CN101556432B - 光掩模坯料、光掩模及光掩模的制造方法 - Google Patents

光掩模坯料、光掩模及光掩模的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种在透明基板上具有至少由两层组成的遮光膜的光掩模坯料，所述遮光膜是以含有低于62at％的氮的氮化钽作为主要成分的材料，并且具有：由用不含氧的氯系气体能够进行干蚀刻的材料形成的遮光层；以及形成于该遮光层的上面的、由用氯系气体不能进行干蚀刻而用氟系气体能够进行干蚀刻的材料形成的表面防反射层。

Description

光掩模坯料、光掩模及光掩模的制造方法
技术领域
本发明涉及例如在半导体制造过程中的微细图案转印等时作为掩模使用的光掩模、和通过实施一定的加工处理而作为能够形成于光掩模的中间体的光掩模坯料及光掩模的制造方法。
背景技术
一般地，在制造半导体装置等的工序中，使用光刻法形成微细图案，在实施该光刻法时的微细图案转印工序中，光掩模被用作掩模。这种光掩模一般通过在作为中间体的光掩模坯料的遮光膜等中形成期望的微细图案而获得。因此，在作为中间体的光掩模坯料中形成的遮光膜等的特性大致左右着原样获得的光掩模的性能。对于这种光掩模坯料的遮光膜来说，以往一般是使用Cr。
可是，近年来，图案的微细化不断发展，随着这种发展，若为以往的抗蚀剂膜厚，则产生抗蚀剂损耗等问题。以下，说明这方面的问题。在以Cr为主要成分的遮光膜的情况下，对于利用EB绘图等形成了转印图案后的蚀刻而言，可能使用湿蚀刻和干蚀刻这两种。但是，在湿蚀刻的情况下，由于蚀刻的进行具有各向同性，所以难以应对近年来的图案的微细化，而具有各向异性倾向的干蚀刻正成为主流。
在干蚀刻以Cr作为主要成分的遮光膜时，一般使用氯系气体和氧气的混合气体作为蚀刻气体。但是，现有的有机性的抗蚀剂膜具有容易被氧气蚀刻的特性，而且该蚀刻速度与以Cr作为主要成分的遮光膜的蚀刻速度相比更加快速。由于在基于以Cr作为主要成分的遮光膜的干蚀刻而进行的图案化结束之前必须一直保留有抗蚀剂膜，所以对于以Cr作为主要成分的遮光膜而言，抗蚀剂膜的膜厚会非常厚(例如，是以Cr作为主要成分的遮光膜的膜厚的3倍)。
近年来，图案的微细化显著、且通过EB描绘等形成了转印图案后的抗蚀剂膜，在图案混合的部分与抗蚀剂膜的宽度相比抗蚀剂膜的高度变得非常高，在显影时等由于不稳定会发生损耗、剥离。发生这样的情况会导致在以Cr作为主要成分的遮光膜不能正确地形成转印图案，作为光掩模而言是不合适的掩模。因此，抗蚀剂的薄膜化成为首要课题。对于以Cr作为主要成分的遮光膜的情况，为了使抗蚀剂膜厚变薄，需要使遮光膜的膜厚变薄。但是，在以Cr作为主要成分的遮光膜中，已达到了遮光性能不充分的界限的膜厚。
在日本特开昭57-161857号公报(专利文献1)中，作为Cr被取代了的遮光膜而使用的膜之一，提出了以Ta作为主要成分的金属膜。在该专利文献1中，公开了在透光性基板上依次层叠了Ta金属层、Ta氮化物以及Ta氧化物的混合层而成的结构的掩模坯料(maskblank)。此外，在日本特开2006-78825号公报(专利文献2)中，公开了Ta金属膜对于ArF准分子激光器曝光中所使用的波长193nm的光具有Cr金属膜以上的消耗系数(光吸收率)的事实。此外，公开了在使用Ta金属膜作为ArF曝光用光掩模的遮光膜时，从遮光性低的观点出发，含氮率在30at％以下较理想。
发明内容
但是，已判明以下事实：例如，在要形成用于进行基于ArF曝光光的线宽度为70nm以下的微细图案曝光的光掩模时，只要使用了采用以上述公知的现有的Ta作为主要成分的材料而形成遮光膜的光掩模坯料，就不能良好地形成期望的微细图案。
因此，本发明人首先对能够形成进行基于ArF曝光光的线宽度为70nm以下的微细图案曝光的光掩模的光掩模坯料的遮光膜等所要求的条件进行了探讨，结果得知：
(a)如果抗蚀剂图案的宽度在抗蚀剂厚度的1/3以下，则发生抗蚀剂图案的损耗、缺失等问题，所以为了不产生上述问题，需要设定抗蚀剂的图案的宽度和厚度之间的关系。
(b)此外，在遮光膜的蚀刻结束进一步调整图案形状的追加蚀刻结束之前，需要保留有抗蚀剂，由于在实际上还考虑由图案的宽度造成的蚀刻速度的不均匀性，所以抗蚀剂的余量为蚀刻前的抗蚀剂膜厚的一半左右较理想。但在使用了以Cr为主要成分的现有的遮光膜的情况下，在一般的蚀刻条件中，只不过具有相对于抗蚀剂0.5～0.6倍的蚀刻速度，所以200nm左右成为抗蚀剂的膜厚的下限。因此，若图案的最小宽度约低于70nm，则难以防止抗蚀剂图案的损耗。
(c)相对于此，以Ta作为主要成分的遮光膜可以获得相对于抗蚀剂1倍以上的蚀刻速度，并且具有与以Cr作为主要成分的材料同等以上的遮光性能，所以与使用以Cr作为主要成分的遮光膜的情况比较，能够以更薄的抗蚀剂膜厚进行蚀刻，可实现更微细的抗蚀剂图案的制作。
(d)这里，作为ArF曝光用掩模所要求的光学特性，可列举：第1是曝光波长下的透射率为0.2％以下，第2是遮光膜表面的反射率低于30％，第3是在透明基板上形成了遮光膜时，从没有形成遮光膜的基板面测得的反射率(背面反射率)低于40％等。若表面和背面的反射率较大，则成为曝光时产生有害的反射光(光斑、重影等)的原因。
接着，对以Ta作为主要成分的膜能否满足以上条件进行了探讨，结果得知：
(e)首先，可通过调整遮光膜的厚度来控制第1光学特性即透射率。但是，若加厚遮光膜的厚度，则抗蚀剂膜也必须相应地加厚。
(f)通过将遮光膜设定为两层以上的多层结构、将在曝光波长下具有透过性的防反射膜形成在以Ta作为主要成分的遮光层上，可控制第2光学特性即表面反射率。
因此，对背面反射率的控制，进行了以下探讨。
对于控制背面反射率而言，考虑利用表面反射率的控制使遮光膜为三层以上并在透明基板上形成防反射层的方法。但是，关于在掩模图案的加工中使用的干蚀刻工序，已知发生几个制约的情况。即，作为具有适合用于表面防反射层的光学特性的材料，可列举钽类的氧化物、氮化物、硅类的氧化物、氮化物、或专利文献2中记载的铬类的氧化物、氮化物等。
在这些材料中，在将钽的氮化物用于表面防反射层时，在ArF曝光光中未获得充分的防反射效果。可获得充分的防反射效果的材料是含氧的钽类化合物或硅类的氧化物、硅类的氮化物，因此在表面防反射层中使用钽类化合物时，需要使用钽的氧化物或硅类的氧化物、硅类氮化物。
以Ta作为主要成分的遮光层在不含氧的氯气中进行干蚀刻可获得较大的蚀刻速度。但是，具有若表面发生氧化则蚀刻速度显著下降的特性。例如，若在表面防反射层中使用铬类的材料，则可在该表面防反射层的蚀刻中使用含氧的氯气。因此，要形成以Ta作为主要成分的遮光层的图案而需要蚀刻的部分的表面被该蚀刻时的蚀刻气体中包含的氧所氧化，使遮光层的蚀刻时的蚀刻速度下降。因此，在表面防反射层中使用铬类的材料存在问题。
于是，作为表面防反射层，需要使用可在不含氧的气体中蚀刻的材料，而上述钽类的氧化物满足该条件。但是，钽类氧化物在使用不含氧的氯气的干蚀刻中不能获得较大的蚀刻速度，并且如果不使用氟系气体则不能获得较大的蚀刻速度，所以需要将氟系气体用作蚀刻气体。因此，在以较薄的抗蚀剂膜厚干蚀刻Ta类遮光膜的过程中，进行将使用了氟系气体的蚀刻和使用了氯气的蚀刻组合的工序，所述Ta类遮光膜控制在Ta类遮光层上将钽氧化物层作为表面防反射层而形成的表面反射率。
因此，作为控制背面反射率的方法，如果使用与上述表面防反射层相同的材料，则蚀刻工序要再增加一次。该材料使工序的不确定性增加，并且使用的装置的结构变得复杂，使制造成本增大不少。而且，作为紫外光用掩模的透明基板，一般使用的合成石英玻璃会被氟系气体蚀刻，所以如果在氟系气体中蚀刻形成于透明基板上的背面防反射层，则发生玻璃变得粗糙的现象，在曝光中产生不良影响。
因此，对不使用这样的蚀刻气体也可获得背面的防反射效果的材料进行探讨，结果判明了Ta氮化物最合适。已知：Ta氮化物在ArF曝光光中，不具有作为表面的防反射膜而充分的光学特性，但作为在合成石英等的透明基板上制作的背面的防反射层则呈现充分的防反射效果，通过调整Ta氮化物的氮含量，可足够使背面反射率低于40％。此外，已知：通过适当地调整Ta氮化物的组成，不仅可获得作为遮光层而充分的遮光性能，还可获得作为背面防反射层而充分的反射性，一层即可兼具遮光层和背面防反射层的功能，所以还能够实现省略了背面防反射层的双层结构的遮光膜。
因此，在对Ta氮化膜进行了各种各样实验时，判明了以下事实：Ta氮化膜的氮含量越高，可以使背面反射率越小，但如果使Ta氮化膜过度地氮化，则形成表面粗糙度Rms明显较大的多晶膜。若表面粗糙度较大，则在微细图案宽度中，进行了图案化后的图案边缘(侧壁)部分变粗，对图案转印的精度产生不良影响。在另一方面，判明了以下事实：若氮化不充分，则背面的防反射性能不充分，进而在图案形成工序和掩模的长期使用中，预计有图案侧壁的氧化。图案侧壁的氧化成为图案尺寸的变化、应力发生造成的基板变形的原因。
本发明基于以上的判明结果而完成，其目的在于，提供能够形成非常微细的图案的光掩模坯料及在该光掩模坯料中形成了微细图案的光掩模。
为了解决上述课题，本发明具有以下的方式。
(第1方式)
一种光掩模坯料，其用于制作适用ArF准分子激光器的曝光光的光掩模，并且在透明基板上具有至少由两层构成的遮光膜，其特征在于，
所述遮光膜是将含有低于62at％的氮的氮化钽作为主要成分的材料，并且该遮光膜具有：
由用不含氧的氯系气体用能够进行干蚀刻的材料形成的遮光层；以及
形成于该遮光层的上面的、由用氯系气体不能进行干蚀刻而用氟系气体能够进行干蚀刻的材料形成的表面防反射层。
(第2方式)
根据第1方式的光掩模坯料，其特征在于，所述遮光层由以含有7at％以上的氮的氮化钽作为主要成分的材料构成。
(第3方式)
根据第1方式的光掩模坯料，其特征在于，所述遮光膜的膜厚低于65nm。
(第4方式)
根据第1方式的光掩模坯料，其特征在于，所述表面防反射层由以氧化钽作为主要成分的材料形成。
(第5方式)
根据第4方式的光掩模坯料，其特征在于，所述表面防反射层以含有50％以上的氧的氧化钽作为主要成分。
(第6方式)
根据第1方式的光掩模坯料，其特征在于，所述表面防反射层的膜厚在5nm以上、20nm以下。
(第7方式)
根据第1方式的光掩模坯料，其特征在于，所述遮光膜的相对于所述曝光光的透射率为0.2％以下，并且背面反射率低于40％。
(第8方式)
根据第1方式的光掩模坯料，其特征在于，所述遮光膜是遮光层与表面防反射层的叠层结构，所述遮光层由折射率n大于1.65且小于2.44、消光系数k大于1.70且小于2.50的材料构成，表面防反射层由折射率n在2.23以上且2.42以下、消光系数k在0.63以上且1.09以下的材料构成。
(第9方式)
根据第1方式的光掩模坯料，其特征在于，所述遮光层或所述表面防反射层的至少一个由包含硼的材料构成。
(第10方式)
一种光掩模，其特征在于，在第1方式的光掩模坯料的遮光膜上形成转印图案。
(第11方式)
一种光掩模的制造方法，
其是制造在第1方式的光掩模坯料的遮光膜形成转印图案而成的光掩模的方法，其特征在于，该方法包括：以具有形成于所述遮光膜上的转印图案的抗蚀剂膜作为蚀刻掩模，用不包含氧的氟系气体对表面防反射层进行干蚀刻的工序；以及在该工序后，以所述抗蚀剂膜和所述表面防反射层中的至少一个作为蚀刻掩模，用不含氧的氯系气体对所述遮光层进行干蚀刻的工序。
在上述方式中，遮光层是以含有62at％的氮的氮化钽作为主要成分的层。由此，理想的是，若含有7at％以上的氮，则能够将遮光膜的背面反射率抑制在低于40％。
另外，优选将含有51at％以下的氮的氮化钽作为主要成分的材料应用于遮光层。需要说明的是，本发明的以氮化钽作为主要成分的材料中的含氮率将XPS分析(荧光X射线分析)中的分析值作为基础。因此，有可能与其他RBS分析等的其他分析法获得的分析值的含氮率有若干不同。
在上述方式中，在选择了以氮化钽(Ta氧化物)作为主要成分的材料作为表面防反射层的材料时，氧(O)的含量越多，表面的防反射效果越好，氧的含量适合在50％以上。获得充分的防反射效果的表面防反射层的厚度依赖于下层的遮光层(由以氮化钽作为主要成分的材料构成的层)中的氮(N)含量，在曝光中使用ArF准分子激光器(波长为193nm)时在5～20nm的范围内调整。优选在10～17nm的范围内调整。在将以硅(Si)的氧化物、硅的氮化物作为主要成分的材料用于表面防反射层时，增加氮(N)、氧(O)的含量来调整消光系数k，使其在1.4以下，优选在1.2以下。一般地，在通过成膜方法即DC溅射而形成防反射膜时，为了确保溅射靶的导电性并提高成膜稳定性及放电稳定性，也可以添加金属。作为适用于Si类表面防反射膜的添加金属，可列举钼(Mo)，添加量低于20％较理想。用于遮光层的Ta氮化物中，氮的含量越多，背面的防反射效果越好，而氮的含量越多，遮光性越下降，遮光膜的厚度越大，所需的抗蚀剂膜厚也越大，不理想。因此，遮光膜整体的膜厚低于65nm较理想。此外，为了使遮光膜整体的膜厚低于65nm，优选用消光系数k较高的材料构成的遮光层的膜厚为40nm以上。
调整Ta氮化物的厚度使遮光膜的透射率达到期望的值。通常，多数情况下以在ArF曝光光的波长下的透射率为0.1以下的方式进行调整。但是，曝光装置的规格或转印对象物的抗蚀剂膜的感光度等，根据曝光条件有时容许透射率高于0.1％，在这样的情况下，也可以调整遮光膜的膜厚，以使相对于ArF曝光光的透射率为0.2％左右。
对于使背面的反射率充分低并且以较薄的膜厚即可获得充分的遮光性而言，也可以在透明基板上形成其厚度在5～15nm的范围内、以氮(N)含量比较多的Ta氮化物作为主要成分的层，接着以遮光膜的透射率充分下降的厚度形成将氮含量比较少的Ta氮化物作为主要成分的层，进而形成以Ta氧化物作为主要成分的防反射层。这种情况下也可通过调整使Ta氮化物作为主要成分的层的氮含量低于62at％。此外，调整两层的以Ta氮化物作为主要成分的层的厚度使遮光膜整体的透射率为0.1％。在上述三层结构中，若将中间的遮光层作为完全不包含氮(N)的Ta金属的层，则遮光性能提高，但由于Ta金属在大气中容易氧化，所以存在若在掩模图案制作后侧壁露出，则线宽度随时间变化的问题。因此，无论层的结构如何，在遮光层中使用钽(Ta)时，优选含有氮。
在以Ta氮化物作为主要成分的层中，为了提高膜的平滑性也可以加入硼(B)、碳(C)、硅(Si)等。这些元素使Ta金属具有的遮光性能或蚀刻性能下降，所以添加量在20at％以下较理想。具体地说，若添加硼、碳，则以Ta氮化物作为主要成分的层的遮光性能下降。若添加碳、硅，则蚀刻速度下降。在防反射层的Ta氧化物的层中同样地为了提高膜的平滑性，也可以加入硼。硼对作为本发明课题的防反射性能和蚀刻特性产生的影响较小。已知膜的平滑性对图案加工时的边缘粗糙度(edge roughness)有影响。另外，若遮光膜的表面粗糙度较大，则表面粗糙度形状被检测出有缺陷，所以产生不能提高异物的检测灵敏度的问题，难以进行光掩模坯料的质量管理。在本发明的实验中使用了LASERTECH(レ-ザ-テツク)公司制造的M1350作为缺陷检查机，在表面粗糙度Rms仍是0.84nm的遮光膜中，在没有异物的部分表面粗糙度被误认并检测为缺陷。因此，在使用这种缺陷检查机的情况下，需要使遮光膜表面的Rms 值低于0.84nm，以不产生表面粗糙度造成的检测感光度的下降。在使用其他缺陷检查机的情况下，为了不被误识别为缺陷，也需要调整氮的含有率，或添加硼、碳、硅等来调整表面粗糙度，以使与该缺陷检查机识别为缺陷相比，遮光膜的表面粗糙度Rms较小。此外，在将以Ta氧化物作为主要成分的层溅射成膜时添加的气体中，除了O2以外，也可以使用CO2、NO2、NO等含氧的气体。此时，有时在膜中含有C、N，但C、N对Ta氧化层的防反射性能及蚀刻速度的影响较少。
此外，通过由折射率n为1.65以上且2.44以下、消光系数k为1.70以上且2.50以下的材料形成遮光膜的遮光层，并且由折射率n为2.23以上且2.42以下、消光系数k为0.63以上且1.09以下的材料形成了表面防反射层的叠层结构，即使遮光膜整体的膜厚低于65nm，也可以满足对于ArF准分子激光器的曝光光的透射率为0.2％以下，表面反射率低于30％，背面反射率低于40％的所有条件。此外，就遮光层来说，更期望选择折射率n为1.80以上且2.35以下、消光系数k为1.85以上且2.37以下的材料。
根据上述方式，通过将以氮化钽(Ta氮化物)作为主要成分的遮光膜的遮光层中的N含有率调整到低于62at％，并且在遮光膜的上层设置表面防反射层，可以使遮光膜整体的表面粗糙度在最合适的范围，遮光层的钽的氧化也可用氯系气体抑制在可蚀刻的范围内。此外，由于是表面粗糙度较小的遮光膜，所以能够减小图案化后的遮光膜的线边缘粗糙度(line edge roughness)。此外，同时遮光性能也可以在对转印精度不产生不良影响的范围内。而且，根据这些效果，即使在进行了细线化的转印图案中，也可以用较高的精度转印于晶片。而且，遮光膜整体可以达到对ArF曝光光(波长193nm)的透射率为0.2％以下、表面反射率低于30％、背面反射率低于40％。而且，由于用氯系气体(实质上为不含氧的氯系气体，即，包含内含干蚀刻时对抗蚀剂等不产生影响程度的量的氧的氯系气体)能够进行干蚀刻遮光层、且用氯系气体不能进行干蚀刻(包括因氯系气体造成的物理性蚀刻对表面防反射层的功能未产生影响程度的微量蚀刻的情况)而能够用氟系气体进行干蚀刻表面防反射层，因此以表面防反射层作为硬掩模(hard mask)时能够用实质上不含氧的氯系气体(Cl2、SiCl4、CHCl3、CCl4等)干蚀刻遮光层。由此，在表面防反射层用氟系气体(CF4、CHF3、SF6、C4F8等)干蚀刻转印图案的工序完成之前都保留有抗蚀剂膜即可，可实现抗蚀剂膜的膜厚的进一步薄膜化。特别地，在方案2记载的光掩模坯料中，由氧化钽(Ta氧化物)作为主要成分的材料形成了表面防反射层，所以可以在遮光层和表面防反射层的成膜中使用相同的溅射靶，在溅射时只要改变导入至溅射装置的气体的种类并且用一个溅射成膜室的溅射装置可形成两层，可以大幅度地降低制造成本。此外，特别地，在方案3记载的光掩模坯料中，通过在遮光层和/或表面防反射层中添加硼(B)，可以减小遮光膜整体的表面粗糙度，所以不会错误识别由缺陷检查机造成的光掩模坯料的膜面的缺陷，具有缩短检查时间的效果。
附图说明
图1是表示本发明实施方式的光掩模坯料的构成的剖面图。
图2是表示本发明实施方式的光掩模的构成的剖面图。
图3A～图3G是表示按照本发明实施方式从光掩模坯料制成光掩模的过程的剖面图。
图4是表示实施例5的光掩模坯料的构成的剖面图。
图5是表示实施例6的光掩模坯料的构成的剖面图。
图6是表示实施例7的光掩模坯料的构成的剖面图。
图7是曲线地表示Ta氮化层的氮含量和表面粗糙度之间的关系的测量结果的图。
图8A～图8D是表示每个Ta氮化层的各个氮含量的表面粗糙度的表面放大照片的图。
图9是表示对各个Ta氮化层进行了X线衍射(XRD)的分析光谱的图。
图10是曲线地表示调查了Ta氮化层的N含有量和自然氧化程度的测量结果的图。
具体实施方式
图1是表示本发明实施方式中光掩模坯料的构成的剖面图，图2是表示本发明实施方式中光掩模的构成的剖面图，图3是表示本发明实施方式中从光掩模坯料制成光掩模的过程的剖面图。以下，参照这些附图，说明本发明实施方式的光掩模坯料及光掩模。
如图1所示，本实施方式的光掩模坯料通过下述方式形成，即，在合成石英构成的玻璃基板1上形成厚度为42.4nm的以Ta氮化物作为主要成分的Ta氮化层(遮光层)2，并且在该Ta遮光层2上形成厚度为11nm的以Ta氧化物作为主要成分的Ta氧化层(表面防反射层)3。再有，由Ta氮化层2和Ta氧化层3构成遮光膜30。Ta氮化层2的氮(N)含量为16at％，Ta氧化层3的氧(O)含量为58at％。此外，如图2所示，本实施方式的光掩模是在图1所示的光掩模坯料的遮光膜30中形成由残存有遮光膜30的部分30a和除去了遮光膜30的部分30b构成的微细图案而成的。
下面，参照图3，以实施例说明制造出本实施方式的光掩模坯料及光掩模的例子。
(实施例1)
将长、宽的尺寸为约152mm×152mm、厚度为6.35mm的由合成石英构成的基板1导入至DC磁控型溅射装置中。在将溅射装置内部排气到2×10-5(Pa)以下后，向溅射装置内部导入Ar和N2的混合气体。此时，Ar的流量调整为38.5sccm，N2的流量调整到9sccm。溅射靶使用Ta。在气体的流量稳定后，将DC电源的功率设定为1.5kW，在基板1上形成厚度为42.4nm的Ta氮化层2(参照图3A)。
接着，将形成了Ta氮化层2的基板1原样保持在溅射装置内部，将混合了流量为58sccm的Ar气体和流量为32.5sccm的O2气体的混合气体导入到溅射装置内部，接着将DC电源的功率设定为0.7kW，在Ta氮化层2上叠层厚度为11nm的Ta氧化膜3(参照图3B)。在通过DC磁控型溅射方式形成Ta氧化层时，有时会在靶上堆积氧化膜而使成膜速度下降。为了抑制成膜速度的下降，DC脉冲单元是有效的，在实施例中使用ADVANCED ENERGY公司制造的Sparc LEV(ADVANCED ENERGY公司的商品名)。
如上所述制作的遮光膜30的膜面上的反射率(表面反射率)在ArF曝光光(波长193nm)中为19.6％。基板1的没有形成遮光膜的面的反射率(背面反射率)在ArF曝光光中为35.0％。此外，ArF曝光光中的透射率为0.1％。用n&k科技公司制造的光学式薄膜特性测量装置即n&k 1280(n&k科技公司的商品名)计算折射率n、消光系数k的值，结果Ta氮化层2的折射率n为2.00、消光系数k为2.22，Ta氧化层3的折射率n为2.23、消光系数k为1.09。对同样地制作的遮光膜30进行了XPS分析(荧光X线分析)，结果Ta氮化层2的N含量为16at％。Ta氧化层3的O含量为58at％。而且，对于该遮光膜30，使用AFM(原子间力显微镜)进行区域为1μm的表面粗糙度测量，结果表面粗糙度Rms为0.29nm。再有，在用缺陷检查机即LASERTECH公司制造的M1350(LASERTECH公司的商品名)尝试进行缺陷检查，结果确认可以正常地识别缺陷。
接着，在层叠有Ta氮化层2和Ta氧化层3的基板1上涂敷厚度为150nm的电子线抗蚀剂4(参照图3C)，进行电子线扫描及显影，形成了抗蚀剂图案(参照图3D)。
接着，进行使用氟类(CHF3)气体的干蚀刻，制得Ta氧化层3的图案(参照图3E)。接着，进行使用氯类(Cl2)气体的干蚀刻，制得Ta氮化层2的图案。另外进行30％的追加蚀刻，在基板1上制得遮光膜的图案(参照图3F)。对于这样制作出的遮光膜图案，进行截面的SEM观察时，电子线抗蚀剂以约80nm的厚度残留。接着，除去遮光膜图案上的抗蚀剂，获得了具有光掩模功能的遮光膜图案(参照图3G)。
将上述实施例1的光掩模坯料的膜构成和制造的条件等汇总表示于表1中。
表1
Figure G2009102039857D00111
此外，将上述实施例1的光掩模坯料的光学特性等汇总示于2中。
表2
Figure G2009102039857D00121
(实施例2)
实施例2的光掩模坯料及光掩模与上述实施例1的情况相比，只是制造的具体条件不同，而制造的顺序等是相同的，在表3中与实施例1可对比地示出了具体的条件等，并省略详细说明。
表3
Figure G2009102039857D00122
此外，将上述实施例2的光掩模坯料的光学特性等汇总示于表4中。再有，在用缺陷检查机即LASERTECH公司制造的M1350尝试进行了缺陷检查，结果确认可以正常地识别缺陷。
表4
Figure G2009102039857D00131
(实施例3)
实施例3的光掩模坯料及光掩模，与上述实施例1、2的情况相比，只是制造的具体条件不同，而制造的顺序等是相同的，所以在表5中，与实施例1、2可对比地表示具体的条件等，并省略详细说明。
表5
Figure G2009102039857D00132
此外，将上述实施例3的光掩模坯料的光学特性等汇总在于表6中。再有，用缺陷检查机即LASERTECH公司制造的M1350尝试进行了缺陷检查，结果确认可以正常地识别缺陷。
表6
Figure G2009102039857D00133
(实施例4)
实施例4的光掩模坯料及光掩模，与上述实施例1、2、3的情况相比，只是制造的具体条件不同，而制造的顺序等是相同的，在表7中，与实施例1、2、3可对比地表示具体的条件等，并省略详细说明。
表7
Figure G2009102039857D00141
此外，将上述实施例4的光掩模坯料的光学特性等汇总示于表8中。再有，用缺陷检查机即LASERTECH公司制造的M1350尝试进行了缺陷检查，结果确认可以正常地识别缺陷。
表8
Figure G2009102039857D00142
(比较例1)
为了确认在Ta氮化层(遮光层)中添加N的效果，除了通过不添加氮(N2)气体的溅射成膜，在基板上形成不含有N的Ta金属的遮光层以外，与实施例1同样地制作遮光膜，以此作为比较例1。对于该比较例1，测量没有形成遮光膜的基板面的反射率，结果ArF曝光光中的背面的反射率为44.3％，就作为光掩模使用来说，是不合适的值。此外，在该比较例1的光掩模坯料中，在用与实施例1同样的顺序制作了具有转印图案的光掩模后，若放置在大气中，则图案边缘部的Ta金属的遮光层随着时间开始氧化。由此，图案边缘部的图案宽度发生改变，图案精度大幅度地下降，可知比较例1的光掩模坯料不适合于制作光掩模。将比较例1的制造条件等汇总示于表9中。
表9
此外，将上述比较例1的光掩模坯料的光学特性等汇总示于表10中。
表10
Figure G2009102039857D00152
(比较例2)
为了确认在基板1上形成的Ta氮化层2中过多地添加了N所造成的影响，除了在将基板1上形成的Ta氮化层2溅射成膜时大幅度地增加N2气体以外，与实施例1同样地制作遮光膜，由此作为比较例2。对于该比较例2的遮光膜，通过AFM测定1μm2区域的表面粗糙度，结果Rms的值为0.84nm，与实施例1相比，表面粗糙度显著增加。对于该比较例2的遮光膜，使用LASERTECH公司制造的M1350进行缺陷检测，结果在基板整个面上观察到小尺寸的缺陷。对于观察到的缺陷进行了检查图像的确认，结果发现没有异物或针孔存在，而是表面粗糙度造成的疑似缺陷。此外，在该比较例2的光掩模坯料的遮光膜尝试形成图案时，图案侧壁部的边缘粗糙度增大，成为图案精度较低的光掩模。
将有关上述比较例2的制造条件等汇总示于表11中。
表11
Figure G2009102039857D00161
此外，将上述比较例2的光掩模坯料的光学特性等汇总示于表12中。
表12
Figure G2009102039857D00162
(比较例3)
为了确认在实施例1的Ta氮化层(遮光层)2的表面形成的Ta氧化层(表面防反射层)3的防反射效果，制作没有Ta氧化层而只有Ta氮化层的遮光层作为比较例3。测量该比较例3的膜表面的反射率，结果在ArF曝光光中为42.5％，是不适合作为光掩模的值。将比较例3的制造条件和膜构成等可与实施例对比地示于表13中。
表13
Figure G2009102039857D00163
此外，将上述比较例3的光掩模坯料的光学特性等汇总示于表14中。
表14
Figure G2009102039857D00171
(比较例4)
比较例4是作为表面防反射层3使用了以Ta氮化物作为主要成分的材料的例子，即使充分地增大材料中的N量，表面的反射率也低于30％。将比较例4的制造条件等汇总示于表15中。
表15
Figure G2009102039857D00172
此外，将上述比较例4的光掩模坯料的光学特性等汇总示于表16中。
表16
Figure G2009102039857D00173
(实施例5)
将长·宽的尺寸为约152mm×152mm、厚度为6.35mm的由合成石英构成的基板1导入至DC磁控型溅射装置中。在将溅射装置内部排气到2×10-5(Pa)以下后，向溅射装置内部导入氙(Xe)和氮(N2)的混合气体。此时，Xe的流量调整为11sccm，N2的流量调整到15sccm。溅射靶使用Ta。在气体的流量稳定后，将DC电源的功率设定为1.5kW，在基板1上形成了厚度为44.9nm的Ta氮化层(遮光层)2。
接着，将形成了Ta氮化层2的基板1原样保持在溅射装置内部，将混合了流量为58sccm的氩(Ar)气体和流量为32.5sccm的氧(O2)气体的混合气体导入到溅射装置内部，接着将DC电源的功率设定为0.7kW，在Ta氮化层2上叠层了厚度为13nm的Ta氧化层(表面防反射层)3。在通过DC磁控型溅射方式形成Ta氧化层时，有时会在靶上堆积氧化膜而使成膜速度下降。对于抑制成膜速度的下降，DC脉冲单元是有效的，在实施例中使用ADVANCED ENERGY公司制造的Sparc-LE V。
如上所述制作的遮光膜30的膜面的反射率(表面反射率)在ArF曝光光中为19.5％。基板1的没有形成遮光膜的面的反射率(背面反射率)在ArF曝光光中为30.3％。此外，ArF曝光光中的光透射率为0.1％。用n&k科技公司制造的n&k 1280计算了折射率n、消光系数k的值，结果Ta氮化层2的折射率n为2.16、消光系数k为2.02，Ta氧化层3的折射率n为2.23、消光系数k为1.09。对同样地制作的遮光膜30进行了XPS分析，结果Ta氮化层2的N含量为31at％。Ta氧化层3的O含量为58at％。而且，对于该遮光膜30，使用AFM进行了区域为1μm的表面粗糙度测量，结果表面粗糙度Rms为0.49nm。再有，在用缺陷检查机即LASERTECH公司制造的M1350尝试进行了缺陷检查，结果确认可以正常地识别缺陷的事实。
将上述实施例5的光掩模坯料的膜构成和制造的条件等汇总示于表17中。
表17
Figure G2009102039857D00181
此外，将上述实施例5的光掩模坯料的光学特性等汇总示于表18中。
表18
Figure G2009102039857D00191
(实施例6)
图4是表示实施例6的光掩模坯料的构成的剖面图。以下，参照图4，说明实施例6的光掩模坯料。实施例6的光掩模坯料是，在由合成石英构成的玻璃基板1上形成厚度为13nm的第1Ta氮化层21，在该第1Ta氮化层21之上形成厚度为32nm的第2Ta氮化层22，在该第2Ta氮化层22之上形成厚度为10nm的Ta氧化层(表面防反射层)3的光掩模坯料。再有，由第1Ta氮化层21及第2Ta氮化层22形成遮光层2，由Ta氧化层3构成遮光膜30。第1Ta氮化层21的N含量为51at％，第2Ta氮化层22的N含量为16at％，Ta氧化层3的O含量为58at％。
本实施例6的光掩模坯料如下制造。与实施例1同样地将外形为约152mm×152mm、厚度为6.35mm的由合成石英构成的基板1导入到DC磁控型溅射装置中。在将溅射装置内部排气到2×10-5(Pa)以下后，向溅射装置内部导入Ar和N2的混合气体。此时，Ar的流量调整为20sccm，N2的流量调整到35sccm。溅射靶使用了Ta。在气体的流量稳定后，将DC电源的功率设定为1.5kW，在基板1上形成了厚度为13nm的第1Ta氮化层21。接着，将成膜了第1Ta氮化层21的基板1原样保持在溅射装置内部，将流量为38.5sccm的Ar和流量为9sccm的N2的混合气体导入到溅射装置内，接着将DC电源的功率设定为1.5kW，在第1Ta氮化层21上，叠层了厚度为32nm的第2Ta氮化层22。
接着，将成膜了第1Ta氮化层21及第2Ta氮化层22的基板1原样保持在溅射装置内部，将流量为58sccm的Ar和流量为32.5sccm的O2的混合气体导入到溅射装置内部，接着将DC电源的功率设定为0.7kW，在第2Ta氮化层22上，叠层了厚度为10nm的Ta氧化层3。如上所述制作的由三层结构构成的遮光膜30的膜面的反射率(表面反射率)，在ArF曝光光中为20.6％。基板1的没有形成遮光膜的面的反射率(背面反射率)在ArF曝光光中为25.2％。此外，ArF曝光光中的透射率为0.1％。
在对上述那样制作的遮光膜进行了XPS分析，结果第1Ta氮化层21的N含量为51at％，第2Ta氮化层22的N含量为16at％。Ta氧化层3的O含量为58at％。对于该遮光膜30，使用AFM进行了区域为1μm的表面粗糙度测定，结果表面粗糙度Rms为0.26nm。另外，在用缺陷检查机即LASERTECH公司制造的M1350尝试进行了缺陷检查时，确认可以正常地识别缺陷。
将上述实施例6的制造条件等汇总示于表19中。
表19
Figure G2009102039857D00201
此外，将上述实施例6的光掩模坯料的光学特性等汇总示于表20中。
表20
Figure G2009102039857D00202
(实施例7)
图5是表示实施例7的光掩模坯料的构成的剖面图。以下，参照图5，说明实施例7的光掩模坯料。实施例7的光掩模坯料是，在由合成石英构成的玻璃基板1上形成厚度为45nm的Ta-B-N层26，在该Ta-B-N层26之上形成厚度为10nm的Ta-B-O层(表面防反射层)36的光掩模坯料。另外，Ta-B-N层26的N含量为15at％，Ta-B-O层36的O含有量为56at％。
本实施例7的光掩模坯料如下制造。与实施例1同样，将152mm四方形的外形、厚度为6.35mm的由合成石英构成的基板1导入到DC磁控型溅射装置中。在将溅射装置内部排气到2×10-5(Pa)以下后，向溅射装置内部导入Ar和N2的混合气体。此时，Ar的流量调整为38.5sccm，N2的流量调整到9sccm。溅射靶使用Ta B合金(Ta∶B＝80∶20的原子比)。在气体的流量稳定后，将DC电源的功率设定为1.5kW，在基板1上形成了厚度为45nm的Ta-B-N层26。
接着，将形成了Ta-B-N层26的基板1原样保持在溅射装置内部，将Ar流量为58sccm和O2流量为32.5sccm的混合气体导入到溅射装置内，接着将DC电源的功率设定为0.7kW，在Ta-B-N层26上叠层厚度为10nm的Ta-B-O层36。在将Ta-B-O层36通过DC磁控型溅射方式成膜时，有时与Ta氧化层同样在靶上堆积氧化膜而降低成膜速度。为了抑制成膜速度的降低，DC脉冲单元是有效的，在实施例中使用ADVANCED ENERGY公司制造的Sparc-LEV。
如上所述制作出的遮光膜30的膜面上的反射率(表面反射率)，在ArF曝光光中为18.8％。基板1的没有形成遮光膜的面的反射率(背面反射率)，在ArF曝光的光中为33.8％。此外，ArF曝光光中的透射率为0.1％。对上述那样制作出的遮光膜进行了XPS分析，结果Ta-B-N层26的N含量为15原子％。Ta-B-O氧化层36的O含量为56％。对该遮光膜使用AFM进行了区域为1μm的表面粗糙度测量，结果表面粗糙度Rms为0.26nm。另外，用缺陷检查机即LASERTECH公司制造的M1350尝试进行了缺陷检查，结果，确认可以正常地识别缺陷。
将上述实施例7的制造条件等汇总示于表21中。
表21
Figure G2009102039857D00221
此外，将上述实施例7的光掩模坯料的光学特性等汇总示于表22中。
表22
(实施例8)
将152mm四方形的外形、厚度为6.35mm的由合成石英构成的基板1导入到DC磁控型溅射装置中。在将溅射装置内部排气到2×10-5(Pa)以下后，向溅射装置内部导入Xe和N2的混合气体。此时，Xe的流量调整为12.9sccm，N2的流量调整到6sccm。溅射靶使用了Ta B合金(Ta∶B＝80∶20的原子比)。在气体的流量稳定后，将DC电源的功率设定为1.5kW，在基板1上形成了厚度为46.7nm的Ta-B-N层26。
接着，将形成了Ta-B-N层26的基板1原样保持在溅射装置内部，将Ar流量为58sccm和O2流量为32.5sccm的混合气体导入到溅射装置内，接着将DC电源的功率设定为0.7kW，在Ta-B-N层26上叠层了厚度为10nm的Ta-B-O层36。在将Ta-B-O层36通过DC磁控型溅射方式成膜时，有时会与Ta氧化层同样在靶上堆积氧化膜而降低成膜速度。为了抑制成膜速度的降低，DC脉冲单元是有效的，在实施例中使用ADVANCED ENERGY公司制造的Sparc LEV。
如上所述制作出的遮光膜30的膜面上的反射率(表面反射率)，在ArF曝光的光中为18.1％。基板1的没有形成遮光膜的面的反射率(背面反射率)，在ArF曝光的光中为33.7％。此外，ArF曝光的光中的透射率为0.1％。在对上述那样制作出的遮光膜进行了XPS分析，结果Ta-B-N层26的N含有量为15at％。Ta-B-O氧化层36的O含有量为56at％。对于该遮光膜，使用AFM进行了区域为1μm的表面粗糙度测量时，表面粗糙度Rms为0.42nm。再有，用缺陷检查机即LASERTECH公司制造的M1350尝试进行了缺陷检查，结果确认可以正常地识别缺陷。
将上述实施例8的制造的条件等汇总示于表23中。
表23
Figure G2009102039857D00231
此外，将上述实施例8的光掩模坯料的光学特性等汇总示于表24中。
表24
Figure G2009102039857D00232
(实施例9)
图6是表示实施例9的光掩模坯料的构成的剖面图。以下，参照图6，说明实施例9的光掩模坯料。实施例9的光掩模坯料中，在由合成石英构成的玻璃基板1上形成厚度为45.7nm的Ta氮化层(遮光层)27，在该Ta氮化层27之上，形成厚度为10nm的Mo-Si-N层(表面防反射层)37。另外，Ta氮化层27的N含量为16at％，Mo-Si-N层37的N含量为57at％。
本实施例9的光掩模坯料如下制造。与实施例1同样，将152mm四方形的外形、厚度为6.35mm的由合成石英构成的基板1导入到DC磁控型溅射装置中。制作实施例9的遮光膜的DC磁控型溅射装置具有两个溅射成膜室，通过运送机器人，可以进行在真空中使用了两个不同的靶的成膜。在将第1溅射成膜室内部排气到2×10-5(Pa)以下后，导入Ar和N2的混合气体。此时，Ar的流量调整为38.5sccm，N2的流量调整到9sccm。溅射靶使用Ta。
在气体的流量稳定后，将DC电源的功率设定为1.5kW，在基板1上形成了厚度为42.4nm的Ta氮化层27。接着，将形成有Ta氮化层27的基板1通过运送机器人而移动到原样保持为真空的第2溅射成膜室。在将第2溅射成膜室内部排气到2×10-5(Pa)以下后，导入Ar和N2的混合气体。此时，Ar的流量调整为9sccm，N2的流量调整为36sccm。溅射靶使用了Mo-Si合金(Mo∶Si＝10∶90的原子比)。在气体的流量稳定后，将DC电源的功率设定为1.8kW，在Ta氮化层27上形成了厚度为10nm的Mo-Si-N层37。
如上所述制作出的遮光膜30的膜面上的反射率(表面反射率)，在ArF曝光的光中为10.2％。基板1的没有形成遮光膜的面的反射率(背面反射率)，在ArF曝光光中为35.0％。此外，ArF曝光光中的透射率为0.1％。同样地，对制作出的评价用遮光膜进行了XPS分析，结果Ta氮化层27的N含量为16at％。Mo-Si-N层37的N含量为57at％。对于评价用的遮光膜，使用AFM进行了区域为1μm的表面粗糙度测量，结果表面粗糙度Rms为0.28nm。另外，用缺陷检查机即LASERTECH公司制造的M1350尝试进行了缺陷检查，结果确认可以正常地识别缺陷。
将上述实施例9的制造条件等汇总示于25中。
表25
Figure G2009102039857D00251
此外，将上述实施例9的光掩模坯料的光学特性等汇总示于表26中。
表26
Figure G2009102039857D00252
这里，若遮光膜30的表面粗糙度较粗，则在微细图案宽度中，图案化后的图案(侧壁)部分变粗，对图案转印的精度产生不良影响。已知该表面粗糙度在Ta氮化层的情况下依赖于N含有量。以下，对于Ta氮化层，制作各种改变了N含有量的Ta氮化层，并示出测量了各自的表面粗糙度Rms的结果。此时的条件如下。
Ta氮化层的厚度：100nm
测量装置：数字仪器公司(デジタルインスツルメント)制造NonoScopeIII(数字仪器公司的商品名)
测量区域：1μm四方形
测量数据数：256点×256点
测量结果示于表27中。
表27
  Ta氮化层中的N量(at％)   0   7   16   32   51   62
  Rms(nm)   0.59   0.50   0.27   0.25   0.29   1.46
图7是曲线地表示了Ta氮化层的氮含有量和表面粗糙度之间的关系的测量结果的图，图8A～图8D是表示Ta氮化层的每个氮含有量的表面粗糙度的表面的放大照片的图。而图9是表示对各个Ta氮化层进行了X线衍射(XRD)的分析光谱的图。
此外，在Ta氮化层通过蚀刻而在图案侧壁露出时，估计图案宽度会因自然氧化而改变。这种情况中，已知该自然氧化的程度依赖于N含有量。以下，表示调查了Ta氮化层的N含有量和自然氧化的程度的测量结果。测量的条件如下。
测量方法：X线反射率测量
测量装置：株式会社丽嘎库(リガク)制造的GXR-300
测量的结果如表28那样。此外，图10是曲线地表示调查了Ta氮化层的N含有量和自然氧化的程度的测量结果的图。从该结果可知，N含有量越多，氧化程度越小。
表28
  放置时间   N：0   N：7(at％)   N：32(at％)
  3   0   0   0
  48   0.24   0.19   0.12
  2880   0.52   0.39   0.24
本发明的光掩模，例如可以在半导体制造过程中以光刻法进行微细图案形成时用作掩模，此外，本发明的光掩模坯料通过进行一定的加工处理等可以用作在光掩模中能够形成的中间体的光掩模坯料。
以上，基于实施例具体地说明了本发明人完成的发明，但本发明不限定于上述实施例，不言而喻，在不脱离其精神的范围内可进行各种各样变更。

Claims (7)

1.一种光掩模坯料，
其用于制作适用ArF准分子激光器的曝光光并且具有线宽度为70nm以下的图案的光掩模，并且在玻璃基板上具有至少由两层构成的遮光膜，该光掩模坯料的特征在于，
所述遮光膜具有与所述玻璃基板相接地形成的遮光层以及形成于该遮光层的上面的表面防反射层，
所述遮光层的材料由含有7at％以上51at％以下的氮的氮化钽构成并且用不含氧的氯系气体能够进行干蚀刻，
所述表面防反射层的材料由含有50％以上的氧的氧化钽构成并且用氯系气体不能进行干蚀刻而用氟系气体能够进行干蚀刻。
2.如权利要求1所述的光掩模坯料，其特征在于，
所述遮光膜的膜厚低于65nm。
3.如权利要求1或2所述的光掩模坯料，其特征在于，
所述表面防反射层的膜厚在5nm以上、20nm以下。
4.如权利要求1所述的光掩模坯料，其特征在于，
所述遮光膜的相对于所述曝光光的光透射率为0.2％以下，并且背面反射率低于40％。
5.如权利要求1所述的光掩模坯料，其特征在于，
所述遮光膜是遮光层与表面防反射层的叠层结构，所述遮光层由折射率n大于1.65且小于2.44、消光系数k大于1.70且小于2.50的材料构成，所述表面防反射层由折射率n在2.23以上且2.42以下、消光系数k在0.63以上且1.09以下的材料构成。
6.一种光掩模，其特征在于，
在权利要求1所述的光掩模坯料的遮光膜形成有转印图案。
7.一种光掩模的制造方法，
其是制造在权利要求1所述的光掩模坯料的遮光膜形成转印图案而成的光掩模的方法，其特征在于，
该方法包括：
以具有形成于所述遮光膜上的转印图案的抗蚀剂膜作为蚀刻掩模，用不含氧的氟系气体对表面防反射层进行干蚀刻的工序；以及
在该工序后，以所述抗蚀剂膜和所述表面防反射层中的至少一个作为蚀刻掩模，用不含氧的氯系气体对所述遮光层进行干蚀刻的工序。
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