KR20110085256A - 열가소성 폴리에테르에스테르 엘라스토머 수지 조성물 - Google Patents

열가소성 폴리에테르에스테르 엘라스토머 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리에테르에스테르 블록공중합체; 유기산의 알카리 금속염; 아민계 내열제; 자외선 흡수제; 및 라디칼 스캐빈저를 포함하여, 열안정성 및 내후성이 현저히 향상되고, 높은 온도 및 자외선 등의 외부 환경에 장시간 노출되는 분야에 적용될 수 있는 열가소성 폴리에테르에스테르 엘라스토머 수지 조성물에 관한 것이다.

Description

열가소성 폴리에테르에스테르 엘라스토머 수지 조성물{THERMOPLASTIC POLYETHERESTER ELASTOMER RESIN COMPOSITION}
본 발명은 열가소성 폴리에테르에스테르 엘라스토머 수지 조성물 및 엘라스토머 성형품에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 열안정성 및 내후성이 현저히 향상되어, 높은 온도 및 자외선 등의 외부 환경에 장시간 노출되는 분야에 적용될 수 있는 열가소성 폴리에테르에스테르 엘라스토머 수지 조성물 및 이로부터 얻어진 엘라스토머 성형품에 관한 것이다.
본 발명은 지식경제부의 산업소재원천기술개발사업의 일환으로 수행한 연구로부터 도출된 것이다. [과제고유번호: 10031872, 과제명: Segment 개질 및 기능성 Additives를 첨가한 친환경 고성능 TPEE]
종래에는 천연 고무 또는 합성 고무에 유황 같은 가황제를 첨가하여 성형한 가황 고무를 탄성 재료로 사용해왔으나, 이러한 가황 고무는 복잡한 성형 공정, 불량한 안정성, 열 경화성으로 인한 재활용의 문제, 성형성 불량, 물성 저하에 따른 크랙(Crack) 또는 고온 조건에서의 변색 등의 문제점을 가지고 있었다.
이러한 문제점을 해결하기 위하여, 스티렌 형태(styrene type), 우레탄 형태(urethane type), 올레핀 형태(olefin type), 아마이드 형태(amide type) 등과 같은 다양한 종류의 열가소성 엘라스토머(Thermoplastic elastomer, TPE)들이 개발되어 왔으며, 특히, 폴리에스테르계 엘라스토머는 기계적 특성이 우수하고, 특히 반복피로 및 힌지 특성과 장기 내구성이 다른 계열의 엘라스토머에 비해 뛰어나 각종 기계부품류 및 자동차 분야 등에 널리 사용되어 왔다.
다만, 일반적으로 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머를 포함한 고분자 재료들은 열에 대한 안정성이 부족하여, 열이나 빛과 같은 외부 에너지를 받으면 열 산화 반응에 의한 연쇄 반응을 통해 저분자량의 사슬로 분해되어 수지의 기계적 특성이 저하되거나 변색이 발생되는 단점이 있다.　 또한, 고분자 소재의 경우는 다양한 종류의 휘발성 물질을 다량 함유하고 있어 냄새가 발생하거나 사람의 인체에 해로운 물질이 방출되는 문제가 있으며, 엘라스토머 소재의 경우 통상 내열 온도가 낮기에 더욱 심한 휘발 물질이 발생되는 문제가 있어 최근 세계적으로 주요 이슈(Issue)인 친환경 대한 요구에 부합하지 못하는 문제도 있다.
이에 따라, 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지의 내열성 및 내후성을 향상시키기 위하여 다양한 방법들이 제안되었다.
열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지의 내열성을 향상시키기 위하여, 미국특허 제3,723,427호에서는 입체장애형 페놀(hindered phenol)계 1차 내열제인 트리스(하이드록시벤질) 시아누레이트형의 안정제을 적용하는 방법에 대하여 개시하였고, 미국특허 제3,758,579호에서는 티오에스테르(Thioester)형태의 2차 내열제를 제시하면서 페놀계의 1차 내열제와 혼용하는 방법을 개시하였다. 그러나, 이러한 방법들에 의하여도, 단순히 가공 공정상에서 수지의 열안정성을 향상시키는 정도의 효과 밖에 구현하지 못하여 고온에서 장시간 노출되는 분야에 적용할 수 있을 정도의 내열성을 얻지 못할 뿐만 아니라, 내후성을 크게 개선하지는 못하였다.
또한, 미국특허 제3,996,675호 및 미국특허 제4,414,408호에는 2종의 안정제를 혼용하여 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지의 안정성의 개선하는 상승효과(Synergistic effect)를 도모하였는데, 이에 의하여도 내열성 및 내후성의 향상 정도는 제한적이였다. 그리고, 미국특허 제4,405,749호에는 1,3,5-tris-(2-hydroxyethy1)-s-triazine-2,4,6-(1H,3H,5H)trion)과 3,5-di-t-buty1-4-hydroxy hydrocinnamic acid의 에스테르화물을 이용해 폴리에스테르수지의 안정성을 향상시키는 방법에 대하여 개시하고 있으나, 이 역시 1차 내열제 단독 혹은 2차 내열제를 혼용하여 수지의 안정성을 향상시키고자 하였으나, 내열성 및 내후성의 향상 정도가 미미할 뿐만 아니라, 티오에스테르계 2차 내열제는 겉보기 품질인 색상의 불량과 성형시 유동성의 불량 등의 문제를 초래하였고, 과량의 내열 안정제가 첨가되어 제조원가도 상승하는 단점이 있어 경제적이지 못하였다.
이와 같이, 열가소성 폴리에테르에스테르 엘라스토머 수지의 열 또는 빛에 대한 안정성을 향상시키기 위하여 다양한 첨가제를 적용하는 방법들이 제안되었다. 하지만, 이러한 방법들에 의하여도 제한적인 내열성 향상의 효과만이 나타날 뿐, 자외선 등의 외부 환경에 장시간 노출되어도 높은 안정성을 유지할 수 있는 내후성을 크게 향상시킬 수 없고, 첨가제의 사용에 따른 상승 효과가 미미하여, 기계 부품류 또는 자동차의 내외장재 등의 분야에 적용하기가 용이하지 않는 문제점이 있다.
본 발명은 열안정성 및 내후성이 현저히 향상되어, 높은 온도 및 자외선 등의 외부 환경에 장시간 노출되는 분야에 적용될 수 있는 열가소성 폴리에테르에스테르 엘라스토머 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 열가소성 폴리에테르에스테르 엘라스토머 수지 조성물로부터 얻어진 성형품을 제공하기 위한 것이다.
본 발명은 폴리에테르에스테르 블록공중합체; 유기산의 알카리 금속염; 아민계 내열제; 자외선 흡수제; 및 라디칼 스캐빈저를 포함하는 열가소성 폴리에테르에스테르 엘라스토머 수지 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 폴리에테르에스테르 블록공중합체를 포함하는 엘라스토머 기재; 및 상기 엘라스토머 기재 내에 분산되어 있는 유기산의 알칼리 금속염과, 아민계 내열제와, 자외선 흡수제와, 라디칼 스캐빈저를 포함하는 엘라스토머 성형품을 제공한다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 열가소성 폴리에테르에스테르 엘라스토머 수지 조성물 및 이를 포함하는 엘라스토머 성형품에 대하여 상세하게 설명하기로 한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 폴리에테르에스테르 블록공중합체; 유기산의 알카리 금속염; 아민계 내열제; 자외선 흡수제; 및 라디칼 스캐빈저(radical scavenger)를 포함하는 열가소성 폴리에테르에스테르 엘라스토머 수지 조성물이 제공된다.
본 발명자들은, 폴리에테르에스테르 블록공중합체에 유기산의 알카리 금속염, 아민계 내열제, 자외선 흡수제 및 라디칼 스캐빈저를 함께 적용하면, 상기 4개의 성분이 상승 작용을 하여 상기 엘라스토머 수지 조성물 및 이로부터 얻어진 성형품이 현저하게 상승된 내열성 및 내후성을 갖는다는 점을 실험을 통하여 확인하고 발명을 완성하였다. 이에 따라, 발명의 일 구현예에 따르면, 열 및 자외선에 의한 분해에 안정적이어서, 기계 부품의 내외장재 및 높은 온도의 외부에서 장시간 사용되는 동력선의 피복, 호스, 완충장치 등의 탄성 재료 등의 우수한 내열성 및 내후성이 요구되는 분야에 적용할 수 있는 엘라스토머 수지 조성물 및 성형품이 제공될 수 있다.
특히, 후술하는 실시예 및 비교예에서 나타나는 바와 같이, 유기산의 알카리 금속염, 아민계 내열제, 자외선 흡수제 및 라디칼 스캐빈저의 4가지 성분이 모두 적용되는 경우에, 이들 성분 간의 상승 효과(Synergistic effect)가 크게 발휘되어 상기 엘라스토머 수지 조성물 및 성형품이 현저히 우수한 내열성 및 내후성을 나타낼 수 있음이 확인되었다.
또한, 상기 4가지 성분은 서로 상승 효과(Synergistic effect)를 발휘하여 내열성 및 내후성을 향상시키기 때문에, 내열성 향상에 관계되는 유기산의 알카리 금속염 또는 아민계 내열제 중 하나가 적용되지 않으면, 내열성뿐만 아니라 내후성의 상승 효과도 저하될 수 있다. 그리고, 내후성 향상에 관계되는 자외선 흡수제 또는 라디칼 스캐빈저 역시 하나라도 적용되지 않으면, 내후성뿐만 아니라 내열성의 상승 효과도 저하될 수 있다. 이러한 점은 실시예 및 비교예에 관한 내후성 등급 및 인장 강도 유지율의 측정 결과를 나타낸 표1에서 확인될 수 있다.
한편, 발명의 일 구현예의 열가소성 폴리에테르에스테르 엘라스토머 수지 조성물은 표면 경도가 SHORE 25D 내지 82D인 폴리에테르에스테르 블록공중합체를 포함할 수 있다. 이러한 상기 폴리에테르에스테르 블록공중합체의 표면 경도는 ASTM D-2240에 의거하여 측정할 수 있다. 상기 표면 경도 범위에서 폴리에테르에스테르 블록 공중합체는 100 내지 220℃ 정도의 녹는점을 가질 수 있다.
상기 폴리에테르에스테르 블록공중합체는 하기 화학식 1로 표시되는 경질세그먼트와 하기 화학식 2로 표시되는 연질세그먼트가 교대로 반복되는 구조를 포함할 수 있으며, 상기 구조는 상기 경질세그먼트와 연질세그먼트가 규칙적으로 또는 불규칙하게 교대로 반복될 수 있다. 이러한 폴리에테르에스테르 블록공중합체는 하기 화학식3의 반복 단위를 포함할 수 있다.
Figure pat00001
Figure pat00002
Figure pat00003
상기 화학식 1 내지 3에서, D는 탄소수 2내지 8의 포화지방족 디올, 사이클릭 디올 또는 이들의 혼합 구조에서 2개의 히드록시기가 제거된 라디칼일 수 있고, G는 400~4000의 분자량을 갖는 탄소수 2 내지 270의 폴리에테르글리콜 또는 폴리에스테르 글리콜에서 2개의 히드록시기가 제거된 라디칼일 수 있으며, R 은 500 이하의 분자량을 갖는, 탄소수 2 내지 12의 방향족, 지방족, 사이클릭 디카르복실산 또는 이들의 혼합구조에서 2개의 카르복실기가 제거된 라디칼일 수 있고, n은 7 이상의 정수일 수 있다.
그리고, 상기 유기산의 알카리 금속염은 열가소성 폴리에테르에스테르 엘라스토머 수지 조성물 및 이로부터 얻어진 성형품의 내열성을 향상시키는 작용을 할 수 있다. 이러한 유기산의 알카리 금속염은 제품 가공시에 발생할 수 있는 변색 현상을 완화할 수 있으며, 병용하여 사용되는 아민계 내열제의 성능을 증대시켜 열산화 분해 반응에 취약한 연질 세그먼트에서 발생한 분해 반응이 이웃하는 세그먼트로 전이되는 것을 최소화할 수 있다.
이러한 유기산의 알칼리 금속염은 상기 폴리에테르에스테르 블록공중합체 100중량부에 대하여 0.05 내지 3.5중량부, 바람직하게는 0.05 내지 2.5 중량부로 포함될 수 있다. 상기 함량이 0.05중량부 미만인 경우에는 내열 효과가 미미하게 나타나며, 3.5 중량부를 초과하는 경우에는 필요 이상으로 사용하게 되여 잉여 물질이 발생하고 제조 원가가 상승할 수 있다.
상기 유기산의 알칼리 금속염의 구체적인 예로는, 구연산(citric acid), 옥살산(Oxalic acid), 말로닉산(Malonic acid), 숙신산(Succinic acid), 글루타릭산(Glutaric aicd), 피멜르산(Pimelic acid), 수베르산(Suberic acid), 아젤라익산(Azelaic acid), 아디프산(Adipic aicd), 세바스산(Sebacic acid), 프탈산(Phthalic acid), 테레프탈산(Terephthalica acid), 이소프탈산(Isophthalic acid) 또는 3-에틸-6-메틸 옥탄디오익산(3-ethyl-6-methyl-octanedioic acid)등의 유기산의 알칼리 금속염을 들 수 있고, 보다 구체적으로, 이들 유기산의 리튬(Li)염, 나트륨(Na)염 또는 칼륨(K)염을 들 수 있다.
바람직하게는, 상기 유기산의 알카리 금속염은 하기 화학식 4의 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 4]
Figure pat00004
상기 화학식4에서, M은 1가의 전하를 가지는 리튬(Li), 나트륨(Na) 또는 칼륨(K) 등의 알카리 금속일 수 있다. 이러한 유기산 금속염의 구체적인 예로, 하기 화학식 5의 구연산 칼륨을 들 수 있다.
[화학식 5]
Figure pat00005
한편, 상기 아민계 내열제의 구체적인 예로는, 4,4′-비스(α,α-디메틸벤질-디스페닐아민), N,N′-헥산-1,6-디일 비스(3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드로시페닐-프로피온아마이드, N-옥틸-N’-페닐-p-페닐렌디아민, N,N’-디-(1,4-디메틸-펜틸)-p-페닐렌디아민, 1,3-디부틸티오우레아, p,p-디옥틸디페닐아민, 2,2,4-트리메틸-1,2-디히드로퀴놀린, N,N'-트리메틸렌 비스(3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐-프로피온아마이드 등과 같이 페닐렌-디아민, 퀴놀린, 디페닐아민,나프틸아민,메르캅토벤즈이미다졸 및 티오우레아 작용기가 함유된 아민계 내열제 또는 이들로서 구성된 내열제들의 혼합물 등을 들 수 있다.
상기 4,4′-비스(α,α-디메틸벤질-디스페닐아민) [4,4′-bis(alpha, alpha-dimethylbenzyl diphenylamine)]은 하기 화학식6과 같이 나타낼 수 있다.
[화학식6]
Figure pat00006
상기 유기산의 알카리 금속염 및 아민계 내열제는 각각 단독으로 사용하는 경우 내열성 향상의 효과가 크지 않은데 비하여, 두 성분을 함께 적용하면 상승 효과가 유발되어 엘라스토머 수지 조성물 및 이로부터 얻어진 성형품이 우수한 내열안정성을 갖게 하는 역할을 할 수 있다. 또한, 상기 2개 성분은 자외선 흡수제 및 라디칼 스캐빈저와 함께 적용되어 상기 엘라스토머 수지 조성물 등의 내후성을 향상시키는 상승 효과를 유발할 수 있다.
상기 아민계 내열제는 상기 폴리에테르에스테르 블록공중합체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 3 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 2 중량부로 포함될 수 있다. 이러한 아민계 내열제는 열산화 반응에 의하여 폴리에테르에스테르 엘라스토머 수지 조성물 및 성형품의 고분자쇄가 저분자량의 사슬로 분해되어 기계적 특성이 저하되거나 제품이 변색되는 것을 억제할 수 있다. 상기 함량이 0.1 중량부 미만의 경우 내열효과가 미비하고, 2 중량부 초과의 경우 원가 부담과 유동성 저하 등이 수반되며 불필요한 물질이 과량으로 포함되어 바람직하지 않다.
한편, 발명의 일 구현예에서는, 자외선 흡수제 및 라디칼 스캐빈저를 함께 적용하여 상술한 엘라스토머 수지 조성물 및 성형품의 내후성을 현저히 상승시킬 수 있다. 290 ~ 400 nm 파장의 자외선 에너지가 고분자내의 화학 결합을 파괴하여 자유 라디칼을 생성하고, 이러한 자유 라디칼이 수지의 변색, 갈라짐, 물성 저하 등을 유발시키게 되는데, 발명의 일 구현예에서는 이러한 자유 라디칼을 발생시키는 자외선을 차단함과 동시에 발생한 라디칼을 포착할 수 있기 때문에 수지의 내후성을 현저히 상승시킬 수 있다. 이에 따라, 상기 엘라스토머 수지 조성물 및 성형품은 옥외에서 장시간 노출되어도 물성 저하 및 제품의 변색이 최소화되는 뛰어난 물성을 나타낼 수 있다. 특히, 이러한 내후성의 상승 효과는 상기 자외선 흡수제 및 라디칼 스캐빈저를 함께 사용하는 경우에 나타날 수 있다. 그리고, 상기 내후성 상승 효과에 관련되는 2개의 성분은 유기산의 알카리 금속 염 및 아민계 내열제와 함께 적용되어 상기 엘라스토머 수지 조성물 등의 내열성을 더욱 향상시키는 상승 효과를 나타낼 수 있다.
상기 자외선 흡수제는 벤조트리아졸계 화합물, 벤조페논계 화합물 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
이러한 벤조트리아졸계 화합물은 2-(2-하이드록시-3,5-디(1,1-디메틸벤질)페닐)2H-벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3'-tert-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3,5-디-tert-아밀페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3',5'-디-tert-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-5'-tert-옥틸페닐)벤조트리아졸 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
또한, 상기 벤조페논계 화합물은 비스(2-히드록시-4-메톡시페닐)메타논, 2,2',4,4'-테트라하이드록시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시-벤조페논-5-술폰산, 2-하이드록시-4-n-옥토시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시-벤조페논, 2,-4-디하이드록시벤조페논 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 라디칼 스캐빈저는 엘라스토머 수지 조성물에 적용 가능한 것으로 알려진 화합물을 별 다른 제한 없이 사용할 수 있으나,
폴리{[6-[(1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노]-1,3,5-트리아진-2,4-다일][(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]-1,6-헥사네다일-[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]}(Poly{[6-[(1,1,3,3-tetramethylbutyl)amino]-1,3,5-triazine-2,4-diyl][(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)imino]-1,6-hexanediyl[(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)imino]}), 폴리[N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,6-헥산디아민-co-2,4-디클로로-6-모르포리닐-1,3,5-트리아진(Poly[N,N′-bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)-1,6-hexanediamine-co-2,4-dichloro-6-morpholino-1,3,5-triazine) 또는 이들의 혼합물과 같은 힌더드 아민계 라디칼 스캐빈저(Hindered amine radical scavenger)를 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 자외선 흡수제 및 힌더드 아민계 라디칼 스캐빈저는　각각 상기 폴리에테르에스테르 블록공중합체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 1 중량부로 포함될 수 있다. 상기 두 성분이 각각 0.1 중량부 미만의 경우는 내후성의 효과가 미미하고, 1.0 중량부 초과하는 경우는 성형 중에 가스가 발생하고 생산 비용이 상승할 수 있다.
상술한 바와 같이, 발명의 일 구현예의 열가소성 폴리에테르에스테르 엘라스토머 수지 조성물은 상기 폴리에테르에스테르 블록공중합체 100 중량부에 대하여, 유기 산의 알카리 금속염 0.05 내지 3.5 중량부; 아민계 내열제 0.1 내지 3중량부; 자외선 흡수제 0.1 내지 1 중량부; 및 라디칼 스캐빈저 0.1 내지 1 중량부를 포함할 수 있다.
발명의 다른 구현예에 의하면, 폴리에테르에스테르 블록공중합체를 포함하는 엘라스토머 기재; 및 상기 엘라스토머 기재 내에 분산되어 있는 유기산의 알칼리 금속염과, 아민계 내열제와, 자외선 흡수제와, 라디칼 스캐빈저를 포함하는 엘라스토머 성형품이 제공될 수 있다.
상기 폴리에테르에스테르 블록공중합체, 유기산의 알칼리 금속염, 아민계 내열제, 자외선 흡수제 및 라디칼 스캐빈저에 관한 내용은 이미 상술하였는바, 보다 구체적인 설명은 생략하기로 한다.
상술한 엘라스토머 수지 조성물로부터 얻어져, 상기 폴리에테르에스테르 블록공중합체의 엘라스토머 기재 내에, 상술한 4 가지 성분이 분산되어 있는 성형품은 이들 4 가지 성분의 상승 작용에 의하여 현저히 향상된 내후성 및 내열성을 나타낼 수 있다. 따라서, 상기 엘라스토머 성형품은 높은 온도 및 자외선 등의 외부 환경에 장시간 노출되는 분야에 적용될 수 있는데, 이러한 적용 분야의 구체적인 예로, 상기 성형품은 자동차 및 기계부품의 내외장재; 와이퍼 블레이드 커버, 에어백 커버, 오토레버 슬라이드; 동력선의 피복, 호스 또는 완충장치의 탄성 재료 등을 들 수 있다.
본 발명에 따르면, 열안정성 및 내후성이 현저히 향상되어, 높은 온도 및 자외선 등의 외부 환경에 장시간 노출되는 분야에 적용될 수 있는 열가소성 폴리에테르에스테르 엘라스토머 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품이 제공될 수 있다.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
< 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 5>
폴리에테르에스테르 블록공중합체(표면경도가 SHORE 55D, KOPEL KP3355, 코오롱(주)) 100 중량부에 대하여 첨가제를 하기 표1의 조성으로 혼합하고, 이러한 혼합물을 200oC로 가열된 이축 스크류 압출기 내에서 용융 혼련하여 칩(Chip) 상태의 폴리에테르에스테르 엘라스토머 수지 조성물을 제조하였다.
상기 칩(Chip) 상태의 조성물을 제습형 건조기로 90oC에서 5시간 동안 건조하였다. 이후, 200oC로 가열된 이축 스크류 압출기에서 상기 건조된 조성물을 용융 혼련하여 물성 측정용 시편을 제작하였다.
그리고, 상기 물성 측정용 시편에 대하여 하기와 같은 방법으로 내열성 및 내후성을 측정하였다.
1) 내열성: UL 오븐 내에서 168℃로 100시간 동안 시편을 열처리하기 전후의 인장강도를 ASTM D638에 의거하여 측정하여, 인장강도 유지율을 평가하였다.
2)　내후성: 자동차 내후성 평가 규격인 ISO 105 규격에 의거하여, 84ML/m2 광원, 89oC 및 50%RH 조건에서 Xenon arc Weather-O-Meter를 이용하여 그레이스케일 값을 측정하였다.
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 5의 첨가제 조성 및 내열성/내후성 실험결과
구분 내열제 함량 (중량부) 내후 등급 인장강도
유지율(%)
a b c d
실
시
예
 1 1 1 0.5 0.5 4 65
2 0.2 0.3 0.3 0.3 3 53
3 2 1.5 0.7 0.7 4.5 72
4 0.5 0.5 0.3 0.8 4 58
5 1 0.2 0.8 0.3 3.5 61
비
교
예		 1 0 1 0.5 0.5 3.5 35
2 1 1 0 0.5 1.5 46
3 0.5 1.5 0.05 0 1 42
상기 표1에서, a는 구연산 칼륨의 유기산의 알칼리 금속염, b는 4,4′-bis(alpha, alpha-dimethylbenzyl diphenylamine)의 아민계 내열제, c는 2-(2-하이드록시-3,5-디(1,1-디메틸벤질)페닐)2H-벤조트리아졸의 자외선 흡수제, d는 폴리{[6-[(1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노]-1,3,5-트리아진-2,4-다일][(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]-1,6-헥사네다일-[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]}의 라디칼 스캐빈저(Chima ssorb 944,Ciba special chemical)를 나타낸다.
상기 표1에서 확인되는 바와 같이, 실시예 1내지 5의 폴리에테르에스테르 엘라스토머 수지 조성물은 3이상의 내후 등급 및 50%이상의 인장강도 유지율을 나타낼 수 있다.
이에 반하여, 비교예1(유기산의 알칼리 금속염 불포함), 비교예2(자외선 흡수제 불포함) 및 비교예3(라디칼 스캐빈저 불포함)의 폴리에테르에스테르 엘라스토머 수지 조성물은 3미만의 내후 등급 또는 50%미만의 인장강도 유지율을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
따라서, 상기 a, b, c 및 d의 4가지 성분이 모두 적용되어야만, 높은 내후 등급 및 인장강도 유지율이 나타나는 점을 상기 표1에서 확인할 수 있다.
또한, 상기 4가지 성분은 서로 상승 효과(Synergistic effect)를 발휘하여 내열성 및 내후성을 향상시키기 때문에, 내열성 향상에 관계되는 a성분이 적용되지 않는 경우(비교예1) 내후성의 상승 효과까지 저하됨이 확인된다. 그리고, 내후성 향상에 관계되는 c및 d성분이 적용되지 않는 경우(비교예2,3), 내열성의 상승효과까지 저하되는 점을 확인할 수 있다.

Claims (14)

  1. 폴리에테르에스테르 블록공중합체; 유기산의 알카리 금속염; 아민계 내열제; 자외선 흡수제; 및 라디칼 스캐빈저를 포함하는 열가소성 폴리에테르에스테르 엘라스토머 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에테르에스테르 블록공중합체는 표면 경도가 SHORE 25D 내지 82D인 열가소성 폴리에테르에스테르 엘라스토머 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에테르에스테르 블록공중합체는 하기 화학식1의 경질세그먼트와 하기 화학식2의 연질세그먼트가 교대로 반복되는 구조를 포함하는 열가소성 폴리에테르에스테르 엘라스토머 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00007

    [화학식 2]
    Figure pat00008

    상기 화학식1,2에서,
    D는 탄소수 2 내지 8의 포화지방족 디올, 사이클릭 디올 또는 이들의 혼합 구조에서 2개의 히드록시기가 제거된 라디칼이고,
    G는 400~4000의 분자량을 갖는 탄소수 2 내지 270의 폴리에테르글리콜 또는 폴리에스테르 글리콜에서 2개의 히드록시기가 제거된 라디칼이며,
    R 은 500 이하의 분자량을 갖는, 탄소수 2 내지 12의 방향족, 지방족, 사이클릭 디카르복실산 또는 이들의 혼합구조에서 2개의 카르복실기가 제거된 라디칼이다.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에테르에스테르 블록공중합체는 하기 화학식3의 반복 단위를 포함하는 열가소성 폴리에테르에스테르 엘라스토머 수지 조성물:
    [화학식 3]
    Figure pat00009

    상기 화학식 3에서,
    D는 C2~C8의 포화지방족 디올, 사이클릭 디올 또는 이들의 혼합 구조에서 2개의 히드록시기가 제거된 라디칼이고,
    G는 400~4000의 분자량을 갖는 탄소수 2 내지 270의 폴리에테르글리콜 또는 폴리에스테르 글리콜에서 2개의 히드록시기가 제거된 라디칼이며,
    R 은 500 이하의 분자량을 갖는, 탄소수 2 내지 12의 방향족, 지방족, 사이클릭 디카르복실산 또는 이들의 혼합구조에서 2개의 카르복실기가 제거된 라디칼이며,
    n은 7이상의 정수이다.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 유기산의 알칼리 금속염은 구연산(citric acid), 옥살산(Oxalic acid), 말로닉산(Malonic acid), 숙신산(Succinic acid), 글루타릭산(Glutaric aicd), 피멜르산(Pimelic acid), 수베르산(Suberic acid), 아젤라익산(Azelaic acid),아디프산(Adipic aicd), 세바스산(Sebacic acid), 프탈산( Phthalic acid), 테레프탈산(Terephthalica acid), 이소프탈산(Isophthalic acid) 및 3-에틸-6-메틸 옥탄디오익산(3-ethyl-6-methyl-octanedioic acid)으로 이루어진 군에서 선택된 유기산의 알칼리 금속염인 열가소성 폴리에테르에스테르 엘라스토머 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 유기산의 알카리 금속염은 하기 화학식 4의 화합물을 포함하는 열가소성 폴리에테르에스테르 엘라스토머 수지 조성물:
    [화학식 4]
    Figure pat00010

    상기 화학식4에서, M은 리튬(Li), 나트륨(Na) 또는 칼륨(K)이다.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 아민계 내열제의 구체적인 예로는, 4,4′-비스(α,α-디메틸벤질-디스페닐아민), N,N′-헥산-1,6-디일 비스(3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드로시페닐-프로피온아마이드, N-옥틸-N’-페닐-p-페닐렌디아민, N,N’-디-(1,4-디메틸-펜틸)-p-페닐렌디아민, 1,3-디부틸티오우레아, p,p-디옥틸디페닐아민, 2,2,4-트리메틸-1,2-디히드로퀴놀린 및 N,N'-트리메틸렌 비스(3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐-프로피온아마이드로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 화합물을 포함하는 열가소성 폴리에테르에스테르 엘라스토머 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 자외선 흡수제는 벤조트리아졸계 화합물 및 벤조페논계 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 열가소성 폴리에테르에스테르 엘라스토머 수지 조성물.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 벤조트리아졸계 화합물은 벤조트리아졸계 화합물은 2-(2-하이드록시-3,5-디(1,1-디메틸벤질)페닐)2H-벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3'-tert-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3,5-디-tert-아밀페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3',5'-디-tert-부틸페닐)벤조트리아졸 및 2-(2'-하이드록시-5'-tert-옥틸페닐)벤조트리아졸로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함하는 열가소성 폴리에테르에스테르 엘라스토머 수지 조성물.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 벤조페논계 화합물은 비스(2-히드록시-4-메톡시페닐)메타논, 2,2',4,4'-테트라하이드록시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시-벤조페논-5-술폰산, 2-하이드록시-4-n-옥토시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시-벤조페논 및 2,4-디하이드록시벤조페논으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함하는 열가소성 폴리에테르에스테르 엘라스토머 수지 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 라디칼 스캐빈저는 폴리{[6-[(1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노]-1,3,5-트리아진-2,4-다일][(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]-1,6-헥사네다일-[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]} 및 폴리[N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,6-헥산디아민-co-2,4-디클로로-6-모르포리닐-1,3,5-트리아진으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 힌더드 아민계 라디칼 스캐빈저(Hindered amine radical scavenger)를 포함하는 열가소성 폴리에테르에스테르 엘라스토머 수지 조성물.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에테르에스테르 블록공중합체 100 중량부에 대하여,
    유기산의 알카리 금속염 0.05 내지 3.5중량부;
    아민계 내열제 0.1 내지 3중량부;
    자외선 흡수제 0.1 내지 1 중량부; 및
    라디칼 스캐빈저 0.1 내지 1 중량부를 포함하는 열가소성 폴리에테르에스테르 엘라스토머 수지 조성물.
  13. 폴리에테르에스테르 블록공중합체를 포함하는 엘라스토머 기재; 및
    상기 엘라스토머 기재 내에 분산되어 있는 유기산의 알칼리 금속염과, 아민계 내열제와, 자외선 흡수제와, 라디칼 스캐빈저를 포함하는 엘라스토머 성형품.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 엘라스토머 성형품은 자동차 및 기계부품의 내외장재; 와이퍼 블레이드 커버, 에어백 커버, 오토레버 슬라이드; 동력선의 피복, 호스 또는 완충장치의 탄성 재료를 포함하는 성형품.
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