KR20110025609A - 물-풍부 스트리핑 및 세척 포뮬레이션 및 이를 이용한 방법 - Google Patents

물-풍부 스트리핑 및 세척 포뮬레이션 및 이를 이용한 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 벌크 포토레지스트, 포스트-에칭 (post-etched) 및 포스트-애쉬된 (post-ashed) 잔여물, Al BEOL (back-end-of-the-line) 인터커넥트 구조로부터의 잔여물뿐 아니라, 오염물을 제거하기 위한 물-풍부 포뮬레이션 및 이를 이용한 방법에 관한 것이다. 상기 포뮬레이션은, 하이드록실아민; 알킬 디하이드록시벤젠 및 하이드록시퀴놀린의 혼합물을 함유한 부식 억제제; 알칸올아민, 수용성 용매 또는 이 둘의 조합; 및 50 중량%이상의 물을 포함한다.

Description

물-풍부 스트리핑 및 세척 포뮬레이션 및 이를 이용한 방법 {WATER―RICH STRIPPING AND CLEANING FORMULATION AND METHOD FOR USING SAME}
본 발명은 물-풍부 스트리핑 및 세척 포뮬레이션 및 이를 이용한 방법에 관한 것이다.
애쉬 및 애쉬되지 않은 기판의 Al 백-엔드-오브 더-라인 (Al BEOL) 세척을 위한 전형적인 스트리핑 및 세척 포뮬레이션은 일반적으로 하이드록실아민, 용매 (선택적), 알칸올아민 (선택적), 물 및 부식 억제제 또는 킬레이팅제를 함유한다. 전형적인 화학 물질은 일반적으로 대다수의 유기 성분 및 아민 및 소량의 물을 함유한다. 이러한 화학 물질의 전형적인 예들은 US5911835, US6110881, US6319885, US7051742, 및 US7144849에서 볼 수 있다. 상술한 특허들에서는 카테콜 (디하이드록시벤젠)과 같은 디하이드록시-방향족 부식 억제제가 주로 사용되었다. 카테콜은 알루미늄에 대한 부식 억제제로서 사용되어 왔다. 또한, 카테콜은 하이드록실아민-함유 포뮬레이션의 안정도를 증가시키기 위한 킬레이팅제로서 사용되어 왔다.
당업자들에게는 효과적인 세척제의 핵심적인 특성이 기본적인 인터커넥트 유전체 또는 금속을 실질적으로 공격하지 않으면서도 포스트-에칭 및/또는 포스트-애쉬 잔여물을 공격하고/거나 용해시키는 이들의 능력임이 잘 알려져 있다. 즉, 부식 억제제의 선택이 금속 에칭 속도를 조절하기 위한 비결이다.
Al 인터커넥트 구조를 위한 BEOL 적용에서, 부식 억제제는 알루미늄 및 다른 인터커넥트 금속/막의 에칭을 억제할 수 있어야만 한다. 그러나, 알루미늄이 전기화학적으로 매우 활성이기 때문에, 대부분 부식 및/또는 에칭되기 쉽다.
따라서, 인터커넥트 구조의 노출된 표면을 부식, 용해 또는 둘링 (dulling)시키지 않으면서도 원치 않는 잔여물을 제거할 수 있는 세척 포뮬레이션 및 방법을 제공하는 것이 바람직하다. 하이드록실아민은 반도체 기판으로부터 잔여물 및 애쉬되지 않은 (unashed) 포토레지스트를 제거하는데 매우 효과적이지만, 실온에서조차 분해되기 쉽다. 하이드록실아민을 안정화시키거나 하이드록실아민 분해를 촉진하지 않을 수 있는 하이드록실아민을 함유한 세척 포뮬레이션을 위한 성분들을 찾는 것이 중요하다. 따라서, 하이드록실아민을 함유한 세척 포뮬레이션을 위해 알루미늄 에칭 속도를 조절하고 하이드록실아민을 안정화시키는 것이 바람직하다.
따라서, 본 발명의 한 양태는 포토레지스트, 포스트-에칭 (post-etched) 및 포스트-애쉬된 (post-ashed) 잔여물, Al BEOL (back-end-of-the-line) 인터커넥트 구조로부터의 잔여물뿐 아니라, 오염물을 제거하기 위한 물-풍부 (water-rich) 포뮬레이션이다.
한 구체예에서, 본 발명은 하이드록실아민, 하이드록실아민 염 화합물, 및 이들의 혼합물; 알킬디하이드록시벤젠; 하이드록시퀴놀린; 상기 하이드록실아민과 섞일 수 있는 알칸올아민; 및 물을 포함하는 물-풍부 포뮬레이션을 제공하며, 여기서 상기 물-풍부 포뮬레이션은 50 중량% 이상의 물을 포함한다.
다른 구체예에서, 본 발명은 하이드록실아민, 하이드록실아민 염 화합물, 및 이들의 혼합물; 알킬디하이드록시벤젠; 하이드록시퀴놀린; 수용성 용매; 및 물을 포함하는 물-풍부 포뮬레이션을 제공하며, 여기서 상기 물-풍부 포뮬레이션은 50 중량% 이상의 물을 포함한다.
여전히, 다른 구체예에서, 본 발명은 하이드록실아민, 하이드록실아민 염 화합물, 및 이들의 혼합물; 알킬-디하이드록시벤젠; 하이드록시퀴놀린; 상기 하이드록실아민 및 수용성 용매와 섞일 수 있는 알칸올아민; 및 물을 포함하는 물-풍부 포뮬레이션을 제공하며, 여기서 상기 물-풍부 포뮬레이션은 50 중량% 이상의 물을 포함한다.
본 발명의 다른 양태에 따르면, 기판에 상술한 포뮬레이션을 적용하여 상기 기판으로부터 포토레지스트, 포스트-에칭 및 포스트-애쉬된 잔여물뿐 아니라, 오염물을 제거하는 것을 포함하는, 기판으로부터 포스트-에칭 및 포스트-애쉬된 잔여물을 제거하는 방법이 제공된다.
세척 포뮬레이션은 애쉬 및 애쉬되지 않은 기판의 Al BEOL (back-end-of the-line) 세척에 필요하다. 당업자들에게는 효과적인 세척제의 핵심적인 특성이 기본적인 인터커넥트 유전체 또는 금속을 실질적으로 공격하지 않으면서도 포스트-에칭 및/또는 포스트-애쉬 잔여물을 공격하고/거나 용해시키는 이들의 능력임이 잘 알려져 있다; 부식 억제제의 선택이 금속 에칭 속도를 조절하기 위한 비결이다.
알루미늄은 전기화학적으로 매우 활성이고, 대부분 부식 및/또는 에칭되기 쉽다. Al 인터커넥트 구조에 대해, 부식 억제제는 알루미늄 및 다른 인터커넥트 금속/막의 에칭을 억제할 수 있어야만 한다.
전형적인 세척 포뮬레이션은 일반적으로 하이드록실아민, 용매 (선택적), 알칸올아민 (선택적), 물 및 부식 억제제 또는 킬레이팅제를 함유한다. 세척 포뮬레이션에서 하이드록실아민 (및 아민들)의 부식 효과를 조절하는 한 가지 방법은 물 수준을 낮게 유지하고 고농도의 용매를 사용하는 것, 즉 용매-풍부 포뮬레이션이다. 많은 상술한 특허들에서, 카테콜이 하이드록실아민-함유 용매-풍부 포뮬레이션의 안정도를 증가시키기 위해 알루미늄 및/또는 킬레이팅제에 대한 부식 억제제로서 사용되어 왔다.
Al BEOL 세척을 위한 하이드록실아민을 함유한 물-풍부 포뮬레이션이 본 발명에서 개발되었다. 여기서, "물-풍부"는 50 중량% 이상의 물을 포함하는 포뮬레이션을 나타낸다.
물-풍부 포뮬레이션은 일반적으로 1 내지 30 중량%의 하이드록실아민, 하이드록실아민 염 화합물, 및 이들의 혼합물로부터 선택된 하나 이상의 성분; 0.1 내지 5 중량%의 부식 억제제; 5 내지 45 중량%의 수용성 용매, 5 내지 45 중량%의 상기 하이드록실아민과 섞일 수 있는 알칸올아민, 및 이 둘의 조합로 구성된 군으로부터 선택된 한 성분을 포함한다.
수용성 용매는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 벤질 알코올, 디메틸 설폭사이드, 디메틸우레아, 글리세롤, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, n-메틸 피롤리돈, 테트라하이드로퍼푸럴 알코올, 테트라메톡시에탄, 및 이들의 혼합물을 포함하지만 이들로 제한되는 것은 아니다.
상기 하이드록실아민과 섞일 수 있는 알칸올아민은 모노에탄올아민, 아미노에톡시에탄올, 아미노프로필몰포린, 모노에탄올아민, N-메틸 에탄올아민, N-에틸 에탄올아민, N,N-디메틸에탄올아민, N,N-디에틸 에탄올아민, N-메틸 디에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올 아민, 터셔리부틸디에탄올 아민, 이소프로판올아민, 2-아미노-l-프로판올, 3-아미노-1-프로판올, 2-아미노-1-부탄올, 이소부탄올아민, 2-아미노-2-에톡시프로판올, 2-아미노-2-에톡시에탄올, 및 이들의 혼합물을 포함하지만 이들로 제한되는 것은 아니다.
본 발명에서는 서로 다른 부식 억제제가 물-풍부 포뮬레이션을 위해 사용되었다. 카테콜에 더하여, 유기 화합물의 조합, 특히, 알킬 디하이드록시벤젠 및 하이드로퀴놀린이 시험되었다. 알킬 디하이드록시벤젠은 2-6개의 탄소 원자를 함유한 선형 또는 분지형 알킬기를 갖는 것, 예컨대, 터셔리 부틸 카테콜을 포함하지만 이들로 제한되는 것은 아니다. 하이드록시퀴놀린은 2-하이드록시퀴놀린, 4-하이드록시퀴놀린, 6-하이드록시퀴놀린 및 8-하이드록시퀴놀린을 포함하지만 이들로 제한되는 것은 아니다.
아래의 실시예에서, 카테콜은 실시예 1 내지 3에서 시험되었고, 터셔리 부틸 카테콜 및 8-하이드록시퀴놀린의 조합이 실시예 4 내지 5에서 시험되었다.
도 1에서 타펠 분석은 부식 전류 밀도의 로그에 대해 표준물질에 대한 전극의 부식 전위를 도시한 것을 보여준다.
도 2에서는 부식 억제제로서 카테콜을 갖는 물-풍부 및 용매-풍부 포뮬레이션의 타펠 분석을 보여준다.
도 3은 부식 억제제로서 카테콜을 갖는 물-풍부 포뮬레이션에서 온도의 함수에 따른 하이드록실아민의 안정도를 보여준다.
도 4는 부식 억제제로서 카테콜을 갖지 않는 물-풍부 포뮬레이션에서 온도의 함수에 따른 하이드록실아민의 안정도를 보여준다.
도 5는 (a) 터셔리 부틸 카테콜 (tBC) 및 8-하이드록시퀴놀린 (8HQ); 및 (b) 8-하이드록시퀴놀린 (8HQ)를 갖는 물-풍부 포뮬레이션의 타펠 분석을 보여준다.
도 6은 (a) 터셔리 부틸 카테콜 (tBC) 및 8-하이드록시퀴놀린 (8HQ); 및 (b) 터셔리 부틸 카테콜 (tBC)을 갖는 물-풍부 포뮬레이션의 타펠 분석을 보여준다.
도 7은 터셔리 부틸 카테콜 (tBC) 및 8-하이드록시퀴놀린 (8HQ)을 갖는 물-풍부 포뮬레이션에서 온도의 함수에 따른 하이드록실아민의 안정도를 보여준다.
아래의 실시예들은 본 발명을 추가로 설명하기 위한 목적으로 제공되지만 결코 이들로 한정하는 것을 의도하는 것은 아니다.
실시예 1
부식 억제제/킬레이팅제로서 카테콜
이 실시예에서는 물, 용매, 및 하이드록실아민을 서로 다른 수준으로 갖는 세 가지 포뮬레이션을 시험하였다. 부식 억제제로서 카테콜을 사용하였다. 당해 분야에서 잘 알려진 부식 억제제이고 상술한 특허들에서 일반적인 성분이었기 때문에 본 실험에서 카테콜이 선택되었다.
표 1에 세 가지 포뮬레이션의 알루미늄 에칭 속도를 나타내었다.
부식 억제제로서 카테콜을 포함한 하이드록실아민 포뮬레이션에 대한 알루미늄 에칭 속도
포뮬레이션
A		 포뮬레이션
B		 18647-76I
모노에탄올 아민 59.20 65.00 20.00
하이드록실아민 18.05 10 7.5
카테콜 4.70 5.00 5.00
물 18.05 20 67.5
Al 에칭 속도 (ER), Å/min 1 1 7
ER의 온도 ℃ 55 45 45
표 1에서 포뮬레이션 A 및 B는 물 (<20%)이 적고, 모노에탄올 아민 용매 (> 50%)가 많다. 따라서, 포뮬레이션 A 및 B는 용매-풍부 포뮬레이션이다. 대조적으로, 포뮬레이션 18647-76I는 더욱 높은 수준의 (>50%) 물 및 더욱 낮은 수준의 모노에탄올 아민 용매 (20% 또는 미만)를 함유한다. 따라서, 포뮬레이션 18647-76I는 물-풍부 포뮬레이션이다.
표 1에서 볼 수 있듯이, 포뮬레이션 A 및 B는 카테콜이 부식 억제제로서 사용되는 경우, 더욱 낮은 알루미늄 에칭 속도를 갖는다. 포뮬레이션 18647-76I는 카테콜이 부식 억제제로서 사용되는 경우, 더욱 높은 알루미늄 에칭 속도 (포뮬레이션 A 및 B보다 7배 높은)를 갖는다. 분명히, 부식 억제제로서 카테콜의 효율성은 물의 수준이 낮은 경우 (~20% 또는 미만)에 유리하였다. 물의 수준이 증가함에 따라 알루미늄 에칭 속도가 실질적으로 증가하였다.
실시예 2
카테콜을 사용한 부식 속도의 전기화학적 특성화(characterization)
타펠 분석을 사용하여 부식 속도의 특성화를 수행하는 것은 전기화학에서 잘 알려져 있다. 도 1은 부식 전류 밀도의 로그에 대해 표준물질에 대한 전극의 전위를 일반적으로 도시한 것을 보여준다.
Al/0.5 wt% Cu 샘플에 대한 전기화학적 전위 (potential) 대 전류 밀도를 일련의 물-풍부, 하이드록실아민 세척 포뮬레이션들에서 측정하여 여러 가지 억제제의 부식 억제를 특성화하였다.
도 2에서는 부식 억제제로서 카테콜을 사용한 포뮬레이션의 타펠 분석을 보여준다. 비교를 위해 포뮬레이션 A (용매-풍부 포뮬레이션) 및 포뮬레이션 18647-76I (물-풍부 포뮬레이션) 둘 모두를 도 2에 도시하였다.
포뮬레이션 A는 포뮬레이션 18647-76I보다 더욱 적은 부식 전류를 갖는데, 이는 포뮬레이션 A에서 카테콜이 부식 억제제로서 보다 잘 기능함을 나타낸다. 또한, 카테콜은 물-풍부 계에서 좋지 못한 부식 억제제가 되는 것으로 보인다. 이는 표 1에서 보여진 더욱 높은 Al 에칭 속도 데이터와 일치한다.
실시예 3
카테콜을 사용한 물-풍부 포뮬레이션에서 하이드록실아민의 안정성
카테콜 및 다른 디하이드록시벤젠은 특히 세척 포뮬레이션의 안정성을 조절하기 위해 여러 미국 특허들에서 킬레이팅제로서 사용되었다 (US5911835, US6110881, US6319885, US7051742, 및 US7144849 참조). 킬레이터의 일차적인 역할은 용매에서 하이드록실아민을 안정화시키고 이의 저하를 억제하는 것이다.
킬레이팅제로서 카테콜을 갖는 물-풍부 포뮬레이션 18647-76I에서 하이드록실아민 안정도 (또는 하이드록실아민의 분해)의 측정을 수행하였다. 보다 구체적으로, 시간의 함수에 따른 포뮬레이션 18647-76I의 용매 내 정규화된 하이드록실아민 농도를 실온, 40℃, 50℃, 및 60℃에서 샘플에 대해 측정하였다. 그 결과를 도 3에 나타내었다.
결과는 용매 내에 남아있는 하이드록실아민의 양이 샘플 온도가 증가함에 따라 급격히 감소됨을 나타낸다. 실제로 포뮬레이션을 60℃에서 방치할 경우, 한주에 97%의 하이드록실아민이 손실되었다.
18647-76I와 동일한 수준의 모노에탄올 아민 및 하이드록실아민을 함유하지만, 카테콜을 함유하지 않는 포뮬레이션 18647-78E를 동일한 조건하에서 시험하였다. 보다 구체적으로, 포뮬레이션 18647-78E는 20 wt% 모노에탄올 아민, 7.5 wt% 하이드록실아민 및 72.5 wt%의 물을 함유한다.
결과를 도 4에 나타내었다. 도 4는 상승된 온도에서 유지된 샘플이라 하더라도 포뮬레이션 18647-78E에서 하이드록실아민의 저하가 없었음을 나타낸다. 물-풍부 포뮬레이션은 "안정화제"인 카테콜이 없는 경우, 더 안정하였다. 이들 데이터에 의하면, 물-풍부 포뮬레이션에서 카테콜이 안정화제보다는 하이드록실아민 분해를 촉진하는 촉매라는 결론을 내리는 것이 합리적이다.
주목할 것은, 상기 결과가 당업계에서 공지된 것과는 정반대라는 점이다. 우리의 결과는 물-풍부 포뮬레이션에서 카테콜의 사용이 하이드록실아민을 안정화시키는데 있어 그리 효과적이지 않음을 나타내며, 실제로, 카테콜의 사용은 하이드록실아민의 분해 또는 저하 (degradation)를 효과적으로 촉진한다.
실시예 4
하이드록실아민 분해를 촉진하지 않는 Al 에칭을 위한 효과적인 부식 억제제
이 실시예에서는 물-풍부 포뮬레이션 18647-76K, 18647-79A 및 18647-78F를 시험하였다. 상기 포뮬레이션에서 알칸올 아민 및 하이드록실아민 농도는 유사한 수준에서 유지되었다 (표 2 참조). 부식 억제제로서는, 포뮬레이션 18647-76K가 1 wt%의 터셔리 부틸 카테콜 (tBC) 및 1 wt%의 8-하이드록시퀴놀린 (8HQ)을 함유하였고, 18647-79A가 1 wt%의 8-하이드록시퀴놀린 (8HQ)을 함유하였으며 포뮬레이션18647-78F가 1 wt%의 터셔리 부틸 카테콜 (tBC)을 함유하였다.
타펠 플롯 (Tafel plots)으로부터의 물-풍부 하이드록실아민 포뮬레이션에 대한 Al/0.5 Cu 부식 전류
18647-76K 18647-79A 18647-78F 18647-76I
모노에탄올 아민 20 20 20 20
하이드록실아민 7.5 7.5 7.5 7.5
물 70.5 71.5 71.5 67.5
8-하이드록시퀴놀린 1 1 0 0
t-부틸 카테콜 1 0 1 0
카테콜 5.0
부식 전류 밀도
icorr, A/cm2 		8 × 10-8 3 × 10-5 2 × 10-7 1 × 10-6
두 포뮬레이션 18647-76K 및 18647-79A에서의 타펠 결과를 도 5에 나타내었다. 18647-79A에 대한 산화 전극 분극 커브 (Anodic polarization curve)는 전류 제한을 달성하려고 하는, 부동 상태 (passivity)에 대한 강력한 지표를 보여주고 있는데 반하여 18647-76K에 대한, 산화 전극 분극 커브는 완벽한 활성 분극을 나타낸다. 이는 18647-79A에 대해 부동태 피막이 Al 표면상에 형성될 수 있는 반면, 18647-76K에 대해서는 이러한 가능성이 없다는 것을 나타낸다. 세척 면에서, 이는 포뮬레이션 18647-76K에 의해 Al상에 형성된 부동태 피막을 제거하기 위한 여분의 노력은 필요하지 않지만, 18647-79A에 대해 형성될 수 있는 부동태 피막은 제거를 위해 추가적인 노력을 필요로 할 것임을 의미한다. 이러한 막이 반도체 장치의 전기적 수행에 영향을 줄 수 있기 때문에 금속막 상에 부동태 피막을 남기지 않는 것이 중요하다.
두 포뮬레이션 18647-76K 및 18647-78F에서의 타펠 결과를 도 6에 나타내었다. 18647-78F에 대한 산화 전극 분극 커브는 더욱 높은 전위에서 전류 제한을 달성하려고 하는, 부동 상태에 대한 강력한 지표를 보여준다. 또한, 이는 18647-78F에 대해 부동태 피막이 Al 표면상에 형성될 수 있고, 이는 제거하기 어려울 것이라는 것을 나타낸다.
표 2에서 볼 수 있듯이, 포뮬레이션 18647-79A가 약 2.5 자릿수 (orders of magnitude) 더 높으면서, 포뮬레이션 18647-79A 및 18647-78F의 부식 전류는 모두 포뮬레이션 18647-76K보다 더 높다. 실시예 2에서 도 2로부터 포뮬레이션 18647-76I의 부식 전류 역시 비교를 위해 표 2에 나타내었다.
도 5 및 6에서의 데이터, 및 표 2는 t-BC 및 8HQ의 조합이 이들 각각의 성분보다 Al 부식의 부식 억제를 보다 잘한다는 놀라운 결과를 보여준다. 또한, 혼합된 부식 억제제에 대한 타펠 커브는 부식 전류를 제한하지 않는 것을 보여주며, 이는 평가된 전위 영역 내에서의 완벽한 패시베이션을 나타낸다. 이는 18647-76K에서 부식 억제제의 조합의 상승 효과를 보여준다.
1 wt%의 8-하이드록시퀴놀린 (8HQ)을 함유한 포뮬레이션 18657-76B, 및 1 wt%의 터셔리 부틸 카테콜 (tBC) 및 1 wt%의 8-하이드록시퀴놀린 (8HQ)을 함유한 포뮬레이션 18647-76K의 Al 에칭 속도를 측정하고 표 3에 나타내었다. 포뮬레이션에서 알칸올 아민 및 하이드록실아민 농도는 동일한 수준에서 유지되었다.
표 3에서의 결과는 45℃에서 18647-76B에 대한 에칭 속도가 18647-76K에 대한 것보다 휠씬 크다는 점을 보여준다. 이는 카테콜 및 8HQ의 혼합물이 Al에 대해 좋지 못한 부식 억제제임을 나타낸다.
Al 에칭 속도에 미치는 8HQ와 조합된 카테콜 및 tBC의 효과 비교
포뮬레이션 18647-76K 18647-76B
모노에탄올 아민 20.0 20.0
하이드록실 아민 7.5 7.5
카테콜 0.0 1.0
8-하이드록시퀴놀린 1.0 1.0
t-부틸 카테콜 1.0 0.0
물 70.5 70.5
Al 에칭 속도 (ER), A/min 1.0 70.0
ER의 온도, C 45.0 45.0
대조적으로, tBC 및 8HQ의 혼합물은 Al에 대해 매우 우수한 부식 억제제가 됨을 일관되게 보여준다.
실시예 5
터셔리 부틸 카테콜 (tBC) 및 8-하이드록시퀴놀린 (8HQ)의 조합을 사용한 물-풍부 포뮬레이션에서 하이드록실아민의 안정성
1 wt%의 tBC 및 1 wt%의 8HQ의 조합을 갖는 물-풍부 포뮬레이션 18647-76K에서 하이드록실아민 안정성 (또는 하이드록실아민의 분해)을 측정하였다. 결과를 도 7에 나타내었다.
상기 결과는 포뮬레이션 18647-76K가 6주 동안 넓은 영역의 온도에 걸쳐 매우 안정한 하이드록실아민 농도를 가짐을 보여준다. 따라서, 물-풍부 스트리퍼 포뮬레이션에서 부식 억제제로서 tBC 및 8HQ의 조합은 하이드록실아민을 저하시키기 않으며, 가장 중요하게는 하이드록실아민의 분해를 촉진시키기 않는다.
실시예 6
갈바닉 커플 전류 (GCC)는 다른 금속과 전기적으로 연결되고 전해액과 접촉한 경우에 전기화학적으로 활성인 금속의 산화 (에칭 속도)의 측정이다.
일련의 포뮬레이션을 제조하고 (표 4 참조) 갈바닉 커플 전류 측정에서 전해액으로서 시험하였다..
이들 시험에서, Al/0.5 wt% Cu가 활성 전극이고 TiN과 연결되었으며 세척 포뮬레이션 (전해액)에 담그었다. 두 금속 사이의 전류를 정전류기/정전압기를 사용하여 측정하였다. 더욱 높은 갈바닉 커플 전류는 더욱 높은 부식 속도를 나타낸다.
보다 구체적으로, 400 ml 테프론 비이커에 250 ml의 포뮬레이션을 채웠다. 샘플을 열판에서 35℃로 가열하고 자석 교반 막대를 사용하여 용액을 교반하였다. 한 장의 8 cm × 2 cm Al/0.5%Cu 웨이퍼를 4 cm의 깊이로 포뮬레이션에 담그었다. 한 장의 유사한 크기의 TiN을 또한 같은 깊이로 포뮬레이션에 담그었다. 웨이퍼 샘플을 4 cm 거리로 분리시켰다. Al/0.5% Cu가 일 전극 (working electrode)이고, TiN이 카운터 및 표준 전극이었다. Al/0.5% Cu가 TiN에 전기화학적으로 활성이기 때문에, GCC는 알루미늄의 부식 속도를 나타낸다. 후에 감리(Gamry) 정전류기/정전압기를 2장에 연결시켰다. GCC를 900초에 걸쳐 측정하였다.
서로 다른 용매로서 일차로 세 가지 세트의 포뮬레이션을 제조하였다.
포뮬레이션 83A, 83B, 및 83C는 프로필렌 글리콜을 함유하였다. 포뮬레이션 83D, 83E 및 83F는 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르를 함유하였다. 포뮬레이션 83G, 83H 및 83I는 테트라하이드로퍼푸럴 알코올을 함유하였다.
4번째 세트의 포뮬레이션을 용매 없이 제조하였다: 이들은 18647-76K, 18647- 78F, 및 18647- 79A였다.
각 군에서, 부식 억제제는 1 wt% tert-부틸 카테콜 (tBC) 및 1 wt%의 8-하이드록시퀴놀린 (8HQ)의 혼합물, 단지 1% tBC, 또는 단지 1 wt% 8HQ로 변화를 주었다.
결과를 아래 표 4에 보여주었다.
상기 군들 내에서 일차 세 가지 포뮬레이션의 갈바닉 커플 전류 (GCC)를 비교하여, 가장 효과적으로 GCC를 감소시키는 (즉, Al 부식을 억제하는) 부식 억제제를 평가하였다.
Figure pat00001
표 4는 최저 갈바닉 커플 전류가 언제나 1 wt% tBC 및 1 wt% 8HQ의 혼합물을 사용한 경우에 얻어진다는 것을 나타낸다. 단지 1% tBC 또는 단지 1% 8HQ를 함유한 포뮬레이션은 보다 높은 GCC를 가지며 이는 더욱 높은 Al 부식 속도를 나타낸다. 이들 데이터는 두 억제제의 혼합물이 각각 개별적으로 사용되는 것보다 바람직하다는 것을 나타낸다.
5번째 세트의 포뮬레이션을 8-하이드록시퀴놀린과 조합된 메틸 디하이드록시벤젠을 갖는 부식 억제제로 제조하였다. 2개의 메틸 디하이드록시벤젠들: 2-메틸 레코시놀 (2MR) 및 메틸하이드로퀴논 (MHQ)을 사용하였다: 2MR로 제조된 4B 및 4G를 표 5에 나타내었고, MHQ로 제조된 4C 및 4H를 표 6에 나타내었다.
부식 억제제로서 2-메틸레조시놀 (2MR) 및 8HQ의 효과
포뮬레이션 4B 포뮬레이션 4G 포뮬레이션 79A
성분 Wt% Wt% Wt%
모노에탄올아민 20.00 20.00 20.00
하이드록실아민 7.50 7.50 7.50
물 70.75 71.75 71.50
8-하이드록시퀴놀린 1.00 0.00 1.00
2-메틸레조시놀 0.75 0.75 0.00
GCC, A/cm2 1.66 × 10-04 7.08 × 10-05 1.55 × 10-04
GCC에 대한 8-하이드록시퀴놀린과 조합된 메틸 디하이드록시벤젠을 갖는 포뮬레이션의 효과를 표 5 및 6에 모두 나타내었다. 포뮬레이션 4B, 4G, 4C 및 4H를 또한 포뮬레이션 18647-79A와 비교하였다.
메틸 디하이드록시벤젠 [2-메틸 레코시놀 (2MR) 및 메틸하이드로퀴논 (MHQ)]을 갖는 포뮬레이션은 8HQ와 조합된 tBC와 비교하여 전혀 다른 GCC 작용을 보여주며, 2MR 및 MHQ를 갖는 포뮬레이션은 이들이 포뮬레이션에서 단독으로 사용되는 경우보다 더욱 높은 GCC 값을 보여준다. 이는 메틸 디하이드록시벤젠이 8HQ의 존재하에 부식을 강화시킴을 나타낸다.
부식 억제제로서 메틸 하이드로퀴논 (MHQ) 및 8HQ의 효과
포뮬레이션 4C 포뮬레이션 4H 포뮬레이션 79A
성분 Wt% Wt% Wt%
모노에탄올아민 20.00 20.00 20.00
하이드록실아민 7.50 7.50 7.50
물 70.75 71.75 71.50
8-하이드록시퀴놀린 1.00 0.00 1.00
메틸 하이드로퀴논 0.75 0.75 0.00
GCC, A/cm2 2.51 × 10-04 1.70 × 10-04 1.55 × 10-04
7번째 세트의 포뮬레이션을 모노에탄올아민없이 서로 다른 수용성 용매로 제조하였다: 포뮬레이션 9M, 9N, 90를 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르를 사용하여 제조하였다.
용매의 효과
포뮬레이션 9N 포뮬레이션 90 포뮬레이션 9M
성분 Wt% Wt% Wt%
디프로필렌 글리콜
모노메틸 에테르		 20.00 20.00 20.00
하이드록실아민 10.00 10.00 10.00
물 69.30 69.50 69.80
8-하이드록시퀴놀린 0.20 0.00 0.20
t-부틸 카테콜 0.50 0.50 0.00
GCC, A/cm2 6.06 × 10-08 6.08 × 10-06 6.67 × 10-08
8번째 세트의 포뮬레이션을 서로 다른 농도의 부식 억제제로 제조하였다 (표 8 참조): 포뮬레이션 10A, 10B 및 9F. 부식 억제제는 tBC 및 8HQ의 조합이었다.
부식 억제제 농도 변화의 영향을 표 8에 나타내었다. 포뮬레이션 10A, 10B 및 9F는 전체의 4%에서 tBC 및 8HQ를 사용하였다. 또한, 두 부식 억제제의 조합은 이들을 개별적으로 사용하는 것보다 더욱 낮은 GCC를 준다.
당업자는 부식 억제제가 효과적이 되기 위해서는 용액에 용해되어야만 한다는 것이 이해할 것이다. 이들의 용해도 한계 이상으로 용액에 부식 억제제를 첨가하는 것은 부식 억제를 개선하지 않으며 반도체 웨이퍼 세척에서 다른 문제, 예컨대 웨이퍼 표면상의 고체 입자의 침적 (deposition)을 일으킬 것이다. 포뮬레이션은 전체의 5% 이하의 부식 억제제에 대한 상한을 갖는다.
부식 억제제 농도의 효과
포뮬레이션 10A 포뮬레이션 10B 포뮬레이션 9F
성분 Wt% Wt% Wt%
모노에탄올아민 20.00 20.00 20.00
하이드록실아민 7.50 7.50 7.50
물 68.50 70.50 70.50
8-하이드록시퀴놀린 2.00 0.00 2.00
t-부틸 카테콜 2.00 2.00 0.00
GCC, A/cm2 1.03E × 10-07 1.56 × 10-07 2.58 × 10-04
실시예 1 내지 3으로부터의 결과는 카테콜이 효과적인 부식 억제제가 아니며 하이드록실아민을 안정화시키는데에도 효과적이지 않다는 것을 보여준다. 실제로, 카테콜의 사용은 물-풍부 포뮬레이션에 함유된 하이드록실아민의 분해 또는 저하를 효과적으로 촉진시켰다.
실시예 4 내지 5로부터의 결과는 tBC 및 8HQ의 조합이 알루미늄에 대한 우수한 부식 억제제이고 물-풍부 포뮬레이션에 함유된 하이드록실아민에 대한 우수한 안정화제임을 보여준다. 상기 결과는 카테콜을 단독으로 사용한 경우, tBC 또는 8HQ를 개별적으로 사용한 경우, 및 상기 성분 중 어느 하나와 카테콜의 혼합물을 사용한 경우를 비교한 것이다.
실시예 6으로부터의 결과는 여러 가지의 시사점을 갖는다.
최저 갈바닉 커플 전류는 tBC 및 8HQ를 개별적으로 사용하는 경우와 비교하여 이들의 혼합물을 사용하는 경우에 얻어졌다. 이 결과는 포뮬레이션이 수용성 용매가 없는 모노에탄올아민, 모노에탄올아민이 없는 수용성 용매, 또는 모노에탄올아민과 다른 수용성 용매의 조합을 함유하는 경우와 동일하였다. 또한, 상기 결과는 tBC 및 8HQ의 조합이 알루미늄에 대한 우수한 부식 억제제임을 나타낸다.
또한, 메틸 디하이드록시벤젠이 8HQ의 존재하에 부식을 촉진함을 발견하였다.
마지막으로, 포뮬레이션에서 전체 부식 억제제는 상한선을 갖는다는 것을 발견하였다.
결론적으로, 알킬 디하이드록시벤젠 (예컨대 터셔리 부틸 카테콜 또는 t-BC) 및 하이드록시퀴놀린 (예컨대 8-하이드록시퀴놀린 또는 8HQ)의 혼합 성분을 갖는 하이드록실아민을 함유한 물-풍부 포뮬레이션은, (1) 더욱 낮은 Al 부식 속도 (전기화학적 측정으로부터 검출된 바와 같이) 및 (2) 포뮬레이션에서 하이드록실아민의 우수한 안정성을 갖는다.
상술한 실시예 및 바람직한 구체예의 기재는 청구항에 의해 한정되는 되는 것처럼 본 발명을 제한하는 것이라기 보다는 설명으로써 받아들여져야 한다. 쉽게 인식할 수 있는 바와 같이, 앞에서 제시된 특징들의 수많은 다양한 변화 및 조합이 청구항에 제시된 바와 같은 본 발명으로부터 벗어나지 않은 채 이용될 수 있다. 이러한 변화는 본 발명의 사상 및 범위로부터 벗어난 것으로 간주되지 않으며, 모든 이러한 변화들은 아래의 청구항들의 범위 내에 포함되는 것으로 의도된다.

Claims (22)

  1. 하이드록실아민, 하이드록실아민 염 화합물, 및 이들의 혼합물로부터 선택된 하나 이상의 성분 1 내지 30 중량%;
    알킬 디하이드록시벤젠 및 하이드록시퀴놀린의 혼합물을 함유한 부식 억제제 0.1 내지 5 중량%;
    상기 하이드록실아민과 섞일 수 있는 알칸올아민 5 내지 45 중량%; 및
    50 중량% 이상의 물을 포함하는 물-풍부 (water-rich) 스트리핑 및 세척 포뮬레이션.
  2. 제1항에 있어서, 알킬 디하이드록시벤젠이 2-6개의 탄소 원자를 함유한 선형 또는 분지형 알킬기를 가지고, 하이드록시퀴놀린이 2-하이드록시퀴놀린, 4-하이드록시퀴놀린, 6-하이드록시퀴놀린, 및 8-하이드록시퀴놀린으로 구성된 군으로부터 선택된 포뮬레이션.
  3. 제1항에 있어서, 알칸올아민이 모노에탄올아민, 아미노에톡시에탄올, 아미노프로필몰포린, 모노에탄올아민, N-메틸 에탄올아민, N-에틸 에탄올아민, N,N-디메틸에탄올아민, N,N-디에틸 에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, N-에틸 디에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올 아민, 터셔리부틸디에탄올 아민, 이소프로판올아민, 2-아미노-1-프로판올, 3-아미노-1-프로판올, 2-아미노-1-부탄올, 이소부탄올아민, 2-아미노-2-에톡시프로판올, 2-아미노-2-에톡시에탄올, 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 포뮬레이션.
  4. 제1항에 있어서, 알킬 디하이드록시벤젠이 터셔리 부틸 카테콜이고, 하이드록시퀴놀린이 8-하이드록시퀴놀린이고, 알칸올아민이 모노에탄올아민인 포뮬레이션.
  5. 제1항에 있어서, 5 내지 45 중량%의 수용성 용매를 추가로 포함하는 포뮬레이션.
  6. 제5항에 있어서, 수용성 용매가 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 벤질알코올, 디메틸 설폭사이드, 디메틸우레아, 글리세롤, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, n-메틸 피롤리돈, 테트라하이드로퍼푸럴 알코올, 테트라메톡시에탄, 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 포뮬레이션.
  7. 하이드록실아민, 하이드록실아민 염 화합물, 및 이들의 혼합물로부터 선택된 하나 이상의 성분 1 내지 30 중량%;
    알킬 디하이드록시벤젠 및 하이드록시퀴놀린의 혼합물을 함유한 부식 억제제 0.1 내지 5 중량%;
    수용성 용매 5 내지 45 중량%; 및
    50 중량% 이상의 물을 포함하는 물-풍부 스트리핑 및 세척 포뮬레이션.
  8. 제7항에 있어서, 알킬 디하이드록시벤젠이 2-6개의 탄소 원자를 함유한 선형 또는 분지형 알킬기를 가지고, 하이드록시퀴놀린이 2-하이드록시퀴놀린, 4-하이드록시퀴놀린, 6-하이드록시퀴놀린, 및 8-하이드록시퀴놀린으로 구성된 군으로부터 선택된 포뮬레이션.
  9. 제7항에 있어서, 수용성 용매가 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 벤질알코올, 디메틸 설폭사이드, 디메틸우레아, 글리세롤, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, n-메틸 피롤리돈, 테트라하이드로퍼푸럴 알코올, 테트라메톡시에탄, 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 포뮬레이션.
  10. 제9항에 있어서, 알킬 디하이드록시벤젠이 터셔리 부틸 카테콜이고, 하이드록시퀴놀린이 8-하이드록시퀴놀린인 포뮬레이션.
  11. 제7항에 있어서, 5 내지 45 중량%의 알칸올아민을 추가로 포함하는 포뮬레이션.
  12. 제11항에 있어서, 알칸올아민이 모노에탄올아민, 아미노에톡시에탄올, 아미노프로필몰포린, 모노에탄올아민, N-메틸 에탄올아민, N-에틸 에탄올아민, N,N-디메틸에탄올아민, N,N-디에틸 에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, N-에틸 디에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올 아민, 터셔리부틸디에탄올 아민, 이소프로판올아민, 2-아미노-1-프로판올, 3-아미노-1-프로판올, 2-아미노-1-부탄올, 이소부탄올아민, 2-아미노-2-에톡시프로판올, 2-아미노-2-에톡시에탄올, 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되고; 수용성 용매가 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 벤질알코올, 디메틸 설폭사이드, 디메틸우레아, 글리세롤, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, n-메틸 피롤리돈, 테트라하이드로퍼푸럴 알코올, 테트라메톡시에탄, 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 포뮬레이션.
  13. 제11항에 있어서, 알킬 디하이드록시벤젠이 터셔리 부틸 카테콜이고, 하이드록시퀴놀린이 8-하이드록시퀴놀린이고, 알칸올아민이 모노에탄올아민이고, 수용성 용매가 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 벤질 알코올, 디메틸 설폭사이드, 디메틸우레아, 글리세롤, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, n-메틸 피롤리돈, 테트라하이드로퍼푸럴 알코올, 테트라메톡시에탄, 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 포뮬레이션.
  14. 하이드록실아민, 하이드록실아민 염 화합물, 및 이들의 혼합물로부터 선택된 하나 이상의 성분 1 내지 30 중량%;
    알킬 디하이드록시벤젠 및 하이드록시퀴놀린의 혼합물을 함유한 부식 억제제 0.1 내지 5 중량%;
    상기 하이드록실아민과 섞일 수 있는 알칸올아민 5 내지 45 중량%, 수용성 용매 5 내지 45 중량%, 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된 한 성분; 및
    50 중량% 이상의 물을 포함하는 포뮬레이션을 반도체 기판에 접촉시키는 것을 포함하는 반도체 기판으로부터 포토레지스트, 에칭 또는 애쉬 잔여물, 및 오염물을 제거하는 방법.
  15. 제14항에 있어서, 알킬 디하이드록시벤젠이 2-6개의 탄소 원자를 함유한 선형 또는 분지형 알킬기를 가지고, 하이드록시퀴놀린이 2-하이드록시퀴놀린, 4-하이드록시퀴놀린, 6-하이드록시퀴놀린, 및 8-하이드록시퀴놀린으로 구성된 군으로부터 선택된 방법.
  16. 제14항에 있어서, 한 성분이 모노에탄올아민, 아미노에톡시에탄올, 아미노프로필몰포린, 모노에탄올아민, N-메틸 에탄올아민, N-에틸 에탄올아민, N,N-디메틸에탄올아민, N,N-디에틸 에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, N-에틸 디에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올 아민, 터셔리부틸디에탄올 아민, 이소프로판올아민, 2-아미노-1-프로판올, 3-아미노-1-프로판올, 2-아미노-1-부탄올, 이소부탄올아민, 2-아미노-2-에톡시프로판올, 2-아미노-2-에톡시에탄올, 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 알칸올아민인 방법.
  17. 제16항에 있어서, 알킬 디하이드록시벤젠이 터셔리 부틸 카테콜이고, 하이드록시퀴놀린이 8-하이드록시퀴놀린이고, 알칸올아민이 모노에탄올아민인 방법.
  18. 제14항에 있어서, 한 성분이 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 벤질 알코올, 디메틸 설폭사이드, 디메틸우레아, 글리세롤, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, n-메틸 피롤리돈, 테트라하이드로퍼푸럴 알코올, 테트라메톡시에탄, 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 수용성 용매인 방법.
  19. 제18항에 있어서, 알킬 디하이드록시벤젠이 터셔리 부틸 카테콜이고, 하이드록시퀴놀린이 8-하이드록시퀴놀린인 방법.
  20. 제14항에 있어서, 한 성분이 하이드록실아민과 섞일 수 있는 알칸올아민 및 수용성 용매의 조합인 방법.
  21. 제20항에 있어서, 알칸올아민이 모노에탄올아민, 아미노에톡시에탄올, 아미노프로필몰포린, 모노에탄올아민, N-메틸 에탄올아민, N-에틸 에탄올아민, N,N-디메틸에탄올아민, N,N-디에틸 에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, N-에틸 디에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올 아민, 터셔리부틸디에탄올 아민, 이소프로판올아민, 2-아미노-1-프로판올, 3-아미노-1-프로판올, 2-아미노-1-부탄올, 이소부탄올아민, 2-아미노-2-에톡시프로판올, 2-아미노-2-에톡시에탄올, 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되고; 수용성 용매가 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 벤질알코올, 디메틸 설폭사이드, 디메틸우레아, 글리세롤, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, n-메틸 피롤리돈, 테트라하이드로퍼푸럴 알코올, 테트라메톡시에탄, 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 방법.
  22. 제21항에 있어서, 알킬 디하이드록시벤젠이 터셔리 부틸 카테콜이고, 하이드록시퀴놀린이 8-하이드록시퀴놀린이고, 알칸올아민이 모노에탄올아민인 방법.
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