KR20110086190A - Ｉｎ-Ｇａ-Ｚｎ계 산화물, 산화물 소결체, 및 스퍼터링 타겟 - Google Patents

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Abstract

인듐 원소(In), 갈륨 원소(Ga) 및 아연 원소(Zn)를 포함하고, X선 회절 측정(Cukα선)에 의해 입사각(2θ)이 7.0°∼8.4°, 30.6°∼32.0°, 33.8°∼35.8°, 53.5°∼56.5° 및 56.5°∼59.5°인 각 위치에서 회절 피크가 관측되며, 또한 2θ가 30.6°∼32.0° 및 33.8°∼35.8°인 위치에서 관측되는 회절 피크의 한 쪽이 주 피크이고 다른 쪽이 부 피크인 산화물.

Description

Ｉｎ-Ｇａ-Ｚｎ계 산화물, 산화물 소결체, 및 스퍼터링 타겟{In-Ga-Zn-TYPE OXIDE, OXIDE SINTERED BODY, AND SPUTTERING TARGET}
본 발명은 신규한 In-Ga-Zn계 산화물에 관한 것이다. 더 상세하게는, 산화물 반도체나 투명 도전막 등으로서 적합한 산화물, 및 그것을 이용한 산화물 소결체 및 스퍼터링 타겟에 관한 것이다.
산화인듐 및 산화아연, 또는 산화인듐, 산화아연 및 산화갈륨으로 이루어지는 비정질 산화물막은, 가시광 투과성을 갖고, 또한 도전체, 또는 반도체부터 절연체까지 넓은 전기 특성을 갖기 때문에 투명 도전막이나 반도체막(예컨대, 박막 트랜지스터 등에 이용됨)으로서 주목받고 있다.
상기 산화물막의 성막 방법으로서는, 스퍼터링, PLD(펄스 레이저 디포지션), 증착 등의 물리적인 성막, 및 졸 겔법 등의 화학적인 성막이 검토되고 있다. 이 중에서도, 비교적 저온에서 대면적에 균일하게 성막할 수 있기 때문에 스퍼터링법 등의 물리적 성막이 중심으로 검토되고 있다.
상기 물리적 성막으로 산화물 박막을 성막할 때는, 균일하고 안정되게 효율적으로(높은 성막 속도로) 성막하기 위해, 산화물 소결체로 이루어지는 타겟을 이용하는 것이 일반적이다.
상기 산화물막을 제작하기 위한 타겟(주로 스퍼터링 타겟)으로서는, In2O3(ZnO)m(m=2∼20), InGaZnO4, In2Ga2ZnO7 등의 공지된 결정형의 조성, 또는 그것에 가까운 조성의 것을 중심으로 검토되고 있다.
구체적으로는, In과 Zn을 주성분으로 하고, 화학식 In2O3(ZnO)m(m=2∼20)으로 표시되는 육방정 층상(層狀) 화합물을 포함하는 산화물의 소결체로 이루어지는 것을 특징으로 하는 타겟이나, 이 산화물에, 추가로 양(+) 3가 이상의 원자가를 갖는 원소의 적어도 1종을 20원자% 이하로 도핑한 타겟이 공개되어 있다(특허문헌 1).
또한, InGaZnO4나 In2Ga2ZnO7의 육방정 층상 화합물의 결정 구조(호모로거스(homologous) 결정 구조)를 나타내는 타겟이 검토되고 있다(특허문헌 2, 3, 4).
또한, In2O3(ZnO)m(m=2∼20)의 육방정 층상 화합물과 In2O3의 혼합물이나, In2O3(ZnO)m(m=2∼20)의 육방정 층상 화합물과 ZnO의 혼합물로 이루어지는 타겟(특허문헌 1), InGaZnO4의 육방정 층상 화합물과 ZnGa2O4의 스피넬 구조의 혼합물로 이루어지는 타겟(특허문헌 5) 등 혼합물의 특성을 살린 타겟의 개발이 검토되고 있다.
또한, 특허문헌 6에는 InGaO3(ZnO)2 등 InGaO3(ZnO)m(m=1∼20)으로 표시되는 산화물 및 그의 합성 방법이 공개되어 있다.
그런데, 타겟에 대하여, 상술한 공지된 결정형 이외의 산화물에 대한 검토는 이루어지고 있지 않고, 여러 가지 조성비를 변경한 박막에 관하여 검토되고 있는 정도이다. 구체적으로는, 코스퍼터링 등에 의해 성막시에 조성비를 조정하는 방법으로 형성한 박막에 대하여 검토되고 있다(특허문헌 2, 7).
또한, 산화인듐, 산화아연 및 산화갈륨을 포함하는 스퍼터링 타겟에 관하여, 거의 단일의 결정 구조로 이루어지는 것은 InGaZnO4나 In2Ga2ZnO7에 관한 것뿐이고, 그 이외의 결정형을 거의 단일 성분으로 하는 스퍼터링 타겟이나 그것을 이용한 박막 트랜지스터 제조의 검토는 이루어지고 있지 않았다.
한편, 공지된 결정형이 아닌 산화물에 대하여, 분말인 원료를 소성하여 얻어지는 소결체의 고용(固溶) 한계나 격자 상수의 변화가 보고되어 있다(비특허문헌 1, 2). 비특허문헌 2에서는, In1 .5Ga0 .5O3(ZnO)m의 결정 구조를 가지는 산화물의 존재를 가정하여 계산한 예는 있지만, 산화물의 합성, 스퍼터링 타겟에의 적용 가능성이나 박막 트랜지스터 재료로서의 가능성 등 구체적인 검토는 이루어지고 있지 않았다(비특허문헌 2, TABLE IV).
일본 특허공개 평6-234565호 공보 일본 특허공개 평8-245220호 공보 일본 특허공개 2007-73312호 공보 국제 공개 제2009/084537호 팜플렛 국제 공개 제2008/072486호 팜플렛 일본 특허공개 소63-239117호 공보 일본 특허공개 2007-281409호 공보
J. Am. Ceram. Soc., 82[10]2705-2710(1999) Journal of Solid State Chemistry, 93[2]298-315(1991)
본 발명은 이동도가 높고 S값이 작은 반도체를 제공하기 위한 스퍼터링 타겟 등으로서 적합하게 이용할 수 있는, 신규한 결정형을 갖는 산화물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들이 예의 연구한 결과, 종래부터 알려져 있었던 In2O3(ZnO)m 및 InGaO3(ZnO)m의 결정형과는 상이한 새로운 결정 구조를 갖는 산화물을 발견하였다. 이 산화물은 In2O3(ZnO)2로 표시되는 결정 구조와 InGaO3(ZnO)2로 표시되는 결정 구조의 중간적인 결정 구조를 갖고 있는 것으로 추정된다. 그리고, 이 산화물을 포함하는 산화물 소결체는 산화물 박막의 제작에 사용하는 타겟 등으로서 적합하게 이용할 수 있다는 것을 발견하여 본 발명을 완성시켰다.
본 발명에 의하면, 이하의 산화물 등이 제공된다.
1. 인듐 원소(In), 갈륨 원소(Ga) 및 아연 원소(Zn)를 포함하고, X선 회절 측정(Cukα선)에 의해 입사각(2θ)이 7.0°∼8.4°, 30.6°∼32.0°, 33.8°∼35.8°, 53.5°∼56.5° 및 56.5°∼59.5°인 각 위치에서 회절 피크가 관측되며, 또한 2θ가 30.6°∼32.0° 및 33.8°∼35.8°인 위치에서 관측되는 회절 피크의 한 쪽이 주 피크(main peak)이고 다른 쪽이 부 피크(sub-peak)인 산화물.
2. 인듐 원소(In), 갈륨 원소(Ga) 및 아연 원소(Zn)의 원자비가 하기 식 (1) 및 (2)를 만족하는, 1에 기재된 산화물.
0.45≤Zn/(In+Ga+Zn)≤0.60 (1)
0.21≤Ga/(In+Ga)≤0.29 (2)
3. 함유되는 금속 원소가 실질적으로 In, Ga 및 Zn인 1 또는 2에 기재된 산화물.
4. 상기 1∼3 중 어느 하나에 기재된 산화물을 포함하는 산화물 소결체.
5. 인듐 원소(In), 갈륨 원소(Ga) 및 아연 원소(Zn)의 원자비가 하기 식 (1') 및 (2')를 만족하는, 4에 기재된 산화물 소결체.
0.15≤Zn/(In+Ga+Zn)≤0.65 (1')
0.05<Ga/(In+Ga)<0.45 (2')
6. 상기 4 또는 5에 기재된 산화물 소결체로 이루어지는 스퍼터링 타겟.
7. 상기 6에 기재된 스퍼터링 타겟을 이용하여 제작된 산화물 박막.
8. 하기 (a)∼(c)의 공정을 포함하는, 1∼3 중 어느 하나에 기재된 산화물, 또는 4 또는 5에 기재된 산화물 소결체의 제조 방법:
(a) 두께 5.5mm 이상의 성형체를 성형하는 공정,
(b) 1380℃ 이상 1520℃ 이하에서 4∼24시간 소결하는 공정,
(c) 성형체를 소결한 후, 한 면 또는 양면을 0.1mm 이상 연삭하는 공정.
본 발명에 의하면, 산화물 박막의 제작에 사용하는 타겟 등으로서 적합하게 이용할 수 있는, 신규한 결정형을 갖는 산화물을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 산화물의 X선 회절 차트의 예(실시예 1)이다.
도 2의 (a)는 InGaO3(ZnO)2의 결정 구조의 개념도, (b)는 In2O3(ZnO)2의 개념도, (c)는 본 발명의 산화물의 결정 구조의 개념도이다.
도 3은 실시예 1에서 제작한 산화물 소결체의 X선 회절 차트이다.
도 4는 실시예에서 제작한 박막 트랜지스터의 개략 단면도이다.
도 5는 실시예 3에서 제작한 산화물 소결체의 X선 회절 차트이다.
도 6은 실시예 1 및 3에서 제작한 산화물 소결체의 X선 회절 차트 확대도(2θ=5°∼10°)이다.
도 7은 실시예 1 및 3에서 제작한 산화물 소결체의 X선 회절 차트 확대도(2θ=29°∼34°)이다.
도 8은 실시예 1 및 3에서 제작한 산화물 소결체의 X선 회절 차트 확대도(2θ=32°∼37°)이다.
도 9는 실시예 1 및 3에서 제작한 산화물 소결체의 X선 회절 차트 확대도(2θ=53°∼58°)이다.
도 10은 실시예 1 및 3에서 제작한 산화물 소결체의 X선 회절 차트 확대도(2θ=56°∼61°)이다.
본 발명의 산화물은 인듐 원소(In), 갈륨 원소(Ga) 및 아연 원소(Zn)를 포함하는 In-Ga-Zn계 산화물로서, 하기 조건 1 및 2를 만족하는 것을 특징으로 한다.
조건 1: X선 회절 측정(Cukα선)에 의해 얻어지는 차트에 있어서, 하기 A∼E의 영역에서 회절 피크가 관측된다.
A. 입사각(2θ)=7.0°∼8.4°(바람직하게는 7.2°∼8.2°)
B. 2θ=30.6°∼32.0°(바람직하게는 30.8°∼31.8°)
C. 2θ=33.8°∼35.8°(바람직하게는 34.3°∼35.3°)
D. 2θ=53.5°∼56.5°(바람직하게는 54.1°∼56.1°)
E. 2θ=56.5°∼59.5°(바람직하게는 57.0°∼59.0°)
조건 2: 2θ가 30.6°∼32.0°(상기 영역 B) 및 33.8°∼35.8°(상기 영역 C)인 위치에서 관측되는 회절 피크의 한 쪽이 주 피크이고 다른 쪽이 부 피크이다.
한편, 주 피크란 2θ가 5∼80°인 범위에서 가장 강도가 강한 피크(피크 높이가 높은 피크)이고, 부 피크란 2번째로 강도가 강한 피크이다.
추가로, 하기 조건 3을 만족하는 것이 바람직하다.
조건 3: X선 회절 측정(Cukα선)에 의해 얻어지는 차트에 있어서, 하기의 F∼K의 영역에서 회절 피크가 관측된다.
F. 2θ=14.8°∼16.2°(바람직하게는 15.0°∼16.0°)
G. 2θ=22.3°∼24.3°(바람직하게는 22.8°∼23.8°)
H. 2θ=32.2°∼34.2°(바람직하게는 32.7°∼33.7°)
I. 2θ=43.1°∼46.1°(바람직하게는 43.6°∼45.6°)
J. 2θ=46.2°∼49.2°(바람직하게는 46.7°∼48.7°)
K. 2θ=62.7°∼66.7°(바람직하게는 63.7°∼65.7°)
본 발명의 산화물의 X선 회절 차트의 예로서, 실시예 1에서 제작한 산화물의 X선 회절 차트를 도 1에 나타낸다. 도면 중, A∼K는 상기의 각 피크 위치를 나타낸다. 한편, 가로축은 2θ이고, 세로축은 강도이다.
본원에서, X선 회절의 측정 조건은 예컨대 이하와 같다.
장치: (주)리가쿠제 Ultima-III
X선: Cu-Kα선(파장 1.5406Å, 그래파이트 모노크로메이터(graphite monochromator)에 의해 단색화)
2θ-θ 반사법, 연속 스캔(1.0°/분)
샘플링 간격: 0.02°
슬릿 DS, SS:2/3°, RS: 0.6mm
상기 조건 1 및 2를 만족하는 산화물 결정은 JCPDS(Joint Committee of Powder Diffraction Standards) 카드에는 없고, 지금까지 확인되어 있지 않은 신규한 결정이다.
본 발명의 산화물의 결정의 X선 회절 차트는 InGaO3(ZnO)2(JCPDS: 40-0252)로 표시되는 결정 구조 및 In2O3(ZnO)2(JCPDS: 20-1442)로 표시되는 결정 구조와 유사하다. 그러나, 본 발명의 산화물은 InGaO3(ZnO)2 특유의 피크(상기 영역 A의 피크) 및 In2O3(ZnO)2 특유의 피크(상기 영역 D 및 E의 피크)를 갖는다. 따라서, InGaO3(ZnO)2와도 In2O3(ZnO)2와도 상이한 새로운 주기성을 갖고 있다고 판단할 수 있다. 즉, 본 발명의 산화물은 InGaO3(ZnO)2 및 In2O3(ZnO)2와는 상이하다.
상기 영역 B의 피크에 대하여, 이 피크는 In2O3(ZnO)2와 InGaO3(ZnO)2의 주 피크 사이, 즉 31° 부근과 32° 부근의 사이에 있다. 따라서, InGaO3(ZnO)2의 주 피크보다도 낮은 각(角) 측으로 이동해 있고(격자간 거리가 넓어져 있다고 생각된다), In2O3(ZnO)2의 주 피크보다도 높은 각 측으로 이동해 있다(격자간 거리가 좁아져 있다고 생각된다).
본 발명의 산화물의 결정 구조는 InGaO3(ZnO)2(JCPDS: 40-0252)의 결정 구조 및 In2O3(ZnO)2(JCPDS: 20-1442)의 결정 구조와 유사하다고 생각된다.
도 2의 (a)에 InGaO3(ZnO)2의 결정 구조를, (b)에 In2O3(ZnO)2의 결정 구조를, (c)에 추정되는 본 발명의 산화물의 결정 구조를 나타낸다.
In2O3(ZnO)m(m은 1∼20의 정수)으로 표시되는 결정 구조나 InGaO3(ZnO)m(m은 1∼20의 정수)으로 표시되는 결정 구조는 「육방정 층상 화합물」 또는 「호모로거스 상(相)의 결정 구조」라고 불리고, 상이한 물질의 결정층을 몇 층인가 중첩한 장주기를 갖는 「자연 초격자」 구조로 이루어지는 결정이다. 결정 주기 내지 각 박막층의 두께가 나노미터 정도인 경우, 이들 각 층의 화학 조성이나 층의 두께의 조합에 의해, 단일의 물질이나 각 층을 균일하게 혼합한 혼정(混晶)의 성질과는 상이한 고유의 특성이 얻어진다.
호모로거스 상의 결정 구조는, 예컨대 타겟의 분쇄물이나 절삭편 또는 타겟 그 자체로부터 직접 측정한 X선 회절 패턴이, 조성비로부터 상정되는 호모로거스 상의 결정 구조 X선 회절 패턴과 일치하는 것으로부터 확인할 수 있다. 구체적으로는, JCPDS 카드로부터 얻어지는 호모로거스 상의 결정 구조 X선 회절 패턴과 일치하는 것으로부터 확인할 수 있다.
In2O3(ZnO)m(m은 1∼20의 정수)으로 표시되는 결정 구조는 InO1 .5층, InZnO2 .5층 및 ZnO층이 1:1:(m-1)의 비율로 주기적으로 반복된 구조를 갖는다고 생각되고 있다. 또한, InGaO3(ZnO)m(m은 1∼20의 정수)으로 표시되는 결정 구조는 InO1 .5층, GaZnO2.5층 및 ZnO층이 1:1:(m-1)의 비율로 주기적으로 반복된다고 생각되고 있다.
이와 같이, In2O3(ZnO)m(m은 1∼20의 정수)으로 표시되는 결정 구조나 InGaO3(ZnO)m(m은 1∼20의 정수)의 X선 회절에 의한 측정 결과는, 피크 위치가 상이하지만(격자간 거리는 상이하지만) 패턴은 비슷한 것이 된다.
본 발명의 산화물의 결정 구조는 상술한 In2O3(ZnO)m이나 InGaO3(ZnO)m과 마찬가지로 「육방정 층상 화합물」 또는 「호모로거스 상의 결정 구조」로 이루어지는 결정이라고 추정하고 있다. 본 발명의 산화물은 InGaO3(ZnO)2 특유의 피크(상기 영역 A의 피크) 및 In2O3(ZnO)2 특유의 피크(상기 영역 D 및 E의 피크)를 함께 가지고 있다. 이로부터, InZnO2 .5층 및 GaZnO2 .5층의 어느 쪽과도 상이한, 예컨대 In1 -dGadZnO2.5층(0<d<1)으로 표시되는 층이 생성되어 있는 것으로 생각된다. 즉, InO1 .5층, In1 - dGadZnO2 .5층(0<d<1) 및 ZnO층을 1:1:(m-1)의 비율로 주기적으로 반복한 구조라고 추정하고 있다.
한편, In1 - dGadZnO2 .5층(0<d<1)은 InZnO2 .5층과 GaZnO2 .5층이 혼재한 상태, InZnO2.5층의 In의 일부가 Ga로 치환된 상태, 또는 In, Ga, Zn 및 O를 포함하는 새로운 구조를 갖는 층이라고 생각된다. InZnO2 .5층의 In의 일부가 Ga로 치환된 상태의 경우, 치환된 In과 Ga가 특정 비율로 안정된 상태, 실질 신규한 결정 구조가 되고 있는 것으로 추정된다.
또한, 본 발명의 산화물의 결정 구조의 X선 회절 패턴은 특히 In2O3(ZnO)2의 것과 유사하다. 단, In2O3(ZnO)2의 결정 구조를 나타내는 산화물은 1550℃를 초과하는 고온에서 소성하지 않으면 합성이 어렵다는 것이 알려져 있다. 한편, 본 발명의 산화물의 결정 구조는 1550℃ 이하의 저온에서 소결 가능하여, 생성 온도로부터도 신규한 결정 구조라고 생각된다.
본 발명의 산화물에 있어서는, X선 회절 측정에 의해 본 발명 특유의 회절 패턴을 나타내고 있으면, 산화물의 산소가 과잉이어도 부족(산소 결손)하여도 무방하다(산소 원소의 원자비가 화학양론비로부터 벗어나 있어도 좋다). 산화물의 산소가 과잉이면, 타겟으로 하였을 때에 저항이 지나치게 높아질 우려가 있기 때문에, 산소 결손을 가지고 있는 것이 바람직하다
본 발명의 산화물의 원소 조성에 대하여, 인듐 원소(In), 갈륨 원소(Ga) 및 아연 원소(Zn)의 원자비가 하기 식 (1) 및 (2)를 만족하는 경우, 본 발명의 결정형을 단일의 구조로서 생성시키기 쉬워 바람직하다. 본 발명의 결정형이 단일의 구조가 됨으로써, 소결체가 깨지기 어려워져 타겟의 취급이 용이해지고, 또한 소결체, 타겟 및 성막 후의 박막의 품질이 안정화될 것으로 기대된다.
0.45≤Zn/(In+Ga+Zn)≤0.60 (1)
0.21≤Ga/(In+Ga)≤0.29 (2)
상기 식 (1)에 대하여, Zn의 원자비가 0.45 이상 0.60 이하로 0.5에 가까울수록 본 발명의 결정형을 생성시키기 쉽다. 이는, m=2의 결정 구조, 즉 InO1 .5층, In1-dGadZnO2.5층(0<d<1) 및 ZnO층이 1:1:1의 비율로 주기적으로 반복되는 구조를 취하기 쉬워지기 때문이라고 생각된다.
상기 식 (2)에 대하여, Ga의 비율이 0.21∼0.29, 특히 0.22∼0.28이면, 본 발명의 결정형을 생성시키기 쉽다.
한편, 상기 식 (3)의 Ga의 원자비가 0.25에 가까울수록 본 발명 특유의 결정을 생성시키기 쉽다.
종래, 단일 결정으로 이루어지는 산화물 소결체 스퍼터링 타겟은 Ga/(In+Ga)가 0.0 또는 0.5가 아니면 제작이 곤란하다고 생각되고 있었다. 따라서, Ga/(In+Ga)가 0.25 부근에서 본 발명의 결정으로 이루어지는 산화물 소결체 스퍼터링 타겟을 제작할 수 있는 것은 놀랄 만한 일이다.
본 발명의 산화물에 포함되는 각 원소의 원자비는 유도 결합 플라즈마 발광 분석 장치(ICP-AES)에 의해 함유 원소를 정량 분석하여 구할 수 있다.
구체적으로, ICP-AES를 이용한 분석에서는, 용액 시료를 네뷸라이저(nebulizer)로 안개 형상으로 하여 아르곤 플라즈마(약 6000∼8000℃)에 도입하면, 시료 중의 원소는 열 에너지를 흡수하여 여기되고, 궤도 전자가 기저 상태로부터 높은 에너지 준위의 궤도로 이동한다. 이 궤도 전자는 10-7∼10-8초 정도에서, 보다 낮은 에너지 준위의 궤도로 이동한다. 이 때에 에너지의 차이를 빛으로서 방사하여 발광한다. 이 빛은 원소 고유의 파장(스펙트럼 선)을 나타내기 때문에, 스펙트럼 선의 유무에 의해 원소의 존재를 확인할 수 있다(정성 분석).
또한, 각각의 스펙트럼 선의 크기(발광 강도)는 시료 중의 원소수에 비례하기 때문에, 기지 농도의 표준액과 비교함으로써 시료 농도를 구할 수 있다(정량 분석).
정성 분석으로 함유되어 있는 원소를 특정한 후, 정성 분석으로 함유량을 구하고, 그 결과로부터 각 원소의 원자비를 구한다.
본 발명에서는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 상술한 In, Ga, Zn 이외의 다른 금속 원소, 예컨대 Sn, Ge, Si, Ti, Zr, Hf 등을 함유하고 있어도 좋다.
본 발명에 있어서는, 타겟에 함유되는 금속 원소는 실질적으로 In, Ga 및 Zn뿐이어도 좋다. 한편, 「실질적」이란, 원료나 제조 공정 등에 의해 불가피적으로 포함되는 불순물 등 이외의 원소를 포함하지 않는 것을 의미한다. 통상은 불가피적인 불순물은 100ppm 미만이고, 바람직하게는 50ppm 미만, 특히 바람직하게는 10ppm 미만이다.
본 발명의 산화물은, 예컨대 각 금속 원소를 함유하는 원료 분말을 소결함으로써 제조할 수 있다. 이하, 제조 공정에 관하여 설명한다.
(1) 배합 공정
원료의 배합 공정은 본 발명의 산화물에 함유되는 금속 원소의 화합물을 혼합하는 필수 공정이다. 바람직하게는, 얻어지는 산화물의 원자비가 상기 식 (1), (2)를 만족하는 비율로 원료를 배합한다.
원료로서는, 인듐 화합물의 분말, 갈륨 화합물의 분말, 아연 화합물의 분말 등의 분말을 이용한다. 인듐의 화합물로서는, 예컨대 산화인듐, 수산화인듐 등을 들 수 있다. 아연의 화합물로서는, 예컨대 산화아연, 수산화아연 등을 들 수 있다. 각각의 화합물로서, 소결을 하기 쉽고 부생성물이 잔존하기 어렵기 때문에 산화물이 바람직하다.
원료의 순도는 통상 2N(99질량%) 이상, 바람직하게는 3N(99.9질량%) 이상, 특히 바람직하게는 4N(99.99질량%) 이상이다. 순도가 2N보다 낮으면 내구성이 저하되거나, 액정측으로 불순물이 들어가 소부가 일어날 우려가 있다.
원료의 일부로서 금속 아연(아연말)을 이용하는 것이 바람직하다. 원료의 일부에 아연말을 이용하면 화이트 스폿의 생성을 저감할 수 있다.
금속 산화물 등의 타겟의 제조에 이용하는 원료를 혼합하고, 통상의 혼합 분쇄기, 예컨대 습식 볼 밀이나 비드 밀 또는 초음파 장치를 이용하여 균일하게 혼합·분쇄하는 것이 바람직하다.
(2) 가소(假燒) 공정
가소 공정에서는 상기 공정에서 얻은 혼합물을 가소한다. 한편, 본 공정은 필요에 따라 마련되는 공정이다. 가소 공정에 의해 산화물의 밀도를 높이는 것이 용이해지지만, 제조 비용이 상승할 우려가 있다. 그 때문에, 가소를 행하지 않고서 밀도를 높이는 것이 보다 바람직하다.
가소 공정에 있어서는, 500∼1200℃에서 1∼100시간의 조건으로 상기 혼합물을 열처리하는 것이 바람직하다. 500℃ 미만 또는 1시간 미만의 열처리로는 인듐 화합물이나 아연 화합물, 주석 화합물의 열분해가 불충분해지는 경우가 있다. 한편, 열처리 조건이 1200℃를 초과한 경우 또는 100시간을 초과한 경우에는, 입자의 조대화가 일어나는 경우가 있다.
따라서, 특히 바람직한 것은 800∼1200℃의 온도 범위에서 2∼50시간 열처리(가소)하는 것이다.
한편, 여기서 얻어진 가소물은 하기의 성형 공정 및 소성 공정 전에 분쇄하는 것이 바람직하다.
(3) 성형 공정
성형 공정은 상술한 배합 공정에서 얻은 혼합물(상기 가소 공정을 마련한 경우에는 가소물)을 가압 성형하여 성형체로 하는 공정이다. 이 공정에 의해 제품의 형상(예컨대, 타겟으로서 적합한 형상)으로 성형한다. 가소 공정을 마련한 경우에는 얻어진 가소물의 미세 분말을 조립(造粒)한 후, 프레스 성형에 의해 원하는 형상으로 성형할 수 있다.
성형 처리로서는, 예컨대 금형 성형, 캐스팅 성형, 사출 성형 등을 들 수 있지만, 소결 밀도가 높은 소결체(타겟)를 얻기 위해서는 냉간 정수압(CIP) 등으로 성형하는 것이 바람직하다.
한편, 성형 처리시에는, 폴리바이닐 알코올이나 메틸셀룰로스, 폴리왁스, 올레산 등의 성형 조제를 이용하여도 좋다.
성형체의 두께는 5.5mm 이상인 것이 바람직하다. 5.5mm 미만이면, 소결하였을 때에 본 발명의 결정형이 얻어지지 않는 경우나 본 발명 이외의 결정형이 편석되는 경우가 있다. 이는, 성형체가 얇은 것에 의한 면내 부위에 따른 소결시의 온도 불균일 등이 원인이라고 추정된다.
성형체의 두께는 6.0mm가 보다 바람직하고, 7mm 이상이 특히 바람직하다.
(4) 소결 공정
소결 공정은 상술한 배합 공정에서 얻은 혼합물(상기 가소 공정을 마련한 경우에는 가소물) 또는 상기 성형 공정에서 얻어진 성형체를 소성하는 필수 공정이다.
소결은 열간 정수압(HIP) 소성 등에 의해 행할 수 있다.
본 발명의 결정 구조를 얻기 위해서는, 1350℃ 초과 1550℃ 미만에서 소결하는 것이 바람직하고, 1380℃ 이상 1520℃ 이하에서 소결하는 것이 보다 바람직하며, 1390∼1480℃에서 소결하는 것이 특히 바람직하다. 상기 범위 밖이면 본 발명의 결정형이 생성되지 않을 우려가 있다. 또한, 상기 범위 내이면 상대 밀도를 향상시키고, 벌크 저항을 낮출 수 있다.
본 발명의 결정 구조를 얻기 위해서는, 바람직하게는 2∼48시간, 보다 바람직하게는 4∼24시간 소결한다.
소결은 산소 가스 분위기 또는 산소 가스 가압 하, 또는 대기 하에서 실시할 수 있다. 한편, 산소를 함유하지 않는 분위기에서 소성하거나 1550℃ 이상의 온도에서 소성하거나 하면, 얻어지는 산화물 소결체의 밀도를 충분히 향상시킬 수 없고, 스퍼터링시의 이상 방전 발생을 충분히 억제할 수 없게 되는 경우가 있다.
소성시의 승온 속도는 통상 8℃/분 이하, 바람직하게는 4℃/분 이하, 보다 바람직하게는 3℃/분 이하, 더 바람직하게는 2℃/분 이하이다. 8℃/분 이하이면 본 발명의 결정형이 얻어지기 쉽다. 또한, 균열이 발생하기 어렵다.
또한, 소성시의 강온 속도는 통상 4℃/분 이하, 바람직하게는 2℃/분 이하, 보다 바람직하게는 1℃/분 이하, 더 바람직하게는 0.8℃/분 이하, 특히 바람직하게는 0.5℃/분 이하이다. 4℃/분 이하이면 본 발명의 결정형이 얻어지기 쉽다. 또한, 균열이 발생하기 어렵다.
한편, 승온이나 강온은 단계적으로 온도를 변화시켜도 좋다.
(5) 환원 공정
환원 공정은 상기 소성 공정에서 얻어진 소결체의 벌크 저항을 타겟 전체에서 균일화하기 위한 것으로, 필요에 따라 마련되는 공정이다.
본 공정에서 적용할 수 있는 환원 방법으로서는, 예컨대 환원성 가스에 의한 방법이나 진공 소성 또는 불활성 가스에 의한 환원 등을 들 수 있다.
환원성 가스에 의한 환원 처리의 경우, 수소, 메테인, 일산화탄소, 또는 이들 가스와 산소의 혼합 가스 등을 이용할 수 있다.
불활성 가스 중에서의 소성에 의한 환원 처리의 경우, 질소, 아르곤, 또는 이들 가스와 산소의 혼합 가스 등을 이용할 수 있다.
환원 처리시의 온도는 통상 100∼800℃, 바람직하게는 200∼800℃이다. 또한, 환원 처리의 시간은 통상 0.01∼10시간, 바람직하게는 0.05∼5시간이다.
상기의 각 공정에 의해, 본 발명의 산화물 단일체, 또는 본 발명의 산화물을 함유하는 산화물 소결체가 얻어진다. 이 본 발명의 산화물을 함유하는 산화물 소결체는 상대 밀도가 높고, 저항이 낮고, 항절(抗折) 강도가 높고, 균일성이 높아, 산화물 반도체나 투명 도전막 등 산화물 박막을 제작하기 위한 타겟으로서 적합하다. 즉, 본 발명의 산화물의 결정 구조를 생성시킴으로써, 종래 공지된 결정형이 가지는 조성과 상이한 조성이더라도 보다 양호한 타겟을 제조할 수 있다.
나아가, X선 회절에서 본 발명 특유의 결정형만을 나타내고 다른 결정형을 나타내고 있지 않으면, 타겟의 강도(항절 강도나 충격 강도 등)가 높거나 타겟 제조의 재현성이 높을 것으로 기대할 수 있어 특히 바람직하다.
본 발명의 산화물을 포함하는 스퍼터링 타겟용의 산화물 소결체는 하기 식 (1') 및 (2')를 만족하는 것이 바람직하다.
0.15≤Zn/(In+Ga+Zn)≤0.65 (1')
0.05<Ga/(In+Ga)<0.45 (2')
상기 식 (1')에 대하여, Zn의 비율이 0.15 미만 또는 0.65 초과이면, 산화물 소결체 중의 본 발명의 결정 구조가 불안정해질(분해될) 우려가 있다.
Zn의 비율은 0.25∼0.60인 것이 더 바람직하고, 특히 0.45∼0.55인 것이 바람직하다.
한편, 상기 식 (1')의 Zn의 원자비가 0.5에 가까우면, 본 발명의 결정 구조를 취하기 쉽다.
상기 식 (2')에 대하여, Ga의 비율이 0.05 이하인 경우, 예컨대 박막 트랜지스터(반도체 박막)를 제작하였을 때에 내습성이 저하되거나, 습식 에칭시의 속도가 지나치게 빨라지거나 할 우려가 있다. 한편, 0.45 이상인 경우, 산화물의 저항이 높아지거나, 박막 트랜지스터(반도체 박막)를 제작하였을 때에 이동도가 저하될 우려가 있다.
Ga의 비율은 0.10∼0.40인 것이 바람직하고, 0.15∼0.35인 것이 더 바람직하며, 특히 0.17∼0.33인 것이 바람직하다.
특히, Ga의 비율이 0.17∼0.33이면, 본 발명의 결정형을 생성시키기 쉽다. 0.17 미만이면, 박막 트랜지스터(반도체 박막)를 제작하였을 때에 내습성이 저하되거나, 습식 에칭시의 속도가 지나치게 빨라지거나 할 우려가 있다.
본 발명의 산화물 소결체를 필요에 따라 원하는 형상으로 가공함으로써 최종 제품이 얻어진다. 이하, 산화물 소결체를 스퍼터링 타겟으로 가공하는 예에 관하여 설명한다.
가공은, 상기 산화물 소결체를 스퍼터링 장치에의 장착에 적합한 형상으로 절삭 가공하고, 또한 백킹 플레이트(backing plate) 등의 장착용 지그를 부착하기 위해 행한다. 산화물 소결체를 스퍼터링 타겟으로 하기 위해서는, 소결체를, 예컨대 평면 연삭반으로 연삭하여 표면 조도 Ra 5㎛ 이하로 한다. 나아가, 스퍼터링 타겟의 스퍼터링면에 경면 가공을 실시하여 평균 표면 조도 Ra를 1000옹스트롬 이하로 하여도 좋다. 이 경면 가공(연마)은 기계적인 연마, 화학 연마, 기계화학 연마(기계적인 연마와 화학 연마의 병용) 등의 이미 알려져 있는 연마 기술을 이용할 수 있다. 예컨대, 고정 지립 폴리셔(fixed abrasive polisher)(폴리싱액: 물)로 #2000 이상으로 폴리싱하거나, 또는 유리 지립 랩(free abrasive lap)(연마재: SiC 페이스트 등)에 의해 래핑(lapping)한 후, 연마재를 다이아몬드 페이스트로 바꿔 래핑함으로써 얻을 수 있다. 이러한 연마 방법에는 특별히 제한은 없다.
상기 연삭은 0.1mm 이상 행하는 것이 바람직하고, 0.3mm 이상 행하는 것이 보다 바람직하고, 0.5mm 이상이 더 바람직하며, 1mm 이상 행하는 것이 특히 바람직하다. 0.1mm 이상 연삭함으로써, 아연 등의 성분이 기화하는 것 등으로 발생하는 표면 부근의 조성 벗어난 부위나 목적으로 하지 않는 결정형의 편석을 포함하는 부위를 제거할 수 있다.
얻어진 스퍼터링 타겟을 백킹 플레이트에 결합(bonding)한다. 타겟의 두께는 통상 2∼20mm, 바람직하게는 3∼12mm, 특히 바람직하게는 4∼6mm이다. 또한, 복수의 타겟을 하나의 백킹 플레이트에 부착하여, 실질적으로 하나의 타겟으로 하여도 좋다.
연마 후, 타겟을 세정한다. 세정 처리에는 에어 블로잉(air blowing)이나 유수(running water) 등을 사용할 수 있다. 에어 블로잉으로 이물질을 제거할 때에는, 노즐의 맞은편에서 집진기로 흡기를 행하면 보다 유효하게 제거할 수 있다. 한편, 이상의 에어 블로잉이나 유수 세정으로는 한계가 있기 때문에, 추가로 초음파 세정 등을 행할 수도 있다. 이 초음파 세정은 주파수 25∼300kHz 사이에서 다중 발진시켜 행하는 방법이 유효하다. 예컨대 주파수 25∼300kHz 사이에서, 25KHz마다 12종류의 주파수를 다중 발진시켜 초음파 세정을 행하는 것이 좋다.
본 발명의 산화물 소결체로 이루어지는 스퍼터링 타겟은 상대 밀도가 92% 이상인 것이 바람직하고, 95% 이상이 보다 바람직하며, 98% 이상이 특히 바람직하다. 92% 미만이면 타겟이 깨지기 쉽거나 이상 방전이 발생하기 쉽거나 할 우려가 있다.
상대 밀도란, 가중 평균으로부터 산출한 이론 밀도에 대하여 상대적으로 산출한 밀도이다. 각 원료의 밀도의 가중 평균으로부터 산출한 밀도가 이론 밀도이고, 이를 100%로 한다.
타겟의 저항은 0.01mΩcm 이상 20mΩcm 이하가 바람직하고, 0.1mΩcm 이상 10mΩcm 이하가 보다 바람직하며, 0.2mΩcm 이상 5mΩcm 이하가 특히 바람직하다. 저항치가 20mΩcm를 초과하면, 장시간 DC 스퍼터링을 계속하고 있는 경우, 이상 방전에 의해 스파킹이 발생하여 타겟이 깨지거나, 스파킹에 의해 튀어나간 입자가 성막 기판에 부착되어 산화물 반도체막으로서의 성능을 저하시키거나 하는 경우가 있다. 한편, 0.01mΩcm보다 작으면, 타겟의 저항이 파티클의 저항보다 작아져, 비산하여 온 파티클에 의해 이상 방전이 일어날 우려가 있다.
타겟의 항절 강도는 50MPa 이상이 바람직하고, 60MPa 이상이 보다 바람직하며, 70MPa 이상이 특히 바람직하다.
타겟 내에서의 아연 이외의 양성 원소의 격차 범위가 0.5% 이내인 것이 바람직하다. 0.5% 이내이면, 타겟의 저항의 균일성을 향상시킬 수 있다(격차를 감소시킬 수 있다). 또한, 성막품의 격차를 저감할 수 있다.
양성 원소의 격차 범위는, 타겟면 내의 5개소 이상으로부터 채취한 샘플을 유도 결합 플라즈마 발광 분석 장치(ICP-AES)에 의해 함유 원소를 정량 분석하여 구할 수 있다.
타겟 내에서의 상대 밀도의 격차 범위가 3% 이내인 것이 바람직하다. 밀도의 격차 범위가 3% 이내이면, 타겟의 저항의 균일성을 향상시킬 수 있다(격차를 감소시킬 수 있다). 또한, 성막품의 격차를 저감할 수 있다.
상대 밀도의 격차는 소결체의 임의의 10개소를 잘라내고, 그의 상대 밀도를 아르키메데스법으로 구하여, 그의 평균치, 최대치 및 최소치를 기초로 하기 식으로부터 산출한다.
상대 밀도의 격차=(최대-최소)/평균×100(%)
타겟 내에서의 페레 직경(Feret's diameter) 2㎛ 이상의 핀홀 수가 단위 면적당 50개/mm2 이하가 바람직하고, 20개/mm2 이하가 보다 바람직하며, 5개/mm2 이하가 더 바람직하다. 페레 직경 2㎛ 이상의 핀홀 수가 50개/mm2보다 많으면, 타겟 사용 초기에서 말기까지 이상 방전이 다발하는 경향이 있기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 얻어지는 스퍼터링막의 평활성도 저하되는 경향이 있다. 소결체 내부의 페레 직경 2㎛ 이상의 핀홀이 5개/mm2 이하이면, 타겟 사용 초기에서 말기까지 이상 방전을 억제할 수 있고, 또한 얻어지는 스퍼터링막은 매우 평활하다.
여기서, 페레 직경이란, 핀홀을 입자로 간주한 경우에, 입자를 사이에 두는 어느 일정 방향의 평행선 간격을 말한다. 예컨대, 배율 100배의 SEM상에 의한 관찰로 계측할 수 있다.
본 발명의 스퍼터링 타겟을 이용하여 기판 등의 대상물에 스퍼터링함으로써 본 발명의 산화물 박막을 성막할 수 있다. 산화물 박막은 투명 전극이나 박막 트랜지스터의 반도체층, 산화물 박막층 등으로서, 그 중에서도 특히 박막 트랜지스터의 반도체층으로서 적합하게 사용할 수 있다.
트랜지스터 특성의 평가 항목으로서는 여러 가지의 것이 있지만, 예컨대 전계 효과 이동도 μ, 역치 전압(Vth), 온오프 비, S값 등을 들 수 있다.
전계 효과 이동도는 선형 영역이나 포화 영역의 특성으로부터 구할 수 있다. 예컨대, 트랜스퍼 특성의 결과로부터 √Id-Vg 그래프를 제작하고, 이의 기울기로부터 전계 효과 이동도를 도출하는 방법을 들 수 있다. 본 명세서에서는 특별히 구애되지 않는 한, 이 수법으로 평가하고 있다.
역치 전압을 구하는 방법은 몇 가지 방법이 있지만, 예컨대 √Id-Vg 그래프의 x 절편으로부터 역치 전압 Vth를 도출하는 것을 들 수 있다.
온오프 비는 트랜스퍼 특성에 있어서의 가장 큰 Id와 가장 작은 Id 값의 비로부터 구할 수 있다.
S값은, 트랜스퍼 특성의 결과로부터 Log(Id)-Vd 그래프를 제작하고, 이의 기울기의 역수로부터 도출할 수 있다.
S값의 단위는 V/decade이고, 작은 값인 것이 바람직하다. S값은 0.5V/dec 이하가 바람직하고, 0.4V/dec 이하가 보다 바람직하고, 0.3V/dec 이하가 더 바람직하며, 0.2V/dec 이하가 특히 바람직하다. 0.8V/dec 이하이면 구동 전압이 작아져 소비 전력을 저감할 수 있을 가능성이 있다. 특히, 유기 EL 디스플레이에서 이용하는 경우는, 직류 구동을 위해 S값을 0.3V/dec 이하로 하면 소비 전력을 대폭 저감할 수 있기 때문에 바람직하다. 한편, S값(Swing Factor)이란, 오프 상태로부터 게이트 전압을 증가시켰을 때에 오프 상태로부터 온 상태에 걸쳐 드레인 전류가 급준(急峻)하게 상승하는데, 이 급준한 정도를 나타내는 값이다. 하기 식으로 정의되는 바와 같이, 드레인 전류가 1자리수(10배) 상승할 때의 게이트 전압의 증가분을 S값으로 한다.
S값=dVg/dlog(Ids)
S값이 작을수록 급준한 상승이 된다(문헌 [「박막 트랜지스터 기술의 전부」, 우카이 야스히로 저술, 2007년 간행, 공업조사회]). S값이 크면, 온으로부터 오프로 전환할 때에 높은 게이트 전압을 걸 필요가 있어, 소비 전력이 커질 우려가 있다.
본 발명의 전계 효과 트랜지스터에서는, 이동도는 8cm2/Vs 이상이 바람직하고, 10cm2/Vs 이상이 보다 바람직하고, 16cm2/Vs 이상이 더 바람직하며, 20cm2/Vs 이상이 특히 바람직하다. 8cm2/Vs보다 크면 스위칭 속도가 빨라져 대화면 고세밀의 디스플레이에서 이용한 경우에 이점을 기대할 수 있다.
온오프 비는 107 이상이 바람직하고, 108 이상이 보다 바람직하며, 109 이상이 특히 바람직하다.
역치 전압은 통상 -1∼5V이지만, -0.5∼3V가 바람직하고, 0∼2V가 보다 바람직하며, 0∼1V가 특히 바람직하다. -1V보다 크면 오프시에 거는 전압이 작아져 소비 전력을 저감할 수 있을 가능성이 있다. 5V보다 작으면 구동 전압이 작아져 소비 전력을 저감할 수 있을 가능성이 있다.
실시예
실시예 1
(1) 산화물 소결체의 제작
출발 원료로서 In2O3(아시아물성재료사제: 순도 4N), Ga2O3(아시아물성재료사제: 순도 4N) 및 ZnO(고순도화학사제: 순도 4N)를 사용하였다.
이들 원료를 금속 원소의 원자비가 표 1에 나타내는 비가 되도록 칭량하고, 습식 매체 교반 밀을 사용하여 혼합 분쇄하였다. 한편, 습식 매체 교반 밀의 매체로는 1mmφ의 지르코니아 비드를 사용하였다.
그리고 혼합 분쇄 후, 스프레이 건조기로 건조시켰다. 얻어진 혼합 분말을 금형에 충전하고 콜드 프레스(cold press)기에 의해 가압 성형하여 성형체를 제작하였다.
그 후, 전기로에 의해 소결하였다. 소결 조건은 이하와 같이 하였다.
승온 속도: 2℃/분
소결 온도: 1480℃
소결 시간: 6시간
소결 분위기: 산소 유입
강온 시간: 72시간
(2) 스퍼터링 타겟의 제작
소결 후, 두께 6mm의 소결체를 얻었다. 이 소결체로부터 스퍼터링 타겟용 소결체를 잘라내었다. 소결체의 측변을 다이아몬드 커터로 절단하고, 평면 연삭반으로 표면의 양면을 각각 0.5mm 연삭하여 표면 조도 Ra 5㎛ 이하, 두께 5mm, 직경 4인치의 타겟 소재로 하였다.
다음에, 표면을 에어 블로잉하고, 추가로 주파수 25∼300kHz 사이에서 25kH마다 12종류의 주파수를 다중 발진시켜 3분간 초음파 세정하였다. 타겟 소재를 얻었다.
이 다음, 타겟 소재를 인듐 땜납에 의해 무산소 구리제 백킹 플레이트에 결합하여 타겟으로 하였다. 타겟의 표면 조도 Ra≤0.5㎛이고, 방향성이 없는 연삭면을 갖추고 있었다.
제조한 타겟을 DC 스퍼터링 성막 장치에 장착하였다. 0.3Pa의 Ar 분위기 하에서 100W로 100시간 연속 스퍼터링을 행하고, 표면에 발생하는 노듈을 계측하였다. 그 결과, 타겟 표면에는 거의 노듈이 발생하지 않았다. 또한, 성막시에 이상 방전은 거의 발생하지 않았다.
얻어진 산화물 소결체(타겟)에 대하여 하기의 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(A) 산화물 소결체(타겟)의 금속 원소의 비율
산화물 소결체(타겟)의 표면으로부터 시료를 채취하여 ICP 발광 분석 장치(시마즈제작소사제)로 분석하였다.
(B) 산화물 소결체(타겟)의 결정 구조
X선 회절 측정(XRD)에 의해, 완성된 산화물 소결체(타겟)의 표면을 직접 측정하여 판정하였다(한편, 타겟이 지나치게 큰 경우는 측정 개소를 잘라내어 측정하여도 좋다).
·장치: (주)리가쿠제 Ultima-III
·X선: Cu-Kα선(파장 1.5406Å, 그래파이트 모노크로메이터에 의해 단색화)
·2θ-θ 반사법, 연속 스캔(1.0°/분)
·샘플링 간격: 0.02°
·슬릿 DS, SS:2/3°, RS: 0.6mm
(C) 타겟의 특성
(a) 상대 밀도
원료 분말의 밀도로부터 계산한 이론 밀도와 아르키메데스법으로 측정한 소결체의 밀도로부터 하기 계산식에 의해 산출하였다.
상대 밀도=(아르키메데스법으로 측정한 밀도)÷(이론 밀도)×100(%)
(b) 벌크 저항
저항률계(미쓰비시화학(주)제, 로레스타)를 사용하여 4탐침법(JIS R1637)에 기초하여 측정하고, 10개소의 평균치를 저항률 값으로 하였다.
(c) 저항의 균일성
저항률계(미쓰비시화학(주)제, 로레스타)를 사용해 4탐침법(JIS R1637)에 기초하여 측정하고, 10개소의 평균치와 표준 편차로부터 하기 계산식에 의해 산출하였다.
(표준 편차)÷(평균치)×100(%)
(d) 핀홀 수(평균 공공(空孔) 수)
소결체의 임의의 방향으로 경면 연마 후, 에칭하고, 조직을 SEM(주사형 전자 현미경)으로 관찰하여 단위 면적당 직경 1㎛ 이상의 공공 개수를 세었다.
(D) 타겟의 성막 특성
(a) 이상 방전
96시간에 발생한 이상 방전 횟수를 측정하였다.
(b) 파티클(분진 발생량)
이하와 같이 평가하였다.
챔버 내에 슬라이드 글래스를 설치하고, 96시간 연속 성막 후의 슬라이드 글래스에 부착된 1㎛ 이상의 파티클의 밀도를, 현미경을 이용하여 계측하였다.
그 결과, 파티클이 적은 쪽부터 순서대로 하기의 3단계로 평가하였다.
≤102: 102개/cm2 이내
≤104: 102개/cm2보다 크고 104개/cm2 이내
104<: 104개/cm2 초과
(c) 노듈량
이하와 같이 평가하였다.
96시간 연속 성막 후의 스퍼터링 타겟을 실내광 하에서 육안으로 확인하여 하기의 3단계로 평가하였다.
무: 노듈이 거의 없음
소: 노듈이 조금 있음
다: 노듈이 많음
실시예 1에서 제조한 타겟의 X선 회절 측정(XRD) 차트를 도 3에 나타낸다. 한편, 비교를 위해, XRD 차트의 하부에 InGaO3(ZnO)2(JCPDS: 40-0252)의 차트 및 In2O3(ZnO)2(JCPDS: 20-1442)의 차트를 나타낸다.
실시예 1의 산화물은 InGaO3(ZnO)2 특유의 피크(도 3 중, ○로 나타냄) 및 In2O3(ZnO)2 특유의 피크(도 3 중, ○로 나타냄)를 갖고, 또한 InGaO3(ZnO)2 및 In2O3(ZnO)2에는 관측되지 않는 피크를 갖는다. 따라서, 이 산화물은 InGaO3(ZnO)2 및 In2O3(ZnO)2와는 상이한 신규한 결정계를 갖는다.
(E) 트랜지스터의 특성
도 4에 나타내는 채널 스토퍼형 박막 트랜지스터(역스태거(inverted-staggered)형 박막 트랜지스터)를 제작하고, 평가하였다.
기판(10)은 유리 기판(Corning 1737)을 이용하였다. 우선, 기판(10) 상에 전자 빔 증착법에 의해 두께 10nm의 Mo, 두께 80nm의 Al 및 두께 10nm의 Mo를 이 순서로 적층하였다. 적층막을 포토리소그래피법과 리프트 오프법을 이용하여 게이트 전극(20)에 형성하였다.
게이트 전극(20) 및 기판(10) 상에 두께 200nm의 SiO2막을 TEOS-CVD법에 의해 성막하여 게이트 절연층(30)을 형성하였다. 한편, 게이트 절연층의 성막은 스퍼터링법이어도 좋지만, TEOS-CVD법이나 PECVD법 등의 CVD법으로 형성하는 것이 바람직하다. 스퍼터링법에서는 오프 전류가 높아질 우려가 있다.
계속해서, RF 스퍼터링법에 의해, 실시예 1에서 제작한 타겟을 사용하여 두께 40nm의 반도체막(40)(채널층)을 형성하였다. 반도체막(40) 위에 스퍼터링법에 의해 에칭 스토퍼층(60)(보호막)으로서 SiO2막을 퇴적하였다. 한편, 보호막의 성막 방법은 CVD법이어도 좋다.
본 실시예에서는, 투입 RF 파워는 200W로 하고 있다. 성막시의 분위기는, 전체 압력 0.4Pa이고, 그 때의 가스 유량비는 Ar:O2=92:8이다. 또한, 기판 온도는 70℃이다. 퇴적시킨 산화물 반도체막과 보호막은 포토리소그래피법 및 에칭법에 의해 적당한 크기로 가공하였다.
에칭 스토퍼층(60)의 형성 후에, 두께 5nm의 Mo, 두께 50nm의 Al 및 두께 5nm의 Mo를 이 순서로 적층하고, 포토리소그래피법과 건식 에칭에 의해 소스 전극(50) 및 드레인 전극(52)을 형성하였다.
그 후, 대기 중 300℃에서 60분간 열처리하여 채널 길이가 10㎛이고 채널 폭이 100㎛인 트랜지스터를 제작하였다.
박막 트랜지스터의 평가는 이하와 같이 실시하였다.
(a) 이동도(전계 효과 이동도(μ)), S값 및 온오프 비
반도체 파라미터 애널라이저(키슬리 4200)를 이용하여 실온, 차광 환경 하에서 측정하였다.
(b) 내습성
85℃, 85% RH에서 120시간 내습 시험을 실시하였다. 시험 전후의 역치 전압(Vth)의 변화량을 이하와 같이 평가하였다.
변화량이 5V 이하: ≤5V
변화량이 5V 초과: 5V<
(c) 역치 전압(Vth)의 격차
동시에 제작한 20개의 TFT의 역치 전압(Vth)의 최대치와 최소치로부터 하기 식에 기초하여 구하였다.
벌크 전압(Vth)의 격차=최대치-최소치
실시예 2
승온 속도를 1℃/분, 소결 시간을 12시간, 가공을 9mm의 소결체로부터 5mm로 연삭·연마한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 산화물 소결체로 이루어지는 스퍼터링 타겟을 제작하고, 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 3
실시예 1과 동일한 출발 원료를 표 1에 나타내는 비가 되도록 혼합하고, 볼 밀로 24시간 혼합하였다.
얻어진 혼합물을 CIP에 의해 성형하고, 그 후, 전기로에 의해 소결하였다. 소결 조건은 이하와 같이 하였다.
승온 속도: 2.5℃/분
소결 온도: 1400℃
소결 시간: 6시간
소결 분위기: 대기 하
강온 시간: 72시간
얻어진 두께 6mm의 소결체를 두께 5mm로 연삭, 연마하였다. 이 소결체로부터 직경 4인치, 두께 5mm의 원형 타겟용 소결체를 잘라낸 것 외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 스퍼터링 타겟을 제작하고, 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
한편, 얻어진 스퍼터링 타겟의 표면으로부터 샘플링한 산화물 분말에 대하여, X선 회절 측정(XRD)하였다. 실시예 3에서 제조한 타겟의 X선 회절 측정(XRD) 차트를 도 5에 나타낸다.
실시예 1 및 3에 대하여, XRD의 피크 위치를 표 2에 나타낸다. 또한, X선 회절 측정(XRD) 차트의 확대도를 도 6∼10에 나타낸다.
실시예 4∼8
조성비를 표 1과 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 산화물 소결체 및 스퍼터링 타겟을 제작·평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 1
산화인듐 분말(순도 4N), 산화갈륨 분말(순도 4N) 및 산화아연 분말(순도 4N)을 중량비로 거의 In2O3:Ga2O3:ZnO=34:46:20이 되도록 칭량하고, 습식 매체 교반 밀을 사용하여 혼합 분쇄하였다. 한편, 습식 매체 교반 밀의 매체로는 1mmφ의 지르코니아 비드를 사용하였다.
그리고 혼합 분쇄 후, 스프레이 건조기로 건조시켰다. 얻어진 혼합 분말을 금형에 충전하고 콜드 프레스기에 의해 가압 성형하여 성형체를 제작하였다.
얻어진 성형체를, 산소를 유통시키면서 산소 분위기 중 1200℃에서 4시간 소결하였다. 이에 의해, 가소 공정을 행하는 일 없이 상대 밀도 90.8%(소결체 밀도 5.85g/cm3)인 산화물 소결체를 얻었다.
X선 회절에 의해, 이 소결체는 ZnGa2O4의 결정인 것이 확인되었다. 이 소결체의 벌크 저항은 150mΩcm였다.
이 소결체로부터 제조한 타겟(4인치φ, 두께 5mm)을 백킹 플레이트에 결합하고, DC 스퍼터링 성막 장치에 장착하였다. 0.3Pa의 Ar 분위기 하에서 100W로 100시간 연속 스퍼터링을 행하고, 표면에 발생하는 노듈을 계측하였다. 그 결과, 타겟 표면의 거의 절반에서 노듈의 발생이 인정되었다.
평가 결과를 표 3에 나타낸다.
비교예 2
원료 분말로서 BET 비표면적이 6m2/g인 산화인듐 분말, BET 비표면적이 6m2/g인 산화갈륨 분말 및 BET 비표면적이 3m2/g인 산화아연 분말을 중량비로 45:30:25가 되도록 칭량하고, 습식 매체 교반 밀을 사용하여 혼합 분쇄하였다. 매체로는 1mmφ의 지르코니아 비드를 사용하였다.
분쇄 후의 BET 비표면적을 원료 혼합 분말의 비표면적보다 2m2/g 증가시킨 후, 스프레이 건조기로 건조시켰다.
이 혼합 분말을 금형에 충전하여 콜드 프레스기에 의해 가압 성형하고, 추가로 산소를 유통시키면서 산소 분위기 중 1450℃의 고온에서 8시간 소결하였다.
이에 의해, 가소 공정을 행하는 일 없이 상대 밀도 92.7%(소결 밀도 5.97g/cm3)인 산화물 소결체를 얻었다. 이 소결체는 InGaZnO4를 주성분으로 함을 확인할 수 있었다.
이 소결체의 벌크 저항은 50mΩcm였다.
얻어진 소결체에 대하여, 타겟 가공하고, RF 마그네트론 스퍼터링 성막 장치를 사용하여 막 두께 약 100nm의 산화물 반도체막을 유리 기판 상에 형성하였다. 한편, 본 예에서는, 성막시에 때때로 이상 방전이 발생하였다.
평가 결과를 표 3에 나타낸다.
비교예 3
원료비를 표 1에 나타내는 조성비가 되도록 조정한 것 외에는 실시예 1과 마찬가지로 산화물 소결체를 제작하고, 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 1과 같은 단일의 결정형을 나타내지 않고, In2O3(ZnO)3와 In2O3가 혼합된 소결체가 되고, 실시예 1의 조건(소결 온도 1480℃)에서는 In2O3(ZnO)2가 생성되지 않음이 확인되었다.
평가 결과를 표 3에 나타낸다.
비교예 4
원료비를 표 1에 나타내는 조성비가 되도록 조정한 것 외에는 비교예 1과 마찬가지로 산화물 소결체를 제작하고, 평가하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
비교예 5
방전 플라즈마 소결(SPS)을 행하였다. 방전 플라즈마 소결을 이용하면, 성형체의 결정 형태를 유지한 채로 스퍼터링 타겟을 얻을 수 있다. 방전 플라즈마 소결은, 통상 분말을 가압 성형하면서 100∼1000A/cm2의 전류를 5분∼1시간 흘림으로써 행한다.
조성비를 표 1에 나타내는 바와 같이 조정하고, 가압 성형하면서 100∼1000A/cm2의 전류를 5분∼1시간 흘려 방전 플라즈마 소결(SPS)하여 산화물 소결체를 제작하였다. 비교예 1과 마찬가지로 평가하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
본 발명의 산화물 및 산화물 소결체는 산화물 박막을 형성할 때에 사용하는 스퍼터링 타겟 등에 적합하게 사용할 수 있다. 종래의 결정형과는 상이한 특성을 가지는 본 발명의 산화물 소결체에 의해, 예컨대 양호한 특성의 박막 트랜지스터를 균일하고 안정되게 제작할 수 있다.
상기에 본 발명의 실시형태 및/또는 실시예를 몇 가지 상세하게 설명하였지만, 당업자는 본 발명의 신규한 교시 및 효과로부터 실질적으로 벗어나는 일 없이 이들 예시인 실시형태 및/또는 실시예에 많은 변경을 가하는 것이 용이하다. 따라서, 이들 많은 변경은 본 발명의 범위에 포함된다.
이 명세서에 기재된 문헌의 내용을 모두 여기에 원용한다.

Claims (8)

  1. 인듐 원소(In), 갈륨 원소(Ga) 및 아연 원소(Zn)를 포함하고,
    X선 회절 측정(Cukα선)에 의해 입사각(2θ)이 7.0°∼8.4°, 30.6°∼32.0°, 33.8°∼35.8°, 53.5°∼56.5° 및 56.5°∼59.5°인 각 위치에서 회절 피크가 관측되며,
    또한, 2θ가 30.6°∼32.0° 및 33.8°∼35.8°인 위치에서 관측되는 회절 피크의 한 쪽이 주 피크이고 다른 쪽이 부 피크인 산화물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    인듐 원소(In), 갈륨 원소(Ga) 및 아연 원소(Zn)의 원자비가 하기 식 (1) 및 (2)를 만족하는 산화물.
    0.45≤Zn/(In+Ga+Zn)≤0.60 (1)
    0.21≤Ga/(In+Ga)≤0.29 (2)
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    함유되는 금속 원소가 실질적으로 In, Ga 및 Zn인 산화물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 산화물을 포함하는 산화물 소결체.
  5. 제 4 항에 있어서,
    인듐 원소(In), 갈륨 원소(Ga) 및 아연 원소(Zn)의 원자비가 하기 식 (1') 및 (2')를 만족하는 산화물 소결체.
    0.15≤Zn/(In+Ga+Zn)≤0.65 (1')
    0.05<Ga/(In+Ga)<0.45 (2')
  6. 제 4 항 또는 제 5 항에 기재된 산화물 소결체로 이루어지는 스퍼터링 타겟.
  7. 제 6 항에 기재된 스퍼터링 타겟을 이용하여 제작된 산화물 박막.
  8. 하기 (a)∼(c)의 공정을 포함하는, 제 6 항에 기재된 스퍼터링 타겟의 제조 방법:
    (a) 두께 5.5mm 이상의 성형체를 성형하는 공정,
    (b) 1380℃ 이상 1520℃ 이하에서 4∼24시간 소결하는 공정,
    (c) 성형체를 소결한 후, 한 면 또는 양면을 0.1mm 이상 연삭하는 공정.
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