KR20110047206A - 에폭사이드의 제조 방법 - Google Patents

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KR20110047206A KR1020117004565A KR20117004565A KR20110047206A KR 20110047206 A KR20110047206 A KR 20110047206A KR 1020117004565 A KR1020117004565 A KR 1020117004565A KR 20117004565 A KR20117004565 A KR 20117004565A KR 20110047206 A KR20110047206 A KR 20110047206A
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크리스천 디. 뉴퍼
자샤 엔. 노르만
레나테 피. 파트라스쿠
브루스 디. 훅
찰스 더블유. 립
마이클 디. 클뢰터
하인츠 지. 그뢰네발트
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Abstract

본 발명은 적어도 하나의 할로하이드린(들)을 포함하는 유기상과 염기를 포함하는 적어도 하나의 수상을, 적어도 0.2W/kg의 전력-대-질량 비를 부여하는 혼합 장치를 통하여 상기 유기상을 상기 수상 중에 분산시키는 플러그류 믹서/반응기 시스템 내에서 접촉시켜 상기 적어도 하나의 할로하이드린의 적어도 일부를 에폭사이드로 전환시키는 단계를 포함하는 에폭사이드의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

에폭사이드의 제조 방법{Process for producing epoxides}
본 명세서에 개시된 양태들은 일반적으로 에폭사이드를 제조하기 위한 방법 및 장치에 관한 것이며, 특히 상응하는 할로하이드린을 거쳐 에폭사이드를 형성하는 방법 및 장치에 관한 것이다. 보다 구체적으로는, 본 명세서에 개시된 양태들은 할로하이드린과 알칼리의 반응에 의한 에폭사이드의 연속 제조를 위한 탈할로겐화수소화(dehydrohalogenation) 방법 및 장치에 관한 것이다.
프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드, 에피클로로하이드린 등을 포함한 에폭사이드는 다른 화합물의 제조에 널리 사용되는 전구체이다. 대부분의 에폭사이드는 할로하이드린 중간체를 거쳐 형성되며, 이들 방법은 당업자에게 익히 공지되어 있는데, 예를 들면 미국 특허 제5,532,389호 및 영국 특허 제2,173,496호에 개시된 것과 같은 방법들이다. 할로하이드린은 대부분의 경우 수성 알칼리 스트림과 반응하여 에폭사이드를 생성하고, 이어서 이의 할로겐화물 염을 생성한다. 에폭사이드-물 공비혼합물은 유리하게는 물과 에폭사이드의 반응으로부터 글리콜, 예를 들면, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 3-클로로-1,2-프로판디올, 글리시돌 및 글리세린의 형성을 초래하는 부산물 손실을 최소화하기 위하여 수성 스트림으로부터 스트리핑(stripping)된다. 이어서, 물 및 에폭사이드를 포함한 이 오버헤드(overhead) 생성물을 응축시키고 액체-액체 상 분리기 내에서 분리시켜 수성 유분(fraction) 및 조(crude) 에폭사이드를 함유하는 유기 유분을 형성하는데, 이는 추가로 정제될 수 있다. 오버헤드로부터의 수성 유분은 환류로서 증류탑으로 환송시킨다. 에폭사이드의 가수분해는 산 또는 염기의 존재에 의해 추가로 향상될 수 있으며, pH 7에서 감소된다. 알칼리의 작용에 의한 폐환 공정이 또한 에폭시화, 비누화라는 용어로 기술되며, 할로겐 염소의 경우, 탈염화수소화로 기술된다.
산업 공정에서, 할로하이드린은 저분자량 올레핀-함유 화합물, 예를 들면, 프로필렌, 부틸렌 및 알릴 클로라이드를 염소(또는 다른 할로겐) 및 물과 차아염소화(hypochlorination)라 지칭되는 반응으로 반응시킴으로써 제조된다. 이렇게 하여, 프로필렌 및 부틸렌은 클로로하이드린으로, 그리고 알릴 클로라이드는 디클로로하이드린으로 전환되고, 이어서 이들의 각각의 에폭사이드(예를 들면, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드 및 에피클로로하이드린)로 전환된다. 이 방법은 할로하이드린의 두 이성체 모두를 생성하며, 수득되는 할로하이드린은 흔히 물에 희석되어 있고(10중량% 미만), 당해 반응으로부터 등가의 할로산(haloacid)을 함유한다. 이어서, 차아할로겐화(hypohalogenation)에 의해 생성되는 할로하이드린 스트림이 알칼리와 함께 반응 증류탑에 직접 공급될 수 있거나, 또는 먼저, 반응 증류탑 내로 도입하기 전에 할로산의 중화 및 할로하이드린의 부분 전환을 위하여 예비-반응기에 공급될 수도 있다. 예를 들면, 일본 특허 제6,025,196호는 희석된 디클로로하이드린을 예비-반응기 내에서 40℃에서 Ca(OH)2와 혼합하고, 이어서 반응 증류탑에 공급하고, 여기서 에폭사이드(에피클로로하이드린)를 물로 오버헤드 스트리핑하고, 오버헤드 상 분리기 내에서 물로부터 상분리하여 에피클로로하이드린을 수득하는 방법을 개시한다.
산업에서 보다 적은 정도로 사용되는 또 다른 기술은 미국 특허 출원 공개 제20080015370호에 개시된 바와 같은, 글리콜과 HCl의 반응 및 카복실산 촉매반응으로 할로하이드린을 생성하는 것이다. 상기 문헌에 기재된 바와 같이, 대개 할로하이드린의 한 가지 이성체(1,3-디클로로하이드린)가 생성되며, 스트림의 나머지는 30중량% 미만의 물 및 10중량% 미만의 HCl을 함유한다. 이 할로하이드린 스트림을 10% NaOH 스트림과 함께 반응 증류탑에 공급하고, 여기서 에피클로로하이드린을 물로 오버헤드 스트리핑하고, 오버헤드 상 분리기 내에서 물로부터 상분리하여 에피클로로하이드린을 수득한다.
에피클로로하이드린의 제조에 구체적으로 사용되는 세 번째 기술은 미국 특허 제4,634,784호에 개시된 바와 같이, 프로필렌의 알릴 아세테이트로의 촉매적 아세톡실화(catalytic acetoxylation), 알릴 아세테이트의 알릴 알코올로의 가수분해 및 알릴 알코올의 디클로로하이드린으로의 촉매적 염소화이다. 상기 문헌에 개시된 바와 같이, 대개 할로하이드린의 한 가지 이성체(2,3-디클로로하이드린)가 생성되며, 스트림의 나머지는 20중량% 미만의 물 및 5중량% HCl을 함유한다. 이 할로하이드린 스트림을 9.5% Ca(OH)2 슬러리와 함께 증류탑에 공급하고, 여기서 에피클로로하이드린을 물로 오버헤드 스트리핑하고, 오버헤드 상 분리기 내에서 물로부터 상분리하여 에피클로로하이드린을 수득한다.
할로하이드린을 에폭사이드로 전환시키는 공정 동안 3가지 주요 반응, 즉 할로산의 중화, 할로하이드린의 탈할로겐화수소화 및 에폭사이드의 글리콜로의 가수분해가 일어난다. 할로하이드린의 탈할로겐화수소화는, 예를 들면, 알칼리를 사용하여 수행될 수 있다. 할로하이드린은 수성 스트림 또는 대개 유기 스트림 중에 희석되어 있을 수 있으며, 흔히 2가지 이성체 및 할로산으로 이루어진다. 염기는 통상적으로 염, 예를 들면, NaCl 및 CaCl2의 존재 또는 부재 하에 NaOH 또는 Ca(OH)2로 이루어진 수성 스트림 또는 슬러리이다. 가수분해에 대한 에폭사이드의 수율 손실을 피하기 위하여, 에폭사이드는 흔히 당해 반응 동안 증류탑 내에서 스트리핑되며, pH가 가능한 한 중성에 가깝게 유지되는데, 이는 가수분해 속도가 산 및 염기 둘 모두에 의해 촉매되기 때문이다. 생성된 글리콜 및 일부 잔류 유기물은 스트리핑이 불가능하며, 형성된 염 - 이는 증류탑의 탑저에 존재하며, 탈할로겐화수소화 방법으로부터의 주된 수율 손실을 구성한다 - 과 함께 수성 스트림 중에서 손실된다. 탑저 수성 스트림은 방출 또는 리사이클 전에 처리될 수 있다. 이로써, 가수분해 손실은 에폭사이드 수율뿐만 아니라, 폐수 처리 비용 및 자본 투자에도 영향을 미친다.
대개의 유기 할로하이드린의 탈할로겐화수소화를 위한 방법 및 장치의 매우 다양한 양태가 선행 기술에서 제안되어 왔다. 예를 들면, 러시아 특허 제2,198,882호는 알릴 클로라이드의 차아염소화로부터의 디클로로하이드린 이성체들과 염소 및 물의 혼합물을 함유하는 희석된 스트림으로부터 증류된 무수 디클로로로하이드린 스트림을 28% NaOH와 연속 교반형 탱크 반응기(continuous stirred tank reactor, CSTR) 내에서 혼합하여 에피클로로하이드린을 생성한 다음, 이어서 이를 스트리핑하는 것을 개시한다. 이 시스템은 유기 디클로로하이드린 상과 NaOH를 갖는 수상을 갖는 2상이다. 모든 반응이 주로 수상에서 일어나기 때문에, 물질 전달(mass transfer)이 높은 에폭사이드 수율을 얻는 데 주요 인자이다. 미국 특허 제4,496,753호는 CSTR에 이어 플러그류 반응기(Plug flow reactor; PFR)를 갖는 2-스테이지 반응기 내에서 유기 용매(CCl4) 중의 디클로로하이드린과 유사한 2상 시스템을 개시한다. 그러나, 이들 방법은 기술적 및 경제적 결점을 갖는다. 이러한 결점 중 하나는 CSTR과 같은 추가의 장비에 대한 필요성이며, 또 다른 결점은 CSTR 내에서의 역혼합이 혼합의 강도에 따라, 유입되는 산 및 염기와의 가수분해에 에폭사이드를 노출시킨다는 것이다. 용매를 사용한 경우, 용매 회수를 위한 추가 증류탑이 필요하며, 이들 두 상 사이에의 에폭사이드의 분배에 따라서는, 또한 추가의 에폭사이드 손실로 이어질 수도 있다.
미국 특허 제4,634,784호('784 특허)는 프로필렌의 알릴 아세테이트로의 촉매적 아세톡실화, 알릴 아세테이트의 알릴 알코올로의 가수분해, 알릴 알코올의 디클로로하이드린으로의 촉매적 염소화 및 디클로로하이드린의 에피클로로하이드린으로의 탈염화수소화를 개시한다. 주로 2,3-디클로로하이드린 이성체만이 75중량% 유기 스트림 중에 생성된다. 이 시스템은 유기 디클로로하이드린 상과, 염기와의 수상 또는 슬러리를 갖는 2상이다. 모든 반응이 주로 수상에서 일어나기 때문에, 물질 전달이 높은 에폭사이드 수율을 얻는 데 주요 인자이다. 탈염화수소화의 몇 가지 방법이 기술되어 있다: (1) 디클로로하이드린 및 석회유(milk of lime)를 증류탑의 상부(top)에 직접 공급하고, (2) 교반하면서 혼합하고, (3) 물에 불용성인 불활성 용매 중에서 반응시킨다. 방법 (2) 및 (3)의 불리한 점은 위에 이미 논의되어 있다. 방법 (1), 즉 증류탑으로의 직접 공급인 경우, 혼합 강도가 CSTR을 사용한 경우에서만큼은 증류탑 내의 플레이트 상에서 크지 않으며, 그 결과 보다 낮은 전환율을 가져온다. '784 특허에 제공된 실시예는 9.5% Ca(OH)2 슬러리와 함께 증류탑에 공급된 2,3-디클로로하이드린 스트림이 88%의 전환율 및 97%의 선택도를 얻음을 보여준다. 낮은 디클로로하이드린 전환율은 보다 대형의 회수 설비, 보다 높은 리사이클 및 보다 높은 비용을 강요한다.
국제공개공보 제WO 2006/020234호는 글리콜과 HCl의 반응 및 카복실산 촉매반응으로 할로하이드린을 생성하는 것, 특히, 글리세린에 대해 디클로로하이드린에 이어 에피클로로하이드린을 생성하는 것을 개시한다. 생성된 디클로로하이드린은 주로 1,3-디클로로하이드린 이성체인데, 이는 2,3-디클로로하이드린 이성체보다 훨씬 더 빠른 탈염화수소화 속도를 갖는다. 사용되는 염기는 NaOH 또는 Ca(OH)2일 수 있으며, 바람직하게는 20 내지 60중량%이다. 이 시스템은 유기 디클로로하이드린 상 및 염기를 갖는 수상을 갖는 2상이다. 모든 반응이 주로 수상에서 일어나기 때문에, 물질 전달이 높은 에폭사이드 수율을 얻는 데 주요 인자이다. 당해 반응은 제한된 물질 전달이기 때문에, 혼합 강도 및 고 비계면적(high specific interfacial surface area)에 대한 중요성은 언급되지 않는다. 국제공개공보 제WO 2006/020234호는 디클로로하이드린을 10% NaOH와 함께 증류탑으로 공급하는 것의 일례를 제공하고, 수율에 대한 언급 없이 우수한 생성물 품질을 얻었다.
따라서, 우수한 에폭사이드 선택도 및 전환율을 얻기 위하여 전체적인 부산물 가수분해 반응이 감소될 수 있는, 할로하이드린의 탈할로겐화수소화를 위한 개선된 방법 및 장치에 대한 필요성이 존재한다.
본 발명의 요약
한 측면에서, 본 명세서에 개시된 양태들은 적어도 하나의 할로하이드린(들)을 포함하는 유기상과 적어도 하나의 염기를 포함하는 적어도 하나의 수상을, 적어도 0.2W/kg의 전력-대-질량 비를 부여하는 혼합 장치(mixing device)를 통하여 상기 유기상을 상기 수상 중에 분산시키는 플러그류 믹서/반응기 시스템 내에서 접촉시켜 상기 적어도 하나의 할로하이드린의 적어도 일부를 에폭사이드로 전환시키는 단계를 포함하는 에폭사이드의 제조 방법에 관한 것이다. 놀랍게도, 고 표면적을 생성하기 위하여 혼합 동안 충분한 전력이 가해질 때, 반응 속도 및 생성물 수율 둘 모두가 개선될 수 있다.
또 다른 측면에서, 본 명세서에 개시된 양태들은 적어도 하나의 디클로로하이드린을 포함하는 유기상과 적어도 하나의 염기를 포함하는 적어도 하나의 수상을, 적어도 0.2W/kg의 전력-대-질량 비를 부여하는 혼합 장치를 통하여 상기 유기상을 상기 수상 중에 분산시키는 플러그류 믹서/반응기 시스템 내에서 접촉시켜 상기 적어도 하나의 디클로로하이드린의 적어도 일부를 에피클로로하이드린으로 전환시키는 단계를 포함하는 에피클로로하이드린의 제조방법에 관한 것이다.
다른 측면 및 이점은 하기의 설명 및 첨부된 특허청구범위로부터 명백해질 것이다.
상세한 설명
한 측면에서, 본 명세서에 개시된 양태들은 일반적으로 에폭사이드의 제조 방법 및 장치, 특히 할로하이드린을 거쳐 에폭사이드를 형성하기 위한 방법 및 장치에 관한 것이다. 보다 구체적인 측면에서, 본 명세서에 개시된 양태는 할로하이드린과 알칼리의 반응에 의한 에폭사이드의 연속 제조를 위한 탈할로겐화수소화 방법 및 장치에 관한 것인데, 여기서 에폭사이드가 알칼리 반응 혼합물로부터 증류될 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "에폭사이드"는 별개의 포화 인접 탄소 원자들에 결합된 산소를 함유하는 화합물을 지칭한다. 옥시란으로도 알려진 에폭사이드는 사이클릭 에테르이며, 직쇄상, 분지쇄상 또는 환상으로 배열되고, 탄소 결합에 의해 에폭사이드 그룹에 결합된 2 내지 약 10개의 탄소 원자를 함유할 수 있다. 에폭사이드에 결합된 탄소들은 치환되지 않을 수 있지만, 또한 불활성적으로 치환될(inertly substituted) 수도 있다. "불활성적으로 치환된"은 에폭사이드가 할로하이드린 또는 에폭사이드의 형성을 바람직하지 않게 방해하지 않는 임의의 그룹으로 치환됨을 의미한다. 불활성 치환체는 염소, 브롬, 불소, 페닐 등을 포함한다. 에폭사이드의 예는 특히, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 에피클로로하이드린 및 부틸렌 옥사이드를 포함할 수 있다.
본 명세서에 사용되는 용어 "할로하이드린"은 적어도 하나의 하이드록실 그룹 및 별개의 포화 탄소 원자들, 예를 들면, 인접한 탄소 원자들에 결합된 적어도 하나의 할로겐 원자를 함유하는 화합물을 지칭한다. 할로하이드린은 2 내지 약 10개의 탄소 원자를 함유할 수 있으며, 이는 직쇄상, 분지쇄상 또는 환상일 수 있다. 할로하이드린은 치환되지 않을 수 있지만, 불활성적으로 치환될 수도 있다. "불활성적으로 치환된"은 할로하이드린이 할로하이드린 또는 에폭사이드의 형성을 바람직하지 않게 방해하지 않는 임의의 그룹으로 치환됨을 의미한다. 불활성 치환체는 염소, 브롬, 불소, 페닐 등을 포함한다. 할로하이드린의 예는 브로모하이드린 및 클로로하이드린, 예를 들면 제한 없이, 1-클로로-2-에탄올; 1-클로로-2-프로판올; 2-클로로-1-프로판올; 1,3-디클로로-2-프로판올; 2,3-디클로로-1-프로판올; 1-클로로-2-부탄올; 및 2-클로로-1-부탄올을 포함할 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "부산물" 및 "가수분해 생성물"은 가수분해된 화합물로부터의 유도체 화합물을 포함한, 에폭사이드의 가수분해에 의해 생성되는 화합물을 지칭한다. 예는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 3-클로로-1,2-프로판디올, 글리시돌, 글리세린, 부틸렌 글리콜 및 이들의 상응하는 에테르를 포함한다.
에폭사이드는 본 명세서에 개시된 양태에 따라 염기를 이용한 할로하이드린의 탈할로겐화수소화에 의해 우수한 수율로 생성될 수 있다. 할로하이드린 및 임의로 할로산을 포함하는 대개의 유기 스트림은 염기를 포함하는 수성 스트림과 접촉될 수 있다. 에폭사이드의 산 또는 염기 촉매 가수분해를 최소화하기 위하여, 높은 혼합 강도를 사용하여 중화, 탈할로겐화수소화 및 가수분해 반응의 반응 속도에서의 차이를 유리하게 이용할 수 있다. 높은 혼합 강도는 할로하이드린 스트림을 산 및 염기 스트림과 접촉시킬 때 보다 우수한 pH 조절을 제공할 수 있으며, 예를 들면, 미국 특허 제3,886,187호에 개시된 바와 같은데, 여기서는 난류 제트 혼합(turbulent jet mixing)이 pH 조절을 위하여 두 수성 스트림을 접촉시키는 데 사용되었다. 이들 성분들의 접촉은 혼합물을 적어도 0.2와트/킬로그램(W/kg)의 임계 전력-대-질량 비를 초과하여 본 명세서에 개시된 양태에 따른 믹서/반응기로 통과시킴으로써 용이해질 수 있다. 다른 양태에서, 상들은 적어도 3W/kg의 전력-대-질량 비를 사용하여 분산된다.
전력/질량 비는 입구 스트림들의 운동 에너지의 합과 함께 혼합 구역 내의 질량으로부터 계산된다:
전력 = 1/2 *(m1v1 2 + m2v2 2 )
질량 = 밀도 * 혼합 용적,
위의 식들에서, m1 및 v1은 각각 스트림 1에 대한 질량비(mass rate) 및 속도(velocity)이며, m2 및 v2는 각각 스트림 2에 대한 질량비 및 속도이다. 상관의 목적상, 충돌 믹서(impingement mixer)에 대한 혼합 용적은 혼합 챔버의 직경 D와 축길이 2D로 정의된 실린터의 용적으로서 취해진다. 정적 믹서(static mixer)의 혼합 용적은 동일한 직경 및 길이의 실린더의 용적으로 정의된다. 전력/질량 비가 이에 따라 정의된다. 위의 식에 의해 정의된 전력은 엄밀하게는, 단지 제트의 비탄성 충돌에 대해서만 진실임을 주지해야 하지만; 운동 에너지의 일부가 혼합의 역학적 에너지라기보다는 합해진 유체들의 편향 및 가속으로 손실된다는 것을 인식하여, 상관의 목적상, 본 명세서에서 사용하는 것이 적합함이 밝혀졌다. 예를 들면, 문헌[Mahajan, A.J., Kirwan, D.J., "Micromixing Effects in a Two-Impinging-Jets Precipitator," AIChE J. 1996, 42, 1801-1814, Johnson, B.K., Prud'homme, R.K., "Chemical Processing and Micromixing of Confined Impinging Jets," AIChE J., 2003, 49, 2264-2282, and Demyanovich, R.J., Bourne, J.R., "Rapid Micromixing by the Impingement of Thin Liquid Sheets. 1. A Photographic Study of the Flow Pattern," Ind . Eng . Chem . Res., 1989, 28, 825-830]을 참조한다.
물질 전달을 계산하기 위하여, 전력/질량을 관련 액적 직경에 상관시켜 계면적이 추론될 수 있도록 하는 것이 바람직하다. 최대 안정한 액적 크기 dmax는 액적을 산산이 부서지게 하는 난류 전단력과 계면 장력의 복원력 사이에 균형이 존재하는 직경을 나타낸다. 이것은 일반적으로 하기 형태의 식으로 전력/질량 비 PM과 상관된다:
dmax = 상수 * (σ/ρc)0.6PM -0.4
위의 식에서, σ는 계면 장력이고, ρc는 연속상의 밀도이다. 이 식에서 상수는 통상 0.5 내지 1이다. 이어서, 사우터(Sauter) 평균 직경 d32가 일반적으로 비례 인자 1.5에 의해 dmax에 관련된 것으로 받아들여진다;
dmax = 1.5 d32
d32(용적-대-표면적 직경으로도 지칭됨)는 물질 전달 계산과 같은 계면 과정에 특히 유용한데, 그 이유는 이것은 완전한 액적 크기 분포와 동일한 용적 대 표면적 비를 갖는 구의 직경을 나타내기 때문이다. 이들 주제에 대한 보다 상세한 논의에 대해서는, 예를 들면, 문헌[Davies, J. T., "A Physical Interpretation of Drop Sizes in Homogenizers and Agitated Tanks, Including the Dispersion of Viscous Oils," Chem . Eng . Sci ., 1987, 42, 1671-1676]을 참조한다.
일부 양태에서, 믹서/반응기는 10초 이내에 충분한 반응을 확보하기에 충분한 계면적을 제공하기 위하여 유기상을 분쇄하고 분산시키도록 적절한 국소 전력 대 질량 비(에너지 손실)를 제공하도록 설계된 내부 혼합 요소들을 갖는 파이프 믹서/반응기를 포함할 수 있다. 통상적으로, 이는 d32가 1000미크론 미만인 액적을 필요로 한다. 이들 혼합 요소는 반응기 내에서 파이프 내로의 유기 및 수성 유동의 충돌 지점에 위치될 수 있거나, 파이프의 길이를 따라 어딘가 다른 곳에 위치될 수 있거나, 이들의 조합일 수 있다. 일부 양태에서, 초기 접촉은 충돌 믹서, 횡단류 제트(들)(jet(s)-in-cross-flow)(티(tee)-믹서, 스파저(sparger) 등), 인라인 동적 믹서, 로터스테이터 믹서 또는 이들의 조합에 의해 제공될 수 있다.
또 다른 양태에서, 정적 믹서의 사용이 높은 균일한 전력-대-질량 비의 구역 내에서 체류 시간을 제공하고, 추가의 액적 분쇄를 제공함으로써 높은 계면적을 유지하고, 액적 합체로부터의 표면적 감소의 영향을 최소화한다는 이점을 제공함이 밝혀졌다.
또 다른 양태에서, 에폭사이드 생성물이 이것이 형성되는 수상에서의 이의 낮은 용해도로 인해, 핵을 이루어 제3 액상을 형성함이 밝혀졌다. 이는 에폭사이드가 원하지 않는 가수분해 반응에 필요한, 할로산, 염기 및 물을 함유하는 상들로부터 실질적으로 제거되기 때문에, 유리한 조작 모드이다. 원래의 할로하이드린 유기상이 반응되어 없어짐에 따라, 혼합물은 수상 및 에폭사이드-제공된 유기상을 갖는 2상 모드로 되돌아온다. 염기성 수상에서의 에폭사이드 용해도를 제한할 수 있는, 반응 혼합물에 첨가되는 용매가 또한 원하지 않는 가수분해 반응을 최소화하는 데 유익할 것이다.
또 다른 양태에서, 할로하이드린과 염기를 갖는 2상 매질의 경우, pH 조절을 위해서뿐만 아니라 유기상으로부터 수성 염기로의 할로하이드린의 물질 전달 속도를 조절하기 위하여 혼합이 필요함이 밝혀졌다. 이들 두 상을 분산시키기 위한 전단 수준을 제공하는 위에 기재된 믹서/반응기 시스템은 이들 두 상 사이의 물질 전달을 개선할 수 있으며, 이에 따라 높은 전환율 및 선택도가 얻어진다. 동일한 설비 및 공정이 단일 시스템 및 2상 시스템에 사용될 수 있다는 것은 본 명세서에 개시된 양태의 또 다른 이점이다.
일부 양태에서, 할로하이드린 공급 스트림은 주로 할로하이드린의 한 가지 이성체를 포함할 수 있다. 예를 들면, 특정 양태에서, 할로하이드린 공급물은 25 내지 100%의 할로하이드린 이성체, 0 내지 약 20중량% 범위의 할로산, 예를 들면, 염산(HCl), 및 약 75중량% 이하의 물을 포함할 수 있다. 다른 양태에서, 할로하이드린 공급물은 55 내지 100%의 할로하이드린 이성체, 0 내지 약 10중량% 범위의 할로산, 예를 들면, 염산(HCl), 및 약 30중량% 이하의 물을 포함할 수 있다. 전체 할로하이드린 공급물은 단일 유기상일 수도 있거나 2상일 수도 있다.
염기는 수성 알칼리 금속 수산화물, 예를 들면, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 일부 양태에서, 수상은 또한 알칼리 금속 염, 예를 들면, 할로겐화나트륨 염 또는 할로겐화칼슘 염 등을 포함할 수 있다. 수성 알칼리 금속 수산화물의 양 및 농도는 적합하게는 에폭사이드의 형성을 가져오는 임의의 것이다. 사용되는 무기 염기의 양은 특별히 제한되지 않는다. 일부 양태에서, 무기 염기의 양은 할로하이드린 및 존재할 수 있는 임의의 중화가능한 할로겐화제, 예를 들면, HCl의 몰을 기준으로 1.0 내지 1.5배 화학량론의 범위일 수 있다. 다른 양태에서, 사용되는 무기 염기의 양은 1.01 내지 1.3배의 화학량론의 범위일 수 있으며; 다른 양태에서는 1.02 내지 1.1배의 화학량론의 범위일 수 있다. 고농도의 수성 알칼리 금속 수산화물은 시스템 내로의 물의 로딩 및 생성되는 폐수를 감소시킬 수 있다. 일부 형태에서는 적어도 약 1중량%의 수성 알칼리 금속 수산화물 또는 이의 할로겐화물 염의 농도가 사용될 수 있으며; 다른 양태에서는 적어도 약 5중량%가; 다른 양태에서는 적어도 약 10중량%가 사용될 수 있으며; 다른 양태에서는 약 10 내지 약 50중량% 범위의 농도로; 그리고 또 다른 양태에서는 약 5 내지 약 35중량% 범위의 농도로 사용될 수 있다. 사용되는 농도는 반응 도중 및 반응 후에, 알칼리 금속 염화물이 용액으로부터 침전되지 않도록 하는 농도이어야 한다.
온도 및 압력의 조건은 믹서/반응기에서 중요하지 않으며, 할로하이드린과 수성 알칼리 금속 수산화물이 반응하여 적어도 하나의 에폭사이드를 생성하는 임의의 조건이 적합하다. 할로하이드린과 염기, 예를 들면, 프로필렌 클로로하이드린과 8중량% 양의 가성(caustic) 수산화나트륨의 반응 속도는 매우 빠르며, 90℃에서 99.5몰% 전환율을 얻는 데 약 1초를 필요로 한다. 할로하이드린 기화를 방지하기 위하여 온도 및 압력이 조절될 수 있다. 예를 들면, 프로필렌 클로로하이드린의 경우, 대기압(101.3kPa)에서 약 95℃ 미만일 것이다. 합해진 공급물의 온도는, 일부 양태에서, 적어도 약 40℃이며; 다른 양태에서는 약 40℃ 내지 약 80℃의 범위이며; 다른 양태에서는 약 55℃ 내지 약 80℃의 범위이다. 믹서/반응기 내의 반응물의 체류 시간은 10밀리초(ms) 초과일 수 있으며; 일부 양태에서는, 60초 이하; 일부 양태에서는 15초 이하; 다른 양태에서는 10초 이하; 다른 양태에서는 약 0.01 내지 약 15초; 그리고 또 다른 양태에서는 약 1 내지 약 10초일 수 있다.
할로하이드린의 적어도 일부가 믹서/반응기 내에서 에폭사이드로 전환된 후, 반응 혼합물이 반응의 완료 및 에폭사이드의 회수를 위하여 반응 증류탑에 공급될 수 있다. 이는 에폭사이드의 분리를 가져오는 임의의 방법에 의해 달성될 수 있다. 이러한 방법은, 예를 들면, 일본 특허 제JP06025196B호 및 미국 특허 제4,634,784호 및 제5,532,389호에 개시된 것과 같은 증류 및 스팀 스트리핑을 포함할 수 있다. 에폭사이드 회수의 일례로서, 에폭사이드를 함유하는 반응기/믹서로부터의 유출물이 공비 증류탑에 공급될 수 있다. 물 및 에폭사이드가 오버헤드 유분으로서 회수될 수 있으며, 이 오버헤드 유분은 응축되어 2개의 상을 형성할 수 있다. 수상은 증류탑으로 다시 환류될 수 있으며, 조(crude) 유기상은 수송되어 정제되고 에폭사이드를 회수할 수 있다.
본 명세서에 개시된 양태에 따른 믹서/반응기 내에서의 에폭사이드의 생성은 국제공개공보 제WO 2006/020234호에 기술된 바와 같이, 1,3-디클로로하이드린 및 2,3-디클로로하이드린의 혼합물로부터의 에피클로로하이드린의 생성에 의해 예시될 수 있다. 높은 선택도, 높은 전환율 및 낮은 가수분해 속도를 포함한 본 명세서에 개시된 믹서/반응기에 의해 얻어지는 물질 전달의 이득은 1,3-디클로로하이드린 이성체 대 2,3-디클로로하이드린 이성체의 비가 10 대 1을 초과하고, 염기가 수산화나트륨일 경우에 예시될 수 있다.
유입되는 디클로로하이드린의 대부분은 보다 빠르게 반응하는 1,3-이성체이기 때문에, 반응의 대부분은 믹서/반응기 단계에서 일어날 것이다. 1,3-디클로로하이드린의 탈염화수소화 속도가 염기의 존재 하에서 에피클로로하이드린 가수분해 속도보다 훨씬 더 빠르다. 그러나, 2상 시스템에서, 반응 속도는 유기상으로부터 수성 알칼리 반응 매질로의 디클로로하이드린의 물질 전달에 의해 결정된다. 에피클로로하이드린이 장기간 동안 수상 내에 유지되도록 허용하는 물질 전달 속도는 생성된 에피클로로하이드린이 가수분해되는 데 더 많은 시간을 허용할 것이다. 본 명세서에 개시된 양태에 따라, 유기상을 약 200미크론 미만의 평균 액적 크기로 분산시키도록 전단 수준을 제공하는 믹서/반응기가 물질 전달을 개선하며, 높은 할로하이드린 전환율 및 선택도 - 여기서, 각각은 97%를 초과할 수 있다 - 를 가져올 수 있다.
모든 반응은 염기를 사용하여 주로 수상에서 일어난다. 각각 위에 기재된 바와 같이, 1,3-디클로로하이드린 및 HCl은 둘 모두 매우 빠른 반응을 일으키고, 제한된 물질 전달을 나타내기 때문에, 우수한 에피클로로하이드린 수율을 달성하기 위해서는 반응 구역에서 고도의 세그멘테이션(segmentation)을 필요로 한다. 효율적인 혼합을 제공함으로써, HCl은 빠르게 중화될 수 있으며, 가성 물질의 대부분이 1,3-디클로로하이드린에 의해 반응되어(격파되어(out-competed)) 수성 반응상에서의 산 및 염기 농도를 최소화할 수 있다. 본 명세서에 개시된 양태들에 따른 믹서/반응기에 의해 제공되는 물질 전달은 가수분해 반응이 일어나는 시간을 제한할 수 있다. 본 명세서에 개시된 양태들에 따른 믹서/반응기에 의해 달성되는 물질 전달 속도를 사용하면, 공급 온도 및 체류 시간이 에피클로로하이드린 수율에 미치는 영향이 더 적다.
본 명세서에 개시된 양태들에 따른 탈할로겐화수소화는 높은 할로하이드린 전환율에서도 에폭사이드에 대한 높은 선택도를 가져올 수 있다. 예를 들면, 일부 양태에서, 탈할로겐화수소화는 적어도 97몰%의 할로하이드린 전환율 및 적어도 97%의 에폭사이드에 대한 선택도를 가져올 수 있으며; 다른 양태에서는 적어도 98%의 선택도를 가져올 수 있다. 다른 양태에서, 탈할로겐화수소화는 적어도 98몰%의 할로하이드린 전환율 및 적어도 98%의 에폭사이드에 대한 선택도를 가져올 수 있으며; 또 다른 양태에서는 적어도 98%의 선택도에서 적어도 99몰%의 전환율을 가져올 수 있다.
실시예
디클로로프로판올 공급물(72중량%의 1,3-디클로로프로판올, 3중량%의 2,3- 디클로로프로판올, 5중량%의 염산 및 20중량%의 물)을 표 1에 주어진 바와 같이, 상이한 믹서 구성을 사용하여 20% 수산화나트륨 수용액과 반응시킨다. 파이프 믹서/반응기는 직경이 1.27cm(0.5인치)이며, 사용되는 유속에서 4초의 체류 시간을 제공한다. 사용되는 혼합 요소들은 충돌 전단 믹서들(고(high) 및 저(low)) 및 파이프를 따른 나선 형태의(helical style) 정적 믹서들이다. 충돌 믹서는 혼합 구역으로 들어가는 두 스트림이 진입 채널에서 질량 유속 x 평균 속도로서 정의된 제트 모멘텀이 거의 동일하도록 설계된다. 이들 제트는 직접 충돌을 일으키도록 하기 위하여 정반대(180도 각도)로 정렬시킨다. 본 실시예에서, "고전단" 믹서는 유기 유동에 대해서는 1mm의 진입구 직경(entrance hole diameter) 및 수성 유동에 대해서는 3mm의 진입구 직경으로 이루어진다. "저전단" 믹서는 유기 유동에 대해서는 3mm의 진입구 직경 및 수성 유동에 대해서는 9mm의 진입구 직경으로 이루어진다. 챔버 직경은 9mm이다. 약 1.7 챔버 직경의 거리 후, 충돌 믹서로부터의 출구 유동이, 임의로 표 1에 나타낸 바와 같이, 0.5m 또는 1.0m 길이의 나선형 정적 믹서로 들어간다. 나선형 믹서 요소의 길이-대-직경 비는 1.5이다.
공급 스트림 둘 모두를 가열하여 적절한 혼합 온도를 얻고, 이어서 이들 공급물을 충분한 속도로 믹서로 통과시켜 2상 혼합물을 수득한다. 파이프 믹서/반응기로부터의 유출물을 300밀리바의 오버헤드 압력에서 작동하는 증류탑에 공급한다. 증류탑을 1.5의 공급 질량 비로 환류에서 작동시킨다. 증류물을 40℃에서 응축시키고 상분리한다. 수상을 증류탑으로 다시 환류시킨다. 유기상을 분석하여 전환율 및 수율을 결정한다. 이들 실험의 결과가 표 1에 제시되어 있다.
Figure pct00001
표 1은 공급 파이프 내의 혼합 섹션 내에서 전력/질량이 적어도 0.2W/kg일 때 우수한 수율 및 전환율이 얻어짐을 보여준다(실시예 6). 보다 우수한 수율은 전력/질량이 적어도 3W/kg일 때 얻어진다(실시예 1 내지 실시예 5). 충돌 믹서의 규정된 혼합 구역 내의 체류 시간은 이들 실험에서 45 내지 61밀리초이며, 정적 믹서의 경우, 체류 시간은 1.4 내지 3.3초이다.
위에 기재된 바와 같이, 본 명세서에 개시된 양태는 할로하이드린과 염기의 반응을 제공하여 높은 선택도 및 높은 수율로 에폭사이드를 형성할 수 있다. 예를 들면, 본 명세서에 개시된 양태는 에피클로로하이드린을 형성하기 위한 저수(low water) 탈염화수소화 방법의 믹서/반응기 시스템 내에서 에피클로로하이드린 가수분해를 감소시킴으로써 전환율 유지를 유리하게 제공할 수 있다. 이 방법은 효율적인 물질 전달을 제공하기 위하여 믹서/반응기 내에 2상 시스템을 분산시키기 위한 최소 전단 수준을 생성하기 위하여 내부 혼합 요소들을 갖는 간단한 파이프를 유지한다. 이는 1,3-디클로로하이드린 및 HCl의 개선된 반응 속도를 의미하며, 가능한 한 신속하게 수상에서의 산 및 염기 농도를 감소시켜 가수분해의 영향을 줄여준다. 개선된 물질 전달 속도를 사용하면, 공급 온도 및 체류 시간이 에피클로로하이드린 수율에 미치는 영향이 감소된다. 본 명세서에 개시된 반응 시스템의 또 다른 이점은 이것이 보다 적은 폐수 및 보다 우수한 스팀 및 알칼리 사용이라는 이점과 함께 높은 에피클로로하이드린 수율을 가능하게 한다는 것이다.
본 발명은 한정된 수의 양태들을 포함하지만, 본 발명의 개시의 혜택을 받는 당업계의 숙련자들은 본 발명의 범주로부터 벗어나지 않는 다른 양태가 고안될 수 있음을 이해할 것이다. 따라서, 이의 범주는 단지 첨부된 특허청구범위에 의해서만 제한되어야 한다.

Claims (24)

  1. 적어도 하나의 할로하이드린을 포함하는 유기상과 염기를 포함하는 적어도 하나의 수상을, 적어도 0.2W/kg의 전력-대-질량 비를 부여하는 혼합 장치(mixing device)를 통하여 상기 유기상을 상기 수상 중에 분산시키는 플러그류(plug-flow) 믹서/반응기 시스템 내에서 접촉시켜 상기 적어도 하나의 할로하이드린의 적어도 일부를 에폭사이드로 전환시키는 단계를 포함하는, 에폭사이드의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 플러그류 믹서 반응기 시스템이 적어도 3W/kg의 전력-대-질량 비를 부여하는 혼합 장치를 포함하는, 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 배합된 유기상과 수상이 2상 혼합물을 구성하는, 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기상이 적어도 하나의 할로산(haloacid)을 추가로 포함하는, 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기상과 상기 수상을 상기 믹서/반응기 내에서 접촉시키는 단계가 약 10밀리초(ms) 내지 약 60초 미만의 범위의 접촉 시간을 포함하는, 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 믹서/반응기 시스템으로부터의 유출물의 적어도 일부를 반응 증류탑에 공급하는 단계;
    동시에 반응 증류탑 내에서:
    (i) 상기 적어도 하나의 할로하이드린의 적어도 일부를 상기 염기와 반응시켜 추가의 에폭사이드를 형성하는 단계; 및
    (ii) 염기성의 수성 잔류물로부터 물 및 에피할로하이드린을 스트리핑 하는 단계;
    상기 반응 증류탑으로부터 상기 물 및 상기 에폭사이드를 오버헤드 유분(overheads fraction)으로서 회수하는 단계; 및
    오버헤드 유분을 응축시키고 상분리시켜 상기 에폭사이드를 포함하는 유기 오버헤드 유분 및 물을 포함하는 수성 오버헤드 유분을 형성하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 수성 오버헤드 유분의 적어도 일부를 환류로서 상기 증류탑에 환송시키는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 염기가 수산화나트륨 및 수산화칼슘 중 적어도 하나를 포함하는, 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 믹서/반응기에 대한 상기 염기성의 수성 공급물이 할로겐화나트륨 염 및 할로겐화칼슘 염 중 적어도 하나를 포함하는, 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 믹서/반응기에 대한 상기 수성 공급물 중의 상기 염기 또는 이의 할로겐화물 염의 농도가 약 5 내지 약 35중량%의 범위인, 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 접촉 단계가 약 40℃ 내지 약 80℃의 범위의 온도에서 수행되는, 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 할로하이드린의 전환율이 적어도 98몰%이고, 상기 에폭사이드에 대한 선택도가 적어도 98몰%인, 방법.
  13. 적어도 하나의 디클로로하이드린을 포함하는 유기상과 염기를 포함하는 적어도 하나의 수상을, 적어도 0.2W/kg의 전력-대-질량 비를 부여하는 혼합 장치를 통하여 상기 유기상을 상기 수상 중에 분산시키는 플러그류 믹서/반응기 시스템 내에서 접촉시켜 상기 적어도 하나의 디클로로하이드린의 적어도 일부를 에피클로로하이드린으로 전환시키는 단계를 포함하는, 에피클로로하이드린의 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 플러그류 믹서 반응기 시스템이 적어도 3W/kg의 전력-대-질량 비를 부여하는 혼합 장치를 포함하는, 방법.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서, 상기 디클로로하이드린이
    55 내지 100% 미만의 1,3-디클로로-2-프로판올;
    10중량% 이하의 2,3-디클로로-1-프로판올;
    10중량% 이하의 HCl; 및
    25중량% 이하의 물을 포함하는, 방법.
  16. 제13항 또는 제14항에 있어서, 상기 유기상이 HCl을 추가로 포함하는, 방법.
  17. 제13항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기상과 상기 염기성 수상을 접촉시키는 단계가 약 10밀리초 내지 약 15초 미만의 범위의 접촉 시간을 포함하는, 방법.
  18. 제13항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 믹서/반응기 시스템으로부터의 유출물의 적어도 일부를 반응 증류탑에 공급하는 단계;
    동시에 반응 증류탑 내에서:
    (i) 상기 적어도 하나의 디클로로하이드린의 적어도 일부를 상기 염기와 반응시켜 추가의 에피클로로하이드린을 형성하는 단계; 및
    (ii) 염기성의 수성 잔류물로부터 물 및 상기 에피클로로하이드린을스트리핑하는 단계;
    상기 반응 증류탑으로부터 상기 물 및 상기 에피클로로하이드린을 오버헤드 유분으로서 회수하는 단계; 및
    상기 오버헤드 유분을 응축시키고 상분리시켜 상기 에피클로로하이드린을 포함하는 유기 오버헤드 유분 및 물을 포함하는 수성 오버헤드 유분을 형성하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  19. 제18항에 있어서, 상기 수성 오버헤드 유분의 적어도 일부를 환류로서 상기 증류탑에 환송시키는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  20. 제13항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 염기가 수산화나트륨 및 수산화칼슘 중 적어도 하나를 포함하는, 방법.
  21. 제20항에 있어서, 상기 믹서/반응기에 대한 상기 염기성의 수성 공급물이 할로겐화나트륨 염 및 할로겐화칼슘 염 중 적어도 하나를 추가로 포함하는, 방법.
  22. 제13항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 믹서/반응기에 대한 상기 수성 공급물 중의 상기 염기 또는 이의 할로겐화물 염의 농도가 약 5 내지 약 35중량%의 범위인, 방법.
  23. 제13항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 접촉 단계가 약 40℃ 내지 약 80℃의 범위의 온도에서 수행되는, 방법.
  24. 제13항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 클로로하이드린의 전환율이 적어도 98몰%이고, 상기 에피클로로하이드린에 대한 선택도가 적어도 98몰%인, 방법.
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