KR20110028426A - 백금족 금속이 없는 촉매 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 질소 산화물, 일산화 탄소, 탄화수소 및 황 반응을 위한, 백금족 금속이 없거나 실질적으로 없는 촉매 시스템에 관한 것이다. 본 발명의 촉매 시스템은 기재 및 워시코트를 포함하며, 상기 워시코트는 하나 이상의 산화물 고체를 포함하고, 상기 산화물 고체는 캐리어 물질 산화물, 촉매 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상을 포함한다. 상기 촉매 시스템은 오버코트를 임의로 가질 수도 있으며, 상기 오버코트는 하나 이상의 산화물 고체를 포함하고, 상기 산화물 고체는 캐리어 물질 산화물, 촉매 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상을 포함한다. 상기 촉매는 ZPGM 전이금속 촉매, 혼합된 금속 산화물 촉매, 제올라이트 촉매, 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상을 포함한다.

Description

백금족 금속이 없는 촉매{ZERO PLATINUM GROUP METAL CATALYSTS}
본 발명은 배기 가스 스트림 중의 아산화 질소, 일산화 탄소, 탄화수소, 및 황의 배출을 감소시키기 위한, 임의의 백금족 금속이 없는 촉매에 관한 것이다.
촉매 변환 장치 중의 촉매는 다양한 공급원들, 예를 들어 자동차, 유틸리티 플랜트, 가공(processing) 및 제조(manufacturing) 플랜트, 비행기, 기차, 사륜구동 차량, 보트, 채광 장비, 및 다른 엔진 장착된 기계류로부터의 배기 가스(exhaust)에 의해 유발된 오염을 감소시키기 위해 사용되어 왔다. 이러한 방식으로 사용되는 통상적인 촉매는 3원 촉매("TWC")이다. 상기 TWC는 일산화 탄소, 탄화수소 및 질소 산화물을 덜 유해한 화합물 또는 덜 유해한 오염물질로 전환시킴으로써 작용한다. 구체적으로, TWC는 질소 산화물을 질소와 산소로 동시에 환원시키고, 일산화 탄소를 덜 유해한 이산화 탄소로 산화시키고, 연소되지 않은 탄화수소를 이산화 탄소와 물로 산화시킴으로써 작용한다. 종래 기술의 TWC는 적어도 약간의 백금족 금속을 사용하여 제조된다. 백금족 금속을 본 출원에서 달리 나타내지 않는 한 본 명세서에서는 백금, 팔라듐, 루테늄, 이리듐, 오스뮴 및 로듐을 의미하는 것으로 정의한다.
허용 가능한 배출물에 대한 더욱더 엄격한 기준에 의해, 백금족 금속에 대한 수요는 배기가스로부터 오염물질을 제거함에 있어서 상기 금속의 효율로 인해 계속해서 증가하고 있다. 그러나, 상기 수요는 백금족 금속에 대한 다른 수요들과 함께 백금족 금속의 공급에 압박을 가하며, 차례로 이는 백금족 금속의 가격을 올리고 따라서 촉매 및 촉매 변환 장치의 가격을 올린다. 따라서, 백금족 금속을 요구하지 않고 상기 종래 기술의 촉매와 유사하거나 이보다 양호한 효율을 갖는 촉매가 필요하다.
발명의 요약
본 발명은 기재(substrate) 및 워시코트(washcoat)를 포함하는 촉매 시스템에 관한 것으로서, 상기 촉매 시스템은 백금족 금속이 실질적으로 없다. 상기 워시코트는 하나 이상의 산화물 고체(oxide solid)를 포함하며, 상기 산화물 고체는 캐리어 물질 산화물(carrier material oxide), 촉매 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된다. 상기 캐리어 물질 산화물은 산소 저장 물질, 산화 알루미늄, 도핑된 산화 알루미늄, 스피넬, 델라포사이트, 라이온사이트, 가네트(garnet), 페로브스카이트(perovskite), 파이로클로어(pyrochlore), 도핑된 산화세륨, 플로라이트(fluorite), 산화 지르코늄, 도핑된 지르코니아, 티타늄, 산화 주석, 이산화 규소, 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상을 포함한다. 상기 촉매는 ZPGM 전이 금속 촉매, 혼합된 금속 산화물(mixed metal oxide) 촉매, 제올라이트 촉매, 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상을 포함한다. 상기 산소 저장 물질은 세륨, 지르코늄, 란타늄, 이트륨, 란타나이드, 액티나이드, 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상을 포함한다. 상기 촉매 시스템은 하나 이상의 산화물 고체를 포함하는 오버코트(overcoat)를 임의로 포함하며, 상기 오버코트 산화물 고체는 캐리어 물질 산화물, 촉매 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나이상을 포함한다.
본 발명은 또한 기재, 워시코트 및 오버코트를 포함하는 촉매 시스템에 관한 것으로서, 상기 촉매 시스템은 백금족 금속이 실질적으로 없다. 상기 워시코트는 캐리어 물질 산화물, 세라믹 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상을 포함한다. 상기 오버코트는 촉매를 포함한다. 상기 오버코트의 촉매는 ZPGM 전이 금속 촉매, 혼합된 금속 산화물 촉매, 제올라이트 촉매 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상을 포함한다. 상기 촉매 시스템은 페로브스카이트, 스피넬, 라이온사이트, 산소 저장 물질, 알루미나 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상을 추가로 포함할 수 있다.
ZPGM 전이 금속 촉매는 하나 이상의 전이 금속을 포함한다. 혼합된 금속 산화물 촉매는 혼합된 금속 산화물 및 하나 이상의 전이 금속을 포함하며, 상기 혼합된 금속 산화물은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 란타나이드, 액티나이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상을 포함한다. 제올라이트 촉매는 하나 이상의 제올라이트 및 하나 이상의 전이 금속을 포함한다. 상기 제올라이트는 ZSM5, 휼란다이트(heulandite), 카바자이트(chabazite) 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상을 포함한다. 상기 전이 금속은 크로뮴, 갈륨, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 니오븀, 몰리브데늄, 텅스텐, 은 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상을 포함한다.
본 발명은 또한 함침에 의해 촉매 시스템을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 상기 방법은 워시코트를 기재상에 부착시키고, 상기 워시코트 및 기재를 처리하여 금속 염을 금속 산화물로 전환시킴을 포함하며, 여기에서 상기 촉매 시스템은 백금족 금속이 실질적으로 없다. 상기 워시코트는 하나 이상의 산화물 고체를 포함하며, 여기에서 상기 산화물 고체는 캐리어 물질 산화물, 촉매 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상을 포함한다. 상기 방법은 처리 후, 오버코트를 상기 워시코트 상에 부착시키고 상기 오버코트 및 워시코트를 처리함을 추가로 포함할 수 있다. 상기 오버코트는 하나 이상의 산화물 고체를 포함하며, 여기에서 상기 산화물 고체는 캐리어 물질 산화물, 촉매 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상을 포함한다.
본 발명은 또한 석출에 의해 촉매 시스템을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 상기 방법은 전이금속 염을 워시코트 상에 석출시키고, 상기 석출된 전이금속 염 및 워시코트를 처리하고, 상기 석출된 전이금속 염 및 워시코트를 기재상에 부착시키고, 상기 기재상의 석출된 전이금속 염 및 워시코트를 처리함을 포함하며, 여기에서 상기 촉매 시스템은 백금족 금속이 실질적으로 없다. 상기 전이금속 염은 하나 이상의 전이금속 및 하나 이상의 캐리어 물질 산화물을 포함한다. 상기 방법은 상기 기재상의 석출된 전이금속 염 및 워시코트를 처리한 후, 오버코트를 상기 처리된 석출된 전이금속 염 및 워시코트 상에 부착시키고 상기 오버코트, 상기 처리된 석출된 전이금속 염 및 워시코트를 처리함을 추가로 포함할 수 있다.
본 발명은 또한 공-분쇄(co-milling)에 의해 촉매 시스템을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 상기 방법은 촉매 및 하나 이상의 캐리어 물질 산화물을 함께 분쇄하고, 상기 분쇄된 촉매를 워시코트의 형태로 기재상에 부착시키고; 상기 기재 및 워시코트를 처리함을 포함하며, 여기에서 상기 촉매 시스템은 백금족 금속이 실질적으로 없다. 상기 방법은 오버코트를 상기 워시코트 상에 부착시키고, 상기 오버코트 및 워시코트를 처리함을 추가로 포함할 수 있다. 상기 오버코트는 하나 이상의 산화물 고체를 포함하며, 여기에서 상기 산화물 고체는 캐리어 물질 산화물, 촉매 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상을 포함한다.
본 발명은 또한 배기가스를 본 발명에서 개시한 바와 같은 촉매 시스템에 실질적으로 통과시키고 상기 배기가스 중에 배출된, 예를 들어 비 제한적으로 질소 산화물, 일산화 탄소, 탄화수소 및 황을 포함하는 오염물질을 감소시킴을 포함하는, 상기 배기가스 중의 상기 오염물질의 감소 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 제 1 촉매 시스템 및 제 2 촉매 시스템을 포함하는 촉매 시스템에 관한 것이다. 상기 제 1 촉매 시스템은 기재 및 워시코트를 포함하며, 여기에서 상기 워시코트는 하나 이상의 산화물 고체를 포함하고 상기 제 1 촉매 시스템은 백금족 금속이 실질적으로 없다. 상기 제 2 촉매 시스템은 하나 이상의 백금족 금속을 포함한다. 상기 제 1 및 제 2 촉매 시스템은 임의의 순서로 연속되어 있으며, 여기에서 가스 스트림의 적어도 상당 부분이 상기 제 1 촉매 및 제 2 촉매에 연속적으로 통과한다. 제 1 및 제 2 촉매 시스템보다 더 많은 시스템, 예를 들어 제 3 촉매 시스템 또는 그 이상을 촉매 시스템에 사용할 수 있다.
정의
하기의 정의들을 본 발명을 명료하게 나타내기 위해 제공한다.
"촉매 시스템"이란 용어는 본 명세서에서 각각 도 1, 2 및 3에 나타낸 바와 같은 구조 1, 구조 2 또는 구조 3에 의해 예시되는 바와 같은 기재, 워시코트 및 임의로 오버코트를 의미하는 것으로 정의된다.
"기재"란 용어는 본 명세서에서 촉매를 지지하고, 상기 워시코트 및/또는 오버코트의 부착에 충분한 표면적을 생성시키는 임의의 모양 또는 형태, 예를 들어 비 제한적으로 벌집, 펠릿 또는 비드의 모양 또는 형태를 가질 수 있는, 당해 분야에 공지된 임의의 물질을 의미하는 것으로 정의된다.
"워시코트"란 용어는 본 명세서에서 기재와 결합될 수 있는 하나 이상의 산화물 고체를 포함하는 코팅층을 의미하는 것으로 정의된다.
"오버코트"란 용어는 본 명세서에서 기재 및 워시코트와 결합되는 하나 이상의 산화물 고체를 포함하는 코팅층을 의미하는 것으로 정의된다.
"산화물 고체(oxide solid)"란 용어는 본 명세서에서 캐리어 물질 산화물, 촉매, 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상을 의미하는 것으로 정의된다.
"캐리어 물질 산화물"이란 용어는 본 명세서에서 하나 이상의 촉매에 대한 표면을 제공하는데 사용되는 물질을 의미하는 것으로 정의되며 산소 저장 물질, 산화 알루미늄, 도핑된 산화 알루미늄, 스피넬, 델라포사이트, 라이온사이트, 가네트, 페로브스카이트, 파이로클로어, 도핑된 산화세륨, 플로라이트, 산화 지르코늄, 도핑된 지르코니아, 산화 티타늄, 산화 주석, 이산화 규소, 제올라이트, 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상을 포함한다.
"산소 저장 물질(oxygen storage material)"이란 용어는 본 명세서에서 산소 풍부 공급물 스트림으로부터 산소를 흡수하고 산소-결핍 공급물 스트림에 산소를 방출할 수 있는 물질을 의미하는 것으로 정의된다. 상기 산소 저장 물질은 세륨, 지르코늄, 란타늄, 이트륨, 란타나이드, 액티나이드, 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 산화물을 포함한다.
"촉매"란 용어는 본 명세서에서 질소 산화물, 탄화수소, 일산화 탄소 및/또는 황의 양을 감소시키기 위한, 백금족 금속이 없는, 바람직하게는 백금족 금속이 완전히 없는 촉매를 의미하는 것으로 정의된다.
"ZPGM 전이금속 촉매"란 용어는 본 명세서에서 하나 이상의 전이금속을 포함하는 촉매를 의미하는 것으로 정의된다.
"혼합된 금속 산화물 촉매"란 용어는 본 명세서에서 하나 이상의 전이금속 및 하나 이상의 다른 금속을 포함하는 촉매를 의미하는 것으로 정의된다.
"제올라이트 촉매"란 용어는 본 명세서에서 하나 이상의 제올라이트 및 하나 이상의 전이금속을 포함하는 촉매를 의미하는 것으로 정의된다.
"전이금속"이란 용어는 본 명세서에서 스칸듐, 티타늄, 바나듐, 크로뮴, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 이트륨, 지르코늄, 니오븀, 몰리브데늄, 테크네슘, 루테늄, 은, 카드뮴, 하프늄, 탄탈륨, 텅스텐, 레늄, 금, 수은, 러더포듐(rutherfordium), 더브늄(dubnium), 시보르기움(seaborgium), 보륨(bohrium), 하슘(hassium), 마이트너륨(meitnerium), 운운닐륨(ununnilium), 운운우늄(unununium), 운운븀(ununbium), 및 갈륨인, 백금족 금속을 제외한 원소주기율표의 전이금속을 의미하는 것으로 정의된다.
"구리"란 용어는 본 명세서에서 구리, 구리 착체, 구리 원자, 또는 당해 분야에 공지된 임의의 다른 구리 화합물을 의미하는 것으로 정의된다.
"없는"이란 용어는 본 명세서에서 실질적으로 없거나 완전히 없는 것을 의미하는 것으로 정의된다.
"함침 성분"이란 용어는 본 명세서에서 워시코트 및/또는 오버코트에 첨가되어 촉매를 포함하는 워시코트 및/또는 오버코트를 생성시키는 하나 이상의 성분을 의미하는 것으로 정의된다. 상기 함침 성분은 전이금속, 알칼리 및 알칼리 토금속, 세륨, 란타늄, 이트륨, 란타나이드, 액티나이드, 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상을 포함한다.
"부착(depositing)", "부착된" 또는 "부착물(들)"이란 용어는 본 명세서에서 비 제한적으로, 배치, 접착, 경화, 코팅(예를 들어 진공 코팅), 분무, 침지, 도색, 및 필름을 기재상에 코팅하기 위한 임의의 공지된 방법을 포함하는 것으로 정의된다.
"처리하는(treating)", "처리된" 또는 "처리"란 용어는 본 명세서에서 비 제한적으로 석출, 건조, 연소, 가열, 증발, 하소, 또는 이들의 병행을 포함하는 것으로 정의된다.
"백금족 금속"이란 용어는 본 명세서에서 백금, 팔라듐, 루테늄, 이리듐, 오스뮴 및 로듐을 의미하는 것으로 정의된다.
"와 결합된"이란 용어는 본 명세서에서 워시코트 및/또는 오버코트가 기재와 또는 서로 직접 접촉할 수 있거나; 또는 서로 회합할 수 있지만, 이들 각각의 사이에 어떤 것이 있을 수도 있는, 예를 들어 상기 오버코트가 기재와 결합할 수 있지만, 워시코트가 상기 기재와 오버코트 사이에 있을 수도 있는 관계로 있음을 의미하는 것으로 정의된다.
촉매 시스템의 예들을 "ZPGM" 및 "숫자", 예를 들어 "ZPGM-1"로 나타낸다. 촉매의 예들을 "형" 및 문자, 예를 들어 "A형"으로 나타낸다.
본 발명에서 논의된 모든 퍼센트는 달리 나타내지 않는 한 중량 퍼센트이다. 본 발명에서 논의된 모든 비는 달리 나타내지 않는 한 중량비이다.
상세한 설명
본 발명의 촉매 시스템은 백금족 금속이 없고; 일산화 탄소, 질소 산화물, 탄화수소 및 황 배출물 중 하나 이상의 양을 감소시키며; 하나 이상의 촉매를 포함한다.
기재
본 발명의 기재는 비 제한적으로 굴절 물질, 세라믹 기재, 벌집 구조, 금속 기재, 세라믹 폼, 금속 폼, 망상 폼, 또는 적합한 조합들일 수 있으며, 이때 상기 기재는 다수의 채널 및 적어도 필요한 다공성을 갖는다. 다공성은 당해 분야에 공지된 바와 같이 기재 의존성이다. 또한, 상기 채널의 수는 당해 분야에 공지된 바와 같이 사용되는 기재에 따라 다양할 수 있다. 모노리스형 기재에서 발견되는 채널을 하기에 보다 상세히 개시한다. 적합한 기재의 유형 및 모양은 당해 분야의 통상적인 숙련가에게 자명할 것이다. 바람직하게는, 상기 기재들은 모두, 금속이거나 세라믹이거나, 3 차원 지지 구조를 제공한다.
하나의 실시태양에서, 상기 기재는 비드 또는 펠릿의 형태일 수 있다. 상기 비드 또는 펠릿은 비 제한적으로 알루미나, 실리카 알루미나, 실리카, 티타니아, 이들의 혼합물, 또는 임의의 적합한 물질로부터 형성될 수 있다. 또 다른 실시태양에서, 상기 기재는 비 제한적으로 벌집 기재일 수 있다. 상기 벌집 기재는 세라믹 벌집 기재 또는 금속 벌집 기재일 수 있다. 상기 세라믹 벌집 기재는 예를 들어 비 제한적으로 실리마나이트, 지르코니아, 페탈라이트, 스포듀민(리튬 알루미늄 실리케이트), 마그네슘 실리케이트, 멀라이트, 알루미나, 코디어라이트(예를 들어 Mg2A14Si5O18), 다른 알루미노-실리케이트 물질, 탄화 규소, 질화 알루미늄, 또는 이들의 조합으로부터 형성될 수 있다. 다른 세라믹 기재는 당해 분야의 통상적인 숙련가에게 자명할 것이다.
상기 기재가 금속 벌집 기재인 경우, 상기 금속은 비 제한적으로 내열성 비금속 합금, 특히 철이 실질적인 성분 또는 주성분인 합금일 수 있다. 상기 금속 기재의 표면을 약 1000 ℃ 이상의 승온에서 산화시켜 상기 합금의 표면상에 산화물층을 형성시킴으로써 상기 합금의 내식성을 개선시킬 수 있다. 상기 합금 표면상의 산화물층은 또한 상기 모노리스형 기재의 표면에 대한 워시코트의 부착을 향상시킬 수 있다.
하나의 실시태양에서, 상기 기재는 상기 모노리스를 통해 연장되는 다수의 미세한 평행 흐름 통로를 갖는 모노리스형 캐리어일 수 있다. 상기 통로는 임의의 적합한 횡단면 모양 및/또는 크기를 가질 수 있다. 상기 통로는 예를 들어 비 제한적으로 사다리꼴, 직사각형, 정사각형, 사인곡선, 육각형, 타원형 또는 원형일 수 있으나, 다른 모양들도 또한 적합하다. 상기 모노리스는 횡단면의 평방 인치당 약 9 내지 약 1200 개 또는 그 이상의 가스 유입구 또는 통로를 함유할 수 있지만, 더 적은 수의 통로를 사용할 수도 있다.
상기 기재는 또한 임의의 적합한 미립자용 필터일 수 있다. 일부 적합한 기재 형태는 비 제한적으로 직조된 필터, 특히 직조된 세라믹 섬유 필터, 철망, 원반 필터, 세라믹 벌집 모노리스, 세라믹 또는 금속 폼, 벽 유동형 필터, 및 다른 적합한 필터를 포함할 수 있다. 벽 유동형 필터는 자동차 배기가스 촉매용 벌집 기재와 유사하다. 상기 벽 유동형 필터는 상기 필터의 채널이, 상기 배기가스가 상기 벽 유동형 필터의 유입구로부터 유출구까지 이동하는 동안 상기 벽 유동형 필터의 다공성 벽을 통해 강제로 유동하도록 상기 유입구 및 유출구에서 교대로 막힐 수 있다는 점에서 통상적인 자동차 배기가스 촉매의 제조에 사용될 수 있는 벌집 기재와 다를 수 있다.
워시코트
하나의 실시태양에 따라, 본 발명 촉매의 적어도 일부를 워시코트의 형태로 상기 기재상에 놓을 수 있다. 상기 워시코트 중의 산화물 고체는 하나 이상의 캐리어 물질 산화물, 하나 이상의 촉매, 또는 캐리어 물질 산화물(들)과 촉매(들)의 혼합물일 수 있다. 캐리어 물질 산화물은 고온(>1000 ℃) 및 일정 범위의 환원 및 산화 조건 하에서 통상적으로 안정성이다. 바람직한 산소 저장 물질은 산화세륨과 지르코니아의 혼합물; 보다 바람직하게는 (1) 산화세륨, 지르코니아 및 란타늄, 또는 (2) 산화세륨, 지르코니아, 네오디뮴(neodymium) 및 프라세오디뮴(praseodymium)의 혼합물이다.
하나의 실시태양에 따라, 본 발명의 촉매가 하나 이상의 산소 저장 물질을 포함하는 경우, 상기 촉매는 약 10 내지 약 90 중량%, 바람직하게는 약 20 내지 약 80 중량%, 보다 바람직하게는 약 40 내지 약 75 중량%의 산소 저장 물질을 포함할 수 있다. 상기 산소 저장 물질의 중량 퍼센트는 산화물을 기준으로 한다.
다양한 양, 바람직하게는 기재 표면적의 대부분 또는 전부를 덮는 양의 본 발명의 워시코트들 중 어느 하나를 기재와 결합시킬 수 있다. 하나의 실시태양에서, 약 80 g/L 내지 약 250 g/L의 워시코트를 기재와 결합시킬 수 있다.
하나의 실시태양에서, 수 중에 산화물 고체를 현탁시켜 수성 슬러리를 제조하고 상기 수성 슬러리를 워시코트로서 기재상에 부착시킴으로써 상기 기재상에 워시코트를 형성시킬 수 있다.
다른 성분들을 상기 수성 슬러리에 임의로 첨가할 수 있다. 다른 성분들, 예를 들어 산 또는 염기 용액 또는 다양한 염 또는 유기 화합물을 상기 수성 슬러리에 첨가하여 상기 슬러리의 유동학(rheology)을 조절하고/하거나 상기 워시코트의 상기 기재에의 결합을 향상시킬 수 있다. 상기 유동학의 조절에 사용될 수 있는 화합물의 일부 예로서 비 제한적으로 수산화 암모늄, 수산화 알루미늄, 아세트산, 시트르산, 수산화 테트라에틸암모늄, 다른 테트라알킬암모늄 염, 암모늄 아세테이트, 암모늄 시트레이트, 글리세롤, 상업적인 중합체, 예를 들어 폴리에틸렌 글리콜, 폴리비닐 알콜 및 다른 적합한 중합체가 있다.
상기 슬러리를 임의의 적합한 방식으로 상기 기재상에 놓을 수 있다. 예를 들어, 비 제한적으로, 상기 기재를 상기 슬러리에 침지시키거나, 또는 상기 슬러리를 상기 기재상에 분무할 수 있다. 당해 분야의 숙련가들에게 공지된, 상기 슬러리를 상기 기재상에 부착시키는 다른 방법들을 또 다른 실시태양에서 사용할 수 있다. 상기 기재가 평행 흐름 통로를 갖는 모노리스형 캐리어인 경우, 워시코트를 상기 통로의 벽 상에 형성시킬 수 있다. 상기 흐름 통로를 통해 유동하는 가스는 상기 통로 벽 상의 워시코트뿐만 아니라 상기 워시코트상에 지지된 물질과 접촉할 수 있다.
상기 산소 저장 물질은 상기 워시코트 슬러리의 유동학을 개선시킬 수도 있는 것으로 여겨진다. 상기와 같은 개선은 상기 촉매 시스템의 공정 조절 및/또는 제조에서 나타날 수 있다. 상기 산소 저장 물질의 존재에 기인할 수도 있는 상기 워시코트 슬러리의 향상된 유동학은 상기 워시코트 슬러리의 상기 기재에의 부착을 향상시킬 수 있다.
촉매 시스템 구조
본 발명의 촉매 시스템은 하기 3 가지 구조들 중 하나를 가질 수 있다. 하나의 실시태양에서, 촉매 시스템은 기재(1) 및 워시코트(2)를 포함할 수 있으며, 여기에서 상기 워시코트는 하나 이상의 촉매를 포함한다. (도 1(구조 1)을 참조) 또 다른 실시태양에서, 촉매 시스템은 기재(1), 워시코트(2), 및 오버코트(3)를 포함할 수 있으며, 여기에서 상기 워시코트(2) 및 오버코트(3)는 각각 하나 이상의 촉매를 포함한다. (도 2(구조 2)를 참조) 또 다른 실시태양에서, 촉매 시스템은 기재(1), 워시코트(2) 및 오버코트(3)를 포함할 수 있으며, 여기에서 상기 오버코트(3)는 하나 이상의 촉매를 포함하지만, 상기 워시코트(2)는 촉매가 없다, 바람직하게는 완전히 없다. (도 3(구조 3)을 참조) 상기 세 번째 촉매 시스템 구조의 워시코트(2)는 캐리어 물질 산화물 또는 그의 혼합물을 포함한다. 당해 분야의 통상적인 숙련가에게 공지된 다른 성분들을 포함할 수도 있다.
도 1 내지 3에 도시된 구조들은 층들이 어떤 순서로 적용되는지를 보이지만, 최종 생성물은, 비 제한적으로 상기 층들 간에 일어날 수도 있는 반응들로 인해, 도시된 바와 같은 층들을 갖지 않을 수도 있다.
촉매를 갖는 워시코트(2) 또는 오버코트(3)가 요구되는 경우에, 상기 워시코트(2)를 3 가지 상이한 방식으로 부착시킬 수 있다. 먼저, 모든 목적하는 성분들을 한 단계로 부착시키거나, 또는 두 번째로, 촉매가 없는 성분들을 부착시키고, 이어서 하나 이상의 함침 성분을 별도로 부착시키고 가열한다(상기 별도의 부착을 또한 함침 단계라 칭한다). 상기 함침 성분은 비 제한적으로 전이금속, 알칼리 및 알칼리 토금속, 세륨, 란타늄, 이트륨, 란타나이드, 액티나이드, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 상기 함침 단계는 금속염을 금속 산화물로 전환시켜 촉매를 포함하는 워시코트(2)를 생성시킨다. 세 번째로, 금속염을 포함한 모든 목적하는 성분들을 동시에 부착시키고, 이어서 가열하여 상기 금속염을 금속 산화물로 전환시킨다.
상기 오버코트(3)를 전형적으로는 상기 워시코트(2)의 처리 후에 적용시키나, 모든 실시태양에서 상기 오버코트(3)의 적용 전에 처리가 필요한 것은 아니다. 바람직하게는, 상기 오버코트(3)를 상기 워시코트(2) 다음에 적용한다.
하나의 실시태양에 따라, 촉매 시스템은 기재(1), 및 ZPGM 전이금속 촉매, 혼합된 금속 산화물 촉매 및 제올라이트 촉매로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 촉매를 포함한다.
ZPGM 전이금속 촉매
하나의 실시태양에 따라, 본 발명의 촉매 시스템은 ZPGM 전이금속 촉매를 포함한다. ZPGM 전이금속 촉매는 하나 이상의 전이금속을 포함한다. 바람직하게는 상기 전이금속은 구리, 니켈, 철, 망간, 은, 코발트, 텅스텐, 니오븀, 몰리브데늄, 또는 크로뮴; 보다 바람직하게는 구리, 니켈, 철 또는 망간; 가장 바람직하게는 구리, 니켈 또는 코발트이다.
하나의 실시태양에 따라, 상기 ZPGM 전이금속 촉매는 캐리어 물질 산화물 중 하나 이상을 임의로 포함한다. 바람직하게는 상기 촉매는 페로브스카이트, 스피넬, 라이온사이트, 산소 저장 물질, 알루미나, 또는 이들의 혼합물; 보다 바람직하게는 스피넬, 산소 저장 물질, 알루미나 또는 이들의 혼합물; 가장 바람직하게는 하나 이상의 스피넬 및 하나 이상의 산소 저장 물질, 또는 알루미나 및 하나 이상의 산소 저장 물질을 포함한다.
본 발명의 촉매가 하나 이상의 산소 저장 물질을 포함하는 경우, 상기 촉매는 약 10 내지 약 90 중량%, 바람직하게는 약 20 내지 약 80 중량%, 보다 바람직하게는 약 40 내지 약 75 중량%의 산소 저장 물질을 포함할 수 있다. 상기 산소 저장 물질의 중량 퍼센트는 상기 산화물을 기준으로 한다.
본 발명에 개시된 촉매 시스템들 중 어느 하나의 경우, 상기 촉매는 전이금속, 알칼리 토금속, 산화세륨, 및 이들의 혼합물 중 하나 이상을 임의로 추가로 포함할 수 있다. 바람직하게는, 상기 전이금속은 철, 망간, 또는 이들의 혼합물이다. 바람직하게는 상기 알칼리 토금속은 마그네슘, 바륨 또는 이들의 혼합물이다.
하나의 실시태양에 따라, "H형"이라 지칭되는 촉매는 하나 이상의 전이금속 및 하나 이상의 캐리어 물질 산화물을 포함한다. 상기 전이금속은 비 제한적으로 크로뮴, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 은, 니오븀, 몰리브데늄, 및 텅스텐을 포함하는 단일 전이금속, 또는 전이금속들의 혼합물일 수 있다. 바람직한 전이금속은 구리, 니켈 및 코발트이다. 상기 전이 금속(들)의 총량은 전체 촉매 중량의 약 5 내지 약 50 중량%로 존재하며 전이금속들의 임의의 비로 존재할 수 있다.
하나의 실시태양에 따라, "D형"이라 지칭되는 촉매는 구리 및 하나 이상의 캐리어 물질 산화물을 포함한다. 임의로, 추가적인 전이금속이 포함될 수도 있다. 상기 구리를 본 발명에 논의된 바와 같이 함침을 통해 적용할 수 있다. 상기 촉매 중에 구리는 약 5 내지 약 50 중량%, 바람직하게는 약 5 내지 약 30 중량%, 보다 바람직하게는 약 15 중량%로 존재할 수 있다.
하나의 실시태양에 따라, "ZPGM-6"이라 지칭되는 촉매 시스템은 기재, 워시코트 및 오버코트를 포함한다. 상기 기재는 코디어라이트를 포함한다. 상기 워시코트는 스피넬 및 하나 이상의 산소 저장 물질을 포함하며, 바람직하게는 상기 산소 저장 물질은 세륨, 지르코늄 및 란타늄의 혼합물이다. 상기 실시태양에서 스피넬은 마그네슘 알루미늄 산화물을 포함한다. 또한, 상기 산소 저장 물질 및 스피넬은 워시코트 중에 40 대 약 60의 중량비로 존재할 수 있다. 함침 단계가 요구되는 경우, 구리, 세륨, 지르코늄 및 란타늄을 첨가하고 가열하여 금속염을 금속 산화물로 전환시켜 상기 촉매를 포함하는 워시코트를 생성시킬 수 있다. 상기 오버코트는 산화 구리, 스피넬, 및 하나 이상의 산소 저장 물질을 포함하며, 바람직하게는 상기 산소 저장 물질은 세륨, 지르코늄, 네오디뮴, 및 프라세오디뮴의 혼합물을 포함한다. 상기 실시태양에서 스피넬은 마그네슘 알루미늄 산화물을 포함한다. 상기 오버코트의 스피넬 및 산소 저장 물질은 상기 오버코트 중에 약 60 대 약 40의 비로 존재할 수 있다. 상기 오버코트 중에 구리는 약 5 내지 약 50 중량%, 바람직하게는 약 10 내지 약 16 중량%로 존재한다.
하나의 실시태양에 따라, "ZPGM-5"라 지칭되는 촉매 시스템은 기재, 워시코트 및 오버코트를 포함한다. 상기 기재는 코디어라이트를 포함한다. 상기 워시코트는 란타늄-도핑된 산화 알루미늄 및 하나 이상의 산소 저장 물질을 포함하며, 바람직하게는 상기 산소 저장 물질은 세륨, 지르코늄, 네오디뮴, 및 프라세오디뮴의 혼합물을 포함한다. 또한 상기 산소 저장 물질 및 란타늄-도핑된 산화 알루미늄은 상기 워시코트 중에 약 40 대 약 60의 비로 존재할 수 있다. 임의의 함침 성분은 구리, 세륨, 지르코늄 및 란타늄을 포함한다. 상기 오버코트는 산화 구리, 란타늄-안정화된 산화 알루미늄, 및 하나 이상의 산소 저장 물질을 포함하며, 바람직하게는 상기 산소 저장 물질은 세륨, 지르코늄, 네오디뮴 및 프라세오디뮴의 혼합물을 포함한다. 상기 오버코트의 산화 알루미늄 및 산소 저장 물질은 상기 오버코트 중에 약 75 대 약 25의 비로 존재할 수 있다. 상기 오버코트 중에 구리는 약 5 내지 약 50 중량%, 바람직하게는 약 15 중량%로 존재한다.
하나의 실시태양에 따라, "ZPGM-4"라 지칭되는 촉매 시스템은 기재, 워시코트 및 오버코트를 포함한다. 상기 워시코트는 주석 알루미늄 산화물(tin aluminum oxide) 및 하나 이상의 산소 저장 물질을 포함하며, 바람직하게는 상기 산소 저장 물질은 세륨, 지르코늄, 네오디뮴, 및 프라세오디뮴의 혼합물을 포함한다. 상기 주석 알루미늄 산화물 및 산소 저장 물질은 상기 워시코트 중에 약 25:75 내지 약 75:25의 비로, 바람직하게는 약 60 대 약 40의 비로 존재할 수 있다. 임의의 함침 성분은 구리, 세륨, 지르코늄 및 란타늄을 포함한다. 상기 오버코트는 알루미늄, 구리, 및 하나 이상의 산소 저장 물질을 포함하며, 바람직하게는 상기 산소 저장 물질은 세륨, 지르코늄, 및 란타늄의 혼합물을 포함한다. 상기 산화 알루미늄 및 산소 저장 물질은 상기 오버코트 중에 약 60 대 약 40의 비로 존재할 수 있다. 하나의 실시태양에 따라, 상기 오버코트 중에 약 5 내지 약 30 중량%, 바람직하게는 약 10 내지 약 20 중량%, 보다 바람직하게는 약 12 중량%의 구리가 존재한다.
하나의 실시태양에 따라, "ZPGM-3"이라 지칭되는 촉매 시스템은 기재 및 워시코트를 포함한다. 상기 워시코트는 구리, 주석 알루미늄 산화물 및 하나 이상의 산소 저장 물질을 포함하며, 바람직하게는 상기 산소 저장 물질은 세륨, 지르코늄, 네오디뮴, 및 프라세오디뮴의 혼합물을 포함한다. 상기 주석 알루미늄 산화물 및 산소 저장 물질은 상기 워시코트 중에 약 60 대 약 40의 비로 존재할 수 있다. 함침 단계가 사용되는 경우, 상기 함침 성분은 구리, 세륨, 지르코늄 및 란타늄을 포함한다. 상기 세륨, 지르코늄 및 란타늄은 상기 워시코트 중에 약 60 대 약 30 대 약 10의 비로 존재할 수 있다. 상기 워시코트는 추가의 전이금속을 포함할 수도 있다. 하나의 실시태양에 따라, 상기 워시코트 중에 약 5 내지 약 30 중량%, 바람직하게는 약 10 내지 약 20 중량%, 보다 바람직하게는 약 12 중량%의 구리가 존재한다.
하나의 실시태양에 따라, "ZPGM-2"라 지칭되는 촉매 시스템은 기재 및 워시코트를 포함한다. 상기 워시코트는 비 제한적으로 구리, 산화 알루미늄 및 하나 이상의 산소 저장 물질을 포함하며, 바람직하게는 상기 산소 저장 물질은 세륨, 지르코늄, 및 란타늄의 혼합물을 포함한다. 상기 산화 알루미늄 및 산소 저장 물질은 상기 워시코트 중에 약 60 대 약 40의 비로 존재할 수 있다. 상기 워시코트 중의 구리는 약 5 내지 약 20 중량%, 바람직하게는 약 8 중량%의 구리일 수 있다. 상기 워시코트 도막은 추가의 전이금속 및/또는 산화세륨을 임의로 포함할 수 있다.
하나의 실시태양에 따라, "ZPGM-1"이라 지칭되는 촉매 시스템은 기재 및 워시코트를 포함한다. 상기 워시코트는 하나 이상의 캐리어 물질 산화물 및 페로브스카이트를 포함하며; 바람직하게는 상기 캐리어 물질 산화물은 산소 저장 물질을 포함하고, 보다 바람직하게는 세륨, 지르코늄, 란타늄, 네오디뮴, 프라세오디뮴, 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상을 포함하며; 상기 페로브스카이트는 바람직하게는 특정 화학식 Ce0 .6La0 .4Mn0 .6Cu0 .4O3을 갖는, 세륨, 란타늄, 망간 및 구리의 혼합물이다.
하나의 실시태양에 따라, "A형"이라 지칭되는 촉매는 하나 이상의 전이금속, 하나 이상의 알칼리 토금속, 세륨 및 하나 이상의 캐리어 물질 산화물을 포함한다. 상기 전이금속, 알칼리 토금속 및 세륨은 상기 세 성분들의 임의의 비로 약 5 내지 약 50 중량%로 존재한다. 바람직하게는 상기 알칼리 토금속은 마그네슘, 칼슘, 바륨 및 스트론튬으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상을 포함한다. 상기 전이 금속은 비 제한적으로 크로뮴, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 니오븀, 몰리브데늄, 및 텅스텐을 포함하는 단일 전이금속, 또는 전이금속들의 혼합물일 수 있다.
하나의 실시태양에 따라, "C형"이라 지칭되는 촉매는 하나 이상의 전이금속, 하나 이상의 알칼리 토금속, 및 하나 이상의 캐리어 물질 산화물을 포함한다. 상기 전이 금속은 비 제한적으로 크로뮴, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 니오븀, 몰리브데늄, 텅스텐 및 은을 포함하는 단일 전이금속, 또는 전이금속들의 혼합물일 수 있다. 상기 알칼리 토금속은 비 제한적으로 마그네슘, 칼슘, 바륨 또는 스트론튬일 수 있다. 바람직한 전이금속은 구리, 니켈, 및 코발트인 반면, 바람직한 알칼리 토금속은 바륨 및 스트론튬이다. 상기 알칼리 토금속 및 전이 금속은 약 1:10 내지 1:1의 몰 비 및 상기 촉매의 약 2 내지 약 50 중량%로 존재할 수 있다.
하나의 실시태양에 따라, "E형"이라 지칭되는 촉매는 하나 이상의 전이금속, 및 화학식 ABO3를 갖는 페로브스카이트를 포함한다. 상기 전이 금속은 비 제한적으로 구리, 니켈, 코발트, 망간, 철, 크로뮴, 니오븀, 몰리브데늄, 텅스텐 및 은일 수 있다. 바람직하게는, 상기 전이금속은 구리, 니켈, 및/또는 코발트이다. "A"는 란타늄, 세륨, 마그네슘, 칼슘, 바륨, 스트론튬, 란타나이드, 액티나이드 또는 이들의 혼합물을 포함한다. "B"는 철, 망간, 구리, 니켈, 코발트, 세륨 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 상기 전이금속(들)은 약 2 내지 약 30 중량%로 존재한다.
하나의 실시태양에 따라, 상기 E형 촉매는 페로브스카이트(ABO3), 하나 이상의 전이금속, 및 하나 이상의 캐리어 물질 산화물을 포함한다. 상기 전이금속은 비 제한적으로 크로뮴, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 니오븀, 몰리브데늄, 텅스텐, 은 또는 이들의 혼합물을 포함하는 단일 전이금속, 또는 전이금속들의 혼합물일 수 있다. 상기 페로브스카이트 및 전이금속은 약 5 내지 약 50 중량%로 존재한다.
하나의 실시태양에 따라, "G형"이라 지칭되는 촉매는 하나 이상의 전이금속 및 화학식 AB2O4를 갖는 스피넬을 포함한다. 상기 전이금속은 비 제한적으로 구리, 니켈, 코발트, 망간, 철, 크로뮴, 니오븀, 몰리브데늄, 텅스텐 및 은일 수 있다. 상기 바람직한 전이금속은 구리, 니켈 및 코발트; 보다 바람직하게는 구리를 포함한다. "A" 및 "B"는 각각 알루미늄, 마그네슘, 망간, 갈륨, 니켈, 구리, 코발트, 철, 크로뮴, 니오븀, 티타늄, 주석 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직한 스피넬은 MgAl2O4이다. 상기 전이금속(들)은 약 2 내지 약 30 중량%로 존재한다.
하나의 실시태양에 따라, 상기 G형 촉매는 스피넬(AB2O4), 전이금속, 및 캐리어 물질 산화물을 포함한다. 상기 전이금속은 비 제한적으로 크로뮴, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 니오븀, 몰리브데늄, 텅스텐 및/또는 은을 포함하는 단일 전이금속 또는 전이금속들의 혼합물일 수 있다. 바람직한 스피넬은 MgAl2O4이다. 상기 스피넬 및 전이금속(들)은 약 5 내지 약 50 중량%로 존재한다.
혼합된 금속 산화물 촉매
하나의 실시태양에 따라, 촉매는 하나 이상의 전이금속 및 하나 이상의 다른 금속을 포함하는 혼합된 금속 산화물 촉매일 수 있다. 상기 혼합된 금속 산화물의 다른 금속은 비 제한적으로 알칼리 및 알칼리 토금속, 란타나이드, 또는 액티나이드를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 혼합된 금속 산화물은 스피넬, 페로브스카이트, 델라포사이트, 라이온사이트, 가네트 또는 파이로클로어일 수 있다.
하나의 실시태양에 따라, "B형"이라 지칭되는 촉매는 화학식 ABO3을 갖는 페로브스카이트, 또는 화학식 Aa -xBxMOb(여기에서 "a"는 1 또는 2이고, "b"는 "a"가 1일 때 3이거나 또는 "b"는 "a"가 2일 때 4이고, "x"는 0.1≤x<0.7에 의해 한정되는 수이다)을 갖는 관련된 구조를 포함한다. "A"는 란타늄, 란타나이드, 액티나이드, 세륨, 마그네슘, 칼슘, 바륨, 스트론튬 또는 이들의 혼합물을 포함한다. "B"는 비 제한적으로 철, 망간, 구리, 니켈, 코발트 및 세륨, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 단일 전이금속 또는 전이금속들의 혼합물을 포함한다. 하나의 실시태양에 따라, 상기 촉매는 화학식 AMn1 -xCuxO3(여기에서 "A"는 란타늄, 세륨, 바륨, 스트론튬, 란타나이드, 또는 액티나이드이고, "x"는 0 내지 1이다)을 가질 수도 있다.
또 다른 실시태양에 따라, 상기 B형 촉매는 화학식 ACe1 - xCuxO3(여기에서 "A"는 바륨, 스트론튬 또는 칼슘이고, "x"는 0 내지 1이다)을 가질 수도 있다. 하나의 실시태양에 따라, 약 10 g/L 내지 약 180 g/L의 화학식 ABO3를 상기 기재와 결합시킬 수도 있다.
하나의 실시태양에 따라 상기 B형 촉매는 페로브스카이트(ABO3) 또는 관련 구조(화학식 Aa - xBxMOb를 갖는다) 및 캐리어 물질 산화물 중 하나 이상을 포함한다. 상기 페로브스카이트 또는 관련 구조는 약 5 내지 약 50 중량%로 존재한다.
하나의 실시태양에 따라, "F형"이라 지칭되는 촉매는 화학식 AB2O4를 갖는 스피넬을 포함한다. 상기 화학식의 "A" 및 "B"는 알루미늄, 마그네슘, 망간, 갈륨, 니켈, 구리, 코발트, 철, 크로뮴, 티타늄, 주석 또는 이들의 혼합물이다.
하나의 실시태양에 따라, F형 촉매는 스피넬 및 캐리어 물질 산화물을 포함한다. 상기 스피넬은 약 5 내지 약 50 중량%로 존재한다.
제올라이트 촉매
하나의 실시태양에 따라, 촉매는 제올라이트 또는 제올라이트와 하나 이상의 전이금속의 혼합물을 포함하는 제올라이트 촉매일 수 있다. 제올라이트는 규칙적인 상호연결된 기공들을 갖는 혼합된 알루미노실리케이트이다. 상기 제올라이트로는 비 제한적으로 ZSM5, 휼란다이트, 카바자이트, 또는 이들의 혼합물, 바람직하게는 ZSM5가 있다. 하나의 실시태양에 따라, "I형"이라 지칭되는 촉매는 제올라이트 또는 제올라이트의 혼합물 중에 함침된 하나 이상의 전이금속을 포함한다. 상기 전이금속(들)은 비 제한적으로 크로뮴, 갈륨, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 니오븀, 몰리브데늄, 텅스텐 및 은을 포함하는 단일 전이금속 또는 전이금속들의 혼합물일 수 있다. 바람직하게는, 상기 전이금속은 구리, 니켈, 갈륨, 코발트 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된다. 상기 전이금속은 전이금속들의 임의의 비로 약 3 내지 약 25 중량%로 존재할 수 있다.
하나의 실시태양에 따라, 본 발명의 촉매는 배기가스로부터 배출되는 오염물질을 감소시킬 수 있다. 이는 배기가스를 촉매 시스템에 실질적으로 통과시켜, 상기 유동하는 배기가스가 상기 오염물질을 감소시킴으로써 수행된다. 상기 배기가스는 비 제한적으로 자동차, 차량, 공장, 기차, 비행기, 건물, 및 실험실로부터의 배기가스를 포함한다. 오염물질은 물, 공기, 땅, 및 환경의 임의의 다른 부분에 해를 입히는 임의의 화합물, 물질, 가스 또는 폐기물, 예를 들어 일산화 탄소, 탄화수소, 질소 산화물 및 황이다.
본 발명의 촉매는 질소산화물 배출물의 양을 감소시킨다. 예를 들어: NO + ½O2 → NO2 및 6NO2 + 8NH3 → 7N2 + 12H2O. 상기 촉매는 또한 연소되지 않은 탄화수소와 일산화 탄소를 산화시킴으로써 그들의 양을 감소시킨다. 예를 들어: 2CxHy + (2x + y/2)O2 → 2xCO2 + yH2O 또는 2CO + O2 → 2CO2. 상기 촉매들은 또한 황 배출물의 양을 감소시킬 수 있다.
하나의 실시태양에 따라, 촉매 시스템은 제 1 촉매 시스템 및 제 2 촉매 시스템을 포함한다. 상기 제 1 촉매 시스템은 본 발명에 개시된 임의의 촉매일 수 있다. 상기 제 2 촉매 시스템은 하나 이상의 백금족 금속을 포함하는 촉매를 포함하며, 여기에서 상기 촉매는 당해 분야에 공지된 임의의 백금족 금속, 예를 들어 비 제한적으로 백금족 금속과 캐리어 물질 산화물의 혼합물을 포함할 수 있다. 상기 제 1 촉매 시스템 및 제 2 촉매 시스템은 가스 스트림이 상기 제 1 촉매 시스템을 통과한 다음 제 2 촉매 시스템을 연속해서 통과하거나 또는 이와 역으로 통과할 수 있도록 하는 배향으로 존재할 수 있다. 더욱이, 촉매 시스템은 제 1 및 제 2 촉매 시스템보다 많은, 예를 들어 제 3 촉매 시스템을 포함할 수도 있다.
함침에 의한 백금족 금속이 없는 촉매의 제조
본 발명에 논의된 성질들을 갖는 워시코트를 당해 분야에 널리 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다. 상기 워시코트는 본 발명에 개시된 촉매 및/또는 추가 성분들 중 임의의 것을 포함할 수 있다. 상기 워시코트를 기재상에 부착시키고 처리한다. 상기 처리는 300 내지 700 ℃, 바람직하게는 약 550 ℃의 온도에서 수행된다. 상기 처리를 약 2 내지 약 6 시간, 바람직하게는 약 4 시간 동안 지속할 수 있다. 상기 워시코트 및 기재를 처리한 후에, 이들을 대략 실온으로 냉각시킨다. 상기 워시코트 및 기재를 냉각시킨 후에, 상기 워시코트를 하나 이상의 함침 성분으로 함침시킨다. 상기 함침 성분은 비 제한적으로 물에 용해되고 상기 워시코트상에 함침되는 전이금속 염 또는 염들을 포함한다. 상기 함침 단계에 이어서, 상기 함침 성분을 갖는 워시코트를 처리한다. 상기 처리는 약 300 내지 약 700 ℃, 바람직하게는 약 550 ℃에서 수행될 수 있다. 상기 처리를 약 2 내지 약 6 시간, 바람직하게는 약 4 시간 동안 지속할 수 있다.
하나의 실시태양에 따라, 상기 기재, 워시코트 및 함침 성분을, 상기 워시코트 및/또는 상기 함침 성분을 상기 기재에 첨가하기 전 또는 후에 처리하여 촉매 조성물을 형성시킬 수도 있다. 하나의 실시태양에서, 상기 워시코트 및 함침 성분을 코팅 전에 처리할 수도 있다.
상기 함침 방법을 오버코트상에서 수행할 수도 있다. 상기 오버코트를 부착시킨 후에, 상기 오버코트를 하나 이상의 함침 성분으로 함침시킨다. 상기 함침 성분은 비 제한적으로 물에 용해되고 상기 오버코트상에 함침되는 전이금속 염 또는 염들을 포함한다. 상기 함침 단계에 이어서, 상기 함침 성분을 갖는 오버코트를 처리한다. 상기 처리는 약 300 내지 약 700 ℃, 바람직하게는 약 550 ℃에서 수행될 수 있다. 상기 처리를 약 2 내지 약 6 시간, 바람직하게는 약 4 시간 동안 지속할 수 있다.
석출에 의한 백금족 금속이 없는 촉매의 제조
석출 방법은 워시코트상에 전이금속 염 또는 염들을 석출시킴을 포함한다. 상기 전이금속 염 또는 염들을 비 제한적으로 NH4OH, (NH4)2CO3, 수산화 테트라에틸암모늄, 다른 테트라알킬암모늄 염, 암모늄 아세테이트 또는 암모늄 시트레이트를 사용하여 석출시킬 수 있다. 상기 워시코트는 본 발명에 개시된 임의의 워시코트일 수 있다. 이어서, 상기 석출된 전이금속 염 또는 염들 및 워시코트를 처리한다. 상기 처리시간은 약 2 내지 약 24 시간일 수 있다. 이어서, 상기 석출된 전이금속 염 또는 염들 및 워시코트를 기재상에 부착시킨 다음 약 300 내지 약 700 ℃, 바람직하게는 약 550 ℃의 온도에서 약 2 내지 약 6 시간, 바람직하게는 약 4 시간 동안 처리한다. 임의로, 처리 후, 오버코트를 상기 처리된 석출된 전이금속 염 또는 염들 및 워시코트상에 부착시키고 다시 처리할 수도 있다. 상기 오버코트를 약 300 내지 약 700 ℃, 바람직하게는 약 550 ℃의 온도에서 약 2 내지 약 6 시간, 바람직하게는 약 4 시간 동안 처리할 수 있다.
공-분쇄에 의한 백금족 금속이 없는 촉매의 제조
촉매 및 캐리어 물질 산화물을 함께 분쇄한다. 상기 촉매를 임의의 화학적 기법, 예를 들어 비 제한적으로 고상 합성, 석출, 또는 당해 분야에 공지된 임의의 다른 기법에 의해 합성할 수 있다. 상기 분쇄된 촉매 및 캐리어 물질 산화물을 워시코트의 형태로 기재상에 부착시키고 이어서 처리한다. 상기 처리는 약 300 내지 약 700 ℃, 바람직하게는 약 550 ℃의 온도에서 약 2 내지 약 6 시간, 바람직하게는 약 4 시간 동안일 수 있다. 임의로, 오버코트를 대략 실온으로 냉각시킨 후에 상기 처리된 촉매 상에 부착시킬 수도 있다. 상기 오버코트, 워시코트 및 기재를 약 300 내지 약 700 ℃, 바람직하게는 약 550 ℃의 온도에서 약 2 내지 약 6 시간, 바람직하게는 약 4 시간 동안 처리한다.
하기의 실시예들은 본 발명의 범위를 예시하기 위한 것이며 이를 제한하고자 하지 않는다. 한편으로 당해 분야의 숙련가들에게 공지된 다른 과정들을 사용할 수도 있음은 물론이다.
본 발명은 배기 가스 스트림 중의 질소 산화물, 일산화 탄소, 탄화수소, 및 황의 배출을 감소시키기 위한, 임의의 백금족 금속이 없는 촉매에 관한 것이다.
도 1은 본 발명의 촉매 시스템에 대한 구조 1의 개략도를 나타내고;
도 2는 본 발명의 촉매 시스템에 대한 구조 2의 개략도를 나타내고;
도 3은 본 발명의 촉매 시스템에 대한 구조 3의 개략도를 나타내고;
도 4는 신규의(fresh) 촉매 시스템 ZPGM-1 내지 ZPGM-5에 대한 기공 부피 결과를 나타내고;
도 5는 열화된(aged) 촉매 시스템 ZPGM-1 내지 ZPGM-5에 대한 기공 부피 결과를 나타내고;
도 6은 신규 및 열화된 촉매 시스템 ZPGM-1 내지 ZPGM-5에 대한 표면적 개요를 나타내고;
도 7은 ZPGM-1 촉매 시스템(신규 및 열화된 Ce0 .6La0 .4Mn0 .6Cu0 .4Ox 분말)의 x-선 회절 분석을 나타내고;
도 8은 ZPGM-2 촉매 시스템(신규 및 열화된)의 x-선 회절 분석을 나타내고;
도 9는 ZPGM-3 촉매 시스템(신규 및 열화된)의 x-선 회절 분석을 나타내고;
도 10은 ZPGM-4 촉매 시스템(신규 및 열화된)의 x-선 회절 분석을 나타내고;
도 11은 ZPGM-5 촉매 시스템(신규 및 열화된)의 x-선 회절 분석을 나타내고;
도 12는 ZPGM-6 촉매 시스템(신규 및 열화된)의 x-선 회절 분석을 나타내고;
도 13은 ZPGM-1 촉매 시스템(신규 및 열화된)의 스윕(sweep) 시험 결과를 나타내고;
도 14는 ZPGM-2 촉매 시스템(신규 및 열화된)의 스윕 시험 결과를 나타내고;
도 15는 ZPGM-3 촉매 시스템(신규 및 열화된)의 스윕 시험 결과를 나타내고;
도 16은 ZPGM-4 촉매 시스템(신규 및 열화된)의 스윕 시험 결과를 나타내고;
도 17은 ZPGM-5 촉매 시스템(신규 및 열화된)의 스윕 시험 결과를 나타내고;
도 18은 ZPGM-6 촉매 시스템(신규 및 열화된)의 스윕 시험 결과를 나타내고;
도 19는 D형 ZPGM 전이금속 촉매의 예에 대한 라이트 오프(light off) 시험의 결과를 나타내고;
도 20은 D형/H형 ZPGM 전이금속 촉매의 예에 대한 라이트 오프 시험의 결과를 나타내고;
도 21은 D형/H형 ZPGM 전이금속 촉매의 예에 대한 라이트 오프 시험의 결과를 나타내고;
도 22는 F형 혼합된 금속 산화물 촉매의 예에 대한 라이트 오프 시험의 결과를 나타내고;
도 23은 F형 혼합된 금속 산화물 촉매의 예에 대한 라이트 오프 시험의 결과를 나타내고;
도 24는 F형 혼합된 금속 산화물 촉매의 예에 대한 라이트 오프 시험의 결과를 나타내고;
도 25는 G형 ZPGM 전이금속 촉매의 예에 대한 라이트 오프 시험의 결과를 나타내고;
도 26은 G형 ZPGM 전이금속 촉매의 예에 대한 라이트 오프 시험의 결과를 나타내고;
도 27은 G형/D형 ZPGM 전이금속 촉매의 예에 대한 라이트 오프 시험의 결과를 나타내고;
도 28은 G형/D형 ZPGM 전이금속 촉매의 예에 대한 라이트 오프 시험의 결과를 나타내고;
도 29는 D형 ZPGM 전이금속 촉매의 예에 대한 램프(ramp) 라이트 오프 시험의 결과를 나타내고;
도 30은 I형의 예에 대한 램프 라이트 오프 시험의 결과를 나타내고;
도 31은 구조 3에 대한 라이트 오프 시험 결과를 나타내고;
도 32는 ZPGM-1 촉매 시스템(신규 및 열화된)에 대한 라이트 오프 시험의 결과를 나타내고;
도 33은 ZPGM-2 촉매 시스템(신규 및 열화된)에 대한 라이트 오프 시험의 결과를 나타내고;
도 34는 ZPGM-3 촉매 시스템(신규 및 열화된)에 대한 라이트 오프 시험의 결과를 나타내고;
도 35는 ZPGM-4 촉매 시스템(신규 및 열화된)에 대한 라이트 오프 시험의 결과를 나타내고;
도 36은 ZPGM-5 촉매 시스템(신규 및 열화된)에 대한 라이트 오프 시험의 결과를 나타내고;
도 37은 ZPGM-6 촉매 시스템(신규 및 열화된)에 대한 라이트 오프 시험의 결과를 나타낸다.
실시예 1: 백금족 금속이 없는 촉매의 기공 부피 및 표면적 측정
도 4는 신규의 촉매 시스템 ZPGM-1 내지 ZPGM-5에 대해 측정된 기공 부피를 나타내고 도 5는 열화된 촉매 시스템 ZPGM-1 내지 ZPGM-5에 대해 측정된 기공 부피를 나타낸다. 상기 열화된 촉매 시스템은 950 ℃에서 16 시간 동안 10% H2O 및 공기 중에서 열화되었다. 도 4의 오른쪽의 y-축은 오직 ZPGM-1의 기공 부피(㎤/g)에 대한 것이다.
상기 기공 부피들을 77K에서 마이크로메리틱스(Micromeritics)(등록상표)(Norcross, GA) 트라이스타(TriStar) 3000 가스 흡착 분석기를 사용하여 측정하였다. 상기 기공 부피들을 바레트-조이너-할렌다(Barrett-Joiner-Halenda)(BJH) 법(E.P. Barrett, L.G. Joyner, P.P. Halenda, "다공성 물질 중의 기공 부피 및 면적 분포의 측정. I. 질소 등온선으로부터의 계산", J. Am. Chem. Soc.(1951), 73, 373-380)을 사용하여 질소 흡착 등온선으로부터 획득하였다.
도 4 및 5의 결과는 상기 기공 부피가 모든 촉매 시스템들(ZPGM-1 내지 ZPGM-5)의 경우 열화 시 감소함을 나타낸다. 상기 신규 ZPGM-1의 평균 기공 부피는 0.106 ㎤/g에서 열화된 촉매의 경우 0.017 ㎤/g으로 감소한다. 유사하게, 상기 신규 ZPGM-2의 평균 기공 부피는 0.173 ㎤/g에서 열화된 촉매의 경우 0.116 ㎤/g으로 감소한다. 다시, 상기 신규 ZPGM-3의 평균 기공 부피는 0.107 ㎤/g에서 열화된 촉매의 경우 0.010 ㎤/g으로 감소한다. 상기 신규 ZPGM-4의 평균 기공 부피는 0.190 ㎤/g에서 열화된 촉매의 경우 0.142 ㎤/g으로 감소한다. 상기 신규 ZPGM-5의 평균 기공 부피는 0.213 ㎤/g에서 열화된 촉매의 경우 0.122 ㎤/g으로 감소한다.
실시예 2: 신규 및 열 화된 촉매 시스템 ZPGM -1 내지 ZPGM -5에 대한 표면적 분석
상기 신규 및 열화된 ZPGM 촉매 시스템의 표면적을 도 6에 나타낸다. 상기 열화된 촉매 시스템은 950 ℃에서 16 시간 동안 10% H2O 및 공기 중에서 열화되었다.
상기 표면적들을 77K에서 마이크로메리틱스(등록상표)(Norcross, GA) 트라이스타(TriStar) 3000 가스 흡착 분석기를 사용하여 측정하였다. 상기 표면적들을 BET(Brunauer, Emmitt and Teller) 법(S. Brunauer, P.H. Emmett and E. Teller, J. Am. Chem. Soc., 1938, 60, 309)을 사용하여 계산하였다.
도 6의 결과는 상기 표면적이 모든 촉매 시스템들(ZPGM-1 내지 ZPGM-5)의 경우 열화 시 감소함을 나타낸다. 상기 표면적은 신규 ZPGM-1의 경우 18.72 ㎡/g에서 열화된 촉매의 경우 2.76 ㎡/g으로 감소한다. 유사하게, 상기 표면적은 신규 ZPGM-2의 경우 38.60 ㎡/g에서 열화된 촉매의 경우 15.48 ㎡/g으로 감소한다. 상기 표면적은 신규 ZPGM-3의 경우 30.78 ㎡/g에서 열화된 촉매의 경우 16.71 ㎡/g으로 감소한다. 상기 표면적은 신규 ZPGM-4의 경우 46.95 ㎡/g에서 열화된 촉매의 경우 22.06 ㎡/g으로 감소한다. 상기 표면적은 신규 ZPGM-5의 경우 53.45 ㎡/g에서 열화된 촉매의 경우 24.02 ㎡/g으로 감소한다.
실시예 3: ZPGM 전이금속 촉매에 대한 X-선 회절 분석
도 7 내지 12는 신규 및 열화된 촉매 시스템 ZPGM-1 내지 ZPGM-6의 X-선 회절(XRD) 패턴을 나타내며; 상기 열화된 촉매 시스템은 950 ℃에서 16 시간 동안 10% H2O 및 공기 중에서 열화되었다.
상기 XRD 분석을 각 촉매 시스템에 대해 존재하는 결정성 상을 측정하기 위해 수행하였다. 상기 XRD 패턴을 0.05°의 단계 크기 및 2s의 체류시간으로 20 내지 70°의 2-쎄타 범위에서 CuKα 조사를 사용하여 리가쿠(Rigaku)(등록상표) 분말 회절계(MiniFlexTM) 상에서 측정하였다. 튜브 전압 및 전류를 각각 40 kV 및 30 mA로 정하였다. 생성되는 회절 패턴을 국제 회절 데이터 센터(ICDD) 데이터베이스를 사용하여 분석하였다.
도 7은 신규 및 열화된 ZPGM-1 촉매 시스템, Ce0 .6La0 .4Mn0 .6Cu0 .4O3의 XRD 스펙트럼이 페로브스카이트(빈 원) 및 플로라이트(채워진 사각형) 구조의 존재를 보임을 나타낸다. 상기 플로라이트 및 페로브스카이트 구조는 보다 예리한 피크에 의해 입증되는 바와 같이 상기 열화된 샘플에서 더 크다.
도 8은 신규 및 열화된 ZPGM-2 촉매 시스템, Al2O3 + Ce0 .64Zr0 .21La0 .15O2(Al2O3 대 Ce0.64Zr0.21La0.15O2의 중량비 60:40)(160 g/㎖) 상에 8% Cu 함침된 것의 XRD 패턴을 나타낸다. 상기 신규 ZPGM-2 촉매 시스템의 XRD 스펙트럼은 플로라이트 구조(빈 사각형), 알루미나(A) 및 CuO(채워진 원)의 존재를 나타낸다. 상기 열화된 ZPGM-2 촉매 시스템은 플로라이트(빈 사각형), CuAl2O4(채워진 다이아몬드) 및 알루미나(A)를 나타낸다. 상기 플로라이트 구조는 보다 예리한 피크에 의해 입증되는 바와 같이 상기 열화된 샘플에서 더 크다.
도 9는 신규 및 열화된 ZPGM-3 촉매 시스템, 15% Sn-Al2O3 + Ce0.6Zr0.3Nd0.05Pr0.05O2(Sn-Al2O3 대 Ce0 .6Zr0 .3Nd0 .05Pr0 .05O2의 중량비 60:40)(200 g/L) 상에 8% Cu + 6.1% Ce + 2.4% Zr + 1.5% La 함침된 것의 XRD 패턴을 나타낸다. 상기 신규 ZPGM-3 촉매 시스템의 XRD 스펙트럼은 플로라이트 구조(빈 원), ZrO2(빈 사각형), 알루미나(A) 및 CuO(채워진 원)의 존재를 나타낸다. 상기 열화된 ZPGM-3 촉매 시스템은 플로라이트(빈 원), ZrO2(빈 사각형), SnO2(채워진 원), CuAl2O4(채워진 다이아몬드) 및 알루미나(A)를 나타낸다. 상기 열화된 샘플에서 코디어라이트 피크는 기재로부터의 것이다. 상기 열화 중에 산화 주석이 상기 알루미나로부터 해리되고 Cu는 Al2O3와 반응하여 CuAl2O4를 형성한다.
도 10은 신규 및 열화된 ZPGM-4 촉매 시스템[상기는 Ce0 .6Zr0 .21La0 .15O2 + Al2O3 (Ce0.6Zr0.21La0.15O2 대 Al2O3의 중량비 60:40) 상에 12% Cu 함침된 것을 함유하는 오버코트와 15% Sn-Al2O3 + Ce0 .6Zr0 .3Nd0 .05Pr0 .05O2(Sn-Al2O3 대 Ce0 .6Zr0 .3Nd0 .05Pr0 .05O2의 중량비 60:40) 상에 8% Cu + 6.1% Ce + 2.4% Zr + 1.5% La 함침된 것을 함유하는 워시코트로 구성된다]의 XRD 패턴을 나타낸다. 상기 신규 ZPGM-4 촉매 시스템의 XRD 스펙트럼은 플로라이트 구조(채워진 원), CeO2(빈 사각형), 알루미나(A) 및 CuO(채워진 사각형)의 존재를 나타낸다. 상기 열화된 ZPGM-4 촉매 시스템은 플로라이트(채워진 원), CeO2(빈 사각형), SnO2(빈 원), CuAl2O4(채워진 다이아몬드) 및 알루미나(A)를 나타낸다. 상기 열화 중에 산화 주석이 상기 알루미나로부터 해리되고 Cu는 Al2O3와 반응하여 CuAl2O4를 형성한다.
도 11은 신규 및 열화된 ZPGM-5 촉매 시스템[상기는 La-Al2O3 + Ce0.6Zr0.3Nd0.05Pr0.05O2(La-Al2O3 대 Ce0 .6Zr0 .3Nd0 .05Pr0 .05O2의 중량비 25:75)(65 g/L) 상에 12.4% CuO 함침된 것을 함유하는 오버코트와 La-Al2O3 + Ce0 .6Zr0 .3Nd0 .05Pr0 .05O2(La-Al2O3 대 Ce0 .6Zr0 .3Nd0 .05Pr0 .05O2의 중량비 60:40)(180 g/L) 상에 8% Cu + 6.1% Ce + 2.4% Zr + 1.5% La 함침된 것을 함유하는 워시코트로 구성된다]의 XRD 패턴을 나타낸다. 상기 신규 ZPGM-5 촉매 시스템의 XRD 스펙트럼은 플로라이트 구조(채워진 원) 및 알루미나(A)의 존재를 나타낸다. 상기 열화된 ZPGM-5 촉매 시스템은 플로라이트(채워진 원), CuAl2O4(채워진 다이아몬드) 및 알루미나(A)를 나타낸다. 상기 열화 중에 Cu는 Al2O3와 반응하여 CuAl2O4를 형성한다.
도 12는 신규 및 열화된 ZPGM-6 촉매 시스템[상기는 10% Cu +MgAl2O4 상에 12% Ce 함침된 것 + Ce0 .6Zr0 .3Nd0 .05Pr0 .05O2 상에 16% Cu 함침된 것(MgAl2O4 상에 Ce 함침된 것 대 Ce0 .6Zr0 .3Nd0 .05Pr0 .05O2 상에 16% Cu 함침된 것의 중량비 60:40)(65 g/L)을 함유하는 오버코트와 MgAl2O4 + Ce0 .64Zr0 .21La0 .15O2(MgAl2O4 대 Ce0 .64Zr0 .21La0 .15O2의 중량비 60:40)(180 g/L) 상에 4% Cu + 6.1% Ce + 2.4% Zr + 1.5% La 함침된 것을 함유하는 워시코트로 구성된다]의 XRD 패턴을 나타낸다. 상기 신규 ZPGM-6 촉매 시스템의 XRD 스펙트럼은 2 개의 플로라이트 구조(채워진 원과 빈 원) 및 MgAl2O4(빈 다이아몬드)의 존재를 나타낸다. 상기 열화된 ZPGM-6 촉매 시스템은 2 개의 플로라이트 구조(채워진 원과 빈 원), MgAl2O4(빈 다이아몬드), CuAl2O4(채워진 다이아몬드) 및 CuO(채워진 사각형)를 나타낸다. 상기 열화 중에 CZL 및 CuO가 보다 결정성으로 되며, 일부 CuAl2O4가 형성된다.
실시예 4: 촉매 시스템 ZPGM -1 내지 ZPGM -6에 대한 스윕 시험
도 13 내지 18은 각각 촉매 시스템 ZPGM-1 내지 ZPGM-6(실시예 3 내지 8에 상술한 바와 같음)에 대한 스윕 시험 결과를 나타낸다. 상기 스윕 시험을 600 ℃의 유입구 온도, ±0.2의 공기/연료 범위(span) 및 1 Hz의 사이클 주파수(cycle frequency)를 사용하여 수행하였다. 스윕 시험은 다양한 R 값(환원제의 몰수를 산화제의 몰수로 나눈 것)에서의 촉매 성능을 가리킨다. 넓은 범위의 R 값에 걸친 높은 전환은 진한(R 값 >1) 및 옅은(R 값 <1) 엔진 조건 하에서 촉매가 잘 작용할 수 있으므로 유망한 촉매를 가리킨다. 상기 열화된 촉매 시스템은 56 초의 진한 구획과 4 초의 옅은 구획 사이에서 10 시간의 주기 동안 1050 ℃에서 열화되었다.
도 13은 신규 및 열화된 ZPGM-1 촉매 시스템에 대한 스윕 시험 결과를 나타낸다. 상기 신규 촉매에 대한 스윕 결과는 상기 CO 전환이 R 값 >1.05에서 감소하는 반면, 탄화수소(HC) 전환은 R 값의 증가에 따라 감소함을 보인다. 상기 NO 전환은 R 값 >0.85에서 증가한다. CO, 탄화수소 및 NO의 촉매 성질은 열화 후 감소하며; 상기 NO 전환은 시험된 전체 R 값 범위에 걸쳐 <5%이다. 상기 열화된 ZPGM-1의 CO 전환은 R 값의 증가에 따라 감소한다. 상기 열화된 ZPGM-1의 HC 전환은 0.95 내지 1.05의 R 값에 대해 최상이다.
도 14는 신규 및 열화된 ZPGM-2 촉매 시스템에 대한 스윕 시험 결과를 나타낸다. 상기 신규 촉매에 대한 스윕 결과는 상기 CO 전환이 R 값 >1.05에서 감소하는 반면, 탄화수소(HC) 전환은 R 값의 증가에 따라 감소함을 보인다. 상기 NO 전환은 R 값 >0.85에서 증가한다. CO, 탄화수소 및 NO의 촉매 성질은 열화 후 감소한다. 상기 열화된 ZPGM-2의 CO 및 HC 전환은 R 값의 증가에 따라 감소한다. 상기 열화된 ZPGM-2 촉매 시스템의 NO 전환은 R = 0.85에서 최고이다.
도 15는 신규 및 열화된 ZPGM-3 촉매 시스템에 대한 스윕 시험 결과를 나타낸다. 상기 신규 촉매에 대한 스윕 결과는 상기 CO 전환이 R 값 >1.05에서 감소하는 반면, 탄화수소(HC) 전환은 R 값의 증가에 따라 감소함을 보인다. 상기 NO 전환은 R 값의 증가에 따라 증가한다. CO, 탄화수소 및 NO의 촉매 성질은 열화 후 감소한다. 상기 열화된 ZPGM-3의 CO 및 HC 전환은 R 값의 증가에 따라 감소한다. 상기 열화된 ZPGM-3의 NO 전환은 R 값 >0.95에서 증가한다.
도 16은 신규 및 열화된 ZPGM-4 촉매 시스템에 대한 스윕 시험 결과를 나타낸다. 상기 신규 촉매에 대한 스윕 결과는 상기 CO 전환이 R 값 >0.975에서 감소하는 반면, 탄화수소(HC) 전환은 R 값의 증가에 따라 감소함을 보인다. 상기 NO 전환은 R 값의 증가에 따라 증가한다. CO, 탄화수소 및 NO의 촉매 성질은 열화 후 감소한다. 상기 열화된 ZPGM-4의 CO 및 HC 전환은 R 값의 증가에 따라 감소한다. 상기 열화된 ZPGM-4의 NO 전환은 R 값 >0.95에서 증가한다.
도 17은 신규 및 열화된 ZPGM-5 촉매 시스템에 대한 스윕 시험 결과를 나타낸다. 상기 신규 촉매에 대한 스윕 결과는 상기 CO 전환이 R 값 >0.975에서 감소하는 반면, 탄화수소(HC) 전환은 R 값의 증가에 따라 감소함을 보인다. 상기 NO 전환은 R 값의 증가에 따라 증가한다. CO, 탄화수소 및 NO의 촉매 성질은 열화 후 감소한다. 상기 열화된 ZPGM-5의 CO 및 HC 전환은 R 값의 증가에 따라 감소한다. 상기 열화된 ZPGM-5의 NO 전환은 R 값 >1.05에서 증가한다.
도 18은 신규 및 열화된 ZPGM-6 촉매 시스템에 대한 스윕 시험 결과를 나타낸다. 상기 신규 촉매에 대한 스윕 결과는 상기 CO 전환이 R 값 >0.975에서 감소하는 반면, 탄화수소(HC) 전환은 R 값의 증가에 따라 감소함을 보인다. 상기 NO 전환은 R 값의 증가에 따라 증가한다. CO, 탄화수소 및 NO의 촉매 성질은 열화 후 감소한다. 상기 열화된 ZPGM-6의 CO 및 HC 전환은 R 값의 증가에 따라 감소한다. 상기 열화된 ZPGM-6의 NO 전환은 R 값 >0.975에서 증가한다.
실시예 5: D형 또는 H형 ZPGM 전이금속 촉매에 대한 라이트 오프 시험
도 19 내지 21은 D형 또는 H형 ZPGM 전이금속 촉매의 예들에 대한 라이트 오프 시험 결과를 나타낸다. 촉매는 하나 이상의 유형, 예를 들어 본 발명에서와 같은 것(이때 촉매는 D형 및 H형 모두이다)일 수 있음을 알아야 한다. 라이트 오프 시험을 본 발명의 열화된(16 시간 동안 800 ℃, 56 초 풍부 구획과 4 초 빈약 구획으로 구성됨) 촉매 상에서 수행하였다. 상기 시험을 R 값 = 1.05 및 R 값 = 1.5에서 상기 온도를 약 100 ℃에서 640 ℃로 증가시킴으로써 수행하였다. 상기 라이트 오프 시험은 상기 촉매 시스템 온도의 함수로서 질소 산화물, 일산화 탄소 및 탄화수소의 전환을 측정한다. 특정 온도에 대해서, 보다 높은 전환은 보다 효율적인 촉매를 의미한다. 환원하면, 특정 전환에 대해서, 보다 낮은 온도는 보다 효율적인 촉매를 의미한다.
도 19는 16% Cu/Ce0 .3Zr0 .6Nd0 .05Pr0 .05O2의 조성을 갖는 D/H 형 촉매에 대한 결과를 나타낸다. 촉매는 하나 이상의 유형, 예를 들어 본 발명에서와 같은 것(이때 촉매는 D형 및 H형 모두이다)일 수 있음을 알아야 한다. R = 1.05에서 라이트 오프 시험은 상기 촉매가 267 ℃에서 CO에 대한 T50 및 525 ℃에서 HC에 대한 T50을 가짐을 보인다. NO의 최대 전환은 640 ℃에서 약 2%이다. 1.5로의 R 값의 증가는 상기 NO 전환을 개선시키지만, CO와 HC 성능은 열화된다. R = 1.5에서의 라이트 오프 시험은 상기 촉매가 각각 323 ℃ 및 595 ℃로의 CO 및 HC에 대한 T50의 감소를 가짐을 보인다. R = 1.5에서 NO 라이트 오프는 494 ℃의 T50을 보인다.
도 20은 12% Cu/Ce0 .6Zr0 .3La0 .1O2의 조성을 갖는 D/H 형 촉매에 대한 결과를 나타낸다. 촉매는 하나 이상의 유형, 예를 들어 본 발명에서와 같은 것(이때 촉매는 D형 및 H형 모두이다)일 수 있음을 알아야 한다. R = 1.05에서 라이트 오프 시험은 상기 촉매가 237 ℃에서 CO에 대한 T50 및 543 ℃에서 HC에 대한 T50을 가짐을 보인다. NO의 최대 전환은 640 ℃에서 약 4%이다. 1.5로의 R 값의 증가는 상기 NO 전환을 개선시키지만, CO와 HC 성능은 열화된다. R = 1.5에서의 라이트 오프 시험은 상기 촉매가 각각 329 ℃ 및 611 ℃로의 CO 및 HC에 대한 T50의 감소를 가짐을 보인다. R = 1.5에서 NO 라이트 오프는 515 ℃의 T50을 보인다.
도 21은 10% Cu + 12% Ce/La-Al2O3의 조성을 갖는 D/H 형 촉매에 대한 결과를 나타낸다. 촉매는 하나 이상의 유형, 예를 들어 본 발명에서와 같은 것(이때 촉매는 D형 및 H형 모두이다)일 수 있음을 알아야 한다. R = 1.05에서 라이트 오프 시험은 상기 촉매가 298 ℃에서 CO에 대한 T50 및 546 ℃에서 HC에 대한 T50을 가짐을 보인다. NO의 최대 전환은 640 ℃에서 약 3%이다. 1.5로의 R 값의 증가는 상기 NO 전환을 개선시키지만, CO와 HC 성능은 열화된다. R = 1.5에서의 라이트 오프 시험은 상기 촉매가 각각 325 ℃ 및 598 ℃로의 CO 및 HC에 대한 T50의 감소를 가짐을 보인다. R = 1.5에서 NO 라이트 오프는 461 ℃의 T50을 보인다.
실시예 6: F형 ZPGM 전이금속 촉매에 대한 라이트 오프 시험
도 22 내지 24는 F형 촉매의 예들에 대한 라이트 오프 시험 결과를 나타낸다. 라이트 오프 시험을 본 발명의 열화된(16 시간 동안 800 ℃, 56 초 풍부 구획과 4 초 빈약 구획으로 구성됨) 촉매 상에서 수행하였다. 상기 시험을 R 값 = 1.05 및 R 값 = 1.5에서 상기 온도를 약 100 ℃에서 640 ℃로 증가시킴으로써 수행하였다. 상기 라이트 오프 시험은 상기 촉매 시스템 온도의 함수로서 질소 산화물, 일산화 탄소 및 탄화수소의 전환을 측정한다. 특정 온도에 대해서, 보다 높은 전환은 보다 효율적인 촉매를 의미한다. 환원하면, 특정 전환에 대해서, 보다 낮은 온도는 보다 효율적인 촉매를 의미한다.
도 22는 CuLa0 .04Al1 .96O4의 조성을 갖는 F 형 촉매에 대한 결과를 나타낸다. R = 1.05에서 라이트 오프 시험은 상기 촉매가 334 ℃에서 CO에 대한 T50을 가짐을 보인다. NO 및 HC의 최대 전환은 640 ℃에서 각각 약 6% 및 38%이다. 1.5로의 R 값의 증가는 상기 NO 전환을 개선시키지만, CO와 HC 성능은 열화된다. R = 1.5에서의 라이트 오프 시험은 상기 촉매가 약 453 ℃로의 CO에 대한 T50의 감소를 가짐을 보인다. R = 1.5에서 NO 라이트 오프는 521 ℃의 T50을 보인다. 반면에, HC의 최대 전환은 640 ℃에서 약 16%이다.
도 23은 Cu0 .5Fe0 .5La0 .04Al1 .96O4의 조성을 갖는 F 형 촉매에 대한 결과를 나타낸다. R = 1.05에서 라이트 오프 시험은 상기 촉매가 346 ℃에서 CO에 대한 T50 및 535 ℃에서 HC에 대한 T50을 가짐을 보인다. 최대 NO 전환은 640 ℃에서 약 1%이다. 1.5로의 R 값의 증가는 상기 NO 전환을 개선시키지만, CO와 HC 성능은 열화된다. R = 1.5에서의 라이트 오프 시험은 상기 촉매가 각각 368 ℃ 및 588 ℃로의 CO 및 HC에 대한 T50의 감소를 가짐을 보인다. R = 1.5에서 NO 라이트 오프는 491 ℃의 T50을 보인다.
도 24는 CuLa0 .04Al1 .47Mn0 .49O4의 조성을 갖는 F 형 촉매에 대한 결과를 나타낸다. R = 1.05에서 라이트 오프 시험은 상기 촉매가 371 ℃에서 CO에 대한 T50을 가짐을 보인다. NO 및 HC의 최대 전환은 640 ℃에서 각각 약 2% 및 27%이다. 1.5로의 R 값의 증가는 상기 NO 전환을 개선시키지만, CO와 HC 성능은 열화된다. R = 1.5에서의 라이트 오프 시험은 상기 촉매가 약 479 ℃로의 CO에 대한 T50의 감소를 가짐을 보인다. 반면에, NO 및 HC의 최대 전환은 각각 640 ℃에서 약 16%이다.
실시예 7: G형 ZPGM 전이금속 촉매에 대한 라이트 오프 시험
도 25 내지 28은 G형/D형 촉매의 예들에 대한 라이트 오프 시험 결과를 나타낸다. 촉매는 하나 이상의 유형, 예를 들어 본 발명에서와 같은 것(이때 촉매는 G형 및 D형 모두이다)일 수 있음을 알아야 한다. 라이트 오프 시험을 본 발명의 열화된(16 시간 동안 800 ℃, 56 초 풍부 구획과 4 초 빈약 구획으로 구성됨) 촉매 상에서 수행하였다. 상기 시험을 R 값 = 1.05 및 R 값 = 1.5에서 상기 온도를 약 100 ℃에서 640 ℃로 증가시킴으로써 수행하였다. 상기 라이트 오프 시험은 상기 촉매 시스템 온도의 함수로서 질소 산화물, 일산화 탄소 및 탄화수소의 전환을 측정한다. 특정 온도에 대해서, 보다 높은 전환은 보다 효율적인 촉매를 의미한다. 환원하면, 특정 전환에 대해서, 보다 낮은 온도는 보다 효율적인 촉매를 의미한다.
도 25는 10% Ag/Cu0 .5Fe0 .5La0 .04Al1 .96O4의 조성을 갖는 G/D 형 촉매에 대한 결과를 나타낸다. 촉매는 하나 이상의 유형, 예를 들어 본 발명에서와 같은 것(이때 촉매는 G형 및 D형 모두이다)일 수 있음을 알아야 한다. R = 1.05에서 라이트 오프 시험은 상기 촉매가 383 ℃에서 CO에 대한 T50을 가짐을 보인다. NO 및 HC의 최대 전환은 640 ℃에서 각각 약 1% 및 33%이다. 1.5로의 R 값의 증가는 상기 NO 전환을 개선시키지만, CO와 HC 성능은 열화된다. R = 1.5에서의 라이트 오프 시험은 상기 촉매가 약 394 ℃로의 CO에 대한 T50의 감소를 가짐을 보인다. R = 1.5에서 NO 라이트 오프는 485 ℃의 T50을 보인다. 반면에, HC의 최대 전환은 640 ℃에서 약 16%이다.
도 26은 10% Cu/CuLa0 .04Al1 .96O4의 조성을 갖는 G/D 형 촉매에 대한 결과를 나타낸다. 촉매는 하나 이상의 유형, 예를 들어 본 발명에서와 같은 것(이때 촉매는 G형 및 D형 모두이다)일 수 있음을 알아야 한다. R = 1.05에서 라이트 오프 시험은 상기 촉매가 272 ℃에서 CO에 대한 T50 및 464 ℃에서 HC에 대한 T50을 가짐을 보인다. 640 ℃이하에서 측정된 NO 전환은 없다. 1.5로의 R 값의 증가는 상기 NO 전환을 개선시키지만, CO와 HC 성능은 열화된다. R = 1.5에서의 라이트 오프 시험은 상기 촉매가 각각 375 ℃ 및 565 ℃로의 CO 및 HC에 대한 T50의 감소를 가짐을 보인다. R = 1.5에서 NO 라이트 오프는 500 ℃의 T50을 보인다.
도 27은 20% CuO/MgLa0 .04Al1 .96O4의 조성을 갖는 G/D 형 촉매에 대한 결과를 나타낸다. 촉매는 하나 이상의 유형, 예를 들어 본 발명에서와 같은 것(이때 촉매는 G형 및 D형 모두이다)일 수 있음을 알아야 한다. R = 1.05에서 라이트 오프 시험은 상기 촉매가 305 ℃에서 CO에 대한 T50 및 513 ℃에서 HC에 대한 T50을 가짐을 보인다. 최대 NO 전환은 640 ℃에서 약 1%이다. 1.5로의 R 값의 증가는 상기 NO 전환을 개선시키지만, CO와 HC 성능은 열화된다. R = 1.5에서의 라이트 오프 시험은 상기 촉매가 각각 412 ℃ 및 587 ℃로의 CO 및 HC에 대한 T50의 감소를 가짐을 보인다. R = 1.5에서 NO 라이트 오프는 478 ℃의 T50을 보인다.
도 28은 10% Cu + 12% Ce/MgLa0 .04Al1 .96O4의 조성을 갖는 G/D 형 촉매에 대한 결과를 나타낸다. 촉매는 하나 이상의 유형, 예를 들어 본 발명에서와 같은 것(이때 촉매는 G형 및 D형 모두이다)일 수 있음을 알아야 한다. R = 1.05에서 라이트 오프 시험은 상기 촉매가 302 ℃에서 CO에 대한 T50 및 506 ℃에서 HC에 대한 T50을 가짐을 보인다. 최대 NO 전환은 640 ℃에서 약 2%이다. 1.5로의 R 값의 증가는 상기 NO 전환을 개선시키지만, CO와 HC 성능은 열화된다. R = 1.5에서의 라이트 오프 시험은 상기 촉매가 각각 338 ℃ 및 585 ℃로의 CO 및 HC에 대한 T50의 감소를 가짐을 보인다. R = 1.5에서 NO 라이트 오프는 461 ℃의 T50을 보인다.
실시예 8: D형 ZPGM 전이금속 촉매에 대한 라이트 오프 시험
도 29는 D형 촉매의 예에 대한 라이트 오프 시험 결과를 나타낸다. 라이트 오프 시험을 본 발명의 열화된(16 시간 동안 800 ℃, 56 초 풍부 구획과 4 초 빈약 구획으로 구성됨) 촉매 상에서 수행하였다. 상기 시험을 R 값 = 1.05 및 R 값 = 1.5에서 상기 온도를 약 100 ℃에서 640 ℃로 증가시킴으로써 수행하였다. 상기 라이트 오프 시험은 상기 촉매 시스템 온도의 함수로서 질소 산화물, 일산화 탄소 및 탄화수소의 전환을 측정한다. 특정 온도에 대해서, 보다 높은 전환은 보다 효율적인 촉매를 의미한다. 환원하면, 특정 전환에 대해서, 보다 낮은 온도는 보다 효율적인 촉매를 의미한다.
도 29는 12% CuO/(Ce0 .6Zr0 .3La0 .1O2 + MgLa0 .04Al1 .96O4(40:60))의 조성을 갖는 D 형 촉매에 대한 결과를 나타낸다. R = 1.05에서 라이트 오프 시험은 상기 촉매가 258 ℃에서 CO에 대한, 381 ℃에서 HC에 대한, 및 519 ℃에서 NO에 대한 T50을 가짐을 보인다. 1.5로의 R 값의 증가는 상기 NO 전환을 개선시키지만, CO와 HC 성능은 열화된다. R = 1.5에서의 라이트 오프 시험은 상기 촉매가 각각 316 ℃ 및 464 ℃로의 CO 및 HC에 대한 T50의 감소를 가짐을 보인다. R = 1.5에서 NO 라이트 오프는 375 ℃의 T50을 보인다.
실시예 9: I형 제올라이트 촉매에 대한 라이트 오프 시험
도 30은 I형 제올라이트 촉매의 예에 대한 라이트 오프 시험 결과를 나타낸다. 라이트 오프 시험을 본 발명의 신규 촉매 상에서 수행하였다. 상기 시험을 R 값 = 1.05에서 상기 온도를 약 100 ℃에서 640 ℃로 증가시킴으로써 수행하였다. 상기 라이트 오프 시험은 상기 촉매 시스템 온도의 함수로서 질소 산화물, 일산화 탄소 및 탄화수소의 전환을 측정한다. 특정 온도에 대해서, 보다 높은 전환은 보다 효율적인 촉매를 의미한다. 환원하면, 특정 전환에 대해서, 보다 낮은 온도는 보다 효율적인 촉매를 의미한다.
도 30은 5% Ga + 8% Cu/(ZSM-5)의 조성을 갖는 I형 촉매에 대한 결과를 나타낸다. R = 1.05에서 라이트 오프 시험은 상기 촉매가 376 ℃에서 CO에 대한, 319 ℃에서 HC에 대한, 및 343 ℃에서 NO에 대한 T50을 가짐을 보인다.
실시예 10: 기재, 워시코트 및 오버코트를 포함하고, 여기에서 상기 오버코트가 하나 이상의 촉매를 포함하지만 상기 워시코트는 그렇지 않은, 3형 구조에 대한 라이트 오프 시험
도 31은 기재, 워시코트 및 오버코트를 포함하고, 여기에서 상기 오버코트가 하나 이상의 촉매를 포함하지만 상기 워시코트는 그렇지 않은(워시코트는 La-Al2O3 + Ce0 .6Zr0 .3Nd0 .05Pr0 .05O2; 60:40; 100 g/L을 포함하고 오버코트는 Ce0.6Zr0.3Nd0.05Pr0.05O2 상의 12% Cu; 150 g/L을 포함한다), 3형 구조 촉매의 실시예에 대한 라이트 오프 시험 결과를 나타낸다. 라이트 오프 시험을 본 발명의 열화된(16 시간 동안 800 ℃, 56 초 풍부 구획과 4 초 빈약 구획으로 구성됨) 촉매 상에서 수행하였다. 상기 시험을 R 값 = 1.05 및 R 값 = 1.5에서 상기 온도를 약 100 ℃에서 640 ℃로 증가시킴으로써 수행하였다. 상기 라이트 오프 시험은 상기 촉매 시스템 온도의 함수로서 질소 산화물, 일산화 탄소 및 탄화수소의 전환을 측정한다. 특정 온도에 대해서, 보다 높은 전환은 보다 효율적인 촉매를 의미한다. 환원하면, 특정 전환에 대해서, 보다 낮은 온도는 보다 효율적인 촉매를 의미한다.
R = 1.05에서 라이트 오프 시험은 상기 촉매가 314 ℃에서 CO에 대한 T50 및 464 ℃에서 HC에 대한 T50을 가짐을 보인다. 최대 NO 전환은 640 ℃에서 약 6%이다. 1.5로의 R 값의 증가는 상기 NO 전환을 개선시키지만, HC 성능은 열화된다. R = 1.5에서의 라이트 오프 시험은 상기 촉매가 각각 316 ℃ 및 566 ℃로의 CO 및 HC에 대한 T50의 감소를 가짐을 보인다. R = 1.5에서 NO 라이트 오프는 453 ℃의 T50을 보인다.
실시예 11: 촉매 시스템 ZPGM -1 내지 ZPGM -6(신규 및 열 화된 것)에 대한 라이트 오프 시험
도 32 내지 37은 ZPGM-1 내지 ZPGM-6에 대한 라이트 오프 시험 결과를 나타낸다. 라이트 오프 시험을 본 발명의 신규 및 열화된(10 시간 동안 1050 ℃, 56 초 풍부 구획과 4 초 빈약 구획 사이를 순환함) 촉매들 상에서 수행하였다. 상기 시험을 R 값 = 1.05에서 상기 온도를 약 100 ℃에서 640 ℃로 증가시킴으로써 수행하였다. 상기 도면에서 플롯팅된 온도들을 상기 촉매의 중간에서 측정하였다. 상기 라이트 오프 시험은 상기 촉매 시스템 온도의 함수로서 질소 산화물, 일산화 탄소 및 탄화수소의 전환을 측정한다. 특정 온도에 대해서, 보다 높은 전환은 보다 효율적인 촉매를 의미한다. 환원하면, 특정 전환에 대해서, 보다 낮은 온도는 보다 효율적인 촉매를 의미한다.
도 32는 신규 및 열화된 ZPGM-1 촉매 시스템(Ce0 .6La0 .4Mn0 .6Cu0 .4O3)에 대한 R = 1.05에서의 라이트 오프 결과를 나타낸다. 상기 신규 촉매 시스템에 대한 라이트 오프 시험은 상기 CO 및 HC가 각각 288 ℃ 및 503 ℃에서 T50을 나타냄을 보인다. 최대 NO 전환은 600 ℃에서 약 19%이다. 열화 후, 상기 촉매 성능은 CO, HC 및 NO에 대해 감소한다. 상기 열화된 촉매는 약 600 ℃에서 CO에 대한 T50을 나타낸다. HC 및 NO에 대한 최대 전환은 600 ℃에서 각각 19% 및 2%이다.
도 33은 신규 및 열화된 ZPGM-2 촉매 시스템(Al2O3 + Ce0 .64Zr0 .21La0 .15O2(Al2O3 대 Ce0.64Zr0.21La0.15O2의 중량비 60:40) 상에 8% Cu 함침된 것)에 대한 R = 1.05에서의 라이트 오프 결과를 나타낸다. 상기 신규 촉매 시스템에 대한 라이트 오프 시험은 상기 CO 및 HC가 각각 205 ℃ 및 389 ℃에서 T50을 나타냄을 보인다. 최대 NO 전환은 600 ℃에서 약 22%이다. 열화 후, 상기 촉매 성능은 CO, HC 및 NO에 대해 감소한다. 상기 CO, HC 및 NO에 대한 최대 전환은 600 ℃에서 각각 27%, 24% 및 3%이다.
도 34는 신규 및 열화된 ZPGM-3 촉매 시스템(15% Sn-Al2O3 + Ce0.6Zr0.3Nd0.05Pr0.05O2(Sn-Al2O3 대 Ce0 .6Zr0 .3Nd0 .05Pr0 .05O2의 중량비 60:40) 상에 8% Cu + 6.1% Ce + 2.4% Zr + 1.5% La 함침된 것)에 대한 R = 1.05에서의 라이트 오프 결과를 나타낸다. 상기 신규 촉매 시스템에 대한 라이트 오프 시험은 상기 CO, HC 및 NO가 각각 205 ℃, 389 ℃ 및 651 ℃에서 T50을 나타냄을 보인다. 열화 후, 상기 촉매 성능은 CO, HC 및 NO에 대해 감소한다. 상기 열화된 촉매는 각각 약 599 ℃ 및 651 ℃에서 CO 및 HC에 대한 T50을 나타낸다. 상기 NO에 대한 최대 전환은 700 ℃에서 5%이다.
도 35는 신규 및 열화된 ZPGM-4 촉매 시스템[오버코트는 Ce0 .64Zr0 .21La0 .15O2 + Al2O3(Ce0.64Zr0.21La0.15O2 대 Al2O3의 중량비 60:40) 상에 12% Cu 함침된 것을 함유하고, 워시코트는 15% Sn-Al2O3 + Ce0 .6Zr0 .3Nd0 .05Pr0 .05O2(Sn-Al2O3 대 Ce0 .6Zr0 .3Nd0 .05Pr0 .05O2의 중량비 60:40) 상에 8% Cu + 6.1% Ce + 2.4% Zr + 1.5% La 함침된 것을 함유한다]에 대한 R = 1.05에서의 라이트 오프 결과를 나타낸다. 상기 신규 촉매 시스템에 대한 라이트 오프 시험은 상기 CO, HC 및 NO가 각각 254 ℃, 442 ℃ 및 636 ℃에서 T50을 나타냄을 보인다. 열화 후, 상기 촉매 성능은 CO, HC 및 NO에 대해 감소한다. 상기 열화된 촉매는 각각 약 462 ℃ 및 604 ℃에서 CO 및 HC에 대한 T50을 나타낸다. 상기 NO에 대한 최대 전환은 770 ℃에서 약 30%이다.
도 36은 신규 및 열화된 ZPGM-5 촉매 시스템[오버코트는 La-Al2O3 + Ce0.6Zr0.3Nd0.05Pr0.05O2(La-Al2O3 대 Ce0 .6Zr0 .3Nd0 .05Pr0 .05O2의 중량비 25:75) 상에 12.4% CuO 함침된 것을 함유하고 워시코트는 La-Al2O3 + Ce0 .6Zr0 .3Nd0 .05Pr0 .05O2(La-Al2O3 대 Ce0.6Zr0.3Nd0.05Pr0.05O2의 중량비 60:40) 상에 8% Cu + 6.1% Ce + 2.4% Zr + 1.5% La 함침된 것을 함유한다]에 대한 R = 1.05에서의 라이트 오프 결과를 나타낸다. 상기 신규 촉매 시스템에 대한 라이트 오프 시험은 상기 CO, HC 및 NO가 각각 262 ℃, 449 ℃ 및 608 ℃에서 T50을 나타냄을 보인다. 열화 후, 상기 촉매 성능은 CO, HC 및 NO에 대해 감소한다. 상기 열화된 촉매는 각각 약 571 ℃ 및 654 ℃에서 CO 및 HC에 대한 T50을 나타낸다. 상기 NO에 대한 최대 전환은 700 ℃에서 약 1%이다.
도 37은 신규 및 열화된 ZPGM-6 촉매 시스템[오버코트는 MgAl2O4 상에 10% Cu + 12% Ce 함침된 것 + Ce0 .6Zr0 .3Nd0 .05Pr0 .05O2 상에 16% Cu 함침된 것(MgAl2O4 상에 Ce 함침된 것 대 Ce0 .6Zr0 .3Nd0 .05Pr0 .05O2 상에 16% Cu 함침된 것의 중량비 60:40)(65 g/L)을 함유하고 워시코트는 MgAl2O4 + Ce0 .64Zr0 .21La0 .15O2(MgAl2O4 대 Ce0 .64Zr0 .21La0 .15O2의 중량비 60:40) 상에 4% Cu + 6.1% Ce + 2.4% Zr + 1.5% La 함침된 것을 함유한다]에 대한 R = 1.05에서의 라이트 오프 결과를 나타낸다. 상기 신규 촉매 시스템에 대한 라이트 오프 시험은 상기 CO, HC 및 NO가 각각 262 ℃, 463 ℃ 및 622 ℃에서 T50을 나타냄을 보인다. 열화 후, 상기 촉매 성능은 CO, HC 및 NO에 대해 감소한다. 상기 열화된 촉매는 각각 약 425 ℃ 및 613 ℃에서 CO 및 HC에 대한 T50을 나타낸다. 상기 NO에 대한 최대 전환은 730 ℃에서 약 23%이다.
본 발명을 특정 실시태양들에 관하여 개시하였지만, 오직 청구의 범위에 의해서만 한정하고자 하는 본 발명의 범위로부터 이탈됨 없이 변화 및 변경을 수행할 수 있다. 본 발명에 인용된 모든 참고문헌들은 상기 참고문헌들 중에 인용된 임의의 참고문헌들을 포함하여, 내용 전체가 본 발명에 참고로 인용된다.

Claims (146)

  1. 기재; 및
    워시코트(washcoat)
    를 포함하고, 백금족 금속이 실질적으로 없는 촉매 시스템으로서,
    상기 워시코트가 하나 이상의 산화물 고체를 포함하고,
    상기 산화물 고체가 캐리어 물질 산화물, 촉매 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는
    촉매 시스템.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 캐리어 물질 산화물이 산소 저장 물질, 산화 알루미늄, 도핑된 산화 알루미늄, 스피넬, 델라포사이트, 라이온사이트, 가네트, 페로브스카이트, 파이로클로어, 도핑된 산화세륨, 플로라이트, 산화 지르코늄, 도핑된 지르코니아, 티타늄, 산화 주석, 이산화 규소, 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 촉매 시스템.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 촉매가 ZPGM 전이 금속 촉매, 혼합된 금속 산화물 촉매, 제올라이트 촉매, 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 촉매 시스템.
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 촉매가 ZPGM 전이 금속 촉매, 혼합된 금속 산화물 촉매, 제올라이트 촉매 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 촉매 시스템.
  5. 제 2 항에 있어서,
    상기 산소 저장 물질이 세륨, 지르코늄, 란타늄, 이트륨, 란타나이드, 액티나이드, 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 촉매 시스템.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 산소 저장 물질이 (a) 산화세륨 및 지르코니아의 혼합물; (b) 산화세륨, 지르코니아 및 란타늄의 혼합물; 및 (c) 산화세륨, 지르코니아, 네오디뮴, 및 프라세오디뮴의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 촉매 시스템.
  7. 제 1 항에 있어서,
    하나 이상의 산화물 고체를 포함하는 오버코트(overcoat)를 더 포함하고, 상기 오버코트 산화물 고체가 캐리어 물질 산화물, 촉매, 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 촉매 시스템.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 캐리어 물질 산화물이 산소 저장 물질, 산화 알루미늄, 도핑된 산화 알루미늄, 스피넬, 델라포사이트, 라이온사이트, 가네트, 페로브스카이트, 파이로클로어, 도핑된 산화세륨, 플로라이트, 산화 지르코늄, 도핑된 지르코니아, 티타늄, 산화 주석, 이산화 규소, 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 촉매 시스템.
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 촉매가 ZPGM 전이 금속 촉매, 혼합된 금속 산화물 촉매, 제올라이트 촉매, 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 촉매 시스템.
  10. 제 8 항에 있어서,
    상기 촉매가 ZPGM 전이 금속 촉매, 혼합된 금속 산화물 촉매, 제올라이트 촉매 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 촉매 시스템.
  11. 제 8 항에 있어서,
    상기 산소 저장 물질이 세륨, 지르코늄, 란타늄, 이트륨, 란타나이드, 액티나이드, 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 촉매 시스템.
  12. 제 1 항에 있어서,
    백금족 금속이 완전히 없는 촉매 시스템.
  13. 기재;
    워시코트; 및
    오버코트
    를 포함하고, 백금족 금속이 실질적으로 없는 촉매 시스템으로서,
    상기 워시코트가 캐리어 물질 산화물, 세라믹 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상을 포함하고,
    상기 오버코트가 촉매를 포함하며, 상기 촉매가 ZPGM 전이 금속 촉매, 혼합된 금속 산화물 촉매, 제올라이트 촉매 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는
    촉매 시스템.
  14. 제 13 항에 있어서,
    페로브스카이트, 스피넬, 산소 저장 물질, 알루미나 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상을 더 포함하는 촉매 시스템.
  15. 제 14 항에 있어서,
    스피넬, 산소 저장 물질, 알루미나 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상을 더 포함하는 촉매 시스템.
  16. 제 15 항에 있어서,
    스피넬, 산소 저장 물질, 알루미나, 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상을 더 포함하는 촉매 시스템.
  17. 제 15 항 또는 제 16 항에 있어서,
    (a) 스피넬 및 하나 이상의 산소 저장 물질; 및 (b) 알루미나 및 하나 이상의 산소 저장 물질로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상을 더 포함하는 촉매 시스템.
  18. 제 1 항 또는 제 13 항에 있어서,
    상기 촉매가 하나 이상의 전이금속 및 하나 이상의 캐리어 물질 산화물을 포함하고, 상기 전이금속이 크로뮴, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 니오븀, 몰리브데늄, 은 및 텅스텐으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 촉매 시스템.
  19. 제 18 항에 있어서,
    상기 캐리어 물질 산화물이 산소 저장 물질, 산화 알루미늄, 도핑된 산화 알루미늄, 스피넬, 델라포사이트, 라이온사이트, 가네트, 페로브스카이트, 파이로클로어, 도핑된 산화세륨, 플로라이트, 산화 지르코늄, 도핑된 지르코니아, 티타늄, 산화 주석, 이산화 규소, 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 촉매 시스템.
  20. 제 19 항에 있어서,
    상기 산소 저장 물질이 세륨, 지르코늄, 란타늄, 이트륨, 란타나이드, 액티나이드, 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 촉매 시스템.
  21. 제 1 항 또는 제 13 항에 있어서,
    상기 촉매가 구리 및 하나 이상의 캐리어 물질 산화물을 포함하는 촉매 시스템.
  22. 제 21 항에 있어서,
    상기 촉매가 약 5 내지 약 50 중량%인 촉매 시스템.
  23. 기재;
    워시코트; 및
    오버코트
    를 포함하고, 백금족 금속이 실질적으로 없는 촉매 시스템으로서,
    상기 기재가 코디어라이트를 포함하고,
    상기 워시코트가 구리, 스피넬, 및 하나 이상의 산소 저장 물질을 포함하고, 상기 스피넬이 마그네슘 알루미늄 산화물(magnesium aluminum oxide)을 포함하며, 상기 산소 저장 물질이 세륨, 지르코늄, 및 란타늄으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상을 포함하고,
    상기 오버코트가 구리, 스피넬, 및 하나 이상의 산소 저장 물질을 포함하고, 상기 스피넬이 마그네슘 알루미늄 산화물을 포함하며, 상기 산소 저장 물질이 세륨, 지르코늄, 네오디뮴, 및 프라세오디뮴으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는
    촉매 시스템.
  24. 제 23 항에 있어서,
    상기 오버코트의 산화 알루미늄 및 산소 저장 물질이 약 75 대 약 25의 중량비로 존재하는 촉매 시스템.
  25. 제 23 항에 있어서,
    상기 오버코트 중의 구리가 약 5 내지 약 50 중량%인 촉매 시스템.
  26. 제 25 항에 있어서,
    상기 오버코트 중의 구리가 약 10 내지 약 16 중량%인 촉매 시스템.
  27. 제 23 항에 있어서,
    백금족 금속이 완전히 없는 촉매 시스템.
  28. 기재;
    워시코트; 및
    오버코트
    를 포함하고, 백금족 금속이 실질적으로 없는 촉매 시스템으로서,
    상기 기재가 코디어라이트를 포함하고,
    상기 워시코트가 란타늄 알루미늄 산화물(lanthanum aluminum oxide) 및 하나 이상의 산소 저장 물질을 포함하고,
    상기 오버코트가 산화 구리, 란타늄 알루미늄 산화물, 및 하나 이상의 산소 저장 물질을 포함하는
    촉매 시스템.
  29. 제 28 항에 있어서,
    상기 산소 저장 물질이 세륨, 지르코늄, 란타늄, 이트륨, 란타나이드, 액티나이드, 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 촉매 시스템.
  30. 제 28 항에 있어서,
    상기 산소 저장 물질이 세륨, 지르코늄, 네오디뮴, 프라세오디뮴, 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 촉매 시스템.
  31. 제 28 항에 있어서,
    상기 오버코트의 란타늄 알루미늄 산화물 및 산소 저장 물질이 약 75 대 약 25의 중량비로 존재하는 촉매 시스템.
  32. 제 28 항에 있어서,
    상기 구리가 약 5 내지 약 50 중량%로 존재하는 촉매 시스템.
  33. 제 28 항에 있어서,
    상기 오버코트의 산화 알루미늄 및 산소 저장 물질이 상기 오버코트 중에 약 75 대 약 25의 중량비로 존재하는 촉매 시스템.
  34. 제 28 항에 있어서,
    백금족 금속이 완전히 없는 촉매 시스템.
  35. 기재;
    워시코트; 및
    오버코트
    를 포함하고, 백금족 금속이 실질적으로 없는 촉매 시스템으로서,
    상기 워시코트가 주석 알루미늄 산화물(tin aluminum oxide), 구리, 세륨, 지르코늄, 란타늄, 및 하나 이상의 산소 저장 물질을 포함하고, 상기 산소 저장 물질이 세륨, 지르코늄, 네오디뮴, 및 프라세오디뮴의 혼합물을 포함하고,
    상기 오버코트가 알루미늄, 구리, 및 하나 이상의 산소 저장 물질을 포함하는
    촉매 시스템.
  36. 제 35 항에 있어서,
    상기 오버코트의 산소 저장 물질이 세륨, 지르코늄, 란타늄, 이트륨, 란타나이드, 액티나이드, 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 촉매 시스템.
  37. 제 35 항에 있어서,
    상기 산화 알루미늄 및 산소 저장 물질이 상기 워시코트 중에 25:75 내지 약 75:25의 중량비로 존재하는 촉매 시스템.
  38. 제 35 항에 있어서,
    상기 산화 알루미늄 및 산소 저장 물질이 상기 워시코트 중에 약 60 대 약 40의 중량비로 존재하는 촉매 시스템.
  39. 제 35 항에 있어서,
    상기 알루미늄 및 하나 이상의 산소 저장 물질이 상기 오버코트 중에 약 60 대 약 40의 중량비로 존재하는 촉매 시스템.
  40. 제 35 항에 있어서,
    상기 오버코트 중에 존재하는 구리가 약 5 내지 약 20 중량%인 촉매 시스템.
  41. 제 35 항에 있어서,
    백금족 금속이 완전히 없는 촉매 시스템.
  42. 기재; 및
    워시코트
    를 포함하고, 백금족 금속이 실질적으로 없는 촉매 시스템으로서,
    상기 워시코트가 구리, 주석 알루미늄 산화물, 및 하나 이상의 산소 저장 물질을 포함하는
    촉매 시스템.
  43. 제 42 항에 있어서,
    상기 산소 저장 물질이 세륨, 지르코늄, 란타늄, 네오디뮴, 및 프라세오디뮴, 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 촉매 시스템.
  44. 제 43 항에 있어서,
    상기 산소 저장 물질이 세륨, 지르코늄 및 란타늄의 혼합물을 포함하는 촉매 시스템.
  45. 제 44 항에 있어서,
    상기 세륨, 지르코늄 및 란타늄이 상기 워시코트 중에 약 60 대 약 30 대 약 10의 중량비로 존재하는 촉매 시스템.
  46. 제 42 항에 있어서,
    상기 워시코트가 하나 이상의 전이금속을 더 포함하는 촉매 시스템.
  47. 제 42 항에 있어서,
    상기 워시코트 중에 존재하는 구리가 약 5 내지 약 30 중량%인 촉매 시스템.
  48. 제 42 항에 있어서,
    백금족 금속이 완전히 없는 촉매 시스템.
  49. 기재; 및
    워시코트
    를 포함하고, 백금족 금속이 실질적으로 없는 촉매 시스템으로서,
    상기 워시코트가 산화 알루미늄, 구리 및 하나 이상의 산소 저장 물질을 포함하고, 상기 산소 저장 물질이 세륨, 지르코늄, 및 란타늄의 혼합물을 포함하는
    촉매 시스템.
  50. 제 49 항에 있어서,
    상기 산화 알루미늄 및 산소 저장 물질이 상기 워시코트 중에 약 60 대 약 40의 중량비로 존재하는 촉매 시스템.
  51. 제 49 항에 있어서,
    상기 워시코트 중에 존재하는 구리가 약 5 내지 약 20 중량%인 촉매 시스템.
  52. 제 49 항에 있어서,
    상기 워시코트가 전이금속, 산화세륨 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상을 더 포함하는 촉매 시스템.
  53. 제 49 항에 있어서,
    백금족 금속이 완전히 없는 촉매 시스템.
  54. 기재; 및
    워시코트
    를 포함하고, 백금족 금속이 실질적으로 없는 촉매 시스템으로서,
    상기 워시코트가 하나 이상의 캐리어 물질 산화물 및 페로브스카이트를 포함하고, 상기 페로브스카이트가 Ce0 .6La0 .4Mn0 .6Cu0 .4O3를 포함하는
    촉매 시스템.
  55. 제 54 항에 있어서,
    상기 캐리어 물질 산화물이 하나 이상의 산소 저장 물질을 포함하는 촉매 시스템.
  56. 제 55 항에 있어서,
    상기 산소 저장 물질이 세륨, 지르코늄, 란타늄, 네오디뮴, 프라세오디뮴, 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 촉매 시스템.
  57. 제 1 항 또는 제 13 항에 있어서,
    상기 촉매가 하나 이상의 전이금속, 하나 이상의 알칼리 토금속, 세륨 및 캐리어 물질 산화물을 포함하고,
    상기 전이금속이 크로뮴, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 니오븀, 몰리브데늄, 텅스텐, 은, 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상을 포함하고,
    상기 알칼리 토금속이 마그네슘, 칼슘, 바륨, 스트론튬, 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는
    촉매 시스템.
  58. 제 57 항에 있어서,
    상기 알칼리 토금속 및 세륨이 약 5 내지 약 50 중량%로 존재하는 촉매 시스템.
  59. 제 1 항 또는 제 13 항에 있어서,
    상기 촉매가 하나 이상의 전이금속, 하나 이상의 알칼리 토금속, 및 캐리어 물질 산화물을 포함하고,
    상기 전이금속이 크로뮴, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 니오븀, 몰리브데늄, 텅스텐, 은, 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상을 포함하고,
    상기 알칼리 토금속이 마그네슘, 칼슘, 바륨, 스트론튬, 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는
    촉매 시스템.
  60. 제 59 항에 있어서,
    상기 전이금속이 구리, 니켈, 코발트, 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 촉매 시스템.
  61. 제 59 항에 있어서,
    상기 알칼리 토금속이 바륨, 스트론튬, 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 촉매 시스템.
  62. 제 59 항에 있어서,
    상기 알칼리 토금속 및 전이금속이 약 1:10 내지 1:1의 몰 비로 존재하는 촉매 시스템.
  63. 제 59 항에 있어서,
    상기 알칼리 토금속 및 전이금속이 약 2 내지 약 50 중량%인 촉매 시스템.
  64. 제 1 항 또는 제 13 항에 있어서,
    상기 촉매가 하나 이상의 전이금속 및 화학식 ABO3를 갖는 페로브스카이트를 포함하고,
    A가 란타늄, 세륨, 마그네슘, 칼슘, 바륨, 스트론튬, 란타나이드, 액티나이드, 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상을 포함하고,
    B가 철, 망간, 구리, 니켈, 코발트, 세륨, 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는
    촉매 시스템.
  65. 제 64 항에 있어서,
    상기 전이금속이 구리, 니켈, 코발트, 망간, 철, 크로뮴, 니오븀, 몰리브데늄, 텅스텐, 은, 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 촉매 시스템.
  66. 제 65 항에 있어서,
    상기 전이금속이 구리, 니켈, 코발트, 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 촉매 시스템.
  67. 제 64 항에 있어서,
    상기 전이금속이 약 2 내지 약 30 중량%로 존재하는 촉매 시스템.
  68. 제 1 항 또는 제 13 항에 있어서,
    상기 촉매가 페로브스카이트, 하나 이상의 전이금속, 및 하나 이상의 캐리어 물질 산화물을 포함하는 촉매 시스템.
  69. 제 68 항에 있어서,
    상기 전이금속이 크로뮴, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 니오븀, 몰리브데늄, 텅스텐, 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 촉매 시스템.
  70. 제 68 항에 있어서,
    상기 캐리어 물질 산화물이 산소 저장 물질, 산화 알루미늄, 도핑된 산화 알루미늄, 스피넬, 델라포사이트, 라이온사이트, 가네트, 페로브스카이트, 파이로클로어, 도핑된 산화세륨, 플로라이트, 산화 지르코늄, 도핑된 지르코니아, 티타늄, 산화 주석, 이산화 규소, 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 촉매 시스템.
  71. 제 70 항에 있어서,
    상기 산소 저장 물질이 세륨, 지르코늄, 란타늄, 이트륨, 란타나이드, 액티나이드, 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 촉매 시스템.
  72. 제 68 항에 있어서,
    상기 페로브스카이트 및 전이금속이 약 5 내지 약 50 중량%로 존재하는 촉매 시스템.
  73. 제 1 항 또는 제 13 항에 있어서,
    상기 촉매가 하나 이상의 전이금속 및 화학식 AB2O4를 갖는 스피넬을 포함하고,
    A가 알루미늄, 마그네슘, 망간, 갈륨, 니켈, 구리, 코발트, 철, 크로뮴, 니오븀, 티타늄, 주석, 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상을 포함하고,
    B가 알루미늄, 마그네슘, 망간, 갈륨, 니켈, 구리, 코발트, 철, 크로뮴, 니오븀, 티타늄, 주석, 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상을 포함하고,
    A 및 B가 상이한
    촉매 시스템.
  74. 제 73 항에 있어서,
    상기 전이금속이 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 니오븀, 몰리브데늄, 텅스텐, 은, 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 촉매 시스템.
  75. 제 73 항에 있어서,
    상기 스피넬이 화학식 MgAl2O4를 갖는 촉매 시스템.
  76. 제 73 항에 있어서,
    상기 전이금속이 약 2 내지 약 30 중량%로 존재하는 촉매 시스템.
  77. 제 73 항에 있어서,
    캐리어 물질 산화물을 더 포함하는 촉매 시스템.
  78. 제 77 항에 있어서,
    상기 캐리어 물질 산화물이 산소 저장 물질, 산화 알루미늄, 도핑된 산화 알루미늄, 스피넬, 델라포사이트, 라이온사이트, 가네트, 페로브스카이트, 파이로클로어, 도핑된 산화세륨, 플로라이트, 산화 지르코늄, 도핑된 지르코니아, 티타늄, 산화 주석, 이산화 규소, 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 촉매 시스템.
  79. 제 78 항에 있어서,
    상기 산소 저장 물질이 세륨, 지르코늄, 란타늄, 이트륨, 란타나이드, 액티나이드, 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 촉매 시스템.
  80. 제 73 항에 있어서,
    상기 스피넬 및 전이금속이 약 5 내지 약 50 중량%로 존재하는 촉매 시스템.
  81. 제 1 항 또는 제 13 항에 있어서,
    상기 촉매가 혼합된 금속 산화물 및 하나 이상의 전이금속을 포함하고,
    상기 혼합된 금속 산화물이 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 란타나이드, 액티나이드, 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는
    촉매 시스템.
  82. 제 81 항에 있어서,
    상기 혼합된 금속 산화물이 스피넬, 페로브스카이트, 델라포사이트, 라이온사이트, 가네트 및 파이로클로어로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 촉매 시스템.
  83. 제 1 항 또는 제 13 항에 있어서,
    상기 촉매가 화학식 ABO3를 갖는 페로브스카이트를 포함하고,
    A가 란타늄, 란타나이드, 액티나이드, 세륨, 마그네슘, 칼슘, 바륨, 스트론튬, 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상을 포함하고,
    B가 하나 이상의 전이금속을 포함하는
    촉매 시스템.
  84. 제 83 항에 있어서,
    상기 전이금속이 철, 망간, 구리, 니켈, 코발트, 세륨, 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 촉매 시스템.
  85. 제 1 항 또는 제 13 항에 있어서,
    상기 촉매가 화학식 Aa - xBxMOb를 갖는 페로브스카이트를 포함하고,
    A가 란타늄, 란타나이드, 액티나이드, 세륨, 마그네슘, 칼슘, 바륨, 스트론튬, 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상을 포함하고,
    B가 하나 이상의 전이금속을 포함하고,
    a가 1 및 2로 이루어진 그룹 중에서 선택되고,
    b가, a가 1일 때 3, 및 a가 2일 때 4로 이루어진 그룹 중에서 선택되고,
    x가 0.1≤x<0.7에 의해 한정되는 수인
    촉매 시스템.
  86. 제 85 항에 있어서,
    상기 전이금속이 철, 망간, 구리, 니켈, 코발트, 세륨, 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 촉매 시스템.
  87. 제 1 항 또는 제 13 항에 있어서,
    상기 촉매가 화학식 AMn1 - xCuxO3를 갖는 페로브스카이트를 포함하고,
    A가 란타늄, 세륨, 바륨, 스트론튬, 란타나이드, 액티나이드, 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상을 포함하고,
    x가 0 내지 1인
    촉매 시스템.
  88. 제 1 항 또는 제 13 항에 있어서,
    상기 촉매가 화학식 ACe1 - xCuxO3를 갖는 페로브스카이트를 포함하고,
    A가 바륨, 스트론튬, 칼슘, 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상을 포함하고,
    x가 0 내지 1인
    촉매 시스템.
  89. 제 1 항 또는 제 13 항에 있어서,
    상기 촉매가 화학식 AB2O4를 갖는 스피넬을 포함하고,
    A가 알루미늄, 마그네슘, 망간, 갈륨, 니켈, 구리, 코발트, 철, 크로뮴, 티타늄, 주석, 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상을 포함하고,
    B가 알루미늄, 마그네슘, 망간, 갈륨, 니켈, 구리, 코발트, 철, 크로뮴, 티타늄, 주석, 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상을 포함하고,
    A 및 B가 상이한
    촉매 시스템.
  90. 제 89 항에 있어서,
    캐리어 물질 산화물을 더 포함하는 촉매 시스템.
  91. 제 90 항에 있어서,
    상기 캐리어 물질 산화물이 산소 저장 물질, 산화 알루미늄, 도핑된 산화 알루미늄, 스피넬, 델라포사이트, 라이온사이트, 가네트, 페로브스카이트, 파이로클로어, 도핑된 산화세륨, 플로라이트, 산화 지르코늄, 도핑된 지르코니아, 티타늄, 산화 주석, 이산화 규소, 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 촉매 시스템.
  92. 제 91 항에 있어서,
    상기 산소 저장 물질이 세륨, 지르코늄, 란타늄, 이트륨, 란타나이드, 액티나이드, 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 촉매 시스템.
  93. 제 89 항에 있어서,
    상기 스피넬이 상기 촉매 중에 약 5 내지 약 50 중량%로 존재하는 촉매 시스템.
  94. 제 1 항 또는 제 13 항에 있어서,
    상기 촉매가 하나 이상의 제올라이트 및 하나 이상의 전이 금속을 포함하는 촉매 시스템.
  95. 제 94 항에 있어서,
    상기 제올라이트가 ZSM5, 휼란다이트, 카바자이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 촉매 시스템.
  96. 제 94 항에 있어서,
    상기 전이 금속이 크로뮴, 갈륨, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 니오븀, 몰리브데늄, 텅스텐, 은 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 촉매 시스템.
  97. 제 96 항에 있어서,
    상기 전이금속이 구리, 니켈, 갈륨, 코발트, 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 촉매 시스템.
  98. 제 94 항에 있어서,
    상기 전이금속이 약 3 내지 약 25 중량%로 존재하는 촉매 시스템.
  99. 함침에 의해 촉매 시스템을 제조하는 방법으로서,
    워시코트를 기재상에 부착시키는 단계;
    금속염을 금속 산화물로 전환시키도록 상기 워시코트 및 기재를 처리하는 단계
    를 포함하며,
    상기 워시코트가 하나 이상의 산화물 고체를 포함하고, 상기 산화물 고체가 캐리어 물질 산화물, 촉매 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상을 포함하고,
    상기 촉매 시스템이 백금족 금속이 실질적으로 없는
    방법.
  100. 제 99 항에 있어서,
    상기 처리를 약 550 ℃의 온도에서 약 4 시간 동안 수행하는 방법.
  101. 제 99 항에 있어서,
    상기 캐리어 물질 산화물이 산소 저장 물질, 산화 알루미늄, 도핑된 산화 알루미늄, 스피넬, 델라포사이트, 라이온사이트, 가네트, 페로브스카이트, 파이로클로어, 도핑된 산화세륨, 플로라이트, 산화 지르코늄, 도핑된 지르코니아, 티타늄, 산화 주석, 이산화 규소, 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 방법.
  102. 제 101 항에 있어서,
    상기 산소 저장 물질이 세륨, 지르코늄, 란타늄, 이트륨, 란타나이드, 액티나이드, 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 방법.
  103. 제 99 항에 있어서,
    상기 워시코트가 구리 및 하나 이상의 산소 저장 물질을 포함하는 방법.
  104. 제 103 항에 있어서,
    상기 산소 저장 물질이 세륨, 지르코늄, 란타늄, 이트륨, 란타나이드, 액티나이드, 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 방법.
  105. 제 99 항에 있어서,
    처리 후에
    오버코트를 상기 워시코트 상에 부착시키는 단계,
    상기 오버코트 및 워시코트를 약 550 ℃의 온도에서 약 4 시간 동안 처리하는 단계
    를 포함하며,
    상기 오버코트가 하나 이상의 산화물 고체를 포함하고, 상기 산화물 고체가 캐리어 물질 산화물, 촉매 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는
    방법.
  106. 제 105 항에 있어서,
    상기 캐리어 물질 산화물이 산소 저장 물질, 산화 알루미늄, 도핑된 산화 알루미늄, 스피넬, 델라포사이트, 라이온사이트, 가네트, 페로브스카이트, 파이로클로어, 도핑된 산화세륨, 플로라이트, 산화 지르코늄, 도핑된 지르코니아, 티타늄, 산화 주석, 이산화 규소, 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 방법.
  107. 제 106 항에 있어서,
    상기 산소 저장 물질이 세륨, 지르코늄, 란타늄, 이트륨, 란타나이드, 액티나이드, 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 방법.
  108. 제 104 항에 있어서,
    상기 촉매가 ZPGM 전이금속 촉매, 혼합된 금속 산화물 촉매, 제올라이트 촉매, 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 방법.
  109. 제 104 항에 있어서,
    상기 워시코트가 주석을 더 포함하는 방법.
  110. 제 99 항에 있어서,
    상기 촉매 시스템이 백금족 금속이 완전히 없는 방법.
  111. 석출에 의해 촉매 시스템을 제조하는 방법으로서,
    전이금속 염을 워시코트 상에 석출시키는 단계;
    상기 석출된 전이금속 염 및 워시코트를 처리하는 단계;
    상기 석출된 전이금속 염 및 워시코트를 기재상에 부착시키는 단계; 및
    상기 기재상의 상기 석출된 전이금속 염 및 워시코트를 처리하는 단계
    를 포함하며,
    상기 전이금속 염이 하나 이상의 전이금속 및 하나 이상의 캐리어 물질 산화물을 포함하고,
    상기 워시코트가 하나 이상의 캐리어 물질 산화물을 포함하고,
    상기 촉매 시스템이 백금족 금속이 실질적으로 없는
    방법.
  112. 제 111 항에 있어서,
    상기 처리를 약 550 ℃의 온도에서 약 4 시간 동안 수행하는 방법.
  113. 제 111 항에 있어서,
    상기 기재상의 상기 석출된 전이금속 염 및 워시코트를 처리하는 단계 후에,
    상기 처리된 석출된 전이금속 염 및 워시코트 상에 오버코트를 부착시키는 단계; 및
    상기 오버코트, 상기 처리된 석출된 전이금속 염, 및 워시코트를 처리하는 단계
    를 더 포함하는 방법.
  114. 제 111 항에 있어서,
    상기 처리를 약 550 ℃의 온도에서 약 4 시간 동안 수행하는 방법.
  115. 제 111 항에 있어서,
    상기 오버코트가 알루미늄, 구리, 및 하나 이상의 캐리어 물질 산화물을 포함하는 방법.
  116. 제 111 항 또는 제 113 항에 있어서,
    상기 캐리어 물질 산화물이 산소 저장 물질, 산화 알루미늄, 도핑된 산화 알루미늄, 스피넬, 델라포사이트, 라이온사이트, 가네트, 페로브스카이트, 파이로클로어, 도핑된 산화세륨, 플로라이트, 산화 지르코늄, 도핑된 지르코니아, 티타늄, 산화 주석, 이산화 규소, 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 방법.
  117. 제 116 항에 있어서,
    상기 산소 저장 물질이 세륨, 지르코늄, 란타늄, 이트륨, 란타나이드, 액티나이드, 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 방법.
  118. 제 111 항에 있어서,
    상기 전이금속이 크로뮴, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 니오븀, 몰리브데늄, 텅스텐, 은, 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 방법.
  119. 제 118 항에 있어서,
    상기 전이금속이 구리를 포함하는 방법.
  120. 제 111 항에 있어서,
    상기 워시코트가 주석을 더 포함하는 방법.
  121. 제 111 항에 있어서,
    상기 촉매 시스템이 백금족 금속이 완전히 없는 방법.
  122. 공-분쇄에 의해 촉매 시스템을 제조하는 방법으로서,
    촉매 및 하나 이상의 캐리어 물질 산화물을 함께 분쇄하는 단계;
    상기 분쇄된 촉매를 워시코트의 형태로 기재상에 부착시키는 단계; 및
    상기 기재 및 워시코트를 처리하는 단계
    를 포함하며,
    상기 촉매가 ZPGM 전이금속 촉매, 혼합된 금속 산화물 촉매, 제올라이트 촉매, 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상을 포함하고,
    상기 촉매 시스템이 백금족 금속이 실질적으로 없는
    방법.
  123. 제 122 항에 있어서,
    상기 처리를 약 550 ℃의 온도에서 약 4 시간 동안 수행하는 방법.
  124. 제 122 항에 있어서,
    오버코트를 상기 워시코트 상에 부착시키는 단계; 및
    상기 오버코트 및 워시코트를 처리하는 단계
    를 더 포함하는 방법.
  125. 제 124 항에 있어서,
    상기 처리를 약 550 ℃의 온도에서 약 4 시간 동안 수행하는 방법.
  126. 제 124 항에 있어서,
    상기 오버코트가 하나 이상의 산화물 고체를 포함하고, 상기 산화물 고체가 캐리어 물질 산화물, 촉매 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 방법.
  127. 제 126 항에 있어서,
    상기 오버코트가 알루미늄, 구리, 및 하나 이상의 캐리어 물질 산화물을 포함하는 방법.
  128. 제 122 항에 있어서,
    상기 촉매 시스템이 백금족 금속이 완전히 없는 방법.
  129. 배기가스 중에 배출된 오염물질의 감소 방법으로서,
    배기가스를 촉매 시스템에 실질적으로 통과시키는 단계; 및
    상기 배기가스 중의 오염물질을 감소시키는 단계
    를 포함하며,
    상기 촉매 시스템이
    기재; 및
    워시코트
    를 포함하고, 백금족 금속이 실질적으로 없으며,
    상기 워시코트가 하나 이상의 산화물 고체를 포함하고, 상기 산화물 고체가 캐리어 물질 산화물, 촉매 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되며,
    상기 배기가스가 오염물질을 포함하는
    방법.
  130. 제 129 항에 있어서,
    상기 워시코트가 구리를 포함하는 방법.
  131. 제 130 항에 있어서,
    상기 워시코트가 약 8 중량%의 구리를 포함하는 방법.
  132. 제 129 항에 있어서,
    상기 촉매가 오버코트를 더 포함하고, 상기 오버코트가 구리 및 하나 이상의 캐리어 물질 산화물을 포함하는 방법.
  133. 제 129 항에 있어서,
    상기 산화 알루미늄 및 캐리어 물질 산화물이 약 60:40의 중량비로 존재하는 방법.
  134. 제 129 항에 있어서,
    상기 워시코트가 주석을 더 포함하는 방법.
  135. 제 129 항에 있어서,
    상기 오염물질이 질소 산화물, 탄화수소, 일산화 탄소 및 황을 포함하는 방법.
  136. 제 129 항에 있어서,
    상기 촉매가 ZPGM 전이금속 촉매, 혼합된 금속 산화물 촉매, 제올라이트 촉매, 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 방법.
  137. 제 129 항에 있어서,
    상기 촉매 시스템이 오버코트를 더 포함하고, 상기 오버코트가 촉매를 포함하며, 상기 촉매가 ZPGM 전이금속 촉매, 혼합된 금속 산화물 촉매, 제올라이트 촉매, 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 방법.
  138. 제 129 항에 있어서,
    상기 촉매 시스템이 백금족 금속이 완전히 없는 방법.
  139. 기재; 및
    워시코트
    를 포함하는 제 1 촉매 시스템; 및
    제 2 촉매 시스템
    을 포함하는 촉매 시스템으로서,
    상기 워시코트가 하나 이상의 산화물 고체를 포함하고, 상기 산화물 고체가 캐리어 물질 산화물, 촉매, 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상을 포함하고,
    상기 제 1 촉매 시스템이 백금족 금속이 실질적으로 없고,
    상기 제 2 촉매 시스템이 하나 이상의 백금족 금속을 포함하고,
    상기 제 1 촉매 및 제 2 촉매가 임의의 순서로 연속되어 있으며,
    가스 스트림이 상기 제 1 촉매 시스템 및 제 2 촉매 시스템을 연속적으로 통과할 수 있는
    촉매 시스템.
  140. 제 139 항에 있어서,
    상기 백금족 금속이 팔라듐, 백금, 루테늄, 이리듐, 오스뮴 및 로듐으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 촉매 시스템.
  141. 제 139 항에 있어서,
    상기 가스 스트림이 상기 제 1 촉매 시스템 및 제 2 촉매 시스템을 임의의 순서로 통과할 수 있는 촉매 시스템.
  142. 제 139 항에 있어서,
    상기 제 2 촉매 시스템이 하나 이상의 백금족 금속 및 하나 이상의 캐리어 물질 산화물을 포함하는 촉매 시스템.
  143. 제 139 항에 있어서,
    상기 제 2 촉매 시스템이 하나 이상의 백금족 금속 및 하나 이상의 캐리어 물질 산화물을 포함하는 촉매 시스템.
  144. 제 139 항에 있어서,
    상기 제 1 촉매의 산소 저장 물질이 세륨, 지르코늄, 란타늄, 네오디뮴, 프라세오디뮴, 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 촉매 시스템.
  145. 제 139 항에 있어서,
    상기 제 1 촉매 시스템 및 제 2 촉매 시스템이, 상기 가스 스트림이 상기 제 2 촉매에 이어서 상기 제 1 촉매를 통과할 수 있도록 연속하여 있는 촉매 시스템.
  146. 제 139 항에 있어서,
    상기 제 1 촉매 시스템이 오버코트를 더 포함하고, 상기 오버코트가 촉매를 포함하며, 상기 촉매가 ZPGM 전이금속 촉매, 혼합된 금속 산화물 촉매, 제올라이트 촉매, 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 촉매 시스템.
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