KR20110111236A - 전극의 도전성 접착층 형성용 조성물, 이를 사용한 전극의 제조 방법 및 전극 - Google Patents

전극의 도전성 접착층 형성용 조성물, 이를 사용한 전극의 제조 방법 및 전극 Download PDF

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Abstract

본 발명은 전지용 전극재 및 이를 포함하는 전지에 관한 것으로서, 더욱 자세하게는 전극의 집전체와 활물질층 사이에 게재하는 도전성 접착층 형성용 조성물, 이를 이용해 형성된 도전성 접착층을 포함하는 전극 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

전극의 도전성 접착층 형성용 조성물, 이를 사용한 전극의 제조 방법 및 전극{COMPOSITION FOR FORMING CONDUCTIVE ADHESIVE LAYER OF ELECTRODE, MANUFACTURING METHOD OF ELECTRODE, AND ELECTRODE USING THE SAME}
본 발명은 전극의 도전성 접착층 형성용 조성물, 이를 사용한 전극의 제조 방법 및 전극에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 전극의 도전성을 저해하지 않고 우수한 도전성을 나타내면서도, 활물질과의 우수한 접착력, 성막성 및 내용제성을 나타내는 도전성 접착층 등의 형성을 가능케 하는 도전성 접착층 형성용 조성물, 이를 사용한 전극의 제조 방법 및 전극에 관한 것이다.
전지와 같은 전기화학적 에너지 저장장치의 전극에는 활물질에서 발생되는 전자가 움직일 수 있는 통로를 제공하기 위하여 금속 집전체를 사용한다. 일반적으로 양극에는 알루미늄 집전체를 사용하고 음극에는 구리 집전체를 사용한다. 일반적인 전극 제조과정을 보면, 활물질, 도전재 그리고 결합재 등이 혼합되어 있는 슬러리를 금속 집전체에 직접 도포하고 건조하는 방법에 의해 전극을 제조하거나, 별도로 도포 및 건조한 활물질 시트를 롤프레싱이나 라미네이팅 과정을 거쳐서 집전체에 접합시키는 방법으로 이루어진다.
전극 제조과정에서 집전체의 표면적이 작고 접착성이 우수하지 못하면 전극의 성형성이 저하되게 된다. 또한, 에너지 저장장치의 사용 중에는 충방전이 반복됨에 따라 전지 활물질의 부피 변화가 계속적으로 일어나므로, 이 때 약하게 결합된 활물질층과 집전체 사이에 이탈 현상이 나타날 수 있다. 이러한 경우 전지 성능의 저하를 피할 수 없게 된다. 집전체의 이러한 이탈 현상은 결국 전지 반응에 공급되고 반응에 의해 발생되는 전자의 통로를 차단하게 되고, 이로 인하여 전지의 용량이 감소되는 결과를 가져온다.
아울러, 집전체 표면 상태가 계속적으로 열화되는 문제점도 나타난다. 집전체는 전극을 제조하는 공정 중이나 제조 후에 산화성 분위기에 놓이게 된다. 즉, 전극의 활물질, 액체 전해질 또는 제조 공정 중에 가하게 되는 여러 조건에 의해서 집전체 표면이 계속적으로 산화되거나 용해될 수 있다. 뿐만 아니라, 반복적인 충방전에 의해서 집전체의 표면은 더욱 열화될 수 있다. 집전체의 표면 열화는 집전체의 형태와 강도는 보장되면서 표면적을 크게 하고 표면 상태를 안정하게 유지하며 접착성을 증가시킨 집전체의 개발이 시급한 실정이다.
또한, 전지 시장이 친환경 에너지 사업의 활성화에 따라 고출력, 대용량 전지의 필요성이 대두되고 있다. 이러한 고출력 리튬 이온 전지를 구현하기 위해서는 알루미늄으로 된 집전체의 표면상에 활물질 층을 두껍게 형성하는 것에 의해서 분극 전극과 전해액과의 접촉 면적을 크게 할 필요가 있으며, 대용량을 구현하기 위해 활물질을 나노입자로 제조하거나 그에 따른 전지 안정성을 확보하기 위해 Co, Ni, Mn 계열이 아닌 Fe 계열의 활물질을 적용한다. 그런데, 이러한 Fe 계열의 활물질 사용시 집전체와의 접착력이 떨어지기 때문에, 상술한 문제점이 더욱 크게 나타낼 수 있다. 따라서, 집전체와 활물질 간의 접착력을 개선하기 위한 도전성 접착층의 필요성이 증대되었다.
특히, 종래의 탄소 피복 알루미늄을 이용해 전극을 구성하면 에너지 저장 장치의 충전시와 방전시에 탄소 함유 재료로 된 활물질층이 알루미늄으로 된 집전체로부터 박리되는 문제가 발생되고 있다. 이러한 집전체와 활물질의 접촉 면적 확대 및 이탈 현상을 방지하기 위해, 활물질층 형성용 용매에 박리되지 않고 전지의 충전시와 방전시에 상온 및 고온에서 전해액에 견딜 수 있는 도전성 접착층이 필요하게 되었다. 또한, 이러한 도전성 접착층은 상술한 요건을 충족하면서도, 그 자체로 우수한 도전성을 나타내고, 전극의 도전성을 저해하지 않을 필요가 있다.
이에 본 발명은 전극의 도전성을 저해하지 않고 우수한 도전성을 나타내면서도, 집전체 및 활물질과의 우수한 접착력, 성막성 및 내용제성을 나타내는 도전성 접착층 등의 형성을 가능케 하는 도전성 접착층 형성용 조성물을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은 상기 도전성 접착층 형성용 조성물을 사용한 전극의 제조 방법 및 전극을 제공하는 것이다.
본 발명은 탄소계 도전재의 0.1 내지 10 중량%; 아크릴산 또는 메타크릴산을 포함한 1종 이상의 단량체의 중합체를 포함하는 바인더 수지의 0.1 내지 30 중량%; 옥사졸린기를 갖는 가교제의 0.1 내지 10 중량%; 및 잔량의 용매를 포함하고, 상기 탄소계 도전재 : 바인더 수지는 고형분 기준으로 1 : 1 내지 1 : 4의 중량비를 갖는 전극의 도전성 접착층 형성용 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 전극 집전체위에 상기 도전성 접착층 형성용 조성물을 도포하는 단계; 상기 조성물을 경화시켜 도전성 접착층을 형성하는 단계; 및 상기 도전성 접착층 상에 리튬계 활물질을 코팅하는 단계를 포함하는 전극의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 전극 집전체; 전극 집전체 상에 형성되어 있고, 상기 도전성 접착층 형성용 조성물로 형성된 도전성 접착층; 및 리튬계 활물질층을 포함하는 전극을 제공한다.
이러한 전극은 다양한 에너지 저장장치, 예를 들어, 리튬 이온 전지 또는 리튬 폴리머 전지와 같은 리튬 전지, 색소 감광 태양전지, 전기 이중층 캐퍼시터(Electric double layer capacitor, EDLC), 전해 콘덴서, 수퍼 캐패시터(Super Capacitor), 또는 연료 전지 등의 에너지 저장장치에 포함될 수 있다.
본 발명에 따른 도전성 접착층 형성용 조성물에 의하여 제조된 전극은 고출력 대용량화 전지 개발에 필요한 다량의 활물질 미립자와, 전극 집전체 간에 우수한 접착력을 나타낼 수 있으며, 반복된 충방전 과정에서 반복되는 활물질의 부피 변화로 인한 극판 파괴 및 활물질이 박리되는 문제점을 개선하고, 에너지 저장장치의 대형화에 따른 가혹한 조건에서 전지 전해액과 활물질층 형성용 용매에 대한 내용제성 개선, 전지의 용량 및 출력 성능을 향상시키는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 3에 따라 알루미늄박 상에 형성된 도전성 접착층의 SEM사진이다
도 2는 비교예 2에 따라 알루미늄박 상에 형성된 도전성 접착층의 SEM 사진이다.
이하, 발명의 구체적인 구현예에 따른 전극의 도전성 접착층 형성용 조성물, 전극의 제조 방법 및 전극에 대해 설명하기로 한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 탄소계 도전재의 0.1 내지 10 중량%; 아크릴산 또는 메타크릴산을 포함한 1종 이상의 단량체의 중합체를 포함하는 바인더 수지의 0.1 내지 30 중량%; 옥사졸린기를 갖는 가교제의 0.1 내지 10 중량%; 및 잔량의 용매를 포함하고, 상기 탄소계 도전재 : 바인더 수지는 고형분 기준으로 1 : 1 내지 1 : 4의 중량비를 갖는 전극의 도전성 접착층 형성용 조성물이 제공된다.
이러한 도전성 접착층 형성용 조성물은 우수한 도전성을 나타내는 탄소계 도전재와 함께, 아크릴산 또는 메타크릴산를 포함한 특정 단량체의 중합체인 바인더 수지와, 옥사졸린기를 갖는 가교제를 일정한 함량 범위로 포함하는 것이다.
이하의 실시예에서도 뒷받침되는 바와 같이, 이러한 조성물이 특정한 바인더 수지 및 가교제를 포함함에 따라, 이들 성분이 탄소계 도전재의 도전성을 저해시키지 않으면서도, 전지 전해액 또는 활물질층 형성용 용매 등에 대해 우수한 내용제성을 나타내며, 활물질층과 전극 집전체와의 우수한 접착력을 담보하는 도전성 접착층의 형성을 가능케 함이 밝혀졌다. 특히, 이러한 도전성 접착층은 최근의 대용량 리튬 이차 전지 등에 사용되는 Fe 계열의 활물질, 예를 들어, 리튬 및 철의 복합 산화물 또는 인산화물을 적용한 경우에도, 상기 집전체와 활물질층 간의 우수한 접착력 및 내용제성을 담보할 수 있으며, 우수한 도전성을 나타내어 전극의 도전성을 저해하지 않는다.
따라서, 상기 도전성 접착층 형성용 조성물은 최근의 대용량, 고출력 전지에 사용 가능한 전극의 개발에 크게 기여할 수 있고, 전극으로부터 활물질의 이탈 현상 등이 억제되고 안정적인 충, 방전 특성 및 고출력을 나타내는 우수한 특성의 전지 제공을 가능케 한다.
이에 비해, 상기 구현예의 조성물과 다른 종류의 바인더 수지 및/또는 가교제 등이 사용되거나, 조성물의 각 성분의 함량 범위가 일 구현예의 최적화된 범위를 벗어나는 경우(예를 들어, 탄소계 도전재 및 바인더 수지의 중량비가 1 : 1 내지 1 : 4를 벗어나는 경우) 등에 있어서는, 이들 바인더 수지 및/또는 가교제가 도전성을 크게 저해하여 전극의 도전성이 담보될 수 없거나, 도전성 접착층의 내용제성 또는 접착력이 크게 떨어짐이 밝혀졌다.
이하, 상술한 일 구현예의 도전성 접착층 형성용 조성물을 각 구성 성분별로 보다 상세히 설명하기로 한다.
먼저, 상기 일 구현예의 조성물은 탄소계 도전재를 포함하는데, 이러한 탄소계 도전재는, 예를 들어, 100%의 압분체로 1 X 10-1 Ω?cm 이하의 비저항을 갖는 탄소계 미립자로 될 수 있다. 이러한 탄소계 미립자는, 예를 들어, 10 내지 100nm의 입경을 가질 수 있다. 이러한 탄소계 도전제는 도전성 접착층 형성용 조성물에 포함되어, 전지 전극의 도전성을 저해시키지 않고 우수한 도전성을 갖는 도전성 접착층의 형성을 가능케 한다.
이러한 탄소계 도전재의 구체적인 예로는, 흑연(graphite), 코크스(cokes), 활성탄(activated carbon), 카본 블랙(carbon black) 및 카본 나노튜브(Carbon NanoTube)로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상을 들 수 있으며, 이러한 탄소계 물질의 미립자를 상기 탄소계 도전재로 사용할 수 있다. 보다 바람직하게는, 상기 탄소계 도전재로서 흑연, 카본 블랙 또는 카본 나노튜브를 사용할 수 있다. 부가하여, 카본 블랙도 다양한 종류로 다시 구분될 수 있는데, 상기 도전재로 사용 가능한 카본 블랙의 예에는, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙 또는 슈퍼 P등이 있으며, 활물질의 종류에 따라 전지 출력 개선 효과가 다양하다. 그리고, 카본 나노튜브 역시 튜브의 길이, 직경 및 두께나 구조에 따라 다양한 종류로 구분될 수 있고, 각 종류별로 일부 상이한 특성을 나타내므로 활물질의 종류 등을 고려해 적절히 선택해 사용할 수 있다.
상기 탄소계 도전재의 도전성 접착층 형성용 조성물 중 함량은 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 1 내지 7 중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 5 중량%이다. 만일, 도전재 함량이 지나치게 작을 경우, 도전성 등 전지 특성 개선 효과가 미흡하며, 반대로 도전재 함량이 지나치게 클 경우, 상기 조성물과 활물질의 접착력이 저하되거나, 도전성 등 전지 특성 개선 효과가 오히려 떨어질 수 있다.
부가하여, 상기 탄소계 도전재가 카본 나노튜브를 포함하는 경우, 다른 도전재와 함께 카본 나노튜브를 포함할 수 있으며, 이때, 카본 나노튜브는 상기 도전재의 총 100 중량부에 대해 10 내지 30 중량부의 함량으로 포함됨이 바람직하다. 카본 나노튜브의 함량이 지나치게 작아지면, 도전성 등 전지 특성 개선 효과가 충분치 못하게 될 수 있고, 그 함량이 지나치게 크면, 높은 비표면적으로 인해 조성물의 겔화를 유발하고, 활물질과의 접착력이 떨어질 수 있다.
한편, 상기 바인더 수지는 아크릴산 또는 메타크릴산을 기본적인 단량체로 하여 중합된 (메타)아크릴산 중합체를 포함한다. 본 발명자들의 실험 결과, 상기 아크릴산이 중합된 특정 바인더 수지를 사용함에 따라, 이러한 바인더 수지 등에 의해 도전성 접착층의 도전성이 크게 저하되지 않으면서도, 상기 도전성 접착층이 활물질층 및 집전체와 우수한 접착력을 나타낼 수 있으며, 내용제성 및 성막성 또한 우수하게 됨이 밝혀졌다.
이러한 (메타)아크릴산 중합체는, 상기 아크릴산 또는 메타크릴산만이 단량체로서 중합된 단일 중합체로 될 수도 있지만, 후술하는 다른 단량체와의 공중합체로 될 수도 있다. 다만, 상기 아크릴산 또는 메타크릴산이 사용됨에 따른 우수한 특성을 유지할 수 있도록, 전체 단량체 중에 적어도 30 중량% 이상, 보다 구체적으로 30~100 중량%, 보다 바람직하게는 40~100 중량%의 아크릴산 또는 메타크릴산이 포함되어, 단일 중합 또는 다른 단량체와 공중합됨이 적절하다.
이러한 공중합을 위하여, 상기 바인더 수지의 형성을 위한 단량체는 상기 아크릴산 또는 메타크릴산 외에, 스티렌계 단량체; 및 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트계 단량체로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 이러한 스티렌계 단량체 및/또는 (메타)아크릴레이트계 단량체가 함께 공중합됨에 따라, 일 구현예의 조성물을 사용한 도전성 접착층의 성막성 및 내용제성 등을 보다 향상시킬 수 있다.
이때, 상기 스티렌계 단량체의 구체적인 예로는, 스티렌 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기로 치환된 스티렌을 들 수 있고, 상기 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트계 단량체의 구체적인 예로는, 메틸 아크릴레이트(Methyl Acrylate), 에틸 아크릴레이트(Ethyl Acrylate), 메타아크릴레이트, 아크릴레이트, 벤질메타아크릴레이트, 이소보닐아크릴레이트(isobonyl acrylate), 이소보닐메타아크릴레이트(Isobonyl methacrylate), 디사이클로펜타닐아크릴레이트(Dicyclopentanyl acrylate), 디사이클로펜타닐메타아크릴레이트(Dicyclopentanyl methacrylate), 디사이클로펜테닐아크릴레이트(Dicyclopentenyl acrylate), 디사이클로펜테닐메타아크릴레이트 (Dicyclopentenyl methacrylate), 디사이클로펜타닐에틸옥시아크릴레이트 (Dicyclopentanylethyloxy acrylate), 디사이클로펜타닐에틸옥시메타아크릴레이트 (Dicyclopentanylethyloxy methacrylate), 디사이클로펜테닐에틸옥시아크릴레이트 (Dicyclopentenylethyloxy acrylate), 디사이클로펜테닐에틸옥시메타아크릴레이트 (Dicyclopentenylethyloxy methacrylate), 글리시딜 메타아크릴레이트(Glycidyl Methacrylate), 히드록시에틸 메타아크릴레이트(Hydroxymethyl Methacrylate), 디메틸아미노 메타아크릴레이트 (Dimethylamino Methacrylate), 에틸 메타아크릴레이트(Ethyl Metharylate), 노르말 부틸 메타아크릴레이트(n-Butyl Methacrylate) 또는 이소부틸 메타크릴레이트(Iso-Butyl Methacrylate) 등을 들 수 있고, 이들 중에 선택된 2종 이상의 단량체를 사용할 수도 있음은 물론이다.
한편, 일 구현예의 조성물로부터 형성된 도전성 접착층의 우수한 도전성이나 성막성, 내용제성 및 접착력 등의 측면에서, 상기 바인더 수지로는 아크릴산의 단일 중합체, 또는 아크릴산, 스티렌(styrene), 이소보닐 메타크릴레이트(isobornyl methacrylate, IBOMA) 및 아크릴산의 3원 공중합체를 사용함이 가장 바람직하다.
또한, 상기 바인더 수지의 수 평균 분자량(Mn)은 20,000 내지 50,000, 바람직하게는 30,000 내지 50,000으로 될 수 있고, 중량 평균 분자량은 200,000 내지 1,100,000, 바람직하게는 200,000 내지 900,000 더욱 바람직하게는 300,000 내지 500,000으로 될 수 있다. 상기 바인더 수지의 분자량이 지나치게 작아지면, 바인더 수지의 경화성이 떨어져서 도전성 접착층의 전해액과 활물질층 형성용 용매에 대한 내용제성이 저하될 수 있으며, 분자량이 지나치게 커지면 집전체에 코팅시 균일한 막을 형성하기 어렵고 겔화가 발생하여 성막성이 크게 떨어질 수 있다.
그리고, 상기 바인더 수지는 고형분 기준으로 상기 일 구현예의 조성물 중에 0.1 내지 30 중량%, 바람직하게는 1 내지 20 중량%, 더욱 바람직하게는 2 내지 10 중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 이러한 함량으로 바인더 수지가 포함됨에 따라, 전극의 집전체와 활물질층 사이에 개재하는 도전성 접착층의 전해액 또는 활물질층 형성용 용매에 대한 내용제성 및 접착력이 우수하게 유지될 수 있으면서도, 상기 바인더가 도전성 접착층의 우수한 도전성을 저해하지 않을 수 있다.
다만, 도전성 접착층의 역할인 활물질과의 접촉면을 극대화함과 동시에 접착력을 향상시키면서, 도전성이 저하되지 않기 위해서는, 상기 바인더 수지 단독의 함량보다는 도전재의 함량 대비 바인더 수지의 함량이 더욱 중요하다. 또, 이는 내용제성에 큰 영향을 주는 것으로, 활물질의 종류나 함량에 따라 약간의 상이한 부분은 있다.
이러한 제반 특성을 고려할 때, 상기 일 구현예의 조성물 중의 탄소계 도전재 : 바인더 수지는 고형분 기준으로 1 : 1 내지 1 : 4의 중량비로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 1 : 1.1 내지 1 : 4, 더욱 바람직하게는 1 : 1.1 내지 1 : 3의 중량비로 포함될 수 있다. 예를 들어, 상기 도전재의 100 중량부를 기준으로, 상기 바인더 수지의 함량은 고형분 기준 100 내지 400 중량부로 될 수 있다. 만일, 도전재 중량 대비 바인더 수지의 고형분이 지나치게 낮은 중량으로 포함되면, 도전성 접착층의 내용제성이 크게 떨어져 박리성이 나타나고 접착력을 저하시킬 수 있다. 반대로, 바인더 수지의 고형분이 지나치게 높은 중량으로 포함되면, 도전성 등 도전성 접착층의 기능이나 특성이 크게 저하될 수 있다.
한편, 일 구현예의 도전성 접착층 형성용 조성물은 상술한 탄소계 도전재 및 바인더 수지와 함께 옥사졸린기를 갖는 가교제를 포함한다. 이러한 가교제는 옥사졸린기가 바인더 수지의 카르복실기(-COOH)기와 반응하여 안정한 아미드 에스터(Amide Ester) 결합을 형성할 수 있으므로, 도전성 접착층의 내용제성을 보다 향상시킬 수 있으면서도, 도전성 접착층의 도전성 등을 저하시키지 않고 전지 용량 및 출력 성능을 개선시킬 수 있다.
이러한 옥사졸린기를 갖는 가교제로는 옥사졸린기 값이 1 내지 10 (mmol/norvolatiles)인 옥사졸린계 화합물 또는 옥사졸린기를 갖는 중합체를 사용할 수 있다. 이때, 상기 옥사졸리기 값은 상기 옥사졸린계 화합물 또는 옥사졸린기를 갖는 중합체의 단일 분자당 포함된 옥사졸린기의 개수를 의미할 수 있다. 보다 구체적으로, 상용화된 에틸 옥사졸린 아크릴 폴리머와 같은 탄소수 1 내지 4의 알킬 옥사졸린기를 갖는 아크릴계 폴리머 또는 하기 화학식 1의 2-에틸-2-옥사졸린과 같은 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 갖는 옥사졸린을 사용할 수 있다. 기타 분자 내에 옥사졸린기를 하나 이상 포함하는 다양한 화합물 또는 중합체를 별다른 제한없이 사용할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
이전에, 일반적인 아크릴계 수지의 가교제로 많이 사용되는 에폭시계 물질(예를 들어, 글리시딜기 함유 아크릴계 수지 등)은 전해액과 글리시딜기 또는 에폭시기가 반응하여 도전성 접착층의 내용제성을 급격히 저하시킬 수 있고, 이는 활물질과 집전체가 박리되는 한 가지 원인이 된다. 이에 비해, 상기 옥사졸린기를 갖는 가교제는 바인더 수지와 선택적으로 반응하여 상기 도전성 접착층의 내용제성을 보다 향상시킬 수 있으면서도, 도전성 접착층의 도전성 등을 저하시키지 않고 전지 용량 및 출력 성능을 개선시킬 수 있다.
상기 가교제는 일 구현예의 조성물 중에 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 1 내지 5 중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 3 중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 만일, 가교제의 함량이 지나치게 낮아지면, 도전성 접착층의 내용제성이 떨어져서 전지 특성의 개선 정도가 미흡할 수 있으며, 반대로 함량이 지나치게 높아지면 상온에서도 카르복실기와의 반응이 진행되어 조성물의 도포 및 인쇄가 어려워질 수 있고, 활물질에 대한 도전성 접착층의 접착력이 저하될 수 있다.
일 구현예의 조성물에 포함되는 용매로는 바인더 수지와 반응성을 나타내지 않으며, 각 성분을 용해 또는 분산시킬 수 있는 임의의 용매를 별다른 제한없이 사용할 수 있다. 다만, 상기 바인더 수지가 아크릴산의 단독 중합체와 같은 수계 바인더 수지로 되는 경우, 물, 이소프로판알코올, 에틸아세테이트, 메틸에틸케톤, 에탄올 또는 메탄올 등이나 이들 중에 선택된 2종 이상의 혼합 용매가 주로 사용될 수 있고, 비수계 바인더 수지가 사용되는 경우, N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 헥사메틸포스포아미드, 테트라히드로푸란, 아세토니트릴, 시클로헥산온, 클로로포름, 디클로로메탄, 디메틸술폭시드, 아세톤 또는 디옥센 등의 용매가 바인더 수지의 종류에 따라 선택 및 사용될 수 있다. 이러한 용매의 함량은 상술한 도전재, 바인더 수지 및 가교제의 고형분 함량을 제외한 조성물의 나머지 함량으로 될 수 있으며, 이러한 용매가 적절한 함량으로 포함되어 조성물의 점도를 도포에 적절한 원하는 수준으로 조절할 수 있다.
상술한 도전성 접착층 형성용 조성물은 전극 집전체와, 활물질, 보다 구체적으로, 알루미늄 또는 구리를 포함하는 전극 집전체와, 리튬계 활물질의 접착을 위한 도전성 접착층의 형성을 위해 바람직하게 사용될 수 있다. 이러한 조성물로부터 형성된 도전성 접착층은 활물질과 집전체 간의 큰 접촉 면적을 확보할 수 있게 하며, 활물질, 특히, 최근에 사용되는 Fe계 활물질과 집전체 간의 우수한 접착력 및 내용제성을 나타낼 수 있다. 또한, 상기 도전성 접착층은 우수한 도전성을 나타내고, 전극의 도전성을 저하시키지 않을 수 있다. 이때, 상기 Fe계 활물질은 리튬(Li) 및 철(Fe)의 복합 산화물 또는 인산화물, 예를 들어, LiFePO4 등으로 될 수 있다.
이에 따라, 상기 도전성 접착층 형성용 조성물을 사용하여, 최근에 개발이 활발히 이루어지고 있는 대용량, 고출력 리튬 전지 등에 사용 가능한 우수한 특성을 갖는 전극의 제조가 가능해진다.
이에 발명의 다른 구현예에 따르면, 상술한 일 구현예의 조성물을 사용한 전극의 제조 방법이 제공된다. 이러한 전극의 제조 방법은, 전극 집전체위에 상술한 도전성 접착층 형성용 조성물을 도포하는 단계; 상기 조성물을 경화시켜 도전성 접착층을 형성하는 단계; 및 상기 도전성 접착층 상에 리튬계 활물질을 코팅하는 단계를 포함할 수 있다.
또한, 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상술한 일 구현예의 조성물 및 전극의 제조 방법을 이용한 전극이 제공되며, 이러한 전극은 전극 집전체; 전극 집전체 상에 형성되어 있고, 상술한 도전성 접착층 형성용 조성물로 형성된 도전성 접착층; 및 리튬계 활물질층을 포함할 수 있다.
이러한 전극 및 이의 제조 방법에서, 상기 리튬계 활물질은 통상적인 양극 활물질로 될 수 있고, 예를 들어, LiFePO4, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiSbF6, LiAlO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiCl, LiILi, LiCoO2, LiMn2O4, LiMnO2, LiFePO4, LiMnPO4 또는 LiNi(x)Co(y)Mn(z)O2 등을 들 수 있다. 특히, 상기 전극 및 이의 제조 방법은 대용량 전지에서 사용이 검토되고 있는 LiFePO4 등의 활물질과 함께 적용되어, 우수한 특성을 나타내는 전극의 제공을 가능케 한다.
일반적인 리튬 2차 전지는 도전성 접착층이 없이 집전체와 활물질층으로 이루어져 있다. 이러한 전지들은 휴대폰이나 노트북 등 주로 소형 전지에 사용되고 활물질 또한 Co, Ni, Mn 계열의 활물질을 사용하였다. 이러한 소형 전지는 고출력이 필요하지 않아 고전류를 사용하지 않지만 친환경 에너지 사업들이 대두되면서 대용량, 고출력성 및 전지 안정성의 기능들이 필요하게 되었다. 고출력 2차 전지를 제조하기 위해서는 활물질과 집전체의 밀착성 및 접착력을 증대시켜서 저항을 낮추어주거나 활물질를 더욱 미립자로 집적화하거나 안정성이 큰 활물질, 예를 들어, Fe계 활물질을 적용할 필요성이 대두되었다. 하지만 미립자 활물질의 경우 집전체와의 접착력이 떨어지며, Fe계 활물질의 경우에도 전지 안정성은 좋지만 전지 출력 성능이 저하되고 집전체와의 접착력이 떨어지는 등의 단점이 있었다.
그런데, 발명의 구현예들에서는, 소정의 조성물로 도전성 접착층을 형성하여 활물질과 집전체의 밀착성 및 접착력을 증대시켜 저항을 낮추어주고, 미립자 활물질의 집전체와의 접착력을 개선하며, Fe계 활물질의 단점인 전지 출력 미흡성을 개선시킬 수 있었다. 부가하여, 이러한 역할을 하기 위한 도전성 접착층은 전지의 대형화에 따른 가혹 조건에서 전지 전해액과 활물질층 형성용 용매에 대한 높은 내용제성이 요구되는데, 발명의 구현예들에 따라 형성된 도전성 접착층은 옥사졸린기를 갖는 가교제 등을 포함한 조성물로 형성되어 우수한 내용제성을 나타낼 수 있다.
한편, 상기 전극 제조를 위한 조성물의 도포 단계에서, 상기 도전성 접착층 형성용 조성물은 도전재, 바인더 수지, 가교제, 용매의 각 성분들을 혼합하여 교반 탈포기나 혼합기에서 혼합하고 밀링(Milling)기로 5회 이상 분산작업을 거쳐 제조될 수 있다. 또, 이러한 조성물은 딥 코팅, 스프레이 코팅, 플로우 코팅, 롤 코팅, 바 코팅, 스핀 코팅, 또는 그라비아 코팅법 등 Roll-to-roll이 가능한 공정으로 균질하게 전극 집전체 상에 도포될 수 있다. 이후, 건조를 통해 상기 조성물 중의 용매 등을 제거할 수 있다. 그리고, 상기 밀링기를 위한 분산 과정에서는, 비교적 큰 입경을 갖는 나노 입자가 분쇄되면서 보다 효과적인 분산이 진행될 수 있다. 그리고, 상기 조성물은 도전성 접착층의 도막량이 0.01 ~ 3 g/m2 정도로 되게 집전체 상에 도포될 수 있다.
그리고, 상기 경화 단계는 150 내지 250°C에서 20초 내지 120초 동안 진행할 수 있다. 경화 온도가 상기 범위를 벗어날 경우 리튬 전지 등에서 요구되는 내용제성이 떨어질 수 있고, 그 결과 도전성 접착층이 활물질층 형성용 용매 및 전지 전해액 등과 상온 및 고온에서 반응을 하여 박리될 가능성이 높아진다. 이는 전지의 출력 및 성능을 떨어뜨리는 원인이 된다.
이후, 통상적인 조건에 따라 도전성 접착층 상에 리튬계 활물질 등을 코팅해 전극을 형성할 수 있다.
상술한 바와 같이, 발명의 구현예들에 따르면, 리튬 이차 전지의 집전체 상에 소정의 도전성 접착층을 형성함으로써 활물질과 집전체의 밀착성과 도전성을 개선시켜 전지의 출력 및 안정성을 개선할 수 있다. 이때, 도전성 접착층은 활물질의 용매나 전해액과 반응하여 박리되거나 부분 이탈이 발생하지 않으며, 상온 및 고온에서 전지 전해액과 활물질층 형성용 용매 등에 대한 우수한 내용제성을 나타낼 수 있다. 이는 도전성 접착층의 형성을 위한 조성물에 아크릴산 등이 중합된 바인더 수지 및 옥사졸린기를 갖는 특유의 가교제가 최적의 함량으로 포함된 결과 발현될 수 있다.
이상에서는 발명의 구현예들이 주로 리튬 이온 전지 또는 리튬 폴리머 전지와 같은 리튬 전지에 사용되는 경우의 예를 들어 설명하였지만, 이 뿐만 아니라 색소 감광 태양전지, 전기 이중층 캐퍼시터(EDLC), 전해 콘덴서, Super Capacitor 또는 연료 전지 등의 전극 또는 전극 집전체에 사용될 수도 있음은 물론이다.
이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
실시예 1 내지 9
a) 도전성 접착층 형성용 조성물
하기 표 1과 같이 각 성분을 실시예 및 비교예의 조성에 해당되는 비율로 혼합하고, 밀링(Milling)방식의 분산기를 이용하여 5회 이상 분산하였으며 교반 탈포기를 통해 5000rpm, 5분 이상 교반하여 도전성 접착층 형성용 조성물을 제조하였다.
표 1을 참고하면, 실시예 1에서 도전성 접착층용 조성물은 카본 블랙 (아세틸렌 블랙; 입경 100nm 이하) 2 wt%에 대해 스티렌, 이소보닐 메타크릴레이트 및 아크릴산으로 중합된 코폴리머로 수평균분자량이 43,312, 중량평균분자량이 340,253, Tg(유리전이온도) 97°C 인 아크릴산 코폴리머(3종의 단량체 중 아크릴산 함량은 30 내지 50 중량%)를 고형분 기준 3 wt%, 실시예 2는 상기 아크릴산 코폴리머를 고형분 기준 4 wt%, 실시예 3은 상기 아크릴산 코폴리머를 고형분 기준 5 wt%로 설정하였으며, 상기 실시예 1 내지 3에서, 가교제는 Ethyl Oxazoline Acrylic polymer(상품명: WS-500; 옥사졸린기 값: 4.5) 고형분 기준 2.5 wt%, 용제는 N-메틸 피놀리돈으로 하였다.
실시예 4는 상기 카본 블랙 (아세틸렌 블랙) 2wt%에 상기 아크릴산 코폴리머를 고형분 기준 2.2wt%, 가교제 Ethyl Oxazoline Acrylic polymer(상품명: WS-500; 옥사졸린기 값: 4.5) 1.1wt%로 설정하였고, 실시예 5는 상기 아크릴산 코폴리머를 고형분 기준 7wt%, 가교제 Ehtyl Oxazoline Acrylic polymer(상품명: WS-500; 옥사졸린기 값: 4.5) 3.5 wt%로 설정하였다. 실시예 6은 아크릴산 100wt%를 중합한 단일 중합체를 사용하였고, 그 수평균분자량 및 중량평균 분자량은 실시예 1의 아크릴산 코폴리머와 동일하였다. 카본 블랙 (아세틸렌 블랙, 입경 100nm 이하) 2 wt%에 상기 아크릴산 단일 중합체를 고형분 기준 5 wt%로 설정하였다. 가교제는 Ethyl Oxazoline Acrylic polymer 고형분 기준 2.5 wt%, 용제는 N-메틸 피롤리돈으로 하였다.
아크릴산 코폴리머에 대한 가교제의 비율을 조정하여, 실시예 7은 카본 블랙(아세틸렌 블랙) 2 wt%에 상기 아크릴산 코폴리머를 고형분 기준 5wt%로 설정하고, 가교제 Ethyl Oxazoline Acrylic polymer 1.5 wt%로 설정하였다. 실시예 8은 가교제의 함량을 5 wt%, 실시예 9는 가교제의 함량을 9wt%로 설정하였다.
상기 실시예의 조성물의 분산도 및 분산안정성을 육안으로 경시 변화를 관찰하였다. 즉 조성물의 제조 후 상온(24°C)에서 방치하여 10, 20, 30일 경과시점에서 관찰한 결과, 도전재의 침전이 거의 일어나지 않았고, 분산된 도전재의 재응집으로 인해 발생하는 용액의 흐름성 저하나 용액 겔화 현상이 관찰되지 않았다.
b) 도전성 접착층 형성
상기 제조한 실시예의 도전성 접착층 형성용 조성물을 두께가 20 마이크로미터인 알루미늄 경질박 (A1235-H 18)의 양면에 그라비어 인쇄방식으로 코팅하여 한면이 0.5g/m2 도막량의 균일한 층을 만들었다. 알루미늄박의 공칭 순도는 99.35 wt%, 조성의 질량 분석치는 실리콘이 1310ppm, 철이 4100ppm, 구리가 60ppm, 망간이 20ppm 이었다. 공정조건은 경화온도 200°C에 경화시간 30초로 진행하였다.
실시예 3에 따라 제조된 시편을 SEM사진으로 촬영하여 도 1에 나타냈다.
c) 내용제성 측정
상기 b)에서 제조된 집전체 및 도전성 접착층을 상온 및 고온(80°C)의 전지 전해액(LiPF6 1M) 및 활물질층 형성용 용매로서 N-메틸 피놀리돈에 대한 내용제성을 측정하였다. 구체적으로, 도전성 접착층이 도포된 집전체를 일정 크기로 전달하여 시편을 준비하고, 상기 시편을 전지 전해액 및 N-메틸 피놀리돈에 상온 및 80°C 의 외부조건에서 2시간 침지시킨 후 꺼내어 면봉으로 일정 압력으로 문지르는 스크래치 시험을 통해 도전성 접착층의 박리 여부를 측정하였다. 도전성 접착층의 박리가 일어나서 집전체의 표면이 드러날 경우 "X"로 표시하고, 박리되지 않아 스크래치 시험 후 시편의 도전성 접착층 표면이 그대로 존재하는 양호한 결과를 나타낸 경우에는 "○"로 측정결과를 하기 표 2에 표시하였다.
d) 도전성 측정
상기 제조된 집전체 및 도전성 접착층을 표면 저항 측정기 (AIT社, 모델명: CMT-100NP)를 이용하여 하기 표 2와 같이 전도도(mΩ/sq)를 측정하였다.
e) 활물질과 접착력 측정
상기 제조된 집전체 및 도전성 접착층위에, 활물질(양극 LiFePO4)을 코팅하여 상온 및 고온(80°C)의 전지 전해액 (LiPF6) 및 활물질층 형성용 용매로서 N-메틸 피놀리돈에 대한 접착성을 측정하였다.
구체적으로, 도전성 접착층이 도포된 집전체의 일정 크기 시편을 준비하여 전지 전해액 및 N-메틸 피놀리돈에 상온 및 80°C 의 외부조건에서 2시간 침지시킨 후 꺼내어 도전성 접착층과 활물질층의 박리 여부를 판단하였다. 도전성 접착층과 활물질층이 침전 중 내지 후에 박리가 일어날 경우 "X"로 표시하고, 박리되지 않을 경우에는 "○"로 측정결과를 하기 표 2에 표시하였다.
비교예 1 및 2
비교예 1의 코팅액 조성의 카본 블랙 함량과 종류는 실시예 1과 동일하며, 가교제는 Ethyl Oxazoline Acrylic polymer 고형분 기준 2.5 wt%, 용제는 N-메틸 피놀리돈으로 동일하게 사용하였다. 다만, 바인더 주제인 아크릴산 코폴리머의 함량을 비교예 1은 1 wt%로, 비교예 2는 10 wt%로 하였다. 비교예 2에 따라 제조된 시편을 SEM사진으로 촬영하여 도 2에 나타냈다.
비교예 3 및 4
비교예의 코팅액 조성의 카본 블랙 함량과 종류는 실시예 1과 동일하며 바인더 주제인 아크릴산 코폴리머의 함량은 5 wt%로 하였다. 실시예 1에 사용되었던 Ethyl Oxazoline Acrylic polymer 고형분 기준 2.5 wt%대신에, 비교예 3은 가교제로서 Styrene monomer, Methyl methacrylate, n-Butyl methacrylate, Cyclohexyl methacrylate, 및 Glycidyl methacrylate가 공중합된 고분자를 제조 및 사용하였다. 상기 가교제는 중량평균분자량 10,052이고 Glycidyl 당량 415 (고형분 기준)이었다. 상기 제조된 가교제를 고형분 기준 2.5 wt%로 첨가하였다.
비교예 4에서는 일반 아크릴산계 고분자의 가교제로 많이 쓰이는 글리시딜기 함유 아크릴 수지인 국도화학 KSR 177 제품 (알루미늄 Adhesion Mesurement 100, ASTM D 3359 B)을 적용하여 고형분 기준 2.5 wt%로 첨가하였다.
비교예 5 및 6
비교예 5의 도전성 접착층 제조용 조성물에서 카본 블랙 함량과 종류는 실시예 1과 동일하며 바인더 주제인 아크릴산 코폴리머의 함량은 5 wt%로 하였다. 가교제는 Ethyl Oxazoline Acrylic polymer으로 실시예와 동일하나 함량이 비교예 5는 고형분 기준 0.05 wt%를 사용하였고, 비교예 6은 고형분 기준 11 wt%를 첨가하였다. 용제는 N-메틸 피놀리돈으로 동일하게 사용되었다.
비교예 7
비교예 7의 도전성 접착층 제조용 조성물에서 카본 블랙의 함량과 종류는 실시예 1과 동일하였고, Polyester (Alkyd) 수지로서 중량평균 분자량 16,000, 유리전이 온도(Tg) 56℃인 Resin을 바인더로 적용하여 고형분 기준 5wt%, 용제는 N-메틸 피롤리돈으로 사용하였다. 가교제인 Ethyl Oxazoline Acrylic polymer와 바인더인 Polyester(Alkyd)를 혼합시 균일한 액이 형성되지 않고 각각의 층이 분리되었기에 가교제를 적용하지 않고 진행하였다.
도전성 접착층 형성용 조성물 조성
카본 블랙(wt%) 아크릴산
코폴리머(wt%)		 가교제
종류 함량(wt%)
실시예 1 2 3 EOA 2.5
실시예 2 2 4 EOA 2.5
실시예 3 2 5 EOA 2.5
실시예 4 2 2.2 EOA 1.1
실시예 5 2 7 EOA 3.5
실시예 6 2 5 (아크릴산 단일 중합체) EOA 2.5
실시예 7 2 5 EOA 1.5
실시예 8 2 5 EOA 5
실시예 9 2 5 EOA 9
비교예 1 2 1 EOA 2.5
비교예 2 2 10 EOA 2.5
비교예 3 2 5 S-MM-BM-CM-GM 2.5
비교예 4 2 5 글리시딜기-함유 에폭시 수지 2.5
비교예 5 2 5 EOA 0.05
비교예 6 2 5 EOA 11
비교예 7 2 폴리에스터 5 - -
상기 표 1에서, EOA는 Ethyl Oxazoline Acrylic polymer이며, S-MM-BM-CM-GM가교제는 Styrene monomer / Methyl methacrylate / n-Butyl methacrylate / Cyclohexyl methacrylate / Glycidyl methacrylate로 공중합된 가교제를 의미한다.
내용제성 등 물성 측정결과
구분 상온 고온 (80°C) 전도성
(mΩ/sq)		 활물질과 접착력
NMP 전지 전해액 NMP 전지 전해액
실시예 1 O O O O 1.5 O
실시예 2 O O O O 1.5 O
실시예 3 O O O O 1.5 O
실시예 4 O O O O 1.5 O
실시예 5 O O O O 7.2 O
실시예 6 O O O O 1.5 O
실시예 7 O O O O 1.5 O
실시예 8 O O O O 2.1 O
실시예 9 O O O O 9.2 O
비교예 1 X X X X 1.5 X
비교예 2 O O O O 4,843 O
비교예 3 X X X X 13.5 O
비교예 4 X X X X 17.7 O
비교예 5 X X X X 1.6 O
비교예 6 O O O O 1.8 X
비교예 7 X X X X 103.2 O
상기 표에서 "○"는 도전성 접착층의 박리가 일어나지 않은 양호한 결과를 나타내고, "X"는 도전성 접착층의 박리가 일어나는 경우를 표시한 것이다.
실시예 1 내지 9에서 보여주듯이, 카본 블랙 대비 바인더 주제 고형분 대비 함량이 1:1.1, 1:1.5, 1:2, 1:2.5, 1:3.5의 조성비율은 내용제성 시험 결과 상온과 고온에서 전지 전해액 및 활물질층 형성용 용매에 2시간 침전 후 박리 시험 결과 모두 양호한 결과를 얻을 수 있었다.
비교예 1과 같이 카본 블랙 대비 바인더 주제 고형분 대비 함량이 1:1 미만의 경우 내용제성이 현격히 떨어져 상온과 고온에서 전지전해액 및 활물질층 형성용 용매에 상온과 고온에서 2시간 침전 후 박리 시험 결과 모두 박리되는 것을 보여주고 있으며, 비교예 2와 같이 카본 블랙 대비 바인더 주제 고형분 대비 함량이 1:4이상인 경우에는 내용제성은 좋은 결과를 얻을 수 있었으나 실시예 3의 미세조직과 달리(도 1 참조), 비교예 2의 조성물을 이용하여 제조된 도전층은 표면층에 도전재가 드러나지 않고(도 2 참조), 전도성이 약 3,000배 이상의 저항치를 나타내 전도성이 현격히 떨어질 뿐만 아니라 활물질과의 접착력을 저하시킴이 확인되었다.
비교예 3 및 4의 조성물에 대한 상온과 고온에서 전지전해액 및 활물질층 형성용 용매에 상온과 고온에서 2시간 침전 후 박리 시험 결과 모두 박리되는 것을 보여주고 있으며 이는 일반적인 아크릴 수지의 가교제로 많이 사용되는 글리시딜기 함유 아크릴 수지는 전해액과 글리시딜기가 반응하여 도전성 접착층의 내용제성을 급격히 저하시키며 이는 활물질과 집전체가 박리되는 주원인이 된다.
비교예 5 및 6의 조성물은 가교제가 Ethyl Oxazoline Acrylic polymer으로 실시예와 동일하나 함량이 일정 범위를 벗어나는 비교예 5는 고형분 기준 0.05 wt%의 경우 가교성이 떨어져 상온과 고온에서 전지전해액 및 활물질층 형성용 용매에 상온과 고온에서 2시간 침전 후 박리 시험 결과 모두 박리되는 것을 보여주고 있으며, 비교예 6은 고형분 기준 11 wt%의 경우 내용제성은 양호하나 후공정인 활물질과의 접착력을 현격히 저하시킨다. 박리성 여부는 육안으로 식별하여 집전체가 완전히 드러나는 부분을 X라고 표시되었다.
비교예 7은 전지 전해액에 대한 내용제성이 불량하고 또한 다시 NMP에 재용해되는 문제점이 발생하여 적합하지 않았다.
실시예 10-12 및 비교예 8-11
실시예 1 내지 3 및 비교예 1, 3, 4, 5의 조성물에 관하여, 상기 집전체상에 도전성 접착층을 제조하는 공정에서 경화시간에 따른 상온 및 고온의 전지 전해액 및 활물질층 형성용 용매에 대한 내용제성을 실시예 1의 측정방법과 동일하게 측정하여, 표 3에 나타냈다. 이 때 내용제성 시험은 고온 (80℃)에서 2시간 침전 후 내용제성 시험을 하였다.
표 1에 기재된 조성을 갖는 조성물로 두께가 20마이크로 미터의 알루미늄 경질박 (A1235-H 18)의 양면에 도전성 접착층을 그라비어 인쇄방식으로 코팅하여 한면에 형성된 0.5g/m2 도막량의 균일한 층을 만들었다. 이 때 공정조건은 Box Oven을 이용하여 건조는 온도 200°C, 가교 시간 30초, 300초로 처리하였다. 알루미늄박의 공칭 순도는 99.35 wt%, 조성의 질량 분석치는 실리콘이 1310ppm, 철이 4100ppm, 구리가 60ppm, 망간이 20ppm이었다.
구분 조성물 30초 300초
활물질층
형성용 용매		 전지
전해액		 활물질층
형성용 용매		 전지
전해액
실시예10 실시예 1 O O O O
실시예11 실시예 2 O O O O
실시예12 실시예 3 O O O O
비교예8 비교예 1 X X X X
비교예9 비교예 3 X X X X
비교예10 비교예 4 X X X X
비교예11 비교예 5 X X X X
상기 표 3과 같이 경화 온도를 200°C로 고정하고, 경화 시간이 30초일 경우에는, 박리 시험 결과 실시예 조성물로 제조된 도전성 접착층은 모두 양호한 결과를 보여주고 있다. 이는 앞서 언급한 경화온도 150도 이상에서 20초 내지 120초의 경화 시간 범위 내에 있는 경우 양호한 내용제성을 나타내 주고 있다. 경화 시간 120초 이상의 경우 300초일 경우에도 실시예 조성물은 양호한 내용제성을 보여주고 있으나, Roll-to-Roll 공정에서 제어되는 공정속도에서는 양호한 코팅층을 얻기 이해서는 20-120초 동안 실시하는 것이 바람직하다.
실시예 13 및 비교예 12-14: 전극 충방전 실험
실시예 및 비교예에 따라 제조한 알루미늄박 및 도전성 집전체상에 양극 활물질층 및 음극활물질층을 각각 형성하여, 대면적 폴리머(양극=LiFePO4, 음극=MCMB, 전해액=LiPF6 1M사용) 전지를 제조하였다.
상기 대면적 폴리머 전지는 최대 충전 전압 4V, 충전 전류 0.5A의 조건에서 2.5시간의 충전을 실시하는 충전 공정과 0.5A의 정전류 방전으로 방전 전압이 최저 방전 전압이 되는 2.75V가 될 때까지 방전을 실시하는 방전 공정을 1사이클로 하였다. 하기 표 4와 같이 실시예 3의 조성물로 형성된 도전성 접착층을 함유한 전극을 구비한 전지에 대해, 리튬 이온 이차전지가 비교예의 조성물을 사용한 경우에 비해 우수한 전지 출력 성능을 보여주고 있음을 확인하였다.
구분 실시예 13 비교예 12 비교예 13 비교예 14
조성물 실시예 3 비교예 2 비교예 4 비교예 6
Powder(SOC 30) 690 220 380 450

Claims (17)

  1. 탄소계 도전재의 0.1 내지 10 중량%;
    아크릴산 또는 메타크릴산을 포함한 1종 이상의 단량체의 중합체를 포함하는 바인더 수지의 0.1 내지 30 중량%;
    옥사졸린기를 갖는 가교제의 0.1 내지 10 중량%; 및
    잔량의 용매를 포함하고,
    상기 탄소계 도전재 : 바인더 수지는 고형분 기준으로 1 : 1 내지 1 : 4의 중량비를 갖는 전극의 도전성 접착층 형성용 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 탄소계 도전재는 흑연(graphite), 코크스(cokes), 활성탄(activated carbon), 카본 블랙(carbon black) 및 카본 나노튜브(Carbon Nano Tube)로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상의 탄소계 물질의 미립자를 포함하는 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 탄소계 도전재는 10 내지 100nm의 입경을 갖는 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 단량체는 스티렌계 단량체; 및 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트계 단량체로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상을 더 포함하는 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 스티렌계 단량체는 스티렌 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기로 치환된 스티렌이고,
    상기 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트계 단량체는 메틸 아크릴레이트(Methyl Acrylate), 에틸 아크릴레이트(Ethyl Acrylate), 메타아크릴레이트, 아크릴레이트, 벤질메타아크릴레이트, 이소보닐아크릴레이트(isobonyl acrylate) 및 이소보닐메타아크릴레이트(Isobonyl methacrylate), 디사이클로펜타닐아크릴레이트(Dicyclopentanyl acrylate), 디사이클로펜타닐메타아크릴레이트(Dicyclopentanyl methacrylate), 디사이클로펜테닐아크릴레이트(Dicyclopentenyl acrylate), 디사이클로펜테닐메타아크릴레이트 (Dicyclopentenyl methacrylate), 디사이클로펜타닐에틸옥시아크릴레이트 (Dicyclopentanylethyloxy acrylate), 디사이클로펜타닐에틸옥시메타아크릴레이트 (Dicyclopentanylethyloxy methacrylate), 디사이클로펜테닐에틸옥시아크릴레이트 (Dicyclopentenylethyloxy acrylate), 디사이클로펜테닐에틸옥시메타아크릴레이트 (Dicyclopentenylethyloxy methacrylate), 글리시딜 메타아크릴레이트(Glycidyl Methacrylate), 히드록시에틸 메타아크릴레이트(Hydroxymethyl Methacrylate), 디메틸아미노 메타아크릴레이트 (Dimethylamino Methacrylate), 에틸 메타아크릴레이트(Ethyl Metharylate), 노르말 부틸 메타아크릴레이트(n-Butyl Methacrylate) 및 이소부틸 메타크릴레이트(Iso-Butyl Methacrylate)로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상인 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 단량체는 30~100 중량%의 아크릴산 또는 메타크릴산을 포함하는 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 바인더 수지는 200,000 내지 1,100,000의 중량 평균 분자량을 갖는 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 옥사졸린기를 갖는 가교제는 옥사졸린기 값이 1 내지 10 (mmol/norvolatiles)인 옥사졸린계 화합물 또는 옥사졸린기를 갖는 중합체인 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 옥사졸린기를 갖는 가교제는 탄소수 1 내지 4의 알킬 옥사졸린기를 갖는 아크릴계 폴리머 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 갖는 옥사졸린인 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 용매는 물, 이소프로판알코올, 에틸아세테이트, 메틸에틸케톤, 에탄올, 메탄올, N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 헥사메틸포스포아미드, 테트라히드로푸란, 아세토니트릴, 시클로헥산온, 클로로포름, 디클로로메탄, 디메틸술폭시드, 아세톤 및 디옥센으로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상을 포함하는 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서, 알루미늄 또는 구리를 포함하는 전극 집전체와, 리튬계 활물질의 접착에 사용되는 조성물.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 리튬계 활물질은 리튬(Li) 및 철(Fe)의 복합 산화물 또는 인산화물을 포함하는 조성물.
  13. 전극 집전체위에 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항의 도전성 접착층 형성용 조성물을 도포하는 단계;
    상기 조성물을 경화시켜 도전성 접착층을 형성하는 단계; 및
    상기 도전성 접착층 상에 리튬계 활물질을 코팅하는 단계를 포함하는 전극의 제조 방법.
  14. 제 13 항에 있어서, 상기 도포 단계는 딥 코팅, 스프레이 코팅, 플로우 코팅, 롤 코팅, 바 코팅, 스핀 코팅 또는 그라비아 코팅법으로 진행하는 전극의 제조방법.
  15. 제 13 항에 있어서, 상기 경화 단계는 150 내지 250℃에서 20초 내지 120초 동안 진행하는 전극의 제조방법.
  16. 제 13 항에 있어서, 상기 전극 집전체는 알루미늄 또는 구리를 포함하고, 상기 리튬계 활물질은 리튬(Li) 및 철(Fe)의 복합 산화물 또는 인산화물을 포함하는 전극의 제조 방법.
  17. 전극 집전체; 전극 집전체 상에 형성되어 있고, 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항의 조성물로 형성된 도전성 접착층; 및 리튬계 활물질층을 포함하는 전극.
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