CN102149775B - 偶氮染料、其制备方法及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及式(I)的染料，其中R1和R2各自相互独立为氢、乙烯基、烯丙基或C1-C6烷基，所述C1-C6烷基为未取代的或被如下基团取代：氰基、羧基、羟基、C1-C6烷氧基或C6-C24芳基，R3为氢、C1-C6烷基或C6-C24芳基，R4为氢、C1-C6烷基或C6-C24芳基、2-氰基-C1-C6烷基、2-烷氧基-C1-C6烷基、2-氧代-C1-C6烷基，n为0、1或2，而D表示式(2)、(3)、(4)、(5)、(6)或(7)的基团，其中R5为氢、硝基、氰基或卤素，R6和R7各自相互独立为氢、硝基、氰基或卤素，R8和R9各自相互独立为氢、硝基、氰基或卤素，R10和R11各自相互独立为硝基、氰基、三氟甲基、羧基、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6酰氨基或卤素，R12和R13各自相互独立为氢、硝基、氰基、三氟甲基、羧基、C1-C6烷氧基羰基、C1-C6烷基磺酰基、C1-C6烷基磺酰氨基、C1-C6酰氨基或卤素，R14表示硝基、氰基或卤素而R15为C1-C6烷基，R16为硝基、氰基、三氟甲基、羧基、C1-C6烷基磺酰基、C1-C6烷基磺酰氨基、C1-C6酰氨基或卤素，及其制备方法和其在将半合成和尤其是合成疏水纤维材料，更尤其是纺织材料染色和印花中的用途。

Description

偶氮染料、其制备方法及其用途
技术领域
本发明涉及基于苯氧基羧酸酯作为偶合成份的分散染料、制备这种染料的方法及其在将半合成和尤其是合成的疏水纤维材料，更尤其纺织材料染色或印花中的用途。
背景技术
由被取代的苯胺作为偶合成份得到的、酯基位于侧链上的分散偶氮染料已为人所知很长时间并被用于将疏水纤维材料染色中。然而，已经发现，采用目前已知的染料获得染色物或图案并不是在所有情况下都满足当今的需求，特别是在耐光牢度和耐洗牢度方面。因此，需要特别具有好的耐洗牢度性能的新型染料。
发明内容
出乎意料地，现在已经发现本发明染料相当程度地满足上文中给出的标准。
从而，本发明涉及产生具有高度耐光牢度和耐洗牢度的染色物，此外还在浸轧和热熔法及纺织印花中具有良好的提升力(build-up)特征的分散染料。
本发明染料对应下式：
Figure GSB00001098276500011
其中R1和R2各自相互独立为氢、乙烯基、烯丙基或C1-C6烷基，所述C1-C6烷基为未取代的或被如下基团取代：氰基、羧基、羟基、C1-C6烷氧基或C6-C24芳基，
R3为氢、C1-C6烷基或C6-C24芳基，
R4为氢、C1-C6烷基、2-氰基-C1-C6烷基、2-烷氧基-C1-C6烷基、2-氧代-C1-C6烷基或C6-C24芳基，
n为0、1或2，以及
D表示式(2)、(3)、(4)、(5)、(6)或(7)的基团
Figure GSB00001098276500021
其中
R5为氢、硝基、氰基或卤素，
R6和R7各自相互独立为氢、硝基、氰基或卤素，
R8和R9各自相互独立为氢、硝基、氰基或卤素，
R10和R11各自相互独立为硝基、氰基、三氟甲基、羧基、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6酰氨基或卤素，
R12和R13各自相互独立为氢、硝基、氰基、三氟甲基、羧基、C1-C6烷氧基羰基、C1-C6烷基磺酰基、C1-C6烷基磺酰氨基、C1-C6酰氨基或卤素，
R14表示硝基、氰基或卤素，
R15为C1-C6烷基，以及
R16为硝基、氰基、三氟甲基、羧基、C1-C6烷基磺酰基、C1-C6烷基磺酰氨基、C1-C6酰氨基或卤素。
表示烷基的任何基团可为直链或支链烷基。烷基基团的实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基和正己基。
取代烷基基团包括，例如2-羟乙基、2-羟丙基、4-羟丁基、2-氰乙基、2-氰丙基、4-氰丁基、2-甲氧基乙基、2-羧乙基和4-甲氧基丁基。
C1-C6烷氧基可为，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、乙丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、新戊氧基或正己氧基。
任何表示卤素的基团可为氟、氯，或优选溴。
C6-C24芳基基团为，例如苯基、甲苯基、均三甲苯基(mesityl)、均三异丙苯基(isityl)、萘基和蒽基。
作为R10、R11、R12、R13或R17基团的合适的C1-C6酰氨基基团为，例如乙酰氨基、丙酰氨基和正丁酰氨基。
优选其中n为0或1，特别是为0的式(1)的染料。
优选其中R1和R2为乙基、苄基或烯丙基的式(1)的染料。
R3优选为氢。
R4优选为甲基。
优选其中n为O，R3为氢而R4为甲基的式(1)的染料。
进一步优选的式(1)的染料为其中D为如上定义的式(2)基团，其中R5为硝基的那些。
进一步优选的式(1)的染料为其中D为如上定义的式(3)基团，其中R6和R7为硝基的那些。
同样，优选其中D为如上定义的式(4)基团，其中R8为硝基而R9为氢或溴的式(1)的染料。
此外，优选其中D为如上定义的式(5)基团，其中R10和R11各自相互独立为硝基、氰基、三氟甲基、甲氧基、氯或溴的式(1)的染料。
特别优选其中D为如上定义的式(5)基团，其中R12为氢或甲氧基羰基的式(1)的染料。
尤其优选的是其中D为如上定义的式(5)基团，其中R13为硝基、氰基、甲基磺酰基或溴的式(1)的染料。
进一步优选的式(1)染料为其中D为如上定义的式(6)基团，其中R14表示氰基或溴的那些。
此外，优选其中D为如上定义的式(7)基团，其中R16为硝基或甲基磺酰基的式(1)的染料。
本发明还涉及式(I)的偶氮染料的制备方法，其包括按照常规方法使式D-NH2化合物重氮化，其中D如上所定义，接着使所得重氮化的化合物与式(8)的偶合成份偶合：
其中R1、R2、R3、R4和n如上所定义。
式D-NH2化合物的重氮化以本身公知的方式，例如与硝酸钠在含水的酸性介质，例如含水的盐酸介质或含水的硫酸介质中进行。然而，所述重氮化也可采用其它重氮化剂例如亚硝基硫酸(nitrosylsulfuric acid)进行。在重氮化步骤中，反应介质中可存在其它酸，例如磷酸、硫酸、乙酸、丙酸、盐酸或这类酸的混合物，例如丙酸和乙酸的混合物。所述重氮化在-10至+30℃，例如0℃至室温的温度下进行更有利。
式D-NH2的重氮化化合物偶合到式(8)的偶合成份同样以公知的方式，例如在含水的酸性介质或含水的有机介质中，在-10至30℃，特别是低于10℃的温度下进行更有利。所用的酸可为，例如盐酸、乙酸、丙酸、硫酸或磷酸。
式D-NH2的化合物是已知的或能够以本身公知的方式制备。
式(8)的偶合成份同样是已知的或能够以本身公知的方式制备，例如通过使3-硝基苯酚与卤素取代的羧酸酯在pH＞7下反应，然后将所得硝基化合物例如用锡、锌或铁在盐酸中，或者通过与雷尼镍水合(hydration)，还原成对应的胺，最后所得未取代的胺与烷基氯、烯丙基氯或苄基氯反应。
本发明染料可用于将半合成和尤其是合成的疏水性纤维材料，更尤其是纺织材料染色或印花。由包含这种半合成或合成的疏水性纤维材料的混纺织物组成的纺织材料也可采用本发明染料染色或印花。
纳入考虑的半合成纤维材料为，特别是纤维素21/2-乙酸酯和纤维素三乙酸酯。
合成的疏水纤维材料主要由：直链、芳族聚酯，例如对苯二甲酸和二醇，尤其是乙二醇的那些直链、芳族聚酯，或对苯二甲酸和1，4-二(羟甲基)环己烷的缩合产物；聚碳酸酯，例如α，α-二甲基-4，4-二羟基-二苯基甲烷和光气的聚碳酸酯，以及聚氯乙烯基或聚酰胺基纤维组成。
将本发明染料施加到所述纤维材料上按照已知染色方法实施。例如，在常规阴离子或非离子分散剂和任选地，常规溶胀剂(载体)存在下、在80至140℃的温度下在浸轧法中采用水分散液对聚酯纤维材料染色。纤维素21/2-乙酸酯优选在65至85℃的温度下染色而纤维素三乙酸酯在65至115℃的温度下染色。
本发明染料不会让同时存在于染浴中的毛和棉着色或仅会让这种材料轻微着色(非常好的保留)，使得它们还可令人满意地用于聚酯/毛以及聚酯/纤维素纤维混纺织物的染色。
本发明染料适合用于热熔工艺、浸轧工艺染色以及印花工艺。
在这些工艺中，所述纤维材料可为各种加工形式，例如，纤维、纱线、或非织造布、机织布或针织织物的形式。
有利的是在使用前将本发明染料转化成染料制剂。为此，将所述染料研磨，使得其粒径平均为0.1至10微米。研磨可在分散剂存在下进行。例如，将干燥的染料与分散剂一起研磨或与分散剂一起揉捏成糊状，然后真空干燥或雾化(atomisation)。加入水后，所得制剂可用于制备印花色浆和染浴。
就印花而言，将采用常规增稠剂，例如，改性的或未改性的天然产物，例如海藻酸钠、英国胶(British gum)、阿拉伯树胶、晶体胶、刺槐豆胶、黄蓍胶、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、淀粉，或者合成产物，例如聚丙烯酰胺、聚丙烯酸或其共聚物，或聚乙烯醇。
本发明染料赋予所述材料，特别是聚酯材料等同的色度，所述色度具有良好的使用牢度性能，例如，尤其是良好的耐光牢度、耐热定型牢度、耐褶裥牢度、耐氯牢度，和耐湿牢度，例如耐水、耐汗和耐洗牢度；整理好的染色物还具有非常好的耐摩擦牢度。应特别强调的良好牢度性能是所得染色物的良好耐汗牢度和特别是耐洗牢度性能。
本发明染料还可令人满意地用于与其它染料一起产生混合色度。
此外，本发明染料和染料混合物还非常适合于用超临界CO2对疏水纤维材料染色。
本发明涉及本发明染料的上述用途以及对半合成或合成的疏水纤维材料，尤其是纺织材料进行染色或印花的方法，在所述方法中本发明染料被施加到所述材料上或结合到其中。所述疏水纤维优选为纺织聚酯材料。可通过本发明方法处理的其它基底及优选的工艺条件可在上文中本发明染料用途的更详细说明中找到。
本发明还涉及用所述方法被染色或印花的疏水纤维材料，优选聚酯纺织材料。
此外，本发明染料适合于现代复制工艺，例如热转印。
具体实施方式
以下实施例用于对本发明进行说明。除非另外明确指出，本文中的份是重量份，百分比为重量百分比。温度以摄氏度给出。重量份和体积份之间的关系与克和立方厘米之间的关系相同。
I.制备实施例
1.1前驱体的合成：
(a)3-硝基苯氧基乙酸甲酯
将300g3-硝基苯酚加入800ml DMF中。接着逐份加入240g碳酸钠。随后在22℃下加入270g氯乙酸甲酯。接着将所得混合物在85℃下搅拌6小时。冷却到25℃后，将其加入3kg水和1kg冰。将所得悬浮液滤掉。所得滤饼用300g水洗涤并真空干燥。产量：407g。
(b)3-氨基苯氧基乙酸甲酯
将30g3-甲氧基羰基甲氧基苯胺加入144g盐酸中。接着加入40g锡颗粒和140ml甲醇。在用水浴冷却过程中将温度保持在40-50℃。1小时后，反应完成。将其冷却到10℃并过滤掉未反应的锡。快速搅拌过程中，加入75g碳酸钠在500g水中的溶液，之后获得白色悬浮液。接着加入1000ml甲醇，同时用冰浴将温度保持在10-15℃。搅拌半小时后，过滤掉悬浮液。真空除去滤液中的甲醇。液体残余物用150ml乙酸乙酯萃取三次。有机层经硫酸钠干燥并真空除去溶剂。产量：18g。
(c)3-二烯丙基氨基苯氧基乙酸甲酯
将22g3-氨基苯氧基乙酸甲酯溶解于63g烯丙基溴中。随后，逐份加入10g碳酸钠并将温度升至45℃。将反应混合物在此温度下搅拌4.5小时。将不溶盐过滤掉并用70g乙酸乙酯洗涤。将合并的滤出液在5℃保持12h。用水萃取后，有机相经硫酸钠干燥并真空除去溶剂(60℃，28mbar)。产量：24g(黑色油)。
(d)3-二苄基氨基苯氧基乙酸甲酯
将10g3-氨基苯氧基乙酸甲酯溶解于19g苄基氯中。随后，逐份加入14g碳酸钠并将温度升至100℃。将反应混合物在此温度下搅拌3小时。将不溶盐过滤掉并用100ml乙酸乙酯洗涤。将合并的滤出液在5℃保持12h。用水和溴萃取后，有机相经硫酸钠干燥并真空除去溶剂(50℃，10-2mbar)。产量：22g(黑色油)。
(e)3-二乙氨基苯氧基乙酸甲酯
将14g3-氨基苯氧基乙酸甲酯溶解于20ml DMF中。随后，逐份加入18g碳酸钠，将温度升至50℃并加入38g硫酸二乙酯。将反应混合物在60-65℃搅拌1小时。将不溶盐过滤掉并用75g乙酸乙酯洗涤。用溴萃取后，有机相经硫酸钠干燥并真空除去溶剂(60℃，80mbar)。产量：15g(黑色油)。
1.2式(101)的染料
将14g硫酸(97％)加入11.5g冰中。将所得溶液冷却到20℃后，加入3.4g2-氨基-3-氯-5-硝基苄腈。随后，加入3.4g亚硝基硫酸(在硫酸中的40％混合物)同时反应混合物冷却。接着将所得混合物在20℃搅拌2小时并在偶合之前冷却到5℃。通过将4.6g硫酸和4.5g3-二烯丙基氨基苯氧基乙酸甲酯加入50ml水中来制备偶合成份的溶液。之后，加入9.3g乙酸、2.6g氨基磺酸的溶液(10％)和22g冰，然后加入所得重氮盐的溶液。将温度保持在4-8℃，同时加入46g冰，之后，让反应混合物升温至20℃。在室温下将其搅拌22小时，过滤并洗涤直到其变为中性。将湿滤饼(32g)加入57g水中。加入137mg Surfynol104E和一定量的乙酸以将pH值调节至3-4。将所得混合物在95℃搅拌6小时。随后，将热溶液过滤掉并将滤饼真空干燥。
产量：5.8g式(101)染料；
最大吸收波长λmax＝558nm
Figure GSB00001098276500101
1.2式(102)染料
将3.9g2-氨基-3，5-二硝基噻吩溶解于30g硫酸(97％)中。接着在0-5℃下加入3.9g亚硝基硫酸(在硫酸中的40％混合物)。将所得混合物在该温度搅拌4小时。
通过将5.3g3-二烯丙基氨基苯氧基乙酸甲酯和5.5g硫酸(97％)加入65g水中来制备偶合成份的溶液。冷却至0℃后，在0-5℃下在30分钟内加入所得重氮盐的溶液。将反应混合物搅拌17小时，同时让其升温至15℃。接着，将其过滤并用水洗涤，直到滤出液变成无色。将所得湿滤饼(13g)加入40g水中。加入0.1g Surfynol104E和一定量的乙酸以将pH值调节至3-4。将所得混合物在95℃搅拌1小时。接着，将热溶液过滤掉并将滤饼真空干燥。
产量：9g式(102)染料；λmax＝640nm
Figure GSB00001098276500111
1.2式(103)染料
将3.9g3-氨基-5-硝基苯并异噻唑溶解于15g硫酸(97％)中。接着在0-5℃下加入5.0g亚硝基硫酸(在硫酸中的40％混合物)。将所得混合物在该温度搅拌4小时。
通过将3.7g3-二乙氨基苯氧基乙酸甲酯和4.0g硫酸(97％)加入45g水中来制备偶合成份的溶液。冷却至0℃后，在0-5℃和pH值0.8-1.4(加入乙酸钠)下加入所得重氮盐的溶液。将反应混合物搅拌17小时，同时让其升温至15℃。接着，将其过滤并用水洗涤，直到滤出液变成无色。将所得湿滤饼(13g)加入100g水中。加入0.1g Surfynol104E和一定量的乙酸以将pH值调节至3-4。将所得混合物在95℃搅拌1小时。接着，将热溶液过滤掉并将滤饼真空干燥。
产量：4g式(103)染料；λmax＝626nm。
Figure GSB00001098276500121
类似于实施例1.1，可制备表1中列出的偶氮染料。
表1：式(1a)染料
Figure GSB00001098276500122
化合物 R1 R2 R10 R11 R13 λmax/nm
104 烯丙基 烯丙基 Br Br NO2 440
105 烯丙基 烯丙基 CN CN NO2 578
106 烯丙基 烯丙基 CN CF3 NO2 572
107 烯丙基 烯丙基 Br Br SO2CH3 418
108 烯丙基 烯丙基 CN CN SO2CH3 561
109 苄基 苄基 Br Br NO2 422
110 苄基 苄基 CN CN NO2 568
111 乙基 乙基 Br Br NO2 443
112 乙基 乙基 CN CN NO2 584
113 乙基 乙基 CN CF3 NO2 578
114 乙基 乙基 CN Cl NO2 556
表2：式(1b)染料
Figure GSB00001098276500131
化合物 R1 R2 λmax/nm
115 苄基 苄基 634
116 乙基 乙基 644
表3：式(1c)染料
Figure GSB00001098276500132
化合物 R1 R2 λmax/nm
117 烯丙基 烯丙基 606
118 苄基 苄基 598
119 乙基 乙基 610
表4：式(1d)染料
Figure GSB00001098276500141
化合物 R1 R2 R9 λmax/nm
120 烯丙基 烯丙基 H 618
121 苄基 苄基 H 612
122 烯丙基 烯丙基 Br 630
123 苄基 苄基 Br 626
124 乙基 乙基 Br 637
表5：式(1e)染料
Figure GSB00001098276500142
化合物 R1 R2 R14 λmax/nm
125 烯丙基 烯丙基 Br 474
126 苄基 苄基 Br 471
127 乙基 乙基 Br 477
128 烯丙基 烯丙基 CN 573
129 苄基 苄基 CN 566
130 乙基 乙基 CN 581
表6：式(1f)染料
Figure GSB00001098276500151
化合物 R1 R2 R16 λmax/nm
131 烯丙基 烯丙基 NO2 553
132 苄基 苄基 NO2 544
133 乙基 乙基 NO2 562
134 烯丙基 烯丙基 SO2CH3 525
135 苄基 苄基 SO2CH3 518
136 乙基 乙基 SO2CH3 527
II.应用实施例
II.1：聚酯的染色
将1重量份实施例1.1中制备的式(101)染料与4份可商购的分散剂和15份水一起研磨。采用该配方，通过在130℃下进行高温浸轧工艺在机织聚酯上产生1％染色(以染料和基底计)。
测试结果：所得染色的耐光牢度与AATCC61和ISO105测试中的结果一样优异。染料的提升力性能非常好。
II.2：聚酯的染色
采用式(102)-(136)的染料代替式(101)的染料重复实施例11.1。染料的提升力性能优异且所得染色物展示良好的耐光牢度，并在AATCC61和ISO105测试中展示非常好的结果。

Claims (5)

1.一种式(1)的染料：
Figure FDA0000463311000000011
其中R1和R2为乙基、苄基或烯丙基，
R3为氢，
R4为甲基，
n为0，和
D表示式(5)或(6)的基团：
其中:
R10和R11为氰基或溴，
R12为氢，和R13为硝基，
R14表示氰基或溴，以及
R15为甲基。
2.根据权利要求1所述的式(I)的偶氮染料的制备方法，其包括按照常规方法使式D-NH2的化合物重氮化,其中D如权利要求1中所定义，接着使所得重氮化的化合物与式(8)的偶合成份偶合：
Figure FDA0000463311000000021
其中R1、R2、R3、R4和n如权利要求1中所定义。
3.一种将半合成或合成的疏水纤维材料染色或印花的方法，在所述方法中，将根据权利要求1所述的式(1)的染料施加到所述材料上或者结合到其内。
4.权利要求1所述的式(1)的染料在将半合成的或合成的疏水纤维材料染色或印花中的用途。
5.根据权利要求3所述的方法被染色或印花的半合成或合成的疏水纤维材料。
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