CN102395542A - In-Ga-Zn系氧化物、氧化物烧结体以及溅射靶 - Google Patents

In-Ga-Zn系氧化物、氧化物烧结体以及溅射靶 Download PDF

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Abstract

一种氧化物，其含有铟元素(In)、镓元素(Ga)以及锌元素(Zn)，通过X射线衍射测定(Cukα射线)，在入射角(2θ)为7.0°～8.4°、30.6°～32.0°、33.8°～35.8°、53.5°～56.5°以及56.5°～59.5°的各位置处观测到衍射峰，并且，在2θ为30.6°～32.0°以及33.8°～35.8°的位置处观测到的衍射峰中的一个为主峰，其他为副峰。

Description

In-Ga-Zn系氧化物、氧化物烧结体以及溅射靶
技术领域
本发明涉及新型的In-Ga-Zn系氧化物。更详细而言，涉及适合作为氧化物半导体或透明导电膜等的氧化物、以及使用其的氧化物烧结体、溅射靶。
背景技术
由氧化铟以及氧化锌、或者由氧化铟、氧化锌以及氧化镓构成的非晶质的氧化物膜具有可见光透射性，并且，从导电体、或者半导体至绝缘体具有宽的电特性，因此，作为透明导电膜和半导体膜(例如在薄膜晶体管等中使用)备受瞩目。
作为上述氧化物膜的成膜方法，研究了溅射、PLD(脉冲激光沉积)、蒸镀等物理成膜以及溶胶法等化学成膜。其中，由于能够在比较低的温度下大面积均匀地成膜，因此以溅射法等物理成膜为中心进行研究。
在通过上述的物理成膜形成氧化物薄膜时，为了均匀、稳定、高效(以高成膜速度)地成膜，通常使用由氧化物烧结体构成的靶。
作为用于制作上述的氧化物膜的靶(主要是溅射靶)，以In2O3(ZnO)m(m＝2～20)、InGaZnO4、In2Ga2ZnO7等公知的结晶型的组成、或者与其接近的组成的靶为中心进行研究。
具体而言，公开了一种靶，其由以In和Zn作为主成分、含有通式In2O3(ZnO)m(m＝2～20)表示的六方晶层状化合物的氧化物的烧结体构成，以及公开了一种靶，其在该氧化物中还以20原子％以下掺杂有具有正三价以上的原子价的元素的至少1种(专利文献1)。
国外，正在研究显示出InGaZnO4或In2Ga2ZnO7的六方晶层状化合物的结晶结构(同系结晶结构)的靶(专利文献2、3、4)。
另外，正在研究开发产生混合物的特性的靶，即：由In2O3(ZnO)m(m＝2～20)的六方晶层状化合物与In2O3的混合物、In2O3(ZnO)m(m＝2～20)的六方晶层状化合物与ZnO的混合物构成的靶(专利文献1)、由InGaZnO4的六方晶层状化合物与ZnGa2O4的尖晶石结构的混合物构成的靶(专利文献5)等。
另外，专利文献6中公开了InGaO3(ZnO)2等、由InGaO3(ZnO)m(m＝1～20)表示的氧化物及其合成方法。
但是，关于靶，还没有进行关于上述公知的结晶型以外的氧化物的研究，而是关于变化各种组成比的薄膜进行研究的程度。具体而言，对于通过利用共溅射等在成膜时调节组成比的方法而形成的薄膜进行研究(专利文献2、7)。
另外，关于含有氧化铟、氧化锌以及氧化镓的溅射靶，由几乎单一的结晶结构构成的靶仅涉及InGaZnO4和In2Ga2ZnO7，而并没有对以其之外的结晶型为几乎单一成分的溅射靶、和使用其的薄膜晶体管的制造进行研究。
另外，关于不是公知的结晶型的氧化物，报道了将粉末原料进行烧成而得到的烧结体的固溶限界和晶格常数的变化(非专利文献1、2)。非专利文献2中，虽有假定具有In1.5Ga0.5O3(ZnO)m的结晶结构的氧化物的存在而进行计算的例子，但关于氧化物的合成、向溅射靶应用的可能性和作为薄膜晶体管材料的可能性等没有进行具体的研究(非专利文献2、表IV)。
专利文献1：日本特开平6-234565号公报
专利文献2：日本特开平8-245220号公报
专利文献3：日本特开2007-73312号公报
专利文献4：国际公开第2009/084537号手册
专利文献5：国际公开第2008/072486号手册
专利文献6：口本特开昭63-239117号公报
专利文献7：日本特开2007-281409号公报
非专利文献1：J.Am.Ceram.Soc.，82[10]2705-2710(1999)
非专利文献2：Journal of Solid State Chemistry，93[2]298-315(1991)
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有新型的结晶型的氧化物，其能够作为用于提供迁移率高、S值小的半导体的溅射靶等适当地利用。
本发明人进行了深入的研究，结果发现了具有与一直以来已知的In2O3(ZnO)m以及InGaO3(ZnO)m的结晶型不同的、新型的结晶结构的氧化物。推定该氧化物具有由In2O3(ZnO)2表示的结晶结构与由InGaO3(ZnO)2表示的结晶结构之间的结晶结构。另外发现，含有该氧化物的氧化物烧结体能够作为用于制作氧化物薄膜的靶等适当地利用，从而完成了本发明。
根据本发明，提供以下的氧化物等。
1.一种氧化物，其含有铟元素In、镓元素Ga以及锌元素Zn，通过X射线衍射测定(Cukα射线)，在入射角2θ为7.0°～8.4°、30.6°～32.0°、33.8°～35.8°、53.5°～56.5°以及56.5°～59.5°的各位置处能观测到衍射峰，并且，在2θ为30.6°～32.0°以及33.8°～35.8°的位置处观测到的衍射峰中的一个为主峰，其他为副峰。
2.根据1所述的氧化物，其中，铟元素In、镓元素Ga以及锌元素Zn的原子比满足下述式(1)以及(2)，
0.45≤Zn/(In+Ga+Zn)≤0.60(1)
0.21≤Ga/(In+Ga)≤0.29(2)。
3.根据1或2所述的氧化物，其中，含有的金属元素实质上为In、Ga以及Zn。
4.一种氧化物烧结体，其含有上述1～3中任一项所述的氧化物。
5.根据4所述的氧化物烧结体，其中，铟元素In、镓元素Ga以及锌元素Zn的原子比满足下述式(1’)以及(2’)，
0.15≤Zn/(In+Ga+Zn)≤0.65(1’)
0.05＜Ga/(In+Ga)＜0.45(2’)。
6.一种溅射靶，其由上述4或5所述的氧化物烧结体构成。
7.一种氧化物薄膜，其使用上述6所述的溅射靶制作而成。
8.一种上述1～3中任一项所述的氧化物或者4或5所述的氧化物烧结体的制造方法，包括：下述(a)～(c)的工序，
(a)形成厚度5.5mm以上的成形体的工序；
(b)在1380℃以上且1520℃以下烧结4～24小时的工序；和
(c)对成形体进行烧结后，将单面或双面磨削0.1mm以上的工序。
根据本发明，可以提供一种具有新型的结晶型的氧化物，其能够作为用于制作氧化物薄膜的靶等适当地利用。
附图说明
图1是本发明的氧化物的X射线衍射图的例子(实施例1)。
图2(a)是InGaO3(ZnO)2的结晶结构的概念图、(b)是In2O3(ZnO)2的概念图、(c)是本发明的氧化物的结晶结构的概念图。
图3是由实施例1制作的氧化物烧结体的X射线衍射图。
图4是由实施例制作的薄膜晶体管的示意截面图。
图5是由实施例3制作的氧化物烧结体的X射线衍射图。
图6是由实施例1以及3制作的氧化物烧结体的X射线衍射图扩大图(2θ＝5°～10°)。
图7是由实施例1以及3制作的氧化物烧结体的X射线衍射图扩大图(2θ＝29°～34°)。
图8是由实施例1以及3制作的氧化物烧结体的X射线衍射图扩大图(2θ＝32°～37°)。
图9是由实施例1以及3制作的氧化物烧结体的X射线衍射图扩大图(2θ＝53°～58°)。
图10是由实施例1以及3制作的氧化物烧结体的X射线衍射图扩大图(2θ＝56°～61°)。
具体实施方式
本发明的氧化物是含有铟元素(In)、镓元素(Ga)以及锌元素(Zn)的In-Ga-Zn系氧化物，其特征在于，满足下述的条件1以及2。
条件1：在通过X射线衍射测定(Cukα射线)得到的图中，在下述的A～E区域观测到衍射峰。
A.入射角(2θ)＝7.0°～8.4°(优选7.2°～8.2°)
B.2θ＝30.6°～32.0°(优选308°～31.8°)
C.2θ＝33.8°～35.8°(优选34.3°～35.3°)
D.2θ＝53.5°～56.5°(优选54.1°～56.1°)
E.2θ＝56.5°～59.5°(优选57.0°～59.0°)
条件2：在2θ为30.6°～32.0°(上述区域B)以及33.8°～35.8°(上述区域C)的位置处观测到的衍射峰中的一个为主峰，其他为副峰。
另外，主峰是指2θ在5～80°的范围内强度最强的峰(峰高高的峰)，副峰是指强度第二强的峰。
进一步优选满足下述条件3。
条件3：在通过X射线衍射测定(Cukα射线)得到的图中，在下述F～K的区域观测到衍射峰。
F.2θ＝14.8°～16.2°(优选15.0°～16.0°)
G.2θ＝22.3°～24.3°(优选22.8°～23.8°)
H.2θ＝32.2°～34.2°(优选32.7°～33.7°)
I.2θ＝43.1°～46.1°(优选43.6°～45.6°)
J.2θ＝46.2°～49.2°(优选46.7°～48.7°)
K.2θ＝62.7°～66.7°(优选63.7°～65.7°)
作为本发明的氧化物的X射线衍射图的例子，将由实施例1制作的氧化物的X射线衍射图示于图1。图中、A～K表示上述的各峰位置。另外，横轴为2θ，纵轴为强度。
本申请中，X射线衍射的测定条件例如下述。
装置：理学株式会社制Ultima-III
X射线：Cu-Kα射线(波长用石墨单色器进行单色化)
2θ-θ反射法、连续扫描(1.0°/分钟)
加样间隔：0.02°
狭缝DS、SS：2/3°、RS：0.6mm
满足上述条件1以及2的氧化物结晶，并不在JCPDS(粉末衍射标准联合委员会，Joint Committee of Powder Diffraction Standards)卡片中，是至今尚未确认的新型的结晶。
本发明的氧化物的结晶的X射线衍射图，与由InGaO3(ZnO)2(JCPDS：40-0252)所示的结晶结构以及由In2O3(ZnO)2(JCPDS：20-1442)所示的结晶结构类似。但是，本发明的氧化物具有InGaO3(ZnO)2特有的峰(上述区域A的峰)以及In2O3(ZnO)2特有的峰(上述区域D以及E的峰)。因此，可以判断具有与InGaO3(ZnO)2和In2O3(ZnO)2均不同的新的周期性。即，本发明的氧化物与InGaO3(ZnO)2以及In2O3(ZnO)2不同。
关于上述区域B的峰，该峰位于In2O3(ZnO)2与InGaO3(ZnO)2的主峰之间，即位于31°附近与32°附近之间。因此，与InGaO3(ZnO)2的主峰相比向低角度一侧偏移(认为晶格间距变宽)，与In2O3(ZnO)2的主峰相比向高角度一侧偏移(认为晶格间距变窄)。
可以认为本发明的氧化物的结晶结构与InGaO3(ZnO)2(JCPDS：40-0252)的结晶结构以及In2O3(ZnO)2(JCPDS：20-1442)的结晶结构类似。
图2(a)中表示InGaO3(ZnO)2的结晶结构，(b)中表示In2O3(ZnO)2的结晶结构，(c)中表示推测的本发明的氧化物的结晶结构。
由In2O3(ZnO)m(m为1～20的整数)表示的结晶结构和由InGaO3(ZnO)m(m为1～20的整数)表示的结晶结构，被称为“六方晶层状化合物”或者“同系相的结晶结构”，是由不同物质的结晶层重叠几层而得到的具有长周期的“自然超晶格”结构构成的结晶。结晶周期或各薄膜层的厚度为纳米程度时，通过这些各层的化学组成和层的厚度的组合，得到与单一的物质或均匀地混合有各层的混晶的性质不同的固有特性。
关于同系相的结晶结构，例如可以从靶的粉碎物或切削片或者靶自身直接测定的X射线衍射图形与由组成比推定的同系相的结晶结构X射线衍射图形一致来确认。具体而言，可以从与JCPDS卡片得到的同系相的结晶结构X射线衍射图形一致来确认。
可以认为，由In2O3(ZnO)m(m为1～20的整数)表示的结晶结构具有InO1.5层与InZnO2.5层与ZnO层以1∶1∶(m-1)的比率周期重复的结构。另外可以认为，由InGaO3(ZnO)m(m为1～20的整数)表示的结晶结构中，InO1.5层与GaZnO2.5层与ZnO层以1∶1∶(m-1)的比率周期重复。
这样，由In2O3(ZnO)m(m为1～20的整数)表示的结晶结构和InGaO3(ZnO)m(m为1～20的整数)通过X射线衍射测定的结果为：虽然峰位置不同(晶格间距不同)，但图形相似。
本发明的氧化物的结晶结构与上述In2O3(ZnO)m或InGaO3(ZnO)m同样，推定为由“六方晶层状化合物”或者“同系相的结晶结构”构成的结晶。本发明的氧化物同时具有InGaO3(ZnO)2特有的峰(上述区域A的峰)以及In2O3(ZnO)2特有的峰(上述区域D以及E的峰)。由此，可以认为生成与InZnO2.5层以及GaZnO2.5层均不同的例如In1-dGadZnO2.5层(0＜d＜1)表示的层。即，推定为InO1.5层与In1-dGadZnO2.5层(0＜d＜1)与ZnO层以1∶1∶(m-1)的比率周期重复的结构。
另外，可以认为In1-dGadZnO2.5层(0＜d＜1)是InZnO2.5层与GaZnO2.5层混合存在的状态InZnO2.5层的In的一部分置换成Ga的状态、或者具有包含In、Ga、Zn以及O的新型结构的层。在InZnO2.5层的In的一部分置换成Ga的状态的情况下，推测得到置换后的In与Ga以特定的比率稳定的状态、实质上新型的结晶结构。
另外，本发明的氧化物的结晶结构的X射线衍射图形特别是与In2O3(ZnO)2的衍射图形类似。但是，已知表示In2O3(ZnO)2的结晶结构的氧化物，如果没有在超过1550℃的高温下进行烧成，则难以合成。另一方面，本发明的氧化物的结晶结构能够在1550℃以下的低温下进行烧成，从生成温度的角度出发也认为是新型的结晶结构。
本发明的氧化物中，只要通过X射线衍射测定表示出本发明特有的衍射图形，则氧化物的氧可以过量，也可以不足(氧欠缺)(氧元素的原子比可以偏离化学计量比)。如果氧化物的氧过量，则在形成靶时有可能电阻变得过高，因此优选具有氧欠缺。
关于本发明的氧化物的元素组成，在铟元素(In)、镓元素(Ga)以及锌元素(Zn)的原子比满足下述式(1)以及(2)的情况下，容易以单一结构的形式生成本发明的结晶型，因此优选。通过使本发明的结晶型成为单一的结构，烧结体变得难以破裂，靶的处理变容易，另外，可以期待烧结体、靶以及成膜后的薄膜的品质稳定化。
0.45≤Zn/(In+Ga+Zn)≤0.60           (1)
0.21≤Ga/(In+Ga)≤0.29              (2)
关于上述式(1)，Zn的原子比为0.45以上且0.60以下，越接近0.5，则越容易生成本发明的结晶型。这认为是由于，容易得到m＝2的结晶结构、即InO1.5层与In1-dGadZnO2.5层(0＜d＜1)与ZnO层以1∶1∶1的比率周期重复的结构。
关于上述式(2)，如果Ga的比率为0.21～0.29、特别是0.22～0.28，则容易生成本发明的结晶型。
另外，上述式(3)的Ga的原子比越接近0.25，则越容易生成本发明特有的结晶。
一直以来认为，由单一结晶构成的氧化物烧结体溅射靶在Ga/(In+Ga)不为0.0或者0.5时难以制作。因此，Ga/(In+Ga)在0.25附近时能够制作由本发明的结晶构成的氧化物烧结体溅射靶，这是应该是令人吃惊的。
本发明的氧化物中含有的各元素的原子比，可以通过电感耦合等离子体发射光谱分析装置(ICP-AES)定量分析含有元素而求得。
具体而言，在使用ICP-AES的分析中，将溶液试样用雾化器形成雾状，导入氩等离子体(约6000～8000℃)中时，试样中的元素吸收热能而激发，轨道电子从基底状态转移到高能级的轨道上。该轨道电子以约10-7～10-8秒左右，转移到更低能级的轨道上。此时能量的差以光的形式放射并发光。该光显示出元素固有的波长(光谱射线)，因此，根据光谱射线的有无，能够确认元素的行在(定性分析)。
国外，各个光谱射线的大小(发光强度)与试样中的元素数目成比例，因此，通过与已知浓度的标准液比较，可以求出试样浓度(定量分析)。
通过定性分析确定所含有的元素后，通过定性分析求出含量，由其结果求出各元素的原子比。
本发明中，在不损害本发明的效果的范围内，也可以含有上述In、Ga、Zn以外的其他金属元素、例如Sn、Ge、Si、Ti、Zr、Hf等。
发明中，靶中含有的金属元素实质上可以仅为In、Ga以及Zn。另外，“实质上”是指不含有除通过原料和制造工序等不可避免地含有的杂质等以外的元素。通常不可避免的杂质低于100ppm，优选低于50ppm、特别优选低于10ppm。
本发明的氧化物可以通过例如将含有各金属元素的原料粉末进行烧结来制造。以下，对制造工序进行说明。
(1)配合工序
原料的配合工序为将本发明的氧化物中含有的金属元素的化合物进行混合的必要工序。优选以所得到的氧化物的原子比满足上述式(1)、(2)的比例配合原料。
作为原料，使用铟化合物的粉末、镓化合物的粉末、锌化合物的粉末等粉末。作为铟的化合物，可以列举例如氧化铟、氢氧化铟等。作为锌的化合物，可以列举例如氧化锌、氢氧化锌等。作为各化合物，从烧结的容易性、副生成物残存的难度出发，优选为氧化物。
原料的纯度通常为2N(99质量％)以上、优选3N(99.9质量％)以上、特别优选4N(99.99质量％)以上。纯度低于2N时，耐久性降低，或在液晶侧进入杂质，有可能引起烧结。
作为原料的一部分优选使用金属锌(锌粉末)。如果使用锌粉末作为原料的一部分，则能够降低白斑的生成。
优选将金属氧化物等用于靶的制造的原料混合，使用通常的混合粉碎机例如湿式球磨机和珠磨机或者超声波装置，进行均匀地混合、粉碎。
(2)预烧工序
预烧工序中，将由上述工序得到的混合物进行预烧。另外，本工序是根据需要设定的工序。通过预烧工序，使提高氧化物的密度变容易，但有可能提高制造成本。因此，更优选不进行预烧来提高密度。
预烧工序中，优选在500～1200℃、1～100小时的条件下对上述混合物进行热处理。通过低于500℃或者不足1小时的热处理，有时铟化合物和锌化合物、锡化合物的热分解变得不充分。另一方面，在热处理条件超过1200℃的情况下或者超过100小时的情况下，有时引起粒子的粗大化。
因此，特别优选的是在800～1200℃的温度范围内进行2～50小时热处理(预烧)。
另外，在此得到的预烧物，优选在下述的成形工序以及预烧工序之前进行粉碎。
(3)成形工序
成形工序是对由上述配合工序得到的混合物(设定上述预烧工序的情况下为预烧物)进行加压成形而得到成形体的工序。通过该工序，成形为制品的形状(例如作为靶优选的形状)。将设定预烧工序的情况下得到的预烧物的微粉进行造粒后，可以通过加压成形而成形为期望的形状。
作为成形处理，可以列举例如模具成形、浇铸成形、注射成形等，为了得到烧结密度高的烧结体(靶)，优选通过冷等静压(CIP)等进行成形。
另外，成形处理时，可以使用聚乙烯醇和甲基纤维素、聚蜡、油酸等成形助剂。
成形体的厚度优选为5.5mm以上。低于5.5mm时，存在烧结时得不到本发明的结晶型的情况或本发明以外的结晶型发生偏析的情况。这推测是由于，成形体薄而引起的面内部位在烧结时的温度不均等。
成形体的厚度更优选为6.0mm，特别优选为7mm以上。
(4)烧结工序
烧结工序是将由上述配合于序得到的混合物(在设定上述预烧工序的情况下为预烧物)或者由上述成形工序得到的成形体进行烧成的必要工序。
烧结可以通过热等静压(HIP烧成等来进行。
为了得到本发明的结晶结构，优选在超过1350℃且低于1550℃下进行烧结，更优选在1380℃以上且1520℃以下进行烧结，特别优选在1390～1480℃进行烧结。在上述范围外时，有可能不能生成本发明的结晶型。另外，在上述范围内时，可以使相对密度提高，降低体电阻。
为了得到本发明的结晶结构，优选烧结2～48小时、更优选4～24小时。
烧结可以在氧气气氛或氧气加压下、或者大气下实施。另一方面，在不含氧气的气氛中进行烧成、或在1550℃以上的温度下进行烧成时，不能够充分提高所得到的氧化物烧结体的密度，有时无法充分地抑制溅射时的异常放电的产生。
烧成时的升温速度通常为8℃/分以下、优选4℃/分以下、更优选3℃/分以下、进一步优选2℃/分以下。在8℃/分以下时，容易得到本发明的结晶型。另外，难以产生裂纹。
另外，烧成时的降温速度通常为4℃/分以下、优选2℃/分以下、更优选1℃/分以下、进一步优选0.8℃/分以下、特别优选0.5℃/分以下。在4℃/分以下时，容易得到本发明的结晶型。另外，难以产生裂纹。
另外，升温和降温也可以阶段性地使温度变化。
(5)还原工序
还原工序用于使由上述烧成工序得到的烧结体的体电阻在整个靶中均匀化，是根据需要设定的工序。
作为在本工序中能够应用的还原方法，可以列举例如：利用还原性气体的方法、利用真空烧成或者惰性气体的还原等。
在利用还原性气体的还原处理时，可以使用氢气、甲烷、一氧化碳、或者这些气体与氧气的混合气体等。
利用在惰性气体中的烧成的还原处理时，可以使用氮气、氩气、或者这些气体与氧气的混合气体等。
还原处理时的温度通常为100～800℃、优选200～800℃。另外，还原处理的时间通常为0.01～10小时、优选0.05～5小时。
通过上述的各工序，得到本发明的氧化物单体、或者含有本发明的氧化物的氧化物烧结体。该含有本发明的氧化物的氧化物烧结体的相对密度高、电阻低、抗折强度高、均匀性高，适合作为用于制作氧化物半导体和透明导电膜等氧化物薄膜的靶。即，通过生成本发明的氧化物的结晶结构，即使是与以往公知的结晶型具有的组成不同的组成，也能够制造更良好的靶。
另外，如果通过X射线衍射仅显示出本发明特有的结晶型，而没有显示出其他的结晶型，则能够期待靶的强度(抗折强度和冲击强度等)高和靶制造的再现性高，因此，特别优选。
含有本发明的氧化物的溅射靶用的氧化物烧结体，优选满足下述式(1’)以及(2’)。
0.15≤Zn/(In+Ga+Zn)≤0.65     (1’)
0.05＜Ga/(In+Ga)＜0.45        (2’)
关于上述式(1’)，Zn的比率低于0.15或者超过0.65时，有可能氧化物烧结体中的本发明的结晶结构变得不稳定(分解)。
Zn的比率进一步优选为0.25～0.60，特别优选为0.45～0.55。
另外，上述式(1’)的Zn的原子比接近0.5时，容易得到本发明的结晶结构。
关于上述式(2’)，在Ga的比率为0.05以下的情况下，例如有可能在制作薄膜晶体管(半导体薄膜)时耐湿性降低，或者湿式蚀刻时的速度变得过快。另一方面，在0.45以上的情况下，有可能氧化物的电阻增高，或者制作薄膜晶体管(半导体薄膜)时迁移率降低。
Ga的比率优选为0.10～0.40，进一步优选为0.15～0.35，特别优选为0.17～0.33。
特别是在Ga的比率为0.17～0.33时，容易生成本发明的结晶型。如果低于0.17，则有可能在制作薄膜晶体管(半导体薄膜)时耐湿性降低，或者湿式蚀刻时的速度变得过快。
通过将本发明的氧化物烧结体根据需要加工成所期望的形状，得到最终制品。以下，对将氧化物烧结体加工成溅射靶的例子进行说明。
加工是将上述的氧化物烧结体切削加工成适合安装到溅射装置中的的形状，另外，用于固定背板等安装用夹具而进行。为了将氧化物烧结体形成为溅射靶，例如用平面磨削盘对烧结体进行磨削，使表面粗糙度Ra为5μm以下。另外，也可以对溅射靶的溅射面实施镜面加工，使平均表面粗糙度Ra为1000埃以下。该镜面加工(研磨)可以使用机械研磨、化学研磨、机械化学研磨(机械研磨与化学研磨的并用)等所有已知的研磨技术。例如用固定磨粒抛光机(抛光液：水)抛光至#2000以上，或者用游离磨粒研磨机(研磨材料：SiC糊等)进行研磨后，将研磨材料换为金刚石糊进行研磨，由此可以得到。对于这样的研磨方法没有特别的限制。
上述磨削优选进行0.1mm以上，更优选进行0.3mm以上，进一步优选0.5mm以上，特别优选1mm以上。通过磨削01mm以上，可以除去由于锌等成分气化等而发生的表面附近的组成偏差的部位、和包含不是目标的结晶型的偏析的部位。
将所得到的溅射靶接合到背板上。靶的厚度通常为2～20mm、优选3～12mm、特别优选4～6mm。另外，可以将多个靶安装到一个背板上而形成实质上的一个靶。
研磨后清洗靶。在清洗处理中可以使用鼓风或者流水清洗等。通过鼓风除去异物时，用吸尘器从喷嘴的对向侧进行吸气时，可以更有效地除去。另外，由于以上的鼓风和流水清洗存在限界，因此，也可以进一步进行超声波清洗等。对于该超声波清洗，在频率25～300KHZ之间使其多次振荡而进行的方法是有效的。例如在频率25～300KHZ之间每隔25KHz使12种频率多次振荡来进行超声波清洗即可。
由本发明的氧化物烧结体构成的溅射靶的相对密度优选为92％以上，更优选为95％以上，特别优选为98％以上。低于92％时，有可能靶容易破裂，或容易发生异常放电。
相对密度是相对于通过加重平均而算出的理论密度而言相对地计算出的密度。通过各原料的密度的加重平均而算出的密度为理论密度，将其设为100％。
靶的电阻优选为0.01mΩcm以上且20mΩcm以下，更优选为0.1mΩcm以上且10mΩcm以下，特别优选为0.2mΩcm以上且5mΩcm以下。电阻值超过20mΩcm时，在长时间持续进行DC溅射的情况下，由于异常放电而产生火花，有时靶破裂，或者随火花飞出的粒子附着在成膜基板上，使作为氧化物半导体膜的性能降低。另一方面，小于0.01mΩcm时，靶的电阻比颗粒的电阻小，有可能由于飞散的颗粒而引起异常放电。
靶的抗折强度优选为50MPa以上，更优选为60MPa以上，特别优选为70MPa以上。
在靶内的除锌以外的阳性元素的偏差范围优选在0.5％以内。在0.5％以内时，能够提高靶的电阻的均匀性(可以减小偏差)。另外，能够降低成膜品的偏差。
阳性元素的偏差范围，通过将从靶面内的5个部位以上采集的样品用电感耦合等离子体发射光谱分析装置(ICP-AES)定量分析含有元素而求得。
在靶内的相对密度的偏差的范围优选在3％以内。密度的偏差的范围在3％以内时，靶的电阻的均匀性可以提高(能够减少偏差)。另外，能够降低成膜品的偏差。
关于相对密度的偏差，通过切割烧结体的任意10个部位用阿基米德法求出该相对密度，基于其平均值、最大值以及最小值，由下述式计算出。相对密度的偏差＝(最大-最小)/平均×100(％)
在靶内的弗雷特直径为2μm以上的针孔数在每单位面积优选为50个/mm2以下，更优选为20个/mm2以下，进一步优选为5个/mm2以下。弗雷特直径为2μm以上的针孔数大于50个/mm2时，存在从靶使用初期到末期多次发生异常放电的倾向，因此不优选。另外，存在所得到的溅射膜的平滑性也降低的倾向。烧结体内部的弗雷特直径为2μm以上的针孔为5个/mm2以下时，从靶使用初期到末期能够抑制异常放电，另外，所得到的溅射膜非常平滑。
在此，弗雷特直径是指在将针孔视作粒子的情况下夹持粒子的某一定方向的平行射线间隔。例如可以通过倍率为100倍的SEM像的观察来测量。
使用本发明的溅射靶，向基板等的对象物进行溅射，由此，可以形成本发明的氧化物薄膜。氧化物薄膜可以优选用于透明电极、薄膜晶体管的半导体层、氧化物薄膜层等，其中特别优选用作薄膜晶体管的半导体层。
作为晶体管特性的评价项目，有各种各样，可以列举例如：电场效应迁移率μ、阈值电压(Vth)、开关比、S值等。
电场效应迁移率可以由线形区域和饱和区域的特性求得。例如可以列举如下方法：由迁移特性的结果，制作
Figure BDA0000098038360000141
的图，由其斜率导出电场效应迁移率。只要在本说明书没有特别的说明，则用该方法进行评价。
阈值电压的求出有几种方法，可以列举例如：从的图的x切片导出阈值电压Vth。
开关比可以由迁移特性中的最大Id与最小Id的值之比求得。
S值可以由迁移特性的结果制作Log(Id)-Vd的图，由其斜率的倒数导出。
S值的单位为V/decade，优选小的值。S值优选为0.5V/dec以下，更优选为0.4V/dec以下，进一步优选为0.3V/dec以下，特别优选为0.2V/dec以下。在0.8V/dec以下时，有可能驱动电压减小，从而能够降低消耗电力。特别是在有机EL显示器中使用的情况下，为了直流驱动而将S值设为0.3V/dec以下时，能够大幅降低消耗电力，因此优选。另外，S值(SwingFactor)是从断开(off)状态使栅电压增加时，表示从断开状态到闭合状态漏电流急速上升的急速状况的值。如下述式所定义，将漏电流上升一个数量级(10倍)时的栅电压的增量作为S值。
S值＝dVg/dlog(Ids)
S值越小，越急速上升(“薄膜晶体管技术的全部”、鵜饲育弘著、2007年刊、工业调查会)。如果S值大，则从闭合转换到断开时需要施加高栅电压，有可能消耗电力增大。
在本发明的电场效应晶体管中，迁移率优选为8cm2/Vs以上，更优选为10cm2/Vs以上，进一步优选为16cm2/Vs以上，特别优选为20cm2/Vs以上。如果大于8cm2/Vs，则开关速度加快，在大屏幕高精细的显示器中使用时可以期待优点。
开关比优选为107以上，更优选为108以上，特别优选为109以上。
阈值电压通常为-1～5V，优选为-0.5～3V，更优选为0～2V，特别优选为0～1V。如果大于-1V，则有可能断开时施加的电压减小，从而能够降低消耗电力。如果小于5V，则有可能驱动电压减小，从而能够降低消耗电力。
实施例
实施例1
(1)氧化物烧结体的制作
作为起始原料，使用In2O3(亚洲物性材料公司制：纯度4N)、Ga2O3(亚洲物性材料公司制：纯度4N)以及ZnO(高纯度化学公司制：纯度4N)。
以金属元素的原子比达到表1所示的比的方式称量上述原料，使用湿式介质搅拌磨进行混合粉碎。另外，在湿式介质搅拌磨的介质中使用1mmΦ的氧化锆微珠。
在混合粉碎后，用喷雾干燥机进行干燥。将所得到的混合粉末填充到模具中，用冷加压机进行加压成形，制作成形体。
之后，用电炉进行烧结。烧结条件如下。
升温速度：2℃/分钟
烧结温度：1480℃
烧结时间：6小时
烧结气氛：氧气流入
降温时间：72小时
(2)溅射靶的制作
在烧结后得到厚度6mm的烧结体。从该烧结体上切割出溅射靶用烧结体。将烧结体的侧边用金刚石切割器进行切割，用平面磨削盘将表面的双面分别磨削0.5mm，得到表面粗糙度Ra为5μm以下、厚度5mm、直径4英寸的靶原材料。
接着，对表面进行鼓风，再在频率25～300kHz之间以每隔25kHz使12种的频率多次振荡，进行3分钟超声波清洗。得到靶原材料。
之后，将靶原材料用铟焊料接合在无氧铜制的背板上，形成靶。靶的表面粗糙度Ra≤0.5μm，具有无方向性的磨削面。
将制造的靶DC安装到溅射成膜装置上。在0.3Pa的Ar气氛下以100W进行100小时连续溅射，计测在表面产生的结核。其结果，在靶表面上几乎不产生结核。另外，在成膜时几乎不产生异常放电。
对于所得到的氧化物烧结体(靶)，进行下述评价。将结果示于表1。(A)氧化物烧结体(靶)的金属元素的比率
从氧化物烧结体(靶)的表面上采集试样，用ICP发光分析装置(岛津制作所公司制)进行分析。
(B)氧化物烧结体(靶)的结晶结构
通过X射线衍射测定(XRD)，直接测定所完成的氧化物烧结体(靶)的表面并进行判定(需要说明的是，靶过大的情况下，可以切割出测定部位来测定)。
·装置：理学株式会社制Ultima-III
·X射线：Cu-Kα射线(波长用石墨单色器单色化)
·2θ-θ反射法、连续扫描(1.0°/分)
·加样间隔：0.02°
·狭缝DS、SS：2/3°、RS：0.6mm
(C)靶的特性
(a)相对密度
由从原料粉的密度计算出的理论密度和用阿基米德法测定的烧结体的密度，通过下述计算式计算。
相对密度＝(用阿基米德法测定的密度)÷(理论密度)×100(％)
(b)体电阻
使用电阻率计(三菱化学株式会社制、ロレスタ)，根据四探针法(JISR1637)测定，将10个部位的平均值作为电阻率值。
(c)电阻的均匀性
使用电阻率计(三菱化学株式会社制、ロレスタ)，根据四探针法(JISR1637)测定，由10个部位的平均值和标准偏差，通过下述计算式计算。
(标准偏差)÷(平均值)×100(％)
(d)针孔数(平均空穴数)
在烧结体的任意的方向上镜面研磨后，进行蚀刻，用SEM(扫描型电子显微镜)观察组织，计数每单位面积的直径1μm以上的空穴的个数。
(D)靶的成膜特性
(a)异常放电
测定96小时中发生的异常放电次数。
(b)颗粒(发尘量)
如下进行评价。
在腔室内设置载玻片，使用显微镜对96小时连续成膜后的载玻片上附着的1μm以上的颗粒的密度进行计测。
其结果，从颗粒少开始依次用下述的3阶段进行评价。
≤102：102个/cm2以内
≤104：大于102个/cm2且104个/cm2以内
104＜：超过104个/cm2
(c)结核量
如下进行评价。
在室内光下目视确认96小时连续成膜后的溅射靶，用下述的3阶段进行评价。
无：几乎没有结核
少：结核少
多：结核多
将由实施例1制造的靶的X射线衍射测定(XRD)图示于图3。另外，为了比较，在XRD图的下部示出InGaO3(ZnO)2(JCPDS：40-0252)的图以及In2O3(ZnO)2(JCPDS：20-1442)的图。
实施例1的氧化物具有InGaO3(ZnO)2特有的峰(图3中用○表示)以及In2O3(ZnO)2特有的峰(图3中用○表示)，并且，具有InGaO3(ZnO)2以及In2O3(ZnO)2中没有观测到的峰。因此，该氧化物具有与InGaO3(ZnO)2以及In2O3(ZnO)2不同的新型的结晶体系。
(E)晶体管的特性
制作图4所示的沟道截断环型薄膜晶体管(逆交错型薄膜晶体管)，进行评价。
基板10使用玻璃基板(Corning 1737)。首先，在基板10上通过电子束蒸镀法依次层叠厚度10nm的Mo、厚度80nm的Al和厚度10nm的Mo。使用光刻法和剥离法(lift-off)在栅电极20形成层叠膜。
在栅电极20以及基板10上通过TEOS-CVD法形成厚度200nm的SiO2膜，从而形成栅绝缘层30。另外，栅绝缘层的成膜可以为溅射法，但优选通过TEOS-CVD法和PECVD法等CVD法形成。通过溅射法有可能使反向电流增高。
接着，通过RF溅射法，使用由实施例1制作的靶，形成厚度40nm的半导体膜40(沟道层)。在半导体膜40上通过溅射法以蚀刻终止层60(保护膜)的形式堆积SiO2膜。另外，保护膜的成膜方法可以为CVD法。
在本实施例中，投入RF功率为200W。成膜时的气氛全压下为0.4Pa，此时的气体流量比为Ar∶O2＝92∶8。另外，基板温度为70℃。堆积的氧化物半导体膜和保护膜通过光刻法以及蚀刻法，加工成适当的尺寸。
在形成蚀刻终止层60后，依次层叠厚度5nm的Mo、厚度50nm的Al和厚度5nm的Mo，通过光刻法和干蚀刻，形成源电极50以及漏电极52。
之后，在大气中300℃下进行60分钟热处理，制作沟道长为10μm、沟道宽为100μm的晶体管。
薄膜晶体管的评价如下所述实施。
(a)迁移率(电场效应迁移率(μ))、S值以及开关比
使用半导体参数分析仪(ケ一スレ一4200)，在室温、遮光环境下测定。
(b)耐湿性
在85℃、85％RH下实施120小时耐湿试验。如下评价试验前后的阈值电压(Vth)的变化量。
变化量为5V以下：≤5V
变化量超过5V：5V＜
(c)阈值电压(Vth)的偏差
由同时制作的20个TFT的阈值电压(Vth)的最大值和最小值，根据下述式求得。
阈值电压(Vth)的偏差＝最大值-最小值
实施例2
使升温速度为1℃/分钟，烧结时间为12小时，加工为从9mm的烧结体上磨削、研磨成5mm，除此以外，与实施例1同样操作，制作由氧化物烧结体构成的溅射靶，进行评价。将结果示于表1。
实施例3
将与实施例1相同的起始原料以达到表1所示的比的方式进行混合，用球磨机混合24小时。
将所得到的混合物通过CIP成形，之后，用电炉进行烧结。烧结条件如下。
升温速度：2.5℃/分钟
烧结温度：1400℃
烧结时间：6小时
烧结气氛：大气下
降温时间：72小时
将所得到的厚度6mm的烧结体磨削、研磨成厚度5mm。从该烧结体上切割出直径4英寸、厚度5mm的圆形靶用烧结体，除此以外，与实施例1同样操作，制作溅射靶，进行评价。将结果示于表1。
另外，对于从所得到的溅射靶的表面上加样的氧化物粉末，进行X射线衍射测定(XRD)。将由实施例3制造的靶的X射线衍射测定(XRD)图示于图5。
关于实施例1以及3，将XRD的峰位置示于表2。另外，将X射线衍射测定(XRD)图的扩大图示于图6～10。
实施例4～8
除了如表1所示变更组成比以外，与实施例1同样地制作、评价氧化物烧结体以及溅射靶。将结果示于表1。
比较例1
称量氧化铟粉末(纯度4N)、氧化镓粉末(纯度4N)以及氧化锌粉末(纯度4N)，以重量比计大约达到In2O3∶Ga2O3∶ZnO＝34∶46∶20，使用湿式介质搅拌磨进行混合粉碎。另外，在湿式介质搅拌磨的介质中使用1mmΦ的氧化锆微珠。
混合粉碎后，用喷雾干燥机进行干燥。将所得到的混合粉末填充到模具中，用冷加压机进行加压成形，制作成形体。
在使氧气流通的同时将所得到的成形体在氧气气氛中1200℃下烧结4小时。由此，不进行预烧工序，而得到相对密度90.8％(烧结体密度5.85g/cm3)的氧化物烧结体。
通过X射线衍射，确认该烧结体为ZnGa2O4的结晶。该烧结体的体电阻为150mΩcm。
将由该烧结体制造的靶(4英寸
Figure BDA0000098038360000201
厚度5mm)接合到背板上，安装到DC溅射成膜装置中。在0.3Pa的Ar气氛下以100W进行100小时连续溅射，计测在表面上产生的结核。其结果，确认靶表面的几乎一半产生结核。
将评价结果示于表3。
比较例2
作为原料粉称量BET比表面积为6m2/g的氧化铟粉、BET比表面积为6m2/g的氧化镓粉、和BET比表面积为3m2/g的氧化锌粉，以重量比计使其达到45∶30∶25，使用湿式介质搅拌磨进行混合粉碎。在介质中使用1mmΦ的氧化锆微珠。
使粉碎后的BET比表面积比原料混合粉末的比表面积增加2m2/g后，用喷雾干燥机进行干燥。
将该混合粉末填充到模具中，用冷加压机进行加压成形，进而在使氧气流通的同时在氧气气氛中1450℃的高温下烧结8小时。
由此，没有进行预烧工序，而得到相对密度92.7％(烧结密度为5.97g/cm3)的氧化物烧结体。可以确认该烧结体以InGaZnO4作为主成分。
该烧结体的体电阻为50mΩcm。
对于所得到的烧结体，进行靶加工，使用RF磁控溅射成膜装置，在玻璃基板上形成膜厚约100nm的氧化物半导体膜。另外，本例中，在成膜时有时发生异常放电。
将评价结果示于表3。
比较例3
除了将原料比以达到表1所示的组成比的方式进行调节以外，与实施例1同样地制作氧化物烧结体，进行评价。将结果示于表1。
没有显示实施例1那样的单一的结晶型，而得到In2O3(ZnO)3与In2O3混合的烧结体，在实施例1的条件(烧结温度1480℃)下，确认没有生成In2O3(ZnO)2。
将评价结果示于表3。
比较例4
除了将原料比以达到表1所示的组成比的方式进行调节以外，与比较例1同样地制作氧化物烧结体，进行评价。将结果示于表3。
比较例5
进行放电等离子体烧结(SPS)。如果使用放电等离子体烧结，则能够在维持成形体的结晶形态的状态下得到溅射靶。放电等离子体烧结通常在对粉末加压成形的同时使100～1000A/cm2的电流通过5分钟～1小时来进行。
将组成比如表1所示进行调节，在加压成形的同时使100～1000A/cm2的电流通过5分钟～1小时，进行放电等离子体烧结(SPS)，制作氧化物烧结体。与比较例1同样地进行评价。将结果示于表3。
[表2]
Figure BDA0000098038360000241
产业上利用的可能性
本发明的氧化物以及氧化物烧结体可以优选用于在形成氧化物薄膜时使用的溅射靶等。通过具有与以往的结晶型不同的特性的本发明的氧化物烧结体，能够均匀且稳定地制作例如良好的特性的薄膜晶体管。
上述对本发明的几个实施方式和/或实施例进行了详细说明，但本领域技术人员在实质上不脱离本发明的新启示以及效果的前提下对作为这些例示的实施方式和/或实施例加入多种变更，这是很容易的。因此，这些多种变更也包括在本发明的范围内。
该说明书中记载的文献的内容在此全部引用。

Claims (8)

1.一种氧化物，其含有铟元素In、镓元素Ga以及锌元素Zn，
通过X射线衍射测定(Cukα射线)，在入射角2θ为7.0°～8.4°、30.6°～32.0°、33.8°～35.8°、53.5°～56.5°以及56.5°～59.5°的各位置处能观测到衍射峰，
并且，在2θ为30.6°～32.0°以及33.8°～35.8°的位置处观测到的衍射峰中的一个为主峰，其他为副峰。
2.根据权利要求1所述的氧化物，其中，铟元素In、镓元素Ga以及锌元素Zn的原子比满足下述式(1)以及(2)，
0.45≤Zn/(In+Ga+Zn)≤0.60(1)
0.21≤Ga/(In+Ga)≤0.29(2)。
3.根据权利要求1或2所述的氧化物，其中，含有的金属元素实质上为In、Ga以及Zn。
4.一种氧化物烧结体，其含有权利要求1～3中任一项所述的氧化物。
5.根据权利要求4所述的氧化物烧结体，其中，铟元素In、镓元素Ga以及锌元素Zn的原子比满足下述式(1’)以及(2’)，
0.15≤Zn/(In+Ga+Zn)≤0.65(1’)
0.05＜Ga/(In+Ga)＜0.45(2’)。
6.一种溅射靶，其由权利要求4或5所述的氧化物烧结体构成。
7.一种氧化物薄膜，其使用权利要求6所述的溅射靶而制成。
8.一种权利要求6所述的溅射靶的制造方法，包括下述(a)～(c)的工序，
(a)形成厚度为5.5mm以上的成形体的工序；
(b)在1380℃以上且1520℃以下烧结4～24小时的工序；和
(c)对成形体进行烧结后，将单面或双面磨削0.1mm以上的工序。
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