KR20110114550A - 황화수소 함유 기체의 압축 방법 - Google Patents

황화수소 함유 기체의 압축 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20110114550A
KR20110114550A KR1020117015019A KR20117015019A KR20110114550A KR 20110114550 A KR20110114550 A KR 20110114550A KR 1020117015019 A KR1020117015019 A KR 1020117015019A KR 20117015019 A KR20117015019 A KR 20117015019A KR 20110114550 A KR20110114550 A KR 20110114550A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
hydrogen sulfide
dialkyl
compressor
containing gas
sulfur
Prior art date
Application number
KR1020117015019A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101676888B1 (ko
Inventor
안드레아스 뵐페르트
프랑크 그르존코브스키
하랄트 야코브
귄터 렌츠
Original Assignee
바스프 에스이
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 바스프 에스이 filed Critical 바스프 에스이
Publication of KR20110114550A publication Critical patent/KR20110114550A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101676888B1 publication Critical patent/KR101676888B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B17/00—Sulfur; Compounds thereof
    • C01B17/16—Hydrogen sulfides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C319/00—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
    • C07C319/02—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of thiols
    • C07C319/08—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of thiols by replacement of hydroxy groups or etherified or esterified hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C303/00—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides
    • C07C303/02—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of sulfonic acids or halides thereof
    • C07C303/16—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of sulfonic acids or halides thereof by oxidation of thiols, sulfides, hydropolysulfides, or polysulfides with formation of sulfo or halosulfonyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C319/00—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
    • C07C319/22—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of hydropolysulfides or polysulfides
    • C07C319/24—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of hydropolysulfides or polysulfides by reactions involving the formation of sulfur-to-sulfur bonds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Gas Separation By Absorption (AREA)
  • Treating Waste Gases (AREA)

Abstract

본 발명은
(i) 압축기에서 황화수소 함유 기체 스트림을 압축하는 단계;
(ii) 디알킬 폴리설파이드, 디알킬 디설파이드 및 1종 이상의 아민을 포함하는 혼합물로 상기 압축기를 세정하는 단계
를 포함하는, 황화수소 함유 기체 스트림의 압축 방법, 황화수소 함유 기체 스트림의 전환을 포함하는, 알킬머캅탄, 디알킬 디설파이드 및 알칸설폰산으로 구성된 군에서 선택되는 황 화합물의 제조 방법으로서, 황화수소 함유 기체 스트림을 상기 단계 (i) 및 (ii)를 포함하는 방법에 따라 압축하는 것인 제조 방법, 및 황화수소 함유 기체 스트림의 압축 시에 발생하는 황 퇴적물을 제거하기 위한 디알킬 폴리설파이드, 디알킬 디설파이드 및 1종 이상의 아민을 포함하는 혼합물의 용도에 관한 것이다.

Description

황화수소 함유 기체의 압축 방법{METHOD FOR COMPRESSING GASES CONTAINING HYDROGEN SULFIDE}
본 발명은
(i) 압축기에서 황화수소 함유 기체 스트림을 압축하는 단계; 및
(ii) 디알킬 폴리설파이드, 디알킬 디설파이드 및 1종 이상의 아민을 포함하는 혼합물로 상기 압축기를 세정하는 단계
를 포함하는, 황화수소 함유 기체 스트림의 압축 방법, 황화수소 함유 기체 스트림의 전환을 포함하는, 알킬머캅탄, 디알킬 디설파이드 및 알칸설폰산으로 구성된 군에서 선택되는 황 화합물의 제조 방법으로서, 황화수소 함유 기체 스트림을 상기 단계 (i) 및 (ii)를 포함하는 방법에 따라 압축하는 것인 제조 방법, 및 황화수소 함유 기체 스트림의 압축 시에 발생하는 황 퇴적물을 제거하기 위한 디알킬 폴리설파이드, 디알킬 디설파이드 및 1종 이상의 아민을 포함하는 혼합물의 용도에 관한 것이다.
황화수소 함유 기체 스트림의 압축은 빈번한 공정 문제이다. 황화수소는 흔히 가압 하에 사용된다. 따라서, 예를 들어, 용액으로부터의 중금속의 침전은 가압 하에 이루어진다. 그 때문에, 용적이 작은 침전 장치가 사용될 수 있다. 또한, 황화수소와 알칸올의 반응에 의한 알킬머캅탄의 합성은 통상적으로 압축 황화수소를 사용하여 수행된다. 그 후, 알킬머캅탄을 추가로 반응시켜, 예를 들어 디알킬 설파이드 및/또는 알칸설폰산을 형성할 수 있다.
위에서 언급된 공정에 사용되는 황화수소는, 예를 들어, 산성 기체 스크러버로부터, 정제 공정으로부터, 또는 황 원소와 수소의 반응에 의해 얻을 수 있다. 황화수소의 독성으로 인해, 제조 공정에서 취급되는 황화수소의 양뿐만 아니라 황화수소가 취급되는 곳의 압력을 가능한 한 낮게 유지하려는 시도가 이루어지고 있다. 따라서, 황화수소는 통상적으로 가능한 한 대기압에서 제조 또는 제공되고 적용 단계에서야 압축된다.
황화수소 함유 기체 스트림을 압축할 때, 압축기가 황 퇴적물에 의해 폐색되는 것을 종종 관찰할 수 있다. 이러한 퇴적물은 압축기 성능을 저하시킬 수 있거나, 퇴적물에도 불구하고 압축기를 추가로 운전할 경우, 압축기에 기계적 손상을 초래할 수 있다.
황 퇴적물의 원인 중 하나는 사용된 황화수소 함유 공급원으로부터의 황 원소의 비말동반이며, 이 황은 특히 차가운 표면 위에 퇴적된다. 또 다른 원인은, 일반적으로 황화수소 함유 공급원 중에 존재하는 폴리설판(H2Sx, 특히 황화수소 및 황으로)의 분해이다.
따라서, 알킬머캅탄 및/또는 이로부터 얻어지는 디알킬 디설파이드 및 설폰산을 합성하기 위한 제조 플랜트의 가용도(availability)에 있어서의 중요한 인자는 황화수소 함유 기체에 대한 압축기의 가용도이다.
압축기의 가용도를 증대시킬 수 있는 방법 중 하나는 압축기로 도입하기 전에 황화수소 함유 기체를 정제하는 것이다.
예를 들어, WO 2004/022482는 다공성 매체를 사용한 황화수소의 정제에 관한 것이다. WO 2004/022482에 따르면, 수소와 액체 황의 반응에 의해 얻어진 황화수소 함유 기체를 활성탄, 산화알루미늄 및 이산화규소 중에서 선택되는 고체를 포함하는 필터에 통과시켜 정제한다. WO 2004/022482에 따르면, 이렇게 정제된 기체는 고체 황을 단지 소량 퇴적시키거나 전혀 퇴적시키지 않는다.
DE 102 45 164 A1은 폴리설판의 전환 방법에 관한 것이다. 이러한 폴리설판 H2Sx는 수소와 황의 반응에 의한 황화수소의 합성에서 생성된다. 황화수소 함유 기체 스트림을 압축할 때, 폴리설판의 황화수소 및 황으로의 통제되지 않은 분해가 일어나고, 이는 전체 압축 영역에 원치않는 황 퇴적물을 발생시킨다. DE 102 45 164 A1에 따르면, 수소와 황의 반응에 의한 합성으로부터 생성된 황화수소 함유 기체 중의 폴리설판을, 황화수소 함유 기체를 촉매 활성 고체, 촉매 활성 액체 또는 기체와 접촉시킴으로써 황화수소 및 황으로 촉매적으로 전환시킨다. DE 102 45 164 A1에 따르면, 적절한 촉매 활성 고체는 활성탄, Al2O3, SiO2, 제올라이트, 유리, 산화물 및 혼합 산화물, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 다른 염기성 혼합물 또는 수산화물이다. 적절한 촉매 활성 액체는 암모니아, 아민 또는 아미노알코올의 염기성 용액, 수용액 또는 알코올 용액 및 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 다른 염기성 산화물 또는 수산화물, 황화물 또는 황화수소의 용액이다. 적절한 기체는 암모니아, 아민 또는 아미노알코올이다.
수소와 황의 반응으로부터 얻어지는 황화수소를 정제하기 위한 상기에 언급된 방법의 단점은 정제에 사용되는 성분의 지속적인 소비이다.
대안으로, 교대로 운전되는 열 교환기에서 응축 또는 탈승화에 의해 황화수소 함유 기체 중의 황 함유 불순물을 제거하고, 그 후, 필요에 따라, 열 교환기를 가열함으로써 그로부터 황 퇴적물을 제거하는 방법이 제안되어 있다(Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Release 2008, 7th Edition, DOI: 10.1002/14356007.a13_467, chapter "Hydrogen Sulfide", Section "4.1 Production by chemical reaction" 참조).
원칙적으로, 압축기의 황화수소 퇴적물을 기계적으로 세정하는 것도 가능하다. 그러나, 여기에는 항상 플랜트의 개방과 황화수소의 방출 가능성이 관련되어 있다. 게다가, 독성 매체를 함유한 플랜트의 경우, 플랜트를 개방하기 전에 세정 공정이 선행되어야 하므로 장시간의 운전 중단이 수반된다.
본 발명의 목적은, 압축기에 대한 가용도가 가능한 한 최고로 높고 가능한 한 최저 자본 지출로 공정이 진행되는, 황화수소 함유 기체의 압축 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적은
(i) 압축기에서 황화수소 함유 기체 스트림을 압축하는 단계; 및
(ii) 디알킬 폴리설파이드, 디알킬 디설파이드 및 1종 이상의 아민을 포함하는 혼합물로 압축기를 세정하는 단계
를 포함하는, 황화수소 함유 기체 스트림의 압축 방법에 의해 달성된다.
단계 (ii)
본 발명에 있어서, "압축기(compressor)"란 압축기 자체뿐만 아니라 그 주변 장치도 의미하며, 다시 말해서, 특히, 압축기 및 하나 이상의 부속 열 교환기, 예를 들어 원통다관식 또는 판형 열 교환기와, 경우에 따라 부속 액체 분리기를 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명의 방법에 있어서의 압축기로는 원칙적으로 당업자에게 공지된 모든 압축기가 적합하다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 방법에서 회전식 기체 압축기, 특히 바람직하게는 스크류 압축기, 또는 액봉 압축기(liquid ring compressor)가 사용되며, 여기서 액봉 압축기가 매우 특히 바람직하다. 회전식 기체 압축기, 특히 스크류 압축기 및 액봉 압축기는 당업자에게 공지되어 있다.
스크류 압축기는 내부 압축을 갖는 회전식 이축 가변형 압축기에 속한다. 스크류 압축기는 1단 또는 2단의 구성을 가질 수 있다. 압축 중에 압축하고자 하는 황화수소 함유 기체를 냉각시키기 위해 주입 매체를 분사해 넣을 수 있다. 주입은 제1 단 및/또는 제2 단의 상류에서 이루어질 수 있다. 주입 매체로서는, 예를 들어 물 또는 알코올(예를 들어, 메틸머캅탄 제조의 경우 메탄올)을 사용할 수 있다. 주입 매체는 주입 및 압축 공정 중에 부분적으로 또는 완전히 증발되어 공정 기체를 냉각시킨다. 압축 후, 주입 매체를 응축시키거나 공정 기체 중에 남겨둘 수 있다(메탄올을 주입 매체로서 이용하는 스크류 압축기에서의 압축에 대한 한 예가, 예를 들어 DE-A 196 54 515에 개시되어 있다). 주입 매체를 응축 및/또는 냉각시키는 경우, 이것을, 경우에 따라 여과한 후, 주입 매체로서 다시 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 방법에서 특히 바람직하게 사용되는 액봉 압축기는 일축 유형의 회전식 가변형 압축기이다. 본 발명에 따른 방법에 따라 사용되는 액봉 압축기에서 사용되는 밀봉액(ring liquid)은, 예를 들어, 압축기 세정을 위해 본 발명에 따라 사용되고 디알킬 폴리설파이드, 디알킬 디설파이드 및 1종 이상의 아민을 포함하는 혼합물 또는 물일 수 있다. 바람직한 실시형태에서, 물이 밀봉액으로서 사용된다. 압축 공정에서 비말동반되는 밀봉액은 압축기로부터 배출된 후 액체 분리기(데미스터, 기체 및 액체를 분리하기 위한 장치)에서 분리되어 열 교환기를 통과하여 냉각되고 이로부터 압축기로 반송된다. 적절한 열 교환기는 예를 들어 원통다관식 열 교환기 또는 판형 열 교환기이다. 액봉 압축기의 경우, 특히 액봉 압축기 자체와 하나 또는 복수개의 열 교환기 내에서 황화수소 함유 기체 스트림의 압축 시에 황 퇴적물이 발생한다.
본 발명에 따른 방법의 단계 (ii)에서의 압축은 1단계, 2단계 또는 다단계 방식으로 수행될 수 있다. 바람직하게는, 압축은 1단계 또는 2단계 방식으로 수행된다.
황 퇴적물이 없는 압축기는 일반적으로 후속 단계에 필요한 것보다 더 많은 기체가 압축될 수 있도록 매우 높은 압축기 출력량을 갖는다. 과잉 압축 기체는 압축기의 압력부로부터 석션부로 압축기 둘레의 측관을 통해 재순환된다(그 후 압축기로 반송된다). 압축기가 황 퇴적물에 의해 폐색되는 경우, 압축기 출력량은 압축기 내 황 퇴적물의 양에 따라 감소한다. 이것은 측관을 통해 더 적은 기체가 압축기로 재순환된다는 것을 의미한다. 황 퇴적물로 인해 기체가 측관을 통해 더 이상 재순환되지 않을 정도로 압축기 출력량이 적을 경우, 압축기를 세정해야 한다.
압축기의 운전 조건
압축기의 입구 압력은 일반적으로 절대 압력으로 700∼3,000 mbar, 바람직하게는 1,000∼2,000 mbar, 특히 바람직하게는 1,100∼1,500 mbar이다. 압축기의 출구 압력은 일반적으로 절대 압력으로 1,000∼7,000 mbar, 바람직하게는 1,500∼4,000 mbar, 특히 바람직하게는 2,000∼3,200 mbar, 매우 특히 바람직하게는 2,200∼2,800 mbar이며, 이때 입구 압력은 출구 압력보다 낮다. 따라서, 본 발명에 따른 방법에서 이용되는 압축기 내의 압력 조건은 통상적으로 약 80 bar의 압력이 우세한 보어홀의 압력 조건과 크게 다르다.
압축기의 입구 온도는 일반적으로 10∼70℃, 바람직하게는 15∼50℃, 특히 바람직하게는 20∼30℃이다. 압축기의 출구 온도는 일반적으로 15∼200℃, 바람직하게는 20∼100℃, 특히 바람직하게는 25∼50℃, 매우 특히 바람직하게는 30∼40℃이다. 일반적으로, 입구 온도는 출구 온도보다 낮다.
황화수소 함유 기체 스트림
압축기를 통과하는 황화수소 함유 기체 스트림은 당업자에게 공지된 임의의 방법에 의해 생성될 수 있다. 기체 스트림은 산성 기체 스크러버 또는 정제 공정으로부터 유래될 수 있거나 황 원소와 수소로부터 얻을 수 있다. 바람직하게는, 황화수소 함유 기체 스트림은 촉매 존재 하에 또는 비촉매적으로 황 원소와 수소로부터 생성된다. 황화수소 함유 기체 스트림의 제조를 위한 적절한 방법은 당업자에게 공지되어 있다.
예를 들어, 황화수소 함유 기체 스트림은 선행 기술에 따르면 Girdler의 H2S 공정(Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th Edition, 2003, Vol. 17, p. 291)에 의해 생성된다. 이 공정에서, H2S는 내부 부재를 갖는 컬럼과 실질적으로 수평 배향된 팽창 탑저상에서 황 원소와 수소로부터 비촉매적으로 생성된다. 비등하는 황이 충전된 탑저상으로 수소가 공급되어 상승하는 기체상으로 탈거된다. 수소와 상승하는 황은 컬럼의 기체 영역에서 반응하고, 이때 이로 인해 방출된 반응열은 액체 황에 의한 스크러빙에 의해 생성물 기체로부터 제거된다. 이를 위해, 컬럼의 탑저상으로부터 액체 황을 배출시키고, 이것을 새로운 차가운 황과 혼합하여 컬럼의 탑정으로 공급한다. 황화수소를 상당량 포함하는 생성물 기체는 2개의 열 교환기에서 냉각시킨다.
황화수소의 촉매적 제조는, 예를 들어 문헌[Angew. Chem., Volume 74, 1962; No. 4; p. 151]에 기재되어 있다. 이 공정에서는, 수소를 외적으로 가열되는 황 배쓰로 이송한다. 황 증기가 장입된 수소는 보어홀을 통해 촉매 영역으로 유입된다. 불완전하게 반응한 황은, 촉매 영역을 떠난 뒤, 황화수소 유출관의 상부에서 응축되고 반송관을 통해 황 배쓰로 반송된다. 촉매 영역은 황화수소 유출관 둘레로 동심적으로 배치된다.
황 원소와 수소로부터의 황화수소의 촉매적 제조의 일례가 DE 1 113 446 및 US 2,863,725에 기재되어 있다.
DE 1 113 446은, 500℃ 이하, 바람직하게는 300∼400℃의 온도에서 촉매를 포함하는 지지체 상에서 코발트 및 몰리브덴 염 존재 하에 수소와 황의 화학량론적 혼합물의 반응에 의한 황화수소의 촉매적 제조 방법을 기재한다. 이 경우 촉매는 관에 배치되고, 이를 통해 수소와 황의 혼합물이 통과해서 흐른다.
US 2,863,725에 따르면, 황화수소는 몰리브덴 함유 촉매 존재 하에 수소와 황으로부터 제조되며, 이때 황화수소는 황 용융물을 포함하는 반응기로 이송되어 기포 형태로 황 용융물을 통과하여 상승한다.
황 함유 기체 스트림은 통상적으로 0.7∼2 bar, 바람직하게는 0.9∼1.5 bar, 매우 특히 바람직하게는 1∼1.4 bar의 절대 압력에서 제조된다.
제조 후 얻어진 황화수소 함유 기체 스트림의 온도는 일반적으로 10∼60℃, 바람직하게는 15∼50℃, 특히 바람직하게는 20∼45℃, 매우 특히 바람직하게는 25∼40℃이다.
수소와 황으로부터 황화수소를 합성하는 경우, 폴리설판(H2Sx)이 일반적으로 황화수소 함유 미정제 기체 스트림 중의 부산물로서 존재하며, 일반적으로 10∼200 중량ppm, 바람직하게는 15∼100 중량ppm, 특히 바람직하게는 20∼75 중량ppm, 매우 특히 바람직하게는 25∼50 중량ppm으로 얻어진다.
폴리설판은, 바람직하게는 황화수소 함유 기체 스트림을 압축하기 위한 본 발명에 따른 방법을 수행하기 전에, 황화수소 함유 기체 스트림으로부터 제거한다. 이것은, 예를 들어, 앞서 언급된 문헌 WO 2004/022482 또는 DE 102 45 164 A1에 기재된 방법 중 하나에 의해 수행할 수 있다. 또한, 예를 들어 WO 2008/087125에 개시된 것과 같은 다공성 물질(활성탄 필터 또는 분자체)에 폴리설판을 통과시킴으로써 폴리설판을 정제할 수 있다.
또한, 바람직한 실시형태에서, 황화수소 함유 기체 스트림의 추가적인 예비 정제를 열 교환기에서 탈승화에 의해 수행한다. 탈승화 장치로부터 배출된 기체는 바람직하게는 분자 황 비율이 0.001∼5 중량ppm, 특히 바람직하게는 0.005∼2 중량ppm, 매우 특히 바람직하게는 0.01∼1 중량ppm이다.
본 발명에 따른 압축 방법에 사용되는 황화수소(황화수소 함유 기체 스트림)의 순도는 일반적으로 90∼99.9 부피%, 바람직하게는 95∼99.8 부피%, 특히 바람직하게는 98∼99.7 부피%, 매우 특히 바람직하게는 99∼99.6 부피%이다.
단계 (ii)
본 발명에 따른 단계 (ii)는 디알킬 폴리설파이드, 디알킬 디설파이드 및 1종 이상의 아민을 포함하는 혼합물로 압축기를 세정하는 것을 포함한다.
황 함유 물질의 수송에 사용되는 라인 내의 황 퇴적물, 특히 고황 천연 가스 공급원으로부터의 천연 가스의 추출 시 발생하는 퇴적물을 용해시키기 위한 용매로서 디알킬 폴리설파이드를 사용하는 것은 당업자에게, 예를 들어 DE 36 10 580 A1으로부터 공지되어 있다. 액체 디알킬 폴리설파이드를 사용하여 황을 용해시키는 방법이 기재되어 있으며, 여기서 용매는 1∼3 중량%의 디메틸 디설파이드, 35∼45 중량%의 CH3SxCH3(여기서, x는 3∼5의 값임) 및 나머지 동족 폴리설파이드(여기서, x는 6 이상의 값이고, 특히 6∼8임)를 포함하는 디메틸 폴리설파이드 혼합물을 포함한다. 또한, 사용된 디알킬 폴리설파이드는 2∼10 중량%의 아민, 아미드, 머캅탄 및/또는 머캅타이드를 포함할 수 있다. DE 36 10 580 A1에 개시된 용매는 황 함유 물질의 수송에 사용되는 라인 내에 발생할 수 있는 황 퇴적물을 용해시키는 데 사용된다. 이 경우, DE 36 10 580 A1에 따르면 고황 천연 가스 공급원에서 황 침강 문제가 특히 중요하고, 이때 고황함량 기체는 파이프라인의 내벽에 황 퇴적물을 발생시킨다. DE 36 10 580 A1에 따르면, 디메틸 디설파이드(DMDS)는 황을 용해시키는 능력이 매우 크다. 사용되는 용매의 조성이 실질적으로 일정하게 유지되는 것이 연속 세정에 필요하기 때문에, 선행 기술에서 통상적으로 사용되는 디메틸 디설파이드를, 세정 중에 용해된 더 많은 폴리설파이드를 분해함으로써 재생시킬 필요가 있다. DE 36 10 580 A1에 따르면, 황 함유 물질의 수송에 사용되는 라인 내의 황 퇴적물을 제거하기 위해 디메틸 디설파이드의 대체물로서 상기에 기재된 특수한 조성을 갖는 디메틸 폴리설파이드 혼합물이 사용될 수 있음이 확인되었다.
그러나, DE 36 10 580 A1은 고황 천연 가스 공급원으로부터 황화수소 함유 기체를 수송하는 라인 내의 황을 용해시키는 방법에 관한 것인 반면, 본 발명은, 디알킬 폴리설파이드, 디알킬 디설파이드 및 1종 이상의 아민을 포함하는 혼합물로 압축기를 세정하는 것을 포함하는, 황화수소 함유 기체의 압축 방법에 관한 것이다. DE 36 10 580 A1에 따른 라인 내에 우세한 온도 및 압력 조건과 사용된 황화수소 함유 기체 스트림은 황화수소 함유 기체의 압축 시에 형성되는 조건과 사용된 황화수소 함유 기체 스트림과 크게 다르다. 또한, 황 퇴적물이 관찰되는 장치도 상이하다. DE 36 10 580 A1은 파이프라인 내의 황 퇴적 문제에 관한 것인 반면, 본 발명은, 압축기 주변 장치, 예를 들어 열 교환기를 포함하는 압축기 내의 황 퇴적 문제에 관한 것이다. 압축기, 특히 압축기에 부속된 열 교환기는 이들이 좁은 갭을 갖는다는 점에서 구별된다. 당업자는 갭을 청소하기 위해 저점도 세정액을 사용할 것이다.
따라서, 디알킬 폴리설파이드, 디알킬 디설파이드 및 1종 이상의 아민을 포함하는 혼합물이 압축기 세정에 적합하다는 것은 DE 36 10 580 A1의 교시로부터 자명하지 않으며, 그 이유는 특히 아래와 같다:
보어홀에서는 일반적으로 약 80 bar의 압력이 우세한 반면, 압축기는 일반적으로 700∼3,000 mbar(절대 압력)의 입구 압력 및 1,000∼7,000 mbar(절대 압력)의 출구 압력에서 운전된다.
또한, 일반적으로 직경 수 cm의 관인 보어홀 내의 구조적 조건은 일반적으로 mm 범위의 좁은 갭을 갖는 압축기 및 그 주변 장치의 구조적 조건과 크게 다르다.
이러한 차이로 인해, 당업자는 압축기 및 그 주변 장치를 세정하기 위해 보어홀의 세정에 적합한 DE 36 10 580 A1에 따른 고점도 혼합물을 사용하지 않을 것인데, 왜냐하면, 이러한 고점도 혼합물은, 압축기 내에 우세한 압력 조건 하에서는, 압축기의 좁은 갭으로 통과하는 것이 쉽지 않고, 또한 다시 세척해 내는 것도 쉽지 않기 때문이다.
따라서, 당업자라면 간행물["Production challenges in developing sour gas reserves", Chemical Engineering World 24(3), 87-93, Hyne. J.B.](여기서, 디메틸 디설파이드는 산성 기체 보어홀의 황을 제거하는 데 있어서 최적의 용매인 것으로 기재되어 있다(91면))에 기재된 바와 같이 보어홀의 황 퇴적물을 제거하는 데 통상적으로 사용되는 디알킬 디설파이드를 함유하는 실질적으로 저점도의 용액을 압축기 세정에 사용할 것이다.
그러나, 보어홀 내의 황 퇴적물을 제거하는 데 통상적으로 사용되는 디알킬 디설파이드는 놀랍게도, 본 출원의 비교예에서 제시되는 바와 같이, 압축기 내의 황 퇴적물의 신속하고 지속적인 제거에 그다지 적합하지 않은 것으로 판명되었다. 놀랍게도, 디알킬 폴리설파이드, 디알킬 디설파이드 및 1종 이상의 아민을 포함하는 본 발명에 따라 사용되는 혼합물을 사용할 경우, 압축기 내의 황 퇴적물의 신속하고 지속적인 제거에 있어서 현저히 더 우수한 결과가 얻어진다는 것을 발견하였다.
또한, DE 36 10 580 A1에 따른 파이프라인과 본 출원에 따른 압축기 내의 상이한 압력 및 온도 조건은 개개의 장치 내의 황 퇴적물이 상이한 변성을 겪도록 영향을 미친다. 상이한 황 변성으로 인해 현저히 상이한 용해 거동이 나타난다. 예를 들어, 사방정계 황 S8은 μ 황으로 불리는 것보다 현저히 더 높은 반응성 및 가용성을 나타낸다. 차가운 표면(예를 들어, 열 교환기 표면) 상에서의 신속한 차냉각은 μ 황을 형성시킨다는 것이 알려져 있다. 황 퇴적의 유형과 그에 따른 황 퇴적물의 가용성은 실질적으로 황 퇴적물이 유래된 황화수소 함유 기체의 온도 기록 및 기원에 좌우된다. 따라서, 고온의 보어홀로부터 황 퇴적물을 제거하는 것에 관한 경험은 압축기 내의 황 퇴적물을 제거하는 데 쉽게 적용될 수 없다. 이들은 2가지의 완전히 상이한 기술 분야이다.
본 발명에 따른 방법의 단계 (ii)에 의한 압축기의 세정은 연속식 또는 비연속식으로 수행할 수 있다.
연속식 세정의 경우, 디알킬 폴리설파이드, 디알킬 디설파이드 및 1종 이상의 아민을 포함하는 본 발명에 따라 사용되는 혼합물을 이용하여 압축기로부터 황 퇴적물을 연속적으로 제거한다. 이 경우, 예를 들어, 액봉 압축기가 사용되는 경우, 본 발명에 따라 사용되는 혼합물을 압축기로 재순환되는 밀봉액에 첨가한다. 다른 압축기가 사용되는 경우, 본 발명에 따른 방법의 연속식 공정은 당업자가 그의 지식에 기초하여 어려움없이 수행할 수 있다. 연속식 공정의 경우 압축기 내의 압력 및 온도 조건은 압축기 내의 상기에 언급된 압력 및 온도 조건에 해당한다.
불연속식 세정의 경우, 세정 작업을 위해 압축기의 운전을 단시간 동안 중단하고 디알킬 폴리설파이드, 디알킬 디설파이드 및 1종 이상의 아민을 포함하는 본 발명에 따라 사용되는 혼합물을 사용하여 처리한다.
통상적으로, 디알킬 폴리설파이드, 디알킬 디설파이드 및 1종 이상의 아민을 포함하는 본 발명에 따라 사용되는 혼합물을 사용한 압축기의 불연속식 세정은 액체 형태의 혼합물이 압축기를 통해 흐르는 형태로 수행된다. 세정 작업의 온도는 일반적으로 30∼160℃, 바람직하게는 40∼140℃, 특히 바람직하게는 60∼120℃, 매우 특히 바람직하게는 75∼110℃, 더 특히 바람직하게는 90∼100℃이다.
불연속식 세정의 경우, 압축기에 세정용 혼합물을 부분적으로 또는 완전히 충전한다. 바람직하게는, 완전히 충전한다. 불연속식 세정의 경우, 세정 시간은 5분∼1시간, 바람직하게는 10분∼50분, 특히 바람직하게는 20분∼40분이다.
디알킬 디설파이드 및 디알킬 폴리설파이드
디알킬 디설파이드 및 디알킬 폴리설파이드의 적절한 알킬 기는 각각의 디알킬 디설파이드 및/또는 디알킬 폴리설파이드에 있어서 서로 독립적으로 일반적으로 C1-C14 알킬 기, 바람직하게는 C1-C6 알킬 기, 특히 바람직하게는 C1-C3 알킬 기이다. 매우 특히 바람직하게는, 알킬 기는 메틸, 에틸, n-프로필 또는 이소프로필이고, 매우 특히 바람직하게는, 알킬 기는 메틸 기이다. 디알킬 폴리설파이드 및/또는 디알킬 디설파이드의 알킬 기는 각각의 경우에 동일하거나 상이할 수 있다. 이들이 동일한 것이 바람직하다. 특히 바람직하게는, 본 발명에 따른 방법에 사용되는 디알킬 폴리설파이드는 디메틸 폴리설파이드이고, 디알킬 디설파이드는 디메틸 디설파이드이다.
적절한 디알킬 폴리설파이드는 일반식 R-Sx-R'(식 중, R 및 R'은 상기에 기재된 기임)으로 표시된다. 디알킬 폴리설파이드의 x는 3∼12, 바람직하게는 3∼10이다. 일반적으로, 디알킬 폴리설파이드는 다양한 사슬 길이를 갖는 디알킬 폴리설파이드의 혼합물 형태로 존재한다.
아민
세정을 위해 본 발명에 따른 단계 (ii)에서 사용되는 혼합물 중에 포함되는 1종 이상의 아민은 1차, 2차 또는 3차 지방족 또는 방향족 아민일 수 있다. 1차, 2차 또는 3차 지방족 아민을 사용하는 것이 바람직하다. 수용해도 낮은 액체 또는 고체 아민이 특히 바람직하다. 아민은 탄소 원자수 6∼60의 1차, 2차 또는 3차 아민인 것이 매우 특히 바람직하다. 적절한 아민의 예로는 트리데실아민, 지방 아민, 예컨대 N,N-디메틸-C12/C14-아민 및 디사이클로헥실아민이 있다.
본 발명에 따라 세정을 위해 단계 (ii)에서 사용되고 디알킬 폴리설파이드, 디알킬 디설파이드 및 1종 이상의 아민을 포함하는 혼합물은, 바람직한 실시형태에서,
(a) 10∼98 중량%, 바람직하게는 20∼95 중량%, 특히 바람직하게는 35∼90 중량%의 디알킬 폴리설파이드;
(b) 1.9∼80 중량%, 바람직하게는 4.8∼72 중량%, 특히 바람직하게는 9.5∼60 중량%의 디알킬 디설파이드; 및
(c) 0.1∼10 중량%, 바람직하게는 0.2∼8 중량%, 특히 바람직하게는 0.5∼5 중량%의 1종 이상의 아민
을 포함하며, 이때 디알킬 폴리설파이드, 디알킬 디설파이드 및 1종 이상의 아민의 합계는 총 100 중량%이다.
바람직한 디알킬 폴리설파이드, 디알킬 디설파이드 및 아민은 위에서 기재하였다.
본 발명에 따른 압축 방법의 단계 (ii)의 세정을 연속식으로 수행하는지 불연속식으로 수행하는지에 따라, 바람직하게 사용되는 디알킬 폴리설파이드 함유 혼합물의 조성은 달라질 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 단계 (ii)의 바람직한 실시형태에서,
(a) 50∼98 중량%, 바람직하게는 70∼95 중량%, 특히 바람직하게는 80∼90 중량%의 디알킬 폴리설파이드;
(b) 1.9∼40 중량%, 바람직하게는 4.8∼22 중량%, 특히 바람직하게는 9.5∼15 중량%의 디알킬 디설파이드; 및
(c) 0.1∼10 중량%, 바람직하게는 0.2∼8 중량%, 특히 바람직하게는 0.5∼5 중량%의 1종 이상의 아민
을 포함하는 혼합물이 사용되며, 이때 디알킬 폴리설파이드, 디알킬 디설파이드 및 1종 이상의 아민의 합계는 총 100 중량%이다.
상기에 기재된 혼합물은 본 발명에 따른 방법의 단계 (ii)가 불연속식으로 수행될 경우 특히 바람직하게 사용된다.
본 발명에 따른 방법의 단계 (ii)의 바람직한 실시형태에서,
(a) 10∼70 중량%, 바람직하게는 20∼60 중량%, 특히 바람직하게는 35∼50 중량%의 디알킬 폴리설파이드;
(b) 29.9∼80 중량%, 바람직하게는 38.8∼72 중량%, 특히 바람직하게는 49.5∼60 중량%의 디알킬 디설파이드; 및
(c) 0.1∼10 중량%, 바람직하게는 0.2∼8 중량%, 특히 바람직하게는 0.5∼5 중량%의 1종 이상의 아민
을 포함하는 혼합물이 사용되며, 이때 디알킬 폴리설파이드, 디알킬 디설파이드 및 1종 이상의 아민의 합계는 총 100 중량%이다.
상기에 기재된 혼합물은 본 발명에 따른 방법의 단계 (ii)가 연속식으로 수행될 경우 특히 바람직하게 사용된다.
또한, 단계 (ii)에서 사용되는 혼합물은 소량의 다른 성분, 예를 들어 소량의 알킬머캅탄 및 황화수소를 포함할 수 있다. 바람직한 실시형태에서, 상기 혼합물은, 상기에 기재된 (경우에 따라 존재한다면) 소량의 알킬머캅탄 및 황화수소 이외에, 임의의 다른 성분을 포함하지 않는다. 특히, 본 발명의 바람직한 실시형태에서, 세정에 사용되는 혼합물은 계면활성제를 포함하지 않는다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 단계 (ii)에서 압축기의 세정에 사용되는 혼합물은 세정 목적으로 가외로 제조되어야 하는 혼합물이 아니라 본 발명에 따른 방법에 따라 압축되는 황화수소 함유 기체로부터 출발하여 황 화합물을 제조하는 방법에서 얻어지는 혼합물이다. 이러한 황 화합물은, 예를 들어, 알킬머캅탄, 디알킬 디설파이드 및 알칸설폰산이다. 특히 바람직하게는, 본 발명에 따른 방법의 단계 (ii)에서 세정에 사용되는 혼합물은, 당업자에게 공지된 방법에 따라 수행될 수 있고 이하에 더 상세히 설명하는 디알킬 디설파이드 합성으로부터의 아민 함유 미정제 방출물이다.
본 발명의 일 실시형태에서, 황화수소 함유 기체 스트림을 압축하기 위한 본 발명에 따른 방법은, 황 화합물, 특히 알킬머캅탄, 디알킬 디설파이드 및 알칸설폰산으로 구성된 군에서 선택되는 황 화합물의 제조와 함께 이용된다. 따라서, 본 발명은 또한, 황화수소 함유 기체 스트림의 전환을 포함하는, 알킬머캅탄, 디알킬 디설파이드 및 알칸설폰산으로 구성된 군에서 선택되는 황 화합물의 제조 방법에 관한 것이며, 이때 황화수소 함유 기체 스트림을 단계 (ii) 및 (ii)를 포함하는 황화수소 함유 기체 스트림을 압축하기 위한 본 발명에 따른 방법에 따라 압축한다.
알킬머캅탄의 제조 방법
알킬머캅탄의 제조 방법은 당업자에게 공지되어 있다. 본 발명에 따르면, 알킬머캅탄의 제조를 위해, 압축된 황화수소 함유 기체 스트림을 사용하며, 여기서 알킬머캅탄의 제조에 사용되는 황화수소 함유 기체 스트림의 압축은 단계 (ii) 및 (ii)를 포함한다. 바람직하게는, 알킬머캅탄은, 알칸올을, 단계 (ii) 및 (ii)를 포함하는 본 발명에 따른 방법에 따라 압축한 황화수소 함유 기체 스트림과 반응시킴으로써 제조한다.
따라서, 본 발명은 또한
(i) 압축기에서 황화수소 함유 기체 스트림을 압축하여, 압축된 황화수소 함유 기체 스트림을 얻는 단계;
(ii) 상기 압축기를, 디알킬 폴리설파이드, 디알킬 디설파이드 및 1종 이상의 아민을 포함하는 혼합물로 세정하는 단계; 및
(iii) 단계 (ii)에서 얻은 압축된 황화수소 함유 기체 스트림을 1종 이상의 알칸올과 반응시키는 단계
를 포함하는, 알킬머캅탄의 제조 방법에 관한 것이다.
단계 (ii) 및 (ii)는 상기에 기재하였다.
단계 (iii)
이 경우 단계 (iii)의 반응은 당업자에게 공지된 통상적인 방법에 의해 수행할 수 있다. 적절한 방법은, 예를 들어 DE 101 37 773 A1에 기재되어 있다. 통상적으로, 알칸올과 압축된 황화수소 함유 기체 스트림의 반응은 촉매 존재 하에 수행된다. 적절한 촉매로는, 예를 들어 US 2,874,129(다공성 지치체 상의 토륨, 지르코늄, 티탄, 바나듐, 텅스텐, 몰리브덴 또는 크롬의 금속 산화물, 예를 들어 Al2O3 또는 부석); EP-A 0 749 961(Al2O3 상의 알칼리 금속 탄산염); EP-A 1 005 906(마그네슘 또는 알칼리 토금속이 도핑된 산화지르코늄을 베이스로 하는 촉매); EP-A 0 038 540(감소된 양의 알칼리 금속 양이온을 갖는 제올라이트 촉매); EP-A 0 564 706(비결정질 Al2O3 겔로 제조된 촉매 및/또는 알루미늄 함유 물질에 도포된 Al2O3 겔로 제조된 촉매); US 2,822,401(활성화 Al2O3); US 2,820,062(조촉매로서 1.5∼15 중량%의 칼륨 텅스테네이트를 갖는 활성 Al2O3); DE 196 39 584(조촉매로서 15∼40 중량%의 세슘 텅스테네이트를 갖는 활성 Al2O3) 및 US 5,874,630(0∼20 중량%의 전이금속 화합물 및 0.1∼10 중량%의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 중탄산염, 탄산염, 산화물 또는 수산화물을 갖는 Al2O3)에 기재된 것들이 있다. 경우에 따라 조촉매가 도핑된, Al2O3, 특히 바람직하게는 γ-Al2O3를 베이스로 하는 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 적절한 조촉매는 WO3, K2WO4, H2WO4, Cs2WO4, Na2WO4, MoO3, K2MoO4, H2MoO4, Na2MoO4, 포스포텅스테네이트, 포스포몰리브데이트 및 실리코텅스테이트로 구성된 군에서 선택되는 전이금속 화합물이다. 조촉매의 비율은 촉매의 중량을 기준으로 일반적으로 1∼40 중량%, 바람직하게는 5∼25 중량%이다. 단계 (iii)의 알킬머캅탄 합성에서는 조촉매로서의 K2WO4가 도핑된 γ-Al2O3를 촉매로서 사용하는 것이 특히 바람직하다. 바람직한 알킬머캅탄은 탄소 원자수 1∼14, 특히 바람직하게는 탄소 원자수 1∼6, 매우 특히 바람직하게는 탄소 원자수 1∼3의 알킬 기, 즉 메틸, 에틸, n-프로필 또는 이소프로필 기를 갖는다. 따라서, 알킬머캅탄의 제조 방법의 단계 (iii)에서 사용되는 알칸올 ROH는 상응하는 알칸올이다.
일반적으로, 알킬머캅탄의 제조를 위한 단계 (iii)은 기상 반응으로서 수행한다. 이 경우, 알칸올 및 황화수소 함유 기체 스트림을 통상적으로 알칸올뿐만 아니라 원하는 알킬머캅탄이 증기상으로 존재하기에 충분히 높은 온도로 가열한다. 이 경우, 온도는 알킬머캅탄의 분해가 일어날 정도로 높게 선택해서는 안 된다. 일반적으로, 단계 (iii)에 따른 방법은 250∼500℃, 바람직하게는 300∼450℃의 온도에서 수행된다. 압력은 일반적으로 절대 압력으로 1∼25 bar, 바람직하게는 1∼10 bar이다.
형성된 알킬머캅탄을 직접 추가로 반응시켜 디알킬 디설파이드를 얻을 수 있다. 또한, 알킬머캅탄은 알칸설폰산의 제조에 사용될 수 있다.
바람직한 실시형태에서, 상기에 기재된 방법을 이용하여 제조한 "미정제 머캅탄 스트림", 즉 추출 또는 증류에 의해 정제되지 않고 불완전하게 반응된 황화수소, 물과, 미량 성분으로서 디알킬 설파이드, 소량의 알칸올 및 디알킬 에테르를 포함할 수 있는 머캅탄 스트림은 디알킬 디설파이드의 제조에 추가로 사용된다.
디알킬 디설파이드의 제조
디알킬 디설파이드는, 황화수소 함유 기체 스트림을 압축하기 위한 단계를 포함한다는 것을 제외하고는 당업자에게 공지된 임의의 원하는 방법으로 제조할 수 있다. 황화수소 함유 기체 스트림은 단계 (ii) 및 (ii)를 포함하는 본 발명에 따른 방법에 따라 압축한다.
바람직한 실시형태에서, 디알킬 디설파이드는
(a) 상기에 기재한 단계 (ii), (ii) 및 (iii)을 포함하는, 알킬머캅탄을 제조하는 단계; 및
(b) 단계 (a)에서 얻은 알킬머캅탄을 황을 이용한 산화에 의해 디알킬 디설파이드로 전환시키는 단계
를 포함하는 방법에 의해 제조된다.
단계 (a)
알킬머캅탄은 알킬머캅탄의 제조와 관련하여 상기에 기재한 것과 같은 단계 (a)에서 제조된다.
단계 (b)
디알킬 디설파이드가 단계 (a) 및 (b)를 포함하는 방법에 의해 제조될 경우, 단계 (b)에서는 단계 (a)에서 얻은 알킬머캅탄의 반응을 바람직하게는 아민에 의한 촉매 작용과 함께 유기 디설파이드 중에 용해된 황을 사용하여 수행한다. 적절한 아민은 본 발명에 따른 방법의 단계 (ii)에서 세정에 사용되는 혼합물 중의 아민과 관련하여 앞서 언급한 아민이다.
통상적으로, 단계 (b)는 반응 컬럼에서 수행하며, 이때, 생성되는 저비점 물질을 단계 (a)로 재순환시킨다.
바람직한 실시형태에서, 상기에 기재한 방법의 단계 (b)에 이어, 수성상(이것은 배출됨)과 유기황 상으로부터 형성된 혼합물의 상 분리를 수행한다.
그 후, 추가의 바람직한 실시형태에서, 유기황 상을 정제하는데, 이 상은, 경우에 따라, 저비점 물질, 원하는 유기 디설파이드, 폴리설파이드 및 아민과 소량의 추가의 부산물을 포함하며, 이때 유기 디설파이드는 배출시키고, 경우에 따라, 생성된 저비점 물질은 단계 (a)로 재순환시키고, 생성된 폴리설파이드와 아민은 단계 (b)로 재순환시키며, 이때 황과 경우에 따라 아민을 첨가하고, 이때 상 분리와 수성상의 배출은 단계 (a) 또는 단계 (b) 후에 수행할 수 있다.
단계 (b)에서 용매로서 사용되는 유기 디설파이드는 바람직하게는 제조하고자 하는 유기 디설파이드이다.
디알킬 디설파이드의 제조를 위한 특히 적합한 방법은 DE 198 54 427 A1에 기재되어 있으며, 이 방법에서는, 단계 (a)에서 적절한 촉매 존재 하에 알칸올과 황화수소의 반응을 수행하여 머캅탄, 물, 황화수소 및 소량의 다른 부산물, 예컨대 유기 황화물 및 에테르를 포함하는 "미정제 머캅탄 스트림"을 얻고, 후속 단계 (b)에서는, 아민을 사용한 촉매 작용에 의해 "미정제 머캅탄 스트림"과 유기 디설파이드 중에 용해된 황의 반응을 수행한다. 본 발명에 따르면, 단계 (a)에서 사용되는 황화수소를 단계 (ii) 및 (ii)를 포함하는 방법에 따라 압축한다.
디알킬 디설파이드의 제조를 위한 또 다른 바람직한 방법은 DE 101 16 817 A1에 개시되어 있으며, 여기에는, 온도 조절식 트레이가 장착된 컬럼에서 증류에 의한 사전 분리없이 미정제 머캅탄 스트림으로부터 유기 디설파이드를 제조하는 것이 기재되어 있다. 본 발명에 따르면, 상기에 기재한 단계 (ii) 및 (ii)를 포함하는 방법에 의해 황화수소를 압축한다.
알칸설폰산의 제조
본 발명은 또한, 역시 본 발명에 따라 압축되는 황화수소 함유 기체 스트림으로부터 출발하여 수행되는 알칸설폰산의 제조 방법에 관한 것이다.
압축된 황화수소 함유 기체 스트림으로부터 출발하여 알칸설폰산을 제조하는 적절한 방법은 당업자에게 공지되어 있다.
바람직한 실시형태에서, 알칸설폰산은
(a) 단계 (ii) 및 (ii)를 포함하는 본 발명에 따른 압축 방법에 따라 압축한 기체 스트림과 알칸올의 반응에 의해 알킬머캅탄을 제조하는 단계;
(b) 단계 (a)에서 제조된 머캅탄을 황을 이용한 산화에 의해 디알킬 디설파이드로 전환시키는 단계; 및
(c) 단계 (b)에서 얻은 디알킬 디설파이드를 산화제를 사용하여 알칸설폰산으로 산화시키는 단계
를 포함하는 방법에 의해 제조한다.
이 경우 단계 (a) 및 (b)는 디알킬 디설파이드의 제조와 관련하여 기재된 단계 (a) 및 (b)에 해당한다.
단계 (c)의 산화는 다양한 산화제를 사용하여 수행할 수 있다. 예를 들어, 산화제로서 과산화수소, 염소, 디메틸 설폭시드, 디메틸 설폭시드와 요오드화수소산의 혼합물 및 질산 또는 상기 산화제들의 혼합물을 사용할 수 있다. 또한, 전기화학적 산화도 가능하다. 상응하는 디알킬 디설파이드의 산화에 의한 알칸설폰산의 제조를 위한 적절한 방법은 당업자에게 공지되어 있고, 예를 들어 WO 98/34914, US 2,697,722, US 2,727,920 및 WO 00/31027에 개시되어 있다.
알킬머캅탄, 디알킬 디설파이드 및 알칸설폰산으로부터 선택되는 황 화합물을 제조하기 위한 상기에 기재된 방법에 있어서는, 이 방법이 황화수소 함유 기체 스트림을 압축하는 단계를 포함하며, 이때 황화수소 함유 기체 스트림의 압축을 단계 (ii) 및 (ii)를 포함하는 본 발명에 따른 방법에 따라 수행한다는 것이 중요하다.
특히 바람직한 실시형태에서, 본 발명은 디알킬 디설파이드의 제조 방법, 특히 상기에 기재된 바와 같은 단계 (a) 및 (b)를 포함하는 디알킬 디설파이드의 제조 방법에 관한 것이다.
디알킬 디설파이드를 제조하기 위한 본 발명에 따른 방법에서의 압축기는 바람직하게는 디알킬 디설파이드, 디알킬 폴리설파이드 및 1종 이상의 아민을 포함하는 혼합물로 세정하며, 이때 상기 혼합물은 디알킬 디설파이드 합성으로부터의 아민 함유 미정제 방출물이다. 이 경우, 미정제 방출물의 바람직한 조성은 불연속식 세정 또는 연속식 세정 각각의 경우에 대해 상기에 기재한 것이다. 세정에 사용되는 혼합물은, 본 발명에 따른 방법의 단계 (ii)에서의 세정 후, 디알킬 디설파이드의 제조 공정으로, 일반적으로 디알킬 디설파이드 정제 증류의 탑저상으로(바람직하게는 단계 (ii)의 불연속식 세정 공정에서) 또는 수성상의 제거 후 디알킬 디설파이드 반응 컬럼의 탑저상으로(바람직하게는 단계 (ii)의 연속식 세정 공정에서) 다시 재순환시킬 수 있다.
도 1에는, 디알킬 디설파이드 제조가 도시된 공정 다이아그램이 제시된다. 이 도면에서의 부호는 다음과 같은 의미를 갖는다:
H2S 황화수소 함유 기체 스트림의 공급물
ROH 알칸올 공급물
V 압축기
A 알킬머캅탄 제조용 반응기
B 디알킬 디설파이드 제조용 반응기, 통상적으로 디알킬 디설파이드 반응 컬럼
S8 황 원소의 공급물
NRR' 아민의 공급물
C 상 분리기
D 디알킬 디설파이드 증류 컬럼, 통상적으로 디알킬 디설파이드 정제 증류 컬럼
H2O 수성상으로부터 배출됨
P 생성물 방출물(순수한 디알킬 디설파이드)
Pu 축적을 방지하기 위한 배출 스트림(퍼지)
부호 x 및 xx는, 아민 함유 미정제 방출물이 바람직하게는 본 발명에 따른 압축 방법의 단계 (ii)에서의 세정을 위해 배출되는 지점을 나타낸다. 이 경우, x로 표시된 지점은, 디알킬 디설파이드 정제 증류의 탑저상으로부터의, 즉, 바람직하게는 불연속식 세정에 사용되는 혼합물의 배출 지점을 나타내고, xx로 표시되는 지점은 수성상의 제거 후 디알킬 디설파이드 반응 컬럼의 탑저상으로부터의, 즉, 바람직하게는 연속식 세정에 사용되는 혼합물의 배출 지점을 나타낸다.
도 1의 공정 다이아그램으로부터, 압축 방법의 단계 (ii)에서 불연속식 세정에 바람직하게 사용되는 혼합물이 바람직하게는 디알킬 디설파이드 합성의 마지막 컬럼(D)으로부터의 디알킬 디설파이드 정제 증류의 탑저상에 해당한다는 것을 분명히 알 수 있다. 본 발명에 따른 압축 방법의 단계 (ii)에서 연속식 세정에 바람직하게 사용되는 혼합물은 바람직하게는 상 분리기(C)에서의 상 분리 후의 컬럼(B)로부터의 탑저상에 해당하며, 이때 수성상은 분리 제거하고 유기상은 세정에 사용한다.
본 발명에 따른 방법의 중요한 장점은, 압축기 세정에 사용되는 혼합물을 복잡한 방식으로 제조할 필요가 없고 이것이 디알킬 디설파이드 합성으로부터의 아민 함유 미정제 방출물이라는 것이다. 이것은, 특히, 압축된 황화수소 함유 기체 스트림을 디알킬 디설파이드의 제조에 사용할 경우에 장점이 된다.
상기에 기재된 황 화합물의 제조에 있어서 압축기를 통과하는 황화수소 함유 기체는 일반적으로 공정 시작 시에 사용되는 순수한 황화수소 함유 기체 스트림에 해당하지 않으며, 통상적으로 60∼90 중량%, 바람직하게는 70∼80 중량%의 황화수소, 2∼20 중량%, 바람직하게는 5∼15 중량%의 디메틸 설파이드 및 소량의 일산화탄소, 메틸머캅탄 및 디메틸 에테르를 포함하는 순환 기체이다.
본 발명은 또한, 황화수소 함유 기체 스트림의 압축 시에 발생하는 황 퇴적물을 제거하기 위해 디알킬 폴리설파이드, 디알킬 디설파이드 및 1종 이상의 아민을 포함하는 혼합물을 사용하는 것에 관한 것이다. 이 경우 이들 황 퇴적물은 일반적으로 압축기 내에서 생성되며, 이때 압축기는 압축기 자체뿐만 아니라 상기에 기재한 것과 같은 그 주변 장치를 의미하는 것이다. 바람직하게 사용되는 혼합물 및 바람직하게 수행되는 압축 방법은 상기에 기재하였다.
후술하는 실시예는 본 발명을 추가적으로 설명한다.
실시예
실시예는 각각의 경우에 밀봉액을 냉각시키기 위한 판형 열 교환기와 경우에 따라 측관을 갖는 액봉 압축기를 사용하여 수행하였으며, 이때 상기 압축기는, 원소로부터의 합성으로부터 유래되고 메틸머캅탄의 합성 공정에 사용되는 H2S에 대해 수행된 압축 공정으로부터의 황 퇴적물을 포함한다. 황 퇴적물은 실시예와 비교예에서 동일하다.
1. 비교예 - 불연속식 세정
불연속식 세정을 위해, 압축기와 그 주변 장치의 운전을 중단하고, 황의 우수한 용매로서 알려진 디메틸 디설파이드를 충전하였다. 90℃의 온도에서 30분의 노출 시간 후 압축기를 3주의 추가 운전에 이용하였다.
2. 본 발명에 따른 실시예 - 불연속식 세정
실시예 1에서와 같이, 압축기 및 그 주변 장치의 운전을 중단하였다. 그러나, 디메틸 디설파이드 대신에 디메틸 디설파이드 정제 증류의 탑저상으로부터 방출된 폴리설파이드 용액을 충전하였다. 이를 위해, 압축기 및 그 주변 장치에 탑저상 방출물을 충전하였다. 90℃의 온도에서 30분의 노출 시간 후, 압축기 및 그 주변 장치를 3개월 동안의 플랜트의 추가적 운전에 이용하였다. 세정액은 디메틸 디설파이드 정제 증류의 탑저상으로 재순환시켰다.
3. 본 발명에 따른 실시예 - 연속식 세정
연속식 세정을 위해, 디메틸 디설파이드 미정제 컬럼 하류의 상 분리기로부터 방출된 유기상을 사용하였다. 이를 위해, 압축하고자 하는 황화수소 100 kg당 0.5∼10 kg, 바람직하게는 1∼5 kg의 유기상을 상 분리기로부터 방출시켜, 압축기의 석션부 또는 액봉 압축기가 사용될 경우 밀봉액 공급물로 공급하였다. 이 압축기의 하류에서 분리되는 액체상은 바람직하게는 디메틸 디설파이드 반응 컬럼의 탑저상으로 재순환시켰다.

Claims (13)

  1. (i) 압축기에서 황화수소 함유 기체 스트림을 압축하는 단계; 및
    (ii) 디알킬 폴리설파이드, 디알킬 디설파이드 및 1종 이상의 아민을 포함하는 혼합물로 상기 압축기를 세정하는 단계
    를 포함하는, 황화수소 함유 기체 스트림의 압축 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 압축기가 회전식 기체 압축기, 바람직하게는 액봉 압축기 또는 스크류 압축기인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 (i)의 압축을 1단계 또는 2단계로 수행하는 것인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (ii)의 세정을 연속식으로 수행하는 것인 방법.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (ii)의 세정을 불연속식으로 수행하는 것인 방법.
  6. 제5항에 있어서, 단계 (ii)에서의 압축기의 세정을 30∼160℃의 온도에서 수행하는 것인 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (ii)에서의 세정에 사용되는 혼합물이
    (a) 10∼98 중량%, 바람직하게는 20∼95 중량%, 특히 바람직하게는 35∼90 중량%의 디알킬 폴리설파이드;
    (b) 1.9∼80 중량%, 바람직하게는 4.8∼72 중량%, 특히 바람직하게는 9.5∼60 중량%의 디알킬 디설파이드; 및
    (c) 0.1∼10 중량%, 바람직하게는 0.2∼8 중량%, 특히 바람직하게는 0.5∼5 중량%의 1종 이상의 아민
    을 포함하며, 이때 디알킬 폴리설파이드, 디알킬 디설파이드 및 1종 이상의 아민의 합계는 총 100 중량%인 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 황화수소 함유 기체 스트림은 황 원소와 수소로부터 황화수소를 제조함으로써 얻는 것인 방법.
  9. 황화수소 함유 기체 스트림의 전환을 포함하는, 알킬머캅탄, 디알킬 디설파이드 및 알칸설폰산으로 구성된 군에서 선택되는 황 화합물의 제조 방법으로서, 황화수소 함유 기체 스트림을 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 방법에 따라 압축하는 것인 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서, 알킬머캅탄을 제조하며, 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따라 압축되는 황화수소 함유 기체 스트림과 알칸올을 반응시키는 단계를 포함하는 것인 제조 방법.
  11. 제9항에 있어서, 디알킬 디설파이드를 제조하며,
    (a) 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따라 압축되는 황화수소 함유 기체 스트림과 알칸올을 반응시켜 알킬머캅탄을 제조하는 단계; 및
    (b) 단계 (a)에서 얻은 알킬머캅탄을 황을 이용한 산화에 의해 디알킬 디설파이드로 전환시키는 단계
    를 포함하는 것인 제조 방법.
  12. 제9항에 있어서, 알칸설폰산을 제조하며,
    (a) 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따라 압축되는 황화수소 함유 기체 스트림과 알칸올을 반응시켜 알킬머캅탄을 제조하는 단계;
    (b) 단계 (a)에서 제조된 알킬머캅탄을 황을 이용한 산화에 의해 디알킬 디설파이드로 전환시키는 단계; 및
    (c) 단계 (b)에서 얻은 디알킬 디설파이드를 산화제를 사용하여 알칸설폰산으로 산화시키는 단계
    를 포함하는 제조 방법.
  13. 황화수소 함유 기체 스트림의 압축 시에 발생하는 황 퇴적물을 제거하기 위한, 디알킬 폴리설파이드, 디알킬 디설파이드 및 1종 이상의 아민을 포함하는 혼합물의 용도.
KR1020117015019A 2008-12-23 2009-12-22 황화수소 함유 기체의 압축 방법 KR101676888B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP08172787.7 2008-12-23
EP08172787 2008-12-23
PCT/EP2009/067739 WO2010072756A1 (de) 2008-12-23 2009-12-22 Verfahren zur verdichtung von schwefelwasserstoffhaltigen gasen

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20110114550A true KR20110114550A (ko) 2011-10-19
KR101676888B1 KR101676888B1 (ko) 2016-11-16

Family

ID=42027679

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020117015019A KR101676888B1 (ko) 2008-12-23 2009-12-22 황화수소 함유 기체의 압축 방법

Country Status (13)

Country Link
US (1) US9067872B2 (ko)
EP (1) EP2382155B1 (ko)
JP (1) JP5675642B2 (ko)
KR (1) KR101676888B1 (ko)
CN (1) CN102264637B (ko)
BR (1) BRPI0923461A2 (ko)
CA (1) CA2747338A1 (ko)
CL (1) CL2011001560A1 (ko)
MX (1) MX2011006728A (ko)
MY (1) MY156379A (ko)
PE (1) PE20121096A1 (ko)
SG (1) SG171866A1 (ko)
WO (1) WO2010072756A1 (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10773958B2 (en) * 2014-03-21 2020-09-15 Chevron Phillips Chemical Company Lp Processes for removing polysulfanes and elemental sulfur from hydrogen sulfide

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10195040A (ja) * 1996-12-27 1998-07-28 Degussa Ag メチルメルカプタンの連続的製法
KR20010080584A (ko) * 1998-11-25 2001-08-22 요헨 카르크, 안드레아스 비베르바흐 유기 디설파이드의 제조 방법

Family Cites Families (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE360580C (de) 1922-10-04 Abteilung Ottweiler Dreieckskoerper fuer Waermespeicher
US2697722A (en) 1951-01-13 1954-12-21 Standard Oil Co Manufacture of sulfonic acids
US2727920A (en) 1951-04-20 1955-12-20 Standard Oil Co Oxidation of mercaptans to sulfonic acids
US2863725A (en) 1953-04-24 1958-12-09 Hooker Chemical Corp Process for making sulfur free hydrogen sulfide
US2874129A (en) 1953-05-27 1959-02-17 Pure Oil Co Preparation of catalysts for methanethiol synthesis
US2820062A (en) 1954-08-11 1958-01-14 Pure Oil Co Preparation of organic thiols
US2822401A (en) 1955-06-22 1958-02-04 American Oil Co Methyl mercaptan production process
DE1113446B (de) 1960-06-09 1961-09-07 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Schwefelwasserstoff
US4248717A (en) * 1979-05-29 1981-02-03 Standard Oil Company (Indiana) Method for removing elemental sulfur from high temperature, high pressure wells and flow lines
US4302605A (en) 1980-04-18 1981-11-24 Pennwalt Corporation Process for the manufacture of dimethyl sulfide
FR2579585B1 (fr) * 1985-03-29 1990-06-01 Elf Aquitaine Procede et produit pour la dissolution du soufre
US4804485A (en) * 1987-05-08 1989-02-14 Pennwalt Corporation Polyalkyleneoxyamine catalysts for dialkyl disulfides and/or polysulfides used in dissolving sulfur
EP0364703A3 (en) * 1988-10-11 1991-01-02 ATOCHEM NORTH AMERICA, INC. (a Pennsylvania corp.) Process for preparing sulfur solvent compositions
US5028343A (en) * 1989-02-09 1991-07-02 Atochem North America, Inc. Stabilized sulfur dissolving compositions
JP2872849B2 (ja) * 1991-12-20 1999-03-24 東北電力株式会社 ガスタービン空気圧縮機用洗浄剤組成物
US5283369A (en) 1992-03-24 1994-02-01 Elf Atochem North America, Inc. Selective synthesis of mercaptans and catalyst therefor
FR2735773B1 (fr) 1995-06-23 1997-09-12 Rhone Poulenc Nutrition Animal Procede de preparation de methylmercaptan
DE19639584A1 (de) 1996-09-26 1998-04-23 Degussa Katalysator, Verfahren zu seiner Herstellung und Verwendung zur Synthese von Methylmercaptan
AU5714698A (en) 1997-02-10 1998-08-26 Innochem Inc. Preparation of alkane sulfonic acids and sulfonyl chlorides by oxidation of alkanethiols and dialkyl disulfides
US5874630A (en) 1998-01-06 1999-02-23 Occidental Chemical Corporation Synthesis of mercaptans from alcohols
DE19854428A1 (de) * 1998-11-25 2000-05-31 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Alkansulfonsäuren
FR2786411B1 (fr) 1998-12-01 2000-12-29 Atochem Elf Sa Catalyseurs a base d'oxyde de zirconium pour la fabrication de thiols
DE10116817A1 (de) 2001-04-04 2002-10-17 Basf Ag Verfahren zur Herstellung eines organischen Disulfids
DE10137773A1 (de) 2001-08-02 2003-02-13 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Alkylmercaptanen und/oder Dialkylsulfiden
FR2844208B1 (fr) 2002-09-06 2004-10-15 Atofina Purification du h2s par supports poreux
DE10245164B4 (de) 2002-09-26 2014-11-13 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Umwandlung von Polysulfanen
JP2008513660A (ja) * 2004-09-17 2008-05-01 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 液封式圧縮機の作動方法
DE102005043151A1 (de) * 2005-09-10 2007-03-22 Degussa Ag Verfahren zur Herstellung von Methylmercaptan
JP5306232B2 (ja) 2007-01-16 2013-10-02 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 硫化水素を連続的に製造するための方法および装置

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10195040A (ja) * 1996-12-27 1998-07-28 Degussa Ag メチルメルカプタンの連続的製法
KR20010080584A (ko) * 1998-11-25 2001-08-22 요헨 카르크, 안드레아스 비베르바흐 유기 디설파이드의 제조 방법

Also Published As

Publication number Publication date
EP2382155A1 (de) 2011-11-02
MY156379A (en) 2016-02-15
MX2011006728A (es) 2011-07-13
JP5675642B2 (ja) 2015-02-25
EP2382155B1 (de) 2017-06-14
BRPI0923461A2 (pt) 2016-01-12
US20110263894A1 (en) 2011-10-27
CN102264637A (zh) 2011-11-30
US9067872B2 (en) 2015-06-30
KR101676888B1 (ko) 2016-11-16
JP2012513367A (ja) 2012-06-14
CN102264637B (zh) 2013-11-13
WO2010072756A1 (de) 2010-07-01
CL2011001560A1 (es) 2011-10-28
PE20121096A1 (es) 2012-08-05
SG171866A1 (en) 2011-07-28
CA2747338A1 (en) 2010-07-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2230735C2 (ru) Способ получения алкансульфокислот
US5733516A (en) Process for removal of hydrogen sulfide from a gas stream
JP4881299B2 (ja) Ｃｏ２ガス流を浄化するための方法
WO2018192954A1 (en) Process for purifying alkanesulfonic anhydride and process for producing alkanesulfonic acid using the purified alkanesulfonic anhydride
HUE026209T2 (en) Improved ethylene oxide recovery process
KR20180081577A (ko) 알칸설폰산 정제 방법
JP4460780B2 (ja) 有機ジスルフィドの製法
TW200811086A (en) Process for preparing 2-hydroxy-4-(methylthio)butyronitrile and methionine
KR101676888B1 (ko) 황화수소 함유 기체의 압축 방법
EA034672B1 (ru) Контроль образования биурета при производстве карбамида
RU2006126707A (ru) Способ получения 2-меркаптобензотиазола
MXPA04007726A (es) Procedimiento para purificacion de la acroleina.
FR3122876A1 (fr) Procédé de co-production d’alkylmercaptan et de dialkyldisulfure à partir d’alcool
US8062619B2 (en) Process and device for desulfurization of a gas, comprising a stage for elimination of sulfur by cooling a gas stream
US20240043377A1 (en) Method for drying methyl mercaptan by means of azeotropic distillation
US20240018100A1 (en) Method for preparing methyl mercaptan with treatment of gaseous waste
CN117295713A (zh) 由碳氧化物共生产甲基硫醇和二甲基二硫化物的方法
JP2005162742A (ja) ビスフェノールａの製造方法
MXPA99002270A (en) Process and system for removal of hydrogen sulfide from a gas stream

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant