CN102076760B - 用于注塑应用的具有改善性能的异相丙烯共聚物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于注塑的高熔体流动指数的异相丙烯共聚物，其包含丙烯聚合物基体和橡胶。本发明的异相丙烯共聚物特征在于橡胶相的高粘度以及明确限定的橡胶相与丙烯聚合物基体的特性粘度之比，从而导致改善的机械性能。本发明进一步涉及制造这样的异相丙烯共聚物的方法、所述异相丙烯共聚物的用途以及使用所述异相丙烯共聚物制造的制品。
Description
技术领域
本发明涉及用于注塑的高熔体流动指数的异相丙烯共聚物，其包含丙烯聚合物基体和橡胶。本发明的异相丙烯共聚物特征在于橡胶相的高粘度以及明确限定的橡胶相与丙烯聚合物基体的特性粘度之比，从而导致改善的机械性能。本发明进一步涉及制造这样的异相丙烯共聚物的方法、所述异相丙烯共聚物的用途、以及使用所述异相丙烯共聚物制造的制品。
背景技术
聚丙烯提供了良好的经济性与良好的性能(例如良好的热性能、耐化学性、或者加工性能)的独特组合。然而，丙烯均聚物和无规共聚物具有冲击强度特别是在较低温度下的冲击强度不足的主要缺点。在仅将冲击改性剂例如橡胶引入到丙烯均聚物或无规共聚物中的情况下，已经可克服该不足和将聚丙烯的用途扩展到需要提高的冲击强度的应用中。
通过配混或者直接在聚合过程中进行的丙烯均聚物或者无规共聚物与橡胶的共混导致具有两种不同的相(即，基体相和橡胶相)的聚丙烯。这是最好将这样的聚丙烯称为异相丙烯共聚物的原因，尽管通常也将它们称为“冲击共聚物”或者只是称为“丙烯嵌段共聚物”。这样的异相丙烯共聚物的典型实例为具有丙烯均聚物或者丙烯无规共聚物基体以及乙丙橡胶(EPR)的异相丙烯共聚物。
目前，异相丙烯共聚物广泛用于，仅举几个例子，包装应用中的制品、玩具、容器和箱子。这样的制品通常是通过注塑制造的。机械制造商以及聚合物制造商所取得的进步在聚合物的提高的熔体流动下保持机械性能的同时已经容许降低制品的循环时间和重量。由于环境和经济原因，存在着提供具有不断提高的熔体流动指数的异相丙烯共聚物的持续压力。
因此，在工业中需要提供具有改善的加工性能和/或良好的机械性能的异相丙烯共聚物。
因此，本发明的一个目的是提供具有良好的加工性能的异相丙烯共聚物。
本发明的进一步目的是提供具有良好机械性能的异相丙烯共聚物。
特别地，本发明的一个目的是提供具有良好冲击强度的异相丙烯共聚物。
此外，本发明的一个具体目的是提供具有良好刚性的异相丙烯共聚物。
发明内容
以上目的中的任何目的(单独的或任意组合的)通过本发明的异相丙烯共聚物实现。
因此，本发明提供包含以下组分的异相丙烯共聚物：
(A)丙烯聚合物基体(M)，其包含丙烯均聚物、或者丙烯与至少一种不同于丙烯的另外的烯烃的无规共聚物，相对于所述无规共聚物的总重量，所述另外的烯烃的存在量最高达4.0重量％，和
(B)橡胶(R)，其包含：
(i)不同于丙烯的第一烯烃，
(ii)不同于所述第一烯烃的第二烯烃，
其中所述异相丙烯共聚物具有45dg/min～75dg/min的熔体流动指数，所述熔体流动指数根据ISO 1133、条件L、230℃、2.16kg测量，
其中所述橡胶具有至少2.4dl/g且至多4.5dl/g的特性粘度，所述特性粘度按照ISO 1628在1，2，3，4-四氢化萘中在135℃下测量，和
其中所述橡胶(R)与所述丙烯聚合物基体(M)的特性粘度之比ηR/ηM为至少3.5，所述特性粘度按照ISO 1628在1，2，3，4-四氢化萘中在135℃下测量。
此外，本发明提供用于在齐格勒-纳塔聚合催化剂、烷基铝、外给电子体和氢气的存在下制造包含丙烯聚合物基体(M)和橡胶(R)的异相丙烯共聚物的方法，其包括如下步骤：
(a)通过使丙烯聚合以制造丙烯均聚物或者通过使丙烯与至少一种不同于丙烯的另外的烯烃共聚以制造丙烯与至少一种不同于丙烯的另外的烯烃的无规共聚物而制造丙烯聚合物基体(M)，相对于如此制造的无规共聚物的总重量，所述另外的烯烃的存在量最高达4.0重量％，
(b)随后将在步骤(a)中获得的所述丙烯聚合物基体输送到另外的聚合反应器中，和
(c)使不同于丙烯的第一烯烃与不同于所述第一烯烃的第二烯烃共聚以制造橡胶(R)，
其中所述异相丙烯共聚物具有45dg/min～75dg/min的熔体流动指数(根据ISO 1133、条件L、230℃、2.16kg测量)，
其中所述橡胶具有至少2.4dl/g且至多4.5dl/g的特性粘度(在1，2，3，4-四氢化萘中在135℃下测量)，和
其中所述橡胶(R)与所述丙烯聚合物基体(M)的特性粘度(在1，2，3，4-四氢化萘中在135℃下测量)之比ηR/ηM为至少3.5。
此外，本发明提供使用本发明的异相丙烯共聚物制造的制品。本发明还提供用于制造这样的制品的方法。
具体实施方式
我们现已发现，可通过提供异相丙烯共聚物而满足以上目的的至少一个，所述异相丙烯共聚物包含：
(A)丙烯聚合物基体(M)，和
(B)橡胶(R)，
其中所述橡胶的特性粘度必须在明确规定的范围内并且还满足一些与所述丙烯聚合物基体的特性粘度有关的条件。由于所述丙烯聚合物基体和所述橡胶是不溶混的，因此本发明的异相丙烯共聚物的特征在于至少两种不同的相，其中橡胶颗粒分散于所述丙烯聚合物基体内。
所述异相丙烯共聚物具有45dg/min～75dg/min的熔体流动指数。所述熔体流动指数是根据ISO 1133、条件L、在230℃下、使用2.16kg的重物测量的。优选地，所述熔体流动指数为50dg/min～70dg/min，且最优选为55dg/min～65dg/min。
本发明的异相丙烯共聚物的丙烯聚合物基体(M)包含丙烯均聚物或者丙烯与至少一种不同于丙烯的另外的烯烃的无规共聚物。相对于所述无规共聚物的总重量，所述另外的烯烃的存在量最高达4.0重量％。优选地，所述另外的烯烃的存在量最高达3.5重量％、更优选最高达3.0重量％、甚至更优选最高达2.5重量％、和最优选最高达2.0重量％，相对于所述无规共聚物的总重量。优选地，所述另外的烯烃为α-烯烃。其可例如为乙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、或者1-辛烯。
优选的丙烯聚合物基体为丙烯均聚物。
优选地，所述丙烯聚合物基体具有超过95.0％mmmm五元组(pentad)的立构规整度。mmmm五元组的百分比是根据G.J.Ray等人在Macromolecules(第10卷，第4期，1977，第773-778页)中所描述的方法，基于二甲苯可溶部分的庚烷不溶部分测定的。优选地，所述立构规整度为超过96.0％、97.0％、或者98.0％的mmmm五元组。换言之，优选所述丙烯聚合物基体由主要为全同立构的丙烯聚合物组成。
如果所述丙烯聚合物基体为丙烯均聚物，则优选其二甲苯可溶物含量为相对于所述丙烯均聚物的总重量的至多2.5重量％且最优选至多2.0重量％。所述二甲苯可溶物含量通过如下测定：使所述聚丙烯在回流的甲苯中溶解，将溶液冷却至25℃，将溶液过滤，和随后蒸发溶剂。然后将作为所述聚丙烯的二甲苯可溶部分的残留物干燥和称重。
所述异相丙烯共聚物的丙烯聚合物基体优选地具有至少5.0、优选至少5.5、更优选至少6.0、甚至更优选至少6.5、和最优选至少7.0的定义为Mw/Mn之比的分子量分布。所述分子量分布可例如通过尺寸排阻色谱法测定。
所述丙烯聚合物基体的分子量分布可为单模态或多模态(例如双模态)。通过将具有不同熔体流动指数(即在尺寸排阻色谱中显示至少两个峰)的至少两种丙烯聚合物组合而获得多模态分子量分布。
本发明的异相丙烯共聚物的橡胶包含不同于丙烯的第一烯烃和不同于所述第一烯烃的第二烯烃。优选地，所述第一和第二烯烃独立地选自乙烯和α-烯烃。可使用的α-烯烃的具体实例为乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯和1-辛烯。作为第一烯烃，更优选乙烯和丁烯，其中最优选乙烯。最优选所述第二烯烃为丙烯。因此，最优选的橡胶为乙丙橡胶(EPR)。
优选地，所述第一烯烃的存在量为5.0重量％～11.0重量％、更优选为6.5重量％～9.5重量％、甚至更优选为7.0重量％～9.0重量％、且最优选为7.5重量％～8.5重量％，相对于所述异相丙烯共聚物的总重量。
对于本发明，优选的是，所述橡胶的存在量为10.0重量％～22.0重量％、优选为14.0重量％～18.0重量％、更优选为14.5重量％～17.5重量％、且最优选为15.0重量％～17.0重量％，相对于所述异相丙烯共聚物的总重量。所述异相丙烯共聚物的橡胶含量是作为丙酮不溶物含量来确定的。所述丙酮不溶部分通过如下获得：使所述聚丙烯在回流的二甲苯中溶解，将溶液冷却至25℃，将溶液过滤，和将滤液与丙酮一起搅拌，在该时间期间形成沉淀物。收集所述沉淀物，将其干燥和称重。
对于本发明，优选的是，分散在所述丙烯聚合物基体中的橡胶颗粒的至少50％具有至多1.0μm、更优选0.2μm～1.0μm、甚至更优选0.4μm～0.8μm且最优选0.5μm～0.6μm的尺寸。已经惊讶地发现，橡胶颗粒尺寸的该所选范围有助于改善冲击性能和刚性之间的平衡。所述橡胶颗粒尺寸是基于所述异相丙烯共聚物的粒料(即，在聚合过程之后获得并且在挤出机中在高于熔点的温度下造粒的聚合物的粒料)测定的。将切割样品首先用RuO4的溶液处理2～3小时，然后切割成具有150nm～180nm厚度的薄片。然后通过透射电子显微镜法(TEM)对这些薄片进行分析。使用可商购得到的软件对所记录的照片进行分析以测定橡胶颗粒的颗粒尺寸。
所述异相丙烯共聚物的橡胶具有至少2.4dl/g、优选至少2.5dl/g、且最优选至少2.6dl/g的特性粘度(按照ISO 1628在1，2，3，4-四氢化萘中在135℃下测量)。所述橡胶的特性粘度为至多4.5dl/g、优选至多4.0dl/g、更优选至多3.5dl/g、甚至更优选至多3.2dl/g、还更优选至多3.0dl/g或者2.9dl/g且最优选至多2.8dl/g。
对于本发明，必要的是，所述橡胶(R)与所述丙烯聚合物基体(M)的特性粘度(按照ISO 1628在1，2，3，4-四氢化萘中在135℃下测量)之比ηR/ηM为至少3.5。优选ηR/ηM之比为至少3.6、更优选至少3.7、甚至更优选至少3.8、且最优选至少3.9。
优选地，当将所述丙烯聚合物基体和所述橡胶一起计算时，它们占所述异相丙烯共聚物的至少90.0重量％。更优选地，它们占所述异相丙烯共聚物的至少95.0重量％或97.0重量％或99.0重量％、甚至更优选至少99.5重量％。最优选地，所述异相丙烯共聚物基本上由所述丙烯聚合物基体和所述橡胶组成。
本发明的异相丙烯共聚物还可包含添加剂，例如抗氧化剂、光稳定剂、酸清除剂、润滑剂、抗静电剂、填料、成核剂、澄清剂、着色剂。在PlasticsAdditives Handbook(H.Zweifel编著，第5版，Hanser Publishers)中给出了对可用添加剂的综述。
优选地，所述异相丙烯共聚物可含有一种或多种成核剂。本发明中使用的成核剂可为本领域技术人员已知的任意成核剂。然而，优选所述成核剂选自滑石、羧酸盐、山梨糖醇缩醛、磷酸酯盐、取代的苯三甲酰胺(tricarboxamide)和聚合物型成核剂、以及这些物质的共混物。最优选的成核剂为滑石、羧酸盐、和磷酸酯盐。
在本发明中用作成核剂的羧酸盐可为有机羧酸盐。具体实例为苯甲酸钠和苯甲酸锂。所述有机羧酸盐也可为脂环族有机羧酸盐，优选双环有机二羧酸盐并且更优选双环[2.2.1]庚烷二羧酸盐。这种类型的成核剂由MillikenChemical作为HYPERFORMHPN-68出售。
山梨糖醇缩醛的实例为二亚苄基山梨糖醇(DBS)、双(对甲基-二亚苄基山梨糖醇)(MDBS)、双(对乙基-二亚苄基山梨糖醇)和双(3，4-二甲基-二亚苄基山梨糖醇)(DMDBS)。优选双(3，4-二甲基-二亚苄基山梨糖醇)(DMDBS)。这些可例如以商品名Millad 3905、Millad 3940和Millad 3988得自MillikenChemical。
磷酸酯盐的实例为2，2′-亚甲基-二(4，6-二叔丁基苯基)磷酸酯盐。这样的磷酸酯盐例如可从Asahi Denka作为NA-11或NA-21得到。
取代的三甲酰胺的实例为如下通式(I)的那些：
其中R1、R2和R3彼此独立并且选自C1-C20烷基、C5-C12环烷基、或苯基，其各自又可被C1-C20烷基、C5-C12环烷基、苯基、羟基、C1-C20烷基氨基或C1-C20烷氧基等取代。C1-C20烷基的实例为甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、1，1-二甲基丙基、1，2-二甲基丙基、3-甲基丁基、己基、庚基、辛基、或1，1，3，3-四甲基丁基。C5-C12环烷基的实例为环戊基、环己基、环辛基、环十二烷基、金刚烷基、2-甲基环己基、3-甲基环己基或2，3-二甲基环己基。在WO03/102069中以及由Blomenhofer等人在Macromolecules(2005，38，3688-3695)中公开了这样的成核剂。
聚合物型成核剂的实例为例如公开于EP-A1-0152701和EP-A2-0368577中的含有乙烯基化合物的聚合物型成核剂。含有乙烯基化合物的聚合物型成核剂可与聚丙烯物理共混或化学共混。在物理共混中，将含有乙烯基化合物的聚合物型成核剂与聚丙烯在挤出机或共混机中混合。在化学共混中，在具有至少两个阶段的聚合过程中制造包含含有乙烯基化合物的聚合物型成核剂的聚丙烯，其中，在所述阶段之一中制造含有乙烯基化合物的聚合物型成核剂。优选的乙烯基化合物为具有至少6个碳原子的乙烯基环烷烃或乙烯基环烯烃，例如乙烯基环戊烷、乙烯基-3-甲基环戊烷、乙烯基环己烷、乙烯基-2-甲基环己烷、乙烯基-3-甲基环己烷、乙烯基降冰片烷、乙烯基环戊烯、乙烯基环己烯、乙烯基-2-甲基环己烯。最优选的乙烯基化合物为乙烯基环戊烷、乙烯基环己烷、乙烯基环戊烯和乙烯基环己烯。
此外，可使用成核剂的共混物，例如滑石和磷酸酯盐的共混物、或者滑石和含有乙烯基化合物的聚合物型成核剂的共混物。
虽然本领域技术人员清楚待添加的成核剂的量取决于其结晶效率，然而对于本发明而言，所述成核剂或成核剂的共混物以至少50ppm、优选至少100ppm的量存在于聚丙烯中。其以至多10000ppm、优选至多5000ppm、更优选至多4000ppm、甚至更优选至多3000ppm并且最优选至多2000ppm的量存在。
包含丙烯聚合物基体(M)和橡胶(R)的本发明的异相丙烯共聚物是在齐格勒-纳塔催化剂、烷基铝、外给电子体(ED)和氢气的存在下制造的。
齐格勒-纳塔催化剂包含内给体和具有至少一个钛-卤素键的钛化合物，所述钛化合物和内给体两者均负载在活性形式的卤化镁上。所述内给体为选自邻苯二甲酸酯、二醚、琥珀酸酯、二酮、烯胺基-亚胺和这些物质的任意共混物的化合物。优选的内给体为选自邻苯二甲酸酯、二醚、琥珀酸酯和这些物质的任意共混物的化合物。
合适的邻苯二甲酸酯选自邻苯二甲酸烷基酯、邻苯二甲酸环烷基酯和邻苯二甲酸芳基酯，例如邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二苯酯和邻苯二甲酸苄基丁酯。这样的催化剂例如可从Basell以商品名Avant商购得到。
合适的二醚为下式的1，3-二醚：
R1R2C(CH2OR3)(CH2OR4)
其中R1和R2相同或不同并且为C1～C18烷基、C3～C18环烷基或C7～C18芳基；R3和R4相同或不同并且为C1～C4烷基；或者，合适的二醚为这样的1，3-二醚，其中2位的碳原子属于由5、6或7个碳原子构成并且含有2或3个不饱和官能团(unsaturation)的环状或多环结构。这种类型的醚公开于公布的欧洲专利申请EP-A-0361493和EP-A-0728769中。所述二醚的代表性实例为2-甲基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷；2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷；2-异丙基-2-环戊基-1，3-二甲氧基丙烷；2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷；9，9-二(甲氧基甲基)芴。
合适的琥珀酸酯化合物具有下式：
其中R1～R4彼此相同或者不同，并且为氢或者为任选地含有杂原子的C1～C20直链或支链烷基、烯基、环烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，而且，连接到相同碳原子的R1～R4可连接在一起以形成环；并且R5和R6彼此相同或者不同且为任选地含有杂原子的直链或支链烷基、烯基、环烷基、芳基、芳烷基或烷芳基。
合适的二酮为下式的1，3-二酮：
其中R2和R3彼此相同或者不同，并且为氢或者为任选地含有杂原子的C1～C20直链或支链烷基、烯基、环烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，而且，连接到相同碳原子的R2和R3可连接在一起以形成环；并且R1和R4彼此相同或者不同并且为任选地含有杂原子的直链或支链烷基、烯基、环烷基、芳基、芳烷基或烷芳基。
合适的烯胺基-亚胺具有如下通式：
其中R2和R3彼此相同或者不同，并且为氢或者为任选地含有杂原子的C1～C20直链或支链烷基、烯基、环烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，而且，连接到相同碳原子的R2和R3可连接在一起以形成环；并且R1和R4彼此相同或者不同并且为任选地含有杂原子的直链或支链烷基、烯基、环烷基、芳基、芳烷基或烷芳基。
所述有机铝化合物有利地为：Al-三烷基系列的Al-烷基化合物，例如Al-三乙基、Al-三异丁基、Al-三正丁基；和含有两个或更多个通过O或N原子、或者SO4或SO3基团彼此键合的Al原子的线型或环状的Al-烷基化合物。优选Al-三乙基。有利地，所述Al-三烷基具有相对于所述Al-三烷基小于1.0重量％的氢化物含量(以AlH3表示)。更优选地，所述氢化物含量小于0.5重量％，并且最优选地，所述氢化物含量小于0.1重量％。
所述有机铝化合物优选以使得具有1～1000的Al/Ti摩尔比的量使用。更优选地，所述Al/Ti摩尔比为至多250。最优选地，其为至多200。
合适的外给电子体(ED)包括一些硅烷、醚、酯、胺、酮、杂环化合物以及这些物质的共混物。优选使用1，3-二醚或硅烷。最优选使用如下通式的硅烷：
Ra pRb qSi(ORc)(4-p-q)
其中Ra、Rb和Rc表示烃基，特别是烷基或环烷基，且其中p和q为0～3的数并且它们的和p+q等于或小于3。Ra、Rb和Rc可彼此独立地选择并且可相同或不同。这样的硅烷的具体实例为(叔丁基)2Si(OCH3)2、(环己基)(甲基)Si(OCH3)2(称作“C给体”)、(苯基)2Si(OCH3)2和(环戊基)2Si(OCH3)2(称作“D给体”)。
有机铝化合物与外给体的摩尔比(“Al/ED”)有利地为1～500。优选地，Al/ED摩尔比为至多100、更优选至多50、甚至更优选至多20、且最优选至多10。优选地，Al/ED摩尔比为至少2。
使用氢气控制聚合物链的长度。为了制造具有较高MFI(即具有较低平均分子量和较短聚合物链)的聚合物，需要提高聚合介质中的氢气浓度。相反，为了制造具有较低MFI(即具有较高平均分子量和较长聚合物链)的聚合物，必须降低聚合介质中的氢气浓度。
对于本发明，烯烃的聚合可根据已知技术进行。如果所述烯烃为丙烯，则所述聚合可例如在作为反应介质的液态丙烯中进行。另外，所述聚合可在稀释剂例如惰性烃中进行(淤浆聚合)或者在气相中进行。
因此，用于在齐格勒-纳塔聚合催化剂、烷基铝、外电子给体和氢气的存在下制造包含丙烯聚合物基体(M)和橡胶(R)的异相丙烯共聚物的方法包括如下步骤：
(a)通过使丙烯聚合以制造丙烯均聚物或者通过使丙烯与至少一种不同于丙烯的另外的烯烃共聚以制造丙烯与至少一种不同于丙烯的另外的烯烃的无规共聚物而制造丙烯聚合物基体(M)，相对于如此制造的无规共聚物的总重量，所述另外的烯烃的存在量最高达4.0重量％，
(b)随后将在步骤(a)中获得的所述丙烯聚合物基体输送到另外的聚合反应器中，和
(c)使不同于丙烯的第一烯烃与不同于所述第一烯烃的第二烯烃共聚以制造橡胶，
本领域技术人员清楚，步骤(a)和(c)的任一个可在超过一个聚合反应器中进行。
对于本发明的方法，必要的是，如此制造的异相丙烯共聚物具有45dg/min～75dg/min的熔体流动指数(根据ISO 1133、条件L、230℃、2.16kg测量)。优选地，所述熔体流动指数为50dg/min～70dg/min，且最优选其为55dg/min～65dg/min。如前所述，使用氢气控制熔体流动指数。
此外，必要的是，步骤(c)中制得的橡胶是以使其具有至少2.4dl/g的特性粘度(按照ISO 1628在1，2，3，4-四氢化萘中在135℃下测量)的方式制造的。优选地，所述橡胶的特性粘度为至少2.5dl/g且最优选至少2.6dl/g。所述橡胶的特性粘度为至多4.5dl/g、优选至多4.0dl/g、更优选至多3.5dl/g、甚至更优选至多3.2dl/g、还更优选至多3.0dl/g或者2.9dl/g且最优选至多2.8dl/g。
对于本发明的方法，还必要的是，所述橡胶(R)与所述丙烯聚合物基体(M)的特性粘度(按照ISO 1628在1，2，3，4-四氢化萘中在135℃下测量)之比ηR/ηM为至少3.5。优选地，ηR/ηM之比为至少3.6、更优选至少3.7、甚至更优选至少3.8且最优选至少3.9。
为了制造异相丙烯共聚物，所述聚合优选地在采用液态丙烯作为反应介质的一个或多个串联的聚合反应器中进行，然后在一个或多个串联的气相反应器中进行，如例如在基于Spheripol技术的丙烯聚合物生产线中进行的那样。优选的是，依次在一个或多个环流反应器中然后在一个或多个气相反应器中制造异相丙烯共聚物。最优选只采用一个气相反应器。
在以具有三个聚合反应器的聚合物生产线制造异相丙烯共聚物的情况下，前两个反应器用于使丙烯聚合以形成丙烯聚合物基体，且使用第三个反应器以使第一烯烃和第二烯烃共聚以制造所述橡胶。优选地，第一反应器对于整个丙烯聚合物基体的贡献为40重量％～60重量％、优选为45重量％～55重量％并且最优选为45重量％～50重量％。
当在超过一个聚合反应器中即在至少两个聚合反应器中制造丙烯聚合物基体时，所述丙烯聚合物可包含平均分子量和熔体流动指数不同的丙烯聚合物级分。所得丙烯聚合物的分子量分布为多模态的。或者，所述分子量分布为单模态的，即，各级分的平均分子量和熔体流动指数未显著不同。
可通过在处于不同聚合条件下的至少两个聚合反应器中制造丙烯聚合物基体的各级分而获得多模态分子量分布。为此，最方便的方式是在聚合反应器中具有不同的氢气浓度。
对于本发明，优选地通过在液态丙烯中在20℃～100℃的温度下的聚合而制造丙烯均聚物和无规共聚物。优选地，温度为60℃～80℃。压力可为大气压或更高。其优选为25～50巴。
聚合条件、反应物的进料速率等是以导致具有已在前文中提及的特性的异相丙烯共聚物的制造的方式设置的。这完全在本领域技术人员的技能范围内并且不需要进一步的详述。
在顺序聚合反应器的最后一个反应器之后将所述异相丙烯共聚物作为粉末收取。任选地，向所述异相丙烯共聚物添加前述添加剂并且然后可对其进行造粒或制粒。
本发明的异相丙烯共聚物特别适合于制造注塑制品。注塑过程包括如下步骤：
(a)使本发明的异相丙烯共聚物熔融，和
(b)将来自步骤(a)的熔融的异相丙烯共聚物注入到注塑模具中以形成注塑制品。
所述注塑使用本领域技术人员公知的方法和设备进行。优选地将所述异相丙烯共聚物在200℃～300℃、更优选220℃～280℃的熔体温度下注入到注塑模具中。
所述异相丙烯共聚物可用于通过注塑制造的任何制品。仅举几个例子，这样的制品的实例可为桶(pail)、桶状物(bucket)、玩具、家庭用具、容器、罩盖、封闭件(closure)和板条箱(crate)。本发明的异相丙烯共聚物最特别适合于桶和桶状物。
实施例
在以下实施例中呈现了本发明的异相丙烯共聚物相对于现有技术的异相丙烯共聚物的优点。实施例中使用的异相丙烯共聚物包含作为基体(M)的丙烯均聚物(PPH)和作为橡胶(R)的乙丙橡胶(EPR)。
测试方法
熔体流动指数(MFI)根据标准ISO 1133、条件L、230℃、2.16kg测量。
如下测定二甲苯可溶物(XS)：称取4.5～5.5g丙烯聚合物置于烧瓶中并且加入300ml二甲苯。在搅拌下加热该二甲苯以回流45分钟。搅拌继续进行精确的15分钟且不进行加热。然后将所述烧瓶放置在设定为25℃±1℃的恒温浴中1小时。通过Whatman 4号滤纸过滤溶液并且收集到精确地为100ml溶剂。然后蒸发溶剂并且将残留物干燥和称重。然后根据下式计算二甲苯可溶物(“XS”)的百分比：
XS(单位：重量％)＝(残留物的重量/PP的初始总重量)*300
如下测定丙酮不溶物：将100ml该二甲苯溶液的滤液(见上)和700ml的丙酮在室温下在气密密封的烧瓶中搅拌过夜，在该时间期间形成沉淀物。在筛孔宽度为0.056mm的金属筛过滤器上收集所述沉淀物并且将其干燥和称重。然后根据下式计算丙酮不溶物(“AcIns”)的百分比：
AcIns(单位：重量％)＝(残留物的重量/PP的初始重量)*300
异相丙烯共聚物中的乙丙橡胶的量是作为二甲苯可溶部分的丙酮不溶部分来确定的。
通过尺寸排阻色谱法(SEC)在高温(145℃)下测定分子量和分子量分布。在160℃下将10mg PP样品溶解在10ml TCB(工业级)中1小时。对于来自WATERS的Alliance GPCV 2000的分析条件如下：
-体积：±400μl
-注射机温度：140℃
-柱和检测器：145℃
-柱设置：2根ShodexAT-806MS和1根Styragel HT6E
-流速：1ml/min
-检测器：折射率
-校正：窄的聚苯乙烯标准物
-计算：基于Mark-Houwink关系(log(MPP)＝log(MPS)-0.25323)
根据G.J.Ray等在Macromolecules(第10卷，第4期，1977，第773-778页)中所述的方法通过粒料的NMR分析确定总的乙烯含量(％C2)。
基于所收集的在均聚过程末期产生的丙烯均聚物(PPH)的样品测定PPH基体(M)的特性粘度。该特性粘度是根据ISO 1628在毛细管粘度计中在1，2，3，4-四氢化萘中在135℃下测定的。
使用所述异相丙烯共聚物的二甲苯可溶部分中的丙酮不溶部分测定乙丙橡胶(EPR)的特性粘度。该特性粘度是在毛细管粘度计中在1，2，3，4-四氢化萘中在135℃下测定的。
根据ISO 178测量挠曲模量。
根据ISO 180测量悬臂梁缺口冲击强度。
异相丙烯共聚物
实施例中使用的异相丙烯共聚物是在具有两个150升环流反应器和一个气相反应器的中试装置中制造的，所述两个环流反应器与所述气相反应器串联。使用以邻苯二甲酸酯作为内给体的齐格勒-纳塔催化剂作为催化剂。该催化剂可从Basell作为Avant ZN111商购得到。外给体为(环戊基)2Si(OCH3)2(D给体)。进一步的聚合条件在表1中给出。丙烯均聚物(PPH)基体和乙丙橡胶(EPR)的性质示于表2中，异相丙烯共聚物的性质示于表3中。
异相丙烯共聚物在从气相反应器取出之后被收取，向其中添加抗酸剂、成核剂和足量的抗氧化剂以经受住加工和使用期间的降解。
表1
表2
表3
结果清楚地显示，尽管熔体流动指数提高，但实施例1的异相丙烯共聚物仍然给出了相对于对比例1(即，现有技术)的相应异相丙烯共聚物的改善的机械性能。比较接近的机械性能表明，本发明人已经在使挠曲模量保持的同时成功地改善了冲击强度。
因此，本发明的异相丙烯共聚物由于较高的熔体流动指数而容许在注模中缩短循环时间，但保持了最终的注塑制品的机械性能。
Claims (12)
1.包含以下组分的异相丙烯共聚物：
(A)丙烯聚合物基体(M)，其包含丙烯均聚物、或者丙烯与至少一种不同于丙烯的另外的烯烃的无规共聚物，相对于所述无规共聚物的总重量，所述另外的烯烃的存在量最高达4.0重量％，和
(B)橡胶(R)，其包含：
(i)不同于丙烯的第一烯烃，
(ii)不同于所述第一烯烃的第二烯烃，
其中所述异相丙烯共聚物具有从大于50dg／min到75dg／min的熔体流动指数，所述熔体流动指数根据ISO1133、条件L、230℃、2.16kg测量，
其中所述橡胶具有至少2.4dl／g且至多4.5dl／g的特性粘度，所述特性粘度按照ISO1628在1，2，3，4-四氢化萘中在135℃下测量，
其中所述橡胶(R)与所述丙烯聚合物基体(M)的特性粘度之比ηR／ηM为至少3.5，所述特性粘度按照ISO1628在1，2，3，4-四氢化萘中在135℃下测量，和
其中所述橡胶颗粒的至少50％具有至多1.0μm的尺寸，所述尺寸是基于粒料由透射电子显微镜法测定的。
2.权利要求1的异相丙烯共聚物，其中所述橡胶以相对于所述异相丙烯共聚物的总重量的10.0重量％～22.0重量％的量存在。
3.前述权利要求中任一项的异相丙烯共聚物，其中所述组分(B)的第一烯烃为5.0重量～11.0重量％，相对于所述异相丙烯共聚物的总重量。
4.前述权利要求中任一项的异相丙烯共聚物，其中组分(A)为具有超过95.0％mmmm五元组的立构规整度的丙烯均聚物(PPH)，所述立构规整度基于二甲苯可溶部分的庚烷不溶部分测定。
5.前述权利要求中任一项的异相丙烯共聚物，其中组分(A)为丙烯均聚物(PPH)，所述丙烯均聚物具有至多2.5重量％的二甲苯可溶物含量，相对于所述丙烯均聚物的总重量。
6.前述权利要求中任一项的异相丙烯共聚物，其中所述橡胶的第一和第二烯烃独立地选自乙烯和α-烯烃。
7.前述权利要求中任一项的异相丙烯共聚物，其中所述橡胶的第一烯 烃为乙烯或丁烯。
8.前述权利要求中任一项的异相丙烯共聚物，其中所述橡胶的第二烯烃为丙烯。
9.在齐格勒-纳塔聚合催化剂、烷基铝、外给电子体和氢气的存在下制造包含丙烯聚合物基体(M)和橡胶(R)的异相丙烯共聚物的方法，其包括如下步骤：
(a)通过使丙烯聚合以制造丙烯均聚物或者通过使丙烯与至少一种不同于丙烯的另外的烯烃共聚以制造丙烯与至少一种不同于丙烯的另外的烯烃的无规共聚物而制造丙烯聚合物基体(M)，相对于如此制造的无规共聚物的总重量，所述另外的烯烃的存在量最高达4.0重量％，
(b)随后将在步骤(a)中获得的所述丙烯聚合物基体输送到另外的聚合反应器中，和
(c)使不同于丙烯的第一烯烃与不同于所述第一烯烃的第二烯烃共聚以制造橡胶(R)，
其中所述异相丙烯共聚物具有45dg／min～75dg／min的熔体流动指数，所述熔体流动指数根据ISO1133、条件L、230℃、2.16kg测量，
其中所述橡胶具有至少2.4dl／g且至多4.5dl/g的特性粘度，所述特性粘度按照ISO1628在1，2，3，4-四氢化萘中在135℃下测量，
其中所述橡胶(R)与所述丙烯聚合物基体(M)的特性粘度之比ηR／ηM为至少3.5，所述特性粘度按照ISO1628在1，2，3，4-四氢化萘中在135℃下测量，和
其中所述橡胶颗粒的至少50％具有至多1.0μm的尺寸，所述尺寸是基于粒料由透射电子显微镜法测定的。
10.制造制品的方法，包括如下步骤：
(a)使权利要求1～8中任一项的异相丙烯共聚物熔融，和
(b)将来自步骤(a)的熔融异相丙烯共聚物注入到注塑模具中以形成注塑制品。
11.使用权利要求1～8中任一项的异相丙烯共聚物制造的制品。
12.权利要求11的制品，其中所述制品为桶或桶状物。
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