KR20110070011A - 방향족 디카르복실산 클로라이드의 제조법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 방향족 디카르복실산 클로라이드의 제조에 있어서 방향족 디카르복실산과 티오닐 클라이드를 촉매 존재 하에서 원 스텝으로 용이하게 제조하는 방법에 관한 것이다.
방향족 디카르복실산 클로라이드, 티오닐 클로라이드, 방향족 디카르복실산, 고순도, 촉매, 방향족 용매
Description
본 발명은 합성용 섬유 원료로 사용되는 방향족 디카르복실산 클로라이드의 제법에 관한 것이다.
지방족 및 방향족 디카르복실산 클로라이드를 제조하는 방법은 여러 가지 제법이 있지만 티오닐 클로라이드와 지방족 또는 방향족 디카르복실산과의 반응으로 제조하는 것이 일반적으로 사용하는 방법이다.
그러나 상기의 방법은 제조하는 과정 중에서 검은색의 디카르복실산 클로라이드가 생성되고 순도가 96 내지 99 % 수준으로 낮은 문제가 있다. 일반적으로 합성 섬유용 원료로 사용하기 위해서는 순도가 최소한 99 % 이상으로 높아야 되는 것을 감안할 때 이러한 방법으로 제조된 방향족 디카르복실산 클로라이드는 합성 섬유용 용도에 적합하지 못하다.
이러한 저순도의 방향족 디카르복실산 클로라이드는 고분자량의 축합물을 얻 기 어렵기 때문에 최소한 99 % 이상의 순도가 요구된다. 낮은 순도의 방향족 디카르복실산 클로라이드는 황 계열의 불순물 또는 이로 인해 야기된 다양한 불순물들로 인하여 축합반응에 영향을 미쳐 바람직하지 못한 사슬 성장의 종료를 야기하기 때문에 고품질의 중합물을 제조하기 어렵게 된다.
이러한 문제점을 개선하기 위하여 종래에는 방향족 디카르복실산을 니켈 촉매하에서 티오닐 클로라이드와 반응시키는 방법(미국특허 제 3,681,452호), 방향족 디카르복실산과 티오닐 클로라이드를 트리페닐포스핀 존재하에서 반응시키는 방법(미국특허 제 4,382,041호) 또는 트리페닐포스페이트 존재하에서 반응시키는 방법(미국특허 제 4,382,898호) 등의 방법이 소개되어 있다.
상기 특허들에 제시된 방법에는 용매의 사용이 개시되어 있지 않다. 또한, 상기의 방법으로는 반응촉매로 사용된 니켈 또는 포스페이트 화합물의 제거가 곤란하며, 반응물인 티오닐 클로라이드로부터 생성된 황 계열의 불순물의 완전한 제거가 어려운 문제점이 있었다.
본 발명은 상기한 문제점을 해결할 수 있는 방법을 제공하는 것으로, 티오닐 클로라이드의 제거를 용이하게 함으로서 황 계열의 불순물들의 생성을 억제하여, 순도 99% 이상의 고순도 방향족 디카르복실산 클로라이드를 제조하는 것에 그 목적이 있다.
방향족 디카르복실산과 티오닐 클로라이드로부터 방향족 디카르복실산 클로라이드를 제조하는 방법에 있어서, 상기 방법은, 테레프탈산 또는 이소프탈산인 방향족 디카르복실산과 티오닐 클로라이드를 디메틸포름아미드 촉매의 존재 하에서 반응시키는 단계; 용매로서 방향족 계통의 용매를 분별증류 전에 첨가하는 단계; 분별증류과정을 통하여 고순도의 방향족 디카르복실산 클로라이드를 분류하는 단계를 포함하는, 고순도 방향족 디카르복실산 클로라이드의 제조방법을 제공한다.
상기 방향족 계통의 용매는 톨루엔, 메틸톨루엔, 디메틸톨루엔, 모노클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠 중에서 선택된 1종을 사용하는 것을 특징으로 하는 제조방법을 제공한다.
상기 티오닐 클로라이드는 방향족 디카르복실산 대비 1.1 내지 5 몰비로 투입하고, 디메틸포름아미드는 방향족 디카르복실산 대비 0.001 내지 0.1 중량비로 투입하는 것을 특징으로 하는 제조방법을 제공한다.
상기 제조방법에 있어서, 분별증류과정 이전의 단계에서의 반응조건은 상압, 77 내지 83℃ 그리고 5 내지 7 반응시간인 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다.
방향족 디카르복실산과 티오닐 클로라이드의 반응으로부터 방향족 디카르복실산 클로라이드를 제조하는 방법에 있어서, 촉매로서 디메틸포름아미드를 사용함으로써 분별증류시 촉매의 제거를 용이하게 하여 이로 인한 가능한 부반응을 억제할 수 있는 장점이 있다. 또한 용매로 톨루엔, 메틸톨루엔, 디메틸톨루엔, 모노클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠 중에서 선택된 1종을 같이 사용함으로써 방향족 디카르복실산과 티오닐 클로라이드의 격렬한 반응을 완화시키고 아울러 반응 완료 후 잔존하는 촉매와 과량의 티오닐 클로라이드 성분을 공비증류시켜 보다 고순도의 방향족 디카르복실산 클로라이드를 얻을 수 있는 장점이 있다.
본 발명의 적절한 실시형태에 따르면, 방향족 디카르복실산과 티오닐 클로라이드로부터 방향족 디카르복실산 클로라이드를 제조하는 방법에 있어서, 상기 방법은 테레프탈산 또는 이소프탈산인 방향족 디카르복실산과 티오닐 클로라이드를 디메틸포름아미드 촉매의 존재하에서 반응시키는 단계; 용매로서 방향족 계통의 용매 를 반응조 또는 증류조에 첨가하는 단계; 분별증류과정을 통하여 고순도의 방향족 디카르복실산 클로라이드를 분류하는 단계를 포함하는 고순도 방향족 디카르복실산 클로라이드의 제조방법이 제공된다.
이하, 본 발명의 고순도 방향족 디카르복실산을 제조하는 방법을 아래 실시예에서 보다 상세히 설명하도록 한다. 이 방법은 연속공정 또는 배치공정으로 사용이 가능하다.
[실시예 1]
환류콘덴서가 장착된 1000ℓ 반응조에 테레프탈산을 200kg 투입하고 티오닐 클로라이드를 572kg, 촉매로 디메틸포름아미드를 5g을 같이 투입하고, 용매로 톨루엔을 100kg를 투입하였다. 이후 상압조건에서 80℃, 6시간 반응시켜 저순도의 테레프탈산 클로라이드를 제조하였다.
반응조에서 제조된 저순도의 테레프탈산 클로라이드를 분별증류컬럼이 장착된 1000ℓ 증류조로 이송한 후 180℃로 1시간에 걸쳐 승온하면서 과량의 티오닐 클로라이드 성분과 용매를 증류하여 제거하였다. 이후 100Torr 진공도를 부여하여 분별증류하면서 초기 발생된 성분 10 중량%를 제거한 나머지를 수득하였다.
얻어진 테레프탈산 클로라이드의 성분은 다음과 같다.
테레프탈산 클로라이드 99.9 %
황 성분 10ppm
클로라이드 이온 50ppm
이 때, 티오닐 클로라이드가 방향족 디카르복실산 대비 1.1 몰비 미만이거나, 디메틸포름아미드가 방향족 디카르복실산 대비 0.001 중량비 미만인 경우, 반응시간이 매우 지연되어 경제성이 없다.
티오닐 클로라이드가 방향족 디카르복실산 대비 5 몰비를 초과하거나, 디메틸포름아미드가 방향족 디카르복실산 대비 0.1 중량비를 초과하는 경우, 반응중 생성되는 디메틸포름아미드 염의 농도가 많아져 바람직하지 못하다.
[실시예 2]
환류콘덴서가 장착된 1000ℓ 반응조에 테레프탈산을 200kg 투입하고 티오닐 클로라이드를 572kg, 촉매로 디메틸포름아미드를 5g을 같이 투입하고 상압조건에서 80℃, 6시간 반응시켜 저순도의 테레프탈산 클로라이드를 제조하였다.
반응조에서 제조된 저순도의 테레프탈산 클로라이드를 분별증류컬럼이 장착된 1000ℓ 증류조로 이송한 후, 용매로 톨루엔을 100kg를 투입하였다. 180℃로 1시간에 걸쳐 승온하면서 과량의 티오닐 클로라이드 성분과 용매를 같이 공비증류하여 제거하였다. 이후 100Torr 진공도를 부여하여 분별증류하면서 초기 발생된 성분 10 중량%를 제거한 나머지를 수득하였다.
얻어진 테레프탈산 클로라이드의 성분은 다음과 같다.
테레프탈산 클로라이드 99.9 %
황 성분 12ppm
클로라이드 이온 40ppm
[실시예 3]
환류콘덴서가 장착된 1000ℓ 반응조에 이소프탈산을 200kg 투입하고 티오닐 클로라이드를 572kg, 촉매로 디메틸포름아미드를 5g을 같이 투입하고, 용매로 톨루엔을 100kg를 투입하였다. 이후 상압조건에서 80℃, 6시간 반응시켜 저순도의 이소프탈산 클로라이드를 제조하였다.
반응조에서 제조된 저순도의 테레프탈산 클로라이드를 분별증류컬럼이 장착된 1000ℓ 증류조로 이송한 후 220℃로 1.5시간에 걸쳐 승온하면서 과량의 티오닐 클로라이드 성분과 용매를 증류하여 제거하였다. 이후 80Torr 진공도를 부여하여 분별증류하면서 초기 발생된 성분 10 중량%를 제거한 나머지를 수득하였다.
얻어진 이소프탈산 클로라이드의 성분은 다음과 같다.
이소프탈산 클로라이드 99.9 %
황 성분 15ppm
클로라이드 이온 30ppm
[비교예 1]
환류콘덴서가 장착된 1000ℓ 반응조에 테레프탈산을 200kg 투입하고 티오닐 클로라이드를 572kg, 촉매로 트리페닐포스페이트를 50g을 같이 투입하고, 상압조건에서 80℃, 10시간 반응시켜 저순도의 테레프탈산 클로라이드를 제조하였다.
반응조에서 제조된 저순도의 테레프탈산 클로라이드를 분별증류컬럼이 장착된 1000ℓ 증류조로 이송한 후 180℃로 1시간에 걸쳐 승온하면서 과량의 티오닐 클로라이드 성분을 제거하고 이후 100Torr 진공도를 부여하여 분별증류하면서 초기 발생된 성분 10 중량%를 제거한 나머지를 수득하였다.
얻어진 테레프탈산 클로라이드의 성분은 다음과 같다.
테레프탈산 클로라이드 98.5 %
황 성분 250ppm
클로라이드 이온 400ppm
촉매로 디메틸포름아미드가 대신 트리페닐포스페이트를 사용하여 실시한 비 교예 1의 방법은, 수득된 테레프탈산 클로라이드의 순도가 실시예 대비 낮고, 황 함량은 높은 단점이 있다.
[비교예 2]
환류콘덴서가 장착된 1000ℓ 반응조에 테레프탈산을 200kg 투입하고 티오닐 클로라이드를 572kg, 용매로 톨루엔을 100kg 상압조건에서 80℃, 16시간 반응시켜 저순도의 테레프탈산 클로라이드를 제조하였다.
반응조에서 제조된 저순도의 테레프탈산 클로라이드를 분별증류컬럼이 장착된 1000ℓ 증류조로 이송한 후 180℃로 1시간에 걸쳐 승온하면서 과량의 티오닐 클로라이드 성분을 제거하고 이후 100Torr 진공도를 부여하여 분별증류하면서 초기 발생된 성분 10 중량%를 제거한 나머지를 수득하였다.
얻어진 테레프탈산 클로라이드의 성분은 다음과 같다.
테레프탈산 클로라이드 98.3 %
황 성분 350ppm
클로라이드 이온 800ppm
촉매를 제외하고 실시한 비교예 2의 방법은 반응조에서의 테레프탈산 클로라 이드로의 전환속도가 매우 느려 효율적이지 못하고, 수득된 테레프탈산 클로라이드의 순도도 낮은 단점이 있다.
Claims (3)
- 방향족 디카르복실산과 티오닐 클로라이드로부터 방향족 디카르복실산 클로라이드를 제조하는 방법에 있어서,상기 방법은 테레프탈산 또는 이소프탈산인 방향족 디카르복실산과 티오닐 클로라이드를 디메틸포름아미드 촉매의 존재하에서 반응시키는 단계;용매로서 방향족 계통의 용매를 분별증류 전에 첨가하는 단계;분별증류과정을 통하여 고순도의 방향족 디카르복실산 클로라이드를 분류하는 단계를 포함하는, 고순도 방향족 디카르복실산 클로라이드의 제조방법.
- 제 1항에 있어서,방향족 계통의 용매는 톨루엔, 메틸톨루엔, 디메틸톨루엔, 모노클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠 중에서 선택된 1종을 사용하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 제 1항 또는 제2항에 있어서,티오닐 클로라이드는 방향족 디카르복실산 대비 1.1 내지 5 몰비로 투입하고, 디메틸포름아미드는 방향족 디카르복실산 대비 0.001 내지 0.1 중량비로 투입 하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020090126643A KR20110070011A (ko) | 2009-12-18 | 2009-12-18 | 방향족 디카르복실산 클로라이드의 제조법 |
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| KR1020090126643A KR20110070011A (ko) | 2009-12-18 | 2009-12-18 | 방향족 디카르복실산 클로라이드의 제조법 |
Publications (1)
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| KR (1) | KR20110070011A (ko) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104447299A (zh) * | 2014-12-12 | 2015-03-25 | 山东凯盛新材料有限公司 | 间苯二甲酰氯生产工艺及其生产装置 |
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2009
- 2009-12-18 KR KR1020090126643A patent/KR20110070011A/ko not_active Application Discontinuation
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| CN104447299A (zh) * | 2014-12-12 | 2015-03-25 | 山东凯盛新材料有限公司 | 间苯二甲酰氯生产工艺及其生产装置 |
| CN104447299B (zh) * | 2014-12-12 | 2016-06-01 | 山东凯盛新材料有限公司 | 间苯二甲酰氯生产工艺及其生产装置 |
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