KR20110016460A - 사출 성형 용도를 위한 개선된 특성을 갖는 헤테로상 프로필렌 공중합체 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 프로필렌 중합체 매트릭스 및 고무를 포함하는, 사출 성형을 위한 용융 유동성이 높은 헤테로상 프로필렌 공중합체에 관한 것이다. 본 발명의 헤테로상 프로필렌 공중합체의 특징은 높은 점도의 고무 상 및 고무 상과 프로필렌 중합체 매트릭스의 명확한 고유 점도의 비를 가져, 그 결과 기계적 특성이 개선된다는 점이다. 또한, 본 발명은 이러한 헤테로상 프로필렌 공중합체의 제조 방법, 이의 용도 및 이것으로 제조된 제품에 관한 것이다.
Description
본 발명은 프로필렌 중합체 매트릭스 및 고무를 포함하는, 사출 성형을 위한 용융 유동성이 높은 헤테로상 프로필렌 공중합체에 관한 것이다. 본 발명의 헤테로상 프로필렌 공중합체의 특징은 높은 점도의 고무 상 및 고무 상과 프로필렌 중합체 매트릭스의 명확한 고유 점도의 비를 가져, 그 결과 기계적 특성이 개선된다는 점이다. 또한, 본 발명은 이러한 헤테로상 프로필렌 공중합체의 제조 방법, 이의 용도 및 이것으로 제조된 제품에 관한 것이다.
폴리프로필렌은 우수한 열적 특성, 내화학성 또는 가공성 등의 우수한 특성과 우수한 경제성을 두루 갖춘 유일한 것이다. 한편, 프로필렌 단독중합체 및 랜덤 공중합체는 충격 강도가 특히 저온에 있어서 결핍된다는 주된 결점을 갖는다. 고무와 같은 충격 개질제를 프로필렌 단독중합체 또는 랜덤 공중합체에 도입하는 것만으로도 이러한 결핍을 극복하는 것이 가능하며 폴리프로필렌의 용도를 높은 충격 강도가 요구되는 제품으로 확대할 수 있다.
프로필렌 단독중합체 또는 랜덤 공중합체를 중합 공정에 있어서 고무와 배합하여 또는 직접 블렌딩함으로써 매트릭스 상과 고무 상의 2 개의 상이 뚜렷한 폴리프로필렌이 생성된다. 그 이유는 상기와 같은 폴리프로필렌은 헤테로상 프로필렌 공중합체로서 기술하는 것이 가장 좋지만, 종종 이들은 "충격 공중합체" 또는 단순히 "프로필렌 블록 공중합체" 로서 지칭되기도 하기 때문이다. 이와 같은 헤테로상 프로필렌 공중합체의 전형적인 예는 프로필렌 단독중합체 또는 프로필렌 랜덤 공중합체 매트릭스와 에틸렌-프로필렌 고무 (EPR) 로 된 것이다.
오늘날 헤테로상 프로필렌 공중합체는 단지 일부만 언급하자면 포장 용도의 제품, 장난감, 용기, 및 박스에 널리 사용되고 있다. 이와 같은 제품은 사출 성형에 의해 제조되곤 한다. 기계 제조사와 중합체 제조사에 의한 발전에 따라 중합체의 용융 유동성의 증가와 함께 기계적 특성을 유지하면서 제품의 사이클 시간과 중량을 감소시킬 수 있었다. 환경 및 경제적인 이유로 인해, 용융 유동 지수가 더욱 증가된 헤테로상 프로필렌 공중합체를 제조하기 위한 끊임없는 압력이 있어 왔다.
따라서, 개선된 가공성 및/또는 우수한 기계적 특성을 갖는 헤테로상 프로필렌 공중합체를 제공하고자 하는 공업상의 요구가 존재한다.
이에, 본 발명의 목적은 우수한 가공성을 갖는 헤테로상 프로필렌 공중합체를 제공하는 것이다.
본 발명이 또다른 목적은 우수한 기계적 특성을 갖는 헤테로상 프로필렌 공중합체를 제공하는 것이다.
특히, 본 발명의 목적은 우수한 충격 강도를 갖는 헤테로상 프로필렌 공중합체를 제공하는 것이다.
나아가, 본 발명의 구체적인 목적은 우수한 강성을 갖는 헤테로상 프로필렌 공중합체를 제공하는 것이다.
상기 목적은 어느 것이든 단독으로 또는 다른 목적과 함께 본 발명의 헤테로상 프로필렌 공중합체 의해 해결된다.
따라서, 본 발명은 이하의 성분:
(A) 프로필렌 단독중합체 또는 프로필렌과 프로필렌과는 상이한 하나 이상의 추가의 올레핀의 랜덤 공중합체 (여기서 추가의 올레핀은 랜덤 공중합체의 총 중량에 대해 4.0 중량% 이하로 존재함) 를 포함하는 프로필렌 중합체 매트릭스 (M), 및
(B) (i) 프로필렌과는 상이한, 제 1 올레핀,
(ii) 제 1 올레핀과는 상이한, 제 2 올레핀
을 포함하는 고무 (R)
를 포함하는 헤테로상 프로필렌 공중합체로서,
상기 헤테로상 프로필렌 공중합체가 ISO 1133, 조건 L 에 따라 230 ℃, 2.16 kg 에서 측정시 45 dg/분 내지 75 dg/분의 범위의 용융 유동 지수를 갖고,
상기 고무가 ISO 1628 에 따라 135 ℃ 에서 테트랄린 중에서 측정시 2.4 dl/g 이상 4.5 dl/g 이하의 고유 점도를 갖고,
ISO 1628 에 따라 135 ℃ 에서 테트랄린 중에서 측정시 고무 (R) 와 프로필렌 중합체 매트릭스 (M) 의 고유 점도의 비 ηR/ηM 이 3.5 이상인 헤테로상 프로필렌 공중합체를 제공한다.
나아가, 본 발명은
(a) 프로필렌을 중합하여 프로필렌 단독중합체를 생성하거나, 또는 프로필렌을 프로필렌과 상이한 하나 이상의 추가의 올레핀과 공중합하여 프로필렌과 프로필렌과는 상이한 하나 이상의 추가의 올레핀의 랜덤 공중합체를 생성함으로써 (여기서 추가의 올레핀은 이와 같이 생성된 랜덤 공중합체의 총 중량에 대해 4.0 중량% 이하로 존재함) 프로필렌 중합체 매트릭스 (M) 를 생성하는 단계,
(b) 후속적으로, 상기 단계 (a) 에서 수득한 프로필렌 중합체 매트릭스를 추가의 중합 반응기로 이송하는 단계, 및
(c) 프로필렌과는 상이한 제 1 올레핀과 제 1 올레핀과는 상이한 제 2 올레핀을 공중합하여 고무 (R) 를 생성하는 단계
를 포함하는, 지글러-나타 중합 촉매, 알루미늄 알킬, 외부 전자 공여체 및 수소의 존재하에, 프로필렌 중합체 매트릭스 (M) 및 고무 (R) 를 포함하는 헤테로상 프로필렌 공중합체를 제조하는 방법으로서,
상기 헤테로상 프로필렌 공중합체가 45 dg/분 내지 75 dg/분의 범위의 용융 유동 지수를 갖고 (ISO 1133, 조건 L 에 따라 230 ℃, 2.16 kg 에서 측정),
상기 고무가 2.4 dl/g 이상 4.5 dl/g 이하의 고유 점도를 갖고 (135 ℃ 에서 테트랄린 중에서 측정),
고무 (R) 와 프로필렌 중합체 매트릭스 (M) 의 고유 점도의 비 ηR/ηM 이 3.5 이상 (135 ℃ 에서 테트랄린 중에서 측정) 인 헤테로상 프로필렌 공중합체의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 본 발명의 헤테로상 프로필렌 공중합체로 제조된 제품을 제공한다. 또한, 이와 같은 제품을 제조하는 방법도 제공한다.
본 발명자는 상기의 목적 중 적어도 하나가
(A) 프로필렌 중합체 매트릭스 (M), 및
(B) 고무 (R)
를 포함하고, 이때 고무의 고유 점도가 명확한 범위내에 있어야 하고 또한 프로필렌 중합체 매트릭스의 고유 점도와 관련한 특정 조건을 충족시켜야 하는 헤테로상 프로필렌 공중합체를 제공함으로써 충족될 수 있음을 발견하였다. 프로필렌 중합체 매트릭스와 고무가 서로 혼화되지 않기 때문에 본 발명의 헤테로상 프로필렌 공중합체는 적어도 2 개의 뚜렷한 상을 갖고 고무 입자가 프로필렌 중합체 매트릭스에 분산되어 있는 것을 특징으로 한다.
헤테로상 프로필렌 공중합체는 45 dg/분 내지 75 dg/분 범위의 용융 유동 지수를 갖는다. 용융 유동 지수는 ISO 1133, 조건 L 에 따라 230 ℃ 에서 2.16 kg 의 중량으로 측정된다. 바람직하게는, 용융 유동 지수는 50 dg/분 내지 70 dg/분의 범위, 가장 바람직하게는 55 dg/분 내지 65 dg/분의 범위이다.
본 발명의 헤테로상 프로필렌 공중합체의 프로필렌 중합체 매트릭스 (M) 는 프로필렌 단독중합체 또는 프로필렌의 랜덤 공중합체 및 프로필렌과는 상이한 하나 이상의 추가의 올레핀을 포함한다. 상기 추가의 올레핀은 랜덤 공중합체의 총 중량에 대해 4.0 중량% 이하로 존재한다. 바람직하게는 이는 랜덤 공중합체의 총 중랑에 대해 3.5 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 3.0 중량% 이하, 더더욱 바람직하게는 2.5 중량% 이하, 가장 바람직하게는 2.0 중량% 이하이다. 바람직하게는 상기 추가의 올레핀은 α-올레핀이다. 에틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센 또는 1-옥텐을 예로 들 수 있다.
바람직한 프로필렌 중합체 매트릭스는 프로필렌 단독중합체이다.
프로필렌 중합체 매트릭스는 95.0% 초과의 mmmm 펜타드의 입체규칙성을 갖는 것이 바람직하다. mmmm 펜타드의 백분율은 G.J. Ray et al. 에 의해서 [Macromolecules, vol. 10, n°4, 1977, p. 773-778] 에 기재된 방법에 따라 자일렌 가용분의 헵탄 불용분으로 결정된다. 바람직하게는, 상기 입체규칙성은 96.0%, 97.0%, 또는 98.0% 초과의 mmmm 펜타드이다. 다시 말해, 프로필렌 중합체 매트릭스는 이소택틱성 (isotactic) 이 우세한 프로필렌 중합체로 이루어지는 것이 바람직하다.
프로필렌 중합체 매트릭스가 프로필렌 단독중합체인 경우, 그의 자일렌 가용물 함량은 프로필렌 단독중합체의 총 중량에 대해 2.5 중량% 이하가 바람직하며, 가장 바람직하게는 2.0 중량% 이하이다. 자일렌 가용물 함량은 폴리프로필렌을 환류중인 자일렌에 용해시키고, 그 용액을 25 ℃ 로 냉각시키고, 여과하고, 이후 용매를 증발시켜 측정한다. 잔사는 폴리프로필렌의 자일렌 가용분으로 이후 이를 건조하여 칭량한다.
헤테로상 프로필렌 공중합체의 프로필렌 중합체 매트릭스는 5.0 이상, 바람직하게는 5.5 이상, 더욱 바람직하게는 6.0 이상, 더더욱 바람직하게는 6.5 이상, 가장 바람직하게는 7.0 이상의 Mw/Mn 의 비로 정의된 분자량 분포를 갖는 것이 바람직하다. 상기 분자량 분포는 예컨대 크기 배제 크로마토그래피에 의해 측정될 수 있다.
프로필렌 중합체 매트릭스의 분자량 분포는 단봉성 (monomodal) 또는 다봉성 (multimodal), 예컨대 이봉성 (bimodal) 일 수 있다. 다봉성 분자량 분포는 서로 다른 용융 지수를 갖는, 즉 크기 배제 크로마토그래피에서 2 개 이상의 피크를 나타내는 2 개 이상의 프로필렌 중합체를 조합함으로써 수득한다.
본 발명의 헤테로상 프로필렌 공중합체의 고무는 프로필렌과는 상이한 제 1 올레핀, 및 제 1 올레핀과는 상이한 제 2 올레핀을 포함한다. 바람직하게는 제 1 및 제 2 올레핀은 에틸렌 및 α-올레핀으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다. 사용될 수 있는 α-올레핀의 구체예로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 및 1-옥텐이 있다. 제 1 올레핀으로는 에틸렌 및 부텐이 보다 바람직하고, 에틸렌이 가장 바람직하다. 제 2 올레핀이 프로필렌인 것이 가장 바람직하다. 즉, 가장 바람직한 고무는 에틸렌-프로필렌 고무 (EPR) 이다.
제 1 올레핀은 헤테로상 프로필렌 공중합체의 총 중량에 대해 5.0 중량% 내지 11.0 중량% 의 양으로 존재하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 6.5 중량% 내지 9.5 중량%, 더더욱 바람직하게는 7.0 중량% 내지 9.0 중량%, 가장 바람직하게는 7.5 중량% 내지 8.5 중량% 이다.
본 발명의 경우, 고무는 헤테로상 프로필렌 공중합체의 총 중량에 대해 10.0 중량% 내지 22.0 중량%, 바람직하게는 14.0 중량% 내지 18.0 중량%, 더욱 바람직하게는 14.5 중량% 내지 17.5 중량%, 가장 바람직하게는 15.0 중량% 내지 17.0 중량% 의 양으로 존재하는 것이 바람직하다. 헤테로상 프로필렌 공중합체의 고무 함량은 아세톤 불용물 함량으로 결정된다. 아세톤 불용분은 폴리프로필렌을 환류중인 자일렌에 용해시키고, 그 용액을 25 ℃로 냉각하고, 여과하고, 여액을 아세톤과 함께 진탕시키며, 그 동안 침전물이 형성됨으로써 수득된다. 침전물을 수합하여 건조하고 칭량한다.
본 발명의 경우, 프로필렌 중합체 매트릭스에 분산되어 있는 고무 입자의 50% 이상이 1.0 ㎛ 이하의 크기를 갖는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.2 ㎛ 내지 1.0 ㎛ 의 범위, 더더욱 바람직하게는 0.4 ㎛ 내지 0.8 ㎛ 의 범위, 가장 바람직하게는 0.5 ㎛ 내지 0.6 ㎛ 의 범위이다. 놀랍게도, 선택된 범위의 고무 입자 크기는 충격성과 강성 간의 균형을 향상시키는데 도움을 주는 것으로 밝혀졌다. 고무 입자 크기는 헤테로상 프로필렌 공중합체의 펠렛, 즉 중합 공정 후 수득한 것을 융점보다 높은 온도의 압출기에 의해 펠렛화한 중합체의 펠렛으로 측정한다. 절단 시료를 우선 RuO4 의 용액으로 2 내지 3 시간 처리한 후 두께 150 nm 내지 180 nm 의 슬라이스로 절단한다. 이 후 상기 슬라이스들을 투과 전자 현미경 (TEM) 에 의해 분석한다. 시판중인 소프트웨어를 이용하여 기록된 사진을 분석하여 고무 입자의 입자 크기를 측정한다.
헤테로상 프로필렌 공중합체의 고무는 2.4 dl/g 이상, 바람직하게는 2.5 dl/g 이상, 가장 바람직하게는 2.6 dl/g 이상의 (ISO 1628 에 따라 135 ℃ 에서 테트랄린 중에서 측정시) 고유 점도를 갖는다. 고무의 고유 점도는 4.5 dl/g 이하, 바람직하게는 4.0 dl/g 이하, 더욱 바람직하게는 3.5 dl/g 이하, 더더욱 바람직하게는 3.2 dl/g 이하, 또한 더더욱 바람직하게는 3.0 dl/g 또는 2.9 dl/g 이하, 가장 바람직하게는 2.8 dl/g 이하이다.
본 발명의 경우, 고무 (R) 과 프로필렌 중합체 매트릭스 (M) 의 (ISO 1628 에 따라 135 ℃ 에서 테트랄린 중에서 측정시) 고유 점도의 비, ηR/ηM 은 3.5 이상인 것이 필수적이다. 바람직하게는 비 ηR/ηM 은 3.6 이상, 더욱 바람직하게는 3.7 이상, 더더욱 바람직하게는 3.8 이상, 가장 바람직하게는 3.9 이상이다.
바람직하게는, 프로필렌 중합체 매트릭스 및 고무는 총합하면 90.0 중량% 이상의 헤테로상 프로필렌 공중합체를 포함한다. 더욱 바람직하게는, 이들은 95.0 중량% 또는 97.0 중량% 또는 99.0 중량% 이상, 가장 바람직하게는 99.5 중량% 이상의 헤테로상 프로필렌 공중합체를 포함한다. 가장 바람직하게는 헤테로상 프로필렌 공중합체는 프로필렌 공중합체 매트릭스 및 고무로 본질적으로 이루어진다.
본 발명의 헤테로상 프로필렌 공중합체는 첨가제, 예컨대 항산화제, 광 안정화제, 산 스캐빈저, 윤활제, 대전방지제, 충전제, 핵제, 청징제, 착색제를 또한 포함할 수 있다. 유용한 첨가제는 Plastics Additives Handbook, ed. H. Zweifel, 5th edition, Hanser Publishers 에서 개괄적으로 살펴볼 수 있다.
바람직하게는, 헤테로상 프로필렌 공중합체는 하나 이상의 핵제를 포함할 수 있다. 본 발명에 사용되는 핵제는 당업자에게 공지된 핵제 중 어느 것일 수 있다. 그러나, 핵제가 활석, 카르복실레이트 염, 소르비톨 아세탈, 포스페이트 에스테르 염, 치환 벤젠 트리카르복사미드 및 중합체성 핵제, 뿐만 아니라 이들의 블렌드로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 가장 바람직한 핵제는 활석, 카르복실레이트 염, 및 포스페이트 에스테르 염이다.
본 발명에서 핵제로서 사용되는 카르복실레이트 염은 유기카르복실산 염일 수 있다. 구체적인 예로는 벤조산나트륨 및 벤조산리튬이 있다. 유기카르복실산 염은 또한 지환식 유기카르복실산 염, 바람직하게는 2 환식 유기카르복실산 염, 더욱 바람직하게는 비시클로[2.2.1]헵탄 디카르복실산 염일 수 있다. 이러한 유형의 핵제는 HYPERFORM® HPN-68 으로서 Milliken Chemical 사에 의해 시판되고 있다.
소르비톨 아세탈의 예로는 디벤질리덴 소르비톨 (DBS), 비스(p-메틸-디벤질리덴 소르비톨) (MDBS), 비스(p-에틸-디벤질리덴 소르비톨) 및 비스(3,4-디메틸-디벤질리덴 소르비톨) (DMDBS) 가 있다. 비스(3,4-디메틸-디벤질리덴 소르비톨) (DMDBS) 가 바람직하다. 이들은 예컨대 Milliken Chemical 사로부터 상품명 Millad 3905, Millad 3940 및 Millad 3988 으로 입수가능하다.
포스페이트 에스테르 염의 예는 2,2'-메틸렌-비스-(4,6-디-tert-부틸페닐)포스페이트의 염이다. 이러한 포스페이트 에스테르 염은 예컨대 NA-11 또는 NA-21 으로서 Asahi Denka 사로부터 입수가능하다.
치환 트리카르복사미드의 예로는 하기 일반식 (I) 의 것이 있다.
[식 중, R1 , R2 및 R3 은 서로 독립적으로 C1-C2O 알킬, C5-C12 시클로알킬, 또는 페닐로부터 선택되며, 이들은 각각 C1-C20 알킬, C5-C12 시클로알킬, 페닐, 히드록실, C1-C20 알킬아미노 또는 C1-C20 알킬옥시 등으로 차례로 치환될 수 있다. C1-C20 알킬의 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, iso-부틸, tert-부틸, n-펜틸, iso-펜틸, 1,1-디메틸프로필, 1,2-디메틸프로필, 3-메틸부틸, 헥실, 헵틸, 옥틸 또는 1,1,3,3-테트라메틸부틸이 있다. C5-C12 시클로알킬의 예로는 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로옥틸, 시클로도데실, 아다만틸, 2-메틸시클로헥실, 3-메틸시클로헥실 또는 2,3-디메틸시클로헥실이 있다].
이러한 핵제는 WO 03/102069 및 Blomenhofer et al. 에 의한 Macromolecules 2005, 38, 3688-3695 에 개시되어 있다.
중합체성 핵제의 예는 비닐 화합물을 함유하는 중합체성 핵제로서, 예를 들어 EP-A1-0152701 및 EP-A2-0368577 에 개시된 것이 있다. 비닐 화합물을 함유하는 중합체성 핵제는 폴리프로필렌과 물리적 또는 화학적으로 혼화될 수 있다. 물리적 혼화시, 비닐 화합물을 함유하는 중합체성 핵제는 폴리프로필렌과 압출기에서 또는 혼화기에서 혼합될 수 있다. 화학적 혼화시, 비닐 화합물을 함유하는 중합체성 핵제를 포함하는 폴리프로필렌은 적어도 2 단계를 갖는 중합 공정으로 제조되며, 상기 단계 중 하나에서 비닐 화합물을 함유하는 중합체성 핵제가 제조된다. 바람직한 비닐 화합물은 6 개 이상의 탄소원자를 갖는 비닐 시클로알칸 또는 비닐 시클로알켄으로, 예컨대 비닐 시클로펜탄, 비닐-3-메틸 시클로펜탄, 비닐 시클로헥산, 비닐-2-메틸 시클로헥산, 비닐-3-메틸 시클로헥산, 비닐 노르보르난, 비닐 시클로펜텐, 비닐 시클로헥센, 비닐-2-메틸 시클로헥센이 있다. 가장 바람직한 비닐 화합물은 비닐 시클로펜탄, 비닐 시클로헥산, 비닐 시클로펜텐 및 비닐 시클로헥센이다.
또한, 핵제의 블렌드, 예컨대 활석과 포스페이트 에스테르 염의 블렌드 또는 활석과 비닐 화합물을 함유하는 중합체성 핵제의 블렌드를 사용할 수 있다.
핵제는 결정화 효율에 따라 첨가되는 양이 달라질 수 있다는 것이 당업자에게 명백하지만, 본 발명의 목적을 위해서는 핵제 또는 핵제의 블렌드는 프로필렌 중에 50 ppm 이상, 바람직하게는 100 ppm 이상의 양으로 존재한다. 이는 10000 ppm 이하, 바람직하게는 5000 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 4000 ppm 이하, 더더욱 바람직하게는 3000 ppm 이하, 가장 바람직하게는 2000 ppm 이하의 양으로 존재한다.
본 발명의 헤테로상 프로필렌 공중합체는 프로필렌 중합체 매트릭스 (M) 및 고무 (R) 를 포함하는 것으로, 지글러-나타 촉매, 알루미늄 알킬, 외부 전자 공여체 (ED) 및 수소의 존재하에 제조된다.
지글러-나타 촉매는 하나 이상의 티타늄-할로겐 결합을 갖는 티타늄 화합물, 및 내부 공여체를 포함하며, 이 둘은 모두 활성 형태로 할로겐화마그네슘 상에 담지되어 있다. 내부 공여체는 프탈레이트, 디에테르, 숙시네이트, 디-케톤, 에나미노-이민 및 이들의 모든 블렌드로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물이다. 바람직한 내부 공여체는 프탈레이트, 디에테르, 숙시네이트 및 이들의 모든 블렌드로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물이다.
적합한 프탈레이트는 알킬, 시클로알킬 및 아릴 프탈레이트, 예컨대 디에틸 프탈레이트, 디이소부틸 프탈레이트, 디-n-부틸 프탈레이트, 디옥틸 프탈레이트, 디페닐 프탈레이트 및 벤질부틸 프탈레이트로부터 선택된다. 이러한 촉매는 예컨대 Basell 사로부터 상표명 Avant 로 시판되고 있다.
적합한 디에테르는 하기 식의 1,3-디에테르이거나,
R1R2C(CH2OR3)(CH2OR4)
[식 중, R1 및 R2 는 동일 또는 상이하게 C1-C18 알킬, C3-C18 시클로알킬 또는 C7-C18 아릴 라디칼이고; R3 및 R4 는 동일 또는 상이하게 C1-C4 알킬 라디칼이다]
또는 2 위치의 탄소가 5, 6 또는 7 개의 탄소 원자로 이루어지고 2 또는 3 의 불포화를 함유하는 환식 또는 다환식 구조에 속하는 1,3-디에테르이다. 이러한 유형의 에테르는 공개된 유럽 특허 출원 EP-A-O 361 493 및 EP-A-O 728 769 에 개시되어 있다. 상기 디에테르의 대표예는 2-메틸-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판; 2,2-디이소부틸-1,3-디메톡시프로판; 2-이소프로필-2-시클로펜틸-1,3-디메톡시프로판; 2-이소프로필-2-이소아밀-1,3-디메톡시프로판; 9,9-비스(메톡시메틸)플루오렌이 있다.
적합한 숙시네이트 화합물은 하기 식을 갖는 것이다.
[식 중, R1 내지 R4 는 서로 동일 또는 상이하게 수소, 또는 헤테로원자를 임의로 함유하는 C1-C20 선형 또는 분지형의 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 아릴, 아릴알킬 또는 알킬아릴기이고, R1 내지 R4 는 동일한 탄소 원자에 결합되어 있으며 서로 연결되어 환을 형성할 수 있고; R5 및 R6 은 서로 동일 또는 상이하게 헤테로원자를 임의로 함유하는 선형 또는 분지형의 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 아릴, 아릴알킬 또는 알킬아릴기이다]
적합한 디-케톤은 하기 식의 1,3-디-케톤이다.
[식 중, R2 및 R3 은 서로 동일 또는 상이하게 수소, 또는 헤테로원자를 임의로 함유하는 C1-C20 선형 또는 분지형의 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 아릴, 아릴알킬 또는 알킬아릴기이고, R2 및 R3 은 동일한 탄소 원자에 결합되어 있으며 서로 연결되어 환을 형성할 수 있고; R1 및 R4 는 서로 동일 또는 상이하게 헤테로원자를 임의로 함유하는 선형 또는 분지형의 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 아릴, 아릴알킬 또는 알킬아릴기이다]
적합한 에나미노-이민은 하기 일반식을 갖는 것이다.
[식 중, R2 및 R3 은 서로 동일 또는 상이하게 수소, 또는 헤테로원자를 임의로 함유하는 C1-C20 선형 또는 분지형의 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 아릴, 아릴알킬 또는 알킬아릴기이고, R2 및 R3 은 동일한 탄소 원자에 결합되어 있으며 서로 연결되어 환을 형성할 수 있고; R1 및 R4 는 서로 동일 또는 상이하게 헤테로원자를 임의로 함유하는 선형 또는 분지형의 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 아릴, 아릴알킬 또는 알킬아릴기이다]
유기알루미늄 화합물은 유리하게는 Al-트리에틸, Al-트리이소부틸, Al-트리-n-부틸 등의 Al-트리알킬 부류의 Al-알킬 화합물, 및 O 또는 N 원자에 의해 서로 결합되어 있는 2 개 이상의 Al 원자, 또는 SO4 또는 SO3 기를 함유하는 선형 또는 환형의 Al-알킬 화합물이다. Al-트리에틸이 바람직하다. 유리하게는, Al-트리알킬은 AlH3 로 나타내는 수소화물 함량이 Al-트리알킬을 기준으로 1.0 중량% 미만이다. 더욱 바람직하게는, 수소화물 함량은 0.5 중량% 미만이고, 가장 바람직하게는 수소화물 함량이 0.1 중량% 미만이다.
유기알루미늄 화합물은 바람직하게는 몰비 Al/Ti 가 1 내지 1000 의 범위가 되도록 하는 양으로 사용된다. 더욱 바람직하게는 몰비 Al/Ti 가 250 이하이다. 가장 바람직하게는 200 이하이다.
적합한 외부 전자 공여체 (ED) 로는 특정의 실란, 에테르, 에스테르, 아민, 케톤, 복소환식 화합물 및 이들의 블렌드를 들 수 있다. 1,3-디에테르 또는 실란을 사용하는 것이 바람직하다. 하기 일반식의 실란을 사용하는 것이 가장 바람직하다.
Ra pRb qSi(ORc)(4-p-q)
[식 중, Ra, Rb 및 Rc 는 탄화수소 라디칼, 특히 알킬 또는 시클로알킬기를 나타내며, p 및 q 는 0 내지 3 의 범위의 수이며 p+q 의 합은 3 이하이다. Ra, Rb 및 Rc 는 서로 독립적으로 선택될 수 있으며 동일하거나 상이할 수 있다]
이러한 실란의 구체예로는 (tert-부틸)2Si(OCH3)2, (시클로헥실)(메틸)Si(OCH3)2 ("C 공여체" 로서 지칭됨), (페닐)2Si(OCH3)2 및 (시클로펜틸)2Si(OCH3)2 ("D 공여체" 로서 지칭됨) 이 있다.
유기알루미늄 화합물과 외부 공여체의 몰비 ("Al/ED") 는 유리하게는 1 내지 500 이다. 바람직하게는 몰비 Al/ED 는 100 이하, 더욱 바람직하게는 50 이하, 더더욱 바람직하게는 20 이하, 가장 바람직하게는 10 이하이다. 바람직하게는 몰비 Al/ED 는 2 이상이다.
수소는 중합체 사슬의 길이를 조절하기 위해 사용된다. MFI 가 보다 높은, 즉 평균 분자량이 낮고 중합체 사슬이 짧은 중합체의 제조를 위해서는 중합 매질 중의 수소의 농도를 증가시킬 필요가 있다. 반대로, MFI 가 보다 낮은, 즉 평균 분자량이 높고 중합체 사슬이 긴 중합체를 제조하기 위해서는 중합 매질 중의 수소 농도를 감소시켜야 한다.
본 발명의 경우 올레핀의 중합은 공지의 기법에 따라 수행할 수 있다. 올레핀이 프로필렌인 경우 중합은 예컨대 반응 매질로서 액체 프로필렌 중에서 수행될 수 있다. 다르게는, 희석제, 예컨대 불활성 탄화수소 (슬러리 중합) 중에서 또는 기상에서 수행될 수 있다.
즉, (a) 프로필렌을 중합하여 프로필렌 단독중합체를 생성하거나, 또는 프로필렌을 프로필렌과 상이한 하나 이상의 추가의 올레핀과 공중합하여 프로필렌과 프로필렌과는 상이한 하나 이상의 추가의 올레핀의 랜덤 공중합체를 생성함으로써 (여기서 추가의 올레핀이 이와 같이 생성된 랜덤 공중합체의 총 중량에 대해 4.0 중량% 이하로 존재함) 프로필렌 중합체 매트릭스 (M) 를 생성하는 단계,
(b) 후속적으로, 상기 단계 (a) 에서 수득한 프로필렌 중합체 매트릭스를 추가의 중합 반응기로 이송하는 단계, 및
(c) 프로필렌과는 상이한 제 1 올레핀과 제 1 올레핀과는 상이한 제 2 올레핀을 공중합하여 고무 (R) 를 생성하는 단계
를 포함하는, 지글러-나타 중합 촉매, 알루미늄 알킬, 외부 전자 공여체 및 수소의 존재하에, 프로필렌 중합체 매트릭스 (M) 및 고무 (R) 를 포함하는 헤테로상 프로필렌 공중합체를 제조하는 방법이다.
단계 (a) 와 (c) 중 어느 한 단계가 하나 초과의 중합 반응기에서 수행될 수 있다는 것은 당업자에게 자명하다.
본 발명의 방법의 경우, 이와 같이 제조된 헤테로상 프로필렌 공중합체는 (ISO 1133, 조건 L 에 따라 230 ℃, 2.16 kg 에서 측정시) 45 dg/분 내지 75 dg/분의 범위의 용융 유동 지수를 갖는 것이 필수적이다. 바람직하게는 용융 유동 지수는 50 dg/분 내지 70 dg/분의 범위, 가장 바람직하게는 55 dg/분 내지 65 dg/분의 범위이다. 앞서 설명한 바와 같이, 용융 유동 지수를 조절하기 위해 수소가 사용된다.
또한 단계 (c) 에서 제조된 고무는 (ISO 1628 에 따라 135 ℃ 에서 테트랄린 중에서 측정시) 고유 점도가 2.4 dl/g 이상이 되도록 제조되는 것이 필수적이다. 바람직하게는 고무의 고유 점도는 2.5 dl/g 이상, 가장 바람직하게는 2.6 dl/g 이상이다. 고무의 고유 점도는 4.5 dl/g 이하, 바람직하게는 4.0 dl/g 이하, 더욱 바람직하게는 3.5 dl/g 이하, 더더욱 바람직하게는 3.2 dl/g 이하, 또한 더욱 바람직하게는 3.0 dl/g 또는 2.9 dl/g 이하, 가장 바람직하게는 2.8 dl/g 이하이다.
본 발명의 방법의 경우, 또한 고무 (R) 와 프로필렌 중합체 매트릭스 (M) 의 (ISO 1628 에 따라 135 ℃ 에서 테트랄린 중에서 측정시) 고유 점도의 비 ηR/ηM 이 3.5 이상인 것이 필수적이다. 바람직하게는 비 ηR/ηM 는 3.6 이상, 더욱 바람직하게는 3.7 이상, 더더욱 바람직하게는 3.8 이상, 가장 바람직하게는 3.9 이상이다.
헤테로상 프로필렌 공중합체의 제조를 위해 중합은 반응 매질로서 액체 프로필렌을 사용하여 일련의 하나 이상의 중합 반응기에서, 및 이후 일련의 하나 이상의 기상 반응기에서 수행하는 것이 바람직하며, 예컨대 Spheripol 기법에 기초한 프로필렌 중합체 제조 라인에서 행해된다. 헤테로상 프로필렌 공중합체를 하나 이상의 루프 반응기에서 및 이후 하나 이상의 기상 반응기에서 순차적으로 제조하는 것이 바람직하다. 하나의 기상 반응기만 사용하는 것이 가장 바람직하다.
헤테로상 프로필렌 공중합체가 3 개의 중합 반응기를 갖는 중합체 제조 라인에서 제조되는 경우, 첫 번째 2 개의 반응기는 프로필렌을 중합하여 프로필렌 중합체 매트릭스를 형성하는데 사용되고, 3 번째 반응기는 제 1 올레핀과 제 2 올레핀을 공중합하여 고무를 생성하는데 사용된다. 바람직하게는 전체 프로필렌 중합체 매트릭스에 대한 첫 번째 반응기의 기여도는 40 중량% 내지 60 중량% 의 범위, 바람직하게는 45 중량% 내지 55 중량% 의 범위, 가장 바람직하게는 45 중량% 내지 50 중량% 의 범위이다.
프로필렌 중합체 매트릭스가 하나 초과의 중합 반응기에서, 즉 2 개 이상의 중합 반응기에서 제조되는 경우, 프로필렌 중합체는 평균 분자량과 용융 유동 지수가 상이한 프로필렌 중합체의 분획을 포함할 수 있다. 수득한 프로필렌 중합체의 분자량 분포는 다봉성이다. 다르게는, 분자량 분포는 단봉성이며, 즉 분획들은 평균 분자량과 용융 유동 지수가 크게 상이하지 않은 것이다.
다봉성 분자량 분포는 2 개 이상의 중합 반응기에서 상이한 중합 조건 하에 프로필렌 중합체 매트릭스의 분획을 제조함으로써 수득될 수 있다. 이와 같이 하는 가장 편리한 방법으로는 중합 반응기에서 수소 농도를 상이하게 하는 것이 있다.
본 발명의 경우 프로필렌 단독중합체 및 랜덤 중합체는 바람직하게는 20 ℃ 내지 100 ℃ 범위의 온도의 액체 프로필렌 중에서의 중합에 의해 제조된다. 바람직하게는 온도는 60 ℃ 내지 80 ℃ 의 범위이다. 압력은 대기압 또는 그 이상일 수 있다. 바람직하게는 25 내지 50 bar 이다.
중합 조건, 반응물의 공급 속도 등은 이전에 언급한 바와 같은 특성을 갖는 헤테로상 프로필렌 공중합체를 제조할 수 있도록 설정된다. 이는 당업자의 기술 범위내에 있으며 추가적인 설명이 필요치 않다.
헤테로상 프로필렌 공중합체는 연속하는 중합 반응기 중 마지막 반응기 이후에 분말로서 회수된다. 임의적으로 이미 언급한 첨가제를 첨가하여 이후 펠렛 또는 입상으로 제조할 수 있다.
본 발명의 헤테로상 프로필렌 공중합체는 사출 성형 제품의 제조에 특히 적합하다. 사출 성형 공정은
(a) 본 발명의 헤테로상 프로필렌 공중합체를 용융시키는 단계, 및
(b) 상기 단계 (a) 로부터의 용융된 헤테로상 프로필렌 공중합체를 사출 금형에 주입하여 사출 성형 제품을 형성하는 단계를 포함한다.
사출 성형은 당업자에 익히 공지된 방법과 장비를 사용하여 수행된다. 헤테로상 프로필렌 공중합체는 바람직하게는 200 ℃ 내지 300 ℃ 의 범위, 더욱 바람직하게는 220 ℃ 내지 280 ℃ 범위의 용융 온도로 사출 금형에 주입된다.
헤테로상 프로필렌 공중합체는 사출 성형에 의해 제조되는 모든 제품에 사용될 수 있다. 이러한 제품의 예로는 단지 일부만 언급하자면 양동이, 버킷, 장난감, 가정용품, 용기, 캡, 클로저, 및 바구니일 수 있다. 본 발명의 헤테로상 프로필렌 공중합체는 양동이 및 버킷에 가장 특히 적합하다.
실시예
종래 기술과 비교하여 본 발명의 헤테로상 프로필렌 공중합체의 이점을 이하의 실시예에 의해 제시한다. 실시예에 사용되는 헤테로상 프로필렌 공중합체는 매트릭스 (M) 로서 프로필렌 단독중합체 및 고무 (R) 로서 에틸렌-프로필렌 고무 (EPR) 를 포함한다.
시험 방법
용융 유동 (MFI) 은 norm ISO 1133, 조건 L 에 따라 230 ℃, 2.16 kg 에서 측정한다.
자일렌 가용물 (XS) 은 다음과 같이 측정한다: 4.5 내지 5.5 g 의 프로필렌 중합체를 칭량하여 플라스크에 넣고 300 ml 자일렌을 첨가한다. 자일렌을 교반하에 45 분간 가열 환류시킨다. 가열하지 않고 정확히 15 분 동안 교반을 지속한다. 이후 플라스크를 1 시간 동안 25 ℃ ± 1 ℃ 로 설정한 자동 온도 조절 장치 욕조에 넣는다. 용액을 Whatman n°4 필터지로 여과하고 정확히 100 ml 의 용매를 수합한다. 이후 용매를 증발시키고 잔사를 건조하여 칭량한다. 이후 자일렌 가용물 ("XS") 의 백분율을 하기 식에 따라 산출한다.
XS (중량%) = (잔사의 중량 / PP 의 초기 전체 중량) * 300
아세톤 불용물은 다음과 같이 측정한다: 100 ml 의 자일렌 중의 용액의 여액 (상기 참조) 및 700 ml 의 아세톤을 단단히 밀봉한 플라스크에서 밤새 실온에서 진탕시키며, 그 동안 침전물이 형성된다. 침전물을 메쉬 폭이 0.056 mm 인 금속 메쉬 필터 상에 수합하고, 건조하고, 칭량한다. 이후 아세톤 불용물 ("Aclns") 의 백분율을 하기 식에 따라 산출한다.
Aclns (중량%) = (잔사의 중량 / PP 의 초기 중량) * 300
헤테로상 프로필렌 공중합체 중의 에틸렌-프로필렌 고무의 양은 자일렌 가용분의 아세톤 불용분으로서 결정된다.
분자량 및 분자량 분포는 크기 배제 크로마토그래피 (SEC) 에 의해 고온 (145 ℃) 에서 측정된다. 10 mg 의 PP 시료를 160 ℃ 에서 10 ml 의 TCB (공업적 등급) 중에 1 시간 동안 용해시킨다. WATERS 사로부터의 Alliance GPCV 2000 의 분석 조건은 다음과 같다:
- 용적 : +/- 400μl
- 주입기 온도 : 140 ℃
- 컬럼 및 검출기 : 145 ℃
- 컬럼 세트: 2 개의 Shodex AT-806MS 및 1 개의 Styragel HT6E
- 유동 속도 : 1 ml/분
- 검출기 : 굴절율
- 보정 : 폭 좁은 폴리스티렌 표준물
- 산출: Mark-Houwink 관계식에 기초 (log(MPP) = log(MPS) - 0.25323)
전체 에틸렌 함량 (% C2) 을 G.J. Ray et al. 에 의한 Macromolecules, vol. 10, n°4, 1977, p. 773-778 에 기재된 방법에 따라 펠렛의 NMR 분석에 의해 결정한다.
매트릭스 (M) 의 프로필렌 단독중합체 (PPH) 의 고유 점도는 단독중합 공정의 종료시에 생성된 PPH 의 수합한 시료에 대해 측정한다. 고유 점도는 ISO 1628 에 따라 135 ℃ 에서 테트랄린 중에서 모세관 점도계로 측정한다.
에틸렌-프로필렌 고무 (EPR) 의 고유 점도는 헤테로상 프로필렌 공중합체의 자일렌 가용분의 아세톤 불용분을 이용하여 결정한다. 고유 점도는 135 ℃ 에서 테트랄린 중에서 모세관 점도계로 측정한다.
휨 탄성률은 ISO 178 에 따라 측정하였다.
노치 아이조드 충격 강도를 ISO 180 에 따라 측정하였다.
헤테로상
프로필렌 공중합체
실시예에 사용되는 헤테로상 프로필렌 공중합체를 일련의 2 개의 150 L 루프 반응기 및 하나의 기상 반응기를 갖는 파일럿 플랜트에서 제조하였다. 촉매로서는, 내부 공여체로서 프탈레이트를 갖는 지글러-나타 촉매를 사용하였다. 상기 촉매는 Basell 사로부터 Avant ZN111 로서 시판되고 있다. 외부 공여체는 (시클로펜틸)2Si(OCH3)2 (D 공여체) 이다. 추가의 중합 조건은 표 1 에 제시되어 있다. 프로필렌 단독중합체 매트릭스 (PPH) 및 에틸렌-프로필렌 고무 (EPR) 의 특성은 표 2 에 제시되어 있으며, 헤테로상 프로필렌 공중합체의 특성은 표 3 에 제시되어 있다.
기상 반응기로부터 회수 후 헤테로상 프로필렌 공중합체를 회수하여, 제산제, 핵제 및 가공 및 사용 과정에서의 열화를 견디기에 충분한 양의 항산화제를 첨가하였다.
| 단위 | 실시예 1 | 비교예 1 | |
| 촉매 외부 공여체 (ED) |
프탈레이트 D |
프탈레이트 D |
|
| 촉매 활성화 TEAL/프로필렌 TEAL/ED |
g/kg g/g |
약 0.15 3-4 |
약 0.15 3-4 |
| GPR - EPR C2/C2+C3 |
0.38 |
0.38 |
| 단위 | 실시예 1 | 비교예 1 | |
| 매트릭스 - PPH MFI ηM |
dg/분 dl/g |
130 0.64 |
75 0.85 |
| 고무 - EPR ηR |
dl/g |
2.6-2.8 |
2.2 |
| 비 ηF/ηM | 4.06-4.38 | 2.59 |
| 단위 | 실시예 1 | 비교예 1 | |
| MFI C2 함량 |
dg/분 중량% |
54 8.1 |
45 7.5 |
| 아세톤 불용물 함량 자일렌 가용물 PPH |
중량% 중량% |
14.1 1.9 |
15.0 1.9 |
| 휨 탄성률 23 ℃ 에서의 아이조드 노치 강도 |
MPa kJ/m2 |
1490 8.0 |
1500 7.5 |
상기 결과는 실시예 1 의 헤테로상 프로필렌 공중합체는 용융 유동 지수가 증가됨에도 불구하고 비교예 1 의, 즉 종래 기술의 개개의 헤테로상 프로필렌 공중합체에 비해 개선된 기계적 특성을 제공한다는 것을 분명히 확인할 수 있다. 기계적 특성을 보다 면밀히 비교함으로써 본 발명자들은 휨 탄성률을 유지하면서 충격 강도를 개선시키는데 성공하였다는 것을 확인할 수 있다.
결과적으로, 본 발명의 헤테로상 프로필렌 공중합체는 높아진 용융 유동 지수로 인해 사출 성형시의 사이클 시간 단축이 가능함에도 완성된 사출 성형 제품의 기계적 특성은 보유할 수 있게 된다.
Claims (13)
- 이하의 성분:
(A) 프로필렌 단독중합체 또는 프로필렌과 프로필렌과는 상이한 하나 이상의 추가의 올레핀의 랜덤 공중합체 (여기서 추가의 올레핀은 랜덤 공중합체의 총 중량에 대해 4.0 중량% 이하로 존재함) 를 포함하는 프로필렌 중합체 매트릭스 (M), 및
(B) (i) 프로필렌과는 상이한, 제 1 올레핀,
(ii) 제 1 올레핀과는 상이한, 제 2 올레핀
을 포함하는 고무 (R)
를 포함하는 헤테로상 프로필렌 공중합체로서,
상기 헤테로상 프로필렌 공중합체가 ISO 1133, 조건 L 에 따라 230 ℃, 2.16 kg 에서 측정시 45 dg/분 내지 75 dg/분의 범위의 용융 유동 지수를 갖고,
상기 고무가 ISO 1628 에 따라 135 ℃ 에서 테트랄린 중에서 측정시 2.4 dl/g 이상 4.5 dl/g 이하의 고유 점도를 갖고,
ISO 1628 에 따라 135 ℃ 에서 테트랄린 중에서 측정시, 고무 (R) 와 프로필렌 중합체 매트릭스 (M) 의 고유 점도의 비 ηR/ηM 이 3.5 이상인 헤테로상 프로필렌 공중합체. - 제 1 항에 있어서, 고무가 헤테로상 프로필렌 공중합체의 총 중량에 대해 10.0 중량% 내지 22.0 중량% 의 양으로 존재하는 헤테로상 프로필렌 공중합체.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 성분 (B) 의 제 1 올레핀이 헤테로상 프로필렌 공중합체의 총 중량에 대해 5.0 중량% 내지 11.0 중량% 의 범위에 있는 헤테로상 프로필렌 공중합체.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (A) 가 자일렌 가용분의 헵탄 불용분에 대해 측정시 95.0% 초과의 mmmm 펜타드의 입체규칙성을 갖는 프로필렌 단독중합체 (PPH) 인 헤테로상 프로필렌 공중합체.
- 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (A) 가 프로필렌 단독중합체의 총 중량에 대해 2.5 중량% 이하의 자일렌 가용물 함량을 갖는 프로필렌 단독중합체 (PPH) 인 헤테로상 프로필렌 공중합체.
- 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 고무의 제 1 및 제 2 올레핀이 에틸렌 및 α-올레핀으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는 헤테로상 프로필렌 공중합체.
- 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 고무의 제 1 올레핀이 에틸렌 또는 부텐인 헤테로상 프로필렌 공중합체.
- 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 고무의 제 2 올레핀이 프로필렌인 헤테로상 프로필렌 공중합체.
- 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 고무 입자의 50 % 이상이 투과 전자 현미경에 의해서 펠렛에 대해 측정시 1.0 ㎛ 이하의 크기를 갖는 헤테로상 프로필렌 공중합체.
- (a) 프로필렌을 중합하여 프로필렌 단독중합체를 생성하거나, 또는 프로필렌을 프로필렌과 상이한 하나 이상의 추가의 올레핀과 공중합하여 프로필렌과 프로필렌과는 상이한 하나 이상의 추가의 올레핀의 랜덤 공중합체를 생성함으로써 (여기서 추가의 올레핀은 이와 같이 생성된 랜덤 공중합체의 총 중량에 대해 4.0 중량% 이하로 존재함) 프로필렌 중합체 매트릭스 (M) 를 생성하는 단계,
(b) 후속적으로, 상기 단계 (a) 에서 수득한 프로필렌 중합체 매트릭스를 추가의 중합 반응기로 이송하는 단계, 및
(c) 프로필렌과는 상이한 제 1 올레핀과 제 1 올레핀과는 상이한 제 2 올레핀을 공중합하여 고무 (R) 를 생성하는 단계
를 포함하는, 지글러-나타 중합 촉매, 알루미늄 알킬, 외부 전자 공여체 및 수소의 존재하에, 프로필렌 중합체 매트릭스 (M) 및 고무 (R) 를 포함하는 헤테로상 프로필렌 공중합체를 제조하는 방법으로서,
상기 헤테로상 프로필렌 공중합체가 ISO 1133, 조건 L 에 따라 230 ℃, 2.16 kg 에서 측정시 45 dg/분 내지 75 dg/분의 범위의 용융 유동 지수를 갖고,
상기 고무가 ISO 1628 에 따라 135 ℃ 에서 테트랄린 중에서 측정시 2.4 dl/g 이상 4.5 dl/g 이하의 고유 점도를 갖고,
ISO 1628 에 따라 135 ℃ 에서 테트랄린 중에서 측정시 고무 (R) 와 프로필렌 중합체 매트릭스 (M) 의 고유 점도의 비 ηR/ηM 이 3.5 이상인 헤테로상 프로필렌 공중합체의 제조 방법. - (a) 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항의 헤테로상 프로필렌 공중합체를 용융시키는 단계, 및
(b) 상기 단계 (a) 로부터의 용융된 헤테로상 프로필렌 공중합체를 사출 금형에 주입하여 사출 성형 제품을 형성하는 단계
를 포함하는 제품의 제조 방법. - 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항의 헤테로상 프로필렌 공중합체로 제조된 제품.
- 제 12 항에 있어서, 양동이 또는 버킷인 제품.
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