KR20110079647A - 자발 권회성 점착 시트 - Google Patents

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KR20110079647A
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KR
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layer
adhesive sheet
pressure
sensitive adhesive
adhesive
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KR1020117008375A
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가즈유키 기우치
아키노리 니시오
Original Assignee
닛토덴코 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명의 자발 권회성 점착 시트는, 하기 조건을 만족시키는 수축성 필름층, 탄성층, 강성 필름층, 중간층 및 점착제층이 이 순서로 적층된 점착 시트로서, 수축 원인이 되는 자극을 부여함으로써, 1 단부로부터 1 방향으로 또는 대향하는 2 단부로부터 중심을 향해 자발적으로 권회하여 1 또는 2 개의 통 형상 권회체를 형성할 수 있다.
탄성층: 두께가 15∼150 ㎛, 80℃에서의 전단 탄성률이 1×104∼5×106 Pa이다.
중간층: 23℃에서의 전단 탄성률이 1×104∼4×107 Pa이다.
점착제층: 점착제층 또는 저점착화 처리후의 점착제층의 점착력(180° 필 박리, 대실리콘 미러 웨이퍼, 인장 속도 300 ㎜/분)이 6.5 N/10 ㎜ 이하이다.

Description

자발 권회성 점착 시트{PRESSURE-SENSITIVE ADHESIVE SHEET WITH SPONTANEOUSLY ROLLING PROPERTY}
본 발명은, 열 등에 의해 주 수축 축 방향으로 단부로부터 자발적으로 권회하여 통 형상 권회체를 형성할 수 있는 자발 권회성 점착 시트에 관한 것이다. 자발 권회성 점착 시트는, 예를 들어 반도체 실리콘 웨이퍼 등의 가공 공정에서 이용되는 웨이퍼 가고정용 점착 시트, 웨이퍼 보호용 점착 시트 등의 재박리용 점착 시트 등으로서 유용하다.
최근, 반도체용 재료에 대한 박형화, 경량화의 요망이 한층 더 높아지고 있다. 반도체용 실리콘 웨이퍼에 관해서는, 두께 100 ㎛ 또는 그 이하로까지 얇게 할 필요가 생겼지만, 이러한 박막 웨이퍼는 매우 취약하여 깨지기 쉽다. 따라서, 웨이퍼 가공시에, 가고정용 점착 시트에 웨이퍼를 유지하여 적합한 가공을 한 후, 웨이퍼를 박리, 회수하는 방법이 채택되고 있다.
이러한 가고정용 점착 시트는, 일반적으로 활성 에너지선 경화형 점착제층으로 구성되어 있고, 예를 들어, 웨이퍼에 접착하여, 가고정한 웨이퍼에 연마나 다이싱 등의 가공을 한 후, 활성 에너지선 조사에 의해 점착제층을 경화시켜, 점착력이 저하된 점착 시트를 웨이퍼로부터 박리하는 방법에 이용된다. 그러나, 활성 에너지선 조사에 의해 점착력이 저하된 점착 시트는, 여전히 대기압에 의해 웨이퍼 표면에 밀착되어 있다. 따라서, 점착 시트를 웨이퍼로부터 박리하기 위해서는, 점착 시트를 젖혀 올리는 등의 조작이 필요하지만, 이 때의 응력 등에 의해 웨이퍼의 가장자리가 이지러지거나 파손되기 쉽다는 문제가 있었다. 또한, 연삭후 웨이퍼의 두께가 얇아지면(예를 들어 25 ㎛ 정도까지 얇아지면), 웨이퍼에 접착된 점착 시트의 단부는 웨이퍼 단부보다 외측으로 비어져 나오는 경우가 있고, 이 비어져 나온 부분이, 작업의 대좌면이나 다이싱 테이프 등, 웨이퍼의 연마면측에 설치되는 부재에 접착되거나 하여 박리하기가 어려워지는 우려도 생기고 있다.
일본 특허 제3073239호 공보에는, 활성 에너지선 경화형 점착제층과 열 수축성 필름을 층 구성에 포함하는 점착 시트가 개시되어 있다. 이 점착 시트에 의하면, 활성 에너지선 조사시에 열 수축성 필름이 수축되기 때문에, 자외선 조사 등에 의해 발생하는 시트의 신장이나 주름을 방지할 수 있다. 그러나, 점착 시트의 웨이퍼로부터의 박리성은 아직 불충분하다.
일본 특허 공개 제2000-129227호 공보에는, 수축성 필름과 강성 필름과 활성 에너지선 경화형 점착제층으로 이루어진 반도체 웨이퍼 가고정용 점착 시트가 개시되어 있다. 이 점착 시트에 의하면, 활성 에너지선을 조사하여 점착제층의 접착력을 저하시키고, 소요의 수단으로 수축성 필름을 수축시키면, 점착 시트가 변형하여, 웨이퍼와 점착제층의 접촉 면적이 감소하기 때문에, 웨이퍼로부터 점착 시트를 용이하게 박리할 수 있다. 그러나, 본 발명자들이 임의 재료를 선택하여 동일한 것을 검토한 결과, 수축성 필름의 수축이 복수 방향에서 일어나는 것 등이 원인으로, 가열후의 점착 시트가 웨이퍼 표면에서 접혀서 겹쳐지는 등 일정하지 않게 변형되기 때문에, 박리 어려움이나 피착체 파괴가 일어날 수 있다는 것을 알았다. 일반적으로, 일축 수축성 필름으로서 시판되는 것이라 하더라도, 생산시의 잔존 응력에 의해, 또한 제조 공정중에 점착 시트에 가해지는 응력이나 열 왜곡 등에 기인하여, 주 수축 축 방향과는 상이한 축 방향으로 부차적인 수축(비교적 약한 수축력을 갖는 1 또는 복수의 수축)이 일어나, 이들이 복합되어 수축되기 때문이라고 생각된다.
피착체 면적이 작은 경우는, 상기와 같은 부차적인 수축에 의해 일어나는 점착 시트의 변형은 작기 때문에, 박리시의 문제는 적은 경향이 있지만, 피착체가 커짐에 따라 부차적인 수축도 커지고, 결국은 주 수축 축 방향의 수축을 저해하게 되는 경우가 있다. 특히 웨이퍼로서 널리 이용되는 크기의 점착 시트에서는, 상기와 같은 주 수축 축 방향의 수축 저해가 생기기 쉽기 때문에, 박리후에 점착 시트의 일부가 웨이퍼에 접착하여 잔존하는 불완전한 박리나, 수축시의 불균일한 응력에 의해, 예를 들어 피착체를 파손하거나, 경화한 점착제가 점착 시트로부터 탈락하여 웨이퍼를 오염시키는 등의 문제를 일으킬 수 있다.
또한, 매우 얇게 연삭한 웨이퍼에는, 휘어짐이 생기는 문제가 있다. 최근, 반도체 웨이퍼는 8 인치, 12 인치로 대형화되고, 또한 IC 카드 용도 등에서는 박형화가 요구된 결과, 연삭후의 반도체 웨이퍼에 휘어짐이 생기기 쉬워, 휘어짐을 해소하는 것이 큰 과제가 되고 있다. 특히, IC 카드, 스택드 IC(Stacked Integrated Circuits) 등의 초박형 칩에서는 최종 웨이퍼의 두께가 100 ㎛를 하회하는 얇은 두께가 요구되기 때문에, 휘어짐도 커진다. 예를 들어, 8 인치의 웨이퍼를 50 ㎛ 정도로 연삭한 경우에는, 가고정용 점착 시트의 종류나 웨이퍼의 종류에 따라 달라지지만, 휘어짐이 큰 것에서는 5 cm 정도나 된다. 이러한 초박형 웨이퍼에 생긴 휘어짐에 의해, 연삭중에 척 테이블에 고정된 웨이퍼가 부상하여, 연삭 지석에 웨이퍼 단부가 접촉하여 파손될 우려나, 휘어져 올라온 웨이퍼는 흡착 패드에서 전달될 때 국소적으로 응력이 집중되기 때문에 흡착 충격에 의해 파손될 우려, 및 종래의 반송 방식으로는 반송할 수 없고 또한 일반적으로 사용되고 있는 전용 수납 케이스에 수납할 수도 없기 때문에 웨이퍼의 반송에 지장을 초래할 우려가 있다. 또한, 얇게 연삭된 웨이퍼는, 가령 휘어짐이 작다 하더라도 그 강도는 낮아, 작은 충격에 쉽게 깨어져 버린다.
이 연삭후의 웨이퍼의 휘어짐은, 웨이퍼 자체의 휘어짐에 의한 영향도 크지만, 그 이상으로 가고정용 점착 시트의 잔존 응력에 의한 요인이 크다는 것이 알려지고 있다. 특히, 접합시의 인장 응력이나 누름 압력에 의한 가고정용 점착 시트 내의 왜곡은, 웨이퍼가 얇아진 후에는 큰 휘어짐을 야기하는 요인이 된다. 그 때문에, 이 잔존 응력을 저감하기 위해, 가고정용 점착 시트의 접합 방법 뿐만 아니라, 가고정용 점착 시트 자체에 잔존 응력이 발생하지 않는 구성이 요구되고 있다(특허문헌 3).
[특허문헌]
특허문헌 1: 일본 특허 제3073239호 공보
특허문헌 2: 일본 특허 공개 제2000-129227호 공보
특허문헌 3: 일본 특허 공개 제2000-212524호 공보
본 발명의 목적은, 피착체를 연삭할 때 발생하는 피착체의 휘어짐을 억제할 수 있고, 연삭후에는, 피착체의 손상이나 오염 등을 발생시키지 않고, 피착체로부터 매우 용이하게 박리할 수 있는 점착 시트를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 피착체의 손상이나 오염 등을 발생시키지 않고, 피착체로부터 매우 용이하게 박리하기 위해서는, 이(易)박리성의 기능을 부여한 점착 시트가 필요하다고 생각하였다. 피착체로부터 점착 시트를 박리하는 작업을 수작업으로 행할 때, 우선 박리 계기을 만들기 위해, 피착체 단부에서 테이프를 집어 올리고, 그 후 테이프를 인장 박리한다. 그러나, 취약한 피착체에서는 테이프를 집어 올리는 것 같은 것을 하지 않고, 테이프를 손으로 비벼서, 즉 필 각도를 가능한 한 크게 함으로써 박리 응력을 매우 작게 하여 피착체를 파손하지 않도록, 박리 계기를 만드는 경우가 많다. 그 후에도 가능한 한 큰 필 각도를 유지하도록 테이프를 박리함으로써, 취약한 피착체로부터 점착 시트를 박리하는 것이 가능하다.
따라서 본 발명자들은, 열 등의 자극에 의한 이박리성 부여를 함에 있어서, 테이프 박리시의 형상으로서, 마치 융단을 권취하는 것처럼 변형시킬 수 있다면(이하, 이와 같이 변형한 것을 「통 형상 권회체」라고 칭함), 목적에 합치하는 점착 시트가 된다고 생각하였다. 왜냐하면, 이러한 변형을 일으키면서 박리한다는 것은, 박리에서의 필 각도를 매우 크게 유지하는 것으로, 피착체에 대하여 박리 응력을 매우 작게 하는 것이 되기 때문이다. 즉, 취약한 피착체를 파손할 가능성을 매우 작게 할 수 있는 것을 의미한다. 또한, 박리 응력이 작다는 것은, 박리시에 점착제가 피착체에 부착될 가능성도 작아지기 때문에, 박리에 의해 피착체를 오염시킬 가능성도 작게 할 수 있다. 또한, 웨이퍼 연마면측의 부재에 가령 부착되었다 하더라도, 역시 박리 응력을 매우 작게 할 수 있기 때문에, 웨이퍼를 파손할 우려는 적어진다.
따라서, 열 등의 자극에 의해 통 형상 권회체의 형성을 실현하기 위한 재료를 검토하였다. 그 결과, 열 등의 자극에 의해 1축 이상의 방향으로 수축하는 수축성 필름층에, 상기 수축성 필름층의 수축을 구속하는 구속층으로서, 각각이 소정 물성을 갖는 탄성층과 강성 필름층을 적층하고, 또한 점착제층을 적층하여 얻어지는 점착 시트는, 열 등의 자극을 주면, 수축성 필름의 수축력과, 구속층에서의 수축성 필름의 수축력에 대한 반발력이 구동력이 되어 외측 가장자리부(단부)가 부상하고, 수축성 필름층측을 내측으로 하여, 단부로부터 1 방향으로 또는 대향하는 2 단부로부터 중심(2 단부의 중심)을 향해 자발적으로 권회하여 1 또는 2 개의 통 형상 권회체를 형성하는 것, 그 때문에, 박리시의 응력에 의해 피착체가 파손되지 않고, 점착 시트를 매우 용이하고 깨끗하게 피착체로부터 박리할 수 있다는 것을 발견하였다. 본 발명에서는, 이러한 열 등의 수축 원인이 되는 자극을 주면 자발적으로 수축하여 통 형상 권회체를 형성하는 것을 「자발 권회」라고 칭한다.
또한, 본 발명자들은, 상기 강성 필름층과 점착제층 사이에 특정한 전단 탄성률을 갖는 중간층을 형성함으로써, 웨이퍼 박화후의 휘어짐을 대폭 저감할 수 있다는 것을 발견하였다. 상세하게는, 수축성 필름층/탄성층/강성 필름층/중간층/점착제층의 5층 구조를 갖는 점착 시트를 8 인치 미러 웨이퍼에 접합하고, 상기 웨이퍼를 25 ㎛ 두께까지 연삭한 결과, 웨이퍼에 거의 휘어짐이 발생하지 않고, 파손없이 반송할 수 있다는 것을 알았다. 이것은, 중간층이 수축성 필름층/탄성층/강성 필름층으로 이루어진 복합 기재의 인장 응력을 완화하기 때문이라고 생각된다.
즉, 본 발명은, 하기 조건을 만족시키는 수축성 필름층, 탄성층, 강성 필름층, 중간층 및 점착제층이 이 순서로 적층된 점착 시트로서, 수축 원인이 되는 자극을 부여함으로써, 1 단부로부터 1 방향으로 또는 대향하는 2 단부로부터 중심을 향해 자발적으로 권회하여 1 또는 2 개의 통 형상 권회체를 형성할 수 있는 자발 권회성 점착 시트를 제공한다.
탄성층: 두께가 15∼150 ㎛, 80℃에서의 전단 탄성률이 1×104 Pa∼5×106 Pa이다.
중간층: 23℃에서의 전단 탄성률이 1×104 Pa∼4×107 Pa이다.
점착제층: 점착제층 또는 저점착화 처리후의 점착제층의 점착력[180° 필 박리, 대(對)실리콘 미러 웨이퍼, 인장 속도 300 ㎜/분]이 6.5 N/10 ㎜ 이하이다.
상기 수축성 필름층으로는, 주 수축 방향의 열 수축률이 70∼180℃의 범위의 소정 온도에서 30∼90%인 열 수축성 필름으로 구성되어 있는 것이 바람직하다. 본 명세서 중 수축률(%)은, [(수축전의 치수-수축후의 치수)/(수축전의 치수)]×100의 식에서 산출되는 값을 의미하고 있고, 특별히 언급하지 않는 한 주 수축 축 방향의 수축률을 나타내고 있다.
80℃에서의 탄성층의 전단 탄성률과 두께의 곱은, 1∼1000 N/m의 범위인 것이 바람직하다.
80℃에서의 강성 필름층의 영률과 두께의 곱은, 3.0×105 N/m 이하인 것이 바람직하다.
해당 자발 권회성 점착 시트에, 수축 원인이 되는 자극을 부여하여 수축시켰을 때 자발적으로 권회하여 형성되는 통 형상 권회체의 직경 r과 상기 자발 권회성 점착 시트의 권회 방향의 길이 L의 비(r/L)가, 0.001∼0.333의 범위인 것이 바람직하다. 본 발명에서의 자기 권회성 점착 시트는, 시트의 권회 방향의 길이 L이 길어지더라도 동일하게 권회한다. 따라서, r/L의 하한치는, 시트의 권회 방향의 길이 L이 커질수록 작아지는 것이다.
본 발명의 자발 권회성 점착 시트에 의하면, 가고정한 피착체를 100 ㎛ 또는 그 이하로까지 얇게 연삭하더라도, 피착체에 휘어짐이 발생하는 것을 억제할 수 있고, 연삭 등의 원하는 처리를 실시한 후에는, 수축 원인이 되는 가열 등의 자극을 부여함으로써 압박되어, 단부(1 단부 또는 대향하는 2 단부)로부터 통상 주 수축 축 방향으로, 피착체로부터 박리하면서 자발적으로 권회하여 통 형상 권회체를 형성하기 때문에, 피착체를 손상하거나, 불완전한 박리에 의해 피착체를 오염시키지 않고, 피착체 표면으로부터 매우 간편하게 제거할 수 있다. 이 때문에, 특히, 얇게 연삭하는 피착체에 점착하는 가고정용 점착 시트로서 유용하다.
도 1은 본 발명의 자발 권회성 점착 시트의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
도 2의 (A)∼(D)는 본 발명의 자발 권회성 점착 시트가 자발 권회하는 모습을 나타낸 도면(사시도)이다.
도 3은 본 발명의 자발 권회성 점착 시트를 사용한 피착체의 가공 방법의 일례를 나타낸 도면(측면도)이다.
본 발명에 관한 자발 권회성 점착 시트는, 수축성 필름층, 구속층으로서의 탄성층 및 강성 필름층, 중간층, 점착제층이 이 순서로 적층된 점착 시트로서, 수축 원인이 되는 자극을 부여함으로써, 1 단부로부터 1 방향으로 또는 대향하는 2 단부로부터 중심을 향해 자발적으로 권회하여 1 또는 2 개의 통 형상 권회체를 형성할 수 있는 점착 시트이다.
도 1은, 본 발명의 자발 권회성 점착 시트의 일례를 나타내는 개략 단면도이다. 도 1에 나타내는 자발 권회성 점착 시트(1)는, 수축성 필름층(11)과, 상기 수축성 필름층(11)의 수축을 구속하는 구속층으로서의 탄성층(12) 및 강성 필름층(13)과, 중간층(14)과 점착제층(15)이 순서대로 적층되어 이루어진다.
[수축성 필름층]
수축성 필름층으로는, 적어도 1축 방향으로 수축성을 갖는 필름층이면 되고, 열 수축성 필름, 광에 의해 수축성을 나타내는 필름, 전기적 자극에 의해 수축하는 필름 등 어느 것으로 구성되어 있어도 좋다. 그 중에서도, 작업 효율 등의 관점에서, 열 수축성 필름으로 구성되어 있는 것이 바람직하다. 수축성 필름층은, 1축 방향으로만 수축성을 갖고 있어도 좋고, 어떤 방향(1축 방향)으로 주된 수축성을 가지고, 상기 방향과는 상이한 방향(예를 들어, 상기 방향에 대하여 직교하는 방향)으로 부차적인 수축성을 갖고 있어도 좋다. 수축성 필름층은 단층이어도 좋고, 2 이상의 층으로 이루어진 복층이어도 좋다.
수축성 필름층을 구성하는 수축성 필름의 주 수축 방향의 수축률은, 바람직하게는 30∼90%이다. 수축성 필름층이 열 수축성 필름으로 구성되어 있는 경우, 상기 열 수축성 필름의 주 수축 방향의 수축률은, 70∼180℃의 범위의 소정 온도(예를 들어 95℃, 140℃ 등)에서, 바람직하게는 30∼90%이다. 수축성 필름층을 구성하는 수축성 필름의 주 수축 방향 이외의 방향의 수축률은, 바람직하게는 10% 이하, 더욱 바람직하게는 5% 이하, 특히 바람직하게는 3% 이하이다. 열 수축성 필름의 열 수축성은, 예를 들어 압출기에 의해 압출된 필름에 연신 처리를 실시함으로써 부여할 수 있다.
상기 열 수축성 필름으로는, 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 폴리노르보르넨, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리스티렌, 폴리염화비닐리덴, 폴리염화비닐 등에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 수지로 이루어진 1축 연신 필름을 들 수 있다. 그 중에서도, 점착제의 도공 작업성 등이 우수하다는 점에서, 폴리에스테르계 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리노르보르넨 등의 폴리올레핀계 수지(환상 폴리올레핀계 수지를 포함), 폴리우레탄계 수지로 이루어진 1축 연신 필름이 바람직하다. 이러한 열 수축성 필름으로서, 토요보사 제조의 「스페이스클린」, 군제사 제조의 「팬시랩」, 도레이사 제조의 「토레판」, 도레이사 제조의 「루미라」, JSR 사 제조의 「아튼」, 니혼제온사 제조의 「제오노아」, 아사히카세이사 제조의 「산텍크」 등의 시판품의 이용이 가능하다.
자발 권회성 점착 시트의 탄성층 및/또는 점착제층이, 활성 에너지선 경화형 점착제를 사용하여 형성된 탄성층 및/또는 점착제층인 경우에 있어서, 상기 탄성층 및/또는 점착제층을 경화할 때, 활성 에너지선 조사를 수축성 필름층을 통해서 행할 때에는, 수축성 필름층은 소정 양 이상의 활성 에너지선을 투과할 수 있는 재료(예를 들어 투명성을 갖는 수지 등)로 구성해야 한다.
수축성 필름층의 두께는, 일반적으로는 5∼300 ㎛, 바람직하게는 10∼100 ㎛이다. 수축성 필름층의 두께가 지나치게 두꺼우면, 강성이 높아져 자발 권회가 일어나지 않고, 수축성 필름층과 구속층 사이에서 분리되어, 적층체 파괴로 이어지기 쉽다. 또한 강성이 큰 필름은, 테이프 접합시의 응력이 잔존하여 발생하는 탄성 변형력이 크고, 웨이퍼를 얇게 하였을 때 휘어짐이 커지기 쉽다는 것이 알려져 있다. 수축성 필름층의 표면은, 인접하는 층과의 밀착성, 유지성 등을 높이기 위해, 관용의 표면 처리, 예를 들어, 크롬산 처리, 오존 폭로, 화염 폭로, 고압 전격 폭로, 이온화 방사선 처리 등의 화학적 또는 물리적 처리, 언더코팅제(예를 들어, 점착 물질 등)에 의한 코팅 처리 등이 실시되어 있어도 좋다.
[구속층]
구속층은 수축성 필름층의 수축을 구속하여 반작용력을 만들어 냄으로써, 적층체 전체적으로 우력(偶力)을 만들어내어, 권회를 일으키는 구동력이 된다. 또한, 이 구속층에 의해, 수축성 필름층의 주 수축 방향과는 상이한 방향의 부차적 수축이 억제되어, 1축 수축성이라고는 하지만 꼭 일정하다고는 할 수 없는 수축성 필름층의 수축 방향이 1 방향으로 수렴되는 작용도 있다고 생각된다. 이 때문에, 점착 시트에 수축성 필름층의 수축을 촉진하는 열 등의 자극을 주면, 구속층에서의 수축성 필름층의 수축력에 대한 반발력이 구동력이 되어, 점착 시트의 외측 가장자리부(1 단부 또는 대향하는 2 단부)가 부상하고, 수축성 필름층측을 안쪽으로 하여, 단부로부터 1 방향 또는 중심 방향(통상, 열 수축성 필름의 주 수축 축 방향)으로 자발적으로 권회하여 통 형상 권회체가 형성되는 것으로 생각된다. 또한, 이 구속층에 의해, 수축성 필름층의 수축 변형에 의해 생기는 전단력이 점착제층이나 피착체에 전달되는 것을 방지할 수 있기 때문에, 재박리시의 점착력이 저하된 점착제층(예를 들어, 경화한 점착제층)의 파손이나, 피착체의 파손, 상기 파손된 점착제층에 의한 피착체의 오염 등을 방지할 수 있다.
구속층은 수축성 필름층의 수축을 구속하는 기능을 발현하기 위해, 탄성 및 수축성 필름층에 대한 접착성(점착성을 포함)을 갖고 있다. 또한, 구속층은 통 형상 권회체를 원활하게 형성하기 위해, 어느 정도의 인성 또는 강성을 갖추고 있는 것이 바람직하다. 본 발명에서의 구속층은 탄성층과 강성 필름층으로 구성되어 있다.
[탄성층]
탄성층은, 수축성 필름층의 수축시의 온도하(자발 권회성 점착 시트의 박리시의 온도하)에서 변형되기 쉬운 것, 즉 고무 상태인 것이 바람직하다. 단, 유동성이 있는 재료에서는, 충분한 반작용력이 생기지 않고, 최종적으로는 수축성 필름 단독으로 수축되어 버려, 변형(자발 권회)을 일으킬 수 없다. 따라서, 탄성층은 3차원 가교 등에 의해 유동성을 억제한 것이 바람직하다. 또한, 탄성층은, 그 두께에 따라서도, 수축성 필름층의 일정하지 않은 수축력 중 약한 힘의 성분에 저항하여, 상기 약한 힘의 성분에 의한 수축 변형을 방지함으로써, 일정한 수축 방향으로 변환하는 작용을 갖는다. 웨이퍼 연삭후에 생기는 휘어짐은, 웨이퍼에 점착 시트를 접합할 때의 응력이 잔존하여, 이 잔존 응력에 의해 수축성 필름이 탄성 변형함으로써 생긴다고 생각되지만, 탄성층은 이 잔존 응력을 완화하여 휘어짐을 저하시키는 작용도 있다.
본 발명에서의 탄성층의 전단 탄성률은, 박리시 온도(예를 들어 80℃)에서 1×104 Pa∼5×106 Pa, 바람직하게는 0.05×106 Pa∼3×106 Pa이다. 전단 탄성률이 지나치게 작으면 수축성 필름층의 수축 응력을 권회에 필요한 응력으로 변환하는 작용이 부족해지고, 반대로 지나치게 크면 강성이 강해지기 때문에 권회성이 부족해질 뿐만 아니라, 일반적으로 탄성이 높은 것은 점착성이 부족하여 적층체의 제작이 어려워지기 쉽고, 잔존 응력을 완화하는 작용도 부족해진다.
탄성층의 두께는 15∼150 ㎛이다. 상기 두께가 지나치게 얇으면, 수축성 필름층의 수축에 대한 구속성을 얻기 어렵고, 응력 완화의 효과도 적어진다. 반대로 지나치게 두꺼우면 자발 권회성이 저하되고, 또한 취급성, 경제성이 떨어져 바람직하지 않다.
따라서 탄성층의 전단 탄성률(예를 들어 80℃에서의 값)과 두께의 곱(전단 탄성률×두께)은, 바람직하게는 1∼1000 N/m, 보다 바람직하게는 1∼150 N/m, 더욱 바람직하게는 1.2∼100 N/m이다.
또한, 탄성층은, 점착성을 가지며, 유리 전이 온도가 예를 들어 50℃ 이하, 바람직하게는 실온(25℃) 이하, 보다 바람직하게는 0℃ 이하의 수지로 형성하는 것이 바람직하다. 탄성층의 수축성 필름층측의 표면의 점착력은, 180° 필 박리 시험(JIS Z 0237에 준거, 인장 속도 300 ㎜/분, 50℃)의 값에서, 바람직하게는 0.5 N/10 ㎜ 이상의 범위이다. 이 점착력이 지나치게 낮으면, 수축성 필름층과 탄성층 사이에서 박리가 생기기 쉬워진다.
또한, 탄성층으로는, 점착제층이 활성 에너지선 경화형 점착제층인 경우에는 활성 에너지선을 투과하기 쉬운 재료로 형성되며, 제조상이나 작업성 등의 관점에서 두께를 적절하게 선택할 수 있어 필름 형상으로 하기 쉬운 성형 가공성이 우수한 것이 바람직하다.
탄성층으로서, 예를 들어, 표면(적어도 수축성 필름층측의 표면)에 점착 처리가 실시된 우레탄폼이나 아크릴폼 등의 폼재료(발포 필름)나 고무, 열가소성 엘라스토머 등을 소재로 하는 비발포 수지 필름 등의 수지 필름(시트를 포함) 등을 사용할 수 있다. 점착 처리에 이용하는 점착제로는, 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 아크릴계 점착제, 고무계 점착제, 비닐알킬에테르계 점착제, 실리콘계 점착제, 폴리에스테르계 점착제, 폴리아미드계 점착제, 우레탄계 점착제, 스티렌-디엔 블록 공중합체계 점착제 등의 공지의 점착제를 1종 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다. 특히, 점착력의 조정 등의 점에서, 아크릴계 점착제가 바람직하게 이용된다. 점착 처리에 이용하는 점착제의 수지와, 발포 필름이나 비발포 수지 필름의 수지는, 높은 친화성을 얻기 위해 동종의 수지가 바람직하다. 예를 들어, 점착 처리에 아크릴계 점착제를 이용하는 경우에는, 수지 필름으로서 아크릴폼 등이 적합하다.
또한, 탄성층으로서, 예를 들어 가교형 아크릴계 점착제 등 그 자체가 접착성을 갖는 수지 조성물로 형성해도 좋다. 이러한 가교형 아크릴계 점착제 등에 의해 형성된 층(점착제층)은, 별도로 점착 처리를 실시할 필요가 없어 비교적 간편한 방법으로 제조 가능하고, 생산성, 경제성이 우수하기 때문에 바람직하게 이용된다.
상기 가교형 아크릴계 점착제는, 아크릴계 중합체를 베이스 폴리머로 하는 아크릴계 점착제에 가교제가 첨가된 구성을 갖고 있다. 아크릴계 중합체로는, 예를 들어, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산부틸, (메트)아크릴산 2-에틸헥실, (메트)아크릴산옥틸 등의 (메트)아크릴산 C1-C20 알킬에스테르 등의 (메트)아크릴산알킬에스테르의 단독 또는 공중합체; 상기 (메트)아크릴산알킬에스테르와, 다른 공중합성 모노머[예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 푸마르산, 무수 말레산 등의 카르복실기 또는 산 무수물기 함유 모노머; (메트)아크릴산 2-히드록시에틸 등의 히드록실기 함유 모노머; (메트)아크릴산모르포릴 등의 아미노기 함유 모노머; (메트)아크릴아미드 등의 아미드기 함유 모노머; (메트)아크릴로니트릴 등의 시아노기 함유 모노머; (메트)아크릴산이소보르닐 등의 지환식 탄화수소기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 등]의 공중합체 등을 들 수 있다.
아크릴계 중합체로는, 특히, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산 C1-C12 알킬에스테르의 1종 또는 2종 이상과, 2-히드록시에틸아크릴레이트 등의 히드록실기 함유 모노머 및 아크릴산 등의 카르복실기 또는 산 무수물기 함유 모노머에서 선택된 1종 이상의 공중합성 모노머의 공중합체, 또는 (메트)아크릴산 C1-C12 알킬에스테르의 1종 또는 2종 이상과, 지환식 탄화수소기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르와, 히드록실기 함유 모노머 및 카르복실기 또는 산 무수물기 함유 모노머에서 선택된 1종 이상의 공중합성 모노머의 공중합체가 바람직하다.
아크릴계 중합체는, 예를 들어, 상기에 예시한 단량체 성분(및 중합 개시제)을 무용제로 광(자외선 등) 중합함으로써, 고점도의 액상 프리폴리머로서 조제된다. 다음으로, 이 프리폴리머에 가교제를 첨가함으로써 가교형 아크릴계 점착제 조성물을 얻을 수 있다. 가교제는 프리폴리머 제조시에 첨가해 두어도 좋다. 또한, 상기에 예시한 단량체 성분을 중합하여 얻어진 아크릴계 중합체 또는 그 용액에 가교제와 용매(아크릴계 중합체의 용액을 이용하는 경우는 꼭 필요하지 않음)를 첨가함으로써, 가교형 아크릴계 점착제 조성물을 얻을 수도 있다.
가교제로는, 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 이소시아네이트계 가교제, 멜라민계 가교제, 에폭시계 가교제, 아크릴레이트계 가교제(다작용 아크릴레이트), 이소시아네이트기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 등을 사용할 수 있다. 아크릴레이트계 가교제로는, 예를 들어, 헥산디올디아크릴레이트, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 등이 예시된다. 이소시아네이트기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르로는, 예를 들어, 2-이소시아네이트에틸아크릴레이트, 2-이소시아네이트에틸메타크릴레이트 등이 예시된다. 그 중에서도, 가교제로서, 아크릴레이트계 가교제(다작용 아크릴레이트)나 이소시아네이트기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 등의 자외선(UV) 반응성 가교제가 바람직하다. 가교제의 첨가량은, 통상, 상기 베이스 폴리머 100 질량부에 대하여 0.01∼15 질량부 정도, 바람직하게는 0.05∼12 질량부 정도이다.
가교형 아크릴계 점착제는, 베이스 폴리머 및 가교제 외에, 가교 촉진제, 점착 부여제(예를 들어, 로진 유도체 수지, 폴리테르펜 수지, 석유 수지, 유용성 페놀 수지 등), 증점제, 가소제, 충전제, 노화 방지제, 산화 방지제 등의 적절한 첨가제를 포함하고 있어도 좋다.
탄성층으로서의 가교형 아크릴계 점착제층은, 예를 들어, 상기 프리폴리머에 가교제를 첨가한 가교형 아크릴계 점착제 조성물을, 캐스트법 등의 공지의 방법에 의해, 원하는 두께, 면적을 갖는 필름형으로 하고, 다시 광조사하여 가교 반응(및 미반응 모노머의 중합)을 진행시킴으로써, 목적에 걸맞는 탄성층을 간편하게 얻을 수 있다. 이렇게 하여 얻어진 탄성층(가교형 아크릴계 점착제층)은 자점착성을 갖기 때문에, 수축성 필름층과 강성 필름층의 층간에 그대로 접합하여 사용할 수 있다.
또한, 탄성층으로서의 가교형 아크릴계 점착제층은, 상기 아크릴계 중합체와 가교제가 용매에 용해한 가교형 아크릴계 점착제 조성물을 강성 필름층의 표면에 도공하고, 그 위에 수축성 필름층을 접합한 후, 광조사함으로써 얻을 수도 있다. 점착제층이 활성 에너지선 경화형 점착제층인 경우에는, 재박리시에, 점착제층을 경화시킬 때의 활성 에너지선 조사(광조사)에 의해 상기 가교형 아크릴계 점착제를 경화(가교)시켜도 좋다.
본 발명에서의 탄성층의 구성 성분에는, 유리 비드, 수지 비드 등의 비드가 더 첨가되어 있어도 좋다. 탄성층에 유리 비드나 수지 비드를 첨가하면, 점착 특성이나 전단 탄성률을 제어하기 쉽다는 점에서 유리하다. 비드의 평균 입경은, 예를 들어 1∼100 ㎛, 바람직하게는 1∼20 ㎛ 정도이다. 비드의 첨가량은, 탄성층의 전체 100 질량부에 대하여, 예를 들어 0.1∼10 질량부, 바람직하게는 1∼4 질량부이다. 상기 첨가량이 지나치게 많으면 점착 특성이 저하되는 경우가 있고, 지나치게 적으면 상기 효과가 불충분해지기 쉽다.
[강성 필름층(강성 기재)]
강성 필름층은 구속층에 강성 또는 인성을 부여함으로써, 수축성 필름층의 수축력에 대하여 반작용의 힘을 만들어 내고, 나아가 권회에 필요한 우력을 발생시키는 기능을 갖는다. 강성 필름층을 형성함으로써, 수축성 필름층에 열 등의 수축 원인이 되는 자극이 부여되었을 때, 점착 시트가 도중에 정지하거나 방향이 어긋나거나 하지 않고 원활하게 자발 권회하여, 정돈된 형태의 통 형상 권회체를 형성할 수 있다.
강성 필름층을 구성하는 강성 필름으로는, 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀; 폴리이미드; 폴리아미드; 폴리우레탄; 폴리스티렌 등의 스티렌계 수지; 폴리염화비닐리덴; 폴리염화비닐 등에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 수지로 이루어진 필름을 들 수 있다. 그 중에서도, 점착제의 도공 작업성 등이 우수하다는 점에서, 폴리에스테르계 수지 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리아미드 필름 등이 바람직하다. 강성 필름층은 단층이어도 좋고 2 이상의 층이 적층된 복층이어도 좋다. 강성 필름층을 구성하는 강성 필름은 비수축성이며, 수축률은, 예를 들어 5% 이하, 바람직하게는 3% 이하, 더욱 바람직하게는 1% 이하이다.
강성 필름층의 두께는, 예를 들어 20∼150 ㎛, 바람직하게는 25∼95 ㎛, 더욱 바람직하게는 30∼90 ㎛, 특히 바람직하게는 30∼80 ㎛ 정도이다. 상기 두께가 지나치게 얇으면, 형태가 정돈된 권회한 통 형상 권회체를 얻기 어려워지고, 지나치게 두꺼우면 자기 권회성이 저하되고, 또한 취급성, 경제성이 떨어져 바람직하지 않다.
또한, 강성 필름층의 영률과 두께의 곱(영률×두께)은, 박리시 온도(예를 들어 80℃)에서, 바람직하게는 3.0×105 N/m 이하(예를 들어, 1.0×102∼3.0×105 N/m), 더욱 바람직하게는 2.8×105 N/m 이하(예를 들어, 1.0×103∼2.8×105 N/m)이다. 강성 필름층의 영률과 두께의 곱이 지나치게 작으면 수축성 필름층의 수축 응력을 권회 응력으로 변환하는 작용이 부족하고, 방향성 수렴 작용도 저하되기 쉬워지고, 반대로 지나치게 크면 강성에 의해 권회가 억제되기 쉬워진다. 강성 필름층의 영률은, 박리시 온도(예를 들어 80℃)에서, 바람직하게는 3×106∼2×1010 N/㎡, 더욱 바람직하게는 1×108∼1×1010 N/㎡이다. 영률이 지나치게 작으면 형태가 정돈된 권회한 통 형상 권회체를 얻기 어려워지고, 반대로 지나치게 크면 자발 권회가 일어나기 어려워진다.
또한, 강성 필름층으로는, 점착제층이 활성 에너지선 경화형 점착제층의 경우에는 활성 에너지선을 투과하기 쉬운 재료로 형성되고, 제조상이나 작업성 등의 관점에서 두께를 적절하게 선택할 수 있고 필름 형상으로 하기 쉬운 성형 가공성이 우수한 것이 바람직하다. 본 발명에서의 강성 필름층에는, 상품명 「루미라」(도레이(주) 제조), 「토레판」(도레이(주) 제조), 「테오넥스」(데이진(주) 제조), 「캡톤」(도레이ㆍ듀퐁(주) 제조) 등의 시판품을 이용할 수 있다.
[점착제층]
본 발명에서의 점착제층은, 웨이퍼에 연삭 등의 가공 처리를 실시할 때에는, 웨이퍼를 유지, 가고정하기에 충분한 점착력을 발휘하고, 가공 처리 종료후에는, 웨이퍼를 파손하지 않고, 또한 풀을 남기지 않고 자발 권회하여 박리할 수 있는 것이 바람직하고, 박리시의 점착제층의 점착력(180° 필 박리, 대실리콘 미러 웨이퍼, 인장 속도 300 ㎜/분)으로는, 예를 들어 상온(25℃)에서 6.5 N/10 ㎜ 이하, 특히 6.0 N/10 ㎜ 이하인 것을 특징으로 한다.
점착제층에는, 원래 점착력이 적은 점착제층을 이용할 수도 있지만, 피착체에 확실하게 점착 가능한 점착성을 갖고 있고, 소정 역할이 종료한 후에는, 어떠한 방법(저점착화 처리)으로 점착성을 저하 또는 소실 가능한 재박리성의 점착제층인 것이 바람직하다. 이러한 재박리성 점착제층은, 공지의 재박리성 점착 시트의 점착제층과 동일하게 구성할 수 있다.
점착제층으로는, 특히 활성 에너지선 경화형 점착제층인 것이 바람직하다. 활성 에너지선 경화형 점착제층은, 초기에는 점접착성을 가지며, 적외선, 가시광선, 자외선, X선, 전자선 등의 활성 에너지선의 조사에 의해 3차원 메쉬 구조를 형성하여 고탄성화하는 재료로 구성할 수 있고, 이러한 재료로서, 활성 에너지선 경화형 점착제 등을 이용할 수 있다. 활성 에너지선 경화형 점착제는, 활성 에너지선 경화성을 부여하기 위한 활성 에너지선 반응성 작용기를 화학 개질한 화합물, 또는 활성 에너지선 경화성 화합물(또는 활성 에너지선 경화성 수지)을 함유한다. 따라서, 활성 에너지선 경화형 점착제는, 활성 에너지선 반응성 작용기로 화학적으로 개질된 모제, 또는 활성 에너지선 경화성 화합물(또는 활성 에너지선 경화성 수지)를 모제 중에 배합한 조성물에 의해 구성되는 것이 바람직하게 이용된다.
상기 모제로는, 예를 들어, 종래 공지의 감압성 접착제(점착제) 등의 점착 물질을 사용할 수 있다. 점착제로서, 예를 들어, 천연 고무나 폴리이소부틸렌 고무, 스티렌ㆍ부타디엔 고무, 스티렌ㆍ이소프렌ㆍ스티렌 블록 공중합체 고무, 재생 고무, 부틸 고무, 폴리이소부틸렌 고무, NBR 등의 고무계 폴리머를 베이스 폴리머에 이용한 고무계 점착제; 실리콘계 점착제; 아크릴계 점착제 등이 예시된다. 그 중에서도, 아크릴계 점착제가 바람직하다. 모제는 1종 또는 2종 이상의 성분으로 구성해도 좋다.
아크릴계 점착제로는, 예를 들어(메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산부틸, (메트)아크릴산 t-부틸, (메트)아크릴산 2-에틸헥실, (메트)아크릴산옥틸 등의 (메트)아크릴산 C1-C20 알킬에스테르 등의 (메트)아크릴산알킬에스테르의 단독 또는 공중합체; 상기 (메트)아크릴산알킬에스테르와 다른 공중합성 모노머[예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 푸마르산, 무수 말레산 등의 카르복실기 또는 산 무수물기 함유 모노머; (메트)아크릴산 2-히드록시에틸 등의 히드록실기 함유 모노머; (메트)아크릴산모르포릴 등의 아미노기 함유 모노머; (메트)아크릴아미드 등의 아미드기 함유 모노머 등]의 공중합체 등의 아크릴계 중합체를 베이스 폴리머에 이용한 아크릴계 점착제 등이 예시된다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
활성 에너지선 경화형 점착제를 활성 에너지선 경화시키기 위한 화학 개질에 이용하는 활성 에너지선 반응성 작용기 및 활성 에너지선 경화성 화합물로는, 적외선, 가시광선, 자외선, X선, 전자선 등의 활성 에너지선에 의해 경화 가능한 것이라면 특별히 한정되지 않지만, 활성 에너지선 조사후의 활성 에너지선 경화형 점착제의 3차원 메쉬형화(메쉬화)가 효율적으로 이루어지는 것이 바람직하다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 화학 개질에 이용되는 활성 에너지선 반응성 작용기로는, 예를 들어, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 비닐기, 알릴기, 아세틸렌기 등의 탄소-탄소 다중 결합을 갖는 작용기 등을 들 수 있다. 이들 작용기는, 활성 에너지선의 조사에 의해 탄소-탄소 다중 결합이 개열하여 라디칼을 생성하고, 이 라디칼이 가교점이 되어 3차원 메쉬 구조를 형성할 수 있다. 그 중에서도, (메트)아크릴로일기는, 활성 에너지선에 대하여 비교적 고반응성을 나타낼 수 있고, 또한 풍부한 종류의 아크릴계 점착제에서 선택하여 조합하여 사용할 수 있는 등, 반응성, 작업성의 관점에서 바람직하다.
활성 에너지선 반응성 작용기로 화학적으로 개질된 모제의 대표적인 예로서, 히드록실기나 카르복실기 등의 반응성 작용기를 포함하는 단량체[예를 들어, (메트)아크릴산 2-히드록시에틸, (메트)아크릴산 등]를 (메트)아크릴산알킬에스테르와 공중합시킨 반응성 작용기 함유 아크릴계 중합체에, 분자 내에 상기 반응성 작용기와 반응하는 기(이소시아네이트기, 에폭시기 등) 및 활성 에너지선 반응성 작용기(아크릴로일기, 메타크릴로일기 등)를 갖는 화합물[예를 들어, (메트)아크릴로일옥시에틸렌이소시아네이트 등]을 반응시켜 얻어지는 중합체를 들 수 있다.
상기 반응성 작용기 함유 아크릴계 중합체에서의 반응성 작용기를 포함하는 단량체의 비율은, 총 단량체에 대하여, 예를 들어 5∼40 질량%, 바람직하게는 10∼30 질량%이다. 상기 반응성 작용기 함유 아크릴계 중합체와 반응시킬 때의 분자 내에 상기 반응성 작용기와 반응하는 기 및 활성 에너지선 반응성 작용기를 갖는 화합물의 사용량은, 반응성 작용기 함유 아크릴계 중합체 중의 반응성 작용기(히드록실기, 카르복실기 등)에 대하여, 예를 들어 50∼100 몰%, 바람직하게는 60∼95 몰%이다.
활성 에너지선 경화성 화합물로는, 예를 들어, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 테트라메틸올메탄테트라아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리스리톨모노히드록시펜타아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트 등의 폴리(메트)아크릴로일기 함유 화합물 등의 탄소-탄소 이중 결합을 2개 이상 갖는 화합물 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다. 그 중에서도, 폴리(메트)아크릴로일기 함유 화합물이 바람직하고, 예를 들어 일본 특허 공개 제2003-292916호 공보에 예시되어 있다. 이하, 폴리(메트)아크릴로일기 함유 화합물을, 「아크릴레이트계 가교제」라고 칭하는 경우가 있다.
활성 에너지선 경화성 화합물로는, 또한 오늄염 등의 유기염류와, 분자 내에 복수의 복소환을 갖는 화합물의 혼합물 등을 이용할 수도 있다. 상기 혼합물은, 활성 에너지선의 조사에 의해 유기염이 개열하여 이온을 생성하고, 이것이 개시종이 되어 복소환의 개환 반응을 일으켜 3차원 메쉬 구조를 형성할 수 있다. 상기 유기염류에는, 요오드늄염, 포스포늄염, 안티모늄염, 술포늄염, 보레이트염 등이 포함되고, 상기 분자 내에 복수의 복소환을 갖는 화합물에서의 복소환에는, 옥시란, 옥세탄, 옥솔란, 티이란, 아지리딘 등이 포함된다. 구체적으로는, 기술정보협회편, 광경화기술(2000)에 기재된 화합물 등을 이용할 수 있다.
활성 에너지선 경화성 수지로는, 예를 들어, 분자 말단에 (메트)아크릴로일기를 갖는 에스테르(메트)아크릴레이트, 우레탄(메트)아크릴레이트, 에폭시(메트)아크릴레이트, 멜라민(메트)아크릴레이트, 아크릴 수지 (메트)아크릴레이트, 분자 말단에 알릴기를 갖는 티올-엔 부가형 수지나 광 양이온 중합형 수지, 폴리비닐신나메이트 등의 신나모일기 함유 폴리머, 디아조화한 아미노노볼락 수지나 아크릴아미드형 폴리머 등, 감광성 반응기 함유 폴리머 또는 올리고머 등을 들 수 있다. 또한 고활성 에너지선에서 반응하는 폴리머로는, 에폭시화 폴리부타디엔, 불포화 폴리에스테르, 폴리글리시딜메타크릴레이트, 폴리아크릴아미드, 폴리비닐실록산 등을 들 수 있다. 활성 에너지선 경화성 수지를 사용하는 경우에는, 상기 모제는 꼭 필요한 것은 아니다.
활성 에너지선 경화형 점착제로는, 상기 아크릴계 중합체 또는 활성 에너지선 반응성 작용기로 화학적으로 개질된 아크릴계 중합체(측쇄에 활성 에너지선 반응성 작용기가 도입된 아크릴계 중합체)와 상기 활성 에너지선 경화성 화합물(탄소-탄소 이중 결합을 2개 이상 갖는 화합물 등)의 조합으로 이루어진 것이 특히 바람직하다. 상기 조합은, 활성 에너지선에 대하여 비교적 높은 반응성을 나타내는 아크릴레이트기를 포함하고, 더구나 다양한 아크릴계 점착제에서 선택할 수 있기 때문에, 반응성이나 작업성의 관점에서 바람직하다. 이러한 조합의 구체예로서, 측쇄에 아크릴레이트기가 도입된 아크릴계 중합체와, 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 작용기(특히 아크릴레이트기)를 2개 이상 갖는 화합물의 조합 등을 들 수 있다. 이러한 조합으로는, 일본 특허 공개 제2003-292916호 공보 등에 개시된 것을 이용할 수 있다.
상기 측쇄에 아크릴레이트기가 도입된 아크릴계 중합체의 조제법으로는, 예를 들어, 측쇄에 수산기를 포함하는 아크릴계 중합체에, 아크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트 등의 이소시아네이트 화합물을, 우레탄 결합을 통해 결합하는 방법 등을 이용할 수 있다.
활성 에너지선 경화성 화합물의 배합량은, 예를 들어, 모제(예를 들어, 상기 아크릴계 중합체 또는 활성 에너지선 반응성 작용기로 화학적으로 개질된 아크릴계 중합체) 100 질량부에 대하여, 0.5∼200 질량부 정도, 바람직하게는 5∼180 질량부, 더욱 바람직하게는 20∼130 질량부 정도의 범위이다.
활성 에너지선 경화형 점착제에는, 3차원 메쉬 구조를 형성하는 반응 속도의 향상을 목적으로 하여, 활성 에너지선 경화성을 부여하는 화합물을 경화시키기 위한 활성 에너지선 중합 개시제가 배합되어 있어도 좋다.
활성 에너지선 중합 개시제는, 이용하는 활성 에너지선의 종류(예를 들어, 적외선, 가시광선, 자외선, X선, 전자선 등)에 따라서 공지 내지 관용의 중합 개시제를 적절하게 선택할 수 있다. 작업 효율의 면에서, 자외선으로 광중합 개시 가능한 화합물이 바람직하다. 대표적인 활성 에너지선 중합 개시제로서, 벤조페논, 아세토페논, 퀴논, 나프토퀴논, 안트라퀴논, 플루오레논 등의 케톤계 개시제; 아조비스이소부티로니트릴 등의 아조계 개시제; 벤조일퍼옥시드, 과벤조산 등의 과산화물계 개시제 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 시판품으로서, 예를 들어, 치바ㆍ재팬사 제조의 상품명 「일가큐어 184」, 「일가큐어 651」, 「일가큐어 2959」 등이 있다.
활성 에너지선 중합 개시제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 활성 에너지선 중합 개시제의 배합량으로는, 통상, 상기 모제 100 질량부에 대하여 0.01∼10 질량부 정도, 바람직하게는 1∼8 질량부 정도이다. 필요에 따라 상기 활성 에너지선 중합 개시제와 함께 활성 에너지선 중합 촉진제를 병용해도 좋다.
활성 에너지선 경화형 점착제에는, 상기 성분 외에, 활성 에너지선 경화 전후에 적절한 점착성을 얻기 위해, 가교제, 경화(가교) 촉진제, 점착 부여제, 가황제, 증점제 등, 내구성 향상을 위해, 노화 방지제, 산화 방지제 등의 적절한 첨가제가 필요에 따라 배합된다.
바람직한 활성 에너지선 경화형 점착제로는, 예를 들어, 활성 에너지선 경화성 화합물을 모제(점착제) 중에 배합한 조성물, 바람직하게는 UV 경화성 화합물을 아크릴계 점착제 중에 배합한 UV 경화형 점착제가 이용된다. 특히 활성 에너지선 경화형 점착제의 바람직한 양태로는, 측쇄 아크릴레이트 함유 아크릴 점착제, 아크릴레이트계 가교제(폴리(메트)아크릴로일기 함유 화합물; 다작용 아크릴레이트) 및 자외선 중합 개시제를 포함하는 UV 경화형 점착제가 이용된다. 측쇄 아크릴레이트 함유 아크릴 점착제란, 측쇄에 아크릴레이트기가 도입된 아크릴계 중합체의 의미이며, 상기와 동일한 것을 동일한 방법으로 조제하여 이용할 수 있다. 아크릴레이트계 가교제란, 폴리(메트)아크릴로일기 함유 화합물로서 상기에 예시한 저분자 화합물이다. 자외선 중합 개시제로는, 대표적인 활성 에너지선 중합 개시제로서 상기에 예시한 것을 이용할 수 있다.
또한, 점착제층을 구성하는 점착제로서, 상기 아크릴계 점착제를 모재로 한 비활성 에너지선 경화형 점착제를 이용하는 것도 가능하다. 이 경우에는, 통 형상 권회체를 생성할 때의 박리 응력보다 적은 점착력을 갖는 것이 적합 가능하고, 예를 들어, 실리콘 미러 웨이퍼를 피착체에 이용한 180° 필 박리 시험(실온(25℃))에서, 6.5 N/10 ㎜ 이하(예를 들어, 0.05∼6.5 N/10 ㎜, 바람직하게는 0.2∼6.5 N/10 ㎜), 특히 6.0 N/10 ㎜ 이하(예를 들어, 0.05∼6.0 N/10 ㎜, 바람직하게는 0.2∼6.0 N/10 ㎜)인 것을 이용할 수 있다.
이러한 점착력이 작은 아크릴계 점착제를 모재로 한 비활성 에너지선 경화형 점착제로는, (메트)아크릴산알킬에스테르[예를 들어(메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산부틸, (메트)아크릴산 2-에틸헥실, (메트)아크릴산옥틸 등의 (메트)아크릴산 C1-C20 알킬에스테르]와, 반응성 작용기를 갖는 모노머[예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 푸마르산, 무수 말레산 등의 카르복실기 또는 산 무수물기 함유 모노머; (메트)아크릴산 2-히드록시에틸 등의 히드록실기 함유 모노머; (메트)아크릴산모르포릴 등의 아미노기 함유 모노머; (메트)아크릴아미드 등의 아미드기 함유 모노머 등]와, 필요에 따라 이용되는 다른 공중합성 모노머[예를 들어, (메트)아크릴산이소보르닐 등의 지환식 탄화수소기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르, 아크릴로니트릴 등]의 공중합체에, 상기 반응성 작용기와 반응할 수 있는 가교제[예를 들어, 이소시아네이트계 가교제, 멜라민계 가교제, 에폭시계 가교제 등]를 첨가하여 가교시킨 아크릴계 점착제 등이 바람직하게 이용된다.
점착제층은, 예를 들어, 점착제, 활성 에너지선 경화성 화합물, 필요에 따라 용매를 첨가하여 조제한 코팅액을, 중간층의 표면에 도포하는 방법, 적당한 박리 라이너(세퍼레이터) 상에 상기 코팅액을 도포하여 점착제층을 형성하고, 이것을 중간층 상에 전사(이착)하는 방법 등, 관용의 방법에 의해 형성할 수 있다. 전사에 의한 경우는, 중간층과의 계면에 보이드(공극)가 남는 경우가 있다. 이 경우, 오토클레이브 처리 등에 의해 가온 가압 처리를 실시하여, 보이드를 확산시켜 소멸시킬 수 있다. 점착제층은 단층, 복층 중 어느 것이어도 좋다.
본 발명에서의 점착제층의 구성 성분에는, 유리 비드, 수지 비드 등의 비드가 더 첨가되어 있어도 좋다. 점착제층에 유리 비드나 수지 비드를 첨가하면, 전단 탄성률을 높여 점착력을 저하시키기 쉬워진다. 비드의 평균 입경은, 예를 들어 1∼100 ㎛, 바람직하게는 1∼20 ㎛ 정도이다. 비드의 첨가량은, 점착제층의 전체 100 질량부에 대하여, 예를 들어 25∼200 질량부, 바람직하게는 50∼100 질량부이다. 상기 첨가량이 지나치게 많으면 분산 불량을 일으켜 점착제의 도포가 어려워지는 경우가 있고, 지나치게 적으면 상기 효과가 불충분해지기 쉽다.
점착제층의 두께는, 일반적으로는 10∼200 ㎛, 바람직하게는 20∼100 ㎛, 더욱 바람직하게는 30∼60 ㎛이다. 상기 두께는, 지나치게 얇으면 점착력이 부족해지므로 피착체를 유지, 가고정하는 것이 어려워지기 쉽고, 지나치게 두꺼우면 비경제적이며, 취급성이 떨어지는 경향이 있다.
[중간층]
본 발명에서의 중간층은, 상기 강성 필름층과 점착제층 사이에 위치하고, 수축성 필름층/탄성층/강성 필름층으로 이루어진 복합 기재의 인장 응력을 완화하여, 웨이퍼를 매우 얇게 연삭할 때 발생하는 웨이퍼의 휘어짐을 억제하는 작용을 갖는 층이며, 상기 강성 필름층에 비해 저탄성을 나타내는 것을 특징으로 한다.
중간층의 23℃에서의 전단 탄성률로는, 점착 시트의 접합의 용이성이나, 테이프컷 등의 작업성의 점에서, 1×104 Pa∼4×107 Pa 정도, 바람직하게는 1×105 Pa∼2×107 Pa 정도이다. 23℃에서의 전단 탄성률이 1×104 Pa를 하회하면, 웨이퍼 연삭압에 의해 중간층이 웨이퍼 외측 둘레로부터 비어져 나와, 웨이퍼를 파손할 우려가 있다. 또한, 23℃에서의 전단 탄성률이 4×107 Pa를 상회하면, 휘어짐을 억제하는 기능이 저하되는 경향이 있다.
중간층의 두께는, 10 ㎛ 이상인 것이 바람직하고, 그 중에서도 30 ㎛ 이상, 특히 50 ㎛ 이상인 것이 바람직하다. 중간층의 두께가 10 ㎛를 하회하면, 연삭에 의한 웨이퍼의 휘어짐을 효과적으로 억제하는 것이 어려워지는 경향이 있다. 또한, 연삭 정밀도를 유지하기 위해, 중간층의 두께는 150 ㎛ 미만인 것이 바람직하다.
또한, 중간층은 상기 인장 응력을 완화하는 기능을 가질 뿐만 아니라, 연삭중에 웨이퍼 표면의 요철을 흡수하는 쿠션의 작용도 갖는 것이 바람직하고, 중간층과 상기 점착제층의 두께의 합이 30 ㎛ 이상, 그 중에서도 50∼300 ㎛인 것이 바람직하다. 한편, 중간층과 상기 점착제층의 두께의 합이 30 ㎛를 하회하면, 웨이퍼에 대한 점착력이 부족한 경향이 있어, 접합시에 웨이퍼 표면의 요철을 완전히 흡수할 수 없기 때문에, 연삭중에 웨이퍼가 파손되거나, 웨이퍼 엣지에 칩핑이 생기기 쉬워지는 경향이 있다. 또한, 중간층과 상기 점착제층의 두께의 합이 300 ㎛를 상회하면, 두께 정밀도가 저하되어 연삭중에 웨이퍼가 파손되기 쉬워지고, 또한 자발 권회성이 저하되는 경향이 있다.
중간층의 전단 탄성률과 두께의 곱(전단 탄성률×두께)은, 예를 들어 23℃에서, 바람직하게는 15000 N/m 이하(예를 들어, 0.1∼15000 N/m), 바람직하게는 3000 N/m 이하(예를 들어, 3∼3000 N/m), 특히 바람직하게는 1000 N/m 이하(예를 들어, 20∼1000 N/m) 정도이다. 중간층의 전단 탄성률과 두께의 곱이 지나치게 크면, 수축성 필름층/탄성층/강성 필름층으로 이루어진 복합 기재의 인장 응력을 완화하는 것이 어려워지고, 연삭에 의한 웨이퍼의 휘어짐을 억제하는 것이 어려워지는 경향이 있어, 강성에 의해 접합시에 웨이퍼 표면의 요철을 완전히 흡수할 수 없기 때문에, 연삭중에 웨이퍼가 파손되거나, 웨이퍼 엣지에 칩핑이 생기기 쉬워지는 경향이 있다. 중간층의 전단 탄성률과 두께의 곱이 지나치게 작으면, 웨이퍼 밖으로 중간층이 비어져 나와, 엣지 칩핑이나 파손이 생기기 쉬워진다. 또한 권회성을 저하시키는 작용도 가져온다.
중간층을 형성하는 재료로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 점착제층에서 거론되고 있는 점착제나, 일반적으로 수지 필름이라고 불리는 폴리에틸렌(PE), 에틸렌-비닐알콜 공중합체(EVA), 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체(EEA) 등의 각종 연질 수지, 아크릴계 수지와 우레탄 폴리머의 혼합 수지, 아크릴계 수지와 천연 고무의 그래프트 중합체 등을 사용할 수 있다.
상기 아크릴계 수지를 형성하는 아크릴계 모노머로는, 예를 들어, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산부틸, (메트)아크릴산 t-부틸, (메트)아크릴산 2-에틸헥실, (메트)아크릴산옥틸 등의 (메트)아크릴산 C1-C20 알킬에스테르 등의 (메트)아크릴산알킬에스테르를 단독으로, 또는 상기 (메트)아크릴산알킬에스테르와 공중합 가능한 모노머[예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 푸마르산, 무수 말레산 등의 카르복실기 또는 산 무수물기 함유 모노머]와 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서의 중간층을 형성하는 재료로는, 그 중에서도, 강성 필름층과의 밀착성의 점에서, 아크릴계 수지와 우레탄 폴리머의 혼합 수지나, 아크릴계 수지와 천연 고무의 그래프트 중합체를 사용하는 것이 바람직하고, 특히 아크릴계 수지와 우레탄 폴리머의 혼합 수지가 바람직하다. 우레탄 폴리머는 주지 관용의 방법으로 제조할 수 있다.
중간층과 상기 강성 필름층의 접착성을 향상시키는 것을 목적으로 하여, 중간층과 강성 필름층 사이에 적절하게 언더코팅층을 형성해도 좋다. 또한, 중간층과 상기 점착제층의 접착성을 향상시키는 것을 목적으로 하여, 중간층 표면에, 필요에 따라 매트 처리, 코로나 방전 처리, 프라이머 처리, 가교 처리(예를 들어, 실란을 사용한 화학 가교 처리 등) 등의 관용의 물리적 또는 화학적 처리를 실시할 수 있다.
중간층은, 그 재료 형태에 따라서, 주지 관용의 방법에 의해 형성할 수 있고, 예를 들어, 용액상을 띠는 경우는, 강성 필름층의 표면에 도포하는 방법, 적당한 박리 라이너(세퍼레이터) 상에 용액을 도포하여 중간층을 형성하고, 이것을 강성 필름층 상에 전사(이착)함으로써 형성할 수 있다. 또한, 중간층으로서 연질 수지나 혼합 수지를 사용하는 경우는, 강성 필름층 상에, 상기 수지를 압출 라미네이트하는 방법이나, 미리 필름형으로 형성한 수지를 드라이 라미네이트, 또는 점접착성이 있는 언더코팅제를 통해 접합하는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명의 자발 권회성 점착 시트는, 수축성 필름층, 탄성층, 강성 필름층, 중간층 및 점착제층을 겹쳐, 핸드 롤러나 라미네이터 등의 적층 수단이나, 오토클레이브 등의 대기압 압축 수단을, 목적에 따라 적절하게 선택적으로 이용하여 적층시킴으로써 제조할 수 있다.
본 발명의 자발 박리성 점착 시트에는, 점착제층 표면의 보호, 블로킹 방지의 관점 등에서, 점착제층 표면에 세퍼레이터(박리 라이너)가 형성되어 있어도 좋다. 세퍼레이터는 자발 박리성 점착 시트를 피착체에 점착할 때 박리되는 것이다. 이용되는 세퍼레이터로는, 특별히 한정되지 않고, 공지 관용의 박리지 등을 사용할 수 있다. 예를 들어, 실리콘계, 장쇄 알킬계, 불소계, 황화몰리브덴계 등의 박리제에 의해 표면 처리된 플라스틱 필름이나 종이 등의 박리층을 갖는 기재; 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 폴리불화비닐, 폴리불화비닐리덴, 테트라플루오로에틸렌ㆍ헥사플루오로프로필렌 공중합체, 클로로플루오로에틸렌ㆍ불화비닐리덴 공중합체 등의 불소계 폴리머로 이루어진 저접착성 기재; 올레핀계 수지(예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등) 등의 무극성 폴리머로 이루어진 저접착성 기재 등을 이용할 수 있다.
본 발명의 자발 권회성 점착 시트는, 예를 들어, 반도체 등의 보호용 점착 시트, 반도체 웨이퍼 등의 고정용 점착 시트로서 이용할 수 있고, 보다 구체적으로는, 예를 들어, 실리콘 반도체 백그라인드용 점착 시트, 화합물 반도체 백그라인드용 점착 시트, 실리콘 반도체 다이싱용 점착 시트, 화합물 반도체 다이싱용 점착 시트, 반도체 패키지 다이싱용 점착 시트, 유리 다이싱용 점착 시트, 세라믹스 다이싱용 점착 시트 등으로서 사용할 수 있다. 특히, 반도체 보호용 점착 시트, 반도체 웨이퍼 고정용 점착 시트 등의 반도체용 점착 시트로서 유용하다.
[피착체의 가공 방법]
다음으로, 본 발명의 자발 권회성 점착 시트를 이용한 피착체의 가공 방법에 관해 설명한다. 본 발명의 자발 권회성 점착 시트를 피착체에 점착하여 가고정하고, 피착체(피가공물)에 소요의 가공을 실시한 후, 자발 권회성 점착 시트의 점착제층의 점착력을 저하시키고, 수축성 필름층의 수축 원인이 되는 열 등의 자극을 부여하여, 자발 권회성 점착 시트의 1 단부로부터 1 방향(통상, 주 수축 축 방향)으로 또는 대향하는 2 단부로부터 중심을 향해(통상, 주 수축 축 방향으로) 자발적으로 권회시켜, 1 또는 2 개의 통 형상 권회체를 형성시킴으로써 피착체로부터 박리하여, 가공품을 얻을 수 있다. 자발 권회성 점착 시트의 1 단부로부터 1 방향으로 자발 권회하는 경우는, 1개의 통 형상 권회체가 형성되고(1 방향 권회 박리), 자발 권회성 점착 시트의 대향하는 2 단부로부터 중심을 향해 자발적으로 권회하는 경우는, 평행하게 나열된 2개의 통 형상 권회체가 형성된다(2 방향 권회 박리).
피가공물의 대표적인 예로서, 반도체 웨이퍼 등을 들 수 있다. 가공의 종류에는, 예를 들어, 연삭, 절단, 연마, 에칭, 선반 가공, 가열(단, 수축성 필름층이 열 수축성 필름층인 경우에는, 열 수축 개시 온도 이하의 온도에 한정됨) 등이 포함되고, 상기 점착 시트를 이용하여 실시할 수 있는 가공이라면 특별히 한정되지 않는다.
피가공물의 가공후, 예를 들어, 점착제층 및/또는 탄성층이 활성 에너지선 경화형 점착제로 형성되어 있는 경우에는, 우선, 점착제층 및/또는 탄성층에 활성 에너지선 조사를 행함으로써, 점착제층은 경화하여 피착체에 대한 점착력을 잃고, 또한 탄성층은 경화함으로써 수축성 필름의 수축 응력을 강성 필름층으로 전달하기 쉬워지기 때문에, 자발 권회성 점착 시트의 자발 권회성을 보다 향상시킬 수 있다. 이어서, 수축성 필름층이 열 수축성 필름층인 경우에는, 소요의 가열 수단에 의해 열 수축성 필름층을 가열하면, 수축성 필름층이 수축 변형하려 하기 때문에, 점착 시트 외측 가장자리부가 부상하여, 그 외측 가장자리부(또는 대향하는 2개의 외측 가장자리부)부터 점착 시트가 권회하면서, 1 방향(또는 방향이 서로 반대인 2 방향(중심 방향))으로 자주(自走)하여 1개(또는 2개)의 통 형상 권회체를 형성한다. 이 때, 탄성층과 강성 필름층으로 이루어진 구속층에 의해 점착 시트의 수축 방향이 조정되기 때문에, 1축 방향으로 권회하면서 신속하게 통 형상 권회체가 형성된다. 그 때문에, 점착 시트를 피착체(가공품)로부터 매우 용이하고 깨끗하게 박리할 수 있다. 가열 온도는 열 수축성 필름층의 수축성에 따라서 적절하게 선택할 수 있고, 예를 들어 70∼180℃, 바람직하게는 70∼140℃이다. 활성 에너지선의 조사 및 가열 처리는 동시에 행해도 좋고, 단계적으로 행해도 좋다. 또한 가열은 피착체 전면을 균일하게 가온할 뿐만 아니라, 전면을 단계적으로 가온하고, 나아가 박리 계기를 만들기 위해서인 만큼 부분적으로 가열해도 좋고, 이박리성을 활용할 목적에 있어서 적절하게 선택해야 한다.
도 2는 본 발명의 자발 권회성 점착 시트가 자발 권회하는 모습을 나타낸 도면(사시도)이고, (A)는 수축성 필름의 수축 원인이 되는 자극을 부여하기 전의 자발 권회성 점착 시트를 나타낸 도면, (B)는 수축성 필름층의 수축 원인이 되는 자극이 부여된 자발 권회성 점착 시트(점착제층의 점착력이 저하 또는 소실된 후의 점착 시트)가 시트 외측 가장자리부(1 단부)로부터 1 방향(통상, 수축성 필름의 주 수축 축 방향)으로 권회하기 시작하였을 때의 상태를 나타낸 도면, (C)은 시트의 권회가 종료하여 1개의 통 형상 권회체가 형성되었을 때의 상태(1 방향 권회)를 나타낸 도면이다. 또한, (D)는 시트의 대향하는 2 단부로부터 중심을 향해(통상, 수축성 필름의 주 수축 축 방향으로) 자발적으로 권회하여 2개의 통 형상 권회체가 형성되었을 때의 상태(2 방향 권회)를 나타낸 도면이다. 자발 권회성 점착 시트가 1 방향 권회를 일으키는지, 혹은 2 방향 권회를 일으키는지는, 구속층의 수축성 필름층에 대한 점착력이나 구속층(특히 탄성층)의 전단 탄성률 등에 따라 변한다.
도 2에서, 부호 L은 자발 권회성 점착 시트(1)의 권회 방향(통상, 수축성 필름층의 주 수축 축 방향)의 길이(시트가 원형인 경우는 직경)를 나타내고(도 2(A)), 부호 r은 형성된 통 형상 권회체의 직경(시트가 원형 등의 경우와 같이 통 형상 권회체의 직경이 권회체의 길이 방향에서 일정하지 않은 경우는, 최대 직경)을 나타낸다(도 2(C), 2(D)). 본 발명의 자발 권회성 점착 시트에서는, r/L의 값은, 바람직하게는 0.001∼0.333의 범위, 더욱 바람직하게는 0.01∼0.2의 범위이다. L의 길이는, 예를 들어 10∼2000 ㎜, 바람직하게는 300∼1000 ㎜이다. 점착 시트에서의 L에 직교하는 방향의 길이는, 예를 들어 10∼2000 ㎜, 바람직하게는 300∼1000 ㎜ 정도이다. r/L의 값은, 수축성 필름층, 구속층(탄성층 및 강성 필름층), 점착제층의 각 층의 재료의 종류, 조성 및 두께 등, 특히 구속층을 구성하는 탄성층의 전단 탄성률 및 두께 및 강성 필름층의 영률 및 두께를 조정함으로써 상기 범위로 할 수 있다. 이 예에서는, 자발 권회성 점착 시트의 형상은 사각형이지만, 이것에 한정되지 않고, 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있고, 원형, 타원형, 다각형 등의 어느 것이어도 좋다.
도 3은, 본 발명의 자발 권회성 점착 시트를 사용한 피착체의 가공 방법의 일례를 나타낸 개략도(측면도)이고, 다음과 같은 각 공정을 갖는다. 즉,
1. 반도체 웨이퍼(2)에 자발 박리성 점착 테이프(자발 권회성 점착 시트; 1)를 접합한다.
2. 자발 박리성 점착 테이프(1)를 접합한 반도체 웨이퍼(2)에 소용의 가공(연삭 처리 등)을 실시한다.
3. 가열 처리 등을 하여, 자발 박리성 점착 테이프를 자발적으로 권회시켜 통 형상 권회체를 형성시켜, 반도체 웨이퍼(2)로부터 박리한다.
피착체(피가공물)의 가공에 본 발명의 자발 권회성 점착 시트를 이용하면, 피착체를, 100 ㎛ 또는 그 이하로까지 얇게 연삭하더라도, 피착체에 휘어짐이 발생하는 것을 억제할 수 있어, 연삭중이나 반송중에 피착체가 파손되는 것을 방지할 수 있다. 또한, 피착체 가공 종료후에는, 수축 원인이 되는 가열 등의 자극을 부여함으로써 압박되어, 단부(1 단부 또는 대향하는 2 단부)로부터 통상 주 수축 축 방향으로, 피착체로부터 박리하면서, 자발적으로 권회하여 통 형상 권회체를 형성하기 때문에, 박리시의 응력에 의한 피착체의 파손을 회피할 수 있어, 파손하거나 오염시키지 않고 간편하게 점착 시트를 상기 피착체로부터 박리할 수 있다.
실시예
이하에, 실시예에 기초하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되지 않는다. 탄성층 및 강성 필름층의 전단 탄성률, 탄성층의 수축성 필름에 대한 점착력은 이하와 같이 하여 측정하였다.
[강성 필름층(강성 기재)의 영률(80℃)의 측정]
강성 필름층의 영률은 JIS K 7127에 준하여 이하의 방법으로 측정하였다.
인장 시험기로서 가온 후드가 부착된 오토그래프(상품명 「AG-1kNG」, 시마즈제작소사 제조)를 이용하였다. 길이 200 ㎜×폭 10 ㎜로 절취한 강성 필름을 척간 거리 100 ㎜로 부착하였다.
가온 후드에 의해 80℃의 분위기로 한 후, 인장 속도 5 ㎜/분으로 시료를 인장하여, 응력-왜곡 상관의 측정치를 얻었다. 왜곡이 0.2%와 0.45%인 2점에 관해 하중을 구하여 영률을 얻었다. 이 측정을 동일 시료에 관해 5회 반복하여, 그 평균치를 채택하였다.
[탄성층의 전단 탄성률(80℃)의 측정]
실시예 및 비교예에 기술되어 있는 탄성층을 1.5 ㎜∼2 ㎜의 두께로 제작한 후, 이것을 직경 7.9 ㎜의 펀치로 펀칭하여, 측정용 시료로 하였다.
점탄성 스펙트로미터(상품명 「ARES」, Rheometric Scientific사 제조)를 이용하고, 온도 80℃, 척압 100 g의 무게, 전단을 주파수 1 Hz로 설정하여 측정을 행하였다[스테인레스스틸제 8 ㎜ 병렬 플레이트(티에이인스트루먼츠사 제조, 형식 708.0157)를 사용].
[중간층의 전단 탄성률(23℃)의 측정]
제조예 1에서 얻어진 우레탄 폴리머ㆍ아크릴계 모노머 혼합물을, 경화후의 두께가 50 ㎛가 되도록 도포, 경화하여 중간층을 얻었다. 얻어진 중간층을 직경 7.9 ㎜의 펀치로 펀칭하여, 측정용 시료로 하였다.
점탄성 스펙트로미터(상품명 「ARES」, Rheometric Scientific사 제조)를 이용하고, 온도 23℃, 척압 100 g의 무게, 전단을 주파수 1 Hz로 설정하여 측정을 행하였다[스테인레스스틸제 8 ㎜ 병렬 플레이트(티에이인스트루먼츠사 제조, 형식 708.0157)를 사용].
[점착제층의 실리콘 미러 웨이퍼에 대한 점착력의 측정]
제조예 2에서 얻어진 비활성 에너지선 경화형 점착제의 적층체를 폴리에틸렌테레프탈레이트 기재(두께 38 ㎛)에 핸드 롤러를 이용하여 접합하였다. 이것을 폭 10 ㎜로 절단하고, 박리 시트를 제거한 후에 4 인치 미러 실리콘 웨이퍼(신에쯔반도체사 제조, 상품명 「CZ-N」)에 핸드 롤러로 접합하였다. 이것을 필 박리 시험기의 인장 지그를 점착 시트를 이용하여 접합하였다. 인장 지그를 180°방향으로, 인장 속도 300 ㎜/분으로 인장하여, 수축성 필름층과 탄성층 사이에서 박리가 생겼을 때의 힘(N/10 ㎜)을 측정하였다.
제조예 3에서 얻은 활성 에너지선 경화형 점착제층에 관해서는, 측정전에 자외선 노광을 500 mJ/㎠를 행한 것 외에는 상기와 동일한 방법으로 4 인치 미러 실리콘 웨이퍼(신에쯔반도체사 제조, 상품명 「CZ-N」)에 대한 점착력을 측정하였다.
제조예 1 <중간층의 제조>
냉각관, 온도계 및 교반 장치를 갖춘 반응 용기에, 아크릴계 모노머로서 아크릴산 t-부틸 50 질량부, 아크릴산 30 질량부, 아크릴산부틸 20 질량부와, 다작용 모노머로서 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 1 질량부, 활성 에너지선 중합 개시제로서 1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온(상품명 「일가큐어 2959」, 치바ㆍ재팬사 제조) 0.1 질량부, 및 폴리올로서 폴리옥시테트라메틸렌글리콜(분자량: 650, 미쓰비시화학(주) 제조) 73.4 질량부, 우레탄 반응 촉매로서 디부틸주석디라우레이트 0.05 질량부를 투입하고, 교반하면서 크실릴렌디이소시아네이트 26.6 질량부를 적하하여 65℃에서 2시간 반응시켜, 우레탄 폴리머ㆍ아크릴계 모노머 혼합물을 얻었다. 폴리이소시아네이트 성분과 폴리올 성분의 사용량은, NCO/OH(당량비)=1.25였다.
제조예 2 <비활성 에너지선 경화형 점착제층의 제조>
아크릴계 공중합체[부틸아크릴레이트:아크릴산=100:3(질량비)를 공중합하여 얻어진 것] 100 질량부에, 상품명 「테트라드 C」(미쓰비시가스화학사 제조) 0.7 질량부, 가교제(상품명 「콜로네이트 L」, 니혼폴리우레탄공업사 제조) 2 질량부를 혼합하여 비에너지 경화형 점착제를 조제하였다.
얻어진 비에너지선 경화형 점착제를, 어플리케이터를 이용하여 세퍼레이터(상품명 「MRF38」, 미쓰비시폴리에스테르필름(주) 제조) 상에 도공한 후, 용매 등의 휘발물을 건조시켜, 두께 30 ㎛의 비에너지선 경화형 점착제층이 세퍼레이터 상에 형성된 점착제층/세퍼레이터 적층체 1[점착력(180° 필 박리, 대실리콘 미러 웨이퍼, 인장 속도 300 ㎜/분): 0.6 N/10 ㎜]을 얻었다.
제조예 3 <활성 에너지선 경화형 점착제층의 제조>
아크릴계 중합체[부틸아크릴레이트:에틸아크릴레이트:2-히드록시에틸아크릴레이트=50:50:20(질량비)를 공중합하여 얻어진 것]의 2-히드록시에틸아크릴레이트 유래의 수산기의 80%를 메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트(2-이소시아네이트에틸메타크릴레이트)와 결합시켜, 측쇄에 메타크릴레이트기를 갖는 아크릴계 중합체를 제조하였다. 이 측쇄에 메타크릴레이트기를 갖는 아크릴계 중합체 100 질량부에 대하여, 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 작용기를 2개 이상 포함하는 화합물로서, 상품명 「자광 UV1700」(니혼합성화학공업사 제조) 50 질량부, 활성 에너지선 중합 개시제(상품명 「일가큐어 184」, 치바ㆍ재팬사 제조) 3 질량부, 가교제(상품명 「콜로네이트 L」, 니혼폴리우레탄공업사 제조) 1.5 질량부를 혼합하여 활성 에너지선 경화형 점착제를 조제하였다.
얻어진 활성 에너지선 경화형 점착제를, 어플리케이터를 이용하여 세퍼레이터(상품명 「MRF38」, 미쓰비시폴리에스테르 필름(주) 제조) 상에 도공한 후, 용매 등의 휘발물을 건조시켜, 두께 30 ㎛의 활성 에너지선 경화형 점착제층이 세퍼레이터 상에 형성된 점착제층/세퍼레이터 적층체 2[점착력(180° 필 박리, 대실리콘 미러 웨이퍼, 인장 속도 300 ㎜/분): 0.01 N/10 ㎜ 이하(UV 조사후)]를 얻었다.
실시예 1
제조예 1에서 얻어진 우레탄 폴리머ㆍ아크릴계 모노머 혼합물을, 경화후의 두께가 50 ㎛가 되도록, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(상품명 「루미라 S-10」, 도레이(주) 제조, 두께: 38 ㎛, 영률(80℃)×두께: 1.41×105 N/m) 상에 도포하였다. 그 위에, 박리 처리를 한 PET 필름(두께: 38 ㎛)을 겹쳐서 피복한 후, 이 피복한 PET 필름면에, 고압 수은 램프를 사용하여 자외선(조도: 163 mW/㎠, 광량: 2100 mJ/㎠)을 조사하여 경화시키고, 아크릴ㆍ우레탄층(전단 탄성률(23℃): 1.89×106 Pa)을 형성하여, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름/아크릴ㆍ우레탄 적층 시트(강성 필름층/중간층)를 얻었다.
다음으로, 에스테르계 중합체(상품명 「PLACCEL CD220PL」, 다이세루화학공업(주) 제조) 100 질량부와, 세바신산 10 질량부에서 얻어진 중합물) 100 질량부와, 가교제(상품명 「콜로네이트 L」, 니혼폴리우레탄공업사 제조) 10 질량부를 혼합하여, 에스테르계 중합체 혼합액을 얻었다.
에스테르계 중합체 혼합액을, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름/아크릴ㆍ우레탄 적층 시트의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름측에 도포하여 탄성층(두께: 30 ㎛, 전단 탄성률(80℃): 2.88×105 Pa)을 형성하고, 그 위에, 열 수축성 필름(열 수축 기재)(상품명 「스페이스클린 S5630」, 토요보사 제조, 1축 연신 폴리에스테르 필름, 두께: 30 ㎛)를 겹쳐서 핸드 롤러를 사용하여 적층하여, 4층 시트(수축성 필름층/탄성층/강성 필름층/중간층)를 얻었다.
제조예 2에서 얻어진 점착제층/세퍼레이터 적층체 1의 점착제층측을, 4층 시트의 아크릴ㆍ우레탄층측에 적층하여, 점착제층 표면을 세퍼레이터로 보호한 5층 구조(수축성 필름층/탄성층/강성 필름층/중간층/점착제층)의 점착 시트 1을 얻었다.
실시예 2
폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(상품명 「루미라 S-10」, 도레이(주) 제조, 두께: 38 ㎛, 영률(80℃)×두께: 1.41×105 N/m) 상에, EEA 수지 필름(미쓰이ㆍ듀퐁케미컬 제조, 상품명 「AR201」, 두께: 60 ㎛, 전단 탄성률(23℃): 1.40×105 Pa)을 압출하고 라미네이트하여, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름/EEA 적층 시트(강성 필름층/중간층)를 얻었다.
폴리에틸렌테레프탈레이트 필름/아크릴ㆍ우레탄 적층 시트 대신, 얻어진 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름/EEA 적층 시트를 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 5층 구조의 점착 시트 2를 얻었다.
실시예 3
에스테르계 중합체 혼합액 대신, 아크릴계 중합체(상품명 「레오코트 R1020S」, 다이이치레이스사 제조) 100 질량부, 가교제[상품명 「DPHA40H」(펜타에리스리톨 변성 아크릴레이트, 니혼화약사 제조) 10 질량부, 상품명 「테트라드 C」(미쓰비시가스화학사 제조) 0.25 질량부 및 상품명 「콜로네이트 L」(니혼폴리우레탄공업사 제조) 2 질량부], 활성 에너지선 중합 개시제(상품명 「일가큐어 184」, 치바ㆍ재팬사 제조) 3 질량부를 메틸에틸케톤에 용해한 아크릴계 중합체 용액을 사용하여 탄성층(두께: 30 ㎛, 전단 탄성률(80℃): 7.20×105 Pa(UV 조사후))을 형성한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 5층 구조의 점착 시트 3을 얻었다.
실시예 4
제조예 2에서 얻어진 점착제층/세퍼레이터 적층체 1 대신, 제조예 3에서 얻어진 점착제층/세퍼레이터 적층체 2를 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 5층 구조의 점착 시트 4를 얻었다.
비교예 1
폴리에틸렌테레프탈레이트 필름/아크릴ㆍ우레탄 적층 시트 대신, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(상품명 「루미라 S-10」, 도레이(주) 제조, 두께: 38 ㎛, 영률(80℃)×두께: 1.41×105 N/m)을 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 점착제층 표면을 세퍼레이터로 보호한 4층 구조(수축성 필름층/탄성층/강성 필름층/점착제층)의 점착 시트 5를 얻었다.
비교예 2
실시예 1에서 얻어진 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름/아크릴ㆍ우레탄 적층 시트의 아크릴ㆍ우레탄층측에, 제조예 2에서 얻어진 점착제층/세퍼레이터 적층체 1의 점착제층측을 적층하여, 점착제층 표면을 세퍼레이터로 보호한 3층 구조(강성 필름층/중간층/점착제층)의 점착 시트 6을 얻었다.
상기 실시예와 비교예를 정리한 것을 표 1에 나타낸다. 표 중, 점착제층의 란의 「PSA」는 감압 점착제를, 「UV」는 자외선 경화형 점착제를 의미한다. 중간층의 란의 「AU」는 아크릴ㆍ우레탄 혼합 수지를, 「EEA」는 에틸렌-아크릴산에틸 공중합체를 의미한다. 강성 기재의 란의 「PET」는 폴리에틸렌테레프탈레이트를 의미한다. 열 수축 기재의 란의 「TSF」는 열 수축 기재를 의미한다. 또한, 「G'」는 전단 탄성률을, 「E'」는 영률을 의미한다.
Figure pct00001
<25 ㎛ 두께 웨이퍼(8 인치) 연삭 시험>
실시예 및 비교예에서 얻어진 각 점착 시트를, 테이프 접합 장치(상품명 「DR-3000II」, 닛토정기사 제조, 스테이지 온도: 24℃)를 이용하여 8 인치 미러 웨이퍼에 접합하고, 웨이퍼 연삭 장치(상품명 「DFG8560」, 디스코사 제조)로 25 ㎛ 두께까지 연삭하고, 연삭후의 웨이퍼의 상태를 육안으로 관찰하여, 하기 기준에 의해 평가하였다.
평가 기준:
연삭후 웨이퍼의 크랙이 없고, 단부 파편(엣지 칩핑)의 크기가 30 ㎛ 이하: ○
연삭후 웨이퍼의 크랙이 없고, 엣지 칩핑이 30 ㎛ 이상인 것: △
연삭후 웨이퍼의 크랙이 있음: ×
<웨이퍼 휘어짐 시험>
상기 연삭 시험 결과가 ○ 또는 △에 관해, 정반(定盤)에 점착 시트가 점착한 상태의 웨이퍼를, 점착 시트가 상측이 되도록 설치하고, 정반으로부터 웨이퍼까지의 거리에서 가장 떨어진 위치 2점에 관해 거리(㎜)를 측정하여 평균치를 구하였다.
<박리성 시험>
실시예 및 비교예에서 얻은 각 점착 시트를 4 인치 실리콘 웨이퍼와 동일한 크기의 원형으로 절단하여 4 인치 실리콘 웨이퍼(두께: 525 ㎛)에 접합하고, 웨이퍼의 이면을 두께가 100 ㎛가 될 때까지 연삭하였다.
탄성층이 활성 에너지선 경화형 점착제로 이루어진 실시예 3 및 점착제층이 활성 에너지선 경화형 점착제층인 실시예 4에 관해서는, 점착 시트측으로부터 자외선을 500 mJ/㎠의 강도로 조사함으로써, 실시예 3에서는 탄성층, 실시예 4에서는 점착제층을 경화시켰다.
점착 시트를, 흡착 척이 부착된 핫스테이지 상에, 점착제층이 핫스테이지와 접하도록 얹어 소정 온도로 가열하여, 점착 시트를 구성하는 수축성 필름층의 열 수축을 일으키게 하여, 하기 기준에 따라서 평가하였다.
평가 기준:
가열에 의해, 점착 시트의 외측 가장자리부(1 단부)로부터 반대쪽 외측 가장자리부로 1 방향으로 권회하여 원통형으로 둥글게 말려, 웨이퍼를 파손하지 않고 웨이퍼로부터 신속하게 박리된 경우(1 방향 권회 박리): ◎
가열에 의해, 점착 시트의 대향하는 2개의 단부로부터 중심을 향해 권회하여 2개의 통 형상 권회체가 형성되어, 웨이퍼를 파손하지 않고 웨이퍼로부터 신속하게 박리된 경우(2 방향 권회 박리): ○
가열에 의해, 점착 시트가 수축성 필름층과 탄성층 사이에서 파손되거나, 원통형으로 깨끗하게 둥글게 말리지 않은 경우: ×
가열해도 변화가 없는 경우: □
<r/L값의 측정>
실시예 및 비교예에서 얻어진 점착 시트를 100 ㎜×100 ㎜로 절단하였다(L: 100 ㎜).
탄성층이 활성 에너지선 경화형 점착제로 이루어진 실시예 3 및 점착제층이 활성 에너지선 경화형 점착제층인 실시예 4에 관해서는, 점착 시트측으로부터 자외선을 500 mJ/㎠의 강도로 조사함으로써, 실시예 3에서는 탄성층, 실시예 4에서는 점착제층을 경화시켰다.
그 후, 점착 시트의 1 단부를 수축 필름의 수축 축 방향을 따라서 80℃의 온수에 침지하여, 변형을 촉진하였다. 통 형상 권회체가 된 것에 관해서는, 직경(r: ㎜)을 자를 이용하여 구하고, 이 값을 100 ㎜로 나눠 r/L로 하였다.
본 출원은, 2008년 10월 21일 출원의 일본 특허 출원(특원 2008-271449)에 기초하는 것으로, 그 내용은 여기에 참조로서 포함된다.
본 발명의 자발 권회성 점착 시트에 의하면, 피착체를 연삭할 때 발생하는 피착체의 휘어짐을 억제할 수 있고, 연삭후에는 수축 원인이 되는 가열 등의 자극을 부여함으로써, 단부(1 단부 또는 대향하는 2 단부)로부터 통상 주 수축 축 방향으로, 피착체로부터 박리하면서 자발적으로 권회하여 통 형상 권회체를 형성하기 때문에, 피착체를 손상하거나, 불완전한 박리에 의해 피착체를 오염시키지 않고, 피착체 표면으로부터 매우 간편하게 제거할 수 있다. 따라서, 본 발명의 자발 권회성 점착 시트는, 반도체 실리콘 웨이퍼 등의 가공 공정에서 이용되는 웨이퍼 가고정용 점착 시트, 웨이퍼 보호용 점착 시트 등의 재박리용 점착 시트 등으로서 유용하다.
1: 자발 권회성 점착 시트
2: 반도체 웨이퍼
11: 수축성 필름층
12: 탄성층
13: 강성 필름층
14: 중간층
15: 점착제층

Claims (5)

  1. 탄성층은 두께가 15∼150 ㎛, 80℃에서의 전단 탄성률이 1×104 Pa∼5×106 Pa이고, 중간층은 23℃에서의 전단 탄성률이 1×104 Pa∼4×107 Pa이며, 점착제층은 점착제층 또는 저점착화 처리후의 점착제층의 점착력[180° 필 박리, 대(對)실리콘 미러 웨이퍼, 인장 속도 300 ㎜/분]이 6.5 N/10 ㎜ 이하인 조건을 만족시키는, 수축성 필름층, 탄성층, 강성 필름층, 중간층 및 점착제층이 이 순서로 적층된 점착 시트로서, 수축 원인이 되는 자극을 부여함으로써, 1 단부로부터 1 방향으로 또는 대향하는 2 단부로부터 중심을 향해 자발적으로 권회하여 1 또는 2 개의 통 형상 권회체를 형성할 수 있는 자발 권회성 점착 시트.
  2. 제1항에 있어서, 수축성 필름층이, 주 수축 방향의 열 수축률이 70∼180℃의 범위의 소정 온도에서 30∼90%인 열 수축성 필름으로 구성되어 있는 자발 권회성 점착 시트.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 80℃에서의 탄성층의 전단 탄성률과 두께의 곱이 1∼1000 N/m의 범위인 자발 권회성 점착 시트.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 80℃에서의 강성 필름층의 영률과 두께의 곱이 3×105 N/m 이하인 자발 권회성 점착 시트.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 해당 자발 권회성 점착 시트에 수축 원인이 되는 자극을 부여하여 수축시켰을 때 자발적으로 권회하여 형성되는 통 형상 권회체의 직경 r과 상기 자발 권회성 점착 시트의 권회 방향의 길이 L의 비(r/L)가 0.001∼0.333의 범위인 자발 권회성 점착 시트.
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