KR20110041446A - 포토마스크 블랭크 및 포토마스크 그리고 포토마스크의 제조 방법 - Google Patents

포토마스크 블랭크 및 포토마스크 그리고 포토마스크의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

투명 기판 상에 적어도 2 층으로 이루어지는 차광막을 갖는 포토마스크 블랭크로서, 상기 차광막은 질화 탄탈을 주성분으로 하는 질소를 62 at％ 미만 함유하는 재료이고, 또한 산소를 포함하지 않는 염소계 가스로 드라이 에칭 가능한 재료로 형성되는 차광층과, 그 차광층의 상층면에 형성되고, 염소계 가스로 드라이 에칭 되지 않고, 불소계 가스로 드라이 에칭 가능한 재료로 형성되는 표면 반사 방지층을 갖는다.

Description

포토마스크 블랭크 및 포토마스크 그리고 포토마스크의 제조 방법{PHOTOMASK BLANK AND PHOTOMASK AND METHOD FOR FABRICATING IN PHOTOMASK}
본 발명은, 예를 들어, 반도체 제조 과정에 있어서의 미세 패턴 전사 시 등에 마스크로 이용되는 포토마스크 및 일정한 가공 처리 등을 실시함으로써 포토마스크에 형성할 수 있는 중간체로서의 포토마스크 블랭크, 그리고 포토마스크의 제조 방법에 관한 것이다.
일반적으로, 반도체 장치 등의 제조 공정에서는 포토리소그래피법을 이용하여 미세 패턴을 형성하고 있고, 이 포토리소그래피법을 실시할 때에 있어서의 미세 패턴 전사 공정에 있어서는 마스크로서 포토마스크가 이용된다. 이 포토마스크는, 일반적으로는 중간체로서의 포토마스크 블랭크의 차광막 등에 원하는 미세 패턴을 형성함으로써 얻는다. 따라서, 중간체로서의 포토마스크 블랭크에 형성된 차광막 등의 특성이 거의 그대로 얻어지는 포토마스크의 성능을 좌우하게 된다. 이 포토마스크 블랭크의 차광막에는 종래 Cr이 사용되는 것이 일반적이었다.
그런데, 최근 패턴의 미세화가 더욱 진행되고 있고, 이에 따라, 종래의 레지스트막 두께이면, 레지스트 쓰러짐 등의 문제가 일어났다. 이하, 이 점을 설명한다. Cr을 주성분으로 하는 차광막의 경우, EB 묘화 등에 의해 레지스트막에 전사 패턴을 형성한 후의 에칭에는 웨트 에칭과 드라이 에칭의 양쪽의 사용이 가능하다. 그러나, 웨트 에칭의 경우, 에칭의 진행이 등방성을 갖기 때문에 최근의 패턴의 미세화에 대한 대응이 어렵고, 이방성의 경향을 갖는 드라이 에칭이 주류가 되고 있다.
Cr을 주성분으로 하는 차광막을 드라이 에칭하는 경우, 에칭 가스로는 일반적으로 염소계 가스와 산소 가스의 혼합 가스를 사용한다. 그러나, 종래의 유기성 레지스트막은 산소 가스에 에칭되기 쉬운 특성을 가지고 있어, Cr을 주성분으로 하는 차광막의 에칭 속도와 비교하여 매우 빠르다. 레지스트막은 Cr을 주성분으로 하는 차광막의 드라이 에칭에 의한 패터닝이 완료될 때까지 잔존해 있어야 하기 때문에, Cr을 주성분으로 하는 차광막의 경우에 있어서의 레지스트막의 막두께는 매우 두꺼워졌다 (예를 들어, Cr을 주성분으로 하는 차광막의 막두께의 3배).
최근, 패턴의 미세화가 현저하고, EB 묘화 등에 의해 전사 패턴을 형성한 후의 레지스트막은, 패턴이 복잡한 부분에서는 레지스트막의 폭에 비하여 높이가 매우 높아졌고, 현상 시 등의 그 불안정함 때문에 쓰러지거나 박리되거나 하는 경우가 발생하고 있다. 이와 같은 일이 발생하면 Cr을 주성분으로 하는 차광막에 전사 패턴이 바르게 형성되지 않고, 포토마스크로서 부적격한 것이 되어 버린다. 이 때문에, 레지스트의 박막화가 지상 명제로 되어 있다. Cr을 주성분으로 하는 차광막의 경우에 레지스트막 두께를 얇게 하기 위해서는 차광막을 얇게 할 필요가 있었다. 그러나, Cr을 주성분으로 하는 차광막에서는 차광 성능이 불충분하게 되는 한계의 막두께에 달하였다.
일본 공개특허공보 소57-161857호(특허 문헌 1)에는 Cr 대신에 차광막으로 사용하는 막의 하나로서 Ta를 주성분으로 하는 금속막이 제안되어 있다. 이 특허 문헌 1 에서는 광투과성 기판 상에 Ta 금속 층, Ta 질화물과 Ta 산화물의 혼합층을 순서대로 적층한 구성의 마스크 블랭크가 개시되어 있다. 또, 일본 공개특허공보2006-78825호(특허 문헌 2)에서는 Ta 금속막은, ArF 엑시머 레이저 노광으로 이용되는 파장 193nm 의 광에 대하여 Cr 금속막 이상의 소모 계수(광 흡수율)를 갖는 경우가 개시되어 있다. 또, ArF 노광용 포토마스크의 차광막으로서 Ta 금속막을 사용하는 경우, 차광성이 저하되는 관점으로부터, 질소 함유율을 30 at％ 이하로 하는 것이 바람직한 것이 개시되어 있다.
그러나, 예를 들어, ArF 노광광에 의한 선폭 70 nm 이하의 미세 패턴 노광을 실시하기 위한 포토마스크를 형성하려고 한 경우에는, 상기 공지되어 있는 종래의 Ta를 주성분으로 하는 재료를 이용하여 차광막을 형성한 포토마스크 블랭크를 이용한 것 만으로는 원하는 미세 패턴을 양호하게 형성할 수 없는 것이 판명되었다.
그래서, 본원 발명자는, 먼저, ArF 노광광에 의한 선폭 70 nm 이하의 미세 패턴 노광을 실시할 수 있는 포토마스크를 형성할 수 있는 포토마스크 블랭크의 차광막 등에 요구되는 조건을 검토한 결과, 다음과 같은 것을 알 수 있었다.
(a) 레지스트 패턴의 폭이 레지스트 두께의 1/3 이하가 되면, 레지스트 패턴의 쓰러짐, 결손 등의 문제가 발생하므로, 그렇게 되지 않도록 레지스트의 패턴 폭과 두께의 관계를 설정할 필요가 있는 것.
(b) 또한, 레지스트는 차광막의 에칭이 종료되고, 나아가 패턴 형상을 조정하는 추가 에칭이 종료될 때까지 잔존할 필요가 있으며, 실용적으로는 패턴의 폭에 의한 에칭 속도의 불균일성도 고려되므로, 레지스트의 잔량은 에칭 전에 있어서의 레지스트막 두께의 반정도가 바람직하다. Cr을 주성분으로 한 종래의 차광막을 이용한 경우에는, 일반적인 에칭 조건에 있어서, 레지스트에 대하여 0.5 ∼ 0.6배의 에칭 속도를 가짐에 불과하므로, 레지스트의 막두께는 200 nm 정도가 하한으로 되어 있다. 그러므로, 패턴의 최소 폭이 대개 70 nm 미만이 되면, 레지스트 패턴의 쓰러짐을 방지하기 어려운 것.
(c) 이에 대하여, Ta를 주성분으로 하는 차광막은 레지스트에 대하여 1 배 이상의 에칭 속도를 얻을 수 있음과 함께, Cr을 주성분으로 하는 재료와 동등 이상의 차광 성능을 갖기 때문에, Cr을 주성분으로 한 차광막을 이용한 경우와 비교하여 보다 얇은 레지스트막 두께로 에칭 가능하고, 더욱 미세한 차광막 패턴의 제작이 실현 가능하게 되는 것.
(d) 여기서, ArF 노광용 마스크에 요구되는 광학 특성으로는, 첫째로 노광 파장에서의 투과율이 0.2％ 이하인 것, 둘째로 차광막 표면의 반사율이 30％ 미만인 것, 셋째로 투명성 기판 상에 차광막을 형성했을 때, 차광막을 형성하지 않은 기판면으로부터 측정한 반사율(이면 반사율)이 40％ 미만인 것 등을 들 수 있을 것. 표면 및 이면의 반사율이 크면, 노광 시에 유해한 반사광 발생(플레어, 고스트 등) 의 원인이 되기 때문이다.
다음으로, Ta를 주성분으로 하는 막에 의해, 이상의 조건을 만족시키는 것이 가능한지 어떤지를 검토한 결과, 이하의 것을 알 수 있었다.
(e) 우선, 첫번째의 광학 특성인 투과율은 차광막의 두께를 조정함으로써 제어 가능하다. 단, 두껍게 하면, 그 만큼 레지스트막도 두껍게 해야한다.
(f) 두번째의 광학 특성인 표면 반사율은 차광막을 2 층 이상의 다층 구조로 하고, 노광 파장에서 투과성을 갖는 반사 방지막을, Ta를 주성분으로 하는 차광층 상에 형성함으로써 제어 가능한 것.
그래서, 이면 반사율 제어에 대하여 이하와 같은 검토를 실시하였다.
이면 반사율을 제어하기 위해서는 표면 반사율의 제어를 응용하고, 차광막을 3 층 이상으로 하여 투명성 기판 상에 반사 방지층을 형성하는 방법을 생각할 수 있다. 그러나, 마스크 패턴의 가공으로 이용되는 드라이 에칭 공정에 관하여 몇 가지 제약이 발생하는 것을 알 수 있었다. 즉, 표면의 반사 방지층에 적절한 광학 특성을 갖는 재료로는 탄탈계의 산화물, 질화물, 실리콘계의 산화물, 질화물, 혹은 특허 문헌 2 에 기재되어 있는 크롬계의 산화물, 질화물 등을 들 수 있다.
이 재료 중 탄탈의 질화물을 표면 반사 방지층에 이용한 경우에는 ArF 노광광에 있어서 충분한 반사 방지 효과를 얻을 수 없다. 충분한 반사 방지 효과를 얻을 수 있는 것은 산소를 포함한 탄탈계 화합물 혹은 실리콘계의 산화물, 질화물이므로, 표면 반사 방지층에 탄탈계 화합물을 이용하는 경우에는 탄탈의 산화물 혹은 실리콘계의 산화물, 질화물을 이용할 필요가 있다.
Ta를 주성분으로 하는 차광층은 산소를 포함하지 않는 염소 가스로 드라이 에칭함으로써, 큰 에칭 속도를 얻을 수 있다. 그러나 표면이 산화되면, 에칭 속도가 현저하게 저하된다는 특성이 있다. 예를 들어, 표면 반사 방지층에 크롬계의 재료를 이용하면, 이 표면 반사 방지층의 에칭에 산소를 포함하는 염소 가스를 이용하는 것이 된다. 이 때문에, 에칭 시의 에칭 가스에 포함되는 산소에 의해, Ta를 주성분으로 하는 차광층의 패턴을 형성하는 에칭해야 할 부분의 표면이 산화되어 차광층의 에칭 시의 에칭 속도를 저하시키게 된다. 따라서, 표면 반사 방지층에 크롬계의 재료를 이용하는 것은 문제가 있다.
이와 같이, 표면 반사 방지층으로는 산소를 포함하지 않는 가스로 에칭되는 재료를 이용하는 것이 필요하지만, 상기 탄탈계의 산화물은 이 조건도 만족시킨다. 단, 탄탈계 산화물은, 산소를 포함하지 않는 염소 가스를 이용한 드라이 에칭으로는 큰 에칭 속도를 얻을 수 없고, 불소계 가스를 이용하지 않으면 큰 에칭 속도를 얻을 수 없으므로, 불소계 가스를 에칭 가스로서 이용할 필요가 있다. 따라서, Ta계 차광층 상에 탄탈 산화물층을 표면 반사 방지층으로 형성하여 이루어지는 표면 반사율을 제어한 Ta계 차광막을 얇은 레지스트막 두께로 드라이 에칭하기 위해서는, 불소계 가스를 이용한 에칭과 염소 가스를 이용한 에칭을 조합한 공정을 실시하게 된다.
따라서, 만약, 이면 반사율을 제어하는 수단으로서 상기 표면 반사 방지층과 같은 재료를 이용하면 에칭 공정이 1회 더 증가한다. 이것은 공정의 불확정성을 증가시킴과 동시에, 이용하는 장치의 구성이 복잡하게 되어 제조 비용을 많이 증대시키게 된다. 게다가, 자외광용 마스크의 투명성 기판으로 일반적으로 이용되는 합성 석영 유리는 불소계 가스로 에칭되기 때문에, 투명성 기판 상에 형성되는 이면 반사 방지층을 불소계 가스로 에칭하면 유리가 거칠어진다는 현상이 발생되어 노광에 있어서 악영향을 미치게 된다.
그래서, 이러한 에칭 가스를 이용할 필요가 없고, 이면의 반사 방지 효과가 얻어지는 재료를 검토한 결과, Ta 질화물이 최적이라는 것이 판명되었다. Ta 질화물은 ArF 노광광에 있어서, 표면의 반사 방지막으로는 충분한 광학 특성을 가지고 있지 않지만, 합성 석영 등의 투명성 기판 상에 제작한 이면의 반사 방지층으로는 충분한 반사 방지 효과를 나타내고, Ta 질화막의 N 함유량을 조정함으로써, 이면 반사율을 40％ 미만으로 하는 것은 충분히 가능함을 알 수 있었다. 또한, Ta 질화물은 조성을 적절히 조정함으로써, 차광층으로서 충분한 차광 성능이 얻어짐과 동시에 이면 반사 방지층으로서도 충분한 반사 성능이 얻어지고, 1 층에서 차광층과 이면 반사 방지층으로서의 기능을 겸용할 수 있기 때문에, 이면 반사 방지층을 생략한 2 층 구조의 차광막도 실현될 수 있는 것을 알 수 있었다.
그래서, Ta 질화막에 대하여 다양한 실험을 실시한 바, Ta 질화막의 N 함유량이 높을수록 이면 반사율을 작게 할 수 있는데, Ta 질화막은 과도하게 질화시키면, 표면 조도 Rms가 현저하게 큰 다결정막이 되는 것이 판명되었다. 표면 조도가 크면, 미세 패턴 폭에서는 패터닝 한 후의 패턴 엣지(측벽) 부분이 엉성해지므로, 패턴 전사의 정밀도에 악영향을 미치는 것을 알 수 있었다. 그 반면, 질화가 불충분하면, 이면의 반사 방지 성능이 불충분해지는 것, 나아가서는 패턴 형성 공정 및 마스크의 장기 사용에 있어서 패턴 측벽의 산화가 예상되는 것이 판명되었다. 패턴 측벽의 산화는 패턴 치수의 변화, 응력 발생에 의한 기판 변형의 원인이 된다.
본 발명은, 이상의 해명 결과에 기초하여 이루어진 것이고, 매우 미세한 패턴을 형성할 수 있는 포토마스크 블랭크 및 그 포토마스크 블랭크에 미세 패턴을 형성한 포토마스크를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 서술한 과제를 해결하기 위해서, 본 발명은 이하의 양태를 갖는다.
(제 1 양태)
ArF 엑시머 레이저의 노광광이 적용되는 포토마스크를 제작하기 위해서 이용되고, 투명 기판 상에 적어도 2 층으로 이루어지는 차광막을 갖는 포토마스크 블랭크로서,
상기 차광막은 질소를 62 at％ 미만 함유하는 질화 탄탈을 주성분으로 하는 재료이고, 또한, 산소를 함유하지 않는 염소계 가스로 드라이 에칭 가능한 재료로 형성되는 차광층과, 그 차광층의 상면에 형성되고, 염소계 가스로 드라이 에칭되지 않고, 불소계 가스로 드라이 에칭 가능한 재료로 형성되는 표면 반사 방지층을 갖는 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크이다.
(제 2 양태)
상기 차광층은 질소를 7 at％ 이상 함유하는 질화 탄탈을 주성분으로 하는 재료로 이루어지는 것을 특징으로 하는 제 1 양태에 관련된 포토마스크 블랭크이다.
(제 3 양태)
상기 차광막은 막두께가 65 nm 미만인 것을 특징으로 하는 제 1 양태에 관련된 포토마스크 블랭크이다.
(제 4 양태)
상기 표면 반사 방지층은 산화 탄탈을 주성분으로 하는 재료로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 제 1 양태에 관련된 포토마스크 블랭크이다.
(제 5 양태)
상기 반사 방지층은 산소를 50％ 이상 함유하는 산화 탄탈을 주성분으로 하는 것을 특징으로 하는 제 4 양태에 관련된 포토마스크 블랭크이다.
(제 6 양태)
상기 반사 방지층은 막두께가 5 nm 이상, 20 nm 이하인 것을 특징으로 하는 제 1 양태에 관련된 포토마스크 블랭크이다.
(제 7 양태)
상기 차광막은 상기 노광광에 대한 광 투과율이 0.2％ 이하, 또한 이면 반사율이 40％ 미만인 것을 특징으로 하는 제 1 양태에 관련된 포토마스크 블랭크이다.
(제 8 양태)
상기 차광막은 굴절률 n이 1.65 보다 크고 2.44 보다 작으며, 소쇠계수 k가 1.70 보다 크고 2.50 보다 작은 재료로 이루어지는 차광층과, 굴절률 n이 2.23 이상 2.42 이하, 소쇠계수 k가 0.63 이상 1.09 이하의 재료로 이루어지는 표면 반사 방지층과의 적층 구조인 것을 특징으로 하는 제 1 양태에 관련된 포토마스크 블랭크이다.
(제 9 양태)
상기 차광층 또는 상기 표면 반사 방지층의 적어도 하나는, 붕소를 포함하는 재료로 이루어지는 것을 특징으로 하는 제 1 양태에 관련된 포토마스크 블랭크이다.
(제 10 양태)
제 1 양태에 관련된 포토마스크 블랭크의 차광막에 전사 패턴이 형성되어 이루어지는 포토마스크이다.
(제 11 양태)
제 1 양태에 관련된 포토마스크 블랭크의 차광막에 전사 패턴을 형성하여 이루어지는 포토마스크의 제조 방법으로서, 상기 차광막 상에 형성된 전사 패턴을 갖는 레지스트막을 에칭 마스크로 하여 표면 반사 방지층을 산소를 포함하지 않는 불소계 가스로 드라이 에칭하는 공정과, 그 공정 후, 상기 레지스트막 및 표면 반사 방지층의 적어도 하나를 에칭 마스크로 하여 차광층을 산소를 포함하지 않는 염소계 가스로 드라이 에칭하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 포토마스크의 제조 방법이다.
상기 양태에 있어서, 차광층은 질소를 62 at％ 미만 함유하는 질화 탄탈을 주성분으로 하는 것이다. 이로써, 또, 바람직하게는, 질소를 7 at％ 이상 함유하도록 하면, 차광막의 이면 반사율을 40％ 미만으로 억제 할 수 있다.
게다가, 질소를 51 at％ 이하 함유하는 질화 탄탈을 주성분으로 하는 재료를 차광층에 적용하면 더욱 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서의 질화 탄탈을 주성분으로 하는 재료 중의 질소 함유율은 XPS 분석(형광 X 선 분석) 에서의 분석값을 베이스로 하고 있다. 이 때문에, 다른 RBS 분석 등의 다른 분석법에 의한 분석값의 질소 함유율과는 약간 상이할 가능성이 있다.
상기 양태에 있어서, 표면 반사 방지층의 재료로서 산화 탄탈(Ta 산화물)을 주성분으로 하는 재료를 선택한 경우, 산소(O)의 함유량이 많을수록 표면의 반사 방지 효과가 우수한데, 산소의 함유량은 50％ 이상이 적합하다. 충분한 반사 방지 효과가 얻어지는 표면 반사 방지층의 두께는 하층의 차광층(질화 탄탈을 주성분으로 하는 재료로 이루어지는 층)의 질소(N) 함유량에 의존하고, 노광에 ArF 엑시머 레이저(파장 193 nm)를 이용하는 경우에는 5 ∼ 20 nm의 범위에서 조정한다. 더욱 바람직하게는 10 ∼ 17 nm의 범위에서 조정한다. 규소(Si)의 산화물, 질화물을 주성분으로 한 재료를 표면 반사 방지층에 이용하는 경우에는 질소(N), 산소(O)의 함유량을 늘려 소쇠계수 k가 1.4 이하, 더욱 바람직하게는 1.2 이하가 되도록 조정한다. 일반적으로 성막 방법인 DC 스퍼터링에 의해 반사 방지막을 형성하는 경우에는 스퍼터링 타겟의 도전성을 확보하고, 성막 안정성 및 방전 안정성을 향상시킬 목적으로 금속을 첨가해도 된다. Si계 표면 반사 방지막에 적합한 첨가 금속으로는 몰리브덴(Mo)을 들 수 있는데, 첨가량은 20％ 미만이 바람직하다. 차광층에 이용하는 Ta 질화물은 N의 함유량이 많을수록 이면의 반사 방지 효과가 우수하지만, N의 함유량이 많을수록 차광성이 저하되고, 차광막의 두께가 두꺼워지고, 필요한 레지스트막 두께도 두꺼워지기 때문에 바람직하지 않다. 이 때문에 차광막 전체의 막두께는 65 nm 미만인 것이 바람직하다. 또한, 차광막 전체의 막두께를 65 nm 미만으로 하기 위해서는 소쇠계수 k가 높은 재료로 구성되는 차광층의 막두께를 40 nm 이상으로 하는 것이 바람직하다.
Ta 질화물의 두께는 차광막의 투과율이 원하는 값이 되도록 조정한다. 통상, ArF 노광광의 파장에서의 광 투과율이 0.1％ 이하가 되도록 조정하는 경우가 많다. 그러나, 노광 장치의 사양이나 전사 대상물의 레지스트막의 감도 등 노광 조건에 의해서는 광 투과율이 0.1％ 보다 높아도 허용되는 경우가 있고, 이와 같은 경우에는 ArF 노광광에 대한 광 투과율이 0.2％ 정도가 되도록 차광막의 막두께를 조정해도 된다.
이면의 반사율을 충분히 저하시키고, 또한 얇은 막두께로 충분한 차광 성능을 얻기 위해서는, 투명성 기판 상에 5 ∼ 15 nm의 범위 내에서 비교적 N 함유량이 많은 Ta 질화물을 주성분으로 하는 층을 형성하고, 계속해서 차광막의 투과율이 충분히 저하되는 두께에서 비교적 N 함유량이 적은 Ta 질화물을 주성분으로 하는 층을 형성하고, 나아가 Ta 산화물을 주성분으로 하는 반사 방지층을 형성하면 된다. 이 경우에 있어서도 Ta 질화물을 주성분으로 하는 층의 N 함유량은 62 at％ 미만이 되도록 조정한다. 또한, 2층의 Ta 질화물을 주성분으로 하는 층의 두께는 차광막 전체의 투과율이 0.1％가 되도록 조정한다. 상기의 3 층 구조에 있어서, 중간의 차광층을, 질소(N)를 전혀 포함하지 않는 Ta 금속의 층으로 하면 차광 성능은 높아지지만, Ta 금속은 대기 중에서 산화되기 쉽기 때문에, 마스크 패턴 제작 후에 측벽이 노출되면 시간과 함께 선폭이 변화된다는 문제가 있다. 따라서, 층의 구성에 관계없이, 차광층에 탄탈(Ta)을 이용하는 경우, N을 함유시키는 것이 바람직하다.
Ta 질화물을 주성분으로 하는 층에는 막의 평활성을 향상시키기 위하여 붕소(B), 탄소(C), 규소(Si) 등을 첨가해도 된다. 이들의 원소는 Ta 금속이 갖는 차광 성능 혹은 에칭 성능을 저하시키기 때문에, 첨가량은 20 at％ 이하가 바람직하다. 구체적으로는 B, C를 첨가하면 Ta 질화물을 주성분으로 하는 층의 차광 성능이 저하된다. C, Si를 첨가하면 에칭 속도가 저하된다. 반사 방지층의 Ta 산화물의 층에도 동일하게 막의 평활성을 향상시키기 위하여 B를 첨가해도 된다. B는 본 발명의 과제인 반사 방지 성능이나 에칭 특성에 미치는 영향이 작다. 막의 평활성은 패턴 가공 시의 엣지 러프니스에 영향받는다고 한다. 그 외에, 차광막의 표면 조도가 크면 표면 조도 형상이 결함으로 검출되기 때문에, 이물질의 검출 감도를 높게 할 수 없다는 문제가 발생하여, 포토마스크 블랭크의 품질 관리가 어려워진다. 본 발명에 이르는 실험에서는 결함 검사기로서 레이저테크사 제조 M1350을 이용하였지만, 표면 조도 Rms가 0.84 nm인 차광막에서는, 이물질이 없는 부분에 있어서도 표면 조도가 결함으로 오인되어 검출되었다. 그러므로, 이 결함 검사기를 사용하는 경우, 표면 조도에 의한 검사 감도의 저하가 발생하지 않도록, 차광막 표면의 Rms값을 0.84 nm 미만으로 할 필요가 있다. 다른 결함 검사기를 사용하는 경우에 있어서도 결함으로 오인되지 않도록, 차광막의 표면 조도 Rms를 그 결함 검사기가 결함이라고 인식하는 것 보다도 작아지도록 질소의 함유 비율을 조정하거나, B, C, Si 등을 첨가하여 표면 조도를 조정할 필요가 있다. 또한, Ta 산화물을 주성분으로 하는 층을 스퍼터 성막할 때에 첨가하는 가스에는 O2 외에 CO2, NO2, NO 등의 산소를 포함하는 가스를 이용해도 된다. 그 때, 막 중에는 C, N이 함유되는 경우가 있지만, C, N은 Ta 산화층의 반사 방지 성능 및 에칭 속도에 대한 영향이 적다.
또한, 차광막의 차광층을 굴절률 n이 1.65 보다 크고 2.44 보다 작으며, 소쇠계수 k가 1.70 보다 크고 2.50 보다 작은 재료로 형성하고, 게다가 표면 반사 방지층을 굴절률 n이 2.23 이상 2.42 이하, 소쇠계수 k가 0.63 이상 1.09 이하의 재료로 형성한 적층 구조로 함으로써, 차광막 전체의 막두께가 65 nm 미만이어도, ArF 엑시머 레이저의 노광광에 대한 투과율이 0.2％ 이하, 표면 반사율이 30％ 미만, 이면 반사율이 40％ 미만인 모든 조건을 만족시킬 수 있다. 또한, 차광층에 굴절률 n이 1.80 이상 2.35 이하, 소쇠계수 k가 1.85 이상 2.37 이하의 재료를 선정하면 더욱 바람직하다.
상기 서술한 양태에 의하면, 질화 탄탈(Ta 질화물)을 주성분으로 하는 차광막의 차광층에 있어서의 N 함유 비율을 62 at％ 미만으로 조정하고, 게다가 차광층의 상층에 표면 반사 방지층을 형성함으로써, 차광막 전체의 표면 조도를 최적의 범위로 할 수 있고, 차광층의 탄탈의 산화도 염소계 가스로 에칭 가능한 범위에서 억제할 수 있다. 또한, 표면 조도가 작은 차광막이므로, 패터닝 후의 차광막의 라인 엣지 러프니스를 작게 할 수 있다. 또한, 동시에 차광 성능도 전사 정밀도에 악영향을 미치지 않는 범위로 할 수 있다. 게다가 이들의 효과에 의해, 세선화된 전사 패턴에 있어서도 고정밀도로 웨이퍼에 전사하는 것이 가능해진다. 게다가 차광막 전체에서, ArF 노광광(파장 193nm)에 대한 광 투과율이 0.2％ 이하, 표면 반사율을 30％ 미만, 이면 반사율을 40％ 미만으로 할 수 있다. 게다가 차광층을 염소계 가스(실질적으로 산소를 포함하지 않는 염소계 가스, 즉, 드라이 에칭 시에 레지스트 등에 영향을 미치지 않을 정도의 양의 산소를 함유하는 염소계 가스를 포함한다.)로 드라이 에칭 가능하게 하고, 표면 반사 방지층을 염소계 가스로 드라이 에칭하지 않고(염소계 가스에 의한 물리적인 에칭에 의해, 표면 반사 방지층의 기능에 영향을 미치지 않을 정도, 미량으로 에칭이 되는 경우를 포함한다.), 불소계 가스로 드라이 에칭 가능하게 함으로써, 표면 반사 방지층을 하드 마스크로 하여 차광층을, 산소를 실질적으로 포함하지 않는 염소계 가스(Cl2, SiCl4, CHCl3, CCl4 등) 로 드라이 에칭할 수 있다. 이로써, 레지스트막은, 표면 반사 방지층에 불소계 가스(CF4, CHF3, SF6, C4F8 등)로 전사 패턴을 드라이 에칭하는 공정이 완료될 때까지 잔존하면 되고, 레지스트막의 막두께의 새로운 박막화를 도모하는 것이 가능하게 된다. 특히, 표면 반사 방지층을 산화 탄탈(Ta 산화물)을 주성분으로 하는 재료로 형성한 것으로부터, 차광층과 표면 반사 방지층의 성막을 같은 스퍼터 타겟을 이용하고, 스퍼터 시에 스퍼터 장치에 도입하는 가스의 종류를 바꾸는 것만으로 스퍼터 성막실이 하나의 스퍼터 장치로 2 층을 성막할 수 있고, 제조 비용을 큰폭으로 저감시킬 수 있다. 또한, 특히, 차광층 및/또는 표면 반사 방지층에 붕소(B)를 첨가함으로써 차광막 전체의 표면 조도를 작게 할 수 있기 때문에, 결함 검사기에 의한 포토마스크 블랭크의 막면의 결함을 오인식하지 않고, 검사 시간의 단축이 도모되는 효과가 있다.
도 1은 본원 발명의 실시형태에 관련된 포토마스크 블랭크의 구성을 나타내는 단면도이다.
도 2는 본원 발명의 실시형태에 관련된 포토마스크의 구성을 나타내는 단면도이다.
도 3a∼3g는 본원 발명의 실시형태에 관련된 포토마스크 블랭크로부터 포토마스크를 제조하기 까지의 과정을 나타내는 단면도이다.
도 4는 실시예 5에 관련된 포토마스크 블랭크의 구성을 나타내는 단면도이다.
도 5는 실시예 6에 관련된 포토마스크 블랭크의 구성을 나타내는 단면도이다.
도 6은 실시예 7에 관련된 포토마스크 블랭크의 구성을 나타내는 단면도이다.
도 7은 Ta 질화층의 질소 함유량과 표면 조도와의 관계의 측정 결과를 그래프로 하여 나타내는 도면이다.
도 8a∼8d는 Ta 질화층의 각 질소 함유량마다의 표면 조도의 표면의 확대 사진을 나타내는 도면이다.
도 9는 각 Ta 질화층에 대하여 X 선 회절(XRD)을 실시한 분석 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 10은 Ta 질화층의 N 함유량과 자연 산화의 정도를 조사한 측정 결과를 그래프로 하여 나타내는 도면이다.
도 1은 본원 발명의 실시형태에 관련된 포토마스크 블랭크의 구성을 나타내는 단면도, 도 2는 본원 발명의 실시형태에 관련된 포토마스크의 구성을 나타내는 단면도, 도 3은 본원 발명의 실시형태에 관련된 포토마스크 블랭크로부터 포토마스크를 제조하기까지의 과정을 나타내는 단면도이다.
이하, 이들의 도면을 참조하면서, 본원 발명의 실시형태에 관련된 포토마스크 블랭크 및 포토마스크를 설명한다.
도 1에 나타나는 바와 같이, 본 실시 형태에 관련된 포토마스크 블랭크는 합성 석영으로 이루어지는 유리 기판(1) 상에 두께 42.4 nm의 Ta 질화물을 주성분으로 하는 Ta 질화층(차광층 ; 2)이 형성되고, 이 Ta 질화층(2) 상에 두께 11 nm의 Ta 산화물을 주성분으로 하는 Ta 산화층(표면 반사 방지층 ; 3)이 형성되어 이루어지는 것이다. 또한, Ta 질화층(2)과 Ta 산화층(3)으로 차광막(30)을 구성한다. Ta 질화층(2)의 질소(N) 함유량은 16 at％, Ta 산화층(3)의 산소(O) 함유량은 58 at％ 이다. 또한, 본 실시 형태에 관련된 포토마스크는 도 2에 나타나는 바와 같이, 도 1에 나타나는 포토마스크 블랭크의 차광막(30)에 차광막(30)을 잔존시킨 부분(30a)과, 제거한 부분(30b)으로 구성되는 미세 패턴을 형성한 것이다.
다음으로, 도 3을 참조하면서 본 실시 형태에 관련된 포토마스크 블랭크 및 포토마스크를 제조한 예를 실시예로서 설명한다.
(실시예 1)
세로·가로의 치수가 약 152 mm × 152 mm이고, 두께가 6.35 mm인 합성 석영으로 이루어지는 기판(1)을 DC 마그네트론 스퍼터 장치에 도입한다. 스퍼터 장치 내를 2 × 10-5(Pa) 이하로 배기시킨 후, 스퍼터 장치 내에 Ar 과 N2 의 혼합 가스를 도입한다. 이 때, Ar의 유량은 38.5 sccm, N2의 유량은 9 sccm으로 조정하였다. 스퍼터링 타겟으로는 Ta를 이용하였다. 가스의 유량이 안정된 후, DC 전원의 전력을 1.5 kW로 설정하고, 기판(1)상에 두께 42.4 nm의 Ta 질화층(2)을 성막하였다 (도 3a 참조).
다음으로, Ta 질화층(2)을 성막한 기판(1)을 스퍼터 장치 내에 유지한 채, 유량 58 sccm의 Ar 가스와, 유량 32.5 sccm의 O2 가스를 혼합한 혼합 가스를 스퍼터 장치 내에 도입하고, 계속해서 DC 전원의 전력을 0.7 kW로 설정하고, Ta 질화층(2) 상에 두께 11 nm의 Ta 산화막(3)을 적층하였다(도 3b 참조). Ta 산화층을 DC 마그네트론 스퍼터링으로 성막할 때에는 타겟 상에 산화막이 퇴적하여 성막 속도가 저하되는 경우가 있다. 성막 속도의 저하를 억제하기 위해서는 DC 펄스 유닛이 유효하고, 실시예로는 어드밴스드 에너지사 제조 Sparc-LE V(어드밴스드 에너지사의 상품명) 를 이용하고 있다.
상기와 같이 제작한 차광막(30)의 막면에 있어서의 반사율(표면 반사율)은 ArF 노광광(파장 193 nm)에 있어서 19.6％ 이었다. 기판(1)의 차광막을 형성하지 않은 면의 반사율(이면 반사율)은 ArF 노광광에 있어서 35.0％ 이었다. 또한, ArF 노광광에 있어서의 광 투과율은 0.1％ 이었다. 굴절률 n, 소쇠계수 k의 값을 n&k 테크놀로지사 제조의 광학식 박막 특성 측정 장치인 n&k 1280(n&k 테크놀로지사의 상품명)으로 산출한 바, Ta 질화층(2)의 n은 굴절률 2.00, 소쇠계수 k는 2.22이며, Ta 산화층(3)의 굴절률 n은 2.23, 소쇠계수 k는 1.09 이었다. 동일하게 제작한 차광막(30)에 대하여 XPS 분석(형광 X 선 분석)을 실시한 바, Ta 질화층(2)의 N 함유량은 16 at％ 이었다. Ta 산화층(3)의 O 함유량은 58 at％이었다. 게다가, 이 차광막(30)에 대하여, AFM(원자간력 현미경)을 이용하여 영역 1 ㎛의 표면 조도 측정을 실시한 바, 표면 조도 Rms는 0.29nm이었다. 또한, 결함 검사기 레이저테크사 제조 M1350(레이저테크사의 상품명)으로 결함 검사를 실시해 본 바, 결함을 정상적으로 식별할 수 있는 것을 확인할 수 있었다.
다음으로, Ta 질화층(2) 및 Ta 산화층(3)을 적층한 기판(1) 상에 두께 150 nm의 전자선 레지스트(4)를 도포하고(도 3c 참조), 전자선 묘화 및 현상을 실시하여, 레지스트 패턴을 형성하였다(도 3d참조).
다음으로, 불소계(CHF3) 가스를 이용한 드라이 에칭을 실시하고, Ta 산화층(3)의 패턴을 제작하였다(도 3e 참조). 계속해서, 염소계(Cl2) 가스를 이용한 드라이 에칭을 실시하고 Ta 질화층(2)의 패턴을 제작하였다. 나아가, 30％의 추가 에칭을 실시하고, 기판(1) 상에 차광막의 패턴을 제작하였다(도 3f 참조). 이렇게 하여 제작한 차광막 패턴에 대하여, 단면의 SEM 관찰을 실시한 바, 전자선 레지스트는 약 80 nm의 두께로 잔존해 있었다. 계속해서, 차광막 패턴 상의 레지스트를 제거하고, 포토마스크로서의 기능을 갖는 차광막 패턴을 얻었다(도 3g 참조).
상기 실시예 1에 관련된 포토마스크 블랭크의 막 구성이나 제조의 조건 등을 정리하여 표 1에 나타낸다.
실시예 1 의 구성
 재료
 막두께
(nm)		 스퍼터 시 도입 가스
Ar(sccm) N2(sccm) O2(sccm)
표면 반사 방지층 Ta-O 11 58 0 32.5
차광층 Ta-N 42.4 38.5 9 0
또, 상기 실시예 1에 관련된 포토마스크 블랭크의 광학 특성 등을 정리하여 표 2에 나타낸다.
실시예 1
의 특성 		광학 특성 막조성 표면 조도
표면
반사율		 이면
반사율		 n k 광
투과율		 N 양
(at％)		 O 양
(at％)		 Rms
(nm)
표면 반사
방지층
19.6％
35.0％		 2.23 1.09
0.1％		 0 58
0.29
차광층
 2.00 2.22 16 0
(실시예 2)
실시예 2에 관련된 포토마스크 블랭크 및 포토마스크는 상기 서술한 실시예 1의 경우에 대하여, 제조의 구체적 조건이 상이할 뿐, 제조의 순서 등은 동일하므로 표 3에 실시예 1과 대비 가능하도록 구체적 조건 등을 나타내고, 상세 설명은 생략한다.
실시예 2 의 구성
 재료
 막두께
(nm)		 스퍼터 시 도입 가스
Ar(sccm) N2(sccm) O2(sccm)
표면 반사 방지층 Ta-O 13 58 0 32.5
차광층 Ta-N 44.2 30 20 0
또, 상기 실시예 2에 관련된 포토마스크 블랭크의 광학 특성 등을 정리하여 표 4에 나타낸다. 또한, 결함 검사기 레이저테크사 제조 M1350으로 결함 검사를 실시해 본 바, 결함을 정상적으로 식별할 수 있는 것을 확인할 수 있었다.
실시예 2
의 특성 		광학 특성 막조성 표면 조도
표면
반사율		 이면
반사율		 n k 광
투과율		 N 양
(at％)		 O 양
(at％)		 Rms
(nm)
표면 반사
방지층
19.6％
30.4％		 2.23 1.09
0.1％		 0 58
0.28
차광층
 2.20 2.05 32 0
(실시예 3)
실시예 3에 관련된 포토마스크 블랭크 및 포토마스크는 상기 서술한 실시예 1, 2의 경우에 대하여 제조의 구체적 조건이 상이할 뿐, 제조의 순서 등은 동일하므로 표 5에 실시예 1, 2와 대비 가능하도록 구체적 조건 등을 나타내고, 상세 설명은 생략한다.
실시예 3 의 구성
 재료
 막두께
(nm)		 스퍼터 시 도입 가스
Ar(sccm) N2(sccm) O2(sccm)
표면 반사 방지층 Ta-O 17 58 0 32.5
차광층 Ta-N 46.2 20 35 0
또, 상기 실시예 3 에 관련된 포토마스크 블랭크의 광학 특성 등을 정리하여 표 6 에 나타낸다. 또한, 결함 검사기 레이저테크사 제조 M1350으로 결함 검사를 실시해 본 바, 결함을 정상적으로 식별할 수 있는 것을 확인할 수 있었다.
실시예 3
의 특성 		광학 특성 막조성 표면 조도
표면
반사율		 이면
반사율		 n k 광
투과율		 N 양
(at％)		 O 양
(at％)		 Rms
(nm)
표면 반사
방지층
20.1％
26.4％		 2.23 1.09
0.1％		 0 58
0.31
차광층
 2.35 1.85 51 0
(실시예 4)
실시예 4 에 관련된 포토마스크 블랭크 및 포토마스크는 상기 서술한 실시예 1, 2, 3의 경우에 대하여, 제조의 구체적 조건이 상이할 뿐, 제조의 순서 등은 동일하므로 표 7에 실시예 1, 2, 3과 대비 가능하도록 구체적 조건 등을 나타내고, 상세 설명은 생략한다.
실시예 4 의 구성
 재료
 막두께
(nm)		 스퍼터 시 도입 가스
Ar(sccm) N2(sccm) O2(sccm)
표면 반사 방지층 Ta-O 10.5 58 0 32.5
차광층 Ta-N 40.5 39.5 3 0
또, 상기 실시예 4에 관련된 포토마스크 블랭크의 광학 특성 등을 정리하여 표 8에 나타낸다. 또한, 결함 검사기 레이저테크사 제조 M1350으로 결함 검사를 실시해 본 바, 결함을 정상적으로 식별할 수 있는 것을 확인할 수 있었다.
실시예 4
의 특성 		광학 특성 막조성 표면 조도
표면
반사율		 이면
반사율		 n k 광
투과율		 N 양
(at％)		 O 양
(at％)		 Rms
(nm)
표면 반사
방지층
18.9％
39.9％		 2.23 1.09
0.1％		 0 58
0.48
차광층
 1.80 2.37 7 0
(비교예 1)
Ta 질화층(차광층)에 N을 첨가하는 효과를 확인하기 위해, 질소(N2) 가스를 첨가하지 않은 스퍼터 성막에 의해 기판 상에 N을 함유하지 않은 Ta 금속의 차광층을 형성한 것 이외는 실시예 1와 동일하게 차광막을 제작하고, 비교예 1이라고 하였다. 이 비교예 1에 대하여, 차광막을 형성하고 있지 않은 기판면의 반사율을 측정한 바, ArF 노광광에 있어서의 이면의 반사율은 44.3％ 이고, 포토마스크로서 사용하기에는 부적절한 값이 되었다. 또, 이 비교예 1의 포토마스크 블랭크에 있어서, 실시예 1과 동일한 순서로 전사 패턴을 갖는 포토마스크를 제작한 후, 대기 중에 방치해 놓으면, 패턴 엣지부의 Ta 금속의 차광층이 시간과 함께 산화되기 시작하였다. 이로써, 패턴 엣지부의 패턴 폭이 변화하여 패턴 정밀도가 큰폭으로 저하되어, 비교예 2의 포토마스크 블랭크는 포토마스크를 제작하기에는 적합하지 않은 것을 알 수 있었다. 비교예의 제조 조건 등을 표 9에 정리하여 나타낸다.
비교예 1 의 구성
 재료
 막두께
(nm)		 스퍼터 시 도입 가스
Ar(sccm) N2(sccm) O2(sccm)
표면 반사 방지층 Ta-O 10 58 0 32.5
차광층 Ta 39 40 0 0
또, 상기 비교예 1에 관련된 포토마스크 블랭크의 광학 특성 등을 정리하여 표 10 에 나타낸다.
비교예 1
의 특성 		광학 특성 막조성 표면 조도
표면
반사율		 이면
반사율		 n k 광
투과율		 N 양
(at％)		 O 양
(at％)		 Rms
(nm)
표면 반사
방지층
18.8％
44.3％		 2.23 1.09
0.1％		 0 58
0.55
차광층
 1.65 2.50 0 0
(비교예 2)
기판(1) 상에 형성하는 Ta 질화층(2)에 N을 과잉으로 첨가한 영향을 확인하기 위해, 기판(1) 상에 형성하는 Ta 질화층(2)을 스퍼터 성막할 때에 N2 가스를 큰폭으로 늘린 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 차광막을 제작하고, 비교예 2라고 하였다. 이 비교예 2의 차광막에 대하여, AFM 에 의해 1 ㎛ 각(角)의 에리어의 표면 조도를 측정한 바, Rms의 값은 0.84 nm이고, 실시예 1과 비교하여 현저히 표면 조도가 증가하였다. 비교예 2의 차광막에 대하여 레이저테크사 제조 M1350을 이용하여 결함 검사를 실시한 바, 기판 전체면에 걸쳐서 작은 사이즈의 결함이 관찰되었다. 관찰된 결함에 대하여 검사상을 확인한 바, 이물질이나 핀홀은 존재하지 않고, 표면 조도에 의한 유사 결함이 있었다. 또, 이 비교예 2의 포토마스크 블랭크의 차광막에 패턴을 형성해 본 바, 패턴 측벽부의 엣지 러프니스가 커지고, 패턴 정밀도가 낮은 포토마스크가 되었다.
상기 비교예 2에 관한 제조 조건 등을 표 11에 정리하여 나타낸다.
비교예 2 의 구성
 재료
 막두께
(nm)		 스퍼터 시 도입 가스
Ar(sccm) N2(sccm) O2(sccm)
표면 반사 방지층 Ta-O 18 58 0 32.5
차광층 Ta-N 49.3 0 60 0
또, 상기 비교예 2에 관련된 포토마스크 블랭크의 광학 특성 등을 정리하여 표 12 에 나타낸다.
비교예 2
의 특성 		광학 특성 막조성 표면 조도
표면
반사율		 이면
반사율		 n k 광
투과율		 N 양
(at％)		 O 양
(at％)		 Rms
(nm)
표면 반사
방지층
20.8％
18.9％		 2.23 1.09
0.1％		 0 58
0.84
차광층
 2.44 1.70 62 0
(비교예 3)
실시예 1의 Ta 질화층(차광층 ; 2)의 표면에 형성한 Ta 산화층(표면 반사 방지층 ; 3) 의 반사 방지 효과를 확인하기 위해서, Ta 산화층이 없는 Ta 질화층만의 차광막을 제작하여 비교예 3이라고 하였다. 이 비교예 3의 막표면의 반사율을 측정한 바, ArF 노광광에 있어서 42.5％이고, 포토마스크로서 부적절한 값이 되었다. 비교예 1의 제조 조건이나 막 구성 등을 실시예와 대비 가능하도록 표 13에 나타내었다.
비교예 3 의 구성 재료
 막두께
(nm)		 스퍼터 시 도입 가스
Ar(sccm) N2(sccm) O2(sccm)
차광층 Ta-N 47 38.5 9 0
또, 상기 비교예 3에 관련된 포토마스크 블랭크의 광학 특성 등을 정리하여 표 14에 나타낸다.
비교예 3
의 특성 		광학 특성 막조성 표면 조도
표면
반사율		 이면
반사율		 n k 광
투과율		 N 양
(at％)		 O 양
(at％)		 Rms
(nm)
차광층 42.5％ 35.0％ 2.00 2.22 0.1％ 16 0 0.26
(비교예 4)
비교예 4는 표면 반사 방지층(3)으로서 Ta 질화물을 주성분으로 하는 재료를 이용한 예이지만, 재료 중의 N양을 충분히 많게 해도 표면의 반사율은 30％ 미만이 되지 않았다. 비교예 4의 제조 조건 등을 표 15에 정리하여 나타낸다.
비교예 4 의 구성 재료
 막두께
(nm)		 스퍼터 시 도입 가스
Ar(sccm) N2(sccm) O2(sccm)
표면 반사 방지층 Ta-N 11 0 60 0
차광층 Ta-N 36.4 39.5 3 0
또, 상기 비교예 4에 관련된 포토마스크 블랭크의 광학 특성 등을 정리하여 표 16 에 나타낸다.
비교예 4
의 특성 		광학 특성 막조성 표면 조도
표면
반사율		 이면
반사율		 n k 광
투과율		 N 양
(at％)		 O 양
(at％)		 Rms
(nm)
표면 반사
방지층
30.0％
39.9％		 2.44 1.70
0.1％		 62 0
0.53
차광층
 1.80 2.37 7 0
(실시예 5)
세로·가로의 치수가 약 152 mm × 152 mm이고, 두께가 6.35 mm인 합성 석영으로 이루어지는 기판(1)을 DC 마그네트론 스퍼터 장치에 도입한다. 스퍼터 장치 내를 2 × 10-5(Pa) 이하로 배기시킨 후, 스퍼터 장치 내에 크세논(Xe)과 질소(N2)의 혼합 가스를 도입한다. 이때, Xe의 유량은 11 sccm, N2의 유량은 15 sccm으로 조정하였다. 스퍼터링 타겟으로는 Ta를 사용하였다. 가스의 유량이 안정된 후, DC 전원의 전력을 1.5 kW로 설정하고, 기판(1) 상에 두께 44.9 nm의 Ta 질화층(차광층 ; 2)을 성막하였다.
다음으로, Ta 질화층(2)을 성막한 기판(1)을 스퍼터 장치 내에 유지한 채, 유량 58 sccm인 아르곤(Ar) 가스와, 유량 32.5 sccm인 산소(O2) 가스를 혼합한 혼합 가스를 스퍼터 장치 내에 도입하고, 계속해서 DC 전원의 전력을 0.7 kW로 설정하고, Ta 질화층(2) 상에 두께 13 nm의 Ta 산화층(표면 반사 방지층 ; 3)을 적층하였다. Ta 산화층을 DC 마그네트론 스퍼터링으로 성막할 때에는 타겟상에 산화막이 퇴적하여 성막 속도가 저하되는 경우가 있다. 성막 속도의 저하를 억제하기 위해서는 DC 펄스유닛이 유효하고, 실시예로는 어드밴스드 에너지사 제조 Sparc-LE V를 이용하고 있다.
상기와 같이 제작한 차광막(30)의 막면에 있어서의 반사율(표면 반사율)은 ArF 노광광에 있어서 19.5％ 이었다. 기판(1)의 차광막을 형성하지 않은 면의 반사율(이면 반사율)은 ArF 노광광에 있어서 30.3％ 이었다. 또, ArF 노광광에 있어서의 광 투과율은 O.1％ 이었다. 굴절률 n, 소쇠계수 k의 값을 n&k 테크놀로지사 제조 n&k1280으로 산출한 바, Ta 질화층(2)의 n은 굴절률 2.16, 소쇠계수 k는 2.02이며, Ta 산화층(3)의 굴절률 n은 2.23, 소쇠계수 k는 1.09이었다. 동일하게 하여 제작한 차광막(30)에 대하여 XPS 분석을 실시한 바, Ta 질화층(2)의 N 함유량은 31 at％ 이었다. Ta 산화층(3)의 O 함유량은 58 at％이었다. 게다가 이 차광막(30) 에 대하여, AFM을 이용하여 영역 1 ㎛의 표면 조도 측정을 실시한 바, 표면 조도 Rms는 0.49 nm이었다. 또한, 결함 검사기 레이저테크사 제조 M1350으로 결함 검사를 실시해 본 바, 결함을 정상적으로 식별할 수 있는 것을 확인할 수 있었다.
상기 실시예 5에 관련된 포토마스크 블랭크의 막 구성이나 제조의 조건 등을 정리하여 표 17에 나타낸다.
실시예 5
의 구성		 재료
 막두께
(nm)		 스퍼터 시 도입 가스
Xe(sccm) Ar(sccm) N2(sccm) O2(sccm)
표면 반사 방지층 Ta-O 13 0 58 0 32.5
차광층 Ta-N 44.9 11 0 15 0
또, 상기 실시예 5에 관련된 포토마스크 블랭크의 광학 특성 등을 정리하여 표 18에 나타낸다.
실시예 5
의 특성 		광학 특성 막조성 표면 조도
표면
반사율		 이면
반사율		 n k 광
투과율		 N 양
(at％)		 O 양
(at％)		 Rms
(nm)
표면 반사
방지층
19.5％
30.3％		 2.23 1.09
0.1％		 0 58
0.49
차광층
 2.16 2.02 31 0
(실시예 6)
도 4는 실시예 6에 관련된 포토마스크 블랭크의 구성을 나타내는 단면도이다. 이하, 도 4를 참조하면서, 실시예 6에 관련된 포토마스크 블랭크를 설명한다. 실시예 6에 관련된 포토마스크 블랭크는, 합성 석영으로 이루어지는 유리 기판(1) 상에 두께 13 nm의 제 1 Ta 질화층(21)이 형성되고, 이 제 1 Ta 질화층(21) 상에 두께 32 nm의 제 2 Ta 질화층(22)이 형성되고, 이 제 2 Ta 질화층(22) 상에 두께 10 nm의 Ta 산화층(표면 반사 방지층 ; 3)이 형성되어 이루어지는 것이다. 또한, 제 1 Ta 질화층(21) 및 제 2 Ta 질화층(22)으로 차광층(2)을 형성하고, Ta 산화층(3)으로 차광막(30)을 구성한다. 제 1 Ta 질화층(21)의 N 함유량은 51 at％, 제 2 Ta 질화층(22)의 N 함유량은 16 at％, Ta 산화층(3)의 O 함유량은 58 at％이다.
이 실시예 6에 관련된 포토마스크 블랭크는 다음과 같이 하여 제조된다. 실시예 1과 동일하게 약 152 mm 각의 외형, 6.35 mm의 두께로 합성 석영으로 이루어지는 기판(1)을 DC 마그네트론 스퍼터 장치에 도입한다. 스퍼터 장치 내를 2 × 10-5 (Pa) 이하로 배기시킨 후, 스퍼터 장치 내에 Ar과 N2의 혼합 가스를 도입한다. 이 때, Ar의 유량은 20 sccm, N2의 유량은 35 sccm으로 조정하였다. 스퍼터링 타겟으로는 Ta를 이용하였다. 가스의 유량이 안정된 후, DC 전원의 전력을 1.5 kW로 설정하고, 기판(1) 상에 두께 13 nm의 제 1 Ta 질화층(21)을 성막하였다. 다음으로, 제 1 Ta 질화층(21)을 성막한 기판(1)을 스퍼터 장치 내에 유지한 채, 유량 38.5 sccm인 Ar과 유량 9 sccm인 N2의 혼합 가스를 스퍼터 장치 내에 도입하고, 계속해서 DC 전원의 전력을 1.5 kW로 설정하고, 제 1 Ta 질화층(21) 상에 두께 32 nm의 제 2 Ta 질화층(22)을 적층하였다.
다음으로, 제 1 Ta 질화층(21) 및 제 2 Ta 질화층(22)을 성막한 기판(1)을 스퍼터 장치 내에 유지한 채, 유량 58 sccm인 Ar과 유량 32.5 sccm인 O2와의 혼합 가스를 스퍼터 장치 내에 도입하고, 계속해서 DC 전원의 전력을 0.7 kW로 설정하고, 제 2 Ta 질화층(22)상에 두께 10 nm의 Ta 산화층(3)을 적층하였다. 상기와 같이 제작한 3 층 구조로 이루어지는 차광막(30)의 막면에 있어서의 반사율 (표면 반사율)은 ArF 노광광에 있어서 20.6％ 이었다. 기판(1)의 차광막을 형성하지 않은 면의 반사율(이면 반사율)은 ArF 노광광에 있어서 25.2％ 이었다. 또, ArF 노광광에 있어서의 광 투과율은 0.1％ 이었다.
상기와 같이 하여 제작한 차광막에 대하여 XPS 분석을 실시한 바, 제 1 Ta 질화층(21)의 N 함유량은 51 at％, 제 2 Ta 질화층(22)의 N 함유량은 16 at％이었다. Ta 산화층(3)의 O 함유량은 58 at％ 이었다. 이 차광막(30)에 대하여, AFM를 이용하여 영역 1 ㎛의 표면 조도 측정을 실시한 바, 표면 조도 Rms는 0.26 nm이었다. 또한, 결함 검사기 레이저테크사 제조 M1350으로 결함 검사를 실시해 본 바, 결함을 정상적으로 식별할 수 있는 것을 확인할 수 있었다.
실시예 6의 제조 조건 등을 표 19에 정리하여 나타낸다.
실시예 6 의 구성
 재료
 막두께
(nm)		 스퍼터 시 도입 가스
Ar(sccm) N2(sccm) O2(sccm)
표면 반사 방지층 (Ta 산화층 3) Ta-O 10 58 0 32.5
차광층 (Ta 질화층 22) Ta-N 32 38.5 9 0
차광층 (Ta 질화층 21) Ta-N 13 20 35 0
또, 상기 실시예 6에 관련된 포토마스크 블랭크의 광학 특성 등을 정리하여 표 20에 나타낸다.
실시예 6
의 특성 		광학 특성 막조성 표면 조도
표면
반사율		 이면
반사율		 n k 광
투과율		 N 양
(at％)		 O 양
(at％)		 Rms
(nm)
반사 방지층 (Ta 산화층 3)
20.6％
25.2％		 2.23 1.09
0.1％		 0 58
0.26
차광층 (Ta 질화층 22) 2.00 2.22 16 0
차광층 (Ta 질화층 21) 2.35 1.85 51 0
(실시예 7)
도 5는 실시예 7에 관련된 포토마스크 블랭크의 구성을 나타내는 단면도이다. 이하, 도 5를 참조로 하면서, 실시예 7에 관련된 포토마스크 블랭크를 설명한다. 실시예 7에 관련된 포토마스크 블랭크는, 합성 석영으로 이루어지는 유리 기판(1) 상에 두께 45 nm인 Ta-B-N 층(차광층 ; 26)이 형성되고, 이 Ta-B-N 층(26) 상에 두께 10 nm인 Ta-B-O 층(표면 반사 방지층 ; 36)이 형성되어 이루어지는 것이다. 또한, Ta-B-N 층(26)의 N 함유량은 15 at％, Ta-B-O 층(36)의 O 함유량은 56 at％ 이다.
이 실시예 7에 관련된 포토마스크 블랭크는 다음과 같이 하여 제조된다. 실시예 1과 동일하게 152 mm 각의 외형, 6.35 mm의 두께로 합성 석영으로 이루어지는 기판(1)을 DC 마그네트론 스퍼터 장치에 도입한다. 스퍼터 장치 내를 2 × 10-5 (Pa) 이하로 배기시킨 후, 스퍼터 장치 내에 Ar과 N2의 혼합 가스를 도입한다. 이 때, Ar의 유량은 38.5 sccm, N2의 유량은 9 sccm으로 조정하였다. 스퍼터링 타겟으로는 Ta-B 합금(Ta:B=80:20 원자비)을 이용하였다. 가스의 유량이 안정된 후, DC 전원의 전력을 1.5 kW로 설정하고, 기판(1) 상에 두께 45 nm의 Ta-B-N 층(26)을 성막하였다.
다음으로, Ta-B-N 층(26)을 성막한 기판(1)을 스퍼터 장치 내에 유지한 채, Ar 유량 58 sccm과 O2 유량 32.5 sccm인 혼합 가스를 스퍼터 장치 내에 도입하고, 계속해서 DC 전원의 전력을 0.7 kW로 설정하고, Ta-B-N 층(26) 상에 두께 10 nm의 Ta-B-O 층(36)을 적층하였다. Ta-B-O 층(36)을 DC 마그네트론 스퍼터링으로 성막할 때에는 Ta 산화층과 마찬가지로 타겟 상에 산화막이 퇴적하여 성막 속도가 저하되는 경우가 있다. 성막 속도의 저하를 억제하기 위해서는 DC 펄스 유닛이 유효하고, 실시예에서는 어드밴스드 에너지사 제조 Sparc-le V를 이용한다.
상기와 같이 제작한 차광막(30)의 막면에 있어서의 반사율(표면 반사율)은 ArF 노광광에 있어서 18.8％ 이었다. 기판(1)의 차광막을 형성하지 않은 면의 반사율(이면 반사율)은 ArF 노광광에 있어서 33.8％ 이었다. 또, ArF 노광광에 있어서의 광 투과율은 O.1％ 이었다. 이와 같이 하여 제작한 차광막에 대하여 XPS 분석을 실시한 바, Ta-B-N 층(26)의 N 함유량은 15 원자％ 이었다. Ta-B-O 층(36)의 O 함유량은 56％ 이었다. 이 차광막에 대하여, AFM 를 이용하여 영역 1 ㎛의 표면 조도 측정을 실시한 바, 표면 조도 Rms는 0.26 nm이었다. 또한, 결함 검사기 레이저테크사 제조 M1350으로 결함 검사를 실시해 본 바, 결함을 정상적으로 식별할 수 있는 것을 확인할 수 있었다.
실시예 7의 제조 조건 등을 표 21에 정리하여 나타낸다.
실시예 7 의 구성
 재료
 막두께
(nm)		 스퍼터 시 도입 가스
Ar(sccm) N2(sccm) O2(sccm)
표면 반사 방지층 Ta-B-O 10 58 0 32.5
차광층 Ta-B-N 45 38.5 9 0
또, 상기 비교예 7에 관련된 포토마스크 블랭크의 광학 특성 등을 정리하여 표 22에 나타낸다.
실시예 7
의 특성 		광학 특성 막조성 표면 조도
표면
반사율		 이면
반사율		 n k 광
투과율		 N 양
(at％)		 O 양
(at％)		 Rms
(nm)
표면 반사
방지층
18.8％
33.8％		 2.35 1.05
0.1％		 0 56
0.26
차광층
 1.98 2.13 15 0
(실시예 8)
152 mm 각의 외형, 6.35 mm의 두께로 합성 석영으로 이루어지는 기판(1)을 DC 마그네트론 스퍼터 장치에 도입한다. 스퍼터 장치 내를 2 × 10-5 (Pa) 이하로 배기시킨 후, 스퍼터 장치 내에 Xe와 N2의 혼합 가스를 도입한다. 이 때, Xe의 유량은 12.9 sccm, N2의 유량은 6 sccm으로 조정하였다. 스퍼터링 타겟으로는 Ta-B 합금 (Ta:B=80:20 원자비)을 이용하였다. 가스의 유량이 안정된 후, DC 전원의 전력을 1.5 kW로 설정하고, 기판 (1) 상에 두께 46.7 nm인 Ta-B-N 층(26)을 성막하였다.
다음으로, Ta-B-N 층(26)을 성막한 기판(1)을 스퍼터 장치 내에 유지한 채, Ar 유량 58 sccm과 O2 유량 32.5 sccm의 혼합 가스를 스퍼터 장치 내에 도입하고, 계속해서 DC 전원의 전력을 0.7 kW로 설정하고, Ta-B-N 층(26)상에 두께 10 nm인 Ta-B-O 층(36)을 적층하였다. Ta-B-O 층(36)을 DC 마그네트론 스퍼터링으로 성막할 때에는, Ta 산화층과 동일하게 타겟 상에 산화막이 퇴적하여 성막 속도가 저하되는 경우가 있다. 성막 속도의 저하를 억제하기 위해서는 DC 펄스유닛이 유효하고, 실시예에서는 어드밴스드 에너지사 제조 Sparc-le V 를 이용하고 있다.
상기와 같이 제작한 차광막(30)의 막면에 있어서의 반사율(표면 반사율)은 ArF 노광광에 있어서 18.1％ 이었다. 기판(1)의 차광막을 형성하지 않은 면의 반사율(이면 반사율)은 ArF 노광광에 있어서 33.7％ 이었다. 또, ArF 노광광에 있어서의 광 투과율은 0.1％ 이었다. 이와 같이 하여 제작한 차광막에 대하여 XPS 분석을 실시한 바, Ta-B-N 층(26)의 N 함유량은 15 at％ 이었다. Ta-B-O 층(36)의 O 함유량은 56 at％ 이었다. 이 차광막에 대하여, AFM 를 이용하여 영역 1 ㎛의 표면 조도 측정을 실시한 바, 표면 조도 Rms는 0.42 nm이었다. 또한, 결함 검사기 레이저테크사 제조 M1350으로 결함 검사를 실시해 본 바, 결함을 정상적으로 식별할 수 있는 것을 확인할 수 있었다.
실시예 8의 제조 조건 등을 표 23에 정리하여 나타낸다.
실시예 8
의 구성		 재료
 막두께
(nm)		 스퍼터 시 도입 가스
Xe(sccm) Ar(sccm) N2(sccm) O2(sccm)
표면 반사 방지층 Ta-B-O 10 0 58 0 32.5
차광층 Ta-B-N 46.7 12.9 0 6 0
또, 상기 실시예 8에 관련된 포토마스크 블랭크의 광학 특성 등을 정리하여 표 24에 나타낸다.
실시예 8
의 특성 		광학 특성 막조성 표면 조도
표면
반사율		 이면
반사율		 n k 광
투과율		 N 양
(at％)		 O 양
(at％)		 Rms
(nm)
표면 반사
방지층
18.1％
33.7％		 2.35 1.05
0.1％		 0 56
0.42
차광층
 1.88 2.05 15 0
(실시예 9)
도 6은 실시예 9에 관련된 포토마스크 블랭크의 구성을 나타내는 단면도이다. 이하, 도 6을 참조하면서, 실시예 9에 관련된 포토마스크 블랭크를 설명한다. 실시예 9에 관련된 포토마스크 블랭크는 합성 석영으로 이루어지는 유리 기판(1) 상에 두께 45.7 nm의 Ta 질화층(차광층 ; 27)이 형성되고, 이 Ta 질화층(27) 상에 두께 10 nm의 Mo-Si-N 층(표면 반사 방지층 ; 37) 이 형성되어 이루어지는 것이다. 또한, Ta 질화층(27)의 N 함유량은 16 at％, Mo-Si-N 층(37)의 N 함유량은 57 at％ 이다.
이 실시예 9에 관련된 포토마스크 블랭크는 다음과 같이 하여 제조된다. 실시예 1과 동일하게 152 mm 각의 외형, 6.35 mm의 두께로 합성 석영으로 이루어지는 기판(1)을 DC 마그네트론 스퍼터 장치에 도입한다. 실시예 9의 차광막을 제작하는 DC 마그네트론 스퍼터 장치는 2 개의 스퍼터 성막실을 가지고, 반송 로봇을 통하여 진공 중에서 상이한 2 개의 타겟을 사용한 성막이 가능하다. 제 1 스퍼터 성막실 내를 2 × 10-5 (Pa) 이하로 배기시킨 후, Ar과 N2의 혼합 가스를 도입한다. 이 때, Ar의 유량은 38.5 sccm, N2의 유량은 9 sccm으로 조정하였다. 스퍼터링 타겟으로는 Ta를 이용한다.
가스의 유량이 안정된 후, DC 전원의 전력을 1.5 kW로 설정하고, 기판(1) 상에 두께 42.4 nm의 Ta 질화층(27)을 성막하였다. 다음으로 Ta 질화층(27)을 성막한 기판(1)을 진공으로 유지한 채 반송 로봇에 의해 제 2 스퍼터 성막실로 이동시킨다. 제 2 스퍼터 성막실 내를 2 × 10-5 (Pa) 이하로 배기시킨 후, Ar과 N2의 혼합 가스를 도입한다. 이 때, Ar의 유량은 9 sccm, N2의 유량은 36 sccm으로 조정하였다. 스퍼터링 타겟으로는 Mo-Si 합금(Mo:Si=10:90 원자비)을 이용하였다. 가스의 유량이 안정된 후, DC 전원의 전력을 1.8 kW로 설정하고, Ta 질화층(27)상에 두께 10 nm의 Mo-Si-N 층(37)을 성막하였다.
상기와 같이 제작한 차광막(30)의 막면에 있어서의 반사율(표면 반사율)은 ArF 노광광에 있어서 10.2％ 이었다. 기판(1)의 차광막을 형성하지 않은 면의 반사율(이면 반사율)은 ArF 노광광에 있어서 35.0％ 이었다. 또, ArF 노광광에 있어서의 광 투과율은 0.1％ 이었다. 동일하게 하여 제작한 평가용의 차광막에 대하여 XPS 분석을 실시한 바, Ta 질화층(27)의 N 함유량은 16 at％ 이었다. Mo-Si-N 층(37)의 N 함유량은 57 at％ 이었다. 평가용의 차광막에 대하여 AFM을 이용하여 영역 1 ㎛의 표면 조도 측정을 실시한 바, 표면 조도 Rms는 0.28 nm이었다. 또한, 결함 검사기 레이저테크사 제조 M1350으로 결함 검사를 실시해 본 바, 결함을 정상적으로 식별할 수 있는 것을 확인할 수 있었다.
실시예 9의 제조 조건 등을 표 25에 정리하여 나타낸다.
실시예 9
의 구성		 재료
 막두께
(nm)		 스퍼터 시 도입 가스
Xe(sccm) Ar(sccm) N2(sccm) O2(sccm)
표면 반사 방지층 Mo-Si-N 10 0 9 36 0
차광층 Ta-N 45.7 0 38.5 9 0
또, 상기 실시예 9에 관련된 포토마스크 블랭크의 광학 특성 등을 정리하여 표 26에 나타낸다.
실시예 9
의 특성 		광학 특성 막조성 표면 조도
표면
반사율		 이면
반사율		 n k 광
투과율		 N 양
(at％)		 O 양
(at％)		 Rms
(nm)
표면 반사
방지층
10.2％
35.0％		 2.42 0.63
0.1％		 57 0
0.28
차광층
 2.00 2.22 16 0
여기서, 차광막(30)의 표면 조도가 크면 미세 패턴 폭에서는 패터닝한 후의 패턴 에지(측벽) 부분이 커지고, 패턴 전사의 정밀도에 악영향을 미친다. 이 표면 조도는 Ta 질화층인 경우, N 함유량에 의존하는 것을 알 수 있었다. 이하, Ta 질화층에 대하여 N 함유량을 바꾼 Ta 질화층을 다양하게 제작하고, 각각의 표면 조도 Rms 를 측정한 결과를 나타낸다. 그 때의 조건은 이하와 같다.
Ta 질화층의 두께 : 100 nm
측정 장치 : 디지털 인스트루먼트사 제조 NonoScopeⅢ
(디지털 인스트루먼트사의 상품명)
측정 에어리어 : 1 ㎛ 각
측정 데이터수 : 256점 × 256점
측정 결과를 표 27에 나타낸다.
Ta 질화층 중의 N 양 (at％) 0 7 16 32 51 62
Rms(nm) 0.59 0.50 0.27 0.25 0.29 1.46
도 7은 Ta 질화층의 질소 함유량과 표면 조도와의 관계의 측정 결과를 그래프로 하여 나타낸 도면이고, 도 8a ∼ d는 Ta 질화층의 각 질소 함유량마다의 표면 조도의 표면 확대 사진을 나타내는 도면이다. 또, 도 9는 각 Ta 질화층에 대하여 X 선 회절(XRD)을 실시한 분석 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
또, 에칭에 의해 Ta 질화층이 패턴 측벽에 노출되었을 경우, 자연 산화에 의해 패턴 폭이 변화되는 것이 예상된다. 이 경우에 그 자연 산화의 정도가 N 함유량에 의존하는 것을 알 수 있었다. 이하에 Ta 질화층의 N 함유량과 자연 산화의 정도를 조사한 측정 결과를 나타낸다. 측정의 조건은 이하와 같다.
측정 방법 : X 선 반사율 측정 측정
측정 장치 : 주식회사 리가크제조 GXR-300
측정의 결과는 표 28과 같다. 또, 도 10은 Ta 질화층의 N 함유량과 자연 산화의 정도를 조사한 측정 결과를 그래프로 하여 나타내는 도면이다. 이 결과로부터, N 함유량이 많을수록 산화 정도가 적은 것을 알 수 있다.
방치 시간 N:0 N:7(at％) N:32(at％)
3 0 0 0
48 0.24 0.19 0.12
2880 0.52 0.39 0.24
본 발명에 관련된 포토마스크는 예를 들어, 반도체 제조 과정에 있어서 포토리소그래피법으로 미세 패턴 형성할 때에 마스크로서 이용할 수 있고, 또, 본 발명에 관련된 포토마스크 블랭크는 일정한 가공 처리 등을 함으로써 포토마스크에 형성할 수 있는 중간체로서의 포토마스크 블랭크로서 이용할 수 있다.
이상, 본 발명자에 의해 이루어진 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하였지만, 본 발명은 상기 실시예에 한정되는 것은 아니고, 그 요지를 일탈하지 않는 범위에서 다양하게 변경 가능한 것은 말할 필요도 없다.
1: 유리 기판
2: Ta 질화층
3: Ta 산화층
30: 차광막

Claims (1)

  1. ArF 엑시머 레이저의 노광광이 적용되는 포토마스크를 제작하기 위해 이용되고, 투명 기판 상에 적어도 2 층으로 이루어지는 차광막을 갖는 포토마스크 블랭크로서,
    상기 차광막은 질소를 62 at％ 미만 함유하는 질화 탄탈을 주성분으로 하는 재료이고, 또한, 산소를 포함하지 않는 염소계 가스로 드라이 에칭 가능한 재료로 형성되는 차광층과,
    그 차광층의 상면에 형성되고, 염소계 가스로 드라이 에칭되지 않고, 불소계 가스로 드라이 에칭 가능한 재료로 형성되는 표면 반사 방지층을 갖는 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크.
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