CN102264637A - 压缩含硫化氢的气体的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种压缩含硫化氢的气体料流的方法，其包括：(i)在压缩机中压缩含硫化氢的气体料流，(ii)用包含二烷基聚硫化物、二烷基二硫化物和至少一种胺的混合物冲洗压缩机；一种生产选自烷基硫醇、二烷基二硫化物和链烷磺酸的硫化合物的方法，其包括含硫化氢的气体料流的反应，其中含硫化氢的气体料流根据包括步骤i)和ii)的方法压缩；以及包含二烷基聚硫化物、二烷基二硫化物和至少一种胺的混合物在除去在压缩含硫化氢的气体料流中产生的硫沉积物中的用途。
Description
本发明涉及一种压缩含硫化氢的气体料流的方法，其包括：
(i)在压缩机中压缩含硫化氢的气体料流，
(ii)用包含二烷基聚硫化物、二烷基二硫化物和至少一种胺的混合物冲洗压缩机；
一种生产选自烷基硫醇、二烷基二硫化物和链烷磺酸的硫化合物的方法，其包括将含硫化氢的气体料流转化，其中含硫化氢的气体料流根据包括步骤i)和ii)的方法压缩；以及包含二烷基聚硫化物、二烷基二硫化物和至少一种胺的混合物在除去在压缩含硫化氢的气体料流中产生的硫沉积物中的用途。
含硫化氢的气体料流的压缩为常规工艺问题。硫化氢通常在压力下使用。因此，例如重金属从溶液中沉淀在压力下进行。由此可以使用具有小体积的沉淀设备。此外，通过硫化氢与链烷醇反应合成烷基硫醇通常使用压缩的硫化氢进行。烷基硫醇随后可以进一步反应例如形成二烷基硫化物和/或链烷磺酸。
上述方法中使用的硫化氢例如可以由酸气体涤气器、炼油厂方法或通过单质硫和氢气反应而获得。由于硫化氢的毒性，已经试图不仅使在生产工艺中操作的硫化氢的量，而且使操作硫化氢的压力维持尽可能低。因此，直到本申请阶段，硫化氢通常尽可能在大气压力下和未被压缩地生产或提供。
在含硫化氢的气体料流的压缩中，通常观察到压缩机被硫沉积物堵塞。这些可导致压缩机性能下降，或者如果压缩机不顾沉积物而进一步操作则会导致压缩机机械损坏。
硫沉积的一个原因是所用包含硫化氢的原料夹杂单质硫，其中硫尤其是沉积在冷表面上。另一原因是通常存在于含硫化氢的原料中的聚硫烷的分解(H2Sx，尤其分解成硫化氢和硫)。
因此，用于合成由其生产的烷基硫醇和/或二烷基二硫化物和磺酸的生产设备的利用率的一个主要因素为用于含硫化氢的气体的压缩机的利用率。
提高压缩机的利用率的一个可能方法为在引入压缩机中之前纯化含硫化氢的气体。
例如，WO 2004/022482涉及通过多孔介质纯化硫化氢。根据WO2004/022482，使氢气与液体硫反应获得的含硫化氢的气体通过过滤器以纯化，过滤器包括选自活性碳、氧化铝和二氧化硅的固体。根据WO2004/022482，由此纯化的气体能够使固体硫仅略微沉积或根本不沉积。
DE 102 45 164 A1涉及一种聚硫烷转化的方法。这些聚硫烷H2Sx在硫化氢合成中由氢气与硫反应产生。在压缩含硫化氢的气体料流时，聚硫烷不可控制地分解成硫化氢和硫，这在整个压缩区导致不希望的硫沉积物。根据DE 102 45 164 A1，来自氢气与硫反应合成的含硫化氢的气体中的聚硫烷通过使含硫化氢的气体与催化活性固体、催化活性液体或气体接触而催化转化成硫化氢和硫。根据DE 102 45 164 A1，合适的催化活性固体为活性碳、Al2O3、SiO2、沸石、玻璃、氧化物和混合氧化物、碱金属、碱土金属和其他碱性混合物或氢氧化物。合适的催化活性液体为氨、胺或氨基醇的碱性水溶液或醇溶液以及碱金属、碱土金属或其他碱性氧化物或氢氧化物、硫化物或硫氢化物的溶液。合适的气体为氨、胺或氨基醇。
上述纯化由氢气与硫反应获得的硫化氢的方法的缺点是持续消耗用于纯化的组分。
作为选择，还提出通过在交替操作的换热器中冷凝或凝华，然后可以需要的话通过加热除去硫沉积物而除去含硫化氢的气体中的含硫杂质(参见Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，Release 2008，第7版，DOI：10.1002/14356007.a13_467，chapter″Hydrogen Sulfide″，section″4.1Production by chemical reaction″)。
原则上还可以机械清洗具有硫化氢沉积物的压缩机。然而，这总是涉及到打开设备并可能泄露硫化氢。此外，在具有毒性介质的设备的情况下，打开设备由于前面清洗工艺而涉及到长时间停工。
因此，本发明目的是提供一种压缩含硫化氢的气体的方法，其具有最高可能的压缩机利用率，所述方法具有最低的可能成本花费。
该目的通过一种压缩含硫化氢的气体料流的方法实现，所述方法包括：
i)在压缩机中压缩含硫化氢的气体料流，
ii)用包含二烷基聚硫化物、二烷基二硫化物和至少一种胺的混合物冲洗压缩机。
步骤i)
用于本发明的“压缩机”应指不仅是压缩机本身，还指其附加设备，即尤其是指压缩机和一个或多个所附换热器如管壳式或板式换热器以及合适的话所附液体分离器。
作为本发明方法中的压缩机，原则上本领域熟练技术人员已知的所有压缩机都是合适的。在本发明方法中，优选使用旋转气体压缩机，特别优选螺杆压缩机，或液环式压缩机，其中非常特别优选液环式压缩机。旋转气体压缩机，尤其是螺杆压缩机，和液环式压缩机都是本领域熟练技术人员已知的。
螺杆压缩机属于具有内部压缩的旋转双轴置换压缩机。螺杆压缩机可以具有单级或双级结构。为了冷却待压缩的含硫化氢的气体料流，在压缩过程中可以喷入注射介质。注射可以在第一级和/或第二级上游进行。作为注射介质，例如可以使用水或醇(例如在甲基硫醇生产中为甲醇)。注射介质在注射和压缩工艺过程中部分或完全蒸发并由此冷却工艺气体。在压缩之后，注射介质可以被冷凝或保留在工艺气体中(在螺杆压缩机中使用甲醇作为注射介质压缩的一个实例例如公开于DE-A 196 54 515中)。在注射介质冷凝和/或冷却的情况下，合适的话在过滤之后可以再次用作注射介质。
在本发明方法中特别优选使用的液环式压缩机为单轴类型的旋转置换压缩机。用于在本发明方法中使用的液环式压缩机中的环液体(ring liquid)例如可以水或根据本发明用于冲洗压缩机且包含二烷基聚硫化物、二烷基二硫化物和至少一种胺的混合物。在优选的实施方案中，水用作环液体。在压缩工艺中夹杂的环液体在离开压缩机，流过换热器进行冷却并从那儿返回压缩机中之后在液体分离器(除雾器，用于分离气体和液体的装置)中分离。合适的换热器例如为管壳式换热器或板式换热器。在液环式压缩机的情况下，硫沉积物在压缩含硫化氢的气体料流时产生，尤其是在液环式压缩机本身以及在换热器中。
本发明方法步骤i)中的压缩可以一步、两步或多步方式进行。压缩优选以一步或两步方式进行。
没有硫沉积物的压缩机通常具有的压缩机输出如此的高以致于有与随后步骤所需的相比更多的气体被压缩。过量压缩的气体经由环绕压缩机的支路由压缩机的压力侧向抽吸侧再循环(并供回压缩机)。在压缩机被硫沉积物堵塞的情况下，压缩机输出随着压缩机中硫沉积物的量而降低。这意味着较少气体经由支路被再循环到压缩机中。如果压缩机输出由于硫沉积物而如此的低以致于不再有气体经由支路再循环，则必须冲洗压缩机。压缩机的操作条件
压缩机的入口压力通常为700-3000绝对毫巴，优选1000-2000绝对毫巴，特别优选1100-1500绝对毫巴。压缩机的出口压力通常为1000-7000绝对毫巴，优选1500-4000绝对毫巴，特别优选2000-3200绝对毫巴，非常特别优选2200-2800绝对毫巴，其中入口压力低于出口压力。本发明方法中使用的压缩机中的压力条件由此而与其中通常盛行约80巴的压力的钻孔中的压力条件显著不同。
压缩机的入口温度通常为10-70℃，优选15-50℃，特别优选20-30℃。压缩机的出口温度通常为15-200℃，优选20-100℃，特别优选25-50℃，非常特别优选30-40℃。入口温度通常低于出口温度。
含硫化氢的气体料流
穿过压缩机的含硫化氢的气体料流可以通过本领域熟练技术人员已知的任何方法生产。气体料流可以来源于酸气体洗涤器或炼油工艺或者可以由单质硫和氢气获得。含硫化氢的气体料流优选由单质硫和氢气在催化剂的存在下生产或非催化地生产。生产含硫化氢的气体料流的合适方法是本领域熟练技术人员已知的。
例如，含硫化氢的气体料流根据现有技术通过Girdler的H2S工艺(Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第6版，2003，第17卷，第291页)生产。在该工艺中，H2S在具有内件的塔中且在基本上水平方向膨胀的底部相中由单质硫和氢气非催化地生产。在填充沸腾硫的底部相中，引入氢气，其汽提进入上升的气相中。氢气和上升的硫在塔的气体空间中反应，在那里通过用液体硫涤气而从产物气体中除去由此放出的反应热。为此，从塔底部相中取出液体硫，与新鲜冷硫混合并施加至塔顶。基本上包含硫化氢的产物气体在两个换热器中冷却。
硫化氢的催化生产例如描述于Angew.Chem.，第74卷，1962；第4期；第151页。在该方法中，使氢气通过外部加热的硫浴。负载硫蒸汽的氢气通过钻孔进入催化剂空间。未完全反应的硫在离开催化剂空间之后，在硫化氢出口管上部冷凝并经由返回管返回到硫浴中。催化剂空间沿着硫化氢出口管同心设置。
由单质硫和氢气催化生产硫化氢的其他实例描述于DE 1 113 446和US 2,863,725中。
DE 1 113 446描述了通过使氢气和硫的化学当量混合物在包含载体的催化剂上的钴和钼盐的存在下在低于500℃，优选300-400℃的温度下反应而催化生产硫化氢。此时催化剂设置于氢气和硫的混合物流过的管中。
根据US 2,863,725，硫化氢由氢气和硫在含钼催化剂的存在下生产，其中将气态氢气通入包含硫熔体的反应器中并以气泡形式上升通过硫熔体。
含硫的气体料流通常在0.7-2绝对巴，优选0.9-1.5绝对巴，非常特别优选1-1.4绝对巴的压力下生产。
生产后获得的含硫化氢的气体料流的温度通常为10-60℃，优选15-50℃，特别优选20-45℃，非常特别优选25-40℃。
在由氢气和硫合成硫化氢的情况下，通常作为副产物在含硫化氢的粗气体料流中发现聚硫烷(H2Sx)，其获得量通常为10-200重量ppm，优选15-100重量ppm，特别优选20-75重量ppm，非常特别优选25-50重量ppm。
优选在压缩含硫化氢的气体料流的本发明方法进行之前，从含硫化氢的气体料流中除去聚硫烷。这例如可通过上述文献WO 2004/022482或DE102 45 164 A1中描述的方法之一进行。同样可以通过使聚硫烷穿过多孔材料(活性碳过滤器或分子筛)而纯化聚硫烷，例如如WO 2008/087125中所公开。
此外，在优选的实施方案中，含硫化氢的气体料流的另外预纯化通过在换热器中凝华而进行。离开凝华器的气体具有优选0.001-5重量ppm，特别优选0.005-2重量ppm，非常特别优选0.01-1重量ppm的分子硫比例。
本发明压缩方法中使用的硫化氢(含硫化氢的气体料流)的纯度通常为90-99.9体积％，优选95-99.8体积％，特别优选98-99.7体积％，非常特别优选99-99.6体积％。
步骤ii)
本发明步骤ii)包括用包含二烷基聚硫化物、二烷基二硫化物和至少一种胺的混合物冲洗压缩机。
二烷基聚硫化物作为用于溶解输送含硫材料的管线中的硫沉积物，尤其是从高硫天然气源提取天然气中的沉积物的溶剂的用途，是本领域熟练技术人员已知的，例如由DE 36 10 580 A1已知。因此，描述了一种方法用于借助液体二烷基聚硫化物溶解硫的方法，其中溶剂包含二甲基聚硫化物混合物，二甲基聚硫化物混合物包含1-3重量％的二甲基聚硫化物，35-45重量％的CH3SXCH3，其中x具有3-5的值，其余为同系物聚硫化物，其中x具有6或更大的值，尤其为6-8。此外，所用二烷基聚硫化物可以包含2-10重量％的胺、酰胺、硫醇和/或硫醇盐。DE 36 0 580 A1中公开的溶剂用于溶解在用于输送含硫材料的管线中产生的硫沉积物。根据DE 36 10580 A1，此时在高硫天然气源中的硫沉降问题尤其重要，其中高硫含量气体导致硫沉积在管路内壁上。根据DE 36 10 580 A1，二甲基二硫化物(DMDS)具有显著的溶解硫的能力。由于连续清洗需要所用溶剂组分维持基本恒定，所以必要的是通过在清洗过程中分解溶解的高级聚硫化物而使现有技术中常用的二甲基二硫化物再生。根据DE 36 10 580 A1，已经发现代替二甲基二硫化物，可以使用二甲基聚硫化物混合物，其具有特定上述组成以除去用于输送含硫材料的管线中的硫沉积物。
然而，DE 36 10 580 A1涉及一种溶解管线中的硫的方法，所述管线输送来自高硫天然气源的含硫化氢的气体，而本发明涉及一种压缩含硫化氢的气体的方法，其包括用包含二烷基聚硫化物、二烷基二硫化物和至少一种胺的混合物冲洗压缩机。DE 36 10 580 A1管线中盛行的温度和压力条件以及所用含硫化氢的气体料流，显著不同于压缩含硫化氢的气体中产生的条件和所用含硫化氢的气体料流。此外，观察到硫沉积物的装置也是不同的。DE 36 10 580 A1涉及管路中的硫沉积问题，而本发明涉及压缩机中，还包括压缩机的附加设备如换热器中的硫沉积物问题。压缩机，尤其是与压缩机连接的换热器的特征在于它们具有窄间隙。本领域熟练技术人员将使用低粘度冲洗溶液清洗这些间隙。
因此，包含二烷基聚硫化物、二烷基二硫化物和至少一种胺的混合物冲洗压缩机的适用性在DE 36 10 580 A1理解中不是显而易见的，尤其是基于以下原因：
在钻孔中，通常盛行约80巴的压力，而压缩机通常在700-3000绝对毫巴的入口压力和1000-7000绝对毫巴的出口压力下操作。
此外，钻孔中结构条件，它们通常为直径数cm的管，显著不同于压缩机及其附加设备的结构条件，它们通常具有mm范围内的窄间隙。
这些不同导致本领域熟练技术人员将不会使用DE 36 10 580 A1的适合冲洗钻孔的高粘度混合物来冲洗压缩机及其附加设备，因为这些高粘度混合物在压缩机中盛行的压力条件下仅可以费力地通入压缩机的窄间隙中并且同样可以费力地再洗掉。
因此，本领域熟练技术人员宁愿使用含有二烷基二硫化物的基本上更低粘度的溶液冲洗压缩机，其通常用于除去钻孔中的硫沉积物，如出版物″Production challenges in developing sour gas reserves″，ChemicalEngineering World 24(3)，87-93，Hyne.J.B.中所给出的，其中二甲基二硫化物在酸性气体钻孔应用中显示为用于硫的最好溶剂(第91页)。
然而，常用于除去钻孔中硫沉积物的二烷基二硫化物惊人地证明不是非常适合用于快速和持续除去压缩机中的硫沉积物，如本申请对比例所示。惊人地发现本发明所使用的包含二烷基聚硫化物、二烷基二硫化物和至少一种胺的混合物尽管具有高粘度，但是对于快速和持续除去压缩机中的硫沉积物获得显著更好的结果。
此外，DE 36 10 580 A1管路和本申请压缩机中的不同压力和温度条件对各装置中硫沉积物的影响是其可能有不同改性。不同的硫改性显示出显著不同的溶液性质。斜方硫S8例如显示出显著更高的反应性和溶解性，相比于μ硫。已知在冷表面如换热表面上快速过冷得到μ硫。硫沉积类型以及由此硫沉积物的溶解性主要取决于温变史和产生硫沉积物的含硫化氢的气体的来源。因此，从热钻孔中除去硫沉积物的经验不能容易地适用于除去压缩机中的硫沉积物。它们是两个完全不同的技术领域。
根据本发明方法步骤ii)冲洗压缩机可连续或间歇进行。
在连续冲洗的情况下，使用本发明所使用的包含二烷基聚硫化物、二烷基二硫化物和至少一种胺的混合物连续除去压缩机中的硫沉积物。此时，本发明所使用的混合物例如在使用液环式压缩机时被加入再循环到压缩机的环液体中。本发明方法的连续程序当使用其他压缩机时也是可以的，对于本领域熟练技术人员基于其知识来说是毫无问题的。在连续程序情况下压缩机中的压力和温度条件对应于压缩机中的上述压力和温度条件。
在间歇冲洗的情况下，压缩机短时间停工以进行清洗工作并且使用本发明所使用的包含二烷基聚硫化物、二烷基二硫化物和至少一种胺的混合物处理。
使用本发明所使用的包含二烷基聚硫化物、二烷基二硫化物和至少一种胺的混合物间歇冲洗压缩机通常以液体形式混合物流过压缩机的形式进行。冲洗操作中的温度通常为30-160℃，优选40-140℃，特别优选60-120℃，非常特别优选75-110℃，尤其是非常特别优选90-100℃。
在间歇冲洗的情况下，压缩机用冲洗用混合物部分或完全填充。优选完全填充。在间歇冲洗的情况下，冲洗时间为5分钟至1小时，优选10-50分钟，特别优选20-40分钟。
二烷基二硫化物和二烷基聚硫化物
二烷基二硫化物和二烷基聚硫化物的合适烷基相互独立地在各二烷基二硫化物和/或二烷基聚硫化物中通常为C1-C14烷基结构部分，优选C1-C6烷基结构部分，特别优选C1-C3烷基结构部分。烷基结构部分非常特别优选为甲基、乙基、正丙基或异丙基，烷基结构部分非常特别优选为甲基结构部分。二烷基聚硫化物和/或二烷基二硫化物中的烷基结构部分在每种情况下可以相同或不同。它们优选相同。在本发明方法中使用的二烷基聚硫化物特别优选为二甲基聚硫化物并且二烷基二硫化物特别优选为二甲基二硫化物。
合适的二烷基聚硫化物具有通式R-Sx-R’，其中R和R’为上述烷基结构部分。二烷基聚硫化物中的x是指3-12，优选3-10。二烷基聚硫化物通常以具有不同链长的二烷基聚硫化物的混合物形式存在。
胺
用于冲洗的本发明步骤ii)中所用混合物中所包含的至少一种胺可以为脂族或芳族伯胺、仲胺或叔胺。优选使用脂族伯胺、仲胺或叔胺。特别优选具有低水溶性的液体或固体胺。非常特别优选胺为具有6-60个碳原子的伯胺、仲胺或叔胺。合适胺的实例为三癸胺、脂肪胺如N，N-二甲基-C12/C14胺以及二环己胺。
在优选的实施方案中，用于冲洗的本发明步骤ii)中所使用的包含二烷基聚硫化物、二烷基二硫化物和至少一种胺的混合物包含：
a)10-98重量％，优选20-95重量％，特别优选35-90重量％的二烷基聚硫化物；
b)1.9-80重量％，优选4.8-72重量％，特别优选9.5-60重量％的二烷基二硫化物；
c)0.1-10重量％，优选0.2-8重量％，特别优选0.5-5重量％的至少一种胺；其中二烷基聚硫化物、二烷基二硫化物和至少一种胺的总和为100重量％。
优选的二烷基聚硫化物、二烷基二硫化物和至少一种胺如上所述。
取决于本发明压缩方法步骤ii)中冲洗是连续进行还是间歇进行，优选使用的包含二烷基聚硫化物的混合物的组成可以改变。
在本发明方法步骤ii)的优选实施方案中，使用的混合物包含：
a)50-98重量％，优选70-95重量％，特别优选80-90重量％的二烷基聚硫化物；
b)1.9-40重量％，优选4.8-22重量％，特别优选9.5-15重量％的二烷基二硫化物；
c)0.1-10重量％，优选0.2-8重量％，特别优选0.5-5重量％的至少一种胺；其中二烷基聚硫化物、二烷基二硫化物和至少一种胺的总和为100重量％。
当本发明方法步骤ii)间歇进行时，特别优选使用上述混合物。
在本发明方法步骤ii)的另一优选实施方案中，使用的混合物包含：
a)10-70重量％，优选20-60重量％，特别优选35-50重量％的二烷基聚硫化物；
b)29.9-80重量％，优选38.8-72重量％，特别优选49.5-60重量％的二烷基二硫化物；
c)0.1-10重量％，优选0.2-8重量％，特别优选0.5-5重量％的至少一种胺；其中二烷基聚硫化物、二烷基二硫化物和至少一种胺的总和为100重量％。
当本发明方法步骤ii)连续进行时，特别优选使用上述混合物。
步骤ii)中使用的混合物可以额外包含少量其他组分，例如少量烷基硫醇和硫化氢。在优选的实施方案中，除了上述少量合适的话存在的烷基硫醇和硫化氢外，所述混合物不包含任何其他组分。在本发明优选的实施方案中，用于冲洗的混合物尤其是不包含表面活性剂。
在本发明优选的实施方案中，步骤ii)中用于冲洗压缩机的混合物不是为了冲洗而必须额外制备的混合物，而是由根据本发明方法压缩的含硫化氢的气体开始生产硫化合物的工艺中获得的混合物。该类硫化合物例如为烷基硫醇、二烷基二硫化物和链烷磺酸。本发明方法步骤ii)中用于冲洗的混合物为来自二烷基二硫化物合成的含胺的粗出料，该合成可以根据本领域熟练技术人员已知的方法进行且在下文将更详细描述。
在本发明一个实施方案中，用于压缩含硫化氢的气体料流的本发明方法与硫化合物，尤其是选自烷基硫醇、二烷基二硫化物和链烷磺酸的硫化合物的生产组合使用。因此，本发明进一步涉及一种生产选自烷基硫醇、二烷基二硫化物和链烷磺酸的硫化合物的方法，其包括含硫化氢的气体料流的转化，其中含硫化氢的气体料流根据用于压缩含硫化氢的气体料流的本发明方法压缩，本发明方法包括步骤i)和ii)。
生产烷基硫醇的方法
生产烷基硫醇的方法是本领域熟练技术人员已知的。根据本发明，使用压缩的含硫化氢的气体料流生产烷基硫醇，其中用于生产烷基硫醇的含硫化氢的气体料流的压缩包括步骤i)和ii)。烷基硫醇优选通过使链烷醇与根据本发明方法压缩的含硫化氢的气体料流反应而生产，本发明方法包括步骤i)和ii)。
因此，本发明进一步涉及一种生产烷基硫醇的方法，其包括以下步骤：
i)在压缩机中压缩含硫化氢的气体料流，其中获得压缩的含硫化氢的气体料流；
ii)用包含二烷基聚硫化物、二烷基二硫化物和至少一种胺的混合物冲洗压缩机；
iii)使步骤i)中获得的压缩的含硫化氢的气体料流与一种或多种链烷醇反应。
步骤i)和ii)已经描述于上文中。
步骤iii)
步骤iii)中的反应在这种情况下可以通过本领域熟练技术人员已知的常用方法进行。合适的方法例如描述于DE 101 37 773 A1中。链烷醇与压缩的含硫化氢的气体料流的反应通常在催化剂的存在下进行。合适的催化剂例如公开于US 2,874,129(多孔载体上的钍、锆、钛、钒、钨、钼或铬的金属氧化物，例如Al2O3或浮石)；EP-A 0 749 961(Al2O3上的碱金属碳酸盐)；EP-A 1 005 906(掺杂有镁或碱土金属盐的氧化锆基催化剂)；EP-A 0038 540(具有降低量的碱金属阳离子的沸石催化剂)；EP-A 0 564 706(由无定形Al2O3凝胶制成的催化剂和/或由施加至含铝材料上的Al2O3凝胶制成的催化剂)；US 2,822,401(活性Al2O3)；US 2,820,062(具有1.5-15重量％钨酸钾作为助催化剂的活性Al2O3)；DE 196 39 584(具有15-40重量％钨酸铯作为助催化剂的活性Al2O3)和US 5,874,630(具有0-20重量％过渡金属化合物和0.1-10重量％碱金属或碱土金属碳酸氢盐、碳酸盐、氧化物或氢氧化物的Al2O3)中。优选使用基于Al2O3，特别优选合适的话掺杂有助催化剂的γ-Al2O3的催化剂。合适的助催化剂为选自WO3、K2WO4、H2WO4、Cs2WO4、Na2WO4、MoO3、K2MoO4、H2MoO4、Na2MoO4、磷钨酸盐、磷钼酸盐和硅钨酸盐的过渡金属化合物。助催化剂的比例基于催化剂重量通常为1-40重量％，优选5-25重量％。在步骤iii)的烷基硫醇合成中，特别优选使用掺杂有K2WO4作为助催化剂的γ-Al2O3作为催化剂。优选的烷基硫醇具有带有1-14个碳原子，特别优选1-6个碳原子，非常特别优选1-3个碳原子的烷基结构部分，即甲基、乙基、正丙基或异丙基结构部分。因此，生产烷基硫醇的本发明方法步骤iii)中使用的链烷醇ROH为相应的链烷醇。
生产烷基硫醇的步骤iii)通常以气相反应进行。此时，通常将链烷醇和含硫化氢的气体料流加热到足够高的温度，使得不仅链烷醇，而且所需烷基硫醇以汽相存在。此时，温度必须不能选择太高，以致于烷基硫醇发生分解。步骤iii)的方法通常在250-500℃，优选300-450℃的温度下进行。压力通常为1-25绝对巴，优选1-10绝对巴。
产物烷基硫醇可以直接进一步反应得到二烷基二硫化物。此外，烷基硫醇可以用于生产链烷磺酸。
在优选的实施方案中，使用上述方法生产的″粗硫醇料流″，即未通过萃取或蒸馏纯化且可能包含未完全反应的硫化氢、水和作为次要组分的二烷基硫化物、少量链烷醇和二烷基醚的硫醇料流，进一步用于生产二烷基二硫化物。
生产二烷基二硫化物
二烷基二硫化物可以通过本领域熟练技术人员已知的任何所需方法生产，条件是它们包括压缩含硫化氢的气体料流的步骤。含硫化氢的气体料流根据本发明方法压缩，本发明方法包括步骤i)和ii)。
在优选的实施方案中，二烷基二硫化物通过包括以下步骤的方法生产：
a)生产烷基硫醇，包括上述步骤i)、ii)和iii)，和
b)通过用硫氧化将在步骤a)中获得的烷基硫醇转化成二烷基二硫化物。
步骤a)
烷基硫醇在步骤a)中生产，如上文就烷基硫醇生产所述。
步骤b)
当二烷基二硫化物通过包括步骤a)和b)的方法生产时，在步骤a)中获得的烷基硫醇在步骤b)中的反应优选用溶解于有机二硫化物中的硫在胺作催化剂下进行。合适的胺为上文就在本发明方法步骤ii)中用于冲洗的混合物中的那些所述的胺。
步骤b)通常在反应塔中进行，其中产生的低沸物再循环到步骤a)中。
在优选的实施方案中，上述方法的步骤b)之后将所得水相(排出)和有机硫相的混合物进行相分离。
然后，在另一优选的实施方案中，纯化有机硫相，该相包含合适的话低沸物、所需有机二硫化物、聚硫化物、胺和少量其他副产物，其中取出有机二硫化物，合适的话产生的低沸物再循环到步骤(a)中并且产生的聚硫化物和胺再循环到步骤(b)中，加入硫和合适的话胺，其中相分离和水相排出可以在步骤(a)或步骤(b)之后进行。
在步骤(b)中用作溶剂的有机二硫化物优选为待生产的有机二硫化物。
生产二烷基二硫化物的特别合适的方法在DE 198 54 427 A1中提及，其中在步骤a)中链烷醇与硫化氢的反应在合适催化剂的存在下进行得到包含硫醇、水、硫化氢以及少量其他副产物如有机硫化物和醚的″粗硫醇料流″，并且在随后步骤b)中″粗硫醇料流″与溶解于有机二硫化物中的硫的反应使用胺作为催化剂进行。根据本发明，在步骤a)中使用的硫化氢根据包括步骤i)和ii)的方法压缩。
生产二烷基二硫化物的另一优选方法公开于DE 101 16 817 A1中，其中提及了在安装有温控塔板的塔中由未经事先蒸馏分离的粗硫醇料流生产有机二硫化物。根据本发明，硫化氢通过上述包括步骤i)和ii)的方法压缩。
生产链烷磺酸
本发明进一步涉及一种生产链烷磺酸的方法，其同样由根据本发明压缩的含硫化氢的气体料流开始进行。
由压缩的含硫化氢的气体料流开始生产链烷磺酸的合适方法是本领域熟练技术人员已知的。
在优选的实施方案中，链烷磺酸通过包括以下步骤的方法生产：
a)通过使链烷醇与根据包括步骤i)和ii)的本发明压缩方法压缩的气体料流反应而生产烷基硫醇；
b)通过用硫氧化使在步骤a)中生产的硫醇转化成二烷基二硫化物；和
c)使用氧化剂将在步骤b)中获得的二烷基二硫化物氧化成链烷磺酸。
步骤a)和b)此时对应于就生产二烷基二硫化物所述的步骤a)和b)。
步骤c)中的氧化可以使用各种氧化剂实现。例如，所用氧化剂可以为过氧化氢、氯气、二甲亚砜、二甲亚砜和氢碘酸的混合物，以及硝酸，或所述氧化剂的混合物。此外，电化学氧化是可以的。通过氧化相应二烷基二硫化物生产链烷磺酸的合适方法是本领域熟练技术人员已知的且例如公开于WO 98/34914、US 2,697,722、US 2,727,920和WO 00/31027中。
在生产选自烷基硫醇、二烷基二硫化物和链烷磺酸的硫化合物的上述方法的情况下，必要的是该方法包括压缩含硫化氢的气体料流的步骤，其中压缩含硫化氢的气体料流根据包括步骤i)和ii)的本发明方法进行。
在特别优选的实施方案中，本发明涉及一种生产二烷基二硫化物的方法，尤其是一种包括上述步骤(a)和(b)的生产二烷基二硫化物的方法。
生产二烷基二硫化物的本发明方法中的压缩机优选用包含二烷基二硫化物、二烷基聚硫化物和至少一种胺的混合物冲洗，其中该混合物为来自二烷基二硫化物合成的含胺的粗出料。此时，粗出料的优选组成如上文对每种情况下间歇冲洗或连续冲洗所述。用于冲洗的混合物在本发明方法步骤ii)中冲洗之后可以再循环回到生产二烷基二硫化物的方法中，通常再循环回到二烷基二硫化物纯化蒸馏的底部相中(优选在步骤ii)中的间歇冲洗方法中)或在除去水相之后再循环回到二烷基二硫化物反应塔的底部相中(优选在步骤ii)中的连续冲洗方法中)。
在图1中，展示了工艺流程图，其中示出了二烷基二硫化物的生产。其中各符号具有以下含义：
H2S 含硫化氢的气体料流进料
ROH 链烷醇进料
V 压缩机
A 生产烷基硫醇的反应器
B 生产二烷基二硫化物的反应器，通常为二烷基二硫化物反应塔
S8 单质硫进料
NRR’胺进料
C 相分离器
D 二烷基二硫化物蒸馏塔，通常为二烷基二硫化物纯化蒸馏塔
H2O 水相取出
P 产物取出(纯二烷基二硫化物)
Pu 避免积聚的喷射料流(吹扫)
符号x和xx代表含胺的粗出料的优选取出位置，取出的含胺粗出料用于本发明压缩方法步骤ii)中的冲洗。此时，x代表的位置表示从二烷基二硫化物纯化蒸馏的底部相取出的位置，即优选用于间歇冲洗的混合物的取出位置，并且xx代表的位置表示在去除水相之后从二烷基二硫化物反应塔的底部相取出的位置，即优选用于连续冲洗的混合物的取出位置。
由图1中工艺流程图可以看出优选用于压缩方法步骤i)中间歇冲洗的混合物优选对应于二烷基二硫化物纯化蒸馏的底部相，来自二烷基二硫化物合成的最后塔D。优选用于本发明压缩方法步骤ii)中连续冲洗的混合物优选对应于在相分离器C中进行相分离之后来自塔B的底部相，其中分离出水相并且将有机相用于冲洗。
本发明方法的主要优势是用于冲洗压缩机的混合物不必以复杂方式生产，而是对应于来自二烷基二硫化物合成的含胺粗出料。当压缩的含硫化氢的气体料流用于生产二烷基二硫化物时，这是特别有利的。
在上述硫化合物生产中通过压缩机的含硫化氢的气体通常不对应于在该方法开始时使用的纯含硫化氢的气体料流而是循环气体，该循环气体通常包含60-90重量％、优选70-80重量％的硫化氢，2-20重量％、优选5-15重量％的二甲基硫化物以及少量的一氧化碳、甲基硫醇和二甲醚。
本发明进一步涉及包含二烷基聚硫化物、二烷基二硫化物和至少一种胺的混合物在除去在压缩含硫化氢的气体料流中产生的硫沉积物中的用途。此时这些硫沉积物通常在压缩机中产生，其中压缩机不仅指压缩机本身，还指上述其附加设备。优选使用的混合物以及优选进行的压缩方法如上所述。
下文实施例额外描述本发明。
实施例
实施例在每种情况下使用具有用于冷却环液体的板式换热器和可能的支路的液环式压缩机进行，该压缩机具有来自压缩操作的硫沉积物，压缩操作基于由各单质合成产生且用于甲基硫醇合成方法的H2S进行。硫沉积物在实施例和对比例中是相同的。
1.对比例-间歇冲洗
对于间歇冲洗，关闭压缩机及其附加设备并用二甲基二硫化物填充，其已知为硫的良溶剂。在90℃温度下暴露30分钟之后，压缩机再开放运行3周。
2.本发明实施例-间歇冲洗
如实施例1，关闭压缩机及其附加设备。不使用二甲基二硫化物，而是用来自二甲基二硫化物纯化蒸馏的底部相的聚硫化物溶液填充。为此，压缩机及其附加设备用底部相出料填充。在90℃的温度下暴露30分钟之后，压缩机及其附加设备再开放运行3个月。将冲洗液体再循环到二甲基二硫化物纯化蒸馏的底部相中。
3.本发明实施例-连续冲洗
对于连续冲洗，使用来自二甲基二硫化物原料塔下游的相分离器的有机相。为此，对于每100kg待压缩硫化氢，从相分离器中取出0.5-10kg，优选1-5kg有机相并供入压缩机抽吸侧或使用液环式压缩机时供入环液体进料中。将在压缩机下游分离出的液相优选再循环到二甲基二硫化物反应塔的底部相中。
Claims (13)
1.一种压缩含硫化氢的气体料流的方法，其包括：
(i)在压缩机中压缩含硫化氢的气体料流，
(ii)用包含二烷基聚硫化物、二烷基二硫化物和至少一种胺的混合物冲洗压缩机。
2.根据权利要求1的方法，其中所述压缩机为旋转气体压缩机，优选液环式压缩机或螺杆压缩机。
3.根据权利要求1或2的方法，其中步骤(i)中的压缩以一步或两步进行。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中步骤(ii)中的冲洗连续进行。
5.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中步骤(ii)中的冲洗间歇进行。
6.根据权利要求5的方法，其中步骤(ii)中的压缩机冲洗在30-160℃的温度下进行。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中用于步骤ii)中冲洗的混合物包含：
a)10-98重量％，优选20-95重量％，特别优选35-90重量％的二烷基聚硫化物；
b)1.9-80重量％，优选4.8-72重量％，特别优选9.5-60重量％的二烷基二硫化物；
c)0.1-10重量％，优选0.2-8重量％，特别优选0.5-5重量％的至少一种胺；其中二烷基聚硫化物、二烷基二硫化物和至少一种胺的总和为100重量％。
8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中所述含硫化氢的气体料流通过由单质硫和氢气生产硫化氢获得。
9.一种生产选自烷基硫醇、二烷基二硫化物和链烷磺酸的硫化合物的方法，其包括将含硫化氢的气体料流转化，其中含硫化氢的气体料流根据权利要求1-8中任一项的方法压缩。
10.根据权利要求9的方法，其中生产烷基硫醇，其包括使链烷醇与根据权利要求1-8中任一项的方法压缩的含硫化氢的气体料流反应。
11.根据权利要求9的方法，其中生产二烷基二硫化物，其包括：
a)通过使链烷醇与根据权利要求1-8中任一项的方法压缩的含硫化氢的气体料流反应而生产烷基硫醇，和
b)通过用硫氧化使在步骤a)中获得的烷基硫醇转化成二烷基二硫化物。
12.根据权利要求9的方法，其中生产链烷磺酸，其包括：
a)通过使链烷醇与根据权利要求1-8中任一项的方法压缩的含硫化氢的气体料流反应而生产烷基硫醇，
b)通过用硫氧化使在步骤a)中生产的烷基硫醇转化成二烷基二硫化物；和
c)使用氧化剂将在步骤b)中获得的二烷基二硫化物氧化成链烷磺酸。
13.包含二烷基聚硫化物、二烷基二硫化物和至少一种胺的混合物在除去在压缩含硫化氢的气体料流中产生的硫沉积物中的用途。
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