JP2012508979A - ナノ構造デバイス - Google Patents

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Abstract

光起電力デバイスを提供する。それは、少なくとも２つの電気接点と、ｐ型ドーパントと、ｎ型ドーパントとを備える。また、バルク領域と、バルク領域に接触する、整列配列のナノワイヤとを備える。配列内の全てのナノワイヤは、ｎまたはｐの１つの主要な型のドーパントを有し、バルク領域の少なくとも一部も、その主要な型のドーパントを備える。主要な型のドーパントを備えるバルク領域の一部は、典型的に、ナノワイヤ配列に接触する。次いで、光起電力デバイスのｐ−ｎ接合部は、バルク領域で見出されるであろう。光起電力デバイスは、一般的にシリコンを含むであろう。

Description

（関連出願の引用）
本願は、米国仮特許出願第６１／１１４，８９６号（２００８年１１月１４日出願）、第６１／１５７，３８６号（２００９年３月４日出願）、および第６１／２５０，４１８号（２００９年１０月９日出願）に基づく優先権を主張する。これらの出願は、その全体が参照により本明細書に引用される。
光起電力電池は、これまで以上に広範に採用されている、電気を発生させるための主要技術である。そのような電池の効率および費用の向上は重要である。
光起電力電池において、光は、半導体内で吸収され、電子正孔対を作成する。次いで、電子は１つの接点に移動し、一方で、正孔は対向する接点に移動し、こうして、電流を生じる。光誘起した電子バンド間遷移を介する電子および正孔の作成は、実際の発電には必要であるが、十分な条件ではない。また、実際には、電子励起からもたらされる光吸収が主要な吸収機構であることが必要で、そうでなければ、効率は許容レベルを下回る。自由キャリア吸収は、入射光のエネルギーが、材料内部の自由キャリアによって吸収される場合で、自由キャリアが運動量を獲得することになる。自由キャリア吸収は、電子遷移をもたらす光吸収と競合する。このため、高ドープシリコンを使用する太陽電池設計の場合には、自由キャリア吸収は、特に、光の赤外線領域においては、太陽電池効率に対する制限因子である。（以下の参考文献（１）（非特許文献１）を参照）。
太陽電池は、内部バイアスを必要とする。通常、この内部バイアスは、ｐ−ｎ接合部によって作成され、材料をドーピングすることによって取得される。しかしながら、材料をドーピングすると、自由キャリアの濃度が増加し、このため、自由キャリアの吸収を増加し、この吸収をより高いエネルギーにする。加えて、ドーピングを増加すると、バルク再結合率を増加させ、このため、変換効率を減少させる。シートの抵抗性を低く保つには、適度に高いドーピングレベルが必要である。したがって、太陽電池はしばしば、シート抵抗が低く、自由キャリア吸収およびバルク再結合平均率が小さいように、非常に薄い高ドープエミッタ領域を有するように設計されるが、この手法は、空乏領域の厚さ、すなわち、光がデバイス内で作成できる電流量を制限する。
自由キャリアの拡散距離よりも小さい寸法を備える材料（ナノ物質）は、自由キャリア吸収を抑制した。（例えば、以下の参考文献（２）（非特許文献２）を参照。）この点では、ナノ物質は太陽電池に理想的であろう。加えて、ナノ物質は、増加した吸収および低反射を有し、これも太陽電池に理想的である。しかしながら、太陽電池は、自由キャリアが接合部へ移動するための導電経路を必要とする。ナノ粒子、すなわち、全３方向の寸法が低減されたナノ物質の種類では、キャリアは、ある粒子から次の粒子へとホップ、またはトンネルすることが必要である。ホップやトンネルは非効率的で、高抵抗工程であるため、ナノ粒子は太陽用途には非理想的である。一方で、２方向だけの寸法が低減されたナノワイヤは、ワイヤ軸に対して並行には低抵抗の移送を可能にする一方で、ワイヤ軸に対して直交する電場を備える光に対して自由キャリア吸収を抑制するという利点を保つ。
図１に模式的に示されるように、最近、１つのグループは、シリコン太陽電池の上部にナノワイヤを配置した。この設計では、ナノワイヤは、バルクシリコンと電気的に接触せず、ドープされず、整列されない。これらの構造において観察された効率の上昇は、おそらく、ナノワイヤがバルクセルに対して反射防止膜のように機能するためである。ナノワイヤは、基板に対して縦方向ではなく、基板と電気的に接触しないため、ナノワイヤの最大利点が実現されない。
同心のｎおよびｐ領域を有するナノワイヤを使用するという提案も存在した。（以下の参考文献（３）（非特許文献３）、（４）（非特許文献４）、および（５）（特許文献１）を参照。）このデバイス設計は、光吸収長が自由キャリア拡散距離から分離されることを含めて、固有の利点を有すると言われる。しかしながら、この設計の１つの欠点は、接合面積が非常に大きい点で、したがって、漏電電流が制御されることが必要になる。
他に、ワイヤの一方の区画がｎ型で、ワイヤの他方の区画がｐ型である、シリコンナノワイヤを使用することが提案された。（以下の参考文献（６）（非特許文献５）を参照。）この設計は利点もあるが、放射状設計の場合、１つのあり得る制限は、空乏領域および接合部に及ぶ表面状態によって生じる漏電電流である。
Ｋａｙｅｓ、ＡｔｗａｔｅｒおよびＬｅｗｉｓ（以下の参考文献（７）（非特許文献６））は、光起電力用途のための放射状（図２）および平面状（図３）のｎ−ｐ接合部の理解を深めるための計算を実施した。計算は、空乏帯域から離れた疑似中性領域は、より多くのトラップおよびより大きい再結合率を許容し得ることを見出したが、これは、これらの領域の中のより少ない少数キャリアが再結合に貢献する結果であり得る。しかしながら、計算は、高効率を達成するには、空乏帯域において低いトラップ密度が望ましいことを示す。さらに、ナノワイヤは大きい表面積を有するため、空乏帯域における増加したトラップおよび再結合が予想され得る。
他のグループは、図４に模式的に示されるように、１つの材料タイプ（またはドーピング）がナノワイヤから構成され、別の材料タイプ（またはドーピング）がバルク材料から構成される、光起電力デバイスを提案した。このため、接合部は、ナノワイヤとバルク材料との間の接触面に形成される。他の設計と同様に、ナノワイヤは、空乏領域内および接合部にあり、ここでも、表面再結合およびキャリア移送によって制限されるデバイスが生まれる。（以下の参考文献（８）（米国特許出願第１１／０８１，９６７号）、（９）（特許文献２）、および（１０）（特許文献３）を参照）。
上記の設計は、ナノワイヤ太陽電池の利点のうちのいくつかを得るが、これらの利点を完全に利用しないか、または空乏領域のナノワイヤからの増加した漏電電流を代償にしてこれらを獲得するかのいずれかである。
したがって、より高い効率およびより低い費用を達成することができる、ナノワイヤ太陽電池の設計に対して引き続き必要性が存在する。
米国特許出願公開第２００７０１０７１０３号明細書 米国特許出願公開第２００７０２７８４７６号明細書 米国特許出願公開第２００８０１６９０１７号明細書
Ｍ．Ａ． Ｇｒｅｅｎ， Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｓｏｌａｒ Ｃｅｌｌｓ： Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ａｎｄ Ｐｒａｃｔｉｃｅ （１９９５） Ｍ． Ｂｌａｃｋ， Ｊ． Ｒｅｐｐｅｒｔ， Ｍ． Ｓ． Ｄｒｅｓｓｅｌｈａｕｓ， Ａ． Ｍ． Ｒａｏ，「Ｏｐｔｉｃａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｂｉｓｍｕｔｈ Ｎａｎｏｗｉｒｅｓ」 ｉｎ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｎａｎｏｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， Ｈ．Ｓ． Ｎａｌｗａ ｅｄ． （２００４） Ｅｒｉｋ Ｃ． Ｇａｒｎｅｔｔ， Ｐｅｉｄｏｎｇ Ｙａｎｇ Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． １３０ （２９） （２００８） ９２２４−９２２５ Ｂｒｅｎｄａｎ Ｍ． Ｋａｙｅｓ， Ｈａｒｒｙ Ａ． Ａｔｗａｔｅｒ， Ｎａｔｈａｎ Ｓ． Ｌｅｗｉｓ， Ｊ． ｏｆ Ａｐｐ． Ｐｈｙ． ９７ （１１） ２００５， １１４３０２ Ｇ． Ｇｏｎｃｈｅｒ， Ｒ． Ｓｏｌａｎｋｉ， Ｊ．Ｒ． Ｃａｒｒｕｔｈｅｒｓ， Ｊ． Ｃｏｎｌｅｙ Ｊｒ．， Ｙ． Ｏｎｏ， Ｊ． Ｅｌｅｃｔｒ． Ｍａｔ． ３５（７） （２００６） １５０９−１５１２ Ｂ． Ｋａｙｅｓ， Ｈ． Ａｔｗａｔｅｒ， Ｎ． Ｌｅｗｉｓ， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ ９７ （２００５） １ １４３０２
本発明の局面において、光起電力デバイスを提供する。それは、少なくとも２つの電気接点と、ｐ型ドーパントと、ｎ型ドーパントとを備える。それはまた、バルク領域と、バルク領域に接触する、整列配列のナノワイヤとを備える。配列内の全てのナノワイヤは、ｎまたはｐの１つの主要な型のドーパントを有し、バルク領域の少なくとも一部も、その主要な型のドーパントを備える。主要な型のドーパントを備えるバルク領域の一部は、典型的に、ナノワイヤ配列に接触する。次いで、光起電力デバイスのｐ−ｎ接合部は、バルク領域で見出されるであろう。光起電力デバイスは、一般的にシリコンを含むであろう。
本発明の局面において、２つ以上の接点と、基板を部分的に覆うナノ構造と、ナノ構造によって覆われないがナノ構造内にある基板の一部分を覆う薄膜とを備えるデバイスであって、薄膜は、デバイスのための接点として機能するデバイスを提供する。
図１（従来の技術）は、電池の上部（太陽放射を受け取る側）にナノワイヤを備える太陽電池を模式的に表す。 図２（従来の技術）は、同心のｐおよびｎ領域を備えるナノワイヤを備える太陽電池を模式的に表す。 図３（従来の技術）は、ｐおよびｎ両方の領域を備えるナノワイヤを備える太陽電池を模式的に表す。 図４（従来の技術）は、ナノワイヤを備える太陽電池を模式的に表し、ｐ−ｎ接合部は、ナノワイヤおよびバルク領域の接点に位置する。 図５は、ナノワイヤを備える太陽電池を模式的に表し、ｐ−ｎ接合部は、バルク領域内に位置する。 図６は、ナノワイヤを備える太陽電池を模式的に表し、金属粒子は、ナノワイヤがバルク領域に接触する場所に見出される。 図７は、埋没接点を備えるシリコンナノワイヤ光起電力電池を可能な寸法を用いて模式的に表す。 図８は、以下に記載される拡散ドライブイン工程から得られることが予想されるドーパント特性を表す。
本発明を詳細に説明する前に、本発明は、特定の試薬、材料、またはデバイス構造に限定されず、それらは多様であり得ることを理解されたい。
また、本明細書で使用される用語は、特定の実施形態を説明する目的のためだけであり、制限することを目的としない。
値の範囲が提供される場合、その範囲の上限と下限との間の各介在値、およびその記載範囲内のいずれかの他の記載値または介在値は、本開示内に包含されることを目的とする。例えば、１μｍから８μｍの範囲が記載される場合、２μｍ、３μｍ、４μｍ、５μｍ、６μｍ、および７μｍ、ならびに、１μｍ以上の値の範囲および８μｍ以下の範囲も開示される。
（Ａ．概要説明）
本発明の局面において、光起電力デバイスを提供する。それは、少なくとも２つの電気接点と、ｐ型ドーパントと、ｎ型ドーパントとを備える。それはまた、バルク領域と、バルク領域に接触する、整列配列のナノワイヤとを備える。配列内の全てのナノワイヤは、ｎまたはｐの１つの主要な型のドーパントを有し、バルク領域の少なくとも一部も、その主要な型のドーパントを備える。主要な型のドーパントを備えるバルク領域の一部は、典型的に、ナノワイヤ配列に接触する。次いで、光起電力デバイスのｐ−ｎ接合部は、バルク領域で見出されるであろう。光起電力デバイスは、一般的にシリコンを含むであろう。
本発明の局面において、ナノワイヤが接合部まで完全に延在しない、ナノワイヤ型太陽電池を提供する。代わりに、図５に模式的に示されるように、接合部はバルク領域にあり、ナノワイヤは、接合部の上部の一部である。
本発明のさらなる態様において、太陽電池のバルク内にｐ−ｎ接合部が存在し、ナノワイヤはエミッタの一部である、ナノワイヤ配列を備える太陽電池を製造するための工程を提供する。
本発明の太陽電池は、ナノワイヤが空乏領域と重複するナノワイヤ太陽電池に対して、光キャリア再結合の抑制を利用するように設計され得る。また、ナノワイヤは、バルク材料上のナノワイヤにおいて反射を減少させる、抑制された自由キャリアの光吸収も有する。我々の太陽電池設計におけるキャリアの再結合は、例えば、ナノワイヤが空乏領域を含むか、または空乏領域と重複する太陽電池設計に対して、約１０２、約１０３、または約１０４少ない場合がある。
ナノワイヤ内部の光の吸収から利点を得るために、ナノワイヤは、光によって作成される電子および正孔が、疑似中性領域を通って拡散し、空乏領域に入ることを可能にするのに十分短いことが望ましい。ナノワイヤ内の顕著な再結合を回避するよう、ナノワイヤは、空乏領域の外側に配置され得る。したがって、再結合を増加させずに、接合部への効率的な自由キャリアの移送を達成するために、ナノワイヤ配列ベースは、空乏領域のすぐ外側でなければならない。
さらに、本発明の工程において、自己整列金属ナノ粒子または膜は、図６に模式的に示されるように、ナノワイヤ配列の底部に生成され得る。したがって、ナノワイヤ配列が接合部のすぐ外側に配置される場合、金属は、プラズモン光起電力強化のために良好な場所に存在する。
プラズモン光起電力強化は、太陽電池の光吸収を増加することが期待される提案である。以下の参考文献（５）に検討されるように、太陽電池接合部の近辺に配置された金属粒子または薄膜の表面プラズモンは、各粒子または薄膜近辺の光の吸収を強化し、したがって、太陽電池の効率を増加させる。詳しくは、入射光は、金属ナノ粒子または薄膜によって吸収され、表面プラズモンポラリトンによって、半導体にエネルギーを伝達する。次いで、表面プラズモンポラリトンを介して、電子および正孔が半導体内部に作成される。表面プラズモンポラリトンは、約１００ｎｍの範囲を通してシリコンにエネルギーを伝達できる。この方法は、結晶シリコン太陽電池に関する計算の主題であり、色素増感薄膜を用いて試験済みである。（以下の参考文献（１３）および（１４）を参照）。
加えて、ナノワイヤ配列（図６〜７）の底部にある金属は、デバイスのための接点として使用され得る。これは、全デバイスに直接接触する「埋没」接点を提供することになるが、光が電気に変換されることを著しく妨害することはない。ナノワイヤは、図７のようなｐ型であると想定する。光は、電池上に入射し、ナノワイヤ内で部分的に吸収され、電子正孔対をもたらす。次いで、ナノワイヤ内の少数キャリア電子が、空乏領域に拡散し、裏面接点に到達する。光の一部は、依然としてバルク（ナノ構造ではない）ｐ型領域ならびにｎ型領域内で吸収され得、これも電流に貢献する。ｎ型領域内で吸収される光子も、電子正孔対を作成する。これらの対の場合、少数キャリア正孔は、空乏領域に拡散し、この領域を通って漂流し、ｐ型シリコンに移動することによって、退出する。次いで、キャリアは、埋没接点に拡散して、電流を生じる。この設計は、光吸収が全上面で発生することを可能にし、キャリアが接点に移動することを可能にし、非常に低い接触抵抗を与える。
光起電力デバイス内の従来の非埋没接点は、上から入る光の一部を妨害するという欠点を有する。埋没接点は、光が接点にあたる前に、この光がまず最初にナノワイヤ配列を通過することを可能にし、このワイヤ直径は、例えば、約５０ｎｍ以下、約７５ｎｍ以下、約１００ｎｍ以下、または約２００ｎｍ以下場合がある。加えて、埋没接点からほぼ上向き方向に反射される光は、ナノワイヤにあたる可能性が高く、電子正孔対を作成するためのさらなる機会を与える可能性がある。
本発明のデバイスにおいて、ナノワイヤ配列は、基板から測定されると、例えば、約０．０５μｍから約６μｍの間、または約０．１μｍから約２．５μｍの間、または約０．５μｍから約２μｍの間、または約１μｍから約１．５μｍの間の高さを有し得る。ナノワイヤ配列が基板からエッチングされる場合、基板は、例えば、市販のシリコンウェハ、または異なる基盤上に成長または堆積させられる基板であり得るため、非常に可変である、エッチング前の厚さを有し得る。このため、ナノワイヤがエッチングされる基板は、約１ｍｍ、または８００μｍ、または５００μｍの厚さであり得、約１０μｍ、約６μｍ、または約３μｍにまで下がり得る。
本発明のデバイスのナノワイヤは、その長さに沿って一定の直径を有する場合があるが、代替として、適度のテーパ形状を有する場合もある。望ましいテーパ角度は、例えば、約０．５度以下、約１度以下、約２度以下、または約４度以下か、または約０．５度から約１度、約２度、または約４度の範囲であり得る。
ナノワイヤは、基板に対して正確に、またはほぼ垂直であり得る。ナノワイヤの垂直からの偏差は、例えば、約０．５度以下、約１度以下、約２度以下、または約４度以下か、または約０．５度から約１度、約２度、または約４度の範囲の場合がある。しかしながら、これより大きい垂直からの偏差も可能である。
本発明のデバイスの接合部の深さは、かなり広範囲の変動を有し得る。加工後にナノワイヤの底部から測定した場合、約３０ｎｍから約３μｍまで、３００ｎｍから約２μｍまで、または約１μｍから約１．５μｍまでの範囲であってよい。当業者は、接合部の深さは、例えば、Ｆｒａｎｓｓｉｌａの参考文献（２０）、第１４章および１５章に検討されるように、拡散またはイオン注入を用いる工程条件の選択によって制御され得ることを理解する。接合部の深さ制御のために使用される典型的な工程条件は、例えば、注入されるイオンのエネルギー、ドーパントに対するドライブインの経過時間および温度であろう。
広範囲のドーパントが、例えば、Ｐ、Ａｓ、Ｂ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ａｕ、Ｆｅ、またはＺｎが当分野において知られている。本発明のデバイスにおいて、ドーパントは、再結合および自由キャリア吸収を必要以上に上昇させることなく、適切な導電性を達成するよう、背景技術に説明されるように選択されたレベルで存在するので、光励起キャリアは、再結合する前に、ナノワイヤ配列を退出し、空乏領域に入る。ドーパントの最大濃度は、例えば、約１０１５ｃｍ−３から１０１８ｃｍ−３の間、または約３×１０１６ｃｍ−３から約３×１０１７ｃｍ−３の間であり得る。
ドーパント濃度によって影響を受ける性能指数は、多数および少数キャリアの拡散距離である。上記のように、この拡散距離は、ドーパント濃度によって大きく影響を受ける。本発明のナノワイヤ太陽電池において、少数キャリアの拡散距離は、ナノワイヤ長より大きいことが望ましい。それは、例えば、少なくとも約０．５μｍ、少なくとも約１μｍ、少なくとも約２μｍ、少なくとも約４μｍ、少なくとも約６μｍ、少なくとも約１０μｍ、または少なくとも約２５μｍであり得る。
本発明のデバイス内の金属層は、多様な厚さを有し得る。例えば、約１０から約８０ｎｍの間、または約２０から約６０ｎｍの間、または約３０から約５０ｎｍの間であり得る。
埋没接点を備えるナノワイヤ配列は、光起電力電池以外の使用の可能性を有する。例えば、同じ全般的構造を有する発光ダイオードが想定され得る。裏面接点および埋没接点は、光子を生成するであろう電流を駆動するために使用されるであろう。
さらに、本明細書に説明されるような工程を用いて、ナノワイヤ以外の形状を有するナノ構造を作成することが可能であろう。これは、例えば、銀または他の金属の下にナノ粒子を使用せず、その代わりに、他の形状の（例えば、バルク領域の表面に並行な平面内に細長い断面を有する）ナノ構造を形成するために、周知の手段（例えば、リソグラフィ）によって銀をパターンニングすることによって、実行されるであろう。埋没接点の考案はまた、ナノワイヤ配列の代わりに他のナノ構造作成を用いて類似の様式で実装され得る。
（Ｂ．例示的工程）
本発明の太陽電池を作製するための例示的工程は以下のようになる。
１）非ドープまたはわずかにドープしたｐ型＜１００＞シリコンを用いて開始する。
２）ウェハを洗浄する。基板表面は、金属膜とシリコンとの間の良好な接着を達成するためには、洗浄され、湿気がないことが望ましい。１つの容認可能な洗浄は、３段階の洗浄である。まず最初に、基板は、超音波洗浄器内でアセトン、メタノール、ＩＰＡ、およびＤＩ水の溶液槽を使用する溶剤中で洗浄される。次いで、基板は乾燥される。最後に、プラズマが酸素、アルゴン、または別の好適な種類のプラズマである、プラズマエッチングを使用して、残留有機金属が除去される。その後、ＢＯＥ（緩衝酸化物エッチ）が使用されて、表面上に形成されるあらゆる自然酸化物を除去する。
３）ウェハ表面上にナノ粒子（例えば、酸化鉄、シリカ）を置く。（これを実行する１つの方式に関する詳細は、以下の代替工程に提供する。）ベアシリコン領域およびナノ粒子両方を覆うために、基板の上部にスパッタする等、物理的気相成長法を使用して、銀の連続層（例えば、４０ｎｍ）が堆積させられる。また、ＢＯＥと反応室のポンプダウンとの間に再形成されたかもしれない、あらゆる酸化物を除去するために、金属堆積の前に、表面をその場でＡｒ洗浄することが有用である。
４）銀被膜されたシリコンウェハをエッチング溶液に入れる。基板はその後、４〜４９重量パーセントＨＦおよび０．５〜３０重量パーセントＨ２Ｏ２から成る水溶液に浸けられる。シリコンのエッチング強化の機構は知られていないが、Ｈ２Ｏ２がＡｇを分解し、銀の中に孔を形成することがわかっている。さらに、Ａｇがシリコンに接触する場所では、Ｈ２Ｏ２はシリコンを酸化し、ＨＦはこの酸化物をエッチングする。こうして、Ａｇがシリコンに接触する場所では、エッチング率が強化される。こうして、シリコンは、銀が孔を有する場所以外のあらゆる場所をエッチングし、この場所では、シリコンがその周囲でエッチングされるので、ナノワイヤが形成する。エッチングは、ナノワイヤが接合部までエッチングされるが、それを貫通しないように、時間が決められる。
５）取り出し、ＤＩですすぎ、乾燥する。
６）ドーパントを注入する。Ｎ型のドーズ４．６×１０１４、３４ｋｅＶ、７°傾斜。
７）例えば、３０分、１０００℃アニーリングによって、ドーパントをドライブインして活性化する。
８）３０ｎｍの金をガラススライド上に蒸発させる。
９）金が被膜されたガラスをシリコンのナノワイヤ側上に押圧する。
電池のナノワイヤ側に接点を作製するための代替手法は、太陽電池を接触する他の周知の方法を使用することである。例えば、上記のステップ８）および９）の代わりに、８ｂ）ウェハ上に金属電極をスクリーン印刷するステップを採用し得る。
上記の工程では、参考文献（１８）の実施例に説明されるように、Ｈ２Ｏ２の代替物を使用することも可能であろう。その参考文献はまた、上記の工程をどのように実施するかについての追加情報も提供する。１つの代替酸化剤は酸素で、ＨＦを通して酸素の気泡を発生させることによって導入され得る。他の酸化剤として、オゾン、塩素、ヨウ素、過塩素酸アンモニウム、過マンガン酸アンモニウム、過酸化バリウム、臭素、塩化カルシウム、次亜塩素酸カルシウム、三フッ化塩素、クロム酸、三酸化クロム（無水クロム酸）、過酸化物（過酸化水素、過酸化マグネシウム、過酸化ジベンゾイルおよび過酸化ナトリウム等）、三酸化ニ窒素、フッ素、過塩素酸、臭素酸カリウム、塩化カリウム、過酸化カリウム、硝酸プロピル、塩素酸ナトリウム、亜塩素酸ナトリウム、および過塩素酸ナトリウムが挙げられる。
（Ｃ．代替工程）
埋没接点を備える光起電力電池を作製するための工程は、以下のステップを含み得る。
１）４ミクロン、低ドープ、ｐ型デバイス層および埋設酸化膜を備えるシリコンオンインシュレータウェハを選択する。埋設酸化膜の厚さは、重要ではないが、この工程では５００ｎｍより大きいことが好ましい。ＲＣＡ洗浄によって、全ての有機および金属汚染物質を除去する。
２）ウェハを５〜１０分間、８０℃に加熱された、１重量部ＮＨ４ＯＨ、１重量部Ｈ２Ｏ２、５重量部Ｈ２Ｏ（ＤＩ）の中でエッチングする。ウェハを５ｗｔ％ＨＦ溶液に２分間浸けて、それまでのステップの結果、可能性として形成されたかもしれない、あらゆる酸化膜を除去する。
３）ウェハを５〜１０分間、８０℃に加熱された、１重量部ＨＣｌ、１重量部Ｈ２Ｏ２、５重量部Ｈ２Ｏ（ＤＩ）の中でエッチングする。ウェハを５ｗｔ％ＨＦ溶液に２分間浸けて、可能性として形成されたかもしれない、あらゆる酸化膜を除去する。ウェハをＤＩで３分間すすぎ、ダンプ槽のあらゆる残留酸を除去する。
４）上部層のｎ型をドープするために、まず、２００ＲＰＭで２秒間、その次に、３０００ＲＰＭに上昇させて２０秒間回転させることによって、スピンオンドーパント（製品：Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ Ｐ８５４ ２：１リン）を堆積させる。適当な焼き付けは次のドライブインステップの間に発生するので、ＳＯＤが堆積させられた後、フォトレジストを用いて、通常実行されるようにホットプレート上でサンプルを焼き付ける必要はない。
５）ドライブインする。ドーパントのドライブインおよび活性化には、リンドバーグブルー、３ゾーン、１１００℃定格の石英管炉が使用される。炉を８５０℃まで上昇させそのままに保ち、一方で、Ｎ２ガスを４Ｌ／分およびＯ２ガスを５００ＳＣＣＭで流す。温度およびガス流が安定したら、ウェハ（単数または複数）を炉に入れ、典型的には、９００℃〜１１００℃の範囲であり得る、所望のドライブ温度まで上昇を開始する。上昇速度は、６℃／分に制御されるべきである。高温で３０分間保ち、３℃／分の制御された速度で、８５０℃まで下げる。８５０℃に到達したら、ウェハは、炉から取り出され、自然冷却され得る。ＳＯＤによって残されるガラス状膜は、１０重量％ＨＦの中で５分間エッチングすることによって、除去される。
この拡散ドーピング工程は、ドライブイン温度に応じて、図８に示されるようなドーピング特性を得るであろう。１０１６ｃｍ−３の低ドープｐ型層にドーピングする時、得られる接合部の深さは、３２０ｎｍと２μｍとの間であろう。
６）次に、スパッタリングを介して、デバイス層上にアルミニウムを堆積させる。Ａｌがデバイスの側部上に堆積し、ショートになることを防止するよう、カプトンテープでサンプルのエッジを防御する。表面のアルゴンのその場での予備洗浄は、ＨＦエッチングの後、かつ基板をスパッタツールに挿入する前に、形成されたかもしれないあらゆる自然酸化物を除去するよう、２５ｍＴｏｒｒおよび１２Ｗで実行される。２０００オングストロームのアルミニウムを２５０Ｗおよび４ｍＴｏｏｒで堆積させる。
８）サンプルを取り出し、銀塗料を使用して、銅リード線をＡｌの表面に接合する。Ａｌｌｉｅｄ Ｈｉｇｈ Ｔｅｃｈ製品部品番号７１−１００００２重量部エポキシ樹脂接着剤１１０を７：１（重量部Ａ：重量部Ｂ）の比率で使用して、構造面全体を下にして、クリーンなサファイアウウェハに接合する。サファイアは、残りの工程を通して継続するよう、薄いシリコンのための化学的に不活性な支持材として機能するように使用される。エポキシ樹脂は、１５０℃の箱炉の中で１時間、色が濃い赤になるまで硬化させる。
９）サンプルをひっくり返して、ＳＯＩウェハのハンドル部分が上面になるようにする。ＳＦ６／Ｃ４Ｆ８Ｂｏｓｃｈ化学薬品を使用して、ハンドル層全体をエッチングするために、ＳＴＳ ＭＰＸ／ＬＰＸ ＲＩＥを使用する。まず、必ずデバイス層のアンダーカットが発生しないように、カプトンテープでウェハのエッジを保護する。処方は、ＳＦ６エッチングステップ（１３６ｓｃｃｍ、Ｐｃｏｉｌ＝６００Ｗ、Ｐｐｌａｔｅｎ＝１２Ｗを１４．８秒間）で開始し、ウェハが埋没酸化膜までほぼ通るまで、Ｃ４Ｆ８パッシベーションステップ（９０ｓｃｃｍ、Ｐｃｏｉｌ＝６００Ｗ、Ｐｐｌａｔｅｎ＝２Ｗを７秒間）とをサイクルする。
１０）埋没酸化層に到達したら、パッシベーションステップを終了し、エッチングステップだけは、全てのハンドルシリコンが除去されるまで継続可能であるが、とりあえず、少なくとも５分間継続することが望ましい。これは、エッチング後に表面を被膜しているかもしれない、あらゆるＣ４Ｆ８パッシベーションを除去するために実行される。
１１）ハンドル層が消失したら、サンプルは、ＲＩＥ室から取り出され、埋没酸化層を除去するために、７：１ＢＯＥでエッチングされる。典型的なエッチング速度は、１時間あたりほぼ２ミクロンであるが、この時間は、酸化剤の品質に応じて変動し得る。酸化剤が残っていないことを確認するために、偏光解析法とともに目視による検査が使用され得る。
１２）親水性表面を作るために、チップを３重量部９６％Ｈ２ＳＯ４および１重量部３０ｗｔ％Ｈ２Ｏ２から成るピラニア溶液に２分間入れる。基底のエポキシ樹脂が、ピラニア溶液によって過度にエッチングされないようにすること、そうでなければ、薄いシリコン層は、サファイア基板から完全にアンダーカットされる可能性がある。基板を槽から取り出し、あらゆる残留酸を除去するように、流動ＤＩ水のダンプ槽に入れる。窒素ガスで乾燥させる。
１３）ＯｃｅａｎＮａｎｏｔｅｃｈからの製品＃ＳＯＲ−１０−００５０を１ｍｇ／ｍＬの濃度に希釈することによって、クロロフォルムの中に、１０ｎｍオレイン酸官能化酸化鉄ナノ粒子のコロイド状懸濁液を作成する。シリコンをコロイド状懸濁液に浸すことによって、シリコンウェハを酸化鉄で被膜し、次いで、基板を取り出すと、面法線が鉛直の運動方向に垂直であり、クロロフォルムが表面から剥がれる（ｓｈｅｅｔ ｏｆｆ）ことを可能にする。表面の一部分は、その後接点を作成する際の容易性のために被膜されないまま残され得る。親水性表面、およびオレイン酸官能化酸化鉄ナノ粒子の性質の組み合わせによって、凝集を制限し、粒子にいくらかの適度な空間を与える自然な自己集合となる。次いで、サンプルを、８０℃のホットプレートで２分間焼き付け、金属堆積前にその場でＯ２プラズマを用いて洗浄する。
酸化鉄ナノ粒子に加えて、この工程では、１００ｎｍのポリスチレン球も成功裡に使用された。この状況では、親水性表面は、上記のようにシリコン基板上に作成される。ポリスチレン球（Ｄｕｋｅ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから購入）は、１％の濃度に希釈され、５００ＲＰＭで５秒間の後、２０００ＲＰＭに上昇して４０秒間、基板上に回転される。ポリエステル球は、表面上に単一の単分子層を作成する。
１４）ウェハ上に銀（Ａｇ）または銀合金をスパッタする。熱蒸発器または電子ビーム蒸発器を含む、他の物理的気相成長法が使用され得る。薄膜の一部を残りから分離させる、破損または亀裂のない連続的な薄膜が望ましい。
Ａｇ合金は、多成分合金であり得るが、二元系に限定されず、多様な成分（例えば、Ｐｔ、Ｓｉ）から成る。成分の一部は、周知のシリコンドーパントおよびタイプ（例えば、Ｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ａｌ）であり得る。ドーパントは、例えば、合金全重量の１％未満、または、合金全重量の０．１％未満であり得る。
埋没型のＡｇまたはＡｇ合金接点は、合金成分またはドーパントをシリコンにドライブして、選択エミッタを形成するために、０から４時間の好適な時間、２５℃〜９００℃の温度に加熱され得る。選択エミッタは、埋没接点が存在するナノワイヤの間の域に制約される傾向がある。加熱前に、ＡＬＤ（原子層成長法）を使用して堆積させられるＡｌ２Ｏ３、または他の工程からの他の物質は、埋没接点のぬれ角度を小さくして、金属膜を保護し、ビーズ状になることを防止するために、埋没接点を被膜するよう堆積させられ得る。
１５）得られる銀被膜基板をＨＦ水溶液でエッチングし、ナノワイヤを形成する。詳しくは、チップが適切なＡｇの膜で被膜された後、エッチング反応を始める前に、Ｏ２ガスを槽に流して１０分間強力な気泡を作成することによって、ＨＦ水溶液を慣らす。槽が慣らされた後、サンプルを、例えば、３０分間浸ける。これは、平均で１ミクロンの長さのワイヤを達成することが予想され得る。エッチングの完了後、サンプルを取り出し、流動ＤＩ水のダンプ槽に入れてから、Ｎ２で乾燥させる。この時点で、堆積させられたＡｇは、シリコンにエッチングしており、ナノ構造のベースに位置している。この銀が、上記の埋没接点を形成する。
ＨＦの濃度は、完全な強度（約４９ｗｔ％）から、まさに名目的な濃度に至るまで、変えることができる。初期の観察は、ＨＦ濃度が低下すると、得られるナノ構造の長さが増加することを示した。最低で２ｗｔ％、およびこれを下回る濃度が使用され得る。例えば、８ｗｔ％ＨＦの溶液が使用され得る。ＡＨＦ濃度が変更されるにつれて、膜の厚さは、最良の結果のために変えられることが必要であり得る。
エッチング時間および活性は、接点がナノ構造のベースで連続したままであるように、バランスさせられることを確実にするのが望ましい。しかしながら、相当程度の不連続性は許容可能である。埋没接点は、例えば、ｃｍ２あたり、約１０３以下、約１０４以下、または約１０５以下の絶縁を有し得る。それはまた、ｃｍ２あたり、約１０３以下、約１０４以下、または約１０５以下の個別の接続された構成要素を備えてもよい。加えて、金属の厚さ、ナノ粒子密度、およびエッチング濃度は、連続性を含めて、所望の特性を備える埋没接点を達成するように、工程において制御され得る。
１６）例えば、ステップ１３）においてナノ粒子が全く設置されなかった域内の、銀被膜を電気的に接触させる。
上記の工程に従って、プロトタイプの光起電力電池を組み立てる実験が実行された。ナノワイヤ配列内部の光の吸収から測定可能な光電流が検出された。
以下の参考文献は、本出願に関連して対象となるものである。（１）Ｍ．Ａ． Ｇｒｅｅｎ， Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｓｏｌａｒ Ｃｅｌｌｓ： Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ａｎｄ Ｐｒａｃｔｉｃｅ （１９９５）；（２）「Ｏｐｔｉｃａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｂｉｓｍｕｔｈ Ｎａｎｏｗｉｒｅｓ」Ｍ． Ｂｌａｃｋ， Ｊ． Ｒｅｐｐｅｒｔ， Ｍ． Ｓ． Ｄｒｅｓｓｅｌｈａｕｓ， Ａ． Ｍ． Ｒａｏ， ｉｎ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｎａｎｏｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， Ｈ．Ｓ． Ｎａｌｗａ ｅｄ． （２００４）；（３）Ｅｒｉｋ Ｃ． Ｇａｒｎｅｔｔ， Ｐｅｉｄｏｎｇ Ｙａｎｇ Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． １３０ （２９） （２００８） ９２２４−９２２５；（４）Ｂｒｅｎｄａｎ Ｍ． Ｋａｙｅｓ， Ｈａｒｒｙ Ａ． Ａｔｗａｔｅｒ， Ｎａｔｈａｎ Ｓ． Ｌｅｗｉｓ， Ｊ． ｏｆ Ａｐｐ． Ｐｈｙ． ９７ （１１） ２００５， １１４３０２；（５）米国特許出願第２００７０１０７１０３号、「Ａｐｐａｒａｔｕｓ ａｎｄ ｍｅｔｈｏｄｓ ｆｏｒ ｍａｎｉｐｕｌａｔｉｎｇ ｌｉｇｈｔ ｕｓｉｎｇ ｎａｎｏｓｃａｌｅ ｃｏｍｅｔａｌ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ」、Ｋｒｚｙｓｚｔｏｆ Ｊ． Ｋｅｍｐａ， Ｍｉｃｈａｅｌ Ｊ． Ｎａｕｇｈｔｏｎ， Ｚｈｉｆｅｎｇ Ｒｅｎ， Ｊａｋｕｂ Ａ． Ｒｙｂｃｚｙｎｓｋｉ；（６）Ｇ． Ｇｏｎｃｈｅｒ， Ｒ． Ｓｏｌａｎｋｉ， Ｊ．Ｒ． Ｃａｒｒｕｔｈｅｒｓ， Ｊ． Ｃｏｎｌｅｙ Ｊｒ．， Ｙ． Ｏｎｏ， Ｊ． Ｅｌｅｃｔｒ． Ｍａｔ． ３５（７） （２００６） １５０９−１５１２；（７）Ｂ． Ｋａｙｅｓ， Ｈ． Ａｔｗａｔｅｒ， Ｎ． Ｌｅｗｉｓ， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ ９７ （２００５） １ １４３０２；（８）米国特許出願第１１／０８１，９６７号；（９）米国特許出願第２００７０２７８４７６号；（１０） 米国特許出願第２００８０１６９０１７号；（１１）米国特許出願第２００７０２８９６２３号、Ｈａｒｒｙ Ａ． Ａｔｗａｔｅｒ、「Ｐｌａｓｍｏｎｉｃ Ｐｈｏｔｏ ｖｏｌｔａｉｃｓ」；（１２）Ｔ． Ｈｅｉｄｅｌ， Ｊ． Ｍａｐｅｌ， Ｍ． Ｓｉｎｇｈ， Ｋ． Ｃｅｌｅｂｉ， Ｍ． Ｂａｌｄｏ ＡＰＬ ９１ ０９３５０６ （２００７） ０９３５０６；（１３）Ｍ． Ｋｉｒｋｅｎｇｅｎ， Ｊ． Ｂｅｒｇｌｉ， Ｙ． Ｇａｌｐｅｒｉｎ， Ｊ． Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． １０２ （９） （２００７） ０９３７１３；（１４）Ｃ． Ｈａｇｇｌｕｎｄ， Ｍ． Ｚａｃｈ， Ｂ． Ｋａｓｅｍｏ， ＡＰＬ ９２ （１） ０１３１１３ （２００８）；（１５）米国仮出願第６１／１９５，８７２号、「Ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｉｎｇ Ｓｉｌｉｃｏｎ」、発明人Ｂｒｅｎｔ Ｂｕｃｈｉｎｅ ｅｔ ａｌ．、２００８年１０月９日出願；（１６）Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ （Ａ． Ｌｕｑｕｅ ＆ Ｓ． Ｈｅｇｅｄｕｓ ｅｄｓ．， ２００３）；（１７）米国仮出願第６１／１１４，８９６号、「Ｓｏｌａｒ ｃｅｌｌｓ ｗｈｅｒｅ ａ ｎａｎｏｗｉｒｅ ａｒｒａｙ ｍａｋｅｓ ｕｐ ｐａｒｔ ｏｆ ｔｈｅ ｎ ｏｒ ｐ ｔｙｐｅ ｒｅｇｉｏｎ」、２００８年１１月１４日出願；（１８）米国仮出願第６１／１４１，０８２号、「Ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ Ｆａｂｒｉｃａｔｉｎｇ Ｎａｎｏｗｉｒｅ Ａｒｒａｙｓ」、２００８年１２月２９日出願；（１９）米国仮出願第６１／１４２，６０８号、「Ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｉｎｇ Ｓｉｌｉｃｏｎ」２００９年１月５日出願；（２０）Ｓａｍｉ Ｆｒａｎｓｓｉｌａ， Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｔｏ Ｍｉｃｒｏｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ （Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ， ２００４）；（２１）Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ （Ａ． Ｌｕｑｕｅ ＆ Ｓ． Ｈｅｇｅｄｕｓ ｅｄｓ． ２００３）、特に第３章。
本明細書で記載される全ての特許、特許出願、および公開は、それらの全体を参照することによってここに組み入れる。しかしながら、明示的な定義を含む特許、特許出願、または公開が、参照によって組み入れられる場合、それらの明示的な定義は、それらが見出される組み入れられた特許、特許出願、または公開に適用するのであって、本出願の記載の残り、特に本出願の請求項に適用されるのではないことを理解されたい。

Claims (31)

  1. 少なくとも２つの電気接点と、ｐ型ドーパントと、ｎ型ドーパントとを備えている、光起電力デバイスであって、
    バルク領域と、
    該バルク領域に接触する整列配列のナノワイヤとをさらに備え、
    該配列内の全てのナノワイヤは、ｎまたはｐの１つの主要な型を有し、該バルク領域の少なくとも一部も、その主要な型のドーパントを備え、該バルクデバイスの表面は、実質的に平面に沿って位置し、該ナノワイヤは、その平面に垂直に整列されている、
    デバイス。
  2. 前記配列のナノワイヤは、自由キャリア吸収を抑制するのに十分小さい平均直径を有する、請求項１に記載のデバイス。
  3. 前記ナノワイヤは、直径が約２００ｎｍ以下である、請求項１に記載のデバイス。
  4. 前記ナノワイヤおよび前記バルク領域は、シリコンを含む、請求項１に記載のデバイス。
  5. 前記バルク領域は、結晶シリコンを含む請求項４に記載のデバイス。
  6. 前記結晶シリコン表面は、＜１００＞以外の配向における結晶平面に沿って位置する、請求項５に記載のデバイス。
  7. 前記ｎ領域と前記ｐ領域との間の遷移は、ナノワイヤのベースより下の少なくとも約１μｍで発生する、請求項１に記載のデバイス。
  8. 前記ｎ領域と前記ｐ領域との間の遷移は、ナノワイヤのベースより下の少なくとも約０．７５μｍで発生する、請求項１に記載のデバイス。
  9. 前記ナノワイヤが前記バルク領域に接触する場所に近接して金属粒子をさらに含む、請求項１に記載のデバイス。
  10. 前記デバイスは、ＨＦおよび酸化剤を含む溶液中の金属強化エッチングを含む工程によって加工される、請求項１に記載のデバイス。
  11. 前記電気接点のうちの１つは、前記ナノワイヤが前記バルク領域に接触する場所まで延在する、請求項１に記載のデバイス。
  12. （ａ）シリコン基板の表面を洗浄するステップと、
    （ｂ）１つ以上のドーパントを導入するステップと、
    （ｃ）該洗浄された表面上にナノ粒子を堆積し、次いで、該ナノ粒子の上部に金属を堆積するステップと、
    （ｄ）ＨＦおよび酸化剤を含むエッチング溶液中に該基板を入れるステップと
    を含む、太陽電池を加工する方法であって、
    該エッチングおよびドーパントを導入するステップは、ｎまたはｐの１つの主要な型のドーパントを有するナノワイヤをもたらし、該基板の少なくとも一部分も、その主要な型のドーパントを含む、方法。
  13. 前記ステップ（ｃ）において堆積させられる前記ナノ粒子は、コロイド懸濁液中に入れられる、請求項１２に記載の方法。
  14. 前記ステップ（ｃ）において、前記洗浄された表面のうちの一部は、堆積させられたナノ粒子がないままである、請求項１２に記載の方法。
  15. 前記導入するステップ（ｂ）は、スピンオンドーパントを使用するステップを含む、請求項１１に記載の方法。
  16. 前記導入するステップ（ｂ）は、随意的にアニーリングが続くイオン注入を含む、請求項１１に記載の方法。
  17. 前記シリコン基板を、支持材として使用される絶縁体に結合するステップをさらに含む、請求項１１に記載の方法。
  18. 前記堆積させられた金属は、前記ナノワイヤに隣接した基板域を少なくとも部分的に覆う薄膜を形成する、請求項１１に記載の方法。
  19. 前記ナノ粒子は官能化される、請求項１１に記載の方法。
  20. 前記ナノ粒子は、Ｃ１０−Ｃ２０ヒドロカルビル酸、またはそのような酸の混合物を用いて官能化される、請求項１９に記載の方法。
  21. 前記堆積させられた金属の厚さは、約１０ｎｍから約１５０ｎｍの間である、請求項１１に記載の方法。
  22. 前記堆積させられた金属の厚さは、約２０ｎｍから約６０ｎｍの間である、請求項１１に記載の方法。
  23. ２つ以上の接点と、
    基板を部分的に覆うナノ構造と、
    該ナノ構造によって覆われていないが該ナノ構造内にある該基板の一部分を覆う薄膜と
    を備え、
    該薄膜は、該デバイスの接点として機能する、デバイス。
  24. 前記ナノ構造は、ナノワイヤ配列を備え、前記薄膜は、該配列のナノワイヤに隣接した前記基板域を少なくとも部分的に覆う、請求項２３に記載のデバイス。
  25. 前記デバイスは、光起電力電池または発光ダイオードとして動作する、請求項２３に記載のデバイス。
  26. 前記薄膜は、連続的である、請求項２３に記載のデバイス。
  27. 前記薄膜は、前記ナノ構造の上部より少なくとも約５０ｎｍ下である、請求項２３に記載のデバイス。
  28. 前記薄膜は、前記ナノ構造の上部より少なくとも約１００ｎｍ下である、請求項２７に記載のデバイス。
  29. 前記薄膜は、前記ナノ構造の上部より少なくとも約２００ｎｍ下である、請求項２８に記載のデバイス。
  30. 前記薄膜は、金属を含む、請求項２３に記載のデバイス。
  31. 前記薄膜は、多孔質銀を含む、請求項３０に記載のデバイス。
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