KR20110098910A - 나노 구조 소자 - Google Patents

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브렌트 에이. 부친
파리스 모다와르
마르시 알. 블랙
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밴드갭 엔지니어링, 인크.
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Abstract

광발전 소자가 제공된다. 광발전 소자는 2 이상의 전기 접점과 p형 도펀트 및 n형 도펀트를 포함한다. 광발전 소자는 벌크 영역 및 이 벌크 영역과 접촉하는 정렬 어레이의 나노와이어를 더 포함한다. 정렬 어레이의 모든 나노와이어는 n형 또는 p형인 하나의 주종 도펀트를 포함하며, 벌크 영역의 적어도 일부도 역시 주종 도펀트를 포함한다. 주종 도펀트를 포함하는 벌크 영역의 일부는 나노와이어 어레이와 접촉하는 것이 일반적이다. 그에 따라 광발전 소자의 p-n 접합부는 벌크 영역에 존재할 것이다. 광발전 소자는 공통적으로 실리콘을 포함한다.

Description

나노 구조 소자{NANOSTRUCTURED DEVICES}
관련 출원의 참조
본 출원은 미국특허가출원 제61/114,896호(2008. 11. 14.), 제61/157,386호(2009. 3. 4.), 및 제61/250,418호(2009. 10. 9.)의 우선권을 주장한다. 해당 문헌들의 전체 내용은 참조로서 본 출원에 포함된다.
광전지는 더욱더 널리 사용되고 있는 주요 발전 기술이다. 이러한 광전지의 효율과 비용의 개선이 중요하다.
광전지에서, 광은 전자-정공 쌍을 형성하는 반도체에 흡수된다. 이어서, 전자가 한쪽 접점으로 이동하는 동안 정공이 반대쪽 접점으로 이동하여, 전류를 발생시킨다. 광자 유도 전자 띠사이 전이(photon-induced electronic interband transition)에 의한 전자와 정공의 형성은 실제 전기 발생에 필요조건이지만 충분조건은 아니다. 또한, 실제로, 전자 여기에 기인하는 광흡수가 지배적인 흡수 메커니즘이어야 할 필요가 있다. 그렇지 않다면 효율은 수용 가능한 수준보다 낮을 것이다. 자유 캐리어 흡수란 입사광의 에너지가 재료의 내부에서 자유 캐리어에 의해 흡수되어 자유 캐리어가 운동량을 얻게 되는 것을 말한다. 자유 캐리어 흡수는 광흡수와 경합하여 전자전이를 일으킨다. 따라서, 고도로 도핑된 실리콘을 사용하는 태양전지 설계에 있어서, 자유 캐리어 흡수는 태양전지 효율, 특히, 광의 적외선 영역에 있어서 제한자가 된다. (아래의 참고문헌 (1) 참조)
태양전지는 내부 바이어스를 필요로 한다. 보통 이 내부 바이어스는 재료의 도핑에 의해 달성되는 p-n 접합에 의해 형성된다. 하지만, 재료의 도핑은 자유 캐리어의 농도를 증가시킴으로써, 자유 캐리어 흡수를 증가시키고 이 흡수를 더 높은 에너지로 이동시킨다. 또한, 도핑의 증가는 벌크 재결합을 증가시켜 변환효율을 감소시킨다. 면저항을 낮게 유지하기 위해 상당히 높은 도핑 수준이 필요하다. 따라서, 태양전지는 면저항이 낮고 자유 캐리어 흡수와 평균 벌크 재결합률이 작게 되도록 매우 얕게 고도로 도핑된 이미터 영역을 갖도록 흔히 설계되지만, 이 방안은 공핍영역의 두께를 제한함으로써 광이 소자 내에 발생시킬 수 있는 전류의 양을 제한하게 된다.
자유 캐리어 확산 길이보다 작은 치수를 갖는 재료(나노재료)는 억제된 자유 캐리어 흡수를 갖는다. (예컨대, 아래 참고문헌 (2) 참조) 이 점에 있어서, 나노재료는 태양전지에 이상적일 것이다. 또한, 나노재료는 높은 흡수와 낮은 반사를 갖는데, 이 또한 태양전지에 이상적이다. 하지만, 태양전지는 자유 캐리어가 접합부로 이동하기 위한 전도통로가 필요하다. 3방향 치수가 모두 감소된 나노재료인 나노입자에서, 캐리어는 한 입자에서 다음 입자로 도약이나 터널링을 통해 이동해야 한다. 도약과 터널링은 비효율적이며 저항이 높은 과정이므로, 나노입자는 태양전지 용례에 이상적이지 않다. 한편, 2방향으로만 치수가 감소된 나노와이어는 와이어축에 평행한 저저항 이동을 허용하면서 와이어축에 수직인 전기장으로 광에 대한 자유 캐리어 흡수를 억제하는 장점을 갖는다.
최근 한 단체가 도 1에 개략적으로 도시한 바와 같이 실리콘 태양전지의 상부에 나노와이어를 배치하였다. 이 설계에서, 나노와이어는 벌크 실리콘과 전기 접촉하지 않고, 도핑되지 않았으며, 정렬되지 않았다. 이들 구조체에서 관찰된 효율 이득은 나노와이어가 벌크 전지를 위한 반사방지 코팅 역할을 하기 때문인 것으로 보인다. 나노와이어는 기판에 수직이 아니고 기판과 전기 접촉하고 있지 않으므로, 나노와이어로부터 최대 이익이 구현되지 않는다.
동심의 n영역 및 p영역을 갖는 나노와이어의 사용이 제안되었다. (아래의 참고문헌 (3), (4), 및 (5) 참고) 이 소자 설계는 광흡수길이가 자유 캐리어 확산 길이로부터 분리되는 등의 고유한 장점을 갖는 것으로 나와 있다. 하지만, 이 설계의 결함은 접합 영역이 매우 커서 누설 전류를 제어해야 한다는 점이다.
다른 이들은 와이어의 한 부분은 n형이고 와이어의 다른 부분은 p형인 실리콘 나노와이어의 사용을 제안하였다. (아래 참고문헌 (6) 참조) 이 설계 역시 장점이 있지만, 방사형 설계와 관련해서, 표면 상태에 기인한 누설 전류가 공핍영역과 접합부를 통과하는 것이 하나의 한계가 될 수 있다.
Kayes, Atwater 및 Lewis(아래의 참고문헌 (7))는 태양전지 용례를 위한 방사형 n-p 접합(도 2)과 평면형 n-p 접합(도 3) 양쪽을 더 잘 이해하기 위해 계산을 수행하였다. 계산에 따라, 공핍영역에서 떨어진 준중성영역이 더 많은 트랩(trap)과 더 큰 재결합률을 용인할 수 있고, 이는 이 영역 내의 더 적은 소수 캐리어가 재결합에 기여하는 것의 결과일 수도 있음을 알게 되었다. 하지만, 계산은 공핍영역에서 낮은 트랩 밀도가 높은 효율을 얻는데 바람직하다는 것을 보여준다. 더욱이, 나노와이어는 큰 표면적을 가지므로, 공핍영역 내의 트랩과 재결합의 증가가 예상될 수 있다.
다른 단체는 도 4에 도시된 바와 같이 한 재료 형태(또는 도핑)가 나노와이어로 구성되고 다른 재료 형태(또는 도핑)가 벌크 재료로 구성된 광발전 소자를 제안하였다. 따라서 나노와이어와 벌크 재료 사이의 계면에 접합부가 형성된다. 다른 설계와 마찬가지로, 나노와이어는 공핍영역 내와 접합부에 형성되어, 표면 재결합과 캐리어 이동에 의해 제한되는 소자를 형성한다. (아래의 참고문헌 (8), (9), 및 (10) 참조)
전술한 이러한 설계들은 나노와이어 태양전지의 이익들 중의 일부를 달성하였지만, 이러한 이익들을 완전히 이용하거나 공핍영역 내의 나노와이어로부터 누설 전류의 증가 없이 이런 이익들을 달성하는 것은 아니다.
따라서 더 높은 효율과 더 낮은 가격을 달성할 수 있는 나노와이어 태양전지의 설계에 대한 지속적인 요구가 있다.
<발명의 개요>
본 발명의 양태에 따라, 광발전 소자가 제공된다. 광발전 소자는 2 이상의 전기 접점과 p형 도펀트 및 n형 도펀트를 포함한다. 광발전 소자는 벌크 영역 및 이 벌크 영역과 접촉하는 정렬 어레이의 나노와이어를 더 포함한다. 정렬 어레이의 모든 나노와이어는 n형 또는 p형인 하나의 주종 도펀트를 포함하며, 벌크 영역의 적어도 일부도 역시 주종 도펀트를 포함한다. 주종 도펀트를 포함하는 벌크 영역의 일부는 나노와이어 어레이와 접촉하는 것이 일반적이다. 그에 따라 광발전 소자의 p-n 접합부는 벌크 영역에 존재할 것이다. 광발전 소자는 공통적으로 실리콘을 포함한다.
본 발명의 양태에 따라 소자가 제공된다. 이 소자는 2 이상의 접점, 기판을 부분적으로 덮은 나노구조체, 및 이 나노구조체에 의해 덮이지 않았지만 나노구조체 내부에 있는 기판의 일부를 덮은 박막을 포함하며, 이 박막은 소자의 접점 역할을 한다.
도 1(종래기술)은 상부에 나노와이어가 있고 (측면에서 태양복사를 수신하는) 태양전지를 개략적으로 보여준다.
도 2(종래기술)는 나노와이어가 동심의 p 및 n 영역을 갖는 태양전지를 개략적으로 보여준다.
도 3(종래기술)은 나노와이어가 p 및 n 영역을 모두 갖는 태양전지를 개략적으로 보여준다.
도 4(종래기술)는 나노와이어를 갖되, p-n 접합부가 나노와이어와 벌크 영역의 접점에 놓인 태양전지를 개략적으로 보여준다.
도 5는 p-n 접합부가 벌크 영역 내부에 존재하는 나노와이어를 갖는 태양전지를 개략적으로 보여준다.
도 6은 나노와이어를 갖되, 금속 입자가 나노와이어와 벌크 영역이 만나는 지점에 위치한 태양전지를 개략적으로 보여준다.
도 7은 감춰진 접점을 갖는 실리콘 나노와이어 광전지를 가능한 치수와 함께 개략적으로 보여준다.
도 8은 후술하는 확산 드라이브인 공정의 결과로 예상되는 도펀트 프로파일을 보여준다.
본 발명의 상세한 설명에 앞서, 본 발명은 특정한 시약, 재료, 또는 장치구조로 한정되지 않고 변형될 수 있음에 유의한다. 또한, 본 명세서에 사용된 용어는 특정한 실시예만을 설명하기 위한 것이며, 한정하기 위한 의도가 아님에 유의한다.
수치의 범위가 제공된 경우, 이 범위의 상한과 하한 사이의 중간 수치와 이 범위 내에 달리 언급된 수치 또는 중간 수치는 개시내용에 포함되는 것으로 한다. 예컨대, 1㎛ 내지 8㎛의 범위가 언급되는 경우, 2㎛, 3㎛, 4㎛, 5㎛, 6㎛, 및 7㎛와 1㎛ 이상의 수치 범위와 8㎛ 이하의 수치 범위도 역시 개시된 것으로 한다.
A. 총론
본 발명의 양태에 따라 광발전 소자가 제공된다. 광발전 소자는 2 이상의 전기 접점과 p형 도펀트 및 n형 도펀트를 포함한다. 광발전 소자는 또한 벌크 영역과 이 벌크 영역과 접촉하는 정렬된 어레이의 나노와이어를 포함한다. 어레이의 모든 나노와이어는 하나의 주종 도펀트, 즉, n 또는 p 도펀트를 갖고, 벌크 영역의 적어도 일부도 역시 이 주종 도펀트를 포함한다. 주종 도펀트를 포함하는 벌크 영역의 일부는 나노와이어 어레이와 접촉함이 일반적이다. 그에 따라 광발전 소자의 p-n 접합부가 벌크 영역에 존재할 것이다. 광발전 소자는 공통적으로 실리콘을 포함한다.
본 발명의 양태에 따라 나노와이어 기반의 태양전지가 제공되는데, 나노와이어는 접합부까지 연장되지 않았다. 그 대신, 도 5에 개략적으로 도시한 바와 같이, 접합부는 벌크 영역 내에 있고, 나노와이어는 접합부의 상부의 일부이다.
본 발명의 다른 양태에 따라, p-n 접합부가 태양전지의 벌크 내에 있고 나노와이어가 이미터의 일부인 나노와이어 어레이를 포함하는 태양전지를 제조하는 공정이 제공된다.
본 발명의 태양전지는 나노와이어가 공핍영역과 중첩되는 나노와이어 태양전지에 비해 광학 캐리어 재결합을 억제하도록 설계될 수 있다. 또한 나노와이어는 벌크 재료 위의 나노와이어에서 반사를 감소시키는 억제된 자유 캐리어 광흡수를 갖는다. 본 발명의 태양전지 설계에서 캐리어의 재결합은 나노와이어가 공핍영역을 포함하거나 이와 중첩되는 태양전지 설계에 비해 예컨대 약 102, 약 103, 또는 약 104만큼 더 적다.
나노와이어 내부의 광의 흡수로부터 이익을 얻기 위해, 나노와이어는 광에 의해 생성된 전자 및 정공이 준중성 영역을 통해 확산되어 공핍영역 안으로 들어갈 수 있도록 충분히 짧은 것이 바람직하다. 나노와이어 내의 현저한 재결합을 피하기 위해, 나노와이어는 공핍영역 외측에 배치될 수 있다. 따라서, 재결합을 증가시키지 않으면서 접합부로의 효과적인 자유 캐리어 이송을 달성하기 위해, 나노와이어 어레이 기부는 공핍영역 바로 외측에 있어야 한다.
또한, 본 발명의 공정에서, 도 6에 개략적으로 도시된 바와 같이, 자기 정렬된 금속 나노입자 또는 필름이 나노와이어 어레이의 바닥에 생성될 수 있다. 따라서, 나노와이어 어레이가 접합부 바로 외측에 배치되는 경우, 금속은 플라즈몬 광발전 강화에 유리한 위치에 있게 될 것이다.
플라즈몬 광발전 강화는 태양전지의 광흡수를 증가시키도록 예상되는 방안이다. 아래의 참조문헌 (5)에서 논의된 바와 같이, 금속 입자 또는 박막의 표면 플라즈몬은 각각의 입자나 박막 근방에서 광흡수를 강화시켜 태양전지의 효율을 증가시킨다. 구체적으로, 입사광은 표면 플라즈몬 폴라리톤에 의해 반도체 안으로 에너지를 전달하는 금속 나노입자나 박막에 의해 흡수된다. 그렇게 되면, 표면 플라즈몬 폴라리톤을 통해 반도체 내부에 전자와 정공이 생성된다. 표면 플라즈몬 폴라리톤은 약 100nm의 범위의 에너지를 실리콘에 전달한다. 이 방법은 결정성 실리콘 태양전지에 관련된 계산의 대상이었으며 염료감응형 박막으로 시험되어 왔다. (아래 참고문헌 (13)과 (14) 참조)
또한, 나노와이어 어레이의 바닥의 금속(도 6 및 도 7)은 소자를 위한 접점으로 사용할 수 있다. 이는 전체 소자와 직접 접촉하면서도 광이 전기로 전환되지 못하게 현저히 차단하지 않는 "감춰진" 접점을 제공한다. 나노와이어는 도 7에 있는 p형인 것으로 가정한다. 광은 전지에 입사되고 나노와이어에 일부 흡수되어 전자-정공 쌍을 생성한다. 이어서, 나노와이어 내의 소수 캐리어 전자가 공핍영역으로 확산되어 이면 접점으로 이동한다. 광의 일부는 여전히 벌크 p형 영역(나노 구조가 아님)과 n형 영역에서 흡수되며, 이 또한 전류에 기여한다. n형 영역에 흡수된 광자도 역시 전자-정공 쌍을 생성한다. 이들 쌍에서, 소수 캐리어 정공은 공핍영역으로 확산되고 이 영역을 통해 표류하며, 이 영역을 나와 p형 실리콘으로 지나간다. 이어서 캐리어는 감춰진 접점으로 확산되어 전류를 발생시킨다. 이 설계에 따라, 광흡수가 전체 상면에 걸쳐 발생할 수 있고, 캐리어가 접점으로 이동할 수 있으며, 매우 낮은 접점 저항을 얻는다.
종래의 광발전 소자의 감추어지지 않은 접점은 상부로부터 입사되는 광의 일부를 차단하는 단점이 있다. 감춰진 접점은 광이 접점에 충돌하기 전에, 광이 나노와이어 어레이를 먼저 통과하게 하는데, 나노와이어의 직경은 예컨대 약 50nm 이하이며, 약 75nm 이하, 약 100nm 이하, 또는 약 200nm 이하일 수 있다. 또한, 감춰진 접점으로부터 대략 상방으로 반사된 광은 나노와이어와 충돌함으로써, 나노와이어에 전자-정공 쌍을 생성할 추가의 기회를 줄 수 있다.
본 발명의 소자에서, 나노와이어 어레이는 기판으로부터 측정할 때 예컨대 약 0.05㎛와 약 6㎛ 사이, 약 0.1㎛와 약 2.5㎛ 사이, 약 0.5㎛와 약 2㎛ 사이, 또는 약 1㎛와 약 1.5㎛ 사이의 높이를 가질 수 있다. 나노와이어 어레이가 기판으로부터 식각되는 경우, 기판은 예컨대 상업적으로 입수 가능한 실리콘 웨이퍼이거나 다른 기판에 성장 또는 증착된 기판일 수 있으므로, 매우 가변적인 식각전 두께를 가질 수 있다. 따라서, 나노와이어가 식각되는 기판의 두께는 약 1mm, 또는 800㎛, 또는 500㎛ 이거나, 심지어 약 10㎛, 약 6㎛, 또는 약 3㎛일 수 있다.
본 발명의 소자의 나노와이어가 그 길이를 따라 일정한 직경을 가질 수 있지만, 이와 달리 이들은 완만한 직경감소(테이퍼)를 가질 수도 있다. 바람직한 테이퍼 각은 예컨대 약 0.5도, 약 1도, 약 2도, 또는 약 4도 이하이거나, 약 0.5도와 약 1도, 약 2도, 또는 약 4도 사이의 범위일 수 있다.
나노와이어는 그 기판에 정확히 또는 대략 직각일 수 있다. 나노와이어의 직각으로부터의 편차는 예컨대 약 0.5도, 약 1도, 약 2도, 또는 약 4도 이하이거나, 약 0.5도와 약 1도, 약 2도, 또는 약 4도 사이의 범위일 수 있다. 직각에서 더 크게 벗어나는 것도 가능하다.
본 발명의 소자의 접합부 깊이는 매우 넓은 편차를 가질 수 있다. 제조된 후에 나노와이어의 바닥으로부터 측정하면, 접합부 깊이는 약 30nm 내지 약 3㎛, 300nm 내지 약 2㎛, 또는 약 1㎛ 내지 약 1.5㎛의 범위를 가질 수 있다. 당업자라면 예컨대 Franssila(참고문헌 (20), 챕터 14-15)가 논한 확산 또는 이온주입을 갖는 공정 조건의 선택에 의해 접합부 깊이를 제어할 수 있음을 이해할 것이다. 접합부 깊이 제어에 사용되는 통상의 공정 조건은 예컨대 주입된 이온의 에너지와, 도펀트를 위한 드라이브인(drive-in) 기간의 지속기간과 온도이다.
다양한 도펀트 예컨대 P, As, B, Sb, Al, Ga, Cu, In, Au, Fe, 또는 Zn이 본 발명의 기술분야에 공지되어 있다. 본 발명의 소자에서, 도펀트는 재결합과 자유 캐리어 흡수를 부적절하게 높이지 않으면서 적절한 전도성을 달성하여, 광여기된 캐리어가 재결합 전에 나노와이어 어레이를 나와 공핍영역에 들어가도록, 배경기술에 기재된 바와 같이 선택된 레벨로 존재한다. 최대 도펀트 농도는 예컨대 약 1015cm-3와 1018cm-3 사이, 또는 약 3×1016cm-3와 3×1017cm-3 사이일 수 있다.
도펀트 농도에 의해 영향을 받는 성능계수는 다수 및 소수 캐리어의 확산길이이다. 언급된 바와 같이, 이 확산길이는 도펀트 농도에 강한 영향을 받는다. 본 발명의 나노와이어 태양전지에서, 소수 캐리어 확산길이는 나노와이어 길이보다 더 큰 것이 바람직하다. 예컨대 적어도 약 0.5㎛, 적어도 약 1㎛, 적어도 약 2㎛, 적어도 약 4㎛, 적어도 약 6㎛, 적어도 약 10㎛, 또는 적어도 약 25㎛일 수 있다.
본 발명의 소자에서 금속층은 다양한 두께를 가질 수 있다. 예컨대 약 10nm와 약 80nm 사이, 약 20nm와 약 60nm 사이, 또는 약 30nm와 약 50nm 사이에 있을 수 있다.
감춰진 접점을 갖는 나노와이어 어레이는 광전지보다 뛰어난 잠재력을 갖는다. 예컨대, 동일한 전체 구조를 갖는 발광다이오드를 생각할 수 있다. 이면 접점과 감춰진 접점은 광자를 발생시키게 되는 전류를 구동하는데 사용된다.
또한, 본 명세서에 기재한 것과 같은 공정으로 나노와이어와 다른 형태를 갖는 나노구조체를 형성하는 것도 가능하다. 이는 (예컨대 벌크 영역의 표면과 평행한 면에 가느다란 횡단면을 갖는) 다른 형태의 나노구조체를 형성하기 위해 예컨대 은이나 다른 금속 하부에 나노입자를 사용하는 대신 은을 몇몇 공지된 수단(예컨대 리소그래피)에 의해 침투시키는 것에 의해 달성될 수 있다. 감춰진 접점의 아이디어는 나노와이어 어레이 대신 다른 나노 구조 형성에서 유사한 방식으로 실행될 수 있다.
B. 예시적인 공정
본 발명의 태양전지를 제조하기 위한 예시적인 공정은 다음과 같다.
1) 도핑되지 않거나 약간 도핑된 p형 <100> 실리콘을 준비한다.
2) 웨이퍼를 세척한다. 금속 필름과 실리콘 사이에 우수한 접착을 얻기 위해서는 기판 표면이 깨끗하고 수분이 없는 것이 바람직하다. 세척작업으로는 3단계 세척이 적절하다. 먼저, 기판을 초음파 세척기 내의 아세톤, 메탄올, IPA(이소프로필알콜), 및 탈이온수의 조(bath)를 이용하여 용매 내에서 세척한다. 이어서, 기판을 건조한다. 최종적으로, 플라즈마 식각을 이용하여 잔류 유기 재료를 세척하는데, 플라즈마는 산소, 아르곤, 또는 다른 적절한 형태의 플라즈마이다. 그런 다음, BOE(약화된 산화물 식각)을 이용하여 표면에 형성된 자연 산화물을 모두 제거한다.
3) 나노입자(예컨대 산화철, 실리카)를 웨이퍼 표면에 배치한다. (이를 수행하는 방법에 대한 추가의 세부 내용은 후술하는 대체 공정에서 제공된다.) 연속적인 은의 층(예컨대 40nm)이 스퍼터링 등의 물리기상증착을 이용하여 기판의 상면에 증착되어 베어 실리콘 영역과 나노입자 양쪽을 덮는다. BOE와 챔버의 펌핑 배출 사이에 개질될 수 있는 모든 산화물을 제거하기 위해 금속 증착에 선행하여 표면을 인시튜로 Ar 세척하는 것도 유용하다.
4) 은 코팅된 실리콘 웨이퍼를 식각 용액 안에 투입한다. 이어서 기판을 4 내지 49 중량%의 HF와 0.5 내지 30 중량%의 H2O2로 이루어진 수용액에 침적시킨다. 비록 실리콘의 강화된 식각을 위한 메커니즘이 알려지지 않았지만, H2O2가 Ag를 열화시켜 은에 구멍을 내는 것으로 알려져 있다. 또한, Ag가 실리콘과 접촉하는 지점에서, H2O2가 실리콘을 산화시키고, HF가 이 산화물을 식각한다. 따라서, Ag가 실리콘과 접촉하는 지점에서, 식각률이 상승한다. 따라서, 실리콘은 은에 구멍이 난 위치를 제외하고는 모든 위치에서 식각되며, 구멍 둘레로 실리콘이 식각됨에 따라 이 위치에서 나노와이어가 형성될 것이다. 식각은 나노와이어가 접합부까지 식각되지만 관통되지 않도록 시간이 정해진다.
5) 제거, 탈이온수 헹굼, 및 건조
6) 도펀트를 주입한다. N형 주입량 4.6×1014, 34keV, 7° 틸트
7) 예컨대 30분간 1000°C 어닐링에 의해 도펀트를 드라이브인하여 활성화시킨다.
8) 30nm의 금을 유리 슬라이드에 증착한다.
9) 금 코팅 유리를 실리콘의 나노와이어측에 압박한다.
전지의 나노와이어 측에 접점을 형성하기 위한 다른 방법은 태양전지에 접점을 형성하는 다른 공지의 방법을 사용한다. 예컨대, 전술한 8) 단계와 9) 단계 대신 8b) 금속 전극을 웨이퍼에 스크린 인쇄하는 단계를 채용할 수 있다.
전술한 공정에서, 예컨대 참고문헌 (18)에 기재된 바와 같이 H2O2의 대체물을 사용하는 것도 역시 가능하다. 이 참고문헌은 어떻게 전술한 공정을 수행하는 가에 대한 추가의 정보도 역시 제공한다. 대체 산화제는 산소인데, HF를 통해 산소 거품을 일으킴으로써 도입될 수 있다. 다른 산화제는 오존, 염소, 요오드, 과염소산암모늄, 과망간산암모늄, 과산화바륨, 브롬, 염소산칼슘, 차아염소산칼슘, 트리플루오르화염소, 크로뮴산, 및 삼산화크롬 (크롬무수물)과, 과산화수소, 과산화마그네슘, 디벤조일퍼록사이드, 및 과산화나트륨 등의 과산화물, 그리고 삼산화이질소, 불소, 과염소산, 브로민산칼륨, 염소산칼륨, 과산화칼륨, 프로필질산, 염소산나트륨, 아염소산나트륨, 및 과아염소산나트륨을 포함한다.
C. 대체 공정
감춰진 접점을 갖는 광전지를 제조하는 공정은 아래의 단계를 포함할 수 있다.
1) 4㎛, 저도핑, p형 소자층과 매립형 산화물층을 갖는 SOI(silicon-on-insulator) 웨이퍼를 선택한다. 매립형 산화물층의 두께는 중요하지 않지만, 본 공정에서는 500nm를 초과하는 것이 바람직하다. RCA 세척에 의해 모든 유기 및 금속 오염물을 제거한다.
2) 웨이퍼를 80℃로 가열된 NH4OH 1부: H2O2 1부: H2O (탈이온수) 5부 내에서 5 내지 10분간 식각한다. 웨이퍼를 5중량%의 HF 용액에 2분간 침적시켜 이전 단계의 결과로 형성될 수 있는 산화층을 제거한다.
3) 웨이퍼를 80℃로 가열된 HCl 1부: H2O2 1부: H2O (탈이온수) 5부 내에서 5 내지 10분간 식각한다. 웨이퍼를 5중량%의 HF 용액에 2분간 침적시켜 이전 단계의 결과로 형성될 수 있는 산화층을 제거한다. 웨이퍼를 탈이온수로 3분간 헹궈 침적 탱크 내의 잔류산을 제거한다.
4) 상층 n형을 도핑하기 위해, 먼저 200RPM으로 2초간 스피닝한 후 20초간 3000RPM으로 상승시켜 SOD(spin-on-dopant, 제품: Honeywell P854 2:1 Phosphorus)를 증착한다. 후속하는 드라이브인 단계 중에 적절한 베이킹이 발생할 것이므로, 포토레지스트로 보통 수행하는 바와 같이 일단 SOD가 증착되면 샘플을 열판에서 베이킹할 필요는 없다.
5) 드라이브인: 1100℃로 측정된 Lindberg Blue 3존 석영관로를 사용하여 도펀트를 드라이브인하고 활성화시킨다. 로를 850℃로 상승시키고, N2 가스를 4L/min으로 흘리고 O2 가스를 500SCCM으로 흘리는 동안 이 온도를 유지한다. 일단 온도와 가스 유동이 안정되면, 웨이퍼(들)를 노 안으로 밀어 넣어 보통 900℃ 내지 1100℃의 범위일 수 있는 바람직한 드라이브인 온도로 상승시키기 시작한다. 상승 속도는 6℃/min로 제어해야 한다. 30분간 고온으로 유지하고 3℃/min의 제어된 비율로 850℃로 하강시킨다. 일단 850℃에 도달하면, 웨이퍼를 노에서 꺼내어 자연 냉각시킬 수 있다. SOD에 의해 형성된 유리질 층은 10 중량% HF 내에서 5분간 식각하여 제거한다.
이러한 확산 도핑 공정은 드라이브인 온도에 따라 도 8에 도시한 것과 같은 도핑 프로파일을 만들 것이다. 1016cm-3의 저도핑 p형 층에 도핑할 때, 얻어지는 접합부 깊이는 320nm 내지 2㎛ 사이에 있게 된다.
6) 이후, 알루미늄(Al)을 스퍼터링에 의해 소자층에 증착한다. 알루미늄이 소자의 측면에 증착되어 쇼트를 일으키는 것을 방지하기 위해 캡톤(Kapton) 테이프로 샘플의 가장자리를 보호한다. 25mTorr, 12W로 표면의 아르곤 인시튜 예비세척을 하여 HF 식각 이후와 기판을 스퍼터링 장치에 삽입하기 전에 형성될 수 있는 자연 산화물을 제거한다. 2000Å의 알루미늄을 250W, 4mTorr로 증착한다.
8) 샘플을 제거하고, 실버 페인트를 이용하여 알루미늄의 표면에 구리 리드 와이어를 결합한다. 전체 구조체를 Allied High Tech Products의 부품번호 71-10000의 2 부분 에폭시 본드 110을 7:1 비율(부분 A: 부분 B)로 이용하여 페이스다운 방식으로 청결한 사파이어 웨이퍼에 결합시킨다. 사파이어는 잔여 공정을 통해 계속하여 얇은 실리콘을 위한 화학적으로 안정된 지지체 역할을 하도록 사용된다. 에폭시 수지를 색이 선홍빛이 될 때까지 박스로에서 150℃에서 1 시간 동안 경화시킨다.
9) SOI 웨이퍼의 핸들부가 위가 되도록 샘플을 뒤집는다. SF6/C4F8 Bosch 화학물질을 사용하여 전체 핸들층을 식각하기 위해 STS MPX/LPX RIE를 사용한다. 먼저, 소자층에 언더커팅이 생기지 않도록 하기 위해 웨이퍼의 가장자리를 캡톤 테이프로 보호한다. 처리방법은 웨이퍼가 거의 매몰산화막에 이를 때까지 SF6 식각 단계(136sccm, Pcoil=600W, Pplaten=12W, 14.8초 동안)로 시작하여 C4F8 패시베이션 단계(90sccm, Pcoil=600W, Pplaten=2W, 7초 동안)로 순환한다.
10) 일단 매몰 산화막이 형성되면, 패시베이션 단계는 종료되고, 모든 핸들 실리콘이 제거될 때까지 식각 단계만이 바람직하게는 적어도 5분간 계속된다. 이는 식각 후에 표면을 코팅할 모든 C4F8 패시베이션을 제거하도록 수행된다.
11) 일단 핸들층이 없어지면, 샘플을 RIE 챔버에서 꺼내고 7:1 BOE에서 식각하여 매몰 산화막을 제거한다. 일반적인 식각률은 대략 2㎛/h이지만, 이 시간은 산화물 품질에 따라 변동될 수 있다. 아무런 산화물도 남아 있지 않은 것을 확인하기 위해 타원계와 함께 육안검사를 이용할 수 있다.
12) 칩을 96% H2SO4 3부와 30 중량% H2O2 1부로 이루어진 피라냐 용액에 2분간 투입하여 친수성 표면을 형성한다. 하부의 에폭시 수지가 피라냐 용액에 의해 과도하게 식각되지 않도록 한다. 과도하게 식각되면, 얇은 실리콘층이 사파이어 기판으로부터 완전히 언더커팅될 수 있다. 기판을 조에서 꺼내어 탈이온수가 흐르는 덤프 탱크 안에 투입하여 잔류 산을 모두 제거한다. 질소 가스를 불어 기판을 건조시킨다.
13) OceanNanotech의 제품 #SOR-10-0050을 lmg/mL의 농도로 희석시켜 클로로포름 내의 10nm 올레산 가능화된 산화철 나노입자의 콜로이드 현탁액을 만든다. 실리콘을 콜로이드 현탁액에 담근 다음, 클로로포름이 표면을 박리할 수 있도록 법선 표면이 이동의 수직 방향에 직각이 되게 하여, 기판을 꺼내어 실리콘 웨이퍼를 산화철로 코팅한다. 후속하는 접점 제조를 용이하게 하기 위해 표면의 일부를 코팅되지 않은 채로 둘 수 있다. 친수성 표면과 올레산 기능화된 산화철 나노입자의 성질이 결합되어 응집을 제한하는 자연 자기조립을 일으키고 입자에 약간의 적절한 간격을 부여한다. 이어서, 샘플을 80℃ 열판에서 2분간 베이킹 처리하고 금속 증착에 선행하여 인시튜 O2 플라즈마로 세척한다.
산화철 나노입자에 추가하여, 100nm 폴리스티렌 구체 또한 본 공정에서 성공적으로 사용되었다. 이 경우, 전술한 바와 같이 친수성 표면이 실리콘 기판에 형성된다. (Duke Scientific Corporation에서 구매한) 폴리스티렌 구체를 1%의 농도로 희석하고 기판 상에 500RPM으로 5초간 스피닝 처리한 후 2000RPM으로 40초간 상승시켰다. 폴리스티렌 구체는 표면에 하나의 단층을 형성한다.
14) 은(Ag) 또는 은 합금을 웨이퍼에 스퍼터링한다. 열증발 증착기나 전자빔 증착기를 비롯한 다른 물리기상증착 기술을 사용할 수 있다. 필름의 일부를 잔여부로부터 격리시키곤 하는 틈이나 크랙이 없는 연속 필름이 바람직하다.
은 합금은 다성분 합금으로, 2성분계로 한정되지 않고 다양한 성분(예컨대 Pt, Si)으로 이루어진다. 성분의 일부는 공지된 실리콘 도펀트나 유형(예컨대 B, P, As, Sb, Al)일 수 있다. 도펀트는 예컨대 전체 합금 중량의 1% 미만이거나 전체 합금 중량의 0.1% 미만일 수 있다.
감춰진 Ag 또는 Ag 합금 접점은 선택적인 이미터를 형성하도록 합금 성분과 도펀트를 실리콘 안에 드라이브하기 위해 25℃ 내지 900℃ 사이의 온도로 0 내지 4 시간의 적절한 길이의 시간 동안 가열될 수 있다. 선택적인 이미터는 감춰진 접점이 존재하는 나노와이어 사이의 영역으로 한정되기 쉬울 것이다. 가열에 선행하여, 감춰진 접점의 적심각(wetting angle)을 낮추어 금속 필름을 원래 상태로 유지하고 금속 필름의 구슬 형성을 방지하기 위해, ALD(원자층 증착)을 이용해 증착된 Al2O3 또는 다른 공정에 의해 증착된 다른 재료를 증착하여 감춰진 접점을 코팅할 수 있다.
15) 얻어진 은 코팅된 기판을 HF 수용액으로 식각하여 나노와이어를 형성한다. 더 구체적으로, 일단 칩이 적절한 Ag의 필름으로 코팅되면, 10분의 기간 동안 왕성한 거품을 형성하도록 O2 가스를 조 안에 유입시켜 식각 반응을 개시하기 전에 HF 수용액을 완화한다. 일단 조가 완화되면, 샘플을 예컨대 30분 동안 침적시킨다. 이렇게 하면 1㎛의 평균 와이어 길이의 달성이 예상된다. 식각이 완료되면, 샘플을 꺼내어 흐르는 탈이온수의 덤프 탱크에 투입한 다음 N2를 불어 건조시킨다. 이 지점에서, 증착된 Ag는 실리콘 안으로 식각되어 이제 나노구조체의 기부에 놓인다. 이 은은 전술한 감춰진 접점을 형성한다.
HF의 농도는 최대 농도(약 49 중량%)로부터 매우 명목적인 농도까지 다양할 수 있다. 초기 관찰은 HF 농도가 감소됨에 따라 얻은 나노구조체의 길이가 증가한다는 것을 보여주었다. 2 중량% 이하의 낮은 농도가 사용할 수 있다. 예컨대, 8 중량%의 HF 용액을 사용할 수 있다. HF 농도가 변함에 따라, 최선의 결과를 위해 필름 두께의 변화가 필요할 수 있다.
접점이 나노구조체의 기부에서 연속을 유지하도록 식각의 지속과 강도의 평형을 잡는 것이 바람직하다. 하지만, 어느 정도의 불연속은 용인 가능하다. 감춰진 접점은 예컨대 cm2당 약 103, 약 104, 또는 약 105 개 이하의 틈이 있을 수 있다. cm2당 약 103, 약 104, 또는 약 105 개 이하의 별개의 연결된 요소를 포함할 수 있다. 또한, 금속 두께, 나노입자 밀도, 및 식각 농도는 연속성을 비롯한 바람직한 성질을 갖는 감춰진 접점을 달성하도록 공정 중에 제어될 수 있다.
16) 은 필름을 예컨대 13) 단계에서 나노입자가 배치되지 않은 영역에 전기적으로 접촉시킨다.
전술한 공정에 따라 견본 광전지를 제조하는 실험을 수행하였다. 나노와이어 어레이 내부의 광의 흡수로부터 측정 가능한 광전류가 검출되었다.
본 출원과 관련하여 중요한 참고문헌은 다음과 같다: (1) M. A. Green, 실리콘 태양전지(Silicon Solar Cells): Advanced Principles and Practice(1995); (2) ″비스무트 나노와이어의 광학 성질(Optical Properties of Bismuth Nanowires),″ M. Black, J. Reppert, M. S. Dresselhaus, A. M. Rao, in Encyclopedia of Nanoscience and Nanotechnology, H.S. Nalwa ed.(2004); (3) Erik C. Garnett, Peidong Yang J. Am. Chem. Soc. 130(29)(2008) 9224-9225; (4) Brendan M. Kayes, Harry A. Atwater, Nathan S. Lewis, J. of App. Phy. 97(11) 2005, 114302; (5) 미국특허출원 제20070107103호, ″나노 크기 코메탈 구조를 이용한 광 조절 장치 및 방법(Apparatus and methods for manipulating light using nanoscale cometal structures),″ Krzysztof J. Kempa, Michael J. Naughton, Zhifeng Ren, Jakub A. Rybczynski; (6) G. Goncher, R. Solanki, J.R. Carruthers, J. Conley Jr., Y. Ono, J. Electr. Mat. 35(7)(2006) 1509-1512; (7) B. Kayes, H. Atwater, N. Lewis, Journal of Applied Physics 97(2005) 114302; (8) 미국특허출원 제11/081,967호; (9) 미국특허출원공개 제20070278476호; (10) 미국특허출원공개 제20080169017호; (11) 미국특허출원공개 제20070289623호, Harry A. Atwater, ″플라즈몬 태양광발전(Plasmonic Photovoltaics)″; (12) T. Heidel, J. Mapel, M. Singh, K. Celebi, M. Baldo APL 91 093506(2007) 093506; (13) M. Kirkengen, J. Bergli, Y. Galperin, J. Appl. Phys. 102(9)(2007) 093713; (14) C. Hagglund, M. Zach, B. Kasemo, APL 92(1) 013113(2008); (15) 미국특허가출원 제61/195,872호, 명칭: 실리콘 구조화 공정(Process for Structuring Silicon), 발명자: Brent Buchine et al., 출원: 2008. 10. 9.; (16) Handbook of Photovoltaic Science and Engineering(A. Luque & S. Hegedus eds., 2003), (17) 미국특허가출원 제61/114,896호, 명칭: 나노와이어 어레이가 n형 또는 p형 영역의 일부를 구성하는 태양전지(Solar cells where a nanowire array makes up part of the n or p type region), 출원: 2008. 11. 14.; (18) 미국특허가출원 제61/141,082호, 명칭: 나노와이어 어레이 제조 공정(Process for Fabricating Nanowire Arrays), 출원: 2008. 12. 29.; (19) 미국특허가출원 제61/142,608호, 명칭: 실리콘 구조화 공정(Process for Structuring Silicon), 출원: 2009. 1. 5.; (20) Sami Franssila, 미세제조기술 개론(Introduction to Microfabrication )(John Wiley & Sons, 2004); (21) Handbook of Photovoltaic Science and Engineering(A. Luque & S. Hegedus eds. 2003), 특히 제3장.
본 명세서에 언급된 모든 특허, 특허출원, 및 공개문헌의 전체 내용은 참조로서 본 출원에 포함된다. 하지만, 한정선언을 포함하는 특허, 특허출원, 또는 공개문헌이 참조로 포함되는 경우, 이들 한정선언은 이들이 발견된 포함된 특허, 특허출원, 또는 공개문헌에 적용되지만, 본 출원 명세서의 나머지 부분, 특히, 본 출원의 특허청구범위에 적용되지는 않는다.

Claims (31)

  1. 적어도 두 개의 전기 접점과 p형 도펀트 및 n형 도펀트를 포함하는 광발전 소자에 있어서, 벌크 영역 및 상기 벌크 영역과 접촉하는 정렬 어레이의 나노와이어를 더 포함하며, 상기 정렬 어레이의 모든 나노와이어는 n형 또는 p형인 하나의 주종 도펀트를 포함하고, 상기 벌크 영역의 적어도 일부도 역시 상기 주종 도펀트를 포함하며, 벌크 소자의 표면은 실질적으로 면을 따라 배치되고, 상기 나노와이어는 상기 면과 수직으로 정렬되는 광발전 소자.
  2. 제1항에 있어서, 상기 정렬 어레이의 나노와이어는 자유 캐리어 흡수를 억제하기에 충분히 작은 평균 직경을 갖는 광발전 소자.
  3. 제1항에 있어서, 상기 나노와이어는 약 200nm 이하의 직경을 갖는 광발전 소자.
  4. 제1항에 있어서, 상기 나노와이어와 상기 벌크 영역은 실리콘을 포함하는 광발전 소자.
  5. 제4항에 있어서, 상기 벌크 영역은 결정질 실리콘을 포함하는 광발전 소자.
  6. 제5항에 있어서, 상기 결정질 실리콘의 표면은 <100> 이외의 배향으로 결정면을 따라 놓인 광발전 소자.
  7. 제1항에 있어서, n 영역과 p 영역 사이의 전이는 상기 나노와이어의 기부로부터 적어도 약 l㎛ 아래에서 발생하는 광발전 소자.
  8. 제1항에 있어서, n 영역과 p 영역 사이의 전이는 상기 나노와이어의 기부로부터 적어도 약 0.75㎛ 아래에서 발생하는 광발전 소자.
  9. 제1항에 있어서, 상기 나노와이어와 상기 벌크 영역이 접촉하는 영역 부근에 금속 입자를 더 포함하는 광발전 소자.
  10. 제1항에 있어서, HF와 산화제를 포함하는 용액에서의 금속 강화 식각(metal enhanced etching)을 포함하는 공정에 의해 제조되는 광발전 소자.
  11. 제1항에 있어서, 상기 전기 접점 중의 하나는 상기 나노와이어가 상기 벌크 영역과 접촉하는 영역으로 연장되는 광발전 소자.
  12. 태양전지를 제조하는 방법에 있어서, (a) 실리콘 기판의 표면을 세척하는 단계, (b) 한 종 이상의 도펀트를 도입하는 단계, (c) 상기 세척된 표면에 나노입자를 피착한 후 상기 나노입자의 상면에 금속을 피착하는 단계, 및 (d) HF와 산화제를 포함하는 식각액 내에 상기 기판을 투입하는 단계를 포함하며, 상기 식각과 상기 도펀트 도입은 나노와이어가 n형 또는 p형인 하나의 주종 도펀트를 포함하게 하고, 기판의 적어도 일부도 역시 상기 주종 도펀트를 포함하게 하는 태양전지 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서, (c) 단계에서 피착되는 상기 나노입자는 콜로이드 현탁액에 투입되는 것인 태양전지 제조 방법.
  14. 제12항에 있어서, 상기 세척된 표면의 일부는 (c) 단계에서 나노입자가 피착되지 않은 채로 유지되는 태양전지 제조 방법.
  15. 제11항에 있어서, 상기 (b) 도입 단계는 SOD(spin-on-dopant)를 사용하는 것을 포함하는 태양전지 제조 방법.
  16. 제11항에 있어서, 상기 (b) 도입 단계는 이온 주입과 선택적으로는 후속의 어닐링을 포함하는 태양전지 제조 방법.
  17. 제11항에 있어서, 지지체로 사용되는 절연체에 실리콘 기판을 본딩하는 단계를 더 포함하는 태양전지 제조 방법.
  18. 제11항에 있어서, 상기 피착된 금속은 나노와이어에 인접한 기판 영역을 적어도 부분적으로 덮는 박막을 형성하는 태양전지 제조 방법.
  19. 제11항에 있어서, 상기 나노입자는 기능화되는 태양전지 제조 방법.
  20. 제19항에 있어서, 상기 나노입자는 C10-C20 하이드로카르빌산 또는 이 산들의 혼합물로 기능화되는 태양전지 제조 방법.
  21. 제11항에 있어서, 상기 피착된 금속의 두께는 약 10nm와 약 150nm 사이인 태양전지 제조 방법.
  22. 제11항에 있어서, 상기 피착된 금속의 두께는 약 20nm와 약 60nm 사이인 태양전지 제조 방법.
  23. 소자에 있어서, 2 이상의 접점, 기판을 부분적으로 덮은 나노구조체, 및 상기 나노구조체에 의해 덮이지 않았지만 상기 나노구조체 내부에 있는 상기 기판의 일부를 덮는 박막을 포함하며, 상기 박막은 상기 소자의 접점 역할을 하는 소자.
  24. 제23항에 있어서, 상기 나노구조체는 나노와이어 어레이로 이루어지고, 상기 박막은 상기 나노와이어 어레이에 인접한 상기 기판의 영역을 적어도 부분적으로 덮는 소자.
  25. 제23항에 있어서, 상기 소자는 광전지 또는 발광다이오드로서 동작하는 소자.
  26. 제23항에 있어서, 상기 박막은 연속적인 소자.
  27. 제23항에 있어서, 상기 박막은 상기 나노구조체의 상부에서 적어도 약 50nm 아래인 소자.
  28. 제27항에 있어서, 상기 박막은 상기 나노구조체의 상부에서 적어도 약 100nm 아래인 소자.
  29. 제28항에 있어서, 상기 박막은 상기 나노구조체의 상부에서 적어도 약 200nm 아래인 소자.
  30. 제23항에 있어서, 상기 박막은 금속을 포함하는 소자.
  31. 제30항에 있어서, 상기 박막은 다공성 은을 포함하는 소자.
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