KR20110082167A

KR20110082167A - 극저온 응용을 위한 폴리우레탄 접착제 조성물의 용도

Info

Publication number: KR20110082167A
Application number: KR1020117010331A
Authority: KR
Inventors: 실비아 푸아베; 쟝-프랑수아 샤르뜨렐
Original assignee: 보스틱 소시에떼 아노님
Priority date: 2008-11-07
Filing date: 2009-11-06
Publication date: 2011-07-18
Also published as: EP2352775B1; CN102272184A; EP2352775A1; WO2010052671A1; KR101731124B1; CN102272184B

Abstract

본 발명은 극저온 응용, 특히 액화 기체를 수송하는 탱커에서 2-성분 폴리우레탄 구조적 접착제 조성물 (PU2K) 의 용도에 관한 것이다. 따라서 본 발명은 ISO 4587 표준에 따라 측정된 전단 강도가 -170℃ 내지 +40℃ 의 전체 온도 범위에 걸쳐 10 MPa 초과인 접착제 조성물의 용도에 관한 것이다. 특히 접착제 조성물은 +40℃ 내지 -170℃ 의 전체 온도 범위에서 기체 및 액체를 관한 밀봉을 제공할 수 있는 다층 구조를 형성하기 위해 두 개의 기판 사이에서 접합 요소로서 작용한다.

Description

극저온 응용을 위한 폴리우레탄 접착제 조성물의 용도 {USE OF A POLYURETHANE ADHESIVE COMPOSITION FOR CRYOGENIC APPLICATIONS}

본 발명은 극저온 응용, 특히 액화 기체를 수송하는 메탄 탱커에서 2-성분 폴리우레탄 구조적 접착제 조성물 (PU2K) 의 용도에 관한 것이다. 따라서 본 발명은 ISO 4587 표준에 따라 측정된 전단 강도가 +40℃ 내지 -170℃ 의 전체 온도 범위에 걸쳐 10 MPa 초과인 접착제 조성물의 용도에 관한 것이다. 특히 접착제 조성물은 +40℃ 내지 -170℃ 의 전체 온도 범위에서 기체 및 액체를 위한 밀봉을 보장하는데 적합한 다층 구조를 형성하기 위해 두 개의 기판 사이에서 접착 요소로서 사용된다.

메탄 탱커에서, 액상 메탄이 저장되는 탱크는 밀봉을 보장할 수 있는 상이한 물질 및 배리어로 이루어진다.

-163℃ 온도에서의 액상 메탄의 저장 및 수송을 위해서, 우수한 절연이 필수적이다. 또한, 절연체 두께의 축소는 수송되는 부피를 최대화시키는데 바람직하다.

신세대의 메탄 탱커에서, 캐리어 구조, 특히 배에 통합되는 누출방지 및 절연 탱크는, 탱크에 함유된 생성물과 접촉되는 제 1 배리어, 및 상기 제 1 배리어와 캐리어 구조 사이에 위치된 소위 제 2 배리어인, 두 개의 연속적인 밀봉 배리어를 포함하고, 이러한 밀봉 배리어 둘 모두는 두 개의 열-절연 배리어와 교대로 있다.

제 2 배리어는 제 1 배리어를 통해 발생할 가능성이 액체 화물의 임의의 누출을 일시적으로 함유하는 것을 목적으로 한다.

따라서, 훼손 (바다 측 또는 액화 기체 측에 미치는 침해) 되는 경우, 구속된 배리어는 액화 기체의 밀봉을 15 일 이상 (디켄팅 장소에 도착하기 위한 최대 기간) 동안 보장해야 하므로, 해수 또는 액화 기체 (-163℃) 와의 연장된 접촉을 견뎌내야 한다.

국제 기체 코드가 요구하는 성능을 수득하기 위해서, 현재 상기 이중 배리어 또는 막은 현재 스테인리스강 또는 INVAR (신규 SC1 설계) 에서의 LNG 액화 기체와 접촉되는 제 1 배리어, 및 INVAR (NO96 Technology) 또는 현재 더욱 광범위한 TRIPLEX

(SC1 및 MARK III 기술용) 에서의 제 2 의 소위 "구속된" 배리어에 의해 형성된다. 정상 작업 동안 이러한 배리어는 -100 내지 -120℃ 사이의 온도에서 영구적이다.

최근에, 이러한 TRIPLEX

막은 대부분 HUTCHINSON 사의 유연한 TRIPLEX

막 및 HANKUK Carbon 사의 경질 TRIPLEX 막에 의해 제조된다.

TRIPLEX 막은 유연한 TRIPLEX

를 위한 가황 고무 및 경질 TRIPLEX

를 위한 에폭시-폴리아미드로 제조된 복합 유리 섬유/알루미늄/유리 섬유 막이다.

제 2 배리어의 제조는, 특히 탱크의 제 2 배리어의 구성 요소의 어셈블링이 접착제 접합에 의해 수행되는 CS1 및 MARK III 기술을 위한 민감한 단계이다. 상기 방법에 따르면, 섬유-강화된 폴리우레탄에서 발포체 패널과 조합된 경질 TRIPLEX

막 부분 (RSB 경질 제 2 배리어) 은 유연한 TRIPLEX

스트립 (FSB 유연한 제 2 배리어) 에 의해 함께 어셈블링된다.

상기 제 2 배리어의 어셈블링은 주로 반-경질 에폭시 접착제와 함께 수동 응용으로 수행된다. 실로, 예를 들어, WO 2007/52961 (§30 및 도 40 참조) 에는 제 2 배리어 및 제 1 배리어 절연 패널 사이에서 접착제 글루를 사용하는 접합 방법이 기술되어 있다.

또한, 메탄 탱커 분야에 있어서, FR 2822814 에는 스트립을 접착제 접합하기 위한 자동 장치가 기술되어 있고, 여기서 상기 유형의 두 개의 막 사이의 접합은 에폭시 접착제를 사용하여 제조된다. 상기 문헌에는 접합이 또한 소위 1-성분 폴리우레탄 접착제 (PU1K) 를 사용하여 제조될 수 있다고 언급되어 있다.

현재, 극저온 용품 및 메탄 탱커의 밀봉 배리어에 주로 사용되는 접착제는 에폭시 유형의 접착제이지만, 이의 접착 성능은 개선이 요구되며, 추가로 유연성이 부족한 결점을 갖는다.

발명의 요약

본 발명의 목적은 접착 및 구조적 특성과 같은 어셈블링 제약, 및 극저온 공업 응용에서, 특히 -170℃ 내지 +40℃ 의 전체 온도 범위에서의 밀봉 제약에 적용되는 해결책을 제공하는 것이다.

놀랍게도 본 출원인은 이제 폴리우레탄 기재 접착제가 이들이 통합되는 구조의 성능, 특히 극저온 응용에서의 유연성 및 접착성을 향상시키는 것을 밝혀내었다.

또한, 본 발명은 ISO 4587 표준에 따라 측정된 전단 강도가 -170℃ 내지 +40℃ 의 전체 온도 범위에 대해 10 MPa 초과인 2-성분 폴리우레탄 접착제 조성물 (PU2K) 의 용도를 제안한다. 바람직하게는, 상기 접착제 조성물은 -170℃ 내지 +40℃ 의 전체 온도 범위에 걸쳐 기체 및 액체를 위한 밀봉을 보장하는데 적합한 다층 구조를 형성하기 위해 두 개의 기판 사이에 접착 요소로서 사용된다.

더욱 특히, 캐리어 구조, 특히 액화 기체의 해상 수송, 특히 메탄 함량이 높은 액화 천연 기체 (LNG) 의 수송을 목적으로 하는 배의 선채에 통합되는 누출방지 및 열-절연 탱크의 제작에서의 상기 폴리우레탄 (PU) 기재 접착제 조성물의 유용함을 밝혀내었다.

또한 특히 비행 동안 저온에 노출되는 항공 부품의 제작에서의 상기 폴리우레탄 (PU) 기재 접착제 조성물의 유용함을 밝혀낼 수 있다.

바람직한 구현예에 따르면, 접착제 조성물은 수지를 일컫는 부분 A 와 경화제를 일컫는 부분 B 의 반응에 의해 수득된다.

상기 부분 A 는 하기 성분을 포함하는 혼합물에 의해 설명된다:

a) 폴리에테르 폴리올 (a1), 폴리에스테르 폴리올 (a2), 불포화 폴리올 (a3), 히드록실 말단을 갖는 열가소성 폴리우레탄 예비중합체 (a4) 로부터 선택되는 하나 이상의 폴리올, 상기 성분 a1 내지 a4 각각은 평균 분자량이 200 내지 9,000 g/mol 에 포함되고, OH 관능도가 2 내지 4.6 에 포함됨;

b) 1 차 또는 2 차 아민 또는 폴리아민의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 역치 작용제 (threshold agent);

c) 임의로, C₂-C₁₀ 디올의 군으로부터 선택되는 사슬 연장제;

d) 무기 충전제;

e) 습윤제, 소포제, 분산제, 염료, 증점제, 유동화제의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제;

f) 임의로, 열-촉진화 가교 촉매.

상기 부분 B 는 하기 성분을 포함하는 조성물에 의해 설명된다:

g) 평균 분자량이 840 내지 2,100 g/mol 에 포함되고, NCO 관능도가 2 내지 4 에 포함되는, NCO 말단을 갖는 하나 이상의 폴리우레탄 예비중합체;

h) 무기 충전제;

i) 증점제, 유동화제의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제.

바람직한 구현예에 따르면, 상이한 성분의 비율은 하기와 같다:

a) 폴리올은 부분 A 의 20 내지 60 중량%, 바람직하게는 23 내지 45 중량% 를 나타내고;

b) 역치 작용제는 부분 A 의 0.4 내지 3 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 1.5 중량% 를 나타내며;

c) 사슬 연장제는 부분 A 의 0 내지 10 중량%, 바람직하게는 4 내지 8 중량% 를 나타내고;

d) 무기 충전제는 부분 A 의 22 내지 70 중량%, 바람직하게는 35 내지 65 중량% 를 나타내며; 무기 충전제는 분자체 (부분 A 의 2 내지 15 중량%, 바람직하게는 10 내지 15 중량%) 및 광물 충전제 (부분 A 의 20 내지 65 중량%, 바람직하게는 25 내지 50 중량%) 사이에 분포됨;

e) 첨가제는 부분 A 의 2 내지 6 중량%, 바람직하게는 3 내지 4 중량% 를 나타내고;

f) 촉매는 부분 A 의 0 내지 0.05 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 0.04 중량% 를 나타내며;

g) NCO 예비중합체는 부분 B 의 75 내지 100 중량%, 바람직하게는 85 내지 90 중량% 를 나타내고;

h) 무기 충전제는 부분 B 의 0 내지 20 중량%, 바람직하게는 5 내지 15 중량% 를 나타내며;

i) 첨가제는 부분 B 의 0 내지 5 중량%, 바람직하게는 1 내지 3 중량% 를 나타내고;

부분 A 의 반응성 관능기 OH (mequiv./g) 및 NH (mequiv./g) 의 합에 대한 부분 B 의 NCO 관능기 (mequiv./g) 의 비는 0.90 내지 1.20, 바람직하게는 1.00 내지 1.10 범위임.

바람직한 구현예에 따르면, 부분 A 의 폴리올 a) 은 지방족 및 방향족 폴리우레탄 예비중합체 및 이들 화합물의 혼합물로부터 선택되는 OH 말단을 갖는 하나 이상의 열가소성 폴리우레탄 예비중합체 (a4) 이다.

바람직한 구현예에 따르면, 접착제 조성물은 약 0.85 내지 약 1.15 범위, 바람직하게는 약 1 의 부피비 A/B 에서의 부분 A 와 부분 B 의 반응에 의해 수득되고, 27 내지 120 Pa.s, 바람직하게는 45 내지 110 Pa.s, 더욱이 65 내지 100 Pa.s 에 포함되는 ISO 2555 표준에 따라 측정되는 초기 점도를 갖는다.

바람직한 구현예에 따르면, 화합물 b) 은 피페라진 및 이의 유도체에 의해 설명된다.

바람직한 구현예에 따르면, 화합물 a) 은 바람직하게는 피마자유로 나타내는 하나 이상의 소수성의 식물성 폴리올을 포함하고, 화합물 d) 은 소수성 코팅물, 바람직하게는 분자체로 코팅된 하나 이상의 무기 충전제를 포함한다.

바람직한 구현예에 따르면, 접착제 조성물은 90 분 내지 150 분 범위의 개방 시간 (open time) 을 갖고, 상기 개방 시간은 ISO 4587 표준에 따라 측정된 전단 강도 값이 초기 값의 20 % 를 상실하는 시간이다.

바람직한 구현예에 따르면, 폴리우레탄 기재 접착제 조성물은 다층 구조를 형성하기 위해서 유연막 (FSB) 과 경질막 (RSB) 사이에 위치된다.

바람직한 구현예에 따르면, 상기 용도는 고온 T 및 높은 상대습도 RH, 바람직하게는 25℃ 초과의 T 및 55 % 초과의 RH, 바람직하게는 28 내지 40℃ 에 포함되는 T 및 60 내지 85 % 에 포함되는 RH 를 갖는 기상 조건 하에서, 0.2 내지 5 ㎜ 에 포함되는 두께를 갖는 유연막의 하나 이상의 스트립과 경질막의 하나 이상의 스트립 사이에서 수동 또는 자동으로, 압출 후 접착제 조성물의 적용을 포함한다.

바람직한 구현예에 따르면, 다층 구조는 캐리어 구조, 예컨대 액화 기체의 해상 수송을 목적으로 하는 배의 선채에 통합되는 탱크의 제 2 밀봉 배리어를 나타낸다.

또다른 목적에 따르면, 본 발명은 수지를 일컫는 부분 A 와 경화제를 일컫는 부분 B 의 반응에 의해 수득되는 특정 접착제 조성물에 관한 것이다.

상기 부분 A 는 하기 성분을 포함하는 혼합물을 나타낸다:

a) 부분 A 의 20 내지 60 중량%, 바람직하게는 23 내지 45 중량% 의, 폴리올 폴리에테르 (a1), 폴리올 폴리에스테르 (a2), 불포화 폴리올 (a3), 히드록실 말단을 갖는 열가소성 폴리우레탄 (a4) 으로부터 선택되는 하나 이상의 폴리올, 상기 성분 a1 내지 a4 각각은 평균 분자량이 200 내지 9,000 g/mol 에 포함되고, OH 관능도가 2 내지 4.6 에 포함되며; 부분 A 의 폴리올 a) 은 지방족 및 방향족 폴리우레탄 예비중합체 및 이들 화합물의 혼합물로부터 선택되는 OH 말단을 갖는 하나 이상의 열가소성 폴리우레탄 예비중합체 (a4) 를 포함함;

b) 부분 A 의 0.4 내지 3 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 1.5 중량% 의, 1 차 또는 2 차 아민 또는 폴리아민의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 역치 작용제;

c) 부분 A 의 0 내지 10 중량%, 바람직하게는 4 내지 8 중량% 의, C₂-C₁₀ 디올의 군으로부터 선택되는 사슬 연장제;

d) 부분 A 의 22 내지 70 중량%, 바람직하게는 35 내지 65 중량% 의 무기 충전제, 바람직하게는 분자체 (부분 A 의 2 내지 15 중량%, 바람직하게는 10 내지 15 중량%) 및 광물 충전제 (부분 A 의 20 내지 65 중량%, 바람직하게는 25 내지 50 중량%) 사이에 분포되는 무기 충전제;

e) 부분 A 의 2 내지 6 중량%, 바람직하게는 3 내지 4 중량% 의, 습윤제, 소포제, 분산제, 염료, 증점제, 유동화제의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제;

f) 부분 A 의 0 내지 0.05 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 0.04 중량% 의 열-촉진화 가교 촉매.

상기 부분 B 는 하기 성분을 포함하는 조성물을 나타낸다:

g) 부분 B 의 75 내지 100 중량%, 바람직하게는 85 내지 90 중량% 의, 평균 분자량이 840 내지 2,100 g/mol 에 포함되고, NCO 관능도가 2 내지 4 에 포함되는, NCO 말단을 갖는 하나 이상의 폴리우레탄 예비중합체;

h) 부분 B 의 0 내지 20 중량%, 바람직하게는 5 내지 15 중량% 의 무기 충전제;

i) 부분 B 의 0 내지 5 중량%, 바람직하게는 1 내지 3 중량% 의, 증점제, 유동화제의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제;

그리고, 부분 A 의 반응성 관능기 OH (mequiv./g) 및 NH (mequiv./g) 의 합에 대한 부분 B 의 NCO 관능기 (mequiv./g) 의 비는 0.90 내지 1.20, 바람직하게는 1.00 내지 1.10 범위임.

바람직한 접착제 조성물은 NCO/OH 비가 0.1 내지 0.5 에 포함되는 양에서의, 폴리우레탄 예비중합체 (a4) 가 a1) 내지 a3) 유형의 하나 이상의 폴리올과 하나 이상의 폴리이소시아네이트의 중첨가에 의해 수득되는 것이다.

도 1 은 전단 강도 시험에서 혼합 어셈블리 FSB/RSB 를 도시화하였다.
도 2 는 수동 응용의 설명을 도시화하였다.
도 3 은 견본 H2 의 준비를 도시화하였다.
도 4 는 밀봉 시험의 준비를 도시화하였다.
도 5 는 누출방지 탱크 일부의 단면도를 도시화하였다.

발명의 구현예의 상세한 설명

극저온 응용 분야, 특히 메탄 탱커 분야에서, 한번 설치되는 탱크의 제 1 배리어와 제 2 배리어 사이에 연결이 구축되도록 하는데 사용되는 접착제 생성물은 메탄 탱커에 필요한 국제 기체 코드의 필요조건을 충족해야 한다.

결과적으로, 하기 기본 특성이 상기 접착제를 위해 추구된다:

-170℃ 내지 40℃ (대기압에서의 액상 메탄의 온도: -163℃) 에서의 FSB/RSB 에 대한 양호한 접착력 (박리 및 견인) 특성;

밀봉 특성을 보증하기 위한 양호한 습윤성;

-170℃ 미만 범위의 온도에서 견뎌내는 응력을 위한 양호한 유연성;

펌핑을 가능하게 하는 점조성.

따라서, 본 발명은, ISO 4587 표준에 따라 측정된 전단 강도가 -170℃ 내지 +40℃ 의 전체 온도 범위에서 10 MPa 초과이고, 다층 구조를 형성하기 위한 두 개의 기판 사이에 접착 요소로서 기체 및 액체를 위한 밀봉을 보장할 수 있는 2-성분 폴리우레탄 접착제 조성물 (PU2K) 의 용도를 제안한다.

그리하여, 본 발명에 사용되는 접착제 조성물은 기본적으로 LNG 누출방지 탱크의 제 1 배리어와 제 2 배리어 사이의 접합 접착제에 통상 필요한 특성, 즉 접착성, 유연성, 습윤성, (기어 펌프에 의한) 펌프압송성, 저장 안정성을 갖는다.

또한, 본 발명에 사용되는 접착제 조성물은 또한 하기 특성을 갖는다:

-170℃ 내지 40℃ (대기압에서 액상 메탄의 온도: -163℃) 에서의 취급하기 어려운 지지체 (예를 들어: INVAR, FSB, RSD...) 에 대한 구조적 접착제 접합;

극저온 응용의 전형적인 응력을 견디기 위한 양호한 유연성;

양호한 응용성, 즉 유출 현상을 방지하는데 충분한 역치 (수직 위치 및 천정에 응용함) 뿐만 아니라 수동 침착 (주걱을 사용하여 수 밀리미터까지의 범위로 균일한 필름을 제조하는 용이함) 에 적용되는 점조성을 가짐 .

주위 기상 조건 (예를 들어: 30℃, 70 % RH 에서 발포화 안됨) 에 대한 낮은 민감성;

생산성 필요조건을 충족하기 위한 증가된 고온 반응성을 잠재적으로 갖는 장기 개방 시간;

어셈블링된 지지체의 박리 후, 접착제 접합부에서 12 ㎜ 초과의 직경을 갖는 기포의 부재.

본 발명에 사용되는 접착제 조성물은 임의로 가교를 고온 촉진하고 생산성을 증가시키기 위한 열-촉진화 촉매를 함유한다.

조성물의 설명

본 발명에 사용되는 조성물은 수지를 일컫는 부분 A 와 경화제를 일컫는 부분 B 의 반응에 의해 수득된다.

상기 부분 A 는 하기 성분을 포함하는 조성물에 의해 설명된다:

a) 폴리에테르 폴리올 (a1), 폴리에스테르 폴리올 (a2), 불포화 폴리올 (a3), 히드록실 말단을 갖는 열가소성 폴리우레탄 (a4) 으로부터 선택되는 하나 이상의 폴리올, 상기 성분 a1 내지 a4 각각은 평균 분자량이 200 내지 9,000 g/mol 에 포함되고, OH 관능도가 2 내지 4.6 에 포함됨;

b) 1 차 또는 2 차 아민 또는 폴리아민의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 역치 작용제;

d) 무기 충전제;

f) 임의로, 열-촉진화 가교 촉매.

h) 무기 충전제;

부분 A

a) 폴리올

a1 ) 폴리에테르 폴리올은 일반적으로 지방족 및 방향족 폴리에테르 폴리올, 및 이들 화합물의 혼합물로부터 선택된다. 바람직하게는, 이들의 평균 분자량은 200 내지 9,000 g/mol 에 포함되고, 이들의 히드록실 관능도는 2 내지 4.6 에 포함된다. 지방족 폴리에테르 폴리올의 예로서, 하기를 언급할 수 있다:

- 디올 (예를 들어 모노에틸렌 글리콜, 모노프로필렌 글리콜) 의 옥시알킬 유도체, 예컨대 폴리프로필렌-글리콜,

- 트리올 (예를 들어 글리세롤, 트리메틸올프로판 또는 헥산-1,2,6-트리올) 의 옥시알킬 유도체, 예컨대 에틸렌 옥시드와 프로필렌 옥시드의 공중합체 및 에틸렌, 프로필렌 또는 부틸렌 옥시드의 중합체,

- 폴리테트라메틸렌 글리콜.

방향족 폴리에테르 폴리올의 예로서, 디페닐의 옥시알킬 유도체, 예컨대 비스페놀 F 및 비스페놀 A 의 4,4'-옥시에틸렌 또는 4,4'-옥시프로필렌 유도체와 같은 옥시에틸렌 또는 옥시프로필렌 유도체가 언급될 수 있다.

바람직하게는, 디올과 트리올의 옥시프로필 유도체, 및 폴리테트라메틸렌 글리콜이 사용된다. 특히 DOW 사의 VORANAL

및 INVISTA 의 TERATHANE

가 언급될 수 있다.

a2 ) 폴리에스테르 폴리올은 일반적으로 지방족 및 방향족 폴리에스테르 폴리올, 및 이들 화합물의 혼합물로부터 선택된다. 바람직하게는 이들의 평균 분자량은 250 내지 7,000 에 포함되고, 이들의 히드록실 관능도는 2 내지 4 에 포함된다. 예로서, 하기를 언급할 수 있다:

- 에탄디올, 1,2-프로판디올, 1.3-프로판디올, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 1,6-헥산디올, 1,2,6-헥산트리올, 부텐디올, 수크로오스, 글루코오스, 소르비톨, 펜타에리트리톨, 만니톨, 트리에탄올아민, N-메틸디에탄올아민 및 이들 화합물의 혼합물과 같은 지방족 (선형, 분지형 또는 시클릭) 또는 방향족 폴리올과, 1,6-헥산이산, 도데칸이산, 아젤라산, 세바스산, 아디프산, 1,18-옥타데칸이산, 프탈산, 숙신산 및 이들 산의 혼합물, 말레 또는 프탈산 무수물과 같은 불포화 무수물, 또는 카프로락톤과 같은 락톤과 같은 폴리카르복실산 또는 이의 에스테르 또는 무수물의 축합으로부터 생성되는 폴리에스테르 폴리올;

- 피마자유와 같은 천연 기원의 폴리에스테르 폴리올.

바람직하게는, 에탄디올, 1,3-프로판디올 및/또는 1,6-헥산디올과, 아디프산 및/또는 프탈산과의 축합으로부터 생성되는 폴리에스테르 폴리올, 폴리카프로락톤 및 피마자유가 사용된다. 특히 EVONIK 사의 DYNACOL

, SOLVAY 사의 CAPA

및 NIDERA 사의 피마자유가 언급될 수 있다.

a3 ) 불포화 폴리올은 일반적으로 바람직하게는 몰질량이 1,200 내지 3,000 인 폴리올, 및 폴리올의 혼합물로부터 선택되고, 예로서 히드록실 말단을 갖는 폴리부타디엔 및 폴리이소프렌 (예를 들어 Arkema 사의 PolyBD R45 HT) 이 언급될 수 있다.

상술된 폴리올 a1) 내지 a3) 은 또한 상술된 통상적인 폴리올 대신에 OH 말단을 갖는 열가소성 폴리우레탄 예비중합체 (a4) 와 같은 기타 히드록실화 화합물을 갖는 혼합물로 사용될 수 있다.

a4 ) OH 말단을 갖는 열가소성 폴리우레탄 예비중합체는 일반적으로 지방족 및 방향족 폴리우레탄 예비중합체 및 이들 화합물의 혼합물로부터 선택된다. 바람직하게는 이들의 평균 분자량은 250 내지 7,000 에 포함되고, 이들의 히드록실 관능도는 2 내지 4 에 포함된다.

폴리우레탄 예비중합체 (a4) 는, NCO/OH 비가 0.1 내지 0.5 에 포함되도록 하는 양에서의 a1) 내지 a3) 유형의 하나 이상의 폴리올 및 하나 이상의 폴리이소시아네이트 (jj) 의 중첨가에 의해 수득된다. 폴리우레탄 예비중합체의 성질은 응집력 증가에 미치는 영향을 갖는다. 이와 관련하여, 관능도가 2 내지 3 인 폴리올 폴리에스테르 (a2, a3) 혼합물과, 관능도가 2 내지 2.5 인 하나 이상의 방향족 폴리이소시아네이트의 반응에 의해 수득되는 OH 말단을 갖는 폴리우레탄 예비중합체가 바람직하다.

예로서, 폴리올 폴리에테르 (a1) 및/또는 폴리올 폴리에스테르 (a2 또는 a3) 와, 앞서 언급된 일반적으로 당업자에게 잘 알려진 지방족, 시클로지방족 또는 방향족 폴리이소시아네이트뿐만 아니라 이들 화합물의 혼합물로부터 선택되는 폴리이소시아네이트 (jj) 의 중첨가 생성물이 언급될 수 있다.

jj) 는 지방족 폴리이소시아네이트의 예로서 헥사메틸렌-디이소시아네이트 (HMDI), 에틸렌-디이소시아네이트, 에틸리덴-디이소시아네이트, 프로필렌-디이소시아네이트, 부틸렌-디이소시아네이트, 디클로로-헥사메틸렌-디이소시아네이트, 푸르푸릴렌-디이소시아네이트, 이들 화합물의 혼합물 및 이들의 올리고머가 언급될 수 있다.

시클로지방족 폴리이소시아네이트의 예로서, 이소포론-디이소시아네이트 (IPDI), 시클로펜틸렌-1,3-디이소시아네이트, 시클로헥실렌-1,4-디이소시아네이트, 시클로헥실렌-1,2-디이소시아네이트, 이들 화합물의 혼합물 및 이들의 올리고머가 언급될 수 있다.

방향족 폴리이소시아네이트의 예로서, 디페닐메탄-디이소시아네이트, 특히 4'4'-디페닐메탄-디이소시아네이트 (MDI), 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 및 2,2'-디페닐메탄디이소시아네이트, 톨루엔디이소시아네이트, 특히 2,4-톨루엔디이소시아네이트 (TDI) 및 2,6-톨루엔-디이소시아네이트, 2,2-디페닐프로판-4,4'-디이소시아네이트, p-페닐렌-디이소시아네이트, m-페닐렌-디이소시아네이트, 자일렌-디이소시아네이트, 1,4-나프탈렌-디이소시아네이트, 1,5-나프틸렌디이소시아네이트, 아조벤젠-4,4'-디이소시아네이트, 디페닐술폰-4,4'-디이소시아네이트, 1-클로로벤젠-2,4-디이소시아네이트, 이들 화합물의 혼합물 및 이들의 올리고머가 언급될 수 있다.

바람직하게는, 디이소시아네이트는 단독 또는 혼합물로서, 더욱 특히 MDI, 2,4'-디페닐메탄-디이소시아네이트, 2,2'-디페닐메탄-디이소시아네이트, TDI, 2,6-톨루엔디이소시아네이트, HMDI, IPDI 및 이들의 올리고머가 사용된다. Dow 사의 ISONATE M 143 이 본원에서 더욱 바람직한 것으로서 언급될 것이다.

b) 역치 작용제는 1 차 또는 2 차 아민 또는 폴리아민의 군으로부터 선택되고, 이러한 아민은, 경화제의 이소시아네이트와 신속히 반응함으로써, 폴리우레아를 생성한다. 상기 폴리우레아는 혼합물의 점도를 유의하게 증가시키는 매우 강한 수소 결합을 발생시켜서, 유출을 감소시킨다.

상기 아민은 에틸렌 디아민, 프로필렌 디아민, 테트라메틸렌 디아민, 펜타메틸렌 디아민, 헥사메틸렌 디아민, 이소포론 디아민, 디시클로헥실메탄 디아민, 시클로헥산 디아민, 피페라진, 아미노-에틸 피페라진, 2-메틸펜타메틸렌 디아민, 1,12-도데칸 디아민, 비스헥사메틸렌 디아민, 디메틸에틸렌 디아민, 디에틸에틸렌 디아민, 디메틸프로필렌 디아민, 디에틸프로필렌 디아민, 펜타에틸렌 헥사민, 디에틸렌 트리아민, 히드라진, 자일릴렌 디아민, m-페닐렌 디아민, p-페닐렌 디아민, 4,4'-메틸렌 디아닐린, 4,4'-디아미노디페닐 술폰, 피페라진, 2,6-디아미노피리딘, 4,4'-메틸렌-비스(오르토클로로아닐린), 디에틸톨루엔 디아민, 몰질량이 100-100,000 g/mol 에 포함되고 관능도가 2 내지 3 에 포함되는 1 차 또는 2 차 폴리에테르아민, 특히 Huntsman 사의 Jeffamine

군으로부터 선택된다.

역치 작용제가 첨가되지 않는 경우, 혼합물은 너무 유동성이고, 접착제의 적절한 응용을 위한 점도는 너무 낮다 (26 Pa.s).

수지에서 아민 또는 폴리아민의 군에 속하는 역치 작용제를 혼입하는 것은 접착제 조성물의 초기 점도, 및 제 1 기판에 대한 응용 순간에서의 유출 능력에 미치는 효과를 갖는다. 바람직하게는, 유출 현상을 감소시키거나 억제할 가능성을 제공하는 피페라진 또는 JEFFAMINE

T 403 이 사용된다. 역치 작용제 b), 특히 피페라진을 용해하기 위한 용매를 사용하는 것이 필수적일 수 있다. 이러한 용매는 관능도가 2 내지 3 이고, 평균 분자량이 400 내지 800 인 폴리에테르 폴리올, 예컨대 DOW 사의 VORANOL

CP 450 으로부터 선택된다.

c) 사슬 연장제는 임의로 사용되고, 비제한적으로, 선형, 시클릭 또는 분지형, 포화 또는 불포화, C₂-C₁₀ 1 차 및/또는 2 차 디올의 군으로부터 선택된다. 상기 디올은 에탄디올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 2-부텐-1,4-디올, 2-에틸-1,3-헥산디올 및 2-메틸-1,3-프로판디올 및 1,6-시클로헥산디올로부터 선택된다.

d) 무기 충전제는 탄산칼슘, 탈크, 카올린과 같은 광물 충전제 d1 의 군, 및 합성 제올라이트 유형의 분자체 d2 의 군으로부터 선택된다. 특히 OMYA 사의 CRAIE 200 TB, SOLVAY 사의 SOCAL

312 및 UOP 사의 UOP

L POWDER 가 언급될 수 있다.

이러한 충전제는 부분 A 의 혼합물에 펌핑이 가능한 (기어 펌프) 특성을 제공하기 위해서, 유리하게는 200 마이크론 미만, 바람직하게는 100 마이크론 미만이다.

e) 기타 첨가제.

본 발명에 따르면, 부분 A 는 추가로 (기능적) 첨가제 e), 예컨대 에톡시화 지방 알코올 또는 폴리아미도아민의 카르복실산 염 (BYK 사의 ANTI-TERRA

204) 과 같은 습윤 및/또는 분산 첨가제, 폴리실록산 비수용액 기재 소포제(들) (BYK 사의 BYK

080), 램프 블랙 또는 카르부렉스 블루 (Carburex blue) 와 같은 유기 및/또는 무기 안료 또는 염료, 파이로젠화 (pyrogenated) 실리카 유형의 분말 형태의 유동학적 개질제 (EVONIK DEGUSSA 사의 AEROSIL

R202) 또는 왁스 (RHEOX/ELEMENTIS 사의 THIXATROL

ST 또는 Cray-Valley 사의 Crayvallac

Antisettle CVP), 모노- 및 비스-(자일릴)자일렌 유형의 가소제 (Arkema 사의 JARYSOL

XX) 를 포함한다.

유리하게는, 소수성이 되도록 처리된 충전제 및 첨가제의 사용은 극한 기상 조건에 대한 접착제의 민감도를 감소시켜서 발포화에 기여한다. 고농도의 분자체 (부분 A 의 10 내지 15 중량%) 의 혼입은 이소시아네이트와의 반응 전에 물을 트래핑하여 발포가 억제되도록 한다.

f) 열- 촉진화 가교 촉매, 바람직하게는 블록화 3 차 아민은 임의로 부분 A 에 존재할 수 있다. 촉매 f) 를 혼입함으로써, 주위 조건 하에 장기 개방 시간을 유지시키면서, 고온-가교를 매우 강렬히 촉진시킬 수 있어서, 생산성이 증가될 수 있다. 특히 바람직한 촉매로서, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데스-7-엔 또는 AIR PRODUCTS 사의 DBU 가 언급될 수 있다.

부분 B

g) NCO 말단을 갖는 폴리우레탄 예비중합체 g) 는 일반적으로 지방족 및 방향족 폴리우레탄 예비중합체 및 이들 화합물의 혼합물로부터 선택된다. 바람직하게는, 이들의 평균 분자량은 840 내지 2,100 에 포함되고, 이들의 NCO 관능도는 2 내지 4 에 포함되며, NCO 함량은 8 내지 20 중량%, 바람직하게는 11 내지 17 중량% 에 포함된다.

NCO 말단을 갖는 폴리우레탄 예비중합체 g) 는, NCO/OH 비가 3 내지 5 에 포함되도록 하는 양에서의, 부분 A 에서 상술된 폴리올 a1) 내지 a3) 으로부터 선택되는 하나 이상의 폴리올과, 부분 A 에서 상술된 하나 이상의 폴리이소시아네이트 (jj) 의 중첨가에 의해 수득된다.

폴리우레탄 예비중합체 g) 의 성질은 A + B 의 반응성에 영향을 미친다.

이러한 측면에서, 관능도가 2 내지 3 인 폴리에테르 폴리올 (a1) 의 혼합물과 관능도가 2 내지 2.5 인 하나 이상의 방향족 폴리이소시아네이트 (jj) 의 반응에 의해 수득되는 NCO 말단을 갖는 폴리우레탄 예비중합체가 바람직하다.

h) 무기 충전제 h) 는 탄산칼슘, 탈크, 카올린과 같은 광물 충전제의 군, 및 합성 제올라이트 유형의 분자체의 군으로부터 선택된다. 특히 OMYA 사의 CRAIE 200 TB, SOLVAY 사의 SOCAL

312 및 UOP 사의 UOP

L POWDER 가 언급될 수 있다.

이러한 충전제는 부분 B 의 혼합물에 펌핑이 가능한 특성을 제공하기 위해서, 유리하게는 200 마이크론 미만, 바람직하게는 100 마이크론 미만이다.

i) 기타 첨가제.

부분 B 는 추가로 첨가제 i), 예컨대 유기 및/또는 무기 안료 또는 염료, 분말 형태, 바람직하게는 파이로젠화 실리카 유형 (EVONIK DEGUSSA 사의 AEROSIL

R 202) 의 유동학적 개질제를 포함할 수 있다.

조성물에서 성분의 양적 분포.

극저온 접착제 조성물을 사용하는데 바람직한 구현예에 따르면:

d) 무기 충전제는 부분 A 의 22 내지 70 중량%, 바람직하게는 35 내지 65 중량% 를 나타내며; 무기 충전제는 부분 A 의 2 내지 15 중량%, 바람직하게는 10 내지 15 중량% 인 분자체, 및 부분 A 의 20 내지 65 중량%, 바람직하게는 25 내지 50 중량% 인 광물 충전제로 분포되어 있음;

f) 촉매는 부분 B 의 0 내지 0.05 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 0.04 중량% 를 나타내며;

부분 A 의 반응성 관능기 OH (mequiv./g) 및 NH (meg/g) 의 합에 대한 부분 B 의 NCO 관능기 (mequiv./g) 의 비는 0.90 내지 1.20, 바람직하게는 1.00 내지 1.10 범위임.

또다른 목적에 따르면, 본 발명은 상기 정의된 목표가 되는 특성 전체를 충족하고, 수지를 일컫는 부분 A 와 경화제를 일컫는 부분 B 의 반응에 의해 수득되는 특정 접착제 조성물에 관한 것이다.

부분 A 는 하기 성분을 포함하는 혼합물을 나타낸다:

a) 부분 A 의 20 내지 60 중량%, 바람직하게는 23 내지 45 중량% 의, 폴리에테르 폴리올 (a1), 폴리에스테르 폴리올 (a2), 불포화 폴리올 (a3), 히드록실 말단을 갖는 열가소성 폴리우레탄 (a4) 으로부터 선택되는 하나 이상의 폴리올, 성분 a1 내지 a4 각각은 평균 분자량이 200 내지 9,000 g/mol 에 포함되고 OH 관능도가 2 내지 4.6 에 포함되며; 부분 A 의 폴리올 a) 은 지방족 및 방향족 폴리우레탄 예비중합체 및 이들 화합물의 혼합물로부터 선택되는 OH 말단을 갖는 하나 이상의 열가소성 폴리우레탄 예비중합체 (a4) 를 포함함;

c) 부분 A 의 0 내지 10 중량%, 바람직하게는 4 내지 8 중량% 인, C₂-C₁₀ 디올 군으로부터 선택되는 하나 이상의 사슬 연장제;

d) 부분 A 의 22 내지 70 중량%, 바람직하게는 35 내지 65 중량% 의 무기 충전제; 무기 충전제는 분자체 (부분 A 의 2 내지 15 중량%, 바람직하게는 10 내지 15 중량%) 와 광물 충전제 (부분 A 의 20 내지 65 중량%, 바람직하게는 25 내지 50 중량%) 사이에 분포됨.

f) 부분 B 의 0 내지 0.05 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 0.04 중량% 의 열-촉진화 가교 촉매.

부분 B 는 하기 성분을 포함하는 조성물에 의해 설명된다:

i) 부분 B 의 0 내지 5 중량%, 바람직하게는 1 내지 3 중량% 의 증점제, 유동화제의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제;

그리고, 부분 A 의 반응성 관능기 OH (mequiv./g) 및 NH (mequiv./g) 의 합에 대한 부분 B 의 NCO 관능기 (mequiv./g) 의 비가 0.90 내지 1.20, 바람직하게는 1.00 내지 1.10 범위임.

바람직하게는 상기 접착제 조성물에서, 폴리우레탄 예비중합체 (a4) 는, NCO/OH 비가 0.1 내지 0.5 에 포함되게 하는 양에서의, a1) 내지 a3) 유형의 하나 이상의 폴리올과 하나 이상의 폴리이소시아네이트의 중첨가에 의해 수득된다.

접착제 조성물의 제조 방법.

각 부분 A 또는 B 를 따로 제조한다. 부분 A 는, 23℃ 내지 70℃ 에서 매질을 탈기하기 위해 진공 하에 상이한 성분 a) 내지 f) 를 혼합함으로써 제조한다.

부분 B 는 70℃ 내지 110℃ 에 포함되는 온도에서 진공 하의 폴리올 a) 과 폴리이소시아네이트 (jj) 의 반응에 의한 제 1 단계에 의해, 이소시아네이트 예비중합체 g) 에서 목표가 되는 NCO % (8 % 내지 20 %) 가 수득될 때까지 제조한다. 그리고 나서, 제 2 단계에서 약 20℃ 로 냉각시킨 후, 예비중합체 g) 를 다른 성분 h) 내지 i) 와 혼합한다.

수지 및 관련된 경화제를 이중 카트리지에서 컨디셔닝 시킨다. 이중 카트리지용 건을 사용하여 접착제의 분배를 수행한다. 정적 혼합기를 이중 카트리지에 부착시킴으로써 두 가지 성분의 균질한 혼합물이 수득된다.

접착제 조성물은, 부분 A 및 B 의 부피비가 우선적으로 1 에 근접하도록 NCO / OH + NH 비가 약 0.90 내지 1.20, 바람직하게는 1.00 내지 1.10 범위에서의 부분 A 와 부분 B 의 반응에 의해 당업자에게 공지된 방법에 따라 수득된다. NCO / OH + NH 비는 수지 A 의 반응성 OH (mequiv./g) 및 NH (mequiv./g) 관능기의 합에 대한 경화제 B 의 NCO 관능기 (mequiv./g) 의 비로서 정의된다.

A 와 B 의 반응성은 부분 A 에 촉매 f) 의 첨가 및/또는 부분 B 에 사용되는 폴리이소시아네이트 jj) 의 성질에 의해 용이하게 조절될 수 있다. 특히 2,2'-이성질체의 존재 때문에 ISONATE

M143 단독 (예 C1 내지 C4) 의 존재에 비해 LUPRANAT

MIPI (예 C5 내지 C9) 의 존재에서 반응성이 낮은 것이 관찰된다.

접착제 조성물의 특징.

수지 A 또는 경화제 B 는 하기를 특징으로 한다:

- 색상: 육안 관찰;

- 밀도: 23℃ 에서 생성물에 대해 50 ㎖ 비중계를 사용하여 측정됨;

- 점도: 23℃ 에서 생성물에 대해 Brookfield RVT 점도계 (ISO 2555 표준), 스핀들 7, 회전속도 20 rpm 를 이용하여 측정됨;

- 세럼 % 를 특징으로 하는 (로딩된 생성물을) 침전시키는 성향. 500 ㎖ 의 수지 또는 경화제를 함유하는 플라스크를 40℃ 에서 오븐에 1 개월 동안 저장한다. 세럼 % 는 초기 도입된 생성물의 전체 양에 의해 정규화된, 40℃ 에서의 저장 1 개월 후 발견되는 상청액의 양에 상응한다.

수지 및 경화제의 점도 (20 내지 100 Pa.s), 이들의 저밀도 (1.0 내지 1.7) 뿐만 아니라, 사용되는 충전제의 크기 (200 ㎛ 미만, 바람직하게는 100 ㎛ 미만) 는 상기 모든 수지 또는 경화제를 기어 펌프에 의해 완전하게 펌핑이 가능한 생성물로 만든다.

상기 생성물은 추가로, 40℃ 에서 연장 저장 후, 유의한 침전이 관찰되지 않기 때문에 (세럼 % 는 1 % 미만이고, 경화제와 달리 수지의 경우에서만이 적재됨) 우수한 안정성을 갖는다. 이러한 특징은 상기 생성물이 투여 기계로 사용될 수 있게 한다.

침전은 MIKHART

C (최대 50 ㎛) 와 같은 충전제의 크기에 작용하고/하거나, Thixatrol

ST 또는 Aerosil

R202 와 같은 증점제를 혼입함으로써 조절된다.

접착제 조성물의 구조적 특성.

전단 강도.

2-성분 폴리우레탄 기재 접착제 조성물은 -170℃ 내지 40℃ 의 넓은 온도 범위에 걸쳐 구조적 접착제 접합 (응집 파열) 을 반드시 한다. 이들은 양호한 극저온 강도를 보장하는데 필수적이지 않은 다른 장소에서 사용될 수 있는 비구조적 폴리우레탄 접착제와 구별된다.

더욱 특히, 접착제 조성물은 ISO 4587 표준에 따라 측정된 전단 강도가 -170℃ 내지 40℃ 의 전체 온도 범위에 걸쳐 0.2 내지 4.0 ㎜ 두께에 대해 10 MPa 초과이다.

a) INVAR / INVAR 스테인리스강 금속 지지체 사이에 침착된 접착제의 인장/전단 강도는 23℃ 에서 측정한다 .

방법

INVAR 견본 (치수: 25 ㎜ 의 폭, 100 ㎜ 의 길이 및 1.5 ㎜ 의 두께) 은, 연마지 P40 (조도 10-15 마이크론) 를 사용하여 폭 방향으로 사포질을 하고, 헵탄을 사용하여 탈기시키고 10 분 동안 건조시킨다.

사전에 이중 카트리지에서 23℃ 로 컨디셔닝된 접착제를 두께가 0.8 ㎜ (두께 심 (shim) 을 이용하여 조정됨) 인 25 × 12.5 ㎟ 표면에서 INVAR 견본 중 하나의 변색된 말단 중 하나에 침착시킨다. 그리고 나서 다른 견본을 변색된 표면 상의 제 1 의 축으로 위치시키고, 어셈블리를 강하게 압착한다 (6 개의 견본의 경우: 선철 중량 > 4.5 kg).

어셈블리를 60℃ 로 조절된 환기되는 오븐에서 2 시간 동안 유지시킨다. 그 후 어셈블리를 23℃ 에서 24 시간 이상 동안 압력 하에 유지시킨다.

인장 시험은, 23℃ 에서 가교 7 일 후 동력계 (INSTRON 모델 1185) 을 이용하여 10 ㎜/분에서 수행한다. 견본의 임의의 좌굴을 방지하기 위해서 고정 장치를 장치의 죄는 부분에 맞춘다.

파단 강도를 측정한다. 23℃ 에서의 전단 강도는 접착 접합부의 실제 표면 부위에 의해 힘을 정규화시킴으로써 계산한다.

INVAR/INVAR 에 대해 예시되는 조성물 모두는 구조적 어셈블리의 특징으로, 10 MPa 초과의 전단 인장 강도를 갖는다.

b) 두 개의 FSB / RSB 지지체 사이에 침착된 접착제의 전단 강도는 - 170℃ 에 서 측정한다.

전단 시험은 도 1 의 도표에 기술된 바와 같은 혼합된 FSB/RSB 어셈블리에 대해 -170℃ 에서 견인 속도 1.3 ㎜/분으로 수행한다. 견인 시험은 지지체의 취성으로 인해 FSB/RSB 어셈블리에서 직접 수행될 수 없고, 제 1 상에서, 막의 별도의 접착제 접합 (x) 이 적합한 접착제 (z) 에 의해 사포질된 알루미늄의 2 ½ L-형 견본에서 수행된 후, ½ FSB 및 RSB 견본의 어셈블링이 달성되므로, 접합부 두께가 0.8 ㎜ 인 50 ㎜ × 50 ㎜ 의 표면에서 시험되는 접착제 조성물 (y) 에 의해 달성된다.

그리하여 제조된 견본을 동력계의 기후 챔버 (-170℃ 에서 열조절됨) 에 설치하고, 어셈블리가 부서질 때까지 1.3 ㎜/분의 속도로 전단한다.

킬로뉴튼 (kN) 으로 수득된 최대 힘은 최대 응력 값 (MPa) 을 계산할 수 있도록 기록한다.

예시된 모든 조성물은 구조적 어셈블리의 특징인 -170℃ 에서 20 MPa 초과의 매우 높은 전단 인장 강도를 갖는다.

접착제 응용의 특정 수동 모드의 설명.

도 2 는 2 개의 막 사이에 접착제를 수동으로 도포하는 방법을 기술하고, 피복 시간 TC 및 전체 시간 TT 의 개념을 설명한다.

수동 응용은 하기 방식으로 일어난다:

- 접착제를 사전에 팰릿에 압출시킨다 (플로트).

- 작업자는 서로의 간격이 3 cm 인 RSB 스트립 두 개에 두께 0.2 내지 5 ㎜, 바람직하게는 0.2 내지 2 ㎜ 인 접착체 층을 주걱을 사용하여 도포한다 (조정 및 팽창 접합부는 강화된 발포체 패널 사이에 남는다). RSB 스트립은 3 m 이하의 길이로 측정하고, 을 수직, 수평 (층, 벽 또는 천장) 부분 또는 45℃ 로 기울어지게 위치시킬 수 있다 (면취).

- 작업자는 RSB 스트립 둘 모두에 어셈블링되도록 FSB 유연막을 펼치면서 각 면에 접착제가 넘쳐흐르지 않도록 주의한다. 이러한 보이는 접착 부분은 "스퀴즈 아웃 (squeeze out)" 으로 지칭되고, 접착제에 대한 검사를 수행할 가능성을 제공한다 (양상 (버블링, 발포성, 규칙성...), 경도...).

- 이어서 FSB 를 설치하고, 접착 방지 필름을 침착시킨다.

- 마지막으로, 작업자는 2 시간 이상 동안 "고온 패드" 를 60℃ 로 가열시키면서 특정 압력 (250 mbars) 을 부과할 것이다.

가압된 "고온 패드" (60℃) 의 용도는 이중 목적을 갖는다:

- 제 1 상에서 접착제를 유동화시키고 FSB 로의 침투를 돕는다

- 주위 조건에 비해 가교 운동을 촉진시킨다.

팰릿에 접착제의 압출을 시작하면서부터 FSB 를 적층 하기까지의 시간은 피복 시간 (TC) 으로 지칭된다.

팰릿에 접착제의 압출을 시작하면서부터 가압된 고온 패드를 적층 하기까지의 시간은 전체 시간 (TT) 으로 지칭된다.

접착제의 점도 증가가 TC 후 너무 크면, FSB 에 대한 습윤성 및 그에 따른 접착 특성 (특히 제 2 배리어의 밀봉 특성은 제외함) 은 더이상 보장되지 않을 수 있다.

또한, 접착제의 점도가 TT 후 너무 크면, 압력 하에 "고온 패드" (60℃) 를 적층시킴으로써 유도되는 점도의 감소는 FSB 의 함침 및 그에 따른 밀봉을 촉진하는데 더이상 충분하지 않을 수 있다.

결과적으로 본 발명에 사용되는 접착제 조성물은 요구되는 조건 하에 제 2 배리어의 어셈블링을 허용한다. 접착제는 극한 기상 조건 (예를 들어: 30℃, 70 % RH) 에서 각각 40 분 이하 및 45 분 이하의 범위일 수 있는 TC 및 TT 를 이용하여 도포된다.

또한, 메탄 탱커에 필요한 국제적 기체 코드의 필요조건 (접착성, 밀봉, 액상 메탄에 대한 내성, 해수에 대한 내성) 을 충족한다.

혼합물의 응용성

접착제의 적절한 응용성, 특히 수동 침착에 대해 평가하기 위해서, 하기 변수를 측정한다:

- 접착체가 주걱으로 용이하게 도포될 수 있는지 알기 위한 혼합물의 초기 점도. 상기 점도를, 사전에 23℃ 에서 컨디셔닝된 100 ㎖ 의 접착제에 대해 Brookfield RVT 점도계 (ISO 2555 표준, 스핀들 7, 20 rpm) 를 이용하여 측정하고, 바로 비이커에 압출시킨다. 혼합물의 초기 점도는 최저 판독 점도에 상응한다. 응용 제약을 충족하기 위해서, 접착제 조성물은 27 내지 120 Pa.s, 바람직하게는 45 내지 110 Pa.s, 더욱 바람직하게는 65 내지 100 Pa.s 에 포함되는 초기 측정된 점도를 갖는다.

- 접착제 조성물의 유출 성향은 하기 방식으로 결정된다: 사전에 23℃ 에서 컨디셔닝된 접착제의 1 내지 2 cm 의 구체를 수직으로 위치된 판지 조각에 압출시킨다. 상기 구체의 초기 형태의 유지 여부를 관찰한다.

이러한 조건 하에서, 임의의 유출의 부재는 나중의 수동 침착 및 또한 자동화 장비를 이용하는 이의 용도를 허용한다.

수명 ( DVP )

23℃ 에서 부피비 1/1 에서의 혼합물 A + B 의 포트 수명 (DVP, 분) 을 측정한다. 이 측정은 23℃ 에서 혼합물의 반응성에 미치는 정보를 제공한다.

이의 경우, 50 ㎖ 의 수지 부분 A 및 50 ㎖ 의 경화제 부분 B 의 처방을 포트에서 혼합하여, 혼합물이 진정된 후 시간을 측정한다. 상기 응고는 혼합물과 밀접하게 접촉시키는 주걱에서의 접착제의 임의의 흔적의 부재를 특징으로 한다.

조성물의 DVP 는 40 분 초과 140 분 이하의 범위이다.

고유 기계적 특성

접착제의 유연성은 하기 방법에 따라 평가된다:

테플론 주형 (견본의 크기에 대해 도 3 참조) 에서 접착제를 사출시킴으로써 두께가 약 3 ㎜ 인 H2 견본 (다이의 크기에 대해 도 3 참조) 을 제조한다. 60℃ 로 조정된 환기되는 오븐에서 120 분 동안 주형을 위치시킨다. 인장 시험은 파단시 연신율 및 강도를 위한 10 ㎜/분 및 영률을 위한 1 ㎜/분으로 동력계 (INSTRON 모델 1185) 를 사용하여 23℃ 에서 가교 7 일 후 수행한다.

- 파단시 연신율 (%) 은 연신계에 의해 제공된다.

- 파단 강도 (MPa) 는 견인 전 특별히 측정된 견본 (㎟) 의 좁은 부분의 단면적에 의해 정규화된, 파단시 측정되는 힘 (Newton) 에 상응한다.

- 물질의 강성을 특징짓는 영률 (MPa) 은 응력-변형도 곡선의 기원에서 접선으로부터 결정된다.

모든 조성물은 더 큰 응력 및 15 MPa 초과에서 파단 전 실온에서 100 % 초과로 변형될 수 있다. 100 내지 200 MPa 에 포함되는 이들의 영률은 비교적 유연한 제품의 특징을 나타낸다.

개방 시간

접착제의 개방 시간 TO 는 요소를 어셈블링하기 전 초과되어서는 안되는 시간으로서 정의된다. TO 외에, 추구되는 특성은 더이상 보장되지 않는다: 접착제는 라미네이트화되는 지지체의 적절한 습윤성을 보장하기 위한 충분한 유체가 더이상 아니다 (가교가 너무 진전됨).

응용의 주위 기상 조건 (습기, 온도) 에 영향을 받을 수 있을 뿐만 아니라, 예를 들어 접착 접합부의 두께 및 어셈블링되는 지지체에 따라 달라진다.

일반적으로, 상이한 시간에서의 두 개의 요소를 어셈블링하고, 접착 특성의 유의한 감소가 관찰되는 순간을 관찰함으로써 측정된다.

따라서 접착제 접합은 23℃, 50 % RH 에서 상이한 대기 시간 후 INVAR 견본을 어셈블링함으로써 상술된 방법에 따른 INVAR/INVAR 에 대해 달성되었다. 전단 강도 값이 초기 값의 20 % 를 상실하는 시간을 주목한다 (어셈블링 전 0 대기 시간).

사용되는 응용 방법에 필요한 반응성에 가변적으로, 접착제 조성물은 150 분 이하 범위에 있는 넓은 범위의 TO 를 수득할 가능성을 제공한다. 개방 시간은 본원에서 주로, 사용되는 폴리올 및/또는 폴리이소시아네이트의 특성 (예를 들어: MIPI 는 MDI 의 2,2'-이성질체의 존재로 인해 Isonate

M143 보다 느림) 뿐만 아니라 촉매의 혼입에 의해 조절된다.

90 내지 150 분에 포함되는 개방 시간은 조성물이 수동 응용에 사용되게 한다.

블록화 3 차 아민 유형의 열-촉진화 촉매의 혼입은 실온에서 장기 TO 를 유지시키면서 고온 가교를 매우 강하게 촉진시키는 가능성을 제공함으로써 생산성을 증가시킨다.

접착제의 고온 반응성을 나타내는데 사용되는 방법은 60℃ 에서 베이킹 2 시간 후 쇼어 A 경도의 측정법이다.

접착제를 컵 (직경 48 ㎜, 접합부 두께 약 9 ㎜) 에 압출시킨다. 그리고 나서, 접착제 컵을 환기되는 오븐에서 60℃ 에서 2 시간 동안 위치시킨 후, 23℃ 에서 저장하였다. Type Shore A 의 경도계 - Zwick 장비 ASTM D 2240 A; DIN 53505; ISO 868 를 이용하여 쇼어 A 경도의 측정을 23℃ 에서 상이한 시간 (1 hr, 1 d 및 7 d) 후 수행한다. 경도는 접착제에 경도계의 끝을 통과시킨 후 15 초 판독한 값에 상응한다 (3 회의 측정을 체계적으로 수행한다).

기상 조건에 대한 민감도: 발포 현상.

폴리우레탄은, 이의 성질에 의해, 습기 (이소시아네이트는 CO₂ 기체 발생을 생성함으로써 공기의 습기와 반응함) 에 민감하다.

발포는 크기가 1 마이크론 미만이고 접착제의 구조에 규칙적으로 분포된 수많은 버블의 존재에 상응한다.

게다가 열대 기상 조건 (30℃, 70 % RH) 하에서, 발포의 유의한 위험이 존재할 수 있다. 2-성분 접착제의 경우에서, 습기와의 반응은 일반적으로 매우 광범위한 소수 반응으로서 가장 일어나기 쉬운 반응은 폴리이소시아네이트와 폴리올 (또는 아민) 의 반응이다. 그럼에도 공기 중 물의 양이 유의한 경우 (높은 온도 및 상대습도) 및 이러한 조건에 대한 접착제의 노출 시간이 긴 경우 (예를 들어 TC 인 피복 시간 및 TT 인 전체 시간이 긴 경우) 는 무시할 수 없게 된다.

접착 접합부에서의 발포의 존재는 특히 접착 접합부를 부서지기 쉽게 할 뿐만 아니라 제 2 배리어 (잠재적 누출원) 의 밀봉을 방해할 수 있기 때문에 치명적이고 유해할 수 있다.

기상 조건에 대한 조성물의 민감도는 "스퀴즈 아웃" 에서 고온 가교 후 발포의 존재 또는 부재에 의해 측정된다 (도 3 참조) (30℃, 70 % RH, TC = 25 분, TT = 45 분에서 가장 차별된 조건 하에서의 접착제의 수동 응용). 표준 기상 조건 (27℃, 55 % RH) 하에서 상기 조성물 어떤 것도 발포를 나타내지 않는다.

피마자유와 같은 소수성 첨가제 또는 소수성화 코팅된 충전제 (예, 지방산 코팅물) 의 사용은 극한 기상 조건에 대한 접착제의 민감도를 감소시켜서 발포하는데 기여한다. 고농도 분자체 (부분 A 에서 10 내지 15 %) 의 혼입은 폴리이소시아네이트와의 반응 전에 물을 트래핑하여 발포가 억제되도록 한다.

밀봉

어셈블리의 밀봉을 평가하기 위해 설정된 본 시험은 NPA (정상 다공성 구역) 시험이다. 제한적이고 가장 불리한 응용 조건 (30℃, 70 % RH 에서의 TC = 25 분, TT = 45 분) 하에서 접착제의 고온 가교 후 수행된다.

충분한 밀봉은 0.085 ㎠ 미만의 NPA 값에 의해 보증된다.

밀봉 시험은 하기 기재되는 과정을 따라 수행한다:

직경이 약 1 m 인 RSB 디스크의 중심에 도 4 의 제 1 도표에 기술된 바와 같은 폭이 30 ㎜ 인 두 개의 직각 십자형 구멍을 제조하기 위해 형판을 사용하여 상기 디스크를 중공화시킨다.

약 5 ㎜ 의 규칙적인 "스퀴즈 아웃" (접착제의 넘쳐흐름) 을 관찰한 바에 따르면, 도 4 의 제 2 도표에 기술된 바와 같은 접착제의 침착 시작 후 제 1 FSB 스트립이 25 분 동안 부착 (820 ㎜ × 250 ㎜) 된 후 (피복 시간), 균일한 응력 (250 - 300 mbars) 을 적용시키고, 접착제의 침착 45 분 후 60℃ 에서 2 시간 동안 가열하기 위해 "고온 패드" 및 에어백이 설치된다 (개방 시간).

"고온 패드" 및 에어백의 어셈블리를 풀고, 실온으로 냉각시킨 후, 도 4 의 제 3 도표에 기술된 바와 같은 제 2 FSB 스트립을 이용하여 동일한 작업을 다시 시작한다.

십자형이 평면 지지체에 붙은 디스크를 아래를 향한 FSB 와 함께 위치시킨다.

FSB 표면의 십자형 위에 밸브 및 압력 및 온도계가 장착된 직경이 1 m 인 뚜껑은 RSB 표면을 밀봉가능하게 디스크를 밀봉한다.

FSB 표면에 액체 N₂의 존재에서 제 1 열 충격을 가한 후 실온으로 되돌린다.

뚜껑 아래에서 진공을 -530 mbar 에 이르도록 적용시킨 후, 실린더 내부의 압력 증가를 주목한다. -450 mbar 내지 -300 mbar 을 통과하는데 필요한 시간 (h) 은 각 열충격 후 제조되는 동등한 누출 부분 (NPA) 의 계산을 가능하게 한다. 실험을 24 시간 동안 7 회 새로 시작한다. ㎠ 로 표현되는 평균 누출 속도는 하기 식에 따라 결정된다:

NPA = (1.21 x 10^-3 × V_uv)/A_ab × 10^-4 × Δt)

NPA = 동등한 누출 부분 또는 《 정상 다공성 구역 》(㎠).

V_uv = 진공 하에서의 부피 (㎥), 즉 0.0785㎥.

A_ab = 제 2 배리어의 표면 (㎡), 즉 0.3475 ㎡.

Δt = -450 mbar 내지 -300 mbar 를 통과하는데 필요한 시간 (h).

접착 접합부에서 버블의 부재.

상기 응용을 위해 충족되어야 하는 다른 필요조건은 접착 접합부에서 12 ㎜ 초과의 직경을 갖는 버블의 부재이고, 이는 TC 또는 TT 시간 및 주위 응용 조건과 무관하다. 버블의 존재는 TC 및 TT 가 짧을 때 가능성이 높기 때문에, 시험은 TC = 10 분 및 TT = 15 분에서 수행한다. 접착 접합부의 전체적 양상은 FSB 를 박리함으로써 확인된다.

더 길고/길거나 많은 분지형 사슬을 수득하기 위해서, OH 말단을 갖는 폴리우레탄 예비중합체 (a4) 가 수지 A 에서 통상적인 폴리올 대신에 혼입되는 경우, 초기 가교 속도를 증가시키고 버블의 존재를 감소시키는 효과를 갖는다는 것이 주목된다.

제 2 밀봉 배리어의 구축에 관한 접착제 조성물의 응용

제 2 밀봉 배리어에 경질막과 유연막 사이의 접합 층으로서 극저온 접착제 조성물을 포함하는 밀봉 및 열-절연 탱크는 캐리어 구조, 예컨대 액화 기체의 해상 수송을 목적으로 하는 배의 선채에 통합되는 탱크이다. 상기 통합되는 탱크의 제작 및 더욱 일반적인 설명을 위해서, Gaz Transport et Technigaz (GTT) 사의 특허 FR 28822814, FR 2807010, FR 2781557 에 제공되는 교시를 참조할 수 있다.

도 5 는 본 발명에 따른 접착제 글루를 사용한 막의 접착제 접합에 관여하는 막 접착제 접합 구역을 갖는, 액화 기체의 해상 수송을 목적으로 하는 배의 선채와 같은 밀봉된 탱크 일부의 단면도를 설명한다.

상기 막 접착제 접합 구역은 강화된 PU 발포체 패널과 조합되고 제 2 배리어의 구성 요소를 나타내는 경질막 및 두 개의 제 2 배리어 요소를 어셈블링하는데 사용되는 유연막 사이에 위치한다. 유연막 위에는 액화 기체와 접촉되는, 제 1 INVAR 또는 스테인리스강 막과 조합된 절연 패널 (TBP = 상부 가교 패드) 자체가 위치된다.

물론, 본 발명은 기술되고 설명된 바와 같은 실시예 및 구현예에 한정되지 않지만, 당업자에게 접근가능한 많은 잠재적 대안을 갖는다.

실시예 .

부분 A (표 I 에서 R 로서 지정된 조성물) 의 합성

실시예 R1

유리 반응기에 71.5 g 의 에틸-2-헥산-디올-1,3, 111 g 의 Terathane 650, 119.3 g 의 Capa 3050, 2.7 g 의 Byk 080A, 5.3 g 의 Antiterra 204, 및 1.76 g 의 polyBD R45HT 에서 미리 증점화된 0.44 g 의 카본 블랙 분말 101 을 도입하였다. 혼합물을 진공 하에 위치시키고 10 분 동안 일정하게 교반하면서 유지시켰다. 이어서, 상이한 체 및 충전제를 하기 순서로 혼입하였다:

- 29.7 g 의 siliporite SA 1720

- 462.3 g 의 BL200TB 초크

- 135.2 g 의 Socal 312 초크.

각 혼입된 요소들 사이에, 혼합물을 교반하면서 진공 하에 15 분 동안 유지시켰다. 체 및 충전제 전체가 완전히 분산된 것을 확인 한 후, 42.6 g 의 Jarysol XX 에서 고온 조건 하에 미리 용해된 13.5 g 의 Jeffamine T403 및 4.7 g 의 Unithox 을 도입하였다. 마지막으로 혼합물을 1 시간 동안 진공 하에 교반하였다.

혼합물 R1 은 회색이고, Brookfield 점도 (23℃, A7 20T) 는 53 Pa.s 이며, 밀도는 1.63 이었다.

혼합물 R2 내지 R4 를, 표 I 에 나타낸 성분을 사용함으로써 R1 의 작업 과정과 동일한 방식으로 제조하였다.

실시예 R5

유리 반응기에 120.2 g 의 CAPA 3050, 146.8 g 의 피마자유 및 15 g 의 Thixatrol ST 를 도입하였다. 혼합물을 80℃ 에서 진공 하에 60 분 동안 일정하게 교반하면서 유지시켜 Thixatrol 의 증점화 성질을 발생시키도록 하였다. 혼합물을 실온 (약 25℃) 으로 냉각시킨 후, 여기에 245 g 의 UOP L Pate 및 10 g 의 BYK 080 를 도입하였다. 이어서, 430 g 의 Mikhart C 를 도입하고, 혼합물을 교반하면서 진공 하에 20 분 동안 유지시켰다. 충전제가 완전히 분산된 것을 확인한 후, 연속적으로 20 g 의 Jarysol XX 에서 미리 용해된 0.5 g 의 Bleu Carburex G, 72 g 의 에틸-2-헥산-1,3-디올 뿐만 아니라 11.2 g 의 Voranol CP450 에서 고온 조건 하에 미리 용해된 6 g 의 피페라진을 첨가하였다. 마지막으로 혼합물을 1 시간 동안 진공 하에 교반하였다.

혼합물 R5 은 청색이고, Brookfield 점도 (23℃, A7 20T) 는 35.8 Pa.s 이며 밀도는 1.42 였다.

혼합물 R6 및 R7 을, 표 I 에 나타낸 성분을 사용함으로써 R5 의 작업 과정과 동일한 방식으로 제조하였다.

실시예 R9

유리 반응기에 120.2 g 의 CAPA 3050, 146.8 g 의 피마자유 및 30 g 의 Isonate M143 을 도입하였다. 혼합물을 80℃ 에서 진공 하에 90 분 동안 일정하게 교반하면서 유지시켜 NCO 관능기 모두를 소진시켰다. 그리하여 합성된 히드록실 말단을 갖는 폴리우레탄 예비중합체는 이론적 OH 지수가 167 이었다. 예비중합체를 실온 (약 25℃) 으로 냉각시켰다. 그리고 나서 245 g 의 UOP L Pate 및 10 g 의 BYK 080 을 상기 혼합물에 도입하였다.

이어서, 여기에 실리카 및 충전제를 하기 순서로 도입하였다:

- 8 g 의 Aerosil R202

- 430 g 의 Mikhart C.

각 혼입된 요소 사이에서, 혼합물을 교반하면서 진공 하에 20 분 동안 유지시켰다. 충전제 전체가 완전히 분산된 것을 확인 한 후, 20 g 의 Jarysol XX 에서 미리 용해된 0.5 g 의 Bleu Carburex G, 72 g 의 에틸-2-헥산-1,3-디올, 8.5 g 의 Voranol CP450 에서 고온 조건 하에 미리 용해된 8.5 g 의 피페라진 뿐만 아니라 0.3 g 의 Polycat S/A 1/10 촉매를 연속적으로 첨가하였다. 마지막으로 혼합물을 진공 하에 1 시간 동안 교반하였다.

혼합물 R9 는 청색이고, Brookfield 점도 (23℃, A7 20T) 가 30 Pa.s 이며 밀도는 1.42 였다.

부분 B (표 II 에서 D 로서 지정된 조성물) 의 합성.

실시예 D1

유리 반응기에 597.6 g 의 Isonate M143 및 291 g 의 Theratane 650 을 도입하였다. 혼합물을 80℃ 에서 진공 하에 1 시간 동안 일정하게 교반하면서 유지시켜 OH 관능기 모두를 소진시켰다. 그리하여 합성된 폴리우레탄 예비중합체는 NCO % 가 15.4 % 이었다. 예비중합체를 실온 (약 25℃) 으로 냉각시켰다. 이어서, 여기에 체 및 파이로젠화 실리카를 하기 순서로 혼입하였다:

- 88.9 g 의 siliporite SA 1720

- 22.5 g 의 Aerosil.

각 혼입된 요소 사이에서, 혼합물을 교반하면서 진공 하에 15 분 동안 유지시켰다. 마지막으로 혼합물을 1 시간 동안 진공 하에 교반하였다.

합성된 D1 는 베이지색이고, Brookfield 점도 (23℃, A7 20T) 는 38 Pa.s 이며 밀도는 1.18 이었다.

혼합물 D2 내지 D7 을, 표 II 에 나타낸 성분을 사용함으로써 D1 의 작업 과정과 동일한 방식으로 제조하였다.

실시예 D9

유리 반응기에 265.6 g 의 Isonate M143, 265.6 g 의 Lupranat MIPI 및 357.4 g 의 Teratane 650 을 도입하였다. 혼합물을 80℃ 에서 진공 하에 1 시간 동안 일정하게 교반하면서 유지시켜 OH 관능기 모두를 소진시켰다. 그리하여 합성된 폴리우레탄 예비중합체는 NCO 의 % 가 13.5 % 이었다. 예비중합체를 실온 (약 25℃) 으로 냉각시켰다. 이어서, 체 및 파이로젠화 실리카를 하기 순서로 도입하였다:

- 88.9 g 의 siliporite SA 1720

- 14 g 의 Aerosil.

혼합물 D9 는 베이지색이고, Brookfield 점도 (23℃, A7 20T) 는 26 Pa.s 이며 밀도는 1.18 이었다.

조성물 A + B (표 III 에서 C 및 T 로서 지정된 조성물) 의 합성 및 A/B 쌍의 평가.

조성물 T7 은 임의의 역치 작용제가 없는 참조 조성물로서 매우 강한 유출이 있고 추구하는 응용에 화합될 수 없다.

수지 R1 및 경화제 D1 을 (OH + NH) 관능기의 수에 대한 NCO 관능기의 수 1.1 에 상응하는 부피비 1 대 1 로 이중 카트리지에서 사용하였다. C1 을 지칭하는 상기 접착제 조성물을 짧은 개방 시간을 갖는 응용에 적용시켰다.

조성물 C2 는 특히 극한 기상 조건에 민감하다: 한편 27℃, 55 % RH 에서 이상을 발견하지 못했고, 매유 유의한 발포 (부피 팽창을 동반함) 가 30℃, 70 % RH 에서 발생하였다. 다른 조성물의 경우, 발포화는 약하거나 일어나지 않았다.

또한, C2 가 C1 보다 실온에서의 개방 시간이 매우 긴 경우, 열-촉진화 촉매의 혼입은 동일하거나 심지어 약간 나은 60℃ 에서의 반응성을 제공한다.

C3 은 C2 보다 더욱 소수성이고 약간 느린 조성을 가져서, 발포를 감소시켰다.

C3 에 대한 C4 에서의 염료 변화는 또한 발포를 향상시켰다.

수지 R5 및 경화제 D5 를 (OH + NH) 관능기의 수에 대한 NCO 관능기의 수 1.08 에 상응하는 부피비 1 대 1 로 이중 카트리지에서 사용하였다. C5 로 지칭되는 상기 접착제 조성물을 긴 개방 시간을 갖는 응용에 적용시켰지만 배리어를 어셈블링하기 위한 특정 경우의 응용에서 짧은 개방 시간을 갖는 버블링 문제가 있었다.

C5 는 여전히 더욱 소수성이고 C4 보다 느린 조성을 가지며, 발포화를 발생시키지 않았다. 이의 반응성은 이소시아네이트 MIPI 를 사용함으로써 느려졌다.

C5 와 비교해서 C6 에는, 30℃ 에서 충분한 TC 및 TT 및 더 빠른 온도 가교를 위해 열-촉진화 촉매를 첨가하였다. 실시예 C5 와 C6 을 비교함으로써, 촉매의 첨가에 의해 고온 가교를 매우 강하게 촉진시키면서 두 경우 모두에서 매우 긴 TO 를 유지시킬 수 있음을 관찰하였다.

개방 시간은 주로 부분 B 에 사용되는 이소시아네이트의 성질에 의해 조절된다. 개방 시간은 MDI 의 2,2'-이성질체의 존재 때문에, Isonate M143 단독 (C1 내지 C4) 의 존재에 비해 Lupranat

MIPI (C5 내지 C9) 의 존재에서 더 긴 것을 관찰하였다.

수지 R9 및 경화제 D9 를 (OH + NH) 관능기의 수에 대한 NCO 관능기의 수 1.06 에 상응하는 부피비 1 대 1 로 이중 카트리지에서 사용하였다. C9 로 지칭되는 상기 접착제 조성물은 사양서의 필요조건 전체를 충족하였다.

Claims

ISO 4587 표준에 따라 측정된 전단 강도가 -170℃ 내지 +40℃ 온도의 전체 범위에 걸쳐 10 MPa 초과인 폴리우레탄 기재 2-성분 접착제 조성물의 용도로서, 상기 폴리우레탄 기재 접착제 조성물은 다층 구조를 형성하기 위해 유연막 (FSB) 과 경질막 (RSB) 사이에 위치되고, 상기 다층 구조는 액화 기체의 해상 수송을 목적으로 하는 배의 선채인 캐리어 구조에 통합되는 탱크의 제 2 밀봉 배리어를 나타내며; 상기 접착제 조성물은 수지를 일컫는 부분 A 와 경화제를 일컫는 부분 B 의 반응에 의해 수득되는 용도:
상기 부분 A 는 하기 성분을 포함하는 혼합물에 의해 설명됨:
a) 부분 A 의 20 내지 60 중량% 를 나타내는, 폴리에테르 폴리올 (a1), 폴리에스테르 폴리올 (a2), 불포화 폴리올 (a3), 히드록실 말단을 갖는 열가소성 폴리우레탄 예비중합체 (a4) 로부터 선택되는 하나 이상의 폴리올, 상기 성분 a1 내지 a4 각각은 평균 분자량이 200 내지 9,000 g/mol 에 포함되고, OH 관능도가 2 내지 4.6 에 포함됨;
b) 부분 A 의 0.4 내지 3 중량% 를 나타내는, 1 차 또는 2 차 아민 또는 폴리아민의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 역치 작용제 (threshold agent);
c) 임의로, 부분 A 의 0 내지 10 중량% 를 나타내는, C₂-C₁₀ 디올의 군으로부터 선택되는 사슬 연장제;
d) 부분 A 의 22 내지 70 중량% 를 나타내는 무기 충전제;
e) 부분 A 의 2 내지 6 중량% 를 나타내는, 습윤제, 소포제, 분산제, 염료, 증점제, 유동화제의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제;
f) 임의로, 부분 A 의 0 내지 0.05 중량% 를 나타내는 열-촉진화 가교 촉매;
상기 부분 B 는 하기 성분을 포함하는 조성물을 나타냄:
g) 부분 B 의 75 내지 100 중량% 를 나타내는, 평균 분자량이 840 내지 2,100 g/mol 에 포함되고, NCO 관능도가 2 내지 4 에 포함되는, NCO 말단을 갖는 하나 이상의 폴리우레탄 예비중합체;
h) 임의로, 부분 B 의 0 내지 20 중량% 를 나타내는 무기 충전제;
i) 임의로, 부분 B 의 0 내지 5 중량% 를 나타내는, 증점제, 유동화제의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제;
그리고, 부분 A 의 반응성 OH (mequiv./g) 및 NH (mequiv./g) 관능기의 합에 대한 부분 B 의 NCO 관능기 (mequiv./g) 의 비는 0.90 내지 1.10 범위임.
제 1 항에 있어서, 접착제 조성물이, 기체 및 액체를 위한 밀봉을 보장하는데 적합한 다층 구조를 형성하기 위해, 두 개의 기판 사이에서 접착 요소로서 사용되는 용도.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상이한 성분의 비율이 하기와 같은 용도:
a) 폴리올은 23 - 45 % 를 나타냄;
b) 역치 작용제는 0.5 내지 1.5 % 를 나타냄;
c) 사슬 연장제는 4 내지 8 % 를 나타냄;
d) 충전제는 35 내지 65 % 를 나타냄;
e) 첨가제는 3 내지 4 % 를 나타냄;
f) 촉매는 0.01 내지 0.04 % 를 나타냄;
g) NCO 예비중합체는 85 내지 90 % 를 나타냄;
h) 무기 충전제는 5 내지 15 % 를 나타냄;
i) 첨가제는 1 내지 3 % 를 나타냄;
그리고, 부분 A 의 반응성 OH (mequiv./g) 및 NH (mequiv./g) 관능기의 합에 대한 부분 B 의 NCO 관능기 (mequiv./g) 의 비는 1.00 내지 1.10 범위임.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, d) 무기 충전제가 부분 A 의 2 내지 15 중량%, 바람직하게는 10 내지 15 중량% 인 분자체, 및 부분 A 의 20 내지 65 중량%, 바람직하게는 25 내지 50 중량% 인 광물 충전제 사이에서 분포되는 용도.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 부분 A 의 a) 폴리올이 지방족 및 방향족 폴리우레탄 예비중합체 및 이들 화합물의 혼합물로부터 선택되는 OH 말단을 갖는 하나 이상의 열가소성 폴리우레탄 예비중합체 (a4) 인 용도.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 접착제 조성물이 약 0.85 내지 약 1.15 범위, 바람직하게는 약 1 의 부피비 A/B 에서의 부분 A 와 부분 B 의 반응에 의해 수득되고, 27 내지 120 Pa.s, 바람직하게는 45 내지 110 Pa.s, 더욱이 65 내지 100 Pa.s 에 포함되는 ISO 2555 표준에 따라 측정된 초기 점도를 갖는 용도.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, b) 화합물이 피페라진 및 이의 유도체를 나타내는 용도.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, a) 화합물이 바람직하게는 피마자유를 나타내는 하나 이상의 소수성의 식물성 폴리올을 포함하고, d) 화합물이 소수성 코팅물, 바람직하게는 분자체로 코팅된 하나 이상의 무기 충전제를 포함하는 용도.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 접착제 조성물이 90 분 내지 150 분 범위의 개방 시간을 갖고, 상기 개방 시간은 ISO 4587 표준에 따라 측정된 전단 강도 값이 초기 값의 20 % 를 상실하는 시간인 용도.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 높은 온도 T 및 상대습도 RH, 바람직하게는 25℃ 초과의 T 및 55 % 초과의 RH, 바람직하게는 28 내지 40℃ 에 포함되는 T 및 60 내지 85 % 에 포함되는 RH 를 갖는 기상 조건 하에서, 0.2 내지 5 ㎜ 에 포함되는 두께를 갖는 유연막의 하나 이상의 스트립과 경질막의 하나 이상의 스트립 사이에서 수동 또는 자동으로, 압출 후 접착제 조성물의 적용을 포함하는 용도.