JP2010152328A - 現像ローラ及びその製造方法、プロセスカートリッジ、電子写真画像形成装置 - Google Patents

Abstract

【課題】現像過程におけるトナーの飛び散りを抑制でき、電子写真画像を提供のより一層の高品位化を図ることのできる現像ローラに関する。
【解決手段】軸芯体と、該軸芯体の外周に設けられた弾性層と、該弾性層の外周に設けられた表面層とを有している現像ローラである。該表面層は、バインダーとしてのウレタン樹脂と、該バインダーに分散されてなる、該表面層の表面に凸部を形成するためのウレタン樹脂粒子とを含む。該ウレタン樹脂粒子は、ケイ素、チタン及びアルミニウムから選ばれる少なくとも１つの元素を含む無機微粒子によって表面が部分的に被覆されており、該ウレタン樹脂粒子は、該無機微粒子が付着していない表面において、該バインダーと直接接触している。
【選択図】図６

Description

本発明は電子写真画像形成装置に使用される現像ローラ、プロセスカートリッジ及び電子写真画像形成装置に関する。

特許文献１には、軸芯体の周囲に表面層を有し、該表面層が、ウレタン樹脂とウレタン樹脂粒子とを含有しており、かつ、該ウレタン樹脂粒子に由来する凸部を表面に有している現像ローラが記載されている。

特開２００８−１１２１５０号公報

近年、電子写真画像に対する高画質化への要求がより一層高くなってきている状況下で、電子写真感光体に形成した静電潜像をいかに忠実に現像できるかが課題となってきている。本発明者等は、上記特許文献１に記載の現像ローラを用いた接触現像装置について検討を重ねてきた。その結果、電子写真感光体に形成した静電潜像の現像過程においてトナーのわずかな飛び散りが生じる場合があることを見出した。このようなトナーの飛び散りは、電子写真画像のより一層の高品位化を図る上では是非とも解決すべき課題であることを本発明者らは認識した。

そこで、本発明の目的は、現像過程におけるトナーの飛び散りを抑制でき、電子写真画像を提供のより一層の高品位化を図ることのできる現像ローラを提供することにある。

また、本発明の他の目的は、高品位な電子写真画像を提供することのできる電子写真画像形成装置及びそれに用いられるプロセスカートリッジを提供することにある。

本発明にかかる現像ローラは、軸芯体と、該軸芯体の外周に設けられた弾性層と、該弾性層の外周に設けられた表面層とを有している現像ローラにおいて、
該表面層は、バインダーとしてのウレタン樹脂と、該バインダーに分散されてなる、該表面層の表面に凸部を形成するためのウレタン樹脂粒子とを含み、
該ウレタン樹脂粒子は、ケイ素、チタン及びアルミニウムから選ばれる少なくとも１つの元素を含む無機微粒子によって表面が部分的に被覆されており、該ウレタン樹脂粒子は、該無機微粒子が付着していない表面において、該バインダーと直接接触していることを特徴とする。

また、本発明にかかるプロセスカートリッジは、上記構成の現像ローラを備え、電子写真画像形成装置の本体に着脱可能に構成されていることを特徴とするプロセスカートリッジである。更に、本発明にかかる電子写真画像形成装置は、電子写真感光体と、該電子写真感光体に接触して配置されている現像ローラとを備え、該現像ローラが上記構成の現像ローラであることを特徴とする電子写真画像形成装置である。

本発明によれば、現像工程における、電子写真感光体と現像ローラとの接触ニップ近傍でのトナーのわずかな飛び散りを有効に抑制することができる。その結果、電子写真画像のより一層の高品位化を図ることができる。

本発明の現像ローラの一例を示す概念図である。 本発明の現像ローラの一例の断面を示す概念図である。 現像ローラの電気抵抗の測定方法の説明図である。 本発明の電子写真画像形成装置の一例を示す概略構成図である。 本発明のプロセスカートリッジの一例を示す概略構成図である。 本発明の原理の説明図である。

本発明者らは、上記特許文献１に記載の現像ローラを接触現像に用いたときに生じることがあるトナーの飛び散りの原因を突き止めるために以下の検討を行なった。すなわち、ウレタン樹脂粒子と、該ウレタン樹脂粒子を分散してなるバインダーとしてのウレタン樹脂とを含み、該ウレタン樹脂粒子由来の凸部を表面に有する表面層を備えている現像ローラを用意した。そして、この現像ローラと感光体とのニップ部における現像ローラの表面状態を観察した。その結果、下記ｉ）〜ｉｉｉ）の事実を突き止めた。
ｉ）現像ローラと感光体との当接により形成されたニップにおいては、該現像ローラの表面の凸部が感光体との摩擦によって変形していること、
ｉｉ）その変形した凸部がニップ通過直後に元の形状に復元すること、
ｉｉｉ）そして、その形状の復元の際に表面に残留しているトナーが弾き飛ばされ、電子写真感光体の静電潜像が形成されていない表面に飛び散っていること。

すなわち、電子写真画像形成装置においては、一般的に帯電ローラは、電子写真感光体よりも小径であり、かつ、電子写真感光体よりも高速で回転させられている。そのため、図６（ａ）に模式的に示した様に、帯電ローラ６０１と電子写真感光体６０３とのニップにおいては、矢印Ａ、Ｂで示したように、大きな周速差が生じている。この大きな周速差によって帯電ローラ表面の凸部６０５は、点線で示した様に帯電ローラの回転方向とは逆方向に変形する（６０５−１）。このとき、バインダーとしてのウレタン樹脂６０６と、ウレタン樹脂粒子６０７とが化学結合により強固に接着し、元の凸部形状への復元力が強い。そのため、ニップ通過直後に凸部の形状の復元が急激に起こり、その際の勢いによってトナーが飛び散る。そこで本発明者らは、図６（ｂ）に模式的に示した様に、凸部を形成しているウレタン樹脂粒子６０７の表面に適度に無機微粒子６０９を付着させた現像ローラを作製した。このような現像ローラを接触現像に用いたところ、感光体とのニップ内においては現像ローラ表面の凸部が変形するものの、トナーの飛び散りが顕著に少なかった。これは、ウレタン樹脂粒子６０７と、バインダーとしてのウレタン樹脂６０６とは、無機微粒子６０９が付着していない部分で直接接触し、その部分だけで化学的に結合している。このため、ニップ内での変形した凸部６０５−１が元の形状に復元する力が比較的緩やかとなる。その結果、トナーの飛び散りが抑えられるものと考えられる。

一方、ウレタン樹脂粒子に被覆（付着）させる無機微粒子の量を多量にし、ウレタン樹脂粒子を十分に無機粒子で被覆した場合は、表面層のウレタン樹脂とウレタン樹脂粒子がまったく接触することがなくなる。この場合は、無機微粒子の介在により、ウレタン樹脂とウレタン樹脂粒子が化学結合することができず、まったく接着していない。このような場合、ウレタン樹脂粒子が、長期の使用によって表面層から脱落してしまうことがあった。この場合、現像ローラ上のトナーの搬送量が初期のそれと変化してしまい、またトナーの搬送性が不安定になることがある。

本発明は、上記したような本発明者らによる新たな知見に基づきなされたものである。即ち、本発明に係る現像ローラは、軸芯体と、該軸芯体の外周に設けられた弾性層と、該弾性層の外周に設けられた表面層とを有している。該表面層は、バインダーとしてのウレタン樹脂と、該バインダーに分散された、該表面層の表面に凸部を形成するためのウレタン樹脂粒子とを含む。該ウレタン樹脂粒子は、ケイ素、チタン及びアルミニウムから選ばれる少なくとも１つの元素を含む無機微粒子によって表面が部分的に被覆されている。それによって、該ウレタン樹脂粒子は、該無機微粒子が付着していない表面において、該バインダーと直接接触している。本発明にかかる現像ローラは、軸芯体の外周上に、弾性層と表面層とを有して構成される。

図１及び図２は、本発明にかかる現像ローラの概略斜視図並びに回転軸に直交する方向に切断したときの概略断面を示す図である。図１及び図２に示したとおり、現像ローラ１は、円柱状又は中空円筒状の導電性軸芯体２と、その外周面に形成された弾性層３と、その外周面に形成された表面層４とから構成されている。

そして表面層４は、図６（ｂ）に示したように、バインダーとしてのウレタン樹脂６０６と、該バインダーに分散されてなる、該表面層の表面に凸部を形成するためのウレタン樹脂粒子６０７とを含む。該ウレタン樹脂粒子６０７は、ケイ素、チタン及びアルミニウムから選ばれる少なくとも１つの元素を含む無機微粒子６０９によって表面が部分的に被覆されている。それによって、該ウレタン樹脂粒子は、該無機微粒子が付着していない表面において、該バインダーと直接接触していることが重要である。以下、本発明について更に詳細に説明する。

＜導電性軸芯体２＞
導電性軸芯体２は、現像ローラ１の電極及び支持部材として機能する。その材質としては、アルミニウム、銅合金、ステンレス鋼等の金属又は合金；クロム、ニッケル等で鍍金処理を施した鉄；導電性を有する合成樹脂などが挙げられる。軸芯体の外径は通常４〜１０ｍｍの範囲とする。

＜弾性層３＞
弾性層３の樹脂基材としては、具体的には、以下のものを挙げることができる。ポリウレタン、天然ゴム、ブチルゴム、ニトリルゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、シリコーンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、クロロプレンゴム、アクリルゴム。これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのうち、適度な弾性を有しながら圧縮永久歪みが小さいシリコーンゴムが好ましい。シリコーンゴムとしては、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルトリフルオロプロピルシロキサン、ポリメチルビニルシロキサン、ポリフェニルビニルシロキサン、これらポリシロキサンの共重合体等が挙げられる。これらの１種を、あるいはこれらの２種以上を必要に応じて組み合わせて用いることができる。

弾性層３に導電性を付与するために用いる導電性物質としては、電子導電性物質、イオン導電性物質などいずれのものであってもよい。電子導電性物質の例としては、アセチレンブラック等の導電性カーボンブラック、銅、銀、ゲルマニウム等の金属及びこれらの酸化物を挙げられる。イオン導電性物質の例としては、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸リチウム、過塩素酸カルシウム、塩化リチウム、変性脂肪族ジメチルアンモニウムエトサルフェート、ステアリルアンモニウムアセテート等を挙げられる。これらは１種又は２種以上を併用してもよい。

これら導電性物質は、弾性層３を所望とする体積抵抗率にするのに必要な量で用いられる。導電性物質は、例えば、樹脂基材１００質量部に対して０．５〜５０質量部の範囲で用いることができ、より好ましくは１〜３０質量部の範囲で用いることができる。また、弾性層３の電気抵抗は１×１０³Ω以上、１×１０¹³Ω以下、より好ましくは１×１０⁴Ω以上、１×１０¹²Ω以下である。電気抵抗測定は、図３に示す電気抵抗測定機を用いて測定した。現像ローラ１の導電性軸芯体２の両端部に４．９Ｎずつ加重し、直径３０ｍｍの金属ドラム５３に現像ローラ１を押し当て、ローラ回転数１ｒｐｓにて回転させながら、電源５０より５０Ｖの直流電圧を印加した。このとき電圧計５２に示される、抵抗５１（１０ｋΩ）にかかる電圧を３０秒間読み取り、その相加平均値より、測定回路に流れる電流値を求めた。次に、求められた電流値よりオームの法則に従い現像ローラ１の電気抵抗値を求めた。

また、弾性層３のＡｓｋｅｒ−Ｃ硬度は２５°〜７０°、特には３０°〜６０°が好ましい。この範囲に設定することにより、感光体との接触ニップ幅を安定的に確保できる。Ａｓｋｅｒ−Ｃ硬度の測定は、ゴム材硬度の測定法に従い、具体的には、基準規格アスカーＣ型ＳＲＩＳ（日本ゴム協会規格）０１０１に従って別途作製した試験片を用いて、アスカーゴム硬度計（高分子計器社製）により測定した。

弾性層３の製造方法としては以下の方法が挙げられる。適宜接着剤などを塗布した導電性軸芯体２の外周に弾性層３を作製する。弾性層３の作製方法には、導電性軸芯体２を配した成型金型のキャビティ内に弾性層３成形用の組成物を注入し、加熱や、活性エネルギー線の照射等により反応硬化又は固化させ、導電性軸芯体２と一体化して作製する方法がある。

他の方法としては、予め弾性層３成形用組成物を用いて別途成形したスラブやブロックから、切削加工等により、所定の形状及び寸法のチューブ状を切り出し、これに導電性軸芯体２を圧入して導電性軸芯体２上に弾性層３を形成する方法がある。

＜表面層４＞
表面層４は、バインダーとしてのウレタン樹脂と、該バインダーに分散された、該表面層の表面に凸部を形成するためのウレタン樹脂粒子とを含む。該ウレタン樹脂粒子は、ケイ素、チタン及びアルミニウムから選ばれる少なくとも１つの元素を含む無機微粒子によって、表面が部分的に被覆されている。それによって、該ウレタン樹脂粒子は、該無機微粒子が付着していない表面において、該バインダーと直接接触している。

表面層４は、ウレタン樹脂粒子の外周に無機微粒子をあらかじめ外添処理などで被覆させ、その粒子を表面層４のウレタン樹脂原料に分散させた表面層形成用の塗料の塗膜を硬化させることによって形成することができる。なお、無機微粒子を表面層４のウレタン樹脂に直接含ませた場合は、無機微粒子の表面がすべてウレタン樹脂で覆われてしまう。そのため、そこに無機微粒子が被覆されていないウレタン樹脂粒子を分散させても、ウレタン樹脂粒子の表面全域はウレタン樹脂と化学結合してしまうため、本発明の現像ローラを得ることができない。

バインダーとしてのウレタン樹脂の原料はポリオールとイソシアネート、必要に応じて鎖延長剤から構成される。ウレタン樹脂の原料たるポリオールとしては以下のものが挙げられる。ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオール、及びこれらの混合物。ウレタン樹脂の原料たるイソシアネートとしては以下のものが挙げられる。トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、フェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、シクロヘキサンジイソシアネート、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート及びこれらの混合物。ウレタン樹脂の原料たる鎖延長剤としては以下のものが挙げられる。エチレングリコール、１、４−ブタンジオール、３−メチルペンタンジオールの如き２官能低分子ジオール；トリメチロールプロパンの如き３官能低分子トリオール、及びこれらの混合物。

表面層４に分散され、現像ローラの表面に凸部を形成するためのウレタン樹脂粒子は、ケイ素、チタン及びアルミニウムから選ばれる少なくとも１つの元素を含む無機微粒子によってその表面が部分的に被覆されている。

ウレタン樹脂粒子を構成するウレタン樹脂としては、ポリエーテルウレタン、ポリエステルウレタン、ポリカーボネートウレタン、アクリル系ウレタン、など表面層４のウレタン樹脂と接着可能なウレタン樹脂であれば特に制限はない。本発明においては、１種の材料からなるウレタン樹脂粒子を単独で用いてもよく、また２種以上の材料からなるウレタン樹脂粒子を併用してもよい。ウレタン樹脂粒子の平均粒子径としては、２μｍ〜３０μｍの範囲で好適に用いることができる。特に、表面層４の凸部を形成し、安定したトナー搬送性を得るためには、平均粒子径５μｍ〜１８μｍの範囲のものがより好ましい。これらの粒子の平均粒子径は、現像ローラ１の表面層４を導電性軸芯体２に対して垂直方向にカミソリ刃で切り出し、その複数の切断面より任意に抽出した粒子１０００個を光学顕微鏡用いて粒子の直径を測定し、そこから導きだされる相加平均値とする。また、形状が真球状でなく、一律に粒径が特定されない場合には、最長径と最短径をそれぞれ測定し、その相加平均値をその粒子の平均粒子径とする。

本発明者らの検討によると、無機微粒子を付着させた、個々の粒子径が１０μｍ以上、３０μｍ以下のウレタン樹脂粒子を表面層４に含んでいると、微小なトナーの飛び散りとトナーの搬送性との両立を特に発揮しやすいことがわかった。その理由は次のように考えている。すなわち、ウレタン樹脂粒子はその製造方法などにより、粒子径に分布を必ず持っている。粒度分布の中で比較的大粒子径側（１０μｍ以上、３０μｍ以下）のものはトナーの搬送性が高い。また、電子写真感光体に直接接触するのは粒度分布の中で比較的大粒子径側のものが多い。このため無機微粒子を付着させていない従来のウレタン樹脂粒子を用いた場合には、トナーの飛び散りが、より顕著におきる場合があった。これに対して、本発明の構成で、表面層４中に粒子径が１０μｍ以上、３０μｍ以下の粒子を少なくとも存在させることにより、その部分での微小なトナー飛び散りを制御しつつトナーの安定な搬送性を確保できる。個々の粒子の粒子径は上記と同様の方法で表面層４中より測定する。

次に、ウレタン樹脂粒子を被覆する無機微粒子としてはケイ素、チタン及びアルミニウムから選ばれる少なくとも１つの元素を含む無機微粒子であれば材質に制限はない。代表的な例としてはシリカ、酸化チタン、酸化アルミニウム、ハイドロタルサイトなどが挙げられる。これらの無機微粒子は必要に応じて疎水化や親水化などの表面処理を施してもかまわない。特にシリカは、表面処理などがしやすく、ウレタン樹脂粒子との親和性がコントロールしやすい点から好適に用いることができる。これらの無機微粒子は１種類でも複数種類でも、ウレタン樹脂粒子に被覆してかまわない。無機微粒子の平均１次粒子径としては、５ｎｍ以上、２００ｎｍ以下であることが、ウレタン樹脂粒子に対する被覆性が良好となることから好ましい。さらに、少量添加で効果的に被覆できることから、５ｎｍ以上、５０ｎｍ以下であることがより好ましい。

上記ウレタン樹脂粒子は、公知の懸濁重合法や乳化重合法により得ることができる。得られたウレタン樹脂粒子に対して無機微粒子の必要量を外添することにより、本発明で用いるウレタン樹脂粒子を得る。外添の方法としては、従来の混合装置、例えばダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー等を用いて外添混合できる。また、合成途中段階で無機微粒子を添加することもできる。

本発明によって奏されるトナーの飛び散り抑制の効果をより一層高めるためには、表面層４中のウレタン樹脂粒子の該無機微粒子による被覆率が３０％以上、８０％以下、特には４０％以上、７５％以下とすることが好ましい。ウレタン樹脂粒子の無機微粒子による被覆率は、ウレタン樹脂粒子と外添する無機微粒子との量比、ウレタン樹脂粒子に無機微粒子を外添した後の撹拌時間、及びウレタン樹脂粒子に無機微粒子を外添した後の撹拌速度の調整によって調整することができる。ウレタン樹脂粒子に対する無機微粒子の外添量を増加することで被覆率を高めることができる。また、外添後の撹拌速度を早めること、撹拌時間を長くすることによっても被覆率を高めることができる。ここで、表面層４中のウレタン樹脂粒子の無機微粒子による被覆率は以下のように測定する。

（被覆率を求めるサンプル作成／測定）
現像ローラ１の表面層４を導電性軸芯体２に対して垂直方向にカミソリ刃で切り出し、可視光硬化型アクリル樹脂により包埋する。次に、クライオシステム（商品名：「ＲＥＩＣＨＥＲＴ−ＮＩＳＳＥＩ−ＦＣＳ」、ライカ社製）によりダイヤモンドナイフ装着のウルトラミクロトーム（商品名：「ＥＭ−ＵＬＴＲＡＣＵＴ・Ｓ」、ライカ社製）でトリミング／面出し、超薄切片を作成する。その後、透過型電子顕微鏡（商品名：「ＪＥＭ−２１００」、日本電子社製）で加速電圧２００ｋＶにて観察する。１つの画像にウレタン樹脂とウレタン樹脂粒子の界面における稜線の長さが２．０μｍ以上になるように倍率を調整して写真を撮影し、その画像より被覆率を求める。画像からの被覆率の算出は後述する。また、ウレタン樹脂とウレタン樹脂粒子の界面に存在する物質はＥＤＡＸにより元素分析し、ケイ素、チタン、アルミニウムの何れかの元素であるか否かを判断する。

（画像からの被覆率の算出）
上記のように得られた透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）像より、ウレタン樹脂とウレタン樹脂粒子の界面における稜線の長さ（Ａ）を測定する。次に無機微粒子が存在し、直接ウレタン樹脂とウレタン樹脂粒子が接触していない前記稜線部分の長さの和（Ｂ）を測定する。そして下記式（１）により被覆率を求める。

式（１）
被覆率（％）＝Ｂ／Ａ×１００
この測定方法により、現像ローラ１の画像領域において任意の表面層４の１００箇所の被覆率を算出し、その相加平均値を本発明における被覆率とする。

さらに、表面層４に含まれるウレタン樹脂粒子と、当該ウレタン樹脂粒子を分散状態で含む、バインダーとしてのウレタン樹脂とが、異なるウレタン種から構成されていると、微小なトナーの飛び散りを特に効果的に抑制できる。すなわち、表面層４のバインダーとしてのウレタン樹脂にエーテルウレタンを用いた場合、ウレタン樹脂粒子をエーテルウレタンから構成するよりも、エステルウレタンやカーボネートウレタンで構成した方が、トナーの飛び散りの低減が大きい。その理由は完全に解明されていないが、以下のように推測している。すなわち、バインダーとしてのウレタン樹脂と、樹脂粒子を構成しているウレタン樹脂とで、ウレタン種を異ならせることにより両者の固有振動数が異なる。その結果、現像ローラと電子写真感光体とのニップ通過後に、現像ローラの表面の変形した凸部が元の形状に復元する際の共振が低減されて、トナーの飛び散りが、より良く抑制できるものと考えられる。

上記ウレタン樹脂やウレタン樹脂粒子は、熱分解ＧＣ／ＭＳ、ＮＭＲ、ＩＲ、元素分析等によりウレタン種を特定することができる。

表面層４に導電性を付与するために用いる導電性物質としては、弾性層３で使用できるカーボンブラックやイオン導電性物質を同様に用いることができる。表面層４の導電性物質の含有量は、表面層４のウレタン樹脂１００質量部に対して、０．５〜５０質量部の範囲で用いることができ、より好ましくは１〜３０質量部の範囲で用いることができる。また、弾性層３上に表面層４を形成した後の現像ローラ１の電気抵抗は１×１０³Ω以上、１×１０¹³Ω以下、特には１×１０⁴Ω以上、１×１０¹²Ω以下が好ましい。

現像ローラ１の表面粗さは、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｂ０６０１：２００１によるＲｚｊｉｓが２μｍ以上、２５μｍ以下、特には５μｍ以上、１５μｍ以下が好ましい。なお、Ｒｚｊｉｓの測定には、接触式表面粗さ計（商品名：サーフコーダーＳＥ３５００、小坂研究所製）を用いる。測定条件として、カットオフ値を０．８ｍｍ、測定長さを２．５ｍｍ、送りスピードを０．１ｍｍ／秒、倍率を５０００倍とする。現像ローラ１本あたり任意の９ヶ所の表面粗さＲｚを測定し、得られた測定値の相加平均値を現像ローラ１のＲｚとする。

表面層４の製造方法に関して述べる。ウレタン樹脂の原料であるポリオール化合物、イソシアネート化合物、ウレタン樹脂粒子、導電性物質はあらかじめボールミル等を用いて撹拌、混練し、表面層成形用組成物を得る。得られた表面層成形用組成物を、上記弾性層３の表面にスプレー、ディッピング、ロールコート等の塗工により塗膜を形成し、その後熱硬化する。このとき、ポリオール化合物とイソシアネート化合物の反応を完結させるために１３０℃以上、１６０℃以下で１時間以上、４時間以下の時間で熱硬化することが好ましい。

（プロセスカートリッジ、電子写真画像形成装置）
本発明にかかるプロセスカートリッジは、本発明に係る現像ローラ１と、現像ローラ１と接触している電子写真感光体２１とを備え、電子写真画像形成装置の本体に着脱可能に構成されている。また、本発明にかかる電子写真画像形成装置は、電子写真感光体と、該電子写真感光体に接触して配置されている現像ローラとを備え、該現像ローラが上記構成の現像ローラ１であることを特徴とする電子写真画像形成装置である。電子写真画像形成装置としては、以下の装置を備えたものを例示することができる。
・静電潜像を担持する電子写真感光体、
・電子写真感光体を一次帯電する帯電装置、
・一次帯電された電子写真感光体に静電潜像を形成する露光装置、
・静電潜像を現像剤により現像して現像剤像を形成する現像ローラを含む現像装置、及び
・現像剤像を転写材に転写する転写装置。

図４は、図５に示したプロセスカートリッジを４つ装着されてなる電子写真画像形成装置の概略を示す断面図である。電子写真感光体２１は、不図示のバイアス電源に接続された帯電部材２２によって一様に帯電される。この時の帯電電位は−４００Ｖから−８００Ｖ程度である。次に電子写真感光体２１は、静電潜像を書き込むための光２３により、その表面に静電潜像が形成される。静電潜像形成用の光２３としてはＬＥＤ光、レーザ光等が使用される。露光された部分の電子写真感光体２１の表面電位は−１００Ｖから−２００Ｖ程度である。次に、電子写真画像形成装置本体に対し着脱可能なプロセスカートリッジに内蔵された現像ローラ１によって、負極性に帯電した現像剤が静電潜像に付与（現像）され、静電潜像が可視像に変換される。このとき、現像ローラ１には不図示のバイアス電源によって−３００Ｖから−５００Ｖ程度の電圧が印加される。

次に、電子写真感光体２１上で現像された現像剤像は、中間転写ベルト２７に１次転写される。中間ベルト２７の裏面には１次転写部材２８が当接しており、１次転写部材２８に＋１００Ｖから＋１５００Ｖ程度の電圧を印加することで、負極性の現像剤像を電子写真感光体２１から中間転写ベルト２７に１次転写する。１次転写部材２８はローラ形状であってもブレード形状であっても良い。電子写真画像形成装置が、図４のようにフルカラー画像形成装置である場合、上記の帯電、露光、現像、１次転写工程を、例えばイエロー色、シアン色、マゼンタ色、ブラック色の各色に対して行う。そのために、図４に示す電子写真画像形成装置では、前記各色の現像剤を内蔵したプロセスカートリッジが各１個、合計４個、電子写真画像形成装置本体に対し着脱可能な状態で装着されている。なお、現像ローラ１は電子写真感光体２１に対して０．５ｍｍ以上、３ｍｍ以下のニップ幅をもって接触し、電子写真感光体２１に対して周速比をもっている。周速比としては現像ローラ１が電子写真感光体２１に対して１．０倍より大きく２．０倍より小さい周速比で速く回転している。現像装置においては、現像剤供給ローラ２５は、現像剤規制部材である現像ブレード２６と現像ローラ１との当接部から見て、現像ローラ１の回転方向の上流側に当接され、かつ、回転可能に配されている。上記の帯電、露光、現像、１次転写工程は、所定の時間差をもって順次実行され、中間転写ベルト２７上に、フルカラー画像を表現するための４色の現像剤像が重ね合わせた状態が作り出される。中間転写ベルト２７上の現像剤像は、該中間転写ベルトの回転に伴って、２次転写部材２９と対向する位置に搬送される。このとき、中間転写ベルト２７と２次転写部材２９との間には、所定のタイミングで記録用紙３２が搬送されてきており、２次転写部材に２次転写バイアスを印加することにより、中間転写ベルト２７上の現像剤像を記録用紙３２に転写する。このとき、２次転写部材２９に印加されるバイアス電圧は、＋１０００Ｖから＋４０００Ｖ程度である。２次転写部材２９によって現像剤像が転写された記録用紙３２は、定着部材３１に搬送され、記録用紙３２上の現像剤像を溶融させて記録用紙３２上に定着させた後、記録用紙３２を画像形成装置の外に排出することで、プリント動作が終了する。

なお、本発明の電子写真画像形成装置の一例として示した図４の電子写真画像形成装置では、一度中間転写ベルト２７に現像剤像を転写後、記録用紙３２に転写しているが、中間転写ベルト２７を介さず直接記録用紙３２に転写する方式でもよい。また、本発明に係る現像ローラがプロセスカートリッジではなく、電子写真画像形成装置に直接組み込まれている形式でもよい。

以下に本発明に係る具体的な実施例及び比較例について示す。本発明において、ポリオール化合物の水酸基価はＪＩＳ Ｋ−１５５７に準じて測定した。さらに、本発明におけるイソシアネートの固形分当たりのＮＣＯ％の測定は、試料をトルエンに溶解し、ジブチルアミン０．５ｍｏｌ／ｌのモノクロロベンゼン溶液を加え還流条件下３０分間加熱反応させ、室温まで冷却した。その後、助溶剤としてメタノールを加え、過剰のアミンを０．５ｍｏｌ／ｌの塩酸で逆滴定して求めた値を固形分換算した。数値はｎ＝３で測定した平均値を用いた。

また、各ウレタン樹脂粒子の合成時の平均粒子径（体積平均粒子径）と、粒度分布の中での最大粒子径は以下の装置を用いて測定を行った。測定装置としては、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置（商品名：コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ、ベックマン・コールター社製）を用いた。測定条件の設定及び測定データの解析は、上記の精密粒度分布測定装置に付属の専用ソフトウェア（商品名「ベックマン・コールター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」、ベックマン・コールター社製）を用いた。なお、測定は実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで行った。測定に使用する電解水溶液は「ＩＳＯＴＯＮ ＩＩ」（商品名、ベックマン・コールター社製）を使用した。

＜Ａ：ウレタン樹脂粒子の母体の合成例＞
（合成例Ａ−１：ウレタン樹脂粒子の母体１の合成）
あらかじめ窒素ガスで充分に置換し、乾燥させたオートクレーブ（容量：２リットル）を用意した。該オートクレーブに、下記の材料を投入した。
・３官能のポリプロピレンポリオール（商品名：ＭＮ−４００、三井武田化学ポリウレタン社製 水酸基価２３５ｍｇＫＯＨ／ｇ）：７００質量部、
・へキサメチレンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業社製）：１０００質量部。

次に、該オートクレーブ内を窒素ガスで置換し、次いで密閉して、温度１２０℃で２０時間撹拌して反応させた。次いで、未反応のヘキサメチレンジイソシアネートを除去し、トルエンを加えて不揮発分９０質量％の合成物（１）を得た。この合成物（１）のＮＣＯ％は９．１％であった。

次に、撹拌機付きセパラブルフラスコ（容量：２リットル）中で以下の材料を混合し、分散媒を調製した。
・水：９００質量部、
・セルロース誘導体（商品名：メトローズ９０ＳＨ−１００、信越化学工業社製）：３２質量部。

この分散媒を６００ｒｐｍで撹拌しつつ、該分散媒に、上記の合成物（１）２６１質量部をトルエン１１２質量部で希釈した溶液を加え、懸濁液を調製した。そのまま撹拌を続けて懸濁液の温度を６０℃に昇温し、１．５時間反応させた。その後、反応液を室温まで冷却し、固液分離し、水で充分洗浄した後７０℃、２０時間乾燥して、平均粒子径５．０μｍ、最大粒子径２０．３μｍのエーテルウレタンからなるウレタン樹脂粒子の母体１を得た。

（Ａ−２：ウレタン樹脂粒子の母体２の合成）
合成例Ａ−１において、セルロース誘導体の量を３０質量部に変えた。それ以外は合成例Ａ−１と同様にして、平均粒子径１０．３μｍ、最大粒子径２７．２μｍのエーテルウレタンからなるウレタン樹脂粒子の母体２を得た。

（Ａ−３：ウレタン樹脂粒子の母体３の合成例）
合成例Ａ−１において、セルロース誘導体の量を２６質量部に変えた。それ以外は合成例Ａ−１と同様にして、平均粒子径１８．１μｍ、最大粒子径５２．３μｍのエーテルウレタンからなるウレタン樹脂粒子の母体３を得た。

（Ａ−４：ウレタン樹脂粒子の母体４の合成例）
合成例Ａ−１の合成物（１）の調製工程において、３官能のポリプロピレンポリオール７００質量部を、３官能のポリカプロラクトンポリオール（商品名：プラクセル３１２、ダイセル化学工業社製 水酸基価１３４ｍｇＫＯＨ／ｇ）８００質量部に変えた。また、ヘキサメチレンジイソシアネートの量を６５０質量部に変えた。それら以外は合成例Ａ−１の合成物（１）と同様にして合成物（２）を調製した。合成物（２）のＮＣＯ％は５．６％であった。次いで、合成例Ａ−１における合成物（１）を上記の合成物（２）に変えた以外は合成例Ａ−１と同様にして平均粒子径５．３μｍ、最大粒子径２２．１μｍのエステルウレタンからなるウレタン樹脂粒子の母体４を得た。

（Ａ−５：ウレタン樹脂粒子の母体５の合成例）
合成例Ａ−４において、セルロース誘導体の量を３０質量部に変えた。それ以外は合成例Ａ−４と同様にして平均粒子径１０．２μｍ、最大粒子径２９．１μｍのエステルウレタンからなるウレタン樹脂粒子の母体５を得た。

（Ａ−６：ウレタン樹脂粒子の母体６の合成例）
合成例Ａ−４においてセルロース誘導体の量を２６質量部に変えた。それ以外は合成例Ａ−４と同様にして平均粒子径１８．３μｍ、最大粒子径５３．１μｍのエステルウレタンからなるウレタン樹脂粒子の母体６を得た。

（Ａ−７：ウレタン樹脂粒子の母体７の合成例）
合成例Ａ−１の合成物（１）の調製工程において、３官能のポリプロピレンポリオール７００質量部を、２官能のポリカーボネートポリオール「プラクセル２１０ＣＤ」（商品名、ダイセル化学工業社製 水酸基価１１４ｍｇＫＯＨ／ｇ）９００質量部に変えた。また、また、ヘキサメチレンジイソシアネートの量を６００質量部に変えた。それら以外は合成例Ａ−１の合成物（１）の調製工程と同様にして、不揮発分９０質量％の合成物（３）を得た。合成物（３）のＮＣＯ％は２．１％であった。次いで、合成例Ａ−１の合成物（１）を上記の合成物（３）に変えた以外は合成例Ａ−１と同様にして平均粒子径５．１μｍ、最大粒子径２１．０μｍのカーボネートウレタンからなるウレタン樹脂粒子の母体７を得た。

（Ａ−８：ウレタン樹脂粒子の母体８の合成例）
合成例Ａ−７においてセルロース誘導体の量を３０質量部に変えた以外は合成例Ａ−７同様にして平均粒子径９．９μｍ、最大粒子径２６．６μｍのカーボネートウレタンからなるウレタン樹脂粒子の母体８を得た。

（Ａ−９：ウレタン樹脂粒子の母体９の合成例）
合成例Ａ−７においてセルロース誘導体の量を２６質量部に変えた以外は合成例Ａ−７と同様にして平均粒子径１８．２μｍ、最大粒子径５０．２μｍのカーボネートウレタンからなるウレタン樹脂粒子の母体８を得た。

＜Ｂ：ウレタン樹脂粒子の作製＞
（ウレタン樹脂粒子１〜３６の調製）
合成例Ａ−１〜９で得たウレタン樹脂粒子の母体１〜９の１００質量部に対して、表２に示した量の無機微粒子を外添してウレタン樹脂粒子１〜３６を得た。外添処理としては、ヘンシェルミキサー（三井三池社製）を用いて３０００回転／分で１５分間処理した。また、表２における無機粒子Ｎｏ．１〜４は各々以下に示す表１の通りである。

作成したウレタン樹脂粒子１〜３６について、無機微粒子による被覆率を以下の方法により求めた。それらの値も表２に併せて示す。

（ウレタン樹脂粒子１〜３６の被覆率の測定方法）
＜サンプル調製＞
ウレタン樹脂粒子を、可視光硬化型アクリル樹脂により包埋した。次に、クライオシステム（商品名：「ＲＥＩＣＨＥＲＴ−ＮＩＳＳＥＩ−ＦＣＳ」、ライカ社製）によりダイヤモンドナイフ装着のウルトラミクロトーム（商品名：「ＥＭ−ＵＬＴＲＡＣＵＴ・Ｓ」、ライカ社製）でトリミング／面出し、超薄切片を作成した。その後、透過型電子顕微鏡（商品名：「ＪＥＭ−２１００」、日本電子社製）で加速電圧２００ｋＶにて観察を行った。１つの画像に、ウレタン樹脂粒子の断面の外周における稜線の長さが２．０μｍ以上になるように、倍率を調整して写真を撮影し、その画像より被覆率を求めた。画像からの被覆率の算出は以下に後述する。

＜画像からの被覆率の算出＞
上記のように得られた透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）像より、ウレタン樹脂粒子の断面の外周における稜線の長さ（Ａ）を測定した。次に無機微粒子がウレタン樹脂粒子と直接接触している前記稜線部分の長さの和（Ｂ）を測定した。そして下記式１により被覆率を求めた。
被覆率（％）＝Ｂ／Ａ×１００ （式１）。

この測定方法により、任意のウレタン樹脂粒子１００箇所の被覆率を算出し、その相加平均値をウレタン樹脂粒子の被覆率とした。

（ウレタン樹脂粒子３７〜３９）
ウレタン樹脂粒子３７〜３９については、無機微粒子を添加せず、下記表２に示したウレタン樹脂粒子の母体そのままを用いた。

＜Ｃ：表面層形成用原料の調製＞
表面層の形成に用いるウレタン樹脂の原料を調製した。

（Ｃ−１：ポリオール化合物Ａの合成例）
下記の化合物を段階的に混合した。
・メチルエチルケトン（ＭＥＫ）：７９．６質量部、
・ポリテトラメチレングリコール（商品名：「ＰＴＧ１０００ＳＮ」、保土谷化学社製）：１００．０質量部、
・４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（商品名：「コスモネートＰＨ」、三井化学ポリウレタン社製）：１９．４質量部。

得られた混合物を、窒素雰囲気下、温度８０℃で４．５時間反応させ、重量平均分子量Ｍｗ＝１００００、水酸基価２２（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、官能基数２．０のポリエーテルポリウレタンポリオールＡのＭＥＫ溶液を得た。

（Ｃ−２：ポリオール化合物Ｂの合成例）
下記の材料の混合物を用いた以外は合成例Ｃ−１と同様にして重量平均分子量Ｍｗ＝１００００、水酸基価２１（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、官能基数２．０のポリエステルポリウレタンポリオールＢのＭＥＫ溶液を得た。
・メチルエチルケトン（ＭＥＫ）：７９．６質量部、
・ポリエステルポリオール（商品名：「Ｐ−１０１０」、クラレ社製）：１００．０質量部、
・４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（商品名：「コスモネートＰＨ」、三井化学ポリウレタン社製）：１９．４質量部。

（Ｃ−３：ポリオール化合物Ｃの合成例）
下記の材料の混合物を用いた以外は合成例Ｃ−１と同様にして重量平均分子量Ｍｗ＝１００００、水酸基価２１（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、官能基数２．０のポリカーボネートポリウレタンポリオールＣのＭＥＫ溶液を得た。
・メチルエチルケトン（ＭＥＫ）：７９．６質量部、
・ポリカーボネートポリオール（商品名：「プラクセルＣＤ２１０」、ダイセル化学工業社製）：１００．０質量部、
・４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（商品名：「コスモネートＰＨ」、三井化学ポリウレタン社製）：１９．４質量部。

（Ｃ−４：イソシアネート化合物Ｄの合成例）
下記の材料を窒素雰囲気下にて８０℃で２時間加熱反応させた。
・ポリテトラメチレングリコール（商品名：「ＰＴＧ１０００ＳＮ」、保土谷化学社製）：１００．０質量部、
・ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート（商品名：「ミリオネートＭＲ−２００」、日本ポリウレタン工業社製）：６９．６質量部。

反応物に７２．７質量部のブチルセロソルブを加えた。次いで、温度５０℃とした反応物に、２５．８質量部の２−ブタノンオキシム（アルドリッチ（Ａｒｄｒｉｃｈ）社製）を滴下して加え、平均官能基数３．５のイソシアネート化合物Ｄのブチルセロソルブ溶液を得た。

（Ｃ−５：イソシアネート化合物Ｅの合成例）
下記の材料を窒素雰囲気下にて８０℃で２時間加熱反応させた。
・ポリエステルポリオール（商品名：「Ｐ−１０１０」、クラレ社製）：１００．０質量部、
・ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート（商品名：「ミリオネートＭＲ−２００」、日本ポリウレタン工業社製）：６９．６質量部。

反応物に７２．７質量部のブチルセロソルブを加えた。次いで、温度５０℃とした反応物に、５．８質量部の２−ブタノンオキシム（アルドリッチ（Ａｒｄｒｉｃｈ）社製）を滴下し、平均官能基数３．５のイソシアネート化合物Ｅのブチルセロソルブ溶液を得た。

（Ｃ−６：イソシアネート化合物Ｆの合成例）
下記の材料を窒素雰囲気下にて８０℃で２時間加熱反応させた。
・ポリカーボネートポリオール（商品名：「プラクセルＣＤ２１０」、ダイセル化学工業社製）：１００．０質量部、
・ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート（商品名：「ミリオネートＭＲ−２００」、日本ポリウレタン工業社製）：６９．６質量部。

反応物に７２．７質量部のブチルセロソルブを加えた。次いで、温度５０℃とした反応物に、５．８質量部の２−ブタノンオキシム（アルドリッチ（Ａｒｄｒｉｃｈ）社製）を滴下し、平均官能基数３．５のイソシアネート化合物Ｆのブチルセロソルブ溶液を得た。

＜Ｄ：弾性ローラの作製＞
導電性軸芯体２として、ＳＵＳ３０４製の直径６ｍｍの芯金にプライマ−（商品名：「ＤＹ３５−０５１」、東レダウコーニングシリコーン社製）を塗布し、温度１５０℃にて３０分間焼付けた。次に、導電性軸芯体２を金型に配置し、液状導電性シリコーンゴム（東レダウコーニングシリコーン社製、ＡＳＫＥＲ−Ｃ硬度４５度、体積抵抗率１×１０⁵Ω・ｃｍ品）を金型内に形成されたキャビティに注入した。続いて、金型を加熱してシリコーンゴムを１５０℃で１５分間加硫し、金型から脱型した後、２００℃で２時間加熱して硬化反応を完結させた。このようにして導電性軸芯体２の外周に直径１２ｍｍの弾性層３を設けて弾性ローラを作製した。

（実施例１）
＜表面層形成用塗料の調製＞
以下の材料を撹拌モーターにより混合撹拌し、総固形分が３０質量％になるようにＭＥＫに溶解して、混合した後、サンドミルにて均一に分散して表面層形成用塗料を得た。
・ポリオール化合物Ａ：６２質量部（固形分として）、
・イソシアネート化合物Ｄ：３８質量部（固形分として）、
・ウレタン樹脂粒子Ｎｏ．１：３０質量部、
・カーボンブラック（商品名：「ＭＡ１００」、三菱化学社製）：２０質量部。

＜現像ローラの作製＞
先に作製した弾性ローラを、上記の表面層形成用塗料中に浸漬塗工し、乾燥させ、温度１４０℃にて２時間加熱して硬化させた。そして、弾性層３の外周に膜厚６．０μｍの表面層４を有する実施例１の現像ローラを得た。

（実施例２〜１０）
実施例１において、表面層形成用塗料の配合を下記表３に示すように変えた以外は、実施例１と同様にして現像ローラを作製した。

（実施例１１）
実施例１において、表面層４の作製を以下のようにした以外は実施例１と同様にして現像ローラを作製した。

＜表面層形成用塗料の調製＞
以下の材料を撹拌モーターにより混合撹拌し、総固形分が３０質量％になるようにＭＥＫに溶解して、混合した後、サンドミルにて均一に分散し、表面層形成用塗料を得た。
・ポリオール化合物Ａ：６２質量部（固形分として）、
・イソシアネート化合物Ｄ：３８質量部（固形分として）、
・ウレタン樹脂粒子１１：２２質量部、
・カーボンブラック（商品名：「ＭＡ１００」、三菱化学社製）：２０質量部。

＜現像ローラの作製＞
この塗料に、先に作製した弾性ローラを浸漬塗工し、乾燥させ、温度１４０℃にて２時間加熱して硬化させた。そして、弾性層３の外周に膜厚１２．０μｍの表面層４を設け、実施例１１の現像ローラを得た。

（実施例１２〜２０）
実施例１１において、表面層形成用塗料の配合を下記表４に示すようにした以外は、実施例１１と同様にして現像ローラを作製した。

（実施例２１）
実施例１において、表面層４の作製を以下のようにした以外は実施例１と同様にして現像ローラを作製した。

＜表面層形成用塗料の調製＞
以下の材料を撹拌モーターにより混合撹拌し、総固形分が３０質量％になるようにＭＥＫに溶解して、混合した後、サンドミルにて均一に分散し、表面層形成用塗料を得た。
・ポリオール化合物Ａ：６２質量部（固形分として）；
・イソシアネート化合物Ｄ：３８質量部（固形分として）、
・ウレタン樹脂粒子２１：１５質量部、
・カーボンブラック（商品名：「ＭＡ１００」、三菱化学社製）：２０質量部。

＜現像ローラの作製＞
次に、この塗料を、前記弾性層３に浸漬塗工し、乾燥させ、温度１４０℃にて２時間加熱硬化することで弾性層３の外周に膜厚１６．０μｍの表面層４を設け、実施例２１の現像ローラを得た。

（実施例２２〜３０）
実施例２１において、表面層形成用塗料の配合を下記表５に示すようにした以外は、実施例２１と同様にして現像ローラを作製した。

（比較例１〜３）
比較例１〜３は実施例１において、表面層形成用塗料の配合を下記表６に示すようにした以外は実施例１と同様にして現像ローラを作製した。

（比較例４〜６）
比較例４〜６は実施例１１において、表面層形成用塗料の配合を下記表６に示すようにした以外は、実施例１１と同様にして現像ローラを作製した。

（比較例７〜９）
比較例７〜９は実施例２１において、表面層形成用塗料の配合を下記表６に示すようにした以外は、実施例２１と同様にして現像ローラを作製した。

（比較例１０）
＜表面層形成用塗料の調製＞
以下の材料を撹拌モーターにより混合撹拌し、総固形分が３０質量％になるようにＭＥＫに溶解して、混合した後、サンドミルにて均一に分散し、表面層形成用塗料を得た。
・ポリオール化合物Ａ：６２質量部（固形分として）、
・イソシアネート化合物Ｄ：３８質量部（固形分として）、
・ウレタン樹脂粒子３７：３０質量部、
・シリカ（商品名：「レオロシールＭＴ−１０」、トクヤマ社製）：６０質量部、
・カーボンブラック（商品名：「ＭＡ１００」、三菱化学社製）：２０質量部。

＜現像ローラの作製＞
この塗料に先に作製した弾性ローラを浸漬塗工し、乾燥させ、温度１４０℃にて２時間加熱して硬化させた。そして、弾性層３の外周に膜厚６．０μｍの表面層４を設け、比較例１０の現像ローラを得た。

（比較例１１）
＜表面層形成用塗料の調製＞
以下の材料を撹拌モーターにより混合撹拌し、総固形分が３０質量％になるようにＭＥＫに溶解して、混合した後、サンドミルにて均一に分散し、表面層形成用塗料を得た。
・ポリオール化合物Ａ：６２質量部（固形分として）、
・イソシアネート化合物Ｄ：３８質量部（固形分として）、
・ウレタン樹脂粒子Ｎｏ．３８：２２質量部、
・酸化チタン（商品名：「ＪＡ−１」、テイカ社製）：１００質量部、
・カーボンブラック（商品名：「ＭＡ１００」、三菱化学社製）：２０質量部。

＜現像ローラの作製＞
この塗料に上記で作製した弾性ローラを浸漬塗工し、乾燥させ、温度１４０℃にて２時間加熱して硬化させた。そして、弾性層３の外周に膜厚１２．０μｍの表面層４を設け、比較例１１の現像ローラを得た。

（比較例１２）
＜表面層形成用塗料の調製＞
以下の材料を撹拌モーターにより混合撹拌し、総固形分が３０質量％になるようにＭＥＫに溶解して、混合した後、サンドミルにて均一に分散し、表面層形成用塗料を得た。
・ポリオール化合物Ａ：６２質量部（固形分として）、
・イソシアネート化合物Ｄ：３８質量部（固形分として）、
・ウレタン樹脂粒子Ｎｏ．３９：１５質量部、
・アルミナ（商品名：「ＡｌｕＣ８０５」、日本アエロジル社製）：８５質量部、
・カーボンブラック（商品名：「ＭＡ１００」、三菱化学社製）：２０質量部。

＜現像ローラの作製＞
この塗料に上記で作製した弾性ローラを浸漬塗工し、乾燥させ、温度１４０℃にて２時間加熱して硬化させた。そして、弾性層３の外周に膜厚１６．０μｍの表面層４を設け、比較例１２の現像ローラを得た。

（比較例１３）
＜表面層形成用塗料の調製＞
以下の材料を撹拌モーターにより混合撹拌し、総固形分が３０質量％になるようにイソプロピルアルコールに溶解して、混合した後、サンドミルにて均一に分散し、表面層形成用塗料を得た。
・フェノール樹脂（商品名：「Ｊ−３２５」、大日本インキ化学社製）：１００質量部、
・ウレタン樹脂粒子１５：２２重量部、
・カーボンブラック（商品名：「ＭＡ１００」、三菱化学社製）：２０質量部。

この塗料に上記で作製した弾性ローラを浸漬塗工し、乾燥させ、温度１５０℃にて４０分間加熱して、硬化させた。そして、弾性層３の外周に膜厚１２．０μｍの表面層４を設け、比較例１３の現像ローラを得た。

（比較例１４）
比較例１３において表面層４のウレタン樹脂粒子をアクリル樹脂粒子（ａ）に変えた以外は比較例１３と同様にして現像ローラを作製した。なお、アクリル樹脂粒子（ａ）は以下のように得た。アクリル樹脂粒子（商品名：アートパールＧＲ６００、根上工業社製）１００質量部にシリカ（商品名：レオロシールＭＴ−１０、トクヤマ社製）０．２０質量部を、ヘンシェルミキサー（三井三池製作所製）を用いて３０００回転／分で１５分間外添処理した。このアクリル樹脂粒子（ａ）の被覆率は７５．１％であった。

（比較例１５）
実施例１１において、表面層４のウレタン樹脂粒子を比較例１４におけるアクリル樹脂（ａ）に変えた以外は実施例１１と同様にして現像ローラを作製した。

＜評価＞
（１）表面層中における樹脂粒子の無機粒子による被覆率
表面層中に分散されたウレタン樹脂粒子（比較例１４及び１５についてはアクリル樹脂粒子）の無機微粒子による被覆率を以下の方法により求めた。

（１−１）被覆率を求めるサンプル作成および測定
現像ローラの表面層を導電性軸芯体に対して垂直方向にカミソリ刃で切り出し、可視光硬化型アクリル樹脂により包埋した。次に、クライオシステム（商品名：「ＲＥＩＣＨＥＲＴ−ＮＩＳＳＥＩ−ＦＣＳ」、ライカ社製）によりダイヤモンドナイフ装着のウルトラミクロトーム（商品名：「ＥＭ−ＵＬＴＲＡＣＵＴ・Ｓ」、ライカ社製）でトリミング／面出し、超薄切片を作成した。その後、透過型電子顕微鏡（商品名：「ＪＥＭ−２１００」、日本電子社製）で加速電圧２００ｋＶにて観察を行った。１つの画像にウレタン樹脂とウレタン樹脂粒子の界面における稜線の長さが２．０μｍ以上になるように倍率を調整して写真を撮影し、その画像より被覆率を求めた。画像からの被覆率の算出は後述する。また、ウレタン樹脂とウレタン樹脂粒子の界面に存在する物質はＥＤＡＸにより元素分析し、ケイ素、チタン、アルミニウムの何れかの元素であるか否かを判断した。

（１−２）画像からの被覆率の算出
上記のように得られた透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）像より、ウレタン樹脂とウレタン樹脂粒子の界面における稜線の長さ（Ａ）を測定した。次に無機微粒子が存在し、直接ウレタン樹脂とウレタン樹脂粒子が接触していない前記稜線部分の長さの和（Ｂ）を測定した。そして下記式１により被覆率を求めた。

被覆率（％）＝Ｂ／Ａ×１００ （式１）。

この測定方法により、現像ローラの画像領域において任意の表面層の１００箇所の被覆率を算出し、その相加平均値を被覆率とした。

（２）画像評価
実施例１〜３０及び比較例１〜１５に係る現像ローラを、下記方法により評価した。

（２−１）トナーの飛び散り画像の評価
現像ローラを、接触現像法を採用しているカラーレーザープリンタ（商品名：ＬＢＰ５３００、キヤノン株式会社製）を用いて評価した。具体的には、上記カラーレーザープリンタ用の黒色プロセスカートリッジに上記現像ローラを装着した。画像出力に先立ち、上記プロセスカートリッジを上記カラーレーザープリンタに装着して、温度３０℃、湿度８０％ＲＨの環境下に２４時間放置した。その後、温度３０℃、湿度８０％ＲＨの環境下にて幅１００μｍの横線を１ｍｍ間隔で印字した。ここで、現像中に強制的に電源をカットし、上記カラーレーザープリンタからプロセスカートリッジを取り出し、電子写真感光体上に現像されているトナーの飛び散りを評価した。

この評価は、横線画像の現像上流側のエッジを、光学顕微鏡を用いて３００倍に拡大し、トナーの飛び散りの有無、トナーの飛び散りの程度を観察した。なお、トナーは上記プロセスカートリッジに搭載されている非磁性一成分の黒色現像剤をそのまま使用した。このとき、以下の規準でトナーの飛び散りを評価した。
ＡＡ：飛び散ったトナーが認められなかった。
Ａ：極わずかなトナーの飛び散りが認められた。
Ｂ：若干のトナーの飛び散りが認められた。
Ｃ：相当量のトナーの飛び散りが見られた。

（２−２）ハーフトーン画像の濃度ムラの評価
現像ローラを、接触現像法を採用しているカラーレーザープリンタ（商品名：「ＬＢＰ５３００」、キヤノン社製）を用いて評価した。具体的には、上記カラーレーザープリンタ用のマゼンダプロセスカートリッジに上記現像ローラを装着した。画像出力に先立ち、上記プロセスカートリッジを上記カラーレーザープリンタに装着して、温度３０℃／湿度８０％ＲＨの試験環境下にて２４時間放置後、同環境下にて２％印字画像を１５０００枚出力した。その後、ハーフトーン画像を出力し、微小領域での濃度ムラを、顕微鏡を用いて３００倍に拡大して観察した。そして、下記の基準で評価した。なお、現像剤は上記マゼンタプロセスカートリッジに搭載されている非磁性一成分のマゼンタ現像剤をそのまま使用した。また、記録用紙は、キヤノン社製のＣＬＣ（カラーレーザーコピア）用紙（Ａ４サイズ、坪量＝８１．４ｇ／ｍ²）を用いた。
Ａ：ハーフトーン画像に濃度ムラが認められない。
Ｂ：ハーフトーン画像に濃度ムラが認められる。

（２−３）多数枚印字後の画像濃度の変化率
現像ローラを、接触現像法を採用しているカラーレーザープリンタ（商品名：「ＬＢＰ５３００」、キヤノン社製）を用いて評価した。具体的には、上記カラーレーザープリンタ用のマゼンダプロセスカートリッジに上記現像ローラを装着した。画像出力に先立ち、上記プロセスカートリッジを上記カラーレーザープリンタに装着して、温度３０℃／湿度８０％ＲＨの試験環境下にて２４時間放置後、同環境下にて２％印字画像を１５０００枚出力した。その後、ベタ黒画像を出力し、ベタ黒画像の画像濃度により評価した。なお、画像濃度は「マクベス反射濃度計」（商品名、マクベス社製）を用いて、原稿濃度が０．００の白地部分のプリントアウト画像に対する相対濃度を評価した。そして、初期の画像濃度に対する変化率を計算した。

なお、現像剤は上記マゼンタプロセスカートリッジに搭載されている非磁性一成分のマゼンタ現像剤をそのまま使用した。また、記録用紙は、キヤノン社製のＣＬＣ（カラーレーザーコピア）用紙（Ａ４サイズ、坪量＝８１．４ｇ／ｍ²）を用いた。

実施例および比較例の評価結果を各々表７及び表８に示す。

上記表７、８に示したように、実施例１〜３０に係る現像ローラは、評価項目（２−１）〜（２−３）の全てにおいて良好な結果を示し、優れたバランスを発揮していることが分かる。特に、バインダーとしてのウレタン樹脂とウレタン樹脂粒子とでウレタン種を異ならせた現像ローラを用いた実施例４、５、９、１４、１５、１９、２４、２５および２９においては、評価項目（２−１）が特に優れていた。

一方、無機粒子による被覆率が１００％の樹脂粒子に由来の凸部を有する現像ローラを用いた比較例１、２、４、５、７及び８に関しては、トナーの飛び散り（評価項目（２−１））自体は比較的良好であった。しかし、長期の使用によって樹脂粒子が表面層から脱落し、現像剤の搬送性が経時的に大きく変化した。そのため、表８の評価項目（２−３）に示したように、電子写真画像の濃度変化率が、実施例のそれと比較して格段に大きくなった。また、無機粒子による被覆率が０％の樹脂粒子に由来する凸部を有する現像ローラを用いた比較例３、６、９〜１２に関しては、トナーの飛び散りが目立った。

以上のとおり、本発明に係る現像ローラによれば、電子写真感光体と現像ローラとのニップ近傍におけるトナーの飛び散り、ハーフトーン画像への濃度ムラの発生を抑制できる。また、本発明に係る現像ローラは、トナーの搬送性が経時的に変化しにくく、耐久性に優れている。

１：現像ローラ
２：導電性軸芯体
３：弾性層
４：表面層

Claims (6)

1. 軸芯体と、該軸芯体の外周に設けられた弾性層と、該弾性層の外周に設けられた表面層とを有している現像ローラにおいて、
   該表面層は、バインダーとしてのウレタン樹脂と、該バインダーに分散されてなる、該表面層の表面に凸部を形成するためのウレタン樹脂粒子とを含み、
   該ウレタン樹脂粒子は、ケイ素、チタン及びアルミニウムから選ばれる少なくとも１つの元素を含む無機微粒子によって表面が部分的に被覆されており、該ウレタン樹脂粒子は、該無機微粒子が付着していない表面において、該バインダーと直接接触していることを特徴とする現像ローラ。
2. 前記ウレタン樹脂粒子の前記無機微粒子による被覆率が３０％以上、８０％以下である請求項１に記載の現像ローラ。
3. 前記表面層のバインダーとしてのウレタン樹脂と前記ウレタン樹脂粒子のウレタン樹脂とはウレタンの種類が異なっていることを特徴とする請求項１又は２に記載の現像ローラ。
4. 前記無機微粒子がシリカである請求項１乃至３の何れか１項に記載の現像ローラ。
5. 請求項１乃至４の何れかに１項に記載の現像ローラを備え、電子写真画像形成装置の本体に着脱可能に構成されていることを特徴とするプロセスカートリッジ。
6. 電子写真感光体と、該電子写真感光体に接触して配置されている現像ローラとを備え、該現像ローラが請求項１乃至４の何れか１項に記載の現像ローラであることを特徴とする電子写真画像形成装置。

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