KR20110112276A - 다층 미세다공막, 이러한 막의 제조방법 및 사용방법 - Google Patents
다층 미세다공막, 이러한 막의 제조방법 및 사용방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 내층 사이에 혼합영역이 위치하거나 일부의 경우에는 혼합영역이 다른 것과 표면접촉하고 있는, 층상 미세다공막에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이러한 막의 제조방법, 및 예를 들면 전지 세퍼레이터로서 이러한 막의 사용방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 하나 이상의 제 1 및 제 2 폴리머 조성의 혼합물을 포함하는 영역을 갖는 층상 미세다공막에 관한 것이다. 일부 실시형태에 있어서는, 상기 영역은 제 1 폴리머 조성을 함유하는 하나의 층과 제 2 조성을 함유하는 제 2층 사이에 위치한 혼합영역이다. 또한, 본 발명은 이러한 막의 제조방법, 및 예를 들면 전지 세퍼레이터로서의 이러한 막의 사용방법에 관한 것이다.
다층 미세다공성 고분자막은 리튬 이온 1차 및 2차 전지 같은 1차 및 2차 전지에서 세퍼레이터로서 사용될 수 있다. 예를 들면 PCT 특허공개 WO2008016174A1에서는 폴리올레핀을 함유하고 미세다공성을 제공하는 섬유구조를 갖는 다층 미세다공막이 개시되어 있다. 상기 공보에는 폴리머와 희석제의 혼합물을 공압출하고, 하나 이상의 평면 방향으로 상기 압출물을 연신한 후, 상기 희석제를 제거하여 다층 미세다공성 고분자막을 형성하여 제조된 압출물을 개시한다. 상기 개시한 바에 따르면, 섬유 구조는 압출물의 연신에 기인하여 다수의 소섬유를 제조한다. 상기 소섬유는 3차원의 불규칙적으로 연결된 네트워크 구조를 형성하여 미세다공을 가진 막을 제공한다.
증가된 다수의 층(및 선택적으로 섬유 구조)을 갖는 미세다공막을 제조하는 것이 이는 멜트다운 온도, 셧다운 온도, 기계적 강도, 다공성, 투과율 등과 같은 막 특성의 균형에 개선된 제어를 하기 때문에 바람직하다. WO2008016174A1에서는 이러한 막은 3개 이상의 단층 압출물을 적층하거나, 또는 3개 이상의 폴리머와 희석제의 혼합물을 공압출하고, 이어서 상기 다층 압출물을 연신하여 미세다공성을 부여한 후, 희석제를 제거하여 막을 제조할 수 있다는 것을 개시한다. 이러한 공압출 및 적층은 특히 3층 이상으로 층의 수가 증가하는 경우 점점 더 복잡해진다.
연신은 일반적으로 대향하여 연속한 레일 및 이 레일에 이동가능하게 연결되어 압출물의 엣지를 파지하여 텐터기를 통해 압출물을 이동시키는 클립을 갖는 텐터 타입 연신기를 사용하여 달성될 수 있다. 상대적으로 고속 및 고배율에서의 연신은 막두께의 불균일성 및 막 찢김도 야기할 수 있다. 또한, 상기 막의 엣지를 파지하고 있는 클립은 막에 손상을 입히고, 막의 손상된 부분은 절단되어져 상기 공정으로부터 퇴출되어 막 수율이 저하된다.
또한, 다층 미세다공막은 일반적으로 압출되어 다층 압출물을 형성하는 각 층의 조성에 의해 제한된다. 예를 들면 액상 투과성 다층 고분자막을 제조하는 종래의 공압출 공정에서, 상기 공압출층은 확산이 일어나는 얇은 혼합영역에 의해 분리된다. 이러한 2층의 공압출막을 도 1에서의 막의 농도 프로파일과 함께 개략적으로 나타낸다. 도 1에서 나타낸 바와 같이, 이러한 압출물(100)은 제 1 공압출층(101) 및 제 2 공압출층(102)을 갖는다. 제 1 공압출층(101)은 조성 A를 갖는다. 상기 농도 프로파일에서 나타낸 바와 같이, A의 농도는 필수적으로 상기 층(101)의 두께에 걸쳐 일정하다. 이와 같이, 공압출층(102)은 층(101)의 조성과 다른 조성 B를 갖는다. 공압출 공정시, 층(101, 102)이 만나는 좁은 혼합영역(103)이 형성된다. A의 농도는 제 2 공압출층이 도달할 때까지 혼합영역(103)의 두께에 걸쳐 감소한다.
종래의 2층의 공압출된 PE/PP 막의 현미경 사진은 비교적 좁은 혼합영역이 PE-PP 계면에 형성되는 것을 보여준다. 이러한 혼합영역은 대략 10nm 미만의 두께를 갖는다. 따라서, 종래의 공압출 공정에 의해 비교적 큰 혼합영역을 형성하고 다수의 층을 갖는 구조를 형성하는 것은 어렵다.
그러므로, 증가된 다수의 막층 및/또는 혼합영역을 갖는 다층 미세다공막을 저감된 양의 허용할 수 있는 압출물 연신에 의해 제조하는 공정이 소망된다.
본 발명의 실시형태는 폴리머 및 희석제를 함유하는 조성물에 층증식방법을 적용한 구조에 관한 것이다. 한 측면에서, 본 발명의 실시형태는 두께 T1를 갖는 제 1 혼합영역, 두께 T3을 갖는 제 3 혼합영역, 및 제 1 및 제 3 혼합영역 사이에 위치하고 두께 T2를 갖는 제 2 혼합영역을 포함하는 적층 미세다공성 고분자막으로서; [(T1-T2)/T1]≥0.05이고 [(T3-T2)/T3]≥0.05인 적층 미세다공성 고분자막을 제공한다.
다른 측면에서, 본 발명의 실시형태는 제 1 폴리머 및 제 2 폴리머를 포함하고, 제 1 폴리머의 제 1 농도 프로파일을 갖는 제 1 혼합영역으로서, 제 1 농도는 제 1 혼합영역의 두께방향으로 변동되는 제 1 혼합영역; 및 제 1 혼합영역과 표면접촉하고, 제 1 폴리머와 제 2 폴리머를 포함하고, 제 1 폴리머의 제 2 농도 프로파일을 갖는 제 2 혼합영역으로서, 제 2 농도는 제 2 혼합영역의 두께방향으로 변동되는 제 2 혼합영역을 포함하는 미세다공막을 제공한다.
다른 측면에서, 본 발명의 실시형태는 제 1 폴리머 및 제 2 폴리머를 포함하고, 제 1 폴리머의 조성은 상기 막의 제 1 표면으로부터 상기 막의 제 2 표면의 두께방향으로 연속하여 변동하는 미세다공막에 관한 것이다.
또 다른 측면에서, 본 발명의 실시형태는 미세다공막의 제조방법에 관한 것이다. 이러한 미세다공막의 제조방법은: 제 1 희석제와 제 1 폴리머를 포함하는 제 1 층과, 상기 제 1 희석제와 혼화가능한 제 2 희석제와 상기 제 1 폴리머와는 다른 제 2 폴리머를 포함하는 제 2 층을 포함하는 제 1 층상체를 조작하여 제 1 폴리머 조성 및 제 2 폴리머 조성을 함유하는 제 1 및 제 2 인접 혼합영역을 포함하는 증가된 다수의 층을 갖는 제 2 층상체를 제조하는 공정; 및 상기 제 2 층상체로부터 제 1 및 제 2 희석제의 적어도 일부를 제거하여 미세다공막을 제조하는 공정을 포함한다.
상기 설명한 다층 미세다공막의 제조방법의 특정 실시형태는 제 1 두께를 갖고, 제 1 폴리머 및 하나 이상의 제 1 희석제를 포함하는 제 1 층과, 제 2 폴리머 및 상기 제 1 희석제와 혼화가능한 하나 이상의 제 2 희석제를 포함하는 제 2 층을 포함하는 층상체를 형성하는 공정으로서, 상기 제 1 및 제 2 희석제는 제 1 및 제 2 폴리머와 혼화가능하고, 제 1 및 제 2 폴리머는 다른 폴리머 또는 폴리머의 조합일 수 있는 공정; 상기 층상체를 조작하여 상기 제 1 두께보다 두꺼운 제 2 두께를 갖고 상기 제 1 층상체과 비교하여 층 수가 증가된 제 2 층상체를 형성하는 공정; 및 상기 제 2 층상체를 성형하여 제 2 두께를 저감시키는 공정을 포함한다.
또한, 본 발명의 실시 형태는 이러한 방법에 의해 제조된 섬유상 압출물에 관한 것이다. 본 발명의 실시 형태는 섬유상 압출물로부터 제 1 및 제 2 희석제의 적어도 일부를 제거하여 층상 미세다공막을 제조하는 공정을 더 포함하고, 이렇게 제조된 막은 본 발명의 범위 내에 포함된다.
일부 실시형태에 있어서는, 상술한 미세다공막은 전지 세퍼레이터로서 사용되어 전지를 제조한다.
도 1은 공압출된 막의 종래의 단면도의 개략도이다.
도 2는 본 발명의 실시형태에 의한 혼합영역을 갖는 막의 단면 개략도이다.
도 3은 본 발명의 실시형태에 의한 표면접촉하는 제 1 및 제 2 혼합층을 갖는 막의 단면 개략도이다.
도 4는 본 발명의 실시형태에 의한 표면접촉하는 제 1 및 제 2 혼합층을 갖는 막의 단면 개략도이다.
도 5는 대칭 관계에 있는 혼합영역을 갖는 막의 단면 개략도이다.
도 6은 본 발명의 실시형태에 의한 막 제조방법의 개략도이다.
도 7은 층증식 시 혼합영역 형성의 개략도이다.
도 8a 및 도 8b는 본 발명의 실시형태의 공정에서 유용한 층증식 공정에서의 공압출 장치 및 다이 구성의 개략도이다.
도 9~12는 본 발명에 의한 예시 막의 현미경 사진이다.
도 2는 본 발명의 실시형태에 의한 혼합영역을 갖는 막의 단면 개략도이다.
도 3은 본 발명의 실시형태에 의한 표면접촉하는 제 1 및 제 2 혼합층을 갖는 막의 단면 개략도이다.
도 4는 본 발명의 실시형태에 의한 표면접촉하는 제 1 및 제 2 혼합층을 갖는 막의 단면 개략도이다.
도 5는 대칭 관계에 있는 혼합영역을 갖는 막의 단면 개략도이다.
도 6은 본 발명의 실시형태에 의한 막 제조방법의 개략도이다.
도 7은 층증식 시 혼합영역 형성의 개략도이다.
도 8a 및 도 8b는 본 발명의 실시형태의 공정에서 유용한 층증식 공정에서의 공압출 장치 및 다이 구성의 개략도이다.
도 9~12는 본 발명에 의한 예시 막의 현미경 사진이다.
본 발명은 각각의 내층의 대향면과의 표면접촉(예를 들면, 페이스 투 페이스)하는 다른 두께의 혼합영역을 갖는 다층 미세다공막의 개발에 부분적으로 기초한다.
여기서 사용되는 용어 "층"은 1) 선택된 폴리머 성분의 농도가 막의 두께방향에 있어서 변동이 없는 막의 영역을 나타내거나, 또는 2) 두께방향에서의 막의 영역이 선택된 폴리머 성분의 농도에 인접한 최대치 및 최소치에 의해 한정되는 것을 나타낸다.
여기서 사용되는 용어 "농도 프로파일"은 층의 두께에 걸쳐서의 선택된 폴리머의 농도를 나타낸다. 상기 농도 프로파일은 막의 두께방향에서의 선택된 폴리머 성분의 농도 변동이 있을 경우, 이것이 압출 성형에 의해 형성된 층의 평균 조성과 명목상 동일한 20㎛ 단층막에 대해 관찰한 것보다 크면 "변동"이라고 한다. 물론, 농도 프로파일은 상기 층의 전체 두께에 걸쳐 지속될 필요가 없고, 경향, 선형에 의해 설정되거나 또는 층의 두께에 걸쳐 분포된 3점 이상에 의해 표시된다. 농도 프로파일은 Zhao and Macosko, ALChE Journal, Vol.53, No.4, pp.978-985 (2007년 4월)에서 설명된다.
"구배"는 일반적으로 일차함수에 적용되고, 농도 프로파일은 구배를 갖는 일직선일 필요는 없다. 이러한 개시의 목적에 대해, 층에 있어서 특별한 농도 프로파일의 구배는 층을 규정하는 인접한 최대치 및 최소치에 의해 결정된다. 농도 프로파일이 변동하지 않을 경우, 구배는 제로이다.
도면 및 참조를 사실상 개략적으로 설명한다. 다양한 도면에의 관련 크기, 숫자 및 특징의 관계만을 설명하고, 이러한 설명이 분명하게 요구되지 않으면, 본 발명의 임의의 실시형태에 적용하여 설명하지 않는다.
[1] 다층 미세다공막의 조성 및 구조
실시형태에서, 상기 막은 1쌍의 외층(예를 들면, 4층 막에서의 제 1 및 제 4 층) 및 상기 외층 사이에 위치한 2개 이상의 층(내층이라고 함)을 갖는 층상 미세다공막이다. 상기 막은 각각의 내층의 대향면과의 표면접촉하는 다른 두께의 혼합영역을 함유한다. 선택적으로, 상기 외층은 막의 표면층(또는 "스킨")이 될 수 있고, 즉, 외층 및 막의 표면 사이에 층은 더 없다.
실시형태에 있어서, 막의 하나의 외층 및 하나 이상의 내층은 제 1 폴리머를 포함한다. 제 1 폴리머는, 예를 들면 단일 폴리머종(예를 들면, 특정 분자량 및 분자량 분포의 폴리에틸렌) 또는 복합 폴리머일 수 있다. 이러한 층(예를 들면, 비추출 희석제의 영역을 허용하는)에서의 제 1 폴리머의 평균 농도는 층의 두께방향에 있어서 증가하거나 또는 감소하지 않는다. 제 2 외층 및 하나 이상의 내층은 제 1 폴리머와 다른 하나 이상의 제 2 폴리머를 포함한다. 제 1 폴리머의 경우에서와 같이, 제 2 폴리머는, 예를 들면 단일 폴리머종(예를 들면, 특정 분자량 및 분자량 분포의 폴리에틸렌) 또는 복합 폴리머일 수 있다. 실시형태에 있어서, 제 2 폴리머는 제 2 외층 및 제 2 폴리머를 함유하는 내층에 균일하게 분포되고; 따라서 제 1 외층과 같이, 제 2 외층에서(및 제 2 폴리머를 함유하는 내층)의 제 2 폴리머의 평균 농도는 제 2 층의 두께에 걸쳐 증가하거나 감소하지 않는다. 제 1 및 제 2 폴리머는 폴리머의 조합, 예를 들면 하나 이상의 폴리에틸렌과 폴리프로필렌의 조합과 같은 폴리올레핀의 조합일 수 있다. 막은 선택적으로 3차, 4차, 5차 등의 폴리머 또는 폴리머의 혼합물을 각각 포함하는 하나 이상의 추가 내층을 더 포함할 수 있다.
이러한 대표적인 구조는 도 2의 막 또는 압출물에 의해 개략적으로 나타낸다. 막(200)은 조성 A(201, 205)를 포함하는 제 1 폴리머 및 조성 B(203, 207)를 갖는 제 2 폴리머의 교호층을 갖는다. 층(201, 205)은 각각 두께 L1, L3을 갖는다. 제 1 폴리머 조성의 층(201, 205)의 두께에 걸쳐서의 농도 프로파일은 층간 확산이 이들 층에 도달하지 않기 때문에 변동되지 않는다. 마찬가지로 층(203, 207)은 제 2 폴리머 조성을 포함하고, 두께 L2, L4를 갖는다. 층(203, 207)에 걸쳐서, 제 1 폴리머 조성의 양은 최소로 되고 변동되지 않는다. 제 1 폴리머 조성의 층(201, 205) 및 제 2 폴리머 조성의 층(203, 207)은 제조 시 A 및 B의 상호확산에 의해 형성된 혼합영역(202(두께 "T1"을 가짐), 204(두께 "T2"를 가짐), 206(두께 "T3"을 가짐))에 의해 분리된다. 혼합영역(202, 206)은 각각 층(203, 207)을 향하여 두께방향으로 이동 시 A의 농도 감소를 특징으로 하는 농도 프로파일을 갖는다. 계면의 혼합영역(204)은 층(205)을 향하여 두께방향으로 이동 시 A의 농도 증가를 특징으로 하는 농도 프로파일을 갖는다. 일부의 이러한 막은 그 전체가 참조로 원용되어있는, 2008년 10월 24일 출원된 U.S. Prov. Appl. No.61/108,243, 2009년 4월 22일 출원된 No.61/171,686에 기재되어 있다.
일부의 이러한 막에 대해서 혼합영역의 두께 사이의 관계로 설명할 수 있다. 예를 들면, 4개 이상의 층 및 3개 이상의 혼합영역을 갖는 막에서, 제 1 및 제 3 혼합영역(202, 206)은 대략적으로 균일한 두께를 가질 수 있다. 제 2 혼합영역(204)은 T2＜T1 및 T2＜T3인 두께를 갖는다. 다른 실시형태에서, [(T1-T2)/T1]은 대략 0.05 이상이고 또한 [(T3-T2)/T3]은 0.05 이상, 예를 들면 대략 0.10~대략 0.75의 범위의 [(T1-T2)/T1] 및 대략 0.01~대략 0.75의 범위의 [(T3-T2)/T3]와 같이 [(T1-T2)/T1]은 대략 0.05~대략 0.95의 범위 내일 수 있고, 또한 [(T3-T2)/T3]은 대략 0.05~대략 0.95의 범위 내에 있을 수 있다.
실시형태에 있어서, 제 1 및 제 2 폴리머는 혼합영역에 균일하게 분포되어있지 않다. 예를 들면, 도 2에 나타낸 바와 같이 제 1 혼합영역의 경우에 제 1 폴리머의 양은 제 1 층에 인접한 최대치로부터 제 2 층에 인접한 최소치로 감소한다. 마찬가지로, 제 1 혼합영역의 제 2 폴리머의 양은 제 1 층에 인접한 최소치로부터 제 2 층에 인접한 최대치로 증가한다. 특정 혼합영역에서, 제 1 및 제 2 폴리머의 상대량은 제 1 및 제 2 폴리머를 각각 함유하는 인접한 층들 간의 두께방향으로 동일한 비율(그러나, 반대 구배로)로 감소한다. 즉, 상기 혼합영역에서의 제 1 폴리머의 농도 증가율은 제 2 폴리머 농도의 감소율과 동일할 수 있고, 또는 그 반대일 수 있다. 제 1 또는 제 2 폴리머("농도 프로파일")의 두께방향에서의 농도 변화량은 중요하지 않고, 그것의 부분 및 그것의 부분의 조합을 포함하는, 예를 들면 일차, 이차, 사인 또는 코사인, 오차 함수, 가우스 등의 프로파일을 가질 수 있다.
상기 혼합영역의 두께는 제 1 폴리머의 농도가 상기 혼합영역과 페이스 투 페이스 접촉하여 있는 제 1 폴리머를 포함하는 층에 있어서의 제 1 폴리머의 중량에 대해서 제 1 층에서의 농도와 본질적으로 동일할 수 있는 최대량으로부터 인접한 제 2 층에서의 농도와 본질적으로 동일할 수 있는 인접 최소량으로 감소하는 막의 두께방향으로의 거리로서 정의된다. 선택적으로, 최대 내부 혼합영역(예를 들면, 4층 막에서의 제 2 혼합영역)은 최소 두께를 갖는다. 혼합영역의 두께는 일반적으로 25㎚ 이상이고, 예를 들면 25㎚~5㎛, 또는 35㎚~1㎛의 범위 내이다.
제 1 폴리머를 함유하는 층은 모두 대략적으로 동일한 두께를 가질 수 있지만, 요구되는 것은 아니다. 마찬가지로, 제 2 폴리머를 함유하는 층은 동일한 두께를 가질 수 있지만, 요구되는 것은 아니다. 제 1 폴리머를 함유하는 층의 두께는 선택적으로 제 2 폴리머를 함유하는 층과 대략적으로 동일할 수 있다. 막의 모든 층은, 특히 막이 대략 20개의 층을 포함하는 경우에는 선택적으로 대략 동일한 두께를 가질 수 있다. 층의 수가 증가함에 따라, 층의 두께 차이는 일반적으로 감소한다. 막의 층두께 및 상대 두께는 중요한 파라미터가 아니다. 일반적으로, 층두께는 층에 있어서의 폴리머의 회전 반경("Rg")에 대략 2배를 초과하고, 예를 들면 25㎚~50㎛의 범위 내, 예를 들면 100㎚~10㎛, 또는 250㎚~1㎛이다. Rg는 방정식 
로부터 결정될 수 있고, 여기서 "a"는 폴리머의 통계적 세그먼트 길이이고, N은 탄소 4개의 반복 단위에 기초한 폴리머의 세그먼트의 수이다. Rg의 값은, 예를 들면 미국 특허공개 5,710,219호 공보에서 기재된 방법에 의해 결정된다. 층 및 혼합영역은, 예를 들면 Chaffin, Science 288, 2197-2190에 기재된 TEM을 사용하여 촬상(예를 들면, 두께 측정의 목적으로)될 수 있다.
당업자는 여기에 기재된 바와 같은 압출된 층 또는 압출된 층으로부터 유도된 층은 특히 두께방향으로 결함을 가질 수 있다는 것은 이해할 것이다. 본 출원의 목적을 위해서는, 층두께는 막의 1㎜ 길이에 걸쳐서 동일한 가격으로 5개의 50㎛ 폭 영역을 선택하고, 각각 5개의 50㎛ 영역 이내에 10개의 동일한 간격의 지점에서 단면 두께를 측정함으로써 결정된 평균 층두께로 정의한다. 두 층은 이들 각각의 평균 두께가 1㎛ 이하이고 10% 미만으로 차이가 나는 경우에는 실질적으로, 동일한 두께를 갖는다고 생각된다.
4층 및 8층 막을 본 발명의 예로서 들었지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다. 상기 막의 내층의 수는 2층 이상이고, 예를 들면 4층 이상, 또는 16층 이상, 또는 32층 이상, 또는 64층 이상, 예를 들면 2~106층, 또는 8~2048층, 또는 16~1024층의 범위 내이고; 혼합영역의 수는 3개 이상이고, 예를 들면 5개 이상, 또는 15개 이상, 또는 31개 이상, 또는 63개 이상, 예를 들면 3~(106-1)개의 혼합영역 또는 7~2047개의 혼합영역, 또는 15~1023개의 혼합영역의 범위 내이다. 실시형태에 있어서, 막은 스킨층일 수 있는 외층 및 쌍을 이룬 층 중에 배치된 짝수의 내층을 포함하는 대칭막이고, (i) 쌍을 이룬 각 층은 동일한 두께를 갖고 막의 대칭축으로부터 등거리에 위치하고, 또한 (ii) 한 쌍의 층 중 하나는 제 1 폴리머를 포함하고, 다른 하나는 제 1 폴리머와 다른 제 2 폴리머를 포함한다. 선택적으로, 외층을 포함하는 1쌍의 층의 층은 최대 두께를 갖는다. 막의 대칭면의 어느 한 측에 인접하여 위치한 중앙의 한 쌍의 층의 층은 최소 두께를 갖는다.
실시형태에 있어서, 대칭면은 막 중의 중심 최대 혼합영역을 양분한다. 선택적으로, 막은 홀수의 혼합영역을 포함한다. 선택적으로, 막의 대칭면(예를 들면, 단면에 의해 양분될 수 있음)에 가장 가까운 혼합영역은 혼합영역 중 최소 두께를 갖는다. 나머지 혼합영역은 쌍을 이룬 혼합영역으로서 배치될 수 있고, 쌍을 이룬 혼합영역의 각각은 선택적으로 대략적으로 동일한 두께 및 대칭면으로부터 대략적으로 등거리에 위치한다. 선택적으로, 1쌍의 외층에 인접한 혼합영역은 최대 두께를 갖고, 막의 대칭면에 가까울수록 1쌍의 혼합영역은 점진적으로 더 작은 두께를 갖는다.
확산이 증가하고 계면이 확장됨에 따라, 제 1 폴리머 또는 제 2 폴리머를 함유하는 층은 혼합영역에 혼입된다. 일부 실시형태에 있어서는, 혼합영역이 성장함에 따라 혼합영역이 합쳐지는 막이 형성된다. 그 결과, 표면접촉되어 있고 제 1 및 제 2 폴리머를 포함하는 하나 이상의 제 1 및 제 2 혼합영역을 갖는 막이 얻어지고, 또한 제 1 및 제 2 폴리머 중 하나 이상의 농도가 혼합영역의 두께방향으로 변동한다. 또한, 특정 실시형태는 제 1 폴리머를 포함하는 제 1 마이크로층 및 제 2 폴리머를 포함하는 제 2 마이크로층을 포함하고, 상기 제 1 및 제 2 마이크로층 사이에는 제 1 및 제 2 혼합영역이 위치한다.
이러한 한 실시형태를 도 3을 참조하여 설명한다. 이러한 실시형태에서, 제 1 폴리머 조성 및 제 2 폴리머 조성의 각 층의 상호확산이 발생되어 표면접촉하여 있는 2개 이상의 혼합영역(301, 302)은 막(300)의 내부로 진화된다. 또한, 도 3은 이러한 실시형태의 일반적인 농도 프로파일을 나타낸다. 막(300)의 외층(303, 304)은 성분 X, 일반적으로 제 1 폴리머 조성, 제 2 폴리머 조성 또는 그 표시의 농도 프로파일을 갖고, 이 농도 프로파일은 압출 성형에 의해 형성된 A 또는 B의 층의 명목상 동일한 평균 조성의 20㎛ 단층막에서 관찰된 것보다 더 변동하지 않는다. 따라서, 제 1 폴리머 조성으로 외층(303)을 형성하는 경우, 제 1 폴리머 조성이 나타내는 가변의 농도는 층(303)의 두께에 걸쳐서 변화하지 않는다. 혼합영역(301)이 인접함에 따라, 제 1 폴리머 조성이 나타내는 가변의 농도는 감소하기 시작하여 최소치가 될 때까지 일반적으로 감소를 계속한다. 제 1 폴리머 조성이 나타내는 가변의 농도 변화, 즉 구배는 층(303)의 경계로부터 혼합영역(302)으로 이동시 일반적으로 네가티브이다. 혼합영역(302)에 있어서, 제 1 폴리머 조성을 나타내는 가변의 농도는 층(304)를 향하는 방향으로 증가하고, 즉 구배가 포지티브이다. 본 특정 실시형태에 있어서, 제 1 폴리머 조성의 층이 가변의 농도가 제 1 폴리머 조성을 나타내는 외층(304)를 형성한다.
본 발명의 다른 예시 실시형태를 도 4에서 설명한다. 막(400)은 각각 외층(401, 405)을 갖는다. 선택적으로, 도 4에 설명된 층(401)은 제 1 폴리머 조성을 갖고, 층(405)은 제 1 폴리머 조성과 다른 제 2 폴리머 조성을 갖는다. 혼합영역(402, 403)은 표면접촉하고 있고, 제 1 폴리머 조성을 나타내는 가변의 혼합영역(402)의 값은 혼합영역(403) 측의 막의 두께방향으로 이동하며 감소한다. 제 1 폴리머 조성을 제시하는 가변의 값은 제 1 폴리머 조성을 제시하는 가변의 값이 외층(405)에 다다를 때까지 감소하는 혼합영역(404) 측의 혼합영역(402)에 인접한 혼합영역(403)의 면으로부터 이동하여 증가한다.
도 5는 본 발명의 막의 특정한 실시형태에 존재할 수 있는 막의 다양한 배열을 예시한다. 막(500)은 선택적 외부 마이크로층(501, 509) 및 예시 혼합영역(502~508)을 나타낸다. 일부 실시형태에 있어서는, 제 1 혼합영역의 두께, 예를 들면 혼합영역(502)은 선택적 외부 마이크로층(501, 501)의 각각의 두께보다 크다. 혼합영역(502)의 농도 프로파일은 네가티브 구배를 갖고, 즉, 폴리머 A를 나타내는 가변의 농도는 층(502)의 표면으로부터 막(500)의 중심에 가까운 면을 향하여 막(500)의 외층에 가까워질수록 감소한다. 혼합영역(503)의 농도 프로파일은 포지티브 구배를 갖는다. 또한 막(500)은 두께방향에서 농도 프로파일이 변동하여 선택적으로 네가티브 구배를 갖는 혼합영역(504)과 같은 제 3 혼합영역을 포함한다.
일부 실시형태에 있어서, 막(500)의 제 3 혼합영역은 제 1 혼합영역과 표면접촉하여 있다. 예를 들면, 제 1 혼합영역(505)의 제 1 면은 제 2 혼합영역(504)과 표면접촉하여 있다. 제 3 혼합영역(506)은 제 1 혼합영역(505)의 제 2 면과 접촉한다. 특정 구성에 있어서, 혼합영역(504, 506)은 각각 제 1 혼합영역(505)의 두께보다 큰 두께를 갖는다.
다른 실시 형태에 있어서, 막(500)과 같은 막은 제 1 혼합영역, 예를 들면 층(504)과 접촉하여 있는 제 3 혼합영역, 예를 들면 층(503), 및 제 2 및 제 3 혼합영역, 예를 들면 층(505, 503)을 갖고, 각각은 제 1 혼합영역(504)의 두께보다 각각 작은 두께를 갖는다.
일부 실시형태에 있어서, 복수의 혼합영역은 각각의 단위가 하나 이상의 제 1 혼합영역 및 하나 이상의 제 2 혼합영역을 포함하는 일련의 반복 단위로서 배열된다. 단위는 제 1 및 제 1 폴리머를 포함하는 하나 이상의 추가 혼합영역을 더 포함할 수 있다. 예를 들면, 단위는 복수의 제 2 혼합영역과 교호하여 있는 복수의 제 1 혼합영역을 가질 수 있고, "A"는 혼합영역의 제 1 단위를 나타내고, "B"는 혼합영역의 제 2 단위를 나타내고, "R"은 제 1 및 제 2 단위 사이의 하나 이상의 혼합영역의 제 3 단위를 나타내었을 때 A/B/A/B/A/B/A... 또는 B/A/B/A/B/A/... 또는 A/R/B/A/R/B/A/R/B/A/R/B.... 또는 B/R/A/B/R/A/B/R/A...에는 하나 이상의 추가 혼합영역이 선택적으로 위치할 수 있다. 또한, 혼합영역일 필요가 없는 추가 층이 필요에 따라 포함될 수 있다. 여기에 나타낸 바와 같이, 용어 "반복 단위"는 하나 이상의 혼합영역의 특징 또는 그 표시, 예를 들면 층두께 또는 농도 프로파일의 반복을 나타낸다. 이러한 "반복"은 막의 두께방향을 따라 병진 대칭을 선형으로 반영함으로써 발생하거나 상기 막의 단면의 반전 중심 또는 반사면과 같은 하나 이상의 대칭 조작을 통해서 발생할 수 있다. 이러한 한 실시형태를 예시 반복단위(510, 511)(점선으로 나타냄)가 반전 조작을 통해 연관되어 있는 도 5의 막에 나타낸다.
실시형태에 있어서, 액체 투과성 막은, 예를 들면 10㎛ 이하의 실질적으로 동일한 두께를 각각 갖는 쌍을 이룬 마이크로층을 포함한다. 선택적으로, 상기 액체 투과성 막은 막의 일반적인 평면에 평행한 대칭면을 갖고, 예를 들면 두께방향의 막의 중사이에 위치한다. 선택적으로, 1쌍의 마이크로층의 각 마이크로층은, 예를 들면 대칭면으로부터 실질적으로 등거리인 대칭면의 반대 측에 배치된다. 일례로, 도 5에 따르면, 층(502, 508)은 실질적으로 동일한 두께를 갖는 1쌍의 마이크로층을 포함하는 반면, 층(504, 506)은 실질적으로 동일한 두께 또는 1쌍의 제 1 층보다 작은 두께를 갖는 1쌍의 제 2 마이크로층을 형성한다. 1쌍의 제 1 마이크로층은 실질적으로 액체 투과성 막의 대칭면으로부터 등거리에 있다. 상기 막의 대칭면은 1쌍의 제 2 마이크로층 사이(및 실질적으로 등거리)에 위치한다.
상기 막의 층수는 특별히 제한되지 않는다. 액체 투과성 막은, 예를 들면 2~1.0×106층, 또는 8~2,048층, 또는 16~1,024층과 같은 2개 이상, 예를 들면 4개 이상, 또는 16개 이상, 또는 32개 이상, 또는 64개 이상의 다수의 혼합영역을 포함할 수 있다. 실시형태에 있어서, 상기 막은 스킨층일 수 있는 두 개의 외층 및 그 사이에 배치된 다수의 쌍의 내부 혼합을 포함하는 대칭막이고 i) 상기 1쌍의 층의 각각은 실질적으로 동일한 두께를 갖고 상기 막의 대칭축으로부터 등거리에 위치하고, 선택적으로 ii) 각 쌍의 한 층은 제 1 폴리머의 농도, [A](중량%)를 포함하고 다른 한 층은 제 1 폴리머의 농도 100-[A](중량%)를 포함한다.
실시형태에 있어서, 액체 투과성 막의 대칭면은 막의 중심층을 양분한다. 선택적으로, 상기 막은 홀수의 혼합영역을 포함한다. 선택적으로, 상기 막의 대칭면(예를 들면, 대칭면에 의해 양분될 수 있는 면)에 가장 가까운 혼합영역은 혼합영역 중 최소 두께를 갖는다. 나머지 혼합영역은 쌍으로 배치될 수 있고, 각각의 쌍의 혼합영역은 선택적으로 실질적으로 동등한 두께이고, 선택적으로 막두께의 가상 중심선으로부터 실질적으로 등거리에 위치한다. 선택적으로, 막의 중심선으로부터 멀리 떨어져 있는 혼합영역은 중심선에 가까운 층보다 두껍다. 특정 실시형태에 있어서, 교호되어 있는 혼합영역은 이것에 인접한 각각의 층보다 작은 두께를 갖는다.
[2]
미세다공막의
제조에 사용되는 물질
제 1 및 제 2 폴리머는, 예를 들면 독립적으로 선택된 폴리올레핀 또는 폴리올레핀의 혼합물일 수 있다. 상기 막은 막이 폴리올레핀을 포함하는 경우에 "폴리올레핀막"이라고도 한다. 상기 막은 폴리올레핀만을 포함할 수 있는 반면, 반드시 요구되는 것은 아니지만, 폴리올레핀막은 본 발명의 범위 내에서 폴리올레핀 및/또는 폴리올레핀이 아닌 물질을 포함한다. 실시형태에 있어서, 제 1 폴리머는 폴리에틸렌이고 제 2 폴리머는 폴리프로필렌이다. 미세다공막은 일반적으로 상기 막의 제조에 사용되는 폴리머 또는 폴리머의 조합을 포함한다. 적은 양의 희석제 또는 공정 시 도입된 다른 종은 일반적으로 미세다공막의 중량에 대해서 대략 1중량% 보다 적은 양으로도 존재할 수 있다. 공정 시에 소량의 폴리머 분자량 저하가 발생하여도 좋고, 이는 허용가능하다. 실시형태에 있어서, 공정 시 분자량 저하는 막 중의 폴리머의 MWD의 값이 상기 막의 제조에 사용되는 제 1 폴리머 또는 제 2 폴리머의 MWD와 대략 5% 이하, 예를 들면 대략 1% 이하, 예를 들면 대략 0.1% 이하로 차이가 나게 한다.
바람직한 폴리올레핀은 호모폴리머 또는 C2~C40 올레핀의 코폴리머, 바람직하게는 C2~C20 올레핀, 더욱 바람직하게는 알파-올레핀 모노머와 다른 올레핀 또는 알파-올레핀 코모노머(본 발명의 목적을 위해서는, 에틸렌은 알파-올레핀으로 규정함)의 코폴리머를 들 수 있다. 적합한 올레핀의 예로는 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 이소부틸렌, 펜텐, 이소펜텐, 시클로펜텐, 헥센, 이소헥센, 시클로헥센, 헵텐, 이소헵텐, 시클로헵텐, 옥텐, 이소옥텐, 시클로옥텐, 노넨, 시클로노넨, 데센, 이소데센, 도데센, 이소데센, 4-메틸-펜텐-1, 3-메틸-펜텐-1, 3,5,5,-트리메틸 헥센-1을 들 수 있다. 또한 적합한 코모노머로는 스티렌, 알파-메틸 스티렌, 파라-알킬 스티렌(파라-메틸 스티렌과 같은), 헥사디엔, 놀볼넨, 비닐놀볼넨, 에틸리덴놀볼넨, 부타디엔, 이소프렌, 헵타디엔, 옥타디엔, 및 시클로펜타디엔을 들 수 있지만 여기에 한정되지는 않고 디엔, 트리엔, 및 스티렌계 모노머를 들 수 있다. 에틸렌의 코폴리머에 대한 바람직한 코모노머는 프로필렌, 부텐, 헥센, 및/또는 옥텐을 들 수 있다.
바람직하게는, 폴리올레핀으로는 호모폴리에틸렌, 호모폴리프로필렌, 에틸렌 및/또는 부텐과 공중합한 프로필렌, 하나 이상의 프로필렌, 부텐 또는 헥센과 공중합한 에틸렌, 및 선택적으로 디엔을 들 수 있다. 다른 바람직한 폴리올레핀으로는 초저밀도 폴리에틸렌, 극저 밀도의 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 이소텍틱 폴리프로필렌, 고이소텍틱 폴리프로필렌, 신디오텍틱 폴리프로필렌, 프로필렌 및 에틸렌 및/또는 부텐 및/또는 헥센의 랜덤 코폴리머와 같은 열경화성 폴리머, 에틸렌 프로필렌 고무, 에틸렌 프로필렌 디엔 모노머 고무, 네오프렌과 같은 엘라스토머, 및 예를 들면 열경화성 엘라스토머 및 고무 강화 플라스틱과 같은 열경화성 폴리머 및 엘라스토머의 혼합물을 들 수 있다.
바람직한 메탈로센 촉매화 폴리올레핀으로는 메탈로센 폴리에틸렌(mPE) 및 메탈로센 폴리프로필렌(mPP), 및 이들의 조합 또는 혼합물을 들 수 있다. mPE 및 mPP 호모폴리머 또는 코폴리머는 용액, 슬러리, 고압 또는 기상 중에서 알룸옥산 활성제 및/또는 비배위 음이온과 모노- 또는 비스 시클로펜타디에닐 전이 금속 촉매를 조합하여 사용하여 제조될 수 있다. 상기 촉매 또는 활성제는 담지 또는 비담지되어 있어도 좋고, 시클로펜타디에닐환은 치환 또는 미치환되어 있어도 좋다. 이러한 촉매/활성제 조합으로 제조된 여러 시판 제품이 상표명 EXCEED™, ACHIEVE™ 및 EXACT™의 텍사스 베이타운에 소재한 ExxonMobil Chemical Company에서 상업적으로 입수가능하다. 이러한 호모폴리머 및 코폴리머를 제조하기 위한 상기 방법 및 촉매/활성제에 관한 더 많은 정보는 PCT 특허공개번호 WO94/26816; WO94/03506; WO92/00333; WO91/09882; WO94/03506; 미국 특허공개번호 5,153,157; 5,198,401; 5,240,894; 5,017,714; 5,324,800; 5,264,405; 5,096,867; 5,507,475; 5,055,438; EP 277,003; EP 277,004; EP 129,368; EP 520,732; EP 426 637; EP 573 403; EP 520 732; EP 495 375; EP 500 944; EP 570 982 및 CA 1,268,753에 있다.
상기 막에 있어서의 제 1 폴리머의 총량은 막의 중량에 대해서 1중량% 이상의 범위 내일 수 있다. 예를 들면, 막에 있어서의 제 1 폴리머의 총량은 미세다공막의 중량에 대해서 대략 10중량%~대략 90중량%의 범위 내이거나 또는 대략 30중량%~대략 70중량%의 범위 내일 수 있다. 막에 있어서의 제 2 폴리머의 총량은 제 1 폴리머의 양에서 독립적으로 선택된다. 실시형태에 있어서, 막에 있어서의 제 2 폴리머의 총량은 막의 중량에 대해서 1중량% 이상의 범위 내일 수 있다. 예를 들면, 막에 있어서의 제 2 폴리머의 총량은 미세다공막의 중량에 대해서 대략 10중량%~대략 90중량%의 범위 내 또는 대략 30중량%~대략 70중량%의 범위 내일 수 있다. 실시형태에 있어서, 상기 막은 막의 총량에 대해서 제 1 및 제 2 폴리머를 실질적으로 동일한 양, 예를 들면 모두 대략 50중량%씩 포함한다.
실시형태에 있어서, 제 1 폴리머는 제 1 폴리에틸렌 및/또는 제 1 폴리프로필렌을 포함한다. 제 2 폴리머는 제 2 폴리에틸렌 및/또는 제 2 폴리프로필렌을 포함한다. 제 1 폴리머(제 1 폴리에틸렌) 중의 폴리에틸렌의 총량은, 예를 들면 제 1 폴리머의 중량에 대하여, 3중량%~100중량% 또는 25중량%~75중량%의 범위 내일 수 있다. 제 2 폴리머(제 2 폴리에틸렌) 중의 폴리에틸렌의 총량은 제 1 폴리머 중의 폴리에틸렌의 양에서 독립적으로 선택되고, 제 2 폴리머의 중량에 대해서 예를 들면 2중량%~100중량% 또는 25중량%~75중량%의 범위 내일 수 있다.
제 1 폴리머(제 1 폴리프로필렌) 중의 폴리프로필렌의 총량은, 존재할 경우, 제 1 폴리머의 중량에 대해서 대략 최저 5중량%, 10중량%, 15중량%, 또는 25중량%~대략 최고 25중량%, 50중량%, 75중량%, 또는 90중량%의 범위 일 수 있다. 제 2 폴리머(제 2 폴리프로필렌) 중의 폴리프로필렌의 총량은, 존재할 경우, 제 2 폴리머의 중량에 대해서 대략 최저 5중량%, 10중량%, 15중량%, 또는 25중량%~대략 최고 25중량%, 50중량%, 75중량%, 또는 90중량%의 범위일 수 있다.
상기 미세다공막에 있어서의 폴리에틸렌의 총량은, 존재할 경우, 미세다공막의 중량에 대해서 대략 최저 10중량%, 20중량%, 25중량%, 또는 30중량%~대략 최고 35 중량%, 50중량%, 75중량%, 또는 90중량%의 범위 일 수 있다. 미세다공막에 있어서의 폴리에틸렌의 총량은 미세다공막의 중량에 대해서 대략 최저 10중량%, 20중량%, 25중량%, 또는 30중량%~대략 최고 35중량%, 50중량%, 75중량%, 또는 90중량% 이상의 범위 일 수 있다.
실시형태에 있어서, 다층막은 제 1 폴리머(또는 폴리머의 조합)로 제조된 2개 이상의 층 및 제 2 폴리머(또는 폴리머의 조합)로 제조된 2개 이상의 층을 가진 4개 이상의 층을 포함한다. 제 1 및 제 2 폴리머는 각각, 예를 들면 폴리올레핀일 수 있다. 제 1 및 제 2 폴리머는 각각 폴리올레핀의 조합(예를 들면, 혼합물)일 수 있다. 예를 들면, 제 1 폴리머는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 또는 폴리에틸렌과 폴리프로필렌 모두를 포함할 수 있다. 제 2 폴리머는 제 1 폴리머와 동일하지 않고, 선택적으로 제 1 폴리머와 혼화가능하지 않다. 예를 들면, 제 1 폴리머가 폴리에틸렌인 경우, 제 2 폴리머는 폴리에틸렌일 수 있고, 단 제 2 폴리머의 폴리에틸렌은 제 1 폴리머의 폴리에틸렌과 동일한 폴리에틸렌이 아니다(예를 들면, 다른 Mw 및/또는 MWD). 제 1 폴리머가 폴리머, 예를 들면 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌의 조합인 경우, 제 2 폴리머는 (i) 폴리에틸렌, (ii) 폴리프로필렌, 또는 (iii) 제 1 폴리머의 조합과는 다른 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌의 조합(다른 폴리에틸렌 종류 및/또는 양, 다른 폴리프로필렌 종류 및/또는 양)일 수 있다.
미세다공막에 있어서의 제 1 폴리머의 총량은 중요하지 않고, 막의 중량에 대해서 일반적으로 1 중량% 이상의 범위 내이다. 예를 들면, 막에 있어서의 제 1 폴리머의 총량은 미세다공막의 중량에 대해서 대략 10중량%~대략 90중량%, 또는 대략 30중량%~대략 70중량%의 범위 내일 수 있다. 미세다공막에 있어서의 제 2 폴리머의 총량은 제 1 폴리머의 양에서 독립적으로 선택될 수 있지만, 중요한 파라미터는 아니다. 실시형태에 있어서, 막에 있어서의 제 2 폴리머의 총량은 막의 중량에 대해서 1 중량% 이상의 범위 내이다. 예를 들면, 막에 있어서의 제 2 폴리머의 총량은 미세다공막의 중량에 대하여 대략 10중량%~대략 90중량% 또는 30중량%~대략 70중량%의 범위 내일 수 있다. 실시형태에 있어서, 막은 막의 중량에 대해서 제 1 및 제 2 폴리머를 실질적으로 동등한 양, 예를 들면 대략 50중량%씩 포함한다.
실시형태에 있어서, 제 1 폴리머는 제 1 폴리에틸렌 및/또는 제 1 폴리프로필렌을 포함한다. 제 2 폴리머는 제 2 폴리에틸렌 및/또는 제 2 폴리프로필렌을 포함한다. 제 1 폴리머(제 1 폴리에틸렌) 중의 폴리에틸렌의 총량은 제 1 폴리머의 중량에 대하여, 예를 들면 0중량%~100중량% 또는 25중량%~75중량%의 범위 내일 수 있다. 제 2 폴리머(제 2 폴리에틸렌) 중의 폴리에틸렌의 총량은 제 1 폴리머 중의 폴리에틸렌의 양에서 독립적으로 선택될 수 있고, 제 2 폴리머의 중량에 대하여, 예를 들면 0중량%~100중량% 또는 25중량%~75중량%의 범위 내일 수 있다.
제 1 폴리머(제 1 폴리프로필렌) 중의 폴리프로필렌의 총량은 제 1 폴리머의 중량에 대하여, 예를 들면 0중량%~100중량% 또는 25중량%~75중량%의 범위 내일 수 있다. 제 2 폴리머(제 2 폴리프로피렌) 중의 폴리프로필렌의 총량은 제 1 폴리머 중의 폴리프로필렌의 양에서 독립적으로 선택될 수 있고, 제 2 폴리머의 중량에 대하여, 예를 들면 0중량%~100중량% 또는 25중량%~75중량%의 범위 내일 수 있다.
미세다공막에 있어서의 폴리에틸렌의 총량은 미세다공막의 중량에 대해서 대략 0중량%~대략 100중량%, 예를 들면 대략 20중량%~대략 80중량%의 범위 내이다. 미세다공막에 있어서의 폴리프로필렌의 총량은 미세다공막의 중량에 대해서 대략 0중량%~대략 100중량%, 예를 들면 대략 20중량%~대략 80중량%의 범위 내이다.
제 1 및 제 2 폴리에틸렌과 제 1 및 제 2 폴리프로필렌에 대해서 더 상세히 설명한다.
제 1 폴리에틸렌
실시형태에 있어서, 제 1 폴리에틸렌은 대략 1×104~대략 1.5×107, 예를 들면 대략 1×105~대략 5×106, 예를 들면 대략 2×105~대략 3×106의 범위 내의 중량 평균 분자량("Mw")을 갖는 폴리에틸렌을 포함한다. 중요하지는 않지만, 제 1 폴리에틸렌은, 예를 들면 폴리에틸렌 내의 탄소 원자 10,000개당 2개 이상의 말단 불포화를 가질 수 있다. 선택적으로, 제 1 폴리에틸렌은 138℃ 이하, 예를 들면 122℃~138℃의 범위 내의 융점을 갖는다. 말단 불포화는, 예를 들면 종래의 적외선 분광기 또는 핵자기 공명법으로 측정될 수 있다. 제 1 폴리에틸렌은 하나 이상의 다양한 폴리에틸렌일 수 있고, 예를 들면 "PE1", "PE2", "PE3" 등을 예로서 표시할 수 있다. PE1은 대략 1×104~대략 1.5×107의 범위의 Mw를 갖는 폴리에틸렌을 포함한다. 선택적으로, PE1은 하나 이상의 고밀도 폴리에틸렌("HDPE"), 중밀도 폴리에틸렌, 분기상 저밀도 폴리에틸렌, 또는 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌일 수 있다. 중요하지는 않지만, HDPE의 Mw는 1×106 미만, 예를 들면 대략 1×105~대략 1×106, 또는 대략 2×105~대략 9×105, 또는 대략 3×105~대략 8×105의 범위 내일 수 있다. 실시형태에 있어서, PE1은 에틸렌의 양과 비교하여 일반적으로 비교적 소량인 하나 이상의 (i) 에틸렌 호모폴리머 또는 (ii) 에틸렌 및 프로필렌, 부텐-1, 헥센-1 등과 같은 제 3 α-올레핀의 코폴리머이다. 이러한 코폴리머는 단일부위 촉매를 사용하여 제조될 수 있다. 실시형태에 있어서, 제 1 폴리머는 PE1을 포함한다.
실시형태에 있어서, 제 1 폴리에틸렌은 PE2를 포함한다. PE2는 Mw≥1×106을 갖는 폴리에틸렌을 포함한다. 예를 들면, PE2는 초고분자량 폴리에틸렌 ("UHMWPE")일 수 있다. 실시형태에 있어서, PE2는 에틸렌의 양과 비교하여 일반적으로 비교적 소량으로 존재하는 하나 이상의 (i) 에틸렌 호모폴리머 또는 (ii) 에틸렌 및 제 4 α-올레핀의 코폴리머 중 하나 이상이다. 제 4 α-올레핀은, 예를 들면 하나 이상의 프로필렌, 부텐-1, 펜텐-1, 헥센-1, 4-메틸펜텐-1, 옥텐-1, 비닐 아세테이트, 메틸 메타크릴레이트 또는 스티렌일 수 있다. 중요하지는 않지만, PE2의 Mw는 대략 1×106~대략 15×106, 또는 대략 1×106~대략 5×106, 또는 대략 1×106~대략 3×106의 범위 내일 수 있다.
실시형태에 있어서, 제 1 폴리에틸렌은 PE3을 포함한다. PE3은 Tm이 115℃~130℃의 범위 내이고, Mw가 5.0×103~4.0×105의 범위 내인 저융점 폴리에틸렌 호모폴리머 또는 코폴리머를 포함한다. 일부 유용한 폴리에틸렌 호모폴리머 및 코폴리머는 8.0×103~2.0×105의 범위 내의 Mw를 가진다. 한 실시형태에 있어서, 폴리에틸렌 호모폴리머 또는 코폴리머는 1.0×104~1.0×105 또는 1.0×104~7.0×104의 범위 내의 Mw를 가진다. 선택적으로, 에틸렌계 폴리머는 50 이하의 MWD, 예를 들면 1.5~20, 대략 1.5~대략 5, 또는 대략 1.8~대략 3.5의 범위 내의 MWD를 가진다.
특정 실시형태에 있어서, 저융점 폴리에틸렌은 에틸렌 및 α-올레핀과 같은 코모노머의 코폴리머이다. 상기 코모노머는 에틸렌의 양과 비교하여 일반적으로 비교적 소량으로 존재한다. 예를 들면, 코모노머의 양은 일반적으로 코폴리머 100몰%에 대해서 1.0몰%~5.0몰%와 같은 10몰% 미만이다. 코모노머는, 예를 들면 하나 이상의 프로필렌, 부텐-1, 펜텐-1, 헥센-1, 4-메틸펜텐-1, 옥텐-1, 비닐 아세테이트, 메틸 메타크릴레이트, 스티렌, 또는 다른 모노머, 특히 헥센-1 또는 옥텐-1일 수 있다. 이러한 코폴리머는 단일부위 촉매를 함유하는 임의의 적합한 촉매를 사용하여 제조될 수 있다. 예를 들면, 폴리머는 여기에 참조로서 그 전체를 원용한 미국 특허 제 5,084,534호 공보(예를 들면, 실시예 27 및 41에 개시된 방법)에 개시된 방법을 따라서 제조될 수 있다.
실시형태에 있어서, 제 1 폴리에틸렌은 PE1, PE2, PE3 또는 이들의 조합을 포함한다. 이러한 경우, 제 1 폴리에틸렌 중의 PE2 및/또는 PE3의 양은 제 1 폴리에틸렌의 중량에 대해서 0중량% 초과~100중량% 미만, 예를 들면 대략 25중량%~대략 75중량%의 범위 내일 수 있다.
제 2 폴리에틸렌
제 2 폴리에틸렌은 PE1, PE2, PE3 또는 이들의 조합을 포함한다. 제 2 폴리에틸렌은 PE1 및 PE2 및/또는 PE3의 조합을 포함하고, 제 1 폴리에틸렌 중의 PE2 및/또는 PE3의 양은 제 2 폴리에틸렌의 중량에 대해서 0중량% 초과~100중량% 미만, 예를 들면 대략 25중량%~대략 75중량%의 범위 내 일 수 있다.
한 실시형태에 있어서, 제 1 및/또는 제 2 폴리에틸렌은 하기 독립적으로 선택된 하나 이상의 특징을 갖는다.
(1) 제 1 폴리에틸렌은 PE1을 포함하고, 선택적으로 PE3을 포함한다.
(2) 제 1 폴리에틸렌은 PE1을 필수성분으로 하여 이루어지거나 또는 PE1으로 이루어진다.
(3) 제 1 폴리에틸렌은 PE2를 포함하고, 선택적으로 PE3을 포함한다.
(4) 제 1 폴리에틸렌은 PE2를 필수성분으로 하여 이루어지거나 또는 PE2로 이루어진다.
(5) 제 1 폴리에틸렌은 PE1과 PE2 모두를 포함하고, 선택적으로 PE3을 포함한다.
(6) 제 1 폴리에틸렌은 PE1 및 PE2를 필수성분으로 하여 이루어지거나 또는 PE1 및 PE2로 이루어진다.
(7) 제 1 폴리에틸렌의 PE2는 UHMWPE이다.
(8) PE1은 HDPE이다.
(9) PE1은 대략 1~대략 100, 또는 대략 2~대략 15, 또는 4~대략 12의 범위 내의 분자량 분포("MWD"는 Mw/Mn라고 정의함)를 가진다.
(10) PE2는 대략 1~100의 범위 내, 예를 들면 대략 2~8의 범위 내의 MWD를 가진다.
제 1 폴리프로필렌
제 1 폴리프로필렌은, 예를 들면 하나 이상의 (i) 프로필렌 호모폴리머 또는 (ii) 프로필렌 코폴리머를 포함하는 "PP1"일 수 있다. 프로필렌 코폴리머는, 예를 들면 에틸렌, 부텐-1, 펜텐-1, 헥센-1, 4-메틸펜텐-1, 옥텐-1, 비닐 아세테이트, 메틸 메타크릴레이트, 및 스티렌 등; 및/또는 부타디엔, 1,5-헥사디엔, 1,7-옥타디엔, 1,9-데카디엔 등과 같은 디올레핀으로부터 제조된 랜덤 또는 블록 코폴리머일 수 있다. 상기 코폴리머 중의 이들 종의 양은 내열성, 내압성, 내열수축성 등과 같은 다층 미세다공막의 특성에 악영향을 미치지 않는 범위 내가 바람직하다. 예를 들면, 상기 양은 코폴리머의 중량에 대해서 10중량% 미만일 수 있다. 선택적으로, PP1은 하나 이상의 하기 특성을 가질 수 있다: (i) PP1은 대략 1×104~대략 4×106, 또는 대략 3×105~대략 3×106의 범위 내의 Mw를 가진다; (ii) PP1은 대략 1.01~대략 100, 또는 대략 1.1~대략 50의 범위의 MWD를 가진다; (iii) PP1은 이소텍틱이다; (ⅳ) PP1은 대략 90J/g 이상, 예를 들면 대략 100~대략 120J/g의 융해열 "△Hm"(JIS K7122를 따라서 시차 주사 열량계(DSC)로 측정)을 가진다; (ⅴ) PP1은 대략 160℃ 이상의 용융 피크(제 2 용융)를 가진다; (ⅵ) PP1은 대략 230℃의 온도 및 25sec-1의 스트레인 속도에서 측정시 대략 15 이상의 트라우튼 비(Trouton's ratio)를 가진다; 및/또는 (ⅶ) PP1은 230℃의 온도 및 25sec-1의 스트레인 속도에서 대략 50,000Pa·sec 이상의 신장점도를 가진다. 실시형태에 있어서, 폴리프로필렌의 △Hm은 95J/g 이상, 또는 100J/g 이상, 또는 110J/g 이상, 또는 115J/g 이상이다.
한 실시형태에 있어서, PP1은 하나 이상의 하기 특성을 가진다: Mw≥1×105, 예를 들면 대략 3×105~대략 1×107의 범위 내이고, 90J/g 이상의 △Hm, 예를 들면 대략 95~대략 125J/g, 예를 들면 110J/g~120J/g, 및 1.5 이상의 MWD, 예를 들면 대략 2~대략 50 또는 대략 3~대략 6. 상기 Mw 및 △Hm의 조건이 만족되는 한, PP1에 대해서 선택된 폴리프로필렌의 종류는 특별히 중요하지는 않지만, 프로필렌 호모폴리머, 프로필렌과 다른 α-올레핀의 코폴리머, 또는 이들의 혼합물이어도 좋고, 호모폴리머가 바람직하다.
제 2 폴리프로필렌
제 2 폴리프로필렌은 PP1을 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서는, 제 2 폴리프로필렌("PP2")은 3.0×102 이상과 같은 MFR≥2.0×102, 85.0℃~130.0℃의 범위 내의 Tm, 및 Te-Tm≤10℃를 갖는 폴리프로필렌 호모폴리머 또는 코폴리머를 포함한다. 선택적으로, PP2는 4.5×102 이상과 같은 MFR≥3.5×102, 예를 들면 5.5×102~3.0×103과 같은 5.0×102~4.0×103의 범위 내; 및 95.0℃ 또는 105.0℃ 또는 110℃ 또는 115.0℃ 또는 120.0℃~123.0℃ 또는 124.0℃ 또는 125.0℃ 또는 127.0℃ 또는 130.0℃의 범위 내의 Tm을 가진다. 선택적으로, PP2는 1.5×104~5.0×104와 같은 1.0×104~2.0×105의 범위 내의 Mw; 1.4~20의 범위 내의 MWD≤50.0, 예를 들면 1.5~5.0; 50.0J/g~75.0J/g와 같은 △Hm≥40.0J/g, 예를 들면 40.0J/g~85.0J/g; 0.870g/㎤~0.900g/㎤ 또는 0.880g/㎤~0.890g/㎤와 같은 0.850g/㎤~0.900g/㎤의 범위 내의 밀도; 45℃ 또는 50℃~55℃ 또는 57℃ 또는 60℃의 범위 내의 결정화 온도("Tc")를 가진다. 선택적으로, PP2는 DSC로 측정된 바와 같이 현저한 쇼울더 없이 단일 피크 용융전이를 가진다.
실시형태에 있어서, PP2는 프로필렌으로부터 유도된 단위와, 폴리올레핀과 같은 하나 이상의 코모노머로부터 유도된 단위, 예를 들면 에틸렌 및/또는 하나 이상의 C4-C12 α-올레핀으로부터 유도된 하나 이상의 단위 10.0몰% 이하, 예를 들면 1.0몰%~10.0몰%의 코폴리머이다. 용어 "코폴리머"로는 하나의 코모노머를 사용하여 제조된 폴리머 및 터폴리머와 같은 2개 이상의 코모노머를 사용하여 제조된 것을 들 수 있다. 선택적으로, PP2는 코모노머 함유량이 3.0몰%~15몰%, 또는 4.0몰%~14몰%, 예를 들면 6.0몰%~10.0몰%와 같은 5.0몰%~13몰%의 범위 내인 폴리프로필렌 코폴리머이다. 선택적으로, 하나 이상의 코모노머가 존재할 경우, 특정한 코모노머의 양은 1.0몰% 미만이고, 결합된 코모노머 함유량은 1.0몰% 이상이다. 적합한 코폴리머의 예로는 프로필렌-에틸렌, 프로필렌-부텐, 프로필렌-헥센, 프로필렌-헥센, 프로필렌-옥텐, 프로필렌-에틸렌-옥텐, 프로필렌-에틸렌-헥센 및 프로필렌-에틸렌-부텐 폴리머를 들 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 특정 실시형태에 있어서, 코모노머는 헥센 및/또는 옥텐을 포함한다.
실시형태에 있어서, PP2는 프로필렌 및 하나 이상의 에틸렌, 옥텐, 또는 헥센 코모노머의 코폴리머이고, 여기서 PP2의 Mw는 1.5×104~5.0×104의 범위 내이고 MWD는 1.8~3.5의 범위 내이고 Tm은 100.0℃~126.0℃의 범위 내이고, Te-Tm은 2.0℃~4.0℃의 범위 내이다.
PP2는, 예를 들면 임의의 편리한 중합 공정에 의해 제조될 수 있다. 선택적으로, PP2는 잘 혼합된 연속 공급 중합 반응기에서 행해진 일단의 정상 상태 중합반응 공정에서 제조된다. 상기 중합은 용액 중에서 행할 수 있지만, 일단 중합 및 연속 공급 반응기의 요구 조건을 만족시키는 가스상, 초임계, 또는 슬러리 중합과 같은 기타 중합방법이 사용되어도 좋다. PP2는 프로필렌 및 선택적으로 키랄 촉매(예를 들면, 키랄 메탈로센)의 존재하에 하나 이상의 기타 α-올레핀의 혼합물을 중합함으로써 제조될 수 있다.
PP2는 중합 공정에서 지글러나타 또는 단일부위 중합 촉매를 사용하여 제조될 수 있다. 선택적으로, 폴리프로필렌은 메탈로센 촉매를 사용하는 중합 공정으로 제조될 수 있다. 예를 들면, PP2는 미국 특허 제 5,084,534호 공보(예를 들면, 실시예 27 및 41에 개시된 방법)에 개시된 방법을 따라서 제조될 수 있고, 이는 본 발명에서 참조로 그 전체가 원용된다. 실시형태에 있어서, 제 2 폴리머는 PP1, PP2, PE1, PE2 및 PE3 중 하나 이상을 함유하고, 단 제 2 폴리머는 제 1 폴리머와 다른 폴리머 또는 폴리머의 조합이다.
본 발명의 미세다공막은 반드시 요구되는 것은 아니지만, 코폴리머, 무기종(예를 들면, 규소 및/또는 알루미늄 원자를 포함하는 종), 및/또는 PCT 특허공개 WO2008/016174에 개시된 것과 같은 내열성 폴리머를 함유할 수 있다. 실시형태에 있어서, 다층막은 일반적으로 이러한 재료를 실질적으로 함유하지 않는다. 이 문장에 있어서 실질적으로 함유하지 않는다란 미세다공막 중의 이러한 물질의 양이 미세다공막의 총량에 대해서 대략 1중량% 미만, 예를 들면 대략 0.1중량% 미만 또는 대략 0.01중량% 미만인 것을 의미한다.
제 1 및 제 2
폴리머의
특성화 방법
Tm은 JIS K7122에 따라 측정된다. 폴리머 샘플(210℃에서 가압 용융된 두께 0.5mm의 성형체)을 주위 온도에서 표차 주사 열량계(Perkin Elmer, Inc. 제품의 Pyris Diamond DSC)의 샘플 홀더 내에 위치시키고, 질소 분위기하에서 1분간 230℃로 가열하고, 10℃/분으로 30℃까지 냉각하고, 1분 동안 30℃에서 유지시킨 후, 10℃/분의 속도로 230℃까지 가열한다. Tm은 DSC 곡선으로부터 결정된 용융 범위 내의 최대 열 흡수 온도로서 정의된다. 폴리머는 원리적 피크에 인접한 2차 용융 피크 및/또는 엔드 오브 멜트 트랜지션(end-of-melt transition)을 나타내지만, 여기서의 목적에 있어서, 2차 용융 피크는 단일 용융점으로 생각되고, 또한 이들 피크 중 최고 피크가 Tm이라고 생각된다.
Mw 및 MWD는 고온 사이즈 배제 크로마토그래피 또는 표차 굴절률 검출기(DRI)가 장착된 "SEC"(Polymer Laboratories 제품의 GPC PL 220)를 사용하여 측정한다. 측정은 "Macromolecules, Vol.34, No.19, pp.6812-6820(2001)"에 개시되어 있는 과정에 따라 행한다. Mw 및 MWD 측정을 위해 3개의 PLgel Mixed-B 칼럼(Polymer Laboratories로부터 입수가능함)이 사용된다. 폴리에틸렌에 대해서, 공칭 유속은 0.5㎤/min이고; 공칭 주입량은 300μL이고; 및 트랜스퍼 라인, 칼럼, 및 DRI 검출기를 145℃로 유지된 오븐에 넣는다. 폴리프로필렌에 대해서, 공칭 유속은 1.0㎤/min이고; 공칭 주입량은 300μL이고; 및 트랜스퍼 라인, 칼럼, 및 DRI 검출기를 160℃로 유지된 오븐에 넣는다.
사용된 GPC 용매는 대략 1,000ppm의 부틸화 히드록시톨루엔(BHT)을 포함하는 여과된 Aldrich 시약급 1,2,4-트리클로로벤젠(TCB)이다. TCB는 온라인 탈기기로 탈기된 후 SEC로 도입된다. 동일한 용매를 SEC 용리액으로서 사용한다. 폴리머 용액은 유리 컨테이너에 건조 폴리머를 넣고, 소망량의 상기 TCB 용매를 첨가한 다음, 혼합물을 대략 2시간 동안의 연속 교반하면서 160℃에서 가열함으로써 제조한다. 폴리머 용액의 농도는 0.25~0.75mg/ml이다. 샘플 용액을 오프라인으로 여과한 후, 모델 SP260 Sample Prep Station(Polymer Laboratories로부터 입수가능함)을 사용하여 2㎛ 필터를 구비한 GPC에 주입한다.
상기 칼럼 세트의 분리 효율을 대략 580~대략 10,000,000의 Mp(Mw의 피크로 정의됨) 범위 내의 17개의 각각의 폴리스티렌 표준을 사용하여 얻어진 교정곡선으로 교정한다. 폴리스티렌 표준은 Polymer Laboratories(마이애미 Amherst)로 부터 얻어진다. 교정 곡선(logMp vs. 체류 체적)은 각각의 PS 표준에 대한 DRI 신호의 피크에서의 체류 체적을 기록하고, 이 데이타세트를 2차 다항식에 대입함으로써 얻어진다. 샘플은 Wave Metrics, Inc로부터 입수가능한 IGOR Pro를 사용하여 분석한다.
CDBI는 폴리에틸렌의 조성 분포 내에서 조성이 메디안 코모노머 조성의 50% 이내인 폴리에틸렌 코폴리머의 퍼센트로서 정의된다. "조성 분포"는 하기 과정을 따라 측정된다. 대략 30g의 코폴리머를 한 변당 대략 1/8인치의 작은 정육면체로 자른다. 이들 정육면체를 Ciba-Geigy Corporation에서 상업적으로 입수가능한 항산화물인 50mg의 Irganox 1076과 함께 스크류 캡으로 밀폐된 두꺼운 유리병에 넣는다. 이어서, 425㎖의 헥산(정상 및 이소 이성질체의 원리적 혼합물)을 상기 유리병에 넣고, 밀봉된 유리병을 대략 24시간 동안 23℃의 온도로 유지한다. 상기 시간의 종료시에, 상기 용액을 디켄팅하고, 나머지를 추가된 헥산으로 24시간 동안 더 처리한다. 상기 시간의 종료 시에, 두 헥산 용액을 혼합하고 증발시켜 23℃의 코폴리머 용액의 잔여물을 얻는다. 상기 잔여물에 충분한 양의 헥산을 첨가하여 부피를 425㎖로 하고 상기 유리병을 밀폐된 순환 수조에서 대략 31℃에서 24시간 동안 유지한다. 가용성 코폴리머를 디켄팅하고, 추가량의 헥산을 24시간 동안 31℃에서 더 첨가한 후, 디켄팅한다. 이러한 방법으로, 40℃, 48℃, 55℃, 및 62℃에 가용인 코폴리머 성분의 분획물이 단계 사이에서 대략 8℃의 승온시 얻어진다. 헵텐이 헥산을 대신하여 60℃ 이상의 온도에서의 용매로 사용될 경우, 95℃로 승온시킬 수 있다. 가용성 코폴리머 분획물을 건조하고, 칭량하고, 또한 예를 들면 에틸렌 성분을 중량 퍼센트로 조성을 분석한다. 인접한 온도 범위 내의 샘플로부터 얻어진 가용성 분획물은 "인접 분획물"이다. 75중량% 이상의 코폴리머가 코폴리머의 평균 중량% 모노머 성분의 20% 미만의 조성 차이를 각각 갖는 2개의 인접한 분획물로 분리되는 경우의 코폴리머는 "좁은 성분 분포"를 가진다라고 한다.
폴리프로필렌의 Mw 및 Mn은 본 발명에서 전체를 참조로서 원용한 PCT 특허공개 WO2007/132942에 개시된 방법을 따라 결정된다.
폴리프로필렌의 △Hm은 본 발명에서 전체를 참조로서 원용한 PCT 특허공개 WO2007/132942에 개시된 방법을 따라 결정된다.
메조 펜타드 분획물은 Varian VXR 400 NMR 분광계를 통해 125℃에서 100MHz에서 얻어진 13C NMR 데이터로부터 결정될 수 있다. 90℃ 펄스, 3초의 수집시간, 및 20초의 펄스 지연을 채용한다. 스펙트럼는 디커플링된 넓은 띠이고 게이트된 디커플링없이 얻어진다. 비슷한 지연 시간 및 핵오버 하우저 효과(nuclear Overhauser effects)가 일반적으로 정량적 목적에서 사용되는 단일 호모폴리머 공명인 폴리프로필렌의 메틸 공명에서 기대된다. 수집된 일반적인 트랜션트의 수는 2,500개이다. 상기 샘플은 15중량%의 농도로 테트라클로르에탄-d2에 용해된다. 모든 스펙트럼 파수를 내부 테트라메틸실렌 기준으로 기록한다. 폴리프로필렌 호모폴리머의 경우, 메틸 공명은 내부 테트라메틸실렌 기준으로 문헌 값 21.855와 인접한 21.81ppm으로 기록된다. 상기에서 사용된 펜타드 배열은 잘 성립된다.
추출 가능한 종(예를 들면, 비교적 낮은 분자량 및/또는 비결정성 물질, 예를 들면 비결정 폴리에틸렌)의 양은 하기의 과정을 따라서 135℃의 크실렌에서의 용해도로 결정된다. 300㎖ 삼각 플라스크에서 샘플 2g(펠릿이나 둥근 펠릿 형태 중 어느 하나)칭량한다. 200㎖ 크실렌을 교반바를 구비한 삼각 플라스크에 붓고 히팅 오일 베스에 상기 플라스크를 고정시킨다. 히팅 오일 베스의 전원을 켜고 135℃에서 대략 15분 동안 오일 베스 안에 플라스크를 둠으로써 폴리머를 용융시킨다. 용융되면 가열을 멈추고 교반하며 냉각한다. 용해된 폴리머를 밤새 자발적으로 냉각시킨다. 침전물을 테플론 필터지로 여과하고 90℃에서 진공하에서 건조시킨다. 가용인 크실렌의 양을 실온에서의 침전물("B")을 제한 전체 폴리머 샘플("A") 중량%를 계산함으로써 결정된다[용해율=((A-B)/A)×100].
제 1 및 제 2 희석제
미세다공막은 제 1 폴리머와 적어도 제 1 희석제를 혼합하여 제 1 혼합물을 제조하고, 제 2 폴리머와 적어도 제 2 희석제를 혼합하여 제 2 혼합물을 제조함으로써 제조된다. 제 1 층상체(예를 들면, 압출물)는 제 2 층을 포함하는 하나 이상의 층을 포함하는 혼합물로부터 제조된다. 상기 막은 상기 층상체를 조작하여 제 1 두께보다 큰 제 2 두께 및 제 1 층상체보다 많은 층을 가진 제 2 층상체를 형성하고; 제 2 층상체를 성형하여 제 2 두께를 감소시키고; 성형된 제 2 층상체로부터 적어도 제 1 및 제 2 희석제의 일부를 제거하여 다층 미세다공막을 제조함으로써 제조된다. 제 1과 제 2 희석제는 혼화가능하다. 선택적으로, 제 1 및 제 2 희석제는 제 1 및 제 2 폴리머를 분산, 용해, 또는 슬러리로 형성할 수 있고, 예를 들면 제 1 및 제 2 희석제는 제 1 및 제 2 폴리머에 대한 용매가 될 수 있다. 이러한 경우, 상기 희석제를 "막-형성"용액이라고 칭해도 좋다. 제 1 희석제는 제 2 희석제와 동일할 수 있다.
실시형태에 있어서, 제 1 및 제 2 희석제는 액상 파라핀과 같은 폴리에틸렌 및/또는 폴리프로필렌의 용매이다. 제 1 및 제 2 희석제는 본 발명에서 이 전체를 전체를 참조로서 원용한 PCT 특허공개 WO2008/016174호 공보에 개시된 희석제들 중에서 선택할 수 있다. 또한, 상기 희석제는 미국 특허공개 2006/0103055호 공보에 개시된 희석제들 중에서 선택될 수 있고, 즉, 상기 폴리머의 결정화 온도보다 낮는 온도에서 열유도 액-액 상분리되는 희석제가다.
[3] 미세다공막의 제조방법
실시형태에 있어서, 제 1 및 제 2 폴리머는 상기에서 설명한 폴리머 수지, 예를 들면 PE1, PE2, 및/또는 PP1의 수지로부터 제조할 수 있다. 제 1 폴리머는 하나 이상의 제 1 희석제와 혼합되어 제 1 혼합물이 제조되고, 제 2 폴리머는 하나 이상의 제 2 희석제와 혼합되어 제 2 혼합물이 제조된다. 2개 이상의 층을 갖는 제 1 층상체는 제 1 및 제 2 혼합물, 예를 들면 압출, 공압출, 또는 라미네이션에 의해 형성되고, 여기서 제 1 층상체는 제 1 혼합물을 함유하는 하나 이상의 층 및 제 2 혼합물을 함유하는 제 2 층을 포함한다.
하기의 설명에 있어서, 제 1 층상체의 제조에 대해서 공압출에 의한 것을 설명하지만 상기 제조방법은 이것에 한정되는 것은 아니다. 캐스팅 및 라미네이션과 같은 종래의 방법을 포함한 기타 방법이 사용될 수 있다.
한 실시형태에 있어서, 미세다공막은 다음에 의해 제조된다:
(1) 제 1 폴리머와 하나 이상의 제 1 희석제를 혼합시켜 제 1 혼합물을 형성하고, 하나 이상의 제 2 폴리머와 제 1 희석제와 혼화가능한 하나 이상의 제 2 희석제를 혼합하는 공정으로서, 상기 제 1 희석제 및 제 2 희석제는 상기 제 1 및 제 2 폴리머와 혼화가능한 공정;
(2) 다이를 통해 제 1 및 제 2 혼합물을 공압출하여 제 1 두께를 가진 제 1 층상 압출물을 형성하는 공정;
(3) 제 1 층상 압출물을 조작하여 제 1 두께보다 큰 제 2 두께 및 제 1 층상 압출물과 비교하여 증가된 층의 수를 갖는 제 2 층상 압출물을 형성하는 공정;
(4) 제 2 층상 압출물을 성형하여, 제 2 두께를, 예를 들면 대략 제 1 두께 이하로 감소시키는 공정; 및
(5) 성형된 제 2 층상 압출물로부터 희석제의 적어도 일부를 제거하여 다층 미세다공막을 제조하는 공정. 상기 형성, 조작, 또는 성형에 걸리는 시간은 중요하지 않다. 예를 들면, 형성, 조작, 및 성형의 각각은 0.3초~100초의 범위 내의 시간 동안 행해질 수 있다.
이러한 공정 이외에, 하나 이상의 선택적 냉각 공정(2a)을 공정(2) 이후의 하나 이상의 시점에서 행할 수 있고, 상기 압출물을 연신하기 위한 선택적 공정(4a)이 공정(4)과 공정(5) 사이에서 행해질 수 있고, 상기 막을 건조하기 위한 선택적 공정(5a)이 공정(5) 다음에 행해질 수 있고, 상기 미세다공막을 연신하기 위한 선택적 공정(6)이 공정(5) 다음에 행해질 수 있고, 하나 이상의 선택적 서멀 처리 공정(7)이 공정(5) 다음에 행해질 수 있다. 별도의 언급이 없으면, 선택적 공정의 순서는 중요하지 않다.
1. 제 1 및 제 2 혼합물의 제조
(A) 제 1 혼합물의 제조
제 1 폴리머는 상술한 폴리머 수지, 예를 들면 제 1 희석제와 건조 혼합 또는 용융 블랜딩하여 혼합함으로써 제 1 혼합물이 제조될 수 있는 하나 이상의 PE1 및 PE2 및 PP1을 포함한다. 제 1 혼합물은, 예를 들면 하나 이상의 산화 방지제와 같은 첨가제를 함유할 수 있다. 실시형태에 있어서, 이러한 첨가제의 양은 제 1 혼합물의 중량에 대해서 대략 1중량%를 초과하지 않는다. 제 1 희석제, 혼합 상태, 압출 상태 등의 선택은, 예를 들면 PCT 특허공개 WO2008/016174에 개시된 것과 동일할 수 있다.
제 1 혼합물 중의 제 1 폴리머의 양은 제 1 혼합물 중의 제 1 폴리머 및 제 1 희석제의 혼합 중량에 대해서 25중량%~대략 99중량%, 예를 들면 대략 5중량%~대략 40중량%, 또는 15중량%~대략 35중량%의 범위 내일 수 있다.
(B) 제 2 혼합물의 제조
제 2 혼합물은 제 1 혼합물을 제조하기 위해 사용된 것과 동일한 방법으로 제조될 수 있다. 예를 들면, 제 2 혼합물은 제 2 희석제와 상기 폴리머 수지를 용융 블랜딩함으로써 제조될 수 있다. 제 2 희석제는 제 1 희석제와 동일한 희석제 중에서 선택될 수 있다. 제 2 희석제는 제 1 희석제와 동일할 수 있고, 제 1 희석제와 상용 가능해야 한다.
제 2 혼합물 중의 제 2 폴리머의 양은 제 2 폴리머 및 제 2 희석제의 혼합 중량에 대해서 25중량%~대략 99중량%, 예를 들면 대략 5중량%~대략 40중량%, 또는 15중량%~대략 35중량%의 범위 내일 수 있다. 제 1 폴리머는 제 1 희석제와 혼합할 수 있고, 제 2 폴리머는 상기 공정 중의 임의의 편리한 시점, 예를 들면 압출 전 또는 도중에 제 2 희석제와 혼합할 수 있다.
2. 압출
실시형태에 있어서, 제 1 혼합물은 제 2 혼합물과 공압출되어 제 1 폴리머, 제 2 폴리머, 제 1 희석제 및 제 2 희석제를 함유하는 계면층에 의해 제 2 압출물 층(제 2 혼합물로부터 형성됨)의 평면으로부터 분리된 제 1 압출물 층(제 1 혼합물로부터 형성됨)의 표면을 갖는 제 1 두께의 제 1 층상 압출물이 제조된다. 다이 및 압출 조건의 선택은, 예를 들면 PCT 특허공개 WO2008/016174에 개시된 것과 동일 할 수 있다. 제 1 및 제 2 혼합물은 압출 동안 승온된 온도("압출 온도")에 일반적으로 노출된다. 예를 들면, 압출 온도는 고용융점을 갖는 압출물(제 1 폴리머 또는 제 2 폴리머) 중의 폴리머의 용융점("Tm") 이상이다. 실시형태에 있어서, 압출 온도는 Tm+10℃~Tm+120℃의 범위 내, 예를 들면 대략 170℃~대략 230℃의 범위 내이다.
연속 및 반연속 공정에 있어서, 압출의 방향(및 상기 압출물 및 막의 후속 처리)은 기계 방향 또는 "MD"라고 한다. 압출물(및 막)의 기계 방향 및 두께 모두에 대한 수직 방향은 횡 방향 또는 "TD"라고 한다. 상기 압출물의 평면(예를 들면, 상면 및 하면)은 MD 및 TD를 포함하는 면으로 정의된다.
상기 압출물은 두 개의 층을 갖는 막을 제조하는데 사용될 수 있지만, 상기 압출 단계는 여기에 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 복수의 다이 및/또는 다이 어셈블리를 사용하여 선행하는 실시형태의 압출방법을 이용하여 4개 이상의 층을 갖는 제 1 층상 압출물을 제조할 수 있다. 이러한 제 1 층상 압출물에 있어서, 각각의 외층 또는 내층은 제 1 혼합물 및/또는 제 2 혼합물 중 어느 하나를 사용하여 제조할 수 있다.
제 1 층상 압출물을 제조하는 한 실시형태를 도 1에 도식적으로 나타낸다. 제 1 및 제 2 혼합물(100 및 102)은 다층 피드블록(104)으로 안내된다. 일반적으로, 용융 및 초기 공급은 각각의 혼합물의 압출기를 사용하여 달성된다. 예를 들면, 제 1 혼합물(100)은 압출기(101)로 안내되고 제 2 혼합물(102)은 제 2 압출기(103)로 독립적으로 안내된다. 다층 압출물(105)은 피드블록(104)으로부터 퇴출된다. 다층막 피드블록은 종래 공지되어 있고, 예를 들면 본 발명에서 그 전체를 참조로서 원용한 미국 특허 제 6,827,886호; 제 3,773,882호; 및 제 3,884,606호에 기재되어있다. 반드시 요구되는 것은 아니지만, 제 1 층상 압출물 및 미세다공막은 코폴리머, 무기종(예를 들면, 규소 및/또는 알루미늄 원자를 포함하는 종), 및/또는 PCT 특허공개 WO2008/016174에 개시된 것과 같은 내열성 폴리머를 포함할 수 있다. 실시형태에 있어서, 제 1 층상 압출물 및 막은 이러한 물질을 실질적으로 포함하지 않는다. 상기 실질적으로 포함하지 않는다란 미세다공막 중의 이러한 물질의 양이 압출물의 제조에 사용되는 폴리머의 총량에 대해서 대략 1중량% 미만, 예를 들면 대략 0.1중량% 미만 또는 대략 0.01중량% 미만인 것을 의미한다.
3. 제 2 층상
압출물의
형성
제 1 층상 압출물의 제 1 두께보다 큰 제 2 두께 및 제 1 층상 압출물보다 많은 층의 수를 갖는 제 2 층상 압출물을 제조할 수 있는 임의의 방법을 사용하여 제 2 압출물을 제조할 수 있다. 예를 들면, 제 1 압출물을 2개 이상의 부분(예를 들면, MD를 따라)으로 자른 다음, 페이스 투 페이스 접촉되도록 적층할 수 있다. 또한, 제 1 압출물을 한번 이상 접어서(예를 들면, MD를 따라) 제 1 압출물의 접힌 부분을 페이스 투 페이스 접촉하게 배치한다. 제 1 압출물의 두께 및 그것의 층의 수를 증가시켜 제 2 압출물을 제조하는 것을 "층증식"이라고 할 수 있다. 종래의 층증식장치는 본 발명에서 참조로서 원용된 미국 특허 제 5,202,074호 및 제 5,628,950호에 개시된 바와 같은 본 발명의 층증식 단계에 적합하다. 종래의 층증식 공정과 달리, 본 발명의 층증식 단계는 폴리머 및 상당량의 제 1 및/또는 제 2 희석제, 예를 들면 폴리머 및 희석제의 혼합 중량에 대해서 1중량%를 초과 또는 5중량%를 초과하여 함유하는 압출물을 제조하는 공정을 포함한다. 상기 희석제는 제 1 및 제 2 폴리머 모두와 상용 가능(또는 양용매)하므로, 상술한 바와 같이, 동일한 계면 접촉시간 동안 희석제의 부재하에 생성된 혼합영역과 비교하여 제 1 압출물의 제 1 부분과 제 1 압출물의 제 2 부분은 결합하여 이 사이에 위치된 더 넓거나 혼합된 영역을 형성한다. 상기 혼합영역은 층증식 조건하에서 제 1 및 제 2 희석제의 존재하에 제 1 및 제 2 폴리머의 상호확산에 기인하는 것이다.
실시형태에 있어서, 제 1 압출물을 층증식 동안 승온된 온도("층증식 온도")에 노출시킨다. 예를 들면, 층증식 온도는 최대 융점을 갖는 상기 압출물 중의 폴리머의 Tm 이상이다. 실시형태에 있어서, 층증식 온도는 Tm+10℃~Tm+120℃의 범위 내이다. 실시형태에 있어서, 압출물을 압출 온도와 (+/-5℃)로 등가인 온도에 노출시킨다.
다시 도 1을 참조하여, 종래의 층증식기(106)를 사용하여 압출물의 평면에 대해 수직인 선의 기계 방향을 따라 제 1 층상 압출물의 제 1 및 제 2 부분을 분리할 수 있다. 상기 층증식기를 리디렉션하여 한 부분을 한측 또는 상면에 제 2 페이스 투 페이스 접촉하게 "적층"하여 압출된 층의 수를 증식시켜서, 제 2 층상 압출물을 제조할 수 있다. 선택적으로, 대칭 증식기를 사용하여 제 2 층상 압출물에서 층의 적층을 통해 층두께의 편차를 유도하여 층두께 구배를 제공할 수 있다. 선택적으로, 폴리머와 희석제(108)(스킨층용)의 제 3 혼합물을 스킨층 피드블록(110)에 안내함으로써, 하나 이상의 스킨층(111)을 제 2 층상 압출물의 외층에 가할 수 있다. 상기 스킨층은 제 1 및 제 2 혼합물을 제조하는데 사용된 것과 동일한 폴리머 및 희석제, 예를 들면 PE1과 PE2 및 PP1으로부터 제조될 수 있고, 반드시 요구되는 것은 아니다.
필요에 따라, 추가층증식 단계(도시하지 않음)를 행하여 제 2 층상 압출물의 층의 수를 증가시킬 수 있다. 제 1 및 제 2 폴리머를 상용 가능하게 할 수 있는 충분한 희석제(압출물의 중량에 대해서 일반적으로 10중량% 이상)가 있는 한, 추가층증식 단계를 제 1 층증식 단계(예를 들면, 단계 4의 성형 전 또는 후) 후의 공정의 임의의 시점에서 수행할 수 있다.
제 1 및 제 2 폴리머는 모두 희석제와 상용 가능하거나 혼화가능하므로, 상호확산은 층증식 동안 발생하므로 제 1 또는 제 2 층상 압출물의 제 1 부분의 평면이 제 2 부분의 평면상에 적층되는 시간에 새로운 혼합영역이 형성된다. 혼합영역은 혼합영역에 인접한(및 페이스 투 페이스 접촉한) 층 중의 폴리머 및 희석제로 형성된다. 혼합영역 중의 제 1 및 제 2 폴리머의 두께 및 상대량(및 두께방향에서의 구배)은 층 접촉 시간, 제 1 및 제 2 폴리머에 대해 선택된 폴리머 종, 희석제 및, 층증식 및 성형 동안의 압출 온도에 따라 다르다.
제 2 층 및 이들 사이에 위치한 계면층을 가진 제 1 층상 압출물에 대해, 층증식에 의해 제 2 층상 압출물 중의 별개 영역(층+혼합영역)이 2(n+2)-1개 얻어졌고, 여기서 "n"은 층증식의 수를 나타내는 1 이상의 정수이다. 이것은 제 1 및 제 2 폴리머가 혼화되지 않거나(플로리 파라미터 χ가 0 이상;, 예를 들면 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌), 또는 희석제의 부재시 상용성이 부족한 경우이다. 예를 들면, 폴리에틸렌 및 이소텍틱 폴리프로필렌의 층 사이 경계는 이러한 폴리머의 혼합 및 공압출막 내에 있어서 대략 4nm의 두께를 갖는다. 비혼화성 폴리머 및 비상용성 희석제를 사용하는 종래의 층증식 공정은 2n+1의 별개 영역을 제조한다. 이러한 종래의 공정에 의해 제조된 막은 어떠한 혼합영역도 갖지 않는다(즉, 층간 계면의 두께가 25nm 이상인 경우는 없음).
실시형태에 있어서, 미세다공성 고분자막은 15개의 조성 영역(8개의 층+7개의 혼합영역)을 갖는 8층 막이다. 제 1 및 제 2 혼합물의 초기 압출(또는, 예를 들면 캐스팅)은 도 7에 제시된 바와 같이 2층 및 1개의 혼합영역을 갖는 제 1 압출물을 제조하고, 여기서 층(701)은 제 1 혼합물로부터 제조되고, 층(702)는 제 2 혼합물로부터 제조된다. 층(703)은 압출 공정 동안 제 1 및 제 2 혼합물의 확산으로부터 생긴다. 제 1 층증식은 도 7에 제시된 바와 같이 7층 막을 생성하고, 여기서 층(701(a))은 제 1 혼합물로부터 제조되고 층(702(a))은 제 2 혼합물로부터 제조된다. 혼합영역 (703(a))은 인접한 층(701(a)) 및 층(702(a))의 일부를 계속해서 흡수하여 새 혼합영역(704)이 적층이 만나는 계면에 형성된다. 제 2 층증식은 15층 압출물을 초래하고, 층(701(b))은 제 1 혼합물로부터 생성되고, 층(702(b))은 제 2 혼합물로부터 생성된 제 3 생성층이다. 제 3 생성 혼합영역(703(b)) 및 제 2 생성 혼합영역(704(a))은 계속해서 성장하여 혼합영역(705)을 형성한다. 내층(701(a-b)) 및 내층(702(a-b))은 양면으로부터 확산되기 때문에, 도 7에 나타낸 바와 같이 외층(701(a-b)) 및 외층(702(a-b)) 이전에 소비되어, 층(706~718)은 혼합영역이고 층(701(m)) 및 층(702(m))은 제 1 및 제 2 폴리머 혼합물의 잔류층을 각각 포함한다. 확산 조건 하에서의 추가 층증식은 외층, 예를 들면 외층(701(a, b, m)) 및 외층(702(a, b, m))도 소비되어 혼합영역으로 변환되는 압출물을 생성한다. 추가 층증식을 필요에 따라 단독으로 또는 단계(4)의 성형과 조합하여 행할 수 있다. 선택적으로, 막은 대칭막, 예를 들면 대칭면을 갖는 대칭막이다. 막이 8층의 대칭막인 실시형태에 있어서, 대칭면은 제 4 혼합영역을 제 1 외층과 대향하는 제 4 혼합영역측에 위치하는 제 4 혼합영역 50중량%와 제 2 외층과 대향하는 제 4 혼합영역측에 위치하는 제 4 혼합영역 50중량%으로 2등분한다. 선택적으로, 1층 이상의 추가층(및 혼합영역)을 제 1 및/또는 제 2 외층과 막의 평면 사이에 위치시킬 수 있다.
본 실시형태에 있어서, n층증식 후의 압출물 중의 층수는 2n/1과 등가이다. 압출물 중의 혼합영역의 수는 2n+1-1과 등가이다. 압출물 중의 별개 영역(층+혼합영역)의 총수는 제 1 및 제 2 폴리머가 비혼화성 폴리머인 경우에도 2n-2-1과 등가이다.
압출물의 혼합영역의 두께는 층간 접촉시간 "t"에 따라 다르다. 제 1 및 제 2 폴리머의 교호층의 다층 구조를 생각해보자. 제 1 및 제 2 폴리머가 시간 t=0에서 두께가 각각 L1 및 L2인 층을 형성하는 경우, L1과 L2 사이에 샤프한 계면이 형성된다. t>0일 때, 제 1 혼합물을 함유하는 L1과 제 2 혼합물을 함유하는 L2는 서로 상호확산하여, 그 계면이 두께 T를 갖는 혼합영역으로 성장한다. 두께 T는 접촉 시간과 확산 계수의 함수이며, 간단한 1차원 확산 모델을 이용하여 층두께가 혼합영역보다 더 두껍다는 가정하에 제 1 혼합물을 함유하는 층과 제 2 혼합물을 함유하는 층 사이(예를 들면, L1과 L2 사이)에 형성된 혼합영역에 대하여 추정할 수 있다. 파라미터 φ는 혼합영역에서의 제 1 혼합물의 체적 농도로 정의되고, φ는 0(L2)~1(L1)의 범위 내이다. 즉, φ=1은 균일한 제 1 혼합물이 존재하는 것을 의미하고, φ=0은 균일한 제 2 혼합물이 존재하는 것을 의미한다. 혼합영역의 두께 "T"는 하기식에 의해 정의된다.
T=x│φ=0.9-x│φ=0.1
제 1 및 제 2 혼합물에 대한 확산 계수 D가 일정하다는 가정하면, 확산 방정식은 주어진 초기 조건(L2에서 t=0일 때 φ는 0이고 L1에서 t=0일 때 φ는 1인 "I.C.")에서 혼합영역에서의 두께("x")의 함수로서 φ의 값을 결정하는데 사용될 수 있다. 공간 경계 조건은 φ(-∞,t)=0이고; 또한 φ(+∞,t)=0이다.
φL1에 대한 해석:
계면 두께는 φ에 대한 식에 의하면 압출물 중에 상용성 용매가 있는 한, 계속적으로 증가한다. 확산 계수 D는 종래의 방법에 의해 결정될 수 있다. 제 1 폴리머는 제 2 폴리머와는 다른 폴리머 또는 폴리머 혼합물이기 때문에, 제 2 영역으로의 제 1 폴리머의 확산은 농도 프로파일에 의한 것이라고 생각된다. 예를 들면, 액상 파라핀과 같은 상용성 용매가 존재하는 경우, 통상의 폴리올레핀의 혼합물의 층증식 온도에서의 D의 값은 일반적으로 10-11㎡/sec~10-15㎡/sec의 범위 내이다. 폴리에틸렌과 폴리프로필렌 모두의 D가 1.3×10-13㎡/sec이기 위해서는, 예를 들면 L1은 폴리에틸렌을 함유하고, L2는 폴리프로필렌을 함유하고, 희석제가 액상 파라핀인 경우에는 접촉 시간이 10초이면 혼합영역의 두께 T는 4.5㎛가 된다. 압출물의 혼합영역의 두께는 일반적으로 0.3㎛ 이상, 예를 들면 0.5㎛~100㎛ 또는 0.7㎛~10㎛의 범위 내이다.
상용성 희석제를 포함하는 않는 경우(종래의 층증식의 경우와 같이)에는 폴리에틸렌과 폴리프로필렌의 비혼화성에 의해 상호확산이 거의 또는 전혀 없는(2*Rg 미만) 샤프한 층간 경계를 형성할 수 있게 된다. 이 경우(종래의 경우)에 있어서, 조금이라도 층간 경계가 존재한다면 층간 경계는 일정하거나 또는 두께를 10Å~200Å의 범위 내로 한정된다.
4. 제 2 층상
압출물의
성형
제 2 층상 압출물을 성형하여 그 두께를 감소시킬 수 있다. 선택적으로, 제 2 층상 압출물의 층상 구조물, 즉 서로 실질적으로 평행한(예를 들면 1°이내) 층과 압출물의 평면은 성형시 보존된다. 두께 감소량은 중요하지 않고, 예를 들면 125%~약 72%의 범위 내, 예를 들면 제 1 층상 압출물의 두께의 105%~95%일 수 있다. 실시형태에 있어서, 성형에 의해 제 1 층상 압출물의 두께와 대략 동일해질 때까지 제 2 층상 압출물의 두께를 감소시킨다. 제 2 층상 압출물의 두께의 감소는 단위 길이당 중량으로 제 2 층상 압출물의 중량에 대해서 대략 10%를 초과하는 손실없이 행하는 것이 일반적이고; 따라서 성형에 의해 일반적으로 제 2 층상 압출물의 폭(TD에서 측정함)에 있어서 비례하여 증가한다. 실시예로서 다이(112)를 사용하여 성형을 행할 수 있다. 성형은 최고 용융점을 갖는 압출물 중의 폴리머(제 1 또는 제 2 폴리머)의 Tm 이상의 온도("성형 온도")에 압출물을 노출시키면서 행할 수 있다. 실시형태에 있어서, 성형 온도는 Tm+10℃~Tm+140℃의 범위 내이다. 실시형태에 있어서, 압출물은 압출 온도와 동일한(±5℃)인 온도에 노출된다. 다른 실시형태에 있어서, 제 2 층상 압출물(또는 제 3, 제 4, 등의 층상 압출물)은 성형되기 전에 층증식이 더 행해진다.
스킨층을 층증식시 형성하는 실시형태에 있어서, 스킨층 피드블록(110) 및 다이(112)를 통해 행해지므로 대부분의 경우에 막의 상면 및/또는 하면 상에서 유동하는 스킨층을 갖는 것이 바람직하다. 스킨층을 형성하지 않는 경우에는 압출물의 외층이 스킨층이 된다. 다이를 이탈하는 압출물은 일반적으로 성형된 형태이다.
제 2 층상 압출물을 다이를 통해 안내하는 것이 충분한 압축 전단이 가해져서 제 2 층상 압출물의 층에 있어서 중합성 섬유상 형태, 즉 제 1 압출물의 균일한 형태와는 다른 형태가 생성된다고 생각된다. 섬유상 구조물이 바람직하고, 이 섬유상 구조물은, 예를 들면 텐터기에서 압출물을 연신함으로써 미세다공막을 제조하는 종래의 "웨트" 공정에서 제조된다. 제 1 압출물의 성형에 의해 바람직한 섬유상 구조물이 생성되기 때문에, 성형은 종래의 웨트 공정에 있어서 필요했었던 연신의 적어도 일부(전부는 아니지만)를 배제한다.
또한, 액 투과형 마이크로층막을 제조하는 다른 실시형태는 제 1 실시형태의 설명에서와 같이 제 1 및 제 2 폴리머를 포함하는 혼합물을 압출하여 다층 압출물을 제조하는 것부터 시작한다. 도 8a는 제 2 실시형태에 따른 마이크로층막을 형성하는 공압출 장치(10)를 나타낸다. 상기 장치는 각각의 정량 펌프(16, 18)를 통해 공압출 블록(20)에 접속된 1쌍의 대향 스크류 압출기(12, 14)를 포함한다. 복수의 증식 엘리먼트(22a-g)는 공압출 블록으로부터 순차적으로 연장되고, 필요에 따라 스크류 압출기(12, 14)에 대해 대략 수직으로 배향된다. 각각의 증식 엘리먼트는 공압출 장치의 폴리머-희석제 혼합물의 통로에 위치된 다이 엘리먼트(24)를 포함한다. 최종 증식 엘리먼트(22g)는 층증식 압출물을 압출하는 토출 노즐(25)에 부착된다.
공압출 장치(10)에 의해 행해지는 층증식 공정의 개략도를 도 8b에 나타내고, 또한 증식 엘리먼트(22a-g)의 각각에 배치된 다이 엘리먼트(24)의 구조도 나타낸다. 각각의 다이 엘리먼트(24)는 폴리머-희석제 혼합물의 통로를 격벽(33)에 의해 분리된 인접 블록(31, 32)을 가진 2개의 통로(26, 28)로 분할한다. 각각의 블록(31, 32)은 램프(34) 및 확장 플랫폼(36)을 포함한다. 각각의 다이 엘리먼트 블록(31, 32)의 램프(34)는 용융 유로의 반대측으로부터 용융 유로의 중심을 향하여 경사져 있다. 확장 플랫폼(36)은 또 다른 것의 상부 상에서 램프(34)로부터 연장된다.
또 다른 실시형태에 있어서, 액 투과형 마이크로층막은 장치(10)를 사용하여 제 1 폴리머 및 제 1 희석제를 포함하는 제 1 혼합물과 제 2 폴리머 및 제 2 희석제를 포함하는 제 2 혼합물을 압출함으로써 제조된다. 제 1 혼합물은 제 1 단일 스크류 압출기(12)를 통해 공압출 블록(20)으로 압출되고, 제 2 혼합물은 제 2 단일 스크류 압출기(14)를 통해 동일한 공압출 블록(20)으로 압출된다. 공압출 블록(20)에 있어서, 도 8b에 있어서 스테이지 A에 나타낸 바와 같은 2층 압출물(38)은 제 2 혼합물을 포함하는 층(40)의 상면 상에 제 1 혼합물을 포함하는 층(42)으로 형성된다. 그 후, 층상 압출물은 일련의 증식 엘리먼트(22a-g)를 통해 압출되어 제 1 혼합물을 포함하는 마이크로층과 제 2 혼합물을 포함하는 마이크로층이 교호로 있고, 이 교호의 마이크로층 사이에 혼합영역이 위치되어 있는 256 마이크로층을 형성한다. 층상 압출물(38)을 제 1 증식 엘리먼트(22a)를 통해 압출함으로써 다이 엘리먼트(24)의 격벽(33)은 층상 압출물(38)을 도 8b의 스테이지 B에 나타낸 바와 같이 제 1 폴리머(40)를 포함하는 층과 제 2 폴리머(42)를 포함하는 층을 각각 갖는 2개의 부분(필요에 따라 절반)(44, 46)으로 분리한다. 층상 압출물(38)이 분할됨으로써 각각의 절반(44, 46)은 각각의 램프(34)를 따라 또한 각각의 확장 플랫폼(36)을 따라 다이 엘리먼트(24) 밖으로 안내된다. 이 층상 압출물의 재구성(압출물의 두께가 감소하는 증식)을 도 8b의 스테이지 C에 나타낸다. 층상 압출물(38)의 분할부분이 다이 엘리먼트(24)로부터 이탈된 경우, 확장 플랫폼(36)은 또 다른 것의 상면 상의 분할 부분(44, 46)에 위치하여 실질적으로 평행하게 적층된 배열을 갖는 압출물(50)을 형성한다. 이 공정은 층상 압출물이 각각의 증식 엘리먼트(22b-g)를 통과함에 따라 반복된다. 압출물이 토출 노즐(25)을 통해 토출되었을 경우 그 압출물은, 예를 들면 256 마이크로층을 포함한다.
이렇게 하여, 제 2 실시형태는 층상 압출물 부분을 성형(압출물의 두께는 감소하고 면적은 증가함)한 후에, 그 층상 압출물 부분을 적층하여 다수의 층을 갖는 층상 압출물을 형성하는 제 1 실시형태와 다르다. 제 2 실시형태에 있어서의 공정 파라미터, 예를 들면 폴리머와 희석제의 선택 및 양, 성형 파라미터, 공정 온도 등은 제 1 실시형태의 유사한 부분에서 설명한 것과 동일하다. 제 2 실시형태의 마이크로층 장치에 대해서는 Mueller et al.의 "Novel Structures By Microlayer Extrusion-Talc-Filled PP, PC/SAN, and HDPE-LLDPE"에 더욱 상세히 설명되어 있다. 동일한 공정이 여기에 참조로서 전체를 원용하여 개시한 미국 특허 제 3,576,707호; 제 3,051,453호; 및 제 6,261,674호에 설명되어 있다.
제 1 및 제 2 실시형태에 있어서, 필요에 따라 냉각 및 연신 단계가 사용될 수 있다. 예를 들면, 압출물을 성형한 후 냉각할 수 있다. 냉각 속도 및 냉각 온도는 특별히 중요하지 않다. 예를 들면, 층상 압출물은 대략 50℃/min 이상의 냉각 속도로 그 온도(냉각 온도)가 대략적으로 압출물의 겔화 온도와 동일(또는 이하)해질 때까지 냉각될 수 있다. 냉각 처리 조건은, 예를 들면 PCT 특허공개 WO2008/016174에 개시된 것과 동일할 수 있다. 필요에 따라 층상 압출물을 연신할 수 있다. 사용되는 경우 연신("배향"이라고도 칭함)은 압출물을 성형하기 전 및/또는 후에 행할 수 있다. 연신은 섬유상 구조물을 성형시 층상 압출물로 제조했을 경우에도 이용될 수 있다. 연신을 이용하는 경우, 제 1 및 제 2 희석제가 압출물 중에 존재함으로써 상대적으로 균일한 연신 배율을 얻을 수 있다. 특히 연신 개시시 또는 비교적 초기의 연신 단계(예를 들면, 연신의 50%가 완료되기 전)에서 승온된 온도(연신 온도)에 연신물을 노출시키는 것도 연신이 균일하게 되는 것을 돕는다. 실시형태에 있어서, 연신 온도는 최저 용융 피크를 갖는 압출물 중의 폴리머의 Tm 이하이다. 연신방법과 연신 배율의 정도의 선택은 연신이 대칭 또는 비대칭일 수 있기 때문에 특별히 중요하지 않다. 연신 순서는 순차 또는 동시일 수 있다. 연신 조건은, 예를 들면 PCT 특허공개 WO2008/016174에 개시된 것과 동일하다.
선행하는 실시형태에서 제조된 마이크로층 압출물의 제 1 및 제 2 층의 상대적 두께는, 예를 들면 (i) 제 1 및 제 1 혼합물의 압출물의 상대적 공급비의 조정, (ii) 제 1 및 제 2 혼합물 중의 폴리머 및 희석제의 상대적 양의 조정 중 하나 이상에 의해 조정될 수 있다. 또한, 하나 이상의 압출물을 상기 장치에 가하여 마이크로층 막 중의 다른 폴리머의 수를 증가시킬 수 있다. 예를 들면, 제 3 압출물을 가하여 막에 타이층을 추가할 수 있다.
5. 희석제의 제거
실시 형태에 있어서, 제 1 및 제 2 희석제(예를 들면, 막-형성 용매)의 적어도 일부를 성형된 압출물로부터 제거(또는 치환)하여 다층 미세다공막을 형성한다. 치환(또는 "세정") 용매는 제 1 및 제 2 희석제를 제거(세정 또는 치환)하는데 사용될 수 있다. 제 1 및 제 2 희석제를 제거하는 공정 조건은, 예를 들면 PCT 특허공개 WO2008/016174에 개시된 바와 동일할 수 있다. 상기 희석제의 제거(및 후술하는 바와 같은 압출물의 냉각)에 의해 확산 계수 D의 값이 감소되어 혼합영역의 두께가 약간 또는 전혀 증가되지 않는다.
6. 선택적 냉각
냉각
압출물의
형성, 예를 들면 다층의
겔형
시트
상기 압출물은 필요에 따라 성형 후 냉각될 수 있다. 냉각속도 및 냉각 온도는 특별히 중요하지 않다. 예를 들면, 제 2 층상 압출물은 대략 50℃/분 이상의 냉각속도로 그 온도(냉각 온도)가 압출물의 겔화 온도와 대략적으로 등가(또는 낮음)일 때까지 냉각될 수 있다. 냉각 공정 조건은, 예를 들면 PCT 특허공개 WO2008/016174에 기재된 바와 동일할 수 있다
7. 선택적 제 1
연신
상기 압출물로부터 희석제를 제거하는 공정 전에(예를 들면, 단계 5 전의 하나 이상의 시점), 압출물을 연신하여 연신된 제 2 압출물을 얻을 수 있다. 사용되는 경우, 연신은 성형 전 및/또는 후에 행해질 수 있다. 종래의 "습식" 공정과는 달리, 섬유상 구조가 성형시 압출물에서 제조되기 때문에 연신은 선택적이다. 연신이 사용되는 경우, 상기 압출물 중에 제 1 및 제 2 희석제이 존재함으로써 비교적 균일한 연신 확대가 얻어진다. 연신 초기 또는 연신의 상대적으로 이른 단계(예를 들면, 연신의 50%가 완성되기 전)에서의 압출물의 가열은 연신의 균일성을 돕는다고도 생각된다.
연신방법과 연신 확대의 정도의 선택 모두는 특별히 중요하지 않고, 연신은 대칭 또는 비대칭일 수 있고, 연신의 순서는 순차적 또는 동시일 수 있다. 연신 조건은, 예를 들면 PCT 특허공개 WO2008/016174에 기재된 바와 동일할 수 있다.
8. 선택적 막의 건조
실시형태에 있어서, 임의의 남아있는 휘발성 종의 적어도 일부는 희석제의 제거후 막(막 "건조")으로부터 제거된다. 예를 들면, 상기 막은 세정 용매의 적어도 일부를 제거함으로써 건조될 수 있다. 가열건조, 풍건(공기의 이동) 등과 같은 종래의 방법을 포함한 세정 용매를 제거할 수 있는 임의의 방법을 사용할 수 있다. 세정 용매와 같은 휘발성 종을 제거하는 공정 조건은, 예를 들면 PCT 특허공개 WO2008/016174에 개시된 바와 동일할 수 있다.
9. 선택적
다층막의
연신
실시형태에 있어서, 다층 미세다공막을 단계(5) 이후 임의의 시점에서 연신할 수 있다. 선택되는 연신방법은 중요하지 않고, 텐터방법 등과 같은 종래의 연신방법을 사용할 수 있다. 선택적으로, 막을 연신 도중에 가열한다. 연신은, 예를 들면 일축 또는 이축일 수 있다. 이축 연신을 이용하는 경우, 연신은 예를 들면 MD 및 TD 방향으로 동시에 행해질 수 있고, 또는 다층 미세다공 폴리올레핀막은 순차적으로, 예를 들면 먼저 MD 다음에 TD로 연신할 수 있다. 실시형태에 있어서, 동시 이축 연신을 이용한다. 다층 압출물을 단계(7)에 기재된 바와 같이 연신했을 경우, 단계(9)의 건조 다층 미세다공 폴리올레핀막의 연신을 압출물 연신과 구별하기 위해서 건조연신, 재연신, 또는 건조배향이라고 칭할 수 있다.
연신시에 다층 미세다공막의 온도("건조 연신 온도")는 중요하지 않다. 실시형태에 있어서, 건조 연신 온도는 Tm 이하, 예를 들면 대략 결정 확산 온도("Ted")~대략 Tm의 범위 내이고, 여기서 Tm은 최고 용융점을 갖는 막 중의 폴리머의 용융점이다. 건조 연신 온도가 Tm 보다 높을 경우, 건조 다층 미세다공성 폴리올레핀막이 가로로 연신될 경우에 특히 가로 방향으로 비교적 균일한 공기 투과율 특성과 함께, 비교적 높은 내압성을 가진 다층 미세다공성 폴리올레핀막을 제조하는 것이 더욱 어려울 수 있다. 연신 온도가 Ted 보다 낮을 경우, 제 1 및 제 2 폴리머를 충분히 연화시키는 것이 더 어려울 수 있어, 연신시 찢김 및 균일한 연신의 부족을 초래할 수 있다. 실시형태에 있어서, 건조 연신 온도는 대략 90℃~대략 135℃, 예를 들면 대략 95℃~대략 130℃의 범위이다.
건조 연신을 사용할 경우, 연신 배율은 중요하지 않다. 예를 들면, 다층 미세다공막의 연신 배율은 하나 이상의 평면 방향(예를 들면, 횡 방향)으로 대략 1.1배~대략 1.8배의 범위로 할 수 있다. 따라서, 일축 연신의 경우, 연신 배율은 길이 방향(즉, "기계 방향")으로 또는 가로방향으로 대략 1.1배~대략 1.8배의 범위로 할 수 있고, 이는 상기 막이 세로 또는 가로로 연신되는지에 따라 달라진다. 일축 연신은 세로 및 가로 방향 사이의 평면축을 따라서도 행해질 수 있다. 1.8배보다 큰 배율로의 건조 연신은 MD 또는 TD, 또는 MD 및 TD 모두에서 막의 열수축비로의 열화를 초래하는 것을 알았다.
실시형태에 있어서, 이축 연신은(즉, 두 평면축을 따른 연신) 2개의 연신축, 예를 들면 세로 및 가로 방향 모두를 따라서 대략 1.1배~대략 1.8배의 연신 배율로 사용된다. 세로 방향에서의 연신 배율은 가로 방향으로의 연신 배율과 동일할 필요는 없다. 즉, 이축 연신에 있어서, 연신 배율은 독립적으로 선택될 수 있다. 실시형태에 있어서, 건조 연신 배율은 2개의 연신 방향 모두에서 동일하다.
실시형태에 있어서, 건조 연신은 막을 상술한 바와 같은 중간 크기(일반적으로, 건조 연신의 초기에 연신 방향으로 막의 크기보다 대략 1.1배~대략 1.8배보다 큰 배율)로 연신한 후, 연신 방향으로 상기 막을 이완하여(예를 들면, 수축), 중간 크기보다 더 작지만 건조 연신 개시시의 연신 방향에서의 막의 크기보다 큰 연신 방향에서의 최종 막의 크기를 얻는다. 일반적으로, 이완시에도 중간 크기로의 건조 연신시의 경우와 동일한 온도에 노출된다. 또 다른 실시형태에 있어서, 평면 방향(MD 및/또는 TD) 중 임의의 하나 또는 모두에서 막의 최종 크기(예를 들면, 연신이 TD를 따르는 경우, TD를 따라 측정된 폭)가 건조 연신 단계의 개시시의 막의 1.1배~1.8배 크기의 범위 내인 한, 막을 건조 연신 개시시의 막의 크기의 대략 1.8배 더 큰 중간 크기로 연신한다. 제한되지 않는 실시예로서, 막을 MD 및/또는 TD로 대략 1.4~1.7배의 초기 배율로 중간 크기로 연신한 후, 대략 1.2~1.4배의 배율의 최종 크기로 이완하고, 여기서 확대는 건조 연신 단계의 개시시의 연신 방향으로의 막의 크기에 기초한다. 또 다른 실시형태에 있어서, 막을 초기 배율로 TD로 건조 연신하여 TD로 중간 크기를 갖는 막을 형성한 후, 대략 1%~대략 30%의 범위 내, 예를 들면 TD로의 중간 크기의 대략 5%~대략 20%인 TD에서의 최종 크기로 이완한다. 이러한 이완은, 예를 들면 막의 엣지를 파지하는 텐터클립을 상기 기계 방향의 중심 선을 향하여 이동시킴으로써 달성될 수 있다.
연신율은 연신 방향으로 3%/sec 이상이 바람직하다. 일축 연신의 경우에, 세로 또는 가로 방향으로의 연신율은 3%/sec 이상이다. 이축 연신의 경우에, 세로 및 가로 방향 모두에서 연신율은 3%/sec 이상이다. 3%/sec 미만의 연신율은 막의 투과성을 감소시키고, TD를 따르는 막 중에서 평가된 특성에 큰 변화를 갖는 막을 제공하는 것을 알았다. 연신율은 5%/sec 이상이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10%/sec 이상이다. 특별히 중요하지는 않지만, 상기 막이 연신시에 파열하지 않는 한, 연신율의 수치 상한은 50%/sec 이상일 수 있다.
추가 단계
필요에 따라, 예를 들면 PCT 특허공개 WO2008/016174에 기재된 조건하에서 (10) 열처리, (11) 가교, 및 (12) 친수화 처리와 같은 선택적인 단계를 더 수행할 수 있다.
[4] 다층
미세다공막의
특성
실시형태에 있어서, 다층 미세다공막은 1㎛ 이상의 두께, 예를 들면 대략 3㎛~대략 250㎛인 범위 내의 두께, 예를 들면 대략 5㎛~대략 50㎛를 가진다. Mitsutoyo Corporation으로부터 입수 가능한 Litematic과 같은 두께계가 막두께 측정에 적합하다. 비접촉 두께 측정방법, 예를 들면 광학적 두께 측정방법도 적합하다. 실시형태에 있어서, 막 중의 별개의 조성 영역(제 1 폴리머를 함유하는 층, 제 2 폴리머를 함유하는 층, 및 제 1 및 제 2 폴리머 모두를 포함하는 혼합영역)의 수의 총합은 2n+2-1과 등가인 홀수이고, 여기서 "n"이 층증식의 수와 등가일 수 있는 1 이상의 정수이다. "β 팩터" ("β")는 다층 미세다공막을 설명하는데 이용될 수 있고, 여기서 β는 가장 두꺼운 혼합영역의 두께를 가장 얇은 혼합영역의 두께로 나눈 값과 등가이다. 일반적으로, 본 발명의 막에 있어서 β는 1을 초과하며, 예를 들면 대략 1.05~10, 또는 1.2~5, 또는 1.5~4의 범위 내이다.
선택적으로, 상기 막은 하기 특성 중 하나 이상을 가질 수 있다.
A.
다공률
≥20%
막의 다공률은 통상적으로 막의 실제 중량을 100%의 등가의 폴리에틸렌의 비다공성막(동일한 길이, 폭 및 두께를 갖는 점에서 등가)의 중량과 비교함으로써 측정된다. 그 다음, 다공률은 다음의 식을 이용하여 산출된다: 다공률%=100×(w2-w1)/w2, 여기서 "w1"은 미세다공막의 실제 중량이며, "w2"는 같은 크기와 두께를 갖는 등가의 비다공성막(동일한 폴리머)의 중량이다. 실시형태에 있어서, 막의 다공률은 25%~85%의 범위 내이다.
B. 규격화된 공기 투과율≥20 sec /100.0㎤/20㎛(20㎛의 막두께에서 등가의 값으로 규격화됨)
실시형태에 있어서, 다층의 미세다공성 폴리올레핀막의 규격화된 공기 투과율(JIS P8117에 따라 측정)은 막두께 20㎛에서의 등가의 거얼리값(Gurley Values)으로 규격화된 거얼리값(단위 sec/100㎤)으로서 표시되므로, sec/100㎤/20㎛의 단위로 표현된다. 막의 규격화된 공기 투과율은 대략 20sec/100㎤/20㎛~대략 500sec/100㎤/20㎛, 또는 대략 100sec/100㎤/20㎛~대략 400sec/100㎤/20㎛의 범위 내이다. 실제 평균 두께 TA를 갖는 미세다공막의 측정된 공기 투과율 P1은 JIS P8117에 따라 방정식 P2=(P1×20㎛)/TA를 사용하여 두께 20㎛에서의 공기 투과율 P2로 규격화될 수 있다.
C. 규격화된 핀에 의한 천공 강도≥2,000 mN (20㎛ 막두께에서 등가의 값으로 규격화됨)
실제 평균 두께 TA를 갖는 미세다공막을 구형 말단면을 가진 지름 1mm의 바늘(곡률반경 R: 0.5mm)로 2mm/sec의 속도로 찔렀을 때, 측정된 최대 하중을 핀에 의한 천공 강도(grams Force 또는 "gF")라고 정의한다. 상기 막의 핀에 의한 천공 강도("S")는 방정식 S2=20㎛*(S1)/TA를 사용하여 20㎛의 막두께에서의 값으로 규격화되는데, 여기서 S1은 측정된 핀에 의한 천공 강도이고, S2는 규격화된 핀에 의한 천공 강도이며, TA는 실제 평균 막의 두께이다.
실시형태에 있어서, 막의 규격화된 핀에 의한 천공 강도는 3,000mN/20㎛~8,000mN/20㎛의 범위 내와 같이 3,000mN/20㎛ 이상, 예를 들면 5,000mN/20㎛ 이상이다.
D.
인장강도
≥1,200
Kg
/㎠
인장강도는 ASTM D-882A에 의해 MD 및 TD에서 측정된다. 실시형태에 있어서, 막의 MD 인장강도는 1000Kg/㎠~2,000Kg/㎠의 범위 내이고, TD 인장강도는 1200Kg/㎠~2300Kg/㎠의 범위 내이다.
*E. 셧다운 온도≤140℃
미세다공막의 셧다운 온도는 열기계 분석기(Seiko Instruments, Inc.로부터 입수가능한 TMA/SS6000)에 의해 다음과 같이 측정된다: 3mm×50mm의 직사각형 샘플을 샘플의 장축이 미세다공막의 TD와 나란하고, 단축은 MD와 나란하도록 미세다공막으로부터 잘라낸다. 샘플을 열기계 분석기기에 척거리가 10mm, 즉 상부 척으로부터 하부 척까지의 거리가 10.0mm인 곳에 세팅한다. 하부 척을 고정하고 19.6mN의 하중을 상부 척의 샘플에 가한다. 척과 샘플을 가열될 수 있는 튜브에 포입한다. 30.0℃에서 시작하여, 튜브 내부의 온도를 5.0℃/분의 속도로 승온하고, 19.6mN 하중하에서의 샘플의 길이 변화를 0.5초 간격으로 측정하고, 온도가 상승할 때 기록한다. 온도는 200.0℃까지 상승한다. "셧다운 온도"는 막의 제조에 사용되는 폴리머 중 가장 낮은 용융점을 갖는 폴리머의 대략적인 용융점에서 관측된 변곡점의 온도로서 정의된다. 실시 형태에 있어서, 셧다운 온도는 140℃ 이하, 예를 들면 128℃~133℃의 범위 내이다.
F.
멜트다운
온도≥145℃
멜트다운 온도는 다음의 과정에 의해 측정된다: 3mm×50mm의 직사각형 샘플을 샘플의 장축은 상기 공정에서 제조된 그대로의 미세다공막의 TD와 나란하고, 단축은 MD와 나란하도록 미세다공막으로부터 잘라낸다. 샘플을 열기계 분석기기(Seiko Instruments, Inc.로부터 입수가능한 TMA/SS6000)에 척거리가 10mm, 즉 상부 척부터 하부 척까지의 거리가 10.0mm인 곳에 세팅한다. 하부 척을 고정하고 19.6mN 하중을 상부 척의 샘플에 가한다. 척과 샘플을 가열될 수 있는 튜브에 포입한다. 30℃에서 시작하여, 튜브 내부의 온도를 5℃/분의 속도로 승온하고, 19.6mN 하중하에서 샘플의 길이 변화를 0.5초 간격으로 측정하고, 온도가 상승할 때 기록한다. 온도는 200℃까지 상승한다. 샘플의 멜트다운 온도는 샘플이 파괴되는 온도로 정의되며, 일반적으로 대략 145℃~대략 200℃의 범위 내의 온도이다. 실시형태에 있어서, 멜트다운 온도는 145℃~195℃의 범위 내, 예를 들면 150℃~대략 190℃이다.
[5] 전지
세퍼레이터
실시형태에 있어서, 선행하는 실시형태 중 어느 미세다공막도 리튬 이온 전지와 같은 에너지 저장장치 및 변환장치에 있어서 전극을 분리하는데 유용하다.
[6] 전지
본 발명의 미세다공막은, 예를 들면 리튬 이온 일차 및 이차 전지에 있어서 전지 세퍼레이터로서 유용하다. 이러한 전지는 PCT 특허공개 WO2008/016174에 기재되어 있다.
전지는 하나 이상의 전기 또는 전자 부품에 전력을 공급하는데 유용하다. 이러한 부품으로는, 예를 들면 변압기; 전기 모터 및 발전기와 같은 전자동력 장치, 및 다이오드, 트랜지스터, 및 집적 회로와 같은 전자장치를 포함하는 저항기, 캐패시터, 인덕터와 같은 수동 부품을 들 수 있다. 상기 부품은 직렬 및/또는 병렬 전자 회로에 있어서 전지에 접속되어 전지 시스템을 형성한다. 상기 회로는 전지에 직접적으로 또는 간접적으로 접속될 수 있다. 예를 들면, 전지로부터 흐르는 전기는 전기화학적으로(예를 들면, 이차전지 또는 연료셀) 및/또는 전기기계적으로(예를 들면, 발전기를 구동시키는 전지모터) 변환된 후, 상기 전기는 하나 이상의 부품에서 소비되거나 저장된다. 전지 시스템은 동력공구 중의 전기 모터, 전기 또는 하이브리드 자동차와 같은 비교적 고출력 장치에 전력을 공급하는 전원으로서 사용될 수 있다.
특정한 실시형태를 하기 별도로 번호를 붙인 단락에 대해서 설명한다.
1. 특정한 실시형태에 있어서, 상기 미세다공막은
(a) 제 1 폴리머 및 제 2 폴리머를 포함하고, 상기 제 1 폴리머의 제 1 농도 프로파일 또는 그 표시를 갖는 제 1 혼합영역으로서, 상기 제 1 농도는 제 1 혼합영역의 두께방향으로 변동되는 제 1 혼합영역; 및
(b) 상기 제 1 혼합영역과 표면접촉하고, 상기 제 1 폴리머 및 제 2 폴리머를 포함하고, 상기 제 1 폴리머의 제 2 농도 프로파일 또는 그 표시를 갖는 제 2 혼합영역으로서, 상기 제 2 농도는 상기 제 2 혼합영역의 두께방향으로 변동되는 제 2 혼합영역을 포함한다.
2. 1에 있어서, 두께 1.0㎛ 이하의 제 1 미세다공성 마이크로층(M1) 및 두께 1.0㎛ 이하의 제 2 미세다공성 마이크로층을 더 포함하고, 상기 제 1 미세다공성 마이크로층과 제 2 미세다공성 마이크로층 사이에는 상기 제 1 및 제 2 혼합영역이 위치하는 미세다공막.
3. 2에 있어서, 상기 제 1 미세다공성 마이크로층은 제 1 폴리머를 포함하고, 상기 제 2 미세다공성 마이크로층은 제 1 폴리머를 포함하는 미세다공막.
4. 2에 있어서, 상기 제 1 미세다공성 마이크로층은 제 1 폴리머를 포함하고, 상기 제 2 미세다공성 마이크로층은 제 2 폴리머를 포함하는 미세다공막.
5. 1~4 중 어느 하나에 있어서, 액체 투과성인 미세다공막.
6. 1~5 중 어느 하나에 있어서, 상기 제 1 폴리머는 제 2 폴리머와 비상용성인 미세다공막.
7. 1~6 중 어느 하나에 있어서, 상기 제 1 폴리머는 폴리에틸렌을 포함하고, 상기 제 2 폴리머는 폴리프로필렌을 포함하는 미세다공막.
8. 7에 있어서, 상기 제 1 폴리머는 a) Mw가 1.0×106 미만이고 말단 비닐 함량이 탄소 원자 10,000개당 0.20 미만인 폴리에틸렌; b) 분자량이 1.0×106 이상인 폴리에틸렌; 및 c) 분자량이 5×103~2.0×105의 범위이고 용융점이 115.0℃~130.0℃의 범위인 폴리에틸렌 호모폴리머 또는 코폴리머 중 하나 이상에서 선택되고; 또한 상기 제 2 폴리머는 a) Mw가 1.0×106 이상이고 융해열이 90J/g 이상인 폴리프로필렌, 및 b) Mw가 5×103~2.0×105의 범위이고 용융점이 115.0℃~130.0℃의 범위인 폴리프로필렌 호모폴리머 또는 코폴리머 중 하나 이상에서 선택되는 미세다공막.
9. 1~8 중 어느 하나에 있어서, 상기 제 1 혼합영역의 두께가 상기 제 1 및 제 2 미세다공성 마이크로층의 각 두께보다 큰 미세다공막.
10. 1~9 중 어느 하나에 있어서, 상기 제 1 농도 프로파일은 네가티브 구배를 갖고, 제 2 농도 프로파일은 포지티브 구배를 갖는 미세다공막.
11. 1~10 중 어느 하나에 있어서, 상기 제 1 미세다공성 마이크로층과 상기 제 2 미세다공성 마이크로층 사이에 위치하고, 그 두께방향으로 변동하는 제 1 폴리머의 제 3 농도 프로파일을 갖는 제 3 혼합영역을 적어도 더 포함하는 미세다공막.
12. 11에 있어서, 상기 제 2 및 제 3 혼합영역은 각각 상기 제 1 혼합영역의 두께보다 큰 두께를 갖고, 상기 제 3 혼합영역은 상기 제 1 혼합영역과 표면접촉하는 미세다공막.
13. 11에 있어서, 상기 제 2 및 제 3 혼합영역은 각각 제 1 혼합영역의 두께보다 작은 두께를 갖고, 상기 제 3 혼합영역은 제 1 혼합영역과 표면접촉하는 미세다공막.
14. 1~13 중 어느 하나에 있어서, 상기 제 1 폴리머 및 제 2 폴리머를 포함하고, 상기 제 1 미세다공성 마이크로층과 상기 제 2 미세다공성 마이크로층 사이에 위치하는 복수의 추가 혼합영역을 더 포함하는 미세다공막.
15. 1~14 중 어느 하나에 있어서, 12~4,000개의 층을 포함하는 미세다공막.
16. 1~15 중 어느 하나에 있어서, 50sec/100㎤~1,000sec/100㎤의 범위 내의 규격화된 공기 투과율을 갖는 미세다공막.
17. 1~16 중 어느 하나에 있어서, 200gF~1,000gF의 범위 내의 규격화된 핀에 의한 천공 강도를 갖는 미세다공막.
18. 1~17 중 어느 하나에 있어서, 적어도 하나의 평면 방향으로의 105℃ 열수축률은 10% 이하인 미세다공막.
19. 1~18 중 어느 하나에 있어서, 3㎛~100㎛의 범위 내의 두께를 갖는 미세다공막.
20. 1~19 중 어느 하나에 있어서, 상기 제 1 및 제 2 혼합영역 각각은 25㎚~0.5㎛의 범위 내의 두께를 갖는 미세다공막.
21. 제 1 폴리머 및 제 2 폴리머를 포함하고, 상기 제 1 폴리머의 조성은 막의 제 1 면으로부터 막의 제 2 면으로 두께방향으로 계속적으로 변동하는 미세다공막.
22. 21에 있어서, 상기 제 1 및 제 2 폴리머는: a) Mw가 1.0×106 미만이고 말단 비닐 함유량이 탄소 원자 10,000개당 0.20 미만인 폴리에틸렌; b) 분자량 1.0×106 이상인 폴리에틸렌; 및 c) Mw가 5×103~2.0×105의 범위이고 용융점이 115.0℃~130.0℃의 범위인 폴리에틸렌 호모폴리머 또는 코폴리머; d) Mw가 1.0×106 이상이고, 융해열이 90J/g 이상인 폴리프로필렌, 및 e) Mw가 5×103~2.0×105의 범위이고, 용융점이 115.0℃~130.0℃의 범위인 폴리프로필렌 호모폴리머 또는 코폴리머 중 하나 이상에서 선택되는 미세다공막.
23. 두께가 25㎛ 이하이고, 8층 이상의 층을 포함하는 미세다공막으로서: 상기 각 층의 두께는 3.3㎛ 이하이고; 상기 각 층은 제 1 폴리머 및 제 2 폴리머를 포함하고, 층의 두께방향으로 변동하는 제 1 폴리머의 농도 프로파일을 갖고, 단 막의 스킨층은 독립적으로 상기 제 1 및 제 2 폴리머 중 어느 하나를 필수성분으로하여 이루어질 수 있는 미세다공막.
24. 23에 있어서, 상기 제 1 및 제 2 폴리머는: a) Mw가 1.0×106 미만이고 말단 비닐 함유량이 탄소 원자 10,000개당 0.20 미만인 폴리에틸렌; b) 분자량 1.0×106 이상인 폴리에틸렌; c) Mw가 5×103~2.0×105의 범위이고 용융점이 115.0℃~130.0℃의 범위인 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 호모폴리머 또는 코폴리머; d) Mw가 1.0×106 이상이고, 융해열이 90J/g 이상인 폴리프로필렌, 및 e) Mw가 5×103~2.0×105의 범위이고, 용융점이 115.0℃~130.0℃의 범위인 폴리프로필렌 호모폴리머 또는 코폴리머 중 하나 이상에서 선택되는 미세다공막.
25. 제 1 폴리머를 포함하는 제 1 및 제 3 층; 제 2 폴리머를 포함하는 제 2 및 제 4 층; 및 제 1 및 제 2 폴리머를 각각 포함하는 제 1, 제 2, 및 제 3 혼합영역을 갖는 미세다공막으로서: 상기 제 1 혼합영역은 제 1 층과 제 2 층 사이에 위치하고 서로 대면 접촉하고 두께 T1을 갖고; 상기 제 2 혼합영역은 상기 제 2 층과 제 3 층 사이에 위치하고 서로 대면 접촉하고 두께 T2를 갖고; 또한 제 3 혼합영역은 상기 제 3 층과 제 4 층 사이에 위치하고 서로 대면 접촉하고 두께 T3을 갖고; 상기 T2는 [(T1-T2)/T1]≥0.05 및 [(T3-T2)/T3]≥0.05의 관계를 만족하고, 상기 T1, T2, 및 T3은 각각 25㎚~5㎛의 범위 내인 미세다공막.
26. β≥1.05를 갖는 다층 미세다공성 고분자막.
27. 23에 있어서, 상기 β는 1.2~5의 범위 내인 다층 미세다공성 고분자막.
28. 두께 T1의 제 1 혼합영역, 두께 T3의 제 3 혼합영역, 및 상기 제 1 혼합영역과 제 3 혼합영역 사이에 위치하는 두께 T2의 제 2 혼합영역을 포함하는 다층 미세다공성 고분자막으로서: [(T1-T2)/T1]≥0.05 및 [(T3-T2)/T3]≥0.05이고, 다공률은 20% 이상이고, 규격화된 공기 투과율은 20sec/100㎤/20㎛ 이상이고, 셧다운 온도는 140℃ 이하이고, 또한 용융점은 145℃ 이상인 다층 미세다공성 고분자막.
29. a) 제 1 희석제 및 제 1 폴리머를 포함하는 제 1 층, 및 상기 제 1 희석제와 혼화가능한 제 2 희석제 및 상기 제 1 폴리머와 다른 제 2 폴리머를 포함하는 제 2 층을 포함하는 제 1 층상체를 조작하여 제 1 폴리머 조성 및 제 2 폴리머 조성을 포함하는 제 1 및 제 2 인접 혼합영역을 포함하는 층의 수가 증가된 제 2 층상체를 형성하는 공정, 및
b) 상기 제 1 및 제 2 희석제의 적어도 일부를 상기 제 2 층상체로부터 제거하여 미세다공막을 제조하는 공정을 포함하는 미세다공막의 제조방법.
30. 29에 이어서, 상기 제 1 층상체를 조작하는 공정은 제 2 층상체를 제조하기 전에 상기 제 1 층상체의 적어도 일부의 두께를 감소시키고 폭을 증가시키는 것을 포함하는 미세다공막의 제조방법.
31. 29에 이어서, 제 1 층상체를 조작하는 공정은 상기 제 2 층상체의 적어도 일부의 두께를 감소시키고 폭을 증가시키는 미세다공막의 제조방법.
32. 29에 있어서, 상기 희석제의 일부를 제거하기 전에 적어도 한 평면 방향으로 상기 제 2 층상체를 연신하는 공정을 더 포함하는 미세다공막의 제조방법.
33. 29에 있어서, 적어도 한 평면 방향으로 상기 희석제의 적어도 일부를 제거한 후에 상기 제 2 층상체를 연신하는 공정을 더 포함하는 미세다공막의 제조방법.
34. 29에 있어서, 상기 희석제의 적어도 일부를 제거하기 전에 제 2 층상체를 냉각하는 공정을 더 포함하는 미세다공막의 제조방법.
35. 29에 있어서, 상기 희석제의 적어도 일부를 제거한 후에 승온된 온도에 막을 노출시키는 공정을 더 포함하는 미세다공막의 제조방법.
36. 29에 있어서, 상기 제 1 및 제 2 희석제는 액상 파라핀을 포함하는 미세다공막의 제조방법.
37. 25~32 중 어느 하나에 기재된 미세다공막의 제조방법에 의해 제조된 미세다공막.
38. 1~24 중 어느 하나에 기재된 미세다공막을 포함하는 전지 세퍼레이터.
39. 34에 기재된 전지 세퍼레이터를 포함하는 전지.
40. 전해질, 애노드, 캐소드, 및 상기 애노드와 캐소드 사이에 위치하는 고분자 세퍼레이터를 포함하는 전지로서: 상기 세퍼레이터는 두께 T1을 갖는 제 1 혼합영역, 두께 T3을 갖는 제 3 혼합영역, 및 상기 제 1 혼합영역과 제 2 혼합영역 사이에 위치하고 두께 T2를 갖는 제 2 혼합영역을 포함하고; [(T1-T2)/T1]≥0.05 및 [(T3-T2)/T3]≥0.05인 전지.
본 발명을 하기의 실시예를 참조하여 더 자세하게 설명하지만, 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
[7]
실시예
본 발명을 하기의 실시예를 참조하여 더 자세하게 설명하지만, 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
실시예
1
(1) 제 1 혼합물의 제조
(a) Mw가 2.0×106이고, MWD가 5.1인 18중량%의 폴리에틸렌 수지(UHMWPE), 및 (b) Mw가 5.6×105이고, MWD가 4.1이고, Tc가 135℃이고, 또한 Tcd가 100℃인 82중량%의 폴리에틸렌 수지(UHMWPE)를 포함하는 제 1 폴리머를 건조 혼합하여 제조한다. 여기서 중량%는 제 1 폴리머의 중량에 대한 것이다.
25중량%의 제 1 폴리머를 내경이 58mm이고 L/D가 42인 강배합형 이축 압출기에 투입하고, 75중량%의 액상 파라핀(40℃에서 50cSt)을 측면 공급기를 통해 이축 압출기에 공급하여 제 1 혼합물을 제조한다. 여기서 중량%는 제 1 혼합물의 중량에 대한 것이다. 제 1 압출기의 특정 조건을 표 2에 기록한다.
(2) 제 2 혼합물의 제조
제 2 폴리머를 하기를 제외하고는 상기와 동일한 방법으로 제조한다. 제 2 폴리머는 제 2 폴리머의 중량에 대해서, (a) Mw가 1.1×106, MWD가 5, Tm이 164℃, 및 △Hm이 114.0J/g인 50.0중량%의 폴리프로필렌(UHWMiPP), (b) Mw가 2.0×106, 및 MWD가 5.1인 1.0중량%의 폴리에틸렌 수지(UHMWPE), 및 (c) Mw가 5.6×105, MWD가 4.1, Tc가 135℃, 및 Tcd가 100℃인 49.0중량%의 폴리에틸렌 수지(HDPE)를 포함하고, 건조 혼합에 의해 제조된다. 35중량%의 제 2 폴리머를 내경이 58mm이고 L/D가 42인 강배합형 이축 압출기에 투입하고, 65중량%의 액상 파라핀을 측면 공급기를 통해 이축 압출기에 공급하여 제 2 혼합물을 제조한다. 제 2 스크류 압출기의 특정 조건을 표 2에 기록한다.
(3) 압출
제 1 및 제 2 혼합물을 혼합하여 전체 두께가 1.0mm인 2층 압출물을 제조한후, 일련의 층증식 단계를 실시한다. 도 8b에 개략적으로 나타낸 각 단계에서는, 220℃의 온도에 압출물을 노출시키면서 압출물을 층증식한다.
따라서, 제 1 혼합물을 제 1 일축 스크류 압출기(812)를 통해 공압출 블록(820)으로 압출하고, 제 2 혼합물을 제 2 일축 스크류 압출기(814)를 통해 동일한 공압출 블록(820)으로 압출한다. 공압출 블록(820)에서, 도 8b의 단계 A에 나타낸 바와 같은 2층 압출물(838)은 제 2 혼합물을 포함하는 층(840)의 상부에, 제 1 혼합물을 포함하는 층(842)을 형성한다. 그 다음, 층상 압출물은 일련의 층증식 엘리먼트(822a-g)를 통해 압출되어 제 1 및 제 2 폴리머의 혼합물을 포함하는 층을 갖는 80층의 압출물이 제조된다. 각각의 층증식 단계에서 압출물의 체류시간은 대략 2.5초이다. 마이크로층 압출물의 두께는 1.0mm이고 폭은 0.1m이다.
층증식시, 두께 2mm를 갖는 제 1 층상 압출물은 MD를 따라 동일하게 제 1 층상 압출물을 나눔으로써 두 부분으로 분리한 후, 상기 부분을 결합시켜 4mm로 동일한 두께를 갖는 제 2 층상 압출물을 제조한다. 층증식기는 TD의 중점의 선 상의 기계 방향을 따라 압출물의 평면에 대해 수직으로 제 1 압출물의 제 1 및 제 2 부분을 분리하는데 사용된다. 층증식기는 제 2 부분(평면 대 평면) 상부에 리다이렉션되어 제 1 부분을 "적층"하여 층의 수를 증가시켜 제 2 압출물이 제조된다. 층증식은 상기 압출물을 표 1에 나타낸 온도에 노출시키면서 행해진다. 층증식 시간은 2.5초, 즉 제 1 및 제 2 혼합물의 도입부터 피드블록까지 총 5초이다.
제 2 압출물은 도 2에 나타낸 바와 같이 4개의 층 및 3개의 혼합영역을 포함한다. 제 1 층증식의 종료시, 제 2 압출물은 두께 4mm; 폭 0.02m; 상기 층의 두께 L1, L2, L3, 및 L4는 각각 1mm이고; 혼합영역(202, 206)의 두께 I1, I3은 81㎛인 반면; 혼합영역(204)의 두께 I2는 57㎛이고; β=1.42이다. 상기 압출물은 섬유상 구조를 갖지 않는다.
제 1 층증식에 이어서, 상기 압출물을 제 2 층증식한다. 이러한 층증식 단계의 조건은 제 1 층증식과 동일하다. 제 2 층증식은 제 1 및 제 2 혼합물이 피드블록으로 도입된 10초 후에 종료한다. 이 시점에서, 도 7d의 상기 압출물은 두께는 8mm; 폭은 0.01m이고; 층의 두께는 각각 1mm이고; 혼합영역(I1, I7)의 두께는 115㎛이고; I2, I6의 두께는 99㎛이고; I3, I5의 두께는 81㎛이고; 새로 생성된 계면(I4)의 두께는 57㎛이고; β=2.02이다. 상기 압출물은 섬유상 구조를 갖지 않는다.
상기 층증식 공정을 계속하여 제 1 및 제 2 폴리머의 혼합물을 포함하는 층을 가진 80층 압출물을 제조한다. 각 층증식 단계에서의 압출물의 체류시간은 대략 2.5초이다. 마이크로층 압출물의 두께는 1.0mm이고, 폭은 0.1m이다.
그 다음, 상기 마이크로층 압출물을 20℃의 냉각 롤러에 통과시키면서 냉각하여, 냉각된 마이크로층 압출물을 형성하고, 115℃에서 텐터 연신기로 MD 및 TD 모두로 5배의 배율로 동시 이축 연신한다. 연신된 압출물을 알루미늄 프레임 20㎝×20㎝에 고정하고, 25℃로 조정된 메틸렌 클로라이드의 베스에 침지하여 3분간 100rpm의 진동으로 액상 파라핀을 제거하고, 실온에서 공기의 흐름으로 건조한다. 이어서, 상기 막을 115℃에서 10분 동안 열고정하여 폭이 2.5m이고 두께가 40㎛인 마무리된 액체 투과성 마이크로층막을 제조한다. 막의 β=1.59이다. 일반적인 막 특성을 표 2에 나타낸다.
(4) 압출 성형
제 2 층증식에 이어서, 상기 압출물을 성형하여 압출물의 두께를 2mm로 감소시키고 압출물의 폭을 0.04m로 증가시킨다. 성형 온도는 210℃이고 성형은 2.5초간 행한다. 제 2 성형은 제 1 및 제 2 혼합물이 피드블록으로 도입된 후 12.5초간 행한다. 이 시점에서, 상기 압출물의 두께는 2mm; 폭은 0.04m이고; 층 L1~L8의 두께는 각각 0.25mm이고; 혼합영역(I1, I7)의 두께는 32.25㎛; I2, I6의 두께는 28.75㎛; I3 및 I5의 두께는 24.75㎛; I4의 두께는 20.25㎛이고; 및 β=1.59이다. 상기 압출물은 섬유상 구조를 갖지 않는다.
(5) 희석제의 제거 등
제 2 성형에 이어서, 상기 압출물을 20℃로 조정된 냉각 롤러에 통과하면서 냉각하여 냉각된 압출물을 형성하고, 119.3℃에서 텐터 연신기로 MD 및 TD 모두로 5배의 배율로 동시 이축 연신하여 연신된 압출물을 제조한다. 연신된 압출물을 알루미늄 프레임 20㎝×20㎝에 고정하고, 25℃로 조정된 메틸렌 클로라이드의 베스에 침지하여 3분간 100rpm의 진동으로 액상 파라핀을 제거하고 실온에서 공기의 흐름으로 건조한다. 이어서, 상기 막을 127.3℃에서 10분 동안 열고정하여 폭이 1m이고 두께가 80㎛인 마무리된 막을 제조한다. 열처리 된 막의 β=1.59이다.
실시예 2~8을 표 1에 요약된 압출 조건을 제외하고는 실질적으로 동일한 방법으로 제조했다.
도 9는 실시예 5에서와 같이 PP층에 의해 분리된 PE층을 포함하고 그들 사이에 혼합영역을 갖는 20층 압출물의 SEM화상을 나타낸다. 도 10은 혼합영역과 함께 별개의 층 PE 및 PP를 나타내는 또 다른 20층의 압출물의 현미경 사진을 나타낸다. 상기 층 및 혼합영역은 본 실시예에서 일반적으로 10㎛ 미만이다. 도 11: 행이 중심으로된 구조를 갖는 막의 실시예는 연신을 덜 필요로 하여 소섬유상 구조를 형성하여 약한 내부 스트레스와 감소된 수축률을 가진 막을 제공한다고 생각된다. 도 12는 iPP 구결정 및 행이 중심으로 된 전이층을 갖는 iPP가 풍부한 영역 및 정렬된 iPP를 함유하는 층을 갖는 예시 막을 나타낸다.
비교예
1
실시예 1의 제 1 및 제 2 혼합물을 공압출하여 7개의 혼합영역을 갖는 8층 압출물을 제조한다. 제 1 및 제 2 혼합물을 제조하는데 사용되는 조건은 실시예 1과 동일하다. 압출 온도는 210℃이다. 공압출에 이어서, 압출을 실시예 1의 단계 (7)에서와 동일한 조건하에서 행하여 폭이 1m이고 두께가 80㎛인 마무리된 비교막을 제조한다. 제 1 혼합물과 제 2 혼합물을 압출기에 도입하고 냉각하는 사이의 경과 시간은 5초이다.
특성
실시예 1 및 비교예 1의 다층 미세다공막의 특성을 다음과 같이 정의된 방법으로 측정한다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
상기 표에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예의 냉각된 압출물은 비교예의 냉각된 압출물이 갖지 않는 바람직한 섬유상 구조를 갖는다. 또한, 공압출 시에 제조된 층의 접촉 시간은 각각의 층의 쌍과 동일하기 때문에, 비교예의 막은 동일한 두께의 혼합영역을 포함한다. 결론적으로, 상기 막은 소망의 범위, 즉 β＞1인 β를 갖지 않는다.
여기에 인용된 우선권 자료를 포함한 모든 특허, 테스트 방법, 및 다른 자료는 일관성이 있는 범위에서 또한 사법권이 허락하는 범위 내에서 참조로서 전부 원용한다.
본 명세서에 개시된 실례의 형태를 상세하게 설명하지만, 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 범위에서 당업자에 의해 다른 다양한 변경이 용이하게 행해질 수 있는 것은 명백하다. 따라서, 본 명세서에 첨부한 청구항의 범위는 여기에 나타낸 실시예 및 설명에 한정되지 않고, 청구항은 본 분야에 속하는 당업자에 의해 동등하게 취급될 수 있는 모든 특징을 포함하는 특허 가능한 신규성의 모든 특징을 포함한다고 해석된다.
본 명세서에 수치 하한 및 수치 상한이 기재되었을 경우, 임의의 하한 수치로부터 임의의 상한 수치의 범위가 고려된다.
Claims (25)
- 두께 T1의 제 1 혼합영역, 두께 T3의 제 3 혼합영역, 및 상기 제 1 혼합영역과 상기 제 3 혼합영역 사이에 위치하는 두께 T2의 제 2 혼합영역을 포함하는 층상 미세다공성 고분자막으로서:
[(T1-T2)/T1]≥0.05이고, [(T3-T2)/T3]≥0.05인 것을 특징으로 하는 층상 미세다공성 고분자막. - 제 1 항에 있어서,
상기 [(T1-T2)/T1]은 0.10~0.75의 범위 내이고, 상기 [(T3-T2)/T3]은 0.10~0.75의 범위 내인 것을 특징으로 하는 층상 미세다공성 고분자막. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
2층 이상의 제 1 폴리올레핀 및 2층 이상의 제 2 폴리올레핀을 포함하고, 상기 제 1 폴리올레핀은 상기 제 2 폴리올레핀과는 다르고, 상기 제 1 폴리올레핀을 포함하는 각각의 층은 상기 혼합영역 중 하나에 의해 상기 제 2 폴리올레핀을 포함하는 인접한 층으로부터 분리되는 것을 특징으로 하는 층상 미세다공성 고분자막. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
(i) 제 1 폴리머를 포함하는 제 1 층 및 제 3 층, 제 2 폴리머를 포함하는 제 2 층 및 제 4 층을 포함하고, 상기 제 2 폴리머는 상기 제 1 폴리머와는 다른 제 1 층, 제 2 층, 제 3 층 및 제 4 층; 및
(ii) 상기 제 1 층과 제 2 층 사이에 위치하는 제 1 혼합영역, 상기 제 2 층과 제 3 층 사이에 위치하는 제 2 혼합영역, 및 상기 제 3 층과 제 4 층 사이에 위치하는 제 3 혼합영역을 포함하는 것을 특징으로 하는 층상 미세다공성 고분자막. - 제 4 항에 있어서,
상기 제 1 층과 제 3 층은 대략 동일한 두께를 갖고, 상기 제 2 층과 제 4 층은 대략 동일한 두께를 갖고, 또한 제 1 혼합영역과 제 3 혼합영역은 대략 동일한 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 층상 미세다공성 고분자막. - 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
상기 제 1 폴리머는 상기 제 2 폴리머와 혼화되지 않는 것을 특징으로 하는 층상 미세다공성 고분자막. - 제 4 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제 1 폴리머는 폴리에틸렌을 포함하고, 상기 제 2 폴리머는 폴리프로필렌을 포함하는 것을 특징으로 하는 층상 미세다공성 고분자막. - 제 4 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제 1 층, 상기 제 4 층, 또는 이 두 층 모두의 외측에 층을 더 포함하고, 상기 제 2 영역 내에 대칭면을 갖는 대칭막인 것을 특징으로 하는 층상 미세다공성 고분자막. - 제 4 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 각각의 혼합영역의 두께는 15nm~10㎛의 범위 내이고, 상기 각각의 층의 두께는 25nm~50㎛의 범위 내인 것을 특징으로 하는 층상 미세다공성 고분자막. - 제 3 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제 1 폴리머 및 상기 제 2 폴리머는 독립적으로 하나 이상의 UHMWPE, HDPE, 및 Mw가 대략 1×104~대략 4×106의 범위 내이고 ΔHm이 100J/g~120J/g의 범위 내인 폴리프로필렌에서 선택되는 것을 특징으로 하는 층상 미세다공성 고분자막. - a) 제 1 폴리머와 제 2 폴리머를 포함하고, 상기 제 1 폴리머의 제 1 농도 프로파일 또는 그 표시를 갖는 제 1 혼합영역으로서, 상기 제 1 농도는 상기 제 1 혼합영역의 두께방향으로 변동하는 제 1 혼합영역; 및
b) 상기 제 1 혼합영역(BL1)과 표면접촉하고, 상기 제 1 폴리머와 제 2 폴리머를 포함하고, 상기 제 1 폴리머의 제 2 농도 프로파일 또는 그 표시를 갖는 제 2 혼합영역으로서, 상기 제 2 농도는 상기 제 2 혼합영역의 두께방향으로 변동하는 제 2 혼합영역을 포함하는 것을 특징으로 하는 미세다공막. - 제 11 항에 있어서,
두께 1.0㎛ 이하의 제 1 미세다공성 마이크로층 및 두께 1.0㎛ 이하의 제 2 미세다공성 마이크로층을 더 포함하고, 상기 제 1 미세다공성 마이크로층과 상기 제 2 미세다공성 마이크로층 사이에는 상기 제 1 혼합영역과 상기 제 2 혼합영역이 위치하는 것을 특징으로 하는 미세다공막. - 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,
상기 제 1 폴리머는
a) Mw가 1.0×106 미만이고 말단 비닐 함유량이 탄소 원자 10,000개당 0.2 미만인 폴리에틸렌,
b) 분자량이 1.0×106 이상인 폴리에틸렌, 및
c) 분자량이 5×103~2.0×105의 범위이고, 융융점이 115.0℃~130.0의 범위인 폴리에틸렌 호모폴리머 또는 코폴리머 중 하나 이상에서 선택되고; 또한
상기 제 2 폴리머는
d) Mw가 1.0×106 이상이고 융해열이 90J/g 이상인 폴리프로필렌, 및
e) Mw가 5×103~2.0×105의 범위이고, 융점이 115.0℃~130.0의 범위인 폴리프로필렌 호모폴리머 또는 코폴리머 중 하나 이상에서 선택되는 것을 특징으로 하는 미세다공막. - 제 11 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제 1 혼합영역 및 상기 제 2 혼합영역의 각각의 두께는 25nm~0.5㎛의 범위 내인 것을 특징으로 하는 미세다공막. - 제 1 폴리머 및 제 2 폴리머를 포함하는 미세다공막으로서:
상기 제 1 폴리머의 조성은 막의 제 1 면으로부터 막의 제 2 면으로 두께방향으로 계속적으로 변동하는 것을 특징으로 하는 미세다공막. - a) 제 1 희석제 및 제 1 폴리머를 포함하는 제 1 층, 및 상기 제 1 희석제와 혼화가능한 제 2 희석제 및 상기 제 1 폴리머와 다른 제 2 폴리머를 포함하는 제 2 층을 포함하는 제 1 층상체를 조작하여 제 1 폴리머 조성 및 제 2 폴리머 조성을 포함하는 제 1 및 제 2 인접 혼합영역을 포함하는 층의 수가 증가된 제 2 층상체를 형성하는 공정; 및
b) 상기 제 1 및 제 2 희석제의 적어도 일부를 상기 제 2 층상체로부터 제거하여 미세다공막을 제조하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 미세다공막의 제조방법. - 제 16 항에 있어서,
상기 제 1 층상체를 조작하는 공정은 제 2 층상체를 제조하기 전에 상기 제 1 층상체의 적어도 일부의 두께를 감소시키고 폭을 증가시키는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 미세다공막의 제조방법. - 제 16 항 또는 제 17 항에 있어서,
상기 층상체는 층상 압출물인 것을 특징으로 하는 미세다공막의 제조방법. - 제 16 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제 1 폴리머와 상기 제 2 폴리머는 비혼화성인 것을 특징으로 하는 미세다공막의 제조방법. - 제 16 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제 1 폴리머와 상기 제 2 폴리머는 독립적으로 하나 이상의 UHMWPE, HDPE, 및 Mw가 대략 1×104~대략 4×106의 범위 내이고 ΔHm이 100J/g~120J/g의 범위 내인 폴리프로필렌에서 선택되는 것을 특징으로 하는 미세다공막의 제조방법. - 제 16 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제 1 희석제는 상기 제 2 희석제와 동일한 것을 특징으로 하는 미세다공막의 제조방법. - 제 16 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제 1 희석제와 상기 제 2 희석제는 액상 파라핀인 것을 특징으로 하는 미세다공막의 제조방법. - 제 16 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 형성, 조작 및 성형은 Tm+10℃~Tm+120℃의 범위 내의 온도에서 각각 행해지는 것을 특징으로 하는 미세다공막의 제조방법. - 제 16 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 형성, 조작 및 성형시, 상기 제 1 폴리머 및 제 2 폴리머와 상기 제 1 희석제 및 제 2 희석제를 혼합했을 때의 확산계수 D는 10-11㎡/sec~10-15㎡/sec의 범위 내인 것을 특징으로 하는 미세다공막의 제조방법. - 제 16 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 형성, 조작 및 성형의 각각은 0.5초~100초의 범위 내의 시간 동안 행해지는 것을 특징으로 하는 미세다공막의 제조방법.
Applications Claiming Priority (15)
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|---|---|---|---|
| US10824308P | 2008-10-24 | 2008-10-24 | |
| US61/108,243 | 2008-10-24 | ||
| EP08172507.9 | 2008-12-22 | ||
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