KR20110044873A - 살충성 화합물 - Google Patents

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KR20110044873A
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카세미 미리엠 엘
블라디미르 보보식
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Abstract

본 발명은 화학식 I의 화합물, 또는 이들의 염 또는 N-옥사이드에 관한 것이다.
화학식 I
Figure pct00079

화학식 I'
Figure pct00080

위의 화학식 I 및 I'에서,
A1, A2, A3, A4, A1', A2', A3', A4', A5', A6', G1, R1, R2, R3, R4, R5a 및 R5b는 제1항에서 정의한 바와 같다.
추가로, 본 발명은 화학식 I의 화합물 또는 화학식 I'의 화합물을 제조하기 위한 방법 및 중간체, 화학식 I의 화합물 또는 화학식 I'의 화합물을 포함하는 살충성, 살비성, 살선충성 및 살연체동물성 조성물, 및 화학식 I의 화합물 또는 화학식 I'의 화합물을 사용하여 곤충, 진드기, 선충 및 연체동물 해충을 박멸 및 방제하는 방법에 관한 것이다.

Description

살충성 화합물{Insceticidal compounds}
본 발명은 특정한 벤즈아미드 이속사졸린, 이들을 제조하기 위한 방법 및 중간체, 이들을 포함하는 살충성, 살비성, 살선충성 및 살연체동물성 조성물, 및 이들을 사용하여 곤충, 진드기, 선충 및 연체동물 해충을 박멸 및 방제하는 방법에 관한 것이다.
살충 특성을 갖는 특정한 이속사졸린 유도체는, 예를 들면, EP 1,731,512, US　2007/066617, JP 2007/008914, JP 2007/016017, WO　07/026965, JP 2007/106756, WO 07/070606, WO 07/074789 및 WO　07/075459에 기술되어 있다.
본 발명에 이르러, 놀랍게도, 이속사졸린 환의 4-위치에 1개 또는 2개의 치환기를 갖는 특정한 벤즈아미드 이속사졸린은 살충 특성을 갖는 것으로 밝혀졌다.
그러므로, 본 발명은 화학식 I의 화합물 또는 화학식 I'의 화합물, 또는 이들의 염 또는 N-옥사이드를 제공한다.
화학식 I
Figure pct00001
화학식 I'
Figure pct00002
위의 화학식 I 및 I'에서,
A1, A2, A3 및 A4, 또는 A1', A2', A3', A4', A5' 및 A6'는 서로 독립적으로 C-H, C-R6 또는 질소이고,
G1은 산소 또는 황이고,
R1은 수소, C1-C8알킬, C1-C8알콕시, C1-C8알킬카보닐- 또는 C1-C8알콕시카보닐-이고,
R2는 C1-C8알킬, 1개 또는 5개의 R7에 의해 치환된 C1-C8알킬, 아릴-C1-C4알킬렌-, 또는 아릴 잔기가 1개 내지 5개의 R8에 의해 치환된 아릴-C1-C4알킬렌-, 헤테로사이클릴-C1-C4알킬렌-, 또는 헤테로사이클릴 잔기가 1개 내지 5개의 R8에 의해 치환된 헤테로사이클릴-C1-C4알킬렌-, C3-C10사이클로알킬, C3-C10할로사이클로알킬, 아릴, 또는 1개 내지 5개의 R8에 의해 치환된 아릴, 또는 헤테로사이클릴, 또는 1개 내지 5개의 R8에 의해 치환된 헤테로사이클릴이고,
R3은 C1-C8할로알킬이고,
R4는 아릴, 또는 1개 내지 5개의 R9에 의해 치환된 아릴, 또는 헤테로아릴, 또는 1개 내지 5개의 R9에 의해 치환된 헤테로아릴이고,
R5a 및 R5b는 서로 독립적으로 수소, 시아노, 할로겐, C1-C8알킬티오-, C1-C8할로알킬티오-, C1-C8알킬설피닐-, C1-C8할로알킬설피닐-, C1-C8알킬설포닐-, C1-C8할로알킬설포닐-, 아릴티오-, 또는 아릴 잔기가 1개 내지 5개의 R10에 의해 치환된 아릴티오-, 아릴설피닐-, 또는 아릴 잔기가 1개 내지 5개의 R10에 의해 치환된 아릴설피닐-, 아릴설포닐-, 또는 아릴 잔기가 1개 내지 5개의 R10에 의해 치환된 아릴설포닐-, 헤테로사이클릴티오-, 또는 헤테로사이클릴 잔기가 1개 내지 5개의 R10에 의해 치환된 헤테로사이클릴티오-, 헤테로사이클릴설피닐-, 또는 헤테로사이클릴 잔기가 1개 내지 5개의 R10에 의해 치환된 헤테로사이클릴설피닐-, 또는 헤테로사이클릴설포닐-, 또는 헤테로사이클릴 잔기가 1개 내지 5개의 R10에 의해 치환된 헤테로사이클릴설포닐-, C1-C8알킬, C2-C8알케닐, C2-C8알키닐, C1-C8할로알킬, C2-C8할로알케닐, 하이드록시, C1-C8알콕시, C3-C8알케닐옥시, C3-C8알키닐옥시 또는 C1-C8할로알콕시이고, 단 R5a 및 R5b 중의 적어도 하나가 수소가 아니고,
R5a 및 R5b는 또한 1개 내지 5개의 R7에 의해 치환된 C1-C8알킬일 수 있고,
R7은 각각 독립적으로 할로겐, 시아노, 니트로, C3-C10사이클로알킬, C3-C10할로사이클로알킬, 하이드록시, C1-C8알콕시, C1-C8할로알콕시, 머캅토, C1-C8알킬티오-, C1-C8할로알킬티오-, C1-C8알킬설피닐-, C1-C8할로알킬설피닐-, C1-C8알킬설포닐- 또는 C1-C8할로알킬설포닐-이고,
R6, R8, R9 및 R10은 각각 독립적으로 할로겐, 시아노, 니트로, C1-C8알킬, C1-C8할로알킬, C3-C10사이클로알킬, C3-C10할로사이클로알킬, C2-C8알케닐, C2-C8할로알케닐, C2-C8알키닐, C2-C8할로알키닐, 하이드록시, C1-C8알콕시, C1-C8할로알콕시, 머캅토, C1-C8알킬티오-, C1-C8할로알킬티오-, C1-C8알킬설피닐-, C1-C8할로알킬설피닐-, C1-C8알킬설포닐-, C1-C8할로알킬설포닐-, C1-C8알킬카보닐-, C1-C8알콕시카보닐-, 아릴; 또는 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시 및 C1-C4할로알콕시로부터 독립적으로 선택된 1개 내지 5개의 치환기에 의해 치환된 아릴; 또는 헤테로사이클릴; 또는 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시 및 C1-C4할로알콕시로부터 독립적으로 선택된 1개 내지 5개의 치환기에 의해 치환된 헤테로사이클릴이다.
화학식 I의 화합물은 상이한 기하학적 또는 광학 이성체나 호변이성체 형태로 존재할 수 있다. 본 발명은 이러한 모든 이성체 및 호변이성체 및 이들의 모든 비율의 혼합물 뿐만 아니라 중수소화 화합물과 같은 동위원소 형태도 포함한다.
본 발명의 화합물은, 예를 들면, -CR3R4- 그룹 및 -CR5aR5b- 그룹에 또는 LR2Y1Y3 그룹(하기 참조)에 하나 이상의 비대칭 탄소원자를 함유할 수 있고, 에난티오머로서(또는 부분입체이성체의 쌍으로서) 또는 이들의 혼합물로서 존재할 수 있다.
단독으로 또는 보다 큰 그룹(예: 알콕시, 알킬티오, 알킬카보닐 또는 알콕시카보닐)의 일부로서의 각각의 알킬 잔기는 직쇄 또는 분지쇄이고, 예를 들면, 메틸, 에틸, n-프로필, 프로프-2-일, n-부틸, 부트-2-일, 2-메틸-프로프-1-일 또는 2-메틸-프로프-2-일이다. 상기 알킬 그룹은 바람직하게는 C1 내지 C6 알킬 그룹, 보다 바람직하게는 C1-C4, 가장 바람직하게는 C1-C3 알킬 그룹이다. 알킬 잔기가 치환되는 것으로 언급되는 경우, 상기 알킬 잔기는 바람직하게는 1개 내지 4개의 치환기, 가장 바람직하게는 1개 내지 3개의 치환기로 치환된다.
각각의 알킬렌 잔기는 직쇄 또는 분지쇄이고, 예를 들면, -CH2-, -CH2-CH2-, -CH(CH3)-, -CH2-CH2-CH2-, -CH(CH3)-CH2- 또는 -CH(CH2CH3)-이다. 상기 알킬렌 그룹은 바람직하게는 C1 내지 C3 알킬렌 그룹, 보다 바람직하게는 C1-C2, 가장 바람직하게는 C1 알킬렌 그룹이다.
알케닐 잔기는 직쇄 또는 분지쇄의 형태일 수 있고, 상기 알케닐 잔기는 경우에 따라 (E)- 또는 (Z)-배위일 수 있다. 예를 들면, 비닐 및 알릴이다. 상기 알케닐 그룹은 바람직하게는 C2-C6, 보다 바람직하게는 C2-C4, 가장 바람직하게는 C2-C3 알케닐 그룹이다.
알키닐 잔기는 직쇄 또는 분지쇄의 형태일 수 있다. 예를 들면, 에티닐 및 프로파길이다. 상기 알키닐 그룹은 바람직하게는 C2-C6, 보다 바람직하게는 C2-C4, 가장 바람직하게는 C2-C3 알키닐 그룹이다.
할로겐은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드이다.
할로알킬 그룹(단독으로 또는 할로알콕시 또는 할로알킬티오와 같은 보다 큰 그룹의 일부로서)은 하나 이상의 동일하거나 상이한 할로겐 원자에 의해 치환된 알킬 그룹이고, 예를 들면, 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸, 클로로디플루오로메틸 또는 2,2,2-트리플루오로-에틸이다.
할로알케닐 그룹은 각각 하나 이상의 동일하거나 상이한 할로겐 원자로 치환된 알케닐 그룹이고, 예를 들면, 2,2-디플루오로-비닐 또는 1,2-디클로로-2-플루오로-비닐이다.
할로알키닐 그룹은 각각 하나 이상의 동일하거나 상이한 할로겐 원자로 치환된 알키닐 그룹이고, 예를 들면, 1-클로로-프로프-2-이닐이다.
사이클로알킬 그룹은 모노사이클릭 또는 바이사이클릭일 수 있고, 하나 이상의 메틸 그룹에 의해 임의로 치환될 수 있다. 상기 사이클로알킬 그룹은 바람직하게는 3개 내지 8개, 보다 바람직하게는 3개 내지 6개의 탄소원자를 함유한다. 모노사이클릭 사이클로알킬 그룹의 예는 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로헥실 및 2-메틸-사이클로헥스-1-일이다. 바이사이클릭 사이클로알킬 그룹의 예는 바이사이클로[2.2.1]-헵탄-2-일이다.
할로사이클로알킬 그룹은 하나 이상의 동일하거나 상이한 할로겐 원자로 치환되고 하나 이상의 메틸 그룹에 의해 임의로 치환될 수 있는 사이클로알킬 그룹이다. 모노사이클릭 할로사이클로알킬 그룹의 예는 2,2-디클로로-사이클로프로필, 2,2-디클로로-1-메틸-사이클로프로필 및 2-클로로-4-플루오로-사이클로헥실이다.
본 명세서의 맥락에서, 용어 "아릴"은 모노사이클릭, 바이사이클릭 또는 트리사이클릭일 수 있는 환 시스템을 지칭한다. 이러한 환의 예는 페닐, 나프틸, 안트라세닐, 인데닐 또는 페난트레닐을 포함한다. 바람직한 아릴 그룹은 페닐 및 나프틸이고, 페닐이 가장 바람직하다. 아릴 잔기가 치환되는 것으로 언급되는 경우, 상기 아릴 잔기는 바람직하게는 1개 내지 4개의 치환기, 가장 바람직하게는 1개 내지 3개의 치환기에 의해 치환된다.
용어 "헤테로아릴"은 하나 이상의 헤테로원자를 함유하고 단일 환 또는 2개 이상의 융합 환으로 이루어진 방향족 환 시스템을 지칭한다. 바람직하게는, 단일 환은 3개 이하의 헤테로원자를 함유할 수 있고, 바이사이클릭 시스템은 4개 이하의 헤테로원자를 함유할 수 있고, 상기 헤테로원자들은 바람직하게는 질소, 산소 및 황으로부터 선택될 수 있다. 모노사이클릭 그룹의 예는 피리딜, 피리다지닐, 피리미디닐, 피라지닐, 피롤릴, 피라졸릴, 이미다졸릴, 트리아졸릴, 푸라닐, 티오페닐, 옥사졸릴, 이속사졸릴, 옥사디아졸릴, 티아졸릴, 이소티아졸릴 및 티아디아졸릴을 포함한다. 바이사이클릭 그룹의 예는 퀴놀리닐, 신놀리닐, 퀴녹살리닐, 인돌릴, 인다졸릴, 벤즈이미다졸릴, 벤조티오페닐 및 벤조티아졸릴을 포함한다. 모노사이클릭 헤테로아릴 그룹이 바람직하고, 피리딜이 가장 바람직하다. 헤테로아릴 잔기가 치환되는 것으로 언급되는 경우, 상기 헤테로아릴 잔기는 바람직하게는 1개 내지 4개의 치환기, 가장 바람직하게는 1개 내지 3개의 치환기로 치환된다.
용어 "헤테로사이클릴"은 헤테로아릴을 포함하고 추가로 이들의 불포화 또는 부분 불포화 동족체를 포함하는 것으로 정의된다. 모노사이클릭 그룹의 예는 티에타닐, 피롤리디닐, 테트라하이드로-푸라닐, [1,3]디옥솔라닐, 피페리디닐, 피페라지닐, [1,4]디옥사닐 및 모르폴리닐 또는 이들의 산화된 형태(예: 1-옥소-티에타닐 및 1,1-디옥소-티에타닐)이다. 바이사이클릭 그룹의 예는 2,3-디하이드로-벤조푸라닐, 벤조[1,3]디옥솔라닐 및 2,3-디하이드로-벤조[1,4]-디옥시닐을 포함한다. 헤테로사이클릴 잔기가 치환되는 것으로 언급되는 경우, 상기 헤테로사이클릴 잔기는 바람직하게는 1개 내지 4개의 치환기, 가장 바람직하게는 1개 내지 3개의 치환기로 치환된다.
A1, A2, A3, A4, A1', A2', A3', A4', A5', A6', G1, R1, R2, R3, R4, R5a, R5b, R6, R7, R8, R9 및 R10의 바람직한 값은 하기 나타낸 바와 같이 임의로 조합된다.
바람직하게는, A1, A2, A3 및 A4 중의 2개 이하가 질소이다.
바람직하게는 A1은 C-H 또는 C-R6이고, 가장 바람직하게는 A1는 C-R6이다.
바람직하게는 A2는 C-H 또는 C-R6이고, 가장 바람직하게는 A2는 C-H이다.
바람직하게는 A3은 C-H 또는 C-R6이고, 가장 바람직하게는 A3은 C-H이다.
바람직하게는 A4는 C-H 또는 C-R6이고, 가장 바람직하게는 A4는 C-H이다.
바람직하게는, A1', A2', A3', A4', A5' 및 A6' 중의 2개 이하가 질소이다.
바람직하게는 A1'은 C-H 또는 C-R6이고, 가장 바람직하게는 A1'은 C-H이다.
바람직하게는 A2'는 C-H 또는 C-R6이고, 가장 바람직하게는 A2'는 C-H이다.
바람직하게는 A3'은 C-H 또는 C-R6이고, 가장 바람직하게는 A3'은 C-H이다.
바람직하게는 A4'는 C-H 또는 C-R6이고, 가장 바람직하게는 A4'는 C-H이다.
바람직하게는 A5'는 C-H 또는 C-R6이고, 가장 바람직하게는 A5'는 C-H이다.
바람직하게는 A6'는 C-H 또는 C-R6이고, 가장 바람직하게는 A6'는 C-H이다.
바람직하게는, G1은 산소이다.
바람직하게는, R1은 수소, 메틸, 에틸, 메틸카보닐- 또는 메톡시카보닐-이고, 보다 바람직하게는 수소, 메틸 또는 에틸이고, 보다 더 바람직하게는 수소 또는 메틸이고, 가장 바람직하게는 수소이다.
바람직하게는, R2는 C1-C8알킬, 또는 1개 내지 5개의 R7에 의해 치환된 C1-C8알킬, 페닐-C1-C4알킬렌-, 또는 페닐 잔기가 1개 내지 5개의 R8에 의해 치환된 페닐-C1-C4알킬렌-, 피리딜-C1-C4알킬렌-, 또는 피리딜 잔기가 1개 내지 5개의 R8에 의해 치환된 피리딜-C1-C4알킬렌-, C3-C10사이클로알킬, C3-C10할로사이클로알킬, 옥세타닐, 또는 1개 내지 5개의 R8에 의해 치환된 옥세타닐, 티에타닐, 또는 1개 내지 5개의 R8에 의해 치환된 티에타닐, 옥소-티에타닐, 또는 1개 내지 5개의 R8에 의해 치환된 옥소-티에타닐, 또는 디옥소-티에타닐, 또는 1개 내지 5개의 R8에 의해 치환된 디옥소-티에타닐이고, 보다 바람직하게는 C1-C8알킬, 1개 내지 3개의 할로겐 원자에 의해 치환된 C1-C8알킬, 페닐-C1-C4알킬렌-, 또는 페닐 잔기가 1개 내지 5개의 R8에 의해 치환된 페닐-C1-C4알킬렌-, 피리딜-C1-C4알킬렌-, 또는 피리딜 잔기가 1개 내지 5개의 R8에 의해 치환된 피리딜-C1-C4알킬렌-, C3-C10사이클로알킬, 티에타닐, 옥소-티에타닐 또는 디옥소-티에타닐이고, 가장 바람직하게는 부틸-, 1-페닐-에트-1-일-, 페닐-메틸-, (피리드-2-일)-메틸-, 사이클로부틸-, 티에타닐-, 옥소-티에타닐- 또는 디옥소-티에타닐-이다. 상기 티에타닐, 옥소-티에타닐 또는 디옥소-티에타닐 환은 3-위치를 통해 연결되는 것이 특히 바람직하다.
바람직한 화합물의 그룹은, R2가 C1-C6알킬, 또는 1개 내지 5개의 R7에 의해 치환된 C1-C6알킬(예: 에틸-, n-부틸-, 부트-2-일-, 3-브로모-프로필-, 2,2,2-트리플루오로-에틸-, 3,3,3-트리플루오로-프로필-, 2-메톡시-에틸-, 및 1-메톡시-프로프-2-일-)인 화합물이다.
바람직한 화합물의 그룹은, R2가 아릴-C1-C2알킬렌-, 또는 아릴 잔기가 1개 내지 5개의 R8에 의해 치환된 아릴-C1-C2알킬렌-[예: 페닐-메틸-, 1-페닐-에트-1-일-, 2-페닐-에트-1-일-, (3-클로로-페닐)-메틸-, (2-플루오로-페닐)-메틸-, (4-메톡시-페닐)-메틸-, (2-트리플루오로메틸-페닐)-메틸-, 및 (2-트리플루오로메톡시-페닐)-메틸-]인 화합물이다.
바람직한 화합물의 그룹은, R2가 헤테로사이클릴-C1-C2알킬렌-, 또는 헤테로사이클릴 잔기가 1개 내지 5개의 R8에 의해 치환된 헤테로사이클릴-C1-C2알킬렌-, 예를 들면, (피리드-2-일)-메틸-, (피리드-3-일)-메틸-, (2-클로로-피리드-5-일)-메틸-, (1-메틸-1H-이미다졸-4-일)-메틸-, (푸란-2-일)-메틸-, 2-(티오펜-2'-일)-에트-1-일-, 2-(인돌-3'-일)-에트-1-일-, (1H-벤즈이미다졸-2-일)-메틸-, (옥세탄-2-일)-메틸-, (테트라하이드로-푸란-2-일)-메틸-, 2-([1',3']디옥솔란-2'-일)-에트-1-일-, 2-(모르폴린-4'-일)-에트-1-일-, 2-(벤조[1',3']디옥솔-5'-일)-에트-1-일-, 및 (2,3-디하이드로-벤조[1,4]디옥신-6-일)-메틸-이고, 보다 바람직하게는 R2가 헤테로아릴-C1-C2알킬렌-, 또는 헤테로아릴 잔기가 1개 내지 5개의 R8에 의해 치환된 헤테로아릴-C1-C2알킬렌-인 화합물이다.
바람직한 화합물의 그룹은, R2가 C3-C8사이클로알킬 또는 C3-C8할로사이클로알킬(예: 사이클로부틸-, 및 2-메틸-사이클로헥스-1-일-)인 화합물이다.
바람직한 화합물의 그룹은, R2가 아릴, 또는 1개 내지 5개의 R8에 의해 치환된 아릴(예: 2-클로로-페닐-, 3-플루오로-페닐-, 2-메틸-페닐-, 2-클로로-6-메틸-페닐-, 2-트리플루오로메틸-페닐-, 및 2,4-디메톡시-페닐-)인 화합물이다.
바람직한 화합물의 그룹은, R2가 헤테로사이클릴, 또는 1개 내지 5개의 R8에 의해 치환된 헤테로사이클릴(예: 3-메틸-피리드-2-일-, 1,3-디메틸-1H-피라졸-5-일-, 4-메틸-티아졸-2-일-, 5-메틸-티아디아졸-2-일-, 퀴놀린-2-일-, 퀴놀린-5-일-, 벤조티아졸-6-일-, 4-메틸-벤조티아졸-2-일-, 티에탄-3-일-, 1-옥소-티에탄-3-일-, 1,1-디옥소-티에탄-3-일-, 및 3-메틸-티에탄-3-일-)이고, 보다 바람직하게는 R2가 티에타닐, 옥소-티에타닐 또는 디옥소-티에타닐(이들은 각각 1개 내지 5개의 R8에 의해 임의로 치환된다)이고, 예를 들면, R2가 옥소-티에타닐 또는 디옥소-티에타닐(이들은 각각 1개 내지 5개의 R8에 의해 임의로 치환된다)인 화합물이다. 상기 티에타닐, 옥소-티에타닐 또는 디옥소-티에타닐 환은 3-위치를 통해 연결되는 것이 특히 바람직하다.
바람직하게는, R3은 클로로디플루오로메틸 또는 트리플루오로메틸이고, 가장 바람직하게는 트리플루오로메틸이다.
바람직한 화합물의 그룹은, R4가 아릴, 또는 1개 내지 5개의 R9에 의해 치환된 아릴이고, 보다 바람직하게는 R4가 2개 내지 3개의 R9에 의해 치환된 아릴이고, 보다 더 바람직하게는 R4가 3,5-디브로모-페닐-, 3,5-디클로로-페닐-, 3,4-디클로로-페닐-, 및 3,4,5-트리클로로-페닐-이고, 가장 바람직하게는 R4가 3,5-디클로로-페닐인 화합물이다.
바람직한 화합물의 그룹은, R4가 헤테로아릴, 또는 1개 내지 5개의 R9에 의해 치환된 헤테로아릴이고, 가장 바람직하게는 R4가 2개 내지 3개의 R9에 의해 치환된 헤테로아릴인 화합물이다.
바람직하게는, R5a는 할로겐, C1-C8알킬티오-, C1-C8할로알킬티오-, C1-C8알킬설피닐-, C1-C8할로알킬설피닐-, C1-C8알킬설포닐-, C1-C8할로알킬설포닐-, C1-C8알킬, C2-C8알케닐, C2-C8알키닐, C1-C8할로알킬, C2-C8할로알케닐이고, 가장 바람직하게는 할로겐, C1-C8알킬티오- 또는 C1-C8알킬이다. R5a는 또한 하이드록시일 수 있다.
바람직하게는, R5b는 할로겐 또는 수소이고, 가장 바람직하게는 수소이다.
바람직하게는, R6은 각각 독립적으로 브로모, 클로로, 플루오로, 시아노, 니트로, 메틸, 에틸, 트리플루오로메틸, 메톡시, 디플루오로메톡시 또는 트리플루오로메톡시이고, 보다 바람직하게는 브로모, 클로로, 플루오로, 니트로 또는 메틸이고, 가장 바람직하게는 클로로, 플루오로 또는 메틸이다.
바람직하게는, R7은 각각 독립적으로 할로겐, 시아노, 니트로, 하이드록시, C1-C8알콕시, C1-C8할로알콕시, 머캅토, C1-C8알킬티오-, C1-C8할로알킬티오-이고, 보다 바람직하게는 브로모, 클로로, 플루오로, 메톡시 또는 메틸티오이고, 가장 바람직하게는 클로로, 플루오로 또는 메톡시이다.
바람직하게는, R8은 각각 독립적으로 브로모, 클로로, 플루오로, 시아노, 니트로, 메틸, 에틸, 트리플루오로메틸, 메톡시, 디플루오로메톡시 또는 트리플루오로메톡시이고, 보다 바람직하게는 브로모, 클로로, 플루오로, 니트로 또는 메틸이고, 보다 더 바람직하게는 클로로, 플루오로 또는 메틸이고, 가장 바람직하게는 메틸이다.
바람직하게는, R9는 각각 독립적으로 브로모, 클로로, 플루오로, 트리플루오로메틸, 메톡시 또는 메틸티오이고, 보다 바람직하게는 브로모, 클로로, 플루오로, 메톡시 또는 메틸티오이고, 가장 바람직하게는 브로모 또는 클로로이다.
바람직하게는, R10은 각각 독립적으로 브로모, 클로로, 플루오로, 시아노, 니트로, 메틸, 에틸, 트리플루오로메틸, 메톡시, 디플루오로메톡시 또는 트리플루오로메톡시이고, 보다 바람직하게는 브로모, 클로로, 플루오로, 니트로 또는 메틸이고, 가장 바람직하게는 클로로, 플루오로 또는 메틸이다.
바람직한 양태는 화학식 I의 화합물, 또는 이들의 염 또는 N-옥사이드이다.
바람직한 양태는, A1이 C-Me이고 A2, A3 및 A4가 C-H이고 G1이 산소이고 R3이 트리플루오로메틸이고 R4가 3,5-디클로로-페닐이고 R5a가 브로모이고 R5b가 수소이고 R1 및 R2가 화학식 I의 화합물에 대해 정의된 바와 같은 화학식 Ia의 화합물, 또는 이들의 염 또는 N-옥사이드이다.
바람직하게는, R2는 화학식 z의 그룹이다.
화학식 z
Figure pct00003
위의 화학식 z에서,
L은 단일결합 또는 C1-C6 알킬렌이고,
R2a는 수소 또는 C1-C8알킬이고,
Y1, Y2 및 Y3은 서로 독립적으로 CR7aR8a, C=O, C=N-OR9a, N-R9a, O, S, SO, SO2, S=N-R9a 또는 SO=N-R9a이고, 단 Y1, Y2 또는 Y3 중의 적어도 하나가 CR7aR8a가 아니고,
R7a 및 R8a는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C8알킬 또는 C1-C8할로알킬이고,
R9a는 각각 독립적으로 수소, 시아노, 니트로, C1-C8알킬, C1-C8할로알킬, C1-C8알킬-카보닐-, C1-C8할로알킬카보닐-, C1-C8알콕시카보닐-, C1-C8할로알콕시카보닐-, C1-C8알킬-설포닐-, C1-C8할로알킬설포닐-, 아릴-C1-C4알킬-, 또는 각각의 아릴 잔기가 1개 내지 3개의 R11a에 의해 치환된 아릴-C1-C4알킬-이거나, 헤테로아릴-C1-C4알킬-, 또는 각각의 헤테로아릴 잔기가 1개 내지 3개의 R11a에 의해 치환된 헤테로아릴-C1-C4알킬-이고,
R11a는 독립적으로 할로겐, 시아노, 니트로, C1-C8알킬, C1-C8할로알킬, C1-C8알콕시, C1-C8할로알콕시 또는 C1-C8알콕시카보닐-이다.
바람직하게는, L은 단일결합 또는 C1-C2알킬이고, 보다 더 바람직하게는 단일결합 또는 메틸이고, 가장 바람직하게는 단일결합이다.
바람직하게는, R2a는 수소 또는 메틸이고, 가장 바람직하게는 수소이다.
바람직하게는, Y1, Y2 및 Y3은 서로 독립적으로 CR7aR8a, C=O, C=N-OR9a, N-R9a, O, S, SO, SO2, S=N-R9a 또는 SO=N-R9a이고, 단 Y1, Y2 또는 Y3 중의 단지 하나가 CR7aR8a가 아니다.
보다 바람직하게는, Y1, Y2 및 Y3은 서로 독립적으로 CR7aR8a, N-R9a, O, S, SO, SO2, S=N-R9a 또는 SO=N-R9a이고, 단 Y1, Y2 또는 Y3 중의 단지 하나가 CR7aR8 a가 아니다.
보다 바람직하게는, Y1, Y2 및 Y3은 서로 독립적으로 CR7R8, O, S, SO, SO2, S=N-R9 또는 SO=N-R9이고, 단 Y1, Y2 또는 Y3 중의 단지 하나가 CR7R8이 아니다.
보다 더 바람직하게는 Y1, Y2 및 Y3은 서로 독립적으로 CR7aR8a, O, S, SO 또는 SO2이고, 단 Y1, Y2 또는 Y3 중의 단지 하나가 CR7aR8 a가 아니다.
보다 더 바람직하게는, Y2는 O, S, SO 또는 SO2이고, Y1 및 Y3은 서로 독립적으로 CR7aR8a이다.
가장 바람직하게는, Y2는 S, SO 또는 SO2이고, Y1 및 Y3은 서로 독립적으로 CR7aR8a이다.
한 양태에서, Y1은 C=O, C=N-OR9a, N-R9a, O, S, SO, SO2, S=N-R9a 또는 SO=N-R9a이고, Y2 및 Y3은 서로 독립적으로 CR7aR8a이다.
한 양태에서, Y2는 C=O, C=N-OR9a, N-R9a, O, S, SO, SO2, S=N-R9a 또는 SO=N-R9a이고, Y1 및 Y3은 서로 독립적으로 CR7aR8a이다.
한 양태에서, Y2는 C=O, C=N-OR9a, O, S, SO, SO2, S=N-R9a 또는 SO=N-R9a이고, Y1 및 Y3은 서로 독립적으로 CR7aR8a이다.
바람직하게는, R7a 및 R8a는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이고, 가장 바람직하게는 수소이다.
바람직하게는, R9a는 각각 독립적으로 수소, 시아노, 메틸, 트리플루오로메틸, 메틸카보닐-, 트리플루오로메틸카보닐-, 메톡시카보닐-, 트리플루오로메톡시카보닐-, 메틸설포닐-, 트리플루오로메틸설포닐-, 벤질, 또는 페닐 잔기가 1개 내지 3개의 R10a에 의해 치환된 벤질이고, 가장 바람직하게는 R9a는 각각 독립적으로 수소, 메틸, 트리플루오로메틸, 벤질, 또는 페닐 잔기가 1개 내지 3개의 R10a에 의해 치환된 벤질이다.
바람직하게는, R10a는 각각 독립적으로 브로모, 클로로, 플루오로, 시아노, 니트로, 메틸, 에틸, 트리플루오로메틸, 메톡시, 디플루오로메톡시, 트리플루오로메톡시 또는 메톡시카보닐-이고, 보다 바람직하게는 클로로, 플루오로, 시아노, 니트로, 메틸, 에틸, 트리플루오로메틸, 메톡시 또는 트리플루오로메톡시이고, 가장 바람직하게는 R10a는 각각 독립적으로 바람직하게는 브로모, 클로로 또는 플루오로이다.
바람직하게는, R11a는 각각 독립적으로 브로모, 클로로, 플루오로, 시아노, 니트로, 메틸, 에틸, 트리플루오로메틸, 메톡시, 디플루오로메톡시, 트리플루오로메톡시 또는 메톡시카보닐-이고, 보다 바람직하게는 클로로, 플루오로, 시아노, 니트로, 메틸, 에틸, 트리플루오로메틸, 메톡시 또는 트리플루오로메톡시이고, 가장 바람직하게는 R11a는 각각 독립적으로 바람직하게는 브로모, 클로로 또는 플루오로이다.
바람직하게는,
L은 단일결합이고,
Y1, Y2 및 Y3은 서로 독립적으로 CR7aR8a, N-R9a, O, S, SO, SO2, S=N-R9a 또는 SO=N-R9a이고, 단 Y1, Y2 또는 Y3 중의 하나가 CR7aR8 a가 아니고,
R2a는 수소 또는 메틸이고,
R7a 및 R8a는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C4 알킬 또는 C1-C4 할로알킬이고,
R9a는 수소, 할로겐, C1-C4 알킬 또는 C1-C4 할로알킬이다.
바람직한 양태는, A1이 C-Me이고 A2, A3 및 A4가 C-H이고 G1이 산소이고 R3이 트리플루오로메틸이고 R4가 3,5-디클로로-페닐이고 R5a가 클로로이고 R5b가 수소이고 R1 및 R2가 화학식 I의 화합물에 대해 정의된 바와 같은 화학식 Ib의 화합물, 또는 이들의 염 또는 N-옥사이드이다.
바람직한 양태는, A1이 C-Me이고 A2, A3 및 A4가 C-H이고 G1이 산소이고 R3이 트리플루오로메틸이고 R4가 3,5-디클로로-페닐이고 R5a 및 R5b가 플루오로이고 R1 및 R2가 화학식 I의 화합물에 대해 정의된 바와 같고, 바람직하게는 R2가 화학식 z의 그룹인 화학식 Ic의 화합물, 또는 이들의 염 또는 N-옥사이드이다.
바람직한 양태는, A1이 C-Me이고 A2, A3 및 A4가 C-H이고 G1이 산소이고 R3이 트리플루오로메틸이고 R4가 3,5-디클로로-페닐이고 R5a가 메틸티오-이고 R5b가 수소이고 R1 및 R2가 화학식 I의 화합물에 대해 정의된 바와 같고, 바람직하게는 R2가 화학식 z의 그룹인 화학식 Id.1의 화합물, 또는 이들의 염 또는 N-옥사이드이다.
바람직한 양태는, A1이 C-Me이고 A2, A3 및 A4가 C-H이고 G1이 산소이고 R3이 트리플루오로메틸이고 R4가 3,5-디클로로-페닐이고 R5a가 메틸설포닐-이고 R5b가 수소이고 R1 및 R2가 화학식 I의 화합물에 대해 정의된 바와 같고, 바람직하게는 R2가 화학식 z의 그룹인 화학식 Id.2의 화합물, 또는 이들의 염 또는 N-옥사이드이다.
바람직한 양태는, A1이 C-Me이고 A2, A3 및 A4가 C-H이고 G1이 산소이고 R3이 트리플루오로메틸이고 R4가 3,5-디클로로-페닐이고 R5a가 메틸이고 R5b가 수소이고 R1 및 R2가 화학식 I의 화합물에 대해 정의된 바와 같고, 바람직하게는 R2가 화학식 z의 그룹인 화학식 Ie의 화합물, 또는 이들의 염 또는 N-옥사이드이다.
바람직한 양태는, A1이 C-Me이고 A2, A3 및 A4가 C-H이고 G1이 산소이고 R3이 트리플루오로메틸이고 R4가 3,5-디클로로-페닐이고 R5a가 플루오로이고 R5b가 수소이고 R1 및 R2가 화학식 I의 화합물에 대해 정의된 바와 같고, 바람직하게는 R2가 화학식 z의 그룹인 화학식 Ig의 화합물, 또는 이들의 염 또는 N-옥사이드이다.
바람직한 양태는, A1이 C-Me이고 A2, A3 및 A4가 C-H이고 G1이 산소이고 R3이 트리플루오로메틸이고 R4가 3,5-디클로로-페닐이고 R5a가 하이드록시이고 R5b가 수소이고 R1 및 R2가 화학식 I의 화합물에 대해 정의된 바와 같고, 바람직하게는 R2가 화학식 z의 그룹인 화학식 Ih의 화합물, 또는 이들의 염 또는 N-옥사이드이다.
바람직한 양태는 화학식 I'의 화합물, 또는 이들의 염 또는 N-옥사이드이다.
바람직한 양태는, A1', A2', A3', A4', A5' 및 A6'가 C-H이고 G1이 산소이고 R3이 트리플루오로메틸이고 R4가 3,5-디클로로-페닐이고 R5a가 브로모이고 R5b가 수소이고 R1 및 R2가 화학식 I'의 화합물에 대해 정의된 바와 같고, 바람직하게는 R2가 화학식 z의 그룹인 화학식 I'a의 화합물, 또는 이들의 염 또는 N-옥사이드이다.
한 양태에서, 본 발명은 화학식 I의 화합물을 제공한다.
한 양태에서, 본 발명은 화학식 I'의 화합물을 제공한다.
특정한 중간체는 본 발명의 추가 양태를 형성한다. 중간체의 한 그룹은 화학식 II의 화합물 또는 화학식 II'의 화합물, 또는 이들의 염 또는 N-옥사이드이다.
화학식 II
Figure pct00004
화학식 II'
Figure pct00005
위의 화학식 II 및 II'에서,
A1, A2, A3, A4, A1', A2', A3', A4', A5', A6', R3, R4 , R5a 및 R5b는 화학식 I의 화합물에 대해 정의된 바와 같고,
G1은 산소이고,
R은 하이드록시, C1-C6알콕시 또는 할로겐(예: 브로모, 클로로 또는 플루오로)이다.
상기 A1, A2, A3, A4, A1', A2', A3', A4', A5', A6', R3, R4 , R5a 및 R5b에 대한 바람직한 정의는 화학식 I의 화합물의 상응하는 치환기에 대해 설정된 바람직한 정의와 동일하다. 바람직하게는, R은 하이드록시, C1-C6알콕시 또는 클로로이다.
한 양태에서, 본 발명은 화학식 II의 화합물을 제공한다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 화학식 II'의 화합물을 제공한다.
그러므로, 본 발명은 추가로 화학식 I"의 화합물, 또는 이들의 염 또는 N-옥사이드를 제공한다.
화학식 I"
Figure pct00006
위의 화학식 I"에서,
A1, A2, A3 및 A4는 서로 독립적으로 C-H, C-R6 또는 질소이고,
G1은 산소 또는 황이고,
R1은 수소, C1-C8알킬, C1-C8알킬카보닐- 또는 C1-C8알콕시카보닐-이고,
R2는 C1-C8알킬, 1개 또는 5개의 R7에 의해 치환된 C1-C8알킬, 아릴-C1-C4알킬렌-, 또는 아릴 잔기가 1개 내지 5개의 R8에 의해 치환된 아릴-C1-C4알킬렌-, 헤테로사이클릴-C1-C4알킬렌-, 또는 헤테로사이클릴 잔기가 1개 내지 5개의 R8에 의해 치환된 헤테로사이클릴-C1-C4알킬렌-, C3-C10사이클로알킬, C3-C10할로사이클로알킬, 아릴, 또는 1개 내지 5개의 R8에 의해 치환된 아릴, 또는 헤테로사이클릴, 또는 1개 내지 5개의 R8에 의해 치환된 헤테로사이클릴이고,
R3은 C1-C8할로알킬이고,
R4는 아릴, 또는 1개 내지 5개의 R9에 의해 치환된 아릴, 또는 헤테로아릴, 또는 1개 내지 5개의 R9에 의해 치환된 헤테로아릴이고,
R5는 할로겐, C1-C8알킬티오-, C1-C8할로알킬티오-, C1-C8알킬설피닐-, C1-C8할로알킬설피닐-, C1-C8알킬설포닐-, C1-C8할로알킬설포닐-, 아릴티오-, 또는 아릴 잔기가 1개 내지 5개의 R10에 의해 치환된 아릴티오-, 아릴설피닐-, 또는 아릴 잔기가 1개 내지 5개의 R10에 의해 치환된 아릴설피닐-, 아릴설포닐-, 또는 아릴 잔기가 1개 내지 5개의 R10에 의해 치환된 아릴설포닐-, 헤테로사이클릴티오-, 또는 헤테로사이클릴 잔기가 1개 내지 5개의 R10에 의해 치환된 헤테로사이클릴티오-, 헤테로사이클릴설피닐-, 또는 헤테로사이클릴 잔기가 1개 내지 5개의 R10에 의해 치환된 헤테로사이클릴설피닐-, 또는 헤테로사이클릴설포닐-, 또는 헤테로사이클릴 잔기가 1개 내지 5개의 R10에 의해 치환된 헤테로사이클릴설포닐-이고,
R5는 또한 하이드록시일 수 있고,
R6은 각각 독립적으로 할로겐, 시아노, 니트로, C1-C8알킬, C1-C8할로알킬, C2-C8알케닐, C2-C8할로알케닐, C2-C8알키닐, C2-C8할로알키닐, 하이드록시, C1-C8알콕시, C1-C8할로알콕시, 머캅토, C1-C8알킬티오-, C1-C8할로알킬티오-, C1-C8알킬설피닐-, C1-C8할로알킬설피닐-, C1-C8알킬설포닐-, C1-C8할로알킬설포닐-, C1-C8알킬카보닐-, C1-C8알콕시카보닐-, 아릴; 또는 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시 및 C1-C4할로알콕시로부터 독립적으로 선택된 1개 내지 5개의 치환기에 의해 치환된 아릴; 또는 헤테로사이클릴; 또는 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시 및 C1-C4할로알콕시로부터 독립적으로 선택된 1개 내지 5개의 치환기에 의해 치환된 헤테로사이클릴이고,
R7은 각각 독립적으로 할로겐, 시아노, 니트로, C3-C10사이클로알킬, C3-C10할로사이클로알킬, 하이드록시, C1-C8알콕시, C1-C8할로알콕시, 머캅토, C1-C8알킬티오-, C1-C8할로알킬티오-, C1-C8알킬설피닐-, C1-C8할로알킬설피닐-, C1-C8알킬설포닐- 또는 C1-C8할로알킬설포닐-이고,
R6, R8, R9 및 R10은 각각 독립적으로 할로겐, 시아노, 니트로, C1-C8알킬, C1-C8할로알킬, C2-C8알케닐, C2-C8할로알케닐, C2-C8알키닐, C2-C8할로알키닐, 하이드록시, C1-C8알콕시, C1-C8할로알콕시, 머캅토, C1-C8알킬티오-, C1-C8할로알킬티오-, C1-C8알킬설피닐-, C1-C8할로알킬설피닐-, C1-C8알킬설포닐-, C1-C8할로알킬설포닐-, C1-C8알킬카보닐-, C1-C8알콕시카보닐-, 아릴; 또는 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시 및 C1-C4할로알콕시로부터 독립적으로 선택된 1개 내지 5개의 치환기에 의해 치환된 아릴; 또는 헤테로사이클릴; 또는 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시 및 C1-C4할로알콕시로부터 독립적으로 선택된 1개 내지 5개의 치환기에 의해 치환된 헤테로사이클릴이다.
상기 A1, A2, A3, A4, G1, R1, R2, R3, R4, R6, R7, R8, R9 및 R10에 대한 바람직한 정의는 화학식 I의 화합물에 대해 위에서 나타낸 바와 동일하다. 바람직하게는, R5는 할로겐, C1-C8알킬티오-, C1-C8할로알킬티오-, C1-C8알킬설피닐-, C1-C8할로알킬설피닐-, C1-C8알킬설포닐- 또는 C1-C8할로알킬설포닐-이고, 보다 바람직하게는 할로겐이고, 가장 바람직하게는 브로모이다.
바람직하게는, R2는 티에타닐, 옥소-티에타닐 또는 디옥소-티에타닐(이들 각각은 1개 내지 5개의 R8에 의해 임의로 치환된다)이고, 바람직하게는 R2는 각각 3-위치를 통해 연결된 티에타닐, 옥소-티에타닐 또는 디옥소-티에타닐이다.
또한, 이에 따라 본 발명은 추가로 화학식 I"'의 화합물을 제공한다.
화학식 I"'
Figure pct00007
위의 화학식 I"'에서,
A1', A2', A3', A4', A5' 및 A6'는 서로 독립적으로 C-H, C-R6 또는 질소이고,
G, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 화학식 I"'의 화합물에 대해 정의된 바와 같다.
한 양태에서, 본 발명은 화학식 I"의 화합물을 제공한다.
한 양태에서, 본 발명은 화학식 I"'의 화합물을 제공한다.
또한, 이에 따라 본 발명은 화학식 II"의 화합물 또는 화학식 I"'의 화합물, 또는 이들의 염 또는 N-옥사이드를 제공한다.
화학식 II"
Figure pct00008
위의 화학식 II"에서,
A1, A2, A3, A4, R3, R4 및 R5는 화학식 I"의 화합물에 대해 정의된 바와 같고,
G1은 산소이고,
R은 하이드록시, C1-C6알콕시 또는 할로겐이다.
상기 A1, A2, A3, A4, R3, R4 및 R5에 대한 바람직한 정의는 화학식 I"의 화합물의 상응하는 치환기에 대해 나타낸 바람직한 정의와 동일하다. R은 바람직하게는 클로로이다.
또한, 이에 따라 본 발명은 추가로 화학식 II"'의 화합물, 또는 이들의 염 또는 N-옥사이드를 제공한다.
화학식 II"'
Figure pct00009
위의 화학식 II"'에서,
A1', A2', A3', A4', A5', A6', R3, R4 및 R5는 화학식 I"'의 화합물에 대해 정의된 바와 같고,
G1은 산소이고,
R은 하이드록시, C1-C6알콕시 또는 할로겐이다.
상기 A1', A2', A3', A4', A5', A6', R3, R4 및 R5에 대한 바람직한 정의는 화학식 I"'의 화합물의 상응하는 치환기에 대해 나타낸 바람직한 정의와 동일하다. R은 바람직하게는 클로로이다.
한 양태에서, 본 발명은 화학식 II"의 화합물을 제공한다.
한 양태에서, 본 발명은 화학식 II"'의 화합물을 제공한다.
또한, 이에 따라 본 발명은 화학식 Ia 또는 Ib의 화합물의 화합물, 또는 이들의 염 또는 N-옥사이드를 제공한다.
화학식 Ia
Figure pct00010
화학식 Ib
Figure pct00011
위의 화학식 Ia 및 Ib에서,
R1은 수소, 메틸 또는 에틸이고,
R2는 티에타닐, 옥소-티에타닐 또는 디옥소-티에타닐(이들은 각각 3-위치를 통해 질소 원자에 연결되고, 이들은 각각 할로겐, C1-C4 알킬 또는 C1-C4 할로알킬에 의해 임의로 치환된다)이고,
R3은 클로로디플루오로메틸 또는 트리플루오로메틸이고,
R5a는 할로겐, 하이드록시, C1-C4 알킬, C1-C4 할로알킬, C1-C4 알킬티오, C1-C4 할로알킬티오, C1-C4 알킬설포닐, C1-C4 할로알킬설포닐, C1-C4 알킬설피닐 또는 C1-C4 할로알킬설피닐이고,
R5b는 수소 또는 할로겐이고,
R11 및 R12는 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C4 알킬 또는 C1-C4 할로알킬이다.
바람직하게는, 본 발명은
R1이 수소이고,
R2가 티에타닐, 옥소-티에타닐 또는 디옥소-티에타닐(이들은 각각 3-위치를 통해 연결되고, 이들은 각각 상기 3-위치에서 메틸에 의해 임의로 치환된다)이고,
R3이 트리플루오로메틸이고,
R5a가 할로겐, 하이드록실, 메틸, 메틸티오, 메틸설피닐 또는 메틸설포닐이고,
R5b가 수소 또는 할로겐이고,
R11 및 R12가 독립적으로 불소, 염소 또는 브롬인, 화학식 Ia 또는 Ib의 화합물을 제공한다.
한 양태에서, 본 발명은 화학식 Ia의 화합물을 제공한다.
한 양태에서, 본 발명은 화학식 Ib의 화합물을 제공한다.
하기 표 1 내지 9에서의 화합물들은 본 발명의 화합물을 예시한다.
표 1:
표 1은, R6이 메틸이고 R1 및 R2가 하기 표에 열거된 값을 갖는 화학식 Ia의 화합물 50개를 제공한다.
화학식 Ia
Figure pct00012
Figure pct00013
Figure pct00014
표 2:
표 2는, R6이 메틸이고 R1 및 R2가 하기 표에 열거된 값을 갖는 화학식 Ib의 화합물 50개를 제공한다.
화학식 Ib
Figure pct00015
표 3:
표 3은, R6이 메틸이고 R1 및 R2가 표 1에 열거된 값을 갖는 화학식 Ic의 화합물 50개를 제공한다.
화학식 Ic
Figure pct00016
표 4:
표 4는, R6이 메틸이고 R1 및 R2가 표 1에 열거된 값을 갖는 화학식 Ic의 화합물 50개를 제공한다.
화학식 Id.1
Figure pct00017
표 5:
표 5는, R6이 메틸이고 R1 및 R2가 표 1에 열거된 값을 갖는 화학식 Id.2의 화합물 50개를 제공한다.
화학식 Id.2
Figure pct00018
표 6:
표 6은, R6이 메틸이고 R1 및 R2가 표 1에 열거된 값을 갖는 화학식 Ie의 화합물 50개를 제공한다.
화학식 Ie
Figure pct00019
표 7:
표 7은, R6이 메틸이고 R1 및 R2가 하기 표에 열거된 값을 갖는 화학식 Ig의 화합물 50개를 제공한다.
화학식 Ig
Figure pct00020
표 8:
표 8은, R6이 메틸이고 R1 및 R2가 하기 표에 열거된 값을 갖는 화학식 Ih의 화합물 50개를 제공한다.
화학식 Ih
Figure pct00021
표 9:
표 9는, R1 및 R2가 표 1에 열거된 값을 갖는 화학식 I'a의 화합물 50개를 제공한다.
화학식 I'a
Figure pct00022
화학식 I의 화합물은 반응식 1 내지 8에 나타낸 다양한 방법에 의해 제조될 수 있다. 또한, 화학식 I'의 화합물은, 모노사이클릭 환이 필요에 따라 바이사이클릭 환으로 대체된다는 것을 제외하고는 반응식 1 내지 8에 나타낸 다양한 방법에 의해 제조될 수 있다.
반응식 1
Figure pct00023
1) 화학식 Ia의 화합물(즉 R5a가 수소가 아니고 R5b가 수소이고 G1이 산소인 화학식 I의 화합물)은, 반응식 1에 나타낸 바와 같이, 화학식 IIa의 화합물(즉 R5a가 수소가 아니고 R5b가 수소이고 G1이 산소이고 R이 OH, C1-C6알콕시, 또는 Cl, F 또는 Br인 화학식 II의 화합물)을 화학식 HNR1R2의 아민과 반응시킴으로써 제조할 수 있다. R이 OH인 경우, 이러한 반응은 일반적으로 N, N'-디사이클로헥실카보디이미드("DCC"), 1-에틸-3-(3-디메틸-아미노프로필)-카보디이미드 하이드로클로라이드("EDC") 또는 비스(2-옥소-3-옥사졸리디닐)포스폰산 클로라이드("BOP-Cl")와 같은 커플링 시약의 존재하에, 염기의 존재하에, 임의로 하이드록시벤조트리아졸("HOBT")과 같은 친핵성 촉매의 존재하에 수행된다. R이 Cl인 경우, 이러한 반응은 일반적으로 염기의 존재하에, 임의로 친핵성 촉매의 존재하에 수행된다. 대안으로, 유기 용매(바람직하게는, 에틸 아세테이트) 및 수성 용매(바람직하게는, 탄산수소나트륨 용액)를 포함하는 2상 시스템 중에서 상기 반응을 수행할 수 있다. R이 C1-C6알콕시인 경우, 때로는, 상기 에스테르 및 아민을 열 공정에서 함께 가열함으로써 상기 에스테르를 아미드로 직접 전환시킬 수 있다. 적합한 염기는 피리딘, 트리에틸아민, 4-(디메틸아미노)-피리딘("DMAP") 또는 디이소프로필에틸아민(휘니그 염기)을 포함한다. 바람직한 용매는 N,N-디메틸아세트아미드, 테트라하이드로푸란, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 에틸 아세테이트 및 톨루엔이다. 상기 반응은 0 내지 100℃, 바람직하게는 15 내지 30℃의 온도에서, 특히 주위 온도에서 수행된다. 화학식 HNR1R2의 아민은 시판 중이거나 당분야의 숙련가에게 공지된 방법을 사용하여 제조할 수 있다.
2) G1이 산소이고 R이 Cl, F 또는 Br인 화학식 IIa의 산 할라이드는, G1이 산소이고 R이 OH인 화학식 IIa의 카복실산으로부터 티오닐 클로라이드 또는 옥살릴 클로라이드로의 처리와 같은 표준 조건하에 제조될 수 있다. 바람직한 용매는 디클로로메탄이다. 상기 반응은 0 내지 100℃, 바람직하게는 15 내지 30℃의 온도에서, 특히 주위 온도에서 수행한다.
3) G1이 산소이고 R이 OH인 화학식 IIa의 카복실산은, G1이 산소이고 R이 C1-C6알콕시인 화학식 IIa의 에스테르로부터 형성될 수 있다. 알콕시 그룹의 성질에 따라 이러한 에스테르를 가수분해하는 여러 가지 방법이 있음이 당분야의 숙련가에게 공지되어 있다. 이러한 변형을 달성하기 위해 널리 사용되는 한 가지 방법은 상기 에스테르를 에탄올 또는 테트라하이드로푸란과 같은 용매 중에서 물의 존재하에 수산화리튬, 수산화나트륨 또는 수산화칼륨과 같은 알칼리 수산화물로 처리하는 것이다. 또 다른 변형은 상기 에스테르를 디클로로메탄과 같은 용매 중에서 트리플루오로아세트산과 같은 산으로 처리한 다음, 물을 첨가하는 것이다. 상기 반응은 0 내지 150℃, 바람직하게는 15 내지 100℃, 특히 50℃의 온도에서 수행한다.
4) 화학식 IIa의 화합물(즉 R5a가 수소가 아니고 R5b가 수소이고 G1이 산소이고 R이 OH, C1-C6알콕시, 또는 Cl, F 또는 Br인 화학식 II의 화합물)은, G1이 산소이고 R이 OH, C1-C6알콕시, 또는 Cl, F 또는 Br인 화학식 III의 화합물을 적합한 용매, 예를 들면, 극성 용매(예: N,N-디메틸포름아미드)의 존재하에 할로겐화제 또는 설페닐화제와 반응시켜 제조할 수 있다. R5a가 각각 F, Cl, Br 또는 I인 화합물을 제조하기에 적합한 할로겐화제는, 예를 들면, 4-요오도톨루엔 디플루오라이드(CAS RN 371-11-9) 또는 N-플루오로벤젠설폰이미드("NFSI"), N-클로로석신이미드("NCS"), N-브로모석신이미드("NBS") 및 N-요오도석신이미드("NIS")이다. R5a가 메틸티오-인 화합물을 제조하기에 적합한 설페닐화제는, 예를 들면, 메탄설페닐 클로라이드(MeS-Cl), S-메틸 메탄티오설포네이트(MeSO2-SMe) 또는 디메틸디설파이드(MeS-SMe)이다. 상기 반응은 -20℃ 내지 +200℃, 바람직하게는 0 내지 150℃의 온도에서 수행한다.
5) G1이 산소이고 R이 OH, C1-C6알콕시, 또는 Cl, F 또는 Br인 화학식 III의 화합물은, G1이 산소이고 R이 OH, C1-C6알콕시, 또는 Cl, F 또는 Br인 화학식 IV의 이속사졸린을 테트라하이드로푸란과 같은 용매의 존재하에 리튬 디이소프로필-아민("LDA")과 같은 염기로 처리함으로써 제조할 수 있다. 상기 반응은 -150℃ 내지 +30℃, 바람직하게는 -100℃ 내지 0℃의 온도에서 수행한다.
6) G1이 산소이고 R이 C1-C6알콕시인 화학식 IV의 화합물은, XB가 이탈 그룹, 예를 들면, 할로겐(예: 브로모)인 화학식 V의 화합물을 비스(트리페닐포스핀)팔라듐(II) 디클로라이드와 같은 촉매 및 피리딘, 트리에틸아민, 4-(디메틸아미노)-피리딘("DMAP") 또는 디이소프로필-에틸아민(휘니그 염기)과 같은 염기의 존재하에 일산화탄소 및 화학식 R-OH의 알콜(예: 에탄올)과 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 상기 반응은 50 내지 200℃, 바람직하게는 100 내지 150℃, 특히 115℃의 온도에서 수행한다. 상기 반응은 50 내지 200bar, 바람직하게는 100 내지 150bar, 특히 120bar의 압력에서 수행한다.
7) XB가 상기 6)에서 정의한 바와 같은 이탈 그룹인 화학식 V의 화합물은, XB가 상기 6)에서 정의한 바와 같은 이탈 그룹인 화학식 VI의 옥심 및 화학식 VII의 비닐 화합물을 2단계 반응으로 반응시켜 제조할 수 있다. 제1 단계에서, 화학식 VI의 옥심은 적합한 용매, 예를 들면, 극성 용매(예: N,N-디메틸포름아미드)의 존재하에 할로겐화제, 예를 들면, 석신이미드(예: N-클로로-석신이미드("NCS"))와 반응시킨다. 제1 단계는 0℃ 내지 100℃, 바람직하게는 15℃ 내지 30℃, 특히 주위 온도에서 수행한다.
화학식 VI'
Figure pct00024
제2 단계에서, 화학식 VI'의 클로로 하이드록시 이민 중간체를 염기, 예를 들면, 유기 염기(예: 트리에틸-아민) 또는 무기 염기(예: 탄산수소나트륨)의 존재하에 적합한 용매, 예를 들면, 극성 용매(예: N,N-디메틸포름아미드 또는 이소프로판올)의 존재하에 화학식 VII의 비닐 화합물과 반응시킨다. 이들 두 단계를 별도로 수행하고 임의로 상기 클로로 하이드록시 이민 중간체를 분리하거나 보다 편리하게는 이들 두 단계를 하나의 반응 용기에서 중간체의 분리 없이 연속적으로 수행할 수 있다. 상기 두 단계는 0℃ 내지 100℃, 바람직하게는 15 내지 30℃의 온도에서, 특히 주위 온도에서 수행된다. 화학식 VII의 비닐 화합물은 시판 중이거나 당분야의 숙련가에게 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다.
8) XB가 상기 6)에서 정의한 바와 같은 이탈 그룹인 화학식 VI의 화합물은, XB가 상기 6)에서 정의한 바와 같은 이탈 그룹인 화학식 VIII의 알데히드를 하이드록실아민(예: 하이드록실아민 하이드로클로라이드)와 반응시켜 제조할 수 있다. 이러한 반응은 임의로 염기, 예를 들면, 유기 염기(예: 트리에틸아민 또는 나트륨 아세테이트) 또는 무기 염기(예: 탄산수소나트륨)의 존재하에, 임의로 용매, 예를 들면, 알콜(예: 메탄올 또는 에탄올), 물 또는 이들의 혼합물의 존재하에 수행된다. 상기 반응은 0℃ 내지 100℃, 바람직하게는 15 내지 30℃의 온도에서, 특히 주위 온도에서 수행된다. 화학식 VIII의 알데히드는 시판 중이거나 당분야의 숙련가에게 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다.
9) 화학식 Ia의 화합물(즉 R5a가 수소가 아니고 R5b가 수소이고 G1이 황인 화학식 I의 화합물)은, 화학식 IIa의 화합물(즉 R5a가 수소가 아니고 R5b가 수소이고 G1이 산소이고 R이 OH, C1-C6알콕시, 또는 Cl, F 또는 Br인 화학식 II의 화합물)을 티오-전이 시약(예: 라웨슨 시약 또는 오황화인)으로 처리한 다음, 상기 1)에서 기술한 바와 같이 화학식 Ia의 화합물로 정교하게 만들어 제조할 수 있다.
10) 설폭사이드 그룹 또는 설폰 그룹을 갖는 화학식 I의 화합물은, 상응하는 위치에 설파이드 그룹(또는 설폭사이드 그룹)을 갖는 화학식 I의 화합물로부터 산화 시약[예: 과망간산칼륨, 3-클로로퍼옥시벤조산("MCPBA"), 과요오드화나트륨(임의로 루테늄(II) 옥사이드의 존재하에), 과산화수소, 옥손 및 차아염소산나트륨]으로 처리함으로써 제조할 수 있다. 설파이드를 설폭사이드로 전환시키거나 설폭사이드를 설폰으로 전환시키기 위해 1당량의 산화 시약이 요구된다. 설파이드를 설폰으로 전환시키기 위해 2당량의 산화 시약이 요구된다. 바람직한 용매는 테트라하이드로푸란, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 에틸 아세테이트, 톨루엔, 디클로로메탄 및 물, 또는 이들의 혼합물이다. 상기 반응은 임의로 염기, 예를 들면, 탄산염(예: 탄산수소나트륨)의 존재하에 수행된다. 상기 반응은 0 내지 100℃, 바람직하게는 15 내지 30℃의 온도에서, 특히 주위 온도에서 수행된다.
반응식 2
Figure pct00025
11) 대안으로, G1이 산소이고 R이 C1-C6알콕시(예: 메톡시 또는 3급-부톡시)인 화학식 IV의 화합물은, G1이 산소이고 R이 C1-C6알콕시(예: 메톡시 또는 3급-부톡시)인 화학식 XI의 옥심을 할로겐화제에 이어서 화학식 VII의 비닐 화합물 및 염기로 상기 7)에 기술된 바와 같은 2단계 반응으로 반응시킴으로써 제조할 수 있다. G1이 산소이고 R이 C1-C6알콕시(예: 메톡시 또는 3급-부톡시)인 화학식 XI'의 중간체는 임의로 분리될 수 있다.
화학식 XI'
Figure pct00026
12) G1이 산소이고 R이 C1-C6알콕시(예: 메톡시 또는 3급-부톡시)인 화학식 XI의 화합물은, G1이 산소이고 R이 C1-C6알콕시(예: 메톡시 또는 3급-부톡시)인 화학식 XII의 알데히드를 하이드록실아민 및 임의로 상기 8)에 기술된 바와 같은 염기와 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
13) G1이 산소이고 R이 C1-C6알콕시(예: 메톡시 또는 3급-부톡시)인 화학식 XII의 화합물은, G1이 산소이고 R이 C1-C6알콕시(예: 메톡시 또는 3급-부톡시)이고 XB가 상기 6)에서 정의된 바와 같은 이탈 그룹인 화학식 XIII의 화합물을 포밀화제(예: N,N-디메틸-포름아미드)와 반응시켜 제조할 수 있다. 이러한 반응은 염기, 예를 들면, 리튬 염기(예: n-부틸 리튬)의 존재하에 적합한 용매, 예를 들면, 극성 용매(예: 테트라하이드로푸란 또는 과량의 N,N-디메틸-포름아미드)의 존재하에 수행된다. G1이 산소이고 R이 C1-C6알콕시(예: 메톡시 또는 3급-부톡시)인 화학식 XIII의 화합물은 시판 중이거나 당분야의 숙련가에게 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다.
반응식 3
Figure pct00027
14) 대안으로, 화학식 Ia의 화합물(즉 R5a가 수소가 아니고 R5b가 수소이고 G1이 산소인 화학식 I의 화합물)은, G1이 산소인 화학식 XIV의 화합물을 상기 4)에 기술된 바와 같이 반응식 3에 도시된 바와 같은 할로겐화제 또는 설페닐화제와 반응시켜 제조할 수 있다.
15) G1이 산소인 화학식 XIV의 화합물은, G1이 산소인 화학식 XV의 이속사졸린을 상기 5)에 기술된 바와 같은 염기와 반응시켜 제조할 수 있다. G1이 산소인 화학식 XV의 화합물은, 예를 들면, EP 1,731,512에 기술된 방법에 의해 제조될 수 있다.
반응식 4
Figure pct00028
16) 화학식 IXa의 화합물(즉 R5a가 수소가 아니고 R5b가 수소이고 XB가 상기 6)에서 정의한 바와 같은 이탈 그룹인 화학식 IX의 화합물)은, 반응식 4에 도시된 바와 같이, XB가 상기 6)에서 정의한 바와 같은 이탈 그룹인 화학식 XVIa의 화합물을 환화시켜 제조할 수 있다. 화학식 XVIa의 화합물의 환화는 또한 화학식 XVIa의 화합물의 탈수로도 지칭될 수 있다. 이러한 반응은 일반적으로 산, 예를 들면, 무기산(예: 염산 또는 황산) 또는 설폰산(예: 메탄설폰산)의 존재하에, 임의로 용매(예: 물, 에탄올 또는 테트라하이드로푸란, 또는 이들의 혼합물) 중에서 수행된다. 상기 반응은 0 내지 100℃, 바람직하게는 40 내지 80℃의 온도에서 수행된다. 이러한 변형의 대표적인 실험 조건은 문헌[참조: Synthetic Communications 2003, 23, 4163-4171]에 기술되어 있다. 대안으로, 탈수는, 문헌[참조: Journal of Heterocyclic Chemistry 1990, 27, 275]에 기재된 바와 같이, 클로로포름과 같은 용매 중에서 -20℃ 내지 50℃, 바람직하게는 0℃에서 오산화인과 같은 탈수화제를 사용하여 수행할 수 있다. 대안으로, 환화는 화학식 XVIa의 화합물을 테트라하이드로푸란과 같은 용매 중에서 0℃ 내지 80℃, 바람직하게는 0℃ 내지 주위 온도에서 포스핀(예: 트리페닐포스핀) 및 아조디카복실레이트 시약(예: 디에틸 아조디카복실레이트, 디이소프로필 아조디카복실레이트 또는 디사이클로헥실 아조디카복실레이트)로 처리하는 과정을 수반하는 미쓰노부(Mitsunobu) 조건하에 수행될 수 있다.
17) XB가 상기 6)에서 정의한 바와 같은 이탈 그룹인 화학식 XVIa의 화합물은, XB가 상기 6)에서 정의한 바와 같은 이탈 그룹인 화학식 XVIIa의 β-하이드록시 케톤을 하이드록실아민 및 임의로 상기 8)에서 기술된 바와 같은 염기와 반응시켜 제조할 수 있다.
18) XB가 상기 6)에서 정의한 바와 같은 이탈 그룹인 화학식 XVIIa의 화합물은, XB가 상기 6)에서 정의한 바와 같은 이탈 그룹인 화학식 XVIIIa의 치환된 메틸 케톤을 화학식 XIX의 케톤과 알돌형 반응시켜 제조할 수 있다. 이러한 반응은 일반적으로 염기(예: 수소화나트륨, 수소화리튬, 리튬 디이소프로필아미드 또는 리튬 헥사메틸디실라자이드)의 존재하에 용매(예: 테트라하이드로푸란) 중에서 -78℃ 내지 +100℃, 바람직하게는 0℃ 내지 +80℃의 온도에서 수행된다. 대안으로, 상기 반응은 루이스산(예: 사염화티탄) 및 아민(예: 트리에틸아민, 디이소프로필에틸아민, 테트라메틸에틸렌디아민("TMEDA") 또는 트리부틸아민)을 사용하여 용매(예: 디클로로메탄) 중에서 -78℃ 내지 주위 온도의 온도에서, 바람직하게는 -78℃에서 수행할 수 있다. 이러한 변형을 위한 대표적인 조건은 문헌[참조: Tetrahedron Letters 1997, 38, 8727-8730]에 주어져 있다. 화학식 XIX의 케톤은 시판 중이거나 당분야의 숙련가에게 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 화학식 XVIIIa의 치환된 메틸 케톤은 문헌에 공지되어 있거나, 예를 들면, 상응하는 미치환 케톤으로부터 제조될 수 있다.
반응식 5
Figure pct00029
20) 대안으로, XB가 상기 6)에서 정의한 바와 같은 이탈 그룹인 화학식 XVIa의 화합물은, XB가 상기 6)에서 정의한 바와 같은 이탈 그룹인 화학식 XXa의 치환된 메틸 옥심을 반응식 5에 도시된 바와 같은 알돌형 반응으로 화학식 XIX의 케톤과 반응시켜 제조할 수 있다. 이러한 반응은 일반적으로 화학식 XXa의 치환된 메틸 옥심을 용매(예: 테트라하이드로푸란) 중에서 -78℃ 내지 주위 온도, 바람직하게는 -20℃ 내지 0℃의 온도에서 염기(예: n-부틸 리튬, 리튬 디이소프로필아미드 또는 리튬 헥사메틸디실라자이드)로 처리한 다음, -78℃ 내지 0℃, 바람직하게는 0℃의 온도에서 화학식 XIX의 케톤을 첨가함으로써 수행한다. 이러한 변형을 위한 대표적인 조건은 문헌[참조: Synthetic Communications, 2003, 23, 4163-4171]에서 찾아볼 수 있다.
21) XB가 상기 6)에서 정의한 바와 같은 이탈 그룹인 화학식 XXa의 화합물은, XB가 상기 6)에서 정의한 바와 같은 이탈 그룹인 화학식 XVIIIa의 치환된 메틸 케톤을 하이드록실아민 및 임의로 상기 8)에 기술된 바와 같은 염기와 반응시켜 제조할 수 있다.
반응식 6
Figure pct00030
22) 대안으로, 화학식 IXa의 화합물(즉 R5a가 수소가 아니고 R5b가 수소이고 XB가 상기 6)에서 정의한 바와 같은 이탈 그룹인 화학식 IX의 화합물)은, 반응식 6에 도시된 바와 같이, XB가 상기 6)에서 정의한 바와 같은 이탈 그룹인 화학식 XXIa의 불포화 케톤을 하이드록실아민(예: 하이드록실아민 하이드로클로라이드)와 반응시켜 수득할 수 있다. 이러한 반응은 임의로 염기(예: 수산화나트륨 또는 수산화칼륨)의 존재하에 용매(예: 메탄올, 에탄올 또는 물, 또는 이들의 혼합물) 중에서 0℃ 내지 100℃, 바람직하게는 주위 온도 내지 80℃의 온도에서 수행될 수 있다. 이러한 조건은, 예를 들면, 문헌[참조: J. Indian Chemical Society 1988, 65(9), 640-2]에 기술되어 있다. 이러한 반응은 임의로 XB가 상기 6)에서 정의한 바와 같은 이탈 그룹인 화학식 XXIa'의 중간체로 유도될 수 있다.
화학식 XXIa'
Figure pct00031
이러한 중간체는 산(예: 염산 또는 아세트산, 또는 이들의 혼합물) 또는 염기(예: 나트륨 메톡사이드)의 존재하에, 임의로 용매(예: 메탄올 또는 디에틸 에테르) 중에서, 0℃ 내지 100℃의 온도에서 화학식 IXa의 화합물로 전환될 수 있다. 이러한 반응에 대한 대표적인 과정은 문헌[참조: Eur. J. Org. Chem. 2002, p 1919]에 기술되어 있다.
23) XB가 상기 6)에서 정의한 바와 같은 이탈 그룹인 화학식 XXIa의 화합물은 다양한 방법에 의해 수득할 수 있다. 예를 들면, 이들은 제1 단계에서 XB가 상기 6)에서 정의한 바와 같은 이탈 그룹이고 Hal이 할로겐(예: 브로모 또는 클로로)인 화학식 XXIIa의 화합물을 포스핀(예: 트리페닐포스핀)과 반응시켜 제조할 수 있다. 이러한 반응은 일반적으로 용매(예: 톨루엔) 중에서 주위 온도 내지 150℃, 바람직하게는 80℃ 내지 120℃의 온도에서 수행한다. 제2 단계에서, 상기 중간체는 용매(예: 테트라하이드로푸란) 중에서 -78℃ 내지 +100℃, 바람직하게는 주위 온도 내지 +80℃의 온도에서 화학식 XIX의 케톤 및 염기(예: n-부틸 리튬 또는 트리에틸아민)로 처리된다. 이러한 조건은, 예를 들면, 문헌[참조: Journal of Organic Chemistry 2006, 71(9), 3545-3550]에 기술되어 있다.
24) XB가 상기 6)에서 정의한 바와 같은 이탈 그룹이고 Hal이 할로겐(예: 브로모 또는 클로로)인 화학식 XXIIa의 화합물은, XB가 상기 6)에서 정의한 바와 같은 이탈 그룹인 화학식 XVIIIa의 치환된 메틸 케톤을 용매(예: 아세트산) 중에서 0℃ 내지 50℃, 바람직하게는 주위 온도 내지 40℃의 온도에서 할로겐화제(예: 브롬 또는 염소)와 반응시켜 제조할 수 있다.
반응식 7
Figure pct00032
25) 화학식 IXa의 화합물(즉 R5a가 수소가 아니고 R5b가 수소이고 XB가 상기 6)에서 정의한 바와 같은 이탈 그룹인 화학식 IX의 화합물)은, 반응식 7에 나타낸 바와 같이, XB가 상기 6)에서 정의한 바와 같은 이탈 그룹인 화학식 V의 화합물을 리튬 디이소프로필아민("LDA")와 같은 염기로 처리한 다음, 테트라하이드로푸란과 같은 적합한 용매의 존재하에 친전자체, 예를 들면, 할로겐화제, 설페닐화제 또는 알킬화제를 첨가함으로써 제조할 수 있다. 적합한 할로겐화제는, 예를 들면, 상기 6)에 언급된 것들이다. 적합한 설페닐화제는, 예를 들면, 상기 6)에 언급된 것들이다. 적합한 알킬화제는, 예를 들면, R5a가 C1-C8알킬, 특히 메틸인 화합물을 제조하는 경우 메틸 요오다이드(Me-I)와 같은 알킬 할라이드이고, R5a가 시아노인 화합물을 제조하는 경우 시아노겐 브로마이드, 1-시아노벤조트리아졸, 페닐 시아네이트("PhOCN") 또는 토실 시아나이드와 같은 시안화제이다. R5a가 하이드록시인 화합물을 제조하기에 적합한 하이드록실화제는, 예를 들면, 옥사지리딘(예: N-설포닐 옥사지리딘) 또는 옥소디퍼옥시몰리브덴(피리딘)-(헥사메틸-인산 트리아미드)("MoOPH")이다. 상기 반응은 -120℃ 내지 +30℃, 바람직하게는 -100℃ 내지 0℃의 온도에서 수행된다.
26) 화학식 IXb의 화합물(즉 R5a 및 R5b가 둘 다 수소가 아니고 XB가 상기 6)에서 정의한 바와 같은 이탈 그룹인 화학식 IX의 화합물)은, XB가 상기 6)에서 정의한 바와 같은 이탈 그룹인 화학식 V의 화합물을 2당량의 염기 및 동시에 또는 연속적으로 적용되는 상기 25)에 정의된 바와 같은 2당량의 친전자체로 처리함으로써 제조할 수 있다. R5a 및 R5b가 동일한 경우, 상기 반응을 중간체의 분리 없이 동시에 수행하는 것이 바람직하다. R5a 및 R5b가 상이한 경우, 상기 반응을 임의로 중간체를 분리시키면서 연속적으로 수행하는 것이 바람직하다. 대안으로, 화학식 IXb의 화합물은, 예를 들면, 반응식 4 또는 반응식 6에 나타낸 방법을 사용하여 자체적으로 수득되는 화학식 IXa의 화합물로부터 제조될 수 있다.
반응식 8
Figure pct00033
27) 대안으로, 화학식 IIa의 화합물(즉 R5a가 수소가 아니고 R5b가 수소이고 G1이 산소이고 R이 C1-C6알콕시(예: 메톡시 또는 3급-부톡시)인 화학식 II의 화합물)은, 반응식 8에 도시한 바와 같이, G1이 산소이고 R이 C1-C6알콕시(예: 메톡시 또는 3급-부톡시)인 화학식 IV의 이속사졸린을 염기 및 상기 25)에서 정의한 바와 같은 친전자체와 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
28) 화학식 IIb의 화합물(즉 R5a 및 R5b가 둘 다 수소가 아닌 화학식 II의 화합물)은, 화학식 IV의 화합물을 2당량의 염기 및 동시에 또는 연속적으로 적용되는 상기 25)에 정의된 바와 같은 2당량의 친전자체로 처리함으로써 제조할 수 있다. R5a 및 R5b가 동일한 경우, 상기 반응을 중간체의 분리 없이 동시에 수행하는 것이 바람직하다. R5a 및 R5b가 상이한 경우, 상기 반응을 임의로 중간체를 분리시키면서 연속적으로 수행하는 것이 바람직하다. 대안으로, 화학식 IIb의 화합물은, 예를 들면, 반응식 1 또는 반응식 2에 나타낸 방법을 사용하여 자체적으로 수득되는 화학식 IIa의 화합물로부터 제조될 수 있다.
29) 대안으로, 화학식 I의 화합물은 반응식 1 및 2에 기술된 방법을 사용하여 제조될 수 있고, 여기서, 화학식 VII의 비닐 화합물은 화학식 VII'의 알켄 화합물로 대체된다.
화학식 VII'
Figure pct00034
위의 화학식 VII'에서,
R5a 및 R5b는 둘 다 수소가 아니다.
WO 2009/080250은 화학식
Figure pct00035
의 그룹을 함유하는 화합물의 제조방법을 기술한다.
화학식 I 또는 화학식 I'의 화합물은 레피도프테라(Lepidoptera), 디프테라(Diptera), 헤미프테라(Hemiptera), 티사노프테라(Thysanoptera), 오르토프테라(Orthoptera), 딕티오프테라(Dictyoptera), 콜레오프테라(Coleoptera), 시포나프
테라(Siphonaptera), 히메노프테라(Hymenoptera) 및 이소프테라(Isoptera)와 같은 곤충 해충과 또한 다른 무척추 해충, 예를 들어, 진드기류, 선충류 및 연체동물류 해충을 박멸하고 이들의 침입을 방제하는데 사용될 수 있다. 곤충, 진드기, 선충 및 연체동물은 이하에서 총괄하여 해충으로 지칭된다. 본 발명의 화합물의 사용에 의해 박멸 및 방제될 수 있는 해충은 농업(이 용어는 식품 및 섬유 제품용 작물의 재배를 포함함), 원예와 축산업, 반려 동물, 임업 및 식물 기원 생산물(예를 들어, 과실, 곡식 및 목재)의 저장과 관련되는 해충; 인공 구조물의 손상 및 사람과 동물의 질병 전파에 관련되는 해충; 및 또한 성가신 해충(예: 파리)을 포함한다.
화학식 I 또는 화학식 I'의 화합물에 의해 방제될 수 있는 해충 종의 예로는 미주스 페르시카에(Myzus persicae)(진딧물), 아피스 고시피(Aphis gossypii)(진딧물), 아피스 파바에(Aphis fabae)(진딧물), 리구스 종(Lygus spp.)(캡시드), 디스데르쿠스 종(Dysdercus spp.)(캡시드), 닐라파르바타 루겐스(Nilaparvata lugens)(벼멸구), 네포테틱스 인크티셉스(Nephotettixc incticeps)(매미충), 네자라종(Nezara spp.)(방귀벌레), 유스키스투스 종(Euschistus spp.)(방귀벌레), 렙토코리사 종(Leptocorisa spp.)(방귀벌레), 프랭클리니엘라 옥시덴탈리스(Frankliniella occidentalis)(총채벌레), 트리프스 종(Thrips spp.)(총채벌레), 레프티노타르사 데셈리네아타(Leptinotarsa decemlineata)(콜로라도 감자잎벌레), 안토노무스 그란디스(Anthonomus grandis)(목화다래바구미), 아오니디엘라 종(Aonidiella spp.)(개각충), 트리아레우로데스 종(Trialeurodes spp.)(가루이), 베미시아 타바시(Bemisia tabaci)(가루이), 오스트리니아 누빌라리스(Ostrinia nubilalis)(유럽 조명충나방), 스포돕테라 리토랄리스(Spodoptera littoralis)(담배거세미나방), 헬리오티스 비레센스(Heliothis virescens)(회색담배나방), 헬리코베르파 아르미게라(Helicoverpa armigera)(면화씨 벌레), 헬리코베르파 제아(Helicoverpa zea)(면화씨 벌레), 실레프타 데로가타(Sylepta derogata)(목화명나방), 피에리스 브라시카에(Pieris brassicae)(흰나비), 플루텔라 자일로스텔라(Plutella xylostella)(배추좀나방), 아그로티스 종(Agrotis spp.)(야도충), 칠로 수프레쌀리스(Chilo suppressalis)(이화명충), 로쿠스타 미그라토리아(Locusta migratoria)(메뚜기), 코르티오세테스 테르미니페라(Chortiocetes terminifera)(메뚜기), 디아브로티카 종(Diabrotica spp.)(뿌리 벌레), 파노니쿠스 울미(Panonychus ulmi)(사과나무잎 진드기), 파노니쿠스 시트리(Panonychus citri)(감귤 귤응애), 테트라니쿠스 우르티카에(Tetranychus urticae)(점박이 응애), 테트라니쿠스 신나바리누스(Tetranychus cinnabarinus)(카민 잎응애), 필로코프트루타 올레이보라(Phyllocoptruta oleivora)(귤 녹응애), 폴리파고타르소네무스 라투스(Polyphagotarsonemus latus)(먼지 응애), 브레비팔푸스 종(Brevipalpus spp.)(응애), 부필루스 미크로플루스(Boophilus microplus)(소진드기), 데르마센토르 바리아빌리스(Dermacentor variabilis)(개참진드기), 크테노세팔리데스 펠리스(Ctenocephalides felis)(고양이 벼룩), 리리오미자 종(Liriomyza spp.)(잎 굴나방), 무스카 도메스티카(Musca domestica)(집파리), 아에데스 아에깁티(Aedes aegypti)(모기), 아노펠레스 종(Anopheles spp.)(모기), 쿨렉스 종(Culex spp.)(모기), 루실리아 종(Lucillia spp.)(검정 파리), 블라텔라 게르마니카(Blattella germanica)(바퀴벌레), 페리플라네타 아메리카나(Periplaneta americana)(바퀴벌레), 블라타 오리엔탈리스(Blatta orientalis)(바퀴벌레), 마스토테르미티다에(Mastotermitidae)의 흰개미[예를 들어, 마스토테르메스 종(Mastotermes spp.)], 칼로테르미티다에(Kalotermitidae)[예를 들어, 네오테르메스 종(Neotermes spp.)], 리노테르미티다에(Rhinotermitidae)[예를 들어, 코프토테르메스 포르모사누스(Coptotermes formosanus), 레티쿨리테르메스 플라비페스(Reticulitermes flavipes), 레티쿨리테르메스 스페라투(R. speratu), 레티쿨리테르메스 비르기니쿠스(R. virginicus), 레티쿨리테르메스 헤스페루스(R. hesperus) 및 레티쿨리테르메스 산토넨시스(R. santonensis)] 및 테르미티다에(Termitidae)[예를 들어, 글로비테르메스 술푸레우스(Globitermes sulfureus)], 솔레노프시스 게미나타(Solenopsis geminata)(불개미), 모노모리움 파라오니스(Monomorium pharaonis)(파라오개미), 다말리니아 종(Damalinia spp.) 및 리노그나투스 종(Linognathus spp.)(흡열이(biting and suckinglice)), 멜로이도긴 종(Meloidogyne spp.)(뿌리혹 선충), 글로보데라 종(Globodera spp.)과 헤테로데라 종(Heterodera spp.)(시스트 선충), 프라틸렌쿠스 종(Pratylenchus spp.)(썩이 선충), 로도폴루스 종(Rhodopholus spp.)(바나나굴 선충), 틸렌쿠루스 종(Tylenchulus spp.)(감귤 선충), 해몬쿠스 콘토르투스(Haemonchus contortus)(수염 전위 충), 캐노르하브디티스 엘레간스(Caenorhabditis elegans)(초선충), 트리코스트롱기루스 종(Trichostrongylus spp.)(위장관 선충), 및 데로세라스 레티쿨라툼(Deroceras reticulatum)(민달팽이)이 포함된다.
따라서, 본 발명은 살충성, 살비성, 살선충성 또는 살연체동물성 유효량의 화학식 I 또는 화학식 I'의 화합물 또는 화학식 I 또는 화학식 I'의 화합물을 포함하는 조성물을 해충, 해충의 서식지, 바람직하게는 식물 또는 해충의 공격에 취약한 식물에 시용하는 것을 포함하는, 곤충, 진드기, 선충 또는 연체동물을 박멸 및 방제하는 방법을 제공한다. 화학식 I 또는 화학식 I'의 화합물은 바람직하게는 곤충, 진드기 또는 선충에 대하여 사용된다.
본 명세서에서 사용된 용어 "식물"은 묘목, 관목 및 나무를 포함한다.
작물은 또한 통상적인 육종 방법 또는 유전공학에 의해 제초제 또는 제초제 부류(예: ALS-, GS-, EPSPS-, PPO- 및 HPPD-억제제)에 대한 내성을 갖는 작물들을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 통상적인 육종 방법에 의해 이미다졸리논(예: 이마자목스)에 대해 내성이 부여된 작물의 예는 클리어필드(Clearfield)R 여름 평지(카놀라)이다. 유전공학방법에 의해 제초제에 대해 내성을 갖는 작물의 예는, 예를 들면, 상표명 라운드업레디(RoundupReady)R 및 리버티링크(LibertyLink)R 하에 시판 중인 글리포세이트- 및 글루포시네이트-내성 옥수수 변종을 포함한다.
작물은 또한, 유전공학방법에 의해 유해 곤충에 내성이 부여된 것들, 예를 들면, Bt 옥수수(유럽 조명충나방에 내성), Bt 목화(목화 다래바구미에 내성), 및 또한 Bt 감자(콜로라도 감자잎 벌레에 내성)로서 이해될 것이다. Bt 옥수수의 예는 NKR(Syngenta Seeds)의 Bt-176 옥수수 잡종이다. 살충 내성이 암호화되고 하나 이상의 독소를 발현하는 하나 이상의 유전자를 포함하는 유전자이식 식물의 예는 녹아웃(KnockOut)R(옥수수), 일드 가드(Yield Gard)R(옥수수), 누코틴(NuCOTIN)33BR(목화), 볼가드(Bollgard)R(목화), 뉴리프R(감자), 네이쳐가드(NatureGard)R 및 프로텍스크타(Protexcta)R이다.
식물 작물 또는 이들의 종자 물질은 제초제에 내성이 있을 수 있는 동시에 곤충의 먹이가 되는 것에 대해서도 내성이 있을 수 있다("누적된" 유전자이식 경우). 예를 들면, 종자는 살충성 Cry3 단백질을 발현할 수 있는 동시에 글리포세이트 내성이 있을 수 있다.
작물은 또한 통상의 육종 방법 또는 유전 공학 방법에 의해 수득되고 소위 생산 특성(output trait)(예를 들어, 개선된 저장 안정성, 높은 영양가 및 개선된 향)을 포함하는 것으로서 이해되어야 한다.
화학식 I 또는 화학식 I'의 화합물을 해충, 해충의 서식지 또는 해충의 공격에 취약한 식물에 대한 살충제, 살비제, 살선충제 또는 살연체동물제로서 시용하기 위하여, 화학식 I 또는 화학식 I'의 화합물은 통상적으로 화학식 I 또는 화학식 I'의 화합물 이외에, 적합한 불활성 희석제 또는 담체 및 임의로 표면 활성제(SFA)를 포함하는 조성물로 제형화된다. SFA는 계면의 장력을 낮춤으로써 계면(예를 들어, 액체/고체, 액체/공기 또는 액체/액체 계면)의 성질을 변경시키고, 그럼으로써 다른 성질(예를 들어, 분산, 유화 및 습윤)에 변화를 줄 수 있는 화학 물질이다. 모든 조성물(고체 및 액체형 제형 둘 다)은 화학식 I 또는 화학식 I'의 화합물을 0.0001중량% 내지 95중량%, 더욱 바람직하게는 1중량% 내지 85중량%, 예를 들어, 5중량% 내지 60중량%로 포함하는 것이 바람직하다. 화학식 I의 화합물은 1헥타르당 0.1g 내지 10kg의 비율, 바람직하게는 1헥타르당 1g 내지 6kg의 비율, 더욱 바람직하게는 1헥타르당 1g 내지 1kg의 비율로 시용되도록 조성물이 해충의 방제에 일반적으로 사용된다.
화학식 I 또는 화학식 I'의 화합물이 종자 드레싱에 사용되는 경우, 화학식 I 또는 화학식 I'의 화합물은 종자 1kg당 0.0001g 내지 10g(예를 들어, 0.001g 또는 0.05g), 바람직하게는 0.005g 내지 10g, 더욱 바람직하게는 0.005g 내지 4g의 비율로 사용된다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 살충성, 살비성, 살선충성 또는 살연체동물성 유효량의 화학식 I 또는 화학식 I'의 화합물 및 이를 위한 적합한 담체 또는 희석제를 포함하는 살충성, 살비성, 살선충성 또는 살연체동물성 조성물을 제공한다. 상기 조성물은 바람직하게는 살충성, 살비성, 살선충성 또는 살연체동물성 조성물이다.
상기 조성물은 분진성 분말(DP), 가용성 분말(SP), 수용성 과립(SG), 수분산성 과립(WG), 습윤성 분말(WP), 과립(GR)(서방출 또는 속방출), 가용성 농축물(SL), 오일 혼화성 액체(OL), 초저용적 액체(UL), 유화성 농축물(EC), 분산성 농축물(DC), 에멀젼(수중유(EW) 및 유중수(EO) 둘 다), 마이크로에멀젼(ME), 현탁 농축액(SC), 에어로졸, 연무/연기 제형, 캡슐 현탁액(CS) 및 종자 처리 제형을 포함하는 다수의 제형 형태로부터 선택될 수 있다. 임의 경우에 선택된 제형 형태는 예상되는 특정 목적 및 화학식 I 또는 화학식 I'의 화합물의 물리적, 화학적 및 생물학적 특성에 따라 좌우될 것이다.
분진성 분말(DP)은 화학식 I 또는 화학식 I'의 화합물을 하나 이상의 고체 희석제(예: 천연 점토, 카올린, 피로필라이트, 벤토나이트, 알루미나, 몬트모릴로나이트, 키젤구르, 백악, 규조토, 인산칼슘, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 황, 석회, 밀가루, 활석 및 기타 유기 및 무기 고체 담체)와 혼합하고 상기 혼합물을 미세 분말로 기계적으로 제분함으로써 제조할 수 있다.
가용성 분말(SP)은 화학식 I 또는 화학식 I'의 화합물을 하나 이상의 수용성 무기 염(예: 중탄산나트륨, 탄산나트륨 또는 황산마그네슘) 또는 하나 이상의 수용성 유기 고체(예: 다당류)와 임의로 하나 이상의 습윤제, 하나 이상의 분산제, 또는 수분산성/수용성을 개선시키기 위한 상기 제제들의 혼합물을 혼합시켜 제조할 수 있다. 이어서, 상기 혼합물을 미세 분말로 제분한다. 유사한 조성물이 또한 과립화되어 수용성 과립(SG)을 형성할 수 있다.
습윤성 분말(WP)은 화학식 I 또는 화학식 I'의 화합물을 하나 이상의 고체 희석제 또는 담체, 하나 이상의 습윤제 및 바람직하게는 액체 중에 분산을 용이하기 위한 하나 이상의 분산제 및 임의로 하나 이상의 현탁제와 혼합시켜 제조할 수 있다. 이어서, 상기 혼합물을 미세 분말로 제분한다. 유사한 조성물은 또한 과립화되어 수분산성 과립(WG)을 형성할 수도 있다.
과립(GR)은 화학식 I 또는 화학식 I'의 화합물과 하나 이상의 분말상 고체 희석제 또는 담체와의 혼합물을 과립화함으로써 형성하거나, 예비형성된 블랭크 과립으로부터 화학식 I 또는 화학식 I'의 화합물(또는 적합한 제제 중의 이의 용액)을 다공성 과립상 물질(예: 부석, 애타펄자이트 점토, 풀러토(fuller's earth), 키젤구르, 규조토 또는 제분된 옥수수대)에 흡수시키거나 화학식 I 또는 화학식 I'의 화합물(또는 적합한 제제 중의 이의 용액)을 경질 코어 물질(예: 모래, 실리케이트, 무기 탄산염, 황산염 및 인산염) 위에 흡착시키고 필요한 경우 건조시킴으로써 형성할 수 있다. 흡수 또는 흡착을 돕는 데 통상 사용되는 제제는 용매(예: 지방족 및 방향족 석유 용매, 알콜, 에테르, 케톤 및 에스테르) 및 점착제(예: 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 알콜, 덱스트린, 당 및 식물성 오일)를 포함한다. 하나 이상의 기타 첨가제가 또한 과립 중에 포함될 수 있다(예를 들면, 유화제, 습윤제 또는 분산제).
분산성 농축물(DC)은 물 또는 유기 용매(예: 케톤, 알콜 또는 글리콜 에테르)에 화학식 I 또는 화학식 I'의 화합물을 용해시켜 제조할 수 있다. 이들 용액은 (예를 들면, 물 희석을 개선시키고 분무 탱크에서의 결정화를 방지하기 위해) 표면활성제를 함유할 수 있다.
유화성 농축물(EC) 또는 수중유 에멀젼(EW)은 화학식 I 또는 화학식 I'의 화합물을 유기 용매(이는 임의로 하나 이상의 습윤제, 하나 이상의 유화제 또는 이들 제제의 혼합물)에 용해시켜 제조할 수 있다. EC로 사용하기에 적합한 유기 용매는 방향족 탄화수소(예: SOLVESSO 100, SOLVESSO 150 및 SOLVESSO 200에 의해 예시되는 알킬벤젠 또는 알킬나프탈렌; SOLVESSO는 등록상표이다), 케톤(예: 사이클로헥사논 또는 메틸사이클로헥사논) 및 알콜(예: 벤질 알콜, 푸르푸릴 알콜 또는 부탄올), N-알킬피롤리돈(예: N-메틸피롤리돈 또는 N-옥틸피롤리돈), 지방산의 디메틸 아미드(예: C8-C10 지방산 디메틸아미드) 및 염소화 탄화수소를 포함한다. EC 제품은 적절한 장치를 통해 분무 시용하기에 충분한 안정성을 갖는 에멀젼을 생성하기 위해 물에 첨가시 자발적으로 유화시킬 수 있다. EW의 제조는 화학식 I 또는 화학식 I'의 화합물을 액체로서(실온에서 액체가 아닌 경우, 이는 적절한 온도, 전형적으로 70℃ 미만에서 용융될 수 있다) 또는 용액으로(적절한 용매에서 이를 용해시킴으로써) 수득하는 단계에 이어서 상기 생성된 액체 또는 용액을 하나 이상의 SFA를 함유하는 물 속으로 고전단하에 유화시켜 에멀젼을 생성하는 단계를 포함한다. EW에 사용하기에 적합한 용매는 식물성 오일, 염소화 탄화수소(예: 클로로벤젠), 방향족 용매(예: 알킬벤젠 또는 알킬 나프탈렌), 및 수용해도가 낮은 기타 적합한 유기 용매를 포함한다.
마이크로에멀젼(ME)은 물을 하나 이상의 용매와 하나 이상의 SFA와의 배합물과 혼합시켜 열역학적으로 안정한 등방성 액체 제형을 자발적으로 생성시킴으로써 제조할 수 있다. 화학식 I 또는 화학식 I'의 화합물은 초기에는 물 또는 용매/SFA 배합물 중에 존재한다. ME에서 사용하기에 적합한 용매는 EC 또는 EW에서 사용하는 것으로 전술한 것들을 포함한다. ME는 수중유 또는 유중수 시스템(상기 시스템은 전도도 측정에 의해 측정될 수 있다)일 수 있고, 동일한 제형에서 수용성 및 유용성 농약을 혼합하기에 적합할 수 있다. ME는 마이크로에멀젼으로서 잔류하거나 통상적인 수중유 에멀젼을 형성하면서 물로 희석시키는 데 적합하다.
현탁 농축물(SC)은 화학식 I 또는 화학식 I'의 화합물의 미분된 불용성 고체 입자의 수성 또는 비수성 현탁물을 포함할 수 있다. SC는 적합한 매체 중에 임의로 하나 이상의 분산제와 함께 화학식 I 또는 화학식 I'의 고체 화합물을 볼 또는 비드 제분에 의해 상기 화합물의 미립자 현탁액을 생성시킴으로써 제조할 수 있다. 하나 이상의 습윤제가 상기 조성물에 포함될 수 있고, 현탁제를 포함시켜 입자들이 침전되는 속도를 감소시킬 수 있다. 대안으로, 화학식 I 또는 화학식 I'의 화합물을 건식 제분하고 전술한 제제를 함유하는 물에 첨가하여 상기 목적하는 최종 생성물을 생성할 수 있다.
에어로졸 제형은 화학식 I 또는 화학식 I'의 화합물 및 적합한 추진제(예: n-부탄)를 포함한다. 화학식 I 또는 화학식 I'의 화합물은 적합한 매체(예: 물, 또는 n-프로판올과 같은 수혼화성 액체) 중에 용해 또는 분산되어 비가압 수동 분무 펌프에서 사용하기 위한 조성물을 제공할 수도 있다.
화학식 I 또는 화학식 I'의 화합물은 무수 상태로 파이로테크닉 혼합물과 혼합되어 밀폐된 공간에서 상기 화합물을 함유하는 연기를 생성시키기에 적합한 조성물을 형성할 수 있다.
캡슐 현탁물(CS)은 EW 제형의 제조와 유사하지만 추가의 중합 스테이지를 갖는 방식으로 오일 액적의 수성 분산액이 수득되도록 제조될 수 있고, 상기 각각의 오일 액적은 중합체 쉘에 의해 캡슐화되고 화학식 I 또는 화학식 I'의 화합물 및 임의로 이를 위한 담체 또는 희석제를 함유한다. 상기 중합체성 쉘은 계면 중축합 반응에 의해 또는 코아세르베이션(coacervation) 과정에 의해 생성될 수 있다. 상기 조성물은 화학식 I 또는 화학식 I'의 화합물의 제어 방출을 제공할 수 있고, 이들은 종자 처리에 사용될 수 있다. 화학식 I 또는 화학식 I'의 화합물은 또한 상기 화합물의 제어된 서방출을 제공하기 위한 생분해성 중합체성 매트릭스로 제형화될 수도 있다.
상기 조성물은 (예를 들면, 습윤 보유력 또는 표면상 분포, 처리된 표면 상의 비에 대한 저항, 또는 화학식 I 또는 화학식 I'의 화합물의 흡수 또는 이동성을 개선시킴으로써) 상기 조성물의 생물학적 성능을 개선시키기 위해 하나 이상의 첨가제를 포함할 수 있다. 이러한 첨가제는 표면활성제, 오일계 분무 첨가제, 예를 들면, 특정 광유 또는 천연 식물유(예: 두유 및 평지씨유), 및 이들과 기타 생물학적 특성 개선 보조제(화학식 I 또는 화학식 I'의 화합물의 작용을 돕거나 개질시킬 수 있는 성분들)의 블렌드를 포함한다.
화학식 I 또는 화학식 I'의 화합물은 또한 종자 처리용으로서 제형화될 수 있는데, 예를 들어, 건조 종자 처리용 분제(DS), 수용성 분제(SS) 또는 슬러리 처리용 수분산성 분제(WS)를 포함하는 분말형 조성물이나 유동성 농축물(FS), 액제(LS) 또는 캡슐 현탁제(CS)를 포함하는 액체 조성물로 제형화될 수 있다. DS, SS, WS, FS 및 LS 조성물의 제조는 각각 상기에서 기술된 DP, SP, WP, SC 및 DC 조성물의 제조와 매우 유사하다. 종자 처리를 위한 조성물은 종자에 조성물이 접착되는 것을 도와주기 위한 제제[예를 들어, 광물성 오일 또는 막-형성 베리어(film-forming barrier)]를 포함할 수 있다.
습윤제, 분산제 및 유화제는 양이온성, 음이온성, 양쪽성 또는 비이온성 형태의 SFA일 수 있다.
양이온성 형태의 적합한 SFA는 4급 암모늄 화합물(예: 세틸트리메틸 암모늄 브로마이드), 이미다졸린 및 아민 염을 포함한다.
적합한 음이온성 SFA는 지방산의 알칼리 금속염, 황산의 지방족 모노에스테르의 염(예: 나트륨 라우릴 설페이트), 설폰화 방향족 화합물의 염(예: 나트륨 도데실 벤젠설포네이트, 칼슘 도데실벤젠설포네이트, 부틸나프탈렌 설포네이트, 및 나트륨 디-이소프로필- 및 트리-이소프로필-나프탈렌 설포네이트의 혼합물), 에테르 설페이트, 알콜 에테르 설페이트(예: 나트륨 라우레트-3-설페이트), 에테르 카복실레이트(예: 나트륨 라우레트-3-카복실레이트), 포스페이트 에스테르[하나 이상의 지방 알콜과 인산(주로 모노 에스테르) 또는 오산화인(주로 디에스테르)과의 반응, 예를 들면, 라우릴 알콜과 테트라인산과의 반응으로부터의 생성물; 추가로 이들 생성물은 에톡시화될 수 있다], 설포석시네메이트, 파라핀 또는 올레핀 설포네이트, 타우레이트 및 리그노설포네이트를 포함한다.
양쪽성 형태의 적합한 SFA는 베타인, 프로피오네이트 및 글리시네이트를 포함한다.
비이온성 형태의 적합한 SFA는 알킬렌 옥사이드(예: 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드 또는 이들의 혼합물)와 지방 알콜(예: 올레일 알콜 또는 세틸 알콜) 또는 알킬페놀(예: 옥틸페놀, 노닐페놀 또는 옥틸크레졸)과의 축합 생성물; 장쇄 지방산 또는 헥시톨 무수물로부터 유도된 부분 에스테르; 상기 부분 에스테르와 에틸렌 옥사이드와의 축합 생성물; 블록 중합체(에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드 포함); 알카놀아미드; 단순 에스테르(예: 지방산 폴리에틸렌 글리콜 에스테르); 아민 옥사이드(예: 라우릴 디메틸 아민 옥사이드); 및 레시틴을 포함한다.
적합한 현탁제는 친수성 콜로이드(예: 다당류, 폴리비닐피롤리돈 또는 나트륨 카복시메틸셀룰로즈) 및 팽윤 점토(예: 벤토나이트 또는 애타펄자이트)를 포함한다.
화학식 I 또는 화학식 I'의 화합물은 농약 화합물을 시용하는 공지된 임의의 방법에 의해 시용될 수 있다. 예를 들어, 해충 또는 해충의 서식지(예를 들어, 해충의 서식지 또는 해충에 의한 침입에 취약한 성장 식물) 또는 잎, 줄기, 가지 또는 뿌리를 비롯한 식물의 모든 부분, 파종 전의 종자 또는 식물이 성장하고 있거나 또는 식물을 심을려는 다른 매질(예를 들어, 뿌리를 둘러싸고 있는 토양, 일반적으로 토양, 논의 담수 또는 수경 재배 시스템)에 제형화되거나 제형화되지 않은 형태로 직접 시용할 수 있거나, 분무되거나, 가루 살포되거나, 침지에 의해 시용
되거나, 크림 또는 페이스트 제형으로 시용되거나, 증기로 시용되거나 조성물(예를 들어, 과립 조성물 또는 수용성 백(bag)에 충전된 조성물)을 토양 또는 수성 환경에 분배 또는 혼입시켜서 시용될 수 있다.
화학식 I 또는 화학식 I'의 화합물을 식물에 주입하거나, 전동기적 분무 기술들 또는 다른 저용량 방법들을 사용하여 식물에 분무하거나, 육상 또는 공중 관개 시스템에 의해 시용될 수도 있다.
수성 제제(수용액 또는 분산액)로서 사용하기 위한 조성물은 일반적으로 고비율의 활성 성분을 함유하는 농축액의 형태로 공급되고, 상기 농축액은 사용 전에 물에 첨가된다. DC, SC, EC, EW, ME, SG, SP, WP, WG 및 CS를 포함할 수 있는 이러한 농축액은 종종 장기간의 저장에 견뎌야 하고, 이렇게 저장된 후 물에 첨가되어 통상적인 분무 장비에 의해 시용될 수 있도록 충분한 시간 동안 균일한 상태를 유지하는 수성 제제를 형성할 수 있어야 한다. 이러한 수성 제제는 사용 목적에 따라 화학식 I 또는 화학식 I'의 화합물을 다양한 양(예를 들어, 0.0001 내지 10중량%)으로 함유할 수 있다.
화학식 I 또는 화학식 I'의 화합물은 비료(예를 들어, 질소-, 칼륨- 또는 인-함유 비료)와의 혼합물로 사용될 수 있다. 적합한 제형 유형은 비료의 과립을 포함한다. 상기 혼합물은 바람직하게는 화학식 I 또는 화학식 I'의 화합물을 25중량%까지 함유한다.
따라서, 본 발명은 비료와 화학식 I 또는 화학식 I'의 화합물을 포함하는 비료 조성물도 제공한다.
본 발명의 조성물은 생물학적 활성을 갖는 다른 화합물, 예를 들어, 미량 영양소 또는 살진균 활성 또는 식물 성장 조절, 제초, 살충, 살선충 또는 살비 활성을 갖는 화합물을 함유할 수 있다.
화학식 I 또는 화학식 I'의 화합물은 상기 조성물의 단독 활성 성분일 수 있거나, 적절한 경우, 농약, 살진균제, 상승제(synergist), 제초제 또는 식물 성장 조절제와 같은 하나 이상의 추가의 활성 성분과 혼합될 수 있다. 추가의 활성 성분은 서식지에서 더욱 넓은 활성 스펙트럼 또는 증가된 지속성을 갖는 조성물을 제공할 수 있거나; (예를 들어, 효과의 속도를 증가시키거나 반발성을 극복함으로써) 화학식 I 또는 화학식 I'의 화합물의 활성을 상승 또는 보완시키거나; 개개 성분들에 대한 내성의 발달을 극복 또는 방지하도록 할 수 있다. 특정한 추가의 활성 성분은 조성물의 의도된 용도에 좌우될 것이다. 적합한 농약의 예에는 다음을 포함한다:
a) 페르메트린, 시페르메트린, 펜발레레이트, 에스펜발레레이트, 델타메트린, 시할로트린(특히, 람다-시할로트린), 비펜트린, 펜프로파트린, 시플루트린, 테플루트린, 어류에 안전한 피레트로이드(예를 들어, 에토펜프록스), 천연 피레트린, 테트라메트린, S-바이오알레트린, 펜플루트린, 프랄레트린 또는 5-벤질-3-푸릴메틸-(E)-(1R,3S)-2,2-디메틸-3-(2-옥소티올란-3-일리덴메틸)사이클로프로판 카복실레이트와 같은 피레트로이드;
b) 프로페노포스, 설프로포스, 아세페이트, 메틸 파라티온, 아진포스-메틸, 데메톤-s-메틸, 헵테노포스, 티오메톤, 페나미포스, 모노크로토포스, 프로페노포스, 트리아조포스, 메타미도포스, 디메토에이트, 포스파미돈, 말라티온, 클로르피리포스, 포살론, 테르부포스, 펜설포티온, 포노포스, 포레이트, 폭심, 피리미포스-메틸, 피리미포스-에틸, 페니트로티온, 포스티아제이트 또는 디아지논과 같은 유기인산염;
c) 피리미카브, 트리아자메이트, 클로에토카브, 카보푸란, 푸라티오카브, 에티오펜카브, 알디카브, 티오푸록스, 카보술판, 벤디오카브, 페노부카브, 프로폭수르, 메토밀 또는 옥사밀과 같은 카바메이트(아릴 카바메이트 포함);
d) 디플루벤주론, 트리플루무론, 헥사플루무론, 플루페녹수론 또는 클로르플루아주론과 같은 벤조일 유레아;
e) 시헥사틴, 펜부타틴 옥사이드 또는 아조사이클로틴과 같은 유기 주석 화합물;
f) 테부펜피라드 및 펜피록시메이트와 같은 피라졸;
g) 아버멕틴 또는 밀베마이신, 예를 들어, 아바멕틴, 에마멕틴 벤조에이트, 이버멕틴, 밀베마이신, 스피노사드, 아자디라크틴 또는 스피네토람과 같은 마크롤라이드;
h) 호르몬 또는 페로몬;
i) 엔도설판(특히 알파-엔도설판), 벤젠 헥사클로라이드, DDT, 클로르단 또는 디엘드린과 같은 유기 염소 화합물;
j) 클로르디메폼 또는 아미트라즈와 같은 아미딘;
k) 클로로피크린, 디클로로프로판, 메틸 브로마이드 또는 메탐과 같은 훈증제;
l) 이미다클로프리드, 티아클로프리드, 아세타미프리드, 니텐피람, 디노테푸란, 티아메톡삼, 클로티아니딘, 니티아진 또는 플로니카미드와 같은 네오니코티노이드 화합물;
m) 테부페노지드, 크로마페노지드 또는 메톡시페노지드와 같은 디아실하이드라진;
n) 디오페놀란 또는 피리프록시펜과 같은 디페닐 에테르;
o) 인독사카브;
p) 클로르페나피르;
q) 피메트로진;
r) 스피로테트라마트, 스피로디클로펜 또는 스피로메시펜;
s) 플루벤디아미드, 클로란트라닐리프롤[리낙시피르(RynaxypyrR)] 또는 시안트라닐리프롤과 같은 디아미드;
t) 설폭사플로르; 또는
u) 메타플루미존.
상기 열거된 농약의 주요 화학적 부류 이외에, 적절한 경우, 특정 목적을 갖는 다른 농약들을 당해 조성물의 의도된 용도를 위해 당해 조성물 중에 사용할 수 있다. 예를 들어, 특정 작물을 위한 선택적 살충제, 예를 들어, 벼에 사용하기 위해서는 이화명충나방 특이적 살충제(예를 들어, 카르탑) 또는 메뚜기 특이적 살충제(예를 들어, 부프로페진)가 사용될 수 있다. 대안적으로, 특정 곤충 종/단계에 특이적인 살충제 또는 살비제[예를 들어, 클로펜테진, 플루벤지민, 헥시티아족스 또는 테트라디폰과 같은 살비성 유충 살충제(acaricidal ovolarvicide); 디코폴 또는 프로파지트와 같은 살비성 모틸리사이드(motilicide); 브로모프로필레이트 또는 클로로벤질레이트와 같은 살비제; 또는 하이드라메틸논, 시로마진, 메토프렌, 클로르플루아주론 또는 디플루벤주론과 같은 성장 조절제]가 상기 조성물에 또한 포함될 수 있다.
본 발명의 조성물에 포함될 수 있는 살진균제 화합물의 예는 (E)-N-메틸-2-[2-(2,5-디메틸페녹시메틸)페닐]-2-메톡시-이미노아세트아미드(SSF-129), 4-브로모-2-시아노-N,N-디메틸-6-트리플루오로메틸벤즈이미다졸-1-설폰아미드, α-[N-(3-클로로-2,6-크실릴)-2-메톡시아세트아미도]-γ-부티로락톤, 4-클로로-2-시아노-N,N-디메틸-5-p-톨릴이미다졸-1-설폰아미드[IKF-916, 시아미다조설파미드], 3-5-디클로로-N-(3-클로로-1-에틸-1-메틸-2-옥소프로필)-4-메틸벤즈아미드[RH-7281, 족사미드], N-알릴-4,5,-디메틸-2-트리메틸실릴티오펜-3-카복사미드(MON65500), N-(1-시아노-1,2-디메틸프로필)-2-(2,4-디클로로페녹시)프로피온아미드(AC382042), N-(2-메톡시-5-피리딜)-사이클로프로판 카복사미드, 아시벤졸라(CGA245704), 알라니카브, 알디모르프, 아닐라진, 아자코나졸, 아족시스트로빈, 베날락실, 베노밀, 빌옥사졸, 비테르타놀, 블라스티시딘 S, 브로무코나졸, 부피리메이트, 카프타폴, 캅탄, 카벤다짐, 카벤다짐 클로르하이드레이트, 카복신, 카프로파미드, 카본(carvone), CGA41396, CGA41397, 키노메티오네이트, 클로로탈로닐, 클로로졸리네이트, 클로지라콘; 구리 옥시클로라이드, 구리 옥시퀴놀레이트, 황산구리, 구리 탈레이트 및 보르도(Bordeaux) 혼합물과 같은 구리 함유 화합물; 시목사닐, 시프로코나졸, 시프로디닐, 데바카브, 디-2-피리딜 디설파이드 1,1'-디옥사이드, 디클로플루아니드, 디클로메진, 디클로란, 디에토펜카브, 디페노코나졸, 디펜조쿼트, 디플루메토림, O,O-디-이소-프로필-S-벤질 티오포스페이트, 디메플루아졸, 디메트코나졸, 디메토모르프, 디메티리몰, 디니코나졸, 디노캅, 디티아논, 도데실 디메틸 암모늄 클로라이드, 도데모르프, 도딘, 도구아딘, 에디펜포스, 에폭시코나졸, 에티리몰, 에틸(Z)-N-벤질-N([메틸(메틸-티오에틸리덴아미노옥시카보닐)아미노]티오)-β-알라니네이트, 에트리디아졸, 파목사돈, 페나미돈(RPA407213), 페나리몰, 펜부코나졸, 펜푸람, 펜헥사미드(KBR2738), 펜피클로닐, 펜프로피딘, 펜프로피모르프, 펜틴 아세테이트, 펜틴 하이드록사이드, 페르밤, 페림존, 플루아지남, 플루디옥소닐, 플루메토베르, 플루오로이미드, 플루퀸코나졸, 플루실라졸, 플루톨라닐, 플루트리아폴, 폴페트, 푸베리다졸, 푸랄락실, 푸라메트피르, 구아자틴, 헥사코나졸, 하이드록시이속사졸, 히멕사졸, 이마잘릴, 이미벤코나졸, 이미녹타딘, 이미녹타딘 트리아세테이트, 이프코나졸, 이프로벤포스, 이프로디온, 이프로발리카브(SZX0722), 이소프로파닐 부틸 카바메이트, 이소프로티올란, 카수가마이신, 크레속심-메틸, LY186054, LY211795, LY248908, 만코제브, 마네브, 메페녹삼, 메파니피림, 메프로닐, 메탈락실, 메트코나졸, 메티람, 메티람-아연, 메토미노스트로빈, 마이클로부타닐, 네오아소진, 니켈 디메틸디티오카바메이트, 니트로탈-이소프로필, 누아리몰, 오푸레이스, 유기 수은 화합물, 옥사딕실, 옥사설푸론, 옥솔린산, 옥스포코나졸, 옥시카복신, 페푸라조에이트, 펜코나졸, 펜시쿠론, 페나진 옥사이드, 포세틸-Al, 아인산, 프탈라이드, 피콕시스트로빈(ZA1963), 폴리옥신 D, 폴리람, 프로베나졸, 프로클로라즈, 프로시미돈, 프로파모카브, 프로피코나졸, 프로피네브, 프로피온산, 피라조포스, 피리페녹스, 피리메타닐, 피로퀼론, 피록시푸르, 피롤니트린, 4급 암모늄 화합물, 퀴노메티오네이트, 퀴녹시펜, 퀸토젠, 시프코나졸(F-155), 나트륨 펜타클로로페네이트, 스피록사민, 스트렙토마이신, 황, 테부코나졸, 테클로프탈람, 테크나젠, 테트라코나졸, 티아벤다졸, 티플루자미드, 2-(티오시아노메틸티오)벤조티아졸, 티오파네이트-메틸, 티람, 티미벤코나졸, 톨클로포스-메틸, 톨릴플루아니드, 트리아디메폰, 트리아디메놀, 트리아즈부틸, 트리아족시드, 트리사이클라졸, 트리데모르프, 트리플록시스트로빈(CGA279202), 트리포린, 트리플루미졸, 트리티코나졸, 발리다마이신 A, 바팜, 빈클로졸린, 지네브 및 지람이다.
화학식 I 또는 화학식 I'의 화합물은 종자-발생, 토양-발생 또는 잎으로부터의 진균성 질병에 대하여 식물을 보호하기 위하여, 토양, 이탄 또는 다른 뿌리를 내리기 위한 매질과 혼합될 수 있다.
상기 조성물에 사용하기 적합한 상승제의 예는 피페로닐 부톡사이드, 세사멕스, 사프록산 및 도데실 이미다졸을 포함한다.
상기 조성물에 포함되는 적합한 제초제와 식물-성장 조절제는 의도된 목적과 요구되는 효과에 좌우될 것이다.
벼에 선택적인 제초제의 예에는 프로파닐이 포함된다. 목화에 사용되는 식물 성장 조절제의 예는 PIXTM이다.
몇몇 혼합물은 통상적인 동일한 제형 유형으로 용이하게 만들 수 없는 상당히 다른 물리적, 화학적 또는 생물학적 특성을 갖는 활성 성분들을 포함할 수 있다. 이러한 상황에서는 다른 제형 유형이 제조될 수 있다. 예를 들어, 하나의 활성 성분이 수불용성인 고체이고 나머지가 수불용성인 액체인 경우라고 할지라도, 상기 고체 활성 성분을 현탁액(SC의 제조방법과 유사한 제조방법을 사용함)으로서 분산시키지만 상기 액체 활성 성분을 에멀젼(EW의 제조방법과 유사한 제조방법을 사용함)으로서 분산시켜 각각의 활성 성분을 동일한 수성 연속상으로 분산시킬 수 있다. 생성된 조성물은 서스포에멀젼(suspoemulsion, SE) 제형이다.
하기 실시예는 본 발명을 설명하지만, 본 발명을 제한하지는 않는다.
제조 실시예
하기 약어들이 당해 부분에서 사용된다: s = 단일선; bs = 브로드 단일선; d = 이중선; dd = 이중 이중선; dt = 이중 삼중선; t = 삼중선, tt = 삼중 삼중선, q = 사중선, sept = 칠중선; m = 다중선; Me = 메틸; Et = 에틸; Pr = 프로필; Bu = 부틸; M.p. = 융점; RT = 체류 시간, [M+H]+ = 분자 양이온의 분자 질량, [M-H]- = 분자 음이온의 분자 질량.
하기 LC-MS 방법을 사용하여 화합물들을 확인한다:
방법 B
Figure pct00036
방법 E
Figure pct00037
방법 F
Figure pct00038
1. 반응식 1이 적용되는 반응들
실시예 1.1: 4- 브로모 -3- 메틸 - 벤즈알데히드의 제조
Figure pct00039
디클로로메탄(7.5ml) 중의 4-브로모-3-메틸-벤조니트릴(시판 중)(500mg)의 용액을 0℃에서 헥산(1M) 중의 디이소부틸알루미늄 하이드라이드("DIBAL-H")(2.6.ml)의 용액에 첨가하였다. 상기 반응 혼합물은 0℃에서 2시간 동안 교반하였다. 상기 반응 혼합물을 얼음(10g)과 수성 브롬화수소산(6M)(10ml)의 혼합물에 부었다. 상기 혼합물을 주위 온도로 가온시킨 다음, 디클로로메탄으로 2회 추출하였다. 상기 합한 유기 상을 물로 세척하고 황산나트륨 상에 건조시키고 농축시켜 4-브로모-3-메틸-벤즈알데히드(0.419g)를 무색 오일로서 수득하였다. 1H-NMR (400 MHz, CDCl3): 9.95 (s, 1H), 7.72 (m, 2H), 7.55 (d, 1H), 2.50 (s, 3H) ppm.
실시예 1.2: 4- 브로모 -3- 메틸 - 벤즈알데히드 옥심의 제조
Figure pct00040
에탄올(50ml) 중의 4-브로모-3-메틸-벤즈알데히드(4.3g)(실시예 1.1)의 용액에 하이드록실아민 하이드로클로라이드(1.75g), 나트륨 아세테이트(2.07g) 및 물(15ml)을 주위 온도에서 첨가하였다. 상기 반응 혼합물을 주위 온도에서 3시간 동안 교반하였다. 상기 반응 혼합물을 농축시키고, 상기 잔사를 에틸 아세테이트와 수성 수산화나트륨(2M)에 분배하였다. 상기 상들을 분리시키고, 상기 유기 상을 염수로 세척하고 황산나트륨 상에서 건조시키고 농축시켰다. 상기 잔사를 실리카 겔 상에서 크로마토그래피(용출제: 사이클로헥산/에틸 아세테이트 4:1)로 정제하여 4-브로모-3-메틸-벤즈알데히드 옥심(3.65g)을 백색 고체로서 수득하였다. 1H-NMR (400 MHz, CDCl3): 8.05 (s, 1H), 7.50 (m, 2H), 7.25 (d, 1H), 2.40 (s, 3H) ppm.
실시예 1.3: 3-(4- 브로모 -3- 메틸 - 페닐 )-5-(3,5- 디클로로 - 페닐 )-5- 트리플루오로메틸 -4,5- 디하이드로 - 이속사졸의 제조
Figure pct00041
4-브로모-3-메틸-벤즈알데히드 옥심(1.3g)(실시예 1.2) 및 N-클로로-석신이미드("NCS")(1.8g)를 N,N-디메틸포름아미드(15ml)에 용해시켰다. 상기 반응 혼합물을 주위 온도에서 90분 동안 교반하였다. N,N-디메틸포름아미드(15ml) 중의 1,3-디클로로-5-(1-트리플루오로메틸-비닐)-벤젠(1.3g)(WO　2005/085216에 따라 제조) 및 트리에틸아민(1.9ml)의 용액을 첨가하고, 상기 반응 혼합물을 주위 온도에서 18시간 동안 교반하였다. 상기 반응 혼합물을 물 및 에틸 아세테이트로 희석하고, 상기 상들을 분리시켰다. 상기 유기상을 물로 2회 세척하고, 상기 수성 상들을 에틸 아세테이트로 2회 추출하였다. 상기 합한 유기 상들을 황산나트륨 상에서 건조시키고 농축시켰다. 상기 잔사를 실리카 겔 상에서 크로마토그래피(용출제: 사이클로헥산/디클로로메탄 4:1)로 정제하여 3-(4-브로모-3-메틸-페닐)-5-(3,5-디클로로-페닐)-5-트리플루오로메틸-4,5-디하이드로-이속사졸(1.57g)을 수득하였다. 1H-NMR (400 MHz, CDCl3): 7.40 (m, 6H), 4.05 (d, 1H), 3.65 (d, 1H), 2.40 (s, 3H) ppm.
실시예 1.4: 4-[5-(3,5- 디클로로 - 페닐 )-5- 트리플루오로메틸 -4,5- 디하이드로 -이속사졸-3-일]-2- 메틸 -벤조산 에틸 에스테르의 제조
Figure pct00042
트리에틸아민(1.2ml)을 주위 온도에서 에탄올(45ml) 중의 3-(4-브로모-3-메틸-페닐)-5-(3,5-디클로로-페닐)-5-트리플루오로메틸-4,5-디하이드로-이속사졸(1.2g)(실시예 1.3)의 용액에 첨가하였다. 비스(트리페닐포스핀)팔라듐(II) 디클로라이드("PdCl2(PPh3)2")(0.185g)를 첨가하고, 상기 반응 혼합물을 일산화탄소(120bar)의 대기하에 115℃에서 8시간 동안 압력 반응기에서 교반하였다. 상기 반응 혼합물을 주위 온도로 냉각시키고 셀라이트(Celite)R 상에서 여과하고 농축시켰다. 상기 잔사를 분취형 HPLC로 정제하여 4-[5-(3,5-디클로로-페닐)-5-트리플루오로메틸-4,5-디하이드로-이속사졸-3-일]-2-메틸-벤조산 에틸 에스테르(0.85g)를 황색 오일로서 수득하였다. 1H-NMR (CDCl3, 400 MHz): 7.95 (d, 1H), 7.55 (m, 4H), 7.45 (s, 1H), 4.40 (q, 2H), 4.10 (d, 1H), 3.7 (d, 1H), 2.60 (s, 3H), 1.40 (t, 3H) ppm.
실시예 1.5: 4-[3-(3,5- 디클로로 - 페닐 )-4,4,4- 트리플루오로 -1- 하이드록시이미노 - 부트 -2-에닐]-2- 메틸 -벤조산 에틸 에스테르의 제조
Figure pct00043
4-[3-(3,5-디클로로-페닐)-4,4,4-트리플루오로-1-하이드록시이미노-부트-2-에닐]-2-메틸-벤조산 에틸 에스테르를 실시예 2.1에서 기술된 바와 유사한 과정으로 4-[5-(3,5-디클로로-페닐)-5-트리플루오로메틸-4,5-디하이드로-이속사졸-3-일]-2-메틸-벤조산 에틸 에스테르(실시예 1.4)로부터 수득하였다. 1H-NMR (CDCl3, 400 MHz): 7.86-7.44 (m, 6H), 6.78 (s, 1H), 4.38 (q, 2H), 2.64 (s, 3H), 1.40 (t, 3H) ppm.
유사하게는, 4-[3-(3,5-디클로로-페닐)-4,4,4-트리플루오로-1-하이드록시이미노-부트-2-에닐]-나프탈렌-1-카복실산 메틸 에스테르를 4-[5-(3,5-디클로로-페닐)-5-트리플루오로메틸-4,5-디하이드로-이속사졸-3-일]-나프탈렌-1-카복실산 메틸 에스테르(WO 2007/079162에 따라 제조)로부터 수득하였다. 1H-NMR (CDCl3, 300 MHz): 8.93 (d, 1H), 8.35 (d, 1H), 8.18-8.14 (m, 2H), 7.70-7.55 (m, 3H), 7.52 (d, 1H), 7.44 (t, 1H), 7.36 (t, 1H), 7.13 (s, 1H), 4.15 (s, 3H) ppm.
실시예 1.6: 4-[4- 브로모 -5-(3,5- 디클로로 - 페닐 )-5- 트리플루오로메틸 -4,5- 디하이드로 - 이속사졸 -3-일]-2- 메틸 -벤조산 에틸 에스테르의 제조
Figure pct00044
4-[4-브로모-5-(3,5-디클로로-페닐)-5-트리플루오로메틸-4,5-디하이드로-이속사졸-3-일]-2-메틸-벤조산 에틸 에스테르를 실시예 2.2에 기술된 바와 유사한 과정으로 4-[3-(3,5-디클로로-페닐)-4,4,4-트리플루오로-1-하이드록시이미노-부트-2-에닐]-2-메틸-벤조산 에틸 에스테르(실시예 1.5)로부터 수득하였다. 1H-NMR (CDCl3, 400 MHz): 8.02-7.47 (m, 6H), 5.87 (s, 1H), 4.39 (q, 2H), 2.66 (s, 3H), 1.42 (t, 3H) ppm.
유사하게는, 4-[4-브로모-5-(3,5-디클로로-페닐)-5-트리플루오로메틸-4,5-디하이드로-이속사졸-3-일]-나프탈렌-1-카복실산 메틸 에스테르를 4-[3-(3,5-디클로로-페닐)-4,4,4-트리플루오로-1-하이드록시이미노-부트-2-에닐]-나프탈렌-1-카복실산 메틸 에스테르(실시예 1.5)로부터 수득하였다. 1H-NMR (CDCl3, 300 MHz): 8.96-8.88 (m, 1H), 8.48-8.42 (m, 1H), 8.18 (d, 1H), 7.74-7.64 (m, 3H), 7.56 (m, 2H), 7.49 (t, 1H), 6.07 (s, 1H), 4.03 (s, 3H) ppm.
실시예 1.7: 4-[4- 브로모 -5-(3,5- 디클로로 - 페닐 )-5- 트리플루오로메틸 -4,5- 디하이드로이속사졸 -3-일]-2- 메틸 -벤조산의 제조
Figure pct00045
4-[4-브로모-5-(3,5-디클로로-페닐)-5-트리플루오로메틸-4,5-디하이드로-이속사졸-3-일]-2-메틸-벤조산 에틸 에스테르(0.71g, 1.35mmol)(실시예 1.6), 수산화리튬 1수화물(0.17g, 4 mmol), 메탄올(25ml) 및 물(5ml)의 혼합물을 주위 온도에서 60시간 동안 교반하였다. 상기 혼합물을 농축시키고 상기 잔사를 물에 용해시켰다. 상기 용액을 수성 염산(1N)의 첨가에 의해 산성화시켰다. 상기 침전물을 여과에 의해 분리하고 진공하에 건조시켜 4-[4-브로모-5-(3,5-디클로로-페닐)-5-트리플루오로메틸-4,5-디하이드로이속사졸-3-일]-2-메틸-벤조산(0.59g, 88% 수율)을 백색 분말로서 수득하였다. 1H-NMR (CDCl3, 400 MHz): 8.05-7.45 (m, 6H), 5.87 (s, 1H), 2.65 (s, 3H) ppm.
실시예 1.6, 실시예 3.1, 실시예 3.2 및 실시예 3.3에서 수득한 벤조산 메틸 에스테르를 본원에 기술된 방법을 사용하여 상응하는 벤조산으로 전환시켰다.
실시예 1.8: 본 발명의 화합물들을 동시에 제조하는 일반적인 방법
Figure pct00046
상기 일반적인 방법을 사용하여 다수의 화합물(표 A의 화합물 번호 A1 내지 A24)을 동시에 제조하였다. N,N-디메틸-아세트아미드("DMA")(0.4ml) 중의 카복실산(30μmol)[예를 들면, 표 A의 화합물 번호 A1의 경우 4-[4-브로모-5-(3,5-디클로로-페닐)-5-트리플루오로메틸-4,5-디하이드로-이속사졸-3-일]-2-메틸-벤조산(실시예 1.7)]의 용액에 N,N-디메틸-아세트아미드("DMA")(0.145ml) 중의 아민(30μmol)[예를 들면, 표 A의 화합물 번호 A1의 경우 n-부틸 아민]의 용액을 첨가한 다음, 디이소프로필-에틸아민(휘니그 염기)(0.02ml, 100μmol), 및 N,N-디메틸-아세트아미드("DMA")(0.2ml) 중의 비스(2-옥소-3-옥사졸리디닐)-포스폰산 클로라이드("BOP-Cl")(15.3mg)의 용액을 첨가하였다. 상기 반응 혼합물을 80℃에서 16시간 동안 교반하였다. 이어서, 상기 혼합물을 아세토니트릴(0.6ml)로 희석하고, 시료를 LC-MS 분석에 사용하였다. 상기 잔여 혼합물을 아세토니트릴/디메틸포름아미드(4:1, 0.8ml)로 추가로 희석하고 HPLC로 정제하여 상기 목적하는 화합물을 수득하였다.
유사하게는, 표 B의 화합물 번호 B1-B23은 4-[4-클로로-5-(3,5-디클로로-페닐)-5-트리플루오로메틸-4,5-디하이드로-이속사졸-3-일]-2-메틸-벤조산(실시예 1.7)으로부터 제조하였다. 유사하게는, 표 F의 화합물 번호 F1-F22는 4-[4-브로모-5-(3,5-디클로로-페닐)-5-트리플루오로메틸-4,5-디하이드로-이속사졸-3-일]-나프탈렌-1-카복실산(실시예 1.7)으로부터 제조하였다. 유사하게는, 표 G의 화합물 번호 G1-G4는 4-[5-(3,5-디클로로-페닐)-4-플루오로-5-트리플루오로메틸-4,5-디하이드로-이속사졸-3-일]-2-메틸-벤조산(실시예 1.11)으로부터 제조하였다. 유사하게는, 표 H의 화합물 번호 H1-H4는 4-[5-(3,5-디클로로-페닐)-4-하이드록시-5-트리플루오로메틸-4,5-디하이드로-이속사졸-3-일]-2-메틸-벤조산(실시예 1.11)으로부터 제조하였다.
실시예 1.9: 4-[5-(3,5- 디클로로 - 페닐 )-4,4- 디플루오로 -5- 트리플루오로메틸 -4,5-디 하이 드로- 이속사졸 -3-일]-2- 메틸 - N -피리딘-2- 일메틸 -벤즈아미드(표 C의 화합물 번호 C1 )의 제조
Figure pct00047
디클로로메탄(2ml) 중의 4-[5-(3,5-디클로로-페닐)-4,4-디플루오로-5-메틸-4,5-디하이드로-이속사졸-3-일]-2-메틸-벤조산(실시예 1.7)(0.024g)의 용액에 옥살릴 클로라이드(0.01ml)를 첨가하였다. N,N-디메틸포름아미드("DMF")(2방울)를 첨가한 후, 상기 반응 혼합물을 주위 온도에서 15분 동안 교반하였다. 상기 반응 혼합물에 2-피콜릴아민(0.1ml)을 서서히 첨가하였다. 상기 반응 혼합물을 주위 온도에서 2시간 동안 교반하였다. 상기 반응 혼합물을 물 및 디클로로메탄으로 희석하고, 상기 상들을 분리하였다. 상기 유기상을 물로 2회 세척하고 황산나트륨 상에서 건조시키고 농축시켰다. 상기 잔사를 실리카 겔 상에서 크로마토그래피(용출제: 헵탄/에틸 아세테이트 1:0 내지 0:1)로 정제하여 표 C의 화합물 번호 C1(20mg)을 백색 발포체로서 수득하였다. 1H-NMR (CDCl3, 400 MHz): 8.52 (bs, 1H), 7.72-7.67 (m, 2H), 7.59-7.51 (m, 4H), 7.33 (d, 1H), 7.25-7.21 (m, 2H), 4.75 (2H, d), 2.52 (s, 3H) ppm.
유사하게는, N-부틸-4-[5-(3,5-디클로로-페닐)-4-메틸설파닐-5-트리플루오로메틸-4,5-디하이드로-이속사졸-3-일]-2-메틸-벤즈아미드(표 D의 화합물 번호 D1)를 4-[5-(3,5-디클로로-페닐)-4-메틸설파닐-5-트리플루오로메틸-4,5-디하이드로-이속사졸-3-일]-2-메틸-벤조산 메틸 에스테르(실시예 1.7) 및 n-부틸아민으로부터 수득하였다. 1H-NMR (CDCl3, 400 MHz): 7.75-7.71 (m, 2H), 7.56-7.40 (m, 4H), 5.75-5.72 (m, 1H), 4.95 (s, 1H), 3.45 (q, 2H), 2.48 (s, 3H), 1.64-1.33 (m, 4H), 1.42 (s, 3H), 0.96 (t, 3H) ppm.
유사하게는, N-부틸-4-[5-(3,5-디클로로-페닐)-4-메틸설포닐-5-트리플루오로메틸-4,5-디하이드로-이속사졸-3-일]-2-메틸-벤즈아미드(표 D의 화합물 번호 D2)는 4-[5-(3,5-디클로로-페닐)-4-메틸설포닐-5-트리플루오로메틸-4,5-디하이드로-이속사졸-3-일]-2-메틸-벤조산 메틸 에스테르(실시예 1.7) 및 n-부틸아민으로부터 수득하였다. 1H-NMR (CDCl3, 400 MHz): 7.67-7.43 (m, 6H), 5.79-5.73 (m, 1H), 5.26 (s, 1H), 3.45 (q, 2H), 2.49 (3, 3H), 2.47 (s, 3H), 1.63-1.38 (m, 4H), 0.96 (t, 3H) ppm.
유사하게는, 4-[5-(3,5-디클로로-페닐)-4-메틸설파닐-5-트리플루오로메틸-4,5-디하이드로-이속사졸-3-일]-2-메틸-N-티에탄-3-일-벤즈아미드(표 D의 화합물 번호 D3)는 4-[5-(3,5-디클로로-페닐)-4-메틸설파닐-5-트리플루오로메틸-4,5-디하이드로-이속사졸-3-일]-2-메틸-벤조산 메틸 에스테르(실시예 1.7) 및 티에탄-3-일-아민으로부터 수득하였다. 1H-NMR (CDCl3, 400 MHz): 7.76-7.73 (m, 2H), 7.56-7.42 (m, 4H), 6.22-6.20 (m, 1H), 5.45-5.39 (m, 1H), 4.95 (s, 1H), 3.51-3.33 (m, 4H), 2.48 (s, 3H), 1.42 (s, 3H) ppm.
유사하게는, 4-[5-(3,5-디클로로-페닐)-4-메틸설포닐-5-트리플루오로메틸-4,5-디하이드로-이속사졸-3-일]-2-메틸-N-티에탄-3-일-벤즈아미드(표 D의 화합물 번호 D4)는 4-[5-(3,5-디클로로-페닐)-4-메틸설포닐-5-트리플루오로메틸-4,5-디하이드로-이속사졸-3-일]-2-메틸-벤조산 메틸 에스테르(실시예 1.7) 및 티에탄-3-일-아민으로부터 수득하였다. 1H-NMR (CDCl3, 400 MHz): 7.69-7.61 (m, 4H), 7.53 (t, 1H), 7.45 (d, 1H), 6.26 (d, 1H), 5.44-5.38 (m, 1H), 5.26 (m, 1H), 3.51-3.46 (m, 2H), 3.39-3.35 (m, 2H), 2.49 (s, 3H), 2.47 (s, 3H) ppm.
유사하게는, N-부틸-4-[5-(3,5-디클로로-페닐)-4-메틸-5-트리플루오로메틸-4,5-디하이드로-이속사졸-3-일]-2-메틸-벤즈아미드(표 E의 화합물 번호 E1)는 4-[5-(3,5-디클로로-페닐)-4-메틸-5-트리플루오로메틸-4,5-디하이드로-이속사졸-3-일]-2-메틸-벤조산 메틸 에스테르(실시예 1.7) 및 n-부틸아민으로부터 수득하였다. 1H-NMR (CDCl3, 400 MHz): 7.54-7.38 (m, 6H), 5.72-5.67 (m, 1H), 4.19-4.02 (m, 1H), 3.47-3.41 (m, 2H), 2.48 및 2.45 (s, 3H), 1.63-1.37 (m, 4H), 0.98-0.91 (m, 6H) ppm.
유사하게는, 4-[5-(3,5-디클로로-페닐)-4-메틸-5-트리플루오로메틸-4,5-디하이드로-이속사졸-3-일]-2-메틸-N-티에탄-3-일-벤즈아미드(표 E의 화합물 번호 E2)는 4-[5-(3,5-디클로로-페닐)-4-메틸-5-트리플루오로메틸-4,5-디하이드로-이속사졸-3-일]-2-메틸-벤조산 메틸 에스테르(실시예 1.7) 및 티에탄-3-일-아민으로부터 수득하였다. 1H-NMR (CDCl3, 400 MHz): 7.53-7.38 (m, 6H), 6.34-6.26 (m, 1H), 5.45-5.36 (m, 1H), 4.19-4.03 (m, 1H), 3.49-3.34 (m, 4H), 2.45 및 2.42 (s, 3H), 1.56-1.54 및 0.92-0.90 (m, 3H) ppm.
실시예 1.10: 4-[4- 브로모 -5-(3,5- 디클로로 - 페닐 )-5- 트리플루오로메틸 -4,5-디하이드로- 이속사졸 -3-일]-2- 메틸 - N -(1-옥소- 티에탄 -3-일)- 벤즈아미드 , 이성체 A 및 이성체 B(표 A의 화합물 번호 A25 및 A26)의 제조
Figure pct00048
디클로로메탄(8ml) 중의 4-[4-브로모-5-(3,5-디클로로-페닐)-5-트리플루오로메틸-4,5-디하이드로-이속사졸-3-일]-2-메틸-N-티에탄-3-일-벤즈아미드(145mg)(실시예 A22)의 용액에 물(4ml) 중의 탄산수소나트륨(128mg)의 용액을 첨가하였다. 디클로로메탄(1ml) 중의 3-클로로퍼옥시벤조산("MCPBA")(48mg)의 용액을 적가하였다. 상기 반응 혼합물을 주위 온도에서 4시간 동안 교반하였다. 디클로로메탄을 증발시키고, 상기 잔사를 수성 탄산나트륨(1M) 및 에틸 아세테이트에 분배하였다. 상기 상들을 분리시키고, 상기 수성상을 에틸 아세테이트로 2회 추출하였다. 상기 합한 유기 상들을 황산나트륨 상에서 건조시키고 농축시켰다. 상기 잔사를 분취형 HPLC로 정제하여 표 A의 화합물 번호 A25(101mg) 및 표 A의 화합물 번호 A26(17mg)을 무색 고체로서 수득하였다.
표 A의 화합물 번호 A25. 1H-NMR (CDCl3, 400 MHz): 7.70-7.40 (m, 6H), 6.55 (d, 1H), 5.85 (s, 1H), 4.70 (m, 1H), 4.15 (m, 2H), 3.25 (m, 2H), 2.50 (s, 3H) ppm.
표 A의 화합물 번호 A26. 1H-NMR (CDCl3, 400 MHz): 7.75-7.40 (m, 6H), 6.58 (d, 1H), 5.90 (s, 1H), 5.20 (m, 1H), 3.75 (m, 2H), 3.50 (m, 2H), 2.50 (s, 3H) ppm.
실시예 1.11: 4-[5-(3,5- 디클로로 - 페닐 )-4- 플루오로 -5- 트리플루오로메틸 -4,5-디 하이 드로- 이속사졸 -3-일]-2- 메틸 -벤조산의 제조
Figure pct00049
디클로로메탄(3.1ml) 중의 4-[5-(3,5-디클로로-페닐)-4-플루오로-5-트리플루오로메틸-4,5-디하이드로-이속사졸-3-일]-2-메틸-벤조산 3급-부틸 에스테르(실시예 3.4)(310mg)의 용액에 트리플루오로아세트산("FFA")(0.62ml)을 첨가하였다. 상기 반응 혼합물을 주위 온도에서 16시간 동안 교반하였다. 상기 반응 혼합물을 농축시키고, 상기 잔사를 디클로로메탄 및 물에 흡수시켰다. 상기 상들을 분리시키고, 상기 유기 층을 물 및 염수로 연속적으로 세척하고 황산마그네슘 상에서 건조시키고 농축시켜 4-[5-(3,5-디클로로-페닐)-4-플루오로-5-트리플루오로메틸-4,5-디하이드로-이속사졸-3-일]-2-메틸-벤조산(255mg)의 부분입체이성체들의 1:1 혼합물을 백색 고체로서 수득하였다. 1H-NMR (CDCl3, 400 MHz): 8.13 (2x d, 1H), 7.68 (m, 2H), 7.60 (2x s, 1H), 7.52 (2x s, 1H), 7.48 (m, 1H), 6.48 및 6.35 (2x d, 1H), 2.70 및 2.68 (2x s, 3H).
유사하게는, 4-[5-(3,5-디클로로-페닐)-4-하이드록시-5-트리플루오로메틸-4,5-디하이드로-이속사졸-3-일]-2-메틸-벤조산은 4-[5-(3,5-디클로로-페닐)-4-하이드록시-5-트리플루오로메틸-4,5-디하이드로-이속사졸-3-일]-2-메틸-벤조산 3급-부틸 에스테르(실시예 3.5)로부터 수득하였다. 융점 215 내지 217℃. 1H-NMR (CDCl3, 400 MHz): 7.98 (d, 1H), 7.72 (s, 1H), 7.69 (s, 1H), 7.52 (s, 2H), 7.40 (s, 1H), 5.76 (s, 1H), 2.61 (s, 3H).
2. 반응식 3이 적용되는 반응들
실시예 2.1: N -부틸-4-[3-(3,5- 디클로로 - 페닐 )-4,4,4- 트리플루오로 -1- 하이드록시 - 이미노 - 부트 -2-에닐]-2- 메틸 - 벤즈아미드의 제조
Figure pct00050
무수 테트라하이드로푸란(10ml) 중의 N-부틸-4-[5-(3,5-디클로로-페닐)-5-트리플루오로메틸-4,5-디하이드로-이속사졸-3-일]-2-메틸-벤즈아미드(EP 1,731,512에 기술된 바와 같이 제조)(1670mg, 4.13 mmol) 및 N,N-디이소프로필아민(880mg, 8.69 mmol)의 용액에 n-부틸 리튬("n-BuLi")(헥산 중의 1.55M)(5.6ml, 8.69mmol)을 -90℃에서 첨가하였다. 상기 반응 혼합물을 2시간에 걸쳐서 0℃로 가온하고, 수성 염화암모늄(포화)을 첨가하여 켄칭시켰다. 상기 혼합물을 디에틸 에테르로 수회 추출하였다. 상기 합한 유기 추출물을 황산마그네슘 상에서 건조시키고 농축시켰다. 상기 잔사를 실리카 겔 상에서 크로마토그래피(용출제: 헥산/에틸 아세테이트 2:1)로 정제하여 N-부틸-4-[3-(3,5-디클로로-페닐)-4,4,4-트리플루오로-1-하이드록시이미노-부트-2-에닐]-2-메틸-벤즈아미드(1180mg, 70% 수율)를 황색 수지로서 수득하였다. 1H-NMR (CDCl3, 300 MHz): 8.52 (bs, 1H), 7.45-7.36 (m, 6H), 6.75 (s, 1H), 5.81 (m, 1H), 3.46-3.43 (m, 2H), 2.47 (s, 3H), 1.54-1.39 (m, 4H), 0.97 (t, 3H) ppm.
실시예 2.2: 4-[4- 브로모 -5-(3,5- 디클로로 - 페닐 )-5- 트리플루오로메틸 -4,5- 디 하이드로- 이속사졸 -3-일]- N -부틸-2- 메틸 - 벤즈아미드(표 A의 화합물 번호 A1)의 또 다른 제조
Figure pct00051
N-부틸-4-[3-(3,5-디클로로-페닐)-4,4,4-트리플루오로-1-하이드록시이미노-부트-2-에닐]-2-메틸-벤즈아미드(실시예 3.1)(380mg, 0.94mmol) 및 N-브로모석신이미드(200mg, 1.12mmol)를 N,N-디메틸포름아미드(2ml) 중에서 120℃에서 7분 동안 가열하였다. 상기 반응 혼합물을 주위 온도로 냉각시킨 다음, 디에틸 에테르로 추출하였다. 상기 합한 유기 추출물을 황산마그네슘 상에서 건조시키고 농축시켰다. 상기 잔사를 실리카 겔 상에서 크로마토그래피(용출제: 헥산/에틸 아세테이트 4:1)로 정제하여 표 A의 화합물 번호 A1(210mg, 40% 수율)을 고체 발포체로서 수득하였다.
3. 반응식 8이 적용되는 반응들
실시예 3.1: 4-[5-(3,5- 디클로로 - 페닐 )-4- 메틸 -5- 트리플루오로메틸 -4,5- 디하이드로 - 이속사졸 -3-일]-2- 메틸 -벤조산 메틸 에스테르의 제조
Figure pct00052
0℃에서 아르곤하에 교반된 무수 테트라하이드로푸란(8ml) 중의 N,N-디이소프로필아민(0.24ml)의 용액에 n-부틸 리튬("n-BuLi")(헥산 중의 2.5M)(0.74ml)을 첨가하였다. 상기 용액을 0℃에서 30분 동안 교반한 다음, -85℃로 냉각시켰다. 상기 용액에 무수 테트라하이드로푸란(3ml) 중의 4-[5-(3,5-디클로로-페닐)-5-트리플루오로메틸-4,5-디하이드로-이속사졸-3-일]-2-메틸-벤조산 메틸 에스테르(EP 1,731,512에 기술된 바와 같이 제조)(500mg)의 용액을 첨가하였다. 박층 크로마토그래피로 모니터링하여 탈보호가 종결될 때까지 상기 반응 혼합물을 -85℃에서 교반하였다. 이어서, 상기 용액에 메틸 요오다이드(0.14ml)를 첨가하고, 상기 반응 혼합물을 -85℃에서 1시간 동안 교반하였다. 보다 다량의 메틸 요오다이드(0.08ml)를 첨가하고, 상기 반응 혼합물을 -85℃에서 추가로 30분 동안 교반하였다. 이어서, 상기 반응을 -85℃에서 수성 염화암모늄(포화)을 첨가하여 켄칭하였다. 상기 혼합물을 주위 온도로 가온시킨 다음, 디클로로메탄으로 추출하였다. 상기 합한 유기 추출물을 황산마그네슘 상에서 건조시키고 농축시켰다. 상기 잔사를 실리카 겔 상에서 크로마토그래피(용출제: 헵탄/에틸 아세테이트 85:15)로 정제하여 4-[5-(3,5-디클로로-페닐)-4-메틸-5-트리플루오로메틸-4,5-디하이드로-이속사졸-3-일]-2-메틸-벤조산 메틸 에스테르(290mg)를 백색 발포체로서 수득하였다.
1H-NMR (CDCl3, 400 MHz): 7.98-7.92 (m, 1H), 7.58-7.38 (m, 5H) 4.22-4.05 (m, 1H), 3.90 (s, 3H), 3.89 (s, 3H), 2.63 (s, 3H), 2.60 (s, 3H), 1.58-1.56 (m, 3H), 0.94-0.92 (m, 3H) ppm.
유사하게는, 4-[5-(3,5-디클로로-페닐)-4-클로로-5-트리플루오로메틸-4,5-디하이드로-이속사졸-3-일]-2-메틸-벤조산 메틸 에스테르를 2당량의 N-클로로석신이미드("NCS")를 친전자체로서 수득하였다.
유사하게는, 4-[5-(3,5-디클로로-페닐)-4-메틸설파닐-5-트리플루오로메틸-4,5-디하이드로-이속사졸-3-일]-2-메틸-벤조산 메틸 에스테르를 1.7당량의 S-메틸 메탄티오설포네이트를 친전자체로서 사용하여 수득하였다. 1H-NMR (CDCl3, 400 MHz): 7.99-7.46 (m, 6H), 4.96 (s, 1H), 4.79 (s, 1H), 3.91 (s, 3H), 3.89 (s, 3H), 2.64 (s, 3H), 2.60 (s, 3H), 1.43 (s, 3H) ppm.
실시예 3.2: 4-[5-(3,5- 디클로로 - 페닐 )-4,4- 디플루오로 -5- 트리플루오로메틸 -4,5-디 하이 드로- 이속사졸 -3-일]-2- 메틸 -벤조산 메틸 에스테르의 제조
Figure pct00053
0℃에서 아르곤하에 교반된 무수 테트라하이드로푸란(10ml) 중의 4-[5-(3,5-디클로로-페닐)-5-트리플루오로메틸-4,5-디하이드로-이속사졸-3-일]-2-메틸-벤조산 메틸 에스테르(EP 1,731,512에 기술된 바와 같이 제조)(519mg) 및 N-플루오로벤젠 설폰이미드("NFSI")(1.145g)의 용액에 리튬 비스(트리메틸실릴)아미드("LiHMDS")(헥산 중의 1M)(3.6ml)를 첨가하였다. 상기 용액을 0℃에서 4시간 동안 교반한 다음, 주위 온도에서 3일 동안 교반하였다. 이어서, 상기 반응 혼합물을 수성 염화암모늄(포화)을 첨가하여 켄칭시키고 디클로로메탄으로 추출하였다. 상기 합한 유기 추출물을 황산마그네슘 상에서 건조시키고 농축시켰다. 상기 잔사를 실리카 겔 상에서 크로마토그래피(용출제: 헵탄/에틸 아세테이트 9:1)로 정제하여 4-[5-(3,5-디클로로-페닐)-4,4-디플루오로-5-트리플루오로메틸-4,5-디하이드로-이속사졸-3-일]-2-메틸-벤조산 메틸 에스테르(140mg)를 황색 오일로서 수득하였다. 1H-NMR (CDCl3, 400 MHz): 8.00-7.98 (d, 1H), 7.72-7.51 (m, 5H), 3.92 (s, 3H), 2.64 (s, 3H) ppm.
실시예 3.3: 4-[5-(3,5- 디클로로 - 페닐 )-4- 메탄설포닐 -5- 트리플루오로메틸 -4,5-디 하이 드로- 이속사졸 -3-일]-2- 메틸 -벤조산 메틸 에스테르의 제조
Figure pct00054
디클로로메탄(15ml) 중의 4-[5-(3,5-디클로로-페닐)-5-트리플루오로메틸-4-메틸설파닐-4,5-디하이드로-이속사졸-3-일]-2-메틸-벤조산 메틸 에스테르(428mg)의 용액에 3-클로로퍼옥시벤조산("MCPBA")(500mg)을 주위 온도에서 적가하였다. 이어서, 상기 반응 혼합물을 5시간 동안 교반한 다음, 보다 다량의 3-클로로퍼옥시벤조산("MCPBA")(300mg)을 적가하였다. 상기 반응 혼합물을 주위 온도에서 3일 동안 정치시켰다. 이어서, 보다 다량의 3-클로로퍼벤조산("MCPBA"(100mg))을 적가하였다. 상기 반응 혼합물을 주위 온도에서 또 다른 하루 동안 정치시켰다. 이어서, 상기 반응 혼합물을 수성 나트륨 메타비설파이트(포화)로 처리하고, 디클로로메탄으로 2회 추출하였다. 상기 합한 유기 상들을 염수로 세척하고 황산나트륨 상에서 건조시키고 농축시켰다. 상기 잔사를 실리카 겔 상에서 크로마토그래피(용출제: 헵탄/디에틸 에테르 6:4)로 정제하여 4-[5-(3,5-디클로로-페닐)-4-메탄설포닐-5-트리플루오로메틸-4,5-디하이드로-이속사졸-3-일]-2-메틸-벤조산 메틸 에스테르(300mg)를 백색 발포체로서 수득하였다. 1H-NMR (CDCl3, 400 MHz): 8.01-7.52 (m, 6H), 5.28 (s, 1H), 3.91 (s, 3H), 2.65 (s, 3H), 2.47 (s, 3H) ppm.
실시예 3.4: 4-[5-(3,5- 디클로로 - 페닐 )-4- 플루오로 -5- 트리플루오로메틸 -4,5-디하이드로- 이속사졸 -3-일]-2- 메틸 -벤조산 3급-부틸 에스테르의 제조
Figure pct00055
아르곤하에 -78℃에서 15분 동안 교반된 테트라하이드로푸란(6ml) 중의 4-[5-(3,5-디클로로-페닐)-5-트리플루오로메틸-4,5-디하이드로-이속사졸-3-일]-2-메틸-벤조산 3급-부틸 에스테르(예를 들면, EP　1,731,512에 기술된 유사한 화합물의 제조)(500mg)의 용액에 리튬 비스(트리메틸실릴)아미드("LiHMDS"(헥산 중의 1M)(1.1ml)를 서서히 첨가하였다. 상기 반응 혼합물을 -78℃에서 1.5시간 동안 교반하였다. 이어서, N-플루오로벤젠설폰이미드("NFSI")(433mg)를 신속하게 첨가하고, 상기 반응 혼합물을 -78℃에서 2시간 동안 교반하였다. 상기 반응을 -78℃에서 수성 염화암모늄(포화)을 첨가하여 켄칭시켰다. 3급-부틸 메틸 에테르("TBME")를 첨가하고, 상기 상들을 분리하였다. 상기 유기층을 수성 염화암모늄(포화) 및 염수로 연속적으로 세척하고 황산마그네슘 상에서 건조시키고 농축시켰다. 상기 잔사를 실리카 겔 상에서 컬럼 크로마토그래피(용출제: 디클로로메탄/헵탄 1:2)로 정제하여 4-[5-(3,5-디클로로-페닐)-4-플루오로-5-트리플루오로메틸-4,5-디하이드로-이속사졸-3-일]-2-메틸-벤조산 3급-부틸 에스테르(200mg)를 무색 오일로서 수득하였다.
실시예 3.5: 4-[5-(3,5- 디클로로 - 페닐 )-4- 하이드록시 -5- 트리플루오로메틸 -4,5-디 하이 드로- 이속사졸 -3-일]-2- 메틸 -벤조산 3급-부틸 에스테르의 제조
Figure pct00056
아르곤하에 -78℃에서 5분 동안 교반된 테트라하이드로푸란(25ml) 중의 4-[5-(3,5-디클로로-페닐)-5-트리플루오로메틸-4,5-디하이드로-이속사졸-3-일]-2-메틸-벤조산 3급-부틸 에스테르(예를 들면, EP　1,731,512에 기술된 유사한 화합물의 제조)(2.83g)의 용액에 리튬 비스(트리메틸-실릴)아미드("LiHMDS")(헥산 중의 1M)(6.9ml)를 서서히 첨가하였다. -78℃에서 3시간 후, 테트라하이드로푸란(10ml) 중의 2-벤젠설포닐-3-페닐-옥사지리딘(시판 중)(2.34g)의 냉각(-20℃) 용액을 신속하게 첨가하였다. 상기 온도를 4시간 30분 동안 -65℃ 미만으로 유지시켰다. 상기 반응을 -78℃에서 수성 염화암모늄(포화)을 첨가하여 켄칭시켰다. 3급-부틸 메틸 에테르("TBME")를 첨가하고, 상기 상들을 분리시켰다. 상기 유기층을 염화암모늄 및 염수로 연속적으로 세척하고 황산마그네슘 상에서 건조시키고 농축시켰다. 상기 잔사를 실리카 겔 상에서 컬럼 크로마토그래피(용출제: 헵탄/TBME 9:1)로 정제하여 4-[5-(3,5-디클로로-페닐)-4-하이드록시-5-트리플루오로메틸-4,5-디하이드로-이속사졸-3-일]-2-메틸-벤조산 3급-부틸 에스테르(738mg)를 백색 고체로서 수득하였다.
표 A: 화학식 Ia 의 화합물
화학식 Ia
Figure pct00057
Figure pct00058
Figure pct00059
표 B: 화학식 Ib 의 화합물
화학식 Ib
Figure pct00060
Figure pct00061
표 C: 화학식 Ic 의 화합물
화학식 Ic
Figure pct00062
Figure pct00063
표 D: 화학식 Id 의 화합물
화학식 Id
Figure pct00064
Figure pct00065
표 E: 화학식 Ie 의 화합물
화학식 Ie
Figure pct00066
Figure pct00067
표 F: 화학식 I'a 의 화합물
화학식 I'a
Figure pct00068
Figure pct00069
표 G: 화학식 Ig 의 화합물
화학식 Ig
Figure pct00070
Figure pct00071
표 H: 화학식 Ih 의 화합물
화학식 Ih
Figure pct00072
Figure pct00073
생물학적 실시예
본 실시예는 화학식 I 또는 화학식 I'의 화합물의 농약/살충제 특성을 예시한다.
시험은 하기와 같이 수행되었다:
스포돕테라 리토랄리스(Spodoptera littoralis)(이집트 담배거세미나방(Egyptian cotton leafworm)):
24-웰 미세역가 플레이트 내의 한천 상에 원판형 목화 잎을 올려 놓고, 시험 용액을 200ppm의 시용율로 분무하였다. 건조시킨 후에, 상기 원판형 잎에 5L1 유충을 침입시켰다. 처리 3일 후(days after treatment, DAT), 샘플에 대해 치사율, 섭식 거동 및 성장 조절을 검사하였다.
하기의 화합물은 스포돕테라 리토랄리스에 대해 적어도 80%의 방제율을 제공하였다: A1, A2, A3, A4, A5, A6, A7, A8, A9, A10, A11, A12, A13, A14, A15, A16, A17, A18, A19, A20, A21, A22, A23, A24, A25, A26, B1, B2, B3, B4, B5, B6, B7, B8, B9, B10, B11, B12, B13, B14, B15, B16, B17, B18, B19, B20, B21, B22, B23, C1, D1, D2, D3, E1, E2, F1, F3, F4, F5, F6, F7, F8, F9, F10, F11, F12, F13, F14, F15, F16, F17, F18, F19, F20, F21, F22, G1, G2, G3, G4, H1, H3, H4.
헬리오티스 비레센스(Heliothis virescens)(회색담배나방(tobacco budworm)):
24-웰 미세역가 플레이트 내의 인공 먹이에 알(0 내지 24시간 령)을 놓고, 피펫팅에 의해 시험 용액을 200ppm의 시용율(웰에서의 농도 18ppm)로 처리하였다. 4일의 배양 기간 후, 샘플에 대해 알의 치사율, 유충의 치사율 및 성장 조절을 검사하였다.
하기의 화합물은 헬리오티스 비레센스에 대해 적어도 80%의 방제율을 제공하였다: A1, A2, A3, A4, A5, A6, A7, A8, A9, A10, A11, A12, A13, A14, A15, A16, A18, A19, A20, A21, A22, A23, A24, A25, A26, B1, B2, B3, B4, B5, B6, B7, B8, B9, B10, B11, B12, B13, B14, B15, B16, B17, B18, B19, B20, B21, B22, B23, C1, D1, D3, D4, E1, E2, F1, F3, F4, F5, F6, F7, F8, F9, F10, F11, F12, F13, F14, F15, F16, F17, F18, F19, F20, F21, F22, G1, G2, G3, G4, H1.
플루텔라 자일로스텔라(Plutella xylostella)(배추좀나방(diamond back moth)):
인공 먹이가 있는 24-웰 미세역가 플레이트(MTP)를 피펫팅에 의해 시험 용액 200ppm의 시용율(웰에서의 농도 18ppm)로 처리하였다. 건조시킨 후, MTP에 L2 유충(웰당 7 내지 12마리)을 침입시켰다. 6일의 배양 기간 후, 샘플에 대해 유충의 치사율 및 성장 조절을 검사하였다.
하기의 화합물은 플루텔라 자일로스텔라에 대해 적어도 80%의 방제율을 제공하였다: A1, A2, A3, A4, A5, A6, A7, A8, A9, A10, A11, A12, A13, A14, A15, A16, A17, A18, A19, A20, A21, A22, A23, A24, A25, A26, B1, B2, B3, B4, B5, B6, B7, B8, B9, B10, B11, B12, B13, B14, B15, B16, B17, B18, B19, B20, B21, B22, B23, C1, D1, D2, D3, E1, E2, F1, F3, F4, F5, F6, F7, F8, F9, F10, F11, F12, F13, F14, F15, F16, F17, F18, F19, F20, F21, F22, G1, G2, G3, G4, H1, H2, H3, H4.
디아브로티카 발테아타(Diabrotica balteata)(옥수수 뿌리벌레(corn root worm)):
인공 먹이가 있는 24-웰 미세역가 플레이트(MTP)를 피펫팅에 의하여 시험 용액 200ppm의 시용율(웰에서의 농도 18ppm)로 처리하였다. 건조시킨 후, MTP에 L2 유충을 침입시켰다(웰당 6 내지 10 마리). 5일의 배양 기간 후, 샘플에 대해 유충의 치사율 및 성장 조절을 검사하였다.
하기의 화합물은 디아브로티카 발테아타에 대해 적어도 80%의 방제율을 제공하였다: A1, A2, A3, A4, A5, A6, A7, A8, A9, A10, A11, A12, A13, A14, A15, A17, A18, A19, A20, A21, A22, A23, A24, A25, A26, B1, B2, B3, B4, B5, B6, B7, B8, B9, B10, B11, B12, B13, B15, B16, B17, B18, B19, B20, B21, B22, B23, C1, D1, D3, E1, E2, F1, F2, F4, F5, F6, F7, F8, F9, F10, F11, F12, F13, F14, F15, F16, F17, F18, F19, F20, F21, F22, G1, G2, G3, G4.
트리프스 타바시(Thrips tabaci)(양파 총채벌레(Onion thrips)):
24-웰 미세역가 플레이트 내의 한천에 원판형 해바라기 잎을 올려 놓고, 시험 용액을 200ppm의 시용율로 분무하였다. 건조시킨 후, 원판형 잎에 혼합된 연령의 진딧물 집단을 침입시켰다. 7일의 배양 기간 후, 샘플에 대해 치사율을 검사하였다.
하기의 화합물은 트리프스 타바시에 대해 적어도 80%의 방제율을 제공하였다: A2, A3, A4, A6, A7, A8, A9, A10, A11, A12, A13, A14, A15, A19, A21, A22, A23, A24, A25, A26, B1, B2, B3, B5, B6, B7, B8, B9, B10, B11, B12, B13, B18, B19, B20, B21, B22, B23, E1, E2, F3, F4, F6, F7, F8, F9, F10, F11, F12, F14, F17, F18, F19, F20, F21, F22, G1, G2, G3, G4, H1, H3, H4.
테트라니쿠스 우르티카에(Tetranychus urticae)(점박이 응애(Two-spotted spider mite)):
24-웰 미세역가 플레이트 내의 한천에 올려 놓은 원판형 대두 잎에 시험 용액을 200ppm의 시용율로 분무하였다. 건조시킨 후, 원판형 잎에 혼합된 연령의 진드기 집단을 침입시켰다. 8일 후, 원판형 잎에 대해 알의 치사율, 유충의 치사율 및 성체의 치사율을 검사하였다.
하기의 화합물은 테트라니쿠스 우르티카에에 대해 적어도 80%의 방제율을 제공하였다: A1, A2, A3, A4, A5, A6, A7, A8, A9, A10, A11, A12, A13, A14, A15, A19, A20, A21, A22, A23, A24, A25, A26, B1, B2, B3, B4, B5, B6, B7, B8, B9, B10, B11, B12, B13, B16, B18, B19, B20, B21, B22, B23, C1, D3, D4, E1, E2, F4, F5, F7, F10, F11, F12, F13, F18, F19, F20, F21, G1, G2, G3, G4, H1, H3, H4.

Claims (19)

  1. 화학식 I의 화합물 또는 화학식 I'의 화합물, 또는 이들의 염 또는 N-옥사이드.
    화학식 I
    Figure pct00074

    화학식 I'
    Figure pct00075

    위의 화학식 I 및 I'에서,
    A1, A2, A3 및 A4, 또는 A1', A2', A3', A4', A5' 및 A6'는 서로 독립적으로 C-H, C-R6 또는 질소이고,
    G1은 산소 또는 황이고,
    R1은 수소, C1-C8알킬, C1-C8알콕시, C1-C8알킬카보닐- 또는 C1-C8알콕시카보닐-이고,
    R2는 화학식
    Figure pct00076
    의 그룹 z{여기서, L은 단일결합 또는 C1-C6 알킬렌이고; R2a는 수소 또는 C1-C8알킬이고; Y1, Y2 및 Y3은 서로 독립적으로 CR7aR8a, C=O, C=N-OR9a, N-R9a, O, S, SO, SO2, S=N-R9a 또는 SO=N-R9a이고, 단 Y1, Y2 또는 Y3 중의 적어도 하나는 CR7aR8a가 아니고; R7a 및 R8a는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C8알킬 또는 C1-C8할로알킬이고; R9a는 각각 독립적으로 수소, 시아노, 니트로, C1-C8알킬, C1-C8할로알킬, C1-C8알킬-카보닐-, C1-C8할로알킬카보닐-, C1-C8알콕시카보닐-, C1-C8할로알콕시카보닐-, C1-C8알킬-설포닐-, C1-C8할로알킬설포닐-, 아릴-C1-C4알킬-, 또는 각각의 아릴 잔기가 1개 내지 3개의 R11a에 의해 치환된 아릴-C1-C4알킬-이거나, 헤테로아릴-C1-C4알킬-, 또는 각각의 헤테로아릴 잔기가 1개 내지 3개의 R11a에 의해 치환된 헤테로아릴-C1-C4알킬-이고; R11a는 독립적으로 할로겐, 시아노, 니트로, C1-C8알킬, C1-C8할로알킬, C1-C8알콕시, C1-C8할로알콕시 또는 C1-C8알콕시카보닐-이다}이고,
    R3은 C1-C8할로알킬이고,
    R4는 아릴, 또는 1개 내지 5개의 R9에 의해 치환된 아릴, 또는 헤테로아릴, 또는 1개 내지 5개의 R9에 의해 치환된 헤테로아릴이고,
    R5a 및 R5b는 서로 독립적으로 수소, 시아노, 할로겐, C1-C8알킬티오-, C1-C8할로알킬티오-, C1-C8알킬설피닐-, C1-C8할로알킬설피닐-, C1-C8알킬설포닐-, C1-C8할로알킬설포닐-, 아릴티오-, 또는 아릴 잔기가 1개 내지 5개의 R10에 의해 치환된 아릴티오-, 아릴설피닐-, 또는 아릴 잔기가 1개 내지 5개의 R10에 의해 치환된 아릴설피닐-, 아릴설포닐-, 또는 아릴 잔기가 1개 내지 5개의 R10에 의해 치환된 아릴설포닐-, 헤테로사이클릴티오-, 또는 헤테로사이클릴 잔기가 1개 내지 5개의 R10에 의해 치환된 헤테로사이클릴티오-, 헤테로사이클릴설피닐-, 또는 헤테로사이클릴 잔기가 1개 내지 5개의 R10에 의해 치환된 헤테로사이클릴설피닐-, 또는 헤테로사이클릴설포닐-, 또는 헤테로사이클릴 잔기가 1개 내지 5개의 R10에 의해 치환된 헤테로사이클릴설포닐-, C1-C8알킬, 1개 내지 5개의 R7에 의해 치환된 C1-C8알킬, C2-C8알케닐, C2-C8알키닐, C1-C8할로알킬, C2-C8할로알케닐, 하이드록시, C1-C8알콕시, C3-C8알케닐옥시, C3-C8알키닐옥시 또는 C1-C8할로알콕시이고, 단 R5a 및 R5b 중의 적어도 하나가 수소가 아니고,
    R7은 각각 독립적으로 할로겐, 시아노, 니트로, C3-C10사이클로알킬, C3-C10할로사이클로알킬, 하이드록시, C1-C8알콕시, C1-C8할로알콕시, 머캅토, C1-C8알킬티오-, C1-C8할로알킬티오-, C1-C8알킬설피닐-, C1-C8할로알킬설피닐-, C1-C8알킬설포닐- 또는 C1-C8할로알킬설포닐-이고,
    R6, R9 및 R10은 각각 독립적으로 할로겐, 시아노, 니트로, C1-C8알킬, C1-C8할로알킬, C3-C10사이클로알킬, C3-C10할로사이클로알킬, C2-C8알케닐, C2-C8할로알케닐, C2-C8알키닐, C2-C8할로알키닐, 하이드록시, C1-C8알콕시, C1-C8할로알콕시, 머캅토, C1-C8알킬티오-, C1-C8할로알킬티오-, C1-C8알킬설피닐-, C1-C8할로알킬설피닐-, C1-C8알킬설포닐-, C1-C8할로알킬설포닐-, C1-C8알킬카보닐-, C1-C8알콕시카보닐-, 아릴; 또는 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시 및 C1-C4할로알콕시로부터 독립적으로 선택된 1개 내지 5개의 치환기에 의해 치환된 아릴; 또는 헤테로사이클릴; 또는 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시 및 C1-C4할로알콕시로부터 독립적으로 선택된 1개 내지 5개의 치환기에 의해 치환된 헤테로사이클릴이다.
  2. 제1항에 있어서, A1, A2, A3 및 A4가 독립적으로 C-H 또는 C-R6인, 화학식 I의 화합물.
  3. 제1항에 있어서, A1', A2', A3', A4', A5' 및 A6'가 독립적으로 C-H 또는 C-R6인, 화학식 I'의 화합물.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, G1이 산소인, 화학식 I의 화합물 또는 화학식 I'의 화합물.
  5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, R1이 수소, 메틸, 에틸, 메틸카보닐- 또는 메톡시카보닐-인, 화학식 I의 화합물 또는 화학식 I'의 화합물.
  6. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서,
    L이 단일결합이고,
    Y1, Y2 및 Y3이 서로 독립적으로 CR7aR8a, N-R9a, O, S, SO, SO2, S=N-R9a 또는 SO=N-R9a이고, 단 Y1, Y2 또는 Y3 중의 단지 하나가 CR7aR8 a가 아니고,
    R2a가 수소 또는 메틸이고,
    R7a 및 R8a가 서로 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C4 알킬 또는 C1-C4 할로알킬이고,
    R9a가 수소, 할로겐, C1-C4 알킬 또는 C1-C4 할로알킬인, 화학식 I의 화합물 또는 화학식 I'의 화합물.
  7. 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, R2가 티에타닐, 옥소-티에타닐 또는 디옥소-티에타닐(이들은 각각 1개 내지 5개의 R8에 의해 임의로 치환된다)인, 화학식 I의 화합물 또는 화학식 I'의 화합물.
  8. 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 있어서, R2가 티에타닐, 옥소-티에타닐 또는 디옥소-티에타닐(이들은 각각 1개 내지 5개의 R8에 의해 임의로 치환되고, 각각 3-위치를 통해 연결된다)인, 화학식 I의 화합물 또는 화학식 I'의 화합물.
  9. 제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 있어서, R3이 클로로디플루오로메틸 또는 트리플루오로메틸인, 화학식 I의 화합물 또는 화학식 I'의 화합물.
  10. 제1항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 있어서, R4가 아릴, 또는 1개 내지 5개의 R9에 의해 치환된 아릴인, 화학식 I의 화합물 또는 화학식 I'의 화합물.
  11. 제1항 내지 제10항 중의 어느 한 항에 있어서, R5a 및 R5b가 서로 독립적으로 수소, 시아노, 할로겐, C1-C8알킬티오-, C1-C8할로알킬티오-, C1-C8알킬설피닐-, C1-C8할로알킬설피닐-, C1-C8알킬설포닐-, C1-C8할로알킬설포닐-, 아릴티오-, 또는 아릴 잔기가 1개 내지 5개의 R10에 의해 치환된 아릴티오-, 아릴설피닐-, 또는 아릴 잔기가 1개 내지 5개의 R10에 의해 치환된 아릴설피닐-, 아릴설포닐-, 또는 아릴 잔기가 1개 내지 5개의 R10에 의해 치환된 아릴설포닐-, 헤테로사이클릴티오-, 또는 헤테로사이클릴 잔기가 1개 내지 5개의 R10에 의해 치환된 헤테로사이클릴티오-, 헤테로사이클릴설피닐-, 또는 헤테로사이클릴 잔기가 1개 내지 5개의 R10에 의해 치환된 헤테로사이클릴설피닐-, 또는 헤테로사이클릴설포닐-, 또는 헤테로사이클릴 잔기가 1개 내지 5개의 R10에 의해 치환된 헤테로사이클릴설포닐-, C1-C8알킬, C2-C8알케닐, C2-C8알키닐, C1-C8할로알킬, C2-C8할로알케닐, 하이드록시, C1-C8알콕시, C3-C8알케닐옥시, C3-C8알키닐옥시 또는 C1-C8할로알콕시이고, 단 R5a 및 R5b 중의 적어도 하나가 수소가 아닌, 화학식 I의 화합물 또는 화학식 I'의 화합물.
  12. 제1항 내지 제11항 중의 어느 한 항에 있어서, R5a가 할로겐, C1-C8알킬티오-, C1-C8할로알킬티오-, C1-C8알킬설피닐-, C1-C8할로알킬설피닐-, C1-C8알킬설포닐-, C1-C8할로알킬설포닐-, C1-C8알킬, C2-C8알케닐, C2-C8알키닐, C1-C8할로알킬, C2-C8할로알케닐이고, 가장 바람직하게는 할로겐, C1-C8알킬티오- 또는 C1-C8알킬인, 화학식 I의 화합물 또는 화학식 I'의 화합물.
  13. 제1항 내지 제11항 중의 어느 한 항에 있어서, R5a가 하이드록시인, 화학식 I의 화합물 또는 화학식 I'의 화합물.
  14. 제1항 내지 제13항 중의 어느 한 항에 있어서, R5b가 할로겐 또는 수소인, 화학식 I의 화합물 또는 화학식 I'의 화합물.
  15. 제1항 내지 제14항 중의 어느 한 항에 있어서,
    R6이 각각 독립적으로 브로모, 클로로, 플루오로, 시아노, 니트로, 메틸, 에틸, 트리플루오로메틸, 메톡시, 디플루오로메톡시 또는 트리플루오로메톡시이고,
    R7이 각각 독립적으로 할로겐, 시아노, 니트로, 하이드록시, C1-C8알콕시, C1-C8할로알콕시, 머캅토, C1-C8알킬티오-, C1-C8할로알킬티오-이고,
    R8이 각각 독립적으로 브로모, 클로로, 플루오로, 시아노, 니트로, 메틸, 에틸, 트리플루오로메틸, 메톡시, 디플루오로메톡시 또는 트리플루오로메톡시이고,
    R9가 각각 독립적으로 브로모, 클로로, 플루오로, 트리플루오로메틸, 메톡시 또는 메틸티오이고,
    R10이 각각 독립적으로 브로모, 클로로, 플루오로, 시아노, 니트로, 메틸, 에틸, 트리플루오로메틸, 메톡시, 디플루오로메톡시 또는 트리플루오로메톡시인, 화학식 I의 화합물 또는 화학식 I'의 화합물.
  16. 제1항 내지 제15항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 화학식 I의 화합물 또는 화학식 I'의 화합물이 화학식 Ia의 화합물 또는 화학식 Ib의 화합물인, 화합물.
    화학식 Ia
    Figure pct00077

    화학식 Ib
    Figure pct00078

    위의 화학식 Ia 및 Ib에서,
    R1은 수소, 메틸 또는 에틸이고,
    R2는 티에타닐, 옥소-티에타닐 또는 디옥소-티에타닐(이들은 각각 3-위치를 통해 질소 원자에 연결되고, 이들은 각각 할로겐, C1-C4 알킬 또는 C1-C4 할로알킬에 의해 임의로 치환된다)이고,
    R3은 클로로디플루오로메틸 또는 트리플루오로메틸이고,
    R5a는 할로겐, 하이드록시, C1-C4 알킬, C1-C4 할로알킬, C1-C4 알킬티오, C1-C4 할로알킬티오, C1-C4 알킬설포닐, C1-C4 할로알킬설포닐, C1-C4 알킬설피닐 또는 C1-C4 할로알킬설피닐이고,
    R5b는 수소 또는 할로겐이고,
    R6은 C1-C4 알킬 또는 C1-C4 할로알킬이고,
    R11 및 R12는 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C4 알킬 또는 C1-C4 할로알킬이다.
  17. 제16항에 있어서,
    R1이 수소이고,
    R2가 티에타닐, 옥소-티에타닐 또는 디옥소-티에타닐(이들은 각각 3-위치를 통해 연결되고, 이들은 각각 상기 3-위치에서 메틸에 의해 임의로 치환된다)이고,
    R3이 트리플루오로메틸이고,
    R5a가 할로겐, 하이드록실, 메틸, 메틸티오, 메틸설피닐 또는 메틸설포닐이고,
    R5 b가 수소 또는 할로겐이고,
    R11 및 R12가 독립적으로 불소, 염소 또는 브롬인, 화학식 Ia의 화합물 또는 Ib의 화합물.
  18. 해충, 해충 서식지 또는 해충에 의한 공격에 취약한 식물에 제1항 내지 제17항 중의 어느 한 항에 따르는 화학식 I의 화합물 또는 화학식 I'의 화합물의 살충성, 살비성, 살선충성 또는 살연체동물성 유효량을 시용함을 포함하는, 곤충, 진드기, 선충 및 연체동물을 박멸 및 방제하는 방법.
  19. 제1항 내지 제17항 중의 어느 한 항에 따르는 화학식 I의 화합물 또는 화학식 I'의 화합물의 살충성, 살비성, 살선충성 또는 살연체동물성 유효량을 포함하는 살충성, 살비성, 살선충성 또는 살연체동물성 조성물.
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