KR20110112401A - 중합 개시제 - Google Patents

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KR20110112401A KR1020117018160A KR20117018160A KR20110112401A KR 20110112401 A KR20110112401 A KR 20110112401A KR 1020117018160 A KR1020117018160 A KR 1020117018160A KR 20117018160 A KR20117018160 A KR 20117018160A KR 20110112401 A KR20110112401 A KR 20110112401A
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Abstract

본 발명은 신규 O-디알킬아미노-이소우레아 및 이러한 화학식 (I)의 화합물인 O-디알킬아미노-이소우레아를 포함하는 중합가능한 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 특별하게는 코팅물을 제조하기 위한 중합 개시제로서, 또는 폴리올레핀의 분해 제어를 위한 O-디알킬아미노-이소우레아의 용도에 관한 것이다.

Description

중합 개시제{POLYMERISATION INITIATOR}
본 발명은 히드록실아민을 카르보디이미드와 반응시켜 수득되는 신규 화합물 및 이러한 화합물을 포함하는 중합가능한 조성물에 관한 것이다. 또한 본 발명은 중합 개시제로서, 또는 폴리올레핀의 분해 제어를 위한 이러한 화합물의 용도에 관한 것이다.
자유-라디칼 중합은 가장 중요한 중합 방법 중 하나이다. 이 중합 방법은 폴리스티렌, PVC, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, PAN 및 그 밖의 중합체와 같은 다수의 상업적으로 중요한 중합체의 제조에 사용된다. 기술적 세부 사항에 대하여, 문헌[G. Odian , Principles of Polymerization , McGraw - Hill New York 1991]이 관련 표준 연구로서 참조될 수 있다.
자유-라디칼 중합은 개시제를 사용하여 개시된다. 중합체 기술에서 확립된 개시제의 예로써, 아조 화합물, 디알킬 과산화물, 디아실 과산화물, 히드로과산화물, 열 불안정성 C-C-이량체, 산화환원 시스템 및 광개시제를 들 수 있다. 문헌["Handbook of Free Radical Initiators", (E.T. Denisov, T.G. Denisova, T.S. Pokidova, J. Wiley & Sons, Inc. Hoboken, New Jersey, 2003)]이 참조될 수 있다.
이러한 개시제는, 광범위하게 사용됨에도 불구하고 많은 단점을 가지고 있다. 예를 들면, 과산화물은 매우 쉽게 발화하고 연소를 유지하므로, 잠재적인 폭발 위험성이 있어 이의 사용, 저장 및 수송은 값비싼 안전 예방책을 포함하여야 한다. 일부 개시제, 예를 들면 AIBN은 독성 생성물을 생성한다.
그러므로 자유-라디칼 중합법을 위한, 충분한 안전 특성을 갖는 신규 개시제가 일반적으로 요구된다.
국제 공보 WO 2001/90113 및 WO 2004/081100/A1은 신규 부류의 중합 개시제로서 입체 장애 N-아실옥시아민에 대하여 기술하고 있다. 이 연구와 유사하게, WO 2006/051047/A1에 신규 중합 개시제로서 신규 N-치환 이미드가 기술되어 있다.
본 발명자들은, 본 발명에 이르러 입체 장애 N-히드록시아민과 카르보디이미드가 반응하여, 현재까지 공지되지 않은 반응 생성물(가장 바람직하게는 O-디알킬아미노-이소우레아 구조를 갖는 것을 특징으로 할 수 있음)을 제공하는 것을 발견하였다. 더욱이, 이러한 신규 화합물이 자유 라디칼 중합, 또는 폴리올레핀의 분해 제어와 같은 자유 라디칼로 개시되는 그 밖의 방법에서 매우 효과적인 개시제인 것이 밝혀졌다.
본 발명의 대상은 하기 화학식 (I)의 신규 O-디알킬아미노-이소우레아 화합물이다.
<화학식 (I)>
Figure pct00001
상기 식에서,
R100 및 R101은 서로 각각 독립적으로, C1-C20알킬 또는 C6-C10아릴이거나; 또는 R100 및 R101은 함께 모노 또는 폴리시클릭 헤테로시클릭 고리를 형성하고, 상기 헤테로시클릭 고리는 추가로 헤테로원자 O, S, N 및 P를 임의로 함유하고,
R102 및 R103은 독립적으로, C1-C19알킬, C5-C12시클로알킬, C6-C10아릴, C7-C10아르알킬, (CH3)3Si-이고, 상기 C1-C19알킬, C5-C12시클로알킬, C6-C10아릴, C7-C10아르알킬 기는 임의로 O 또는 N 원자가 개재되거나, 또는 C1-C19알킬 기로 치환되거나, 또는 C1-C19알킬아미노, 비스(C1-C19알킬)아미노 또는 트리스(C1-C19알킬)암모늄으로부터 선택되는 N을 함유하는 기로 치환되고,
R104는 H, C1-C19알킬, C5-C12시클로알킬, C7-C10아르알킬이거나, 또는 -C(=O)-H, -C(=O)-C1-C19알킬, -C(=O)-C2-C19알케닐, -C(=O)-C6-C10아릴, -C(=O)-C2-C19알케닐-C6-C10아릴, -C(=O)-O-C1-C19알킬, -C(=O)-O-C6-C10아릴, -C(=O)-NH-C1-C19알킬, -C(=O)-NH-C6-C10아릴 및 -C(=O)-N(C1-C19알킬)2의 아실로 이루어진 군으로부터 선택되는 아실이다.
화학식 (I)의 구조는 분자 (I)가 이소우레아 단편을 1회 초과, 예를 들면 2 내지 10회 함유하는 것(예를 들면 이량체, 삼량체, 올리고머 또는 중합체)일 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시양태는 R100 및 R101이 화학식 (A)의 라디칼인 화학식 (I)의 화합물을 제공한다.
<화학식 (A)>
Figure pct00002
상기 식에서,
R1-R4는 각각 C1-C6알킬이거나; 또는 R1 및 R2 또는/및 R3 및 R4는 이에 부착된 C-원자와 함께 C5-C8시클로알킬 고리를 형성할 수 있고,
R5 및 R6은 각각 서로 독립적으로, 수소, C1-C6알킬 또는 C6-C10아릴이거나; 또는 R5 및 R6은 함께 산소이고,
Q는 직접 결합 또는 2가 라디칼 -(CR7R8)- 또는 -(CR7R8-CR9R10)-(여기서 R7, R8, R9 및 R10은 각각 서로 독립적으로, 수소 또는 C1-C6알킬임)이고,
Z1은 산소 또는 2가 라디칼 -NR11-(여기서 R11은 수소, C1-C6알킬, C6-C10아릴이거나, 또는 -C(=O)-H, -C(=O)-C1-C19알킬, -C(=O)-C2-C19알케닐, -C(=O)-C2-C4알케닐-C6-C10아릴, -C(=O)-C6-C10아릴, -C(=O)-O-C1-C19알킬, -C(=O)-O-C6-C10아릴, -C(=O)-NH-C1-C19알킬, -C(=O)-NH-C6-C10아릴 및 -C(=O)-N(C1-C19알킬)2로 이루어진 군으로부터 선택되는 아실 라디칼임)이거나, 또는
Z1은 -(CR12R13)-이고, 여기서 라디칼 R12 및 R13은 서로 독립적으로, 이들 중 하나는 수소 또는 C1-C6알킬이고, 다른 하나는 -OH, -NH2, COOH, -CN, C1-C6알킬, C1-C19알콕시, C6-C10아릴옥시이거나, 또는
-O-C(=O)-H, -O-C(=O)-C1-C19알킬, -O-C(=O)-C2-C19알케닐, -O-C(=O)-C6-C10아릴, -O-C(=O)-C2-C19알케닐-C6-C10아릴, -O-C(=O)-O-C1-C19알킬, -O-C(=O)-O-C6-C10아릴, -O-C(=O)-NH-C1-C19알킬, -O-C(=O)-NH-C6-C10아릴 및 -O-C(=O)-N(C1-C19알킬)2로 이루어진 군으로부터 선택되는 모노아실옥시이거나, 또는
-O-C(=O)-(CH2)q-C(=O)-O-(q= 0-12), 오르토-, 메타- 또는 파라- C6H4(COO-)2로부터 선택되는 디아실옥시이거나, 또는
화학식 1,3,5-C6H3(COO-)3의 트리아실옥시이거나, 또는
C1-C19알킬아미노; 디-C1-C19알킬아미노; C6-C10아릴아미노; -NH-C(=O)-H, -NH-C(=O)-C1-C19알킬, -NH-C(=O)-C2-C19알케닐, -NH-C(=O)-C6-C10아릴, -NH-C(=O)-C2-C19알케닐-C6-C10아릴, -NH-C(=O)-O-C1-C19알킬, -NH-C(=O)-O-C6-C10아릴, -NH-C(=O)-NH-C1-C19알킬, -NH-C(=O)-NH-C6-C10아릴 및 -NH-C(=O)-N(C1-C19알킬)2로 이루어진 군으로부터 선택되는 아실아미노; -N[-C(=O)-C1-C19알킬]2 및 -N[-C(=O)-C6-C10아릴]2로 이루어진 군으로부터 선택되는 디아실아미노이거나, 또는
N-아실-N-C1-C19알킬아미노이거나, 또는
-NH-C(=O)-(CH2)q-C(=O)-NH-(q= 0-12), 오르토-, 메타- 또는 파라- C6H4(CONH-)2로부터 선택되는 비스(아실아미노)이거나, 또는
화학식 1,3,5-C6H3(CONH-)3의 트리스(아실아미노)이거나,
또는 두 라디칼 R12 및 R13은 함께 옥소이거나,
또는 두 라디칼 R12 및 R13은 이에 결합된 C 원자와 함께, 2개 이하의 산소 원자, 또는 하나의 산소 원자 및 -NR11- 기를 함유하는 5 또는 6원 고리를 형성하고,
상기 5 또는 6원 고리는 C1-C19알킬, -CH2OH, 또는 -O-C(=O)-H, -O-C(=O)-C1-C19알킬, -O-C(=O)-C2-C19알케닐, -O-C(=O)-C6-C10아릴, -O-C(=O)-C2-C19알케닐-C6-C10아릴, -O-C(=O)-O-C1-C19알킬, -O-C(=O)-O-C6-C10아릴, -O-C(=O)-NH-C1-C19알킬, -O-C(=O)-NH-C6-C10아릴 및 -O-C(=O)-N(C1-C19알킬)2의 아실옥시로 이루어진 군으로부터 선택되는 -CH2-아실옥시로 이루어진 군의 하나 또는 서로 독립적인 둘로 임의로 치환되고,
또한 상기 5 또는 6원 고리는 제2의 5-8원 카르보시클릭 고리에 연결될 수 있고,
R102 및 R103은 독립적으로 C1-C4알킬, C5-C6시클로알킬, C6-C7아릴, C7-C10아르알킬이고,
R104는 H, C1-C8알킬, C5-C6시클로알킬, C7-아르알킬이거나, 또는 -C(=O)-C1-C17알킬, -C(=O)-C2-C3알케닐, -C(=O)-C6-C10아릴, -C(=O)-O-C1-C8알킬, -C(=O)-NH-C1-C8알킬, -C(=O)-NH-C6-C10아릴 및 -C(=O)-N(C1-C8알킬)2의 아실로 이루어진 군으로부터 선택되는 아실이다.
화학식 (Ia)의 Z1의 정의에서, 표현 "또는 두 라디칼 R12 및 R13은 이에 결합된 C 원자와 함께, 2개 이하의 산소 원자, 또는 하나의 산소 원자 및 -NR11- 기를 함유하는 5 또는 6원 고리를 형성함"은 하기 화학식 1C와 같은 구조, 또는 하기 화학식 1D와 같은 구조, 또는 하기 화학식 1E와 같은 구조, 또는 하기 화학식 1F와 같은 구조, 또는 하기 화학식 1G와 같은 구조, 또는 하기 화학식 1H와 같은 구조, 또는 하기 화학식 1K와 같은 구조, 또는 하기 화학식 1L과 같은 구조, 또는 하기 화학식 1M과 같은 구조, 또는 하기 화학식 1N과 같은 구조, 또는 하기 화학식 1O와 같은 구조, 또는 하기 화학식 1P와 같은 구조, 또는 하기 화학식 1Q와 같은 구조,또는 하기 화학식 1R과 같은 구조, 또는 하기 화학식 1S와 같은 구조, 또는 하기 화학식 1T와 같은 구조, 또는 하기 화학식 1U와 같은 구조, 또는 하기 화학식 1V와 같은 구조, 또는 하기 화학식 1W와 같은 구조를 얻는다:
<화학식 (1C)>
Figure pct00003
상기 식에서, n은 1 또는 2이고, R1-R6, Q는 화학식 (A)에서 정의한 바와 같고,
G3은 n = 1인 경우에 C2-C8알킬렌, C2-C8히드록시알킬렌 또는 C4-C22아실옥시알킬렌이거나, 또는 n = 2인 경우에 (-CH2)2C(CH2)2 기이다.
<화학식 (1D)>
Figure pct00004
상기 식에서, n은 1 또는 2이고, R1-R6 및 R11 및 Q는 화학식 (A)에서 정의한 바와 같고,
G3은 C2-C8알킬렌, C2-C8히드록시알킬렌 또는 C4-C22아실옥시알킬렌 또는 C2-C8디히드록시알킬렌 또는 C4-C22비스아실옥시알킬렌이다.
<화학식 (1E)>
Figure pct00005
상기 식에서, R1-R6 및 R11 및 Q는 화학식 (A)에서 정의한 바와 같다.
<화학식 (1F)>
Figure pct00006
상기 식에서, R1-R6, Q는 화학식 (A)에서 정의한 바와 같고,
G4는 수소, C1-C19알킬, 알릴, 벤질, 글리시딜 또는 C2-C6알콕시알킬이고,
G5는 하기의 의미를 갖는다:
n = 1인 경우,
수소, C1-C19알킬, C3-C5알케닐, C7-C9아르알킬, C5-C7시클로알킬, C2-C4히드록시알킬, C2-C6알콕시알킬, C6-C10아릴, 글리시딜, 또는 -(CH2)p-COO-Q 또는 -(CH2)p-O-CO-Q 기(여기서, p는 1 또는 2이고 Q는 C1-C19알킬 또는 페닐임), 또는
n = 2인 경우,
C2-C12알킬렌, C4-C12알케닐렌, C6-C12아릴렌, -CH2-CH(OH)-CH2-O-D-O-CH2-CH(OH)-CH2- 기(여기서, D는 C2-C10-알킬렌, C6-C15아릴렌 또는 C6-C12-시클로알킬렌임), 또는 -CH2CH(OZ')CH2-(OCH2-CH(OZ')CH2)2 기(여기서, Z'는 수소, C1-C18알킬, 알릴, 벤질, C2-C12-알카노일 또는 벤조일임)이다.
<화학식 (1G)>
Figure pct00007
상기 식에서, n은 1 또는 2이고, R1-R6, Q는 화학식 (A)에서 정의한 바와 같고,
G5는 하기의 의미를 갖는다:
n = 1인 경우,
수소, C1-C19알킬, C3-C5알케닐, C7-C9아르알킬, C5-C7시클로알킬, C2-C4히드록시알킬, C2-C6알콕시알킬, C6-C10아릴, 글리시딜, 또는 -(CH2)p-COO-Q 또는 -(CH2)p-O-CO-Q 기(여기서, p는 1 또는 2이고 Q는 C1-C19알킬 또는 페닐임), 또는
n = 2인 경우,
C2-C12알킬렌, C4-C12알케닐렌, C6-C12아릴렌, -CH2-CH(OH)-CH2-O-D-O-CH2-CH(OH)-CH2- 기(여기서, D는 C2-C10알킬렌, C6-C15아릴렌 또는 C6-C12시클로알킬렌임), 또는 -CH2CH(OZ')CH2-(OCH2-CH(OZ')CH2)2- 기(여기서, Z'는 수소, C1-C18알킬, 알릴, 벤질, C2-C12알카노일 또는 벤조일임)이고,
T1 및 T2는 각각 서로 독립적으로, 수소, C1-C19알킬, C6-C10아릴 또는 C7-C9아르알킬(이들은 각각 할로겐 또는 C1-C4알킬로 치환될 수 있음)이거나, 또는
T1 및 T2는 이들을 연결하는 탄소 원자와 함께 C5-C14시클로알칸 고리를 형성한다.
<화학식 (1H)>
Figure pct00008
상기 식에서, R1-R6 및 Q는 화학식 (A)에서 정의한 바와 같고,
Q1은 -NH 또는 -N-C1-C18알킬 또는 -O-이고,
E는 C1-C3, -CH2CH(R8)-O- 기(여기서, R8은 수소, 메틸 또는 페닐임), -(CH2)3-NH- 기이거나, 또는 E는 직접 결합이고,
R60은 C1-C18알킬, C5-C7시클로알킬, C7-C12아르알킬, 시아노에틸, C6-C10아릴, -CH2CH(R8)-OH 기(여기서, R8은 수소, 메틸 또는 페닐임), -(CH2)3-NH- 기이거나, 또는
R60은 R1-R6 및 Q가 화학식 (Ia)에서 정의한 바와 같은 화학식
Figure pct00009
의 기이거나, 또는
R60은 R1-R6 및 Q가 화학식 (A)에서 정의한 바와 같은 화학식
Figure pct00010
의 기이고,
E는 C1-C3, -CH2CH(R8)-O- 기(여기서, R8은 수소, 메틸 또는 페닐임), -(CH2)3-NH- 기이거나, 또는 E는 직접 결합이고,
G는 C2-C6 또는 C6-C12아릴렌이고,
R은 수소, 개재되지 않은 C1-C18알킬 또는 하나 이상의 산소 원자가 개재된 C2-C18알킬, 시아노에틸, 벤조일, 글리시딜, 2 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 지방족 카르복실산의 1가 라디칼, 7 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 지환족 카르복실산의 1가 라디칼, 3 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 α,β-불포화 카르복실산의 1가 라디칼 또는 7 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 방향족 카르복실산의 1가 라디칼이고, 여기서 각각의 카르복실산은 지방족, 지환족 또는 방향족 잔기에서 1 내지 3개의 -COOZ12 기(여기서 Z12는 H, C1-C20알킬, C3-C12알케닐, C5-C7시클로알킬, 페닐 또는 벤질임)로 치환될 수 있거나; 또는 R은 카르밤산 또는 인을 함유하는 산의 1가 라디칼 또는 1가 실릴 라디칼이거나, 또는
R60은 -E-CO-NH-CH2-Oh 기 또는 -E-CO-NH-CH2-O-C1-C18알킬 기(여기서 E는 R8이 수소, 메틸 또는 페닐인 -CH2CH(R8)-O-, -(CH2)3-NH- 기이거나; 또는 E는 직접 결합임)이다.
<화학식 (1K)>
Figure pct00011
상기 식에서, R1-R6 및 Q는 화학식 (A)에서 정의한 바와 같고,
k는 2 내지 100이고,
T는 에틸렌 또는 1,2-프로필렌이거나, 또는 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 갖는 α-올레핀 공중합체로부터 유도되는 반복 구조 단위이고,
Q1은 -NH 또는 -N-C1-C18알킬 또는 -O-이다.
<화학식 (1L)>
Figure pct00012
상기 식에서, R1-R6 및 Q는 화학식 (A)에서 정의한 바와 같고,
T2는 n이 1인 경우에, 수소, C1-C12알킬, C3-C5알케닐, C7-C9아르알킬, C5-C7시클로알킬, C2-C4히드록시알킬, C2-C6알콕시알킬, C6-C10아릴, 글리시딜, 화학식 -(CH2)m-COO-Q 또는 화학식 -(CH2)m-O-CO-Q의 기(여기서, m은 1 또는 2이고 Q는 C1-C4알킬 또는 페닐임)이거나, 또는
T2는 n이 2인 경우에, C2-C12, C6-C12아릴렌, -CH2CH(OH)CH2-O-D-O-CH2CH(OH)CH2- 기(여기서, D는 C2-C10, C6-C15아릴렌 또는 C6-C12시클로임), 또는 -CH2CH(OZ1)CH2-(OCH2CH(OZ1)CH2)2- 기(여기서, Z1은 수소, C1-C18알킬, 알릴, 벤질, C2-C12알카노일 또는 벤조일임)이다.
<화학식 (1M)>
Figure pct00013
상기 식에서, R1-R6 및 Q는 화학식 (A)에서 정의한 바와 같다.
<화학식 (1N)>
Figure pct00014
상기 식에서, R1-R6 및 Q는 화학식 (A)에서 정의한 바와 같고,
k는 2 내지 100이고,
T3 및 T4는 서로 독립적으로 C2-C12알킬렌이거나, 또는 T4는
Figure pct00015
의 기이고,
T7 및 T8은 서로 독립적으로 수소, C1-C18알킬이거나, 또는 T7 및 T8은 함께 C4-C6 또는 3-옥사펜타메틸렌이다.
<화학식 (1O)>
Figure pct00016
상기 식에서, R1-R6 및 Q는 화학식 (A)에서 정의한 바와 같고,
e는 3 또는 4이고,
T6은
Figure pct00017
이고, 여기서 a, b 및 c는 독립적으로 2 또는 3이고, d는 0 또는 1이고,
R10은 수소, C1-C12알킬, C5-C7시클로알킬, C7-C8아르알킬, C2-C18알카노일, C3-C5알케노일 또는 벤조일이고, 바람직하게는 수소 또는 C1-C12알킬이다.
<화학식 (1P)>
Figure pct00018
상기 식에서, R1-R6 및 Q는 화학식 (A)에서 정의한 바와 같고,
E1 및 E2는 서로 상이하며, 각각은 -CO- 또는 -N(E5)-(여기서 E5는 수소, C1-C12알킬 또는 C4-C22알콕시카르보닐알킬임)이고,
E3 및 E4는 서로 독립적으로 수소, C1-C30알킬, 비치환 페닐 또는 나프틸이거나, 또는 염소 또는 C1-C4알킬로 치환된 페닐 또는 나프틸이고,
E3 및 E4는 함께, 4개 이하의 C1-C4알킬 기로 임의로 치환된 4 내지 17개의 탄소 원자를 갖는 폴리메틸렌이다.
<화학식 (1Q)>
Figure pct00019
상기 식에서, R1-R6 및 Q는 화학식 (A)에서 정의한 바와 같고,
R101은 C1-C12알킬, C5-C7시클로알킬, C7-C8아르알킬, C2-C18알카노일, C3-C5알케노일 또는 벤조일이다.
<화학식 (1R)>
Figure pct00020
상기 식에서, R1-R6 및 Q는 화학식 (A)에서 정의한 바와 같고,
E6은 지방족 또는 방향족 4가 라디칼이고,
4가 라디칼은, 예를 들면 부탄-1,2,3,4-테트라카르복실산 또는 피로멜리트산의 4가 라디칼이다.
<화학식 (1S)>
Figure pct00021
상기 식에서, R1-R6 및 Q는 화학식 (A)에서 정의한 바와 같다.
<화학식 (1T)>
Figure pct00022
상기 식에서, R1-R6 및 Q는 화학식 (A)에서 정의한 바와 같다.
<화학식 (1U)>
Figure pct00023
상기 식에서, R1-R6 및 Q는 화학식 (A)에서 정의한 바와 같다.
<화학식 (1V)>
Figure pct00024
상기 식에서, R1-R6 및 Q는 화학식 (A)에서 정의한 바와 같고,
T5는 C2-C22, C5-C7시클로, C1-C4디(C5-C7시클로), 페닐렌 또는 페닐렌디(C1-C4)이다.
<화학식 (1W)>
Figure pct00025
상기 식에서, R1-R6 및 Q는 화학식 (A)에서 정의한 바와 같고,
R10은 수소, C1-C12알킬 또는 C1-C12알콕시이다.
본 발명의 특히 바람직한 실시양태는, R100 및 R101이 서로 각각 독립적으로 C1-C4알킬이거나 또는 함께 하기 화학식 (A)의 라디칼을 형성하는 화학식 (I)의 화합물을 제공한다.
<화학식 (A)>
Figure pct00026
상기 식에서,
R1-R4는 각각 C1-C6알킬이거나; 또는 R1 및 R2 또는/및 R3 및 R4는 이에 부착된 C-원자와 함께 C5-C8시클로알킬 고리를 형성할 수 있고,
R5 및 R6은 각각 서로 독립적으로, 수소, C1-C6알킬 또는 C6-C10아릴이거나; 또는 R5 및 R6은 함께 산소이고,
Q는 직접 결합 또는 2가 라디칼 -(CR7R8)- 또는 -(CR7R8-CR9R10)-(여기서 R7, R8, R9 및 R10은 각각 서로 독립적으로, 수소 또는 C1-C6알킬임)이고,
Z1은 산소 또는 2가 라디칼 -NR11-(여기서 R11은 수소, C1-C6알킬, C6-C10아릴이거나, 또는 -C(=O)-H, -C(=O)-C1-C19알킬, -C(=O)-C2-C19알케닐, -C(=O)-C2-C4알케닐-C6-C10아릴, -C(=O)-C6-C10아릴, -C(=O)-O-C1-C19알킬, -C(=O)-O-C6-C10아릴, -C(=O)-NH-C1-C19알킬, -C(=O)-NH-C6-C10아릴 및 -C(=O)-N(C1-C19알킬)2로 이루어진 군으로부터 선택되는 아실 라디칼임)이거나; 또는
Z1은 -(CR12R13)-이고, 여기서 라디칼 R12 및 R13은 서로 독립적으로, 이들 중 하나는 수소 또는 C1-C6알킬이고, 다른 하나는 -OH, -NH2, COOH, -CN, C1-C6알킬, C1-C19알콕시, C6-C10아릴옥시이거나, 또는
-O-C(=O)-H, -O-C(=O)-C1-C19알킬, -O-C(=O)-C2-C19알케닐, -O-C(=O)-C6-C10아릴, -O-C(=O)-C2-C19알케닐-C6-C10아릴, -O-C(=O)-O-C1-C19알킬, -O-C(=O)-O-C6-C10아릴, -O-C(=O)-NH-C1-C19알킬, -O-C(=O)-NH-C6-C10아릴 및 -O-C(=O)-N(C1-C19알킬)2로 이루어진 군으로부터 선택되는 모노아실옥시이거나, 또는
-O-C(=O)-(CH2)q-C(=O)-O-(q= 0-12), 오르토-, 메타- 또는 파라- C6H4(COO-)2로부터 선택되는 디아실옥시이거나, 또는
화학식 1,3,5-C6H3(COO-)3의 트리아실옥시이거나, 또는
C1-C19알킬아미노; 디-C1-C19알킬아미노; C6-C10아릴아미노; -NH-C(=O)-H, -NH-C(=O)-C1-C19알킬, -NH-C(=O)-C2-C19알케닐, -NH-C(=O)-C6-C10아릴, -NH-C(=O)-C2-C19알케닐-C6-C10아릴, -NH-C(=O)-O-C1-C19알킬, -NH-C(=O)-O-C6-C10아릴, -NH-C(=O)-NH-C1-C19알킬, -NH-C(=O)-NH-C6-C10아릴 및 -NH-C(=O)-N(C1-C19알킬)2로 이루어진 군으로부터 선택되는 아실아미노; -N[-C(=O)-C1-C19알킬]2 및 -N[-C(=O)-C6-C10아릴]2로 이루어진 군으로부터 선택되는 디아실아미노이거나, 또는
N-아실-N-C1-C19알킬아미노이거나, 또는
-NH-C(=O)-(CH2)q-C(=O)-NH-(q= 0-12), 오르토-, 메타- 또는 파라- C6H4(CONH-)2로부터 선택되는 비스(아실아미노)이거나, 또는
화학식 1,3,5-C6H3(CONH-)3의 트리스(아실아미노)이거나,
또는 두 라디칼 R12 및 R13은 함께 옥소이거나,
또는 두 라디칼 R12 및 R13은 이에 결합된 C 원자와 함께, 2개 이하의 산소 원자, 또는 하나의 산소 원자 및 -NR11- 기를 함유하는 5 또는 6원 고리를 형성하고,
상기 5 또는 6원 고리는 C1-C19알킬, -CH2OH, 또는 -O-C(=O)-H, -O-C(=O)-C1-C19알킬, -O-C(=O)-C2-C19알케닐, -O-C(=O)-C6-C10아릴, -O-C(=O)-C2-C19알케닐-C6-C10아릴, -O-C(=O)-O-C1-C19알킬, -O-C(=O)-O-C6-C10아릴, -O-C(=O)-NH-C1-C19알킬, -O-C(=O)-NH-C6-C10아릴 및 -O-C(=O)-N(C1-C19알킬)2의 아실옥시로 이루어진 군으로부터 선택되는 -CH2-아실옥시로 이루어진 군의 하나 또는 서로 독립적인 둘로 임의로 치환되고,
또한 상기 5 또는 6원 고리는 제2의 5-8원 카르보시클릭 고리에 연결될 수 있고,
R102 및 R103은 독립적으로 C1-C4알킬, C5-C6시클로알킬, C6-C7아릴, C7-C10아르알킬이고,
R104는 H, C1-C8알킬, C5-C6시클로알킬, C7-아르알킬, 또는 -C(=O)-C1-C17알킬, -C(=O)-C2-C3알케닐, -C(=O)-C6-C10아릴, -C(=O)-O-C1-C8알킬, -C(=O)-NH-C1-C8알킬, -C(=O)-NH-C6-C10아릴 및 -C(=O)-N(C1-C8알킬)2의 아실로 이루어진 군으로부터 선택되는 아실이다.
R100 및 R101이 서로 각각 독립적으로 C1-C4알킬이거나 또는 함께 하기 화학식 (A)의 라디칼을 형성하는 화학식 (I)의 화합물이 또한 중요하다.
<화학식 (A)>
Figure pct00027
상기 식에서,
R1-R4는 각각 C1-C2알킬이고,
R5 및 R6은 각각 서로 독립적으로, 수소 또는 메틸이고,
Q는 2가 라디칼 -(CH2)-이고,
Z1은 2가 라디칼 -(CR12R13)-이고, 여기서 라디칼 R12 및 R13 중 하나는 수소이고, 다른 하나는 H; OH; NH2; -O-C(=O)-C1-C17알킬, -O-C(=O)-N(C1-C6알킬)2로 이루어진 군으로부터 선택되는 아실옥시; 벤조일; 또는 C1-C6알킬아미노; 디-C1-C6알킬아미노; C6-C10아릴아미노; -NH-C(=O)-C1-C17알킬, -NH-C(=O)-페닐, -NH-C(=O)-N(C1-C6알킬)2로 이루어진 군으로부터 선택되는 아실아미노이고,
R102 및 R103은 독립적으로 C1-C3알킬, 시클로헥실, 페닐, p-톨릴, 2,6-디이소프로필페닐이고,
R104는 H, C1-C4알킬, C5-C6시클로알킬, 벤질이거나, 또는 -C(=O)-C1-C17알킬 및 -C(=O)-페닐의 아실로 이루어진 군으로부터 선택되는 아실이다.
R102 및 R103이 독립적으로 C1-C3알킬, 시클로헥실, 페닐, p-톨릴, 2,6-디이소프로필페닐인 화학식 (I)의 화합물이 특별히 중요하다.
R104가 H, C1-C4알킬, C5-C6시클로알킬, 벤질, 또는 -C(=O)-C1-C17알킬 및 -C(=O)-페닐의 아실로 이루어진 군으로부터 선택되는 아실인 화학식 (I)의 화합물이 특히 중요하다.
R100 및 R101이 서로 각각 독립적으로 C1-C4알킬이거나 또는 함께 하기 화학식 (A)의 라디칼을 형성하는 화학식 (I)의 화합물이 매우 특별히 중요하다.
<화학식 (A)>
Figure pct00028
상기 식에서,
R1-R4는 각각 서로 독립적으로, C1-C4알킬이고,
R5 및 R6은 각각 서로 독립적으로, 수소 또는 C1-C4알킬이고,
Q는 2가 라디칼 -(CR7R8)-이고, 여기서 R7 및 R8은 각각 서로 독립적으로, 수소 또는 C1-C4알킬이고,
Z1은 -(CR12R13)-이고, 여기서 라디칼 R12 및 R13은 서로 독립적으로, 이들 중 하나는 수소 또는 C1-C4알킬이고, 다른 하나는 -OH; C1-C6알킬; 또는 -O-C(=O)-H, -O-C(=O)-C1-C4알킬 및 -O-C(=O)-C6-C10아릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 모노아실옥시; 또는 -O-C(=O)-(CH2)q-C(=O)-O-(q= 0-12) 및 오르토-, 메타- 또는 파라- C6H4(COO-)2로부터 선택되는 디아실옥시이고,
R102 및 R103은 각각 서로 독립적으로, C1-C4알킬, 시클로헥실, 비치환되거나 또는 C1-C4알킬로 치환된 페닐이고,
R104는 수소, -C(=O)-C1-C17알킬 또는 -C(=O)-C6-C10아릴이다.
이러한 화합물은 중합 개시제로서 특히 코팅을 제조하기 위한 중합 방법에서 사용하기에 적합하다. 용어 "중합체"는 올리고머, 코올리고머, 중합체 및 공중합체, 예를 들면 랜덤 블록, 멀티블록, 스타(star) 또는 구배 공중합체를 포함한다.
또한 상기 화합물은 폴리올레핀의 분해 제어에 사용될 수 있다.
라디칼의 정의
화학식 (I)의 화합물에서 C1-C20알킬은, 예를 들면 C1-C6알킬, 예를 들면 메틸, 에틸, n-프로필 또는 이소프로필 또는 n-, sec- 또는 tert-부틸 또는 직쇄 또는 분지쇄 펜틸 또는 헥실이거나, 또는 C7-C19알킬, 예를 들면 직쇄 또는 분지쇄 헵틸, 옥틸, 이소옥틸, 노닐, tert-노닐, 데실 또는 운데실, n-트리데실, n-테트라데실, n-헥사데실 또는 n-옥타데실이다.
C6-C10아릴은, 예를 들면 카르보시클릭 모노아릴 또는 디아릴, 바람직하게는 모노아릴, 예를 들면 페닐이고, 이는 예를 들면 C1-C4알킬, 예를 들면 메틸, 에틸 또는 tert-부틸, C1-C4알콕시, 예를 들면 메톡시 또는 에톡시, 또는 할로겐, 예를 들면 염소와 같은 적합한 치환기에 의해 일치환되거나 또는 이치환될 수 있다. 이치환되는 경우에, 2- 및 6-위치가 바람직하다.
C2-C19알케닐은, 예를 들면 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐, 헥세닐, 헵테닐, 옥테닐, 도데세닐 및 이들의 이성질체 등이다.
C7-C10아르알킬은, 예를 들면 벤질, 페닐프로필, α,α-디메틸벤질 또는 α-메틸벤질이다.
하나 이상의 O 원자가 개재된 C2-C12알킬은, 예를 들면 -CH2-CH2-O-CH2-CH3, -CH2-CH2-O-CH3 또는 -CH2-CH2-O-CH2-CH2-CH2-O-CH2-CH3이다. 이는 바람직하게는 폴리에틸렌 글리콜로부터 유도된다. 일반적으로는 -((CH2)a-O)b-H/CH3로 기술되며, 여기서 a는 1 내지 6의 수이고, b는 2 내지 10의 수이다.
R100 및 R101은 함께 모노 또는 폴리시클릭 헤테로시클릭 고리를 형성한다.
모노시클릭 또는 폴리시클릭 고리는 상기 기술한 화학식 1C-1W의 구조를 결과로 얻을 수 있다.
바람직하게는 모노시클릭 또는 폴리시클릭 고리는 구조식 (B)를 결과로 얻을 수 있다.
<구조식 (B)>
Figure pct00029
m은 1 내지 4이고,
R은, m이 1인 경우에 수소, 개재되지 않은 C1-C18알킬 또는 하나 이상의 산소 원자가 개재된 C2-C18알킬, 시아노에틸, 벤조일, 글리시딜, 2 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 지방족 카르복실산의 1가 라디칼, 7 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 지환족 카르복실산의 1가 라디칼, 3 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 α,β-불포화 카르복실산의 1가 라디칼 또는 7 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 방향족 카르복실산의 1가 라디칼이고, 여기서 각각의 카르복실산은 지방족, 지환족 또는 방향족 잔기에서 1 내지 3개의 -COOZ12 기(여기서 Z12는 H, C1-C20알킬, C3-C12알케닐, C5-C7시클로알킬, 페닐 또는 벤질임)로 치환될 수 있거나; 또는 R은 카르밤산 또는 인을 함유하는 산의 1가 라디칼 또는 1가 실릴 라디칼이고,
R은, m이 2인 경우에 C2-C12, C4-C12, 크실릴렌, 2 내지 36개의 탄소 원자를 갖는 지방족 디카르복실산의 2가 라디칼, 8-14개의 탄소 원자를 갖는 지환족 또는 방향족 디카르복실산의 2가 라디칼 또는 8-14개의 탄소 원자를 갖는 지방족, 지환족 또는 방향족 디카르밤산의 2가 라디칼이고, 여기서 각각의 디카르복실산은 지방족, 지환족 또는 방향족 잔기에서 1 또는 2개의 -COOZ12 기로 치환될 수 있거나; 또는 R은 인을 함유하는 산의 2가 라디칼 또는 2가 실릴 라디칼이고,
R은, m이 3인 경우에, 지방족, 지환족 또는 방향족 트리카르복실산의 3가 라디칼(상기 지방족, 지환족 또는 방향족 잔기는 -COOZ12로 치환될 수 있음), 방향족 트리카르밤산 또는 인을 함유하는 산의 3가 라디칼이거나, 또는 3가 실릴 라디칼이고,
R은, m이 4인 경우에, 지방족, 지환족 또는 방향족 테트라카르복실산의 4가 라디칼이고,
G1, G2, G3 및 G4 는 서로 독립적으로 C1-C4알킬이거나, 또는 G1 및 G2가 함께 및 G3 및 G4가 함께, 또는 G1 및 G2가 함께 또는 G3 및 G4가 함께 펜타메틸렌이고,
G5 및 G6은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C4 알킬이다.
모노시클릭 또는 폴리시클릭 고리는 구조식 (C)를 결과로 얻을 수 있다.
<구조식 (C)>
Figure pct00030
상기 식에서, X 및 G1 내지 G6은 상기 정의한 바와 같고,
p는 1, 2 또는 3이고,
R111은 C1-C12알킬, C5-C7시클로알킬, C7-C8아르알킬, C2-C18알카노일, C3-C5알케노일 또는 벤조일이고,
R112는, p가 1인 경우에 C1-C18알킬, C5-C7시클로알킬, C2-C8알케닐(이는 비치환되거나 또는 시아노, 카르보닐 또는 카르바미드 기로 치환됨)이거나, 또는 글리시딜, 화학식 -CH2CH(OH)-Z의 기 또는 화학식 -CO-Z- 또는 -CONH-Z의 기(여기서, Z는 수소, 메틸 또는 페닐임)이거나; 또는 p가 1인 경우에 R101 및 R102는 함께, 지방족 또는 방향족 1,2- 또는 1,3-디카르복실산의 시클릭 아실 라디칼일 수 있고,
R112는, p가 2인 경우에 C2-C12, C6-C12아릴렌, 크실릴렌, -CH2CH(OH)CH2-O-B-O-CH2CH(OH)CH2- 기(여기서, B는 C2-C10, C6-C15아릴렌 또는 C6-C12시클로임)이거나; 또는 R101이 알카노일, 알케노일 또는 벤조일이 아닌 경우에, R102는 또한 지방족, 지환족 또는 방향족 디카르복실산 또는 디카르밤산의 2가 아실 라디칼일 수 있거나, 또는 -CO- 기일 수 있고,
R112는 하기 화학식의 기이고,
Figure pct00031
(여기서, T7 및 T8은 독립적으로 수소, C1-C18알킬이거나, 또는 T7 및 T8은 함께 C4-C6알킬렌 또는 3-옥사펜타메틸렌임)
R112는, p가 3인 경우에 2,4,6-트리아지닐이다.
본 발명의 화학식 (I)의 화합물의 제조
R104 = H인 화학식 (I)의 화합물은, 하기 반응식에 따라 히드록실아민 (II)를 카르보디이미드 (III)에 첨가하여 용이하게 제조된다:
Figure pct00032
첨가는 적절한 용매, 예컨대 에틸 아세테이트, 톨루엔, 디클로로메탄, 아세토니트릴, 테트라히드로푸란, 헥산 등 중에서 (II) 및 (III)의 용액을 교반하여 용이하게 수행될 수 있다. 반응 온도는 실온(rt) 또는 그 미만(예컨대 -78℃) 내지 실온 또는 그 초과(150℃)일 수 있다.
촉매의 혼합물, 예를 들면 HCl, p-TsOH, HBF4 또는 H2SO4와 같은 브뢴스테드산, 또는 BF3 또는 Cu(O3SCF3)과 같은 루이스산, 또는 염기, 예를 들면 알칼리 금속 수산화물, 아미드 또는 수소화물이 (II)를 (III)에 첨가하는 속도 및 수율을 개선시키는데 도움을 줄 수 있다.
그러므로, 본 발명은 또한
a) R100, R101, R102 및 R103이 제1항에 정의된 바와 같은 화합물 (II)
Figure pct00033
및 화합물 (III)
Figure pct00034
을 용매에 첨가하는 단계, 및
b) R104-X가 C1-C19알킬-, C5-C12시클로알킬-, C7-C10아르알킬-할라이드, -설포네이트, -트리플루오로메탄설포네이트 또는 -트리알킬옥소늄염을 포함하는 알킬화제이거나; 또는 R104-X가 아실 할라이드 또는 아실 무수물을 포함하는 아실화제인 R104-X를 첨가하여, 임의로 알킬화 또는 아실화시키는 단계
를 포함하는, 하기 화학식 (I)의 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
<화학식 (I)>
Figure pct00035
본 발명은 또한,
a) R100, R101, R102 및 R103이 상기에 정의된 바와 같은 화합물 (II)
Figure pct00036
및 화합물 (III)
Figure pct00037
을 용매에 첨가하는 단계, 및
b) R104-X가 C1-C19알킬-, C5-C12시클로알킬-, C7-C10아르알킬-할라이드, -설포네이트, -트리플루오로메탄설포네이트 또는 -트리알킬옥소늄염을 포함하는 알킬화제이거나; 또는 R104-X가 아실 할라이드 또는 아실 무수물을 포함하는 아실화제인 R104-X를 첨가하여, 임의로 알킬화 또는 아실화시키는 단계
에 의해 수득될 수 있는 중합 개시제에 관한 것이다.
히드록실아민 (II) 및 이의 제조법은 널리 공지되어 있다. 예를 들면, 문헌[Houben-Weyl E 16a]는 페이지 296-310에 다양한 히드록실아민의 합성을 기재하고 있다. 히드록실아민 (II)의 용이한 합성 방법은 상응하는 니트록시드 라디칼의 환원으로 이루어져 있다. 상기 니트록시드 라디칼은 공지의 화합물이며, 이의 제조법 및 상응하는 히드록실아민으로의 환원이, 예를 들면 문헌[L.B. Volodarsky, V.A. Reznikov, V.I. Ovcharenko, "Synthetic Chemistry of Stable Nitroxides" CRC Press, 1994]에 기재되어 있다.
다수의 카르보디이미드 (III), 예를 들면,
N,N'-디시클로헥실카르보디이미드
1,3-디이소프로필카르보디이미드
비스-(o-톨릴)-카르보디이미드
비스-(p-톨릴)-카르보디이미드
비스-(2,6-디이소프로필페닐)-카르보디이미드
비스-(트리메틸실릴)-카르보디이미드
1-sec-부틸-3-에틸카르보디이미드
N-시클로헥실-N'-[4-(디메틸아미노)-α-나프틸]-카르보디이미드
1-시클로헥실-3-(2-모르폴리노에틸)-카르보디이미드
1,3-디-tert-부틸카르보디이미드
1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)-카르보디이미드
1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)-카르보디이미드 메티오디드
폴리-(1,3,5-트리이소프로필벤젠)-폴리카르보디이미드
가 상업적으로 입수가능하다.
또다른 치환기를 갖는 카르보디이미드의 제조 방법이 널리 공지되어 있으며, 예를 들면 문헌[Henri Ulrich, "Chemistry and technology of carbodiimides", Wiley 2007]에 기재되어 있다.
R104가 수소가 아닌 화학식 (I)의 화합물은 R104 = H인 화학식 (I)의 화합물의 알킬화 또는 아실화를 통해 용이하게 제조된다.
Figure pct00038
적합한 알킬화제 R104-X는 널리 공지되어 있으며, 예를 들면 알킬-, 시클로알킬- 또는 아르알킬 할라이드, 설포네이트, 트리플레이트 또는 트리알킬옥소늄염을 포함한다.
적합한 아실화제 R104-X는 널리 공지되어 있으며, 예를 들면 아실 할라이드 또는 아실 무수물을 포함한다.
화학식 (I)의 화합물(R104=H)의 알킬화 또는 아실화는 임의로는 염기의 존재 하에서 수행되어 유리산 H-X를 중화시킨다. 적합한 염기의 예로써, 알칼리 수산화물 또는 알칼리 탄산염 또는 아민, 예컨대 트리에틸아민 또는 피리딘을 들 수 있다.
화학식 (I)의 화합물(R104는 H는 아님)의 합성에 대하여, 카르보디이미드 (III)를 알킬화제 또는 아실화제와 반응시켜 카르보디이미듐염 (IV)을 제공하고, 이어서 이를 히드록실아민 (II)과 반응시켜 목적하는 화학식 (I)의 화합물을 제공하는 것으로 이루어진, 또다른 가능한 합성법이 있다.
Figure pct00039
카르보디이미듐염 (IV)의 합성은 공지되어 있다. 예를 들면, 문헌[R. Scheffold, E. Saladin; Angew. Chem. Int. Ed. 229, 11, (1972)]는 요오드화메틸을 디시클로헥실카르보디이미드와 반응시켜, 상응하는 카르보디이미듐염을 제공하는 반응을 기술하고 있다. 문헌[K. Hartke, Angewandte Chemie, 214 (1962)]는 카르보디이미드 및 아실 클로라이드로부터 수득되는 유사한 염에 대하여 기술하고 있다.
1종 이상의 에틸렌계 불포화 중합가능한 단량체 또는 올리고머를 포함하는 중합가능한 조성물에서, 화학식 (I)의 화합물은 중합 보조제로서 또는 중합 개시제로서 존재한다. 바람직하게는 코팅이 제조된다.
그러므로 본 발명은 또한,
A) 1종 이상의 에틸렌계 불포화 중합가능한 단량체 또는 올리고머, 및
B) 화학식 (I)의 1종 이상의 화합물
을 포함하는 조성물을 제공한다.
조성물에서, 성분 B)는 성분 A)에 대하여 0.01 내지 30 몰%, 바람직하게는 0.05 내지 10 몰%, 특히 바람직하게는 0.1 내지 1.0 몰%의 비율로 존재한다.
에틸렌계 불포화 화합물의 정의:
일반적인 라디칼-중합가능한 화합물은 하나 이상의 에틸렌계 불포화 이중 결합을 갖는 공지의 라디칼-중합가능한 화합물로부터 선택된다. 예로써, 단량체, 예비중합체, 올리고머, 이의 혼합물 또는 이의 공중합체를 들 수 있다.
이러한 단량체의 비제한적 예로써, 알켄, 공액 디엔, 스티렌, 아크롤레인, 비닐 아세테이트, 비닐피롤리돈, 비닐이미다졸, 말레산 무수물, 아크릴산, 아크릴산 유도체, 비닐 할라이드 및 비닐리덴 할라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 에틸렌계 불포화 중합가능한 단량체를 들 수 있다.
알켄 및 공액 알켄의 예로써 에틸렌, 이소프렌, 1,3-부타디엔 및 α-C5-C18알켄을 들 수 있다.
적합한 스티렌은 이의 페닐 기 상에, 히드록시, C1-C4알콕시, 예를 들면 메톡시 또는 에톡시, 할로겐, 예를 들면 염소, 아미노 및 C1-C4알킬, 예를 들면 메틸 또는 에틸로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 내지 3개의 치환기로 치환될 수 있다.
불포화 카르복실산의 예로써, (메트)아크릴산, 크로톤산, 이타콘산(메틸렌 숙신산), 말레산, 또는 푸마르산 및 이의 염, 에스테르 및 아미드를 들 수 있다. 또한 불포화 지방산의 예로써, 리놀렌산 및 올레산을 들 수 있다. 아크릴산 및 메타크릴산이 바람직하다.
그러나, 불포화 카르복실산과 포화 디- 또는 폴리-카르복실산의 혼합물이 또한 사용가능하다. 적합한 포화 디- 또는 폴리-카르복실산의 예로써, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 세바신산, 1,4-시클로헥산 디카르복실산, 테트라클로로프탈산, 테트라브로모프탈산, 프탈산 무수물, 테트라히드로프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 헵탄디카르복실산, 도데칸디카르복실산, 헥사히드로프탈산 등을 들 수 있다.
상기 언급한 불포화산의 에스테르의 예로써, 알킬 에스테르, 예를 들면 메틸, 에틸, 2-클로로에틸, N-디메틸아미노에틸, n-부틸, 이소부틸-, 펜틸, 헥실, 시클로헥실, 2-에틸헥실, 옥틸, 이소보르닐 [2-엑소보르닐] 에스테르; 또는 페닐, 벤질 또는 o-, m- 및 p-히드록시페닐 에스테르; 또는 히드록시 알킬 에스테르, 예를 들면 2-히드록시에틸, 2-히드록시프로필, 4-히드록시부틸, 3,4-디히드록시부틸 또는 글리세롤 [1,2,3-프로판트리올] 에스테르, 또는 에폭시 알킬 에스테르, 예를 들면 글리시딜, 2,3-에폭시부틸, 3,4-에폭시부틸, 2,3-에폭시시클로헥실, 10,11-에폭시운데실 에스테르, 또는 아미노 알킬 또는 메르캅토 알킬 에스테르, 또는 하기에 기술한 바와 같은 에스테르를 들 수 있다.
상기 언급한 불포화산의 아미드의 예로써, (메트)아크릴아미드, N-치환 (메트)아크릴아미드, 예를 들면 N-메틸올아크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드, N-에틸아크릴아미드, N-에틸메타크릴아미드, N-헥실아크릴아미드, N-헥실메타크릴아미드, N-시클로헥실아크릴아미드, N-시클로헥실메타크릴아미드-, N-히드록시에틸아크릴아미드, N-페닐아크릴아미드, N-페닐메타크릴아미드, N-벤질아크릴아미드, N-벤질메타크릴아미드, N-니트로페닐아크릴아미드, N-니트로페닐메타크릴아미드, N-에틸-N-페닐아크릴아미드, N-에틸-N-페닐메타크릴아미드, N-(4-히드록시페닐)아크릴아미드, 및 N-(4-히드록시페닐)메타크릴아미드, IBMAA(N-이소부톡시메틸 아크릴아미드), 또는 지방족 다가 아민을 갖는 아미드를 들 수 있다.
(메트)아크릴니트릴.
불포화산 무수물의 예로써, 이타콘산 무수물, 말레산 무수물, 2,3-디메틸 말레산 무수물, 및 2-클로로말레산 무수물을 들 수 있다.
스티렌의 예로써, 메틸 스티렌, 클로로메틸 스티렌, 및 o-, m- 및 p-히드록시스티렌을 들 수 있다.
비닐 에테르의 예로써, 이소부틸 비닐 에테르, 에틸 비닐에테르, 2-클로로에틸 비닐에테르, 히드록시에틸 비닐에테르, 프로필 비닐에테르, 부틸 비닐에테르, 이소부틸 비닐에테르, 옥틸 비닐에테르 및 페닐 비닐에테르를 들 수 있다.
비닐 에스테르의 예로써, 비닐 아세테이트, 비닐 클로로아세테이트, 비닐 부티레이트 및 비닐 벤조에이트를 들 수 있다.
염화 비닐 및 염화 비닐리덴.
N-비닐 헤테로시클릭 화합물, N-비닐피롤리돈 또는 적합하게 치환된 비닐피롤리돈, N-비닐카바졸, 4-비닐피리딘.
에스테르의 추가 예로써:
디아크릴레이트 에스테르, 예를 들면 1,6-헥산 디올 디아크릴레이트(HDDA), 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 헥사메틸렌 글리콜 디아크릴레이트 및 비스페놀 A 디아크릴레이트, 디비닐 숙시네이트, 디알릴 프탈레이트, 트리알릴 포스페이트, 트리알릴 이소시아누레이트 및 트리스(2-아크릴로일에틸) 이소시아누레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸올에탄 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 트리메틸올에탄 트리메타크릴레이트, 테트라메틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 디아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨 옥타아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨 디메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨 테트라메타크릴레이트, 트리펜타에리트리톨 옥타메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 디이타코네이트, 디펜타에리트리톨 트리스이타코네이트, 디펜타에리트리톨 펜타이타코네이트, 디펜타에리트리톨 헥사이타코네이트, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올 디이타코네이트, 소르비톨 트리아크릴레이트, 소르비톨 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨-개질된 트리아크릴레이트, 소르비톨 테트라메타크릴레이트, 소르비톨 펜타아크릴레이트, 소르비톨 헥사아크릴레이트, 올리고에스테르 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 글리세롤 디- 및 트리-아크릴레이트, 1,4-시클로헥산 디아크릴레이트, 분자량이 200 내지 1500인 폴리에틸렌 글리콜의 비스아크릴레이트 및 비스메타크릴레이트, 및 이의 혼합물을 들 수 있다.
다음의 에스테르가 또한 적합하다: 디프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 글리세롤 에톡실레이트 트리아크릴레이트, 글리세롤 프로폭실레이트 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 에톡실레이트 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 프로폭실레이트 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 에톡실레이트 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨 프로폭실레이트 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 프로폭실레이트 테트라아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 에톡실레이트 디아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 프로폭실레이트 디아크릴레이트.
더 큰 분자량(올리고머)의 다불포화성 화합물(또한 예비중합체로서도 공지됨)의 비제한적 예로써, 상기 기술한 에틸렌계 불포화 단관능성 또는 다관능성 카르복실산의 에스테르 및 폴리올 또는 폴리에폭시드, 및 사슬 또는 측면기에 에틸렌계 불포화 기를 갖는 중합체, 예를 들면 불포화 폴리에스테르, 폴리아미드 및 폴리우레탄 및 이의 공중합체, 알키드 수지; 폴리부타디엔 및 부타디엔 공중합체, 폴리이소프렌 및 이소프렌 공중합체, 측쇄에 메타크릴화 우레탄과 같은 (메트)아크릴 기를 갖는 중합체 및 공중합체 및 또한 이러한 중합체 중 1종 이상의 혼합물을 들 수 있다.
적합한 폴리올은 방향족이며, 특별하게는 지방족 및 지환족 폴리올이다. 방향족 폴리올의 예로써 벤질 알콜, 히드로퀴논, 4,4'-디히드록시디페닐, 2,2-디(4-히드록시페닐)프로판, 및 노볼락 및 레졸을 들 수 있다. 폴리에폭시드의 예로써, 상기 폴리올, 특별하게는 방향족 폴리올 및 에피클로로히드린을 기재로 하는 것을 들 수 있다. 또한 중합체 사슬 또는 측면기에 히드록실 기를 함유하는 중합체 및 공중합체, 예를 들면 폴리비닐 알콜 및 이의 공중합체 또는 폴리메타크릴산 히드록시알킬 에스테르 또는 이의 공중합체가 폴리올로서 적합하다. 또한, 히드록실 말단 기를 갖는 올리고에스테르가 폴리올로서 적합하다.
지방족 및 지환족 폴리올의 예로써, 바람직하게는 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌디올, 예를 들면 에틸렌 글리콜, 1,2- 또는 1,3-프로판디올, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 옥탄디올, 도데칸디올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 바람직하게는 분자량이 200 내지 1500인 폴리에틸렌 글리콜, 1,3-시클로펜탄디올, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-시클로헥산디올, 1,4-디히드록시메틸시클로헥산, 글리세롤, 트리스(β-히드록시에틸)아민, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨 및 소르비톨을 들 수 있다.
폴리올은 하나 또는 다양한 불포화 카르복실산(들)으로 부분적으로 또는 완전히 에스테르화될 수 있으며, 부분 에스테르에서 유리 히드록실 기는 개질되거나(예를 들면 에테르화됨), 또는 그 밖의 카르복실산으로 에스테르화될 수 있다.
단량체와 조합되어 사용되는 제2 올리고머는, 예를 들면 가스케(Gaske)의 US 3 844 916, 바이스(Weiss) 등의 EP 280 222, 메익스너(Meixner) 등의 US 5 482 649 또는 라이히(Reich) 등의 US 5 734 002에 기술된 바와 같이, 1차 또는 2차 아민과 반응시켜 개질시킨 아크릴레이트이다. 이러한 아민-개질된 아크릴레이트는 또한 아미노아크릴레이트로도 표현된다. 아미노아크릴레이트는, 예를 들면 UCB 케미칼즈(Chemicals) 사의 상품명 에베크릴(EBECRYL) 80, 에베크릴 81, 에베크릴 83, 에베크릴 P115, 에베크릴 7100, 바스프(BASF) 사의 상품명 라로머(Laromer) PO 83F, 라로머 PO 84F, 라로머 PO 94F, 코그니스(Cognis) 사의 상품명 포토머(PHOTOMER) 4775 F, 포토머 4967 F 또는 크래이 밸리(Cray Valley) 사의 상품명 CN501, CN503, CN550으로 입수가능하다.
불포화 중합체는 단독으로 또는 임의의 목적하는 혼합물로 사용될 수 있다.
코팅물의 제조
조성물의 성분 및 임의의 추가적인 첨가제를 공지의 코팅 기술, 예를 들면 스핀-코팅, 침지, 나이프 코팅, 커튼 주입(curtain pouring), 붓도장(brush application) 또는 분무, 특별하게는 정전기식 분무 및 리버스-롤(reverse-roll) 코팅, 및 또한 전기영동 증착으로 기재에 균일하게 도포시킨다. 도포량(코팅 두께) 및 기재(지지층)의 성질은 목적하는 응용 분야에 따른다. 코팅 두께의 범위는 일반적으로 0.1㎛ 내지 300㎛ 초과의 값을 포함한다.
기재
보호층이 적용되거나 또는 상-방식 노광(image-wise exposure)에 의해 상이 적용되는 모든 종류의 기재, 예를 들면 목재, 텍스타일, 종이, 세라믹, 유리, 유리 섬유, 플라스틱, 예를 들면 폴리에스테르, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리올레핀 또는 셀룰로오스 아세테이트(특별하게는 필름 형태의 것), 및 또한 금속, 예를 들면 Al, Cu, Ni, Fe, Zn, Mg 또는 Co, 및 GaAs, Si 또는 SiO2가 적합하다.
적용
액체 코팅 또는 분말 코팅 또는 겔코트. 코팅은 착색될 수 있다. 또한 인쇄용 잉크로 사용될 수 있다.
상기 기술한 조성물은 관례적인 첨가제를 추가로 포함할 수 있으며, 별법으로, 이는 중합 후에도 또한 첨가될 수 있다. 이러한 첨가제, 예를 들면 UV-흡수제 또는 광 안정화제, 예를 들면 히드록시페닐벤조트리아졸, 히드록시페닐벤조페논, 옥살아미드 및 히드록시페닐-s-트리아진으로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물은 소량으로 첨가될 수 있다. 입체 장애 아민(HALS), 예를 들면 2-(2-히드록시페닐)-1,3,5-트리아진 또는 2-히드록시페닐-2H-벤조트리아졸 유형으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 광 안정화제로 특히 적합하다. 2-(2-히드록시페닐)-1,3,5-트리아진 유형의 광 안정화제의 예는, 특허 문헌, 예를 들면 US -A-4,619,956, EP -A-434 608, US -A-5,198,498, US -A-5,322,868, US -A-5,369,140, US -A-5,298,067, WO-94/18278, EP -A-704 437, GB -A-2,297,091 또는 WO -96/28431에 공지되어 있다.
조성물은 그 밖의 관례적인 첨가제, 예를 들면 충전제, 예를 들면 칼슘 카르보네이트, 실리케이트, 유리 또는 유리 섬유 물질, 활석, 카올린, 운모, 바륨 술페이트, 금속 산화물 및 수산화물, 카본 블랙, 흑연, 미분 목재 및 그 밖의 천연물의 미분 또는 섬유상 물질, 합성 섬유, 가소제, 윤활제, 유화제, 안료, 유동화제, 촉매, 형광 증백제, 난연제, 정전기 방지제 또는 발포제를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명은 또한 상기 기술한 화학식 (I)의 신규 화합물을 사용하여, 상기 기술한 올리고머, 코올리고머, 중합체 또는 공중합체를 자유-라디칼 중합으로 제조하는 방법을 제공한다.
자유 라디칼 중합은 열 중합 및/또는 UV 중합을 포함한다.
열 중합은 열 경화, IR-경화 또는 NIR-경화이다.
열 경화:
열 경화는 기재에 혼합물을 적용한 후에, 대류열 또는 IR- 또는 NIR-복사선을 적용하는 것을 지칭한다. 분체 도료의 경우, 부착된 분체 도료는 바람직하게는 대류에 의해 최초로 용융되어 표면층을 형성한다.
NIR-경화:
본 발명에 따른 방법에서 사용되는 NIR 복사선은 파장이 약 750 nm 내지 약 1500 nm, 바람직하게는 750 nm 내지 1200 nm의 범위인 단파 적외선 복사선이다. NIR 복사선에 대한 복사원은, 예를 들면 상업적으로 입수가능한 통상적인 NIR 복사선 방출기(emitter)(예를 들면, 아드포스(Adphos)사 제품)를 포함한다.
IR-경화
본 발명에 따른 방법에서 사용되는 IR 복사선은 파장이 약 1500 nm 내지 약 3000 nm의 범위인 중파 복사선 및/또는 파장이 3000 nm 초과의 범위인 더 긴 파장의 적외선 복사선이다. 이러한 종류의 IR 복사선 방출기는 상업적으로 입수가능하다(예를 들면, 헤라우스(Heraeus)사로부터 입수가능함).
본 발명은 또한 폴리올레핀의 분해 제어에 일반적으로 적용가능한 본 발명의 방법, 이를테면 상기 기술한 화학식 (I)의 신규 화합물을 사용하여 폴리프로필렌, 프로필렌 공중합체 또는 폴리프로필렌 블렌드의 분자량을 감소시키는 방법을 제공한다.
분자량을 감소시키는 방법(분해 방법)에서, 상기 기술한 화학식 (I)의 화합물은 분해 대상 중합체의 양을 기준으로 약 0.001 내지 5.0중량%, 특히 0.01 내지 2.0중량%, 특히 바람직하게는 0.02 내지 1.0 중량%의 농도로 존재한다. 화학식 (I)의 화합물은 단일 화합물로서 또는 혼합물로서 분해 대상 중합체에 첨가될 수 있다.
분해 대상 폴리프로필렌형 중합체는 프로필렌 단일중합체, 프로필렌 공중합체 및 폴리프로필렌 블렌드를 포함할 수 있다. 프로필렌 공중합체는 공단량체를 90% 이하, 바람직하게는 50% 이하의 다양한 비율로 함유할 수 있다. 공단량체의 예로써 1-올레핀과 같은 올레핀, 예를 들면 에틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐 또는 1-옥텐, 이소부틸렌, 시클로올레핀, 예를 들면 시클로펜텐, 시클로헥센, 노르보르넨 또는 에틸리덴노르보르넨, 디엔, 예를 들면 부타디엔, 이소프렌, 1,4-헥사디엔, 시클로펜타디엔, 디시클로펜타디엔 또는 노르보르나디엔; 또한 아크릴산 유도체 및 불포화 카르복실산 무수물, 예컨대 말레산 무수물을 들 수 있다.
사용될 수 있는 폴리프로필렌 블렌드는 폴리올레핀과 폴리프로필렌의 혼합물이다. 예로써, 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 고분자량 고밀도 폴리에틸렌(HMW HDPE), 초고분자량 고밀도 폴리에틸렌(UHMW HDPE), 중밀도 폴리에틸렌(MDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 분지형 저밀도 폴리에틸렌(BLDPE), 및 디엔을 작은 비율로 함유하는 에틸렌-프로필렌-디엔 삼원공중합체(EPDM)로 이루어진 군으로부터 선택되는 폴리에틸렌과 폴리프로필렌의 블렌드를 들 수 있다.
중합체로의 혼입은, 예를 들면 공정 기술에서 사용되는 관례적인 방법을 사용하여, 상기 기술한 화합물 (I) 또는 이의 혼합물 및, 원하는 경우 추가의 첨가제를 중합체로 혼합함으로써 수행될 수 있다.
별법으로, 혼입은 또한 중합체(잠재적인 화합물)의 분해를 일으키지 않는 온도에서 수행될 수 있다. 이러한 방법으로 제조되는 중합체는 다시 후속 가열될 수 있으며, 바람직한 중합체 분해가 일어나도록 충분한 기간 동안 승온에서 둘 수 있다.
제조 실시예: 제조된 화합물을 하기 표 1에 요약하였다.
Figure pct00040
Figure pct00041
실시예 1: 아세트산 1-(N,N'-디시클로헥실-카르밤이미도일옥시)-2,2,6,6-테트라메틸-피페리딘-4-일 에스테르(화합물 (1))의 제조.
4- 아세톡시 -1-히드록시-2,2,6,6- 테트라메틸피페리딘의 제조:
4-아세톡시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-N-옥실(214.3 g, 1 mol)을 메탄올(500 ml) 중에 용해시켰다. 히드록실아민 수용액(50% 수용액 92.5 g, 1.4 mol)을 10분 동안 첨가하였고, 이어서 이 용액을 아르곤 하에서 1시간 동안 환류시켰다. 무색의 용액을 증발시켰고, 잔류한 고체를 항량으로 될 때까지 65℃/0.1 mbar에서 건조시켜 무색의 고체로서 표제 화합물 214.95 g을 수득하였다.
테트라히드로푸란(1000 ml) 중 4-아세톡시-1-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘(214.95 g, 0.998 mol)의 용액에 디시클로헥실카르보디이미드(212.5 g, 1.03 mol)를 첨가하였고, 이 용액을 아르곤 하에서 65℃로 21시간 동안 가열시켰다. 반응 혼합물을 증발시켰고, 고체를 아세토니트릴로부터 재결정화시켜 무색의 분말로서 화합물 (1)(녹는점 63-73℃) 295.7 g을 수득하였다.
Figure pct00042
실시예 2: 아세트산 1-(N,N'-디시클로헥실-카르밤이미도일옥시)-2,6-디에틸-2,3,6-트리메틸-피페리딘-4-일 에스테르(화합물 (2))의 제조.
4-아세톡시-2,6-디에틸-2,3,6-트리메틸피페리딘-N-옥실(4.04 g, 15.76 mmol, 문헌[Fischer, Hanns; Kramer, Andreas; Marque, Sylvain R. A.; Nesvadba, Peter.: Macromolecules (2005), 38(24), 9974-9984]에 기재된 바에 의해 제조됨)을 THF(20 ml)에 용해시켰고, Pt 촉매 0.38 g(탄소에 대하여 5%)의 존재 하에서, 4 바의 수소 압력으로 수소화시켰다. 약 1시간 후, 수소 흡수를 중단시켰다. 여과시킨 반응 용액에 수소화 나트륨 촉매(35 mg, 미네랄 오일 중 55%로 분산됨) 및 디시클로헥실카르보디이미드(3.3 g, 16 mmol)를 첨가하였다. 이어서 이 혼합물을 60℃에서 17시간 동안 아르곤 하에서 교반시킨 뒤 증발시켰고, 이어서 실리카 겔 상에서 CH2Cl2-EtOAc-MeOH(2:2:1)로 크로마토그래피 방법으로 분리시켜 무색의 오일로서 표제 화합물 0.95 g을 수득하였다.
Figure pct00043
실시예 3: 아세트산 1-(N-아세틸-N,N'-디시클로헥실-카르밤이미도일옥시)-2,2,6,6-테트라메틸-피페리딘-4-일 에스테르(화합물 (3))의 제조.
톨루엔(25 ml) 중 화합물 (1)(4.21 g, 10 mmol)[실시예 1에 따라 제조됨]의 용액에 트리에틸아민(1.55 ml, 11 mmol) 및 아세틸 클로라이드(0.78 ml, 11 mmol)를 첨가하였다. 이 혼합물을 실온에서 7시간 동안 교반시켰고, 이어서 물로 세척(2 x 10 ml)시킨 뒤, MgSO4로 건조시켰고 증발시켰다. 잔류물을 실리카 겔 상에서 헥산-에틸 아세테이트(4:1)로 크로마토그래피 방법으로 분리시켰고, 펜탄으로부터 순수 분획물을 재결정화시켜 백색의 고체로서 표제 화합물(녹는점: 125-130℃) 1.05 g을 수득하였다.
Figure pct00044
실시예 4: 아세트산 1-(N,N'-디시클로헥실-N-옥타데카노일-카르밤이미도일옥시)-2,2,6,6-테트라메틸-피페리딘-4-일 에스테르(화합물 (4))의 제조.
톨루엔(25 ml) 중 화합물 (1)(4.21 g, 10 mmol)[실시예 1에 따라 제조됨]의 용액에 트리에틸아민(1.46 ml, 10.5 mmol) 및 스테아로일 클로라이드(3.2 g, 10.5 mmol)를 첨가하였다. 이 혼합물을 실온에서 30분 동안 교반시켰고, 이어서 추가로 트리에틸아민(1.46 ml, 10.5 mmol) 및 스테아로일 클로라이드(3.2 g, 10.5 mmol)를 첨가하였다. 현탁물을 실온에서 18시간 동안 교반시킨 뒤 이어서 증발시켰고, 실리카 겔 상에서 헥산-에틸 아세테이트(9:1)로 크로마토그래피 방법으로 분리시켜 무색의 오일로서 표제 화합물 4.03 g을 수득하였다.
Figure pct00045
실시예 5: 아세트산 1-(N-벤조일-N,N'-디시클로헥실-카르밤이미도일옥시)-2,2,6,6-테트라메틸-피페리딘-4-일 에스테르(화합물 (5))의 제조.
톨루엔(25 ml) 중 화합물 (1)(4.21 g, 10 mmol)[실시예 1에 따라 제조됨]의 용액에 트리에틸아민(1.55 ml, 11 mmol) 및 벤조일 클로라이드(1.55 g, 11 mmol)를 첨가하였다. 이 혼합물을 실온에서 24시간 동안 교반시킨 뒤 이어서 물로 세척(2 x 10 ml)시켰고, MgSO4로 건조시켰고 증발시켰다. 잔류물을 실리카 겔 상에서 헥산-에틸 아세테이트(4:1)로 크로마토그래피 방법으로 분리시켰고, 아세토니트릴로부터 순수 분획물을 재결정화시켜 백색의 고체로서 표제 화합물(녹는점: 147-152℃) 0.98 g을 수득하였다.
Figure pct00046
실시예 6: 벤조산 1-(N,N'-디시클로헥실-카르밤이미도일옥시)-2,2,6,6-테트라메틸-피페리딘-4-일 에스테르(화합물 (6))의 제조.
4-벤조일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-N-옥실(30.0 g, 109 mmol)을 THF(100 ml)에 용해시켰고, Pt 촉매 0.65 g(탄소에 대하여 5%)의 존재 하에서 4 바의 수소 압력으로 수소화시켰다. 약 1시간 후, 수소 흡수를 중단시켰다. 반응 용액을 여과시켰고, 증발시켜 백색의 고체로서 상응하는 히드록실아민 31.65 g을 수득하였다. 이 물질의 분취량(27.75 g, 100 mmol) 및 디시클로헥실카르보디이미드(21.6 g, 105 mmol)를 THF(200 ml)에 용해시켰고, 이 혼합물을 50℃에서 22시간 동안 아르곤 하에서 교반시킨 뒤, 이어서 증발시켰고, 실리카 겔 상에서 헥산-에틸 아세테이트(9:1) 및 이어서 에틸 아세테이트-아세톤(1:1)으로 크로마토그래피 방법으로 분리시켰다. 아세토니트릴로부터 순수 분획물을 재결정화시켜 무색의 고체로서 표제 화합물(녹는점: 50-57℃) 24.4 g을 수득하였다.
Figure pct00047
실시예 7: 벤조산 1-(N,N'-디-p-톨릴-카르밤이미도일옥시)-2,2,6,6-테트라메틸-피페리딘-4-일 에스테르(화합물 (7))의 제조.
1-히드록시-4-벤조일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘(5.75 g, 20.7 mmol)[실시예 6에 기술된 바에 따라 제조됨] 및 디-p-톨릴카르보디이미드(4.8 g, 21.6 mmol)를 THF(40 ml) 중에 용해시켰고, 이 용액을 실온에서 17시간 동안 교반하였다. 용매를 증발시켰고, 잔류물을 실리카 겔 상에서 헥산-에틸 아세테이트(9:1)로 크로마토그래피 방법으로 분리시켰다. 아세토니트릴로부터 순수 분획물을 재결정화시켜 무색의 고체로서 표제 화합물(녹는점: 124-128℃) 6.55 g을 수득하였다.
Figure pct00048
실시예 8: 1,3-디시클로헥실-2-(4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸-피페리딘-1-일)-이소우레아(화합물 (8))의 제조.
4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-N-옥실(17.25 g, 100 mmol)을 THF(100 ml) 중에 용해시켰고, Pt 촉매 0.35 g(탄소에 대하여 5%)의 존재 하에서 4 바의 수소 압력으로 수소화시켰다. 약 1시간 후, 수소 흡수를 중단시켰다. 이어서 반응 혼합물을 여과시켰고, 디시클로헥실카르보디이미드(21.15 g, 102.5 mmol)의 용액과 혼합하였다. 이어서 이 용액을 60℃에서 17시간 동안 아르곤 하에서 가열시켜 농축시켰고, 에틸 아세테이트(40 ml)로 희석시킨 뒤 결정화시켰다. 결정을 여과 회수하여 차가운 에틸 아세테이트로 세척하였고, 이를 건조시켜 무색의 고체로서 표제 화합물(녹는점: 157-161℃) 34.03 g을 수득하였다.
Figure pct00049
화합물 (8)의 구조는 디클로로메탄-에탄올로부터 성장한 결정을 X-선 분석하여 확인하였다.
실시예 9: 2-(4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸-피페리딘-1-일)-1,3-디이소프로필-이소우레아(화합물 (9))의 제조.
4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-N-옥실(17.25 g, 100 mmol)을 THF(100 ml) 중에 용해시켰고, Pt 촉매 0.35 g(탄소에 대하여 5%)의 존재 하에서 4 바의 수소 압력으로 수소화시켰다. 약 1시간 후, 수소 흡수를 중단시켰다. 이어서 반응 혼합물을 여과시켰고, 디이소프로필카르보디이미드(18.6 ml, 120 mmol)의 용액과 혼합하였다. 이어서 이 용액을 55℃에서 6시간 동안 아르곤 하에서 가열시켜 농축시켰고, 에틸 아세테이트(40 ml)로 희석시킨 뒤 결정화시켰다. 결정을 여과 회수하여 차가운 에틸 아세테이트로 세척하였고, 이를 건조시켜 무색의 고체로서 표제 화합물(녹는점: 118-123℃) 25.8 g을 수득하였다.
Figure pct00050
실시예 10: 아세트산 1-[N,N'-비스(2,6-디이소프로필-페닐)-카르밤이미도일옥시]-2,2,6,6-테트라메틸-피페리딘-4-일 에스테르(화합물 (10))의 제조.
테트라히드로푸란(10 ml) 중 4-아세톡시-1-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘(2.63 g, 12.2 mmol)[실시예 1에 기술한 바에 따라 제조됨]의 용액에 비스(2,6-디이소프로필페닐)카르보디이미드(4.52 g, 12.5 mmol)를 첨가하였고, 이 용액을 52℃로 20시간 동안 아르곤 하에서 가열시켰다. 반응 혼합물을 증발시켰고, 잔류물을 실리카 겔 상에서 헥산-에틸 아세테이트(5:1)로 크로마토그래피 방법으로 분리시켰다. 헥산으로부터 순수 분획물을 재결정화시켜 무색의 결정으로서 화합물 (10)(녹는점: 144-147℃) 1.87 g을 수득하였다.
Figure pct00051
실시예 11: 1,3-비스(2,6-디이소프로필-페닐)-2-(4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸-피페리딘-1-일)-이소우레아(화합물 (11))의 제조.
4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-N-옥실(5.16 g, 30 mmol)을 THF(40 ml) 중에 용해시켰고, Pt 촉매 0.08 g(탄소에 대하여 5%)의 존재 하에서 4 바의 수소 압력으로 수소화시켰다. 약 1시간 후, 수소 흡수를 중단시켰다. 이어서 반응 혼합물을 여과시켰고, THF(30 ml) 중 비스(2,6-디이소프로필페닐)카르보디이미드(3.8 g, 10.5 mmol)의 용액과 혼합하였다. 이 용액을 55℃에서 6시간 동안 아르곤 하에서 가열시켜 농축시켰고, 잔류물을 디클로로메탄(70 ml)에 용해시켰고 물로 세척(2 x 20 ml)시킨 뒤, 다시 농축시켰다. 잔류물을 디클로로메탄-에틸 아세테이트로부터 재결정화시켜 무색의 고체로서 표제 화합물(녹는점: 174-176℃) 3.28 g을 수득하였다.
Figure pct00052
실시예 12: 2-(4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸-피페리딘-1-일)-1,3-디-p-톨릴-이소우레아(화합물 (12))의 제조.
4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-N-옥실(1.9 g, 11 mmol)을 THF(40 ml) 중에 용해시켰고, Pt 촉매 0.035 g(탄소에 대하여 5%)의 존재 하에서 4 바의 수소 압력으로 수소화시켰다. 약 1시간 후, 수소 흡수를 중단시켰다. 이어서 반응 혼합물을 여과시켰고, THF(30 ml) 중 비스-p-톨릴-카르보디이미드(2.45 g, 11 mmol)의 용액과 혼합하였다. 이 용액을 실온에서 16시간 동안 아르곤 하에서 교반하였고 농축시켰다. 잔류물을 실리카 겔 상에서 헥산-에틸 아세테이트(1:1)로 크로마토그래피 방법으로 분리시켰고, 에틸 아세테이트로부터 순수 분획물을 재결정화시켜 무색의 고체로서 표제 화합물(녹는점: 124-126℃) 1.6 g을 수득하였다.
Figure pct00053
실시예 13: 1,3-디시클로헥실-2-디에틸아미노-이소우레아(화합물 (13))의 제조.
THF(30 ml) 중 디시클로헥실카르보디이미드(10.3 g, 50 mmol) 및 N,N-디에틸히드록실아민(6.7 g, 75 mmol)의 용액에 미분 NaOH(0.2 g)를 첨가하였고, 이 혼합물을 실온에서 50시간 동안 교반하였다. 이어서 반응 혼합물 여과시켰고, 여과액을 45℃ 미만의 온도에서 회전식 증발기 상에서 증발시켜, 밝은 황색 오일로서 표제 화합물 13.24 g을 수득하였다.
Figure pct00054
Figure pct00055
실시예 14: 1,3-비스-(2,6-디이소프로필-페닐)-2-디에틸아미노-이소우레아 (화합물 (14))의 제조.
THF(20 ml) 중 비스(2,6-디이소프로필페닐)카르보디이미드(4.35 g, 12 mmol) 및 N,N-디에틸히드록실아민(1.6 g, 18 mmol)의 용액에 미분 NaOH(48 mg)를 첨가하였고, 이 혼합물을 실온에서 22시간 동안 교반하였다. 이어서 반응 혼합물을 여과시켰고, 여과액을 45℃ 미만의 온도에서 회전식 증발기 상에서 증발시켰다. 잔류물을 아세토니트릴로부터 2회 재결정화시켜, 백색의 고체로서 표제 화합물 1.75 g을 수득하였다(녹는점 113-116℃).
Figure pct00056
실시예 15: 데칸이산 비스[1-(N,N'-디시클로헥실-카르밤이미도일옥시)-2,2,6,6-테트라메틸-피페리딘-4-일] 에스테르(화합물 (15))의 제조.
피리딘(20 ml) 중 1,3-디시클로헥실-2-(4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸-피페리딘-1-일)-이소우레아[실시예 8에 따라 제조된 화합물 (8)](8.35 g, 22 mmol) 및 4-디메틸아미노피리딘(160 mg)의 용액에 세바코일클로라이드(2.5 g, 10.5 mmol)를 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 22시간 동안 교반하였고, 이어서 빙수(250 ml)로 희석시켰다. 침전물을 여과 회수하였고, 물로 세척한 뒤 건조시켜 황백색의 고체로서 표제 화합물 9.75 g을 수득하였다.
Figure pct00057
표 1로부터 선택되는 화합물을 사용한 중합 실시예
1. 순수 단량체의 벌크 중합: 물질 및 방법:
·모든 단량체를, 사용하기 전에 아르곤 하에서 또는 감압 하에서 분별 증류관(Vigreux column)을 통해 증류시켰다.
·모든 반응 혼합물을 동결/해동(freeze/thaw) 기술을 사용하여 아르곤으로 퍼징시켜 산소가 제거되도록 하였고, 이어서 중합 전에 아르곤 가스 하에서 유지시켰다.
·중합 반응을 시작하기 전의 반응물은 투명한 균질 용액의 형태였다.
·단량체 전환율은 1H-NMR로 측정된 중합체 및 미반응 단량체의 신호를 적분하여 결정하였다.
·GPC(겔 투과 크로마토그래피)로 중합체의 특성을 결정하였다.
·GPC: 플럭스 인스트루먼츠(FLUX INSTRUMENTS) 사(스위스 베른 소재, 대표 어카테크 아게(Ercatech AG))의 2-피스톤 양산 모델 펌프 레오스(RHEOS) 4000을 사용하였다. 펌프 출력은 1 ml/분 이었다. 2개가 직렬로 연결된 폴리머 인스트루먼츠(POLYMER INSTRUMENTS)(영국 슈롭셔 소재) 사의 피엘겔(Plgel) 5㎛ 혼합-C 컬럼 상에서, 크로마토그래피를 THF 중 40℃에서 수행하였다. 이러한 컬럼은 Mn 값의 범위가 200 내지 2,000,000인 폴리스티렌을 사용하여 보정하였다. 어카테크 아게 사의 RI 검출기 ERC-7515A를 사용하여 30℃에서 분획물을 측정하였다.
실시예 100: 120℃에서 화합물 (1)(표 1)을 사용한 n-부틸 아크릴레이트의 중합.
화합물 (1)(표 1) 421 mg(1 mmol) 및 n-부틸 아크릴레이트 12.82 g(100 mmol)을 온도계, 응축기 및 자석 교반기가 장착된 50 ml의 3구 둥근 바닥 플라스크에 넣고, 혼합물을 탈기시켰다. 투명한 용액을 120℃에서 5시간 동안 아르곤 하에서 가열시켰고, 이어서 실온으로 냉각시켜 무색의 점성 중합체를 수득하였다(단량체의 전환율=91%, GPC: Mn = 3243, Mw = 135806).
실시예 101: 100℃에서 화합물 (1)(표 1)을 사용한 tert-부틸 아크릴레이트의 중합.
화합물 (1)(표 1) 421 mg(1 mmol) 및 tert-부틸 아크릴레이트 12.82 g(100 mmol)을 온도계, 응축기 및 자석 교반기가 장착된 50 ml의 3구 둥근 바닥 플라스크에 넣고, 혼합물을 탈기시켰다. 투명한 용액을 100℃에서 5시간 동안 아르곤 하에서 가열시켰고, 이어서 실온으로 냉각시켜 무색의 유리상 중합체를 수득하였다(단량체의 전환율=84%, GPC: Mn = 16909, Mw = 172366).
실시예 102: 80℃에서 화합물 (3)(표 1)을 사용한 n-부틸 아크릴레이트의 중합.
화합물 (3)(표 1) 150 mg(0.324 mmol) 및 n-부틸 아크릴레이트 4.15 g(32.3 mmol)을 온도계, 응축기 및 자석 교반기가 장착된 10 ml의 3구 둥근 바닥 플라스크에 넣고, 혼합물을 탈기시켰다. 투명한 용액을 80℃에서 5시간 동안 아르곤 하에서 가열시켰고, 이어서 실온으로 냉각시켜 무색의 유리상 중합체를 수득하였다(단량체의 전환율=80%, GPC: Mn = 330607, Mw = 634265).
실시예 103: 120℃에서 화합물 (13)(표 1)을 사용한 n-부틸 아크릴레이트의 중합.
화합물 (13)(표 1) 148 mg(0.5 mmol) 및 n-부틸 아크릴레이트 6.43 g(50 mmol)을 온도계, 응축기 및 자석 교반기가 장착된 10 ml의 3구 둥근 바닥 플라스크에 넣고, 혼합물을 탈기시켰다. 투명한 용액을 120℃에서 5시간 동안 아르곤 하에서 가열시켰고, 이어서 실온으로 냉각시켜 무색의 유리상 중합체를 수득하였다(단량체의 전환율=76%, GPC: Mn = 6997, Mw = 80251).
2. 코팅 조성물의 중합
·하기 조성물이 사용된다(w/w %).
우레탄-아크릴레이트(에베크릴 4858, UCB 케미칼즈 / 싸이텍(Cytec)) 50%
1,6-헥산디올 디아크릴레이트(UCB 케미칼즈 / 싸이텍) 30%
트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트 (UCB 케미칼즈 / 싸이텍) 20%
표 1의 화합물 1%를 이러한 조성물에 용해시켰고, 얻어지는 혼합물을 시차 주사 열량계(DSC)로 측정하였다. 시험하는 화합물의 활성을 온셋(onset), 피크 및 엔드셋(endset) 온도 및 발열량(exothermy)으로 특징 지어지는 발열 경화 반응으로 나타내었다.
·하기의 DSC 파라미터를 사용하였다:
장치: DSC 30 (메틀러(Mettler))
온도 구배: 5℃/분
온도 범위: 30-300℃
질소 하에서 측정, 유량 5ml/분
샘플양: 알루미늄 컵 내의 화합물 대략 10 mg
·표 2에 요약한 결과는 조성물이 없는 경우에는 경화가 일어나지 않지만, 본 발명의 실시예의 화합물에서는 뚜렷한 발열 경화가 관찰된다는 것을 나타내고 있다.
Figure pct00058

Claims (12)

  1. 하기 화학식 (I)의 화합물.
    <화학식 (I)>
    Figure pct00059

    (상기 식에서,
    R100 및 R101은 서로 각각 독립적으로, C1-C20알킬 또는 C6-C10아릴이거나; 또는 R100 및 R101은 함께 모노 또는 폴리시클릭 헤테로시클릭 고리를 형성하고, 상기 헤테로시클릭 고리는 추가로 헤테로원자 O, S, N 및 P를 임의로 함유하고,
    R102 및 R103은 독립적으로, C1-C19알킬, C5-C12시클로알킬, C6-C10아릴, C7-C10아르알킬, (CH3)3Si-이고, 상기 C1-C19알킬, C5-C12시클로알킬, C6-C10아릴, C7-C10아르알킬 기는 임의로 O 또는 N 원자가 개재되거나, 또는 C1-C19알킬 기로 치환되거나, 또는 C1-C19알킬아미노, 비스(C1-C19알킬)아미노 또는 트리스(C1-C19알킬)암모늄으로부터 선택되는 N을 함유하는 기로 치환되고,
    R104는 H, C1-C19알킬, C5-C12시클로알킬, C7-C10아르알킬이거나, 또는 -C(=O)-H, -C(=O)-C1-C19알킬, -C(=O)-C2-C19알케닐, -C(=O)-C6-C10아릴, -C(=O)-C2-C19알케닐-C6-C10아릴, -C(=O)-O-C1-C19알킬, -C(=O)-O-C6-C10아릴, -C(=O)-NH-C1-C19알킬, -C(=O)-NH-C6-C10아릴 및 -C(=O)-N(C1-C19알킬)2의 아실로 이루어진 군으로부터 선택되는 아실임)
  2. 제1항에 있어서, R100 및 R101이 하기 화학식 (A)의 라디칼인 화학식 (I)의 화합물.
    <화학식 (A)>
    Figure pct00060

    (상기 식에서,
    R1-R4는 각각 C1-C6알킬이거나; 또는 R1 및 R2 또는/및 R3 및 R4는 이에 부착된 C-원자와 함께 C5-C8시클로알킬 고리를 형성할 수 있고,
    R5 및 R6은 각각 서로 독립적으로, 수소, C1-C6알킬 또는 C6-C10아릴이거나; 또는 R5 및 R6은 함께 산소이고,
    Q는 직접 결합 또는 2가 라디칼 -(CR7R8)- 또는 -(CR7R8-CR9R10)-(여기서 R7, R8, R9 및 R10은 각각 서로 독립적으로, 수소 또는 C1-C6알킬임)이고,
    Z1은 산소 또는 2가 라디칼 -NR11-(여기서 R11은 수소, C1-C6알킬, C6-C10아릴이거나, 또는 -C(=O)-H, -C(=O)-C1-C19알킬, -C(=O)-C2-C19알케닐, -C(=O)-C2-C4알케닐-C6-C10아릴, -C(=O)-C6-C10아릴, -C(=O)-O-C1-C19알킬, -C(=O)-O-C6-C10아릴, -C(=O)-NH-C1-C19알킬, -C(=O)-NH-C6-C10아릴 및 -C(=O)-N(C1-C19알킬)2로 이루어진 군으로부터 선택되는 아실 라디칼임)이거나, 또는
    Z1은 -(CR12R13)-이고, 여기서 라디칼 R12 및 R13은 서로 독립적으로, 이들 중 하나는 수소 또는 C1-C6알킬이고, 다른 하나는 -OH, -NH2, COOH, -CN, C1-C6알킬, C1-C19알콕시, C6-C10아릴옥시이거나, 또는
    -O-C(=O)-H, -O-C(=O)-C1-C19알킬, -O-C(=O)-C2-C19알케닐, -O-C(=O)-C6-C10아릴, -O-C(=O)-C2-C19알케닐-C6-C10아릴, -O-C(=O)-O-C1-C19알킬, -O-C(=O)-O-C6-C10아릴, -O-C(=O)-NH-C1-C19알킬, -O-C(=O)-NH-C6-C10아릴 및 -O-C(=O)-N(C1-C19알킬)2로 이루어진 군으로부터 선택되는 모노아실옥시이거나, 또는
    -O-C(=O)-(CH2)q-C(=O)-O-(q= 0-12), 오르토-, 메타- 또는 파라- C6H4(COO-)2로부터 선택되는 디아실옥시이거나, 또는
    화학식 1,3,5-C6H3(COO-)3의 트리아실옥시이거나, 또는
    C1-C19알킬아미노; 디-C1-C19알킬아미노; C6-C10아릴아미노; -NH-C(=O)-H, -NH-C(=O)-C1-C19알킬, -NH-C(=O)-C2-C19알케닐, -NH-C(=O)-C6-C10아릴, -NH-C(=O)-C2-C19알케닐-C6-C10아릴, -NH-C(=O)-O-C1-C19알킬, -NH-C(=O)-O-C6-C10아릴, -NH-C(=O)-NH-C1-C19알킬, -NH-C(=O)-NH-C6-C10아릴 및 -NH-C(=O)-N(C1-C19알킬)2로 이루어진 군으로부터 선택되는 아실아미노; -N[-C(=O)-C1-C19알킬]2 및 -N[-C(=O)-C6-C10아릴]2로 이루어진 군으로부터 선택되는 디아실아미노이거나, 또는
    N-아실-N-C1-C19알킬아미노이거나, 또는
    -NH-C(=O)-(CH2)q-C(=O)-NH-(q= 0-12), 오르토-, 메타- 또는 파라- C6H4(CONH-)2로부터 선택되는 비스(아실아미노)이거나, 또는
    화학식 1,3,5-C6H3(CONH-)3의 트리스(아실아미노)이거나,
    또는 두 라디칼 R12 및 R13은 함께 옥소이거나,
    또는 두 라디칼 R12 및 R13은 이에 결합된 C 원자와 함께, 2개 이하의 산소 원자, 또는 하나의 산소 원자 및 -NR11- 기를 함유하는 5 또는 6원 고리를 형성하고,
    상기 5 또는 6원 고리는 C1-C19알킬, -CH2OH, 또는 -O-C(=O)-H, -O-C(=O)-C1-C19알킬, -O-C(=O)-C2-C19알케닐, -O-C(=O)-C6-C10아릴, -O-C(=O)-C2-C19알케닐-C6-C10아릴, -O-C(=O)-O-C1-C19알킬, -O-C(=O)-O-C6-C10아릴, -O-C(=O)-NH-C1-C19알킬, -O-C(=O)-NH-C6-C10아릴 및 -O-C(=O)-N(C1-C19알킬)2의 아실옥시로 이루어진 군으로부터 선택되는 -CH2-아실옥시로 이루어진 군의 하나 또는 서로 독립적인 둘로 임의로 치환되고,
    또한 상기 5 또는 6원 고리는 제2의 5-8원 카르보시클릭 고리에 연결될 수 있고,
    R102 및 R103은 독립적으로 C1-C4알킬, C5-C6시클로알킬, C6-C7아릴, C7-C10아르알킬이고,
    R104는 H, C1-C8알킬, C5-C6시클로알킬, C7-아르알킬이거나, 또는 -C(=O)-C1-C17알킬, -C(=O)-C2-C3알케닐, -C(=O)-C6-C10아릴, -C(=O)-O-C1-C8알킬, -C(=O)-NH-C1-C8알킬, -C(=O)-NH-C6-C10아릴 및 -C(=O)-N(C1-C8알킬)2의 아실로 이루어진 군으로부터 선택되는 아실임)
  3. 제1항에 있어서, R100 및 R101이 서로 각각 독립적으로 C1-C4알킬이거나 또는 함께 하기 화학식 (A)의 라디칼을 형성하는 화학식 (I)의 화합물.
    <화학식 (A)>
    Figure pct00061

    (상기 식에서,
    R1-R4는 각각 C1-C6알킬이거나; 또는 R1 및 R2 또는/및 R3 및 R4는 이에 부착된 C-원자와 함께 C5-C8시클로알킬 고리를 형성할 수 있고,
    R5 및 R6은 각각 서로 독립적으로, 수소, C1-C6알킬 또는 C6-C10아릴이거나; 또는 R5 및 R6은 함께 산소이고,
    Q는 직접 결합 또는 2가 라디칼 -(CR7R8)- 또는 -(CR7R8-CR9R10)-(여기서 R7, R8, R9 및 R10은 각각 서로 독립적으로, 수소 또는 C1-C6알킬임)이고,
    Z1은 산소 또는 2가 라디칼 -NR11-(여기서 R11은 수소, C1-C6알킬, C6-C10아릴이거나, 또는 -C(=O)-H, -C(=O)-C1-C19알킬, -C(=O)-C2-C19알케닐, -C(=O)-C2-C4알케닐-C6-C10아릴, -C(=O)-C6-C10아릴, -C(=O)-O-C1-C19알킬, -C(=O)-O-C6-C10아릴, -C(=O)-NH-C1-C19알킬, -C(=O)-NH-C6-C10아릴 및 -C(=O)-N(C1-C19알킬)2로 이루어진 군으로부터 선택되는 아실 라디칼임)이거나; 또는
    Z1은 -(CR12R13)-이고, 여기서 라디칼 R12 및 R13은 서로 독립적으로, 이들 중 하나는 수소 또는 C1-C6알킬이고, 다른 하나는 -OH, -NH2, COOH, -CN, C1-C6알킬, C1-C19알콕시, C6-C10아릴옥시이거나, 또는
    -O-C(=O)-H, -O-C(=O)-C1-C19알킬, -O-C(=O)-C2-C19알케닐, -O-C(=O)-C6-C10아릴, -O-C(=O)-C2-C19알케닐-C6-C10아릴, -O-C(=O)-O-C1-C19알킬, -O-C(=O)-O-C6-C10아릴, -O-C(=O)-NH-C1-C19알킬, -O-C(=O)-NH-C6-C10아릴 및 -O-C(=O)-N(C1-C19알킬)2로 이루어진 군으로부터 선택되는 모노아실옥시이거나, 또는
    -O-C(=O)-(CH2)q-C(=O)-O-(q= 0-12), 오르토-, 메타- 또는 파라- C6H4(COO-)2로부터 선택되는 디아실옥시이거나, 또는
    화학식 1,3,5-C6H3(COO-)3의 트리아실옥시이거나, 또는
    C1-C19알킬아미노; 디-C1-C19알킬아미노; C6-C10아릴아미노; -NH-C(=O)-H, -NH-C(=O)-C1-C19알킬, -NH-C(=O)-C2-C19알케닐, -NH-C(=O)-C6-C10아릴, -NH-C(=O)-C2-C19알케닐-C6-C10아릴, -NH-C(=O)-O-C1-C19알킬, -NH-C(=O)-O-C6-C10아릴, -NH-C(=O)-NH-C1-C19알킬, -NH-C(=O)-NH-C6-C10아릴 및 -NH-C(=O)-N(C1-C19알킬)2로 이루어진 군으로부터 선택되는 아실아미노; -N[-C(=O)-C1-C19알킬]2 및 -N[-C(=O)-C6-C10아릴]2로 이루어진 군으로부터 선택되는 디아실아미노이거나, 또는
    N-아실-N-C1-C19알킬아미노이거나, 또는
    -NH-C(=O)-(CH2)q-C(=O)-NH-(q= 0-12), 오르토-, 메타- 또는 파라- C6H4(CONH-)2로부터 선택되는 비스(아실아미노)이거나, 또는
    화학식 1,3,5-C6H3(CONH-)3의 트리스(아실아미노)이거나,
    또는 두 라디칼 R12 및 R13은 함께 옥소이거나,
    또는 두 라디칼 R12 및 R13은 이에 결합된 C 원자와 함께, 2개 이하의 산소 원자, 또는 하나의 산소 원자 및 -NR11- 기를 함유하는 5 또는 6원 고리를 형성하고,
    상기 5 또는 6원 고리는 C1-C19알킬, -CH2OH, 또는 -O-C(=O)-H, -O-C(=O)-C1-C19알킬, -O-C(=O)-C2-C19알케닐, -O-C(=O)-C6-C10아릴, -O-C(=O)-C2-C19알케닐-C6-C10아릴, -O-C(=O)-O-C1-C19알킬, -O-C(=O)-O-C6-C10아릴, -O-C(=O)-NH-C1-C19알킬, -O-C(=O)-NH-C6-C10아릴 및 -O-C(=O)-N(C1-C19알킬)2의 아실옥시로 이루어진 군으로부터 선택되는 -CH2-아실옥시로 이루어진 군의 하나 또는 서로 독립적인 둘로 임의로 치환되고,
    또한 상기 5 또는 6원 고리는 제2의 5-8원 카르보시클릭 고리에 연결될 수 있고,
    R102 및 R103은 독립적으로 C1-C4알킬, C5-C6시클로알킬, C6-C7아릴, C7-C10아르알킬이고,
    R104는 H, C1-C8알킬, C5-C6시클로알킬, C7-아르알킬이거나, 또는 -C(=O)-C1-C17알킬, -C(=O)-C2-C3알케닐, -C(=O)-C6-C10아릴, -C(=O)-O-C1-C8알킬, -C(=O)-NH-C1-C8알킬, -C(=O)-NH-C6-C10아릴 및 -C(=O)-N(C1-C8알킬)2의 아실로 이루어진 군으로부터 선택되는 아실임)
  4. 제1항에 있어서, R100 및 R101이 서로 각각 독립적으로 C1-C4알킬이거나 또는 함께 하기 화학식 (A)의 라디칼을 형성하는 화학식 (I)의 화합물.
    <화학식 (A)>
    Figure pct00062

    상기 식에서,
    R1-R4는 각각 C1-C2알킬이고,
    R5 및 R6은 각각 서로 독립적으로, 수소 또는 메틸이고,
    Q는 2가 라디칼 -(CH2)-이고,
    Z1은 2가 라디칼 -(CR12R13)-이고, 여기서 라디칼 R12 및 R13 중 하나는 수소이고, 다른 하나는 H; OH; NH2; -O-C(=O)-C1-C17알킬, -O-C(=O)-N(C1-C6알킬)2로 이루어진 군으로부터 선택되는 아실옥시; 벤조일; 또는 C1-C6알킬아미노; 디-C1-C6알킬아미노; C6-C10아릴아미노; -NH-C(=O)-C1-C17알킬, -NH-C(=O)-페닐, -NH-C(=O)-N(C1-C6알킬)2로 이루어진 군으로부터 선택되는 아실아미노이고,
    R102 및 R103은 독립적으로 C1-C3알킬, 시클로헥실, 페닐, p-톨릴, 2,6-디이소프로필페닐이고,
    R104는 H, C1-C4알킬, C5-C6시클로알킬, 벤질이거나, 또는 -C(=O)-C1-C17알킬 및 -C(=O)-페닐의 아실로 이루어진 군으로부터 선택되는 아실임)
  5. 제1항에 있어서, R102 및 R103이 독립적으로 C1-C3알킬, 시클로헥실, 페닐, p-톨릴, 2,6-디이소프로필페닐인 화학식 (I)의 화합물.
  6. 제1항에 있어서, R104가 H, C1-C4알킬, C5-C6시클로알킬, 벤질이거나, 또는 -C(=O)-C1-C17알킬 및 -C(=O)-페닐의 아실로 이루어진 군으로부터 선택되는 아실인 화학식 (I)의 화합물.
  7. 제1항에 있어서, R100 및 R101이 서로 각각 독립적으로 C1-C4알킬이거나 또는 함께 하기 화학식 (A)의 라디칼을 형성하는 화학식 (I)의 화합물.
    <화학식 (A)>
    Figure pct00063

    (상기 식에서,
    R1-R4는 각각 서로 독립적으로, C1-C4알킬이고,
    R5 및 R6은 각각 서로 독립적으로, 수소 또는 C1-C4알킬이고,
    Q는 2가 라디칼 -(CR7R8)-이고, 여기서 R7 및 R8은 각각 서로 독립적으로, 수소 또는 C1-C4알킬이고,
    Z1은 -(CR12R13)-이고, 여기서 라디칼 R12 및 R13은 서로 독립적으로, 이들 중 하나는 수소 또는 C1-C4알킬이고, 다른 하나는 -OH; C1-C6알킬; 또는 -O-C(=O)-H, -O-C(=O)-C1-C4알킬 및 -O-C(=O)-C6-C10아릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 모노아실옥시; 또는 -O-C(=O)-(CH2)q-C(=O)-O-(q= 0-12) 및 오르토-, 메타- 또는 파라- C6H4(COO-)2로부터 선택되는 디아실옥시이고,
    R102 및 R103은 각각 서로 독립적으로, C1-C4알킬, 시클로헥실, 비치환되거나 또는 C1-C4알킬로 치환된 페닐이고,
    R104는 수소, -C(=O)-C1-C17알킬 또는 -C(=O)-C6-C10아릴임)
  8. a) R100, R101, R102 및 R103이 제1항에 정의된 바와 같은 화합물 (II)
    Figure pct00064
    및 화합물 (III)
    Figure pct00065
    을 용매에 첨가하는 단계, 및
    b) R104-X가 C1-C19알킬-, C5-C12시클로알킬-, C7-C10아르알킬-할라이드, -설포네이트, -트리플루오로메탄설포네이트 또는 -트리알킬옥소늄염을 포함하는 알킬화제이거나; 또는 R104-X가 아실 할라이드 또는 아실 무수물을 포함하는 아실화제인 R104-X를 첨가하여, 임의로 알킬화 또는 아실화시키는 단계
    를 포함하는, 하기 화학식 (I)의 화합물을 제조하는 방법.
    <화학식 (I)>
    Figure pct00066
  9. A) 1종 이상의 에틸렌계 불포화 중합가능한 단량체 또는 올리고머, 및
    B) 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에서 정의한 바와 같은 화학식 (I)의 1종 이상의 화합물
    을 포함하는 조성물.
  10. 제9항의 조성물이 자유-라디칼 중합의 반응 조건을 받는 것을 특징으로 하는, 올리고머, 코올리고머, 중합체 또는 공중합체의 제조 방법.
  11. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 화학식 (I)의 화합물 1종 이상을 폴리프로필렌, 프로필렌 공중합체 또는 폴리프로필렌 블렌드에 첨가하고, 이 혼합물을 가열시키는 것을 특징으로 하는, 폴리프로필렌, 프로필렌 공중합체 또는 폴리프로필렌 블렌드의 분자량을 감소시키는 방법.
  12. 코팅물을 제조하기 위한 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 화합물의 용도.
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