KR20110081286A - 리튬 2차 전지와 그 이용 - Google Patents

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Abstract

본 발명에 의해 제공되는 리튬 2차 전지는, 정극(10)과 부극(20)이 세퍼레이터(30)를 개재하여 적층된 구조의 전극체(80)를 구비하고, 정극(10)과 부극(20) 중 적어도 한쪽의 세퍼레이터(30)측 표면에는, 절연 입자가 충전 성형되어 이루어지는 다공질 절연층(40)이 형성되어 있고, 여기서 다공질 절연층(40)을 구성하는 절연 입자로서, 탭 밀도가 0.4g／㎤ 내지 0.9g／㎤의 것이 사용되어 있는 동시에, 전극체(80)에 가해지는 적층 방향의 압력(90)이 4㎏f／㎠ 내지 50㎏f／㎠의 범위로 설정되어 있다.

Description

리튬 2차 전지와 그 이용 {LITHIUM SECONDARY BATTERY AND USE THEREOF}
본 발명은, 리튬 2차 전지, 특히 전극의 표면에 다공질 절연층이 형성되어 있는 전극체를 구비한 리튬 2차 전지에 관한 것이다.
또한, 본 국제 출원은 2008년 11월 6일에 출원된 일본 특허 출원 제2008―285835호에 기초하는 우선권을 주장하고 있고, 그 출원의 전체 내용은 본 명세서 중에 참조로 하여 포함되어 있다.
최근, 리튬 2차 전지, 니켈 수소 전지 그 밖의 2차 전지는, 차량 탑재용 전원, 혹은 퍼스널 컴퓨터 및 휴대 단말의 전원으로서 중요성이 높아지고 있다. 그 중에서도, 경량이고 고에너지 밀도가 얻어지는 리튬 2차 전지(전형적으로는 리튬 이온 전지)는, 차량 탑재용 고출력 전원으로서 바람직하게 사용되는 것으로서 기대되고 있다.
이러한 종류의 리튬 2차 전지의 하나의 전형적인 구성에서는, 리튬 이온을 가역적으로 흡장 및 방출할 수 있는 재료(전극 활물질)가 도전성 부재(전극 집전체) 상에 형성된 구성의 전극을 구비한다. 예를 들어, 부극에 사용되는 전극 활물질(부극 활물질)의 대표예로서는, 그라파이트 카본, 아몰퍼스 카본 등의 탄소계 재료를 들 수 있다. 또한, 부극에 사용되는 전극 집전체(부극 집전체)의 대표예로서는, 구리를 주체로 하는 시트 형상 또는 박 형상의 부재를 들 수 있다.
이러한 종류의 전극 활물질을 구비한 리튬 2차 전지에 있어서는, 충방전시의 리튬 이온의 흡장 방출에 따라 전극 활물질이 팽창 수축되어 체적 변화된다. 이 체적 변화에 의해, 전극 활물질을 포함하는 전극 활물질층이 전극 집전체로부터 떠오르거나 미끄러져 떨어지거나 하여, 전극의 집전 성능이 저하되는 경우가 있다. 또한, 충방전시만으로 한하지 않고, 전극 활물질층을 형성하고나서 전지 케이스 내에 수납하기까지의 사이에(예를 들어 정극과 부극과 세퍼레이터의 적층 공정시 등에), 전극 활물질층이 전극 집전체로부터 탈락된다는 문제가 있다. 그와 같은 문제에 대처하기 위해, 전극 활물질층 상에 다공질 절연층을 형성한 전극 구조가 제안되어 있다. 예를 들어, 특허문헌 1에는, 정극 활물 도포질, 부극 활물 도포질 중 어느 하나의 표면에 다공질 보호막이 형성되어 있는 2차 전지가 개시되어 있다. 또한, 이러한 종류의 다공질 보호막에 관한 종래 기술로서, 예를 들어 특허문헌 2, 3을 들 수 있다.
일본 특허 출원 공개 평7―220759호 공보 일본 특허 출원 공개 제2005―174792호 공보 일본 특허 출원 공개 제2005―327680호 공보
그런데, 이러한 종류의 리튬 2차 전지를 자동차 등의 차량에 탑재하는 경우, 고출력을 얻기 위해 상기 전지를 복수 직렬 접속하여 이루어지는 조전지가 구축된다. 그때, 탑재 스페이스가 제한되는 것에 더하여 진동이 발생하는 상태에서의 사용이 전제로 되므로, 다수의 단전지를 배열하고 또한 구속한 상태에서 조전지가 구축될 수 있다. 이러한 구속시에는 조전지를 구성하는 개개의 전지에 상당한 압력이 가해지게 된다.
본원 발명자는, 전술한 전극 활물질층 상에 다공질 절연층이 형성되어 있는 전지에 있어서, 전지를 구속하여 사용하면, 초기의 전지 특성은 얻어지지만, 전지사용 중에 전지 출력이 크게 저하된다는 신규한 과제를 발견하여, 그들 과제를 해결하도록 시도하였다. 본 발명은 이러한 점을 감안하여 이루어진 것으로, 그 주된 목적은, 전지 출력을 장기에 걸쳐 유지할 수 있는 사이클 수명이 우수한 전지를 제공하는 것이다.
본 발명에 의해 제공되는 리튬 2차 전지는, 정극과 부극이 세퍼레이터를 통해 적층된 구조를 갖는 전극체와, 상기 전극체를 전해질과 함께 수용하는 전지 케이스를 구비한 전지이다. 상기 정극과 부극 중 적어도 한쪽의 세퍼레이터측 표면에는, 절연 입자가 충전 성형되어 이루어지는 다공질 절연층이 형성되어 있다. 그리고, 상기 다공질 절연층을 구성하는 절연 입자로서, 탭 밀도가 0.4g／㎤ 내지 0.9g／㎤의 것이 사용되어 있는 동시에, 상기 전극체에 가해지는 상기 적층 방향의 압력이 4㎏f／㎠ 내지 50㎏f／㎠(1㎏f／㎠=0.098㎫ 정도)의 범위로 설정되어 있는 것을 특징으로 한다.
여기서 「탭 밀도」라 함은, JIS―R9301―2―3[중장(重裝) 부피 밀도]에 규정되는 방법에 준거하여 측정한 분체의 밀도이고, 단위는 g／㎤이다.
본 발명의 리튬 2차 전지에 따르면, 전지 케이스 내의 전극체에 가해지는 상기 적층 방향의 압력(면압)이 4㎏f／㎠ 내지 50㎏f／㎠의 범위로 설정되어 있으므로, 충방전에 따라 전극체가 팽창 수축한 경우라도, 정극―부극 사이의 거리를 일정하게 유지할 수 있어, 이에 의해, 전지 출력의 저하를 억제할 수 있다. 더하여, 다공질 절연층을 구성하는 절연 입자로서, 탭 밀도가 0.4g／㎤ 내지 0.9g／㎤의 것이 사용되어 있으므로, 상기 압력이 가해진 상태에서 전극체가 팽창 수축했다고 해도, 다공질 절연층의 압축을 회피할 수 있어, 전지 출력의 저하를 억제할 수 있다. 즉, 본 발명에 따르면, 사용 중에 있어서의 전지 출력의 저하를 억제할 수 있어, 사이클 수명이 우수한 리튬 2차 전지를 제공할 수 있다.
여기에 개시되는 구성의 바람직한 일 형태에서는, 상기 부극에는, 금속제의 부극 집전체 상에 부극 활물질을 포함하는 부극 활물질층이 형성되어 있다. 그리고, 상기 다공질 절연층은, 상기 부극의 세퍼레이터측의 표면이며, 상기 부극 활물질층의 표면을 피복하도록 형성되어 있다. 충방전에 의해 부극 활물질층이 팽창 수축을 반복하면, 부극 활물질층이 부극 집전체로부터 떠오르거나 박리 탈락되거나 하여, 부극의 집전 성능이 저하되는 경우가 있지만, 상기의 구성에 따르면, 다공질 절연층이 부극 활물질층을 피복하고 있으므로, 부극 활물질층과 부극 집전체의 밀착성을 높일 수 있어, 부극 활물질층과 부극 집전체의 박리를 억제할 수 있다.
여기에 개시되는 구성의 바람직한 일 형태에서는, 상기 부극 집전체는 구리제이고, 상기 부극 활물질은 탄소계 재료로 구성되어 있다. 구리와 탄소계 재료는 밀착이 나쁘므로, 부극 집전체와 부극 활물질층의 박리가 발생하기 쉬워진다. 따라서, 부극 집전체가 구리이고, 부극 활물질층이 탄소계 재료인 경우, 다공질 절연층으로 부극 활물질층을 피복함으로써 부극 활물질층과 부극 집전체의 박리를 억제한다는 본 발명의 효과가 특히 잘 발휘될 수 있다.
여기에 개시되는 구성의 바람직한 일 형태에서는, 상기 다공질 절연층을 구성하는 절연 입자는, 알루미나 입자이다. 알루미나 입자는 화학적 안정성이 우수하고, 또한 높은 내전해액성을 가지므로, 본 발명의 목적에 적합한 절연 입자로서 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명은, 또한, 상술한 목적을 실현하기 위한 조전지를 제공한다. 이 조전지는, 단전지로서의 리튬 2차 전지가 복수 직렬로 접속되어 구성된 조전지이다. 상기 리튬 2차 전지는, 정극과 부극이 세퍼레이터를 통해 적층된 구조를 갖는 전극체와, 상기 전극체를 전해질(전형적으로는 비수 전해액 등의 액상 전해질)과 함께 수용하는 전지 케이스를 구비하고 있다. 또한, 상기 정극과 부극 중 적어도 한쪽의 세퍼레이터측 표면에는, 절연 입자가 충전 성형되어 이루어지는 다공질 절연층이 형성되어 있다. 그리고, 상기 다공질 절연층을 구성하는 절연 입자로서, 탭 밀도가 0.4g／㎤ 내지 0.9g／㎤의 것이 사용되어 있다. 이러한 조전지를 구성하는 각 리튬 2차 전지는, 상기 전극체의 상기 적층 방향으로 배열되는 동시에 상기 배열 방향으로 서로 구속되어 있다. 그리고, 배열하는 각 리튬 2차 전지의 표면에 가해지는 구속압이 4㎏f／㎠ 내지 50㎏f／㎠의 범위로 설정되어 있는 것을 특징으로 한다.
이러한 구성에 따르면, 적층 구조의 전극체의 상기 적층 방향으로 배열된 복수의 리튬 2차 전지를 상기 배열 방향에 하중이 가해진 상태에서 구속하는 동시에, 상기 구속시에 가해지는 구속압에 의해, 전지 케이스 내의 전극체에 대하여 본 발명의 목적에 적합한 적층 방향의 압력을 가할 수 있다.
여기에 개시되는 리튬 2차 전지(및 조전지)의 바람직한 일 형태에서는, 상기 전지 케이스는, 알루미늄 또는 알루미늄 합금제의 전지 케이스(전형적으로는 두께가 2㎜ 이하, 예를 들어 0.3㎜ 내지 1㎜ 정도)이다. 알루미늄 또는 알루미늄 합금은, 비교적 경량이고 또한 구속시의 구속압에 의해 변형되기 쉬운 재질이므로, 구속시에 가해지는 구속압을 전지 케이스 내의 전극체에 대하여 적절하게 가할 수 있다.
본 발명에 관한 전지는, 예를 들어 사이클 후의 출력 특성이 우수하므로, 자동차 등의 차량에 탑재되는 전지(전형적으로는 리튬 이온 2차 전지)로서 적합하다. 따라서 본 발명에 따르면, 예를 들어 리튬 이온 2차 전지(복수의 2차 전지가 접속된 조전지의 형태일 수 있다.)를 동력원(전형적으로는, 하이브리드 차량 또는 전기 차량의 동력원)으로서 탑재한 차량(예를 들어 자동차)을 제공할 수 있다.
도 1은, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 전극체의 주요부를 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 2는, 다공질 절연층이 압축되는 현상을 설명하기 위한 단면도이다.
도 3은, 전극체에 가해지는 압력을 변화시켰을 때의 탭 밀도와 전지 저항의 관계를 도시하는 그래프이다.
도 4는, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 전지를 모식적으로 도시하는 사시도이다.
도 5는, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 전극체를 모식적으로 도시하는 도면이다.
도 6은, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 조전지를 모식적으로 도시하는 사시도이다.
도 7은, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 조전지를 구성하는 전지의 단면을 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 8은, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 차량을 모식적으로 도시하는 측면도이다.
본원 발명자는, 고출력형의 리튬 2차 전지에 있어서, 전극체의 정극―부극간 거리를 일정하게 유지하기 위해 전지를 구속한 상태에서 사용하면, 사용 중에 전지 출력이 저하되어 사이클 수명이 짧아진다는 신규한 과제를 발견하고, 그리고, 전극체에 사용하고 있는 다공질 절연층의 탭 밀도와, 전지를 구속하고 있는 구속압을 적절하게 규정함으로써, 그와 같은 전지 출력 저하를 효과적으로 억제할 수 있는 것을 발견해, 본 발명을 완성하였다.
이하, 도면을 참조하면서, 본 발명에 의한 실시 형태를 설명한다. 이하의 도면에 있어서는, 동일한 작용을 발휘하는 부재ㆍ부위에는 동일 부호를 부여하여 설명하고 있다. 또한, 각도에 있어서의 치수 관계(길이, 폭, 두께 등)는 실제의 치수 관계를 반영하는 것은 아니다. 또한, 본 명세서에 있어서 특별히 언급하고 있는 사항 이외의 사항이며 본 발명의 실시에 필요한 사항(예를 들어, 정극 활물질 및 부극 활물질의 제조 방법, 세퍼레이터나 전해질의 구성 및 제법, 리튬 전지 그 밖의 전지의 구축에 관한 일반적 기술 등)은, 당해 분야에 있어서의 종래 기술에 기초하는 당업자의 설계 사항으로서 파악될 수 있다.
본 발명의 일 실시 형태에 관한 리튬 2차 전지(여기서는 리튬 이온 전지)는, 도 1에 도시하는 바와 같이, 정극(10)과 부극(20)이 세퍼레이터(30)를 개재하여 적층된 구조를 갖는 전극체(80)를 구비하고 있다. 전극체(80)는, 전형적인 리튬 이온 전지와 마찬가지로, 소정의 전지 구성 재료(정부극 각각의 활물질, 정부극 각각의 집전체, 세퍼레이터 등)로 구성되어 있다. 이 실시 형태에서는, 정극(10)에는, 정극 집전체(여기서는 알루미늄제)(12) 상에, 정극 활물질을 포함하는 정극 활물질층(14)이 형성되어 있다. 또한, 부극(20)에는, 부극 집전체(22)(여기서는 동제) 상에 부극 활물질을 포함하는 부극 활물질층(24)이 형성되어 있다.
또한, 정극(10)과 부극(20) 중 적어도 한쪽의 전극은, 세퍼레이터(30)와의 계면에 절연 입자가 충전 성형된 다공질 절연층(40)을 갖는다. 이 실시 형태에서는, 다공질 절연층(40)은, 부극(20)의 세퍼레이터(30)측의 표면에 설치되어, 부극 활물질층(24)의 표면을 피복하도록 형성되어 있다. 다공질 절연층(40)으로 부극 활물질층(24)을 덮으면, 부극 활물질층(24)과 부극 집전체(22)의 밀착이 강해져, 부극 활물질층(24)과 부극 집전체(22)의 박리를 억제할 수 있다.
다공질 절연층(40)은, 절연 입자 및 결착제를 포함하고 있고, 결착제에 의해 절연 입자가 부극 활물질층(24)의 표면에 고착화되는 동시에, 절연 입자끼리가 접착되어 있다. 이웃하는 절연 입자 사이에는, 결착제로 접착되어 있지 않은 부위에 다수의 공극이 형성되어 있다. 그들의 공극에 전해액을 유지시킴으로써[다공질 절연층(40)에 전해액을 스며들게 함으로써), 충분한 전지 출력을 얻을 수 있다.
전극체(80)에는, 상기 전극체(80)의 적층 방향(92)에 압력(90)이 가해지고 있다. 충방전에 의해 전극체(80)가 팽창 수축되면, 정극(10)―부극(20) 사이의 거리가 커져 전지 저항이 증대되는 요인이 되지만, 이와 같이 전극체(80)에 대하여 압력(90)을 가함으로써, 정부극 사이 거리를 일정하게 유지할 수 있어, 전지 출력의 저하를 억제할 수 있다. 전극체(80)에 가해지는 적층 방향의 압력은, 예를 들어 4㎏f／㎠ 이상이며 50㎏f／㎠ 이하이면 된다. 이에 의해, 전극체(80)가 팽창 수축되는 경우라도 정부극 사이 거리를 일정하게 유지할 수 있다.
여기서, 상술한 바와 같이 전극체(80)에 압력을 가하고 있는 전지에 있어서, 다공질 절연층(40)을 구성하는 절연 입자의 탭 밀도가 적절하지 않으면, 오히려 전지 출력이 저하되는 경우가 있다. 즉, 절연 입자의 탭 밀도가 적절하지 않으면, 도 2에 도시하는 바와 같이, 전극체(80)에 가해지는 압력에 의해, 다공질 절연층(40)이 압축(예를 들어 압연)되어, 절연 입자 사이의 공극이 눌러 찌부러진다. 절연 입자 사이의 공극이 찌부러지면, 다공질 절연층(40)에 전해액을 유지할 수 없게 되므로, 전지 출력이 대폭으로 저하되어 버린다. 본 실시 형태에서는, 다공질 절연층(40)을 구성하는 절연 입자의 탭 밀도와, 전극체(80)에 가해지는 적층 방향(92)의 압력(90)을 적절하게 규정함으로써, 그와 같은 전지 출력의 저하를 효과적으로 억제하고 있다. 즉, 본 실시 형태에 관한 전지는, 다공질 절연층(40)을 구성하는 절연 입자로서, 탭 밀도가 0.4g／㎤ 내지 0.9g／㎤의 것을 사용하는 동시에, 전극체(80)에 가해지는 적층 방향(92)의 압력(90)이 4㎏f／㎠ 내지 50㎏f／㎠의 범위로 설정되어 있는 것을 특징으로 한다.
또한 도 3을 추가하여, 절연 입자의 탭 밀도와 전극체에 가해지는 압력의 관계에 대해 설명한다. 도 3은, 전극체에 가해지는 압력을 변화시켰을 때의 탭 밀도와 전지 저항의 관계를 도시하는 그래프이다. 이 그래프는, 후술하는 저항 측정 시험에 의해 얻어진 것이다. 횡축은 탭 밀도(g／㎤)를, 종축은 전지 저항(mΩ)을 나타내고 있다.
도 3으로부터 명백한 바와 같이, 전극체(80)에 가해지는 적층 방향의 압력(90)이 4㎏f／㎠ 내지 50㎏f／㎠일 때, 전지 저항이 낮아진다(파선 R1, R2, R3 영역). 즉, 압력(90)이 4㎏f／㎠보다도 작으면, 충방전에 있어서의 전극체(80)의 팽창 수축에 의해 정부극 사이 거리가 커진다. 그로 인해, 전극체(80)의 내부 저항이 증대되고, 전지 출력이 나빠진다. 한편, 전극체(80)에 가해지는 적층 방향의 압력(90)이 50㎏f／㎠를 초과하면, 다공질 절연층(40)에 큰 하중이 가해지므로, 다공질 절연층(40)이 압축된다. 그로 인해, 다공질 절연층(40)의 전해액 유지 능력이 내려가, 전지 출력이 나빠진다. 따라서, 전극체(80)에 가해지는 적층 방향의 압력(90)이 4㎏f／㎠ 내지 50㎏f／㎠의 범위로 설정되어 있으면 좋다.
또한, 전극체(80)에 가하는 적층 방향의 압력(90)이 4㎏f／㎠ 내지 50㎏f／㎠의 범위로 설정되어 있는 경우라도, 절연 입자로서 탭 밀도가 0.4g／㎤ 내지 0.9g／㎤의 것을 사용하면, 전지 저항이 더 낮아진다(파선 R1 영역). 즉, 절연 입자로서 탭 밀도가 0.9g／㎤를 초과하는 것을 사용하면, 절연 입자가 치밀하게 충전 성형되는 동시에 유동되기 쉬워지므로, 부극 활물질층(24)의 팽창 수축에 의해, 다공질 절연층(40)이 압축된다. 그로 인해, 다공질 절연층(40)의 전해액 유지 능력이 내려가, 전지 출력이 나빠진다(파선 R3 영역). 한편, 절연 입자로서 탭 밀도가 0.4g／㎤보다 작은 것을 사용하면, 절연 입자가 소밀하게 충전 성형되는 동시에 다공질 절연층(40)이 두꺼워지므로, 정부극 사이의 거리가 커진다. 그로 인해, 전극체(80)의 내부 저항이 증대되어, 전지 출력이 나빠진다. 따라서, 다공질 절연층(40)을 구성하는 절연 입자로서는, 탭 밀도가 0.4g／㎤ 내지 0.9g／㎤의 것이 사용되어 있으면 좋다.
본 실시 형태에 관한 리튬 2차 전지(리튬 이온 전지)에 따르면, 전극체(80)에 가해지는 적층 방향의 압력(90)이 4㎏f／㎠ 내지 50㎏f／㎠의 범위로 설정되어 있으므로, 충방전에 따라 전극체(80)가 팽창 수축된 경우라도, 정극(10)―부극(20) 사이의 거리를 일정하게 유지할 수 있어, 이에 의해, 전지 출력의 저하를 억제할 수 있다. 더하여, 다공질 절연층(40)을 구성하는 절연 입자로서, 탭 밀도가 0.4g／㎤ 내지 0.9g／㎤의 것이 사용되어 있으므로, 상기 압력이 가해진 상태에서 전극체(80)가 팽창 수축했다고 해도, 다공질 절연층(40)의 압축을 회피할 수 있어, 전지 출력의 저하를 억제할 수 있다. 즉, 본 발명에 따르면, 사용 중에 있어서의 전지 출력의 저하를 억제할 수 있어, 사이클 수명이 우수한 리튬 2차 전지(전형적으로는 리튬 이온 전지)를 제공할 수 있다.
또한, 다공질 절연층(40)을 구성하는 절연 입자의 재료로서는, 예를 들어 분말 상태의 금속 산화물을 들 수 있다. 적합예로서, 알루미나 입자(Al2O3)나 마그네시아 입자(MgO) 등을 들 수 있다. 금속 산화물 입자는 화학적 안정성이 우수하고, 또한, 높은 내전해액성을 가지므로, 본 발명의 목적에 적합한 절연 입자로서 바람직하게 사용할 수 있다. 절연 입자의 평균 입경, 예를 들어 일반적인 시판의 입도계(레이저 회절식 입도 분포 측정 장치 등)를 사용하여 측정되는 체적 기준의 평균 입경(D50)은, 바람직하게는 대략 0.1㎛ 내지 2㎛이며, 더욱 바람직하게는 0.1㎛ 내지 1㎛이다. 또한, 다공질 절연층(40)의 두께는, 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 대략 1㎛ 내지 10㎛이다. 특히 2㎛ 내지 7㎛ 두께의 다공질 절연층이 바람직하다.
다음에, 본 실시 형태에 관한 리튬 2차 전지(리튬 이온 전지)(100)의 전체 구성에 대해, 도 4 내지 도 6에 도시하는 모식도를 참조하면서 설명한다. 도 4에 도시하는 바와 같이, 리튬 이온 전지(100)는, 전극체(80)와, 상기 전극체(80)를 수용하는 전지 케이스(70)를 구비하고 있다.
전극체(80)는, 상술한 바와 같이, 전형적인 리튬 2차 전지(리튬 이온 전지)에 장비되는 전극체와 마찬가지로, 소정의 전지 구성 재료(정부극 각각의 활물질층, 정부극 각각의 집전체, 세퍼레이터 등)와 다공질 절연층으로 구성되어 있다. 여기서는 전극체(80)로서 편평 형상의 권회 전극체(80)가 사용되어 있다. 전지 케이스(70)는, 상기 편평 형상의 권회 전극체(80)를 수용할 수 있는 형상(도시한 예에서는 상자형)을 갖는다. 또한, 전지 케이스의 재질은, 종래의 단전지에서 사용되는 것과 동일하면 되고 특별히 제한은 없지만, 상기 종래의 과제를 해결한다는 관점으로부터 본 발명의 실시에 적합한 것으로서는, 비교적 경량이고 또한 구속시의 구속압에 의해 변형되기 쉬운 재질을 들 수 있다. 예를 들어 전지 케이스(70)로서, 장변부의 사이즈가 50㎜ 이상, 예를 들어 100 내지 200㎜, 단변부의 사이즈가 5㎜ 이상, 예를 들어 10 내지 50㎜, 높이가 50㎜ 이상, 예를 들어 50 내지 200㎜ 정도이고, 두께가 전체 둘레에 걸쳐 0.2 내지 2㎜(전형적으로는 0.3 내지 1㎜)인 알루미늄제의 각형 케이스(상자형 케이스)를 적합예로서 들 수 있다. 전지 케이스(70)의 상면(덮개체)에는, 전극체(80)의 정극(10)과 전기적으로 접속하는 정극 단자(76) 및 상기 전극체(80)의 부극(20)과 전기적으로 접속하는 부극 단자(78)가 설치되어 있다.
권회 전극체(80)는, 도 5에 도시하는 바와 같이, 시트 형상 전극체(82)를 권회함으로써 형성되어 있다. 시트 형상 전극체(82)는, 권회 전극체(80)를 조립하는 전단계에 있어서의 장척 형상(띠 형상)의 시트 구조를 갖고 있다. 시트 형상 전극체(82)는, 전형적인 권회 전극체와 마찬가지로 정극 시트(10)와 부극 시트(20)를 합계 2매의 세퍼레이터 시트(30)와 함께 적층하여 형성되어 있다.
정극 시트(10)는, 장척 시트 형상의 박 형상의 정극 집전체(12)의 양면에 정극 활물질층(14)이 부착되어 형성되어 있다. 단, 정극 활물질층(14)은 시트 형상 전극체의 폭 방향의 단부변을 따르는 한쪽의 측부 테두리에는 부착되지 않고, 정극 집전체(12)를 일정한 폭으로 노출시키고 있다. 정극 집전체(12)에는, 알루미늄박(본 실시 형태) 그 밖의 정극에 적합한 금속박이 적절하게 사용된다. 정극 활물질층(14)은, 정극 활물질과, 필요에 따라 사용되는 다른 정극 활물질층 형성 성분(예를 들어 도전조제나 바인더 등)으로 구성되어 있다. 정극 활물질로서는, 예를 들어 리튬과 1종 또는 2종 이상의 천이 금속 원소를 구성 금속 원소로서 포함하는 리튬 천이 금속 복합 산화물을 주성분으로 하는 것이 바람직하게 사용된다. 적합예로서, LiMn2O4, LiCoO2, LiNiO2(본 실시 형태) 등을 들 수 있다.
부극 시트(20)도 정극 시트(10)와 마찬가지로, 장척 시트 형상의 박 형상의 부극 집전체(22)의 양면에 부극 활물질층(24)이 부착되어 형성되어 있다. 단, 부극 활물질층(24)은 시트 형상 전극체의 폭 방향의 단부변을 따르는 한쪽의 측부 테두리에는 부착되지 않고, 부극 집전체(22)를 일정한 폭으로 노출시키고 있다. 부극 집전체(22)에는, 동박(본 실시 형태) 그 밖의 부극에 적합한 금속박이 적절하게 사용된다. 부극 활물질층(24)은, 부극 활물질과, 필요에 따라 사용되는 다른 부극 활물질층 형성 성분(예를 들어 도전조제나 바인더 등)으로 구성되어 있다. 부극 활물질로서는, 종래부터 리튬 2차 전지에 사용되는 물질의 1종 또는 2종 이상을 특별히 한정하는 일 없이 사용할 수 있다. 적합예로서, 그라파이트 카본, 아몰퍼스 카본 등의 탄소계 재료(본 실시 형태에서는 흑연), 리튬 함유 천이 금속 산화물이나 천이 금속 질화물 등을 들 수 있다.
또한, 부극 시트(20)는, 세퍼레이터(30)와의 계면에 다공질 절연층(40)을 갖고 있다. 즉, 다공질 절연층(40)은, 부극 시트(20)의 세퍼레이터(30)측 표면이며, 부극 집전체(22)의 양면에 부착된 부극 활물질층(24)의 표면을 덮도록 형성되어 있다. 충방전에 의해 부극 활물질층(24)이 팽창 수축을 반복하면, 부극 활물질층(24)이 부극 집전체(22)로부터 떠오르거나 박리 탈락되거나 하여, 부극(20)의 집전 성능이 저하되는 경우가 있지만, 상기의 구성에 따르면, 다공질 절연층(40)이 부극 활물질층(24)을 피복하고 있으므로, 부극 활물질층(24)과 부극 집전체(22)의 밀착성을 높일 수 있어, 부극 활물질층(24)과 부극 집전체(22)의 박리를 억제할 수 있다. 특히 구리와 탄소계 재료는 밀착이 나쁘므로, 부극 집전체와 부극 활물질층의 박리가 발생되기 쉬워진다. 따라서, 부극 집전체가 구리이고, 부극 활물질층이 탄소계 재료인 경우, 다공질 절연층으로 부극 활물질층을 피복함으로써 부극 활물질층과 부극 집전체의 박리를 억제한다는 본 발명의 효과가 특히 잘 발휘될 수 있다.
권회 전극체(80)를 구축할 때에는, 정극 시트(10)와 부극 시트(20)를 세퍼레이터 시트(30)를 개재하여 적층한 시트 형상 전극체를 준비한다. 이때, 세퍼레이터 시트(30)는 정극 시트(10)의 정극 활물질층 비형성부[정극 집전체(12)의 노출 부분](16)가 외측으로 밀려 나오도록[즉 정극 활물질층(14)과 세퍼레이터 시트(30)가 대향되도록) 겹쳐진다. 부극 시트(20)도 정극 시트(10)와 마찬가지로 적층되어, 부극 활물질층 비형성부[부극 집전체(22)의 노출 부분](26)가 세퍼레이터 시트(30)로부터 외측으로 밀려 나오도록[즉 부극 활물질층(24) 및 다공질 절연층(40)과, 세퍼레이터 시트(30)가 대향되도록] 겹쳐진다. 이러한 시트 형상 전극체를 권회하고, 계속하여 얻어진 권회체를 측면 방향으로부터 눌러 찌부러뜨려 납작하게 함으로써 편평 형상의 권회 전극체(80)가 얻어진다.
이와 같이 하여 얻어진 권회 전극체(80)는, 도 4에 도시하는 바와 같이 권회축 방향이 수평 방향(도에서는 좌우 방향)으로 되도록 전지 케이스(70)에 수용된다. 그리고, 정극 활물질층 비형성부[정극 집전체(12)의 노출 부분](16) 및 부극 활물질층 비형성부[부극 집전체(22)의 노출 부분](26)에는, 정극 리드 단자(84) 및 부극 리드 단자(86)가 각각 부설되어 있고, 각각, 상술한 정극 단자(76) 및 부극 단자(78)와 전기적으로 접속된다.
권회 전극체(80)를 수용하면, 계속하여, 액상 전해질(전해액)을 전지 케이스(70)에 수용한다. 권회 전극체(80)와 함께 수용되는 전해액은, 예를 들어 LiPF6 등의 리튬염이다. 예를 들어, 적당량(예를 들어 농도 1M)의 LiPF6 등의 리튬염을 에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트의 혼합 용매(예를 들어 체적비3:7)와 같은 비수 전해액으로 용해하여 전해액으로서 사용하면 좋다. 권회 전극체(80)를 전지 케이스(70)에 수용하는 동시에, 상기 전해액을 주입하여 밀봉함으로써 본 실시 형태의 리튬 이온 전지(100)를 구축할 수 있다.
다음에, 도 6 및 도 7을 더하여, 본 발명의 목적을 실현하기 위한 조전지(200)에 대해 설명한다. 이 조전지(200)는, 도 6에 도시하는 바와 같이, 리튬 2차 전지(여기서는 리튬 이온 전지)(100)가 복수 직렬로 접속되어 구성된 조전지이다. 이 리튬 이온 전지(100)는, 도 1 및 도 4에 도시하는 바와 같이, 정극(10)과 부극(20)이 세퍼레이터(30)를 개재하여 적층된 구조를 갖는 전극체(80)와, 상기 전극체(80)를 전해액과 함께 수용하는 전지 케이스(70)를 구비하고 있다. 또한, 부극(20)의 세퍼레이터(30)측 표면에는, 절연 입자가 충전 성형되어 이루어지는 다공질 절연층(40)이 형성되어 있다. 그리고, 다공질 절연층(40)을 구성하는 절연 입자로서, 탭 밀도가 0.4g／㎤ 내지 0.9g／㎤의 것이 사용되어 있다.
이러한 조전지(200)를 구성하는 각 리튬 2차 전지(여기서는 리튬 이온 전지)(100)는, 도 6 및 도 7에 도시하는 바와 같이, 전극체(80)의 상기 적층 방향(92)으로 배열되는 동시에 상기 배열 방향으로 서로 구속되어 있다. 그리고, 도 7에 도시하는 바와 같이, 전지 케이스(70)의 표면(즉 배열 방향에 대향하는 케이스 표면)에 가해지는 구속압이 4㎏f／㎠ 내지 50㎏f／㎠의 범위로 설정되어 있다.
이러한 구속압의 설정은, 다음과 같이 하여 행할 수 있다. 즉, 도 6에 도시하는 바와 같이, 복수의 리튬 이온 전지(100)가 적층 방향(92)으로 배열되어, 각각의 부극 단자(78) 및 정극 단자(76)가 교대로 배치되도록 하나씩 반전시켜 배치된다. 또한, 배열한 리튬 이온 전지(100)의 주위에, 복수의 전지(100)를 정리하여 구속하는 구속 부재가 배치된다. 즉, 전지 배열 방향의 최외측에 위치하는 전지(100)의 더욱 외측에, 한 쌍의 구속판(60A, 60B)이 배치된다. 또한, 당해 한 쌍의 구속판(60A, 60B)을 가교하도록 체결용 빔재(62)가 설치된다. 그리고, 빔재(62)의 단부를 비스(66)에 의해 구속판(60A, 60B)에 체결하고 또한 고정함으로써, 상기 리튬 이온 전지(100)를 그 배열 방향으로 소정의 하중[즉 전지 케이스(70)의 표면에 가해지는 압력(구속압)이 4㎏f／㎠ 내지 50㎏f／㎠]이 가해지도록 구속하면 된다. 빔재(62)의 체결 상태에 따른 레벨로, 체결 방향(즉 배열 방향)으로의 구속 하중[구속압(90)]이 각 전지(100)의 전지 케이스(70)에 가해진다.
상술한 바와 같이 본 실시 형태의 전지 케이스(70)는 경량화의 관점으로부터 변형되기 쉬운 얇은 재질(여기서는 알루미늄제)로 구성되어 있으므로, 리튬 이온 전지(100)의 배열 방향에 가해진 구속압(90)은, 전지 케이스(70)의 측벽을 통하여, 도 7에 도시하는 바와 같이, 전지 케이스(70)의 내벽과 밀착 배치된 전극체(80)에 전달된다. 즉, 빔재(62)의 체결 상태에 따른 레벨로 체결 방향(즉 배열 방향)으로 가해진 구속압에 의해, 본 발명의 목적에 적합한 상기 적층 방향의 압력을, 전지 케이스(70) 내의 전극체(80)에 대하여 가할 수 있다.
또한, 전지 케이스(70)가 다른 재질(예를 들어 알루미늄보다도 변형되기 어려운 단단한 재질)에 의해 형성되어 있는 경우, 혹은 알루미늄제라도 보다 두껍게 형성되어 있는 경우에는, 전지 케이스(70)에 수용된 전극체(80)에 적절한 압력이 가해지도록[즉, 본 실시 형태와 같은 얇은 알루미늄제 전지 케이스를 채용한 경우에 있어서 4㎏f／㎠ 내지 50㎏f／㎠의 구속압을 가했을 때에 상기 케이스 내부의 전극체에 가해지는 압력과 동등한 압력(면압)이 케이스 내부의 전극체에 가해지도록], 실제 전지 케이스의 성상에 따라 빔재(62)의 체결 상태를 적절하게 조정하여 적절한 구속압을 설정하면 된다.
이하, 시험예 1 내지 6을 나타내어 본 발명의 전지에 대해 더 구체적으로 설명한다. 이 시험예에서는, 다공질 절연층의 탭 밀도와, 전극체에 가해지는 압력을 각각 변화시켜 시험용 리튬 2차 전지를 구축하고, 그들의 전지 저항 시험을 실시하여 전지 출력을 평가하였다.
<정극의 제작>
정극 활물질로서의 LiNiO2의 분말 94 질량％를, 증점제로서의 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 1 질량％, 도전제로서의 아세틸렌 블랙(AB) 4 질량％ 및 결착제로서의 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 1 질량％와 함께 적당한 용매에 분산시켜 페이스트를 조제하였다. 계속하여, 이 페이스트를 정극 집전체(두께 10㎛의 알루미늄박) 상에 도포하여 용매를 휘발시켜, 정극 집전체 상에 정극 활물질층이 설치된 정극 시트를 제작하였다.
<부극의 제작>
한편, 부극 활물질로서의 천연 흑연의 분말 98 질량％를, 증점제로서의 CMC 1 질량％ 및 부극결착제로서의 스티렌부타디엔고무(SBR) 1 질량％와 함께 적당한 용매에 분산시켜 페이스트를 조제하였다. 계속하여, 이 페이스트를 부극 집전체(두께 10㎛의 동박) 상에 도포하여 용매를 휘발시킴으로써, 부극 집전체 상에 부극 활물질층을 형성하였다.
또한, 절연 입자로서 탭 밀도 0.35g／㎤의 알루미나 분말을 사용해, 상기 알루미나 분말 97 질량％를, 결착제로서의 PVdF 3 질량％와 함께 분산 용매로서의 N―메틸피롤리돈(NMP)으로 분산시켜 페이스트를 조제하였다. 페이스트 중의 고형분 농도는 47 질량％로 되도록 조제하였다. 계속하여, 이 페이스트를 부극 활물질층의 표면에 도포하여 NMP를 휘발시킴으로써, 부극 활물질층의 표면에 다공질 절연층이 형성된 부극 시트를 얻었다.
또한, 알루미나 분말의 탭 밀도를 변화시킴으로써, 탭 밀도가 서로 다른 알루미나 분말을 사용한 부극 시트를 제작하였다. 구체적으로는, 탭 밀도가 각각, 0.4g／㎤, 0.5g／㎤, 0.7g／㎤, 0.9g／㎤, 1.0g／㎤, 1.2g／㎤의 알루미나 분말을 사용하였다. 또한, 탭 밀도는, JIS―R9301―2―3에 규정되는 방법에 준거하여 측정하였다.
<시험용 전지의 구축>
계속하여, 상기 얻어진 정극 시트 및 부극 시트를 두께 25㎛의 미세 다공질 폴리프로필렌제 세퍼레이터 시트를 개재하여 적층하고, 그 적층체를 권회하여 권회 전극체를 제작하였다. 계속하여, 권회 전극체의 축 방향 양단부에 정극 단자 및 부극 단자를 각각 접속하고, 이것을 전해액과 함께 상자형의 전지 케이스[즉, 사이즈가 110㎜(장변부)×15㎜(단변부)×90㎜(높이)이고, 두께가 전체 둘레에 걸쳐 0.5㎜인 알루미늄제의 각형 케이스]에 수용해, 시험용 리튬 이온 전지를 제작하였다. 전해액으로서는, 에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트의 3:7(체적비) 혼합 용매로 약 1mol／리터의 (LiPF6)을 용해시킨 것을 사용하였다. 그리고, 얻어진 시험용 전지를 구속 부재로 구속하고, 전지 케이스 내에 수용한 전극체의 적층 방향에 대하여 소정의 압력이 가해지도록 구속 부재에 의한 구속압을 설정하였다. 구체적으로는, 시험용 전지를 구속하는 구속압(전극체에 가해지는 압력)이, 시험예 1 내지 6의 순서대로, 각각, 압력 없음, 2㎏f／㎠, 4㎏f／㎠, 16㎏f／㎠, 50㎏f／㎠, 60㎏f／㎠로 되도록 설정하였다.
<저항 시험>
이상과 같이 제작한 시험예 1 내지 6의 시험용 전지에 대하여 충방전 사이클을 반복해, 충방전 사이클 후에 있어서의 전지 저항을 측정하였다. 충방전 사이클의 조건으로서는, 측정 온도 60℃에서, 충전 종지 전압 4.1V까지 2C 레이트로 충전하여, 휴지 후, 충전 종지 전압 3.0V까지 2C 레이트로 방전하는 것을 1 사이클로 하고, 이것을 3000 사이클 반복하였다. 그리고, 3000 사이클 후의 전지 저항을 측정하여 평가하였다.
얻어진 측정 결과를 도 3 및 표 1에 나타낸다. 도 3 중의 횡축은 탭 밀도(g／㎤)를, 종축은 전지 저항(mΩ)을 나타내고 있다. 또한, 도 3 중의 ○, △, □, ◇, ×, *의 각 플롯은, 전극체에 가해지는 압력이 각각, 압력 없음, 2㎏f／㎠, 4㎏f／㎠, 16㎏f／㎠, 50㎏f／㎠, 60㎏f／㎠일 때에 대응한다. 또한, 참고예로서 다공질 절연층을 형성하지 않았을 때의 전지 저항을 라인 L로 나타낸다.
Figure pct00001
도 3 및 표 1로부터 명백한 바와 같이, 전극체에 가해지는 압력을 4㎏f／㎠ 내지 50㎏f／㎠로 설정한 시험용 전지(파선 R1, R2, R3 영역)에서는, 충방전을 3000 사이클 반복한 후라도 전지 저항의 증가가 억제되는 것을 알 수 있었다. 특히 전극체에 가해지는 압력을 4㎏f／㎠ 내지 50㎏f／㎠로 설정하고, 또한, 탭 밀도가 0.4g／㎤ 내지 0.9g／㎤인 알루미나 분말을 사용한 시험용 전지(파선 R1 영역)에서는, 전지 저항의 증가가 현저하게 억제되는 것을 알 수 있었다. 이것으로부터, 전극체에 사용하고 있는 다공질 절연층의 탭 밀도와, 전극체에 가해지는 압력을 상기 범위로 되도록 적절하게 규정함으로써, 사이클 수명이 우수한 리튬 2차 전지를 제공할 수 있는 것이 확인되었다.
이상, 본 발명을 적합한 실시 형태에 의해 설명해 왔지만, 이러한 기술은 한정 사항은 아니고, 물론, 다양한 개변이 가능하다.
예를 들어, 본 실시 형태에 관한 전극체의 형태는, 도 5에 도시하는 바와 같이, 1매의 정극 시트(10)와 1매의 부극 시트(20)를 세퍼레이터와 함께 권회하여 적층하는 권회 적층 타입이지만, 이것에 한정되지 않는다. 예를 들어, 복수매의 정극과 복수매의 부극을 세퍼레이터와 함께 교대로 적층한 교대 적층 타입이어도 된다. 또한, 전극체의 적층 방향에 가해지는 압력은, 도 6 및 도 7에 도시한 바와 같은, 조전지화했을 때의 구속압으로 한정되지 않는다. 예를 들어, 조전지화하지 않고 각 리튬 2차 전지를 단독으로 구속해도 된다. 또한, 구속 부재를 사용하지 않고 압박 스페이서와 같은 것으로 전극체에 직접 압력을 가하는 형태이어도 된다.
또한, 본 발명의 구성은, 전극의 정부의 구별 없이 적용할 수 있다. 예를 들어, 다공질 절연층을 부극측에 한하지 않고 정극측에 형성해도 된다. 즉, 정극(10)의 세퍼레이터(30)측 표면에, 절연 입자가 충전 성형되어 이루어지는 다공질 절연층(40)을 형성해도 된다. 이 경우라도, 절연 입자로서 탭 밀도가 0.4g／㎤ 내지 0.9g／㎤의 것이 사용되어 있는 동시에, 전극체에 가해지는 적층 방향의 압력이 4㎏f／㎠ 내지 50㎏f／㎠의 범위로 설정되어 있음으로써, 마찬가지의 효과를 얻을 수 있어, 사이클 수명이 우수한 리튬 2차 전지를 제공할 수 있다.
상기 실시 형태에 관한 리튬 이온 전지(100)와 같은 본 발명에 의해 제공되는 리튬 2차 전지는, 상술한 바와 같이 내구성이나 사이클 수명이 우수하므로, 자동차 등의 차량에 탑재되는 모터(전동기)용 전원으로서 적절하게 사용할 수 있다. 즉, 도 7에 도시하는 바와 같이, 상기 리튬 2차 전지 이온 전지(100)를 단전지로서 소정의 방향으로 배열하고, 당해 단전지를 그 배열 방향으로 구속함으로써 조전지(200)를 구축하고(도 6 참조), 그리고 도 8에 도시하는 바와 같이 이러한 조전지(200)를 전원으로서 구비하는 차량(1)(전형적으로는 자동차, 특히 하이브리드 자동차, 전기 자동차, 연료 전지 자동차와 같은 전동기를 구비하는 자동차)을 제공할 수 있다.
본 발명의 구성에 따르면, 전지 출력을 장기에 걸쳐 유지할 수 있는 사이클 수명이 우수한 전지를 제공할 수 있다.

Claims (9)

  1. 정극과 부극이 세퍼레이터를 통해 적층된 구조를 갖는 전극체와, 상기 전극체를 전해질과 함께 수용하는 전지 케이스를 구비한 리튬 2차 전지이며,
    상기 정극과 부극 중 적어도 한쪽의 세퍼레이터측 표면에는, 절연 입자가 충전 성형되어 이루어지는 다공질 절연층이 형성되어 있고,
    여기서 상기 다공질 절연층을 구성하는 절연 입자로서, 탭 밀도가 0.4g／㎤ 내지 0.9g／㎤의 것이 사용되고 있는 동시에,
    상기 전극체에 가해지는 상기 적층 방향의 압력이 4㎏f／㎠ 내지 50㎏f／㎠의 범위로 설정되어 있는, 리튬 2차 전지.
  2. 제1항에 있어서, 상기 전지 케이스는, 알루미늄 또는 알루미늄 합금제인, 리튬 2차 전지.
  3. 제1항에 있어서, 상기 부극에는, 금속제의 부극 집전체 상에 부극 활물질을 포함하는 부극 활물질층이 형성되어 있고,
    상기 다공질 절연층은, 상기 부극의 세퍼레이터측 표면이며, 상기 부극 활물질층의 표면을 피복하도록 형성되어 있는, 리튬 2차 전지.
  4. 제3항에 있어서, 상기 부극 집전체는 동제이고, 상기 부극 활물질은 탄소계 재료로 구성되어 있는, 리튬 2차 전지.
  5. 제1항에 있어서, 상기 다공질 절연층을 구성하는 절연 입자는 알루미나 입자인, 리튬 2차 전지.
  6. 리튬 2차 전지가 복수 직렬로 접속되어 구성된 조전지이며,
    상기 리튬 2차 전지는, 정극과 부극이 세퍼레이터를 통해 적층된 구조를 갖는 전극체와, 상기 전극체를 전해질과 함께 수용하는 전지 케이스를 구비하고 있고,
    상기 정극과 부극 중 적어도 한쪽의 세퍼레이터측 표면에는, 절연 입자가 충전 성형되어 이루어지는 다공질 절연층이 형성되어 있고,
    상기 다공질 절연층을 구성하는 절연 입자로서, 탭 밀도가 0.4g／㎤ 내지 0.9g／㎤의 것이 사용되어 있고,
    여기서 상기 조전지를 구성하는 각 리튬 2차 전지는, 상기 전극체의 상기 적층 방향으로 배열되는 동시에 상기 배열 방향으로 서로 구속되어 있고, 또한, 상기 전지 케이스의 표면에 가해지는 구속압이 4㎏f／㎠ 내지 50㎏f／㎠의 범위로 설정되어 있는, 조전지.
  7. 제6항에 있어서, 상기 전지 케이스는 알루미늄 또는 알루미늄 합금제인, 조전지.
  8. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 리튬 2차 전지를 구비하는, 차량.
  9. 제6항 또는 제7항에 기재된 조전지를 구비하는, 차량.

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