KR20110106352A

KR20110106352A - Ｎｉ기 단결정 초합금

Info

Publication number: KR20110106352A
Application number: KR1020117015971A
Authority: KR
Inventors: 히로시 하라다; 타다하루 요코카와; 유타카 코이즈미; 토시하루 코바야시; 마사오 사카모토; 쿄코 카와기시; 이쿠오 오카다; 히다타카 오구마; 타이지 토리고에; 마사키 타네이케; 에이사쿠 이토; 준이치로 마사다; 케이조 츠카고시; 히데미치 코야부
Original assignee: 도쿠리츠교세이호징 붓시쯔 자이료 겐큐키코; 미츠비시 쥬고교 가부시키가이샤
Priority date: 2009-01-15
Filing date: 2010-01-15
Publication date: 2011-09-28
Also published as: CN102282276B; EP2381000A4; EP2381000B1; US8900512B2; KR101618649B1; CA2749755A1; WO2010082632A1; US20120014832A1; EP2381000A1; CA2749755C; JP5439822B2; JP2010163659A; CN102282276A

Abstract

Ni기 단결정 합금은 질량%로 CO : 8∼12%, Cr : 5∼7.5%, Mo : 0.2∼1.2％, W : 5∼7%, Al : 5∼6.5%, Ta : 8∼12％, Hf : 0.01∼0.2%, Re : 2∼4%, Si : 0.005∼0.1%를 함유하고, 잔부가 Ni 및 불가피적 불순물로 이루어지는 화학 조성을 갖고, 단결정이다.

Description

Ｎｉ기 단결정 초합금{NI-BASED SINGLE CRYSTAL SUPERALLOY}

본 발명은 Ni기 단결정 초합금에 관한 것이다.

Ni기 초합금이 제트 엔진이나 가스 터빈 등의 터빈 블레이드나 터빈 베인의 기재에 사용될 경우 초기의 제트 엔진에서는 그다지 연소 가스 온도가 높지 않았기 때문에 터빈 블레이드나 터빈 베인은 무냉각으로 사용되고 있었다. 그러나, 최근의 제트 엔진 등으로 대표되는 가스 터빈 기관에서는 출력 및 효율 향상을 위해서 터빈의 입구 가스 온도가 보다 고온화되어 있다. 이에 따라, 특히 대형 발전용 가스 터빈의 터빈 블레이드나 터빈 베인은 고온 강도의 유지를 위해서 중공 블레이드의 구조를 갖고, 블레이드 내부를 강제적으로 공기나 증기를 이용하여 냉각하여 기재의 온도 상승을 방지하고 있다. 이러한 터빈 블레이드나 터빈 베인에서는, 블레이드 표면 온도는 900℃를 초과하는 한편, 블레이드 내부는 600℃정도로 되어 있다. 이러한 블레이드 표면과 내부의 온도차는 열피로(Thermo-mechanical fatigue : TMF)를 발생시킨다.

또한, 특히 터빈 블레이드는 고온의 연소 가스에 노출됨과 동시에 고속 회전하기 때문에 원심력에 의한 높은 응력에 견디지 않으면 안되고, 이 요구에 대해서는 고온에서의 크리프 특성도 TMF와 같이 중요하다.

종래, 내열 피로 특성을 목적으로 한 Ni기 초합금이 알려져 있다(특허문헌 1, 2). 또한, 크리프 특성이 우수한 Ni기 초합금(특허문헌 3)은 많은 고온 기기에서 사용 실적이 많다.

일본 공개 특허 제 2841970 호 공보 일본 공개 특허 제 3214330 호 공보 미국 특허 제 4643782 호 공보

최근의 제트 엔진이나 가스 터빈의 진보에 따라 연소 가스 온도가 고온화되는 중, 보다 우수한 열피로 특성과 크리프 특성 및 황화부식 내성이 우수한 Ni기 초합금의 출현이 요망되고 있다.

그래서, 본 발명은 900℃/392㎫에 있어서의 크리프 특성이 600시간 이상, 1000℃/245㎫에 있어서의 크리프 특성이 160시간 이상, TMF 특성은 온도 범위 : 400∼900℃의 범위, 변형 범위 : ±0.64%, 주파수 66min/사이클, 파형 : 삼각파+사다리꼴파, 위상 : 역위상의 조건에서 200회 이상이며, 또한 황화부식 내성이 75%Na₂SO₄+25%NaCl 성분의 염을 900℃로 가열하고, 20시간 침지했을 때의 부식 감량이 0.001㎜이하인 것을 구체적인 목표로 하고 있다.

그리고, 본 발명은 대형 발전용 가스 터빈의 터빈 블레이드나 터빈 베인 등의 고온·고응력 하에서 사용되는 고온 부재로서 적합한 TMF 특성과 크리프 특성 및 황화부식 내성이 우수한 Ni기 단결정 초합금을 제공하는 것을 과제로 하고 있다.

본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해서 이하의 특징을 갖고 있다.

제 1 발명은 질량%로,

Co : 8∼12%,

Cr : 5∼7.5%,

Mo : 0.2∼1.2%,

W : 5∼7%,

Al : 5∼6.5%,

Ta : 8∼12%,

Hf : 0.01∼0.2%,

Re : 2∼4%,

Si : 0.005∼0.1%

를 함유하고, 잔부가 Ni 및 불가피적 불순물로 이루어지는 화학 조성을 갖고, 단결정인 것을 특징으로 하고 있다.

제 2 발명은 상기 제 1 발명의 특징에 있어서,

질량%로,

Co : 8∼11%,

Cr : 5∼7%,

Mo : 0.2∼1%,

W : 5.5∼7%,

Al : 5∼6%,

Ta : 9∼12%,

Hf : 0.05∼0.2%,

Re : 2.5∼4%,

Si : 0.005∼0.08%

제 3 발명은 상기 제 2 발명의 특징에 있어서,

질량%로,

Co : 8∼10%,

Cr : 6∼7%,

Mo : 0.5∼1%,

W : 5.5∼6.5%,

Al : 5∼6%,

Ta : 9∼11%,

Hf : 0.05∼0.15%,

Re : 2.5∼3.5%,

Si : 0.005∼0.08%

<발명의 효과>

본 발명에 의하면 TMF 특성과 크리프 특성 및 황화부식 내성이 우수한 Ni기 단결정 초합금이 제공되고, 이 Ni기 단결정 합금은 대형 발전용 가스 터빈의 터빈 블레이드나 터빈 베인 등의 고온·고응력 하에서 사용되는 고온 부재로서 바람직하다.

도 1은 표 1에 나타낸 화학 조성을 갖는 합금의 900℃/392㎫에서의 크리프 특성과 TMF 특성(60분의 압축 유지)을 도시한 도면이다.
도 2는 표 1에 나타낸 화학 조성을 갖는 합금의 1000℃/245㎫에서의 크리프 특성과 TMF 특성(60분의 압축 유지)을 도시한 도면이다.
도 3은 실시예에 있어서의 본 발명 합금과 비교 합금6의 황화부식 시험의 결과를 나타낸 도면이다.

본 발명의 Ni기 단결정 초합금에 있어서의 화학 조성의 한정 이유는 이하와 같다.

Co는 감마상의 Ni로 치환하고 매트릭스를 고용 강화하는 원소이다. 또한, 감마 프라임 솔버스 온도를 낮춤으로써 용체화 온도 폭을 넓히고 열처리 특성을 향상시키는 효과가 있는 원소이다. 함유량은 8∼12질량%로 한다. 8질량%보다 적으면 용체화 온도 폭이 작고, 12질량%보다 많으면 감마 프라임량이 적어져 강도를 저하시킨다. Co의 함유량은, 바람직하게는 8∼11%이며, 보다 바람직하게는 8∼10%이다.

Cr은 고온 내식성을 향상시키는 원소이다. 함유량은 5∼7.5질량%로 한다. 5질량%보다 적으면 내식성을 저하시키고, 7.5질량%를 초과하면 유해상을 생성하여 고온 강도가 저하된다. Cr의 함유량은 바람직하게는 5∼7%이며, 보다 바람직하게는 6∼7%이다.

Mo는 감마/감마 프라임 미스피트를 음으로 해서 고온에서의 강화 메커니즘의 하나인 래프트 효과를 촉진시키는 원소이다. 함유량은 0.2∼1.2질량%로 한다. Mo는 소지 중에 고용해서 고온 강도를 상승시킴과 아울러 석출 경화에 의해 고온 강도에 기여한다. 0.2질량%보다 적으면 고온 강도가 저하되고, 4질량%를 초과하면 유해상을 생성하여 고온 강도가 저하된다. Mo의 함유량은 바람직하게는 0.2∼1%이며, 보다 바람직하게는 0.5∼1%이다.

W는 Mo와 마찬가지로 고용 강화와 석출 경화의 작용이 있다. 함유량은 5∼7질량%로 한다. 요구되는 크리프 강도나 TMF 강도를 얻기 위해서는 최저라도 5질량%가 필요하고, 또한 7질량%를 초과하는 첨가는 유해상을 생성하여 강도가 저하된다. W의 함유량은 바람직하게는 5.5∼7%이며, 보다 바람직하게는 5.5∼6.5%이다.

Al은 Ni와 화합하고, 감마 모상 중에 석출되는 감마 프라임상을 구성하는 Ni₃Al로 표시되는 금속간 화합물을 체적 분률로 50∼70%의 비율로 형성하고, TMF 강도 및 크리프 강도를 향상시킨다. 함유량은 5∼6.5질량%로 한다. Al이 5질량%보다 적으면 감마 프라임상 양이 적게 요구되는 TMF 강도 및 크리프 강도가 얻어지지 않고, 6.5질량%를 초과해도 요구되는 TMF 강도 및 크리프 강도가 얻어지지 않는다. Al의 함유량은 바람직하게는 5∼6%이다.

Ta는 감마 프라임상을 강화해서 크리프 강도를 향상시키는 유효한 원소이다. 함유량은 8∼12질량%로 한다. Ta가 8질량% 미만에서는 요구되는 TMF 강도 및 크리프 강도가 얻어지지 않고, 12질량%를 초과하면 공정(共晶) 감마 프라임상의 생성을 촉진하여 용체화 열처리를 곤란하게 한다. Ta의 함유량은 바람직하게는 9∼12%이며, 보다 바람직하게는 9∼11%이다.

Hf는 내산화성을 향상시키는 효과가 있으므로 화학 조성 성분으로서 첨가하는 것이 유효하다. 첨가량은 0.01∼0.2질량%로 한다. Hf가 0.01질량% 미만에서는 내산화성의 효과가 얻어지지 않고, 0.2질량%를 초과하면 유해상의 생성을 조장하므로 TMF 강도 및 크리프 강도를 저하시킨다. Hf의 첨가량은 바람직하게는 0.05∼0.2%이며, 보다 바람직하게는 0.05∼0.15%이다.

Re는 감마상에 고용되고, 고용 강화에 의해 고온 강도를 향상시킨다. 또한, Re는 내식성을 향상시키는 효과도 있다. 한편, Re를 다량으로 첨가하면 고온시에 TCP상이 석출되어 TMF 강도 및 크리프 강도를 저하시킬 우려가 있다. 그래서, 첨가량은 2∼4질량%로 한다. 2질량% 미만에서는 강도가 저하되고, 4질량%를 초과하는 첨가에서는 TCP상의 석출에 의한 크리프 강도가 저하된다. Re의 첨가량은 바람직하게는 2.5∼4%이며, 보다 바람직하게는 2.5∼3.5%이다.

Si는 내산화성을 향상시키는데 유효한 원소이다. 함유량은 0.005∼0.1질량%로 한다. 0.005질량% 미만에서는 내산화성의 효과가 얻어지지 않는다. 0.1질량%를 초과하면 요구되는 크리프 강도가 얻어지지 않는다. Si의 함유량은 바람직하게는 0.005∼0.08%이다.

상기한 바와 같이 화학 조성을 갖는 본 발명의 Ni기 단결정 합금은, 예를 들면 이하와 같은 프로세스에 의해 제조할 수 있다.

상기 화학 조성을 갖는 원료를 용해하고 주조해서 단결정 주조물을 얻은 후, 이 단결정 주조물에 대해서 용체화 처리-1차 시효 처리-2차 시효 처리를 실시함으로써 본 발명의 Ni기 단결정 합금은 제조된다. 용체화 처리의 조건으로서는 진공 중에 있어서 1250∼1350℃의 온도 범위에 1∼20시간 유지하고, 이어서 공냉하는 것이 예시된다. 1차 시효 처리의 조건으로서는 진공 중에 있어서 1000∼1200℃의 온도 범위에 1∼10시간 유지하고, 이어서 공냉하는 것이 예시된다. 2차 시효 처리의 조건으로서는 진공 중에 있어서 850∼900℃의 온도 범위에 15∼30시간 유지하고, 이어서 공냉하는 것이 예시된다.

또한, 각 처리에 채용되는 조건은 Ni기 단결정 초합금의 화학 조성에 따라 적절한 것으로 설정된다.

이하에 실시예를 나타낸다.

또한, 본 발명은 실시예에 한정되는 것은 아니다.

[실시예]

표 1에 나타낸 화학 조성을 갖는 Ni기 초합금을 진공 중에 있어서 200㎜/h의 응고 속도로 용해하고 주조해서 단결정 주조물을 얻었다. 이어서, 얻어진 단결정 주조물을 진공 중에 있어서 1300℃(10℃단위. 이하 동일)에서 1시간 예열한 후 1330℃에서 10시간 유지하고나서 공냉하는 용체화 처리를 행하고, 그 후에 진공 중에 있어서 1100℃에서 4시간 유지하고나서 공냉하는 1차 시효 처리와, 진공 중에 있어서 870℃에서 20시간 유지하고나서 공냉하는 2차 시효 처리를 행했다.

그리고, 단결정 합금 주조물을 평행부 지름 4㎜, 평행부 길이 20㎜의 크리프 시험편으로 가공하고, 900℃, 392㎫ 및 1000℃, 245㎫의 조건에서 크리프 시험을 행했다.

또한, TMF 시험은 고주파로 시험편을 가열해서 실시했다. TMF 시험에 있어서 온도를 하한의 400℃로부터 상한의 900℃까지 변동시켜 변형을 ±0.64% 가해 온도 변동과 변형은 연동시켰다. 주파수는 1사이클에서 66min, 파형은 삼각파이며, 압축시에 60분 유지했다. 이들 시험 조건은 가스 터빈의 운용 조건을 모의하는 것이며, 터빈 블레이드 표면 온도가 정상시 900℃, 정지시 400℃로 가정해서 실시했다. 또한, 승강온 속도 : 166.7℃/min이다.

도 1 및 도 2에 크리프 시험과 TMF 시험의 결과를 도시했다.

도 3에는 75%Na₂SO₄+25%NaCl 성분의 염을 900℃로 가열 용융하고, 용융한 염 중에 20시간 시료를 침지해서 황화부식 시험을 실시했다. 도 3 중의 세로축에 황화부식 감량을 길이로 환산해서 도시했다.

이상의 결과를 표 2에 정리해서 나타낸다.

본 발명 합금은 900℃/392㎫에 있어서의 크리프 특성이 600시간 이상, 1000℃/245㎫에 있어서의 크리프 특성이 160시간 이상이며, TMF 특성은 상기 조건에서 200회 이상이며 또한 부식 감량이 0.001㎜이하이다. TMF 특성과 크리프 특성 및 황화부식 내성이 우수한 Ni기 단결정 초합금이 얻어지는 것이 확인된다.

(산업상 이용 가능성)

본 발명의 Ni기 단결정 초합금은 TMF 특성과 크리프 특성 및 황화부식 내성이 우수하고, 고온·고응력 하에서 사용되는 고온 부재로서 바람직하다.

Claims

질량%로,
Co : 8∼12%,
Cr : 5∼7.5%,
Mo : 0.2∼1.2%,
W : 5∼7%,
Al : 5∼6.5%,
Ta : 8∼12%,
Hf : 0.01∼0.2%,
Re : 2∼4%,
Si : 0.005∼0.1%
를 함유하고, 잔부가 Ni 및 불가피적 불순물로 이루어지는 화학 조성을 갖고, 단결정인 것을 특징으로 하는 Ni기 단결정 초합금.
제 1 항에 있어서,
질량%로,
Co : 8∼11%,
Cr : 5∼7%,
Mo : 0.2∼1%,
W : 5.5∼7%,
Al : 5∼6%,
Ta : 9∼12%,
Hf : 0.05∼0.2%,
Re : 2.5∼4%,
Si : 0.005∼0.08%
를 함유하고, 잔부가 Ni 및 불가피적 불순물로 이루어지는 화학 조성을 갖고, 단결정인 것을 특징으로 하는 Ni기 단결정 초합금.
제 2 항에 있어서,
질량%로,
Co : 8∼10%,
Cr : 6∼7%,
Mo : 0.5∼1%,
W : 5.5∼6.5%,
Al : 5∼6%,
Ta : 9∼11%,
Hf : 0.05∼0.15%,
Re : 2.5∼3.5%,
Si : 0.005∼0.08%
를 함유하고, 잔부가 Ni 및 불가피적 불순물로 이루어지는 화학 조성을 갖고, 단결정인 것을 특징으로 하는 Ni기 단결정 초합금.