KR20110040839A - 고분자량 할로부틸 고무를 제조하기 위한 공통 용매 방법 - Google Patents

Abstract

공통의 매질에서 부틸 고무의 용액 중합 및 이어지는 할로겐화를 위한 통합된 방법이 개시된다. 상기 방법은 적어도 1종의 이소올레핀 단량체 및 멀티올레핀 단량체를 포함하는 단량체 혼합물과 혼합된 C6 매질이, 61:39 내지 80:20의 단량체 혼합물 대 매질의 질량 비로 담긴 용액 중합 반응기를 구비하는 것을 포함한다. 일단 중합되면, 잔류 미반응 단량체 혼합물을 증류 방법을 이용하여 상기 고무 용액으로부터 분리한다. 그 후 잔류 단량체를 정제하고 반응기 내로 다시 재순환할 수 있다. 분리된 고무 용액을 그 후 할로겐화한다. 상기 방법은 중합 후 매질로부터 고무를 분리한 다음, 그를 할로겐화를 위한 또 다른 용매에 재용해시켜야 할 필요를 제거해 주므로, 에너지 비용을 절감한다. 상기 방법은 에너지 소비를 더 줄이기 위해 반응기 공급 스트림을 위한 열 교환기를 임의로 사용한다.

Description

고분자량 할로부틸 고무를 제조하기 위한 공통 용매 방법{COMMON SOLVENT PROCESS FOR PRODUCING HIGH MOLECULAR WEIGHT HALOBUTYL RUBBER}

본 발명은 부틸 고무의 용액 중합 및 이어지는 할로겐화의 양자를 위해 공통의 매질을 사용하는 통합된 방법에 관한 것이다. 더욱 특별하게는, 본 발명은 부틸 고무의 용액 중합 및 할로겐화의 양자를 위해, 미반응 단량체를 제거하기 위한 중간의 증류와 함께, C6 용매와 같은 공통의 지방족 매질을 사용하는 방법에 관한 것이다.

할로부틸 고무를 제조하는 종래의 방법에서는, 이소부틸렌과 이소프렌 단량체를, 메틸 클로라이드(MeCl)와 알루미늄 기재 개시 계, 전형적으로 삼염화 알루미늄 (AlCl₃) 또는 에틸 알루미늄 디클로라이드 (EtAlCl₂)와 같은 극성 할로탄화수소 매질에서 먼저 중합시킨다. 부틸 고무는 상기 극성 매질에 실질적으로 용해되지 않고 현탁된 입자로 존재하므로 상기 방법은 통상적으로 슬러리 방법이라 불린다. 잔류 단량체 및 중합 매질을 그 후 부틸 고무로부터 수증기 스트리핑한 후, 할로겐화 매질, 전형적으로 헥산(C6)과 같은 비극성 매질에 용해시킨다. 할로겐화 방법은 궁극적으로 최종적인 염소화 또는 브롬화 생성물을 생성한다. 그러므로, 종래의 방법은 두 상이한 매질을 사용하는 별도의 중합 및 할로겐화 단계를 사용한다. 중합을 위한 극성 매질 및 할로겐화를 위한 비극성 매질의 사용은 중간의 스트리핑 및 용해 단계를 필요로 하며, 이는 에너지의 관점에서 비효율적이다.

염소나 브롬과 잔류 단량체의 반응으로부터 고도로 독성인 부산물이 형성되는 것을 방지하기 위해, 부틸 중합체로부터 단량체 및 MeCl을 분리하는 단계가 할로겐화 이전에 수행된다. 상기 방법에 사용되는 성분의 통상적인 비점은 MeCl, -24℃; 이소부틸렌, -7℃; 및 이소프렌, 34℃이다. 잔류 단량체(이소프렌)의 보다 무거운 것을 제거하는 임의의 스트리핑 방법이 또한 실질적으로 모든 MeCl 및 이소부틸렌을 제거할 것이다. 고무 슬러리로부터 모든 미반응 성분을 제거하는 방법은 충분한 양의 에너지를 필요로 한다. 할로겐화된 단량체의 보다 큰 분자량(및 따라서 보다 높은 비점)이 할로겐화 방법에 뒤따르는 이들 화학종의 제거를 또한 방해한다.

부틸 고무의 중합을 위한 용액 공정이 다년간 알려져 왔고 러시아에서 상업적으로 실시되고 있다. 용액 방법의 한 예가 캐나다 특허 제 1,019,095 호에 기재되어 있으며, 이는 바람직한 중합 매질로 이소-펜탄(C5)의 사용을 개시하고 있다. 상기 방법을 이용하여 제조된 중합체는 비-할로겐화된 것이다. 할로겐화가 포화 C5 매질에서 일어날 수 있었음에도 불구하고, 잔류 단량체(이소부틸렌, iC4, 및 이소프렌, iC5)의 존재가 할로겐화 도중, 상기 언급된 바람직하지 않은 부산물의 형성을 초래하곤 하였다. 미반응 단량체의 제거가 그러한 방법의 문제점이며 아직 해결되지 않았다. 단량체를 증류에 의해 제거하는 것이 바람직할 것임에도 불구하고, C5 매질(이소펜탄, 28℃)의 비점은 보다 무거운 잔류 이소프렌 단량체(iC5, 34℃)의 비점보다 낮으며, 따라서 이러한 류의 분리가 불가능하다. n-펜탄(비점 36℃)이 매질로 사용된 경우에도, 상기 비점 차이는 증류 기술을 이용하여 이소프렌을 효과적으로 제거하게 하기에는 불충분할 것이다. 결과적으로, 잔류 단량체 및 매질은 모두, 슬러리 방법에서와 같이, 부틸 고무로부터 함께 스트리핑되어야 할 것이며, 고무는 그 후 할로겐화를 위해 재-용해되어야 한다. 이는, 사실상, 종래의 슬러리 방법으로부터의 할로겐화보다 더 에너지 집약적이다. 그러므로 할로부틸 고무를 제조하기 위한 공통 매질로 이소펜탄(C5)을 사용하는 것은 종래의 용액 방법을 이용하면 비실용적이다.

용액 방법에서 중합 매질로 헥산(C6)을 사용하는 것이 당 분야에 공지되어 있다. 그러나, 중합체 용액의 점도는 사용된 매질의 점도에 강력히 의존한다. 주어진 분자량 및 중합체 고형분 수준에서, C6 매질의 점도는 C5 매질의 점도보다 훨씬 더 높으므로, 중합체 용액의 수득되는 점도 또한 훨씬 더 높다. 이는 C6이 용매로 사용되는 경우 중합체 고형분을 비교적 낮은 수준으로 제한하는데, 그 이유는 그렇지 않으면 상기 용액이 양호한 열 전이, 펌프주입 및 취급을 하기에 너무 점성이기 때문이다. 방법의 전반적인 경제성은 중합 반응기로부터 나오는 용액 또는 현탁액 중 중합체 고형분의 수준에 강력히 의존한다; 보다 높은 고형분 수준이 보다 높은 전환율 및 향상된 경제성을 의미한다. 상업적 목적을 위해 충분히 높은 분자량을 갖는 물질을 제조하기 위해서는, 부틸 중합에서 비교적 낮은 온도, 종종 -80℃ 미만의 온도를 사용하는 것이 필요하다. 이렇게 낮은 온도는 높은 용액 점도의 문제를 악화시키고 훨씬 더 낮은 고형분 수준을 초래한다. 그러므로 용액 방법에서는 헥산을 용매를 사용할 경우 높은 점도로 인하여, 원하는 온도(분자량)에서 경제적인 고형분 수준(전환율)을 수득하는 것이 매우 어렵다.

US 특허 제 5,021,509 호에는, 통상의 슬러리 중합 방법으로부터의 생성물을 헥산과 혼합하여 미정제 고무 용액 또는 시멘트를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 중합 반응기에서 나온 후 MeCl-고무 슬러리에 헥산을 가하여, 상기 고무를 여전히 미분된 채로 헥산에 용해시키고 MeCl/단량체 혼합물에 현탁시킨다. 다음, 증류 방법을 사용하여 MeCl 및 잔류 iC4 및 iC5 단량체를 재활용을 위해 제거함으로써, 할로겐화를 위해 준비된 헥산 용액 중 고무만을 남긴다. 이와 같은 소위 "용매 치환" 방법은 중합 단계가 제거된 후에도 여전히 모든 원래의 매질이 고무와 함께 남아있을 것을 요구한다. 에너지 필요량은 종래의 방법에서와 실질적으로 동일하다. 중합 및 할로겐화 모두, 공통의 용매가 사용되지 않는다.

중합 및 할로겐화의 양자를 위한 공통 용매를 사용하는 방법, 특히 원하는 분자량에서 높은 고무 고형분 수준을 가능하게 하기 위해 허용되는 범위의 점도 내에서 작업하는 방법에 대한 요구가 여전히 존재한다. 상기 방법은 원치않는 부산물의 형성을 감소시키기 위해 할로겐화에 앞서 용매로부터 잔류 단량체를 분리할 것을 허용해야 한다.

발명의 개요

본 발명의 국면에 따르면, 1013 hPa의 압력에서 45℃ 내지 80℃ 범위의 비점을 갖는 1종 이상의 지방족 탄화수소 적어도 50 중량％를 포함하는 공통의 지방족 매질 중, 용액 중합 및 그에 의해 수득된 고무의 이어지는 할로겐화를 위한 통합된 방법이 제공되며, 상기 방법은 적어도, 바람직하게는 배타적으로:

a) 공통의 지방족 매질, 및 적어도 1종의 이소올레핀 단량체 및 적어도 1종의 멀티올레핀 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을, 40:60 내지 95:5, 바람직하게는 50:50 내지 85:15, 더욱 바람직하게는 61:39 내지 80:20의 단량체 혼합물 대 공통의 지방족 매질의 질량 비로 포함하는 매질을 제공하고;

b) 상기 매질 내에서 상기 단량체 혼합물을 중합시켜, 상기 공통의 지방족 매질 및 상기 단량체 혼합물의 잔류 단량체를 포함하는, 매질에 적어도 실질적으로 용해된 고무 중합체를 포함하는 고무 용액을 형성하고;

c) 상기 고무 용액으로부터 상기 단량체 혼합물의 잔류 단량체를 분리하여, 부틸 고무 중합체 및 상기 공통의 지방족 매질을 포함하는 분리된 고무 용액을 형성하고;

d) 상기 분리된 고무 용액에서 상기 고무 중합체를 할로겐화하는 단계를 포함한다.

본 발명의 범위는 일반적이건, 바람직한 영역 내이건, 본원에 나열된 정의, 변수 및 예시 중 임의의 가능한 조합을 포함한다.

본원에 사용되는 "적어도 실질적으로 용해된"이라는 용어는 단계 b)에 따라 수득된 고무 중합체의 적어도 70 중량％, 바람직하게는 적어도 90 중량％, 바람직하게는 적어도 95 중량％가 매질에 용해됨을 의미한다.

본 발명의 실시양태에서, 단계 b)에 따르는 중합 및 단계 a)에 따르는 용액의 제공은 용액 중합 반응기를 이용하여 수행된다. 적합한 반응기는 당업자에게 공지된 것들이며 유동 중합 반응기를 포함한다.

본 발명의 또 하나의 국면에 따르면, 공통의 C6 지방족 매질 중 부틸 고무의 용액 중합 및 이어지는 할로겐화를 위한 통합된 방법이 제공되며, 상기 방법은 적어도 1종의 이소올레핀 단량체 및 멀티올레핀 단량체를 포함하는 단량체 혼합물과 혼합된 C6 지방족 매질이, 61:39 내지 80:20의 단량체 혼합물 대 매질의 질량비로 담긴 용액 중합 반응기를 제공하고; 용액 중합 반응기 내에서 상기 단량체 혼합물을 중합시켜 상기 매질에 용해된 부틸 고무 중합체를 포함하고 상기 단량체 혼합물의 잔류 단량체를 포함하는 고무 용액을 형성하고; 고무 용액으로부터 단량체 혼합물을 분리하여 매질 중 부틸 고무 중합체를 포함하는 분리된 고무 용액을 형성하고; 상기 분리된 고무 용액에서 부틸 고무 중합체를 할로겐화하는 것을 포함한다.

상기 방법은 매질로부터 미반응 잔류 단량체, 즉 iC4 및 iC5와 같은 이소올레핀 단량체 및 멀티올레핀 단량체를 분리하기 위해 증류를 사용할 수 있다. 이는 미반응 단량체로부터 바람직하지 않은 할로겐화 부산물의 형성을 감소시킨다. 상기 방법은 적당하거나 비교적 높은 비의 단량체 대 공통의 지방족 매질 또는 C6 매질에서 수행된다. 전형적으로, 이소올레핀 단량체 또는 주로 iC4 단량체는 상기 공통의 지방족 매질 또는 C6 매질보다 상당히 더 낮은 점도를 가지며, 그러므로, 더 높은 단량체 수준은 더 낮은 전체 점도를 초래한다. 상기 방법의 전체 에너지 효율은, 중합에 사용된 제1 희석제 또는 용매로부터 고무를 분리한 다음 이를 할로겐화를 위한 제2 용매에 재용해시킬 필요를 없앰으로써 향상된다. 그러므로 통합된 공통 용매 방법은, 할로겐화된 부틸 고무를 제조하기 위한 종래의 통합되지 않은 방법과 비교하면 향상된 에너지 효율 및 공정 단계의 수의 감소를 제공한다.

본 발명을 요약하여, 그의 바람직한 실시양태를 이제 첨부 도면을 참고하여 기재하는바, 여기에서:
도 1은 중합체 용액으로부터 그의 분리 이후, 미반응 단량체의 정제 및 선택적인 재순환을 사용하는, 본 발명에 따르는 방법을 위한 공정 순서도를 나타내고;
도 2는 중합체 용액 점도를 고형분 수준의 함수로서 나타낸다.

도 1을 참고하면, 용액 중합 반응기(40)는 iC4 및 iC5를 포함하는 단량체의 공급물, 및 선택적 열 교환기(10), 바람직하게는 회복형 열 교환기를 경유하는 C6 용매의 공급물, 및 최종 공급물 냉각기(20)를 구비한다. 단량체는 C6 용매와 미리-혼합되거나 반응기 내에서 혼합될 수 있다. 본원에서 사용되는 "C6 용매", "C6 유기 용매" 및 "C6 매질"이라는 용어는 모두 본 발명에 따르는 C6 지방족 매질을 나타내는 것임이 인지되어야 한다. 부틸 중합을 위해 사용되는 유형의 카르보양이온성 개시제-활성화제 계를 포함하는 촉매 용액(예, 알루미늄과 같은 3가 금속 화학종, 및 소량의 물)을 촉매 제조 장치(30)에서 C6 용매와 혼합하여 또한 반응기(40)에 도입한다. 다음, 용액 중합을 반응기(40) 내에서 수행한다. 본 발명의 통합된 방법에 사용하기 적합한 유형의 용액 중합 반응기(40)는, 상기 반응기의 공정 제어 및 작업 변수와 함께, 예를 들면 EP 0 053 585에 기재되어 있으며, 이는 본원에 참고문헌으로 도입된다. 원하는 정도까지 전환이 진행되게 한 다음, 반응 중지제, 예를 들면 메탄올과 같은 알코올을 가하고 믹서(50) 중 반응기 배출 스트림 내에 혼합한다. 미반응 단량체(iC4 및 iC5), C6 용매 및 부틸 고무(IIR)를 포함하는 수득되는 중합체 용액을 회복형 열 교환기(10)로 통과시키는데, 여기에서 이는 반응기로 들어오는 공급물에 의해 가온되는 동시에, 상기 공급물들이 최종 공급물 냉각기(20)로 들어가기 전에 이들을 냉각시키는 데 도움을 준다. 가온된 중합체 용액을 그 후 증류 컬럼(60)으로 보내어 미반응 단량체를 제거한다. 일단 미반응 단량체가 분리된 후, 이들은 컬럼(60)의 상단으로부터 빠져나오고, 분리된 중합체 용액은 컬럼(60)의 바닥으로부터 빠져나와 용액 할로겐화 반응기(70)를 향한다. 추가의 C6 용매 및/또는 물이 할로겐화를 위한 원하는 조건을 제공하도록 할로겐화 반응기(70)에 제공될 수 있다. 중합을 위해 사용된 것과 동일한 C6 용매는 할로겐화를 위한 방법에 걸쳐 부틸 고무를 동반하며, 중합체를 할로겐화에 앞서 용매로부터 분리할 필요가 없다는 것을 주목하는 것이 중요하다. 할로겐화제(후술하는 바와 같음)의 공급물이 또한 할로겐화 반응기(70)에 공급된다. 상기 할로겐화된 부틸 고무(XIIR)는 용액으로 반응기를 빠져나온 다음, 종래 알려진 바와 같이 마무리 장비(80)를 이용하여 마무리된다. 상기 마무리 단계 도중 제거된 C6 용매를 용매 정제 부분(120)에 도입하기 전 용매 회수부(110)로 보낸다. 용매가 미리-정제된 경우, 정제(120) 이전 또는 이후에, 추가의 보충 용매를 가할 수 있다. 상기 정제된 C6 용매를, 공정에서 재사용을 위해, 다시 회복형 열 교환기(10) 및 최종 공급물 냉각기(20)로 재순환시킨다. 증류 컬럼(60)에서 중합체 용액으로부터 분리된 미반응 단량체(iC4 및 iC5)를 단량체 회수 장치(90)로 보낸 다음 회복형 열 교환기(10) 및 최종 공급물 냉각기(20)로 다시 재순환시키기 전에 단량체 정제 부분(100)에서 정제한다. 단량체가 미리-정제된 경우, 추가의 새로운 단량체를 단량체 정제(100) 이전 또는 이후에 가할 수 있다. 중합 및 할로겐화의 양자를 위해 공통의 용매를 사용하는 것은 종래의 접근방법에 비교할 때 환경의 충격을 감소시키고 통합된 방법의 경제적 성능을 개선한다.

위에 주어진 방법의 설명은 예시적인 것이며, 본원에 언급된 모든 단량체 및 제품 조성물 뿐만 아니라 공통의 지방족 매질을 포함하는 모든 다른 매질에 적용될 수 있다.

용액 중합에 의해 고무, 바람직하게는 부틸 고무를 제조하기 위해 사용된 단량체 혼합물은, 개개의 단량체가 C6 용매보다 낮거나 1013 hPa에서 45℃보다 낮은 비점을 가지며 상기 단량체 혼합물이 C6 용매 또는 공통의 지방족 매질보다 낮은 점도를 갖는다면, 특정의 이소올레핀에 국한되지 않는다. 그러나, 4 내지 5의 탄소 원자수 범위 내의 이소올레핀, 예컨대 이소부텐, 2-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-부텐, 2-메틸-2-부텐 또는 이들의 혼합물이 바람직하다. 가장 바람직한 것은 이소부텐이다.

단량체 혼합물은, 개개의 단량체가 C6 용매보다 낮거나 1013 hPa에서 45℃보다 낮은 비점을 가지며 상기 단량체 혼합물이 C6 용매 또는 공통의 지방족 매질보다 낮은 점도를 갖는다면, 특정의 멀티올레핀에 국한되지 않는다. 언급된 이소올레핀과 함께 공중합가능한 것으로 당업자에게 공지된 멀티올레핀이 사용될 수 있다. 그러나, 디엔, 특히 4-5 탄소 원자수 범위 내의 공액 디엔을 포함하는 멀티올레핀, 예컨대 이소프렌, 부타디엔 또는 이들의 혼합물이 바람직하게 사용된다. 이소프렌이 가장 바람직하게 사용된다.

하나의 실시양태에서, 고무, 바람직하게는 부틸고무의 제조를 위한 단량체 혼합물은 95 내지 99 중량％ 범위의 적어도 1종의 이소올레핀 단량체 및 1 내지 5 중량％ 범위의 적어도 1종의 멀티올레핀 단량체를 포함할 수 있다. 더욱 바람직하게는, 상기 단량체 혼합물은 96 내지 98 중량％ 범위의 적어도 1종의 이소올레핀 단량체 및 2 내지 4 중량％ 범위의 적어도 1종의, 바람직하게는 1종의 멀티올레핀 단량체를 포함한다. 가장 바람직하게는, 상기 단량체 혼합물은 약 97 중량％의 적어도 1종의 이소올레핀 단량체 및 약 3 중량％의 적어도 1종의 멀티올레핀 단량체를 포함한다. 상기 이소올레핀은 바람직하게는 이소부텐이고 상기 멀티올레핀은 바람직하게는 이소프렌이다. 본 발명에 따라 제조된 부틸 고무의 멀티올레핀 함량은 적어도 0.5 몰％, 더욱 바람직하게는 1.0 몰％ 초과, 더 더욱 바람직하게는 1.5 몰％ 초과, 더 더욱 바람직하게는 1.8 몰％ 초과 약 2.0 몰％ 이하, 가장 바람직하게는 1.8 몰％ 초과 2.0 몰％ 이하이다.

또 다른 실시양태에서, 부틸 고무의 제조를 위한 단량체 혼합물은 85 내지 96.5 중량％, 바람직하게는 85 내지 95 중량％ 범위의 적어도 1종의 이소올레핀 단량체 및 3.5 내지 15 중량％, 바람직하게는 5 내지 15 중량％ 범위의 적어도 1종의 멀티올레핀 단량체를 포함할 수 있다. 더욱 바람직하게는, 단량체 혼합물은 90 내지 95 중량％ 범위의 적어도 1종의 이소올레핀 단량체 및 5 내지 10 중량％ 범위의 멀티올레핀 단량체를 포함한다. 더 더욱 바람직하게는, 상기 단량체 혼합물은 92 내지 94 중량％ 범위의 적어도 1종의 이소올레핀 단량체 및 6 내지 8 중량％ 범위의 적어도 1종의 멀티올레핀 단량체를 포함한다. 상기 이소올레핀은 바람직하게는 이소부텐이고 상기 멀티올레핀은 바람직하게는 이소프렌이다. 본 발명에 따라 제조된 부틸 중합체의 멀티올레핀 함량은 적어도 2.1 몰％, 더욱 바람직하게는 2.5 몰％ 초과, 더 더욱 바람직하게는 3.0 몰％ 초과, 더 더욱 바람직하게는 3.5 몰％ 초과, 더 더욱 바람직하게는 3.5 몰％ 초과 5.0 몰％ 이하이다.

상기 언급된 점도 문제가 극복된 방법 중 하나는 중합 단계에서 단량체 대 용매의 높은 비율을 선택하는 것에 의한다. 60:40 이하의 단량체 대 지방족 탄화수소 용매의 질량 비가 선행 기술에 사용되었지만, 하나의 국면에서 본 발명은 더 높은 비, 예를 들면 61:39 내지 80:20, 바람직하게는 약 65:35 내지 70:30, 더욱 바람직하게는 약 66:34를 사용한다. 주로 C4이고 C6 용매보다 낮은 점도를 갖는, 보다 높은 단량체 수준의 존재는 허용될만한 한계 내로 용액 점도를 감소시키고, 또한 중합 도중 수득되는 보다 높은 고형분 수준을 허용한다. 보다 높은 단량체 수준을 사용하는 것은 또한, 보다 낮은 수준의 단량체가 사용되는 경우에 비하여, 보다 높은 온도에서 허용가능한 분자량에 도달하게 한다. 보다 높은 온도를 사용하는 것은 다시 용액 점도를 감소시키고, 용액 중 보다 높은 중합체 고형분 수준을 허용한다.

C6 용매가 상기 방법에 사용하기 위한 하나의 바람직한 선택으로 특별히 선택된다. 보다 낮은 분자량의 용매, 예컨대 C5 또는 그 이하의 용매는 단량체에 근접하는 비점을 가지며, 따라서 상기 단량체가 증류에 의해 용액으로부터 분리될 수 없을 것이다. 더 높은 분자량의 용매, 예컨대 C7 또는 그 이상의 용매는 할로겐화 후 고무로부터 분리하기 어려울 것이다. C7 용매를 사용하여 수득된 용액 점도는 또한 C6 용매를 사용한 경우보다 상당히 높아서, 전술한 높은 단량체 대 용매 비가 제공될 경우에도, 그 용액의 취급을 더욱 어렵게 하며, 반응기 내 열 전이를 방해한다. 그 결과, 본 발명의 C6 용매는 사용가능한 용매들 중에서도 바람직한 선택이다. 본 발명에 사용하기 적합한 C6 용매는 50 내지 69℃ 사이의 비점을 갖는다. 바람직한 C6 용매의 예는 n-헥산 또는 헥산 이성체, 예컨대 2-메틸 펜탄 또는 3-메틸 펜탄, 또는 n-헥산과 상기 이성체, 뿐만 아니라 시클로헥산과의 혼합물을 포함한다.

본 발명의 또 다른 바람직한 실시양태에서, 공통의 지방족 매질은 적어도 80 중량％, 바람직하게는 적어도 90 중량％, 더 더욱 바람직하게는 적어도 95 중량％의, 1013 hPa의 압력에서 45℃ 내지 80℃ 범위의 비점을 갖는 1종 이상의 지방족 탄화수소를 포함한다. 1013 hPa의 압력에서 45℃ 내지 80℃ 범위의 비점을 갖는 지방족 탄화수소는 시클로펜탄, 2,2-디메틸부탄, 2,3-디메틸부탄, 2-메틸펜탄, 3-메틸펜탄, n-헥산, 메틸시클로펜탄 및 2,2-디메틸펜탄을 포함한다.

공통의 지방족 매질은 예를 들면, 1013 hPa의 압력에서 80℃를 초과하는 비점을 갖는 헵탄 및 옥탄 같은 여타 지방족 탄화수소와 같이 중합 조건 하에 비활성인 다른 화합물들, 프로판, 부탄, n-펜탄, 시클로헥산, 뿐만 아니라 메틸클로라이드와 같은 할로탄화수소 및 반응 조건 하에 비활성인 다른 염소화된 지방족 탄화수소를 더 포함할 수 있다.

본 발명의 또 다른 바람직한 실시양태에서, 상기 공통의 지방족 매질은 할로탄화수소를 실질적으로 함유하지 않는다.

본원에서 사용되는 "실질적으로 함유하지 않는"다는 용어는 공통의 지방족 매질 내에 2 중량％ 미만, 바람직하게는 1 중량％ 미만, 더욱 바람직하게는 0.1 중량％ 미만의 할로탄화수소 함량, 더 더욱 바람직하게는 할로탄화수소가 없음을 의미한다.

단량체 대 탄화수소 용매의 바람직한 비는 선행 기술의 기재와 다르며 미리 산출될 수 없었다. 단량체의 양을 증가시키는 것은 용액 점도를 감소시킬 것임에도 불구하고, 그러한 감소의 정도를 정확하게 이론적으로 예상하는 것은, 부분적으로, 공정에 사용된 농도 및 온도에서 상기 용액의 각종 성분의 상호작용이 점도에 미치는 복잡한 작용으로 인하여 가능하지 않다.

하나의 실시양태에서, 공정 온도는 -100℃ 내지 -40℃의 범위, 바람직하게는 -95℃ 내지 -65℃의 범위, 바람직하게는 약 -80℃ 초과 -90℃ 내지 -75℃의 범위, 더욱 바람직하게는 약 -75℃ 초과 -85℃ 내지 -75℃의 범위, 더 더욱 바람직하게는 약 -70℃ 초과 -80℃ 내지 -75℃ 범위, 더 더욱 바람직하게는 약 -65℃ 이상이다. 냉장 및 펌프주입을 위한 에너지 사용이 감소한다는 점에서 (보다 높은 온도에서 보다 낮은 점도로 인하여), 보다 높은 온도가 바람직함에도 불구하고, 이는 일반적으로 보다 낮은 분자량의 중합체를 초래하며, 이는 상업적으로 바람직하지 못하다. 그러나, 본 발명에서 높은 단량체 대 용매 비를 사용하는 것으로 인하여, 감소되었지만 아직은 허용가능한 분자량이 보다 높은 온도에서 수득될 수 있다. 그러므로, 별법의 실시양태에서는, 부틸 고무의 원하는 분자량을 여전히 수득하면서, -50℃ 내지 -74℃, 바람직하게는 -55℃ 내지 -72℃, 더욱 바람직하게는 -59℃ 내지 -70℃, 더 더욱 바람직하게는 -61℃ 내지 -69℃ 범위의 온도가 사용된다. 가장 바람직한 온도는 약 -65℃이다.

본 발명에 따르는 방법을 이용하여 제조된 부틸 고무 중합체의 중량 평균 분자량은, 할로겐화 이전 측정되었을 때, 전형적으로 300 내지 1000 kg/mol, 바람직하게는 300 내지 700 kg/mol, 더욱 바람직하게는 325 내지 650 kg/mol, 더더욱 바람직하게는 350 내지 600 kg/mol, 더 더욱 바람직하게는 375 내지 550 kg/mol, 더 더욱 바람직하게는 400 내지 500 kg/mol의 범위이다. 분자량은 폴리스티렌 분자량 표준을 사용하여 테트라히드로푸란(THF) 용액 중 겔 투과 크로마토그래피를 이용하여 수득된다.

반응기(40)의 배출구에서 용액의 점도는 전형적으로 및 바람직하게는 2000 cP 미만, 바람직하게는 1500 cP 미만, 더욱 바람직하게는 1000 cP 미만이다. 가장 바람직한 점도 범위는 500 내지 1000 cP이다.

중합 후 용액의 고형분은 바람직하게는 3 내지 20％, 더욱 바람직하게는 10 내지 18％, 더 더욱 바람직하게는 12 내지 18％, 더 더욱 바람직하게는 14 내지 18％, 더 더욱 바람직하게는 14.5 내지 18％, 더 더욱 바람직하게는 15 내지 18％, 가장 바람직하게는 16 내지 18 중량％의 범위이다. 전술한 바와 같이, 더 높은 고형분 수준이 바람직하지만, 증가된 용액 점도를 수반한다. 본 방법에 사용된 보다 높은 단량체 대 용매의 비는 과거보다 높은 고형분이 수득되게 하며, 또한 유리하게 중합 및 할로겐화의 양자를 위해 단일의 용매를 사용하는 것을 허용한다.

본원에서 사용되는 "고형분" 또는 "고형분 수준"이라는 용어는 단계 b)에 따라, 즉 중합에서 수득되고 고무 용액에 존재하는 중합체의 중량 백분율을 의미한다.

중합 후, 미반응 잔류 단량체를 바람직하게는 증류 방법을 이용하여 용액으로부터 제거한다. 상이한 비점의 액체를 분리하기 위한 증류 방법은 당 분야에 공지되어 있고, 예를 들면 문헌[the Encyclopedia of Chemical Technology, Kirk Othmer, 4th Edition, pp. 8-311]에 기재되어 있으며, 이는 본원에 참고문헌으로 도입된다. 분리의 정도는 컬럼에 사용된 트레이의 수에 크게 의존한다. 분리 후 용액 중 잔류 단량체의 허용되는 및 바람직한 수준은 20 중량ppm 미만이다. 이러한 정도의 분리를 수행하기 위해서는 약 40 트레이가 충분한 것으로 밝혀졌다. 단량체로부터 C6 매질 또는 공통의 지방족 매질의 분리는 결정적이지 않으며, 대략 1 중량％의 수준이 증류 공정으로부터 오버헤드 스트림에서 허용가능하다.

미반응 잔류 단량체를 제거한 후, 부틸 중합체를 할로겐화한다. 용액 상 기술을 이용하여 할로겐화된 부틸 고무가 제조된다. 적어도 상기 C6 유기 용매 또는 중합 단계 도중 사용된 공통의 지방족 매질에 용해된 부틸 고무의 용액을 포함하는 "시멘트"를 할로겐화제로 처리한다. 예를 들면 새로운 C6 용매 또는 새로운 공통의 지방족 매질, 및/또는 물을 포함하는 보충의 용매를 상기 분리된 고무 용액에 가하여, 할로겐화를 위해 원하는 성질을 갖는 시멘트를 형성할 수 있다. C6 유기 용매 또는 중합 단계 도중 사용된 공통의 지방족 매질에서의 할로겐화는, 중합체를 중합 매질로부터 분리한 다음 이를 할로겐화를 위한 다른 매질에 재-용해할 필요를 없애줌으로써 종래의 슬러리 방법에 비하여 에너지를 유리하게 절약한다.

바람직하게는, 상기 부틸 중합체는 할로겐화 방법에서 브롬화 또는 염소화된다. 바람직하게는, 할로겐의 양은 중합체의 약 0.1 내지 약 8 중량％ 범위, 바람직하게는 0.1 내지 8 중량％의 범위, 더욱 바람직하게는 약 0.5 내지 약 4 중량％, 더욱 바람직하게는 약 0.8 내지 약 3 중량％, 더 더욱 바람직하게는 1.2 내지 2.5 중량％의 범위, 더 더욱 바람직하게는 약 1.5 내지 약 2.5 중량％, 가장 바람직하게 더 더욱 바람직하게는 1.5 내지 2.5 중량％이다.

할로겐화제는 원소 염소 (Cl₂) 또는 브롬 (Br₂) 및/또는 그에 대한 유기-할라이드 전구체, 예를 들면 디브로모-디메틸 히단토인, 트리-클로로 이소시아누르산 (TClA), n-브로모숙신이미드 등을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 할로겐화제는 브롬 또는 염소이거나 이를 포함한다. 상기 과정 도중 할로겐화의 정도는 최종 중합체가 전술한 바와 같은 바람직한 양의 할로겐을 갖도록 조절될 수 있다. 할로겐을 중합체에 부착시키는 구체적 방식은 특별히 제한되지 않으며, 당업자는 본 발명의 유익을 얻으면서, 전술한 것들 외의 방식이 사용될 수 있음을 인식할 것이다. 용액 상 할로겐화 방법의 추가 세부사항 및 별법의 실시양태를 위해, 예를 들면, 본원에 참고문헌으로 도입되는 문헌[Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry (Fifth, Completely Revised Edition, Volume A231 Editors Elvers, et al.) 및/또는 "Rubber Technology" (Third Edition) by Maurice Morton, Chapter 10 (Van Nostrand Reinhold Company ⓒ 1987, (특히 pp. 297-300)]을 참고하라.

다시 도 1을 참고하면, 본 발명의 방법은 증류 컬럼(60)을 이용하여 중합 용액으로부터 분리된 미반응 단량체를 정제하는 것을 바람직하게 포함한다. 정제 장치(100)가 상기 목적으로 구비될 수 있다; 그렇지 않으면, 정제는 별도의 정제 장치의 외부에서 일어날 수도 있다. 정제된 단량체는 통상적으로 방법 내로 다시 재순환되며, 새로운 단량체와 혼합되지만; 이들은 그렇지 않으면 다른 방법에서 사용되거나 별도로 판매될 수 있다. 상기 방법의 바람직한 실시양태는 유리한 전체 공정 경제를 수득하기 위해 상기 선택적인 정제 및 재순환 단계를 포함한다.

단량체의 정제는 적합한 분자 체 또는 알루미나 기재 흡착제 물질을 함유하는 흡착 컬럼을 통과시킴으로써 수행될 수 있다. 중합 반응과의 간섭을 극소화하기 위해, 반응에 촉매독으로 작용하는 물과 알코올 및 기타 유기 산화물과 같은 물질의 총 농도는 중량 기준으로 대략 10 ppm 미만으로 감소되는 것이 바람직하다. 재순환에 사용가능한 단량체의 비율은 중합 방법 도중 수득된 전환율의 정도에 의존한다. 예를 들면, 66:34의 단량체 대 C6 지방족 매질의 바람직한 비를 취하여, 생성된 고무 용액 중 고형분 수준이 10％라면, 85％의 단량체가 재순환 스트림에 되돌아오도록 사용가능하다. 고형분 수준이 18％로 증가할 경우, 73％의 단량체가 재순환에 사용가능하다.

실시예 1 - 점도

도 2는 용액 점도를 중합 매질, 출발 단량체 함량, 고형분 수준 및 온도의 함수로서 나타낸다. 블라디킨 등(Vladykin, et al., Polymer Science U.S.S.R. Vol. 29, No. 2, pp. 354-363, 1987)의 방법을 이용하여 계산된 값을 도 2에 나타낸다. 이들 값은 450 kg/mol의 중량 평균 분자량을 갖는 중합체에 근거한다. 그러나, 블라디킨 등의 방법은 헥산, 이소펜탄 및 50％ 이하의 iC4를 갖는 이들의 혼합물에 국한된다. 이들 값을 도 2에서 점선으로 나타낸다. 블라디킨의 가르침으로부터 보다 낮은 단량체 수준에 대한 예측으로, 보다 높은 초기 단량체 수준을 갖는 공급물을 사용하여 제조된 고무 용액의 점도를 비교하기 위해, 실제 중합 실험으로부터의 용액을 이용하여 점도 측정을 수행하였다. 상기 데이터를 그 후 블라디킨의 방법을 이용하여 확장하여 보다 넓은 범위의 고형분 수준을 포함하게 하였다. 이들 값을 도 2에 실선으로 나타낸다. 용액 점도 데이터는 CA 1,019,095에도 제공되어 있음을 주목할 만하다; 그러나, 상기 데이터는 100℃에서 70 단위의 무니 점도를 제공한다; 이는 대략 615 kg/mol의 중량 평균 분자량에 해당하며, 따라서 도 2에 제공된 데이터와 비교할 만하지 않다. 당업자는 상기 선행 기술 중합체의 용액에 대하여 450 kg/mol의 분자량을 갖는 것들에 비해 상당히 더 높은 용액 점도 값을 예상할 것이다.

방법을 수행함에 있어서, 반응기 내에서 충분한 열 제거가 일어나도록 허용하고 종래의 중합 장비를 이용하여 상기 용액을 펌프주입할 수 있도록 충분히 낮은 목표 점도를 여전히 수득하면서 가능한 최고의 고형분 수준을 수득하는 것이 바람직하다. 일반적으로, 목표 점도는 2000 cP 미만, 표면 열 전이가 사용될 경우 1000 cP 미만이어야 한다. 단량체가 존재하지 않을 경우, 순수한 이소펜탄 (시리즈 1) 및 순수한 헥산 (시리즈 3) 중 -80℃에서 고무 용액의 점도를 도 2에 나타낸다. 대략 -80℃의 온도가 비교를 위해 선택되는데, 그 이유는 CA 1,019,095의 여러 곳에서 상기 온도가 원하는 성질을 갖는 중합체를 수득하는 데 요구되는 온도로 언급되고 있기 때문이다. 순수한 헥산 중 용액은 이소펜탄 중 용액보다 전 범위의 고형분에 걸쳐 더 높은 점도를 가짐을 알 수 있다. 이들 용액이 50％ iC4 단량체를 가지고 제공될 경우 (각각 시리즈 2 및 시리즈 4), 모든 고형분 수준에서 점도의 저하가 일어난다. 이소펜탄이 용매로 사용될 경우 (시리즈 2) 2000 cP 미만의 목표 점도가 약 16％의 실제 고형분 수준에서 수득될 수 있지만, 헥산이 사용될 경우 (시리즈 4) 목표 점도에 부합하는 최대 고형분 수준은 약 14％이다. 상기 효과는 목표 점도가 1000 cP로 저하된 경우에 더 악화되는데, 이는 이소펜탄에서 약 14％, 및 헥산에서 약 12％의 최대 고형분을 생성한다. 그러나, 앞에 언급한 바와 같이, 용매로 헥산(C6)을 사용하여 통합된 할로겐화 방법을 수행하는 것이 바람직하다.

반응기 공급물 중 보다 높은 초기 단량체 수준의 유익은 도 2, 시리즈 5에서 알 수 있다. -80℃의 동일한 온도에서, C6 용매를 이용한 더 높은 단량체 수준은, C5 용매 및 더 낮은 단량체 수준을 사용할 때와 (시리즈 2) 근본적으로 같은 점도 특성을 초래한다. 보다 높은 단량체 수준이 추가의 장점을 갖는 것으로 밝혀졌는데, 그 이유는 그것이 보다 높은 중합 온도에서 목표 분자량이 수득될 수 있게 한다는 것을 실험실 실험이 보여주었기 때문이다. 파일럿 규모의 작업에서, 450 kg/mol의 목표 분자량은 -65℃에서 수득될 수 있으며, 이는 도 2 시리즈 6에 나타낸 것과 같은 훨씬 더 유리한 점도 특성을 초래함이 발견되었다. 2000 cP의 제한 점도의 경우, 이는 반응기로부터 배출된 스트림에서 대략 18％의 고형분을 가능하게 하며, 1000 cP의 제한 점도의 경우 상기 고형분은 대략 16％일 수 있다. 더 높은 온도에서 작업하는 것의 추가의 장점은 감소된 에너지 요구량이며, 이는 방법 경제를 개선하고 환경적 영향을 감소시킨다. 헥산 중 16 내지 18％의 고형분에서 약 450 kg/mol의 분자량을 갖는 중합체를 제조하기 위한 적정의 공정 작업 조건은 약 -65℃의 온도에서 약 66％의 단량체이다. 공정 변수들의 이러한 조합은 종전에 공표된 데이터를 이용하여 예상될 수 없었으며, 목표 용액 점도 및 중합체 분자량에 부합하면서, 용매 선택, 단량체 대 용매 비, 반응 온도 및 고형분의 실험적 적정화에 의해 수득되었다.

실시예 2 - 중합 및 증류

도 1에 기재된 방법의 주요 요소를, 연속식으로 작동하는 총 용량 2 리터의 반응기를 이용하여 파일럿 규모로 수행하였다. 반응기에 대한 공급물은 3.87 kg/h의 iC4, 0.09 kg/h의 iC5 및 2.0 kg/h의 헥산이었고, 단량체/헥산 질량 비는 66:34였다. 사용된 반응 온도는 -65℃였고 16 중량％의 중합체를 갖는 용액이 생성되었다. 상기 물질은 약 440 kg/mol의 중량 평균 분자량 및 약 1.7 mol％의 이소프렌 함량을 가졌다. 반응기로부터의 용액을 40 트레이를 갖는 증류 컬럼에 공급하고, 상기 고무 용액으로부터 단량체의 분리를 수행하였다. 용액을 42℃로 예열하고, 컬럼의 바닥에서 리보일러(re-boiler)를 사용하여 113℃의 바닥 온도를 유지하였다. 환류 응축기를 사용하여 오버헤드 스트림의 일부를 36℃의 온도를 유지하는 컬럼의 상단으로 되돌렸다. 컬럼에서 수행된 분리는 분리된 고무 용액 중 10 ppm 미만의 잔류 이소프렌 단량체, 및 오버헤드 단량체 스트림 중 1.2％의 헥산을 남겼다. 분리된 단량체를 정제한 다음, 용액 중합 반응기로 재-도입하였다. 헥산 용매 중 분리된 고무 용액은, 보충의 헥산 용매를 가하여 통상의 방법에 의해 브롬화가 수행될 수 있도록 하는 것이었다.

실시예 3 - 할로겐화

실시예 2의 분리된 고무 용액을 파일럿 규모의 할로겐화 장비를 이용하여 할로겐화하였다. 10％ 양의 보충 용매를 상기 분리된 고무 용액에 가하여 점도를 낮추었다. 1.6％의 브롬을 함유하는 브롬화된 부틸 중합체가 분리된 고무 용액 중에 생성되었다. 할로겐화된 분리된 고무 용액을 그 후 통상의 건조 및 마무리 기술을 이용하여 마무리하였다.

실시예 4 - 재순환된 단량체 및 재순환된 C6 용매를 이용한 중합 실시예 2의 방법은, 할로겐화된 부틸 고무의 건조 및 마무리로부터 수득된 재순환된 C6 용매의 첨가에 의해 증가된 정제된 오버헤드 스트림을 이용하여 수행된다. 다음, 상기 반응기를 작동시키면, 실시예 2에 기재된 고무 용액에 필적할 만한 고무 용액이 제조된다.

실시예 5 - 재순환된 단량체 및 재순환된 용매를 이용한 중합

실시예 4의 방법은 공통의 지방족 매질로 시판되는 공업용 헥산을 이용하여 수행된다. 공업용 헥산은

· 1013 hPa의 압력에서 45℃ 미만의 비점을 갖는 2.0 중량％의 부탄 및 펜탄

· 1013 hPa의 압력에서 45℃ 내지 80℃ 범위의 비점을 갖는 97.5 중량％의 펜탄 및 헥산,

· 1013 hPa의 압력에서 80℃보다 높은 비점을 갖는 0.5 중량％의 헥산, 헵탄 및 옥탄으로 이루어졌다.

유기금속 촉매, 활성화된 루이스산을 공업용 헥산에 용해시키고 미량의 물로 활성화시켰다.

도 1에 기재된 방법의 주요 요소를, 연속식으로 작동하는 총 용량 2 리터의 반응기를 이용하여 파일럿 규모로 수행하였다. 반응기에 대한 공급물은 새로운 단량체 (0.874 kg/h의 이소부텐 및 0.0204 kg/h의 이소프렌), 3.160 kg/h의 회수로부터 재순환된 단량체 및 1.9 kg/h의 공업용 헥산으로, 단량체/헥산 질량 비는 68:32였다. 상기 수행 도중 단량체/공통의 지방족 매질의 질량 비는 50:50으로부터 74:26으로 변하였다. 사용된 반응 온도는 약 -65℃였고, 15 중량％의 중합체를 갖는 용액이 그로써 제조되었다. 상기 물질은 약 475 kg/mol의 중량 평균 분자량 및 약 1.75 mol％의 이소프렌 함량을 가졌다. 반응기로부터의 용액을 40 트레이를 갖는 증류 컬럼에 공급하고, 상기 고무 용액으로부터 단량체의 분리를 수행하였다. 용액을 42℃로 예열하고 컬럼의 바닥에서 리보일러를 사용하여 113℃의 바닥 온도를 유지하였다. 환류 응축기를 사용하여 오버헤드 스트림의 일부를 36℃의 온도를 유지하는 컬럼의 상단으로 되돌렸다. 컬럼에서 수행된 분리는 분리된 고무 용액 중 10 ppm 미만의 잔류 이소프렌 단량체, 및 오버헤드 단량체 스트림 중 0.35％의 헥산을 남겼다. 분리된 단량체를 정제한 다음, 용액 중합 반응기로 재-도입하였다.

분리된 고무 용액을 파일럿 규모 할로겐화 장비를 이용하여 할로겐화하였다. 10％의 보충하는 공업용 헥산을 상기 분리된 고무 용액에 가하고, 원소 브롬을 이용하여 브롬화를 수행하였다. 그렇게 하여, 1.8％의 브롬을 함유하는 브롬화된 부틸 중합체를 제조하였다. 상기 브로모부틸 고무 용액을 그 후 통상의 건조 및 마무리 기술을 이용하여 마무리하였다.

전술한 것은 단지 특정의 바람직한 실시양태를 기재한 것이고, 본 발명의 다른 특성 및 국면은 당업자에게 분명할 것이다. 같은 방식으로 기능하는 기재된 요소들의 변형 또는 동등물이 본 발명이 작용하는 방식에 영향을 주지 않고 치환될 수 있다. 기재된 특성의 모든 부분-조합은 본 발명자에 의해 하기 청구항에 포함되도록 의도된다.

Claims (22)

1. a) - 1013 hPa의 압력에서 45℃ 내지 80℃ 범위의 비점을 갖는 1종 이상의 지방족 탄화수소를 적어도 50 중량％ 포함하는 공통의 지방족 매질, 및
   - 적어도 1종의 이소올레핀 단량체 및 적어도 1종의 멀티올레핀 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을,
   - 40:60 내지 95:5의 단량체 혼합물 대 공통의 지방족 매질의 질량 비로 포함하는 매질을 제공하는 단계;
   b) 상기 매질 내에서 상기 단량체 혼합물을 중합시켜, 상기 공통의 지방족 매질 및 상기 단량체 혼합물의 잔류 단량체를 포함하는 매질에 적어도 실질적으로 용해된 고무 중합체를 포함하는 고무 용액을 형성하는 단계;
   c) 상기 고무 용액으로부터 상기 단량체 혼합물의 잔류 단량체를 분리하여, 상기 고무 중합체 및 상기 공통의 지방족 매질을 포함하는 분리된 고무 용액을 형성하는 단계;
   d) 상기 분리된 고무 용액에서 상기 고무 중합체를 할로겐화하는 단계
   를 적어도 포함하는, 공통의 지방족 매질 중 용액 중합 및 그에 의해 수득된 고무의 이어지는 할로겐화를 위한 통합된 방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 고무가 부틸 고무이고, 상기 단량체 혼합물이 이소부텐 및 이소프렌을 포함하는 것인 방법.
3. a. 적어도 1종의 이소올레핀 단량체 및 멀티올레핀 단량체를 포함하는 단량체 혼합물과 혼합된 C6 지방족 매질이, 61:39 내지 80:20의 단량체 혼합물 대 매질의 질량비로 담긴 용액 중합 반응기를 제공하는 단계;
   b. 상기 용액 중합 반응기 내에서 상기 단량체 혼합물을 중합시켜, 상기 매질에 용해된 부틸 고무 중합체를 포함하고 상기 단량체 혼합물의 잔류 단량체를 포함하는 고무 용액을 형성하는 단계;
   c. 상기 고무 용액으로부터 상기 단량체 혼합물을 분리하여, 상기 매질 중 상기 부틸 고무 중합체를 포함하는 분리된 고무 용액을 형성하는 단계;
   d. 상기 분리된 고무 용액에서 상기 부틸 고무 중합체를 할로겐화하는 단계
   를 포함하는, 공통의 C6 지방족 매질 중 부틸 고무의 용액 중합 및 이어지는 할로겐화를 위한 통합된 방법.
4. 제3항에 있어서, 상기 매질이 약 45℃보다 높은 비점을 갖는 것인 방법.
5. 제3항에 있어서, 상기 매질이 약 50 내지 69℃ 범위의 비점을 갖는 것인 방법.
6. 제3항에 있어서, 상기 매질이 n-헥산, 헥산 이성체, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것인 방법.
7. 제3항에 있어서, 상기 멀티올레핀이 공액 디엔을 포함하는 것인 방법.
8. 제3항에 있어서, 상기 이소올레핀이 이소부틸렌을 포함하고, 상기 멀티올레핀이 이소프렌을 포함하는 것인 방법.
9. 제3항에 있어서, 방법을 위한 공급물 중 단량체 대 용매의 질량 비가 약 65:35 내지 70:30인 방법.
10. 제3항에 있어서, 상기 중합 단계 b)를 -50 내지 -74℃의 온도에서 수행하는 방법.
11. 제3항에 있어서, 상기 중합 단계 b)를 -95 내지 -75℃의 온도에서 수행하는 방법.
12. 제3항에 있어서, 상기 용액 중합 반응기를 빠져나오는 C6 용매 중 부틸 고무의 고형분 수준이 14.5 내지 18％인 방법.
13. 제3항에 있어서, 상기 부틸 고무가 300 내지 1000 kg/mol의 중량 평균 분자량을 갖는 것인 방법.
14. 제3항에 있어서, 단계 b) 후 상기 용액 중합 반응기를 빠져나오는 중합 용액의 점도가 2000 cP 미만인 방법.
15. 제3항에 있어서, 단계 c)에서의 분리가 증류를 포함하는 방법.
16. 제15항에 있어서, 상기 증류가 단량체 혼합물을 포함하는 상단 스트림을 생성하며, 상기 상단 스트림을 정제하여 단량체 혼합물과 C6 매질로 주로 이루어진 정제된 스트림을 형성하는 것을 더 포함하는 방법.
17. 제16항에 있어서, 상기 단량체 혼합물의 정제된 스트림을 용액 중합 반응기 내로 다시 재순환하는 것을 더 포함하는 방법.
18. 제3항에 있어서, 단계 d)의 할로겐화가 상기 부틸 고무 중합체를 브롬화 또는 염소화하는 것을 포함하는 방법.
19. 제3항에 있어서, 단계 d) 앞서 또는 단계 d)와 동시에 상기 분리된 고무 용액에 보충의 용매 및/또는 물을 가하는 것을 더 포함하는 방법.
20. 제3항에 있어서, 상기 분리된 고무 용액이 잔류 단량체의 약 20 중량ppm 이하를 함유하는 것인 방법.
21. 제17항에 있어서, 할로겐화된 부틸 고무 중합체가 단계 d)에서 생성되며, C6 매질을 정제하여 정제된 C6 매질을 형성한 후 상기 할로겐화된 부틸 고무 중합체로부터 C6 매질을 분리하는 것을 더 포함하는 방법.
22. 제21항에 있어서, 상기 정제된 C6 매질을 용액 중합 반응기 내로 다시 재순환하는 것을 더 포함하는 방법.
    

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