분산체(d)를 얻었다. 톨루엔 중에 있어서의 디이모늄염(d)의 용해도는, 0.01 질량% 이하였다.

디이모늄염(d)의 농도가 100 ㎎/L, 50 ㎎/L, 20 ㎎/L 및 5 ㎎/L의 각각이 되도록, 분산체(d)를 톨루엔으로 희석하였다. 이들 4종류의 희석액의 각각에 대해서, 흡광도를 측정하고, 몰 흡광계수로 변환한 스펙트럼이, 도 12에 나타내어진다. 이 100 ㎎/L의 희석액의 극대 흡수 파장(λmax)은 1220 nm였다. 또한, 이 100 ㎎/L의 희석액의 λmax에 있어서의 몰 흡광계수는, 112693(mol^-1·L·㎝^-1)으로, 70000 mol^-1·L·㎝^-1 이상이었다.

이와 같이, 상기 분산체(d) 보다도 낮은 농도(100 ㎎/L)에 있어서, 디이모늄염(d)이 회합상태인 것이 확인되었다. 따라서, 톨루엔에 의한 희석농도가 보다 높은 분산체(d)에 있어서도, 디이모늄 색소(d)는 회합상태에 있다고 생각된다.

또한, 분산체(d)에, 추가로 톨루엔을 첨가하고, 디이모늄염이 용해상태가 될 때까지 희석하여, 희석체(d)를 얻었다. 이 희석체(d)의 극대 흡수 파장(λmax)은 1081 nm로, 1220 nm 보다도 작은 값이었다.

합성예 1a~4a에서 합성딘 디이모늄염 및 분산체의 일람이, 하기의 표 3에 나타내어진다.

[실시예 1a]

가교제인 코로네이트 L-55E(일본 폴리우레탄사 제조)를 초산에틸에 용해하여, 고형분 2.75%의 가교제용액 1을 조정하였다. 제조예 1a에서 얻어진 수지(1a), 합성예 1a에서 얻어진 분산체(a) 및 가교제용액 1을, 고형분 중량비로 100/1.0/0.5가 되도록 혼합하고, 고형분이 25%가 되도록 초산에틸로 희석하여, 근적외선 흡수 점착제 조성물 Aa1을 얻었다. 또한, 이 고형분 중량비는, (수지(1a)/분산체(a)/가교제용액 1)의 순으로 표기되어 있다.

근적외선 흡수 점착제 조성물 Aa1을 어플리케이터로, 이접착처리 PET 필름(도요 보세키사 제조, 코스모샤인 A4300) 상에 도공하였다. 도공시의 두께는, 건조 후의 점착제 조성물층의 두께가 25 ㎛가 되도록 설정하였다. 이어서, 100℃의 열풍 순환 오븐 중에서 2분간 건조시켰다. 이 점착제 조성물 Aa1으로 되는 층에 이형 필름(실리콘 처리된 PET 필름)을 맞붙힌 후, 23℃에서 7일간 양생시켜서, 근적외선 흡수재 Ba1을 얻었다. 이형 필름을 벗겨낸 후, 이 근적외선 흡수재 Ba1을 유리판에 첩부하고, 실시예 1a의 시험체 Z1을 얻었다. 이 시험체 Z1에 대해서, 내열시험, 내습열시험 및 내광시험을 행하였다. 이 평가결과가 하기의 표 4에 나타내어진다.

[실시예 2a]

프탈로시아닌 색소인 「이엑스칼라 IR-14」(니폰 쇼쿠바이 제조)에 톨루엔을 첨가하고, 「이엑스칼라 IR-14」가 5 질량%가 되도록 하여, IR-14용액을 조정하였다. 또한, 프탈로시아닌 색소인 「이엑스칼라 TX-EX-820」(니폰 쇼쿠바이 제조)에 톨루엔을 첨가하고, 「이엑스칼라 TX-EX-820」이 5 질량%가 되도록 하여, TX-EX-820용액을 조정하였다. 제조예 1a에서 얻어진 수지(1a), 합성예 1a에서 얻어진 분산체(a), 상기 IR-14용액, 상기 TX-EX-820용액 및 가교제용액 1을 고형분 중량비로 100/1.1/0.35/0.17/0.5가 되도록 혼합합고, 고형분이 25%가 되도록 초산에틸로 희석하여, 근적외선 흡수 점착제 조성물 Aa2를 얻었다. 또한, 이 고형분 중량비는, (수지(1a)/분산체(a)/IR-14용액/TX-EX-820용액/가교제용액 1)의 순으로 표기되어 있다. 근적외선 흡수 점착제 조성물 Aa1 대신에 근적외선 흡수 점착제 조성물 Aa2가 사용된 것 외에는, 실시예 1a와 동일하게 하여, 실시예 2a의 시험체를 얻었다. 이 시험체에 대해서, 실시예 1a와 동일한 평가를 행하였다. 이 평가결과가 하기의 표 4에 나타내어진다.

[실시예 3a]

프탈로시아닌 색소인 「이엑스칼라 IR-14」(니폰 쇼쿠바이 제조)에 톨루엔을 첨가하고, 「이엑스칼라 IR-14」가 5 질량%가 되도록 하여, IR-14용액을 조정하였다. 제조예 1a에서 얻어진 수지(1a), 합성예 2a에서 얻어진 분산체(b), 상기 IR-14용액 및 가교제용액 1을 고형분 중량비로 100/1.3/0.7/0.25가 되도록 혼합하고, 고형분이 25%가 되도록 톨루엔으로 희석하여, 근적외선 흡수 점착제 조성물 Aa3를 얻었다. 또한, 이 고형분 중량비는, (수지(1a)/분산체(b)/IR-14용액/가교제용액 1)의 순으로 표기되어 있다. 근적외선 흡수 점착제 조성물 Aa1 대신에 근적외선 흡수 점착제 조성물 Aa3가 사용된 것 외에는, 실시예 1a와 동일하게 하여, 실시예 3a의 시험체를 얻었다. 이 시험체에 대해서, 실시예 1a와 동일한 평가를 행하였다. 이 평가결과가 하기의 표 4에 나타내어진다.

[실시예 4a]

수지(1a) 대신에, 제조예 2a에서 얻어진 수지(2a)가 사용된 것 외에는 실시예 2a와 동일하게 하여, 실시예 4a의 시험체를 얻었다. 이 시험체에 대해서, 실시예 1a와 동일한 평가를 행하였다. 이 평가결과가 하기의 표 4에 나타내어진다.

[실시예 5a]

가교제인 코로네이트 L-55E(일본 폴리우레탄사 제조)를 초산에틸에 용해하고, 고형분 2.75%의 가교제용액 1을 조정하였다. 가교 촉진제인 디라우르산 디-n-부틸주석을 초산에틸에 용해하고, 고형분 1%의 가교 촉진제용액 2를 조정하였다. 제조예 3a에서 얻어진 수지(3a), 합성예 1a에서 얻어진 분산체(a), 가교제용액 1 및 가교 촉진제용액 2를, 고형분 중량비로 100/1.0/0.5/0.05가 되도록 혼합하고, 고형분이 25%가 되도록 초산에틸로 희석하여, 실시예 5a의 근적외선 흡수 점착제 조성물 Aa5를 얻었다. 또한, 이 고형분 중량비는, (수지(3a)/분산체(a)/가교제용액 1/가교 촉진제용액 2)의 순으로 표기되어 있다. 근적외선 흡수 점착제 조성물 Aa1 대신에 이 근적외선 흡수 점착제 조성물 Aa5가 사용된 것 외에는 실시예 1a와 동일하게 하여, 실시예 5a의 시험체를 얻었다. 이 시험체에 대해서, 실시예 1a와 동일한 평가를 행하였다. 이 평가결과가 하기의 표 4에 나타내어진다.

[실시예 6a]

가교제인 코로네이트 L-55E(일본 폴리우레탄사 제조)를 초산에틸에 용해하고, 고형분 2.75%의 가교제용액 1을 조정하였다. 가교 촉진제인 디라우르산 디-n-부틸주석을 초산에틸에 용해하고, 고형분 1%의 가교 촉진제용액 2를 조정하였다. 제조예 4a에서 얻어진 수지(4a), 합성예 1a에서 얻어진 분산체(a), 가교제용액 1 및 가교 촉진제용액 2를, 고형분 중량비로 100/1.0/0.5/0.05가 되도록 혼합하고, 고형분이 25%가 되도록 초산에틸로 희석하여, 실시예 6a의 근적외선 흡수 점착제 조성물 Aa6를 얻었다. 또한, 이 고형분 중량비는, (수지(4a)/분산체(a)/가교제용액 1/가교 촉진제용액 2)의 순으로 표기되어 있다. 근적외선 흡수 점착제 조성물 Aa1 대신에 이 근적외선 흡수 점착제 조성물 Aa6가 사용된 것 외에는 실시예 1a와 동일하게 하여, 실시예 6a의 시험체를 얻었다. 이 시험체에 대해서, 실시예 1a와 동일한 평가를 행하였다. 이 평가결과가 하기의 표 4에 나타내어진다.

[실시예 7a]

가교제인 코로네이트 L-55E(일본 폴리우레탄사 제조)를 톨루엔에 용해하고, 고형분 2.75%의 가교제용액 1을 조정하였다. 제조예 1a에서 얻어진 수지(1a), 합성예 3a에서 얻어진 분산체(c) 및 가교제용액 1을, 고형분 중량비로 100/1.3/0.5가 되도록 혼합하고, 고형분이 25%가 되도록 톨루엔으로 희석하여, 근적외선 흡수 점착제 조성물 Aa7을 얻었다. 또한, 이 고형분 중량비는, (수지(1a)/분산체(c)/가교제용액 1)의 순으로 표기되어 있다.

근적외선 흡수 점착제 조성물 Aa1 대신에, 이 근적외선 흡수 점착제 조성물 Aa7이 사용된 것 외에는, 실시예 1a와 동일하게 하여, 실시예 7a의 시험체를 얻었다. 이 시험체에 대해서, 내열시험, 내습열시험 및 내광시험을 행하였다. 이 평가결과가 하기의 표 4에 나타내어진다.

[실시예 8a]

가교제인 코로네이트 L-55E(일본 폴리우레탄사 제조)를 톨루엔에 용해하고, 고형분 2.75%의 가교제용액 1을 조정하였다. 가교 촉진제인 디라우르산 디-n-부틸주석을 톨루엔에 용해하고, 고형분 1%의 가교 촉진제용액 1을 조정하였다. 제조예 3a에서 얻어진 수지(3a), 합성예 3a에서 얻어진 분산체(c), 가교제용액 1 및 가교 촉진제용액 1을, 고형분 중량비로 100/1.3/0.5/0.05가 되도록 혼합하고, 고형분이 25%가 되도록 톨루엔으로 희석하여, 근적외선 흡수 점착제 조성물 Aa8을 얻었다. 또한, 이 고형분 중량비는, (수지(3a)/분산체(c)/가교제용액 1/가교 촉진제용액 1)의 순으로 표기되어 있다.

근적외선 흡수 점착제 조성물 Aa1 대신에, 이 근적외선 흡수 점착제 조성물 Aa8이 사용된 것 외에는, 실시예 1a와 동일하게 하여, 실시예 8a의 시험체를 얻었다. 이 시험체에 대해서, 내열시험, 내습열시험 및 내광시험을 행하였다. 이 평가결과가 하기의 표 5에 나타내어진다.

[실시예 9a]

수지(1a) 대신에, 제조예 5a에서 얻어진 수지(5a)가 사용된 것 외에는 실시예 7a와 동일하게 하여, 실시예 9a의 시험체를 얻었다. 이 시험체에 대해서, 실시예 1a와 동일한 평가를 행하였다. 이 평가결과가 하기의 표 5에 나타내어진다.

[실시예 10a]

가교제인 코로네이트 L-55E(일본 폴리우레탄사 제조)를 톨루엔에 용해하고, 고형분 2.75%의 가교제용액 1을 조정하였다. 가교 촉진제인 디라우르산 디-n-부틸주석을 톨루엔에 용해하고, 고형분 1%의 가교 촉진제용액 1을 조정하였다. 제조예 6a에서 얻어진 수지(6a), 합성예 3a에서 얻어진 분산체(c), 가교제용액 1 및 가교 촉진제용액 1을, 고형분 중량비로 100/1.3/0.5/0.05가 되도록 혼합하고, 고형분이 25%가 되도록 톨루엔으로 희석하여, 근적외선 흡수 점착제 조성물 Aa10을 얻었다. 또한, 이 고형분 중량비는, (수지(6a)/분산체(c)/가교제용액 1/가교 촉진제용액 1)의 순으로 표기되어 있다.

근적외선 흡수 점착제 조성물 Aa1 대신에, 이 근적외선 흡수 점착제 조성물 Aa10이 사용된 것 외에는, 실시예 1a와 동일하게 하여, 실시예 10a의 시험체를 얻었다. 이 시험체에 대해서, 내열시험, 내습열시험 및 내광시험을 행하였다. 이 평가결과가 하기의 표 5에 나타내어진다.

[실시예 11a]

프탈로시아닌 색소인 「이엑스칼라 IR-10A」(니폰 쇼쿠바이 제조)에 톨루엔을 첨가하고, 「이엑스칼라 IR-10A」가 5 질량%가 되도록 하여, IR-10A용액을 조정하였다. 제조예 3a에서 얻어진 수지(3a), 합성예 4a에서 얻어진 분산체(d), 상기 IR-10A용액, 가교제용액 1 및 가교 촉진제용액 1을 고형분 중량비로 100/1.0/1.0/0.25/0.05가 되도록 혼합하고, 고형분이 25%가 되도록 톨루엔으로 희석하여, 근적외선 흡수 점착제 조성물 Aa11을 얻었다. 또한, 이 고형분 중량비는, (수지(3a)/분산체(d)/IR-10A용액/가교제용액 1/가교 촉진제용액 1)의 순으로 표기되어 있다. 근적외선 흡수 점착제 조성물 Aa1 대신에 근적외선 흡수 점착제 조성물 Aa11이 사용된 것 외에는, 실시예 1a와 동일하게 하여, 실시예 11a의 시험체를 얻었다. 이 시험체에 대해서, 실시예 1a와 동일한 평가를 행하였다. 이 평가결과가 하기의 표 5에 나타내어진다.

[실시예 12a]

프탈로시아닌 색소인 「이엑스칼라 IR-14」(니폰 쇼쿠바이 제조)에 톨루엔을 첨가하고, 「이엑스칼라 IR-14」가 5 질량%가 되도록 하여, IR-14용액을 조정하였다. 제조예 1a에서 얻어진 수지(1a), 합성예 4a에서 얻어진 분산체(d), 상기 IR-14용액 및 가교제용액 1을 고형분 중량비로 100/1.0/1.0/0.25가 되도록 혼합하고, 고형분이 25%가 되도록 톨루엔으로 희석하여, 근적외선 흡수 점착제 조성물 Aa12를 얻었다. 또한, 이 고형분 중량비는, (수지(1a)/분산체(d)/IR-14용액/가교제용액 1)의 순으로 표기되어 있다. 근적외선 흡수 점착제 조성물 Aa1 대신에 근적외선 흡수 점착제 조성물 Aa12가 사용된 것 외에는, 실시예 1a와 동일하게 하여, 실시예 12a의 시험체를 얻었다. 이 시험체에 대해서, 실시예 1a와 동일한 평가를 행하였다. 이 평가결과가 하기의 표 5에 나타내어진다.

[실시예 13a]

프탈로시아닌 색소인 「이엑스칼라 IR-14」(니폰 쇼쿠바이 제조)에 톨루엔을 첨가하고, 「이엑스칼라 IR-14」가 5 질량%가 되도록 하여, IR-14용액을 조정하였다. 제조예 3a에서 얻어진 수지(3a), 합성예 2에서 얻어진 분산체(2), 상기 IR-14용액, 상기 가교제용액 1 및 가교 촉진제용액 1을 고형분 중량비로 100/2.0/0.45/0.25/0.05가 되도록 혼합하고, 고형분이 25%가 되도록 톨루엔으로 희석하여, 근적외선 흡수 점착제 조성물 Aa13을 얻었다. 또한, 이 고형분 중량비는, (수지(3a)/분산체(2)/IR-14용액/가교제용액 1/가교 촉진제용액 1)의 순으로 표기되어 있다.

근적외선 흡수 점착제 조성물 Aa1 대신에, 이 근적외선 흡수 점착제 조성물 Aa13이 사용된 것 외에는, 실시예 1a와 동일하게 하여, 실시예 13a의 시험체를 얻었다. 이 시험체에 대해서, 내열시험, 내습열시험 및 내광시험을 행하였다. 이 평가결과가 하기의 표 6에 나타내어진다.

[비교예 1a]

합성예 1a에서 얻어진 디이모늄염(a)을 메틸에틸케톤으로 희석해서 1 질량%의 농도로 하여, 디이모늄염(a)이 용해된 디이모늄염용액 h1a를 조정하였다. 제조예 1a에서 얻어진 수지(1a), 디이모늄염용액 h1a 및 상기 가교제용액 1을 고형분 중량비로 100/1.0/0.5가 되도록 혼합하고, 고형분이 25%가 되도록 메틸에틸케톤으로 희석하여, 근적외선 흡수 점착제 조성물 Ah1a를 얻었다. 또한, 이 고형분 중량비는, (수지(1a)/디이모늄염용액 h1a/가교제용액 1)의 순으로 표기되어 있다.

근적외선 흡수 점착제 조성물 Aa1 대신에, 이 근적외선 흡수 점착제 조성물 Ah1a가 사용된 것 외에는, 실시예 1a와 동일하게 하여, 비교예 1a의 시험체 T1을 얻었다. 이 시험체 T1에 대해서, 내열시험, 내습열시험 및 내광시험을 행하였다. 이 평가결과가 하기의 표 6에 나타내어진다.

[비교예 2a]

합성예 4a에서 얻어진 디이모늄염(d)을 메틸에틸케톤으로 희석해서 1 질량%의 농도로 하여, 디이모늄염(d)이 용해된 디이모늄염용액 h2a를 조정하였다. 제조예 3a에서 얻어진 수지(3a), 디이모늄염용액 h2a, 상기 가교제용액 1 및 상기 가교 촉진제용액 1을 고형분 중량비로 100/1.0/0.5/0.05가 되도록 혼합하고, 고형분이 25%가 되도록 메틸에틸케톤으로 희석하여, 근적외선 흡수 점착제 조성물 Ah2a를 얻었다. 또한, 이 고형분 중량비는, (수지(3a)/디이모늄염용액 h2a/가교제용액 1/가교 촉진제용액 1)의 순으로 표기되어 있다.

근적외선 흡수 점착제 조성물 Aa1 대신에, 이 근적외선 흡수 점착제 조성물 Ah2a가 사용된 것 외에는, 실시예 1a와 동일하게 하여, 비교예 2a의 시험체 T2를 얻었다. 이 시험체 T2에 대해서, 내열시험, 내습열시험 및 내광시험을 행하였다. 이 평가결과가 하기의 표 6에 나타내어진다.

또한, 근적외선 흡수 점착제 조성물 중에 있어서의 디이모늄염의 상태를 확인하기 위해, 이하의 실험예 1 및 실험예 2를 행하였다.

[실험예 1]

실시예 1a에서 얻어진 근적외선 흡수 점착제 조성물 Aa1을 내경 0.1 ㎜의 셀에 넣고 투과 스펙트럼을 측정한 바, λmax는 1123 nm였다. 이 조성물 Aa1의 투과 스펙트럼이 도 13에 나타내어진다. 또한, 상기 근적외선 흡수재 Ba1을 유리판에 첩부하여 얻어진 상기 시험체 Z1에 대해서, 투과 스펙트럼을 측정한 바, λmax는 1169 nm였다. 이 시험체 Z1의 투과 스펙트럼이 도 14에 나타내어진다.

한편, 상기 비교예 1a에서 얻어진 근적외선 흡수 점착제 조성물 Ah1a를 내경 0.1 ㎜의 셀에 넣고 투과 스펙트럼을 측정한 바, λmax는 978 nm였다. 또한, 비교예 1a의 상기 시험체 T1에 대해서 투과 스펙트럼을 측정한 바, λmax는 959 nm였다. 이와 같이, 분산체(a)를 사용한 근적외선 흡수 점착제 조성물의 경우는, 디이모늄염(a)의 용해도를 사용한 조성물과 비교하여, λmax가 장파장측으로 시프트되어 있다. 이와 같이, 상기 실시예의 근적외선 흡수 점착제 조성물 및 근적외선 흡수재의 경우는, 디이모늄염이 회합상태에 있는 것이 시사된다.

[실험예 2]

제조예 3a에서 얻어진 수지(3a), 합성예 4a에서 얻어진 분산체(d), 가교제용액 1 및 가교 촉진제용액 1을 고형분 중량비로 100/1.0/0.25/0.05가 되도록 혼합하고, 고형분이 25%가 되도록 톨루엔으로 희석하여, 근적외선 흡수 점착제 조성물 Az2를 얻었다. 또한, 이 고형분 중량비는, (수지(3a)/분산체(d)/가교제용액 1/가교 촉진제용액 1)의 순으로 표기되어 있다. 근적외선 흡수 점착제 조성물 Aa1 대신에 근적외선 흡수 점착제 조성물 Az2가 사용된 것 외에는, 실시예 1a와 동일하게 하여, 실험예 2의 시험체 Z2를 얻었다.

이 근적외선 흡수 점착제 조성물 Az2를 내경 0.1 ㎜의 셀에 넣고 투과 스펙트럼을 측정한 바, λmax는 1255 nm였다. 이 조성물 Az2의 투과 스펙트럼이, 도 15에 나타내어진다. 또한, 상기 시험체 Z2에 대해서, 투과 스펙트럼을 측정한 바, λmax는 1245 nm였다. 이 시험체 Z2의 투과 스펙트럼이, 도 16에 나타내어진다.

한편, 상기 비교예 2a에서 얻어진 근적외선 흡수 점착제 조성물 Ah2a에 대해서, 내경 0.1 ㎜의 셀에 넣고 투과 스펙트럼을 측정한 바, λmax는 1052 nm였다. 또한, 상기 비교예 2a의 시험체 T2의 투과 스펙트럼을 측정한 바, λmax는 1011 nm였다. 이와 같이, 실험예 2의 결과로부터도, 근적외선 흡수 점착제 조성물 중에 있어서의 디이모늄염의 λmax가 장파장측으로 시프트되어 있는 것이 확인되었다.

[실시예 8]

1. 중합성 폴리실록산(M-1)의 합성

교반기, 온도계 및 냉각관을 구비한 300 ㎖의 4구 플라스크에 테트라메톡시실란 144.5부, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 23.6부, 물 19.0부, 메탄올 30.0부 및 앰버리스트 15(상품명:오르가노사 제조의 양이온 교환 수지) 5.0부를 넣고, 65℃에서 2시간 교반하여, 반응시켰다. 반응 혼합물을 실온까지 냉각한 후, 냉각관 대신에 증류탑, 여기에 접속시킨 냉각관 및 유출구를 설치하고, 상압하에서 플라스크 내온을 약 80℃까지 2시간에 걸쳐서 승온하여, 메탄올이 유출되지 않을 때까지 동온도에서 유지하였다. 또한, 2.67×10 kPa의 압력하 90℃의 온도에서, 메탄올이 유출되지 않을 때까지 유지하고, 반응을 추가로 진행시켰다. 재차, 실온까지 냉각한 후, 앰버리스트 15를 여과하여, 수 평균 분자량이 1,800인 중합성 폴리실록산(M-1)을 얻었다.

2. 유기 폴리머(P-1)의 합성

교반기, 적하구, 온도계, 냉각관 및 N2 가스 도입구를 구비한 1 리터의 플라스크에, 유기용제로서 초산 n-부틸 260부를 넣고, N2 가스를 도입하여, 교반하면서, 플라스크 내온을 110℃까지 가열하였다. 이어서 중합성 폴리실록산(M-1) 12부, tert-부틸메타크릴레이트 19부, 부틸아크릴레이트 94부, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 67부, 퍼플루오토옥틸에틸메타크릴레이트(라이트에스테르 FM-108, 교에이샤 화학 제조) 48부 및 2,2'-아조비스-(2-메틸부티로니트릴) 2.5부를 혼합한 용액이, 적하구로부터 3시간에 걸쳐서 적하되었다. 적하 후에도 동온도에서 1시간 교반을 계속한 후, tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 0.1부를 30분 간격으로 2회 첨가하고, 추가로 2시간 가열하여 공중합을 행하였다. 그 결과, 수 평균 분자량이 12,000이고, 중량 평균 분자량이 27,000인 유기 폴리머(P-1)가 초산 n-부틸에 용해된 용액을 얻었다. 얻어진 용액의 고형분은 48.2%였다.

3. 유기 폴리머 복합 무기 미립자 분산체(S-1)의 합성

교반기, 2개의 적하구(적하구 α와 적하구 β), 온도계를 구비한 500 ㎖의 4구플라스크에, 초산 n-부틸 200부 및 메탄올 500부를 넣어두고, 내온을 40℃로 조정하였다. 이어서 플라스크 내를 교반하면서, 유기 폴리머(P-1)의 초산 n-부틸용액 10 g, 테트라메톡시실란 30부 및 초산 n-부틸 5부의 혼합액(원료액 A)을 적하구 α로부터 2시간에 걸쳐 적하하는 동시에, 25% 암모니아수 5부, 탈이온수 10부 및 메탄올 15부의 혼합액(원료액 B)을 적하구 β로부터 2시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 후, 냉각관 대신에 증류탑, 이것에 접속시킨 냉각관 및 유출구를 설치하고, 40 kPa의 압력하, 플라스크 내온을 100℃까지 승온하고, 암모니아, 메탄올 및 초산 n-부틸을 고형분이 30%가 될 때까지 증류 제거하여, 유기 폴리머 복합 무기 미립자가 초산 n-부틸에 분산된 분산체(S-1)를 얻었다. 이 분산체(S-1)에 있어서, 상기 유기 폴리머 복합 무기 미립자 중의 무기 미립자와 유기 폴리머의 비율은, 70/30이었다. 이 비율은, 중량비이다. 얻어진 유기 폴리머 복합 무기 미립자의 평균 입자경은 23.9 nm였다. 또한, 유기 폴리머 복합 무기 미립자 중의 무기 미립자와 유기 폴리머의 비율은, 유기 폴리머 복합 미립자 분산체를 1.33×10 kPa의 압력하, 130℃에서 24시간 건조한 것에 대해서 원소분석을 행하여, 회분을 유기 폴리머 복합 무기 미립자 함유량으로서 구하였다. 또한, 평균 입자경은, 유기 폴리머 복합 무기 미립자 분산체(S-1) 1부를 초산 n-부틸 99부로 희석한 용액을 사용하여, 투과형 전자현미경에 의해 입자를 촬영하고, 임의의 100개의 입자의 직경을 읽어, 그 평균을 평균 입자경으로서 구하였다.

4. 반사 방지 필름

디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(DPE-6A, 교에이샤 화학 제조) 8부 및 펜타에리트리톨트리아크릴레이트(PE-3A, 교에이샤 화학 제조) 2부를 혼합하여, 메틸에틸케톤 40부에 용해한 용액을 만들었다. 이 용액에, 광중합개시제(이루가큐어 907, 씨바가이기사 제조) 0.5부를 메틸에틸케톤 2부에 용해한 용액을 첨가하여, 하드코트층 도포액을 조제하였다.

유기 폴리머 복합 무기 미립자 분산체(S-1) 9부, 데스모듈 N3200(상품명, 스미카 바이엘 우레탄사 제조의 이소시아네이트 경화제) 0.3부, 디라우르산 디-n-부틸주석 0.003부 및 메틸이소부틸케톤 110부를 혼합하여, 저굴절률층 도포액을 조제하였다.

두께 188 ㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(코스모샤인 A4300, 도요 보세키사 제조)에 상기 하드코트층 도포액을, 바 코터를 사용해서 도포하여, 도포층 h를 얻었다. 이 도포층 h를, 100℃에서 15분간 건조한 후, 고압수은등으로 200 mJ/㎠의 자외선을 조사함으로써 경화시켜, 막두께 5 ㎛의 하드코트층을 형성하였다. 이 하드코트층 상에 상기 저굴절률 도포액을 바 코터를 사용해서 도포하여, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 상에 반사 방지막을 제작하였다.

필름의 반사 방지막측과는 반대측의 면을 스틸 울로 조면화(粗面化)하였다. 이 조면화된 면에 검은 잉크를 칠하였다. 반사 방지막측의 면의 입사각 5°에 있어서의 경면 반사 스펙트럼을 자외 가시 분광광도계(UV-3100, 시마즈 제작소 제조)를 사용하여 측정하고, 반사율이 최소값을 나타내는 파장 및 그 파장에 있어서의 반사율(최소 반사율)을 구하였다. 얻어진 반사 방지 필름에 있어서, 반사율이 최소값을 나타내는 파장은 파장 550 nm이고, 그 파장에 있어서의 반사율(최소 반사율)은 0.45%였다.

5. 광학 필터

상기 반사 방지 필름의 이면측에, 실시예 1에서 얻어진 근적외선 흡수 점착제 조성물 A1에 대해서, 실시예 1과 동일하게 도공 및 건조하여, 광학 필터 1을 얻었다. 광학 필터 1의 근적외선 투과율, 전광선투과율, 내열성, 내습열성, 내광성, 내크랙성 및 내용제성은 양호하였다.

[실시예 9]

상기 근적외선 흡수 점착제 조성물 A1 대신에, 상기 실시예 7a에서 얻어진 근적외선 흡수 점착제 조성물 Aa7이 사용된 것 외에는 실시예 8과 동일하게 하여, 광학 필터 2를 얻었다. 광학 필터 2의 근적외선 투과율, 전광선투과율, 내열성, 내습열성, 내광성, 내크랙성 및 내용제성은 양호하였다.

본 발명의 근적외선 흡수 점착제 조성물은, 근적외선 흡수능의 지속성 및 가시영역의 투명성이 높고, 내열성, 내습열성 및 내광성이 우수한 것으로부터, 박형 디스플레이용 광학 필터로서 유용하다. 또한, 광정보 기록재료로서도 사용할 수 있다.

Claims

디이모늄 색소를 용제(D)를 포함하는 조성물 중에 분산시킨 분산체(A)가 혼합되어 있고, 유리 전이 온도가 0℃ 이하인 수지(B)를 함유하고 있는 근적외선 흡수 점착제 조성물.
제1항에 있어서,
상기 분산체(A) 중에 있어서, 상기 디이모늄 색소가 회합상태인 근적외선 흡수 점착제 조성물.
디이모늄 색소의 회합체(X)와, 용제(D)와, 유리 전이 온도가 0℃ 이하인 수지(B)를 함유하는 근적외선 흡수 점착제 조성물.
입자상의 디이모늄 색소와 용제(D)를 포함하는 액체(C)가 혼합되어 있고, 유리 전이 온도가 0℃ 이하인 수지(B)를 함유하는 근적외선 흡수 점착제 조성물로서,
상기 용제(D)에 있어서의 상기 디이모늄 색소의 용해도가 5 질량% 이하인 근적외선 흡수 점착제 조성물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 디이모늄 색소가, 하기 화학식 1로 나타내어지는 디이모늄 양이온을 갖는 근적외선 흡수 점착제 조성물.
[화학식 1]

단, 화학식 1 중, R¹~R⁸은 각각 독립적으로, 수소원자, 할로겐원자, 탄소수 1 이상 22 이하의 알킬기 또는 치환기를 갖는 탄소수 1 이상 22 이하의 알킬기를 나타낸다.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 디이모늄 색소의 디이모늄 음이온이, 헥사플루오로인산 이온인 근적외선 흡수 점착제 조성물.
제5항 또는 제6항에 있어서,
상기 R¹~R⁸ 중 하나 이상이, 할로겐원자로 치환되어 있어도 되는 직쇄 또는 분지상의 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수가 3~12인 시클로알킬기, 또는 시클로알킬 고리가 치환되어 있어도 되는 [C_3-12시클로알킬-C_1-10알킬기]인 근적외선 흡수 점착제 조성물.
제7항에 있어서,
상기 R¹~R⁸ 중 하나 이상이, 하기 화학식 2로 나타내어지는 유기기인 근적외선 흡수 점착제 조성물.
[화학식 2]

단, 화학식 2 중, R⁹은 탄소수 1 이상 10 이하의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기를 나타내고, m은 3 이상 12 이하의 정수를 나타낸다.
제8항에 있어서,
상기 화학식 2로 나타내어지는 유기기가, 시클로헥실메틸기인 근적외선 흡수 점착제 조성물.
제9항에 있어서,
상기 R¹~R⁸모두가시클로헥실메틸기인 근적외선 흡수 점착제 조성물.
제7항에 있어서,
상기 R¹~R⁸ 중 하나 이상이, 하기 화학식 3으로 나타내어지는 유기기인 근적외선 흡수 점착제 조성물.
[화학식 3]

단, 화학식 3 중, n은 1 이상 9 이하의 정수를 나타내고, X는 할로겐원자를 나타낸다.
제11항에 있어서,
상기 화학식 3으로 나타내어지는 유기기가, 3-플루오로프로필기인 근적외선 흡수 점착제 조성물.
제12항에 있어서,
상기 R¹~R⁸모두가 3-플루오로프로필기인 근적외선 흡수 점착제 조성물.
제7항에 있어서,
상기 R¹~R⁸ 중 하나 이상이, 탄소수가 3 이상 12 이하의 분지상 알킬기인 근적외선 흡수 점착제 조성물.
제14항에 있어서,
상기 분지상 알킬기가 이소부틸기인 근적외선 흡수 점착제 조성물.
제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 수지(B)의 산가가 0 이상 300 이하인 근적외선 흡수 점착제 조성물.
제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 수지(B)의 계산 용해성 파라미터가 10.2 이하인 근적외선 흡수 점착제 조성물.
제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 수지(B)가, 하기 단량체(1a)~(3a)를 하기의 비율로 공중합해서 되는 폴리머인 근적외선 흡수 점착제 조성물.
(1a) 탄소수가 1 이상 12 이하인 알킬기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르:60 질량% 이상 99.9 질량% 이하
(2a) 관능기 함유 모노머:0.1 질량% 이상 20 질량% 이하
(3a) 기타 공중합 가능한 단량체:0 질량% 이상 30 질량% 이하
제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
추가로, 프탈로시아닌계 색소를 포함하는 근적외선 흡수 점착제 조성물.
제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 디이모늄 색소의 용해도가 5 질량% 이하인 희석용제(E)에 의해 희석되어 되는 근적외선 흡수 점착제 조성물.
제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 기재된 근적외선 흡수 점착제 조성물을 포함하는 근적외선 흡수재.
제21항에 있어서,
제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 기재된 근적외선 흡수 점착제 조성물이 투명기재에 적층되어 되는 근적외선 흡수재.
제22항에 있어서,
상기 투명기재는, 유리, PET 필름, 이접착성 PET 필름, TAC 필름, 반사 방지 필름 또는 전자파 차폐 필름인, 근적외선 흡수재.
제21항 내지 제23항 중 어느 한 항에 기재된 근적외선 흡수재를 사용해서 되는, 박형 디스플레이용 광학 필터.
제21항 내지 제23항 중 어느 한 항에 기재된 근적외선 흡수재를 사용해서 되는, 광반도체소자용 광학 필터.
제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 기재된 근적외선 흡수 점착제 조성물, 제21항 내지 제23항 중 어느 한 항에 기재된 근적외선 흡수재 또는 제24항의 광학 필터를 사용해서 되는, 박형 디스플레이.