KR20110036637A - 광전변환소자용 페릴렌 테트라카복시미드 유도체 - Google Patents

광전변환소자용 페릴렌 테트라카복시미드 유도체 Download PDF

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KR20110036637A
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솔베이(소시에떼아노님)
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Abstract

본 발명의 화합물은 하기 화학식(I):
Figure pct00046
(I)
(식 중, M은 하기 화학식으로 표현될 수 있으며:
Figure pct00047

R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R10, R11, X1, X2, X3, L, a, b, c, d, e, x, y 및 z은 본원에 정의된 바와 같음)으로 표현된다.

Description

광전변환소자용 페릴렌 테트라카복시미드 유도체{PERYLENE TETRACARBOXIMIDE DERIVATIVES FOR PHOTOVOLTAIC DEVICES}
본 발명은 페릴렌 테트라카복시미드 유도체에 관한 것이다. 본 발명은 또한 올리고티오펜-공액(oligothiophene-conjugated) 페릴렌 테트라카복시미드(TCPTCDI) 및 광전변환소자에서의 그 용도에 관한 것이다.
광전변환소자는 빛을 전기 에너지로 전환하는 데 사용된다. 광전변환소자의 특징은 입사광을 유용한 전기 에너지로 효율적으로 전환할 수 있다는 데에 있다.
종래, 광전변환소자는 다양한 무기성 반도체, 예를 들어 결정질 실리콘, 다결정질 실리콘, 비정질 실리콘, 갈륨비소, 카드뮴 텔루라이드(cadmium telluride) 및 기타로 제조되었다. 결정질 실리콘 또는 비정질 실리콘을 활용한 소자들이 상업적 용도에 우세하며, 일부는 고효율성을 지녔다. 그러나, 효율성을 현저하게 저하시키는 단점 없이 큰 결정들을 생성하는 것에서의 내재적 어려움으로 인해, 효율적이며 특히 큰 표면적을 가진 결정계 소자를 생산하는 것은 어려우면서도 비용이 많이 든다. 또한, 고효율 비정질 실리콘 소자는 안정성에 문제가 있다.
최근에는, 경제적인 생산비로 적절한 광전 변환 효율을 얻기 위해 유기 광전변환(OPV)소자를 연구 및 개발하고 있다. 그러나,
주로 유기 반도체의 매우 약한 분자 오비탈 결합과 차후의 낮은 캐리어 이동성으로 인해, OPV 소자의 에너지 전환 효율성이 이들 소자의 무기 대응물과 비교하여 여전히 낮으므로, 유기 태양전지의 산업적 생산이 아직은 경제적이지 못하다. 낮은 캐리어 이동성 문제 및 작은 여기자 확산 병목현상을 피함으로써 유기 태양전지의 전체 에너지 전환 효율을 증가시키기 위한 유망한 방법은, 공여체-수용체 시스템(개별적으로 n- 및 p-형 전도 물질을 포함한 이중층(이종접합 OPV) 또는 두 n- 및 p-형 전도 물질을 배합시켜 제조한 단일층(분산 이종접합 OPV)으로 구성됨)을 활용하는 것이다. 주로 분산 이종접합 OPV의 성공과 효율은, 그 크기가 이상적으로 10nm의 범위에 속하는 공여체-수용체 네트워크를 상호침투하는 도메인 크기에 크게 좌우된다. 상호침투 상 분리의 정도 및 도메인 크기가 용매의 선택, 증발 속도, 용해도, 공여체-수용체의 혼화성 등에 따라 결정되기 때문에, 분산 이종접합 소자에 있어서의 유기 화합물의 형태(morphology)를 조절하는 일은 중요하다.
유기 화합물의 형태를 조절하는 한 가지 방법은 전자-공여체 및 전자-수용체 분자들을 공유 결합시켜 분자 이종접합을 만드는 것이다. 고유한 광특성 및 전기특성으로 인해, 분자 이종접합 물질, 즉 공여체-수용체 결합 분자는 OPV 소자에서 중요한 용도를 가질 수 있으므로, 많은 과학적 연구를 요구해왔다.
분자 이종접합을 만들 수 있는 전자-공여체 및 전자-수여체 물질 중에서, 올리고티오펜 및 페릴렌 테트라카복시미드 기능성 단위가 폭 넓게 연구되어 왔는데, 그 이유는 올리고티오펜이 자신의 대표적인 전하 수송성 및 자기조립성을 보전하는 한편 페릴렌 테트라카복시미드는 가시광선 영역에서 높은 분자 흡광계수를 제공할 뿐만 아니라 전자수용 특성을 보이기 때문이다. 예를 들어, Cremer et al.은 "Perylene-Oligothiophene-Perylene Triads for Photovoltaic Applications," Eur . J. Org . Chem ., 3715-3723 (2005)에서, 유기 태양전지에 사용될 수 있는 두 개의 말단 페릴렌모노이미드 사이에 통합된 head-to-tail-결합 올리고(3-헥실티오펜)으로 구성된 수용체-공여체-수용체 트리아드(triad) 시스템을 개시하고 있다. 또한, Chen et al.은 "Oligothiophene-Functionalized Perylene Bisimide System: Synthesis, Characterization, and Electrochemical Polymerization Properties," Chem . Mater ., 17:2208-2215 (2005)에서 2종의 올리고티오펜 치환기로 관능화된 페릴렌 비스이미드 유도체에 대해 기재하고 있다. 또한, Xiaowei et al.은 "A High-Mobility Electron-Transport Polymer with Broad Absorption and Its Use in Field-Effect Transistors and All-Polymer Solar Cells," J. Am . Chem . Soc . 129:7246-7247 (2007)에서, 가시광선 영역으로부터 근적외선 영역에 이르는 광범위한 흡광을 나타내는 페릴렌 디이미드 및 디티에노티오펜 구성 단위들의 공중합체를 개시하고 있다. Huang et al.은 "Size Effects of Oligothiphene on the Dynamics of Electron Transfer in π-Conjugated Oligothiophene-Perylene Bisimide Dyads," J. Phys . Chem . C 112:2689-2696 (2008)에서, 2종의 올리고티오펜 잔기를 가진 일련의 π-공액 페릴렌 비스이미드 다이애드(dyad)의 제조법을 개시하고 있는 한편, PCT 국제공개번호 WO 08012584A는 발광소자를 위한 정공수송 물질로서 페릴렌 테트라카복시미드류를 개시하고 있다.
그러나, 종래 기술에 개시된 상기 화합물들 중 어느 것도 OPV 소자에 활용되었을 경우에 충분히 높은 효율성, 전하 캐리어 이동성 또는 안정도를 나타내지는 않는다. 따라서, 풀러렌(fullerene) 유도체 [6,6]-페닐-C61-부틸산 메틸 에스테르(PCBM)를 위한 이상적인 전자 공여체로 잠재성을 가지며, 높은 광전변환 효율성을 띠고, OPV 소자 용도에 안정적인 페릴렌 테트라카복시미드 유도체를 개발하는 것이 바람직할 것이다.
도 1a 내지 도 1e는 본 발명에 따른 TCPTCDI의 사이클릭 볼타모그램(voltammogram)이다.
도 2 및 도 3은 본 발명에 따른 TCPTCDI와 다른 OPV 소재들의 에너지 대역도이다.
도 4는 풀러렌 유도체 [6,6]-페닐-C61-부틸산 메틸 에스테르(PCBM)를 위한 이상적인 전자 공여체의 대역도이다.
도 5a 내지 도 5b는 본 발명에 따른 TCPTCDI의 자외선-가시광선 흡수 스펙트럼이다.
도 6은 본 발명에 따른 TCPTCDI의 열중량 분석(TGA) 곡선을 나타낸다.
도 7에서는 본 발명에 따른 TCPTCDI의 자외선-가시광선 흡수 스펙트럼과 이리듐 착물의 자외선-가시광선 흡수 스펙트럼을 비교한다.
도 8은 본 발명에 따른 TCPTCDI에 의한 이리듐 착물의 인광소광 스펙트럼을 나타낸다.
도 9는 본 발명에 따른 TCPTCDI에 의한 이리듐 착물 소광의 스턴-볼머 그래프(Stern-Volmer plot)이다.
본 발명은 올리고티오펜-공액 페릴렌 테트라카복시미드(TCPTCDI) 유도체 및 그 용도는 물론, OPV 소자를 위한 TCPTCDI-함유 분자 이종접합 물질에 관한 것이다. 본 발명의 TCPTCDI 유도체는 OPV 소자에서 전자 공여체, 전자 수용체, 또는 공여체-수용체 연결 분자로서 역할을 할 수 있다.
일 구현예에서, 본 발명의 TCPTCDI 유도체는 화학식(I)으로 표현될 수 있다:
Figure pct00001
(식 중,
M은 하기 화학식으로 표현될 수 있으며:
Figure pct00002
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R10, R11, X1, X2 및 X3은 각 경우에 동일하거나 상이하며, -H, -F, -Cl, -Br, -NO2, -CN, 직선형 또는 분지형 C1 -20 알킬, C2 -20 알켄, C2 -20 알킨, C3 -20 사이클릭 알킬, 직선형 또는 분지형 C1 -20 알콕시, C1 -20 디알킬아미노, C4 -20 폴리옥사알킬, C4 -20 폴리티오알킬, C4 -20 폴리아자알킬, C4 -14 아릴 및 C4 -14 헤테로아릴 (하나 이상의 비방향족 라디칼로 치환될 수 있음)로 이루어진 군에서 선택되며, R10 및 R11 또는 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 및 X1 중 임의의 것은, 결과적으로, 선택적으로 방향족인 모노- 또는 폴리사이클릭 고리를 함께 형성할 수 있고;
L은 -NR9, -PR9, -O- 및 -S-로 이루어진 군에서 선택되며, 여기서 R9은 -H, -F, -Cl, -Br, -NO2, -CN, 직선형 또는 분지형 C1 -20 알킬, C2 -20 알켄, C2 -20 알킨, C3 -20 사이클릭 알킬, 직선형 또는 분지형 C1 -20 알콕시, C1 -20 디알킬아미노, C4 -20 폴리옥사알킬, C4 -20 폴리티오알킬, C4 -20 폴리아자알킬, C4 -14 아릴 및 C4 -14 헤테로아릴 (하나 이상의 비방향족 라디칼로 치환될 수 있음)로 이루어진 군에서 선택되고;
a, b 및 c는 각 경우에 동일하거나 상이하며, 0 내지 2의 정수이고;
d 및 e는 각 경우에 동일하거나 상이하며, 0 내지 3인 정수이고;
x 및 y는 각 경우에 동일하거나 상이하며, 0 내지 4인 정수이고;
z는 0 또는 1임).
본원에 사용된 바와 같이 "알킬"이란 용어는 바람직하게 1 내지 20개의, 더 바람직하게는 1 내지 10개의, 가장 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 함유한 탄화수소 라디칼을 가리킨다. 그 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기 및 헵틸기가 포함되되, 이에 한정되지는 않는다.
본원에 사용된 바와 같이 "알켄"이란 용어는 바람직하게 2 내지 20개의 탄소 원자를, 더 바람직하게는 2 내지 10개의 탄소 원자를, 가장 바람직하게는 2 내지 6개의 탄소 원자를 함유한 이중 결합을 하나 이상 가진 탄화수소 라디칼을 가리킨다. 본원에 사용된 바와 같이 "알킨"이란 용어는 바람직하게 2 내지 20개의 탄소 원자를, 더 바람직하게는 2 내지 10개의 탄소 원자를, 가장 바람직하게는 2 내지 6개의 탄소 원자를 함유한 삼중 결합을 하나 이상 가진 탄화수소 라디칼을 가리킨다.
본원에 사용된 바와 같이 "알콕시"란 용어는 산소 원자에 공유결합된 바람직하게 1 내지 20개의, 더 바람직하게는 1 내지 10개의, 가장 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 함유한 알킬기를 가리킨다. 그 구체적인 예로는 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, 이소프로필옥시기, 부톡시기, t-부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기 및 헵틸옥시기가 포함되되, 이에 한정되지는 않는다.
본원에 사용된 바와 같이 "사이클릭 알킬"이란 용어는 바람직하게 3 내지 20개의, 더 바람직하게는 3 내지 10개의, 가장 바람직하게는 5개 또는 6개의, 입체적 장애를 주지 않는 탄소 원자를 함유한 사이클릭 탄화수소 라디칼을 가리킨다. 그 구체적인 예로는 사이클로펜틸기 및 사이클로헥실기가 포함되되, 이에 한정되지는 않는다.
본원에 사용된 바와 같이 "아릴"이란 용어는 고리에 방향성을 부여하도록 불포화도를 지닌 카보사이클릭 고리를 가리킨다. 그 구체적인 예로는 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 바이페닐기, 피레닐기(pyrenyl) 및 페릴렌기가 포함되되, 이에 한정되지는 않는다.
본원에 사용된 바와 같이 "헤테로아릴"이란 용어는 치환 또는 비치환되는 헤테로사이클릭 방향족 고리를 가리키며, 5원 고리 헤테로사이클, 6원 고리 헤테로사이클, 또는 고리-축합 바이사이클릭 헤테로사이클일 수 있다. 그 구체적인 예로는 피리딜기, 바이피리딜기, 아크리딜기, 티오펜기, 이미다졸기, 옥사졸기, 티아졸기 및 퀴놀리닐기가 포함되되, 이에 한정되지는 않는다.
본원에 사용된 바와 같이 "폴리옥사-, 폴리티오- 및 폴리아자(polyaza)"란 용어들은 그 사슬에 3개 이상의 산소 원자, 황 원자 및 질소 원자를 함유한 탄화수소 라디칼을 가리킨다.
본 발명의 범위 내에서 특히 관심의 대상인 페릴렌 테트라카복시미드의 적어도 x 또는 y가 0이 아닌 것이 바람직하며, 훨씬 더 구체적으로 x+y는 2 이상이다. 따라서, 파이(π)-공액 올리고티오펜기를 갖는 페릴렌 테트라카복시미드가 특히 관심의 대상이다. 티오펜 반복단위의 개수가 증가할수록, 페릴렌 테트라카복시미드와 티오펜 단위들 사이의 전자 상호작용 역시 증가한다. 티오펜 반복단위의 개수를 변경시킴으로써 화합물의 고점유 분자 궤도(HOMO) 및 저 비점유 분자 궤도(LUMO)의 에너지 준위를 조절할 수 있게 된다.
본 발명의 일 구현예에서, R1은 -H 이거나, 하나 이상의 비방향족 라디칼로 치환가능한 직선형 또는 분지형 C1 -20 알킬이다. 바람직하게, R1은 -H 이거나, 또는 C1-6 알킬이다.
본 발명의 다른 구현예에서, R1은 시아노기 또는 카복실기 중에서 선택된다. 여분의 올레핀공액 잔기(moiety)를 첨가하면서 전자흡인 시아노기를 올리고티오펜 단위의 말단에 도입하게 되면, 화합물의 에너지 준위(즉, HOMO/LUMO)가 낮아지고 에너지 간격이 줄어들어, 전자 수용 능력이 좋아진다. 더욱이, 말단에서의 전자흡인 카복실기 또한 화합물이 염료감응형 태양전지(DSSC)용 흡광 염료로서 유용하게 할 수 있다. 예를 들어, R1을
Figure pct00003
및
Figure pct00004
로 이루어진 군에서 선택할 수 있다.
바람직하게, R2 및 R3은 하나 이상의 비방향족 라디칼로 치환가능한 C4 -14 아릴이다. 더 바람직하게, R2 및 R3 모두 2,6-디이소프로필페닐기이다.
바람직하게, R4, R5, R6 및 R7 모두는 -H 이다.
가용성의 자기조립 부분을 화합물에 도입함으로써, 광전변환 성능이 개선되었다. 적합한 R8을 선택함으로써 화합물의 가용성과 자기조립성을 향상시킬 수 있음이 밝혀졌다. 본 발명의 일 구현예에서, R8은 하기 화학식:
Figure pct00005
(식 중, R12는 -F, -Cl, -Br, -NO2, -CN, 직선형 또는 분지형 C1 -20 알킬, C2 -20 알켄, C2 -20 알킨, C3 -20 사이클릭 알킬, 직선형 또는 분지형 C1 -20 알콕시, C1 -20 디알킬아미노, C4 -20 폴리옥사알킬, C4 -20 폴리티오알킬, C4 -20 폴리아자알킬, C4 -14 아릴 및 C4-14 헤테로아릴 (하나 이상의 비방향족 라디칼로 치환될 수 있음)로 이루어진 군에서 선택되며, f가 2 이상의 정수인 경우에 복수의 R12는 결과적으로 선택적으로 방향족인 모노- 또는 폴리사이클릭 고리를 함께 형성할 수 있고; f는 0 내지 5인 정수임)으로 표현되는 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있는 직선형 또는 분지형 C1 -20 알킬이다.
본 발명의 특정 화합물로는 하기 화학식 II:
Figure pct00006
(식 중, n은 2 내지 6의 정수임)로 표현되는 화합물이 포함된다.
n이 2, 3, 4, 5 및 6인 화학식 II의 화합물을 각각 SP2TH, SP3TH, SP4TH, SP5TH 및 SP6TH로 지칭한다.
본 발명의 다른 특정 화합물로는 하기 화학식 III:
Figure pct00007
(식 중, n은 2 내지 6의 정수임)로 표현되는 화합물이 포함된다.
n이 2, 3, 4, 5 및 6인 화학식 III의 화합물을 각각 SP2T, SP3T, SP4T, SP5T 및 SP6T로 지칭한다.
이하 실시예들은 본 발명의 구현예들을 예시하기 위해 제공된 것으로 결코 본 발명의 범주를 제한하고자 함이 아니다.
실시예
이하 실시예들은 본 발명의 PTCDI 유도체에 대한 합성경로를 보여준다.
Figure pct00008
Figure pct00009
모든 반응물은 상업적 공급원으로부터 얻어, 표준 절차에 따라 정제하고 건조시켰다. 알드리히(Aldrich)사로부터 페릴렌-3,4,9,10-테트라-카복실산 이무수물, 2,6-디이소프로필아닐린, 2-브로모티오펜, 1-브로모도데칸, Pd(PPh3)4, 1-아미노-6-헥사놀, 3,5-디하이드록시벤조산, N-브로모숙신이미드(NBS), 디메틸아미노피리딘(DMAP), 디사이클로헥실카보디이미드(DCC), 2-이소프로폭시-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란을 구입하였다. 보고된 절차에 따라, 페릴렌 테트라카복시미드(PTCDI), 바이티오펜 및 이들의 유도체, 그리고 3,5-비스(도데실옥시)벤조산을 합성하였다.
실시예 1 - 1,7- 디브로모페릴렌 -3,4,9,10- 테트라카복실산 이무수물의 합성
Figure pct00010
페릴렌-3,4,9,10-테트라-카복실산 이무수물(32g, 81.4mmol)을 98% H2SO4 450mL에 용해시킨 후 얻은 반응 혼합물에 요오드 0.77g(3.03mmol)을 첨가하고 2 시간 동안 실온(RT)에서 교반하였다. 반응 온도를 80℃에 설정한 후 브롬 9.2mL(180mmol)를 2 시간에 걸쳐 적가하였다. 동일한 온도에서 16 시간 동안 반응을 수행하였다. 반응 혼합물을 실온까지 냉각시키고, N2로 퍼징시켜 초과량의 Br2를 대체시켰다. 얼음물을 첨가함으로써 생성물을 침전시키고 흡입 여과법을 통해 회수하였다. 수용액층이 중성으로 될 때까지 침전물을 물로 여러 번 세척하여, 조 생성물 형태로서의 디브로모 이무수물을 수득하였다. 조 생성물을 120℃에서 감압하에 건조시켰다.
실시예 2 - N, N' - 비스 (2,6- 디이소프로필페닐 )-1,7- 디브로모페릴렌 -3,4,9,10-테 트라카복시디 이미드의 합성
Figure pct00011
조 디브로모 화합물(2.75g, 5mmol)을 아세트산 5mL에 용해시키고, N-메틸피롤리돈(NMP) 20mL를 첨가하였다. 이러한 반응 혼합물에 2,6-디이소프로필아닐린 2.21g(12.5mmol)을 첨가하고, 그 결과로 얻은 반응 혼합물을 120 시간 동안 환류시켰다. 혼합물을 실온까지 냉각시키고 나서, 분쇄된 얼음에 부었다. 고체를 여과시키고, 물로 세척한 후, 하루 동안 오븐 내에서 건조시켰다. 잔여물을 컬럼(실리카겔, n-헥산 중의 5% 에틸아세테이트)을 통해 정제시켜 주황색 고체 형태로서의 생성물인 디아미노-디이미드(37%)를 제공하였다. 1H-NMR(300 MHz, CDCl3)δ9.58(d, 2H), 9.02(s, 2H), 8.81(d, 2H), 7.51(t, 2H), 7.34(d, 4H), 2.7-2.8(septet, 4H), 1.11(d, 24H).
실시예 3 - N, N' - 비스 (2,6- 디이소프로필페닐 )-1- 브로모 -7-(6- 하이드록시 헥실아미노) 페릴렌 -3,4,9,10- 테트라카복시디이미드의 합성
Figure pct00012
질소 분위기 하에 CHCl3 25mL 중의 디아미노-디이미드(0.433g, 0.5mmol)의 용액에, 1-아미노-6-헥산올 2.4g(20mmol)을 실온에서 첨가하였다. 그 결과 얻은 주황색 용액을 질소 하에 72 시간 동안 70℃에서 교반하였다. 반응 혼합물을 2N-HCl에 부었다. 염화메틸렌(MC)을 사용하여 유기층을 추출하고, 물과 2N-HCl 용액으로 세척한 후, 유기 추출물을 MgSO4 상에 보관하였다. 회전 증발농축법에 의해 용매를 제거하고, 잔여물은 컬럼(실리카겔, 40% 에틸아세테이트 및 n-헥산)을 통해 정제시켜 녹색 고체 형태로서의 생성물 36%를 제공하였다. 1H-NMR(300 MHz, CDCl3)δ9.48(d, 1H), 9.02(s, 1H), 8.81(d, 1H), 8.70(d, 1 H), 8.51(d, 1H), 8.31(s, 1H), 7.51(t, 2H), 7.34(d, 4H), 6.2(t, NH), 3.63-3.7(m, 2H), 3.5-3.6(m, 2H), 2.6-2.8(septet, 4H), 1.8-1.88(q, 2H), 1.51-1.67(m, 6H), 1.11(d, 24H).
실시예 4 - 메틸 3,5- 디하이드록시벤조에이트의 합성
Figure pct00013
건조 메탄올(100mL) 및 H2SO4(1mL) 중의 3,5-디하이드록시벤조산(20.0g, 129.9mmol) 용액을 20 시간 동안 환류시켰다. 휘발성 생성물을 진공 내에서 제거하고, 잔류물을 에틸아세테이트(EA) 중에 재용해시키고 나서 NaHCO3 수용액, 물 및 염수(brine)로 세척하였다. 무수 황산나트륨을 사용하여 유기층을 건조시키고, 용매는 증발시켜 백색 고체 형태로서의 메틸 3,5-디하이드록시벤조에이트(수율 95%, 융점=170℃)를 수득하였다. 1H-NMR(300 MHz, CDCl3)δ7.1(d, 2H), 6.6(t, 1H), 4.9(s, OH), 3.9(s, OCH3).
실시예 5 - 메틸 3,5- 비스 - 도데실옥시벤조에이트의 합성
Figure pct00014
건조 DMF 25mL에 메틸 3,5-디하이드록시벤조에이트(4.2g, 25mmol)를 용해한 후, 그 반응 혼합물에 K2CO3 13.86g(100mmol)을 첨가하였으며, 이렇게 얻은 혼합물을 질소 분위기 하에 1 시간 동안 80℃에서 교반하고 나서 얻은 반응 혼합물에 1-브로모도데칸(12.4g, 50mmol)을 적가하였다. 그 결과 얻은 반응 혼합물을 질소 하에 24 시간 동안 90℃에서 교반하였다. 반응이 끝나면, 혼합물을 얼음처럼 차가운 2N-HCl 위에 붓고, MC, H2O, NaHCO3 및 염수를 사용하여 추출하였다. 용매를 진공 내에서 제거하였다. 10% EA 및 헥산을 이용한 컬럼 크로마토그래피를 통해 조 고체를 정제시켜 생성물 75%를 수득하였다. 1H-NMR(300 MHz, CDCl3)δ7.1(d, 2H), 6.6(t, 1H), 4.0(t, 4H), 3.9(s, OCH3), 1.7-1.8(m, 4H), 1.4-1.6(m, 4H), 1.1-1.3(m, 32H), 0.9(t, 6H).
실시예 6 - 3,5- 비스 - 도데실옥시벤조산의 합성
Figure pct00015
메틸 3,5-비스-도데실옥시벤조에이트(8g)을 EtOH(25mL) 및 10% KOH로 6 시간 동안 환류시켰다. 그런 후에는, 혼합물을 냉각시키고, 얼음물 위에 붓고, MC를 사용하여 추출하고 나서, 유기층을 건조 MgSO4 상에 보관하였다. 용매를 제거하고; 조 생성물을 EtOH 중에 재결정화시켜 백색 고체 형태로서의 벤조산 생성물 85%를 수득하였다. 1H-NMR(300 MHz, CDCl3)δ7.1(d, 2H), 6.6(t, 1H), 4.0(t, 4H), 1.7-1.8(m, 4H), 1.4-1.6(m, 4H), 1.2-1.3(m, 32H), 0.9(t, 6H).
실시예 7 - N, N' - 비스 (2,6- 디이소프로필페닐 )-1- 브로모 -7-( 이미노헥실 -3,5-비스- 도데실옥시벤조에이트 ) 페릴렌 -3,4,9,10- 테트라카복시디이미드의 합성
Figure pct00016
브로모-6-하이드록시헥실아미노페릴렌 비스이미드(0.27g, 0.3mmol)를 CH2Cl2 20mL에 용해시키고, 3,5-비스도데실옥시벤조산(0.2g, 0.4mmol), DCC(0.31g, 1.5mmol) 및 DMAP(0.12g, 1mmol)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 질소 하에 24 시간 동안 실온에서 교반하였다. 반응이 끝나면, 혼합물을 2N-HCl에 부은 후 여과시켰다. 유기층을 MC로 추출하고, 물로 세척한 후, 유기 추출물을 MgSO4 상에 보관하였다. 회전 증발농축법에 의해 용매를 제거하고, 잔여물은 컬럼(실리카겔, n-헥산 중의 20% 에틸아세테이트)을 통해 정제시켜 녹색 고체 형태로서의 생성물(90%)을 제공하였다. 1H-NMR(300 MHz, CDCl3)δ9.48(d, 1H), 9.02(s, 1H), 8.81(d, 1H), 8.70(d, 1 H), 8.52(d, 1H), 8.31(s, 1H), 7.48(t, 2H), 7.33(d, 4H), 7.10(d, 2H), 6.58(t, 1H), 6.08(br, NH), 4.28(t, 2H), 3.84(t, 4H), 3.5(t, 2H), 2.62-2.8(septet, 4H), 1.7-1.8(m, 6H), 1.38-1.44(m, 6H), 1.22-1.34(m, 36H), 1.14-1.20(d, 24H), 0.84-0.9(t, 6H).
실시예 8 - 바이티오펜의 합성
Figure pct00017
2-브로모티오펜(0.368 mole) 60g 및 마그네슘(9.7g, 0.404mole)으로부터 그리냐르 시약 2-티오페닐마그네슘 브로마이드를 제조하였다. 건조 에테르 150mL 중의 2-브로모티오펜(50g, 0.307mole), Ni(dppp)Cl2(1.66g, 3mmol) 혼합물에 마그네슘을 천천히 0℃에서 첨가하였다. 혼합물을 실온까지 20 시간 동안 가열한 후, 희석된 HCl에 의해 소광시켰다. 에테르를 사용하여 수용액층을 추출하고, 모든 유기층들을 통합하였다. MgSO4 상에 건조시켜 용매를 증발시켰다. 조 액체 생성물을 감압 하에 재증류하여 저융점 고체 tilled 화합물 40g(80%)을 수득하였다. Mp 32-33℃. 1H-NMR(300 MHz, CDCl3)δ7.19 (dd, 4H), 7.04(t, 2H).
실시예 9 - 2- 바이티오페닐 보레이트의 합성
Figure pct00018
바이티오펜(5g, 30mmol)을 건조 THF 100mL에 용해시켰다. 이렇게 얻은 혼합물을 -78℃에서 교반하고, 이 반응 혼합물에 n-BuLi(20.6mL, 33mmol)를 첨가하였다. 반응 혼합물을 1 시간 동안 실온에서 교반하였다. 2-이소프로폭시-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란(dioxaborolane)(6.7g, 36mmol)을 상기 혼합물에 -78℃에서 첨가한 후, 그 결과로 얻은 혼합물을 1 시간 동안 -78℃에서 교반하고, 실온까지 가열하고 나서 밤새 교반하였다. 반응이 끝나면, 혼합물을 물에 붓고, 에테르를 사용하여 추출한 후, MgSO4 상에서 건조시켰다. 용매를 제거하고, 조 생성물을 컬럼 크로마토그래피(5% EA 및 헥산)를 통해 정제시켜 황색 액체 형태로서의 생성물 40%를 수득하였다. 1H-NMR(300 MHz, CDCl3)δ7.52 (d, 2H), 7.22-7.26(m, 3H), 7.0-7.4(dd, 1H), 1.3(s, 12H).
실시예 10 - N, N' - 비스 (2,6- 디이소프로필페닐 )-1- 바이티오펜 -7-( 이미노헥 실-3,5- 비스 - 도데실옥시벤조에이트 ) 페릴렌 -3,4,9,10- 테트라 카보시디이미 드( SP2T)의 합성
Figure pct00019
출발물질인 모노브로모-치환된 페릴렌 비스이미드 에스테르(0.275g, 0.2mmol)를 건조 THF 25mL에 용해시켰다. 이 반응 혼합물에 2N K2CO3(3mL) 용액과 테트라키스(트리페닐포스핀) 팔라듐(0) 2 몰%(0.005g)를 첨가한 후, 바이티오펜 보레이트 0.117g(0.4mmol)을 첨가하였다. 그 결과로 얻은 반응 혼합물을 질소 하에서 24 시간 동안 환류시키고 나서 물과 2N-HCl에 부었다. MC를 사용하여 수용액층을 추출하고, 유기 추출물은 황산마그네슘 상에서 건조시켰다. 회전 증발농축법에 의해 용매를 제거하고, 잔류물은 컬럼(실리카겔, 20% EA 및 n-헥산)을 통해 정제시켜 녹색 고체 형태로서의 생성물 85%를 수득하였다. 1H-NMR(300 MHz, CDCl3)δ8.96(d, 1H), 8.76(s, 1H), 8.68(d, 1H), 8.37(d, 1H), 8.29(s, 1H), 8.12(d, 1H), 7.48-7.56(m, 2H), 7.33-7.39(m, 4H), 7.28(dd, 2H), 7.22(d, 1H), 7.18(dd, 1H) 7.12(d, 2H), 7.02(dd, 1H), 6.58(t, 1H), 6.0(br, NH), 4.28(t, 2H), 3.88(t, 4H), 3.5(t, 2H), 2.66-2.82(septet, 4H), 1.7-1.8(m, 6H), 1.38-1.44(m, 6H), 1.22-1.34(m, 36H), 1.14(d, 24H), 0.82(t, 6H).
실시예 11 - 2- 헥실티오펜의 합성
Figure pct00020
-78℃에서 건조 THF 200mL 중의 티오펜(15g, 0.178mol) 용액에 n-BuLi(103mL, 0.165mol, 1.6M 헥산)를 첨가하였다. 이 반응 혼합물을 실온까지 가열하고 1 시간 동안 교반하였다. 혼합물을 -78℃까지 냉각시킨 후에, 1-브로모헥산 23.15mL(0.165mol)을 첨가하였다. 이렇게 얻은 용액을 -78℃로부터 실온까지 가열하고, 밤새 교반하였다. 반응이 끝나면, 혼합물을 얼음물에 붓고, 에테르를 사용하여 수용액층을 추출하였으며, 유기층은 무수 MgSO4 상에서 건조시켰다. 회전 증발농축법에 의해 용매를 제거하였다. 잔류물을 진공 하에 재증류시켜 무색의 액체를 수득하였다(수율=75%). 1H-NMR(300 MHz, CDCl3)δ7.12(dd, 1H), 6.92-6.97(m, 1H), 6.8(dd, 1H). 2.8(t, 2H), 1.6-1.9(q, 2H), 1.30-1.49(m, 6H), 0.82(t, 3H).
실시예 12 - 2- 헥실 -5- 티오펜보레이트의 합성
Figure pct00021
-78℃에서 건조 THF 50mL 중의 2-헥실티오펜(5g, 29.76mmol) 용액에 n-BuLi(13.2mL, 33mol, 2.5M 헥산)를 첨가하였다. 이 반응 혼합물을 실온까지 가열하고 1 시간 동안 교반하였다. 혼합물을 -78℃까지 냉각시킨 후에, 2-이소프로폭시-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란 6.7g(36mmol)을 첨가하였다. 이렇게 얻은 용액을 -78℃로부터 실온까지 가열하고, 밤새 교반하였다. 반응이 끝나면, 혼합물을 얼음물에 붓고, 에테르를 사용하여 수용액층을 추출하였으며, 유기층은 무수 MgSO4 상에서 건조시켰다. 회전 증발농축법에 의해 용매를 제거하였다. 잔류물을 진공 하에 증류시켰다. 1H-NMR(300 MHz, CDCl3)δ7.45(d, 1H), 6.84(d, 1H), 2.70(t, 2H), 1.64-1.68(q, 2H), 1.22-1.41(m, 18), 0.84(t, 3H).
실시예 13 - 2- 헥실바이티오펜의 합성
Figure pct00022
2-브로모티오펜(1.63g, 10mmol)을 건조 THF 25mL에 용해시키고, 이 반응 혼합물에 2N K2CO3(5mL) 용액을 첨가하였다. 그런 후에, 테트라키스(트리페닐포스핀) 팔라듐(0) 2몰%(0.115g) 및 2-헥실-5-티오펜 보레이트(2.94g, 10mmol)를 상기 반응 혼합물에 첨가하였다. 그 결과로 얻은 반응 혼합물을 질소 하에서 24 시간 동안 환류시키고 나서 물과 2N-HCl에 부었다. MC를 사용하여 수용액층을 추출하고, 유기 추출물은 황산마그네슘 상에서 건조시켰다. 회전 증발농축법에 의해 용매를 제거하고, 잔류물은 컬럼(실리카겔, 5% EA 및 n-헥산)을 통해 정제시켜 황색 액체 형태로서의 생성물 90%를 수득하였다. 1H-NMR(300 MHz, CDCl3)δ7.18(dd, 1H), 7.12(dd, 1H), 7.0-7.04(m, 2H), 6.71(dd, 1H), 2.78(t, 2H), 1.68-1.78(q, 2H), 1.32-1.46(m, 6H), 0.84(t, 3H).
실시예 14 - 2- 헥실바이티오펜보레이트의 합성
Figure pct00023
2-헥실바이티오펜(5g, 20mmol)을 건조 THF 100mL에 용해시키고, 혼합물을 -78℃에서 교반하였다. 그 반응 혼합물에 n-BuLi(20.6mL, 33mmol)를 첨가한 후에, 반응 혼합물을 1 시간 동안 실온에서 교반하고, 2-이소프로폭시-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란(5.6g, 30mmol)을 상기 혼합물에 -78℃에서 첨가하였다. 그 결과로 얻은 혼합물을 1 시간 동안 -78℃에서 교반하고, 실온까지 가열한 후, 밤새 교반하였다. 반응이 끝나면, 혼합물을 물에 붓고, 에테르를 사용하여 추출하여 MgSO4로 건조시켰다. 용매를 제거하고, 조 생성물을 컬럼 크로마토그래피(5% EA 및 헥산)를 통해 정제시켜 짙은 청색 액체 형태로서의 표제 생성물 40%를 수득하였다. 1H-NMR(300 MHz, CDCl3)δ7.52(dd, 1H), 7.22(dd, 1H), 7.0(dd, H), 6.68(dd, 1H), 2.76(t, 2H), 1.62-1.74(q, 2H), 1.24-1.40(m, 18H), 0.84(t, 3H).
실시예 15 - N, N' - 비스 (2,6- 디이소프로필페닐 )-1-n- 헥실바이티오펜 -7-( 이 미노헥실-3,5- 비스 - 도데실옥시벤조에이트 ) 페릴렌 -3,4,9,10- 테트라 카복시디이미 드( SP2TH)의 합성
Figure pct00024
출발물질인 모노브로모-치환된 페릴렌 비스이미드 에스테르(0.275g, 0.2mmol)를 건조 THF 25mL에 용해시켰다. 이 반응 혼합물에 2N K2CO3(3mL) 용액과 테트라키스(트리페닐포스핀) 팔라듐(0) 2 몰%(0.005g)를 첨가한 후, 2-헥실바이티오펜 보레이트 0.150g(0.4mmol)을 첨가하였다. 그 결과로 얻은 반응 혼합물을 질소 하에서 24 시간 동안 환류시키고 나서 물에 붓고 2N-HCl로 산성화시켰다. MC를 사용하여 수용액층을 추출하고, 유기 추출물은 황산마그네슘 상에서 건조시켰다. 회전 증발농축법에 의해 용매를 제거하고, 잔류물은 컬럼(실리카겔, 20% EA 및 n-헥산)을 통해 정제시켜 녹색 고체 형태로서의 생성물 81%를 수득하였다. 1H-NMR(300 MHz, CDCl3)δ8.92 (d, 1H), 8.76(s, 1H), 8.66(d, 1H), 8.36(d, 1H), 8.30(s, 1H), 8.12(d, 1H), 7.44-7.51(m, 2H), 7.32-7.38(m, 4H), 7.26(dd, 1H), 7.22(d, 1H), 7.12(d, 2H), 6.98(d, 1H), 6.68(d, 1H), 6.60(t, 1H), 6.02-6.07(br, NH), 4.28(t, 2H), 3.88(t, 4H), 3.52(t, 2H), 2.66-2.82 (septet, 6H), 1.7-1.8(m, 8H), 1.38-1.44(m, 8H), 1.22-1.34(m, 40H), 1.14(d, 24H), 0.82(t, 9H).
실시예 16 - N, N' - 비스 (2,6- 디이소프로필페닐 )-1- 브로모바이티오펜 -7-( 이미노헥실 -3,5- 비스 - 도데실옥시벤조에이트 ) 페릴렌 -3,4,9,10- 테트라카복시디이미드의 합성
Figure pct00025
어두운 곳에서 질소 하에 건조 DMF 10mL 중의 페릴렌 바이티오펜 비스이미드 에스테르(0.292g, 0.2mmol) 용액에, DMF(3mL) 중의 NBS(0.0356g, 0.2mmol) 용액을 0℃에서 적가하였다. 이렇게 얻은 녹색 용액을 질소 하에 밤새 실온에서 교반하고, 반응 혼합물을 분쇄된 얼음 위에 부었다. MC를 사용하여 반응 혼합물을 추출하고, 물 및 2N-HCl 용액으로 세척한 후, 유기 추출물을 MgSO4 상에 보관하였다. 회전 증발농축법에 의해 용매를 제거하고, 조 고체를 컬럼(10% EA 및 헥산)을 통해 정제시켜 녹색 고체 형태로서의 생성물(78%)을 수득하였다. 1H-NMR(300 MHz, CDCl3)δ8.92(d, 1H), 8.76(s, 1H), 8.68(d, 1H), 8.34(d, 1 H), 8.30(s, 1H), 8.12(d, 1H), 7.44-7.54(m, 2H), 7.34-7.38(m, 4H), 7.21(d, 1H), 7.12-7.18(m, bithiophene 1H 및 Ar 2H), 6.98(d, 1H), 6.92(d, 1H), 6.58(t, 1H), 6.02(br, NH), 4.28(t, 2H), 3.88(t, 4H), 3.52(t, 2H), 2.66-2.82(septet, 4H), 1.7-1.8(m, 6H), 1.38-1.44(m, 6H), 1.22-1.34(m, 36H), 1.14 (d, 24H), 0.83 (t, 6H).
실시예 17 - 2- 티오펜보론산의 합성
Figure pct00026
-78℃에서 무수 THF 100mL 중의 2-브로모티오펜(8.05g, 50mmol) 용액에, n-BuLi(34mL, 55mmol, 1.6M 헥산)를 첨가하였다. 이 반응 혼합물을 실온까지 가열하고 1 시간 동안 교반하였다. 혼합물을 -78℃까지 냉각시킨 후에, 상기 혼합물에 트리에틸 보레이트(17mL, 100mmol)를 천천히 첨가하였으며, 용액을 실온까지 가열하고 12 시간 동안 교반하였다. 반응이 끝나면, 혼합물을 2N HCl 100mL 및 얼음에 붓고, 에테르를 사용하여 수용액층을 추출하였으며, 유기층은 무수 MgSO4 상에서 건조시켰다. 회전 증발농축법에 의해 용매를 제거하였다. 잔류물을 n-헥산으로 재결정화하여 생성물(45%)을 수득하였다. 1H-NMR(300 MHz, CDCl3)δ7.68(dd, 1H), 7.3(d, 1H), 7.15(dd, 1H).
실시예 18 - N, N' - 비스 (2,6- 디이소프로필페닐 )-1- 터티오펜 -7-( 이미노헥실 -3,5-비스- 도데실옥시벤조에이트 ) 페릴렌 -3,4,9,10- 테트라카복시디이미드 ( SP3T )의 합성
Figure pct00027
페릴렌 브로모바이티오펜 비스이미드 에스테르(0.77g, 0.5mmol)를 건조 THF 25mL에 용해시켰다. 이 반응 혼합물에 2N K2CO3(3mL) 용액 및 테트라키스(트리페닐포스핀) 팔라듐(0) 2몰%(12mg)를 첨가한 후, 티오펜보론산(0.192g, 1.5mmol)을 첨가하였다. 그 결과로 얻은 반응 혼합물을 질소 하에서 24 시간 동안 환류시키고 나서 물에 붓고 2N-HCl로 산성화시켰다. MC를 사용하여 수용액층을 추출하고, 유기 추출물은 황산마그네슘 상에서 건조시켰다. 회전 증발농축법에 의해 용매를 제거하고, 잔류물은 컬럼(실리카겔, 20% EA 및 n-헥산)을 통해 정제시켜 녹색 고체 형태로서의 생성물 35%를 수득하였다. 1H-NMR(300 MHz, CDCl3)δ8.92(d, 1H), 8.76(s, 1H), 8.66(d, 1H), 8.36(d, 1 H), 8.30(s, 1H), 8.12(d, 1H), 7.44-7.54(m, 2H), 7.32-7.38(m, 4H), 7.26(dd, 2H), 7.22(d, 1H), 7.18( d, 1H), 7.12(d, 2H), 6.98-7.01(t, 2H), 6.54(d, 1H), 6.52(t, 1H), 6.02(br, NH), 4.28(t, 2H), 3.88(t, 4H), 3.52(t, 2H), 2.66-2.82(septet, 4H), 1.7-1.82(m, 8H), 1.38-1.44(m, 8H), 1.22-1.34(m, 32H), 1.14(d, 24H), 0.82(t, 6H). 13C-NMR(300 MHz, CDCl3)δ166.74 (C=O), 163.81, 163.72, 163.65, 160.38, 156.46, 147.58, 145.90, 143.16, 139.67, 137.27, 137.09, 136.89, 136.53, 135.59, 135.05, 132.62, 132.27, 132.02, 131.36, 131.01, 130.87, 130.42, 130.33, 130.18, 129.80, 128.343, 128.13, 126.52, 125.00, 124.76, 124.67, 124.25, 124.2, 123.22, 122.69, 121.37, 120.29, 119.59, 115.61, 107.97, 106.44, 100.34, 86.73, 76.80, 68.271, 65.02, 45.03, 33.65, 32.12, 31.23, 29.86, 29.84, 29.80, 29.78, 29.58, 29.54, 29.45, 29.41, 28.86, 27.09, 26.23, 25.99, 24.29, 24.22, 22.88, 14.30.
실시예 19 - 2- 헥실터티오펜의 합성
Figure pct00028
2-브로모-5-헥실티오펜(1.22g, 5mmol)을 건조 THF 25mL에 용해시켰다. 이 반응 혼합물에 2N K2CO3(5mL) 용액 및 테트라키스(트리페닐포스핀) 팔라듐(0) 2몰%(0.115g)를 첨가한 후, 바이티오펜 보레이트(1.46g, 5mmol)을 첨가하였다. 그 결과로 얻은 반응 혼합물을 질소 하에서 24 시간 동안 환류시키고 나서 물과 2N-HCl에 부었다. MC를 사용하여 수용액층을 추출하고, 유기 추출물은 황산마그네슘 상에서 건조시켰다. 회전 증발농축법에 의해 용매를 제거하고, 잔류물은 컬럼(실리카겔, n-헥산 중에서)을 통해 정제시켜 황색 고체 형태로서의 생성물 80%를 수득하였다. 1H-NMR(300 MHz, CDCl3)δ7.19-7.22(dd, 1H), 7.12-7.16(dd, 1H), 7.06-7.08(d, 1H), 7.02-7.04(d, 1H), 6.97-7.00(m, 2H), 6.67-6.69(d, 1H). 2.78-2.82(t, 2H), 1.64-1.74(q, 2H), 1.24-1.44(m, 6H), 0.84-0.94(t, 3H).
실시예 20 - 2- 헥실터티오펜보레이트의 합성
Figure pct00029
2-헥실터티오펜(3.32g, 10mmol)을 건조 THF 50mL에 용해시켰다. 이렇게 얻은 혼합물을 -78℃에서 교반하고, 그 반응 혼합물에 n-BuLi 4mL(10mmol)를 첨가하였다. 반응 혼합물을 1 시간 동안 실온에서 교반하고, 2-이소프로폭시-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란(2.79g, 15mmol)을 상기 혼합물에 -78℃에서 첨가하였다. 그 결과로 얻은 혼합물을 1 시간 동안 -78℃에서 교반하고, 실온까지 가열한 후, 밤새 교반하였다. 반응이 끝나면, 혼합물을 물에 붓고, 에테르를 사용하여 추출하여 MgSO4 상에서 건조시켰다. 용매를 제거하고, 조 생성물을 컬럼 크로마토그래피(5% EA 및 헥산)를 통해 정제시켜 녹색 고체 형태로서의 생성물 35%를 수득하였다. 1H-NMR(300 MHz, CDCl3)δ7.48(dd, 1H), 7.20(d, 1H), 7.1(d, 1H),7.0(dd, 2H), 6.68(d, 1H), 2.76(t, 2H), 1.62-1.74(q, 2H), 1.24-1.40(m, 18H), 0.84(t, 3H).
실시예 21 - N, N' - 비스 (2,6- 디이소프로필페닐 )-1- 헥실터티오펜 -7-( 이미노헥실 -3,5- 비스 - 도데실옥시벤조에이트 ) 페릴렌 -3,4,9,10- 테트라카복시디이미드 (SP3TH)의 합성
Figure pct00030
브로모-페릴렌 비스이미드 에스테르(1g, 0.73mmol)를 건조 THF 25mL에 용해시키고, 이 반응 혼합물에 2N K2CO3(3mL) 용액을 첨가하였다. 그런 후에는 테트라키스(트리페닐포스핀) 팔라듐(0) 2몰%(12mg) 및 2-헥실터티오펜 보레이트(0.5g, 1.08mmol)를 상기 반응 혼합물에 첨가하였다. 그 결과로 얻은 반응 혼합물을 질소 하에서 24 시간 동안 환류시키고 나서 물에 붓고 2N-HCl로 산성화시켰다. MC를 사용하여 수용액층을 추출하고, 유기 추출물은 황산마그네슘 상에서 건조시켰다. 회전 증발농축법에 의해 용매를 제거하고, 잔류물은 컬럼(실리카겔, 20% EA 및 n-헥산)을 통해 정제시켜 녹색 고체 형태로서의 생성물 63%를 수득하였다. 1H-NMR(300 MHz, CDCl3)δ8.92(d, 1H), 8.76(s, 1H), 8.66(d, 1H), 8.36(d, 1 H), 8.30(s, 1H), 8.12(d, 1H), 7.44-7.54(m, 2H), 7.32-7.38(m, 4H), 7.22(d, 1H), 7.18(d, 1H), 7.12( d, 2H), 7.04(d, 1H), 6.98(t, 2H), 6.54(d, 1H), 6.52(t, 1H), 6.02(br, NH), 4.28(t, 2H), 3.88(t, 4H), 3.52(t, 2H), 2.66-2.82(septet, 6H), 1.7-1.8(m, 8H), 1.22-1.44(m, 48H), 1.14(d, 24H), 0.82(t, 9H). 13C-NMR(300 MHz, CDCl3)δ166.74 (C=O), 163.81, 163.72, 163.65, 160.38, 156.46, 147.58, 145.90, 143.16, 139.67, 137.27, 137.09, 136.89, 136.53, 135.59, 135.05, 132.62, 132.27, 132.02, 131.36, 131.01, 130.87, 130.42, 130.33, 130.18, 129.80, 128.343, 128.13, 126.52, 125.00, 124.76, 124.67, 124.25, 124.2, 123.22, 122.69, 121.37, 120.29, 119.59, 115.61, 107.97, 106.44, 100.34, 86.73, 76.80, 68.271, 65.02, 45.03, 33.65, 32.12, 31.23, 29.86, 29.84, 29.80, 29.78, 29.58, 29.54, 29.45, 29.41, 28.86, 27.09, 26.23, 25.99, 24.29, 24.22, 22.88, 14.30.
실시예 22 - N, N' - 비스 (2,6- 디이소프로필페닐 )-1- 쿼터티오펜 -7-( 이미노헥실 -3,5- 비스 - 도데실옥시벤조에이트 ) 페릴렌 -3,4,9,10- 테트라카복시디이미드 ( SP4T )의 합성
Figure pct00031
페릴렌 2-브로모바이티오펜 비스이미드 에스테르(0.308g, 0.2mmol)를 건조 THF 25mL에 용해시키고, 이 반응 혼합물에 2N K2CO3(3mL) 용액을 첨가하였다. 그런 후에는 테트라키스(트리페닐포스핀) 팔라듐(0) 2몰%(0.005g) 및 바이티오펜 보레이트(0.117g, 0.4mmol)를 상기 반응 혼합물에 첨가하였다. 그 결과로 얻은 반응 혼합물을 질소 하에서 24 시간 동안 환류시키고 나서 물에 붓고 2N-HCl로 산성화시켰다. MC를 사용하여 수용액층을 추출하고, 유기 추출물은 황산마그네슘 상에서 건조시켰다. 회전 증발농축법에 의해 용매를 제거하고, 잔류물은 컬럼(실리카겔, 20% EA 및 n-헥산)을 통해 정제시켜 녹색 고체 형태로서의 생성물 50%를 수득하였다. 1H-NMR(300 MHz, 아세톤 d6)δ9.12(d, 1H), 8.62(s, 1H), 8.58(d, 1H), 8.42(d, 1H), 8.34(s, 1H), 8.10(d, 1H), 7.60-7.72(m, 2H), 7.44-7.51(m, 4H), 7.32-7.42(m, 5H), 7.22(d, 1H), 7.18(d, 2H) 7.12(d, 1H), 7.08(d, 1H), 6.98(d, 1H), 6.54(t, 1H), 6.0(br, NH), 4.24(t, 2H), 3.82(t, 4H), 3.62(t, 2H), 2.82-2.84(septet, 4H), 1.62-1.82(m, 12H), 1.18-1.42(m, 60H), 0.82 (t, 6H).
실시예 23 - N, N' - 비스 (2,6- 디이소프로필페닐 )-1- 헥실쿼터티오펜 -7-( 이미 노헥실-3,5- 비스 - 도데실옥시벤조에이트 ) 페릴렌 -3,4,9,10- 테트라카복시디이미드 (SP4TH)의 합성
Figure pct00032
페릴렌 2-브로모바이티오펜 비스이미드 에스테르(0.308g, 0.2mmol)를 건조 THF 25mL에 용해시키고, 이 반응 혼합물에 2N K2CO3(3mL) 용액을 첨가하였다. 그런 후에는 테트라키스(트리페닐포스핀) 팔라듐(0) 2몰%(0.005g) 및 헥실바이티오펜 보레이트(0.15g, 0.4mmol)를 상기 반응 혼합물에 첨가하였다. 그 결과로 얻은 반응 혼합물을 질소 하에서 24 시간 동안 환류시키고 나서 물에 붓고 2N-HCl로 산성화시켰다. MC를 사용하여 수용액층을 추출하고, 유기 추출물은 황산마그네슘 상에서 건조시켰다. 회전 증발농축법에 의해 용매를 제거하고, 잔류물은 컬럼(실리카겔, 20% EA 및 n-헥산)을 통해 정제시켜 녹색 고체 형태로서의 생성물(45%)을 수득하였다. 1H-NMR(300 MHz, 아세톤 d6)δ9.1(d, 1H), 8.61(s, 1H), 8.58(d, 1H), 8.42(d, 1H), 8.31(s, 1H), 8.08(d, 1H), 7.3-7.5(m, 9H), 7.16(d, 1H), 7.02-7.1(m, 3H), 6.98(d, 2H), 6.78(d, 1H), 6.52(t, 1H), 4.28(t, 2H), 3.88(t, 4H), 3.52(t, 2H), 2.66-2.82(septet, 6H), 1.62-1.72(m, 8H), 1.21-1.34(m, 48H), 1.10-1.20(m, 24H), 0.80(t, 9H).
실시예 24 - N, N' - 비스 (2,6- 디이소프로필페닐 )-1-펜타티오펜-7-( 이미노헥 실-3,5- 비스 - 도데실옥시벤조에이트 ) 페릴렌 -3,4,9,10- 테트라카복시디이미드 ( SP5T )의 합성
Figure pct00033
페릴렌 2-브로모바이티오펜 비스이미드 에스테르(0.308g, 0.2mmol)를 건조 THF 25mL에 용해시키고, 이 반응 혼합물에 2N K2CO3(3mL) 용액을 첨가하였다. 그런 후에는 테트라키스(트리페닐포스핀) 팔라듐(0) 2몰%(0.005g) 및 터티오펜 보레이트(0.15g, 0.4mmol)를 상기 반응 혼합물에 첨가하였다. 그 결과로 얻은 반응 혼합물을 질소 하에서 24 시간 동안 환류시키고 나서 물에 붓고 2N-HCl로 산성화시켰다. MC를 사용하여 수용액층을 추출하고, 유기 추출물은 황산마그네슘 상에서 건조시켰다. 회전 증발농축법에 의해 용매를 제거하고, 잔류물은 컬럼(실리카겔, 20% EA 및 n-헥산)을 통해 정제시켜 녹색 고체 형태로서의 생성물 49%를 수득하였다. 1H-NMR(300 MHz, 아세톤 d6)δ8.80(d, 1H), 8.68(s, 1H), 8.52(d, 1H), 8.36(d, 1 H), 8.29(s, 1H), 8.12(d, 1H), 7.44-7.54(m, 2H), 7.3-7.38(m, 4H), 7.20(dd, 2H), 7.16(d, 1H), 7.12( d, 2H), 7.01-7.11(m, 8H), 6.59(t, 1H), 4.28(t, 2H), 3.88(t, 4H), 3.52(t, 2H), 2.66-2.82(septet, 4H), 1.7-1.8(m, 8H), 1.38-1.44(m, 8H), 1.22-1.34(m, 32H), 1.14-1.20(m, 24H), 0.82-0.92(t, 6H). 13C-NMR(300 MHz, CDCl3)δ166.74(C=O), 163.81, 163.72, 163.65, 160.38, 156.46, 147.58, 145.90, 143.16, 139.67, 137.27, 137.09, 136.89, 136.53, 135.59, 135.05, 132.62, 132.27, 132.02, 131.36, 131.01, 130.87, 130.42, 130.33, 130.18, 129.80, 128.343, 128.13, 126.52, 125.00, 124.76, 124.67, 124.25, 124.2, 123.22, 122.69, 121.37, 120.29, 119.59, 115.61, 107.97, 106.44, 100.34, 86.73, 76.80, 68.271, 65.02, 45.03, 33.65, 32.12, 31.23, 29.86, 29.84, 29.80, 29.78, 29.58, 29.54, 29.45, 29.41, 28.86, 27.09, 26.23, 25.99, 24.29, 24.22, 22.88, 14.30.
실시예 25 - N, N' - 비스 (2,6- 디이소프로필페닐 )-1- 헥실펜타티오펜 -7-( 이미노헥실 -3,5- 비스 - 도데실옥시벤조에이트 ) 페릴렌 -3,4,9,10- 테트라카복시디이미드 (SP5TH)의 합성
Figure pct00034
페릴렌 2-브로모바이티오펜 비스이미드 에스테르(0.308g, 0.2mmol)를 건조 THF 25mL에 용해시키고, 이 반응 혼합물에 2N K2CO3(3mL) 용액을 첨가하였다. 그런 후에는 테트라키스(트리페닐포스핀) 팔라듐(0) 2몰%(0.005g) 및 헥실터티오펜 보레이트(0.18g, 0.4mmol)를 첨가하였다. 그 결과로 얻은 반응 혼합물을 질소 하에서 24 시간 동안 환류시키고 나서 물에 붓고 2N-HCl로 산성화시켰다. MC를 사용하여 수용액층을 추출하고, 유기 추출물은 황산마그네슘 상에서 건조시켰다. 회전 증발농축법에 의해 용매를 제거하고, 잔류물은 컬럼(실리카겔, 20% EA 및 n-헥산)을 통해 정제시켜 녹색 고체 형태로서의 생성물 40%를 수득하였다. 1H-NMR(300 MHz, CDCl3)δ8.92(d, 1H), 8.76(s, 1H), 8.66(d, 1H), 8.36(d, 1 H), 8.29(s, 1H), 8.12(d, 1H), 7.44-7.54(m, 2H), 7.32-7.38(m, 4H), 7.18(dd, 1H), 7.12(dd, 1H), 7.01-7.11(m, 6H), 6.9(t, 2H), 6.68(d, 1H), 6.59(t, 1H), 6.1-6.07(br, NH), 4.28(t, 2H), 3.86(t, 4H), 3.52(t, 2H), 2.66-2.82(septet, 6H), 1.38-1.8(m, 8H), -1.44(m, 8H), 1.22-1.34(m, 40H), 1.14-1.20(m, 24H), 0.82(t, 9H). 13C-NMR(300 MHz, CDCl3)δ166.74(C=O), 163.81, 163.72, 163.65, 160.38, 156.46, 147.58, 145.90, 143.16, 139.67, 137.27, 137.09, 136.89, 136.53, 135.59, 135.05, 132.62, 132.27, 132.02, 131.36, 131.01, 130.87, 130.42, 130.33, 130.18, 129.80, 128.343, 128.13, 126.52, 125.00, 124.76, 124.67, 124.25, 124.2, 123.22, 122.69, 121.37, 120.29, 119.59, 115.61, 107.97, 106.44, 100.34, 86.73, 76.80, 68.271, 65.02, 45.03, 33.65, 32.12, 31.23, 29.86, 29.84, 29.80, 29.78, 29.58, 29.54, 29.45, 29.41, 28.86, 27.09, 26.23, 25.99, 24.29, 24.22, 22.88, 14.30.*
실시예 26 - N, N' - 비스 (2,6- 디이소프로필페닐 )-1- 브로모터티오펜 -7-( 이미 노헥실-3,5- 비스 - 도데실옥시벤조에이트 ) 페릴렌 -3,4,9,10- 테트라카복시디이미드의 합성
Figure pct00035
어두운 곳에서 질소 하에 건조 DMF 10mL 중의 페릴렌 터티오펜 비스이미드 에스테르(0.309g, 0.2mmol) 용액에, DMF(3mL) 중의 NBS(0.0356g, 0.2mmol) 용액을 0℃에서 적가하였다. 그 결과로 얻은 녹색 용액을 질소 하에 밤새 실온에서 교반하였다. 반응 혼합물을 분쇄된 얼음 위에 부었다. MC를 사용하여 혼합물을 추출하고, 물 및 2N-HCl 용액으로 세척한 후, 유기 추출물을 MgSO4 상에 보관하였다. 회전 증발농축법에 의해 용매를 제거하고, 조 고체를 컬럼(10% EA 및 헥산)을 통해 정제시켜 녹색 고체 형태로서의 tilled 생성물(62%)을 수득하였다
1H-NMR(300 MHz, CDCl3)δ8.92(d, 1H), 8.76(s, 1H), 8.68(d, 1H), 8.34(d, 1 H), 8.30(s, 1H), 8.12(d, 1H), 7.44-7.54(m, 2H), 7.34-7.38(m, 4H), 7.21(d, 1H), 7.12-7.18(m, 바이티오펜 1H 및 Ar 2H), 6.98(d, 1H), 6.92(d, 1H), 6.90(m, 2H), 6.58(t, 1H), 6.02(br, NH), 4.28(t, 2H), 3.88(t, 4H), 3.52(t, 2H), 2.66-2.82(septet, 4H), 1.7-1.8(m, 6H), 1.38-1.44(m, 6H), 1.22-1.34(m, 36H), 1.14(d, 24H), 0.83(t, 6H).
실시예 27 - N, N' - 비스 (2,6- 디이소프로필페닐 )-1-섹시티오펜( sexithiophene )-7-( 이미노헥실 -3,5- 비스 - 도데실옥시벤조에이트 ) 페릴렌 -3,4,9,10-테트라카복시디이미드( SP6T )의 합성
Figure pct00036
페릴렌 2-브로모터티오펜 비스이미드 에스테르(0.812g, 0.5mmol)를 건조 THF 25mL에 용해시키고, 이 반응 혼합물에 2N K2CO3(6mL) 용액을 첨가하였다. 그런 후 이 반응 혼합물에 테트라키스(트리페닐포스핀) 팔라듐(0) 2몰%(12mg) 및 터티오펜 보레이트(0.38g, 1mmol)를 첨가하였다. 이렇게 얻은 반응 혼합물을 질소 하에서 24 시간 동안 환류시키고 나서 물에 붓고 2N-HCl로 산성화시켰다. MC를 사용하여 수용액층을 추출하고, 유기 추출물은 황산마그네슘 상에서 건조시켰다. 회전 증발농축법에 의해 용매를 제거하고, 잔류물은 컬럼(실리카겔, 20% EA 및 n-헥산)을 통해 정제시켜 녹색 고체 형태로서의 생성물 30%를 수득하였다. 1H-NMR(300 MHz, CDCl3)δ8.92(d, 1H), 8.76(s, 1H), 8.66(d, 1H), 8.36(d, 1 H), 8.29(s, 1H), 8.12(d, 1H), 7.44-7.54(m, 2H), 7.3-7.38(m, 4H), 7.20(dd, 3H), 7.16(d, 1H), 7.12( d, 2H), 7.01-7.11(m, 9H), 6.59(t, 1H), 6.1-6.07(br, NH), 4.28(t, 2H), 3.88(t, 4H), 3.52(t, 2H), 2.66-2.82(septet, 4H), 1.7-1.8(m, 8H), 1.38-1.44(m, 8H), 1.22-1.34(m, 32H), 1.14-1.20(m, 24H), 0.82(t, 6H). 13C-NMR(300 MHz, CDCl3)δ166.74 (C=O), 163.81, 163.72, 163.65, 160.38, 156.46, 147.58, 145.90, 143.16, 139.67, 137.27, 137.09, 136.89, 136.53, 135.59, 135.05, 132.62, 132.27, 132.02, 131.36, 131.01, 130.87, 130.42, 130.33, 130.18, 129.80, 128.343, 128.13, 126.52, 125.00, 124.76, 124.67, 124.25, 124.2, 123.22, 122.69, 121.37, 120.29, 119.59, 115.61, 107.97, 106.44, 100.34, 86.73, 76.80, 68.271, 65.02, 45.03, 33.65, 32.12, 31.23, 29.86, 29.84, 29.80, 29.78, 29.58, 29.54, 29.45, 29.41, 28.86, 27.09, 26.23, 25.99, 24.29, 24.22, 22.88, 14.30.
실시예 28 - N, N' - 비스 (2,6- 디이소프로필페닐 )-1- 헥실섹시티오펜 -7-( 이미 노헥실-3,5- 비스 - 도데실옥시벤조에이트 ) 페릴렌 -3,4,9,10- 테트라카복시디이미드 (SP6TH)의 합성
Figure pct00037
페릴렌 브로모터티오펜 비스이미드 에스테르(0.812g, 0.5mmol)를 건조 THF 25mL에 용해시키고, 이 반응 혼합물에 2N K2CO3(3mL) 용액을 첨가하였다. 그런 후 이 반응 혼합물에 테트라키스(트리페닐포스핀) 팔라듐(0) 2몰%(12mg) 및 2-헥실터티오펜 보레이트(0.45g, 1mmol)를 첨가하였다. 이렇게 얻은 반응 혼합물을 질소 하에서 24 시간 동안 환류시키고 나서 물에 붓고 2N-HCl로 산성화시켰다. MC를 사용하여 수용액층을 추출하고, 유기 추출물은 황산마그네슘 상에서 건조시켰다. 회전 증발농축법에 의해 용매를 제거하고, 잔류물은 컬럼(실리카겔, 20% EA 및 n-헥산)을 통해 정제시켜 녹색 고체 형태로서의 생성물 25%를 수득하였다. 1H-NMR(300 MHz, CDCl3)δ8.92(d, 1H), 8.76(s, 1H), 8.66(d, 1H), 8.36(d, 1 H), 8.29(s, 1H), 8.12(d, 1H), 7.44-7.54(m, 2H), 7.32-7.38(m, 4H), 7.18(dd, 2H), 7.12 0(d, 2H), 7.01-7.11(m, 6H), 6.9(t, 2H), 6.68(d, 1H), 6.59(t, 1H), 6.01-6.07(br, NH), 4.28(t, 2H), 3.86(t, 4H), 3.52(t, 2H), 2.66-2.82(septet, 6H), 1.38-1.8(m, 8H), -1.44(m, 8H), 1.22-1.34(m, 40H), 1.14-1.20(m, 24H), 0.82(t, 9H). 13C-NMR(300 MHz, CDCl3)δ166.74(C=O), 163.81, 163.72, 163.65, 160.38, 156.46, 147.58, 145.90, 143.16, 139.67, 137.27, 137.09, 136.89, 136.53, 135.59, 135.05, 132.62, 132.27, 132.02, 131.36, 131.01, 130.87, 130.42, 130.33, 130.18, 129.80, 128.343, 128.13, 126.52, 125.00, 124.76, 124.67, 124.25, 124.2, 123.22, 122.69, 121.37, 120.29, 119.59, 115.61, 107.97, 106.44, 100.34, 86.73, 76.80, 68.271, 65.02, 45.03, 33.65, 32.12, 31.23, 29.86, 29.84, 29.80, 29.78, 29.58, 29.54, 29.45, 29.41, 28.86, 27.09, 26.23, 25.99, 24.29, 24.22, 22.88, 14.30.
실시예 29 - HOMO 및 LUMO 준위 측정
CHI600C(CH 인스트루먼트사, 미국)를 이용하여, 백금 전극(직경: 2mm), 백금선 대전극(Pt wire counter electrode) 및 Ag/AgCl 기준 전극으로 구성된 전기화학 전지의 전기화학적 측정을 실온에서 수행하였다. 디클로로메탄(알드리히사, HPLC 등급) 중의 0.1M 테트라부틸암모늄 퍼클로레이트(Bu4NClO4, TBAP)를 지지 전해질(스캔 속도: 50mVs-1)로서 이용하였다.
도 1a 내지 도 1e는 본 발명에 따른 TCPTCDI의 사이클릭 볼타모그램을 보여 준다. SP2TH 내지 SP6TH의 HOMO 준위는 -5.35eV, -5.30eV, -5.28eV, -5.14eV 및 -5.13eV로 각각 측정되었다. 티오펜 공액의 증가는 HOMO 준위(0.22eV)의 근소한 증가를 초래하였다.
도 2 및 도 3은 위의 실시예들에서 합성된 TCPTCDI 및 다른 OPV 소재들의 에너지 대역도를 보여 준다. OPV 소재의 에너지 준위에 따라, TCPTCDI는 C60, C70 및 PCBM에 대해 전자 공여체가 되거나 또는 P3HT 및 이리듐 착물에 대해 전자 수용체가 될 수 있다.
본 발명의 TCPTCDI의 HOMO 및 LUMO 준위를 고려할 때, 이들 TCPTCDI는 PCBM 수용체를 위한 이상적인 전자 공여체로 사용될 수 있다. Reynolds et al.은 PCBM 수용체를 위한 이상적인 전자 공여체의 에너지 준위가 -3.8eV 내지 -5.2eV가 되어야 함을 보고하였다(Reynolds et al, Macromolecules, 38:5359 (2005), Leclerc et al, J. Am . Chem . Soc. 130:732 (2008) 및 Scharber et al, J. Adv . Mater. 18: 789 (2006) 참조). 도 4에 도시된 바와 같이, 올리고티오펜-공액 페릴렌 테트라카복시미드의 LUMO는 -3.58eV이고, HOMO는 -5.35eV이며, 이는 PCBM을 위한 공여체 물질로서 이상적인 값들과 거의 일치한다.
실시예 30 - 자외선-가시광선 흡수 스펙트럼
Jasco V-570 자외선-가시광선 분광기(클로로포름 중의 5X10-5M)를 이용하여, 실시예 1 내지 5에서 얻은 화합물들의 자외선-가시광선 흡수 스펙트럼을 측정하였다. 그 결과를 도 5a 내지 5b 및 아래의 표 1과 표 2에 나타내었다.
SP2T 내지 SP6T의 자외선-가시광선 흡수 스펙트럼
화합물 청색 영역에서의 λmax 적색 영역에서의 λmax 밴드갭
Eg 		몰 흡광계수
(ε)
SP2T 426nm 666nm 1.55(775nm) 2.5 x 104
SP3T 375nm 665nm 1.55(775nm) 2.6 x 104
SP4T 411nm 664nm 1.55(775nm) 6.4 x 104 최대값
SP5T 439nm 662nm 1.55(775nm) 2.8 x 104
SP6T 439nm 665nm 1.55(775nm) 2.8 x 104
SP2TH 내지 SP6TH의 자외선-가시광선 흡수 스펙트럼
화합물 청색 영역에서의 λmax 적색 영역에서의 λmax Eop EHOMO
(eV)		 ELUMO
(eV)		 몰 흡광계수
(ε)
SP2TH 424nm 672nm 1.55 5.35 3.80 1.8 x 104
SP3TH 381nm 678nm 1.55 5.30 3.75 2.7 x 104
SP4TH 424nm 660nm 1.55 5.28 3.73 3.7 x 104
SP5TH 430nm 647nm 1.55 5.14 3.59 3.7 x 104
SP6TH 440nm 650nm 1.55 5.13 3.58 2.5 x 104
위 결과에 나타낸 바와 같이, SPT 유도체는 SPTH 유도체와 유사하거나 또는 동일한 흡수 거동을 가지며, 쿼터티오펜-공액 PTCDI가 가장 센 몰 흡광계수를 가지고 있다. 모든 올리고티오펜-공액 PTCDI는 약 800nm의 가시광선 영역 끝까지 강한 흡수 밴드를 보인다. 따라서, 이들은 저 밴드갭 OPV 소재로 사용될 수 있다.
실시예 31 - 열중량 분석
열중략 분석(TGA)을 Mettler Toledo TGA/SDTA 851(Mettler-Toledo GMBH, Schwerzenbach, 스위스) 상에서 수행하고, 시차주사열분석(DSC)을 질소 분위기 하에서 10 ℃/분의 속도로 Perkin-Elmer Pyris 1 instrument(미국) 상에서 수행하였다. 온도가 높아짐에 따라, 시험용 화합물의 중량이 5% 감소할 때의 온도를 측정하였다. 도 6은 TCPTCDI 유도체의 TGA 곡선을 보여 준다. 올리고-TCPTCDI 유도체의 TGA 열분석도는 5 중량% 손실이 362℃ 내지 388℃의 범위 내에서 이루어지고, 올리고-TCPTCDI가 적어도 360℃까지는 안정적이라는 것을 나타내고 있으며, 이는 TCPTCDI 유도체가 OPV 소자 용도로 충분히 열적으로 안정적이라는 것을 가리킨다.
실시예 32 - 흡수 거동의 비교
TCPTCDI의 자외선-가시광선 흡수 거동을 OPV 소자에서의 종래 공여체 소재인 Ir 착물(Ir(btp)2(acac))의 자외선-가시광선 흡수 거동과 비교하였다. Ir 착물의 흡수 스펙트럼은 실시예 30과 동일한 방법을 이용하여 측정하였다. 도 7은 TCPTCDI의 자외선-가시광선 흡수 거동과 이리듐 착물의 자외선-가시광선 흡수 거동을 비교하는 데이터를 도시하며, 여기서 TCPTCDI(SP2T)는 이리듐 착물보다 훨씬 더 긴(적색) 파장 영역의 범위를 갖는다. SP2T의 가장 긴 λmax에서의 몰 흡광계수(2.4 x 104)는 475nm에서의 이리듐 착물의 몰 흡광계수(6.0 x 103) 보다 4배 크다. 더 긴 흡수 파장범위 및 가장 긴 파장 λmax에서의 더 큰 흡광계수로 인해, TCPTCDI는 Ir 착물보다 더 효율적인 공여체 분자로서 유용하다.
실시예 33 - 소광 속도의 측정
TCPTCDI보다 더 큰 에너지 밴드를 가지는 공여체 분자를 사용하는 경우, TCPTCDI를 수용체 분자로도 사용할 수 있다. 예를 들면, Ir(btp)2(acac) 또는 P3HT를 공여체 분자로도 사용할 수 있다(도 4 참조). 본 실시예에서는, TCPTCDI를 이용하여 이리듐 착물 Ir(btp)2(acac)의 삼중항 인광의 소광 속도를 측정하였다.
Ir 착물 대 SP2T의 비를 변경하면서 측정한 Ir 착물의 인광 소광 스펙트럼을 도 8에 도시하였다. 도 9는 TCPTCDI에 의한 이리듐 착물 소광의 스턴-볼머 그래프이다. 삼중항 수명(이리듐 착물) 및 스턴-볼머 그래프의 기울기로부터 소광 속도 상수를 계산하였다. SP2T를 사용한 소광 속도 상수는 1.1 X 1010M-1s-1로 계산되었다. TCPTCDI를 사용한 다른 소광 속도 상수들을 아래의 표 3에 제공하였다.
소광 속도 상수
화합물 속도 상수 (M-1s-1)
SP2T 1.1 X 1010
SP3T 3.1 X 1010
SP4T 2.7 X 1010
SP5T 2.5 X 1010
SP6T 2.7 X 1010
바이- 내지 섹시(sexi)-티오펜 잔기를 함유하는 모든 SPT는 극도로 높은 인광 소광 속도 상수(즉, 1.1 ~ 3.1 x 1010)(확산 제어)를 보여 준다. 이러한 높은 소광 속도 상수는 여기된 이리듐으로부터 TCPTCDI로 전자가 실제로 이동한 결과로 여겨진다.
본 발명의 기술 사상 및 범주를 벗어나지 않고 다양한 수정 및 변형이 가능함은 당해 기술분야의 기술자에게 있어 명백할 것이다. 따라서, 본 발명은 첨부된 특허청구범위 및 그에 상응하는 예들의 범주 내에 속하는 수정예들 및 변형예들을 포함하고자 한다.

Claims (13)

  1. 화학식(I)의 화합물:
    Figure pct00038
    화학식(I)
    (식 중,
    M은 하기 화학식으로 표현될 수 있으며:
    Figure pct00039

    R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R10, R11, X1, X2 및 X3은 각 경우에 동일하거나 상이하며, -H, -F, -Cl, -Br, -NO2, -CN, 직선형 또는 분지형 C1 -20 알킬, C2 -20 알켄, C2 -20 알킨, C3 -20 사이클릭 알킬, 직선형 또는 분지형 C1 -20 알콕시, C1 -20 디알킬아미노, C4 -20 폴리옥사알킬, C4 -20 폴리티오알킬, C4 -20 폴리아자알킬, C4 -14 아릴 및 C4 -14 헤테로아릴 (하나 이상의 비방향족 라디칼로 치환될 수 있음)로 이루어진 군에서 선택되며, R10 및 R11 또는 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 및 X1 중 임의의 것은, 결과적으로 선택적으로는 방향족인 모노- 또는 폴리사이클릭 고리를 함께 형성할 수 있고;
    L은 -NR9, -PR9, -O- 및 -S-로 이루어진 군에서 선택되며, 여기서 R9은 -H, -F, -Cl, -Br, -NO2, -CN, 직선형 또는 분지형 C1 -20 알킬, C2 -20 알켄, C2 -20 알킨, C3 -20 사이클릭 알킬, 직선형 또는 분지형 C1 -20 알콕시, C1 -20 디알킬아미노, C4 -20 폴리옥사알킬, C4 -20 폴리티오알킬, C4 -20 폴리아자알킬, C4 -14 아릴 및 C4 -14 헤테로아릴 (하나 이상의 비방향족 라디칼로 치환될 수 있음)로 이루어진 군에서 선택되고;
    a, b 및 c는 각 경우에 동일하거나 상이하며, 0 내지 2의 정수이고;
    d 및 e는 각 경우에 동일하거나 상이하며, 0 내지 3인 정수이고;
    x 및 y는 각 경우에 동일하거나 상이하며, 0 내지 4인 정수이고;
    z는 0 또는 1임)
  2. 제1항에 있어서, R1은 -H, 직선형 또는 분지형 C1 -20 알킬, C4 -20 폴리옥사알킬, C4 -20 폴리티오알킬 또는 C4 -20 폴리아자알킬 (하나 이상의 비방향족 라디칼로 치환될 수 있음)인 것인 화합물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, R2 및 R3은 하나 이상의 비방향족 라디칼로 치환될 수 있는 C4 -14 아릴인 것인 화합물.
  4. 제3항에 있어서, R2 및 R3이 디이소프로필 페닐인 것인 화합물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, R4, R5, R6 및 R7이 -H 인 것인 화합물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, R8은 하기 화학식:
    Figure pct00040

    (식 중, R12는 -F, -Cl, -Br, -NO2, -CN, 직선형 또는 분지형 C1 -20 알킬, C2 -20 알켄, C2 -20 알킨, C3 -20 사이클릭 알킬, 직선형 또는 분지형 C1 -20 알콕시, C1 -20 디알킬아미노, C4 -20 폴리옥사알킬, C4-20 폴리티오알킬, C4 -20 폴리아자알킬, C4 -14 아릴 및 C4-14 헤테로아릴 (하나 이상의 비방향족 라디칼로 치환될 수 있음)로 이루어진 군에서 선택되며, f가 2 이상의 정수인 경우에 복수의 R12는 결과적으로 선택적으로 방향족인 모노- 또는 폴리사이클릭 고리를 함께 형성할 수 있고;
    f는 0 내지 5인 정수임)으로 표현되는 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있는 직선형 또는 분지형 C1 -20 알킬인 것인 화합물.
  7. 제6항에 있어서, R8-L-이 하기 화학식으로 표현되는 것인 화합물.
    Figure pct00041
  8. 제7항에 있어서, 하기 화학식(II)를 갖는 화합물.
    Figure pct00042
    화학식(II)
    (식 중, n은 2 내지 6의 정수임)
  9. 제1, 3, 4, 5, 6 및 7항 중 어느 한 항에 있어서, R1은 하나 이상의 시아노기 및/또는 카복실기로 치환되는, 직선형 또는 분지형 C1 -20 알킬, C2 -20 알켄, C2 -20 알킨, C4 -20 폴리옥사알킬, C4 -20 폴리티오알킬 또는 C4 -20 폴리아자알킬인 것인 화합물.
  10. 제9항에 있어서, 하기 화학식(III)을 갖는 화합물.
    Figure pct00043
    화학식(III)
    (식 중, R1은
    Figure pct00044
    및
    Figure pct00045
    로 이루어진 군에서 선택되고, n은 2 내지 6의 정수임)
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 화합물을 포함하는 분자 이종접합 물질.
  12. 제11항에 따른 분자 이종접합 물질의 광전변환소자에서의 용도.
  13. 제11항에 따른 분자 이종접합 물질을 포함하는 광전변환소자.
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