KR20110010807A - 박막 광전 변환 장치용 기판과 그것을 포함하는 박막 광전 변환 장치, 그리고 박막 광전 변환 장치용 기판의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

개선된 특성을 갖는 박막 광전 변환 장치를 저비용으로 또한 고효율로 생산 가능하게 하는 박막 광전 변환 장치용 기판을 제공한다. 박막 광전 변환 장치용 기판은, 투광성 기체와, 그 1 주면 상에 순차 적층된 투광성 하지층과 투명 전극층을 포함하고, 그 하지층은 투광성 절연 미립자와 투광성 바인더를 포함하고, 그들 투광성 절연 미립자는 30 % 이상 80 % 미만의 피복률로 그 투광성 기체의 1 주면을 덮도록 분산되어 있고, 투광성 기체의 다른 일방의 주면 상에 반사 방지층을 구비하고, 그 반사 방지층은 투광성 절연 미립자와 투광성 바인더를 포함하고, 그들 투광성 절연 미립자는 하지층보다 높은 피복률로 다른 일방의 주면을 덮도록 분산되어 있고, 투명 전극층은 저압 CVD 에 의해 퇴적된 산화아연을 포함하고 있는 것을 특징으로 하고 있다.

Description

박막 광전 변환 장치용 기판과 그것을 포함하는 박막 광전 변환 장치, 그리고 박막 광전 변환 장치용 기판의 제조 방법{SUBSTRATE FOR THIN-FILM PHOTOELECTRIC CONVERSION DEVICE, THIN-FILM PHOTOELECTRIC CONVERSION INCLUDING THE SAME, AND METHOD FOR PRODUCING SUBSTRATE FOR THIN-FILM PHOTOELECTRIC CONVERSION DEVICE}
본 발명은, 박막 광전 변환 장치용 기판의 개선 및 그 개선된 기판을 포함하는 박막 광전 변환 장치, 그리고 박막 광전 변환 장치용 기판의 제조 방법에 관한 것이다.
광전 변환 장치는, 수광 센서, 태양 전지 등의 여러가지 분야에서 이용되고 있다. 그 중에서도, 태양 전지는, 지구에 친화적인 에너지원의 하나로서 각광을 받고 있다. 그리고, 최근의 환경 문제에 대한 관심의 고조와 각국에서의 태양 전지의 도입 가속 정책에 의해, 태양 전지의 보급이 급속히 진행되고 있다.
최근에는, 광전 변환 장치의 저비용화와 고효율화를 양립시키기 위해서, 원재료가 적어도 되는 박막 광전 변환 장치가 주목되어, 그 개발이 정력적으로 행해지고 있다. 특히, 유리판 등이 염가의 기체 (基體) 상에 저온 프로세스를 사용하여 양질의 반도체층을 형성하는 방법이, 광전 변환 장치를 저비용으로 실현할 수 있는 방법으로서 기대되고 있다.
고전압으로 고출력을 일으킬 수 있는 대면적의 전력용 박막 광전 변환 장치를 제조하는 경우, 기체 상에 형성된 박막 광전 변환 장치의 복수 개를 배선으로 직렬 접속하여 사용하는 것은 아니고, 수율을 양호하게 하기 위해서 큰 기체 상에 형성된 박막 광전 변환 유닛층을 복수의 셀로 분할하고, 그들 셀을 패터닝에 의해 직렬 접속하여 집적화하는 것이 일반적이다. 예를 들어, 유리 기체측으로부터 광을 입사시키는 타입의 박막 광전 변환 장치에 있어서는, 유리 기체 상의 투명 전극층의 저항에 의한 전기적 손실을 저감시키기 위해서, 그 투명 전극을 복수의 소정 폭의 직사각형상으로 분할하는 분리 홈을 레이저 스크라이브로 형성하고, 그들 직사각형상의 길이 방향에 직교하는 방향으로 각 셀을 직렬 접속하여 집적화한다.
또, 박막 광전 변환 장치를 형성하기 위해서는, 그 일부에 투명 전극층을 구비하는 것이 불가결하다. 즉, 박막 광전 변환 장치는, 투명 전극층과 이면 전극층 사이에 1 이상의 광전 변환 유닛을 포함하고 있다. 그리고, 광은 투명 전극층측으로부터 입사된다. 투명 전극층으로는, 예를 들어, SnO2, ZnO 등의 도전성 금속 산화물이 사용되고, 그것은 CVD, 스퍼터, 증착 등의 방법에 의해 형성된다. 투명 전극층은, 미세한 표면 요철을 가짐으로써, 입사광의 산란을 증대시키는 효과를 갖는 것이 바람직하다.
광전 변환 유닛은, pn 접합 또는 pin 접합을 포함하는 반도체층으로 형성되어 있다. 광전 변환 유닛이 pin 접합을 포함하는 경우, p 형층, i 형층, 및 n 형층이 이 순서, 또는 그 역순으로 적층되어 있고, 그 유닛의 주요부를 차지하는 i 형의 광전 변환층이 비정질인 것은 비정질 광전 변환 유닛으로 불리고, i 형층이 결정질인 것은 결정질 광전 변환 유닛으로 불리고 있다. 반도체층에는, 실리콘계 박막으로서 비정질 실리콘층 또는 결정질 실리콘층을 사용할 수 있고, 또 화합물 반도체 박막으로서 CuInSe2 (약칭 CIS) 또는 CdTe 등의 박막이 이용될 수 있다. 또한, 본원 명세서에 있어서의 「결정질」과「미결정」의 용어는, 부분적으로 비정질을 포함하고 있는 것도 의미한다.
실리콘계 박막 광전 변환 장치에 포함되는 광전 변환 유닛은, p 형층, 실질적으로 진성 (眞性) 반도체의 i 형 광전 변환층, 및 n 형층에서 형성되는 pin 접합을 포함하고 있다. 그 광전 변환 유닛은, i 형층이 비정질 실리콘인 경우에 비정질 실리콘 광전 변환 유닛으로 칭해지고, i 형층이 결정질을 포함하는 실리콘인 경우에 결정질 실리콘 광전 변환 유닛으로 칭해진다. 또한, 비정질 또는 결정질의 실리콘계 재료로는, 주요 원소로서 실리콘만을 포함하는 재료뿐만 아니라, 탄소, 산소, 질소, 게르마늄 등도 주요 원소로서 포함하는 합금 재료도 이용할 수 있다. 또, 도전형층은, 반드시 i 형층과 동일한 주요 원소로 구성되어 있을 필요는 없고, 예를 들어 비정질 실리콘 광전 변환 유닛의 p 형층에 비정질 실리콘 카바이드를 이용할 수 있고, n 형층에 미결정 실리콘 (μc-Si 층으로도 불린다) 을 사용할 수도 있다.
광전 변환 유닛 상에 형성되는 이면 전극층으로는, 예를 들어, Al, Ag 등의 금속층을 스퍼터법 또는 증착법에 의해 형성할 수 있다. 일반적으로는, 광전 변환 유닛과 금속 전극층 사이에, ITO, SnO2, 또는 ZnO 등의 도전성 산화물층이 형성된다.
그런데, 비정질 실리콘 박막 광전 변환 장치에서는, 단결정이나 다결정의 실리콘을 이용한 광전 변환 장치에 비해 초기 광전 변환 효율이 낮고, 또한 장시간의 광 조사를 받은 경우에 광 열화 현상에 의해 변환 효율이 저하된다는 문제가 있다. 그래서, 다결정 실리콘이나 미결정 실리콘과 같은 결정질 실리콘의 박막을 광전 변환층으로서 이용하는 결정질 실리콘 박막 광전 변환 장치가, 생산의 저비용화와 광전 변환의 고효율화를 양립시킬 수 있는 것으로서 기대되어 검토되고 있다. 왜냐하면, 결정질 실리콘 박막 광전 변환 장치는 비정질 실리콘 박막 광전 변환층의 경우와 동일하게 저온의 플라즈마 CVD 를 이용하여 형성할 수 있고, 또한 결정질 실리콘 광전 변환층은 거의 광 열화 현상을 일으키지 않기 때문이다. 또, 비정질 실리콘 광전 변환층이 장파장측에 있어서 800 ㎚ 정도의 파장까지의 광을 광전 변환할 수 있는 데에 반해, 결정질 실리콘 광전 변환층은 그것보다 긴 약 1200 ㎚ 정도의 파장까지의 광을 광전 변환할 수 있다.
또한, 박막 광전 변환 장치의 변환 효율을 향상시키는 방법으로서, 2 개 이상의 광전 변환 유닛을 적층하여 적층형 박막 광전 변환 장치로 하는 것이 알려져 있다. 이 방법에 있어서는, 박막 광전 변환 장치의 광 입사측에 큰 에너지 밴드 갭을 갖는 광전 변환층을 포함하는 전방 유닛을 배치하고, 그 뒤에 순서대로 작은 밴드 갭을 갖는 광전 변환층을 포함하는 후방 유닛을 배치함으로써, 입사광이 넓은 파장 범위에 걸친 광전 변환을 가능하게 하여, 장치 전체로서의 변환 효율의 향상이 도모되고 있다. 적층형 박막 광전 변환 장치 중에서도, 비정질 광전 변환 유닛과 결정질 광전 변환 유닛을 적층한 것은 하이브리드형 박막 광전 변환으로 칭해진다.
상기 서술한 바와 같은 박막 광전 변환 장치에 있어서는, 종래의 벌크의 단결정이나 다결정의 실리콘 기판을 이용하는 광전 변환 장치에 비해 광전 변환층을 얇게 하는 것이 가능하지만, 광 흡수가 막 두께에 의해 제한된다는 문제가 있다. 그래서, 광전 변환층을 포함하는 광전 변환 유닛에 입사된 광을 보다 유효하게 이용하기 위해서, 광전 변환 유닛에 접하는 투명 전극층 또는 금속층의 표면이 미세하게 요철화 (텍스처화) 된다. 즉, 그 미세 요철 계면에서 광을 산란시킨 후에 광전 변환 유닛 내에 입사시킴으로써, 광전 변환층 내에서의 광로를 길게 하여 광 흡수량을 증가시키는 것이 의도되고 있다. 이 표면 요철 (표면 텍스처) 기술은 「광 집중」기술이라고도 불리고 있고, 높은 광전 변환 효율을 갖는 박막 광전 변환 장치를 실용화하는 데에 있어서 중요한 기본적인 기술이 되고 있다.
여기서, 박막 광전 변환 장치에 최적인 투명 전극층의 표면 요철 형상을 얻기 위해서, 그 표면 요철 형상을 정량적으로 대표하는 지표가 요구된다. 표면 요철 형상을 대표하는 지표로서, 헤이즈율, 표면 면적비 (Sdr) 등이 알려져 있다.
헤이즈율이란, 투광성판의 표면 요철을 광학적으로 평가하는 지표로서, (확산 투과율/전광선 투과율) × 100 [%] 로 표현된다 (JIS K 7136). 헤이즈율의 측정에 관해서는, 자동 측정 가능한 헤이즈 미터가 시판되어 있고, 그 측정은 용이하다. 그 측정용 광원으로는, 일반적으로 C 광원이 사용된다.
표면 면적비는, 요철의 높낮이 차뿐만 아니라, 요철의 형상도 포함하여 대표 할 수 있는 지표이다. 투명 도전막의 표면 요철의 변동이 첨예화되면 박막 광전 변환 장치의 개방 전압이나 곡선 인자가 저하되는 경우가 있으므로, 표면 면적비는 박막 광전 변환 장치용의 투명 도전막의 표면 요철을 대표하는 지표로서 유효하다. 표면 면적비는, 디벨롭트·서페이스·에어리어·레이티오 (Developed Surface Area Ratio) 라고도 불리고, 그 약칭으로서 Sdr 이 사용된다. 이 Sdr 은, 식 1 및 식 2 로 정의된다 (K.J.Stout, P.J.Sullivan, W.P.Dong, E.Manisah, N.Luo, T.Mathia : "The development of methods for characterization of roughness on three dimensions", Publication no.EUR 15178 EN of the Commission of the European Communities, Lucembourg, 1994).
Figure pct00001
단, Ajk 는 다음식 2 로 나타낸다.
Figure pct00002
여기서, ΔX 와 ΔY 는 각각 X 방향과 Y 방향의 측정 간격의 거리를 나타낸다.
즉, Sdr 은, 평탄한 XY 평면의 면적에 대해, 표면적이 증가한 비율을 나타낸다. 바꾸어 말하면, 표면 요철에 있어서의 높낮이 차가 커서, 볼록부가 날카롭게 뾰족할수록, Sdr 이 커진다.
종래의 비정질 실리콘 박막 광전 변환 장치에서는, 유리판 등의 투명 기체 상에 형성되는 투명 전극층으로서, 표면 요철을 갖는 산화주석 (SnO2) 막이 자주 사용된다. 이 투명 전극층의 표면 요철은, 광전 변환층 내에 대한 광 집중에 유효하게 기여하고 있다. 그러나, 더욱 광 집중 효과를 높이기 위해서는 표면 요철의 증대가 바람직하지만, SnO2 막 단독으로는, 광전 변환 장치에 필요한 투광성 (transparent) 과 도전성을 유지한 채로 표면 요철 형상을 현저하게 바꾸는 것은 곤란하다.
또, 광 집중에 유효한 표면 요철을 갖는 투명 전극층으로서 상압 열화학적 기상 퇴적법 (상압 열 CVD 법) 에 의해 유리판 상에 SnO2 막을 형성하는 경우, 그 열 CVD 법이 약 550∼650 ℃ 의 고온 프로세스이므로, 투명 전극층의 형성 비용이 높아진다는 문제가 있다. 그리고, 성막 온도가 높은 경우에, 통상적인 유리판이나 플라스틱 필름 등의 염가의 기체를 이용하기 곤란하다는 문제가 있다. 또, 강화 유리판을 고온 프로세스에 노출시키면, 그 강화 효과가 없어져 버린다. 따라서, 고온 프로세스에 있어서 유리판의 기체를 대면적 태양 전지에 적용하는 경우에는, 유리판의 강도를 확보하기 위해서 그 두께를 크게 하는 것이 필요하게 되고, 결과적으로 유리판이 무거워진다는 문제가 있다.
또한 SnO2 막은 내플라즈마성이 낮기 때문에, 광전 변환층의 퇴적 환경에 있어서의 수소를 포함하는 고플라즈마 밀도하에서는, SnO2 막이 환원될 수 있다. 그리고, SnO2 막은 환원되면 흑화되므로, 그 흑화된 전극층에서 입사광이 흡수되어, 광전 변환층 내에 대한 투과광량이 감소되고, 그 결과적으로 광전 변환 효율의 저하를 초래한다.
한편, 산화아연 (ZnO) 은, 투명 전극층의 재료로서 널리 사용되고 있는 SnO2 또는 산화인듐주석 (ITO) 보다 저렴하고, 내플라즈마성이 높다는 이점도 가지고 있어, 박막 태양 전지에 포함되는 투명 전극층의 재료로서 바람직하다. 특히, 비정질 실리콘층의 퇴적 조건에 비해 다량의 수소를 사용하고 또한 높은 플라즈마 밀도를 필요로 하는 박막 다결정 실리콘층이나 미결정 실리콘층과 같은 결정질 실리콘층을 광전 변환 유닛의 일부로서 포함하는 결정질 실리콘 박막 광전 변환 장치에 있어서, 투명 전극층의 재료로서 산화아연 (ZnO) 을 사용하는 것은 유효하다.
특허문헌 1 의 일본 공개특허공보 2003-243676호에 있어서는, 저비용으로 광 집중 효과가 높은 투명 전극층을 형성하기 위해서, 유리판 상에 절연성 미립자와 바인더를 포함하는 하지층을 형성하고 또한 그 하지층의 80 % 이상의 영역을 절연성 미립자로 점유함으로써, 하지층 상에 형성되는 투명 전극층의 표면 요철을 증대시키는 것이 개시되어 있다. 그 절연성 미립자로는 입경 0.1∼1 ㎛ 의 실리카 (SiO2) 가 사용되고, 바인더로는 실리콘 산화물이 사용되고 있다. 보다 구체적으로는, 롤 코터를 사용한 졸겔법으로 하지층을 형성하고, 투명 전극층으로서 ZnO 층을 스퍼터법에 의해 형성하고 있다.
일본 공개특허공보 2003-243676호 (일본 특허 제3706835호)
상기 서술한 바와 같이, 특허문헌 1 에 있어서는, 투명 전극층으로서의 ZnO 층이 스퍼터법에 의해 퇴적되어 있다. 그러나, 스퍼터법은 CVD (화학 기상 퇴적) 법에 비해 고비용의 프로세스이고, 또 CVD 법은 스퍼터법에 비해 대면적의 기체를 덮는 성막에 적절하고, 또한 성막 속도가 빠르다. 또한 스퍼터법에 의해 퇴적된 ZnO 층은 캐리어 밀도가 과잉인 막이 되기 쉬워서, 투광도가 낮은 막이 되기 쉽다는 문제도 있다.
이와 같은 관점에서, 본 발명자는, 특허문헌 1 의 발명에 있어서의 ZnO 층을 스퍼터법이 아니라 저압열 CVD 법으로 퇴적하는 것을 시도하였다. 그 결과, 유리판 상에 절연성 미립자와 바인더를 포함하는 하지층을 형성하고 또한 그 하지층의 80 % 이상의 영역을 절연성 미립자로 점유하는 경우에, 그 하지층 상에 저압열 CVD 법으로 퇴적된 ZnO 도전층을 포함하여 제조된 박막 광전 변환 장치가 반드시 높은 광전 변환 효율을 가지지 않는다는 문제가 발견되었다.
그래서, 본 발명은, 박막 광전 변환 장치에 포함되는 ZnO 투명 전극층이 저압열 CVD 법으로 퇴적된 기판을 제공하고, 그 기판을 사용함으로써 비용 및 광전 변환 효율이 개선된 박막 광전 변환 장치를 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.
한편, 투광성 기체의 하지층에 접하는 반대측의 주면 (반사 방지면) 에 있어서는 입자 피복률이 작으면 반사율이 높아지고, 광전 변환층에 입사되는 광이 줄어들어, Jsc 가 낮아지는 과제가 있다.
또한, 「저압열 CVD 법」의 용어는, 대기압보다 낮은 압력의 반응 가스를 사용한 CVD 법을 의미하고, 감압 CVD 법, 로우·프레셔·CVD 법 (약칭 : LP-CVD 법)으로도 불린다. 또, 「CVD」의 용어는 「플라즈마 CVD」, 「광 CVD」등과 같이 에너지원을 명시한 경우 이외에 통상적으로는「열 CVD」를 의미하므로, 「저압 CVD 법」의 용어는 「저압열 CVD 법」과 동의이다. 또한 저압열 CVD 법은, 감압하의 유기 금속 CVD 법 (약칭 : MO-CVD 법) 도 포함한다.
본 발명의 제 1 은, 투광성 기체와, 상기 투광성 기체의 1 주면인 하지면 상에 순차 적층되어 이루어지는 투광성 하지층과 투명 전극층을 구비하고, 추가로 상기 투광성 기체의 상기 하지면과 반대측의 1 주면인 반사 방지면 상에 형성되어 이루어지는 반사 방지층을 구비한 박막 광전 변환 장치용 기판으로서, 상기 투광성 하지층은 투광성 절연 미립자와 투광성 바인더를 포함하고, 상기 투광성 절연 미립자의 평균 입경은 50 ㎚ 이상 200 ㎚ 이하이고, 상기 투광성 절연 미립자는 30 % 이상 80 % 미만의 입자 피복률로 상기 하지면을 덮도록 분산되어 있고, 상기 투명 전극층은 저압 CVD 에 의해 퇴적되어 이루어지는 산화아연을 포함하고, 상기 반사 방지층은 투광성 절연 미립자와 투광성 바인더를 포함하고, 그 투광성 절연 미립자는 상기 반사 방지면을 덮도록 분산되어 있고, 반사 방지층에 있어서의 투광성 절연 미립자의 입자 피복률이 하지층에 있어서의 투광성 절연 미립자의 입자 피복률보다 큰 것을 특징으로 하는 박막 광전 변환 장치용 기판이다.
본 발명은 또, 상기 반사 방지층에 있어서의 투광성 절연성 미립자의 입자 피복률이 80 % 이상인 것을 특징으로 하는 박막 광전 변환 장치용 기판이다.
본 발명은 또, 상기 반사 방지층이 포함하는 투광성 절연 미립자의 재료와 상기 하지층이 포함하는 투광성 절연 미립자의 재료가 동일한 것을 특징으로 하는 박막 광전 변환 장치용 기판이다.
본 발명의 제 2 는, 상기의 박막 광전 변환 장치용 기판의 제조 방법으로서, 상기 투광성 하지층 및 반사 방지층을 딥핑법에 의해 동시에 형성하는 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 박막 광전 변환 장치용 기판의 제조 방법이다.
또한 딥핑법이란, 형성막의 성분을 포함하는 코팅 용액에 기판을 침지시킨 후, 건져올림으로써 박막을 제조하는 방법이다. 본 수법은 기판 양면에 동시에 제막 (製膜) 할 수 있기 때문에 생산성이 높고, 저비용으로 제막할 수 있고, 수법이 간편하다는 특징이 있다. 또 코팅 용액의 조성을 변경함으로써 형성막의 조성을 변화시킬 수 있다.
본 발명은 또, 투광성 기체를 세정하는 공정과 상기 투광성 기체를 세정하는 공정 후에 딥핑법에 의해 하지층 및 반사 방지층을 동시에 형성하는 공정을 구비하고, 투광성 기체를 세정하는 공정에 있어서 투광성 기체 하지면의 세정 조건과 투광성 기체의 반사 방지면의 세정 조건이 상이한 것을 특징으로 하는 박막 광전 변환 장치용 기판의 제조 방법이다.
본 발명은 또, 박막 광전 변환 장치용 기판의 제조 방법으로서, 투광성 기체의 하지면의 세정은 순수로 헹굼으로써만 실시하고, 투광성 기체의 반사 방지면의 세정은 세리코 (cerico) 세정에 의해 실시하는 것을 특징으로 하는 박막 광전 변환 장치용 기판의 제조 방법이다.
본 발명은 또, 박막 광전 변환 장치용 기판의 제조 방법으로서, 세리코 세정 에 의해 하지면도 반사 방지면도 세정을 실시하고, 또한 하지면의 세정시의 하지면에 대한 가압에 비해 반사 방지면의 세정시의 반사 방지면에 대한 가압이 큰 것을 특징으로 하는 박막 광전 변환 장치용 기판의 제조 방법이다.
본 발명은 또, 박막 광전 변환 장치용 기판의 제조 방법으로서, 상기 세리코 세정은, 산화세륨 입자를 함침한 연마 버프를 사용하여 실시되는 것을 특징으로 하는 박막 광전 변환 장치용 기판의 제조 방법이다.
본 발명의 제 3 은, 박막 광전 변환 장치용 기판의 제조 방법으로서, 하지층 및 반사 방지층을 인쇄법으로 형성하는 공정을 구비하고, 하지층의 인쇄 조건과 반사 방지층의 인쇄 조건이 상이한 것을 특징으로 하는 박막 광전 변환 장치용 기판의 제조 방법이다.
본 발명은 또, 박막 광전 변환 장치용 기판의 제조 방법으로서, 하지층의 인쇄 도포액의 투광성 절연 미립자의 중량 퍼센트에 비해, 반사 방지층의 인쇄 도포액의 투광성 절연 미립자의 중량 퍼센트가 큰 것을 특징으로 하는 박막 광전 변환 장치용 기판의 제조 방법이다.
본 발명의 제 4 는, 상기의 박막 광전 변환 장치용 기판을 포함하고, 상기 투명 전극층 상에 형성된 1 이상의 광전 변환 유닛을 추가로 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 박막 광전 변환 장치이다.
본 발명은 또, 상기 1 이상의 광전 변환 유닛은 비정질 광전 변환 유닛을 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 박막 광전 변환 장치이다.
본 발명은 또, 상기 1 이상의 광전 변환 유닛은 결정질 광전 변환 유닛을 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 박막 광전 변환 장치이다.
본 발명의 제 5 는, 상기의 박막 광전 변환 장치용 기판을 포함하고 상기 투명 전극층 상에 순서대로 적층된 1 이상의 광전 변환 유닛층과 이면 전극층을 추가로 포함하고, 상기 투명 전극층, 상기 광전 변환 유닛층, 및 상기 이면 전극층이 복수의 광전 변환 셀을 형성하도록 복수의 분리 홈에 의해 분리되어 있고, 또한 그들 복수의 광전 변환 셀이 복수의 접속 홈을 통하여 서로 전기적으로 직렬 접속되어 있는 것을 특징으로 하는 박막 광전 변환 장치이다.
또, 본 발명의 박막 광전 변환 장치용 기판은 투광성 기체의 1 주면인 하지면에 접하여 투광성 절연 미립자와 투광성 바인더로 이루어지는 하지층을 구비하고, 하지면에 대해 반대측의 투광성 기체의 다른 일방의 주면인 반사 방지면에 접하여 투광성 절연 미립자와 투광성 바인더로 이루어지는 반사 방지층을 구비하고, 반사 방지층의 투광성 절연 미립자의 입자 피복률이 하지층의 투광성 절연 미립자의 입자 피복률보다 큰 것이 과제 해결을 위한 중요 사항의 하나이다. 반사 방지층의 투광성 절연 미립자의 입자 피복률이 하지층의 입자 피복률보다 큼으로써, 반사 방지층에 입사되는 광의 반사가 낮아져 광전 변환층에 들어가는 광량이 많아지므로, 광전 변환 장치의 Jsc 가 향상되어 박막 광전 변환 장치의 특성이 향상된다. 특히, 반사 방지층의 투광성 절연성 미립자의 입자 피복률을 80 % 이상으로 하는 것이 바람직하다.
또한, 상기의 박막 광전 변환 장치용 기판에 있어서 투광성 기체를 세정하는 공정 후, 딥핑법으로 하지층 및 반사 방지층을 동시에 형성하는 공정을 사용하고, 더욱 바람직하게는 투광성 기체 하지면의 세정 조건과 투광성 기체의 반사 방지면의 세정 조건이 상이한 제조 방법을 사용함으로써 반사 방지층의 입자 피복률을 하지층의 입자 피복률보다 크게 할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 하지면은 순수로 헹구고, 반사 방지면만 예를 들어 산화세륨 입자를 함침한 연마 버프에 의해 세리코 세정을 실시하거나, 혹은 하지면의 세정시에 비해 반사 방지면의 세정시에 있어서의 세리코 세정의 연마 버프의 가압을 크게 하는 것이 바람직하다. 또한, 여기서 말하는 「세정」이란, 상기와 같은 액체나 고체를 이용하는 것만이 아니라, 기체나 그 플라즈마를 이용하여 표면 상태를 개질하는 수단도 포함하는 것이다.
또 상기의 박막 광전 변환 장치용 기판에 있어서 하지층 및 반사 방지층을 인쇄법으로 형성하는 공정을 사용하여 하지층의 인쇄시와 반사 방지층의 인쇄시에 인쇄의 조건이 상이한 제조 방법을 사용하는 것도 바람직하다. 특히, 하지층의 인쇄시에 비해 반사 방지층의 인쇄시에 있어서 도포액의 투광성 절연 미립자의 중량 퍼센트가 큰 것이 바람직하다.
본 발명에 의하면, 상기 하지층 중의 투광성 절연 미립자가 30 % 이상 80 % 미만의 피복률로 투광성 기체의 1 주면을 덮도록 분산됨으로써, 그 하지 상에 제조되는 박막 광전 변환 장치의 필 팩터 (FF) 나 광전 변환 효율 (Eff) 을 향상시킬 수 있다. 즉, 미립자에 의한 피복률을 80 % 미만으로 설정함으로써 그들 미립자가 부분적으로 다단으로 중첩되는 것을 억제할 수 있고, 또한 그 피복률을 30 % 이상으로 설정함으로써 광 집중에 유효한 표면 요철을 갖는 산화아연 투명 전극층을 형성할 수 있음과 함께 그 전극층의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 또, 절연 미립자가 부분적으로 다단으로 중첩되는 것을 억제할 수 있으면, 집적형 박막 광전 변환 장치의 제조시에 있어서의 레이저 스크라이브의 불량을 억제할 수 있고, 이것에 의해서도 집적형 박막 광전 변환 장치의 FF 나 Eff 를 향상시킬 수 있다.
또한, 하지층 중의 투광성 절연 미립자의 평균 입경을 50 ㎚ 이상 200 ㎚ 이하의 범위 내로 설정함으로써, 그들 입자에 의한 피복률을 30 % 이상 80 % 미만으로 하는 것이 용이해진다. 또, 산화아연 투명 전극층을 저압 CVD 법으로 퇴적함으로써, 미립자를 포함하는 하지층 상에 바람직한 표면 요철을 갖는 ZnO 층을 용이하게 또한 높은 성막 속도로 형성할 수 있다.
한편, 반사 방지층의 입자 피복률을 하지층보다 크게 하고, 바람직하게는 반사 방지층의 입자 피복률을 80 % 이상으로 함으로써, 반사 방지층에 입사되는 광의 반사율을 저감시킬 수 있고, Jsc 가 증가되어 박막 광전 변환 장치의 특성을 보다 더 향상시킬 수 있다.
도 1 은, 투광성 기체 주면의 중앙부 및 단부 (端部) 의 모식도이다.
도 2 는, 투광성 기체 측면의 중앙부 및 단부의 모식도이다.
도 3 은, 박막 광전 변환 장치용 기판 및 그것을 포함하는 박막 광전 변환 장치를 나타내는 모식적 단면도이다.
도 4 는, 집적형 박막 광전 변환 모듈을 나타내는 모식적 단면도이다.
도 5 는, 본 발명의 실험예 1 에 있어서의 투명 절연 기체 상의 입자 피복 상태를 나타내는 AFM (원자간력 현미경) 이미지이다.
도 6 은, 실험예 1 에 있어서의 투명 절연 기체 상의 입자 피복 상태를 나타내는 SEM (주사형 전자 현미경) 이미지이다.
도 7 은, 실험예 2 에 있어서의 투명 절연 기체 상의 입자 피복 상태를 나타내는 AFM 이미지이다.
도 8 은, 실험예 2 에 있어서의 투명 절연 기체 상의 입자 피복 상태를 나타내는 SEM 이미지이다.
도 9 는, 실험예 3 내지 실험예 6 및 참고예 2 내지 참고예 4 에 의한 집적형 박막 광전 변환 모듈의 변환 효율과, 그 모듈용 기판에 있어서의 입자 피복률의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 10 은, 본 발명의 일 실시형태에 있어서의 반사 방지층을 갖는 박막 광전 변환 장치용 기판 및 그것을 포함하는 박막 광전 변환 장치를 나타내는 모식적 단면도이다.
도 11 은, 본 발명의 다른 실시형태에 있어서의 반사 방지층을 갖는 집적형 박막 광전 변환 모듈을 나타내는 모식적 단면도이다.
도 12 는, 비교예 1 에 있어서의 투명 절연 기체의 하지층 상의 입자 피복 상태를 나타내는 SEM 이미지이다.
도 13 은, 비교예 1 에 있어서의 투명 절연 기체의 반사 방지층 상의 입자 피복 상태를 나타내는 SEM 이미지이다.
도 14 는, 실험예 9 (실시예 1) 에 있어서의 투명 절연 기체의 하지층 상의 입자 피복 상태를 나타내는 SEM 이미지이다.
도 15 는, 실험예 9 (실시예 1) 에 있어서의 투명 절연 기체의 반사 방지층 상의 입자 피복 상태를 나타내는 SEM 이미지이다.
도 16 은, 실험예 10 (실시예 2) 에 있어서의 투명 절연 기체의 하지층 상의 입자 피복 상태를 나타내는 SEM 이미지이다.
도 17 은, 실험예 10 (실시예 2) 에 있어서의 투명 절연 기체의 반사 방지층 상의 입자 피복 상태를 나타내는 SEM 이미지이다.
도 18 은, 실험예 9 (실시예 1) 및 비교예 2 에 있어서의 투명 절연 기판 상의 반사 방지면의 반사율이다.
발명을 실시하기 위한 형태
본 발명자의 검토에 의하면, 하지층의 입자 피복률이 너무 높은 경우에는, 하지층 상에 스퍼터법이 아니라 저압 CVD 법으로 퇴적된 ZnO 투명 전극층을 포함하는 박막 광전 변환 장치의 곡선 인자 (FF) 와 개방 전압 (Voc) 은 저하되고, 변환 효율 (Eff) 이 낮아지는 것을 알아내었다.
이 이유는 반드시 분명하지 않지만, 스퍼터법으로 퇴적한 ZnO 층과 저압 CVD 법으로 퇴적한 ZnO 층이 서로 상이한 막 특성을 가지고 있는 것과 관련이 있는 것으로 생각된다. 즉, 일반적으로는 스퍼터법에 의해 퇴적된 막은 하지의 미세한 표면 요철을 완화시킨 상 (上) 표면을 갖는 경향이 있음에 반해, 저압 CVD 법에 의해 퇴적된 막은 하지의 미세한 표면 요철을 증대시킨 상 표면을 갖는 경향이 있는 것으로 생각된다.
또, 하지층의 입자 피복률이 너무 높으면, 미립자의 분포를 단층으로 유지하기 곤란해져, 부분적으로 미립자가 다단계로 중첩되어, 상대적으로 크고 날카로운 볼록부가 형성되는 것으로 생각된다. 그와 같이 큰 표면 요철을 갖는 하지층 상에 저압 CVD 법에 의해 ZnO 투명 전극층을 퇴적하면, 얻어지는 투명 전극층도 상대적으로 큰 표면 요철을 갖고, 추가로 그 위에 반도체층을 플라즈마 CVD 로 퇴적하는 경우, 그 투명 전극층 상에 있어서의 반도체층의 커버리지가 불완전해질 수 있을 것이다. 예를 들어, 거친 표면 요철의 깊은 오목부 바닥에 있어서, 반도체층의 충전이 불완전해질 가능성이 있다. 한편, 거친 표면 요철의 날카로운 볼록부의 선단에 있어서, 반도체층에 의한 피복이 불완전해져, 투명 전극층과 이면 전극의 국소적인 단락이 생길 가능성도 있다.
또한 하지층의 입자 피복률이 너무 높은 경우에, 레이저 스크라이브에 의해 분리된 복수의 셀이 직렬 접속된 구조를 갖는 집적형 박막 광전 변환 장치에 있어서는, 그 레이저 스크라이브가 불완전해져, 곡선 인자 (FF) 와 개방 전압 (Voc) 이 저하되어, 변환 효율 (Eff) 이 낮아질 수도 있다.
한편, 하지층의 입자 피복률이 너무 낮으면, ZnO 투명 전극층의 표면 요철이 작아지고, 광 집중 효과가 작아지는 결과로서, 박막 광전 변환 장치의 단락 전류 밀도 (Jsc) 가 저하되고, 변환 효율 (Eff) 이 낮아진다. 또, 하지층의 입자 피복률이 너무 낮으면, ZnO 투명 전극층의 밀착성이 저하되어, 그것이 박리되기 쉬워진다는 문제를 일으킨다. 특히 집적형 박막 광전 변환 장치에서는, 레이저 스크라이브로 형성한 분리 홈을 기점으로 하여 투명 전극층의 박리가 일어나기 쉽다.
이상과 같은 본 발명자에 의한 상세한 검토에 기초하여, 본 발명의 바람직한 실시형태를, 이하에 있어서 도면을 참조하면서 설명한다. 또한, 본원의 도면에 있어서, 두께나 폭 등의 치수 관계는, 도면의 명료화와 간략화를 위해서 적절히 변경되어 있고, 실제의 치수 관계를 나타내고 있지는 않다. 또, 본원의 도면에 있어서, 동일한 참조 부호는 동일 부분 또는 상당부를 나타내고 있다.
기본적으로는, 박막 광전 변환 장치에 있어서, 투명 전극층의 표면 요철을 증대시켜 광 집중 효과를 증대시키는 것이, 광전 변환 특성의 향상을 위해서 중요하다. 즉, 일반적으로는, 하지층 중의 미립자는 가능한 한 조밀하게 채워져 있는 것이, 광 집중 효과가 커서 박막 광전 변환 장치의 특성이 높아지는 것으로 생각되고 있다. 그러나, 본 발명자의 검토에 의하면, 의외로 하지층 중의 미립자 간에 어느 정도의 간극을 형성했을 때에 박막 광전 변환 장치의 특성이 높아지는 조건이 있는 것을 알았다. 구체적으로는, 하지층의 입자 피복률 80 % 미만으로서, 그 하지층 상에 ZnO 투명 전극층을 저압 CVD 법으로 퇴적한 경우에 박막 광전 변환 장치의 특성이 높아진다.
또, 광 집중에 충분한 표면 요철을 갖는 투명 전극층과 절연 기체의 밀착성을 얻기 위해서는, 하지층의 입자 피복률이 높은 것이 필요한 것으로 생각되었다 (예를 들어 특허문헌 1 에서는 입자 피복률이 80 % 이상). 그러나, 본 발명자는, 하지층의 입자 피복률이 상당히 낮은 경우에도, 저압 CVD 법에 의한 ZnO 투명 전극층의 양호한 표면 요철과 밀착성을 실현할 수 있는 것을 알아내었다. 구체적으로는, 하지층의 입자 피복률이 30 % 이상이면, 광 집중에 충분한 표면 요철을 갖고, 또한 양호한 밀착성을 갖는 ZnO 투명 전극층을 저압 CVD 법으로 퇴적할 수 있다.
도 10 은, 본 발명의 일 실시형태에 의한 박막 광전 변환 장치용 기판 및 그 기판을 포함하는 박막 광전 변환 장치를 모식적 단면도로 나타내고 있다. 이 도면에 있어서는, 박막 광전 변환 장치용 기판 (1A) 은 투명 절연 기체 (11A) 상에 퇴적된 투명 전극층 (12) 을 포함하고 있고, 그 기판 (1A) 상에 전방 광전 변환 유닛 (2), 투광성 또한 반사성의 중간층 (6), 후방 광전 변환 유닛 (3), 및 이면 전극층 (4) 을 이 순서대로 적층함으로써 박막 광전 변환 장치 (5) 가 형성되어 있다.
투명 절연 기체 (11A) 는, 투광성 기체 (111) 와 그 위의 투광성 하지층 (112) 및 그 아래의 투광성 반사 방지층 (113) 을 포함하고 있다. 투광성 기체 (111) 로는, 유리판이나, 투명 수지로 이루어지는 판상 부재 또는 시트상 부재 등이 주로 사용된다. 특히, 투광성 기체 (111) 로서 유리판을 이용하면, 그것이 높은 투과율을 갖고 또한 저렴하므로 바람직하다.
즉, 투명 절연 기체 (11A) 는 박막 광전 변환 장치 (5) 의 광 입사측에 위치하므로, 보다 많은 태양광을 투과시켜 광전 변환 유닛 (2, 3) 에 흡수시키기 위해서, 가능한 한 투명한 것이 바람직하다. 동일한 의도로부터, 태양광의 입사면에 있어서의 광 반사 손실을 저감시키기 위해서, 투명 절연 기체 (11A) 의 광 입사면 상에 반사 방지층 (113) 을 형성하는 것이 바람직하다.
투광성 하지층 (112) 및 투광성 반사 방지층 (113) 은, 예를 들어 용매를 포함한 바인더 형성 재료와 함께 투광성 미립자 (1121 및 1131) 를 투광성 기체 (111) 상에 도포함으로써 형성할 수 있다. 구체적으로는, 투광성의 바인더 (1122 및 1132) 로서, 실리콘 산화물, 알루미늄 산화물, 티탄 산화물, 지르코늄 산화물, 및 탄탈 산화물 등의 금속 산화물을 이용할 수 있다. 또, 투광성 미립자 (1121 및 1131) 로는, 실리카 (SiO2), 산화티탄 (TiO2), 산화알루미늄 (Al2O3), 산화지르코늄 (ZrO2), 산화인듐주석 (ITO), 또는 불화 마그네슘 (MgF2) 등이 이용될 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 양태는, 반사 방지층이 포함하는 투광성 절연 미립자의 재료와, 하지층이 포함하는 투광성 절연 미립자의 재료가 동일한 것을 특징으로 한다. 반사 방지층이 포함하는 투광성 절연 미립자의 재료와, 하지층이 포함하는 투광성 절연 미립자의 재료가 동일하면, 1 공정으로 양면 동시 도포할 수도 있으므로 바람직하다. 예를 들어 910 ㎜ × 455 ㎜ 와 같은 크기나, 가로세로 1 m (1000 ㎜ × 1000 ㎜) 이상이나, 가로세로 1.2 m (1200 ㎜ × 1200 ㎜) 이상이나, 1000 ㎜ × 1300 ㎜ 나, 1000 ㎜ × 1400 ㎜ 나, 가로세로 1.4 m (1400 ㎜ × 1400 ㎜) 의 크기 등, 점점 대면적화가 진행되고, 그 대면적의 투광성 기체에 투광성 절연 입자 등을 도포하는 경우, 양면 동시 도포 등 1 공정으로 동시 도포할 수 있는 것은, 대면적의 투광성 기체의 핸들링 등의 공정 수가 삭감된다는 의미에서, 매우 큰 이점이 되어 바람직하다.
투광성 기체 (111) 상에 코팅액을 도포하는 방법으로는, 딥핑법, 스핀 코트법, 바 코트법, 스프레이법, 다이 코트법, 롤 코트법 (인쇄법), 플로우 코트법 등을 이용할 수 있는데, 투광성 미립자를 치밀 또한 균일하게 형성하기 위해서는 딥핑법 또는 롤 코트법이 바람직하게 이용될 수 있다. 코팅액의 도포가 완료되면, 그 코팅액을 즉시 가열 건조시킨다. 또한, 투광성 하지층 (112) 및 투광성 반사 방지층 (113) 에 있어서 미세한 표면 요철을 균일하게 형성하기 위해서, 투광성 미립자 (1121 및 1131) 의 형상은 구상인 것이 바람직하다.
투광성 하지층 (112) 의 입자 피복률은, 30 % 이상 80 % 미만의 범위 내로 설정된다. 즉, 입자 피복률을 80 % 미만으로 함으로써, 투광성 미립자 (1121) 가 국소적으로 다단으로 중첩되는 것을 억제할 수 있고, 그것에 의해 박막 광전 변환 장치 (5) 의 FF 와 Eff 를 향상시킬 수 있음과 함께, 집적형 박막 광전 변환 장치의 경우에는 레이저 스크라이브의 불량을 억제하여 그 FF 와 Eff 를 향상시킬 수 있다. 한편, 입자 피복률을 30 % 이상으로 함으로써, 광 집중에 유효한 표면 요철을 갖는 투명 전극층 (12) 을 형성할 수 있음과 함께, 그 투명 전극층의 밀착성이 향상된다. 또한, 후술하는 본 발명의 실험예나 실시예로 나타내는 바와 같이, 입자 피복률 44 % 이상 77 % 이하이면, 집적형 하이브리드 모듈의 변환 효율이 12.5 % 이상의 높은 값을 나타낼 수도 있으므로, 보다 바람직하다.
본 발명자가 투광성 미립자 (1121) 의 평균 입경의 영향을 실험적으로 조사한 결과, 평균 입경이 작으면 입자 피복률이 높아지기 쉽고, 평균 입경이 크면 입자 피복률이 작아지기 쉬운 경향을 알아내었다. 그리고, 입자 피복률을 30 % 이상 80 % 미만의 범위 내로 설정하기 위해서는, 동적 광 산란법 혹은 화상 해석에 의해 산출되는 평균 입경이 50 ㎚ 이상 200 ㎚ 이하의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 80 ㎚ 이상 120 ㎚ 이하의 범위 내에 있는 것이 보다 바람직하다.
투광성 하지층 (112) 의 입자 피복률의 제어는, 코팅액 중의 투광성 미립자, 바인더, 및 용매의 질량비를 조정함으로써 가능하다. 이 밖에, 코팅액의 도포시의 온도, 습도, 도포 속도, 도포 횟수, 가열 건조 조건 등에 따라서도 입자 피복률을 조정할 수 있다. 코팅액 전체에 대한 미립자의 질량 농도는, 0.1 % 내지 10 % 의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 1 내지 6 % 의 범위 내에 있는 것이 보다 바람직하다.
입자 피복률은, 원자간력 현미경 (AFM) 이나 주사 터널 현미경 (STM) 등의 주사형 현미경, 또는 주사형 전자 현미경 (SEM) 으로 측정할 수 있다. 예를 들어, AFM 을 사용하여, 이하와 같은 순서로 입자 피복률을 구할 수 있다. 즉, 미립자를 포함하는 하지층의 표면의 AFM 이미지를 얻고, 그 표면의 높이 분포를 반영하는 3 차원 데이터를 구한다. 그 표면 높이에 대해 히스토그램을 작성하고, 가장 빈도가 많은 표면 높이를 평균 입경 (d) 으로 한다. 그리고, 표면의 3 차원 정보를 표시할 수 있는 AFM 이미지에 있어서, d/2 보다 높은 영역 (적어도 1 단의 입자에 의해 피복되어 있는 영역을 의미하고, 2 단 이상으로 중첩된 입자에 의해 피복되어 있는 영역도 포함한다) 의 면적의 비율이 입자 피복률에 상당한다. 본 발명에서는, AFM 측정에 있어서, Nano-R 시스템 (Pacific Nanotechnology 사 제조) 의 논콘택트 모드를 사용하였다.
그런데, 본 발명에서는, 투광성 기체 (111) 의 1 주면인 투광성 하지층 (112) 에 접하는 면을 하지면, 하지면에 대해 반대측의 투광성 기체의 다른 일방의 주면을 반사 방지면이라고 부르기로 한다. 투광성 기체의 반사 방지면에 접하여, 투광성 절연 미립자와 투광성 바인더로 이루어지는 반사 방지층 (113) 을 구비하는 것이 바람직하고, 반사 방지층의 입자 피복률은 하지층의 입자 피복률보다 높게 하는 것이 바람직하다. 특히, 입자 피복률이 80 % 이상인 것이 바람직하다. 즉 반사 방지층의 반사율을 저감시키기 위해서 절연성 미립자가 조밀하게 채워져 있음으로써 반사율이 낮아지기 때문이다. 반사 방지층은 하지층과 마찬가지로, 딥핑법, 스핀 코트법, 바 코트법, 스프레이법, 다이 코트법, 롤 코트법, 플로우 코트법 등으로 제조할 수 있다. 특히 딥핑법은 하지층과 반사 방지층이 동시에 형성되므로 바람직하다.
상기 딥핑법은, 투광성 기체를 용액에 침지시킨 후, 건져올려 제막하는 방법이기 때문에, 건져올림 후의 투광성 기체에는, 투광성 기체의 주면이 되는 하지면 및 반사 방지면에만 제막 성분이 부착될 뿐만 아니라, 그 「측면」및 「하면」등에도 필연적으로 제막 성분이 부착된다는 피할 수 없는 특징이 있다. 또한, 여기서 말하는 투광성 기체의 「측면」이란 도 2 에 표시되어 있는 지점이고, 하지면 및 반사 방지면에 가로 방향에 수직으로 연결되어 있는 면을 가리키고, 「하면」이란 하지면 및 반사 방지면에 하 방향에 수직으로 연결되어 있는 면을 가리킨다. 통상적으로는, 예를 들어 측면의 입자 피복률은 10 % 이상 99.5 % 미만이 되고, 하면의 입자 피복률은 10 % 이상 100 % 이하가 될 것이다.
또, 상기 딥핑법에 있어서, 기체 지지부의 용액에 대한 침지를 회피하고자 하는 경우에는, 기체의 일부 (예를 들어 기체 파지부) 를 침지시키지 않게 되지만, 이 경우에는 필연적으로 그 지점이 제막되지 않고, 결과적으로 동일 기체 내에서 제막부와 미제막부가 발생하게 된다. 구체적으로는, 예를 들어 기체 주면 단부를 파지시키는 경우, 파지부의 주면 단부에 투광성 절연 미립자가 포함되지 않게 되고, 측면 단부에도 투광성 절연 미립자가 포함되지 않게 된다. 또한, 여기서 말하는 주면 단부란 도 1 에 표시되어 있는 지점이고, 하지면, 반사 방지면의 단부 영역을 가리킨다. 또, 단부란 반드시 명확하게 범위를 규정할 성질의 것은 아니지만, 주면 전체를 100 % 로 했을 경우에 최외부로부터 5 % 이내, 바람직하게는 1 % 이내, 보다 바람직하게는 0.5 % 이내의 영역을 의미한다. 또한 측면 단부란 상기 측면에 있어서의 동일한 단부를 의미하고, 이들을 합하여 단부로 칭하는 경우도 있다.
또한 딥핑법에 있어서는, 건져올릴 때, 중력의 영향에 의해 필연적으로 기체 하부는 제막액이 모이기 쉬운 경향이 있기 때문에, 국소적으로 하단부의 막이 두꺼워진다는 특징이 있다. 구체적으로는, 기체 파지부의 용액에 대한 침지를 회피하도록 주면 상단부를 파지하여 건져올리는 경우, 「투광성 절연 미립자가 포함되지 않는 주면 단부와 반대측의 주면 단부」에, 주면 중앙부와 비교하여 투광성 절연 미립자가 다층으로 적층되기 쉬운 경향이 있다. 예를 들어, 투광성 절연 미립자가 포함되지 않는 주면 단부 (기체 파지부) 가 도 1 의 상단부인 경우, 당해 주면 단부와 반대측의 주면 단부는 도 1 에 표시되어 있는 하단부가 상당한다. 또, 주면 중앙부란, 주면에 있어서 상기 단부가 제외되는 영역을 의미하고, 바람직하게는 주면의 중앙을 기준으로 하여 99∼90 % 의 영역을 의미한다.
한편, 딥핑법에 있어서, 하지층 및/또는 반사 방지층을 형성하기 전에 투광성 기체를 세정하는 것이 바람직하다. 투광성 기체에 유리 기판을 사용한 경우, 하지층 및/또는 반사 방지층을 형성하기 전에 유리 기판을 세정하여, 유리 기판 표면의 부착 탄소분과 그을음 (burned spot) 을 제거하는 것이 바람직하다. 유리 기판의 세정 방법으로는, 초음파 세정, 플라즈마 세정, 알칼리 세정, 세리코 세정 등을 들 수 있다. 유리 기판 표면의 화학적으로 변화된 변질분인 그을음을 제거하기 위해서는, 화학적으로 제거하거나, 연마 등에 의해 물리적으로 제거하는 것이 바람직하다. 따라서 전술한 세정 방법 중에서는, 플라즈마 세정, 알칼리 세정, 세리코 세정을 바람직하게 선택할 수 있다. 플라즈마 세정의 경우, 4 불화 탄소 플라즈마를 사용함으로써 유리 기판 표면의 탄소분, 그을음을 제거할 수 있지만, 유리 기판 표면에 유리 성분인 Mg, Na, Ca, Al 이 잔류한다. 또 알칼리 세정의 경우에는, 유리 표면에 규산 소다의 막 (배리어) 이 형성되고, 그 배리어를 통해 알칼리가 작용하기 때문에, 그 표면은 포러스 상태가 되어 버린다. 한편 세리코 세정은, 세정 후, 유리 기판 표면에 이물질이 잔류하거나, 표면 형상이 변화되는 등의 문제는 발생하지 않기 때문에, 세정의 제어는 용이하다. 따라서 전술한 세정 방법 중에서도 세리코 세정을 선택하는 것이 바람직하지만, 세정 후의 유리 기판 표면의 탄소 원소 농도가 9.5 % 이하가 되는 것이면, 어느 세정 방법을 선택해도 상관없다.
여기서 세리코 세정에 대해 설명한다. 세리코 세정은 유리의 연마 세정으로는 일반적인 방법이다. 또한, 「세리코 세정」이란 물과 산화세륨을 주성분으로 하는 연마 슬러리를 사용하여 연마 세정하는 방법으로서, 그 메커니즘은 산화세륨과 물이 압축 응력의 작용에 의해 유리 표면의 산화 규소에 접근하고, 화학 반응에 의해 Si(OH)4 가 되어, 액 중에 용출되는 것에 의한다. 세정 방법은 물과 산화세륨으로 이루어지는 연마 슬러리를 천이나 스펀지에 묻히고, 유리를 문질러 세리코 세정을 실시하는 것이 바람직하다. 또, 산화세륨 입자를, 예를 들어 폴리비닐알코올제의 스펀지에 고정화시킨 연마 버프에 물을 흡수시켜, 유리 표면에 가압하여 세정하는 것이 보다 바람직하다. 세리코 세정한 후, 순수로 헹구어 세정하는 것이 바람직하다.
딥핑법에 의해 하지층보다 반사 방지층의 입자 피복률을 크게 하는 방법으로서, 투광성 기체의 하지면의 세정 조건과, 투광성 기체의 반사 방지면의 세정 조건이 상이한 것에 의해 실현할 수 있다. 구체적으로는, 반사 방지면만을 세리코 세정하고, 그 후, 반사 방지면과 하지면을 순수로 헹구어 세정하는 것이 바람직하다. 혹은, 세리코 세정에 의해 하지면도 반사 방지면도 세정을 실시하고, 또한 하지면의 세정시의 하지면에 대한 가압에 비해 반사 방지면의 세정시의 반사 방지면에 대한 가압을 크게 하도록 세정하는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 산화세륨 입자를 함침한 연마 버프에 의해 하지면도 반사 방지면도 세리코 세정을 실시하고, 또한 하지면의 세리코 세정시에 비해 반사 방지면의 세리코 세정시에 있어서 연마 버프의 가압을 크게 하는 것이 바람직하다. 그 외, 하지면의 세리코 세정시에 비해 반사 방지면의 세리코 세정시에 있어서 연마 횟수, 연마 버프의 회전수를 크게 함으로써도 제조할 수 있다. 혹은, 세리코 세정의 공정 종료 후, 딥핑 공정을 개시할 때까지의 시간을, 하지층 형성시에 비해 반사 방지층 형성시에 있어서 짧게 함으로써도 실현할 수 있다. 연마 버프의 가압에 대해서는 반사 방지면의 세리코 세정시에는 2∼10 kgf, 하지면의 세리코 세정시에는 0.5∼2 kgf 로 하는 것이 바람직하다.
또, 하지층 및 반사 방지층의 형성에 인쇄법을 사용한 경우, 하지층보다 반사 방지층의 입자 피복률을 크게 하는 방법으로서, 하지층의 인쇄 조건에 비해 반사 방지층의 인쇄 조건의 도포액의 절연성 미립자의 중량 퍼센트를 크게 함으로써 제조할 수 있다. 이 경우, 2 개의 인쇄 롤러를 하지면과 반사 방지면에 접촉시킴으로써, 투광성 하지층과 반사 방지층을 동시에 형성할 수도 있다. 그 외, 하지층의 인쇄 조건에 비해 반사 방지층의 인쇄 조건에 있어서 인쇄 횟수를 많게 하거나, 혹은 반사 방지면이 통과하는 인쇄 롤러의 수를 증가시킴으로써도 제조할 수 있다.
또 투광성 기체에 플로트 유리를 사용하는 경우, 주석의 함유량이 적은 면을 하지면, 주석의 함유량이 많은 면을 반사 방지면에 사용하는 것이 바람직하다. 플로트 유리에 동일한 정도의 압력으로 세리코 세정을 실시한 후, 딥핑법을 사용한 경우, 주석 함유량이 적은 면은 많은 면과 비교하여 투광성 미립자의 피복률이 작아지는 경향이 있어, 보다 하지면에 적절한 면이 되기 때문이다.
투명 절연 기체 (11) 상의 투명 전극층 (12) 의 재료로는, ZnO 가 사용된다. 그 도핑 불순물로서, B, Al, 및 Ga 중 적어도 1 종을 포함하는 것이 바람직하고, 특히 B 원자를 2 × 1019 개/㎤ 이상의 농도로 포함하는 것이 바람직하다. 또, 도핑 불순물 외에, H 원자를 2 × 1020 개/㎤ 이상의 농도로 포함하는 것도 바람직하다. H 를 포함하는 ZnO 층에 있어서는, 광 집중 효과를 일으킬 수 있는 표면 요철이 형성되기 쉽기 때문에, 박막 광전 변환 장치용 투명 전극층으로서 바람직하다.
박막 광전 변환 장치용 기판 (1) 의 ZnO 투명 전극층 (12) 은, 저압열 CVD 법에 의해 200 ℃ 이하의 퇴적 온도로 형성할 수 있다. 또한, 이 투명 전극층 (12) 의 퇴적 온도란, 기체 (11) 가 CVD 장치의 가열부와 접하고 있는 면의 온도를 의미한다.
이 ZnO 투명 전극층 (12) 의 퇴적에서는, 유기 금속 증기로서의 디에틸아연 (DEZ 라고도 한다) 또는 디메틸아연, 산화제 증기로서의 물, 및 도핑 가스로서의 B2H6 이 이용되고, 희석 가스로서의 H2, He, 및 Ar 중 적어도 1 종이 첨가되고, 그렇게 해서 얻어진 혼합 가스가 5∼200 Pa 의 압력하의 감압조 내에 도입되는 것이 바람직하다. 퇴적 온도는 200 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 140 ℃ 이상 170 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. DEZ 의 유량은 10∼1000 sccm, 물의 유량은 10∼1000 sccm, H2 의 유량은 100∼10000 sccm, 그리고 Ar 의 유량은 100∼10000 sccm 으로 각각 설정될 수 있다. B2H6 은, DEZ 에 대해 0.1 % ∼10 % 의 농도로 설정되는 것이 바람직하다.
퇴적되는 투명 전극층 (ZnO 층) (12) 으로는, 대체로 50∼500 ㎚ 의 결정입 경을 갖고, 또한 대체로 20∼200 ㎚ 의 높낮이 차의 표면 요철을 갖는 박막인 것이, 박막 광전 변환 장치의 광 집중 효과를 얻는 점에서 바람직하다. 또, 그 ZnO 층 (12) 을 포함하는 기판 (1) 의 헤이즈율은, 광 집중 효과를 얻는 관점에서, 15 % 이상인 것이 바람직하고, 20 % 이상인 것이 보다 바람직하다.
ZnO 층 (12) 의 시트 저항은, 저항 손실을 억제하는 관점에서, 15 Ω/□ 이하인 것이 바람직하고, 10 Ω/□ 이하인 것이 보다 바람직하다.
ZnO 층 (12) 의 평균 두께는 0.7∼5 ㎛ 인 것이 바람직하고, 1∼3 ㎛ 인 것이 보다 바람직하다. 왜냐하면, ZnO 막이 너무 얇으면, 광 집중 효과에 유효하게 기여하기에 충분한 표면 요철을 일으키는 것 자체가 곤란해지고, 또 투명 전극층으로서 필요한 도전성이 얻어지기 어려워지기 때문이다. 한편, ZnO 막이 너무 두꺼우면, 그 막 자체에 의한 광 흡수에 기인하여 광전 변환 유닛에 도달하는 광량이 줄어들어, 광전 변환 효율이 저하되기 때문이다. 또, ZnO 막이 너무 두꺼운 경우에는, 성막 시간의 증대에 의해 성막 비용이 증대되는 경향이 있다.
퇴적된 ZnO 층 (12) 의 표면 면적비 (Sdr) 는, 55 % 이상 95 % 이하인 것이 바람직하다. Sdr 이 너무 큰 경우에는, 개방 전압 (Voc) 과 곡선 인자 (FF) 가 저하되고, 변환 효율 (Eff) 이 저하된다. 또한, 경우에 따라서는, 단락 전류 밀도 (Jsc) 가 저하되고, 변환 효율 (Eff) 이 저하된다. Sdr 이 클 때에 Voc 와 FF 가 저하되는 이유로는, 기판 (1) 의 표면 요철의 레벨 변화가 예각적으로 되어, 투명 전극층 (12) 상의 실리콘 반도체층의 커버리지가 나빠지고, 박막 광전 변환 장치 중의 접촉 저항의 증가 또는 리크 전류의 증가가 발생하기 때문인 것으로 생각된다. 또, Sdr 이 클 때에 Jsc 가 저하되는 이유로는, 투명 도전막 (12) 상의 반도체층의 성장이 저해되어, 반도체층의 막질이 저하되고, 그 반도체층 중의 캐리어 재결합에 의한 손실이 많아지기 때문인 것으로 생각된다.
한편, Sdr 이 너무 작은 경우에는, 기판 (1) 의 표면 요철이 작아지므로 광 집중 효과가 약해져, Jsc 가 저하되고 Eff 가 저하된다고 할 수 있다. ZnO 층 (12) 의 표면 면적비는, 그 성막 조건을 제어하여 최적인 값으로 조정할 수 있다. 예를 들어, 저압열 CVD 법에 있어서, ZnO 층의 표면 면적비는, 퇴적 온도, 원료 가스 유량, 압력 등의 성막 조건에 의존하여 현저하게 바뀌므로, 그들 조건을 제어하여 표면 면적비를 원하는 값으로 조정할 수 있다.
전방 광전 변환 유닛 (2) 용으로 비정질 실리콘계 재료를 선택하면, 그것은 약 360∼800 ㎚ 의 파장의 광에 대해 감도를 갖는다. 한편, 후방 광전 변환 유닛 (3) 용으로 결정질 실리콘계 재료를 선택하면, 그것은 보다 긴 약 1200 ㎚ 까지의 파장의 광에 대해 감도를 갖는다. 따라서, 광 입사측으로부터 비정질 실리콘계 재료의 전방 광전 변환 유닛 (2) 과 결정질 실리콘계 재료의 후방 광전 변환 유닛 (3) 이 이 순서대로 적층되는 하이브리드형 박막 광전 변환 장치 (5) 에 있어서는, 보다 넓은 파장 범위에 있어서 입사광을 유효 이용하는 것이 가능해진다. 여기서, 「실리콘계」의 재료에는, 실리콘뿐만 아니라, 실리콘 카바이드나 실리콘 게르마늄 등과 같은 실리콘 합금 반도체 재료도 포함된다.
적층형 박막 광전 변환 장치의 변환 효율 향상을 위해서는, 박막 광전 변환 유닛 (2, 3) 간에 있어서, 도전성을 갖고 또한 광전 변환 유닛 (2, 3) 을 구성하는 재료보다 낮은 굴절률을 갖는 재료로 이루어지는 중간 투과 반사층 (6) 을 형성하는 방법이 있다. 이와 같은 중간 투과 반사층 (6) 은, 단파장측의 광은 반사되고 장파장측의 광은 투과시키는 설계가 가능하고, 박막 광전 변환 유닛 (2, 3) 의 각각에 의한 더욱 유효한 광전 변환이 가능해진다.
예를 들어, 전방의 비정질 실리콘 광전 변환 유닛 (2) 과 후방의 결정질 실리콘 광전 변환 유닛 (3) 사이에 중간 투과 반사층 (6) 을 삽입한 경우, 비정질 실리콘 광전 변환층 (22) 의 막 두께를 증가시키지 않고, 그 전방 유닛 (2) 에 의해 발생하는 전류를 증가시킬 수 있다. 또, 중간 투과 반사층 (6) 을 포함하는 경우에는, 그것을 포함하지 않는 경우에 비해, 동일한 전류값을 얻기 위해서 필요한 비정질 실리콘 광전 변환층 (22) 의 두께를 작게 할 수 있으므로, 비정질 실리콘층의 두께의 증가에 따라 현저해지는 광 열화 (Staebler-Wronsky 효과) 에 의한 비정질 실리콘 광전 변환 유닛 (2) 의 특성 저하를 억제하는 것이 가능해진다.
중간 투과 반사층은, 전방 광전 변환 유닛과 후방 광전 변환 유닛의 사이에 삽입되어도 되는데, 전방 광전 변환 유닛 중의 후방 도전형층의 일부로서 형성되어도 되고, 또 후방 광전 변환 유닛 중의 전방 도전형층의 일부로서 형성되어도 된다.
전방 광전 변환 유닛 (2) 은, 플라즈마 CVD 법에 의해, 예를 들어 p 층, i 층, 및 n 층의 순서대로 적층하여 형성된다. 구체적으로는, 붕소가 0.01 원자% 이상 도핑된 p 형 비정질 실리콘 카바이드층 (21), 실질적으로 i 형의 비정질 실리콘의 광전 변환층 (22), 및 인이 0.01 원자% 이상 도핑된 n 형 미결정 실리콘층 (23) 이 이 순서대로 퇴적된다.
중간 투과 반사층 (6) 의 재료로는, 산화아연, ITO 등의 도전성 금속 산화물을 사용할 수 있고, 또, 비정질 실리콘층이나 결정질 실리콘층과 마찬가지로 플라즈마 CVD 로 형성 가능한 미결정 실리콘과 산화 실리콘을 포함하는 실리콘계 복합재를 사용할 수 있다. 집적형 모듈의 경우, 중간 투과 반사층 (6) 에 도전성 산화물을 이용하면 후방 광전 변환 유닛의 단락의 문제가 발생할 수 있는데, 비교적 고저항의 실리콘계 복합재를 이용하면, 그 문제를 회피할 수 있으므로 바람직하다. 실리콘계 복합층은, 반응 가스로서, 예를 들어 SiH4, CO2, H2, 및 PH3 을 사용하여 이른바 실리콘 미결정 형성 조건인 큰 H2/SiH4 비로 설정하고, 또한 산화 실리콘에 관련되는 CO2/SiH4 비를 2 이상으로 설정하여 플라즈마 CVD 법으로 형성되는 것이 바람직하다. 이 플라즈마 CVD 에 있어서는, 예를 들어 용량 결합형의 평행 평판 전극을 사용하여, 전원 주파수 10∼100 MHz, 고주파 파워 밀도 0.01∼0.5 W/㎠, 압력 50∼1500 Pa, 그리고 퇴적 온도 150∼250 ℃ 의 조건이 바람직하다. CO2/SiH4 비를 증가시키면 막 중 산소 농도가 단조롭게 증가하고, 중간 투과 반사층 (6) 의 굴절률을 낮출 수 있다.
후방 광전 변환 유닛 (3) 도, 플라즈마 CVD 법에 의해, 예를 들어 p 층, i 층, 및 n 층의 순서대로 적층하여 형성된다. 구체적으로는, 붕소가 0.01 원자% 이상 도핑된 p 형 미결정 실리콘층 (31), 실질적으로 i 형의 결정질 실리콘 광전 변환층 (32), 및 인이 0.01 원자% 이상 도핑된 n 형 미결정 실리콘층이 이 순서대로 퇴적된다.
이면 전극층 (4) 으로는, Al, Ag, Au, Cu, Pt, 및 Cr 에서 선택되는 적어도 일종의 재료가, 적어도 한 층의 금속층 (42) 으로서 스퍼터법 또는 증착법에 의해 퇴적되는 것이 바람직하다. 또, 금속층 (42) 과 이것에 인접하는 광전 변환 유닛 (3) 사이에, ITO, SnO2, ZnO 등의 도전성 산화물층 (41) 을 이면 전극층 (4) 의 일부로서 형성하는 것이 바람직하다. 이 도전성 산화물층 (41) 은, 이면 전극층 (4) 과 이것에 인접하는 광전 변환 유닛 (3) 사이의 밀착성을 높임과 함께, 이면 전극층 (4) 의 광 반사율을 높여, 더욱 광전 변환 유닛 (3, 2) 의 화학 변화를 방지하는 기능도 갖는다.
또한, 박막 광전 변환 장치는 도 10 에 나타낸 바와 같이 2 단의 광전 변환 유닛을 포함하고 있어도 되는데, 1 단의 광전 변환 유닛만을 포함하는 이른바 싱글 셀, 3 단의 광전 변환 유닛을 포함하는 이른바 트리플 셀, 나아가서는 4 단 이상의 광전 변환 유닛을 포함하는 다단 셀이어도 되는 것은 말할 필요도 없다. 예를 들어, 도 10 의 전방 광전 변환 유닛 (2) 에 상당하는 비정질 실리콘 광전 변환 유닛만을 형성하고, 중간 투과 반사층 (6) 과 후방 광전 변환 유닛 (3) 을 생략한 비정질 싱글 셀이어도 된다. 또, 본 발명의 투명 전극층 (12) 에는 ZnO 를 이용하고 있고, 이것은 SnO2 에 비해 내플라즈마성이 높기 때문에, 투명 전극층 (12) 상에 직접 결정질 실리콘 광전 변환 유닛을 형성할 수도 있다. 즉, 본 발명에서는, 도 10 에 있어서의 결정질 실리콘 광전 변환 유닛 (3) 만을 포함하여 전방 광전 변환 유닛 (2) 과 중간 투과 반사층 (6) 이 생략된 결정질 싱글 셀도 가능하다. 또한, 트리플 셀의 예로서, 비정질 실리콘 광전 변환 유닛/실질적으로 i 형의 비정질 실리콘 게르마늄층을 포함하는 비정질 실리콘 게르마늄 광전 변환 유닛/결정질 실리콘 광전 변환 유닛의 순서대로 3 개의 광전 변환 유닛을 적층해도 된다. 또한, 비정질 실리콘 광전 변환 유닛/결정질 실리콘 광전 변환 유닛/결정질 실리콘 광전 변환 유닛의 순서대로 3 개의 광전 변환 유닛이 적층되어도 된다.
도 11 은, 본 발명의 다른 실시형태에 의한 집적형 박막 광전 변환 모듈을 개략적으로 나타내는 단면도이다. 이 집적형 박막 광전 변환 모듈 (901) 에 있어서는, 유리판 (111) 과 하지층 (112) 과 반사 방지층 (113) 을 포함하는 투명 절연 기체 (11) 상에, 투명 전극층 (12), 비정질 실리콘 광전 유닛인 전방 유닛 (2), 중간 투과 반사층 (6), 결정질 실리콘 광전 변환 유닛인 후방 유닛 (3), 및 이면 전극층 (4) 을 순차 적층하고 있다.
또, 도 11 의 집적형 박막 광전 변환 모듈 (901) 에 있어서는, 제 1 과 제 2 분리 홈 (903, 904) 및 접속 홈 (905) 이 형성되어 있다. 이들 제 1 과 제 2 분리 홈 (903, 904) 및 접속 홈 (905) 은 서로 평행하고, 도 11 의 지면 (紙面) 에 대해 수직인 방향으로 연장되어 있다. 또한, 이웃하는 광전 변환 셀 (902) 간의 경계 영역은, 근접하는 제 1 과 제 2 분리 홈 (903, 904) 에 의해 규정되어 있다.
제 1 분리 홈 (903) 은, 각각의 광전 변환 셀 (902) 에 대응하여, 투명 전극층 (12) 을 분할하고 있다. 제 2 분리 홈 (904) 은, 각각의 광전 변환 셀 (902) 에 대응하여, 전방 광전 변환 유닛 (2), 중간 투과 반사층 (6), 후방 광전 변환 유닛 (3), 및 이면 전극층 (4) 을 분할하고 있다. 접속 홈 (905) 은, 전방 광전 변환 유닛 (2), 중간 투과 반사층 (6), 및 후방 광전 변환 유닛 (3) 을 관통하고 있고, 이면 전극층 (4) 을 구성하는 금속 재료로 매립되어 있고, 이웃하는 광전 변환 셀 (902) 의 일방의 이면 전극층 (4) 과 타방의 투명 전극층 (12) 을 전기적으로 접속하고 있다. 즉, 접속 홈 (905) 은, 투명 절연 기체 (11) 상에 병설된 광전 변환 셀 (902) 끼리를 직렬 접속하기 위해서 형성되어 있다.
실시예
이하에 있어서, 본 발명에 의한 여러 가지 실험예나 실시예가, 여러 가지 참고예나 비교예와 함께, 보다 구체적으로 설명된다. 또한, 본 발명의 범위는, 그 취지를 벗어나지 않는 한, 이하의 실시예에 한정되지 않는 것은 말할 필요도 없다.
(실험예 1)
본 발명의 실험예 1 로서, 도 3 에 나타내는 바와 같은 박막 광전 변환 장치용 기판 (1) 이 제조되었다. 먼저, 4 ㎜ 의 두께와 910 ㎜ × 455 ㎜ 의 면적을 갖는 유리판 (111) 상에, SiO2 미립자 (1121) 와 바인더 (1122) 를 포함하는 투광성 하지층 (112) 을 형성하여, 투명 절연 기체 (11) 을 얻었다. 투광성 하지층 (112) 을 형성할 때에 사용한 코팅액은, 평균 입경 100 ㎚ 의 구상 실리카의 분산액, 물, 및 에틸셀로솔브의 혼합액에 테트라에톡시실란을 첨가하고, 그 후에 염산을 첨가하여 테트라에톡시실란을 가수 분해시키고, 추가로 희석액으로서, 디아세톤알코올과 프로필렌글리콜을 첨가하여 조제되었다. 코팅액 전체에 대한 구상 실리카의 질량 농도는 6 % 였다. 유리판 (111) 상에 코팅액을 인쇄기로 도포한 후, 90 ℃ 에서 30 분 건조시키고, 그 후에 450 ℃ 에서 5 분 가열함으로써, 미세한 표면 요철을 갖는 투명 절연 기체 (11) 를 얻었다.
도 5 는, 얻어진 투명 절연 기체 (11) 의 상면의 원자간력 현미경 (AFM) 이미지를 나타내고 있다. 이 정방형의 화상의 한 변은 약 5 ㎛ (5.06 ㎛) 에 상당하고, 그 우측에 나타낸 명도 스케일은 표면 높이에 대응하고 있다. 즉, AFM 이미지에 있어서, 명도가 높은 점일수록 높은 표면 위치인 것을 나타내고 있다. 도 5 에 있어서 실리카 입자 간에 간극이 관찰되고, 전술한 AFM 측정에 의한 입자 피복률은 76.7 % 였다.
도 6 은, 참고를 위해서, 본 실험예 1 에 있어서 얻어진 투명 절연 기체 (11) 상면의 주사형 전자 현미경 (SEM) 이미지를 나타내고 있다. 도 6 의 SEM 이미지에 있어서도, 도 5 의 AFM 이미지와 동일한 입자 분포를 나타내고 있는 것이 관찰된다. 즉, 전술한 바와 같이, 입자 피복률은 AFM 측정뿐만 아니라, SEM 이미지로부터도 얻는 것으로 이해할 수 있다.
투명 절연 기체 (11) 상에는, ZnO 로 이루어지는 투명 전극층 (12) 이 저압열 CVD 법으로 형성되었다. 이 투명 전극층 (12) 은, 퇴적 온도 160 ℃, 압력 30 Pa, 디에틸아연 (DEZ) 증기 유량 200 sccm, 수증기 유량 700 sccm, 디보란 (B2H6) 유량 2 sccm, 그리고 수소 유량 1000 sccm 의 조건하에서 형성되었다.
얻어진 ZnO 투명 전극층 (12) 에 있어서, 반사 스펙트럼의 간섭으로부터 구한 두께는 1.7 ㎛, 시트 저항은 12.1 Ω/□, C 광원을 사용하여 측정한 헤이즈율은 21.6 %, 그리고 AFM 측정에 의한 표면 면적비 (Sdr) 는 75.5 % 였다. 또, 2 차 이온 질량 분석 (SIMS) 에 의해 측정한 ZnO 투명 전극층 (12) 의 H 농도는, 막 두께 방향으로 분포를 가지고 있었지만, 9 × 1020∼3×1021 개/㎤ 의 범위 내였다. 또한, SIMS 측정에는, Cs+ 이온원이 이용되었다.
(실험예 2)
본 발명의 실험예 2 에 있어서도, 실험예 1 과 유사한 박막 광전 변환 장치용 기판 (1) 이 제조되었다. 즉, 실험예 2 에 있어서는, 코팅액 전체에 대한 구상 실리카의 질량 농도가 6 % 에서 2 % 로 변경된 것에서만 실험예 1 과 상이하였다.
도 7 은, 도 5 와 유사한데, 본 실험예 2 에서 얻어진 투명 절연 기체 (11) 의 상면의 AFM 이미지를 나타내고 있다. 실험예 1 의 도 5 에 비해, 실험예 2 의 도 7 에서는, 실리카 입자 간의 간극이 넓어진 것이 분명하고, 이 경우의 입자 피복률은 49.3 % 였다.
도 8 은, 참고를 위해서, 본 실험예 2 에 있어서 얻어진 투명 절연 기체 (11) 상면의 SEM 이미지를 나타내고 있다. 도 8 의 SEM 이미지에 있어서도, 도 7 의 AFM 이미지와 동일한 입자 분포를 나타내고 있는 것이 관찰된다.
본 실험예 2 에서 얻어진 투명 절연 기체 (11) 상에, ZnO 로 이루어지는 투명 전극층 (12) 이 실험예 1 의 경우와 동일한 방법으로 퇴적되었다. 그 결과, 본 실험예 2 에서 얻어진 ZnO 막 투명 전극층 (12) 에 있어서, 반사 스펙트럼의 간섭으로부터 구한 두께는 1.7 ㎛, 시트 저항은 11.1 Ω/□, C 광원을 사용하여 측정한 헤이즈율은 22.2 %, 그리고 AFM 측정에 의한 표면 면적비 (Sdr) 는 70.2 % 였다. 또, SIMS 에 의해 측정한 ZnO 투명 전극층 (12) 의 H 농도는, 9 × 1020∼3 × 1021개/㎤ 의 범위 내였다.
(참고예 1)
참고예 1 에 있어서도, 실험예 1 과 유사한 박막 광전 변환 장치용 기판 (1) 이 제조되었다. 즉, 참고예 1 에 있어서는, 구상 실리카의 평균 입경이 100 ㎚ 에서 50 ㎚ 로 변경되고, 또한 코팅액 전체에 대한 구상 실리카의 질량 농도가 6 % 에서 4 % 로 변경된 것에서만 실험예 1 과 상이하였다.
이 참고예 1 에 있어서 얻어진 투명 절연 기체 (11) 의 표면을 AFM 으로 측정한 결과, 그 입자 피복률은 98.9 % 였다.
본 참고예 1 에 있어서의 투명 절연 기체 (11) 상에, ZnO 로 이루어지는 투명 전극층 (12) 이 실험예 1 의 경우와 동일한 방법으로 퇴적되었다. 그 결과, 본 참고예 1 에서 얻어진 ZnO 막 투명 전극층 (12) 에 있어서, 반사 스펙트럼의 간섭으로부터 구한 두께는 1.7 ㎛, 시트 저항은 10.1 Ω/□, C 광원을 사용하여 측정한 헤이즈율은 26.8 %, 그리고 AFM 측정에 의한 표면 면적비 (Sdr) 는 85.4 % 였다. 또, SIMS 에 의해 측정한 ZnO 투명 전극층 (12) 의 H 농도는, 9 × 1020∼3× 1021 개/㎤ 의 범위 내였다.
(실험예 3)
본 발명의 실험예 3 으로서, 도 3 에 나타내는 바와 같은 적층형 박막 광전 변환 장치 (5) 가 실험예 1 에 의한 기판 (1) 을 이용하여 제조되었다. 즉, 본 실험예 3 에 있어서는, 실험예 1 의 기판 (1) 상에 비정질 실리콘 광전 변환 유닛 (2), 중간 투과 반사층 (6), 결정질 실리콘 광전 변환 유닛 (3), 및 이면 전극층 (4) 을 순차 형성함으로써 하이브리드형 박막 광전 변환 장치가 제조되었다. 단, 본 실험예 3 의 박막 광전 변환 장치는, 레이저 스크라이브를 이용하여, 도 4 에 나타내는 바와 같은 집적형 박막 광전 변환 모듈 (901) 로서 제조되었다.
그 집적형 박막 광전 변환 모듈 (901) 의 제조에 있어서는, 파장 1064 ㎚ 의 YAG (이트륨·알루미늄·가닛) 레이저를 사용하여, 투명 전극층 (12) 에 분리 홈 (903) 을 형성하고, 그 후에 기판 (1) 의 세정과 건조를 실시하였다.
그 레이저 가공된 투명 전극층 (12) 상에는, 두께 10 ㎚ 의 p 형 미결정 실리콘층과, 두께 15 ㎚ 의 p 형 비정질 실리콘 카바이드층의 적층으로 이루어지는 p 형층 (21), 두께 350 ㎚ 의 i 형 비정질 실리콘 광전 변환층 (22), 및 두께 15 ㎚ 의 n 형 미결정 실리콘층 (23) 을 순차 플라즈마 CVD 로 적층하여 전방 광전 변환 유닛 (2) 을 형성하였다. 계속하여, 플라즈마 CVD 에 의해, 두께 50 ㎚ 의 실리콘계 복합층으로 이루어지는 중간 투과 반사층 (6) 을 형성하였다. 또한 두께 15 ㎚ 의 p 형 미결정 실리콘층 (31), 두께 2.5 ㎛ 의 i 형 결정질 실리콘 광전 변환층 (32), 및 두께 15 ㎚ 의 n 형 미결정 실리콘층 (33) 을 순차 플라즈마 CVD 로 적층하여 후방 광전 변환 유닛 (3) 을 형성하였다.
그 후, YAG 레이저의 제 2 고조파 (파장 : 532 ㎚) 를 사용하여, 전방 광전 변환 유닛 (2), 중간 투과 반사층 (6), 및 후방 광전 변환 유닛 (3) 을 관통하는 접속 홈 (905) 을 형성하였다.
접속 홈 (905) 의 형성 후에 있어서는, 후방 광전 변환 유닛 (3) 상의 이면 전극층 (4) 으로서, 두께 90 ㎚ 의 Al 도프 ZnO 층 (41) 과, 두께 200 ㎚ 의 Ag 층 (42) 을 스퍼터법에 의해 순차 퇴적하였다. 이 때, 접속 홈 (905) 은, 그 이면 전극층에 의해 매립된다.
마지막으로, YAG 레이저의 제 2 고조파를 사용하여, 전방 광전 변환 유닛 (2), 중간 투과 반사층 (6), 후방 광전 변환 유닛 (3), 및 이면 전극층 (4) 을 관통하는 분리 홈 (904) 을 형성하였다.
이렇게 하여 얻어진 실험예 3 의 박막 광전 변환 모듈 (901) 에 AM (에어 매스) 1.5 의 광을 100 mW/㎠ 의 광량으로 조사하여 출력 특성을 측정한 결과, 개방 전압 (Voc) 이 1.334 V, 단락 전류 밀도 (Jsc) 가 13.30 mA/㎠, 곡선 인자 (FF) 가 0.710, 그리고 변환 효율 (Eff) 이 12.59 % 였다.
이 점에서, 30 % 이상 80 % 미만의 범위 내인 76.7 % 의 입자 피복률을 갖는 실험예 1 의 기판 (1) 을 이용함으로써, 12 % 를 초과하는 높은 Eff 를 갖는 박막 광전 변환 장치가 얻어지는 것을 알 수 있다.
(실험예 4)
본 발명의 실험예 4 에 있어서도, 실험예 3 과 유사한 집적형 박막 광전 변환 모듈이 제조되었다. 즉, 실험예 4 의 집적형 박막 광전 변환 모듈은, 실험예 1 은 아니고 실험예 2 의 기판 (1) 을 사용하여 제조된 것에서만 실험예 3 과 상이하였다.
얻어진 본 실험예 4 의 박막 광전 변환 모듈의 출력 특성을 실험예 3 의 경우와 동일하게 측정한 결과, Voc 가 1.331 V, Jsc 가 13.11 mA/㎠, FF 가 0.728, 그리고 Eff 가 12.70 % 였다.
본 실험예 4 와 실험예 3 의 대비로부터, 76.7 % 보다 낮은 49.3 % 의 입자 피복률을 갖는 기판 (1) 을 이용함으로써, 오히려 Eff 가 12.59 % 에서 12.70 % 로 향상되어 있는 것을 알 수 있다.
(참고예 2)
참고예 2 에 있어서도, 실험예 3 과 유사한 집적형 박막 광전 변환 모듈이 제조되었다. 즉, 참고예 2 의 집적형 박막 광전 변환 모듈은, 실험예 1 은 아니고 참고예 1 의 기판 (1) 을 사용하여 제조된 것에서만 실험예 3 과 상이하였다.
얻어진 본 참고예 2 의 박막 광전 변환 모듈의 출력 특성을 실험예 3 의 경우와 동일하게 측정한 결과, Voc 가 1.311 V, Jsc 가 12.93 mA/㎠, FF 가 0.682, 그리고 Eff 가 11.55 % 였다.
본 참고예 2 와 실험예 3 과의 대비로부터, 80 % 이상인 98.9 % 의 높은 입자 피복률을 갖는 기판 (1) 을 사용한 경우에는, Eff 가 12 % 미만으로 저하되는 것을 알 수 있다. 또, 현미경으로 레이저 스크라이브의 결과를 관찰한 결과, 입자 피복률이 높은 본 참고예 2 의 경우에, 분리 홈 (904) 및 접속 홈 (905) 에 있어서, 홈 폭이 가늘어지거나 완전하게는 홈이 형성되어 있지 않은 부분이 복수 지점에서 관찰되었다.
(참고예 3)
참고예 3 에 있어서도, 실험예 3 과 유사한 집적형 박막 광전 변환 모듈이 제조되었다. 보다 구체적으로는, 참고예 3 의 집적형 박막 광전 변환 모듈은, 기판 (1) 중의 하지층 (112) 이 생략되어 제조된 것에서만 실험예 3 과 상이하였다. 즉, 본 참고예 3 에 있어서의 입자 피복률은 0 % 에 상당한다.
얻어진 본 참고예 3 의 박막 광전 변환 모듈의 출력 특성을 실험예 3 의 경우와 동일하게 측정한 결과, Voc 가 1.222 V, Jsc 가 12.35 mA/㎠, FF 가 0.655, 그리고 Eff 가 9.89 % 였다.
실험예 3, 실험예 4, 및 참고예 2 에 대한 본 참고예 3 의 비교로부터, 기판 (1) 이 하지층 (112) 을 포함하지 않는 경우에는, Voc, Jsc, 및 FF 어느 파라미터도 감소하여, Eff 가 현저하게 저하되는 것을 알 수 있다. 또, 기판 (1) 이 하지층 (112) 을 포함하지 않는 본 참고예 3 의 경우에는, 레이저 스크라이브로 형성된 분리 홈 (903) 을 기점으로 하여, 투명 전극층 (12) 의 박리가 복수 지점에서 관찰되고, 하지층 (112) 이 없는 경우에 투명 전극층 (12) 의 밀착성이 저하되는 것이 확인되었다.
(실험예 5)
본 발명의 추가의 실험예 5 에 있어서도, 실험예 3 과 유사한 집적형 박막 광전 변환 모듈이 제조되었다. 보다 구체적으로는, 본 실험예 5 의 집적형 박막 광전 변환 모듈은, 코팅액 전체에 대한 구상 실리카의 질량 농도가 6 % 에서 1.5 % 로 변경되고, 또한 입자 피복률이 76.7 % 에서 43.9 % 로 변경되어 제조된 것에서만 실험예 3 과 상이하였다.
얻어진 본 실험예 5 의 박막 광전 변환 모듈의 출력 특성을 실험예 3 의 경우와 동일하게 측정한 결과, Voc 가 1.314 V, Jsc 가 13.45 mA/㎠, FF 가 0.709, 그리고 Eff 가 12.53 % 였다.
(실험예 6)
본 발명의 추가의 실험예 6 에 있어서도, 실험예 3 과 유사한 집적형 박막 광전 변환 모듈이 제조되었다. 보다 구체적으로는, 본 실험예 6 의 집적형 박막 광전 변환 모듈은, 코팅액 전체에 대한 구상 실리카의 질량 농도가 6 % 에서 1% 로 변경되고, 또한 입자 피복률이 76.7 % 에서 32.6 % 로 변경되어 제조된 것에서만 실험예 3 과 상이하였다.
얻어진 본 실험예 6 의 박막 광전 변환 모듈의 출력 특성을 실험예 3 의 경우와 동일하게 측정한 결과, Voc 가 1.310 V, Jsc 가 13.53 mA/㎠, FF 가 0.699, 그리고 Eff 가 12.38 % 였다.
(참고예 4)
추가의 참고예 4 에 있어서도, 실험예 3 과 유사한 집적형 박막 광전 변환 모듈이 제조되었다. 보다 구체적으로는, 본 참고예 4 의 집적형 박막 광전 변환 모듈은, 코팅액 전체에 대한 구상 실리카의 질량 농도가 6 % 에서 8 % 로 변경되고 또한 입자 피복률이 76.7 % 에서 87.6 % 로 변경되어 제조된 것에서만 실험예 3 과 상이하였다.
얻어진 본 참고예 4 의 박막 광전 변환 모듈의 출력 특성을 실험예 3 의 경우와 동일하게 측정한 결과, Voc 가 1.275 V, Jsc 가 13.39 mA/㎠, FF 가 0.686, 그리고 Eff 가 11.70 % 였다.
(실험예 3 내지 실험예 6 및 참고예 2 내지 참고예 4 의 정리)
도 9 는, 상기 서술한 실험예 3 내지 실험예 6 및 참고예 2 내지 참고예 4 에 관해서, 하지층 (112) 의 입자 피복률 (%) 에 대한 집적형의 하이브리드형 박막 광전 변환 모듈의 변환 효율 Eff (%) 를 나타내는 그래프이다. 또한, 상기 서술한 실험예 3 내지 실험예 6 및 참고예 2 내지 참고예 4 로부터 알 수 있는 바와 같이, 하지층의 입자 피복률은, 하지층을 형성하기 위한 코팅액에 포함되는 구상 실리카의 입경 및 질량% 를 조정함으로써 제어할 수 있다.
도 9 로부터 분명한 바와 같이, 하지층의 입자 피복률이 30 % 이상 80 % 미만의 범위 내에서 Eff 가 12 % 보다 높은 값을 나타내고 있고, 실험예 3 내지 실험예 6 은 그 범위 내의 입자 피복률을 가지고 있는 것을 알 수 있다. 바꾸어 말하면, 참고예 2 내지 참고예 4 는 30 % 미만 또는 80 % 이상의 범위의 입자 피복률을 갖고, 그 경우에는 12 % 미만의 Eff 밖에 얻어지지 않았다. 또, 도 9 에서는, 입자 피복률 44 % 이상 77 % 이하의 범위 내에 있어서, Eff 가 12.5 % 이상인 보다 높은 값을 나타내고 있는 것을 알 수 있다. 이 점에서, 하지층의 입자 피복률은, 30 % 이상 80 % 미만의 범위인 것이 바람직하고 44 % 이상 77 % 이하의 범위 내에 있는 것이 바람직한 것으로 이해할 수 있다. 또한, 도 9 에 있어서, 입자 피복률에 대해 Eff 는 극대값을 가지고 있고, 약 50 % 에 입자 피복률에 있어서 Eff 가 최대로 되어 있다.
(실험예 7)
본 발명의 추가의 실험예 7 로서, 1 단의 비정질 실리콘 광전 변환 유닛 (싱글 셀) 만을 포함하는 박막 광전 변환 장치를 제조하였다. 보다 구체적으로는, 본 실험예 7 에서는, 두께 0.7 ㎜ 이고 면적 125 ㎜ × 125 ㎜ 의 유리판을 이용하고 또한 하지층 (112) 의 형성을 위한 코팅액이 소형의 롤 코터를 사용하여 도포된 것을 제외하고, 실험예 1 의 경우와 동일한 조건에서 박막 광전 변환 장치용 기판 (1) 을 제조하였다.
본 실험예 7 에 있어서, 하지층 (112) 의 입자 피복률은 73.8 % 였다. 또, ZnO 투명 전극층 (12) 에 관해서, 반사 스펙트럼의 간섭으로부터 구한 두께는 2.0 ㎛ 로서, 시트 저항은 7.9 Ω/□ 였다. 또한 C 광원을 사용하여 측정한 기판 (1) 의 헤이즈율은 44.2 % 였다.
본 실험예 7 에서 얻어진 기판 (1) 상에, 비정질 광전 변환 유닛 (2) 을 형성하였다. 구체적으로는, 두께 10 ㎚ 의 p 형 미결정 실리콘층과 두께 15 ㎚ 의 p 형 비정질 실리콘 카바이드층으로 이루어지는 p 형층 (21), 두께 300 ㎚ 의 i 형 비정질 실리콘 광전 변환층 (22), 및 두께 30 ㎚ 의 n 형 미결정 실리콘층 (23) 을 순차로 플라즈마 CVD 법으로 퇴적하여 비정질 광전 변환 유닛 (2) 을 형성하였다.
그 비정질 광전 변환 유닛 (2) 상에, 결정질 광전 변환 유닛 (3) 을 적층하지 않고, 이면 전극층 (4) 으로서, 두께 90 ㎚ 의 Al 도프 ZnO 층 (41) 과 두께 200 ㎚ 의 Ag 층 (42) 을 순차적으로 스퍼터법에 의해 퇴적하였다.
마지막으로, YAG 레이저의 제 2 고조파 (파장 : 532 ㎚) 를 사용하여 가공 함으로써, 수광 면적 10 ㎜ × 10 ㎜ 의 박막 광전 변환 장치가 제조되었다.
이렇게 하여 얻어진 본 실험예 7 의 박막 광전 변환 장치에 AM 1.5 의 광을 100 mW/㎠ 의 광량으로 조사하여 출력 특성을 측정한 결과, Voc 가 0.875 V, Jsc 가 15.94 mA/㎠, FF 가 0.687, 그리고 Eff 가 9.57 % 였다.
(실험예 8)
본 발명의 추가의 실험예 8 에 있어서도, 실험예 7 과 유사하게 싱글 셀의 박막 광전 변환 장치를 제조하였다. 구체적으로는, 본 실험예 8 의 박막 광전 변환 장치는, 하지층을 형성하기 위한 코팅액 중의 구상 실리카 질량 농도가 6 % 에서 1 % 로 변경되어 제조된 것에서만 실험예 7 과 상이하였다.
본 실험예 8 에 있어서, 하지층 (112) 의 입자 피복률은 34.3 % 였다. 또, ZnO 투명 전극층 (12) 의 두께는 2.0 ㎛ 이고 그 시트 저항은 6.3 Ω/□ 이었다. 또한 C 광원을 사용하여 측정한 기판 (1) 의 헤이즈율은 40.7 % 였다.
이렇게 하여 얻어진 본 실험예 8 의 박막 광전 변환 장치에 AM 1.5 의 광을 100 mW/㎠ 의 광량으로 조사하여 출력 특성을 측정한 결과, Voc 가 0.879 V, Jsc 가 15.78 mA/㎠, FF 가 0.689, 그리고 Eff 가 9.56 % 였다.
(참고예 5)
참고예 5 에 있어서도, 실험예 7 과 유사하게 싱글 셀의 박막 광전 변환 장치를 제조하였다. 구체적으로는, 본 참고예 5 의 박막 광전 변환 장치는, 하지층을 형성하기 위한 코팅액 중의 구상 실리카 질량 농도가 6 % 에서 9 % 로 변경되어 제조된 것에서만 실험예 7 과 상이하였다.
본 참고예 5 에 있어서, 하지층 (112) 의 입자 피복률은 93.8 % 였다. 또, ZnO 투명 전극층 (12) 의 두께는 2.0 ㎛ 이고, 그 시트 저항은 5.8 Ω/□ 이었다. 또한 C 광원을 사용하여 측정한 기판 (1) 의 헤이즈율은 41.8 % 였다.
이렇게 하여 얻어진 본 참고예 5 의 박막 광전 변환 장치에 AM 1.5 의 광을 100 mW/㎠ 의 광량으로 조사하여 출력 특성을 측정한 결과, Voc 가 0.870 V, Jsc 가 15.88 mA/㎠, FF 가 0.639, 그리고 Eff 가 8.84 % 였다.
(참고예 6)
참고예 6 에 있어서도, 실험예 7 과 유사하게 싱글 셀의 박막 광전 변환 장치를 제조하였다. 구체적으로는, 본 참고예 6 의 박막 광전 변환 장치는, 하지층을 형성하기 위한 코팅액 중의 구상 실리카 질량 농도가 6 % 에서 11 % 로 변경되어 제조된 것에서만 실험예 7 과 상이하였다.
본 참고예 6 에 있어서, 하지층 (112) 의 입자 피복률은 94.5 % 였다. 또, ZnO 투명 전극층 (12) 의 두께는 2.0 ㎛ 이고, 그 시트 저항은 5.1 Ω/□ 이었다. 또한 C 광원을 사용하여 측정한 기판 (1) 의 헤이즈율은 38.2 % 였다.
이렇게 하여 얻어진 참고예 6 의 박막 광전 변환 장치에 AM 1.5 의 광을 100 mW/㎠ 의 광량으로 조사하여 출력 특성을 측정한 결과, Voc 가 0.792 V, Jsc 가 15.39 mA/㎠, FF 가 0.612, 그리고 Eff 가 7.45 % 였다.
(참고예 7)
참고예 7 에 있어서도, 실험예 7 과 유사하게 싱글 셀의 박막 광전 변환 장치를 제조하였다. 구체적으로는, 본 참고예 7 의 박막 광전 변환 장치는, 하지층을 형성하기 위한 코팅액 중의 구상 실리카 질량 농도가 6 % 에서 0.5 % 로 변경되어 제조된 것에서만 실험예 7 과 상이하였다.
본 참고예 7 에 있어서, 하지층 (112) 의 입자 피복률은 12.4 % 였다. 또, ZnO 투명 전극층 (12) 의 두께는 2.0 ㎛ 이고, 그 시트 저항은 7.2 Ω/□ 였다. 또한 C 광원을 사용하여 측정한 기판 (1) 의 헤이즈율은 23.4 % 였다.
이렇게 하여 얻어진 본 참고예 7 의 박막 광전 변환 장치에 AM 1.5 의 광을 100 mW/㎠ 의 광량으로 조사하여 출력 특성을 측정한 결과, Voc 가 0.872 V, Jsc 가 14.68 mA/㎠, FF 가 0.643, 그리고 Eff 가 8.23 % 였다.
(실험예 7 및 실험예 8 및 참고예 5 내지 참고예 7 의 정리)
실험예 7 및 실험예 8 과 참고예 5 내지 참고예 7 을 비교하면, 하지층 (112) 의 입자 피복률이 30 % 이상 80 % 미만의 범위에 있는 실험예 7 및 실험예 8 에서는, 비정질 실리콘 광전 변환층을 포함하는 싱글 셀로는 비교적 높은 9.5 % 이상의 Eff 가 얻어졌다. 이에 대하여, 입자 피복률이 80 % 를 초과한 93.8 % 인 참고예 5 에서는, 먼저 주로 FF 가 감소되고 Eff 가 8.84 % 로 저하되어 있다. 또, 입자 피복률이 더욱 증가한 94.5 % 인 참고예 6 에서는, FF, Voc, 및 Jsc 모두가 현저하게 감소되고, 그 결과적으로 Eff 가 7.45 % 로 크게 저하되어 있는 것을 알 수 있다. 한편, 입자 피복률이 30 % 미만의 12.4 % 인 참고예 8 에서는, 주로 Jsc 와 FF 가 감소되고, Eff 가 8.23 % 로 저하되어 있다. 이 점에서, 집적화되지 않고 또한 싱글 셀만을 포함하는 박막 광전 변환 장치에 있어서도, 입자 피복률은 30 % 이상 80 % 미만의 범위 내에 있는 것이 바람직하다고 할 수 있다.
(실험예 9 : 실시예 1)
본 발명의 실험예 9 로서, 박막 광전 변환 장치용 기판을 제조하였다. 구체적으로는, 도 10 의 박막 광전 변환 장치의 단면도에 있어서, 1A 의 부분에 상당하는 박막 광전 변환 장치용 기판을 제조하였다. 두께 4 ㎜, 360 ㎜ × 465 ㎜ 의 유리 기판의 투광성 기체 (111) 의 반사 방지면 (1112) 상에 SiO2 미립자 (1131) 와 바인더 (1132) 를 포함하는 투광성 반사 방지층 (113) 을 형성하고, 투광성 기체 (111) 의 하지면 (1111) 상에 SiO2 미립자 (1121) 와 바인더 (1122) 를 포함하는 투광성 하지층 (112) 을 형성하여, 투명 절연 기체 (11A) 로 하였다.
투광성 반사 방지층 (113), 투광성 하지층 (112) 의 형성시에, 먼저 유리 기판의 세리코 세정을 실시하였다. 구체적으로는 산화세륨을 폴리비닐알코올제 스펀지에 고정화시킨 연마 버프에 물을 흡수시켜, 회전수 2000 rpm, 이동 속도 30 ㎜/s 로 투광성 기체에 가압하여 세리코 세정을 실시하였다. 이 때 하지면의 가압은 2 kgf, 하지면과 다른 1 주면인 반사 방지면의 가압을 4 kgf 로 하여 세정을 실시하였다. 또한 순수로 헹구어 세정하였다. 그 후, 80 ℃ 에서 30 분 건조시켰다.
투광성 반사 방지층 (113), 투광성 하지층 (112) 을 형성할 때에 사용한 도포액은, 물, i-프로필알코올, 염산, 테트라에톡시실란의 올리고머 (n = 4∼6), 및 평균 입경 90 ㎚ 의 실리카 미립자 분산액 (수용매 고형분 40 %) 을 교반 혼합하여 제조하였다. 이 도포액 중에 유리 기판을 담그고, 속도 0.115 m/분으로 건져올리는 딥 코팅법에 의해, 투광성 반사 방지층 (113) 과 투광성 하지층 (112) 의 도포 조작을 동시에 실시하였다. 그 후, 200 ℃ 에서 5 분간의 소성 처리를 실시함으로써, 표면에 미세한 요철이 형성된 투명 절연 기체 (11A) 를 얻었다.
도 14 에, 이 투명 절연 기체 (11A) 의 하지층을 주사형 전자 현미경 (SEM) 으로 관찰한 이미지를 나타낸다. 도 15 에, 이 투명 절연 기체 (11A) 의 반사 방지층을 주사형 전자 현미경 (SEM) 으로 관찰한 이미지를 나타낸다.
특히 도 14 에 있어서 SiO2 의 입자 간에 간극이 관찰되었다. 이 때, 도 14 에 나타내는 하지층의 입자 피복률은 62.4 %, 도 15 에 나타내는 반사 방지층의 입자 피복률은 91.1 % 였다. 도 18 에, 실험예 9 (실시예 1) 의 반사 방지층의 광의 파장에 대한 반사율을 나타낸다. 반사 방지층의 반사율은 파장 452 ㎚ 에서 최소값 1.35 % 를 나타내었다.
또 이 투명 절연 기판의 측면을 주사형 전자 현미경 (SEM) 으로 관찰한 결과, SiO2 의 입자가 관측되었다. 또한, 딥 코팅시의 지지부 주변인 투명 절연 기판 내의 미제막 부분 (주면 단부) 을 주사형 전자 현미경 (SEM) 으로 관찰한 결과, SiO2 입자는 관측되지 않았다. 또, 동 방법에 있어서 「미제막 부분 (상단부) 과 반대측의 하단부 (주면 단부)」는, 기판 중앙부와 비교하여 SiO2 입자가 다층으로 되어 있는 것이 관찰되었다.
얻어진 투명 절연 기체 (11A) 상에 ZnO 로 이루어지는 투명 전극층 (12) 을 저압열 CVD 법으로 형성하여, 박막 광전 변환 장치용 기판 (1A) 을 얻었다. 이 투명 전극층 (12) 은, 기판 온도 150 ℃, 압력 30 Pa, 기화한 디에틸아연 (DEZ) 의 유량 200 sccm, 기화한 물의 유량 700 sccm, 디보란 (B2H6) 유량 2 sccm, 수소 유량 1000 sccm 로 형성하였다.
얻어진 ZnO 막으로 이루어지는 투명 전극층 (12) 의 반사 스펙트럼의 간섭으로부터 구한 두께는 1.8 ㎛ 였다. 시트 저항은 11.9 Ω/□ 였다. C 광원을 사용하여 측정한 헤이즈율은 30.3 % 였다.
(실험예 10 : 실시예 2)
본 발명에 의한 실험예 10 으로서, 박막 광전 변환 장치용 기판을 제조하였다. 투광성 절연 기체의 세정 조건이 상이한 것 이외에, 그 구조, 제조 방법은 실험예 9 와 동일하게 하였다. 구체적으로는, 반사 방지면만을 세리코 세정하고, 그 후, 반사 방지면과 하지면을 순수로 헹구어 세정한 것이, 실험예 9 (실시예 1) 와 상이하다. 도 16 에, 이 투명 절연 기체 (11A) 의 하지층을 주사형 전자 현미경 (SEM) 으로 관찰한 이미지를 나타낸다. 도 17 에, 이 투명 절연 기체 (11A) 의 반사 방지층을 주사형 전자 현미경 (SEM) 으로 관찰한 이미지를 나타낸다. 실험예 9 (실시예 1) 에 비해, 하지층의 실리카 입자 간의 간극이 커져 있다. 이 때, 도 16 에 나타내는 하지층의 입자 피복률은 43.6 %, 도 17 에 나타내는 반사 방지층의 입자 피복률은 94.3 % 였다. 반사 방지층의 반사율은 파장 447 ㎚ 에서 최소값 1.38 % 를 나타내었다.
얻어진 투명 절연 기체 (11A) 상에 ZnO 로 이루어지는 투명 전극층 (12) 을 실험예 9 (실시예 1) 와 동일한 방법으로 제조하여 박막 광전 변환 장치용 기판 (1A) 을 얻었다. 얻어진 ZnO 막으로 이루어지는 투명 전극층 (12) 의 반사 스펙트럼의 간섭으로부터 구한 두께는 1.8 ㎛ 였다. 시트 저항은 11.8 Ω/□ 이었다. C 광원을 사용하여 측정한 헤이즈율은 38.0 % 였다.
(비교예 1)
비교예 1 로서 박막 광전 변환 장치용 기판을 제조하였다. 세리코 세정에 있어서 하지면의 가압을 4 kgf 로 한 것 이외에, 그 구조, 제조 방법은 실험예 9 (실시예 1) 와 동일하게 하였다. 도 12 에, 이 투명 절연 기체 (11A) 의 하지층의 표면을 주사형 전자 현미경 (SEM) 으로 관찰한 이미지를 나타낸다. 도 13 에, 이 투명 절연 기체 (11A) 의 반사 방지층의 표면을 주사형 전자 현미경 (SEM) 으로 관찰한 이미지를 나타낸다. 하지층 및 반사 방지층에 실리카 입자 간의 간극이 없이, 빽빽이 채워져 있다. 이 때, 도 12 에 나타내는 하지층의 입자 피복률은 92.8 %, 도 13 에 나타내는 반사 방지층의 입자 피복률은 99.6 % 였다. 반사 방지층의 반사율은 파장 454 ㎚ 에서 최소값 1.39 % 를 나타내었다.
얻어진 투명 절연 기체 (11A) 상에 ZnO 로 이루어지는 투명 전극층 (12) 을 실험예 9 (실시예 1) 와 동일한 방법으로 제조하여 박막 광전 변환 장치용 기판을 얻었다. 얻어진 ZnO 막으로 이루어지는 투명 전극층 (12) 의 반사 스펙트럼의 간섭으로부터 구한 두께는 1.8 ㎛ 였다. 시트 저항은 11.9 Ω/□ 였다. C 광원을 사용하여 측정한 헤이즈율은 19.9 % 였다.
(비교예 2)
비교예 2 로서 박막 광전 변환 장치용 기판을 제조하였다. 세리코 세정에 있어서 하지면과 반사 방지면의 가압을 1 kgf 로 한 것 이외에, 그 구조, 제조 방법은 실험예 9 (실시예 1) 와 동일하게 하였다. 이 때, 하지층의 입자 피복률은 57.8 %, 반사 방지면의 입자 피복률은 51.5 % 였다. 도 18 에, 비교예 2 의 반사 방지면의 광의 파장에 대한 반사율을 나타낸다. 반사 방지면의 반사율은 파장 520 ㎚ 에서 최소값 1.67 % 를 나타내었다.
얻어진 투명 절연 기체 (11A) 상에 ZnO 로 이루어지는 투명 전극층 (12) 을 실험예 9 와 동일한 방법으로 제조하여, 박막 광전 변환 장치용 기판을 얻었다. 얻어진 ZnO 막으로 이루어지는 투명 전극층 (12) 의 반사 스펙트럼의 간섭으로부터 구한 두께는 1.8 ㎛ 였다. 시트 저항은 12.1 Ω/□ 이었다. C 광원을 사용하여 측정한 헤이즈율은 35.1 % 였다.
(실험예 11 : 실시예 3)
본 발명의 실험예 11 (실시예 3) 로서, 실험예 9 (실시예 1) 의 박막 광전 변환 장치용 기판을 사용하여 집적형 박막 광전 변환 모듈을 제조하였다. 박막 광전 변환 모듈의 구조, 제조 방법은, 박막 광전 변환 장치용 기판을 제외하고 실험예 3 과 동일하게 하였다. 얻어진 실험예 11 (실시예 3) 의 박막 광전 변환 모듈의 출력 특성을 측정한 결과, Voc 가 1.327 V, Jsc 가 13.70 mA/㎠, FF 가 0.721, 그리고 Eff 가 13.11 % 였다.
(실험예 12 : 실시예 4)
본 발명의 실험예 12 (실시예 4) 로서, 실험예 10 (실시예 2) 의 박막 광전 변환 장치용 기판을 사용하여 집적형 박막 광전 변환 모듈을 제조하였다. 박막 광전 변환 모듈의 구조, 제조 방법은, 박막 광전 변환 장치용 기판을 제외하고 실험예 3 과 동일하게 하였다. 얻어진 실험예 12 (실시예 4) 의 박막 광전 변환 모듈의 출력 특성을 측정한 결과, Voc 가 1.332 V, Jsc 가 13.89 mA/㎠, FF 가 0.728, 그리고 Eff 가 13.47 % 였다.
(비교예 3)
종래법의 비교예 3 으로서, 비교예 1 의 박막 광전 변환 장치용 기판을 사용하여 집적형 박막 광전 변환 모듈을 제조하였다. 박막 광전 변환 모듈의 구조, 제조 방법은, 박막 광전 변환 장치용 기판을 제외하고 실험예 3 과 동일하게 하였다. 얻어진 비교예 3 의 박막 광전 변환 모듈의 출력 특성을 측정한 결과, Voc 가 1.298 V, Jsc 가 11.96 mA/㎠, FF 가 0.682, 그리고 Eff 가 10.59 % 였다.
(비교예 4)
종래법의 비교예 4 로서, 비교예 2 의 박막 광전 변환 장치용 기판을 사용하여 집적형 박막 광전 변환 모듈을 제조하였다. 박막 광전 변환 모듈의 구조, 제조 방법은, 박막 광전 변환 장치용 기판을 제외하고 실험예 3 과 동일하게 하였다. 얻어진 비교예 4 의 박막 광전 변환 모듈의 출력 특성을 측정한 결과, Voc 가 1.312 V, Jsc 가 12.65 mA/㎠, FF 가 0.715, 그리고 Eff 가 11.87 % 였다.
(실험예 11 및 실험예 12 (실시예 3 및 실시예 4) 및 비교예 3 및 비교예 4 의 정리)
실험예 11 및 실험예 12 와 비교예 3 및 비교예 4 를 비교하면, 하지층 (112) 의 입자 피복률이 30 % 이상 80 % 미만이고 반사 방지층 (113) 의 입자 피복률이 80 % 이상의 범위에 있는 실험예 11 및 실험예 12 (실시예 3 및 실시예 4) 에서는, 집적형 박막 광전 변환 모듈로는 비교적 높은 13.0 % 이상의 Eff 가 얻어졌다. 이에 대하여, 하지층 (112) 의 입자 피복률이 80 % 를 초과한 92.8 % 이고, 반사 방지층 (113) 의 입자 피복률이 80 % 이상의 99.6 % 인 비교예 3 에서는, FF, Voc, 및 Jsc 모두가 현저하게 감소되고, 그 결과적으로 Eff 가 10.59 % 로 크게 저하되어 있는 것을 알 수 있다. 한편, 하지층 (112) 의 입자 피복률이 30% 이상 80 % 미만의 57.8 % 이고, 반사 방지층 (113) 의 입자 피복률이 80 % 미만의 51.5 % 이고 하지층보다 입자 피복률이 작은 비교예 4 에서는, 주로 Jsc 가 감소되고, Eff 가 11.87 % 로 저하되어 있다. 이 점에서, 집적형 박막 광전 변환 모듈에 있어서, 하지층의 입자 피복률이 30 % 이상 80 % 미만이고 반사 방지층의 입자 피복률이 80 % 이상인 것이 바람직하다고 할 수 있다.
(실험예 13 : 실시예 5)
본 발명의 실험예 13 (실시예 5) 으로서, 실험예 1 과 유사한 박막 광전 변환 장치용 기판을 제조하였다. 즉, 실험예 13 에 있어서는, 실험예 1 과 동일하게, 투광성 하지층을 형성함과 함께, 유리 기판 (111) 의 하지층과 반대측의 주면에 코팅액을 바꾸어 반사 방지층을 형성한 것에서만 실험예 1 과 상이하였다. 코팅액 및 도포 방법은 코팅액 전체에 대한 구상 실리카의 질량 농도가 하지층에서 6 %, 반사 방지층에서 10 % 인 것에서만 실험예 1 과 상이하고, 그 외에는 실험예 1 과 동일하다. 이 때, 하지층의 입자 피복률은 72.1 %, 반사 방지층의 입자 피복률은 95.2 % 였다. 반사 방지층의 반사율은 파장 460 ㎚ 에서 최소값 1.34 % 를 나타내었다.
얻어진 투명 절연 기체 (11A) 상에 ZnO 로 이루어지는 투명 전극층 (12) 을 실험예 9 와 동일한 방법으로 제조하여, 박막 광전 변환 장치용 기판 (1A) 을 얻었다. 얻어진 ZnO 막으로 이루어지는 투명 전극층 (12) 의 반사 스펙트럼의 간섭으로부터 구한 두께는 1.8 ㎛ 였다. 시트 저항은 11.3 Ω/□ 이었다. C 광원을 사용하여 측정한 헤이즈율은 32.1 % 였다.
(실험예 14 : 실시예 6)
본 발명의 실험예 14 (실시예 6) 로서, 실험예 13 의 박막 광전 변환 장치용 기판을 사용하여 집적형 박막 광전 변환 모듈을 제조하였다. 박막 광전 변환 모듈의 구조, 제조 방법은, 박막 광전 변환 장치용 기판을 제외하고 실험예 3 과 동일하게 하였다. 얻어진 실험예 14 의 박막 광전 변환 모듈의 출력 특성을 측정한 결과, Voc 가 1.329 V, Jsc 가 13.65 mA/㎠, FF 가 0.736, 그리고 Eff 가 13.35 % 였다.
(비교예 5)
비교예 5 로서 박막 광전 변환 장치용 기판을 제조하였다. 코팅액의 구상 실리카의 질량 농도가 하지층 및 반사 방지층에서 10 % 인 것 이외에, 그 구조, 제조 방법은 실험예 14 와 동일하게 하였다. 이 때, 하지면의 입자 피복률은 95.3 %, 반사 방지면의 입자 피복률은 95.1 % 였다. 반사 방지면의 반사율은 파장 453 ㎚ 에서 최소값 1.33 % 를 나타내었다.
얻어진 투명 절연 기체 (11A) 상에 ZnO 로 이루어지는 투명 전극층 (12) 을 실험예 9 와 동일한 방법으로 제조하여, 박막 광전 변환 장치용 기판 (1A) 을 얻었다. 얻어진 ZnO 막으로 이루어지는 투명 전극층 (12) 의 반사 스펙트럼의 간섭으로부터 구한 두께는 1.8 ㎛ 였다. 시트 저항은 11.4 Ω/□ 였다. C 광원을 사용하여 측정한 헤이즈율은 25.3 % 였다.
(비교예 6)
종래법의 비교예 6 으로서, 비교예 5 의 박막 광전 변환 장치용 기판을 사용하여 집적형 박막 광전 변환 모듈을 제조하였다. 박막 광전 변환 모듈의 구조, 제조 방법은, 박막 광전 변환 장치용 기판을 제외하고 실험예 3 과 동일하게 하였다. 얻어진 비교예 6 의 박막 광전 변환 모듈의 출력 특성을 측정한 결과, Voc 가 1.285 V, Jsc 가 13.10 mA/㎠, FF 가 0.672, 그리고 Eff 가 11.31 % 였다.
(실험예 14 (실시예 6) 및 비교예 6 의 정리)
실험예 14 와 비교예 6 을 비교하면, 하지층 (112) 의 입자 피복률이 30 % 이상 80 % 미만이고 반사 방지층 (113) 의 입자 피복률이 80 % 이상의 범위에 있는 실험예 14 에서는, 집적형 박막 광전 변환 모듈로는 비교적 높은 13.0 % 이상의 Eff 가 얻어지고 있다. 이에 대하여, 하지층 (112) 의 입자 피복률이 80 % 를 초과한 95.3 % 이고, 반사 방지층 (113) 의 입자 피복률이 80 % 이상의 95.1 % 인 비교예 6 에서는, 주로 FF 및 Voc 가 감소되고, 그 결과적으로 Eff 가 11.31 % 로 크게 저하되어 있는 것을 알 수 있다. 이 점에서, 인쇄법을 사용하여 하지층 및 반사 방지층을 형성한 집적형 박막 광전 변환 모듈에 있어서도, 하지층의 입자 피복률이 30 % 이상 80 % 미만에서 반사 방지층의 입자 피복률이 80 % 이상인 것이 바람직하다고 할 수 있다.
산업상 이용가능성
이상과 같이, 본 발명에 의하면, 박막 광전 변환 장치에 포함되는 ZnO 투명 전극층이 저압열 CVD 법으로 퇴적된 기판을 제공하고, 그 기판을 사용함으로써 비용 및 광전 변환 효율이 개선된 박막 광전 변환 장치를 제공할 수 있다.
1 및 1A : 박막 광전 변환 장치용 기판
11 및 11A : 투명 절연 기체
111 : 투광성 기체
1111 : 하지면
1112 : 반사 방지면
112 : 투광성 하지층
1121 : 투광성 미립자
1122 : 투광성 바인더
113 : 투광성 반사 방지층
1131 : 투광성 미립자
1132 : 투광성 바인더
12 : 투명 전극층
2 : 전방 광전 변환 유닛
21 : 일도전형층
22 : 광전 변환층
23 : 역도전형층
3 : 후방 광전 변환 유닛
31 : 일도전형층
32 : 광전 변환층
33 : 역도전형층
4 : 이면 전극층
41 : 도전성 산화물층
42 : 금속층
5 : 박막 광전 변환 장치
6 : 중간 투과 반사층
901 : 집적형 박막 광전 변환 모듈
902 : 광전 변환 셀
903 : 제 1 분리 홈
904 : 제 2 분리 홈
905 : 접속 홈

Claims (14)

  1. 투광성 (transparent) 기체 (基體) 와, 상기 투광성 기체의 1 주면인 하지면 상에 순차 적층되어 이루어지는 투광성 하지층과 투명 전극층을 구비하고, 추가로 상기 투광성 기체의 상기 하지면과 반대측의 1 주면인 반사 방지면 상에 형성되어 이루어지는 반사 방지층을 구비한 박막 광전 변환 장치용 기판으로서,
    상기 투광성 하지층은 투광성 절연 미립자와 투광성 바인더를 포함하고, 상기 투광성 절연 미립자의 평균 입경은 50 ㎚ 이상 200 ㎚ 이하이며, 상기 투광성 절연 미립자는 30 % 이상 80 % 미만의 입자 피복률로 상기 하지면을 덮도록 분산되어 있고,
    상기 투명 전극층은 저압 CVD 에 의해 퇴적되어 이루어지는 산화아연을 포함하고,
    상기 반사 방지층은 투광성 절연 미립자와 투광성 바인더를 포함하고, 그 투광성 절연 미립자는 상기 반사 방지면을 덮도록 분산되어 있고,
    반사 방지층에 있어서의 투광성 절연 미립자의 입자 피복률이 하지층에 있어서의 투광성 절연 미립자의 입자 피복률보다 큰 것을 특징으로 하는 박막 광전 변환 장치용 기판.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 반사 방지층에 있어서의 투광성 절연성 미립자의 입자 피복률이 80 % 이상인 것을 특징으로 하는 박막 광전 변환 장치용 기판.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 반사 방지층이 포함하는 투광성 절연 미립자의 재료와 상기 하지층이 포함하는 투광성 절연 미립자의 재료가 동일한 것을 특징으로 하는 박막 광전 변환 장치용 기판.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 박막 광전 변환 장치용 기판의 제조 방법으로서,
    상기 투광성 하지층 및 반사 방지층을 딥핑법에 의해 동시에 형성하는 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 박막 광전 변환 장치용 기판의 제조 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    투광성 기체를 세정하는 공정과, 상기 투광성 기체를 세정하는 공정 후에 딥핑법에 의해 하지층 및 반사 방지층을 동시에 형성하는 공정을 구비하고,
    상기 투광성 기체를 세정하는 공정에 있어서 투광성 기체의 하지면의 세정 조건과 투광성 기체의 반사 방지면의 세정 조건이 상이한 것을 특징으로 하는 박막 광전 변환 장치용 기판의 제조 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    투광성 기체의 하지면의 세정은 순수로 헹굼으로써만 실시하고, 투광성 기체의 반사 방지면의 세정은 세리코 (cerico) 세정에 의해 실시하는 것을 특징으로 하는 박막 광전 변환 장치용 기판의 제조 방법.
  7. 제 5 항에 있어서,
    세리코 세정에 의해 하지면도 반사 방지면도 세정을 실시하고, 또한 하지면의 세정시의 하지면에 대한 가압에 비해 반사 방지면의 세정시의 반사 방지면에 대한 가압이 큰 것을 특징으로 하는 박막 광전 변환 장치용 기판의 제조 방법.
  8. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
    상기 세리코 세정은, 산화세륨 입자를 함침한 연마 버프를 사용하여 실시되는 것을 특징으로 하는 박막 광전 변환 장치용 기판의 제조 방법.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 박막 광전 변환 장치용 기판의 제조 방법으로서,
    하지층 및 반사 방지층을 인쇄법으로 형성하는 공정을 구비하고,
    하지층의 인쇄시의 인쇄 조건과 반사 방지층의 인쇄시의 인쇄 조건이 상이한 것을 특징으로 하는 박막 광전 변환 장치용 기판의 제조 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    하지층의 인쇄시 도포액의 투광성 절연 미립자의 중량 퍼센트에 비해 반사 방지층의 인쇄시 도포액의 투광성 절연 미립자의 중량 퍼센트가 큰 것을 특징으로 하는 박막 광전 변환 장치용 기판의 제조 방법.
  11. 제 1 항에 기재된 박막 광전 변환 장치용 기판을 포함하고,
    상기 투명 전극층 상에 형성된 1 이상의 광전 변환 유닛을 추가로 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 박막 광전 변환 장치.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 1 이상의 광전 변환 유닛은 비정질 광전 변환 유닛을 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 박막 광전 변환 장치.
  13. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,
    상기 1 이상의 광전 변환 유닛은 결정질 광전 변환 유닛을 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 박막 광전 변환 장치.
  14. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 박막 광전 변환 장치용 기판을 포함하고,
    상기 투명 전극층 상에 순서대로 적층된 1 이상의 광전 변환 유닛층과, 이면 전극층을 추가로 포함하고,
    상기 투명 전극층, 상기 광전 변환 유닛층, 및 상기 이면 전극층이 복수의 광전 변환 셀을 형성하도록 복수의 분리 홈에 의해 분리되어 있고, 또한 그들의 복수의 광전 변환 셀이 복수의 접속 홈을 통하여 서로 전기적으로 직렬 접속되어 있는 것을 특징으로 하는 박막 광전 변환 장치.
KR1020107028829A 2008-05-23 2009-05-15 박막 광전 변환 장치용 기판과 그것을 포함하는 박막 광전 변환 장치, 그리고 박막 광전 변환 장치용 기판의 제조 방법 KR101618895B1 (ko)

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