KR20110093884A

KR20110093884A - 현상 롤러 및 그 제조 방법, 프로세스 카트리지, 전자 사진 화상 형성 장치

Info

Publication number: KR20110093884A
Application number: KR1020117013291A
Authority: KR
Inventors: 미노루 나까무라; 가즈아끼 나가오까; 요시유끼 다까야마
Original assignee: 캐논 가부시끼가이샤
Priority date: 2008-11-18
Filing date: 2009-10-28
Publication date: 2011-08-18
Also published as: KR101173816B1; US20100158564A1; CN102216857B; JP2010152328A; EP2348367B1; EP2348367A4; WO2010058699A1; CN102216857A; JP4455671B1; US7881646B2; EP2348367A1; BRPI0921035A2; RU2472199C1

Abstract

본원 발명은 현상 과정에서의 토너의 비산을 억제할 수 있고, 전자 사진 화상의 제공의 한층 더한 고품위화를 도모할 수 있는 현상 롤러에 관한 것이다. 축심체와, 상기 축심체의 외주에 형성된 탄성층과, 상기 탄성층의 외주에 형성된 표면층을 갖고 있는 현상 롤러이다. 상기 표면층은 바인더로서의 우레탄 수지와, 상기 바인더에 분산되어 이루어지는, 상기 표면층의 표면에 볼록부를 형성하기 위한 우레탄 수지 입자를 포함한다. 상기 우레탄 수지 입자는 규소, 티타늄 및 알루미늄으로부터 선택되는 적어도 1개의 원소를 포함하는 무기 미립자에 의해 표면이 부분적으로 피복되어 있고, 상기 우레탄 수지 입자는, 상기 무기 미립자가 부착되어 있지 않은 표면에 있어서 상기 바인더와 직접 접촉하고 있다.

Description

현상 롤러 및 그 제조 방법, 프로세스 카트리지, 전자 사진 화상 형성 장치 {DEVELOPING ROLLER, PROCESS FOR PRODUCING SAME, PROCESS CARTRIDGE, AND ELECTROPHOTOGRAPHIC IMAGE-FORMING APPARATUS}

본 발명은 전자 사진 화상 형성 장치에 사용되는 현상 롤러, 프로세스 카트리지 및 전자 사진 화상 형성 장치에 관한 것이다.

일본 특허 공개 제2008-112150호 공보(미국 특허 공개 제2008/0193172호 공보)에는 축심체의 주위에 표면층을 갖고, 상기 표면층이 우레탄 수지와 우레탄 수지 입자를 함유하고 있고, 또한 상기 우레탄 수지 입자에 유래하는 볼록부를 표면에 갖고 있는 현상 롤러가 기재되어 있다.

최근, 전자 사진 화상에 대한 고화질화에의 요구가 한층 더 높아져 오고 있는 상황 하에서, 전자 사진 감광체에 형성한 정전 잠상을 어떻게 충실하게 현상할 수 있을지가 과제로 되어 오고 있다. 본 발명자들은 일본 특허 공개 제2008-112150호 공보(미국 특허 공개 제2008/0193172호 공보)에 기재된 현상 롤러를 사용한 접촉 현상 장치에 대하여 검토를 거듭해 왔다. 그 결과, 전자 사진 감광체에 형성한 정전 잠상의 현상 과정에 있어서 토너의 약간의 비산이 발생하는 경우가 있는 것을 발견하였다. 이러한 토너의 비산은 전자 사진 화상의 한층 더한 고품위화를 도모하는 측면에서는 반드시 해결해야 할 과제인 것을 본 발명자들은 인식하였다.

따라서, 본 발명의 목적은 현상 과정에서의 토너의 비산을 억제할 수 있고, 전자 사진 화상의 제공의 한층 더한 고품위화를 도모할 수 있는 현상 롤러를 제공하는 데에 있다.

또한, 본 발명의 다른 목적은 고품위의 전자 사진 화상을 제공할 수 있는 전자 사진 화상 형성 장치 및 그것에 사용되는 프로세스 카트리지를 제공하는 데에 있다.

본 발명에 관한 현상 롤러는, 축심체와, 상기 축심체의 외주에 형성된 탄성층과, 상기 탄성층의 외주에 형성된 표면층을 갖고 있는 현상 롤러이며,

상기 표면층은 바인더로서의 우레탄 수지와, 상기 바인더에 분산되어 이루어지는, 상기 표면층의 표면에 볼록부를 형성하기 위한 우레탄 수지 입자를 포함하고,

상기 우레탄 수지 입자는 규소, 티타늄 및 알루미늄으로부터 선택되는 적어도 1개의 원소를 포함하는 무기 미립자에 의해 표면이 부분적으로 피복되어 있고, 상기 우레탄 수지 입자는, 상기 무기 미립자가 부착되어 있지 않은 표면에 있어서, 상기 바인더와 직접 접촉하고 있는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명에 관한 프로세스 카트리지는, 상기 구성의 현상 롤러와, 전자 사진 감광체를 구비하고, 전자 사진 화상 형성 장치의 본체에 착탈 가능하게 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 프로세스 카트리지이다. 또한, 본 발명에 관한 전자 사진 화상 형성 장치는, 전자 사진 감광체와, 상기 전자 사진 감광체에 접촉하여 배치되어 있는 현상 롤러를 구비하고, 상기 현상 롤러가 상기 구성의 현상 롤러인 것을 특징으로 하는 전자 사진 화상 형성 장치이다.

본 발명에 따르면, 현상 공정에서의 전자 사진 감광체와 현상 롤러의 접촉 닙 근방에서의 토너의 약간의 비산을 유효하게 억제할 수 있다. 그 결과, 전자 사진 화상의 한층 더한 고품위화를 도모할 수 있다.

도 1은 본 발명의 현상 롤러의 일례를 도시하는 개념도.
도 2는 본 발명의 현상 롤러의 일례의 단면을 도시하는 개념도.
도 3은 현상 롤러의 전기 저항의 측정 방법의 설명도.
도 4는 본 발명의 전자 사진 화상 형성 장치의 일례를 도시하는 개략 구성도.
도 5는 본 발명의 프로세스 카트리지의 일례를 도시하는 개략 구성도.
도 6a는 본 발명의 원리의 설명도.
도 6b는 본 발명의 원리의 설명도.

본 발명자들은 상기의 일본 특허 공개 제2008-112150호 공보(미국 특허 공개 제2008/0193172호 공보)에 기재된 현상 롤러를 접촉 현상에 사용하였을 때에 발생하는 경우가 있는 토너의 비산의 원인을 밝혀내기 위하여 이하의 검토를 행하였다. 즉, 우레탄 수지 입자와, 상기 우레탄 수지 입자를 분산하여 이루어지는 바인더로서의 우레탄 수지를 포함하고, 상기 우레탄 수지 입자 유래의 볼록부를 표면에 갖는 표면층을 구비하고 있는 현상 롤러를 준비하였다. 그리고, 이 현상 롤러와 감광체의 닙부에서의 현상 롤러의 표면 상태를 관찰하였다. 그 결과, 하기 i) 내지 내지 iii)의 사실을 밝혀내었다.

i) 현상 롤러와 감광체의 접촉에 의해 형성된 닙에 있어서는, 상기 현상 롤러의 표면의 볼록부가 감광체와의 마찰에 의해 변형되어 있는 것,

ii) 그 변형된 볼록부가 닙 통과 직후에 원래의 형상으로 복원되는 것,

iii) 그리고, 그 형상의 복원 시에 표면에 잔류하고 있는 토너가 튕겨 날려져, 전자 사진 감광체의 정전 잠상이 형성되어 있지 않은 표면에 비산되어 있는 것.

즉, 전자 사진 화상 형성 장치에 있어서는, 일반적으로 대전 롤러는 전자 사진 감광체보다도 소직경이며, 또한 전자 사진 감광체보다도 고속으로 회전되고 있다. 그로 인해, 도 6a에 모식적으로 도시한 바와 같이, 대전 롤러(601)와 전자 사진 감광체(603)의 닙에 있어서는, 화살표 A, B로 나타낸 바와 같이 큰 원주 속도차가 발생하고 있다. 이 큰 원주 속도차에 의해 대전 롤러 표면의 볼록부(605)는, 점선으로 나타낸 바와 같이 대전 롤러의 회전 방향과는 역방향으로 변형된다(605-1). 이때, 바인더로서의 우레탄 수지(606)와, 우레탄 수지 입자(607)가 화학 결합에 의해 견고하게 접착되어, 원래의 볼록부 형상으로의 복원력이 강하다. 그로 인해, 닙 통과 직후에 볼록부의 형상의 복원이 급격하게 일어나, 그때의 기세에 의해 토너가 비산된다. 따라서, 본 발명자들은 도 6b에 모식적으로 도시한 바와 같이, 볼록부를 형성하고 있는 우레탄 수지 입자(607)의 표면에 적절하게 무기 미립자(609)를 부착시킨 현상 롤러를 제작하였다. 이러한 현상 롤러를 접촉 현상에 사용한 바, 감광체와의 닙 내에 있어서는 현상 롤러 표면의 볼록부가 변형되기는 하지만, 토너의 비산이 현저하게 적었다. 이것은 우레탄 수지 입자(607)와, 바인더로서의 우레탄 수지(606)는 무기 미립자(609)가 부착되어 있지 않은 부분에서 직접 접촉하여, 그 부분에서만 화학적으로 결합하고 있다. 이로 인해, 닙 내에서의 변형된 볼록부(605-1)가 원래의 형상으로 복원되는 힘이 비교적 완만하게 된다. 그 결과, 토너의 비산이 억제되는 것이라고 생각된다.

한편, 우레탄 수지 입자에 피복(부착)시키는 무기 미립자의 양을 다량으로 하여, 우레탄 수지 입자를 충분히 무기 입자로 피복한 경우에는, 표면층의 우레탄 수지와 우레탄 수지 입자가 완전히 접촉하는 일이 없어진다. 이 경우에는 무기 미립자의 개재에 의해, 우레탄 수지와 우레탄 수지 입자가 화학 결합할 수 없어, 전혀 접착되어 있지 않다. 이러한 경우, 우레탄 수지 입자가 장기의 사용에 의해 표면층으로부터 탈락하게 되는 일이 있었다. 이 경우, 현상 롤러 상의 토너의 반송량이 초기의 그것과 변화하게 되고, 또한 토너의 반송성이 불안정해지는 경우가 있다.

본 발명은 상기한 바와 같은 본 발명자들에 의한 새로운 사실에 기초하여 이루어진 것이다. 즉, 본 발명에 관한 현상 롤러는 축심체와, 상기 축심체의 외주에 형성된 탄성층과, 상기 탄성층의 외주에 형성된 표면층을 갖고 있다. 상기 표면층은 바인더로서의 우레탄 수지와, 상기 바인더에 분산된, 상기 표면층의 표면에 볼록부를 형성하기 위한 우레탄 수지 입자를 포함한다. 상기 우레탄 수지 입자는 규소, 티타늄 및 알루미늄으로부터 선택되는 적어도 1개의 원소를 포함하는 무기 미립자에 의해 표면이 부분적으로 피복되어 있다. 그에 의해 상기 우레탄 수지 입자는, 상기 무기 미립자가 부착되어 있지 않은 표면에 있어서, 상기 바인더와 직접 접촉하고 있다. 본 발명에 관한 현상 롤러는 축심체의 외주 상에 탄성층과 표면층을 갖고 구성된다.

도 1 및 도 2는 본 발명에 관한 현상 롤러의 개략 사시도 및 회전축에 직교하는 방향으로 절단하였을 때의 개략 단면을 도시하는 도면이다. 도 1 및 도 2에 도시한 바와 같이, 현상 롤러(1)는 원기둥 형상 또는 중공 원통 형상의 도전성 축심체(2)와, 그 외주면에 형성된 탄성층(3)과, 그 외주면에 형성된 표면층(4)으로 구성되어 있다.

그리고, 표면층(4)은 도 6b에 도시한 바와 같이, 바인더로서의 우레탄 수지(606)와, 상기 바인더에 분산되어 이루어지는, 상기 표면층의 표면에 볼록부를 형성하기 위한 우레탄 수지 입자(607)를 포함한다. 상기 우레탄 수지 입자(607)는 규소, 티타늄 및 알루미늄으로부터 선택되는 적어도 1개의 원소를 포함하는 무기 미립자(609)에 의해 표면이 부분적으로 피복되어 있다. 그에 의해, 상기 우레탄 수지 입자는, 상기 무기 미립자가 부착되어 있지 않은 표면에 있어서, 상기 바인더와 직접 접촉하고 있는 것이 중요하다. 이하, 본 발명에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.

<도전성 축심체(2)>

도전성 축심체(2)는 현상 롤러(1)의 전극 및 지지 부재로서 기능한다. 그 재질로서는 알루미늄, 구리 합금, 스테인리스강 등의 금속 또는 합금; 크롬, 니켈 등으로 도금 처리를 실시한 철; 도전성을 갖는 합성 수지 등을 들 수 있다. 축심체의 외경은 통상 4 내지 10㎜의 범위로 한다.

<탄성층(3)>

탄성층(3)의 수지 기재로서는, 구체적으로는 이하의 것을 들 수 있다. 폴리우레탄, 천연 고무, 부틸 고무, 니트릴 고무, 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 실리콘 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 에틸렌-프로필렌 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 고무, 클로로프렌 고무, 아크릴 고무. 이것들은 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중, 적당한 탄성을 가지면서 압축 영구 왜곡이 작은 실리콘 고무가 바람직하다. 실리콘 고무로서는 폴리디메틸실록산, 폴리메틸트리플루오로프로필실록산, 폴리메틸비닐실록산, 폴리페닐비닐실록산, 이들 폴리실록산의 공중합체 등을 들 수 있다. 이들 중 1종을, 혹은 이들 중 2종 이상을 필요에 따라 조합하여 사용할 수 있다.

탄성층(3)에 도전성을 부여하기 위하여 사용하는 도전성 물질로서는, 전자 도전성 물질, 이온 도전성 물질 등 중 어느 것이어도 된다. 전자 도전성 물질의 예로서는, 아세틸렌 블랙 등의 도전성 카본 블랙, 구리, 은, 게르마늄 등의 금속 및 이들의 산화물을 들 수 있다. 이온 도전성 물질의 예로서는 과염소산나트륨, 과염소산리튬, 과염소산칼슘, 염화리튬, 변성 지방족 디메틸암모늄에틸술페이트, 스테아릴암모늄아세테이트 등을 들 수 있다. 이것들은 1종 또는 2종 이상을 병용하여도 된다.

이들 도전성 물질은 탄성층(3)을 원하는 체적 저항률로 하는 데 필요한 양으로 사용된다. 도전성 물질은, 예를 들어 수지 기재 100질량부에 대하여 0.5 내지 50질량부의 범위에서 사용할 수 있고, 보다 바람직하게는 1 내지 30질량부의 범위에서 사용할 수 있다. 또한, 탄성층(3)의 전기 저항은 1×10³Ω 이상 1×10¹³Ω 이하, 보다 바람직하게는 1×10⁴Ω 이상 1×10¹²Ω 이하이다. 전기 저항 측정은, 도 3에 도시하는 전기 저항 측정기를 사용하여 측정하였다. 현상 롤러(1)의 도전성의 도전성 축심체(2)의 양단부에 4.9N씩 가중하고, 직경 30㎜의 금속 드럼(53)에 현상 롤러(1)를 가압해서, 롤러 회전수 1rps로 회전시키면서 전원(50)으로부터 50V의 직류 전압을 인가하였다. 이때 전압계(52)에 나타내어지는, 저항(51)(10kΩ)에 걸리는 전압을 30초간 판독하고, 그 상가 평균값으로부터 측정 회로에 흐르는 전류값을 구하였다. 이어서, 구해진 전류값으로부터 옴의 법칙에 따라 현상 롤러(1)의 전기 저항값을 구하였다.

또한, 탄성층(3)의 아스카(Asker)-C 경도는 25°내지 70°, 특히 30°내지 60°가 바람직하다. 이 범위로 설정함으로써, 감광체와의 접촉 닙폭을 안정적으로 확보할 수 있다. 아스카-C 경도의 측정은 고무재 경도의 측정법에 따라, 구체적으로는 기준 규격 아스카 C형 SRIS(일본 고무 협회 규격)0101에 따라 별도 제작한 시험편을 사용하여, 아스카 고무 경도계(고분시 게끼사제)에 의해 측정하였다.

탄성층(3)의 제조 방법으로서는 이하의 방법을 들 수 있다. 적절히 접착제 등을 도포한 도전성 축심체(2)의 외주에 탄성층(3)을 제작한다. 탄성층(3)의 제작 방법에는, 도전성 축심체(2)를 배치한 성형 금형의 캐비티 내에 탄성층(3) 성형용의 조성물을 주입하고, 가열이나 활성 에너지선의 조사 등에 의해 반응 경화 또는 고화시켜, 도전성 축심체(2)와 일체화하여 제작하는 방법이 있다.

다른 방법으로서는, 미리 탄성층(3) 성형용 조성물을 사용하여 별도로 성형한 슬래브나 블록으로부터, 절삭 가공 등에 의해 소정의 형상 및 치수의 튜브 형상을 잘라내고, 이것에 도전성 축심체(2)를 압입하여 도전성 축심체(2) 상에 탄성층(3)을 형성하는 방법이 있다.

<표면층(4)>

표면층(4)은 바인더로서의 우레탄 수지와, 상기 바인더에 분산된, 상기 표면층의 표면에 볼록부를 형성하기 위한 우레탄 수지 입자를 포함한다. 상기 우레탄 수지 입자는 규소, 티타늄 및 알루미늄으로부터 선택되는 적어도 1개의 원소를 포함하는 무기 미립자에 의해 표면이 부분적으로 피복되어 있다. 그에 의해, 상기 우레탄 수지 입자는, 상기 무기 미립자가 부착되어 있지 않은 표면에 있어서, 상기 바인더와 직접 접촉하고 있다.

표면층(4)은 우레탄 수지 입자의 외주에 무기 미립자를 미리 외첨 처리 등에 의해 피복시키고, 그 입자를 표면층(4)의 우레탄 수지 원료에 분산시킨 표면층 형성용의 도료의 도막을 경화시킴으로써 형성할 수 있다. 또한, 무기 미립자를 표면층(4)의 우레탄 수지에 직접 포함시킨 경우에는, 무기 미립자의 표면이 모두 우레탄 수지로 덮이게 된다. 그로 인해, 거기에 무기 미립자가 피복되어 있지 않은 우레탄 수지 입자를 분산시켜도, 우레탄 수지 입자의 표면 전역은 우레탄 수지와 화학 결합하여 버리기 때문에, 본 발명의 현상 롤러를 얻을 수 없다.

바인더로서의 우레탄 수지의 원료는 폴리올과 이소시아네이트, 필요에 따라 쇄 연장제로 구성된다. 우레탄 수지의 원료인 폴리올로서는 이하의 것을 들 수 있다. 폴리에테르폴리올, 폴리에스테르폴리올, 폴리카르보네이트폴리올, 폴리올레핀폴리올, 아크릴폴리올 및 이들의 혼합물. 우레탄 수지의 원료인 이소시아네이트로서는 이하의 것을 들 수 있다. 톨릴렌 디이소시아네이트(TDI), 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI), 나프탈렌 디이소시아네이트(NDI), 톨리딘 디이소시아네이트(TODI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 페닐렌 디이소시아네이트(PPDI), 크실릴렌 디이소시아네이트(XDI), 테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트(TMXDI), 시클로헥산 디이소시아네이트, 폴리메릭디페닐메탄 디이소시아네이트 및 이들의 혼합물. 우레탄 수지의 원료인 쇄 연장제로서는 이하의 것을 들 수 있다. 에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 3-메틸펜탄디올과 같은 2관능 저분자 디올; 트리메틸올프로판과 같은 3관능 저분자 트리올 및 이들의 혼합물.

표면층(4)에 분산되어, 현상 롤러의 표면에 볼록부를 형성하기 위한 우레탄 수지 입자는 규소, 티타늄 및 알루미늄으로부터 선택되는 적어도 1개의 원소를 포함하는 무기 미립자에 의해 그 표면이 부분적으로 피복되어 있다.

우레탄 수지 입자를 구성하는 우레탄 수지로서는 폴리에테르 우레탄, 폴리에스테르 우레탄, 폴리카르보네이트 우레탄, 아크릴계 우레탄 등 표면층(4)의 우레탄 수지와 접착 가능한 우레탄 수지이면 특별히 제한은 없다. 본 발명에 있어서는, 1종의 재료로 이루어지는 우레탄 수지 입자를 단독으로 사용하여도 되고, 또한 2종 이상의 재료로 이루어지는 우레탄 수지 입자를 병용하여도 된다. 우레탄 수지 입자의 평균 입자 직경으로서는 2㎛ 내지 30㎛의 범위에서 적절하게 사용할 수 있다. 특히, 표면층(4)의 볼록부를 형성하고, 안정된 토너 반송성을 얻기 위해서는 평균 입자 직경 5㎛ 내지 18㎛의 범위의 것이 보다 바람직하다. 이들 입자의 평균 입자 직경은, 현상 롤러(1)의 표면층(4)을 도전성 축심체(2)에 대하여 수직 방향으로 면도기 칼로 잘라내고, 그 복수의 절단면으로부터 임의로 추출한 입자 1000개를 광학 현미경을 사용하여 입자의 직경을 측정하고, 그것으로부터 도출되는 상가 평균값으로 한다. 또한, 형상이 진구 형상이 아니며, 일률적으로 입경이 특정되지 않는 경우에는, 가장 긴 직경과 가장 짧은 직경을 각각 측정하여, 그 상가 평균값을 그 입자의 평균 입자 직경으로 한다.

본 발명자들의 검토에 따르면, 무기 미립자를 부착시킨, 개개의 입자 직경이 10㎛ 이상 30㎛ 이하인 우레탄 수지 입자를 표면층(4)에 포함하고 있으면, 미소한 토너의 비산과 토너의 반송성의 양립을 특히 발휘하기 쉬운 것을 알 수 있었다. 그 이유는 다음과 같이 생각하고 있다. 즉, 우레탄 수지 입자는 그 제조 방법 등에 의해 입자 직경에 분포를 반드시 갖고 있다. 입도 분포 중에서 비교적 큰 입자 직경측(10㎛ 이상 30㎛ 이하)의 것은 토너의 반송성이 높다. 또한, 전자 사진 감광체에 직접 접촉하는 것은 입도 분포 중에서 비교적 큰 입자 직경측의 것이 많다. 이로 인해 무기 미립자를 부착시키고 있지 않은 종래의 우레탄 수지 입자를 사용한 경우에는, 토너의 비산이 보다 현저하게 일어나는 경우가 있었다. 이에 대해, 본 발명의 구성에서 표면층(4) 중에 입자 직경이 10㎛ 이상 30㎛ 이하인 입자를 적어도 존재시킴으로써, 그 부분에서의 미소한 토너 비산을 제어하면서 토너의 안정된 반송성을 확보할 수 있다. 개개의 입자의 입자 직경은 상기와 마찬가지의 방법에 의해 표면층(4) 중에서 측정한다.

이어서, 우레탄 수지 입자를 피복하는 무기 미립자로서는 규소, 티타늄 및 알루미늄으로부터 선택되는 적어도 1개의 원소를 포함하는 무기 미립자이면 재질에 제한은 없다. 대표적인 예로서는 실리카, 산화티타늄, 산화알루미늄, 히드로탈사이트 등을 들 수 있다. 이들 무기 미립자는 필요에 따라 소수화나 친수화 등의 표면 처리를 실시하여도 상관없다. 특히 실리카는 표면 처리 등이 하기 쉽고, 우레탄 수지 입자와의 친화성을 컨트롤하기 쉬운 점에서 적절하게 사용할 수 있다. 이들 무기 미립자는 1종류이어도 되고 복수 종류이어도 되며, 우레탄 수지 입자에 피복하여도 상관없다. 무기 미립자의 평균 1차 입자 직경으로서는 5 이상 200㎚ 이하인 것이 우레탄 수지 입자에 대한 피복성이 양호해지기 때문에 바람직하다. 또한, 소량 첨가로 효과적으로 피복할 수 있기 때문에 5㎚ 이상 50㎚ 이하인 것이 보다 바람직하다.

상기 우레탄 수지 입자는, 공지된 현탁 중합법이나 유화 중합법에 의해 얻을 수 있다. 얻어진 우레탄 수지 입자에 대하여 무기 미립자의 필요량을 외첨함으로써, 본 발명에서 사용하는 우레탄 수지 입자를 얻는다. 외첨의 방법으로서는, 종래의 혼합 장치, 예를 들어 더블콘ㆍ믹서, V형 믹서, 드럼형 믹서, 슈퍼 믹서, 헨쉘 믹서, 나우타 믹서 등을 사용하여 외첨 혼합할 수 있다. 또한, 합성 도중 단계에서 무기 미립자를 첨가할 수도 있다.

본 발명에 의해 발휘되는 토너의 비산 억제의 효과를 한층 더 높이기 위해서는, 표면층(4) 중의 우레탄 수지 입자의 상기 무기 미립자에 의한 피복율이 30% 이상 80% 이하, 특히 40% 이상 75% 이하로 하는 것이 바람직하다. 우레탄 수지 입자의 무기 미립자에 의한 피복율은, 우레탄 수지 입자와 외첨하는 무기 미립자의 양비, 우레탄 수지 입자에 무기 미립자를 외첨한 후의 교반 시간 및 우레탄 수지 입자에 무기 미립자를 외첨한 후의 교반 속도의 조정에 의해 조정할 수 있다. 우레탄 수지 입자에 대한 무기 미립자의 외첨량을 증가시킴으로써 피복율을 높일 수 있다. 또한, 외첨 후의 교반 속도를 빠르게 하는 것, 교반 시간을 길게 하는 것에 의해서도 피복율을 높일 수 있다. 여기서, 표면층(4) 중의 우레탄 수지 입자의 무기 미립자에 의한 피복율은 이하와 같이 측정한다.

(피복율을 구하는 샘플 작성/측정)

현상 롤러(1)의 표면층(4)을 도전성 축심체(2)에 대하여 수직 방향으로 면도기 칼로 잘라내고, 가시광 경화형 아크릴 수지에 의해 포매(包埋)한다. 이어서, 크라이오 시스템(상품명: 「REICHERT-NISSEI-FCS」, 라이카사제)에 의해 다이아몬드 나이프 장착의 울트라 마이크로톰(상품명: 「EM-ULTRACUTㆍS」, 라이카사제)에 의해 트리밍/면 형성을 하여 초박 절편을 작성한다. 그 후, 투과형 전자 현미경(상품명: 「JEM-2100」, 닛본 덴시사제)에 의해 가속 전압 200㎸에서 관찰한다. 1개의 화상에 우레탄 수지와 우레탄 수지 입자의 계면에서의 능선의 길이가 2.0㎛ 이상이 되도록 배율을 조정하여 사진을 촬영하고, 그 화상으로부터 피복율을 구한다. 화상으로부터의 피복율의 산출은 후술한다. 또한, 우레탄 수지와 우레탄 수지 입자의 계면에 존재하는 물질은 EDAX에 의해 원소 분석하여, 규소, 티타늄, 알루미늄 중 어느 원소인지의 여부를 판단한다.

(화상으로부터의 피복율의 산출)

상기와 같이 얻어진 투과 전자 현미경(TEM)상으로부터, 우레탄 수지와 우레탄 수지 입자의 계면에서의 능선의 길이(A)를 측정한다. 다음에 무기 미립자가 존재하고, 직접 우레탄 수지와 우레탄 수지 입자가 접촉하고 있지 않은 상기 능선 부분의 길이의 합(B)을 측정한다. 그리고, 하기 식 (1)에 의해 피복율을 구한다.

[식 (1)]

피복율(%)=B/A×100

이 측정 방법에 의해, 현상 롤러(1)의 화상 영역에 있어서 임의의 표면층(4)의 100개소의 피복율을 산출하고, 그 상가 평균값을 본 발명에서의 피복율로 한다.

또한, 표면층(4)에 포함되는 우레탄 수지 입자와, 당해 우레탄 수지 입자를 분산 상태에서 포함하는, 바인더로서의 우레탄 수지가, 다른 우레탄종으로 구성되어 있으면, 미소한 토너의 비산을 특히 효과적으로 억제할 수 있다. 즉, 표면층(4)의 바인더로서의 우레탄 수지에 에테르 우레탄을 사용한 경우, 우레탄 수지 입자를 에테르 우레탄으로 구성하는 것보다도, 에스테르 우레탄이나 카르보네이트 우레탄으로 구성한 쪽이 토너의 비산의 저감이 크다. 그 이유는 완전하게 해명되어 있지 않지만, 이하와 같이 추측하고 있다. 즉, 바인더로서의 우레탄 수지와, 수지 입자를 구성하고 있는 우레탄 수지에서, 우레탄종을 상이하게 함으로써 양자의 고유 진동수가 상이하다. 그 결과, 현상 롤러와 전자 사진 감광체의 닙 통과 후에, 현상 롤러의 표면의 변형된 볼록부가 원래의 형상으로 복원될 때의 공진이 저감되어, 토너의 비산을 보다 잘 억제할 수 있는 것이라고 생각된다.

상기 우레탄 수지나 우레탄 수지 입자는 열분해 GC/MS, NMR, IR, 원소 분석 등에 의해 우레탄종을 특정할 수 있다.

표면층(4)에 도전성을 부여하기 위하여 사용하는 도전성 물질로서는, 탄성층(3)에서 사용할 수 있는 카본 블랙이나 이온 도전성 물질을 마찬가지로 사용할 수 있다. 표면층(4)의 도전성 물질의 함유량은, 표면층(4)의 우레탄 수지 100질량부에 대하여 0.5 내지 50질량부의 범위에서 사용할 수 있고, 보다 바람직하게는 1 내지 30질량부의 범위에서 사용할 수 있다. 또한, 탄성층(3) 상에 표면층(4)을 형성한 후의 현상 롤러(1)의 전기 저항은 1×10³Ω 이상 1×10¹³Ω 이하, 특히 1×10⁴Ω 이상 1×10¹²Ω 이하가 바람직하다.

현상 롤러(1)의 표면 거칠기는 일본 공업 규격(JIS)B0601:2001에 의한 Rzjis가 2㎛ 이상 25㎛ 이하, 특히 5㎛ 이상 15㎛ 이하가 바람직하다. 또한, Rzjis의 측정에는 접촉식 표면 조도계(상품명: 서프코더 SE3500, 고사까 겡뀨쇼제)를 사용한다. 측정 조건으로서 컷오프값을 0.8㎜, 측정 길이를 2.5㎜, 이송 속도를 0.1㎜/초, 배율을 5000배로 한다. 현상 롤러 1개당 임의의 9개소의 표면 거칠기 Rz를 측정하고, 얻어진 측정값의 상가 평균값을 현상 롤러(1)의 Rz로 한다.

표면층(4)의 제조 방법에 관하여 설명한다. 우레탄 수지의 원료인 폴리올 화합물, 이소시아네이트 화합물, 우레탄 수지 입자, 도전성 물질은 미리 볼 밀 등을 사용하여 교반, 혼련하여 표면층 성형용 조성물을 얻는다. 얻어진 표면층 성형용 조성물을, 상기 탄성층(3)의 표면에 스프레이, 디핑, 롤 코팅 등의 도포 시공에 의해 도막을 형성하고, 그 후 열경화한다. 이때, 폴리올 화합물과 이소시아네이트 화합물의 반응을 완결시키기 위하여 130℃ 이상 160℃ 이하에서 1시간 이상 4시간 이하의 시간 동안 열경화하는 것이 바람직하다.

(프로세스 카트리지, 전자 사진 화상 형성 장치)

본 발명에 관한 프로세스 카트리지는, 본 발명에 관한 현상 롤러(1)와, 현상 롤러(1)와 접촉하고 있는 전자 사진 감광체(21)를 구비하고, 전자 사진 화상 형성 장치의 본체에 착탈 가능하게 구성되어 있다. 또한, 본 발명에 관한 전자 사진 화상 형성 장치는, 전자 사진 감광체와, 상기 전자 사진 감광체에 접촉하여 배치되어 있는 현상 롤러를 구비하고, 상기 현상 롤러가 상기 구성의 현상 롤러(1)인 것을 특징으로 하는 전자 사진 화상 형성 장치이다. 전자 사진 화상 형성 장치로서는, 이하의 장치를 구비한 것을 예시할 수 있다.

ㆍ정전 잠상을 담지하는 전자 사진 감광체,

ㆍ전자 사진 감광체를 1차 대전하는 대전 장치,

ㆍ1차 대전된 전자 사진 감광체에 정전 잠상을 형성하는 노광 장치,

ㆍ정전 잠상을 현상제에 의해 현상하여 현상제상을 형성하는 현상 롤러를 포함하는 현상 장치 및 현상제상을 전사재에 전사하는 전사 장치.

도 4는, 도 5에 도시한 프로세스 카트리지가 4개 장착되어 이루어지는 전자 사진 화상 형성 장치의 개략을 도시하는 단면도이다. 전자 사진 감광체(21)는, 도시하지 않은 바이어스 전원에 접속된 대전 부재(22)에 의해 균일하게 대전된다. 이때의 대전 전위는 -400V 내지 -800V 정도이다. 다음에 전자 사진 감광체(21)는, 정전 잠상을 기입하기 위한 광(23)에 의해, 그 표면에 정전 잠상이 형성된다. 정전 잠상 형성용의 광(23)으로서는 LED광, 레이저광 등이 사용된다. 노광된 부분의 전자 사진 감광체(21)의 표면 전위는 -100V 내지 -200V 정도이다. 이어서, 전자 사진 화상 형성 장치 본체에 대하여 착탈 가능한 프로세스 카트리지에 내장된 현상 롤러(1)에 의해, 부극성으로 대전된 현상제가 정전 잠상에 부여(현상)되어, 정전 잠상이 가시상으로 변환된다. 이때, 현상 롤러(1)에는 도시하지 않은 바이어스 전원에 의해 -300V 내지 -500V 정도의 전압이 인가된다.

이어서, 전자 사진 감광체(21) 상에서 현상된 현상제상은, 중간 전사 벨트(27)에 1차 전사된다. 중간 벨트(27)의 이면에는 1차 전사 부재(28)가 접촉하고 있고, 1차 전사 부재(28)에 +100V 내지 +1500V 정도의 전압을 인가함으로써, 부극성의 현상제상을 전자 사진 감광체(21)로부터 중간 전사 벨트(27)에 1차 전사한다. 1차 전사 부재(28)는 롤러 형상이어도 되고 블레이드 형상이어도 된다. 전자 사진 화상 형성 장치가 도 4와 같이 풀컬러 화상 형성 장치인 경우, 상기의 대전, 노광, 현상, 1차 전사 공정을, 예를 들어 옐로우색, 시안색, 마젠타색, 블랙색의 각 색에 대하여 행한다. 그 때문에, 도 4에 도시하는 전자 사진 화상 형성 장치에서는, 상기 각 색의 현상제를 내장한 프로세스 카트리지가 각 1개, 합계 4개가, 전자 사진 화상 형성 장치 본체에 대하여 착탈 가능한 상태로 장착되어 있다. 또한, 현상 롤러(1)는 전자 사진 감광체(21)에 대하여 0.5㎜ 이상 3㎜ 이하의 닙폭을 갖고 접촉하며, 전자 사진 감광체(21)에 대하여 원주 속도비를 갖고 있다. 원주 속도비로서는 현상 롤러(1)가 전자 사진 감광체(21)에 대하여 1.0배보다 크고 2.0배보다 작은 원주 속도비로 빠르게 회전하고 있다. 현상 장치에 있어서는, 현상제 공급 롤러(25)는 현상제 규제 부재인 현상 블레이드(26)와 현상 롤러(1)의 접촉부로부터 보아, 현상 롤러(1)의 회전 방향의 상류측에 접촉되고, 또한 회전 가능하게 배치되어 있다. 상기의 대전, 노광, 현상, 1차 전사 공정은, 소정의 시간차를 갖고 순차적으로 실행되며, 중간 전사 벨트(27) 상에 풀컬러 화상을 표현하기 위한 4색의 현상제상이 중첩된 상태가 만들어진다. 중간 전사 벨트(27) 상의 현상제상은, 상기 중간 전사 벨트의 회전에 따라 2차 전사 부재(29)와 대향하는 위치로 반송된다. 이때, 중간 전사 벨트(27)와 2차 전사 부재(29) 사이에는, 소정의 타이밍에서 기록 용지(32)가 반송되어 오고 있고, 2차 전사 부재에 2차 전사 바이어스를 인가함으로써, 중간 전사 벨트(27) 상의 현상제상을 기록 용지(32)에 전사한다. 이때, 2차 전사 부재(29)에 인가되는 바이어스 전압은 +1000V 내지 +4000V 정도이다. 2차 전사 부재(29)에 의해 현상제상이 전사된 기록 용지(32)는 정착 부재(31)에 반송되어, 기록 용지(32) 상의 현상제상을 용융시켜 기록 용지(32) 상에 정착시킨 후, 기록 용지(32)를 화상 형성 장치의 외부로 배출함으로써 프린트 동작이 종료된다.

또한, 본 발명의 전자 사진 화상 형성 장치의 일례로서 도시한 도 4의 전자 사진 화상 형성 장치에서는, 한번 중간 전사 벨트(27)에 현상제상을 전사한 후, 기록 용지(32)에 전사하고 있지만, 중간 전사 벨트(27)를 개재하지 않고 직접 기록 용지(32)에 전사하는 방식이어도 된다. 또한, 본 발명에 관한 현상 롤러가 프로세스 카트리지가 아니라, 전자 사진 화상 형성 장치에 직접 조립되어 있는 형식이어도 된다.

(실시예)

이하에 본 발명에 관한 구체적인 실시예 및 비교예에 대하여 나타낸다. 본 발명에 있어서, 폴리올 화합물의 수산기값은 JIS K-1557에 준하여 측정하였다. 또한, 본 발명에서의 이소시아네이트의 고형분당의 NCO%의 측정은 시료를 톨루엔에 용해하고, 디부틸아민 0.5mol/l의 모노클로로벤젠 용액을 첨가하여 환류 조건 하에 30분간 가열 반응시켜, 실온까지 냉각하였다. 그 후, 보조 용제로서 메탄올을 첨가하고, 과잉의 아민을 0.5mol/l의 염산으로 역적정하여 구한 값을 고형분 환산하였다. 수치는 n=3에서 측정한 평균값을 사용하였다.

또한, 각 우레탄 수지 입자의 합성 시의 평균 입자 직경(체적 평균 입자 직경)과, 입도 분포 중에서의 최대 입자 직경은 이하의 장치를 사용하여 측정을 행하였다. 측정 장치로서는 100㎛의 애퍼쳐 튜브를 구비한 세공 전기 저항법에 의한 정밀 입도 분포 측정 장치(상품명: 코울터ㆍ카운터 멀티사이저(Multisizer) 베크만ㆍ코울터사제)를 사용하였다. 측정 조건의 설정 및 측정 데이터의 해석은, 상기의 정밀 입도 분포 측정 장치에 부속의 전용 소프트웨어(상품명 「베크만ㆍ코울터 멀티사이저 3 Version 3.51, 베크만ㆍ코울터사제)를 사용하였다. 또한, 측정은 실효 측정 채널수 2만 5000채널에서 행하였다. 측정에 사용하는 전해 수용액은 「ISOTON II」(상품명, 베크만ㆍ코울터사제)를 사용하였다.

<A: 우레탄 수지 입자의 모체의 합성예>

(합성예 A-1: 우레탄 수지 입자의 모체 1의 합성)

미리 질소 가스로 충분히 치환하고, 건조시킨 오토클레이브(용량: 2리터)를 준비하였다. 상기 오토클레이브에 하기의 재료를 투입하였다.

ㆍ3관능의 폴리프로필렌폴리올(상품명: MN-400, 미쯔이 다께다 가가꾸 폴리우레탄사제 수산기값 235㎎KOH/g): 700질량부

ㆍ헥사메틸렌 디이소시아네이트(닛본 폴리우레탄 고교사제): 1000질량부

이어서, 상기 오토클레이브 내를 질소 가스로 치환하고, 계속해서 밀폐하여 온도 120℃에서 20시간 교반하여 반응시켰다. 계속해서, 미반응의 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 제거하고, 톨루엔을 첨가하여 불휘발분 90질량%의 합성물 (1)을 얻었다. 이 합성물 (1)의 NCO%는 9.1%이었다.

이어서, 교반기를 갖는 세퍼러블 플라스크(용량: 2리터) 중에서 이하의 재료를 혼합하여 분산매를 제조하였다.

ㆍ물: 900질량부

ㆍ셀룰로오스 유도체(상품명: 메트로즈 90SH-100, 신에쯔 가가꾸 고교사제): 32질량부

이 분산매를 600rpm으로 교반하면서, 상기 분산매에 상기의 합성물 (1) 261질량부를 톨루엔 112질량부로 희석한 용액을 첨가하여 현탁액을 제조하였다. 그대로 교반을 계속해서 현탁액의 온도를 60℃로 승온하고, 1.5시간 반응시켰다. 그 후, 반응액을 실온까지 냉각하여 고액 분리하고, 물로 충분히 세정한 후 70℃에서 20시간 건조하여, 평균 입자 직경 5.0㎛, 최대 입자 직경 20.3㎛의 에테르 우레탄으로 이루어지는 우레탄 수지 입자의 모체 1을 얻었다.

(A-2: 우레탄 수지 입자의 모체 2의 합성)

합성예 A-1에 있어서, 셀룰로오스 유도체의 양을 30질량부로 바꾸었다. 그 이외는 합성예 A-1과 마찬가지로 하여 평균 입자 직경 10.3㎛, 최대 입자 직경 27.2㎛의 에테르 우레탄으로 이루어지는 우레탄 수지 입자의 모체 2를 얻었다.

(A-3: 우레탄 수지 입자의 모체 3의 합성예)

합성예 A-1에 있어서, 셀룰로오스 유도체의 양을 26질량부로 바꾸었다. 그 이외는 합성예 A-1과 마찬가지로 하여 평균 입자 직경 18.1㎛, 최대 입자 직경 52.3㎛의 에테르 우레탄으로 이루어지는 우레탄 수지 입자의 모체 3을 얻었다.

(A-4: 우레탄 수지 입자의 모체 4의 합성예)

합성예 A-1의 합성물 (1)의 제조 공정에 있어서, 3관능의 폴리프로필렌폴리올 700질량부를 3관능의 폴리카프로락톤폴리올(상품명: 플락셀 312, 다이셀 가가꾸 고교사제 수산기값 134㎎KOH/g) 800질량부로 바꾸었다. 또한, 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 양을 650질량부로 바꾸었다. 그들 이외는 합성예 A-1의 합성물 (1)과 마찬가지로 하여 합성물 (2)를 제조하였다. 합성물 (2)의 NCO%는 5.6%이었다. 계속해서, 합성예 A-1에서의 합성물 (1)을 상기의 합성물 (2)로 바꾼 것 이외는 합성예 A-1과 마찬가지로 하여 평균 입자 직경 5.3㎛, 최대 입자 직경 22.1㎛의 에스테르 우레탄으로 이루어지는 우레탄 수지 입자의 모체 4를 얻었다.

(A-5: 우레탄 수지 입자의 모체 5의 합성예)

합성예 A-4에 있어서, 셀룰로오스 유도체의 양을 30질량부로 바꾸었다. 그 이외는 합성예 4와 마찬가지로 하여 평균 입자 직경 10.2㎛, 최대 입자 직경 29.1㎛의 에스테르 우레탄으로 이루어지는 우레탄 수지 입자의 모체 5를 얻었다.

(A-6: 우레탄 수지 입자의 모체 6의 합성예)

합성예 A-4에 있어서 셀룰로오스 유도체의 양을 26질량부로 바꾸었다. 그 이외는 합성예 A-4와 마찬가지로 하여 평균 입자 직경 18.3㎛, 최대 입자 직경 53.1㎛의 에스테르 우레탄으로 이루어지는 우레탄 수지 입자의 모체 6을 얻었다.

(A-7: 우레탄 수지 입자의 모체 7의 합성예)

합성예 A-1의 합성물 (1)의 제조 공정에 있어서, 3관능의 폴리프로필렌폴리올 700질량부를 2관능의 폴리카르보네이트폴리올 「플락셀 210CD」(상품명, 다이셀 가가꾸 고교사제 수산기값 114㎎KOH/g) 900질량부로 바꾸었다. 또한, 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 양을 600질량부로 바꾸었다. 그들 이외는 합성예 A-1의 합성물 (1)의 제조 공정과 마찬가지로 하여 불휘발분 90질량%의 합성물 (3)을 얻었다. 합성물 (3)의 NCO%는 2.1%이었다. 계속해서, 합성예 A-1의 합성물 (1)을 상기의 합성물 (3)으로 바꾼 것 이외는 합성예 A-1과 마찬가지로 하여 평균 입자 직경 5.1㎛, 최대 입자 직경 21.0㎛의 카르보네이트 우레탄으로 이루어지는 우레탄 수지 입자의 모체 7를 얻었다.

(A-8: 우레탄 수지 입자의 모체 8의 합성예)

합성예 A-7에 있어서 셀룰로오스 유도체의 양을 30질량부로 바꾼 것 이외는 합성예 1-7과 마찬가지로 하여 평균 입자 직경 9.9㎛, 최대 입자 직경 26.6㎛의 카르보네이트 우레탄으로 이루어지는 우레탄 수지 입자의 모체 8을 얻었다.

(A-9: 우레탄 수지 입자의 모체 9의 합성예)

합성예 A-7에 있어서 셀룰로오스 유도체의 양을 26질량부로 바꾼 것 이외는 합성예 1-7과 마찬가지로 하여 평균 입자 직경 18.2㎛, 최대 입자 직경 50.2㎛의 카르보네이트 우레탄으로 이루어지는 우레탄 수지 입자의 모체 8을 얻었다.

<B: 우레탄 수지 입자의 제작>

(우레탄 수지 입자 1 내지 36의 제조)

합성예 A-1 내지 A-9에서 얻은 우레탄 수지 입자의 모체 1 내지 9의 100질량부에 대하여, 표 1에 나타낸 양의 무기 미립자를 외첨하여 우레탄 수지 입자 1 내지 36을 얻었다. 외첨 처리로서는 헨쉘 믹서(미쯔이 미이께사제)를 사용하여 3000회전/분으로 15분간 처리하였다. 또한, 표 1에서의 무기 입자 No.1 내지 4는 각각 이하에 나타낸 바와 같다.

작성한 우레탄 수지 입자 1 내지 36에 대하여, 무기 미립자에 의한 피복율을 이하의 방법에 의해 구하였다. 그들의 값도 표 1에 함께 나타낸다.

(우레탄 수지 입자 1 내지 36의 피복율의 측정 방법)

<샘플 제조>

우레탄 수지 입자를 가시광 경화형 아크릴 수지에 의해 포매하였다. 이어서, 크라이오 시스템(상품명: 「REICHERT-NISSEI-FCS」, 라이카사제)에 의해 다이아몬드 나이프 장착의 울트라 마이크로톰(상품명: 「EM-ULTRACUTㆍS」, 라이카사제)에 의해 트리밍/면 형성을 하여 초박 절편을 작성하였다. 그 후, 투과형 전자 현미경(상품명: 「JEM-2100」, 닛본 덴시사제)으로 가속 전압 200㎸에서 관찰을 행하였다. 1개의 화상에 우레탄 수지 입자의 단면의 외주에서의 능선의 길이가 2.0㎛ 이상이 되도록 배율을 조정하여 사진을 촬영하고, 그 화상으로부터 피복율을 구하였다. 화상으로부터의 피복율의 산출은 이하에 후술한다.

<화상으로부터의 피복율의 산출>

상기와 같이 얻어진 투과 전자 현미경(TEM)상으로부터, 우레탄 수지 입자의 단면의 외주에서의 능선의 길이(A)를 측정하였다. 다음에 무기 미립자가 우레탄 수지 입자와 직접 접촉하고 있는 상기 능선 부분의 길이의 합(B)을 측정하였다. 그리고 하기 식 (1)에 의해 피복율을 구하였다.

[식 (1)]

피복율(%)=B/A×100

이 측정 방법에 의해, 임의의 우레탄 수지 입자 100개소의 피복율을 산출하고, 그 상가 평균값을 우레탄 수지 입자의 피복율로 하였다.

(우레탄 수지 입자 37 내지 39)

우레탄 수지 입자 37 내지 39에 대해서는, 무기 미립자를 첨가하지 않고, 하기 표 1에 나타낸 우레탄 수지 입자의 모체 그대로를 사용하였다.

<C: 표면층 형성용 원료의 제조>

표면층의 형성에 사용하는 우레탄 수지의 원료를 제조하였다.

(C-1: 폴리올 화합물 A의 합성예)

하기의 화합물을 단계적으로 혼합하였다.

ㆍ메틸에틸케톤(MEK): 79.6질량부

ㆍ폴리테트라메틸렌글리콜(상품명: 「PTG1000SN」, 호도가야 가가꾸사제): 100.0질량부

ㆍ4,4-디페닐메탄 디이소시아네이트(상품명: 「코스모네이트 PH」, 미쯔이 가가꾸 폴리우레탄사제): 19.4질량부

얻어진 혼합물을 질소 분위기 하에, 온도 80℃에서 4.5시간 반응시켜, 중량 평균 분자량 Mw=10000, 수산기값 22(㎎KOH/g), 관능기수 2.0의 폴리에테르폴리우레탄폴리올 A의 MEK 용액을 얻었다.

(C-2: 폴리올 화합물 B의 합성예)

하기의 재료의 혼합물을 사용한 것 이외는 합성예 C-1과 마찬가지로 하여 중량 평균 분자량 Mw=10000, 수산기값 21(㎎KOH/g), 관능기수 2.0의 폴리에스테르폴리우레탄폴리올 B의 MEK 용액을 얻었다.

ㆍ메틸에틸케톤(MEK): 79.6질량부

ㆍ폴리에스테르폴리올(상품명: 「P-1010」, 구라레사제): 100.0질량부

(C-3: 폴리올 화합물 C의 합성예)

하기의 재료의 혼합물을 사용한 것 이외는 합성예 C-1과 마찬가지로 하여 중량 평균 분자량 Mw=10000, 수산기값 21(㎎KOH/g), 관능기수 2.0의 폴리카르보네이트폴리우레탄폴리올 C의 MEK 용액을 얻었다.

ㆍ메틸에틸케톤(MEK): 79.6질량부

ㆍ폴리카르보네이트폴리올(상품명: 「플락셀 CD210」, 다이셀 가가꾸 고교사제): 100.0질량부

(C-4: 이소시아네이트 화합물 D의 합성예)

하기의 재료를 질소 분위기 하에 80℃에서 2시간 가열 반응시켰다.

ㆍ폴리메릭디페닐메탄 디이소시아네이트(상품명: 「밀리오네이트 MR-200」, 닛본 폴리우레탄 고교사제): 69.6질량부

반응물에 72.7질량부의 부틸셀로솔브를 첨가하였다. 계속해서, 온도 50℃로 한 반응물에 25.8질량부의 2-부타논옥심(알드리치(Ardrich)사제)을 적하하여 첨가하고, 평균 관능기수 3.5의 이소시아네이트 화합물 D의 부틸셀로솔브 용액을 얻었다.

(C-5: 이소시아네이트 화합물 E의 합성예)

반응물에 72.7질량부의 부틸셀로솔브를 첨가하였다. 계속해서, 온도 50℃로 한 반응물에 5.8질량부의 2-부타논옥심(알드리치(Ardrich)사제)을 적하하여, 평균 관능기수 3.5의 이소시아네이트 화합물 E의 부틸셀로솔브 용액을 얻었다.

(C-6: 이소시아네이트 화합물 F의 합성예)

반응물에 72.7질량부의 부틸셀로솔브를 첨가하였다. 계속해서, 온도 50℃로 한 반응물에 5.8질량부의 2-부타논옥심(알드리치(Ardrich)사제)을 적하하여, 평균 관능기수 3.5의 이소시아네이트 화합물 F의 부틸셀로솔브 용액을 얻었다.

<D: 탄성 롤러의 제작>

도전성 축심체(2)로서, SUS304제의 직경 6㎜의 코어 금속에 프라이머(상품명: 「DY35-051」, 도레이 다우코닝 실리콘사제)를 도포하고, 온도 150℃에서 30분간 베이킹하였다. 이어서, 도전성 축심체(2)를 금형에 배치하고, 액상 도전성 실리콘 고무(도레이 다우코닝 실리콘사제, 아스카-C 경도 45도, 체적 저항률 1×10⁵Ωㆍ㎝품)를 금형 내에 형성된 캐비티에 주입하였다. 계속해서, 금형을 가열하여 실리콘 고무를 150℃에서 15분간 가황하여 금형으로부터 탈형한 후, 200℃에서 2시간 가열하여 경화 반응을 완결시켰다. 이와 같이 하여 도전성 축심체(2)의 외주에 직경 12㎜의 탄성층(3)을 형성하여 탄성 롤러를 제작하였다.

(실시예 1)

<표면층 형성용 도료의 제조>

이하의 재료를 교반 모터에 의해 혼합 교반하고, 총 고형분이 30질량%가 되도록 MEK에 용해하여 혼합한 후, 샌드밀로 균일하게 분산하여 표면층 형성용 도료를 얻었다.

ㆍ폴리올 화합물 A: 62질량부(고형분으로서)

ㆍ이소시아네이트 화합물 D: 38질량부(고형분으로서)

ㆍ우레탄 수지 입자 No.1: 30질량부

ㆍ카본 블랙(상품명: 「MA100」, 미쯔비시 가가꾸사제): 20질량부

<현상 롤러의 제작>

먼저 작성한 탄성 롤러를 상기의 표면층 형성용 도료 중에 침지 도포 시공하여 건조시키고, 온도 140℃에서 2시간 가열하여 경화시켰다. 그리고, 탄성층(3)의 외주에 막 두께 6.0㎛의 표면층(4)을 갖는 실시예 1의 현상 롤러를 얻었다.

(실시예 2 내지 10)

실시예 1에 있어서, 표면층 형성용 도료의 배합을 하기 표 2에 나타낸 바와 같이 바꾼 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 현상 롤러를 제작하였다.

(실시예 11)

실시예 1에 있어서, 표면층(4)의 제작을 이하와 같이 한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 현상 롤러를 제작하였다.

<표면층 형성용 도료의 제조>

ㆍ폴리올 화합물 A: 62질량부(고형분으로서)

ㆍ이소시아네이트 화합물 D: 38질량부(고형분으로서)

ㆍ우레탄 수지 입자 11: 22질량부

<현상 롤러의 작성>

이 도료에 먼저 작성한 탄성 롤러를 침지 도포 시공하여 건조시키고, 온도 140℃에서 2시간 가열하여 경화시켰다. 그리고, 탄성층(3)의 외주에 막 두께 12.0㎛의 표면층(4)을 형성하여, 실시예 11의 현상 롤러를 얻었다.

(실시예 12 내지 20)

실시예 11에 있어서, 표면층 형성용 도료의 배합을 하기 표 3에 나타낸 바와 같이 한 것 이외는, 실시예 11과 마찬가지로 하여 현상 롤러를 제작하였다.

(실시예 21)

<표면층 형성용 도료의 제조>

ㆍ폴리올 화합물 A: 62질량부(고형분으로서)

ㆍ이소시아네이트 화합물 D: 38질량부(고형분으로서)

ㆍ우레탄 수지 입자 21: 15질량부

<현상 롤러의 제작>

이어서, 이 도료를 상기 탄성층(3)에 침지 도포 시공하여 건조시키고, 온도 140℃에서 2시간 가열 경화함으로써 탄성층(3)의 외주에 막 두께 16.0㎛의 표면층(4)을 형성하여, 실시예 21의 현상 롤러를 얻었다.

(실시예 22 내지 30)

실시예 21에 있어서, 표면층 형성용 도료의 배합을 하기 표 4에 나타낸 바와 같이 한 것 이외는, 실시예 21과 마찬가지로 하여 현상 롤러를 제작하였다.

(비교예 1 내지 3)

비교예 1 내지 3은 실시예 1에 있어서, 표면층 형성용 도료의 배합을 하기 표 5에 나타낸 바와 같이 한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 현상 롤러를 제작하였다.

(비교예 4 내지 6)

비교예 4 내지 6은 실시예 11에 있어서, 표면층 형성용 도료의 배합을 하기 표 5에 나타낸 바와 같이 한 것 이외는, 실시예 11과 마찬가지로 하여 현상 롤러를 제작하였다.

(비교예 7 내지 9)

비교예 7 내지 9는 실시예 21에 있어서, 표면층 형성용 도료의 배합을 하기 표 5에 나타낸 바와 같이 한 것 이외는, 실시예 21과 마찬가지로 하여 현상 롤러를 제작하였다.

(비교예 10)

<표면층 형성용 도료의 제조>

ㆍ폴리올 화합물 A: 62질량부(고형분으로서)

ㆍ이소시아네이트 화합물 D: 38질량부(고형분으로서)

ㆍ우레탄 수지 입자 37: 30질량부

ㆍ실리카(상품명: 「레올로실 MT-10」, 도꾸야마사제): 60질량부

<현상 롤러의 작성>

이 도료에 먼저 작성한 탄성 롤러를 침지 도포 시공하여 건조시키고, 온도 140℃에서 2시간 가열하여 경화시켰다. 그리고, 탄성층(3)의 외주에 막 두께 6.0㎛의 표면층(4)을 형성하여, 비교예 10의 현상 롤러를 얻었다.

(비교예 11)

<표면층 형성용 도료의 제조>

ㆍ폴리올 화합물 A: 62질량부(고형분으로서)

ㆍ이소시아네이트 화합물 D: 38질량부(고형분으로서)

ㆍ우레탄 수지 입자 No.38: 22질량부

ㆍ산화티타늄(상품명: 「JA-1」, 데이카사제): 100질량부

<현상 롤러의 제작>

이 도료에 상기에서 작성한 탄성 롤러를 침지 도포 시공하여 건조시키고, 온도 140℃에서 2시간 가열하여 경화시켰다. 그리고, 탄성층(3)의 외주에 막 두께 12.0㎛의 표면층(4)을 형성하여, 비교예 11의 현상 롤러를 얻었다.

(비교예 12)

<표면층 형성용 도료의 제조>

ㆍ폴리올 화합물 A: 62질량부(고형분으로서)

ㆍ이소시아네이트 화합물 D: 38질량부(고형분으로서)

ㆍ우레탄 수지 입자 No.39: 15질량부

ㆍ알루미나(상품명: 「AluC805」, 닛본 아에로질사제): 85질량부

<현상 롤러의 작성>

이 도료에 상기에서 작성한 탄성 롤러를 침지 도포 시공하여 건조시키고, 온도 140℃에서 2시간 가열하여 경화시켰다. 그리고, 탄성층(3)의 외주에 막 두께 16.0㎛의 표면층(4)을 형성하여, 비교예 12의 현상 롤러를 얻었다.

(비교예 13)

<표면층 형성용 도료의 제조>

이하의 재료를 교반 모터에 의해 혼합 교반하고, 총 고형분이 30질량%가 되도록 이소프로필알코올에 용해하여 혼합한 후, 샌드밀로 균일하게 분산하여 표면층 형성용 도료를 얻었다.

ㆍ페놀 수지(상품명: 「J-325」, 다이닛본 잉크 가가꾸사제): 100질량부

ㆍ우레탄 수지 입자 15: 22중량부

이 도료에 상기에서 작성한 탄성 롤러를 침지 도포 시공하여 건조시키고, 온도 150℃에서 40분간 가열하여 경화시켰다. 그리고, 탄성층(3)의 외주에 막 두께 12.0㎛의 표면층(4)을 형성하여 비교예 13의 현상 롤러를 얻었다.

(비교예 14)

비교예 13에 있어서 표면층(4)의 우레탄 수지 입자를 아크릴 수지 입자 (a)로 바꾼 것 이외는 비교예 13과 마찬가지로 하여 현상 롤러를 제작하였다. 또한, 아크릴 수지 입자 (a)는 이하와 같이 얻었다. 아크릴 수지 입자(상품명: 아트펄 GR600, 네가미 고교사제) 100질량부에 실리카(상품명: 레올로실 MT-10, 도꾸야마사제) 0.20질량부를 헨쉘 믹서(미쯔이 미이께 세이사꾸쇼제)를 사용하여 3000회전/분으로 15분간 외첨 처리하였다. 이 아크릴 수지 입자 (a)의 피복율은 75.1%이었다.

(비교예 15)

실시예 11에 있어서, 표면층(4)의 우레탄 수지 입자를 비교예 14에서의 아크릴 수지 (a)로 바꾼 것 이외는 실시예 11과 마찬가지로 하여 현상 롤러를 제작하였다.

<평가>

(1) 표면층 중에서의 수지 입자의 무기 입자에 의한 피복율

표면층 중에 분산된 우레탄 수지 입자(비교예 14 및 15에 대해서는 아크릴 수지 입자)의 무기 미립자에 의한 피복율을 이하의 방법에 의해 구하였다.

(1-1) 피복율을 구하는 샘플 작성 및 측정

현상 롤러의 표면층을 도전성 축심체에 대하여 수직 방향으로 면도기 칼로 잘라내고, 가시광 경화형 아크릴 수지에 의해 포매하였다. 이어서, 크라이오 시스템(상품명: 「REICHERT-NISSEI-FCS」, 라이카사제)에 의해 다이아몬드 나이프 장착의 울트라 마이크로톰(상품명: 「EM-ULTRACUTㆍS」, 라이카사제)에 의해 트리밍/면 형성을 하여 초박 절편을 작성하였다. 그 후, 투과형 전자 현미경(상품명: 「JEM-2100」, 닛본 덴시사제)으로 가속 전압 200㎸에서 관찰을 행하였다. 1개의 화상에 우레탄 수지와 우레탄 수지 입자의 계면에서의 능선의 길이가 2.0㎛ 이상이 되도록 배율을 조정하여 사진을 촬영하고, 그 화상으로부터 피복율을 구하였다. 화상으로부터의 피복율의 산출은 후술한다. 또한, 우레탄 수지와 우레탄 수지 입자의 계면에 존재하는 물질은 EDAX에 의해 원소 분석하여, 규소, 티타늄, 알루미늄 중 어느 원소인지의 여부를 판단하였다.

(1-2) 화상으로부터의 피복율의 산출

상기와 같이 얻어진 투과 전자 현미경(TEM)상으로부터, 우레탄 수지와 우레탄 수지 입자의 계면에서의 능선의 길이(A)를 측정하였다. 다음에 무기 미립자가 존재하고, 직접 우레탄 수지와 우레탄 수지 입자가 접촉하고 있지 않은 상기 능선 부분의 길이의 합(B)을 측정하였다. 그리고, 하기 식 (1)에 의해 피복율을 구하였다.

[식 (1)]

피복율(%)=B/A×100

이 측정 방법에 의해, 현상 롤러의 화상 영역에 있어서 임의의 표면층의 100개소의 피복율을 산출하고, 그 상가 평균값을 피복율로 하였다.

(2) 화상 평가

실시예 1 내지 30 및 비교예 1 내지 15에 관한 현상 롤러를 하기 방법에 의해 평가하였다.

(2-1) 토너의 비산 화상의 평가

현상 롤러를 접촉 현상법을 채용하고 있는 컬러 레이저 프린터(상품명: LBP5300, 캐논 가부시끼가이샤제)를 사용하여 평가하였다. 구체적으로는, 상기 컬러 레이저 프린터용의 흑색 프로세스 카트리지에 상기 현상 롤러를 장착하였다. 화상 출력에 앞서, 상기 프로세스 카트리지를 상기 컬러 레이저 프린터에 장착하여, 온도 30℃, 습도 80%RH의 환경 하에 24시간 방치하였다. 그 후, 온도 30℃, 습도 80%RH의 환경 하에서 폭 100㎛의 가로선을 1㎜ 간격으로 인자하였다. 여기서, 현상 중에 강제적으로 전원을 커트하고, 상기 컬러 레이저 프린터로부터 프로세스 카트리지를 취출하여, 전자 사진 감광체 상에 현상되어 있는 토너의 비산을 평가하였다.

이 평가는 가로선 화상의 현상 상류측의 에지를 광학 현미경을 사용하여 300배로 확대하여, 토너의 비산의 유무, 토너의 비산의 정도를 관찰하였다. 또한, 토너는 상기 프로세스 카트리지에 탑재되어 있는 비자성 1성분의 흑색 현상제를 그대로 사용하였다. 이때, 이하의 기준으로 토너의 비산을 평가하였다.

AA: 비산한 토너가 확인되지 않았음

A: 극히 약간의 토너의 비산이 확인되었음

B: 약간의 토너의 비산이 확인되었음

C: 상당량의 토너의 비산이 확인되었음

(2-2) 하프톤 화상의 농도 불균일의 평가

현상 롤러를 접촉 현상법을 채용하고 있는 컬러 레이저 프린터(상품명: 「LBP5300」, 캐논사제)를 사용하여 평가하였다. 구체적으로는 상기 컬러 레이저 프린터용의 마젠타 프로세스 카트리지에 상기 현상 롤러를 장착하였다. 화상 출력에 앞서, 상기 프로세스 카트리지를 상기 컬러 레이저 프린터에 장착하여, 온도 30℃/습도 80%RH의 시험 환경 하에서 24시간 방치한 후, 동일 환경 하에서 2% 인자 화상을 15000매 출력하였다. 그 후, 하프톤 화상을 출력하고, 미소 영역에서의 농도 불균일을 현미경을 사용하여 300배로 확대하여 관찰하였다. 그리고, 하기의 기준으로 평가하였다. 또한, 현상제는 상기 마젠타 프로세스 카트리지에 탑재되어 있는 비자성 1성분의 마젠타 현상제를 그대로 사용하였다. 또한, 기록 용지는 캐논사제의 CLC(컬러 레이저 카피어) 용지(A4 크기, 평량=81.4g/㎡)를 사용하였다.

A: 하프톤 화상에 농도 불균일이 확인되지 않음

B: 하프톤 화상에 농도 불균일이 확인됨

(2-3) 다수매 인자 후의 화상 농도의 변화율

현상 롤러를 접촉 현상법을 채용하고 있는 컬러 레이저 프린터(상품명: 「LBP5300」, 캐논사제)를 사용하여 평가하였다. 구체적으로는, 상기 컬러 레이저 프린터용의 마젠타 프로세스 카트리지에 상기 현상 롤러를 장착하였다. 화상 출력에 앞서, 상기 프로세스 카트리지를 상기 컬러 레이저 프린터에 장착하여, 온도 30℃/습도 80%RH의 시험 환경 하에서 24시간 방치한 후, 동일 환경 하에서 2% 인자 화상을 15000매 출력하였다. 그 후, 솔리드 흑색 화상을 출력하고, 솔리드 흑색 화상의 화상 농도에 의해 평가하였다. 또한, 화상 농도는 「맥베스 반사 농도계」(상품명, 맥베스사제)를 사용하여, 원고 농도가 0.00인 백지 부분의 프린트 아웃 화상에 대한 상대 농도를 평가하였다. 그리고, 초기의 화상 농도에 대한 변화율을 계산하였다.

또한, 현상제는 상기 마젠타 프로세스 카트리지에 탑재되어 있는 비자성 1성분의 마젠타 현상제를 그대로 사용하였다. 또한, 기록 용지는 캐논사제의 CLC(컬러 레이저 카피어) 용지(A4 크기, 평량=81.4g/㎡)를 사용하였다.

실시예 및 비교예의 평가 결과를 각각 표 6 및 표 7에 나타낸다.

상기 표 6, 7에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 30에 관한 현상 롤러는, 평가 항목 (2-1) 내지 (2-3)의 모두에 있어서 양호한 결과를 나타내고, 우수한 밸런스를 발휘하고 있는 것을 알 수 있다. 특히, 바인더로서의 우레탄 수지와 우레탄 수지 입자에서 우레탄종을 상이하게 한 현상 롤러를 사용한 실시예 4, 5, 9, 14, 15, 19, 24, 25 및 29에 있어서는, 평가 항목 (2-1)이 특히 우수하였다.

한편, 무기 입자에 의한 피복율이 100%인 수지 입자에 유래한 볼록부를 갖는 현상 롤러를 사용한 비교예 1, 2, 4, 5, 7 및 8에 관해서는, 토너의 비산(평가 항목 (2-1)) 자체는 비교적 양호하였다. 그러나, 장기의 사용에 의해 수지 입자가 표면층으로부터 탈락하고, 현상제의 반송성이 경시적으로 크게 변화하였다. 그로 인해, 표 7의 평가 항목 (2-3)에 나타낸 바와 같이, 전자 사진 화상의 농도 변화율이 실시예의 그것과 비교하여 각별히 커졌다. 또한, 무기 입자에 의한 피복율이 0%인 수지 입자에 유래하는 볼록부를 갖는 현상 롤러를 사용한 비교예 3, 6, 9 내지 12에 관해서는 토너의 비산이 두드러졌다.

이상과 같이, 본 발명에 관한 현상 롤러에 따르면, 전자 사진 감광체와 현상 롤러의 닙 근방에서의 토너의 비산, 하프톤 화상에의 농도 불균일의 발생을 억제할 수 있다. 또한, 본 발명에 관한 현상 롤러는 토너의 반송성이 경시적으로 변화하기 어려워, 내구성이 우수하다.

이 출원은 2008년 11월 18일에 출원된 일본 특허 출원 제2008-294293호로부터의 우선권을 주장하는 것이며, 그 내용을 인용하여 이 출원의 일부로 하는 것이다.

Claims

축심체와, 상기 축심체의 외주에 형성된 탄성층과, 상기 탄성층의 외주에 형성된 표면층을 갖고 있는 현상 롤러이며,
상기 표면층은 바인더로서의 우레탄 수지와, 상기 바인더에 분산되어 이루어지는, 상기 표면층의 표면에 볼록부를 형성하기 위한 우레탄 수지 입자를 포함하고,
상기 우레탄 수지 입자는 규소, 티타늄 및 알루미늄으로부터 선택되는 적어도 1개의 원소를 포함하는 무기 미립자에 의해 표면이 부분적으로 피복되어 있고, 상기 우레탄 수지 입자는, 상기 무기 미립자가 부착되어 있지 않은 표면에 있어서, 상기 바인더와 직접 접촉하고 있는 것을 특징으로 하는 현상 롤러.
제1항에 있어서, 상기 우레탄 수지 입자의 상기 무기 미립자에 의한 피복율이 30% 이상 80% 이하인 현상 롤러.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 표면층의 바인더로서의 우레탄 수지와 상기 우레탄 수지 입자의 우레탄 수지는 우레탄의 종류가 상이한 것을 특징으로 하는 현상 롤러.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 무기 미립자가 실리카인 현상 롤러.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 현상 롤러를 구비하고, 전자 사진 화상 형성 장치의 본체에 착탈 가능하게 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 프로세스 카트리지.
전자 사진 감광체와, 상기 전자 사진 감광체에 접촉하여 배치되어 있는 현상 롤러를 구비하고, 상기 현상 롤러가 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 현상 롤러인 것을 특징으로 하는 전자 사진 화상 형성 장치.