CN102282276B - Ni基单晶超合金 - Google Patents

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Abstract

Ni基单晶超合金为具有如下的化学组成的单晶，以质量％计含有Co：8～12％、Cr：5～7.5％、Mo：0.2～1.2％、W：5～7％、Al：5～6.5％、Ta：8～12％、Hf：0.01～0.2％、Re：2～4％、Si：0.005～0.1％，余量为Ni和不可避免的杂质。

Description

Ni基单晶超合金
技术领域
本发明涉及Ni基单晶超合金。
背景技术
Ni基超合金在喷气式发动机、燃气轮机等涡轮静翼(turbine blade)和涡轮动翼(turbine vane)的基材中使用时，初期的喷气式发动机中燃烧气体的温度并不是那么高，所以涡轮动翼和涡轮静翼在没有冷却的状态下使用。但是，以近年的喷气式发动机等为代表的燃气轮机中，为了提高输出和效率，涡轮的入口燃气温度进一步被高温化。伴随于此，尤其对于大型发电用燃气轮机的涡轮动翼、涡轮静翼，为了保持高温强度，具有中空翼的结构，且对翼片内部强制性地使用空气和蒸汽进行冷却，由此防止基材温度的上升。这样的涡轮动翼和涡轮静翼中，翼片表面温度超过900℃，而另一方面翼片内部温度为600℃左右。这样的翼片表面和翼片内部的温度差使其发生热疲劳(Thermo-mechanical fatigue：TMF)。
另外，特别是涡轮动翼被暴露于高温的燃烧气体的同时，由于高速旋转，所以必须耐受由离心力产生的高的应力，而对于该要求，高温下的蠕变特性、TMF也同样重要。
以往，已知有以耐热疲劳特性为目的的Ni基超合金(专利文献1、2)。另外，蠕变特性优异的Ni基超合金(专利文献3)在大多的高温仪器中实际使用的情况较多。
专利文献1：日本专利第2841970号公报
专利文献2：日本专利第3214330号公报
专利文献3：美国专利第4643782号公报
发明内容
发明所要解决的问题
随着近年的喷气式发动机和燃气轮机的进步而燃烧气体温度被高温化中，希望出现具有更优异的热疲劳特性和蠕变特性并且耐硫化腐蚀性能优异的Ni基超合金。
因此，本发明的具体目标为：900℃/392MPa下的蠕变特性为600小时以上，1000℃/245MPa下的蠕变特性为160小时以上，TMF特性为，温度范围：400～900℃的范围、应变范围：±0.64％、频率66min/周期、波形：三角波+梯形波、相位：反相位的条件为200次以上，且耐硫化腐蚀性能是指将75％Na2SO4+25％NaCl成分的盐加热到900℃并浸渍了20小时时的腐蚀减少量为0.001mm以下。
而且，本发明的课题是提供作为大型发电用燃气轮机的涡轮动翼和涡轮静翼等作为在高温、高应力下使用的高温部件适合的TMF特性、蠕变特性以及耐硫化腐蚀性能优异的Ni基单晶超合金。
用于解决问题的手段
本发明为解决上述的问题，具有以下的特征。
第1发明的特征为，其为具有如下的化学组成的单晶，其中，以质量％计含有：
Co：8～12％、
Cr：5～7.5％、
Mo：0.2～1.2％、
W：5～7％、
Al：5～6.5％、
Ta：8～12％、
Hf：0.01～0.2％、
Re：2～4％、和
Si：0.005～0.1％，
余量为Ni和不可避免的杂质。
第2发明为在上述的第1发明中，具有如下的化学组成的单晶，其中，以质量％计含有：
Co：8～11％、
Cr：5～7％、
Mo：0.2～1％、
W：5.5～7％、
Al：5～6％、
Ta：9～12％、
Hf：0.05～0.2％、
Re：2.5～4％、和
Si：0.005～0.08％，
余量为Ni和不可避免的杂质。
第3发明为在上述第2发明中，具有如下的化学组成的单晶，其中，以质量％计含有：
Co：8～10％、
Cr：6～7％、
Mo：0.5～1％、
W：5.5～6.5％、
Al：5～6％、
Ta：9～11％、
Hf：0.05～0.15％、
Re：2.5～3.5％、和
Si：0.005～0.08％，
余量为Ni和不可避免的杂质。
发明效果
根据本发明，提供TMF特性、蠕变特性以及耐硫化腐蚀性能优异的Ni基单晶超合金，该Ni基单晶合金适合用作大型发电用燃气轮机的涡轮动翼和涡轮静翼等在高温、高应力下使用的高温部件。
附图说明
图1为表示具有表1所示的化学组成的合金在900℃/392MPa下的蠕变特性和TMF特性(保持60分钟的压缩)的图。
图2为表示具有表1所示的化学组成的合金在1000℃/245MPa下的蠕变特性和TMF特性(保持60分钟得压缩)的图。
图3为表示实施例中的本发明合金和比较合金6的硫化腐蚀试验结果的图。
具体实施方式
本发明的Ni基单晶超合金中的化学组成的限定理由如下。
Co是与γ相的Ni置换并将基质固溶强化的元素。另外，该元素是具有通过使γ′相固溶温度(ガンマプライムソルバス温度)下降而将溶体化(溶体化)温度幅度扩大且使热处理特性提高的效果的元素。含量为8～12质量％。少于8质量％时溶体化温度幅度减小，多于12质量％时γ′相量减少，使强度下降。Co的含量优选为8～11％，更优选为8～10％。
Cr是使高温耐腐蚀性提高的元素。含量为5～7.5质量％。少于5质量％时使耐腐蚀性下降，超过7.5质量％时生成有害相且高温强度下降。Cr的含量优选为5～7％，更优选为6～7％。
Mo是使γ相/γ′相的错配(misfit)为负值从而促进作为高温下的强化机理之一的板状化(ラフト，raft)效果的元素。含量为0.2～1.2质量％。Mo固溶在基质中使高温强度提高，同时通过析出硬化而贡献于高温强度。少于0.2质量％时高温强度下降，超过4质量％时生成有害相且高温强度降低。Mo的含量优选为0.2～1％，更优选为0.5～1％。
W与Mo同样，具有固溶强化和析出硬化的作用。含量为5～7质量％。要想得到所要求的蠕变强度、TMF强度，最低也需要5质量％，另外，超过7质量％的添加会导致生成有害相，强度降低。W的含量优选为5.5～7％，更优选为5.5～6.5％。
Al与Ni化合，且以体积分率计为50～70％的比例形成在γ母相中析出的构成γ′相的Ni3Al所示的金属间化合物，并使TMF强度和蠕变强度提高。含量为5～6.5质量％。Al少于5质量％时γ′相量减少，无法得到所要求的TMF强度和蠕变强度，超过6.5质量％也无法得到所要求的TMF强度和蠕变强度。Al的含量优选为5～6％。
Ta是强化γ′相使蠕变强度提高的有效的元素。含量为8～12质量％。Ta小于8质量％时，无法得到所要求的TMF强度和蠕变强度，超过12质量％时促进共晶γ′相的生成，使溶体化热处理变得困难。Ta的含量优选为9～12％，更优选为9～11％。
Hf具有提高耐氧化性的效果，所以作为化学组成成分来添加是有效的。添加量为0.01～0.2质量％。Hf小于0.01质量％时无法得到耐氧化性的效果，超过0.2质量％时助长有害相的生成，所以使TMF强度和蠕变强度降低。Hf的添加量优选为0.05～0.2％，更优选为0.05～0.15％。
Re固溶于γ相，通过固溶强化而使高温强度提高。另外Re也具有使耐腐蚀性提高的效果。另一方面，大量添加Re时，有可能高温时TCP相析出而使TMF强度和蠕变强度降低。因此，添加量为2～4质量％。小于2质量％时强度下降，超过4质量％的添加时，由于TCP相的析出而蠕变强度下降。Re的添加量优选为2.5～4％，更优选2.5～3.5％。
Si是对提高耐氧化性有效的元素。含量为0.005～0.1质量％。小于0.005质量％时无法得到耐氧化性的效果。超过0.1质量％时无法得到所要求的蠕变强度。Si的含量优选为0.005～0.08％。
具有如上所述的化学组成的本发明的Ni基单晶合金，例如可通过以下的工艺来制造。
熔解具有上述化学组成的原料并铸造，得到单晶铸造物后，对该单晶铸造物实施溶体化处理-1次时效处理-2次时效处理，由此制造本发明的Ni基单晶合金。作为溶体化处理的条件，可例示在真空中1250～1350℃的温度范围保持1～20小时，接下来进行空气冷却。作为1次时效处理的条件，可例示在真空中1000～1200℃的温度范围保持1～10小时，接下来进行空气冷却。作为2次时效处理的条件，可例示在真空中850～900℃的温度范围保持15～30小时，接下来进行空气冷却。
予以说明，各处理采用的条件根据Ni基单晶超合金的化学组成而可适当的设定。
以下示出实施例。
予以说明，本发明并不限定于实施例。
[实施例]
【表1】
组成(质量％)
Figure BDA0000075735600000061
对具有表1所示的化学组成的Ni基超合金在真空中以200mm/h的凝固速度进行溶解、铸造得到单晶铸造物。接着，对得到的单晶铸造物实施在真空中、1300℃(10℃单位。以下相同)下预热1小时后，在1330℃保持10小时之后进行空气冷却的溶体化处理，然后实施在真空中1100℃下保持4小时后进行空气冷却的1次时效处理，和在真空中870℃下保持20小时后进行空气冷却的2次时效处理。
而且，将单晶合金铸造物加工成平行部直径4mm、平行部长度20mm的蠕变试验片，并在900℃、392MPa和1000℃、245MPa的条件下进行了蠕变试验。
另外，TMF试验在高频率下将试验片进行加热而实施。TMF试验中，使温度从下限的400℃到上限的900℃进行变动，施加应变为±0.64％，并使温度变动和应变联动。频率1个周期为66min，波形为三角波，压缩时保持60分钟。这些的试验条件是模拟燃气轮机的运行条件，假设涡轮翼片表面温度在稳定时为900℃、停止时为400℃而实施试验。另外，升降温速度为166.7℃/min。
图1和图2示出了蠕变试验和TMF试验的结果。
图3中将75％Na2SO4+25％NaCl成分的盐加热熔融到900℃，对在熔融后的盐中浸渍20小时的试料实施了硫化腐蚀试验。图3中的纵轴示出了换算成长度得硫化腐蚀减少量。
以上的结果汇集于表2示出。
【表2】
Figure BDA0000075735600000071
本发明合金的900℃/392MPa下的蠕变特性为600小时以上、1000℃/245MPa下的蠕变特性为160小时以上，TMF特性以上述条件为200次以上，且腐蚀减少量为0.001mm以下。可确认得到了TMF特性和蠕变特性及耐硫化腐蚀优异的Ni基单晶超合金。
【产业上的利用可能性】
本发明的Ni基单晶超合金TMF特性和蠕变特性以及耐硫化腐蚀优异，优选作为高温/高应力下使用的高温部件。

Claims (3)

1.一种Ni基单晶超合金，其特征在于，其是具有如下的化学组成的单晶，其中，以质量％计
Co：8～12％、
Cr：5～7.5％、
Mo：0.2～1.2％、
W：5～7％、
Al：5～6.5％、
Ta：8～12％、
Hf：0.01～0.2％、
Re：2～4％、和
Si：0.005～0.1％，
余量为Ni和不可避免的杂质。
2.如权利要求1所述的Ni基单晶超合金，其特征在于，其是具有如下的化学组成的单晶，其中，以质量％计
Co：8～11％、
Cr：5～7％、
Mo：0.2～1％、
W：5.5～7％、
Al：5～6％、
Ia：9～12％、
Hf：0.05～0.2％、
Re：2.5～4％、和
Si：0.005～0.08％，
余量为Ni和不可避免的杂质。
3.如权利要求2所述的Ni基单晶超合金，其特征在于，其是具有如下的化学组成的单晶，其中，以质量％计
Co：8～10％、
Cr：6～7％、
Mo：0.5～1％、
W：5.5～6.5％、
Al：5～6％、
Ta：9～11％、
Hf：0.05～0.15％、
Re：2.5～3.5％、和
Si：0.005～0.08％，
余量为Ni和不可避免的杂质。
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