KR20110086103A - 아조 염료, 이의 제조방법 및 이의 용도 - Google Patents

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훈츠만 어드밴스트 머티리얼스(스위처랜드) 게엠베하
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Abstract

본 발명은 화학식 1의 염료; 이의 제조방법; 및 반합성 및 특히 합성 소수성 섬유 재료, 더욱 특히 텍스타일 재료의 염색 또는 날염시의 이의 용도에 관한 것이다.
화학식 1
Figure pct00026

위의 화학식 1에서,
R1 및 R2는 각각 서로 독립적으로 수소, 비닐, 알릴이거나, 또는 치환되지 않거나 시아노, 카복시, 하이드록시, C1-C6알콕시 또는 C6-C24아릴에 의해 치환된 C1-C6알킬이고, R3은 수소, C1-C6알킬 또는 C6-C24아릴이고, R4는 수소, C1-C6알킬, C6-C24아릴, 2-시아노-C1-C6알킬, 2-알콕시-C1-C6알킬 또는 2-옥소-C1-C6알킬이고, n은 0, 1 또는 2이고, D는 화학식 2, 화학식 3, 화학식 4, 화학식 5, 화학식 6 또는 화학식 7의 라디칼이다.
화학식 2
Figure pct00027

화학식 3
Figure pct00028

화학식 4
Figure pct00029

화학식 5
Figure pct00030

화학식 6
Figure pct00031

화학식 7
Figure pct00032

위의 화학식 2 내지 7에서,
R5는 수소, 니트로, 시아노 또는 할로겐이고, R6 및 R7은 각각 서로 독립적으로 수소, 니트로, 시아노 또는 할로겐이고, R8 및 R9는 각각 서로 독립적으로 수소, 니트로, 시아노 또는 할로겐이고, R10 및 R11은 각각 서로 독립적으로 니트로, 시아노, 트리플루오로메틸, 카복시, C1-C6알킬, C1-C6알콕시, C1-C6아실아미노 또는 할로겐이고, R12 및 R13은 각각 서로 독립적으로 수소, 니트로, 시아노, 트리플루오로메틸, 카복시, C1-C6알콕시카보닐, C1-C6알킬설포닐, C1-C6알킬설포닐아미노, C1-C6아실아미노 또는 할로겐이고, R14는 니트로, 시아노 또는 할로겐이고, R15는 C1-C6알킬이고, R16은 니트로, 시아노, 트리플루오로메틸, 카복시, C1-C6알킬설포닐, C1-C6알킬설포닐아미노, C1-C6아실아미노 또는 할로겐이다.

Description

아조 염료, 이의 제조방법 및 이의 용도 {Azo dyes, a process for the preparation thereof and the use thereof}
본 발명은 커플링 성분으로서의 페녹시카복실산 에스테르를 기본으로 하는 분산 염료, 상기 염료의 제조방법, 및 반합성 및 특히 합성 소수성 섬유 재료, 더욱 특히 텍스타일 재료의 염색 또는 날염을 위한 상기 염료의 용도에 관한 것이다.
측쇄에 에스테르 그룹을 갖는 커플링 성분으로서의, 치환된 아닐린으로부터 유도된 분산 아조 염료는 장기간 공지되어 있으며, 이는 소수성 섬유 재료의 염색에 사용된다. 그러나, 현재 공지된 염료를 사용하여 수득한 염색물 또는 날염물은 모든 경우 오늘날의 요구들, 특히 광 견뢰도 및 세탁 견뢰도에 대한 요구들을 충족시키지 못하는 것으로 밝혀졌다. 따라서, 특히 양호한 세탁 견뢰도 특성을 갖는 새로운 염료가 요구된다.
놀랍게도, 본 발명에 따르는 염료는 지금까지 주어진 기준들을 상당한 정도로 충족시킨다는 사실이 본 발명에 이르러 밝혀졌다.
따라서, 본 발명은 고도의 광 견뢰도 및 세탁 견뢰도를 갖는 염색물을 수득하고 또한 염착 및 써모졸(thermosol) 공정 뿐만 아니라 텍스타일 날염에서도 양호한 빌드-업(build-up) 특성을 갖는 분산 염료에 관한 것이다.
본 발명에 따르는 염료는 화학식 1에 상응한다.
Figure pct00001
위의 화학식 1에서,
R1 및 R2는 각각 서로 독립적으로 수소, 비닐, 알릴이거나, 또는 치환되지 않거나 시아노, 카복시, 하이드록시, C1-C6알콕시 또는 C6-C24아릴에 의해 치환된 C1-C6알킬이고,
R3은 수소, C1-C6알킬 또는 C6-C24아릴이고,
R4는 수소, C1-C6알킬, 2-시아노-C1-C6알킬, 2-알콕시-C1-C6알킬, 2-옥소-C1-C6알킬 또는 C6-C24아릴이고,
n은 0, 1 또는 2이고,
D는 화학식 2, 화학식 3, 화학식 4, 화학식 5, 화학식 6 또는 화학식 7의 라디칼이다.
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
위의 화학식 2 내지 7에서,
R5는 수소, 니트로, 시아노 또는 할로겐이고,
R6 및 R7은 각각 서로 독립적으로 수소, 니트로, 시아노 또는 할로겐이고,
R8 및 R9는 각각 서로 독립적으로 수소, 니트로, 시아노 또는 할로겐이고,
R10 및 R11은 각각 서로 독립적으로 니트로, 시아노, 트리플루오로메틸, 카복시, C1-C6알킬, C1-C6알콕시, C1-C6아실아미노 또는 할로겐이고,
R12 및 R13은 각각 서로 독립적으로 수소, 니트로, 시아노, 트리플루오로메틸, 카복시, C1-C6알콕시카보닐, C1-C6알킬설포닐, C1-C6알킬설포닐아미노, C1-C6아실아미노 또는 할로겐이고,
R14는 니트로, 시아노 또는 할로겐이고,
R15는 C1-C6알킬이고,
R16은 니트로, 시아노, 트리플루오로메틸, 카복시, C1-C6알킬설포닐, C1-C6알킬설포닐아미노, C1-C6아실아미노 또는 할로겐이다.
알킬을 나타내는 임의의 라디칼은 직쇄 또는 분지쇄 알킬 라디칼일 수 있다. 알킬 그룹의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 2급-부틸, 3급-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸 및 n-헥실을 포함한다.
치환된 알킬 그룹은, 예를 들면, 2-하이드록시에틸, 2-하이드록시프로필, 4-하이드록시부틸, 2-시아노에틸, 2-시아노프로필, 4-시아노부틸, 2-메톡시에틸, 2-카복시에틸 및 4-메톡시부틸을 포함한다.
C1-C6알콕시는, 예를 들면, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 이소부톡시, 2급-부톡시, 3급-부톡시, n-펜톡시, 네오펜톡시 또는 n-헥속시일 수 있다.
할로겐을 나타내는 임의의 라디칼은 불소, 염소 또는 바람직하게는 브롬일 수 있다.
C6-C24아릴 그룹은, 예를 들면, 페닐, 톨릴, 메시틸, 이시틸, 나프틸 및 안트릴이다.
라디칼 R10, R11, R12, R13 또는 R17로서 적합한 C1-C6아실아미노 그룹은, 예를 들면, 아세틸아미노, 프로피오닐아미노 및 n-부티릴아미노이다.
n이 0 또는 1, 특히 0인 화학식 1의 염료가 바람직하다.
R1 및 R2가 에틸, 벤질 또는 알릴인 화학식 1의 염료가 바람직하다.
R3은 바람직하게는 수소이다.
R4는 바람직하게는 메틸이다.
n이 0이고 R3이 수소이고 R4가 메틸인 화학식 1의 염료가 바람직하다.
화학식 1의 추가의 바람직한 염료는, D가 위에서 정의한 바와 같은 화학식 2의 라디칼(여기서, R5는 니트로이다)인 화합물이다.
화학식 1의 추가의 바람직한 염료는, D가 위에서 정의한 바와 같은 화학식 3의 라디칼(여기서, R6 및 R7은 니트로이다)인 화합물이다.
마찬가지로, D가 위에서 정의한 바와 같은 화학식 4의 라디칼(여기서, R8은 니트로이고 R9는 수소 또는 브롬이다)인 화학식 1의 염료가 바람직하다.
추가로, D가 위에서 정의한 바와 같은 화학식 5의 라디칼(여기서, R10 및 R11은 각각 서로 독립적으로 니트로, 시아노, 트리플루오로메틸, 메톡시, 염소 또는 브롬이다)인 화학식 1의 염료가 바람직하다.
D가 위에서 정의한 바와 같은 화학식 5의 라디칼(여기서, R12는 수소 또는 메톡시카보닐이다)인 화학식 1의 염료가 특히 바람직하다.
D가 위에서 정의한 바와 같은 화학식 5의 라디칼(여기서, R13은 니트로, 시아노, 메틸설포닐 또는 브롬이다)인 화학식 1의 염료가 특히 바람직하다.
화학식 1의 추가로 바람직한 염료는, D가 위에서 정의한 바와 같은 화학식 6의 라디칼(여기서, R14는 시아노 또는 브롬이다)인 화학식 1의 염료이다.
추가로, D가 위에서 정의한 바와 같은 화학식 7의 라디칼(여기서, R16은 니트로 또는 메틸설포닐이다)인 화학식 1의 염료가 바람직하다.
본 발명은 또한, 화학식 D-NH2의 화합물(여기서, D는 위에서 정의한 바와 같다)을 통상적인 방법에 따라 디아조시킨 다음, 상기 디아조화 화합물을 화학식 8의 커플링 성분과 커플링시키는 단계를 포함하는, 화학식 1의 아조 염료의 제조방법에 관한 것이다.
Figure pct00008
위의 화학식 8에서,
R1, R2, R3, R4 및 n은 위에서 정의한 바와 같다.
화학식 D-NH2의 화합물의 디아조화는, 예를 들면, 아질산나트륨을 사용하여 수성 산성 매질, 예를 들면 수성 염산 매질 또는 수성 황산 매질 중에서 자체 공지된 방식으로 수행된다. 그러나, 상기 디아조화는 또한 기타 디아조화제, 예를 들면, 니트로실황산을 사용하여 수행될 수도 있다. 추가의 산은 디아조화 과정에서 반응 매질 중에, 예를 들면, 인산, 황산, 아세트산, 프로피온산, 염산 또는 이러한 산들의 혼합물(예: 프로피온산과 아세트산의 혼합물) 중에 존재할 수 있다. 상기 디아조화는 -10℃ 내지 +30℃, 예를 들면, 0℃ 내지 실온의 온도에서 유리하게 수행된다.
화학식 D-NH2의 디아조화 화합물의 화학식 8의 커플링 성분으로의 커플링은 마찬가지로, 예를 들면, 수성 산성 매질 또는 수성 유기 매질 중에서, 유리하게는 -10℃ 내지 30℃, 특히 10℃ 미만의 온도에서 수행된다. 사용된 산은, 예를 들면, 염산, 아세트산, 프로피온산, 황산 또는 인산일 수 있다.
화학식 D-NH2의 화합물은 공지되어 있거나 자체 공지된 방식으로 제조될 수 있다.
화학식 8의 커플링 성분들도 마찬가지로 공지되어 있거나 자체 공지된 방식으로 제조될 수 있으묘, 예를 들면, 3-니트로페놀을 7을 초과하는 pH에서 할로겐치환된 카복실산 에스테르와 반응시킨 다음, 상기 니트로 화합물을, 예를 들면, 염산 중의 주석, 아연 또는 철에 의해 상응하는 아민으로 환원시킴으로써 또는 라니 니켈에 의해 수화시키고 마지막으로 치환되지 않은 아민을 알킬 클로라이드, 알릴 클로라이드 또는 벤질 클로라이드와 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
본 발명에 따르는 염료는 반합성 및 특히 합성 소수성 섬유 재료, 더욱 특히 텍스타일 재료의 염색 또는 날염에 사용될 수 있다. 상기 반합성 또는 합성 소수성 섬유 재료를 포함하는 혼방 직물로 구성된 텍스타일 재료는 또한 본 발명에 따르는 염료를 사용하여 염색 또는 날염될 수도 있다.
고려되는 반합성 섬유 재료는 특히 셀룰로즈 2½-아세테이트 및 셀룰로즈 트리아세테이트이다.
합성 소수성 섬유 재료는 특히 선형 방향족 폴리에스테르, 예를 들면, 테레프탈산 및 글리콜, 특히 에틸렌 글리콜로 이루어진 것, 또는 테레프탈산과 1,4-비스(하이드록시메틸)사이클로헥산의 축합 생성물; 폴리카보네이트, 예를 들면, α,α-디메틸-4,4-디하이드록시-디페닐메탄 및 포스겐으로 이루어진 것; 및 폴리비닐 클로라이드계 또는 폴리아미드계 섬유로 이루어진다.
본 발명에 따르는 염료를 상기 섬유 재료에 도포하는 것은 공지된 염색 방법에 따라 수행된다. 예를 들면, 폴리에스테르 섬유 재료는 통상적인 음이온성 또는 비이온성 분산제 및 임의로 통상적인 팽융제(담체)의 존재하에 80 내지 140℃의 온도에서의 염착 공정에서 수성 분산액으로부터 염색된다. 셀룰로즈 2½-아세테이트는 바람직하게는 65 내지 85℃에서 염색되며 셀룰로즈 트리아세테이트는 65 내지 115℃의 온도에서 염색된다.
본 발명에 따르는 염료는 상기 염욕에 동시에 존재하는 울 및 면을 착색시키지 않거나 상기 재료를 약간만 착색시켜(매우 양호한 보존력), 상기 염료는 폴리에스테르/울 및 폴리에스테르/셀룰로즈 섬유 혼방 직물의 염색시에도 만족스럽게 사용될 수 있다.
본 발명에 따르는 염료는 써모졸 방법에 따라 염착 방법에서 염색시키기에 적합하고 날염 공정에 적합하다.
이러한 공정에서, 상기 섬유 재료는 다양한 가공 형태, 예를 들면, 섬유, 얀, 부직물, 제직물 또는 편직물의 형태일 수 있다.
본 발명에 따르는 상기 염료를 사용 전에 염료 제제로 전환시키는 것이 유리하다. 이러한 목적을 위해, 상기 염료는 제분되어 이의 입자 크기가 평균 0.1 내지 10㎛이 된다. 제분은 분산제의 존재하에 수행될 수 있다. 예를 들면, 상기 건조된 염료는 분산제와 함께 제분되거나 분산제와 함께 페이스트 형태로 혼련된 다음, 진공하에 또는 분무에 의해 건조된다. 물을 첨가한 후, 상기 생성된 제제를 사용하여 날염 페이스트 및 염욕이 제조될 수 있다.
날염을 위해, 통상의 증점제, 예를 들면, 개질되거나 개질되지 않은 천연 생성물, 예를 들면, 알기네이트, 영국 검, 아라비아 검, 결정 검, 로커스트콩검 가루, 트라가칸트, 카복시메틸 셀룰로즈, 하이드록시에틸 셀룰로즈, 전분 또는 합성 생성물, 예를 들면, 폴리아크릴아미드, 폴리아크릴산 또는 이의 공중합체, 또는 폴리비닐 알콜이 사용될 것이다.
본 발명에 따르는 염료는 상기 재료에, 특히 폴리에스테르 재료에, 특히, 양호한 광 견뢰도, 열 고정(heat setting) 견뢰도, 주름 견뢰도, 염소 견뢰도 및 습윤 견뢰도(예: 수 견뢰도, 발한 견뢰도 및 세탁 견뢰도)와 같은 매우 양호한 사용시 견뢰 특성을 갖는 균일한 색상을 부여하며, 가공된 염색물은 매우 양호한 마찰 견뢰도를 추가의 특징으로 한다. 발한에 대한, 특히 세탁에 대한, 수득한 염색물의 양호한 견뢰 특성이 특별히 강조되어야 한다.
본 발명에 따르는 염료는 또한 기타 염료들과 함께 혼합 색상을 생성하는 데 있어서 만족스럽게 사용될 수 있다.
추가로, 본 발명에 따르는 염료 및 염료 혼합물은 또한 초임계 CO2로부터 소수성 섬유 재료를 염색하는 데 매우 적합하다.
본 발명은 본 발명에 따르는 염료의 상기 언급한 용도 뿐만 아니라 반합성 또는 합성 소수성 섬유 재료, 특히 텍스타일 재료의 염색 또는 날염 방법에 관한 것으로, 상기 방법에서 본 발명에 따르는 염료는 상기 재료에 도포되거나 이들 재료에 혼입된다. 상기 소수성 섬유 재료는 바람직하게는 텍스타일 폴리에스테르 재료이다. 본 발명에 따르는 방법 및 바람직한 공정 조건에 의해 처리될 수 있는 추가의 기질은 본 발명에 따르는 염료의 용도에 대한 보다 상세한 설명에서 앞에서 찾아볼 수 있다.
본 발명은 또한 상기 방법에 의해 염색 또는 날염된 소수성 섬유 재료, 바람직하게는 폴리에스테르 텍스타일 재료에 관한 것이다.
본 발명에 따르는 염료는 또한 현대식 복제 공정, 예를 들면, 열전사 날염에 적합하다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위해 제공된다. 하기 실시예에서 별도의 언급이 없는 한, 부는 중량부이고 %는 중량%이다. 온도는 ℃ 기준이다. 중량부와 용적부의 관계는 g과 ㎤의 관계와 동일하다.
I. 제조 실시예
1.1 전구체의 합성:
(a) 3-니트로페녹시아세트산 메틸에스테르
300g의 3-니트로페놀을 800ml의 DMF에 첨가한다. 이어서, 240g의 탄산나트륨을 여러 분획으로 나누어 첨가한다. 후속적으로, 270g의 클로로아세트산 메틸에스테르를 22℃에서 첨가한다. 이어서, 상기 혼합물을 6시간 동안 85℃에서 교반한다. 25℃로 냉각시킨 후, 이를 3kg의 물 및 1kg의 얼음에 넣는다. 생성된 현탁액을 여과한다. 상기 여과 케이크를 300g의 물로 세척하고 진공하에 건조시킨다. 수율: 407g.
(b) 3-아미노페녹시아세트산 메틸에스테르
30g의 3-메톡시카보닐메톡시아닐린을 144g의 염산에 넣는다. 이어서, 40g의 주석 과립물 및 140ml의 메탄올을 첨가하였다. 상기 온도는 수욕으로 냉각시키면서 40 내지 50℃로 유지한다. 1시간 후, 상기 반응이 종결된다. 이를 10℃로 냉각시키고 미반응된 주석으로부터 여과시킨다. 급속 교반하면서, 500g의 물 중의 75g의 탄산나트륨의 용액을 첨가하면, 백색 현탁액이 수득된다. 이어서, 1000ml의 메탄올을 첨가하면서 상기 온도를 빙욕으로 10 내지 15℃로 유지시킨다. 30분 동안 교반한 후, 상기 현탁액을 여과한다. 메탄올을 진공하에 상기 여과물로부터 제거한다. 상기 액체 잔사를 150ml의 에틸 아세테이트로 3회 추출한다. 상기 유기층을 황산나트륨으로 건조시키고, 상기 용매를 진공하에 제거한다. 수율: 18g.
(c) 3-디알릴아미노페녹시아세트산 메틸에스테르
22g의 3-아미노페녹시아세트산 메틸에스테르를 63g의 알릴 브로마이드에 용해시킨다. 후속적으로, 10g의 탄산나트륨을 여러 분획으로 나누어 첨가하고 온도를 45℃로 상승시킨다. 상기 반응 혼합물을 해당 온도에서 4.5시간 동안 교반한다. 불용성 염은 여과하고 70g의 에틸 아세테이트로 세척한다. 상기 합한 여과물을 12시간 동안 5℃에서 유지시킨다. 물로 추출한 후, 상기 유기 상을 황산나트륨으로 건조시키고, 상기 용매를 진공하에 제거한다(60℃, 28mbar). 수율: 24g(암색 오일).
(d) 3-디벤질아미노페녹시아세트산 메틸에스테르
10g의 3-아미노페녹시아세트산 메틸에스테르를 19g의 벤질 클로라이드에 용해시킨다. 후속적으로, 14g의 탄산나트륨을 여러 분획으로 나누어 첨가하고 온도를 100℃로 상승시킨다. 상기 반응 혼합물을 해당 온도에서 3시간 동안 교반한다. 불용성 염은 여과하고 100ml의 에틸 아세테이트로 세척한다. 상기 합한 여과물을 12시간 동안 5℃에서 유지시킨다. 물 및 염수로 추출한 후, 상기 유기 상을 황산나트륨으로 건조시키고, 상기 용매를 진공하에 제거한다(50℃, 10-2mbar). 수율: 22g(암색 오일).
(e) 3-디에틸아미노페녹시아세트산 메틸에스테르
14g의 3-아미노페녹시아세트산 메틸에스테르를 20ml의 DMF에 용해시킨다. 후속적으로, 18g의 탄산나트륨을 여러 분획으로 나누어 첨가하고 온도를 50℃로 상승시키고, 38g의 디에틸 설페이트를 첨가한다. 상기 반응 혼합물을 60 내지 65℃에서 1시간 동안 교반한다. 불용성 염은 여과하고 75g의 에틸 아세테이트로 세척한다. 염수로 추출한 후, 상기 유기 상을 황산나트륨으로 건조시키고, 상기 용매를 진공하에 제거한다(60℃, 80mbar). 수율: 15g(암색 오일).
1.2 화학식 101의 염료
14g의 황산(97%)을 11.5g의 얼음에 첨가한다. 상기 용액을 20℃로 냉각시킨 후, 3.4g의 2-아미노-3-클로르-5-니트로벤조니트릴을 첨가한다. 후속적으로, 상기 반응 혼합물을 냉각시키면서 3.4g의 니트로실 황산(황산 중의 40%)을 첨가한다. 이어서, 상기 혼합물을 20℃에서 2시간 동안 교반하고 5℃로 냉각시킨 후 커플링한다. 상기 커플링 성분의 용액은, 4.6g의 황산 및 4.5g의 3-디알릴아미노페녹시아세트산 메틸에스테르를 50ml의 물에 첨가함으로써 제조한다. 이후, 9.3g의 아세트산, 2.6g의 설팜산 용액(10%) 및 22g의 얼음을 첨가한 다음, 디아조늄 염의 용액을 첨가한다. 상기 온도를 4 내지 8℃에서 유지시키면서 46g의 얼음을 첨가한 후, 상기 반응 혼합물을 20℃로 가온시킨다. 이를 실온에서 22시간 동안 교반하고, 여과하고, 중화될 때까지 세척한다. 상기 습윤 여과 케이크(32g)를 57g의 물에 넣는다. 137mg의 설피놀(Surfynol) 104E 및 아세트산을, pH 값을 3 내지 4로 조절하는 양으로 첨가한다. 상기 혼합물을 6시간 동안 95℃에서 교반한다. 후속적으로, 상기 고온 용액을 여과하고, 여과 케이크를 진공하에 건조시킨다.
수율: 5.8g의 화학식 101의 염료;
최대 흡수 파장 λmax = 558nm
Figure pct00009
1.2 화학식 102의 염료
3.9g의 2-아미노-3,5-디니트로티오펜을 30g의 황산(97%)에 용해시킨다. 이어서, 3.9g의 니트로실 황산(황산 중의 40%)을 0 내지 5℃에서 첨가한다. 상기 혼합물을 해당 온도에서 4시간 동안 교반한다.
상기 커플링 성분의 용액을 5.3g의 3-디알릴아미노페녹시아세트산 메틸에스테르 및 5.5g의 황산(97%)을 65g의 물에 첨가함으로써 제조한다. 0℃로 냉각시킨 후, 상기 디아조늄 염 용액을 30분 내에 0 내지 5℃에서 첨가한다. 15℃로 가온하면서, 상기 반응 혼합물을 17시간 동안 교반한다. 이어서, 이를 여과하고 상기 여과물이 무색이 될 때까지 물로 세척한다. 상기 습윤 여과 케이크(13g)를 40g의 물에 넣는다. 0.1g의 설피놀 104E 및 아세트산을 pH 값을, 3 내지 4로 조절하는 양으로 첨가한다. 상기 혼합물을 95℃에서 1시간 동안 교반한다. 이어서, 상기 고온 용액을 여과하고, 상기 여과 케이크를 진공하에 건조시킨다.
수율: 9g의 화학식 102의 염료; λmax = 640nm
Figure pct00010
1.2 화학식 103의 염료
3.9g의 3-아미노-5-니트로벤조이소티아졸을 15g의 황산(97%)에 용해시킨다. 이어서, 5.0g의 니트로실 황산(황산 중의 40%)을 0 내지 5℃에서 첨가한다. 상기 혼합물을 해당 온도에서 4시간 동안 교반한다.
상기 커플링 성분의 용액을, 3.7g의 3-디에틸아미노페녹시아세트산-메틸에스테르 및 4.0g의 황산(97%)을 45g의 물에 첨가하여 제조한다. 0℃로 냉각시킨 후, 상기 디아조늄 염 용액을 0 내지 5℃에서 pH 값 0.8 내지 1.4(아세트산나트륨 첨가)에서 첨가한다. 15℃로 가온하면서, 상기 반응 혼합물을 17시간 동안 교반한다. 이어서, 이를 여과하고, 상기 여과물이 무색이 될 때까지 물로 세척한다. 상기 습윤 여과 케이크(13g)를 100g의 물에 넣는다. 0.1g의 설피놀 104E 및 아세트산을 pH 값을 3 내지 4로 조절하는 양으로 첨가한다. 상기 혼합물을 95℃에서 1시간 동안 교반한다. 이어서, 상기 고온 용액을 여과하고, 상기 여과 케이크를 진공하에 건조시킨다.
수율: 4g의 화학식 103의 염료; λmax = 626nm.
Figure pct00011
실시예 1.1과 유사하게, 표 1에 열거한 아조 염료가 제조될 수 있다.
Figure pct00012
Figure pct00013
Figure pct00014
Figure pct00015
Figure pct00016
Figure pct00017
II . 적용 실시예
11.1: 폴리에스테르의 염색
실시예 1.1에서 제조한 화학식 101의 염료 1중량부를 시판 중인 분산제 4부 및 물 15부와 함께 밀링한다. 상기 제형을 사용하여 1% 염색(염색 및 기질을 기준으로 함)이 고온 염착방법에 의해 130℃에서 제직 폴리에스테르 상에서 제조한다.
시험 결과: 상기 염색물의 광 견뢰도 뿐만 아니라 AATCC 61 및 ISO 105 시험에서의 결과도 양호하다. 상기 염료의 빌드 업 특성은 매우 양호하다.
II .2: 폴리에스테르의 염색
실시예 11.1은 화학식 101의 염료 대신 화학식 102 내지 136의 염료를 사용하여 반복한다. 상기 염료의 빌드 업 특성은 매우 양호하고, 상기 염색물은 광 견뢰도가 양호하고 AATCC 61 및 ISO 105 시험에서의 결과도 매우 양호하다.

Claims (15)

  1. 화학식 1의 염료.
    화학식 1
    Figure pct00018

    위의 화학식 1에서,
    R1 및 R2는 각각 서로 독립적으로 수소, 비닐, 알릴이거나, 또는 치환되지 않거나 시아노, 카복시, 하이드록시, C1-C6알콕시 또는 C6-C24아릴에 의해 치환된 C1-C6알킬이고,
    R3은 수소, C1-C6알킬 또는 C6-C24아릴이고,
    R4는 수소, C1-C6알킬, 2-시아노-C1-C6알킬, 2-알콕시-C1-C6알킬, 2-옥소-C1-C6알킬 또는 C6-C24아릴이고,
    n은 0, 1 또는 2이고,
    D는 화학식 2, 화학식 3, 화학식 4, 화학식 5, 화학식 6 또는 화학식 7의 라디칼이다.
    화학식 2
    Figure pct00019

    화학식 3
    Figure pct00020

    화학식 4
    Figure pct00021

    화학식 5
    Figure pct00022

    화학식 6
    Figure pct00023

    화학식 7
    Figure pct00024

    위의 화학식 2 내지 7에서,
    R5는 수소, 니트로, 시아노 또는 할로겐이고,
    R6 및 R7은 각각 서로 독립적으로 수소, 니트로, 시아노 또는 할로겐이고,
    R8 및 R9는 각각 서로 독립적으로 수소, 니트로, 시아노 또는 할로겐이고,
    R10 및 R11은 각각 서로 독립적으로 니트로, 시아노, 트리플루오로메틸, 카복시, C1-C6알킬, C1-C6알콕시, C1-C6아실아미노 또는 할로겐이고,
    R12 및 R13은 각각 서로 독립적으로 수소, 니트로, 시아노, 트리플루오로메틸, 카복시, C1-C6알콕시카보닐, C1-C6알킬설포닐, C1-C6알킬설포닐아미노, C1-C6아실아미노 또는 할로겐이고,
    R14는 니트로, 시아노 또는 할로겐이고,
    R15는 C1-C6알킬이고,
    R16은 니트로, 시아노, 트리플루오로메틸, 카복시, C1-C6알킬설포닐, C1-C6알킬설포닐아미노, C1-C6아실아미노 또는 할로겐이다.
  2. 제1항에 있어서, R1 및 R2가 에틸, 벤질 또는 알릴인, 화학식 1의 염료.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, n이 0이고, R3이 수소이고, R4가 메틸인, 화학식 1의 염료.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, D가 제1항에서 정의한 바와 같은 화학식 2의 라디칼(여기서, R5는 니트로이다)인, 화학식 1의 염료.
  5. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, D가 제1항에서 정의한 바와 같은 화학식 3의 라디칼(여기서, R6 및 R7은 니트로이다)인, 화학식 1의 염료.
  6. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, D가 제1항에서 정의한 바와 같은 화학식 4의 라디칼(여기서, R8은 니트로이고, R9는 수소 또는 브롬이다)인, 화학식 1의 염료.
  7. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, D가 제1항에서 정의한 바와 같은 화학식 5의 라디칼(여기서, R10 및 R11은 각각 서로 독립적으로 니트로, 시아노, 트리플루오로메틸, 메톡시, 염소 또는 브롬이다)인, 화학식 1의 염료.
  8. 제1항, 제2항, 제3항 또는 제7항 중의 어느 한 항에 있어서, D가 제1항에서 정의한 바와 같은 화학식 5의 라디칼(여기서, R12는 수소 또는 메톡시카보닐이다)인, 화학식 1의 염료.
  9. 제1항, 제2항, 제3항, 제7항 또는 제8항 중의 어느 한 항에 있어서, D가 제1항에서 정의한 바와 같은 화학식 5의 라디칼(여기서, R13은 니트로, 시아노, 메틸설포닐 또는 브롬이다)인, 화학식 1의 염료.
  10. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, D가 제1항에서 정의한 바와 같은 화학식 6의 라디칼(여기서, R14는 시아노 또는 브롬이다)인, 화학식 1의 염료.
  11. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, D가 제1항에서 정의한 바와 같은 화학식 7의 라디칼(여기서, R16은 니트로 또는 메틸설포닐이다)인, 화학식 1의 염료.
  12. 화학식 D-NH2의 화합물(여기서, D는 제1항에서 정의한 바와 같다)을 통상적인 방법에 따라 디아조시킨 다음, 상기 디아조화 화합물을 화학식 8의 커플링 성분과 커플링시키는 단계를 포함하는, 제1항에 따르는 화학식 1의 아조 염료의 제조방법.
    화학식 8
    Figure pct00025

    위의 화학식 8에서,
    R1, R2, R3, R4 및 n은 제1항에서 정의한 바와 같다.
  13. 반합성 또는 합성 소수성 섬유 재료의 염색 또는 날염 방법으로서, 제1항에 따르는 화학식 1의 염료를 상기 재료에 도포하거나 상기 재료에 혼입시키는 방법.
  14. 반합성 및 특히 합성 소수성 섬유 재료, 더욱 특히 텍스타일 재료를 염색 또는 날염하는 데 있어서 제1항에 따르는 화학식 1의 염료의 용도.
  15. 제13항에 따르는 방법에 의해 염색 또는 날염된, 반합성 또는 특히 합성 소수성 섬유 재료, 더욱 특히 텍스타일 재료.
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