KR20110009707A - 현색성 조성물 및 그것을 함유하는 기록 재료 - Google Patents

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Abstract

디하이드록시디페닐술폰 유도체의 함유량이 적고, 또한 내열성이 우수한 기록 재료, 및 그것을 제조하기 위한 현색성 조성물을 제공한다. 이 현색성 조성물에 의해, 백그라운드 부분의 내열성이 우수한 기록 재료를 제공할 수 있음과 동시에, 현색성 조성물 중의 4,4'-디하이드록시디페닐술폰 등의 디하이드록시디페닐술폰 유도체의 함유량을 2 질량％ 이하, 나아가서는 1 질량％ 이하까지 저감시킬 수 있다.

Description

현색성 조성물 및 그것을 함유하는 기록 재료{COLOR-DEVELOPING COMPOSITION AND RECORDING MATERIAL CONTAINING THE SAME}
본 발명은 디페닐술폰 가교형 화합물을 함유하는 현색성 조성물에 관한 것으로서, 특히, 디하이드록시디페닐술폰의 함유량이 적은 현색성 조성물 및 그것을 함유하는 기록 재료에 관한 것이다. 본원은 2008년 6월 18일에 출원된 일본 특허출원 제2008-159647호, 2008년 8월 1일 출원된 일본 특허출원 제2008-200268호에 대해 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
현색성 조성물 혹은 화상 보존 안정제로서, 하기 식 (1) 로 나타내는 디페닐술폰 가교형의 화합물이 알려져 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 참조).
[화학식 1]
Figure pct00001
[식 중, X 및 Y 는 각각 상이해도 되고 직사슬 또는 분지를 가져도 되는 C1 ∼ C12 의 포화, 불포화 혹은 에테르 결합을 가져도 되는 탄화수소기를 나타내고, 또는,
[화학식 2]
Figure pct00002
(R' 는 메틸렌기 또는 에틸렌기를 나타내고, T 는 수소 원자 또는 C1 ∼ C4 의 알킬기를 나타낸다) 를 나타낸다. R1 ∼ R6 은 각각 독립적으로 할로겐 원자, C1 ∼ C6 의 알킬기 또는 C2 ∼ C4 알케닐기를 나타낸다. 또 m, n, p, q, r, t 는 0 ∼ 4 의 정수를 나타내고, 2 이상일 때에는 R1 ∼ R6 은 각각 상이해도 된다. a 는 0 ∼ 10 의 정수를 나타낸다]
당해 조성물은 예를 들어 4,4'-디하이드록시디페닐술폰과 비스(2-클로로에틸)에테르의 반응에 의해 제조되는 중합도가 상이한 디페닐술폰 가교형 화합물의 혼합물로서, 반응물 중에는, 원료인 4,4'-디하이드록시디페닐술폰이 잔존하고 있다.
그러나, 상기 4,4'-디하이드록시디페닐술폰은, 현재, 화심법에 있어서 정해진 제 2 종 감시 화학 물질로 지정되어 있기 때문에, 그 화합물의 함유량이 낮은 조성물이 요구되고 있다. 또한 당해 조성물은, 기록 재료에 사용한 경우, 백그라운드의 내열성에 대해서는 아직 불충분하였다.
일본 공개특허공보 평10-29969호
본 발명의 과제는 원료인 디하이드록시디페닐술폰 유도체의 함유량이 적은 디페닐술폰 가교형 화합물을 함유하는 현색성 조성물, 및 그것을 사용한 백그라운드 내열성이 우수한 기록 재료를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 디하이드록시디페닐술폰을 원료로 하는 반응물 중, 당해 반응물의 고형분 중, 디하이드록시디페닐술폰의 함유량이 2 질량％ 이하인 현색성 조성물 및 그것을 함유하는 기록 재료를 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉 본 발명은,
[1] 식 (III)
[화학식 3]
Figure pct00003
{식 중, 각 R 은 각각 독립적으로 할로겐 원자, C1 ∼ C6 알킬기 또는 C2 ∼ C6 알케닐기를 나타내고, Y 는 에테르 결합을 가져도 되는 직사슬, 분지 또는 고리형의 C1 ∼ C12 탄화수소기 또는, 다음 식
[화학식 4]
Figure pct00004
(식 중, R' 는 메틸렌기 또는 에틸렌기를 나타내고, T 는 수소 원자 또는 C1 ∼ C4 의 알킬기를 나타낸다) 를 나타낸다. m 은 0 ∼ 4 의 어느 정수를 나타낸다. n 은 1 ∼ 6 의 어느 정수를 나타낸다} 으로 나타내는 1 종 이상의 화합물을 주성분으로 하고, 식 (I)
[화학식 5]
Figure pct00005
(식 중, 각 R 및 m 은 상기와 동일한 의미를 나타낸다) 로 나타내는 디하이드록시디페닐술폰 유도체가 현색성 조성물의 고형분 전체에 대해 2 질량％ 이하인 현색성 조성물을 함유하는 기록 재료이고,
[2] 식 (III) 으로 나타내는 1 종 이상의 화합물이 상기 식 (I) 로 나타내는 디하이드록시디페닐술폰 유도체와, 식 (II)
X-Y-X (II)
(식 중, X 는 할로겐 원자를, Y 는 상기와 동일한 의미를 나타낸다) 로 나타내는 디할로겐화물의 반응물인 상기 [1] 에 기재된 기록 재료이다.
또한,
[3] 식 (I) 로 나타내는 디하이드록시디페닐술폰 유도체가 4,4'-디하이드록시디페닐술폰인 것을 특징으로 하는 상기 [1] 또는 [2] 에 기재된 기록 재료이다.
또한, 본 발명은,
[4] 식 (III)
[화학식 6]
Figure pct00006
{식 중, 각 R 은 각각 독립적으로 할로겐 원자, C1 ∼ C6 알킬기 또는 C2 ∼ C6 알케닐기를 나타내고, Y 는 에테르 결합을 가져도 되는 직사슬, 분지 또는 고리형의 C1 ∼ C12 탄화수소기 또는, 다음 식
[화학식 7]
Figure pct00007
(식 중, R' 는 메틸렌기 또는 에틸렌기를 나타내고, T 는 수소 원자 또는 C1 ∼ C4 의 알킬기를 나타낸다) 을 나타낸다. m 은 0 ∼ 4 의 어느 정수를 나타낸다. n 은 1 ∼ 6 의 어느 정수를 나타낸다} 으로 나타내는 1 종 이상의 화합물을 주성분으로 하고, 식 (I)
[화학식 8]
Figure pct00008
(식 중, 각 R 및 m 은 상기와 동일한 의미를 나타낸다) 로 나타내는 디하이드록시디페닐술폰 유도체가 현색성 조성물의 고형분에 대해 2 질량％ 이하인 현색성 조성물이고,
[5] 식 (I) 로 나타내는 디하이드록시디페닐술폰 유도체가 4,4'-디하이드록시디페닐술폰인 것을 특징으로 하는 상기 [4] 에 기재된 현색성 조성물이다.
(현색성 조성물)
본 발명의 현색성 조성물은 식 (III)
[화학식 9]
Figure pct00009
{식 중, 각 R 은 각각 독립적으로 할로겐 원자, C1 ∼ C6 알킬기 또는 C2 ∼ C6 알케닐기를 나타내고, Y 는 에테르 결합을 가져도 되는 직사슬, 분지 또는 고리형의 C1 ∼ C12 탄화수소기 또는, 다음 식
[화학식 10]
Figure pct00010
(식 중, R' 는 메틸렌기 또는 에틸렌기를 나타내고, T 는 수소 원자 또는 C1 ∼ C4 의 알킬기를 나타낸다) 을 나타낸다. m 은 0 ∼ 4 의 어느 정수를 나타낸다. n 은 1 ∼ 6 의 어느 정수를 나타낸다} 으로 나타내는 1 종 이상의 화합물을 주성분으로 하고, 식 (I)
[화학식 11]
Figure pct00011
(식 중, 각 R 및 m 은 상기와 동일한 의미를 나타낸다) 로 나타내는 디하이드록시디페닐술폰 유도체가 현색성 조성물의 고형분 전체에 대해 2 질량％ 이하인 현색성 조성물이다 (이하, 본 발명의 현색성 조성물이라고 한다).
본 명세서에 있어서 「주성분이다」라는 것은, 식 (III) 으로 나타내는 1 종 이상의 화합물이, 현색성 조성물의 고형분 중, 바람직하게는 50 ∼ 99.9 질량％ 인 것을 의미한다. 또한, 식 (III) 으로 나타내는 화합물이 2 종 이상인 경우에는, 그들 화합물의 합계량이 상기 범위인 것을 의미한다.
본 발명의 현색성 조성물은 식 (I)
[화학식 12]
Figure pct00012
(식 중, 각 R 및 m 은 상기와 동일한 의미를 나타낸다)
과, 식 (II)
X-Y-X (II)
(식 중, X 는 할로겐 원자를, Y 는 상기와 동일한 의미를 나타낸다) 로 나타내는 디할로겐화물을 반응시킴으로써 얻어지고, 예를 들어 수용매 중에서 이하와 같이 하여 제조된다 (구체적으로는 예를 들어 일본 공개특허공보 평10-29969호, WO 95/33714 팜플렛 등).
[화학식 13]
Figure pct00013
상기 반응식 중, 각 R 은 각각 독립적으로 할로겐 원자, C1 ∼ C6 알킬기 또는 C2 ∼ C6 알케닐기를 나타내고, Y 는 에테르 결합을 가져도 되는 직사슬, 분지 또는 고리형의 C1 ∼ C12 탄화수소기 또는, 다음 식
[화학식 14]
Figure pct00014
(식 중, R' 는 메틸렌기 또는 에틸렌기를 나타내고, T 는 수소 원자 또는 C1 ∼ C4 의 알킬기를 나타낸다) 를 나타낸다. X 는 할로겐 원자를 나타낸다. m 은 0 ∼ 4 의 어느 정수를 나타내고, 2 이상일 때에는 각 R 은 각각 상이해도 된다. n 은 1 ∼ 6 의 어느 정수를 나타낸다.
본 발명의 현색성 조성물은 상기와 같이 하여 제조한 반응물을 필요에 따라 pH 조정·유기 용매와의 혼합을 실시하고, 냉각 또는 방랭 후 여과 분리하여 얻을 수 있다.
혼합하는 유기 용매는 바람직하게는 알코올계, 케톤계 등의 용매이다. 첨가량으로는, 전체 용액 중 5 질량％ 이상이다. 알코올계 용매로는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올 등의 사슬형 또는 고리형 알코올류 등의 단독 또는 2 종 이상의 혼합 용매를 사용할 수 있다. 케톤계 용매로는, 아세톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 이소포론 등의 사슬형 또는 고리형 케톤류 등의 단독 또는 2 종 이상의 혼합 용매를 사용할 수 있다.
상기 식 (I) ∼ 식 (III) 으로 나타내는 화합물의 치환기는 구체적으로 이하의 것을 예시할 수 있다.
R 은 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기, n-헥실기, 이소헥실기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 비닐기, 알릴기, 이소프로페닐기, 1-프로페닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 1,3-부탄디에닐기, 2-메틸-2-프로페닐기 등을 들 수 있다.
X 는 염소, 브롬, 불소, 요오드를 들 수 있다.
Y 는 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 헵타메틸렌기, 옥타메틸렌기, 노나메틸렌기, 데카메틸렌기, 운데카메틸렌기, 도데카메틸렌기, 메틸메틸렌기, 디메틸메틸렌기, 메틸에틸렌기, 메틸렌에틸렌기, 에틸에틸렌기, 1,2-디메틸에틸렌기, 1-메틸트리메틸렌기, 1-메틸테트라메틸렌기, 1,3-디메틸트리메틸렌기, 1-에틸-4-메틸-테트라메틸렌기, 비닐렌기, 프로페닐렌기, 2-부테닐렌기, 에티닐렌기, 2-부티닐렌기, 1-비닐에틸렌기, 에틸렌옥시에틸렌기, 테트라메틸렌옥시테트라메틸렌기, 에틸렌옥시에틸렌옥시에틸렌기, 에틸렌옥시메틸렌옥시에틸렌기, 1,3-디옥산-5,5-비스메틸렌기, 1,2-자일릴기, 1,3-자일릴기, 1,4-자일릴기, 2-하이드록시트리메틸렌기, 2-하이드록시-2-메틸트리메틸렌기, 2-하이드록시2-에틸트리메틸렌기, 2-하이드록시-2-프로필트리메틸렌기, 2-하이드록시-2-이소프로필트리메틸렌기, 2-하이드록시-2-부틸트리메틸렌기 등을 들 수 있다.
T 는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 등을 들 수 있다. 바람직하게는 에틸렌옥시에틸렌기와 같이 에테르 결합을 갖는 알킬렌기를 들 수 있다.
당해 조성물은 미반응의 원료 및 중합도가 상이한 반응 생성물의 혼합물로 이루어지고, 식 (III) 으로 나타내는 n = 1 ∼ 6 의 모든 화합물이 함유되어 있는 경우가 바람직하지만, 반응 조건 등에 따라 그 생성 비율이 상이하고, n = 2 이상의 화합물에 대해서는 1 종 이상이 포함되어 있으면 된다.
n = 1 인 비스체는 필수이고, 반응 조성물의 고형분 중 5 ∼ 80 질량％, 바람직하게는 10 ∼ 60 질량％, 특히 바람직하게는 20 ∼ 50 질량％ 이다. 당해 반응 조성물은 바람직하게는 4,4'-디하이드록시디페닐술폰과 비스(2-클로로에틸)에테르의 반응 조성물이고, 그 경우의 n = 1 체는 2,2'-비스[4-(4-하이드록시페닐술포닐)페녹시]디에틸에테르이다.
본 발명에 있어서, 식 (I) 의 화합물의 함량은 상기 반응의 반응물인 현색성 조성물의 고형분에 대해 2 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 1 질량％ 이하이다. 여기서, 현색성 조성물의 고형분이란, 식 (III) 으로 나타내는 화합물, 식 (I) 로 나타내는 화합물, 및 기타 원료의 잔사나 불순물 등을 의미한다.
식 (III) 으로 나타내는 화합물로는 구체적으로 다음의 것을 들 수 있다.
4,4'-비스[4-[4-(4-하이드록시페닐술포닐)페녹시]-2-트랜스-부테닐옥시]디페닐술폰,
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2,2'-비스[4-[4-[4-(4-하이드록시페닐술포닐)페녹시-2-에틸렌옥시에톡시]페닐술포닐]페녹시]디에틸에테르,
α,α'-비스[4-[4-[4-(4-하이드록시페닐술포닐)페닐-1,4-페닐렌비스메틸렌옥시]페닐술포닐]페녹시]-p-자일렌,
α,α'-비스[4-[4-[4-(4-하이드록시페닐술포닐)페닐-1,3-페닐렌비스메틸렌옥시]페닐술포닐]페녹시]-m-자일렌,
α,α'-비스[4-[4-[4-(4-하이드록시페닐술포닐)페닐-1,2-페닐렌비스메틸렌옥시]페닐술포닐]페녹시]-o-자일렌,
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2,4'-비스[4-(2-하이드록시페닐술포닐)페녹시-2-에틸렌옥시에톡시]디페닐술폰,
4,4'-비스[3,5-디메틸-4-(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐술포닐)페녹시-2-에틸렌옥시에톡시]디페닐술폰,
4,4'-비스[3-알릴-4-(3-알릴-4-하이드록시페닐술포닐)페녹시-2-에틸렌옥시에톡시]디페닐술폰,
4,4'-비스[3,5-디메틸-4-(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐술포닐)페닐-1,4-페닐렌비스메틸렌옥시]디페닐술폰,
4,4'-비스[3,5-디메틸-4-(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐술포닐)페닐-1,3-페닐렌비스메틸렌옥시]디페닐술폰,
4,4'-비스[3,5-디메틸-4-(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐술포닐)페닐-1,2-페닐렌비스메틸렌옥시]디페닐술폰,
4,4'-비스[3-알릴-4-(3-알릴-4-하이드록시페닐술포닐)1,4-페닐렌비스메틸렌옥시]디페닐술폰,
4,4'-비스[3-알릴-4-(3-알릴-4-하이드록시페닐술포닐)1,3-페닐렌비스메틸렌옥시]디페닐술폰,
4,4'-비스[3-알릴-4-(3-알릴-4-하이드록시페닐술포닐)1,2-페닐렌비스메틸렌옥시]디페닐술폰,
4,4'-비스[4-(4-하이드록시페닐술포닐)페녹시-2-하이드록시프로필옥시]디페닐술폰,
1,3-비스[4-[4-[4-(4-하이드록시페닐술포닐)페녹시-2-하이드록시프로필옥시]페닐술포닐]페녹시]-2-하이드록시프로판 등.
특히 바람직하게는
[화학식 15]
Figure pct00015
(식 중, n 은 1 ∼ 6 의 어느 정수를 나타낸다)
로 나타내는 화합물의 반응 혼합물이다.
(기록 재료)
본 발명의 조성물을 현색성 조성물로서 감열 기록지에 사용하는 경우에는, 이미 알려진 화상 보존 안정제, 현색제의 사용 방법과 동일하게 실시하면 되고, 예를 들어, 본 발명의 조성물의 미립자 및 발색성 염료의 미립자 각각을 폴리비닐알코올이나 셀룰로오스 등의 수용성 결합제의 수용액 중에 분산시킨 현탁액을 혼합하여 종이 등의 지지체에 도포하고 건조시킴으로써 기록 재료를 제조할 수 있다. 또, 상기 서술한 바와 같이 발색층 중에 함유시키는 방법 외에, 다층 구조로 이루어지는 경우에는, 예를 들어 보호층, 언더코트층 등 임의의 층 중에 함유시킬 수도 있다.
발색성 염료에 대한 본 발명의 조성물의 사용 비율은 발색성 염료 1 질량부에 대해 0.01 ∼ 100 질량부이고, 조 (助) 현색제로서 사용하는 경우에는, 발색성 염료 1 질량부에 대해 바람직하게는 0.01 ∼ 10 질량부, 특히 바람직하게는 0.2 ∼ 5 질량부이고, 현색제로서 사용하는 경우에는, 발색성 염료의 1 질량부에 대해 바람직하게는 1 ∼ 10 질량부, 특히 바람직하게는 1.5 ∼ 5 질량부의 비율이다.
본 발명의 기록 재료에는, 본 발명의 조성물을 현색성 조성물로서 2 종 이상 병용해도 된다. 예를 들어, 본 발명의 현색성 조성물 중, 일방을 화상 보존 안정제, 타방을 현색제로서 사용할 수도 있다. 이러한 2 종 이상의 혼합물의 조제법으로서, 미리 혼합해도 되고, 사용시에 혼합해도 된다. 또, 발색성 염료 등과의 혼합 방법으로는 분체로서 혼합해도 되고, 도포액의 조제 분산시에 첨가해도 되며, 분산액의 상태에서 첨가해도 된다. 특히, 본 발명의 조성물을 현색제로서 사용한 경우, 매우 효과적이다.
또, 본 발명의 n = 1 체에는, 결정을 석출시킬 때의 조건, 예를 들어 용매의 종류, 석출 온도 등에 따라 결정형이 상이하거나, 혹은 용매와 부가체를 형성한 것 등도 있는데, 이들은 모두 본 발명의 화합물에 속한다. 그리고 이들은 그 결정의 융점, 적외 분광 분석 혹은 X 선 회절 분석 등으로 분명히 할 수 있다.
본 발명의 기록 재료에는, 추가로 다른 현색제, 다른 화상 보존 안정제, 증감제, 전료, 분산제, 산화 방지제, 감감제 (減感劑), 점착 방지제, 소포제, 광 안정제, 형광 증백제 등을 필요에 따라 1 종 또는 2 종 이상 함유시킬 수 있다. 각각의 사용량은, 발색성 염료 1 질량부에 대해, 통상 0.01 ∼ 15 질량부, 바람직하게는 1 ∼ 10 질량부의 범위이다. 이들 약제는 발색층 중에 함유시켜도 되지만, 다층 구조로 이루어지는 경우에는, 예를 들어 보호층 등 임의의 층 중에 함유시켜도 된다. 특히 발색층의 상부 및 또는 하부에 오버코트층이나 언더코트층을 형성한 경우, 이들 층에는 산화 방지제, 광 안정제 등을 함유할 수 있다. 또한 산화 방지제, 광 안정제는 필요에 따라 마이크로 캡슐에 내포하는 형태로 이들의 층에 함유시킬 수 있다.
본 발명의 현색성 조성물은, 주로 감열성 기록 재료에 있어서, 현색제로서 바람직하게 사용되는데, 단독으로 사용해도 되고, 상기 반응물 이외의 현색제와 병용해도 된다.
본 발명의 현색성 조성물을 다른 현색제와 조합하여 사용하는 경우에 이용되는 현색제로는, 이하의 것을 예시할 수 있다. 이들은 필요에 따라 1 종 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
비스페놀 A, 4,4'-sec-부틸리덴비스페놀, 4,4'-시클로헥실리덴비스페놀, 2,2'-비스(4-하이드록시페닐)-3,3'-디메틸부탄, 2,2'-디하이드록시디페닐, 펜타메틸렌비스(4-하이드록시벤조에이트), 2,2'-디메틸-3,3'-디(4-하이드록시페닐)펜탄, 2,2'-디(4-디하이드록시페닐)헥산, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로판, 4,4'-(1-페닐에틸리덴)비스페놀, 4,4'-에틸리덴비스페놀, (하이드록시페닐)메틸페놀, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)-4-메틸펜탄, 4,4-이소프로필리덴비스-o-크레졸, 4,4'-디하이드록시-디페닐메탄, 2,2'-비스(4-하이드록시-3-페닐-페닐)프로판, 4,4'-(1,3-페닐렌디이소프로필리덴)비스페놀, 4,4'-(1,4-페닐렌디이소프로필리덴)비스페놀, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)아세트산부틸 등의 비스페놀 화합물, 4,4'-디하이드록시디페닐티오에테르, 1,7-디(4-하이드록시페닐티오)-3,5-디옥사헵탄, 2,2'-디(4-하이드록시페닐티오)디에틸에테르, 4,4'-디하이드록시-3,3'-디메틸페닐티오에테르, 1,5-디(4-하이드록시페닐티오)-3-옥사펜탄, 비스(4-하이드록시페닐티오에톡시)메탄, 일본 공개특허공보 2003-154760 에 기재된 2,2'-메틸렌비스(4-t-부틸페놀) 2 핵 축합물을 주체로 하는 축합 혼합물 등의 함황비스페놀, 4-하이드록시벤조산벤질, 4-하이드록시벤조산에틸, 4-하이드록시벤조산프로필, 4-하이드록시벤조산이소프로필, 4-하이드록시벤조산부틸, 4-하이드록시벤조산이소부틸, 4-하이드록시벤조산클로로벤질, 4-하이드록시벤조산메틸벤질, 4-하이드록시벤조산디페닐메틸 등의 4-하이드록시벤조산에스테르류, 벤조산아연, 4-니트로벤조산아연 등의 벤조산 금속염, 4-하이드록시벤조산과 폴리하이드릭알코올의 축합물, 비스(4-(2-(4-메톡시페녹시)에톡시))살리실산, 3,5-비스(α-메틸벤질)살리실산, 3,5-비스-tert-부틸살리실산 등의 살리실산류, 살리실산아연, 비스(4-(옥틸옥시카르보닐아미노)-2-하이드록시벤조산)아연 등의 살리실산 금속염, 4,4'-디하이드록시디페닐술폰, 4-하이드록시-4'-이소프로폭시디페닐술폰, 4-하이드록시-4'-부톡시디페닐술폰, 4-하이드록시-4'-페닐술포닐옥시-3,3'-페닐술포닐디페닐술폰, 4,4'-디하이드록시-3,3'-디알릴디페닐술폰, 3,4-디하이드록시-4'-메틸디페닐술폰, 4,4'-디하이드록시-3,3',5,5'-테트라브로모디페닐술폰, 2-(4-하이드록시페닐술포닐)페놀, 2-(4-하이드록시페닐술포닐)페놀과 4,4'-술포닐디페놀의 혼합물, 4-(4-메틸페닐술포닐)페놀과 2-(4-메틸페닐술포닐)페놀의 등량 혼합물, 4,4'-술포닐비스(2-(2-프로페닐))페놀, 4-((4-(프로폭시)페닐)술포닐)페놀, 4-((4-(알릴옥시)페닐)술포닐)페놀, 4-((4-(벤질옥시)페닐)술포닐)페놀, 2,4-비스(페닐술포닐)-5-메틸-페놀 등의 하이드록시술폰류, 4-페닐술포닐페녹시아연마그네슘, 알루미늄, 티탄 등의 하이드록시술폰류의 다가 금속염류, 4-하이드록시프탈산디메틸, 4-하이드록시프탈산디시클로헥실, 4-하이드록시프탈산디페닐 등의 4-하이드록시프탈산디에스테르류, 2-하이드록시-6-카르복시나프탈렌 등의 하이드록시나프탈렌산에스테르류, 하이드록시아세토페논, p-페닐페놀, 4-하이드록시페닐아세트산벤질, p-벤질페놀, 하이드로퀴논-모노벤질에테르, 트리할로메틸술폰류, 4,4'-비스((4-메틸페닐술포닐)아미노카르보닐아미노)디페닐메탄, N-(4-메틸페닐술포닐)-N'-(3-(4-메틸페닐술포닐옥시)페닐)우레아 등의 술포닐우레아류, 테트라시아노퀴노디메탄류, 2,4-디하이드록시-2'-메톡시벤즈아닐리드, N-(2-하이드록시페닐)-2-((4-하이드록시페닐)티오)아세트아미드, N-(4-하이드록시페닐)-2-((4-하이드록시페닐)티오)아세트아미드, 4-하이드록시벤젠술폰아닐리드, 4'-하이드록시-4-메틸벤젠술폰아닐리드, 4,4'-비스((4-메틸-3-페녹시카르보닐)아미노페닐우레이도)디페닐술폰, 3-(3-페닐우레이도)벤젠술폰아미드, 옥타데실인산, 도데실인산 등을 예시할 수 있다.
바람직하게는,
4,4'-이소프로필리덴디페놀, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)-4-메틸펜탄, 4,4'-이소프로필리덴비스-o-크레졸, 4,4'-(1-페닐에틸리덴)비스페놀, 4,4'-시클로헥실리덴비스페놀, 2,2-비스(4-하이드록시-3-페닐-페닐)프로판, 4,4'-(1,3-페닐렌디이소프로필리덴)비스페놀, 4,4'-(1,4-페닐렌디이소프로필리덴)비스페놀, 비스(p-하이드록시페닐)아세트산부틸, 4,4'-디하이드록시디페닐술폰, 2,4'-디하이드록시디페닐술폰, 비스(3-알릴-4-하이드록시페닐)술폰, 4-하이드록시-4'-이소프로폭시디페닐술폰, 4-하이드록시-4'-n-프로폭시디페닐술폰, 4-하이드록시-4'-알릴옥시디페닐술폰, 4-하이드록시-4'-벤질옥시디페닐술폰, 3,4-디하이드록시페닐-4'-메틸페닐술폰, N-(2-하이드록시페닐)-2-[(4-하이드록시페닐)티오]아세트아미드, N-(4-하이드록시페닐)-2-[(4-하이드록시페닐)티오]아세트아미드, N-(2-하이드록시페닐)-2-[(4-하이드록시페닐)티오]아세트아미드와 N-(4-하이드록시페닐)-2-[(4-하이드록시페닐)티오]아세트아미드의 등량 혼합물, p-하이드록시벤조산벤질, 디(4-하이드록시-3-메틸페닐)술파이드, 4-하이드록시벤젠술폰아닐리드, 하이드로퀴논모노벤질에테르, 일본 공개특허공보 2003-154760 에 기재된 2,2'-메틸렌비스(4-t-부틸페놀) 2 핵 축합물을 주체로 하는 축합 혼합물, 4,4'-비스(N-p-톨릴술포닐아미노카르보닐아미노)디페닐메탄, N-p-톨릴술포닐-N'-3-(p-톨릴술포닐옥시)페닐우레아, 4,4'-비스[(4-메틸-3-페녹시카르보닐아미노페닐우레이도)]디페닐술폰, 3-(3-페닐우레이도)벤젠술폰아미드, 비스[4-(n-옥틸옥시카르보닐아미노)살리실산아연] 2 수화물, 4-[2-(4-메톡시페녹시)에톡시]살리실산아연, 3,5-비스(α-메틸벤질)살리실산아연을 들 수 있다.
보다 구체적으로는, 이들 현색제는 본 발명 현색성 조성물 1 질량부에 대해 0.1 ∼ 10 질량부 등의 비율로 적절히 사용할 수 있고, 예를 들어 염료로서 3-디(n-부틸)아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란의 1 질량부에 대해 본 발명의 현색성 조성물 1 질량부, 그 밖의 현색제로서 4-하이드록시-4'-이소프로폭시디페닐술폰 1 질량부를 조합하여 감열 기록지를 제조할 수 있다. 동일하게 하여 4-하이드록시-4'-n-프로폭시디페닐술폰, 4-하이드록시-4'-알릴옥시디페닐술폰, 2,4'-디하이드록시디페닐술폰 등 상기 현색제를 조합하면 된다.
또, 감압 복사지에 사용하는 경우에는, 산성 백토, 활성 백토, 아파탈자이트, 벤토나이트, 콜로이달실리카, 규산알루미늄, 규산마그네슘, 규산아연, 규산주석, 소성 카올린, 탤크 등의 무기 산성 물질；옥살산, 말레산, 타르타르산, 시트르산, 숙신산, 스테아르산 등의 지방족 카르복실산；벤조산, p-t-부틸벤조산, 프탈산, 갈산, 살리실산, 3-이소프로필살리실산, 3-페닐살리실산, 3-시클로헥실살리실산, 3,5-디-t-부틸살리실산, 3-메틸-5-벤질살리실산, 3-페닐-5-(2,2-디메틸벤질)살리실산, 3,5-디-(2-메틸벤질)살리실산, 2-하이드록시-1-벤질-3-나프토산 등의 방향족 카르복실산；이들 방향족 카르복실산의 아연, 마그네슘, 알루미늄, 티탄 등의 금속염；p-페닐페놀-포르말린 수지, p-부틸페놀-아세틸렌 수지 등의 페놀 수지계 현색제；이들 페놀 수지계 현색제와 상기 방향족 카르복실산의 금속염의 혼합물 등도 들 수 있다.
식 (III) 으로 나타내는 반응물과 다른 현색제를 병용하는 경우, 식 (III) 으로 나타내는 반응물의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 식 (III) 으로 나타내는 화합물의 질량 비율이 10：0.01 ∼ 0.01：10 의 범위 내인 것이 바람직하고, 10：0.1 ∼ 0.1：10 의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 10：1 ∼ 1：10 의 범위인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 기록 재료에 사용되는 발색성 염료로는, 플루오란계, 프탈라이드계, 락탐계, 트리페닐메탄계, 페노티아진계, 스피로피란계 등의 로이코 염료를 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니며, 산성 물질과 접촉함으로써 발색되는 발색성 염료이면 어떠한 것이라도 사용할 수 있다. 또, 이들 발색성 염료는 단독으로 사용하여, 그 발색되는 색의 기록 재료를 제조하는 것은 물론이지만, 그들의 2 종 이상을 혼합 사용할 수 있다. 예를 들어 적색, 청색, 녹색의 3 원색 발색성 염료 또는 흑발색 염료를 혼합 사용하여 완전히 흑색으로 발색되는 기록 재료를 제조할 수 있다.
이들 발색성 염료 중, 예시하면,
3-디에틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-디(n-부틸)아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-(N-메틸-N-시클로헥실아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-(N-에틸-N-이소부틸아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-(N-메틸-N-프로필아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-(N-에틸-N-이소아밀아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-(N-에틸-p-톨루이디노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-디에틸아미노-7-(m-트리플루오로메틸아닐리노)플루오란, 3-디(n-펜틸)아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-(N-에틸-N-에톡시프로필아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-디에틸아미노-6-메틸-7-n-옥틸아미노플루오란, 3-디에틸아미노-6-메틸-7-(m-메틸아닐리노)플루오란, 3-디에틸아미노-6-메틸-7-(o,p-디메틸아닐리노)플루오란, 3-디에틸아미노-6-클로로-7-아닐리노플루오란, 3-디에틸아미노-7-(o-클로로아닐리노)플루오란, 3-디부틸아미노-7-(o-클로로아닐리노)플루오란, 3-(N-에틸-N-테트라하이드로푸르푸릴아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-디부틸아미노-7-(o-플루오로아닐리노)플루오란, 3-디에틸아미노-7-(o-플루오로아닐리노)플루오란, 2,4-디메틸-6-[(4-디메틸아미노)아닐리노]플루오란, 2-클로로-3-메틸-6-p(p-페닐아미노페닐)아미노아닐리노플루오란, 3,3-비스[1-(4-메톡시페닐)-1-(4-디메틸아미노페닐)에틸렌-2-일]-4,5,6,7-테트라클로로프탈라이드, 3,6,6'-트리스(디메틸아미노)스피로[플루오렌-9,3'-프탈라이드], 3,3-비스(p-디메틸아미노페닐)-6-디메틸아미노프탈라이드, 10-벤조일-3,7-비스(디메틸아미노)페노티아진, 3-(4-디에틸아미노-2-헥실옥시페닐)-3-(1-에틸-2-메틸-3-인돌릴)-4-아자프탈라이드, 3-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)-3-(1-에틸-2-메틸-3-인돌릴)-4-아자프탈라이드, 3-(4-디에틸아미노-2-에톡시페닐)-3-(1-에틸-2-메틸-3-인돌릴)-4-아자프탈라이드, 3-(4-디에틸아미노-2-에톡시페닐)-3-(1-옥틸-2-메틸-3-인돌릴)-4-아자프탈라이드, 3-디에틸아미노-5-메틸-7-디벤질아미노플루오란, 3-디에틸아미노-7-디벤질아미노플루오란, 3-(N-에틸-p-톨릴)아미노-7-N-메틸아닐리노플루오란, 3,3-비스(4-디에틸아미노-2-에톡시페닐)-4-아자프탈라이드, 3-[2,2-비스(1-에틸-2-메틸인돌-3-일)비닐]-3-[4-(디에틸아미노)페닐]이소벤조푸란-1-온, 3,6,6'-트리스(디메틸아미노)스피로[플루오렌-9,3'-프탈라이드], 2-[3,6-비스(디에틸아미노)-9-(o-클로로아닐리노)크산틸]벤조산락탐, 3-디에틸아미노-7-클로로플루오란, 3,6-비스-(디에틸아미노)플루오란-γ-(4'-니트로)-아닐리노락탐, 3-디에틸아미노-벤조[a]플루오란, 3-(N-에틸-N-이소펜틸아미노)-벤조[a]플루오란, 2-메틸-6-(N-에틸-N-p-톨릴아미노)플루오란, 3,3-비스(1-부틸-2-메틸-3-인돌릴)프탈라이드, 3-디에틸아미노-6-메틸-7-클로로플루오란, 3-디부틸아미노-6-메틸-7-브로모플루오란, 3-시클로헥실아미노-6-클로로플루오란, 3-디에틸아미노-6,8-디메틸플루오란, 4,4'-이소프로필리덴디(4-페녹시)비스[4-(퀴나졸린-2-일)-N,N-디에틸아닐린] 등을 들 수 있다.
흑계 염료로서 바람직하게는, 3-디에틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-디(n-부틸)아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-(N-메틸-N-시클로헥실아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-(N-메틸-N-프로필아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-(N-에틸-N-이소아밀아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-(N-에틸-p-톨루이디노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-디에틸아미노-7-(m-트리플루오로메틸아닐리노)플루오란, 3-디(n-펜틸)아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-(N-에틸-N-에톡시프로필아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-디에틸아미노-6-메틸-7-n-옥틸아미노플루오란, 3-디에틸아미노-6-메틸-7-(m-메틸아닐리노)플루오란, 3-디에틸아미노-6-클로로-7-아닐리노플루오란, 3-디에틸아미노-7-(o-클로로아닐리노)플루오란, 3-디부틸아미노-7-(o-클로로아닐리노)플루오란, 3-(N-에틸-N-테트라하이드로푸르푸릴아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-디부틸아미노-7-(o-플루오로아닐리노)플루오란을 들 수 있다.
특히 바람직하게는,
3-디에틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-디(n-부틸)아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-(N-에틸-N-이소아밀아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-(N-에틸-p-톨루이디노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-디(n-펜틸)아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란이다.
또, 근적외 흡수 염료로는, 3,3-비스[1-(4-메톡시페닐)-1-(4-디메틸아미노페닐)에틸렌-2-일]-4,5,6,7-테트라클로로프탈라이드, 3,6,6'-트리스(디메틸아미노)스피로[플루오렌-9,3'-프탈라이드] 를 예시할 수 있다.
기타, 청계, 녹계, 적계, 황계로서,
3,3-비스(p-디메틸아미노페닐)-6-디메틸아미노프탈라이드, 3-(4-디에틸아미노-2-에톡시페닐)-3-(1-에틸-2-메틸-3-인돌릴)-4-아자프탈라이드, 3-(4-디에틸아미노-2-에톡시페닐)-3-(1-옥틸-2-메틸-3-인돌릴)-4-아자프탈라이드, 3-디에틸아미노-7-디벤질아미노플루오란, 3-(N-에틸-p-톨릴)아미노-7-N-메틸아닐리노플루오란, 3,3-비스(4-디에틸아미노-2-에톡시페닐)-4-아자프탈라이드, 3,6,6'-트리스(디메틸아미노)스피로[플루오렌-9,3'-프탈라이드], 3-디에틸아미노-7-클로로플루오란, 3-디에틸아미노-벤조[a]플루오란, 3-디에틸아미노-6-메틸-7-클로로플루오란, 3-시클로헥실아미노-6-클로로플루오란, 3-디에틸아미노-6,8-디메틸플루오란, 4,4'-이소프로필리덴디(4-페녹시)비스[4-(퀴나졸린-2-일)-N,N-디에틸아닐린] 등을 들 수 있다.
본 발명의 현색성 조성물을 다른 화상 보존 안정제와 조합하여 사용하는 경우에 이용되는 화상 보존 안정제로는 이하의 것을 예시할 수 있다. 이들은 필요에 따라 1 종 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-t-부틸페닐)부탄, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-t-시클로헥실페닐)부탄, 4,4'-부틸리덴비스(6-t-부틸-3-메틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(6-t-부틸-4-메틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(6-t-부틸-4-에틸페놀), 4,4'-티오비스(6-t-부틸-3-메틸페놀), 1,3,5-트리스(2,6-디메틸-4-t-부틸-3-하이드록시벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스[[3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-하이드록시페닐]메틸]-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 2-메틸-2-[[4-[[4-(페닐메톡시)페닐]술포닐]페녹시]메틸]-옥시란, 2,4,8,10-(테트라(t-부틸)-6-하이드록시-12H-디벤조[d,g][1,3,2]디옥사포스포신-6-옥사이드나트륨염, 2,2-비스(4'-하이드록시-3',5'-디브로모페닐)프로판, 4,4'-술포닐비스(2,6-디브로모페놀), 2-(2'-하이드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 4-벤질옥시-4-(2-메틸글리시딜옥시)-디페닐술폰, 4,4'-디글리시딜옥시디페닐술폰, 1,4-디글리시딜옥시벤젠, 4-(α-(하이드록시메틸)벤질옥시)-4'-하이드록시디페닐술폰, 2,2-메틸렌비스(4,6-tert-부틸페닐)포스페이트 등을 들 수 있다.
바람직하게는,
1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-t-부틸페닐)부탄, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-t-시클로헥실페닐)부탄, 4,4'-부틸리덴비스(6-t-부틸-3-메틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-t-부틸페놀), 1,3,5-트리스(2,6-디메틸-4-t-부틸-3-하이드록시벤질)이소시아누레이트, 2-메틸-2-[[4-[[4-(페닐메톡시)페닐]술포닐]페녹시]메틸]-옥시란, 4,4'-술포닐비스(2,6-디브로모페놀), 2-(2'-하이드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸을 들 수 있다.
또, 증감제로는 이하의 것을 예시할 수 있다. 이들은 필요에 따라 1 종 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
스테아르산아미드 등의 고급 지방산아미드, 벤즈아미드, 스테아르산아닐리드, 아세토아세트산아닐리드, 티오아세트아닐리드, 옥살산디벤질, 옥살산디(4-메틸벤질), 옥살산디(4-클로로벤질), 프탈산디메틸, 테레프탈산디메틸, 테레프탈산디벤질, 이소프탈산디벤질, 비스(tert-부틸페놀), 4,4'-디메톡시디페닐술폰, 4,4'-디에톡시디페닐술폰, 4,4'-디프로폭시디페닐술폰, 4,4'-디이소프로폭시디페닐술폰, 4,4'-디부톡시디페닐술폰, 4,4'-디이소부톡시디페닐술폰, 4,4'-디펜틸옥시디페닐술폰, 4,4'-디헥실페닐술폰, 2,4'-디메톡시디페닐술폰, 2,4'-디에톡시디페닐술폰, 2,4'-디프로폭시디페닐술폰, 2,4'-디이소프로폭시디페닐술폰, 2,4'-디부톡시디페닐술폰, 2,4'-디펜틸옥시디페닐술폰, 2,4'-디헥실옥시디페닐술폰 등의 디페닐술폰 및 그 유도체, 4,4'-디하이드록시디페닐술폰의 디에테르류, 2,4'-디하이드록시디페닐술폰의 디에테르류, 1,2-비스(페녹시)에탄, 1,2-비스(4-메틸페녹시)에탄, 1,2-비스(3-메틸페녹시)에탄, 디페닐아민, 카르바졸, 2,3-디-m-톨릴부탄, 4-벤질비페닐, 4,4'-디메틸비페닐, m-터페닐, 디-β-나프틸페닐렌디아민, 1-하이드록시-2-나프토산페닐에스테르, 2-나프틸벤질에테르, 4-메틸페닐-비페닐에테르, 1,2-비스(3,4-디메틸페닐)에탄, 2,3,5,6-테트라메틸-4'-메틸디페닐메탄, 1,2-비스(페녹시메틸)벤젠, 아크릴산아미드, 디페닐술폰, 4-아세틸비페닐, 탄산디페닐 등을 들 수 있다.
바람직하게는,
2-나프틸벤질에테르, m-터페닐, p-벤질비페닐, 옥살산벤질, 옥살산디(p-클로로벤질), 옥살산벤질과 옥살산디(p-클로로벤질) 의 등량 혼합물, 옥살산디(p-메틸벤질), 옥살산디(p-클로로벤질) 과 옥살산디(p-메틸벤질) 의 등량 혼합물, 1-하이드록시-2-나프토산페닐에스테르, 1,2-디페녹시에탄, 1,2-디(3-메틸페녹시)에탄, 1,2-비스(페녹시메틸)벤젠, 테레프탈산디메틸, 스테아르산아미드, 아마이드 AP-1 (스테아르산아미드와 팔미트산아미드의 7：3 혼합물), 디페닐술폰, 4-아세틸비페닐을 들 수 있다.
보다 구체적으로는, 이들 증감제는 염료 1 질량부에 대해 0.1 ∼ 10 질량부 등의 비율로 적절히 사용할 수 있고, 예를 들어 염료로서 3-디(n-부틸)아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란의 1 질량부에 대해 본 발명의 현색성 조성물 2 질량부, 증감제로서 옥살산디(p-메틸벤질) 1 질량부로 감열 기록지를 제조할 수 있다. 동일하게 하여 1,2-디-(3-메틸페녹시)에탄, 1,2-비스(페녹시메틸)벤젠, 디페닐술폰 등의 상기 증감제를 조합하면 된다.
전료로는, 실리카, 클레이, 카올린, 소성 카올린, 탤크, 새틴 화이트, 수산화알루미늄, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 산화아연, 산화티탄, 황산바륨, 규산마그네슘, 규산알루미늄, 플라스틱 피그먼트 등을 사용할 수 있다. 특히 본 발명의 기록 재료에서는 알칼리 토금속의 염이 바람직하다. 또한 탄산염이 바람직하고, 탄산칼슘, 탄산마그네슘 등이 바람직하다. 전료의 사용 비율은 발색 염료 1 질량부에 대해 0.1 ∼ 15 질량부, 바람직하게는 1 ∼ 10 질량부이다. 또한 상기 전료를 혼합하여 사용할 수도 있다.
분산제로는, 술포숙신산디옥틸나트륨 등의 술포숙신산에스테르류, 도데실벤젠술폰산나트륨, 라우릴알코올황산에스테르의 나트륨염, 지방산염 등을 들 수 있다.
산화 방지제로는, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-tert-부틸페놀), 4,4'-프로필메틸렌비스(3-메틸-6-tert-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-tert-부틸페놀), 4,4'-티오비스(2-tert-부틸-5-메틸페놀), 1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-tert-부틸페놀)부탄, 4-[4-{1,1-비스(4-하이드록시페닐)에틸}-α,α'-디메틸벤질]페놀, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-시클로헥실페닐)부탄, 2,2'-메틸렌비스(6-tert-부틸-4-메틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(6-tert-부틸-4-에틸페놀), 4,4'-티오비스(6-tert-부틸-3-메틸-페놀), 1,3,5-트리스((4-(1,1-디메틸에틸)-3-하이드록시-2,6-디메틸페닐)메틸-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 1,3,5-트리스((3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-하이드록시페닐)메틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온 등을 들 수 있다.
감감제로는, 지방족 고급 알코올, 폴리에틸렌글리콜, 구아니딘 유도체 등을 들 수 있다.
점착 방지제로는, 스테아르산, 스테아르산아연, 스테아르산칼슘, 카르나우바 왁스, 파라핀 왁스, 에스테르 왁스 등을 예시할 수 있다.
광 안정제로는, 페닐살리실레이트, p-tert-부틸페닐살리실레이트, p-옥틸페닐살리실레이트 등의 살리실산계 자외선 흡수제, 2,4-디하이드록시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2-하이드록시-4-벤질옥시벤조페논, 2-하이드록시-4-도데실옥시벤조페논, 2,2'-디하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2,2'-디하이드록시-4,4'-디메톡시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시-5-술포벤조페논, 비스(2-메톡시-4-하이드록시-5-벤조일페닐)메탄 등의 벤조페논계 자외선 흡수제, 2-(2'-하이드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-5'-tert-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3',5'-디-tert-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3-tert-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3',5'-디-tert-아밀페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3',5'-디-tert-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-5'-tert-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-5'-(1'',1'',3'',3''-테트라메틸부틸)페닐)벤조트리아졸, 2-[2'-하이드록시-3'-(3'',4'',5'',6''-테트라하이드로프탈이미드메틸)-5'-메틸페닐]벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-5'-tert-옥틸페닐)벤조트리아졸, 2-[2'-하이드록시-3',5'-비스(α,α'-디메틸벤질)페닐]-2H-벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3'-도데실-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3'-운데실-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3'-트리데실-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3'-테트라데실-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3'-펜타데실-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3'-헥사데실-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-[2'-하이드록시-4'-(2''-에틸헥실)옥시페닐]벤조트리아졸, 2-[2'-하이드록시-4'-(2''-에틸헵틸)옥시페닐]벤조트리아졸, 2-[2'-하이드록시-4'-(2''-에틸옥틸)옥시페닐]벤조트리아졸, 2-[2'-하이드록시-4'-(2''-프로필옥틸)옥시페닐]벤조트리아졸, 2-[2'-하이드록시-4'-(2''-프로필헵틸)옥시페닐]벤조트리아졸, 2-[2'-하이드록시-4'-(2''-프로필헥실)옥시페닐]벤조트리아졸, 2-[2'-하이드록시-4'-(1''-에틸헥실)옥시페닐]벤조트리아졸, 2-[2'-하이드록시-4'-(1''-에틸헵틸)옥시페닐]벤조트리아졸, 2-[2'-하이드록시-4'-(1''-에틸옥틸)옥시페닐]벤조트리아졸, 2-[2'-하이드록시-4'-(1''-프로필옥틸)옥시페닐]벤조트리아졸, 2-[2'-하이드록시-4'-(2''-프로필헵틸)옥시페닐]벤조트리아졸, 2-[2'-하이드록시-4'-(2''-프로필헥실)옥시페닐]벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-(2H-벤조트리아졸-2-일)페놀, 폴리에틸렌글리콜과 메틸-3-[3-tert-부틸-5-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-하이드록시페닐]프로피오네이트의 축합물 등의 벤조트리아졸계 자외선 흡수제, 2'-에틸헥실-2-시아노-3,3-디페닐아크릴레이트, 에틸-2-시아노-3,3-디페닐아크릴레이트 등의 시아노아크릴레이트계 자외선 흡수제, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세베케이트, 숙신산-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)에스테르, 2-(3,5-디-tert-부틸)말론산-비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)에스테르 등의 힌더드아민계 자외선 흡수제, 1,8-디하이드록시-2-아세틸-3-메틸-6-메톡시나프탈렌 및 그 관련 화합물 등을 들 수 있다.
형광 염료로는, 이하의 것을 예시할 수 있다.
4,4'-비스[2-아닐리노-4-(하이드록시에틸)아미노-1,3,5-트리아지닐-6-아미노]스틸벤-2,2'-디술폰산2나트륨염, 4,4'-비스[2-아닐리노-4-비스(하이드록시에틸)아미노-1,3,5-트리아지닐-6-아미노]스틸벤-2,2'-디술폰산2나트륨염, 4,4'-비스[2-메톡시-4-(하이드록시에틸)아미노-1,3,5-트리아지닐-6-아미노]스틸벤-2,2'-디술폰산2나트륨염, 4,4'-비스[2-아닐리노-4-(하이드록시프로필)아미노-1,3,5-트리아지닐-6-아미노]스틸벤-2,2'-디술폰산2나트륨염, 4,4'-비스[2-m-술포아닐리노-4-비스(하이드록시에틸)아미노-1,3,5-트리아지닐-6-아미노]스틸벤-2,2'-디술폰산2나트륨염, 4-[2-p-술포아닐리노-4-비스(하이드록시에틸)아미노-1,3,5-트리아지닐-6-아미노]-4'-[2-m-술포아닐리노-4-비스(하이드록시에틸)아미노-1,3,5-트리아지닐-6-아미노]스틸벤-2,2'-디술폰산4나트륨염, 4,4'-비스[2-p-술포아닐리노-4-비스(하이드록시에틸)아미노-1,3,5-트리아지닐-6-아미노]스틸벤-2,2'-디술폰산4나트륨염, 4,4'-비스[2-(2,5-디술포아닐리노)-4-페녹시아미노-1,3,5-트리아지닐-6-아미노]스틸벤-2,2'-디술폰산6나트륨염, 4,4'-비스[2-(2,5-디술포아닐리노)-4-(p-메톡시카르보닐페녹시)아미노-1,3,5-트리아지닐-6-아미노]스틸벤-2,2'-디술폰산6나트륨염, 4,4'-비스[2-(p-술포페녹시)-4-비스(하이드록시에틸)아미노-1,3,5-트리아지닐-6-아미노]스틸벤-2,2'-디술폰산6나트륨염, 4,4'-비스[2-(2,5-디술포아닐리노)-4-포르마니릴아미노-1,3,5-트리아지닐-6-아미노]스틸벤-2,2'-디술폰산6나트륨염, 4,4'-비스[2-(2,5-디술포아닐리노)-4-비스(하이드록시에틸)아미노-1,3,5-트리아지닐-6-아미노]스틸벤-2,2'-디술폰산6나트륨염 등.
본 발명의 현색성 조성물을 함유하는 분산액으로는 예를 들어 다음의 실시양태를 예시할 수 있다.
[실시양태 1]
제 1 현색제로서 4-하이드록시-4'-이소프로폭시디페닐술폰과 증감제로서 옥살산디벤질 화합물 및, 제 2 현색제로서 본 발명의 현색성 조성물 및/또는 1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-시클로헥실페닐)부탄을 함유시킨다. 본 분산액을 혼합한 액을 도포 건조시켜 감열 기록 재료를 형성할 수 있다.
또, 그 현색제를 포함하는 분산액은 분산제로서 이타콘산 변성 폴리비닐알코올을 그 분산액의 전체 건조 중량의 7.5 ％ 중량 이상 함유하고 있는 것이 바람직하다. 또한, 담점이 50 ℃ 이상인 에틸렌옥사이드를 함유하는 것이 바람직하다.
[실시양태 2]
로이코 염료 및 그 로이코 염료를 가열시 발색시키는 현색제를 주성분으로 하는 감열 기록 조성물에 있어서, 본 발명의 현색성 조성물 및 다음의 (A) 및/또는 (B) 를 함유시킨다.
(A) 하기 식 (2) 로 나타내는 (폴리)4-하이드록시벤조산 유도체
[화학식 16]
Figure pct00016
(식 중, m 은 0 ∼ 2 의 정수를 나타낸다)
(B) 우레아우레탄 화합물.
또, 그 로이코 염료는 노니온계 계면 활성제에 의해 분산되고, 그 로이코 염료의 평균 입자직경을 0.10 ∼ 0.30 ㎛ 로, 0.07 ㎛ 이하의 입자직경 성분 함유율을 1.0 ％ 이하로 할 수 있다.
혹은, 그 로이코 염료는 노니온계 계면 활성제와 아니온계 계면 활성제를 병용하여 분산시킬 수도 있다.
또, 이들의 감열 기록 조성물을 사용하여 바람직하게 감열 기록 재료를 제조할 수도 있다.
우레아우레탄 화합물로는, 예를 들어 하기 식 (3) ∼ (8) 의 어느 것으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 17]
Figure pct00017
(식 중, X, Y, Z 는 방향족 화합물 잔기, 복소고리 화합물 잔기 또는 지방족 화합물 잔기를 나타낸다. 또, 각 잔기는 치환기를 가지고 있어도 된다)
[화학식 18]
Figure pct00018
(식 중, X, Y 는 방향족 화합물 잔기, 복소고리 화합물 잔기 또는 지방족 화합물 잔기를 나타낸다. 또, 각 잔기는 치환기를 가지고 있어도 된다)
[화학식 19]
Figure pct00019
(식 중, X, Y 는 방향족 화합물 잔기, 복소고리 화합물 잔기 또는 지방족 화합물 잔기를 나타낸다. α 는 2 가 이상의 가수를 갖는 잔기를 나타내고, n 은 2 이상의 정수를 나타낸다. 또, 각 잔기는 치환기를 가지고 있어도 된다)
[화학식 20]
Figure pct00020
(식 중, Z, Y 는 방향족 화합물 잔기 또는 복소고리 화합물 잔기 또는 지방족 화합물 잔기를 나타낸다. β 는 2 가 이상의 가수를 갖는 잔기를 나타내고, n 은 2 이상의 정수를 나타낸다. 또, 각 잔기는 치환기를 가지고 있어도 된다)
[화학식 21]
Figure pct00021
(여기에 벤젠고리의 수소 원자는 방향족 화합물 잔기 또는 지방족 화합물 잔기 또는 복소고리 화합물 잔기에 의해 치환되어 있어도 된다. 또, 각 잔기는 치환기를 가지고 있어도 된다. γ 는 -SO2-, -O-, -(S)n-, -(CH2)n-, -CO-, -CONH-, 식 (a) 의 어느 것,
[화학식 22]
Figure pct00022
또는 존재하지 않는 경우를 나타낸다. n 은 1 또는 2 이다)
[화학식 23]
Figure pct00023
(여기에 벤젠고리의 수소 원자는 방향족 화합물 잔기 또는 지방족 화합물 잔기 또는 복소고리 화합물 잔기에 의해 치환되어 있어도 된다. 또, 각 잔기는 치환기를 가지고 있어도 된다. δ 는 -SO2-, -O-, -(S)n-, -(CH2)n-, -CO-, -CONH-, -NH-, -CH(COOR1)-, -C(CF3)2-CR2R3- 의 어느 것 또는 존재하지 않는 경우를 나타낸다. R1, R2, R3 은 알킬기를 나타내고, n 은 1 또는 2 이다)
또한 상기 현색성 조성물에는, 분산제로서 노니온 계면 활성제를 함유하고 있어도 된다.
기록 재료로는 예를 들어 다음과 같은 실시양태를 취할 수 있다.
[실시양태 3]
지지체 상에, 결착제와 충전제를 주성분으로 하는 언더코트층, 로이코 염료와 현색제 및 결착제를 주성분으로 하는 감열 발색층을 순차적으로 적층한 감열 기록 재료에 있어서, 그 감열 발색층 중의 현색제로서 본 발명의 현색성 조성물을 사용하고, 게다가 그 감열 발색층 및/또는 그 언더코트층의 결착제로서 수불용성 알칼리 가용성 고분자 화합물을 사용한다.
상기 감열 발색층 상에, 추가로 수용성 고분자 화합물과 가교제 및 충전제를 주성분으로 하는 보호층을 형성할 수도 있다.
또한, 상기 지지체의 감열 발색층과 반대측의 면에, 추가로 결착제와 충전제를 주성분으로 하는 백 코트층을 형성하고, 그 백 코트층의 결착제로서 수불용성 알칼리 가용성 고분자 화합물을 사용할 수도 있다.
또한, 상기 지지체의 감열 발색층과 반대측의 면 또는 그 위에 형성한 백 코트층 상에, 추가로 점착제층 및 박리대지를 순차적으로 적층한 감열 기록 재료로 할 수도 있다.
당해 실시양태에 있어서, 결착제인 수불용성 알칼리 가용성 고분자 화합물로는, 특별히 한정되지 않으나, 물에는 용해되지 않지만 알칼리 수용액에 침지, 접촉시키면 용해 혹은 팽윤되는 것으로, NaOH 1 ％ 수용액으로 용해 혹은 팽윤시키는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 아크릴산에스테르계 (공)중합체, 스티렌/아크릴계 공중합체, 에폭시 수지, 폴리아세트산비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리염화비닐 및 이들의 유도체 등을 들 수 있다.
당해 실시양태에 있어서, 감열 발색층에서 사용되는 로이코 염료는 단독 또는 2 종 이상 혼합하여 적용되는데, 이와 같은 로이코 염료로는, 이런 종류의 감열 기록 재료에 적용되어 있는 것이 임의로 적용되고, 예를 들어 트리페닐메탄계, 플루오란계, 페노티아진계, 오라민계, 스피로피란계, 인돌리노프탈라이드계 등의 염료의 로이코 화합물이 바람직하게 사용된다. 이와 같은 로이코 염료의 구체예로는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있다.
3,3-비스(p-디메틸아미노페닐)-프탈라이드, 3,3-비스(p-디메틸아미노페닐)-6-디메틸아미노프탈라이드 (별명 크리스탈바이올렛락톤), 3,3-비스(p-디메틸아미노페닐)-6-디에틸아미노프탈라이드, 3,3-비스(p-디메틸아미노페닐)-6-클로르프탈라이드, 3,3-비스(p-디부틸아미노페닐)-프탈라이드, 3-시클로헥실아미노-6-클로르플루오란, 3-디메틸아미노-5,7-디메틸플루오란, 3-N-메틸-N-이소프로필-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-N-메틸-N-이소부틸-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-N-메틸-N-이소아밀-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-디에틸아미노-7-클로로플루오란, 3-디에틸아미노-7-메틸플루오란, 3-디에틸아미노-7,8-벤즈플루오란, 3-디에틸아미노-6-메틸-7-클로르플루오란, 3-(N-p-톨릴-N-에틸아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-피롤리디노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 2-{N-(3'-트리플루오르메틸페닐)아미노}-6-디에틸아미노플루오란, 2-{3,6-비스(디에틸아미노)-9-(o-클로르아닐리노)크산틸벤조산락탐}, 3-디에틸아미노-6-메틸-7-(m-트리클로로메틸아닐리노)플루오란, 3-디에틸아미노-7-(o-클로르아닐리노)플루오란, 3-디부틸아미노-7-(o-클로르아닐리노)플루오란, 3-N-메틸-N-아밀아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-N-메틸-N-시클로헥실아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-디에틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-디에틸아미노-6-메틸-7-(2',4'-디메틸아닐리노)플루오란, 3-(N,N-디에틸아미노)-5-메틸-7-(N,N-디벤질아미노)플루오란, 벤조일로이코메틸렌블루, 6'-클로로-8'-메톡시-벤조인돌리노-스피로피란, 6'-브로모-3'-메톡시-벤조인돌리노-스피로피란, 3-(2'-하이드록시-4'-디메틸아미노페닐)-3-(2'-메톡시-5'-클로르페닐)프탈라이드, 3-(2'-하이드록시-4'-디메틸아미노페닐)-3-(2'-메톡시-5'-니트로페닐)프탈라이드, 3-(2'-하이드록시-4'-디에틸아미노페닐)-3-(2'-메톡시-5'-메틸페닐)프탈라이드, 3-(2'-메톡시-4'-디메틸아미노페닐)-3-(2'-하이드록시-4'-클로르-5'-메틸페닐)프탈라이드, 3-모르폴리노-7-(N-프로필-트리플루오로메틸아닐리노)플루오란, 3-피롤리디노-7-트리플루오로메틸아닐리노플루오란, 3-디에틸아미노-5-클로로-7-(N-벤질-트리플루오로메틸아닐리노)플루오란, 3-피롤리디노-7-(디-p-클로르페닐)메틸아미노플루오란, 3-디에틸아미노-5-클로르-7-(α-페닐에틸아미노)플루오란, 3-(N-에틸-p-톨루이디노)-7-(α-페닐에틸아미노)플루오란, 3-디에틸아미노-7-(o-메톡시카르보닐페닐아미노)플루오란, 3-디에틸아미노-5-메틸-7-(α-페닐에틸아미노)플루오란, 3-디에틸아미노-7-피페리디노플루오란, 2-클로로-3-(N-메틸톨루이디노)-7-(p-n-부틸아닐리노)플루오란, 3-(N-메틸-N-이소프로필아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-디부틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-디펜틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3,6-비스(디메틸아미노)플루오렌스피로(9,3')-6'-디메틸아미노프탈라이드, 3-(N-벤질-N-시클로헥실아미노)-5,6-벤조-7-α-나프틸아미노-4'-브로모플루오란, 3-디에틸아미노-6-클로로-7-아닐리노플루오란, 3-N-에틸-N-(2-에톡시프로필)아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-N-에틸-N-테트라하이드로푸르푸릴아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-디에틸아미노-6-메틸-7-메시티디노-4',5'-벤조플루오란 등.
또, 현색제로서, 본 발명의 현색성 조성물과 함께, 이하에 나타내는 페놀성 물질, 유기 또는 무기 산성 물질 혹은 그들의 에스테르나 염 등을 병용할 수 있다. 갈산, 살리실산, 3-이소프로필살리실산, 3-시클로헥실살리실산, 3,5-디-tert-부틸살리실산, 3,5-디-α-메틸벤질살리실산, 4,4'-이소프로필리덴디페놀, 1,1'-이소프로필리덴비스(2-클로로페놀), 4,4'-이소프로필리덴비스(2,6-디브로모페놀), 4,4'-이소프로필리덴비스(2,6-디클로로페놀), 4,4'-이소프로필리덴비스(2-메틸페놀), 4,4'-이소프로필리덴비스(2,6-디메틸페놀), 4,4'-이소프로필리덴비스(2-tert-부틸페놀), 4,4'-sec-부틸리덴디페놀, 4,4'-시클로헥실리덴비스페놀, 4,4'-시클로헥실리덴비스(2-메틸페놀), 4-tert-부틸페놀, 4-페닐페놀, 4-하이드록시디페녹사이드, α-나프톨, β-나프톨, 3,5-자일레놀, 티몰, 메틸-4-하이드록시벤조에이트, 4-하이드록시아세토페논, 노볼락형 페놀 수지, 2,2'-티오비스(4,6-디클로로페놀), 카테콜, 레조르신, 하이드로퀴논, 피로갈롤, 플로로글리신, 플로로글리신카르복실산, 4-tert-옥틸카테콜, 2,2'-메틸렌비스(4-클로로페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 2,2'-디하이드록시디페닐,
p-하이드록시벤조산에틸, p-하이드록시벤조산프로필, p-하이드록시벤조산부틸, p-하이드록시벤조산벤질, p-하이드록시벤조산-p-클로로벤질, p-하이드록시벤조산-o-클로로벤질, p-하이드록시벤조산-p-메틸벤질, p-하이드록시벤조산-n-옥틸, 벤조산, 살리실산아연, 1-하이드록시-2-나프토산, 2-하이드록시-6-나프토산, 2-하이드록시-6-나프토산아연, 4-하이드록시디페닐술폰, 4-하이드록시-4'-클로로디페닐술폰, 비스(4-하이드록시디페닐)술파이드, 2-하이드록시-p-톨루일산, 3,5-디-tert-부틸살리실산아연, 3,5-디-tert-부틸살리실산주석,
타르타르산, 옥살산, 말레산, 시트르산, 숙신산, 스테아르산, 4-하이드록시프탈산, 붕산, 티오우레아 유도체, 4-하이드록시티오페놀 유도체, 비스(4-하이드록시페닐)아세트산에틸, 비스(4-하이드록시페닐)아세트산n-프로필, 비스(4-하이드록시페닐)아세트산n-부틸, 비스(4-하이드록시페닐)아세트산페닐, 비스(4-하이드록시페닐)아세트산벤질, 비스(4-하이드록시페닐)아세트산페네틸, 비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)아세트산, 비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)아세트산메틸, 비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)아세트산n-프로필,
1,7-비스(4-하이드록시페닐티오)3,5-디옥사헵탄, 1,5-비스(4-하이드록시페닐티오)3-옥사펜탄, 4-하이드록시프탈산디메틸, 4-하이드록시-4'-메톡시디페닐술폰, 4-하이드록시-4'-에톡시디페닐술폰, 4-하이드록시-4'-이소프로폭시디페닐술폰, 4-하이드록시-4'-프로폭시디페닐술폰, 4-하이드록시-4'-부톡시디페닐술폰, 4-하이드록시-4'-이소부톡시디페닐술폰, 4-하이드록시-4'-sec-부톡시디페닐술폰, 4-하이드록시-4'-tert-부톡시디페닐술폰, 4-하이드록시-4'-벤질옥시디페닐술폰, 4-하이드록시-4'-페녹시디페닐술폰, 4-하이드록시-4'-(m-메틸벤질옥시)디페닐술폰, 4-하이드록시-4'-(p-메틸벤질옥시)디페닐술폰, 4-하이드록시-4'-(o-메틸벤질옥시)디페닐술폰, 4-하이드록시-4'-(p-클로로벤질옥시)디페닐술폰 등.
[실시양태 4]
지지체 상에 열에 의해 정색 (呈色) 하는 감열 발색층을 형성하고, 그 감열 발색층 상에 결착 수지, 가교제, 필러 및, 탄화수소기 변성 실리콘 오일인 이형제를 함유하는 보호층을 형성한다.
단, 그 감열 발색층에, 본 발명의 현색성 조성물 및, (폴리)4-하이드록시벤조산 유도체, 우레아우레탄 화합물, 디페닐술폰산 유도체, 술포닐아미노카르보닐아미드기를 갖는 화합물 및 4,4'-디하이드록시디페닐술폰 중에서 선택되는 적어도 1 개의 현색제를 함유하고 있다.
또한, 그 결착 수지는 반응성 카르보닐기를 포함하는 폴리비닐알코올인 것이 바람직하고, 가교제는 히드라지드 화합물인 것이 바람직하다.
또한, 그 필러의 흡유량은 50 ㎖/100 g ∼ 200 ㎖/100 g 인 것이 바람직하고, 그 필러는 결착 수지에 대해 100 ∼ 500 ％ 인 것을 특징으로 하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 그 지지체와 그 감열 발색층 사이에, 열가소성 중공 수지 입자를 포함하는 중간층을 형성하는 것이 바람직하다.
당해 실시양태에 있어서, 이형제로서 사용하는 탄화수소기 변성 실리콘 오일은 종래 공지된 물질을 사용할 수 있고, 예를 들어 알킬 변성 실리콘 오일이나, 아르알킬 변성 실리콘 오일, 알킬·아르알킬 변성 실리콘 오일 등을 사용할 수 있다. 이들 탄화수소기 변성 실리콘 오일은, Si-H 기를 포함하는 실리콘 오일에 대해, α-올레핀이나 페닐기 치환-α-올레핀 등을 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 이 경우, 탄화수소기의 탄소수는 특별히 제한되지 않지만, 통상 2 ∼ 12, 바람직하게는 3 ∼ 8 이다. 이들 탄화수소기 변성 실리콘 오일은 예를 들어 (주) 토오레·다우코닝·실리콘사로부터 「SM7001」이나 「SM7002」등의 제품명으로 판매되고 있다.
당해 실시양태에 있어서, 결착 수지로는 실시양태 1 의 결착제와 동일한 것을 사용할 수 있는 것 외에, 반응성 카르보닐기를 포함하는 폴리비닐알코올을 사용할 수 있다. 반응성 카르보닐기를 포함하는 폴리비닐알코올은 반응성 카르보닐기를 포함하는 비닐 모노머와 지방산 비닐에스테르를 공중합하여 얻은 중합체를 비누화하거나 하는 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다. 반응성 카르보닐기를 포함하는 비닐 모노머로는, 에스테르 결합을 포함하는 기, 아세톤기를 포함하는 기 등을 들 수 있는데, 디아세톤기를 갖는 비닐 모노머가 바람직하고, 구체적으로는 디아세톤아크릴아미드나 메타디아세톤아크릴아미드가 바람직하다. 지방산 비닐에스테르로는, 포름산비닐, 아세트산비닐, 프로피온산비닐 등을 들 수 있는데, 아세트산비닐이 바람직하다. 본 실시양태에서 사용되는 반응성 카르보닐기를 포함하는 폴리비닐알코올은 공중합 가능한 비닐 모노머를 공중합한 것이어도 된다. 이들의 공중합 가능한 비닐 모노머로는, 예를 들어 아크릴산에스테르, 부타디엔, 에틸렌, 프로필렌, 아크릴산, 메타아크릴산, 말레산, 무수 말레산, 이타콘산 등이다. 본 실시양태에서 사용되는 반응성 카르보닐기를 포함하는 폴리비닐알코올 중의 반응성 카르보닐기의 함유량은 폴리머 중에 0.5 몰％ ∼ 20 몰％ 이고, 내수화를 생각하면 2 몰％ ∼ 10 몰％ 범위가 특히 바람직하다. 2 ％ 보다 낮으면 내수성이 실용상 불충분하고, 10 몰％ 를 초과하여도 내수화의 향상이 보이지 않고, 경제적으로 고가가 된다. 본 실시양태에서 사용되는 반응성 카르보닐기를 포함하는 폴리비닐알코올의 중합도는 300 ∼ 3000 이고, 500 ∼ 2200 의 범위가 특히 바람직하다. 또 비누화도는 80 ％ 이상이 바람직하다.
가교제인 히드라진 화합물로는, 예를 들어 카르보히드라지드, 옥살산디히드라지드, 포름산히드라지드, 아세트산히드라지드, 말론산디히드라지드, 숙신산디히드라지드, 아디프산디히드라지드, 아젤라인산히드라지드, 세바크산디히드라지드, 도데칸2산디히드라지드, 말레산디히드라지드, 푸마르, 이타콘산디히드라지드, 벤조산히드라지드, 글루타르산디히드라지드, 디글리콜산히드라지드, 타르타르산디히드라지드, 말산디히드라지드, 이소프탈산히드라지드, 테레프탈산디히드라지드, 2,7-나프토산디히드라지드, 폴리아크릴산히드라지드 등을 들 수 있는데 이들에 한정되지 않는다. 본 실시양태에서는, 2 종 이상의 히드라지드 화합물을 병용해도 되고, 기능을 저해하지 않는 범위에서 다른 공지된 가교제, 예를 들어 에피클로르히드린이나 글리옥살 등과 조합해도 된다.
필러로는, 예를 들어 탄산칼슘, 실리카, 산화아연, 산화티탄, 수산화알루미늄, 수산화아연, 황산바륨, 클레이, 탤크, 표면 처리된 칼슘이나 실리카 등의 무기계 미분말 외, 우레아포르말린 수지, 스티렌/메타크릴산 공중합체, 폴리스티렌 수지 등의 유기계 미분말을 사용할 수 있다.
[실시양태 5]
지지체 상에 로이코 염료 및 그 로이코 염료를 가열시 발색시키는 현색제를 주성분으로 하는 감열 발색층을 배치한다. 현색제로서 본 발명의 현색성 조성물을 사용하고, 또한 그 감열 발색층에는 꽃잎상 다공질 구조를 갖고, 흡유량이 150 ㎖/100 g 이상인 인산칼슘 화합물을 함유시킨다.
또, 상기 감열 발색층은 추가로 열가융성 화합물로서 4-아세틸비페닐, 옥살산비스(4-메틸벤질), 옥살산디벤질의 어느 것을 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 지지체와 감열 발색층 사이에 아크릴로니트릴 및/또는 메타아크릴로니트릴 및/또는 아크릴산에스테르 및/또 메타크릴산에스테르의 공중합체로 형성되는 중공 입자를 포함하는 중간층을 형성하는 것이 바람직하다. 상기, 중공 입자의 중공률은 60 ％ 이상 98 ％ 이하이고, 최대 입자직경 (D100) 이 5.0 ∼ 10.0 ㎛ 임과 동시에, 50 ％ 빈도의 입자직경 (D50) 과의 비율 D100/D50 이 1.5 ∼ 3.0 인 것이 바람직하다.
또한, 상기 로이코 염료의 평균 입자직경은 0.10 ∼ 0.30 ㎛ 인 것이 바람직하다.
당해 실시양태에 사용하는, 꽃잎상 다공질 구조를 갖고, 흡유량이 150 ㎖/100 g 이상인 인산칼슘 화합물은 중질 탄산칼슘 또는 경질 탄산칼슘을 인산으로 처리함으로써 칼슘과 인의 교환을 실시함과 동시에 다공질화한 것으로서, 특수 탄산칼슘·인산칼슘 복합체를 나타낸다. 예를 들어, 비정질 인산칼슘 (Ca3(PO4)2·nH2O), 불소아파타이트 (Ca10(PO4)6F2), 하이드록시아파타이트 (Ca10(PO4)6(OH)2), 인산8칼슘 (Ca8H2(PO4)6·5H2O), 인산8칼슘 (Ca3(PO4)2) 등이 있고, 더욱 구체적으로 나타내면, 상품명 포로넥스, 포로넥스 40G, 포로넥스 40P (마루오 칼슘 제조 인산칼슘), HAP (마루오 칼슘 제조 하이드록시아파타이트) 를 들 수 있다. 또한 흡유량은, JIS K-5101 법으로 규정되는 흡유량으로서, 스티킹 품질 면에서 150 ㎖/100 g 이상이 바람직하고, 이것 미만에서는 찌꺼기 부착, 스티킹 발생의 문제가 발생하기 쉬워진다.
로이코 염료로는 상기 실시양태 1 에 예시한 것과 동일한 것을 예시할 수 있다.
[실시양태 6]
지지체 상에, 로이코 염료 및 현색제를 주성분으로 하는 감열 발색층을 형성하여 이루어지는 감열 기록 재료에 있어서, 그 감열 발색층 중에 4-하이드록시-4'-알릴옥시디페닐술폰과 4,4'-디알릴옥시디페닐술폰을 함유함과 함께, 본 발명의 현색성 조성물을 현색제로서 함유시킨다.
4-하이드록시-4'-알릴옥시디페닐술폰 100 중량부에 대해 4,4'-디알릴옥시디페닐술폰을 0.5 ∼ 10 중량부 함유시키는 것이 바람직하고, 4-하이드록시-4'-알릴옥시디페닐술폰과 본 발명의 현색성 조성물의 중량비는 3：7 ∼ 7：3 인 것이 바람직하다.
상기 로이코 염료는 3-디부틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-디(n-펜틸)아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-(N-에틸-N-p-톨루이디노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란의 어느 것인 것이 바람직하고, 상기 로이코 염료의 평균 입자직경은 0.1 ㎛ ∼ 0.3 ㎛ 인 것이 바람직하다.
또한, 지지체와 감열 기록층 사이에, 적어도 중공 입자를 포함하는 언더코트층을 형성할 수 있고, 상기 중공 입자가 열가소성 수지를 외피로 하고, 중공률 30 ％ 이상이고 평균 입자직경이 0.4 ∼ 10 ㎛ 인 것이 바람직하다.
또한 감열 기록층 위에 인쇄층을 형성할 수도 있다.
이들 기록 재료는, 감열 기록 재료의 지지체 이면에 점착층을 형성하여 감열 기록형 라벨로 할 수 있는 것 외에, 감열 기록 자기 권지, 감열 기록형 표, 감열 기록형 포인트 카드 등에 사용할 수 있다.
[실시양태 7]
지지체 상에 열에 의해 정색하는 감열 발색층과, 결착 수지, 가교제, 필러 및 이형제를 함유하는 보호층을 순서대로 갖는 감열 기록 재료에 있어서, 그 이형제가 (CH3SiO3 /2)n (n ＞ 15) 구조를 갖는 구 형상 입자의 실리콘계 화합물이고, 감열 발색층에 본 발명의 현색성 조성물을 함유시킨다.
당해 실시양태에 있어서, 상기 (CH3SiO3 /2)n 구조를 갖는 구 형상 입자의 실리콘계 화합물의 평균 입자직경은 1 ∼ 4 ㎛ 인 것이 바람직하다.
상기 (CH3SiO3 /2)n 구조를 갖는 구 형상 입자의 실리콘계 화합물은 계면 활성제 수용액에 균일 분산시킨 이형제액으로서 사용하는 것이 바람직하다.
또, 상기 보호층의 결착 수지는 반응성 카르보닐기를 포함하는 폴리비닐알코올인 것이 바람직하다.
또한 상기 보호층의 가교제는 히드라지드 화합물인 것이 바람직하고, 보호층의 필러는, 수산화알루미늄, 탄산칼슘 및 카올린 중 적어도 1 종류를 함유하는 것인 것이 바람직하고, 보호층의 필러는 수산화알루미늄으로서, 그 평균 입자직경이 0.2 ∼ 0.5 ㎛ 인 것이 바람직하고, 보호층 중에는 몬탄에스테르 왁스를 함유하고 있는 것이 바람직하다.
당해 실시양태에 있어서, 감열 발색층은 산성 필러를 함유하는 것이 바람직하고, 산성 필러는 실리카인 것이 더욱 바람직하다.
또, 상기 감열 발색층은 반응성 카르보닐기를 포함하는 폴리비닐알코올을 함유하는 것이 바람직하다.
이 외에, 결착 수지, 가교제, 필러, 이형제의 구체예로는, 상기 실시양태 1 및 2 에서 예시한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.
[실시양태 8]
표면과 이면을 갖는 지지체의 상기 표면 상에, 로이코 염료와 현색제를 갖는 감열 발색층을 구비하는 감열 기록 재료에 있어서, 상기 현색제로서, 4-하이드록시-4'-알릴옥시디페닐술폰 및 본 발명의 현색성 조성물을 1/1 이상 1/0.1 이하의 비율로 함유시키고, 0.15 ㎛ 이상 0.8 ㎛ 이하인 로이코 염료를 사용한다.
또, 로이코 염료는 2-아닐리노-3-메틸-6-디부틸아미노플루오란, 2-아닐리노-3-메틸-6-디펜틸아미노플루오란 및 2-아닐리노-3-메틸-6-[에틸(4-메틸페닐)아미노]플루오란으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종류인 것이 바람직하다.
또, 지지체와 감열 발색층 사이에, 중공률 50 ％ 이상의 플라스틱 중공 입자를 포함하는 언더층을 추가로 구비하는 것이 바람직하다.
또한, 감열 발색층 상에, 안료와 수용성 수지를 갖는 오버층을 구비하는 것이 바람직하다.
당해 실시양태에 있어서, 지지체는 플라스틱 필름 또는 합성지인 것이 바람직하고, 지지체의 상기 이면 상에 백층 및/또는 점착제층을 추가로 구비하는 것이 바람직하다. 지지체의 상기 이면측에는 자기 기록층을 추가로 구비하고 있어도 된다.
로이코 염료, 현색제로는 상기 실시양태 1 및 2 에서 예시한 것과 동일한 것을 예시할 수 있다.
안료로는, 무기 안료 및 유기 안료가 있고, 예를 들어 종래부터 필러로서 사용되고 있는 공지된 안료를 사용해도 되고, 구체적으로는, 이산화규소, 규산칼슘, 규산마그네슘, 규산알루미늄, 규산아연, 무정형 실리카 등의 규산염이나, 산화아연, 산화알루미늄, 이산화티탄, 수산화알루미늄, 황산바륨, 탤크, 클레이, 산화마그네슘, 수산화마그네슘, 탄산칼슘, 탄산마그네슘 등의 무기 안료, 및 나일론 수지 필러, 우레아·포르말린 수지 필러, 생전분 입자 등의 유기 안료를 들 수 있다.
[실시양태 9]
지지체 상에, 감열 발색층을 갖는 감열 기록 재료에 있어서,
그 감열 발색층에, 로이코 염료, 식
[화학식 24]
Figure pct00024
로 나타내는 화합물과, 식
[화학식 25]
Figure pct00025
로 나타내는 화합물을 반응시킴으로써 얻어짐과 함께, 식
[화학식 26]
Figure pct00026
(식 중, R1 은 할로겐기, 시아노기, 탄소수가 1 이상 10 이하인 알킬기, 탄소수가 1 이상 10 이하인 알콕실기 또는 탄소수가 6 이상 8 이하인 아릴기이고, R2 는 수소 원자, 할로겐기, 시아노기, 탄소수가 1 이상 4 이하인 알킬기 또는 탄소수가 1 이상 4 이하인 알콕실기이고, R3 은 수소 원자, 할로겐기, 시아노기, 탄소수가 1 이상 4 이하인 알킬기 또는 탄소수가 1 이상 4 이하인 알콕실기를 나타낸다)
으로 나타내는 화합물의 몰분율이 35 ％ 이상 85 ％ 이하인 제 1 현색제 및 본 발명의 현색성 조성물인 제 2 현색제를 함유시킨다.
로이코 염료에 대한, 본 발명의 현색성 조성물인 제 2 현색제의 중량비는 0.2 이상 2 이하로 할 수 있다.
또, 제 1 현색제 및 제 2 현색제의 평균 입자직경은 0.5 ㎛ 이상 2.0 ㎛ 이하인 것이 바람직하다.
또, 상기 로이코 염료는 3-(N-시클로헥실-N-메틸아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 6'-(N-에틸-N-4-메틸페닐아미노)-3'-메틸-2'-페닐아미노스피로[이소벤조푸란-1(3H),9'-[9H]잔텐]-3-온 또는 2-아닐리노-3-메틸-6-디부틸아미노플루오란이고, 평균 입자직경은 0.1 ㎛ 이상 0.3 ㎛ 이하로 할 수 있다.
또, 감열 발색층에 탄산칼슘을 추가로 함유하고, 상기 로이코 염료에 대한 그 탄산칼슘의 중량비를 0.5 이상 3 이하로 할 수도 있다.
또한, 상기 지지체와 상기 감열 발색층 사이에, 중공 입자를 함유하는 언더코트층을 형성해도 된다. 상기 중공 입자의 중공률은 80 ％ 이상, 평균 입자직경은 0.4 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하인 것이 바람직하다.
혹은 또한, 감열 발색층 상에, 디아세톤 변성 폴리비닐알코올을 함유하는 보호층을 형성할 수도 있고, 상기 보호층은 히드라지드 화합물을 추가로 함유하는 것이 바람직하다.
히드라지드 화합물로는, 상기 실시양태 2 의 예시와 동일한 것을 들 수 있다.
[실시양태 10]
지지체와, 그 지지체 상에 중간층과, 그 중간층 상에 적어도 로이코 염료 및 현색제를 함유하는 감열 기록층을 갖는 감열 기록 재료에 있어서, 현색제로서 본 발명의 현색성 조성물 및 중간층용 형성액으로서 다음의 분산액을 사용한다.
즉, 분산액은 중공 입자와, 스티렌-부타디엔 공중합체와, 비닐알코올과 알릴술폰산 금속염의 공중합체를 함유하여 이루어지고, 상기 중공 입자의 중공률이 60 ％ ∼ 98 ％ 이고, 그 중공 입자의 최대 입자직경 (D100) 이 5.0 ㎛ ∼ 10.0 ㎛ 이고, 그 최대 입자직경 (D100) 과 상기 중공 입자의 50 ％ 빈도의 입자직경 (D50) 의 비 (D100/D50) 이 1.5 ∼ 3.0 이고, 상기 비닐알코올과 알릴술폰산 금속염의 공중합체의 고형분 함유량이 상기 중공 입자 100 질량부에 대해 10 질량부 ∼ 50 질량부이다.
비닐알코올과 알릴술폰산 금속염의 공중합체의 질량 평균 분자량은 10,000 이상으로 할 수 있고, 비누화도는 80 ㏖ ％ 이상으로 할 수 있다.
입자직경이 2 ㎛ 이하인 중공 입자의 중공 입자 전체에 있어서의 비율은, 5 ％ ∼ 10 ％ 인 것이 바람직하고, 당해 중공 입자는 가교 구조를 갖는 것이 바람직하다.
또, 스티렌-부타디엔 공중합체의 고형분 함유량은 중공 입자 100 질량부에 대해 100 질량부 ∼ 300 질량부인 것이 바람직하다.
또한, 로이코 염료는 3-(N,N-디부틸아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-(N-에틸-N-이소아밀아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란 및 3-[N-에틸-N-(P-메틸페닐)]-6-메틸-7-아닐리노플루오란에서 선택되는 적어도 1 종으로 할 수 있고, 로이코 염료의 체적 평균 입자직경은 0.10 ㎛ ∼ 0.30 ㎛ 인 것이 바람직하다.
[실시양태 11]
지지체의 일방의 면에 로이코 염료와 현색제를 함유하는 감열 기록층, 타방의 면에 감압성 점착제층 및 박리층을 적층한다. 그 감압성 점착제층의 주성분은, 알킬기의 탄소수가 5 ∼ 12 인 (메트)아크릴산알킬에스테르의 적어도 1 종을 주체로 하는 단량체를 유화 중합하여 얻어지는 아크릴 수지 에멀션이고, 감열 기록층에는 현색제로서 본 발명의 현색성 조성물을 사용한다.
(메트)아크릴산알킬에스테르로서 2-에틸헥실아크릴레이트, 로이코 염료로서 6-[에틸(4-메틸페닐)아미노]-3-메틸-2-아닐리노플루오란을 사용한다.
또, 지지체와 감열 기록층 사이에 언더코트층을 형성할 수 있고, 언더코트층은 중공률 80 ％ 이상의 중공 입자를 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 지지체와 감압성 점착제층 사이에 백 코트층을 형성해도 되고, 감열 기록층 상에 오버코트층을 형성할 수도 있다.
상기 (메트)아크릴산알킬에스테르의 구체예로는, n-펜틸(메트)아크릴레이트, n-헥실(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, n-옥틸(메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트, n-데실(메트)아크릴레이트, n-도데실(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
[실시양태 12]
지지체 상에 열에 의해 정색하는 감열 발색층을 갖고, 그 감열 발색층 중에, 4-하이드록시-4'-알릴옥시디페닐술폰 및 본 발명의 현색성 조성물을 함유시켜 감열 기록 재료로 한다. 4-하이드록시-4'-알릴옥시디페닐술폰과 본 발명의 현색성 조성물의 질량비는 3：7 ∼ 7：3 인 것이 바람직하다.
또, 감열 발색층 중에, 추가로 4,4'-디알릴옥시디페닐술폰을 함유하는 것이 바람직하고, 추가로 벤조트리아졸 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 벤조트리아졸 화합물의 첨가량은 4-하이드록시-4'-알릴옥시디페닐술폰 1 질량부에 대해 0.5 ∼ 3.0 질량부인 것이 바람직하다.
지지체와 감열 발색층 사이에, 중공 입자를 포함하는 언더코트층을 형성할 수도 있고, 중공 입자는 열가소성 수지를 외피로 하고, 중공률 30 ％ 이상, 평균 입자직경 0.4 ∼ 10 ㎛ 인 것이 바람직하다. 또한, 감열 발색층 상에 결합제 수지와 무기 필러로 이루어지는 보호층을 형성할 수도 있고, 결합제 수지가 디아세톤 변성 폴리비닐알코올인 것이 바람직하다.
또, 감열 기록 재료의 표면에 OP 니스 가공을 하는 것이나, 지지체의 이면 즉 감열 발색층측과는 반대의 면에 아이마크 가공, 의사 접착 가공을 실시하는 것 또는 자기 기록층을 형성하는 것 등도 가능하다.
[실시양태 13]
지지체 상에 로이코 염료 및 그 로이코 염료를 가열시 발색시키는 현색제를 주성분으로 하는 감열 기록층을 갖는 감열 기록 재료에 있어서, 현색제로서 본 발명의 현색성 조성물을 사용하고, 로이코 염료 분산액으로서, 분산제로서 아니온계 계면 활성제를 함유시켜 분산시키고, 그 로이코 염료의 체적 평균 입자직경이 0.10 ㎛ ∼ 0.30 ㎛ 인 것을 특징으로 하는 로이코 염료 분산액을 사용한다.
로이코 염료 분산액 중의 그 염료 입자의 체적 평균 입자직경을 0.10 ㎛ ∼ 0.20 ㎛ 의 범위로 할 수 있고, 로이코 염료 분산액의 분산제로서 폴리옥시에틸렌기를 갖는 아니온계 계면 활성제를 사용할 수도 있다. 또한, 당해 아니온계 계면 활성제의 폴리옥시에틸렌의 몰수는 15 이하인 것이 바람직하고, 또, 포화 또는 불포화의 지방족 탄화수소기, 비치환 혹은 포화 또는 불포화의 지방족 탄화수소기로 치환된 아릴기로 이루어지는 군에서 선택된 말단 에테르 잔기를 갖는 것인 것이 바람직하다.
또한, 로이코 염료 분산액 중의 0.07 ㎛ 이하의 입자직경 성분 함유율은 1 ％ 이하인 것이 바람직하다.
로이코 염료에 대해 아니온계 계면 활성제는 중량으로 5 ∼ 20 ％, 실리콘 에멀션은 중량으로 1 ∼ 10 ％ 함유되어 있는 것이 바람직하다. 또, 고분자 분산제를 함유하고 있어도 되고, 고분자 분산제는 폴리비닐알코올, 폴리아크릴술폰산 금속염 또는 부분 비누화 폴리비닐알코올인 것이 바람직하다.
또한, 상기 지지체와 감열 발색층 사이에 열가소성 중공 수지 입자를 포함하는 중간층을 형성할 수도 있다.
또, 당해 실시양태에 있어서, 현색제는 본 발명의 현색성 조성물에 추가하여, (폴리)4-하이드록시벤조산 유도체, 우레아우레탄 화합물, 술포닐아미노카르보닐아미드기를 갖는 현색성 조성물, 4,4'-디하이드록시디페닐술폰(비스페놀 S), 4-이소프로폭시-4'-하이드록시디페닐술폰을 함유하고 있어도 된다.
우레아우레탄 화합물로는, 상기 실시양태에 기재한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 술포닐아미노카르보닐아미드기를 갖는 현색성 조성물로는, 일본 공개특허공보 평08-333329호에 기재된 것을 들 수 있다.
[실시양태 14]
지지체 상에 로이코 염료, 정색제 및 증감제를 함유하는 감열 기록층을 갖는 감열 기록체에 있어서, 감열 기록층 중에, 정색제로서 본 발명의 현색성 조성물과, 증감제로서 디페닐술폰 및 고급 지방산아미드를 함유시킨다.
디페닐술폰 100 중량부에 대해 고급 지방산아미드는 10 ∼ 50 중량부인 것이 바람직하고, 고급 지방산아미드는 스테아르산아미드인 것이 바람직하다.
또, 고급 지방산아미드의 평균 입자직경은 0.1 ㎛ ∼ 0.5 ㎛ 인 것이 바람직하다.
[실시양태 15]
지지체 상에, 로이코 염료, 현색제 및 접착제를 함유하는 감열 기록층을 갖는 감열 기록체에 있어서, 현색제로서 본 발명의 현색성 조성물, 접착제로서 전분과 폴리아세트산비닐의 그래프트 공중합체를 사용한다.
감열 기록층 중에, 추가로 현색제로서 4-하이드록시-4'-이소프로폭시디페닐술폰, 2,4'-디하이드록시디페닐술폰, 4,4'-디하이드록시디페닐술폰, 비스(3-알릴-4-하이드록시페닐)술폰, 2,4-비스(페닐술포닐)페놀에서 선택되는 적어도 1 종을 함유시키는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 현색성 조성물은 4-하이드록시-4'-이소프로폭시디페닐술폰, 2,4'-디하이드록시디페닐술폰, 4,4'-디하이드록시디페닐술폰, 비스(3-알릴-4-하이드록시페닐)술폰 및 2,4-비스(페닐술포닐)페놀의 합계량에 대해 5 ∼ 90 중량％ 인 것이 바람직하다.
[실시양태 16]
지지체 상에, 로이코 염료, 정색제 및 증감제를 함유하는 감열 기록층을 갖는 감열 기록체에 있어서, 감열 기록층 중에, 로이코 염료로서 3-디(n-펜틸)아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란과, 정색제로서 본 발명의 현색성 조성물과, 증감제로서 옥살산디-p-메틸벤질에스테르 또는 옥살산디-p-클로로벤질에스테르의 적어도 1 종을 함유시킨다.
증감제가 옥살산디-p-메틸벤질에스테르 및 옥살산디-p-클로로벤질에스테르인 것이 바람직하고, 옥살산디-p-메틸벤질에스테르 100 중량부에 대해 옥살산디-p-클로로벤질에스테르가 5 ∼ 100 중량부인 것이 더욱 바람직하다.
[실시양태 17]
지지체 상에, 로이코 염료, 현색제 및 보존성 개량제를 함유하는 감열 발색층을 갖는 감열 기록체에 있어서, 현색제로서 N-p-톨루엔술포닐-N'-3-(p-톨루엔술포닐옥시)페닐우레아, 보존성 개량제로서 1,3,5-트리스(4-tert-부틸-3-하이드록시-2,6-디메틸벤질)이소시아누르산 및 본 발명의 현색성 조성물을 사용한다.
현색제가 N-p-톨루엔술포닐-N'-3-(p-톨루엔술포닐옥시)페닐우레아이고, 보존성 개량제는 본 발명의 현색성 조성물과, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-시클로헥실페닐)부탄, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-tert-부틸페닐)부탄, 1,3,5-트리스(4-tert-부틸-3-하이드록시-2,6-디메틸벤질)이소시아누르산 및 4-벤질옥시페닐-4'-(2-메틸-2,3-에폭시프로필옥시)페닐술폰에서 선택되는 적어도 1 종으로 이루어지는 것이 바람직하다.
감열 발색층의 전체 고형량에 대해, N-p-톨루엔술포닐-N'-3-(p-톨루엔술포닐옥시)페닐우레아는 20 ∼ 50 질량％ 이고, 본 발명의 현색성 조성물은 1 ∼ 20 질량％ 인 것이 바람직하다.
[실시양태 18]
지지체 상에, 로이코 염료 및 현색제를 함유하는 감열 기록층을 갖는 감열 기록체에 있어서, 현색제로서 적어도 본 발명의 현색성 조성물은 감열 기록층 중에 파라핀 왁스를 함유시킨다.
감열 기록층 중의 파라핀 왁스는 감열 기록층의 전체 고형분에 대해 1 ∼ 10 중량％ 이고, 유화 분산시켜 얻어진 것인 것이 바람직하다.
또, 감열 기록층 중의 파라핀 왁스의 융점이 60 ∼ 75 ℃ 인 것이 더욱 바람직하고, 감열 기록층 상에, 수성 접착제를 주성분으로 하는 보호층을 형성하는 것이 더욱 바람직하다.
[실시양태 19]
지지체 상에, 로이코 염료와 정색제를 함유하는 감열 기록층을 적어도 갖는 감열 기록체 중에서, 써멀 헤드에 의해 50 mJ/㎟ 의 에너지로 감열 기록층측으로부터 기록된 기록부 A 의 광학 농도가 1.00 이상이고, 또한 기록부 A 를 170 ℃ 의 열판에 5 초간 접촉시킨 후의 기록부 A' 의 광학 농도가 감열 기록체의 백그라운드부 B 를 170 ℃ 의 열판에 5 초간을 접촉시킨 후의 백그라운드부 B' 의 광학 농도보다 낮은 감열 기록체에 있어서, 정색제로서 4,4'-비스[(4-메틸-3-페녹시카르보닐아미노페닐)우레이도]디페닐술폰, 2,2-비스[4-(4-메틸-3-페닐우레이도페닐)아미노카르보닐옥시페닐]프로판, 및 본 발명의 현색성 조성물에서 선택되는 적어도 1 종을 사용한다.
기록부 A 의 광학 농도가 기록부 A' 의 광학 농도보다 높고, 또한 백그라운드부 B' 와 기록부 A' 의 광학 농도차가 0.05 이상인 것이 바람직하고, 지지체와 감열 기록층 사이에, 흡유량 (JIS K 5101 에 기초한다) 이 70 ∼ 300 ㎖/100 g 인 안료 및 중공 유기 필러에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 하도층을 갖는 것이 바람직하다.
또, 감열 기록층 상에, 수성 수지를 함유하는 보호층을 갖는 것이 바람직하고, 감열 기록층 중에 디페닐술폰을 함유시키는 것이 바람직하다.
또한, 정색제로서, 추가로 감열 기록층 중에 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐에탄을 함유시키는 것이 바람직하다.
[실시양태 20]
지지체 상에, 로이코 염료와 정색제를 함유하는 감열 기록층을 갖는 감열 기록체에 있어서, 정색제로서 적어도 하기의 식 (9) 로 나타내는 화합물 및 본 발명의 현색성 조성물을 사용한다.
[화학식 27]
Figure pct00027
(단, R1 은 저급 알킬기로 치환되어 있어도 되는 페닐기 또는 나프틸기를 나타내고, A 는 2, 3 또는 4 가를 갖는 기를 나타내고, n 은 2, 3 또는 4 의 정수를 나타낸다)
식 (9) 로 나타내는 화합물 100 중량부에 대해, 본 발명의 현색성 조성물이 10 ∼ 40 중량부인 것이 바람직하고, 식 (9) 에 있어서, A 가 2 가를 갖는 기인 것이 바람직하다.
또, 식 (9) 로 나타내는 화합물이 3,3'-비스(p-톨루엔술포닐아미노카르보닐아미노)디페닐술폰, 4,4'-비스(p-톨루엔술포닐아미노카르보닐아미노)디페닐술폰, 1,4-비스[4'-(p-톨루엔술포닐아미노카르보닐아미노)페닐카르보닐옥시]부탄에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하고, 감열 기록층 중에, 추가로 1,3,5-트리스(4-tert-부틸-3-하이드록시-2,6-디메틸벤질)이소시아누르산을 함유시키는 것이 더욱 바람직하다.
[실시양태 21]
지지체 상에, 로이코 염료와 현색제를 함유하는 감열 발색층을 갖는 감열 기록체 중, 감열 발색층 중에, 로이코 염료가 고체의 수지 입자 중에 함유된 복합 입자, 또는 로이코 염료와 소수성 유기 용제가 내포된 마이크로 캡슐을 함유시키고, 현색제가 N-p-톨루엔술포닐-N'-3-(p-톨루엔술포닐옥시)페닐우레아인 감열 기록체에 있어서, 현색제로서 본 발명의 현색성 조성물을 병용한다.
당해 감열 발색층 중에, 추가로 상기 로이코 염료와는 발색 색조가 상이한 로이코 염료를 함유시켜도 되고, 복합 입자는 다가 이소시아네이트 화합물을 용매로 하고 로이코 염료를 용질로 하는 용액을 수중에 유화 분산 후, 다가 이소시아네이트 화합물의 수지화 반응에 의해 얻어진 입자인 것이 바람직하다.
[실시양태 22]
지지체 상에, 전자 공여성 화합물, 전자 수용성 화합물 및 수성 접착제를 함유하는 감열 기록층, 그리고 수성 접착제를 함유하는 보호층을 순차적으로 갖는 감열 기록체에 있어서, 보호층 중의 수성 접착제가 아세토아세틸 변성 수지이고, 보호층 중에 폴리아미드아민·에피클로로히드린 수지가 함유되고, 또한 감열 기록층 중에 다가 카르복실산히드라지드 화합물이 함유된 감열 기록체, 바람직하게는 보호층 중의 아세토아세틸 변성 수지가 아세토아세틸 변성 폴리비닐알코올인 감열 기록체에 있어서, 정색제로서 본 발명의 현색성 조성물을 사용한다.
[실시양태 23]
감열 기록체, 점착제층, 박리지가 순차적으로 적층되어 이루어지는 감열 기록 라벨에 있어서, 점착제층 및 감열 기록체가 하기 조건을 동시에 만족하는 것으로 한다.
(가) 상기 점착제층을 형성하는 점착제가, A 가 폴리스티렌이고 B 가 고무 중간 블록인 ABA 형 트리블록 공중합체 및 AB 형 디블록 공중합체의 혼합물인 열가소성 폴리머와, 연화점 80 ∼ 130 ℃ 의 점착 부여제를 주성분으로 하고, 열가소성 폴리머 중의 폴리스티렌 A 의 함유량이 20 ∼ 40 질량％, AB 형 디블록 공중합체의 함유량이 20 ∼ 85 질량％ 이고, 또한, 점착 부여제가 열가소성 폴리머 100 질량부에 대해 100 ∼ 160 질량부 함유되어 있다.
(나) 상기 감열 기록체를 형성하는 감열 기록층 중의 정색제가 본 발명의 현색성 조성물, 4,4'-비스(p-톨루엔술포닐아미노카르보닐아미노)디페닐메탄, N-p-톨릴술포닐-N'-페닐우레아, 4-하이드록시-4'-이소프로폭시디페닐술폰, 비스(3-알릴-4-하이드록시페닐)술폰에서 선택되는 1 종 이상이다.
[실시양태 24]
지지체 상에, 로이코 염료와 정색제를 함유하는 감열 기록층을 갖는 감열 기록체, 상세하게는, 지지체가 두께 180 ∼ 240 ㎛ (JIS P 8118 에 기초한다) 의 종이 양면에 폴리올레핀계 수지를 주성분으로 하는 수지층을 갖고, 또한 감열 기록층측의 수지층의 두께가 10 ∼ 50 ㎛ 인 것을 특징으로 하는 감열 기록체에 있어서, 정색제로서 본 발명의 현색성 조성물을 사용한다.
당해 감열 기록체는, 40 ℃, 90 ％ RH 조건하에 있어서의 감열 기록체의 세로 주름 방향 (지지체 중의 종이의 초지 (抄紙) 방향) 의 테이버 강도 (JIS P 8125 에 기초한다) 가 3.0 ∼ 5.0 mN·m 인 것이 바람직하고, 감열 기록층 상에 스트라이프 형상의 자기 기록층을 형성하는 것이 바람직하다.
[실시양태 25]
실질적으로 발색 성분을 함유하지 않는 소수성 매체를 내포한 마이크로 캡슐을 함유하는 하도층을 지지체 상에 형성하고, 그 하도층 상에 열에너지를 부여함으로써 기록 가능한 감열 기록층을 형성한 감열 기록체에 있어서, 그 마이크로 캡슐의 막벽이 다가 이소시아네이트의 중합 반응으로 형성되는 폴리우레탄/폴리우레아이고, 그 다가 이소시아네이트가 방향족 다가 이소시아네이트와 폴리에틸렌글리콜의 부가물의 적어도 1 종을 함유시키고, 정색제로서 본 발명의 현색성 조성물을 사용한다.
방향족 다가 이소시아네이트는 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트 및 이들의 다량체에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하고, 마이크로 캡슐의 1 차 입자의 평균 입자직경은 0.5 ∼ 2.5 ㎛ 인 것이 바람직하다. 또, 하도층 중에 추가로 안료를 함유하는 것이 바람직하다.
[실시양태 26]
지지체 상에, 로이코 염료, 정색제 및 접착제를 함유하는 감열 기록층을 갖는 감열 기록체에 있어서, 정색제가 하기 식 (10) 으로 나타내는 화합물, 본 발명의 현색성 조성물, 4,4'-비스(N-p-톨릴술포닐아미노카르보닐아미노)디페닐메탄, N-p-톨릴술포닐-N'-3-(p-톨릴술포닐옥시)페닐우레아, 4,4'-비스[(4-메틸-3-페녹시카르보닐아미노페닐)우레이도]디페닐술폰, 2,2-비스[4-(4-메틸-3-페닐우레이도페닐)아미노카르보닐옥시페닐]프로판, 4-(p-톨릴술포닐아미노)페놀에서 선택되는 적어도 1 종이고, 또한 감열 기록층 중에 하기 식 (11) 로 나타내는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 감열 기록체.
[화학식 28]
Figure pct00028
(식 (10) 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 내지 4 의 알킬기, 탄소수 1 내지 4 의 알콕실기 또는 탄소수 1 내지 4 의 알콕시카르보닐기를 나타낸다)
[화학식 29]
Figure pct00029
(식 (11) 중, n 은 1 내지 20 의 정수를 나타낸다)
식 (11) 에 있어서, n 은 1 또는 2 의 정수이고, 또한 그 평균 분자량이 460 ∼ 700 인 것이 바람직하고, 식 (10) 으로 나타내는 화합물은 N-p-톨릴술포닐-N'-p-(n-부톡시카르보닐)페닐우레아인 것이 바람직하다.
[실시양태 27]
부가 중합할 수 있는 모노머, 모노머의 중합 개시제 및 다가 이소시아네이트를 함유한 오일상을 수성 매체 중에 유화하고, 그 유화물을 가열 중합하여 얻어지는, 폴리우레탄/폴리우레아 수지와 모노머의 부가 중합물의 복합 미립자를 함유하는 하도층을 지지체 상에 형성하고, 그 하도층 상에 열에너지를 부여함으로써 기록할 수 있는 감열 기록층을 형성한 감열 기록체에 있어서, 정색제로서 본 발명의 현색성 조성물을 사용한다.
다가 이소시아네이트는 적어도 방향족 다가 이소시아네이트와 폴리에틸렌글리콜의 부가물의 1 종인 것이 바람직하고, 방향족 다가 이소시아네이트는 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 및 이 다량체에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하다.
또한, 하도층 중에 추가로 안료를 함유하는 것이 바람직하다.
[실시양태 28]
지지체 상에, 로이코 염료와 정색제를 함유하는 감열 기록층을 갖는 감열 기록체 중, 감열 기록층 중에, 3,6-비스(디메틸아미노)플루오렌-9-스피로-3'-(6'-디메틸아미노)프탈라이드로 이루어지는 로이코 염료 (A), 및 흑발색성 플루오란계 화합물로 이루어지는 로이코 염료 (B) 를 함유하고, 로이코 염료 (A) 1 질량부에 대해 로이코 염료 (B) 가 2 ∼ 5 질량부이고, 또한 정색제로서 하이드록시디페닐술폰계 화합물이 함유된 것을 특징으로 하는 감열 기록체에 있어서, 감열 기록층 중에 추가로 본 발명의 현색성 조성물 및 1,1-비스(2-메틸-4-하이드록시-5-tert-부틸페닐)부탄에서 선택되는 적어도 1 종을 함유시킨다.
로이코 염료 (B) 는 3-디(n-부틸)아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란인 것이 바람직하고, 하이드록시디페닐술폰계 화합물은 4-하이드록시-4'-이소프로폭시디페닐술폰 및 3,3'-디알릴-4,4'-디하이드록시디페닐술폰에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하다.
[실시양태 29]
지지체 상에, 무색 내지는 담색의 염기성 염료, 정색제 및 증감제를 함유하는 감열 기록층을 형성한 감열 기록체에 있어서, 정색제로서 2,4'-디하이드록시디페닐술폰, 증감제로서 옥살산디-p-메틸벤질에스테르와 옥살산디-p-메틸벤질에스테르에 대해 옥살산디-p-클로르벤질에스테르를 1 ∼ 20 질량％ 함유시키고, 또한 본 발명의 현색성 조성물을 정색제에 대해 10 ∼ 75 질량％ 함유시킨다.
상기 염기성 염료는 3-디(n-펜틸)아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란인 것이 바람직하다.
[실시양태 30]
지지체와, 그 위에 형성되고, 로이코 염료와 이 로이코 염료와 가열하에 반응하여 이것을 발색시키는 정색제 및 증감제를 함유하는 감열 기록층을 가지고 이루어지는 감열 기록체에 있어서, 정색제로서 N-p-톨루엔술포닐-N'-3-(p-톨루엔술포닐옥시)페닐우레아 및 본 발명의 현색성 조성물, 로이코 염료로서 3-(N-에틸-p-톨루이디노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란을 사용한다.
N-p-톨루엔술포닐-N'-3-(p-톨루엔술포닐옥시)페닐우레아 100 질량부에 대해, 본 발명의 현색성 조성물은 10 ∼ 50 질량부인 것이 바람직하고, 증감제는 1,2-디(3-메틸페녹시)에탄 및 1,2-디페녹시에탄에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하다.
[실시양태 31]
지지체 상에, 로이코 염료와 정색제를 함유하는 감열 기록층을 갖는 감열 기록체에 있어서, 정색제로서 본 발명의 현색성 조성물, 추가로 1-[α-메틸-α-(4'-하이드록시페닐)에틸]-4-[α',α'-비스(4"-하이드록시페닐)에틸]벤젠을 함유시킨다.
상기 본 발명의 현색성 조성물에 대해, 1-[α-메틸-α-(4'-하이드록시페닐)에틸]-4-[α',α'-비스(4"-하이드록시페닐)에틸]벤젠이 1 ∼ 200 질량부인 것이 바람직하다.
[실시양태 32]
지지체 상에, 무색 내지는 담색의 염기성 염료, 정색제, 증감제를 함유하는 감열 기록층을 형성한 감열 기록체에 있어서, 정색제로서 4-하이드록시-4'-이소프로폭시디페닐술폰, 증감제로서 옥살산디-p-메틸벤질에스테르와 옥살산디-p-클로르벤질에스테르를 병용하고, 옥살산디-p-메틸벤질에스테르에 대해 옥살산디-p-클로르벤질에스테르가 3 ∼ 50 질량％ 함유되고, 또한 본 발명의 현색성 조성물을 사용한다.
[실시양태 33]
지지체 상에, 흑발색되는 염료 전구체와 현색제를 함유하는 제 1 감열 발색층을 형성하고, 추가로 제 1 감열 발색층 상에 유기 고분자와 흑발색되는 염료 전구체로 이루어지는 복합 입자, 복합 입자와는 상이한 색조로 발색되는 염료 전구체로 이루어지는 고체 분산 미립자 및 현색제를 함유하는 제 2 감열 발색층을 형성하고, 그 제 1 감열 발색층 중에, 본 발명의 현색성 조성물을 함유시킨다.
제 1 감열 발색층 중에, 추가로 구 형상 플라스틱 수지 입자 및 중공 플라스틱 수지 입자에서 선택된 적어도 1 종을 함유시키는 것이 바람직하고, 제 1 감열 발색층 중의 현색제 100 질량부에 대해 본 발명의 현색성 조성물은 5 ∼ 250 질량부인 것이 바람직하다.
상기 유기 고분자는 폴리우레아 및 폴리우레아-폴리우레탄에서 선택된 적어도 1 종인 것이 바람직하고, 제 2 감열 발색층의 현색제는 N-p-톨루엔술포닐-N'-3-(p-톨루엔술포닐옥시)페닐우레아인 것이 바람직하다.
또, 제 1 감열 발색층의 흑발색되는 염료 전구체의 융점이 200 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 제 2 감열 발색층에 함유되는 복합 입자와는 상이한 색조로 발색되는 염료 전구체는 3,3'-비스(1-n-부틸-2-메틸인돌-3-일)프탈라이드이고, 제 1 감열 발색층 및 제 2 감열 발색층의 현색제가 N-p-톨루엔술포닐-N'-3-(p-톨루엔술포닐옥시)페닐우레아인 것이 바람직하다.
제 2 감열 발색층에 함유되는 복합 입자에 사용되는 염료 전구체는 3-디(n-부틸)아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-디(n-펜틸)아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 및 3-디(n-부틸아미노)-7-(2-클로로아닐리노)플루오란에서 선택된 적어도 1 종인 것이 바람직하고, 제 2 감열 발색층에 함유되는 복합 입자 중에 추가로 3,3'-비스(4-디에틸아미노-2-에톡시페닐)-4-아자프탈라이드를 함유하는 것이 바람직하다.
[실시양태 34]
지지체 상에, 무색 내지 담색의 염기성 무색 염료와 유기 현색제를 주성분으로서 함유하는 감열 기록층을 형성한 감열 기록체에 있어서, 그 감열 기록층이 유기 현색제로서 본 발명의 현색성 조성물을 함유하고, 또한 하기 식 (12) 로 나타내는 화합물을 본 발명의 현색성 조성물에 대해 0.01 ∼ 0.9 질량부의 비율로 적어도 1 종류 함유시킨다.
[화학식 30]
Figure pct00030
(식 중, R7 은 무치환 혹은 치환된 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 아르알킬기, 페닐기 혹은 수소 원자를 나타낸다)
[실시양태 35]
지지체 상에, 무색 내지 담색의 염기성 무색 염료와 유기 현색제를 주성분으로서 함유하는 감열 기록층을 형성한 감열 기록체에 있어서, 그 감열 기록층이 유기 현색제로서 본 발명의 현색성 조성물을 함유하고, 또한 증감제로서 하기 식 (13) 으로 나타내는 화합물을 현색제 1 질량부에 대해 0.01 ∼ 2 질량부의 비율로 적어도 1 종류 함유시킨다.
[화학식 31]
Figure pct00031
(식 중, R7 은 할로겐 원자 혹은 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타내고, u 는 0 ∼ 2 의 정수를 나타낸다. 또, R8 은 무치환 혹은, 치환된 페닐기 혹은, 벤질기를 나타내고, 치환기로는 할로겐 원자, 할로겐 치환 알킬기 혹은 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타낸다)
[실시양태 36]
지지체 상에, 무색 내지 담색의 염기성 무색 염료와 유기 현색제를 주성분으로서 함유하는 감열 기록층을 형성한 감열 기록체에 있어서, 그 감열 기록층이 유기 현색제로서 본 발명의 현색성 조성물을 함유하고, 또한 증감제로서 하기 식 (14) 로 나타내는 화합물을 현색제 1 질량부에 대해 0.01 ∼ 2 질량부의 비율로 적어도 1 종류 함유시킨다.
[화학식 32]
Figure pct00032
(식 중, R7 및 R8 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기 혹은 알릴옥시기를 나타낸다)
[실시양태 37]
지지체 상에, 무색 내지 담색의 염기성 무색 염료와 유기 현색제를 주성분으로서 함유하는 기록층을 형성한 감열 기록체에 있어서, 그 감열 기록층이 유기 현색제로서 본 발명의 현색성 조성물을 함유하고, 또한 증감제로서 하기 식 (15) 로 나타내는 화합물을 현색제 1 질량부에 대해 0.01 ∼ 2 질량부의 비율로 적어도 1 종류 함유시킨다.
[화학식 33]
Figure pct00033
(식 중, R7 은 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 혹은 전자 흡인성기를 나타내고, u 는 0 ∼ 2 의 정수를 나타낸다)
[실시양태 38]
지지체 상에, 무색 내지 담색의 염기성 무색 염료와 유기 현색제를 주성분으로서 함유하는 감열 기록층을 형성한 감열 기록체에 있어서, 그 감열 기록층이 유기 현색제로서 본 발명의 현색성 조성물을 함유하고, 또한 하기 식 (16) 으로 나타내는 화합물을 본 발명의 현색성 조성물 1 질량부에 대해 0.01 ∼ 0.9 질량부의 비율로 적어도 1 종류 함유하고, 추가로 하기 식 (17) 또는 (18) 로 나타내는 화합물을 본 발명의 현색성 조성물 1 질량부에 대해 0.01 ∼ 2 질량부의 비율로 적어도 1 종류 함유시킨다.
[화학식 34]
Figure pct00034
(식 중, R7 은 무치환 혹은 치환된 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 아르알킬기, 페닐기 혹은 수소 원자를 나타낸다)
[화학식 35]
Figure pct00035
(식 중, R8 은 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 혹은 전자 흡인성기를 나타내고, u 는 0 ∼ 2 의 정수를 나타낸다)
[화학식 36]
Figure pct00036
(식 중, R9 및 R10 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기 혹은 알릴옥시기를 나타낸다)
[실시양태 39]
지지체 상에, 중간층, 및 무색 내지 담색의 염기성 무색 염료와, 그 염기성 무색 염료와 반응하여 발색시키는 현색제를 주성분으로서 함유하는 감열 기록층을 형성한 감열 기록체에 있어서, 그 중간층에, 중공 중합체 입자의 일부를 평면에서 재단하여 얻어지는 개구부를 갖는 중공 중합체 입자, 또한 상기 현색제로서 본 발명의 현색성 조성물을 함유시킨다.
상기 중간층에 함유되는 중공 중합체 미립자는 구 형상 중공 중합체 입자의 일부를 평면에서 재단하여 얻어지는 개구부를 갖는 주발 형상으로서, 그 재단면에 수직으로 구 형상 중공 중합 입자의 중심을 통과하는 단면은 이중 원의 일부를 직선으로 잘라낸 형상을 이루고, 그 단면의 외측 원호로부터 상기 직선으로의 수선 길이의 최대값이 상기 이중 원의 최대 직경의 반경과 동등하거나 또는 보다 큰 것이 바람직하다.
[실시양태 40]
지지체 상에, 염기성 로이코 염료와 유기 현색제로 이루어지는 로이코 염료형 발색 성분 및 전자 수용체와 전자 공여체로 이루어지는 금속 킬레이트형 발색 성분을 함유하는 감열 기록층을 형성한 감열 기록체에 있어서, 그 감열 기록층에, 유기 현색제로서 본 발명의 현색성 조성물, 전자 수용체로서 탄소수 16 ∼ 35 의 고급 지방산 금속염, 전자 공여체로서 하기 식 (19) 로 나타내는 다가 하이드록시 방향족 화합물을 함유시킨다.
[화학식 37]
Figure pct00037
[단, 식 중, R 은 C18 ∼ C35 의 알킬기,
[화학식 38]
Figure pct00038
의 어느 것을 나타낸다 (R1 은 C18 ∼ C35 의 알킬기를 나타낸다). n 은 2 또는 3 의 정수, -X- 는
[화학식 39]
Figure pct00039
의 어느 것을 나타낸다 (R' 는 C18 ∼ C35 의 알킬기를 나타낸다).]
상기 감열 기록층에 있어서, 하기의 계산식에 의해 계산되는 금속 킬레이트형 발색계 비율은 0.15 ∼ 1.00 인 것이 바람직하다.
계산식 (금속 킬레이트형 발색계 비율) = (C ＋ D)/(A ＋ B)
A：염기성 로이코 염료의 함유량 (㎏)
B：본 발명의 현색성 조성물의 함유량 (㎏)
C：전자 수용체의 함유량 (㎏)
D：전자 공여체의 함유량 (㎏)
(단 A ∼ D 의 성분이, 각각 2 종 이상의 화합물을 혼합하여 사용되는 경우에는, 그 합을 각 성분의 값으로 한다)
[실시양태 41]
지지체 상에 무색 내지 담색의 염기성 무색 염료와 유기 현색제를 주성분으로 하는 감열 기록층을 형성한 감열 기록지에 있어서, 그 지지체로서 고지 (古紙) 펄프, 또한 그 유기 현색제로서 본 발명의 현색성 조성물을 사용한다.
[실시양태 42]
지지체 상에 무색 내지 담색의 염기성 무색 염료와 유기 현색제를 함유하는 기록층을 형성한 감열 기록 시트에 있어서, 그 감열 기록층에 유기 현색제로서 본 발명의 현색성 조성물, 또한 하기 식 (20) 으로 나타내는 아미노벤젠술폰아미드 화합물의 적어도 1 종을 그 유기 현색제 1 질량부에 대해 0.01 ∼ 0.90 질량부의 비율로 함유시킨다.
[화학식 40]
Figure pct00040
(식 중, A 는 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, R 은 무치환 또는 치환된 페닐기, 나프틸기, 아르알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 3 ∼ 6 의 시클로알킬기, 혹은 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기를 나타낸다. B 는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 또는 전자 흡인성기를 나타낸다. g 는 0 ∼ 4 의 정수를 나타내고, f 는 1 ∼ 5 의 정수를 나타낸다. 단 g ＋ f
Figure pct00041
5 를 만족한다)
그 감열 기록층은 하기 식 (21) 로 나타내는 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
[화학식 41]
Figure pct00042
(R7 ∼ R12 는 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 할로겐 원자, 니트로기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기, 시아노기, 알릴옥시기를 나타낸다)
[실시양태 43]
지지 시트 상에, 무색 내지 담색의 염기성 무색 염료와 유기 현색제를 주성분으로서 함유하는 감열 발색층을 형성한 감열 기록 시트에 있어서, 그 감열 발색층에 유기 현색제로서 하기 식 (22) 로 나타내는 디하이드록시디페닐술폰 화합물을 적어도 1 종류 함유시키고, 염기성 무색 염료로서 3-디-n-펜틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란을 함유시키고, 추가로 하기 식 (23) 으로 나타내는 디페닐술폰 유도체를 적어도 1 종류 함유시키고, 추가로 4-벤질옥시-4'-(2,3-에폭시-2-메틸프로폭시)디페닐술폰, 에폭시 레진 혹은 본 발명의 현색성 조성물 중 적어도 1 종류를 함유시킨다.
[화학식 42]
Figure pct00043
(식 중, R1, R2 는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 알케닐기 또는 할로겐 원자를 나타내고, a, b 는 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다)
[화학식 43]
Figure pct00044
(R3 ∼ R8 은 수소 원자, 알킬기, 할로겐 원자, 니트로기, 알콕시기, 시아노기, 알릴옥시기를 나타낸다)
지지 시트 상에, 무색 내지 담색의 염기성 무색 염료와 유기 현색제를 주성분으로서 함유하는 감열 발색층을 형성한 감열 기록 시트에 있어서, 그 감열 발색층에 유기 현색제로서 상기 식 (22) 로 나타내는 디하이드록시디페닐술폰 화합물을 적어도 1 종류 함유시키고, 염기성 무색 염료로서 3-디-n-펜틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란을 함유시키고, 또한 하기 식 (24) 로 나타내는 포화 지방산 모노아미드를 적어도 1 종류 함유시키고, 추가로 4-벤질옥시-4'-(2,3-에폭시-2-메틸프로폭시)디페닐술폰, 에폭시 레진 혹은 본 발명의 현색성 조성물 중 적어도 1 종류를 함유시킨다.
[화학식 44]
Figure pct00045
(식 중, R15 는 탄소수 11 ∼ 21 의 알킬기)
지지 시트 상에, 무색 내지 담색의 염기성 무색 염료와 유기 현색제를 주성분으로서 함유하는 감열 발색층을 형성한 감열 기록 시트에 있어서, 그 감열 발색층에, 유기 현색제로서 상기 식 (22) 로 나타내는 디하이드록시디페닐술폰 화합물을 적어도 1 종류 함유시키고, 염기성 무색 염료로서 3-디-n-펜틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란을 함유시키고, 또한 상기 식 (23) 으로 나타내는 디페닐술폰 유도체 및 상기 식 (24) 로 나타내는 포화 지방산 모노아미드를 각각 적어도 1 종류 함유시키고, 추가로 4-벤질옥시-4'-(2,3-에폭시-2-메틸프로폭시)디페닐술폰, 에폭시 레진 혹은 본 발명의 현색성 조성물 중 적어도 1 종류를 함유시킨다.
또한, 유기 현색제로서 4,4'-디하이드록시디페닐술폰을 함유시키는 것이 바람직하다.
[실시양태 44]
지지 시트 상에, 무색 내지 담색의 염기성 무색 염료와 유기 현색제를 주성분으로서 함유하는 감열 발색층을 형성한 감열 기록 시트에 있어서, 그 감열 발색층에, 유기 현색제로서 하기 식 (25) 로 나타내는 디하이드록시디페닐술폰 화합물을 적어도 1 종류 함유시키고, 염기성 무색 염료로서 3-디-n-펜틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란을 함유시키고, 또한 하기 식 (26) 으로 나타내는 술폰아미드 화합물을 적어도 1 종 함유, 추가로 4-벤질옥시-4'-(2,3-에폭시-2-메틸프로폭시)디페닐술폰, 에폭시 레진 혹은 본 발명의 현색성 조성물 중 적어도 1 종을 함유시킨다.
[화학식 45]
Figure pct00046
(식 중, R1, R2 는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 알케닐기 또는 할로겐 원자를 나타내고, a, b 는 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다)
[화학식 46]
Figure pct00047
(식 중, R3 은 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 혹은 전자 흡인기를 나타내고, d 는 0 ∼ 2 의 정수를 나타낸다)
감열 발색층은 추가로 1,2-비스(페녹시메틸)벤젠을 함유하는 것이 바람직하고, 유기 현색제로서 4,4'-디하이드록시디페닐술폰을 함유하는 것이 바람직하다.
[실시양태 45]
지지체 상에, 염료 전구체 및 그 염료 전구체와 가열하에 반응하여 발색시키는 유기 현색제를 함유하는 고온 발색층과, 고온 발색층과는 상이한 색조의 발색을 나타내고, 또한 고온 발색층이 발색되는 온도보다 낮은 온도에서 발색되는 저온 발색층을 적어도 1 층 이상 순차적으로 형성하고, 고온 발색층의 유기 현색제로서 본 발명의 현색성 조성물을 함유시킨다.
[실시양태 46]
지지체 상에 무색 내지 담색의 염기성 무색 염료와 유기 현색제를 주성분으로서 함유하는 감열 기록층을 형성한 감열 기록체에 있어서, 알루미나, 실리카 및 지르코니아에서 선택되는 적어도 1 종으로 표면 처리한 미립자 이산화티탄, 또한 그 유기 현색제로서 하기 식 (27) 또는 본 발명의 현색성 조성물을 함유시킨다.
[화학식 47]
Figure pct00048
[식 중, R0 은 무치환 혹은 치환된 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 아르알킬기, 페닐기 혹은 수소 원자를 나타낸다]
[실시양태 47]
지지체 상에, 무색 내지 담색의 염기성 무색 염료와 유기 현색제를 주성분으로서 함유하는 감열 발색층을 형성한 감열 기록체에 있어서, 그 감열 발색층에, 유기 현색제로서 본 발명의 현색성 조성물과 상기 식 (28) 로 나타내는 디하이드록시디페닐술폰 화합물을 적어도 1 종류 함유시키고, 또한 하기 식 (29) 로 나타내는 포화 지방산 모노아미드의 에멀션의 적어도 1 종류를 유기 현색제 1 질량부에 대해 1.5 ∼ 5 질량부 함유시킨다.
[화학식 48]
Figure pct00049
(식 중, R1, R2 는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 알케닐기 또는 할로겐 원자를 나타내고, a, b 는 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다)
[화학식 49]
Figure pct00050
(식 중, R3 은 탄소수 11 ∼ 21 의 알킬기를 나타낸다)
[실시양태 48]
지지체 상에, 무색 내지 담색의 염기성 무색 염료와, 그 염기성 무색 염료와 반응하여 발색시키는 현색제를 주성분으로서 함유하는 감열 기록층을 형성한 감열 기록체에 있어서, 그 현색제로서 본 발명의 현색성 조성물을 함유하고, 또한 브리스토우법 (J.TAPPI 지 펄프 시험 방법 No.51-87) 에 의한 물에 대한 흡수 계수 Ka 를 0.30 ㎖/㎡·ms1 /2 이상으로 한다.
[실시양태 49]
지지체 상에, 염료 전구체 및 그 염료 전구체와 가열하에 반응하여 발색시키는 유기 현색제를 함유하는 고온 발색층과, 고온 발색층과는 상이한 색조의 발색을 나타내고, 또한 고온 발색층이 발색되는 온도보다 낮은 온도에서 발색되는 저온 발색층을 적어도 1 층 이상 순차적으로 형성하고, 고온 발색층의 유기 현색제로서 본 발명의 현색성 조성물 및 하기 식 (30) 으로 나타내는 3-{[(페닐아미노)카르보닐]아미노}벤젠술폰아미드를 함유시켜, 다색 감열 기록체로 한다.
[화학식 50]
Figure pct00051
[실시양태 50]
지지체 상에, 각각 상이한 색조로 발색되는 2 종류 이상의 무색 내지 담색의 염료 전구체와, 그 염료 전구체와 반응하여 발색시키는 유기 현색제를 함유하는 감열 기록층을 형성한 다색 감열 기록체에 있어서, (1) 상기 염료 전구체의 적어도 1 종을 염료 전구체와 다가 이소시아네이트 화합물의 중합체를 함유하는 복합 미립자에 함유시키고, (2) 상기 복합 미립자 중의 염료 전구체의 함유량을, 복합 미립자의 전체 질량에 대해 40 질량％ 이상 80 질량％ 이하로 하고, (3) 상기 유기 현색제로서, 본 발명의 현색성 조성물과, 추가로 하기 식 [31] 로 나타내는 디하이드록시디페닐술폰 화합물의 적어도 1 종을 함유시킨다.
[화학식 51]
Figure pct00052
(R 은 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 6 까지의 알킬기, 알케닐기를 나타낸다. u 는 1 ∼ 4 까지의 정수를 나타낸다)
상기 복합 미립자 중에 함유되는 염료 전구체는 3-디부틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 또는 3-(N-이소부틸-N-에틸아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하다.
[실시양태 51]
지지체 상에, 무색 또는 담색의 염기성 로이코 염료 및 현색제를 주성분으로서 함유하는 감열 기록층을 형성한 감열 기록체에 있어서, 감열 기록층에 아크릴에멀션과 콜로이달실리카를 함유하고, 추가로 그 현색제로서 본 발명의 현색성 조성물을 함유시킨다.
콜로이달실리카의 입자직경은 25 ㎚ 이하인 것이 바람직하다.
[실시양태 52]
지지체 상에, 무색 내지 담색의 염기성 무색 염료와, 그 염기성 무색 염료와 반응하여 발색시키는 현색제를 주성분으로서 함유하는 감열 기록층을 형성한 감열 기록체 중, 그 현색제로서 아세토니트릴에 대한 용해도가 0.2 g/㎖ 이하인 현색제를 함유하고, 또한 브리스토우법 (J.TAPPI 지 펄프 시험 방법 No.51-87) 에 의한 물에 대한 흡수 계수 Ka 가 0.30 ㎖/㎡·ms1 /2 이상인 것에 있어서, 현색제로서 본 발명의 현색성 조성물을 사용한다.
당해 감열 기록체에는, 추가로 카티온성 수지를 함유하고 있어도 된다.
[실시양태 53]
지지체 상에, 무색 내지 담색의 염기성 무색 염료와 유기 현색제를 주성분으로서 함유하는 감열 발색층을 형성한 감열 기록체에 있어서, 그 감열 발색층이 유기 현색제로서 하기 식 (32) 로 나타내는 화합물을 함유하고, 추가로 안정제로서 본 발명의 현색성 조성물을 함유시킨다.
[화학식 52]
Figure pct00053
[식 중, Ra 및 Rb 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1 ∼ C6 의 알킬기를 나타내고, A 는 1 ∼ 6 의 정수를 나타내고, B 는 0, 1 또는 2 를 나타내고, m1 및 m2 는 각각 독립적으로 0 또는 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다. 단, m1 및 m2 는 동시에 0 은 아니다. Rc 및 Rd 는 각각 독립적으로 니트로기, 카르복실기, 할로겐 원자, C1 ∼ C6 의 알킬기 또는 C2 ∼ C6 의 알케닐기를 나타내고, m3 및 m4 는 각각 독립적으로 0, 1 또는 2 의 정수를 나타내고, m3 및 m4 가 각각 2 일 때, Rc 및 Rd 는 각각 상이해도 되고, M 은 CO 또는 NReCO (식 중, Re 는 수소 원자 또는 C1 ∼ C6 의 알킬기를 나타낸다) 를 나타낸다. 단, M 이 CO 인 경우에는, m1 은 1 이고, m1 이 0 이고 M 이 NReCO 일 때, B 는 0 은 아니다]
[실시양태 54]
지지체 상에, 무색 또는 담색의 염기성 로이코 염료 및 현색제를 주성분으로서 함유하는 감열 기록층을 형성한 감열 기록체 중, 그 감열 기록층 중에, 아크릴계 단량체 및 비닐실란을 중합성 유화제를 사용하여 공중합하여 얻어지는 아크릴계 폴리머와 콜로이달실리카를 함유하는 감열 기록체에 있어서, 현색제로서 본 발명의 현색성 조성물을 사용한다.
상기 중합성 유화제는 알킬알릴술포숙시네이트의 알칼리염, 소듐 (글리세린 n-알케닐숙시노일글리세린)보레이트, 술포프로필말레산모노알킬에스테르의 알칼리염, 아크릴산 또는 메타크릴산의 폴리옥시에틸렌알킬에스테르에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하다.
상기 아크릴계 단량체는 아크릴산알킬 및 메타크릴산알킬인 것이 바람직하다.
[실시양태 55]
지지체 상에, 무색 내지 담색의 염기성 무색 염료와 유기 현색제를 주성분으로서 함유하는 감열 발색층을 형성한 감열 기록체 중, 지지체의 감열 발색층과 반대의 면에, 잉크젯 기록면을 형성하고, 그 잉크젯 기록면은 수용성 고분자, 2 가 이상의 금속 이온을 함유하는 수용성 무기염, 및 카티온화도가 4 ∼ 8 meq/g 이상 또한 분자량이 10 만 이상인 카티온화 수지를 주재로 하는 도포액을 도포 또는 함침한 감열 기록체에 있어서, 감열 발색층에 유기 현색제로서 본 발명의 현색성 조성물을 함유시킨다.
상기 수용성 고분자는 폴리비닐알코올인 것이 바람직하다.
상기 감열 발색층은 추가로, 전자 수용체로서 탄소수 16 ∼ 35 의 고급 지방산 금속 복염과 전자 공여체로서의 하기 식 (33) 으로 나타내는 다가 하이드록시 방향족 화합물의 금속 킬레이트형 발색 성분을 함유하는 것이 바람직하다.
[화학식 53]
Figure pct00054
[단, 식 중, R 은 C18 ∼ C35 의 알킬기,
[화학식 54]
Figure pct00055
의 어느 것을 나타낸다 (R1 은 C18 ∼ C35 의 알킬기를 나타낸다).
n 은 2 또는 3 의 정수, -X- 는
[화학식 55]
Figure pct00056
의 어느 것을 나타낸다 (R' 는 C18 ∼ C35 의 알킬기를 나타낸다).]
[실시양태 56]
지지체 상의 일방의 면에 무색 내지 담색의 염기성 무색 염료와 유기 현색제를 주성분으로서 함유하는 감열 발색층을 형성하고, 타방의 면에 잉크젯 기록층을 형성한 감열 기록체 중, 상기 잉크젯 기록층을 형성하는 측의 지지체 표면의 콥 흡수도가 30 g/㎡ 이상인 것을 특징으로 하는 감열 기록체에 있어서, 감열 발색층에 유기 현색제로서 본 발명의 현색성 조성물을 함유시킨다.
상기 잉크젯 기록층은 안료와 결착제를 함유하는 것이 바람직하고, 도포량은 20 g/㎡ 이하인 것이 바람직하다.
상기 감열 발색층은 추가로, 전자 수용체로서, 탄소수 16 ∼ 35 의 고급 지방산 금속 복염과 전자 공여체로서의 하기 식 (34) 로 나타내는 다가 하이드록시 방향족 화합물의 금속 킬레이트형 발색 성분을 함유하는 것이 바람직하다.
[화학식 56]
Figure pct00057
단, 식 중, R 은 C18 ∼ C35 의 알킬기,
[화학식 57]
Figure pct00058
의 어느 것을 나타낸다 (R1 은 C18 ∼ C35 의 알킬기를 나타낸다).
n 은 2 또는 3 의 정수, -X- 는
[화학식 58]
Figure pct00059
의 어느 것을 나타낸다 (R' 는 C18 ∼ C35 의 알킬기를 나타낸다).
[실시양태 57]
지지체 상에, 무색 내지 담색의 염기성 무색 염료와 유기 현색제를 주성분으로서 함유하는 감열 발색층을 형성한 감열 기록체 중, 그 지지체가 적어도 2 층으로 이루어지는 다층 구조이고, 그 일방의 면에 감열 발색층을 형성하고, 또한 반대면의 최표층이 잉크 수용성을 만족시키기에 충분한 고전료 함유층인 것을 특징으로 하는, 이면에 잉크젯 기록 특성을 부여한 감열 기록체에 있어서, 감열 발색층에 유기 현색제로서 본 발명의 현색성 조성물을 함유시킨다.
상기 고전료 함유층의 전료 함유량은 펄프 고형 중량에 대해 5 ∼ 40 중량％ 인 것이 바람직하고, 지지체로는, 다층 초지기에 의해 다층 구조로 제조된 지지체를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 고전료 함유층의 표면에는, 안료와 결착제를 주성분으로 하는 잉크 수리층을 형성하는 것이 바람직하고, 상기 감열 발색층은 추가로 전자 수용체로서 탄소수 16 ∼ 35 의 고급 지방산 금속 복염과, 전자 공여체로서 하기 식 (35) 로 나타내는 다가 하이드록시 방향족 화합물의 금속 킬레이트를 함유하는 것이 바람직하다.
[화학식 59]
Figure pct00060
[단, 식 중 R 은 C18 ∼ C35 의 알킬기,
[화학식 60]
Figure pct00061
의 어느 것을 나타낸다 (R1 은 C18 ∼ C35 의 알킬기를 나타낸다).
n 은 2 또는 3 의 정수, -X- 는
[화학식 61]
Figure pct00062
의 어느 것을 나타낸다.]
[실시양태 58]
지지체 상에, 무색 내지 담색의 염기성 무색 염료와 유기 현색제를 주성분으로서 함유하는 감열 발색층을 형성한 감열 기록체 중, 그 감열 발색층이 유기 현색제로서 4-메틸-4'-하이드록시디페닐술폰 및 4-메틸-2'-하이드록시디페닐술폰의 1/1 혼합물과, 4,4'-디하이드록시디페닐술폰과 디에틸렌글리콜의 축합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 감열 기록체에 있어서, 현색제로서 본 발명의 현색성 조성물을 병용한다.
[실시양태 59]
지지체 상에, 무색 내지 담색의 염기성 로이코 염료와 유기 현색제를 주성분으로서 함유하는 감열 발색층을 형성한 감열 기록체 중, 발색 화상의 JIS-Z-8729 에 규정되는 색차 L* 값, 색차 a* 값 및 색차 b* 값이, 각각 L* 값：25 ∼ 40, a* 값：5 ∼ 20, b* 값：-30 ∼ -40 인 것을 특징으로 하는 감열 기록체에 있어서, 그 염기성 로이코 염료로서, 흑발색계 염료 3-디-n-펜틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 및 청발색계 염료 3,3'-비스(디메틸아미노페닐)-6-디메틸아미노프탈라이드 또는 3-(4-디에틸아미노-2-에톡시페닐)-3-(1-에틸-2-메틸인돌-3-일)-4-아자프탈라이드, 그 유기 현색제로서 본 발명의 현색성 조성물을 사용한다.
[실시양태 60]
지지체 상에, 무색 또는 담색의 염기성 로이코 염료 및 현색제를 주성분으로서 함유하는 감열 기록층을 형성한 감열 기록체 중, 그 감열 기록층 중에 단량체 성분으로서 아크릴산알킬, 메타크릴산알킬 및 비닐실란을 공중합하여 얻어지는 아크릴계 폴리머, 콜로이달실리카 및 가교제를 함유하고, 또한 그 감열 기록층을 형성한 후, 감열 기록체를 30 ℃ 이상 60 ℃ 이하의 조건으로 24 시간 이상 가열 처리하는 것을 특징으로 하는 감열 기록체의 제조 방법에 있어서, 현색제로서 본 발명의 현색성 조성물을 사용한다.
상기 아크릴계 폴리머는 단량체 성분으로서 추가로 아크릴니트릴을 함유하는 것이 바람직하고, 단량체 성분으로서 추가로 스티렌을 함유하는 것이 더욱 바람직하다. 상기 가교제는 글리옥살 또는 멜라민-포름알데히드 수지인 것이 바람직하다.
[실시양태 61]
지지체 상에, 무색 내지 담색의 염기성 염료와 유기 현색제와 유기 증감제를 주성분으로서 함유하는 감열 발색층을 형성한 감열 기록체로서, 상기 감열 발색층이 유기 현색제로서, 본 발명의 현색성 조성물과 비스페놀 C 를 함유시킨다.
혹은, 지지체 상에, 무색 내지 담색의 염기성 염료와 유기 현색제와 유기 증감제를 주성분으로서 함유하는 감열 발색층을 형성한 감열 기록체로서, 상기 감열 발색층이 유기 현색제로서, 식 (36)：
[화학식 62]
Figure pct00063
[식 중, R1 은 수소 원자, 저급 알킬기 (단, 이소프로필기는 제외한다), 또는 아릴기를 나타낸다. R2 는 수소 원자, 저급 알킬기 또는 알케닐기를 나타내고, m 개의 R2 는 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, m 은 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.] 로 나타내는 화합물과 본 발명의 현색성 조성물과 비스페놀 C 를 함유시킨다.
[실시양태 62]
지지체 상에, 무색 내지 담색의 염기성 염료와 유기 현색제를 주성분으로서 함유하는 감열 발색층을 형성한 감열 기록체에 있어서, 상기 감열 발색층에, 유기 현색제로서 4-하이드록시-4'-알릴옥시디페닐술폰과, 식 (37)：
[화학식 63]
Figure pct00064
[식 중, R 은 할로겐 원자, 수산기, 저급 알킬기, 알콕실기, 시아노기, 니트로기, 아릴기 또는 아르알킬기를 나타내고, m 개의 R 은 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다. m 은 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다. n 은 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다. X 및 Y 는 각각 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.]
으로 나타내는 축합물 또는 축합 조성물과, 추가로 본 발명의 현색성 조성물을 함유시킨다.
[실시양태 63]
지지체 상에 무색 내지 담색의 전자 공여성 로이코 염료와 전자 수용성 현색제를 함유하는 감열 발색층을 형성한 감열 기록체에 있어서, 그 감열 발색층에, 전자 수용성 현색제로서 하기 식 (38)
[화학식 64]
Figure pct00065
(식 중, R1 은 각각 동일해도 되고 상이해도 되며, 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 저급 알킬기, 알콕실기, 시아노기, 니트로기, 아릴기 또는 아르알킬기를 나타내고, R2 는 각각 동일해도 되고 상이해도 되며, 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, m 은 0 ∼ 3 의 정수를 나타내고, n 은 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다) 로 나타내는 축합물로 이루어지는 축합 조성물, 및 안정제로서 본 발명의 현색성 조성물을 함유시킨다.
상기 감열 발색층 상에 보호층을 갖고, 그 보호층은 애스펙트비가 20 이상인 카올린을 함유하는 것이 바람직하고, 상기 보호층은 추가로 카르복실기 함유 수지, 에피클로로히드린계 수지 및 변성 폴리아민/아미드계 수지를 함유하는 것이 바람직하다.
또, 상기 축합 조성물은 미립화되고, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치로 측정한 그 미립자의 입도 분포 (체적 기준) 가 50 ％ 직경에서 0.5 ㎛ 이하, 또한 90 ％ 직경에서 1.2 ㎛ 이하인 것이 바람직하다.
[실시양태 64]
통상 무색 내지 담색의 염료 전구체와 가열시 반응하여 그 염료 전구체를 발색시키는 전자 수용성 화합물을 함유하는 감열 기록 재료에 있어서, 그 전자 수용성 화합물로서 살리실산 유도체 또는 그 금속염을 적어도 1 종, 또한 본 발명의 현색성 조성물을 함유시킨다.
그 살리실산 유도체 또는 그 금속염은 식 (39) 로 나타내는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 65]
Figure pct00066
(식 중, X1 및 X2 는 수소 원자, 알킬기, 아르알킬기, 아릴기 또는 할로겐 원자를 나타내고, R 은 알킬기, 알케닐기, 아르알킬기 또는 아릴기를 나타낸다)
당해 감열 기록 재료에는, 이소시아네이트 화합물, 및/또는 이미노 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
[실시양태 65]
전자 공여성의 통상 무색 내지 담색의 염료 전구체, 및 가열시 반응하여 그 염료 전구체를 발색시키는 전자 수용성 화합물을 함유하는 감열 기록 재료에 있어서, 그 전자 수용성 화합물로서 본 발명의 현색성 조성물, 그리고 하이드록시벤조산 유도체를 함유시킨다.
그 하이드록시벤조산 유도체는 4-하이드록시벤조산벤질인 것이 바람직하고, 그 디페닐술폰 유도체와, 그 하이드록시벤조산 유도체의 함유 중량 비율은 0.5：6.5 ∼ 5：2 의 범위인 것이 바람직하고, 2：5 ∼ 1：1 의 범위인 것이 더욱 바람직하다.
또, 그 감열 기록층 중에 첨가제로서 식 (40) 으로 나타내는 인산에스테르, 혹은 그 염을 함유하는 것이 바람직하다.
[화학식 66]
Figure pct00067
(식 중 R9, R10 은 각각 알킬기, 알케닐기, 아르알킬기, 아릴기, 알콕시기, 또는 할로겐 원자를 나타낸다. R9, R10 은 서로 연결하여 고리를 형성하고 있어도 된다. W 는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 천이 금속 또는 아민을 나타낸다)
그 인산에스테르는 그 전자 수용성 화합물에 대해 1 질량％ ∼ 50 질량％ 함유되고, 그 인산에스테르는 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-터셔리-부틸페닐)포스페이트인 것이 바람직하다.
또, 첨가제로서 식 (41) 로 나타내는 살리실아미드 유도체를 함유하는 것도 바람직하다.
[화학식 67]
Figure pct00068
(식 중, R11 은 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 아르알킬기, 아릴기, 할로겐 원자를 나타낸다. R12 는 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 아르알킬기, 아릴기, 할로겐화알킬기, 할로겐화아릴기, 알콕시화아릴기, 알킬티오화아릴기를 나타낸다)
그 살리실아미드 유도체는 그 전자 수용성 화합물에 대해 3 질량％ ∼ 200 질량％ 함유시키는 것이 바람직하다.
[실시양태 66]
지지체 상에 전자 공여성의 통상 무색 내지 담색인 염료 전구체와, 가열시 반응하여 그 염료 전구체를 발색시키는 전자 수용성 화합물을 함유하는 감열 기록층을 형성한 감열 기록 재료에 있어서, 그 전자 수용성 화합물로서 본 발명의 현색성 조성물을, 그 감열 기록층 중에 열가융성 화합물로서 식 (42) 로 나타내는 아미드 화합물의 적어도 1 종을 함유시킨다.
[화학식 68]
Figure pct00069
[식 3 중, R8 은 알킬기, 알킬카르보닐기, 알킬카르보닐알킬기, 또는
[화학식 69]
Figure pct00070
(식 4 중, R10 은 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 알케닐기, 알콕시기 또는 페닐술포닐기를 나타낸다. 또, j, k 는 0 ∼ 5 의 정수를 나타내고, 2 이상인 경우에는 R10 은 각각 상이해도 된다) 를 나타낸다. R9 는 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 알케닐기, 알콕시기 또는 페닐술포닐기를 나타낸다. 또, h, i 는 0 ∼ 5 의 정수를 나타내고, 2 이상인 경우에는 R9 는 각각 상이해도 된다]
그 전자 수용성 화합물로는 디페닐술폰 유도체의 적어도 1 종을 함유하는 것이 바람직하고, 그 감열 기록층 중에 식 (44) 로 나타내는 옥살산 화합물의 적어도 1 종을 함유하는 것이 바람직하다.
[화학식 70]
Figure pct00071
(식 6 중, R11 은 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 알케닐기, 혹은 알콕시기를 나타낸다)
[실시양태 67]
지지체 상에, 적어도 1 종 이상의 전자 공여성의 통상 무색 내지 담색의 염료 전구체와 그 염료 전구체를 가열시 발색시키는 전자 수용성의 현색제를 함유하는, 적어도 1 층 이상으로 이루어지는 감열 기록층을 형성한 감열 기록 매체 중,
(A) 오버코트층에 폴리올레핀계 수지 입자를 함유하고, 또한 두께 200 ㎛ 의 피막을 형성하고, 매분 300 ㎜ 로 견인하였을 때의 신도가 300 ％ 이상, 1000 ％ 이하인 아크릴 수지, 우레탄 수지, SBR 라텍스의 어느 1 종 이상을 함유하는 감열 기록 매체,
(B) 오버코트층에 폴리올레핀계 수지 입자를 함유하고, 또한 두께 200 ㎛ 의 피막을 형성하고, 매분 300 ㎜ 로 견인하였을 때의 항장력이 100 kgf/㎠ 이상인 아크릴 수지, 우레탄 수지, SBR 라텍스의 어느 1 종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 감열 기록 매체,
(C) 오버코트층에 폴리올레핀계 수지 입자를 함유하고, 또한 두께 200 ㎛ 의 피막을 형성하고, 매분 300 ㎜ 로 견인하였을 때의 항장력이 100 kgf/㎠ 이상 또한 신도 300 ％ 이상인 아크릴 수지, 우레탄 수지, SBR 라텍스의 어느 1 종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 감열 기록 매체에 있어서, 전자 수용성의 현색제로서 본 발명의 현색성 조성물을 사용한다.
그 폴리올레핀계 수지 입자는 저밀도 폴리올레핀계 수지 입자인 것이 바람직하다.
[실시양태 68]
지지체 상에 전자 공여성의 통상 무색 내지 담색의 염료 전구체와 가열시 반응하여 그 염료 전구체를 발색시키는 전자 수용성 화합물을 함유하는 감열 기록층과, 그 감열 기록층 상에 적어도 1 층의 보호층을 갖는 감열 기록 재료에 있어서, 그 감열 기록층 중에 본 발명의 현색성 조성물을 함유시키고, 그 보호층에 B.E.T. 법에 의해 측정한 비표면적이 100 ㎡/g 이상인 다공성 안료와 수용성 수지, 또는 수분산성 수지를 함유시킨다.
상기 다공성 안료의 함유율은 그 보호층 중의 전체 고형분에 대해 40 질량％ ∼ 80 질량％ 인 것이 바람직하다.
또, 그 감열 기록층 중에 B.E.T. 법에 의해 측정한 비표면적이 100 ㎡/g 이상인 다공성 안료를 함유해도 되고, 그 감열 기록층 중에는 식 (45) 로 나타내는 디페닐술폰 유도체를 함유하는 것도 바람직하다.
[화학식 71]
(식 중, R11 및 R12 는 각각 동일해도 되고, 혹은 상이한 치환기이어도 되며, 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 알킬기, 알케닐기, 아르알킬기, 아릴기, 알콕실기 혹은 페닐술폰기를 나타내고, h, i 는 각각 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다)
추가로, 그 보호층 중에 비정질 실리카를 함유하고, 그 감열 기록층 중에 탄산칼슘을 함유하는 것도 바람직하다.
[실시양태 69]
지지체 상에, 서로 상이한 색조로 발색되는 2 종 이상의 전자 공여성 염료 전구체와, 그 염료 전구체를 가열시 발색시키는 전자 수용성 현색제를 함유하는 감열 기록층을 형성한 다색 감열 기록 재료 중, 그 염료 전구체의 적어도 1 종 이상이 비닐 단량체를 부가 중합함으로써 얻어지는 발색 조절층으로 피복되어 이루어지고, 그 전자 수용성 현색제로서 3,4-디하이드록시-4'-메틸디페닐술폰과 본 발명의 현색성 조성물을 병용한다.
[실시양태 70]
지지체 상에, 전자 공여성의 통상 무색 내지 담색의 염료 전구체와, 가열시 반응하여 그 염료 전구체를 발색시키는 전자 수용성 화합물을 주성분으로서 함유하는 감열 기록층을 형성한 감열 기록 재료에 있어서, 그 감열 기록층 중에 그 전자 수용성 화합물로서 본 발명의 현색성 조성물 및 4-하이드록시-4'-메틸디페닐술폰을 함유시킨다.
그 감열 기록층 중에, 증감제로서 옥살산디(4-메틸벤질) 또는 1,2-비스(3-메틸페녹시)에탄을 함유시켜도 되고, 그 감열 기록층 중에, 보조 증감제로서 식 (46) 으로 나타내는 포화 지방산 모노아미드를 함유시켜도 된다.
[화학식 72]
Figure pct00073
(식 중, R1 은 탄소수 11 ∼ 21 의 알킬기를 나타낸다)
[실시양태 71]
지지체 상에 통상 무색 내지 담색의 발색성 화합물, 그 발색성 화합물을 가열시 발색시킬 수 있는 현색성 화합물 및 증감제를 주요 성분으로 하는 감열 발색층을 형성한 감열 기록 재료에 있어서, 그 감열 발색층에, 현색성 화합물로서 본 발명의 현색성 조성물을, 증감제로서 p-톨루엔술폰산-β-페녹시에틸에스테르를 함유시킨다.
[실시양태 72]
지지체 상에 통상 무색 내지 담색의 발색성 화합물, 그 발색성 화합물을 가열시 발색시킬 수 있는 현색성 화합물 및 증감제를 주요 성분으로 하는 감열 발색층을 형성한 감열 기록 재료에 있어서, 그 감열 발색층에 현색성 화합물로서 본 발명의 현색성 조성물을, 증감제로서 디벤조일메탄을 함유시킨다.
[실시양태 73]
통상 무색 내지 담색의 발색성 화합물 및 그 발색성 화합물을 가열시 발색시킬 수 있는 현색성 화합물을 함유하는 감열 발색층을 형성한 감열 기록 재료에 있어서, 그 현색성 화합물로서 하기 식 (47)
[화학식 73]
Figure pct00074
및 본 발명의 현색성 조성물로 나타내는 화합물을 함유시킨다.
또, 당해 감열 기록 재료는 하기 식 (48)
[화학식 74]
Figure pct00075
(식 (48) 중, R1 은 탄소 원자수 1 ∼ 8 의 알킬리덴기를 나타내고, R2 는 탄소 원자수 1 ∼ 18 의 알킬기 또는 탄소 원자수 7 ∼ 18 의 아르알킬기를 나타내고, X 는 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소 원자수 1 ∼ 18 의 알킬기 혹은 알콕시기를 나타낸다)
로 나타내는 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
[실시양태 74]
지지체 상에 통상 무색 내지 담색의 발색성 화합물, 그 발색성 화합물을 가열시 발색시킬 수 있는 현색성 화합물을 주요 성분으로서 함유하는 감열 발색층을 형성한 감열 기록 재료에 있어서, 현색성 화합물로서 본 발명의 현색성 조성물과 메탄비스페놀류를 함유하는 것을 특징으로 하는 감열 기록 재료.
[실시양태 75]
통상 무색 내지 담색의 발색성 화합물, 그 발색성 화합물을 가열시 발색시킬 수 있는 현색성 화합물을 함유하는 감열 발색층을 지지체 상에 형성한 감열 기록 재료에 있어서, 그 감열 발색층에, 현색성 화합물로서 하기 식 (49)
[화학식 75]
Figure pct00076
로 나타내는 화합물과 본 발명의 현색성 조성물을 함유하는 혼합물을 각각 함유시킨다. 추가로 증감제를 함유해도 되고, 증감제로는 스테아르산아미드, 2-벤질옥시나프탈렌, 1,2-디페녹시에탄, 1,2-비스(3-메틸페녹시)에탄, 1,2-디페녹시메틸벤젠, 옥살산디(4-클로로벤질)에스테르, 옥살산디(4-메틸벤질)에스테르, p-벤질비페닐, p-아세틸비페닐 및 디페닐술폰으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상인 것이 바람직하다.
[실시양태 76]
통상 무색 내지 담색의 발색성 화합물, 그 발색성 화합물을 가열시 발색시킬 수 있는 현색성 화합물을 함유하는 감열 발색층을 지지체 상에 형성한 감열 기록 재료에 있어서, 그 감열 발색층에, 현색성 화합물로서 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐에탄과 본 발명의 현색성 조성물을 함유시킨다.
당해 감열 기록 재료에는, 증감제를 함유해도 되고, 증감제는 스테아르산아미드, 2-벤질옥시나프탈렌, 1,2-디페녹시에탄, 1,2-비스(3-메틸페녹시)에탄, 1,2-디페녹시메틸벤젠, 옥살산디(4-클로로벤질)에스테르, 옥살산디(4-메틸벤질)에스테르, p-벤질비페닐, p-아세틸비페닐 및 디페닐술폰으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상인 것이 바람직하다.
[실시양태 77]
통상 무색 내지 담색의 발색성 화합물, 그 발색성 화합물을 가열시 발색시킬 수 있는 현색성 화합물을 함유하는 감열 발색층을 지지체 상에 형성한 감열 기록 재료에 있어서, 그 감열 발색층에, 현색성 화합물로서 하기 식 (50)
[화학식 76]
Figure pct00077
으로 나타내는 화합물과 본 발명의 현색성 조성물을 각각 함유시킨다.
당해 감열 기록 재료는 추가로 증감제를 함유해도 되고, 증감제는 스테아르산아미드, 2-벤질옥시나프탈렌, 1,2-디페녹시에탄, 1,2-비스(3-메틸페녹시)에탄, 1,2-디페녹시메틸벤젠, 옥살산디(4-클로로벤질)에스테르, 옥살산디(4-메틸벤질)에스테르, p-벤질비페닐, p-아세틸비페닐 및 디페닐술폰으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상인 것이 바람직하다.
[실시양태 78]
지지체 상에 통상 무색 내지 담색의 발색성 화합물, 및 그 발색성 화합물을 가열시 발색시킬 수 있는 현색성 화합물을 함유하는 감열 발색층을 형성한 감열 기록 재료에 있어서, 그 감열 발색층에, 현색성 화합물로서 α 형의 결정형을 갖는 비스(3-알릴-4-하이드록시페닐)술폰과 본 발명의 현색성 조성물을 함유시킨다.
[실시양태 79]
통상 무색 내지 담색의 발색성 화합물, 그 발색성 화합물을 가열시 발색시킬 수 있는 현색성 화합물을 함유하는 감열 발색층을 지지체 상에 형성한 감열 기록 재료에 있어서, 그 감열 발색층에, 현색성 화합물로서 하기 식 (51)
[화학식 77]
Figure pct00078
로 나타내는 화합물과 본 발명의 현색성 조성물과 증감제를 함유시킨다.
증감제가 스테아르산아미드, 2-벤질옥시나프탈렌, 1,2-디페녹시에탄, 1,2-비스(3-메틸페녹시)에탄, 1,2-디페녹시메틸벤젠, 옥살산디(4-클로로벤질)에스테르, 옥살산디(4-메틸벤질)에스테르, p-벤질비페닐, p-아세틸비페닐 및 디페닐술폰으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상인 것이 바람직하다.
[실시양태 80]
상온에서 무색 또는 담색의 로이코 염료, 가열에 의해 그 로이코 염료와 반응하여 발색시키는 유기 산성 물질 및 증감제를 함유하는 감열 발색층을 지지체 상에 형성하여 이루어지는 감열 기록 재료에 있어서, 유기 산성 물질로서 본 발명의 현색성 조성물을, 증감제로서 하기 화학 식 (52) ∼ (58) 로 나타내는 화합물에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 그 감열 발색층에 함유시킨다.
[화학식 78]
Figure pct00079
(단, 식 중, R1, R2 는 각각 독립적으로 알킬기, 아릴기를 나타낸다)
[화학식 79]
Figure pct00080
(단, 식 중, R1 은 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 니트로기 또는 할로겐 원자를 나타내고, R2 는 알킬기 또는 아르알킬기를 나타내고, X 는 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 -CnH2n- 를 나타내고, Y 는 2 가의 포화 지방족기 또는 2 가의 불포화 지방족기를 나타낸다)
[화학식 80]
Figure pct00081
(단, 식 중, R 은 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 니트로기 또는 할로겐 원자를 나타낸다)
[화학식 81]
Figure pct00082
(단, 식 중, R1, R2 는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 니트로기 또는 할로겐 원자를 나타낸다)
[화학식 82]
Figure pct00083
(단, 식 중, R 은 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 니트로기 또는 할로겐 원자를 나타낸다)
[화학식 83]
Figure pct00084
[화학식 84]
Figure pct00085
[실시양태 81]
무색 염료인 발색제와 현색제로 이루어지는 감열 기록 재료 중, 하기의 식 (59) 로 나타내는 분자 내에 에테르 결합을 갖는 술폰아미드 유도체
[화학식 85]
Figure pct00086
(식 (59) 중, R1 은 무치환의 벤젠고리 또는 알킬기, 페닐기, 시클로알킬기, 알콕실기, 할로겐 원자의 1 종 혹은 2 종 이상이 1 ∼ 4 개 치환된 벤젠고리이다. 단, R1 이 당해 치환 벤젠고리인 경우, 인접하는 치환기끼리가 서로 결합하여 추가로 벤젠고리 또는 지환을 형성해도 된다；R2 는 C2 ∼ C3 알킬렌기이다；R3 은 메틸기, 할로겐 원자이고, n 은 0 ∼ 2 의 정수이다) 를 증감제로서 함유하는 감열 기록 재료에 있어서, 현색제로서 본 발명의 현색성 조성물을 사용한다.
증감제는 N-(2-벤질옥시-에틸)-4-메틸-벤젠술폰아미드, N-(2-벤질옥시-에틸)-2-메틸-벤젠술폰아미드, 4-메틸-N-[2-(4-메틸-벤질옥시)-에틸]-벤젠술폰아미드, N-(2-벤질옥시-프로필)-벤젠술폰아미드, N-[2-(4-메틸-벤질옥시)-프로필]-벤젠술폰아미드로 이루어지는 군에서 선택된 에테르 결합을 갖는 술폰아미드 유도체의 적어도 1 종인 것이 바람직하다.
[실시양태 82]
지지체 상에 로이코 염료와 가열하에 이것을 발색시키는 현색 화합물을 포함하는 감열 발색층을 형성한 감열 기록체에 있어서, 그 감열 기록층 중에, 로이코 염료로서 3-디에틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란을, 현색 화합물로서 2,4'-디하이드록시디페닐술폰 및 본 발명의 현색성 조성물을, 추가로 증감제로서 옥살산디-p-클로르벤질을 함유시킨다.
또, 감열 기록체의 최상층에 수용성 고분자 수지 및 안료를 주체로 한 보호층을 형성할 수도 있고, 나아가서는, 감열 기록층 상에 수용성 고분자 화합물을 주성분으로 하는 피복층을 형성하고, 또한 열기록체의 최상층에 수용성 고분자 수지 및 안료를 주체로 한 보호층을 형성하는 것도 바람직하다.
[실시양태 83]
감열 기록 재료에 있어서, 발색제로서 식 (60) 으로 나타내는 2-아닐리노-3-메틸-6-디알킬아미노플루오란과 식 (61) 로 나타내는 2-(2'-메틸아닐리노)-3-메틸-6-디알킬아미노플루오란을 혼합 사용하고, 현색제로서 본 발명의 현색성 조성물을 사용한다.
[화학식 86]
Figure pct00087
(식 중, R1 은 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를, R2 는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 시클로헥실기를 나타낸다).
[화학식 87]
Figure pct00088
(식 중, R3 은 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를, R4 는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 시클로헥실기를 나타낸다).
식 (60) 및 식 (61) 에 있어서, R1 과 R2 및 R3 과 R4 가 인접하는 질소 원자와 함께, 디에틸아미노기, 디부틸아미노기, 디펜틸아미노기, 디-iso-펜틸아미노기, 메틸프로필아미노기, 에틸-iso-펜틸아미노기 및 메틸시클로헥실아미노기인 것이 바람직하고, 식 (60) 으로 나타내는 발색제와 식 (61) 로 나타내는 발색제의 혼합 비율이 8：2 ∼ 2：8 인 것이 바람직하다.
[실시양태 84]
발색제 성분 (A), 현색제 성분 (B), 광경화성 수지 성분 (C) 및 광경화제 성분 (D) 를 필수 성분으로서 함유하여 이루어지는 감열 기록용 인쇄 코트제 중, 현색제 성분 (B) 가 분자량 또는 수평균 분자량 500 ∼ 3000 의 유기계 고분자 현색제인 감열 기록용 코트제에 있어서, 현색제로서 본 발명의 현색성 조성물을 병용한다.
당해 코트제에는, 추가로 고리 구조 중에 질소 원자를 갖는 지환식 아민계 화합물 및/또는 지환식 아미드계 화합물로 이루어지는 착색 방지제 성분 (E) 를 함유해도 되고, 광경화성 수지 성분 (C) 는, (메트)아크릴레이트계 수지를 50 질량％ 이상 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 이들 감열 기록용 코트제를 기체에 도포하고, 광경화시켜 이루어지는 감열 기록용 시트로 할 수도 있다.
[실시양태 85]
상온에서 무색 또는 담색의 로이코 염료 및 가열에 의해 그 로이코 염료와 반응하여 발색시키는 유기 산성 물질을 함유하는 감열 발색층을 지지체 상에 형성하여 이루어지는 감열 기록 재료에 있어서, 유기 산성 물질로서 본 발명의 현색성 조성물을 함유시키고, 추가로 증감제로서 하기 식 (62)
Ar(R1)m(OSO2R2)n (62)
(단, Ar 은 나프탈렌고리를 나타내고, R1 은 할로겐 원자, 알킬기, 아르알킬기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실기 또는 알킬옥시카르보닐기를 나타내고, R2 는 C1 ∼ C4 의 알킬기를 나타낸다. m 은 0 ∼ 4 의 정수를 나타내고, n 은 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. 또, m 또는 n 이 2 이상일 때에는, 2 이상의 R1 또는 R2 는 동일해도 되고 상이해도 된다) 로 나타내는 알킬술폰산나프틸에스테르 유도체를 적어도 1 종 함유시킨다.
식 (62) 로 나타내는 알킬술폰산나프틸에스테르 유도체는, 융점 범위 80 ℃ ∼ 130 ℃ 인 것이 바람직하고, 메탄술폰산-2-나프틸에스테르 또는 메탄술폰산-6-메틸-2-나프틸에스테르인 것이 더욱 바람직하다.
[실시양태 86]
지지체 상에 로이코 염료와 현색제를 함유하는 감열 기록층을 갖는 감열 기록체에 있어서, 본 발명의 현색성 조성물을 함유하고, 또한 증감제로서 옥살산디(4-메틸벤질), 1,2-비스(3-메틸페녹시)에탄, 1,2-비스(페녹시메틸)벤젠 및 디페닐술폰에서 선택되는 1 종 이상의 화합물을 함유시킨다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하는데, 본 발명의 기술적 범위는 이들의 예시에 한정되는 것은 아니다.
[합성예 1]
교반기, 온도계를 구비한 1 ℓ 의 4 구 가지형 플라스크에 물 (29.0 g), NaOH 8.0 g (0.20 ㏖) 을 첨가하여 90 ℃ 에서 용해시켰다. 여기에 4,4'-디하이드록시디페닐술폰 (이하 4,4'-BPS 로 약칭) 25.0 g (0.10 ㏖) 을 첨가하였다. 110 ℃ 까지 승온 후, 비스(2-클로로에틸)에테르 (이하 DCEE 로 약칭) 6.3 g (0.04 ㏖) 을 적하하였다. 적하 종료 후 110 ℃ 를 유지, 6 시간 축합 반응을 실시하였다. 반응 종료 후, 물 200.0 g 을 첨가하고, 실온으로 유지하고, 20 ％ H2SO4 13.0 g 을 첨가하여 pH 조정하였다. pH 조정 후, 반응액에 MeOH 를 첨가하고, 90 ℃ 에서 1 시간 유지한 후, 냉각시켰다. 고형물을 여과 분리하고, 70 ℃ 에서 감압 건조시켜 수량 22.8 g 으로 얻었다. 이 고형물을 고속 액체 크로마토그래피로 분석한 결과를 이하의 표에 나타낸다. 4,4'-디하이드록시디페닐술폰은 절대 검량선법, 또한 그 이외의 화합물은 내부 표준법을 이용하여 구한 정량 분석값이다.
Figure pct00089
표 중, n = 1 ∼ 6 체란, 다음 식의 n 이 1 ∼ 6 인 경우의 화합물을 나타낸다.
[화학식 88]
Figure pct00090
[실시예 1]
(A 액) 언더코트층액의 조제
수산화알루미늄 40 부
이타콘산 변성 폴리비닐알코올의 알칼리염 2.5 ％ 수용액 4 부
수불용성 알칼리 가용성 아크릴 수지의 40 ％ 액 5 부
(수분산 에멀션：이테크사 제조, N412-N)
물 51 부
를 혼합 교반하여, 언더코트층액 (A 액) 을 조제한다.
(B 액) 감열 발색층액의 조제
(C 액)
3-N-시클로헥실-N-메틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란 5 부
1,4-비스(2-비닐옥시에톡시)벤젠 10 부
탄산칼슘 15 부
이타콘산 변성 폴리비닐알코올의 알칼리염 10 ％ 수용액 15 부
물 15 부
상기 조성물을 샌드밀로 평균 입자직경이 2 ㎛ 이하가 되도록 분쇄한다.
(D 액)
합성예 1 의 현색성 조성물 25 부
1,1,3-트리스(3-tert-부틸-4-하이드록시-6-메틸페닐)부탄 5 부
이타콘산 변성 폴리비닐알코올의 알칼리염 10 ％ 수용액 15 부
물 55 부
상기 조성물을 샌드밀로 평균 입자직경이 2 ㎛ 이하가 되도록 분쇄한다.
다음으로, C 액을 100 부, D 액을 100 부 혼합 교반하여 감열 발색층액 (B 액) 을 조제한다.
(E 액) 보호층액의 조제
실리카 1 부
이타콘산 변성 폴리비닐알코올의 알칼리염 10 ％ 수용액 1 부
규소 변성 폴리비닐알코올의 10 ％ 수용액 10 부
폴리아미드에피클로르히드린 수지 12.5 ％ 수용액 1 부
물 7 부
상기 조성물을 혼합 교반하여 보호층액 (E 액) 을 조제한다.
다음으로, 평량 130 g/㎡ 의 상질의 표면에, 언더코트층, 감열 발색층, 보호층을 각각 건조 후의 도포량이 8.0 g/㎡, 6.0 g/㎡, 4.0 g/㎡ 가 되도록 도포 건조시켜 감열 기록 재료를 얻는다.
[실시예 2]
(1) 염료 분산액 (A 액) 의 조제
3-디부틸아미노-6-메틸-N-7-아닐리노플루오란 20 부
폴리비닐알코올의 10 ％ 수용액 20 부
물 60 부
로 이루어지는 조성물을 샌드밀로 평균 입자직경이 0.5 ㎛ 가 될 때까지 분산시켜 A 액을 조제한다.
(2) B 액의 조제
합성예 1 의 현색성 조성물 30 부
탄산칼슘 10 부
폴리비닐알코올의 10 ％ 수용액 20 부
물 40 부
로 이루어지는 조성물을 볼밀로 평균 입자직경이 0.5 ㎛ 가 될 때까지 분산시켜 B 액을 조제한다.
(3) 감열 발색층 도포액의 조제
A 액 20 부
B 액 60 부
카르복시기 변성 PVA (고형분；10 ％) 30 부
디옥틸술포숙신산 수용액 (고형분；5 ％) 1 부
로 이루어지는 조성물을 혼합하여 감열 발색층 도포액을 조제한다.
(4) 보호층 도포액의 조제
실리카 분산액 (흡유량：100 ㎖/100 g, 수분산：1 시간, 고형분：50 ％)
60 부
수지 수용액 (폴리비닐알코올, 고형분 10 ％) 100 부
디옥틸술포숙신산 수용액 (고형분；5 ％) 1 부
가교제 수용액 (에피클로르히드린, 고형분；10 ％) 10 부
이형제 (SM7001, 토레 다우코닝 실리콘사 제조) 20 부
로 이루어지는 조성물을 혼합하여 보호층 도포액을 조제한다.
(5) 언더코트층 형성액의 조제
소성 카올린 20 부
스티렌/부타디엔 공중합 라텍스 (고형분 농도 47.5 ％) 20 부
물 60 부
상기 혼합물을 교반 분산시켜, 언더코트층 형성액을 조제한다.
[감열 기록지의 제조]
평량 60 g/㎡ 의 종이 위에, 언더코트액을 사용하여 건조 도포량이 3.0 g/㎡ 가 되도록 도포하고, 건조시킨다. 이어서 그 위에 감열 발색 도포액을, 염료 부착량이 0.45 g/㎡ 가 되도록 도포 건조시키고, 다시 그 위에 보호층 부착량이 1.5 g/㎡ 가 되도록 보호층 도포액을 도포하고, 건조시켰다 (부착량은 건조 부착량). 그 후 수퍼 캘린더로 처리하여, 감열 기록 재료를 얻는다.
[실시예 3]
하기 조성으로 이루어지는 혼합물을 자성 볼밀로 분산시켜 [A 액] ∼ [E 액] 을 조제한다.
[A 액] = 로이코 염료 분산액
3-N,N-디부틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란 10 부
10 ％ 폴리비닐알코올 수용액 10 부
물 30 부
[B 액] = 현색제 분산액
합성예 1 의 현색성 조성물 10 부
10 ％ 폴리비닐알코올 수용액 10 부
물 30 부
[C 액] = 안료 분산액
포로넥스 (마루오 칼슘 제조 인산칼슘/흡유량 150 ㎖/100 g) 10 부
10 ％ 폴리비닐알코올 수용액 10 부
물 30 부
[D 액] = 활제 분산액
스테아르산아연 10 부
10 ％ 폴리비닐알코올 수용액 10 부
물 30 부
또한 염료 분산액의 평균 입자직경은 호리바 제작소 제조 LA-920 으로 측정할 수 있다.
다음으로, 하기 조성의 혼합물을 혼합 교반 분산시켜 E 액을 조제한다.
[E 액] = 플라스틱 미소 중공 입자 분산액
비발포성 플라스틱 미소 중공 입자 40 부
(외각 소재：메틸메타크릴레이트/아크릴로니트릴/이소보닐아크릴레이트/폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, D100：10.0 ㎛, D100/D50：3.5, 중공도 90 ％)
스티렌/부타디엔 공중합체 라텍스 10 부
물 50 부
다음으로, A 액 ∼ D 액을 사용하여 감열 발색층 도포액과 중간층 (언더코트) 도포액을 하기의 혼합비로 조제한다.
(감열 발색층 도포액)
[A 액]：[B 액]：[C 액]：[D 액] = 1：3：3：0.3
(중간층 도포액)
[E 액]
시판되는 상질지 (평량 60 g/㎡) 의 표면에 (중간층 도포액) 을 건조 중량이 3 g/㎡ 가 되도록 도포 건조시켜 언더코트지를 얻는다. 다음으로 감열 발색층 도포액을 로이코 염료의 건조 중량이 0.5 g/㎡ 가 되도록 도포 건조시켜 감열 발색층을 형성하고, 그 후, 20 kg/㎠ 의 압력으로 캘린더 처리하여 본 발명의 감열 기록 재료를 얻는다.
[실시예 4]
(1) 감열 발색층 염료 분산액 (A 액) 의 조제
3-디부틸아미노-6-메틸-N-7-아닐리노플루오란 20 부
폴리비닐알코올의 10 ％ 수용액 20 부
물 60 부
로 이루어지는 조성물을 샌드밀로 평균 입자직경이 0.5 ㎛ 가 될 때까지 분산시킨다.
(2) 감열 발색층 현색제 분산액 (B 액) 의 조제
합성예 1 의 현색성 조성물 30 부
폴리비닐알코올의 10 ％ 수용액 20 부
물 40 부
로 이루어지는 조성물을 볼밀로 분산시킨다.
(3) 보호층 필러 분산액 (C 액) 의 조제
실리카 100 부
폴리비닐알코올의 10 ％ 수용액 20 부
물 40 부
로 이루어지는 조성물을 볼밀로 평균 입자직경이 1.0 ㎛ 가 될 때까지 분산시킨다.
(4) 감열 발색층 도포액의 조제
A 액 20 부
B 액 60 부
폴리비닐알코올 수용액 (고형분；10 ％) 30 부
디옥틸술포숙신산 수용액 (고형분；5 ％) 1 부
로 이루어지는 조성물을 혼합하여 감열 발색층 도포액을 조제한다.
(5) 보호층 도포액의 조제
C 액 60 부
실리콘 수지 입자 (X-52-1621, 신에츠 화학사 제조) 9 부
폴리비닐알코올 수용액 (고형분 10 ％) 100 부
계면 수용액 (고형분；10 ％) 10 부
디옥틸술포숙신산 수용액 (고형분；5 ％) 1 부
로 이루어지는 조성물을 혼합하여 보호층 도포액을 조제한다.
(6) 중간층 형성액의 조제
중공 수지 입자 15 부
(중공률 90 ％, 평균 입자직경 3.5 ㎛, 고형분 40 ％)
스티렌/부타디엔 공중합 라텍스 (고형분 농도 47.5 ％) 15 부
물 60 부
상기 혼합물을 교반 분산시켜, 중간층 형성액을 조제한다.
(감열 기록 재료의 제조)
평량 60 g/㎡ 의 종이 위에 중간층 형성액을 사용하여 건조 도포량이 3.0 g/㎡ 가 되도록 도포하고, 건조시킨다. 이어서 그 위에 감열 발색층 도포액을 조합하고, 염료 부착량이 0.54 g/㎡ 가 되도록 도포 건조시키고, 다시 그 위에 보호층 도포액을 보호층 부착량이 1.5 g/㎡ 가 되도록 도포하고, 건조시킨다 (부착량은 건조 부착량). 그 후 수퍼 캘린더로 처리하여, 감열 기록 재료를 얻는다.
또한 평균 입자직경은 HORIBA 사 제조, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치 LA-920 으로 측정할 수 있다.
[실시예 5]
＜언더층 도포액의 조제＞
하기 조성으로 이루어지는 혼합물을 혼합, 교반하여 언더층 형성액을 조제하고, 건조 중량이 3 g/㎡ 가 되도록 종이 두께 80 ㎛ 의 종이 지지체 상에 도포, 건조시켜 언더층 도포 완료지를 얻는다.
비발포성 플라스틱 미소 중공 입자 60 부
(중공률 90 ％, 평균 입자직경 3 ㎛)
스티렌/부타디엔 공중합체 라텍스 30 부
(고형분 농도 47.5 ％)
물 10 부
＜감열 발색층 도포액의 조제＞
하기 조성의 [A 액], [B 액] 및 [C 액] 을 샌드 그라인더에 의해, 평균 입자직경이 [A 액]：0.5 ㎛, [B 액]：1.5 ㎛, [C 액] 1.0 ㎛ 정도가 되도록 조제한다.
[A 액]
2-아닐리노-3-메틸-6-디부틸아미노플루오란 20 부
폴리비닐알코올의 10 ％ 수용액 20 부
물 60 부
[B 액]
4-하이드록시-4'-알릴옥시디페닐술폰 0 부
폴리비닐알코올의 10 ％ 수용액 20 부
실리카 10 부
물 50 부
[C 액]
합성예 1 의 현색성 조성물 20 부
폴리비닐알코올의 10 ％ 수용액 20 부
물 60 부
다음으로 [A 액] 10 부, [B 액] 20 부, [C 액] 20 부를 혼합하여 감열 발색층 도포액으로 하고, 이것을 상기 언더코트층 상에 염료 건조 부착 중량이 0.5 g/㎡ 가 되도록 도포 건조시켜 감열 발색층을 얻는다.
＜오버층 도포액의 조제＞
디아세톤 변성 폴리비닐알코올 10 ％ 수용액 10 부
수분산 수산화알루미늄 10 ％ 액 10 부
아디프산디히드라지드 10 ％ 수용액 4 부
상기 오버층 도포액을, 상기에서 얻어진 감열 발색층 상에 건조 중량이 3 g/㎡ 가 되도록 도포 건조시키고, 다시 그 표면 평활도가 2000 ∼ 3000 초가 되도록 캘린더에 가하여 본 발명의 감열 기록 재료를 제조한다.
[실시예 6]
＜분산액의 조제＞
하기의 조성을 교반 혼합하여, 분산액 (A 액) 을 조제한다.
·중공 입자 (아크릴로니트릴·메타크릴로니트릴·중합체 입자, 중공률 90 ％) 의 수분산액 (고형분 농도 30 ％) 33 부
·스티렌-부타디엔 공중합체 라텍스 (고형분 농도 47.5 ％, 닛폰 에이앤드엘 주식회사 제조, 스마틱 PA-9159, 질량 평균 분자량 100,000 ∼ 200,000, 평균 입자직경 175 ㎚) 21 부
·수용성 폴리머 (비닐알코올·알릴술폰산나트륨 공중합체 10 ％) 수용액
20 부
·물 26 부
＜감열 기록층 도포액의 조제＞
하기 각 액을 자성 볼밀 중에서 2 일간 분쇄하여, (B 액), (C 액) 및 (D 액) 을 조제한다.
(B 액)
·3-(N,N-디부틸아미노)-6-메틸-N-7-아닐리노플루오란 (체적 평균 입자직경 = 0.4 ㎛) 20 부
·폴리비닐알코올의 10 질량％ 수용액 20 부
·물 60 부
(C 액)
·합성예 1 의 현색성 조성물 20 부
·폴리비닐알코올의 10 질량％ 수용액 25 부
·물 55 부
(D 액)
·실리카 20 부
·메틸셀룰로오스의 5 질량％ 수용액 20 부
·물 60 부
다음으로, (B 액) 15 부, (C 액) 45 부, (D 액) 45 부, 및 이소부틸렌-무수 말레산 공중합체의 20 질량％ 알칼리 수용액 5 부를 교반 혼합하여, 감열 기록층 도포액을 조제한다.
＜오버코트층 도포액 (E 액) 의 조제＞
상기 각 성분의 혼합물을 자성 볼밀 중에서 2 일간 분쇄하여 (E 액) 을 조제한다.
(E 액)
·수산화알루미늄 20 부
·폴리비닐알코올의 10 질량％ 수용액 20 부
·물 60 부
다음으로, 지지체 (셀룰로오스 주체의 중성지) 상에, 분산액 (A 액) 을 고속 블레이드 도포기 (CLC-6000, Sumi Tech International 사 제조) 를 사용하여 도포 속도 300 m/min 으로 건조 부착량이 3.0 g/㎡ 가 되도록 도포하고, 건조시켜, 중간층을 형성한다. 다음으로, 중간층 상에 염료 건조 부착량이 0.45 g/㎡ 가 되도록 감열 기록층 도포액을 중간층과 동일하게 도포하고, 건조시켜 감열 기록층을 형성한다.
다음으로, 감열 기록층 상에 수지 (폴리비닐알코올) 건조 부착량이 1.6 g/㎡ 가 되도록 오버코트층 도포액을 중간층과 동일하게 도포하고, 건조시켜 오버코트층을 형성한다.
그 후, 수퍼 캘린더로 표면 처리하여, 감열 기록 재료를 제조한다.
[실시예 7]
＜아크릴 수지 에멀션의 조제＞
n-펜틸아크릴레이트 98 부, 아크릴산 2 부, 이들의 단량체의 합계 100 부에 대해 티오글리콜산옥틸 0.06 부, 반응성 암모니아 중화형 아니온성 유화제 (아쿠아론 KH-10：다이이치 공업 제약사 제조) 2.0 부 (고형분), 물 25 부를 혼합 유화하여 에멀션으로 하고 적하 깔때기에 주입한다.
한편, 교반기, 온도계, 적하 깔때기, 환류기를 구비한 중합조에, 물 75 부 및 아쿠아론 KH-10 을 고형분으로 0.12 부 주입하고, 질소 가스로 포화시켜 교반하고, 80 ℃ 로 가열하여, 5 ％ 과황산암모늄 수용액을 고형분으로 0.08 부 첨가한다.
이어서 중합조에, 상기 적하 깔때기에 주입한 에멀션의 적하를 개시하고, 이것과 병행하여 5 ％ 과황산암모늄 수용액을 고형분으로 0.22 부, 4 시간에 걸쳐 적하한다.
적하 후, 추가로, 10 ％ 과황산암모늄 수용액을 고형분으로 0.1 부를 첨가하고, 교반하면서 80 ℃ 에서 2 시간 반응시키고, 냉각시켜 암모니아로 중화하여, 아크릴 수지 에멀션을 얻는다.
＜점착제의 조제＞
이 아크릴 수지 에멀션에 대해, 젖음제와 방부제를 첨가하고, 추가로 암모니아수로 pH 를 7.5 로 조정한 후, 증점제로 5000 mPa·s (BL 형 점도계, ＃4 로터·60 rpm) 로 증점시켜, 점착제를 얻는다.
＜감열 기록층 도포액의 조제＞
하기 조성으로 이루어지는 [A 액] 및 [B 액] 을, 각각 평균 입자직경이 2 ㎛ 이하가 되도록 샌드밀을 사용하여 분산시키고, 염료 분산액 [A 액], 현색제 분산액 [B 액] 을 조제한다.
[A 액]
·3-디부틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란 10 부
·이타콘산 변성 폴리비닐알코올 (쿠라레사 제조：KL-318) 의 10 ％ 수용액
10 부
·물 30 부
[B 액]
·합성예 1 의 현색성 조성물 30 부
·옥살산디-(p-메틸벤질) 10 부
·이타콘산 변성 폴리비닐알코올 (쿠라레사 제조：KL-318) 의 10 ％ 수용액
50 부
·실리카 15 부
·물 197 부
계속해서, 상기 [A 액] 과 [B 액] 을 다음의 비율로 교반 혼합하여 감열 기록층 도포액 [C 액] 을 조제한다.
[C 액]
·염료 분산액 [A 액] 50 부
·현색제 분산액 [B 액] 292 부
다음으로, 지지체인 시판되는 상질지 (평량 52 g/㎡) 에, 건조 중량이 5 g/㎡ 가 되도록 상기 감열 기록층 도포액을 도포하여 건조시키고, 캘린더에 가하여 표면의 왕연식 (王硏式) 평활도가 약 1000 초가 되도록 처리하여, 감열 기록지를 얻는다.
다음으로, 상기 점착제를 와이어 바로 박리지 (LSW：린텍사 제조) 에 건조 중량 20 g/㎡ 가 되도록 도포 건조 후, 이 점착제 도포물을 상기 감열 기록지에 첩합 (貼合) 하고, 23 ℃ 50 ％ 의 항온실에서 10 ㎏/(20 × 30 ㎝) 의 하중하에 48 시간 방치하여, 감열 기록용 점착 라벨을 얻는다.
[실시예 8]
(1) A, B 액 (염료 분산액) 의 조제
3-디부틸아미노-6-메틸-N-7-아닐리노플루오란 30 부
폴리옥시에틸렌라우릴황산나트륨 5 부,
실리콘 에멀션, 고분자 분산제로 이루어지는 조성물 (염료 함유량 30 ％) 을 분산시켜 로이코 염료 분산액을 조제한다.
또한, 분산기는, 샌드밀로서 DYNOMILLTypeKDLPilot (바커 펜사 제조), SC 밀로서 SC-100 (미츠이 광산 제조), 링밀로서 SRG-100 (아라키 철공 제조) 스파이크밀로서 SHG-4 (이노우에 제작소 제조) 등을 사용할 수 있다.
(2) C 액 (현색제 분산액) 의 조제
(2)-1
합성예 1 의 현색성 조성물 20 부
10 ％ 폴리비닐알코올 수용액 20 부
물 60 부
로 이루어지는 조성물을 샌드밀로 분산시켜, 분산액을 얻는다.
(3) 감열 발색 도포액의 조제
염료 분산액 A 및 염료 분산액 B 액 20 부
현색제 분산액 C 액 60 부
콜로이달실리카 (고형분 20 ％) 10 부
스티렌부타디엔라텍스 (고형분 50 ％) 20 부
스테아르산아미드 분산액 (고형분 20 ％) 15 부
디옥틸술포숙신산 수용액 (고형분 5 ％) 1 부
로 이루어지는 조성물을 혼합하여 감열 발색층 도포액을 조제한다.
(4) 언더코트층 형성액의 조제
소성 카올린 20 부
스티렌/부타디엔 공중합 라텍스 (고형분 농도 47.5 ％) 20 부
물 60 부
상기 혼합물을 교반 분산시켜, 언더코트층 형성액을 조제한다.
(5) 오버코트층 형성액의 조제
수산화알루미늄 20 부
10 ％ 폴리비닐알코올 수용액 20 부
물 60 부
상기 혼합물을 볼밀로 24 시간 분산시켜 (E 액) 을 조제한다.
[감열 기록지의 제조]
평량 60 g/㎡ 의 종이 위에, 언더코트액의 건조 도포량이 3.0 g/㎡ 가 되도록 도포하고, 건조시킨다. 이어서 그 위에 염료 분산액 및 현색제 분산액을 사용하여 감열 발색 도포액을 조합하고, 염료 부착량이 0.45 g/㎡ 가 되도록 도포 건조시키고, 다시 그 위에 수지 부착량이 1.5 g/㎡ 가 되도록 도포하고, 건조시킨다 (부착량은 건조 부착량을 나타낸다).
그 후, 수퍼 캘린더로 처리하여, 감열 기록 재료를 얻는다.
[실시예 9]
합성예 1 의 현색성 조성물 15 부
옥살산-디-p-메틸벤질에스테르 10 부
폴리비닐알코올 17 ％ 용해액 10 부
1,1,3-트리스-5-시클로헥실-4-하이드록시-o-톨릴-부탄 5 부
함수 이산화규소 10 부
물 50 부
상기 조성물로 이루어지는 혼합물을, 평균 입자직경이 1.5 ∼ 2.0 ㎛ 가 되도록 샌드밀을 사용하여 분산시키고, 현색제 분산액을 조제한다.
[실시예 10]
실시예 9 의 1,1,3-트리스-5-시클로헥실-4-하이드록시-o-톨릴-부탄 대신에, 4,4'-[옥시비스(에틸렌옥시-p-페닐렌술포닐)]디페놀 등을 함유하는 중합물을 사용하고, 분산제인 폴리비닐알코올로 바꾸고, 이타콘산 변성 폴리비닐알코올의 첨가량을 15 부로 하고, 물을 45 부로 한 것 이외에는 실시예 9 와 동일하게 하여, 감열 기록 재료용 현색제 분산액을 조제한다.
[실시예 11]
실시예 9 에 담점 70 ℃ 의 폴리옥시프로필렌-폴리옥시에틸렌 블록 폴리머 (다이이치 공업 제약：에판 450) 를 0.5 부 첨가하는 것 이외에는 실시예 9 와 동일하게 하여, 감열 기록 재료용 현색제 분산액을 조제한다.
[실시예 12]
(1) A 액의 조제
3-디부틸아미노-6-메틸-N-7-아닐리노플루오란 30 부
폴리옥시에틸렌2-에틸헥실에테르 수용액 3 부
(염료 함유량 30 ％)
을 샌드밀로 분산시켜, 염료 분산액을 얻는다.
또한 평균 입자직경은 (주) 호리바 제작소 제조 LA-700 을 사용하여 측정할 수 있다.
(2) B 액의 조제
합성예 1 의 현색성 조성물 20 부
10 ％ 폴리비닐알코올 수용액 20 부
물 60 부
로 이루어지는 조성물을 샌드밀로 분산시켜, 분산액을 얻는다.
(3) 감열 발색 도포액의 조제
A 액 20 부
B 액 120 부
콜로이달실리카 (고형분；20 ％) 10 부
스티렌부타디엔라텍스 (고형분；50 ％) 20 부
스테아르산아미드 분산액 (고형분；20 ％) 15 부
디옥틸술포숙신산 수용액 (고형분；5 ％) 1 부
로 이루어지는 조성물을 혼합하여 감열 발색층 도포액을 조제한다.
(4) 언더코트층 형성액의 조제
소성 카올린 20 부
스티렌/부타디엔 공중합 라텍스 (고형분 농도 47.5 ％) 20 부
물 60 부
상기 혼합물을 교반 분산시켜, 언더코트층 형성액을 조제한다.
(5) 오버코트층 형성액의 조제
수산화알루미늄 20 부
10 ％ 폴리비닐알코올 수용액 20 부
물 60 부
상기 혼합물을 볼밀로 24 시간 분산시켜 (E 액) 을 조제한다.
[기록 재료의 제조]
평량 60 g/㎡ 의 상질지 상에 상기 (4) 의 언더코트액을 사용하여 건조 도포량이 3.0 g/㎡ 가 되도록 도포하고, 건조시킨다. 이어서 그 위에 A 액 및 B 액을 사용하여 염료 부착량이 0.45 g/㎡ 가 되도록 도포 건조시키고, 다시 그 위에 (5) 오버코트층의 수지 부착량이 1.5 g/㎡ 가 되도록 도포하고, 건조시킨다 (부착량은 건조 부착량).
그 후 수퍼 캘린더로 처리하여, 감열 기록 재료를 얻는다.
[실시예 13]
(A 액의 조제)
3-디부틸아미노-6-메틸-N-아닐리노플루오란 30 부
폴리옥시에틸렌2에틸헥실에테르로 이루어지는 조성물 (염료 함유량 30 ％) 을 샌드밀로 분산시킨다.
(B 액의 조제)
합성예 1 의 현색성 조성물 20 부
10 ％ 폴리비닐알코올 수용액 20 부
물 60 부
로 이루어지는 조성물을 샌드밀로 분산시켜, 분산액을 얻는다.
(감열 발색 도포액의 조제)
A 액 20 부
B 액 60 부
콜로이달실리카 (고형분 20 ％) 10 부
스티렌부타디엔라텍스 (고형분 50 ％) 20 부
스테아르산아미드 분산액 (고형분 20 ％) 15 부
디옥틸술포숙신산 수용액 (고형분 5 ％) 1 부
로 이루어지는 조성물을 혼합하여 감열 발색층 도포액을 조제한다.
(언더코트층 형성액의 조제)
소성 카올린 20 부
스티렌/부타디엔 공중합 라텍스 20 부 (고형분 농도 47.5 ％)
물 60 부
상기 혼합물을 교반 분산시켜, 언더코트층 형성액을 조제한다.
(오버코트층 형성액의 조제)
수산화알루미늄 20 부
10 ％ 폴리비닐알코올 수용액 20 부
물 60 부
상기 혼합물을 볼밀로 24 시간 분산시켜, (E 액) 을 조제한다.
(감열 기록 재료의 제조)
평량 60 g/㎡ 의 상질지 상에 상기 언더코트액을 사용하여 건조 도포량이 3.0 g/㎡ 가 되도록 도포하고, 건조시킨다. 이어서, 그 위에 B 액, A 액을 사용한 감열 발색 도포액을 사용하여 염료 부착량이 0.45 g/㎡ 가 되도록 도포 건조시키고, 다시 그 위에 수지 부착량이 1.5 g/㎡ 가 되도록 도포하고, 건조시킨다 (부착량은 건조 부착량을 나타낸다). 그 후, 수퍼 캘린더로 처리하여, 본 발명의 감열 기록 재료를 얻는다.
[실시예 14]
(1) 감열 기록층을 구성하는 각 성분의 조제
하기 조성의 [A 액], [B 액], [C 액] 및 [D 액] 의 각 액을 샌드 그라인더를 사용하여, 그 평균 입자직경이 1.0 ㎛ 가 되도록 조제한다.
[A 액]
3-디부틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란 20 부
폴리비닐알코올의 10 ％ 수용액 20 부
물 60 부
[B 액]
4-하이드록시-4'-알릴옥시디페닐술폰 20 부
폴리비닐알코올의 10 ％ 수용액 20 부
비정질 실리카 10 부
물 50 부
[C 액]
4,4'-디알릴옥시디페닐술폰 20 부
폴리비닐알코올의 10 ％ 수용액 20 부
물 60 부
[D 액]
합성예 1 의 현색성 조성물 20 부
폴리비닐알코올의 10 ％ 수용액 20 부
물 60 부
(2) 감열 기록층 도포액의 조제
상기와 같이 하여 얻은 [A 액] ∼ [D 액] 을 혼합하여 감열 기록층 도포액을 제조한다.
(3) 감열 기록지의 제조
평량 60 g/㎡ 의 종이 위에 상기에서 얻은 감열 발색 도포액을, 염료 부착량이 0.50 g/㎡ 가 되도록 도포 건조시켜 감열 발색층을 형성하고, 그 후 수퍼 캘린더로 처리하여, 감열 기록 재료를 얻는다.
[실시예 15]
(1) 감열 발색층을 구성하는 각 성분의 조제
하기 조성의 [A1 액], [A2 액], [B 액], [E 액] 은, 모두 샌드 그라인더를 사용하여, 각 액의 평균 입자직경이 1.0 ㎛ 가 되도록 조제한다.
[A1 액]
·3-디(n-펜틸)아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란 20 부
·폴리비닐알코올의 10 ％ 수용액 20 부
·물 60 부
[A2 액]
·3-디부틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란 20 부
·폴리비닐알코올의 10 ％ 수용액 20 부
·물 60 부
[B 액]
·4-하이드록시-4'-알릴옥시디페닐술폰 20 부
·폴리비닐알코올의 10 ％ 수용액 20 부
·비정질 실리카 10 부
·물 50 부
[E 액]
·합성예 1 의 현색성 조성물 20 부
·폴리비닐알코올의 10 ％ 수용액 20 부
·물 60 부
(2) 감열 발색층 도포액의 조제
상기 [A1 액] [A2 액] 을 각각 20 부, [B 액] 을 20 부, [E 액] 을 5 부의 비율이 되도록 계량하여, 유리 비커에 교반하면서 부어 넣고, 감열 발색층 도포액을 제조한다.
(3) 감열 기록지의 제조
평량 80 g/㎡ 의 종이 위에 상기 감열 발색 도포액을, 염료 부착량이 0.50 g/㎡ 가 되도록 도포 건조시켜 감열 발색층을 형성하고, 그 후, 수퍼 캘린더로 처리하여, 실시예 및 비교예의 감열 기록 재료를 얻는다.
[실시예 16]
A 액 조제 3-디(n-부틸)아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란 10 부, 메틸셀룰로오스의 5 ％ 수용액 5 부 및 물 25 부로 이루어지는 조성물을 샌드밀로 평균 입자직경이 1.0 ㎛ 가 될 때까지 분쇄한다.
B 액 조제 본 발명의 현색성 조성물 20 부, 2,4'-디하이드록시디페닐술폰 10 부, 메틸셀룰로오스의 5 ％ 수용액 15 부 및 물 75 부로 이루어지는 조성물을 샌드밀로 평균 입자직경이 0.6 ㎛ 가 될 때까지 분쇄한다.
C 액 조제 디페닐술폰 20 부, 메틸셀룰로오스의 5 ％ 수용액 10 부 및 물 50 부로 이루어지는 조성물을 샌드밀로 평균 입자직경이 1.0 ㎛ 가 될 때까지 분쇄한다.
감열 기록층용 도포액의 조제
A 액 40 부, B 액 120 부, C 액 80 부, 유화 분산법에 의해 분산된 스테아르산아미드의 분산물 [상품명：하이미크론 G-270, 평균 입자직경 0.4 ㎛, 고형 농도 21.5 ％, 나카교 유지사 제조] 28 부, 폴리비닐알코올 (비누화도 88 ％, 중합도 1000) 의 10 ％ 수용액 160 부, 고형 농도 50 ％ 의 스티렌·부타디엔계 라텍스 20 부, 경질 탄산칼슘 17 부 및 글리옥살의 40 ％ 수용액 12.5 부를 혼합 교반하여 감열 기록층용 도포액을 얻는다.
보호층용 도포액의 조제
아세토아세틸 변성 폴리비닐알코올 [상품명：고세파이머 Z200, 닛폰 고세이 화학사 제조] 의 10 ％ 수용액 500 부, 카올린 [상품명：UW-90, EC 사 제조] 의 50 ％ 수분산액 80 부를 혼합 교반하여 보호층용 도포액을 얻는다.
감열 기록체의 제조
64 g/㎡ 의 상질지 (중성지) 의 편면에 하도층 도포액, 감열 기록층용 도포액 및 보호층용 도포액을 각각 건조 후의 도포량이 9 g/㎡, 6 g/㎡, 3 g/㎡ 가 되도록 도포 건조시켜 하도층, 감열 기록층 및 보호층을 순차적으로 형성하여 감열 기록체를 얻는다. 또한, 각 층 형성 후에 수퍼 캘린더 처리에 의한 표면 평활 처리를 한다.
[실시예 17]
하도층용 도포액의 조제
소성 클레이 (상품명：안시렉스, 엔겔·하드사 제조, 흡유량 110 ㎖/100 g) 70 부, 플라스틱 피그먼트 (상품명：그로스델 104S, 고형분：46 ％, 미츠이 화학사 제조) 38 부, 전분-폴리아세트산비닐 그래프트 공중합체 (상품명：페트로코트 C-8, 니치덴 화학사 제조) 의 12 ％ 수용액 33 부, 카르복시메틸셀룰로오스 (상품명：세로겐 7A, 다이이치 공업 제약사 제조) 2 부, 스티렌-부타디엔계 라텍스 (상품명：L-1537Y, 고형분：50 ％, 아사히 화성 공업사 제조) 14 부, 및 물 100 부로 이루어지는 조성물을 고속 교반기로 혼합 교반하여 하도층용 도포액을 얻는다.
A 액 조제
3-디(n-부틸)아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란 16 부, 폴리비닐알코올 (비누화도 65 몰％, 중합도 200) 의 10 ％ 수용액 8 부, 및 물 26 부로 이루어지는 조성물을 샌드 그라인더로 평균 입자직경이 0.8 ㎛ 가 될 때까지 분쇄하여 A 액을 얻는다.
B 액 조제
4-하이드록시-4'-이소프로폭시디페닐술폰 20 부, 옥살산디-p-메틸벤질에스테르 15 부, 폴리비닐알코올 (비누화도 65 몰％, 중합도 200) 의 10 ％ 수용액 20 부, 및 물 45 부로 이루어지는 조성물을 샌드 그라인더로 평균 입자직경이 1.0 ㎛ 이하가 될 때까지 분쇄하여 B 액을 얻는다.
C 액 조제
본 발명의 현색성 조성물 20 부, 옥살산디-p-메틸벤질에스테르 15 부, 폴리비닐알코올 (비누화도 65 몰％, 중합도 200) 의 10 ％ 수용액 20 부, 및 물 45 부로 이루어지는 조성물을 샌드 그라인더로 평균 입자직경이 1.0 ㎛ 이하가 될 때까지 분쇄하여 C 액을 얻는다.
감열 기록층용 도포액의 조제
A 액 25 부, B 액 75 부, C 액 25 부, 탄산칼슘 (상품명：브릴리언트 15, 시로이시 칼슘 공업사 제조) 12 부, 수산화알루미늄 (상품명：하이디라이트 H-42, 쇼와 전공사 제조) 10 부, 스테아르산아연 30 ％ 분산액 25 부, 파라핀 왁스 30 ％ 분산액 15 부, 전분-아세트산비닐 그래프트 공중합체의 20 ％ 수용액 (상품명：페트로코트 C-8, 니치덴 화학사 제조) 80 부, 폴리비닐알코올 (상품명：PVA-110, 쿠라레사 제조) 의 12 ％ 수용액 38 부, 및 물 30 부로 이루어지는 조성물을 교반·혼합하여 감열 기록층용 도포액을 얻는다.
감열 기록체의 제조 평량 50 g/㎡ 의 산성 상질지에, 하도층용 도포액을 퓨어 블레이드 코터로 건조 후의 도포량이 8.0 g/㎡ 가 되도록 도포 건조 후, 수퍼 캘린더하여 하도층을 형성하고, 그 위에 감열 기록층용 도포액을 건조 후의 도포량이 5 g/㎡ 가 되도록 로드 블레이드 코터로 도포 건조시키고, 수퍼 캘린더로 왕연식 평활도 (JAPAN TAPPI No.5) 가 1500 초가 되도록 평활화 처리하여, 감열 기록체를 얻었다.
[실시예 18]
하도층용 도포액의 조제
소성 클레이 [상품명：안시렉스, 흡유량 110 ㎖/100 g, EC 사 제조] 40 부, 평균 입자직경이 1.0 ㎛ 인 유기 중공 입자 (내경/외경：0.7, 막재：폴리스티렌) 의 40 ％ 분산액 100 부, 폴리아크릴산나트륨의 40 ％ 수용액 1 부, 고형 농도 48 ％ 의 스티렌·부타디엔계 라텍스 14 부, 폴리비닐알코올 (비누화도 88 ％, 중합도 1000) 의 10 ％ 수용액 50 부 및 물 40 부로 이루어지는 조성물을 혼합 교반하여 하도층용 도포액을 얻는다.
A 액 조제
3-디(n-펜틸)아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란 10 부, 메틸셀룰로오스의 5 ％ 수용액 5 부 및 물 25 부로 이루어지는 조성물을 샌드밀로 평균 입자직경이 1.0 ㎛ 가 될 때까지 분쇄한다.
B 액 조제
본 발명의 현색성 조성물 20 부, 2,4'-디하이드록시디페닐술폰 10 부, 메틸셀룰로오스의 5 ％ 수용액 15 부 및 물 75 부로 이루어지는 조성물을 샌드밀로 평균 입자직경이 1.0 ㎛ 가 될 때까지 분쇄한다.
C 액 조제
옥살산디-p-메틸벤질에스테르 15 부, 옥살산디-p-클로로벤질에스테르 5 부, 메틸셀룰로오스의 5 ％ 수용액 10 부 및 물 50 부로 이루어지는 조성물을 샌드밀로 평균 입자직경이 1.0 ㎛ 가 될 때까지 분쇄한다.
감열 기록층용 도포액의 조제
A 액 40 부, B 액 120 부, C 액 80 부, 폴리비닐알코올의 10 ％ 수용액 160 부, 고형 농도 50 ％ 의 스티렌·부타디엔계 라텍스 20 부, 경질 탄산칼슘 17 부 및 글리옥살의 40 ％ 수용액 12.5 부를 혼합 교반하여 감열 기록층용 도포액을 얻는다.
보호층용 도포액의 조제
아세토아세틸 변성 폴리비닐알코올 [상품명：고세파이머 Z200, 닛폰 고세이 화학 공업사 제조] 의 10 ％ 수용액 500 부, 카올린 [상품명：UW-90, EC 사 제조] 의 50 ％ 수분산액 80 부를 혼합 교반하여 보호층용 도포액을 얻는다.
감열 기록체의 제조
64 g/㎡ 의 상질지 (중성지) 의 편면에, 하도층 도포액, 감열 기록층용 도포액 및 보호층용 도포액을 각각 건조 후의 도포량이 9 g/㎡, 6 g/㎡, 3 g/㎡ 가 되도록 도포 건조시켜 하도층, 감열 기록층 및 보호층을 순차적으로 형성하여 감열 기록체를 얻었다. 또한, 각 층 형성 후에 수퍼 캘린더 처리에 의한 표면 평활 처리를 한다.
[실시예 19]
A 액 조제 (로이코 염료와 증감제의 분산액)
3-디(n-부틸)아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란 10 부, 옥살산디-p-메틸벤질 20 부, 메틸셀룰로오스의 5 ％ 수용액 5 부, 및 물 65 부로 이루어지는 조성물을 샌드밀로 평균 입자직경이 1 ㎛ 가 될 때까지 분쇄하여 A 액을 얻는다.
B 액 조제 (현색제 분산액)
N-p-톨루엔술포닐-N'-3-(p-톨루엔술포닐옥시)페닐우레아 (상품명：Pergafast201, 치바·스페셜티·케미컬즈사 제조) 30 부, 메틸셀룰로오스의 5 ％ 수용액 5 부, 및 물 65 부로 이루어지는 조성물을 샌드밀로 평균 입자직경이 1 ㎛ 가 될 때까지 분쇄하여 B 액을 얻는다.
C 액 조제 (보존성 개량제 분산액)
본 발명의 현색성 조성물 20 부, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-시클로헥실페닐)부탄 10 부, 메틸셀룰로오스의 5 ％ 수용액 5 부, 및 물 65 부로 이루어지는 조성물을 샌드밀로 평균 입자직경이 1 ㎛ 가 될 때까지 분쇄하여 C 액을 얻는다.
감열 발색층용 도포액의 조제
A 액 100 부, B 액 100 부, C 액 50 부, 스테아르산아연의 30 ％ 분산액 (상품명：하이드란 Z-7, 나카교 유지사 제조) 20 부, 스테아르산아미드의 20 ％ 분산액 (상품명：하이미크론 G-270, 나카교 유지사 제조) 30 부, 경질 탄산칼슘 6 부, 고형분 농도 50 ％ 의 스티렌-부타디엔계 라텍스 20 부, 카르복시 변성 폴리비닐알코올의 10 ％ 수용액 50 부, 폴리아미드에피클로르히드린 수지 (가교제) 의 20 ％ 수용액 10 부로 이루어지는 조성물을 혼합 교반하여 감열 기록층용 도포액을 얻는다.
보호층용 도포액의 조제
아세토아세틸기 변성 폴리비닐알코올의 10 ％ 수용액 500 부, 카올린 30 부, 수산화알루미늄 17 부, 고형 농도 30 ％ 의 스테아르산아연 10 부, 및 물 100 부로 이루어지는 조성물을 혼합 교반하여 얻어진 보호층용 도포액을 얻는다.
하도층용 도포액의 조제 소성 카올린 (상품명：안시렉스, 흡유량 90 ㎖/100 g, EC 사 제조) 64 부, 경질 탄산칼슘 10 부, 폴리아크릴산소다의 40 ％ 수용액 2 부 및 물 200 부를 카우레스 분산기로 고속 분산시킨 후, 폴리비닐알코올 (상품명：PVA-110, 쿠라레사 제조) 의 10 ％ 수용액 80 부, 고형분 농도 30 ％ 의 스테아르산아연의 수성 분산액 (상품명：하이드란 Z-7, 나카교 유지사 제조), 고형분 농도 50 ％ 의 스티렌-부타디엔계 라텍스 16 부를 프로펠러 교반기로 약교반하면서 첨가하여 하도층용 도포액을 얻는다.
감열 기록체의 제조
평량 64 g/㎡ 의 고지 재생 펄프 함유 (55 중량％) 의 중성지의 편면에, 하도층용 도포액, 감열 기록층용 도포액 및 보호층용 도포액을 건조 후의 도포량이 8 g/㎡, 4 g/㎡, 3 g/㎡ 가 되도록 순차적으로 도포 건조시켜 하도층, 감열 기록층 및 보호층을 형성하여 감열 기록체를 얻는다. 각 층을 형성한 후에, 수퍼 캘린더 처리한다.
[실시예 20]
하도층용 도포액의 조제
소성 클레이 (상품명：안시렉스, 엔겔·하드사 제조, 흡유량 110 ㎖/100 g) 70 부, 플라스틱 피그먼트 (상품명：그로스델 104S, 고형분：46 ％, 미츠이 화학사 제조) 38 부, 전분-폴리아세트산비닐 그래프트 공중합체 (상품명：페트로코트 C-8, 니치덴 화학사 제조) 의 12 ％ 수용액 33 부, 카르복시메틸셀룰로오스 (상품명：세로겐 7A, 다이이치 공업 제약사 제조) 2 부, 스티렌-부타디엔계 라텍스 (상품명：L-1537Y, 고형분：50 ％, 아사히 화성 공업사 제조) 14 부, 및 물 100 부로 이루어지는 조성물을 고속 교반기로 혼합 교반하여 하도층용 도포액을 얻는다.
A 액 조제
3-디(n-부틸)아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란 40 부, 폴리비닐알코올 (비누화도 65 몰％, 중합도 200) 의 10 ％ 수용액 10 부, 및 물 50 부로 이루어지는 조성물을 샌드 그라인더로 평균 입자직경이 0.6 ㎛ 가 될 때까지 분쇄하여 A 액을 얻는다.
B 액 조제
4-하이드록시-4'-이소프로폭시디페닐술폰 20 부, 옥살산디-p-메틸벤질에스테르 20 부, 폴리비닐알코올 (비누화도 65 몰％, 중합도 200) 의 10 ％ 수용액 10 부, 및 물 50 부로 이루어지는 조성물을 샌드 그라인더로 평균 입자직경이 0.8 ㎛ 가 될 때까지 분쇄하여 B 액을 얻는다.
C 액 조제
본 발명의 현색성 조성물 20 부, 옥살산디-p-메틸벤질에스테르 20 부, 폴리비닐알코올 (비누화도 65 몰％, 중합도 200) 의 10 ％ 수용액 10 부, 및 물 50 부로 이루어지는 조성물을 샌드 그라인더로 평균 입자직경이 0.8 ㎛ 가 될 때까지 분쇄하여 C 액을 얻는다.
감열 기록층용 도포액의 조제
A 액 25 부, B 액 70 부, C 액 30 부, 탄산칼슘 (상품명：브릴리언트 15, 시로이시 칼슘 공업사 제조) 10 부, 수산화알루미늄 (상품명：하이디라이트 H-42, 쇼와 전공사 제조) 15 부, 스테아르산아연의 30 ％ 분산액 25 부, 유화 분산시켜 조제된 파라핀 왁스의 30 ％ 분산액 (상품명：D-336, 융점 60 ℃, 평균 입자직경 0.5 ㎛, 나카교 유지 제조) 5 부, 전분-아세트산비닐 그래프트 공중합체의 20 ％ 수용액 (상품명：페트로코트 C-8, 니치덴 화학사 제조) 60 부, 폴리비닐알코올 (상품명：PVA-110, 쿠라레사 제조) 의 10 ％ 수용액 40 부, 및 물 30 부로 이루어지는 조성물을 교반·혼합하여 감열 기록층용 도포액을 얻는다.
보호층용 도포액의 조제
카올리나이트 클레이 (상품명：HG-90, 엔겔 하드사 제조) 59 부, 아세토아세틸 변성 폴리비닐알코올의 20 ％ 수용액 (상품명：고세파이머 Z-100, 닛폰 고세이 화학 공업사 제조) 200 부, 폴리아미드아민·에피클로로히드린 수지의 25 ％ 수용액 (상품명：WS-547, 니혼 PMC 사 제조) 5 부, 스테아르산아연의 38 ％ 분산액 (상품명：Z-8-36, 나카교 유지 제조) 4 부, 물 300 부를 교반·혼합하여 보호층용 도포액을 얻는다.
감열 기록체의 제조
평량 50 g/㎡ 의 산성 상질지에, 하도층용 도포액을 퓨어 블레이드 코터로 건조 후의 도포량이 8.0 g/㎡ 가 되도록 도포 건조 후, 그 위에 감열 기록층용 도포액을 건조 후의 도포량이 6 g/㎡ 가 되도록 로드 블레이드 코터로 도포 건조 후, 보호층용 도포액을 건조 후의 도포량이 3 g/㎡ 가 되도록 로드 블레이드 코터로 도포 건조 후, 수퍼 캘린더로 왕연식 평활도 (JAPAN TAPPI No.5) 가 2000 초가 되도록 평활화 처리하여, 감열 기록체를 얻는다.
[실시예 21]
A 액의 조제
3-디(n-부틸)아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란 20 부, 비누화도 60 몰％, 중합도 200 의 폴리비닐알코올의 20 ％ 수용액 20 부, 천연 유지계 소포제의 5 ％ 에멀션 0.5 부, 디옥틸술포숙신산나트륨염의 5 ％ 수용액 0.5 부 및 물 20 부로 이루어지는 조성물을 샌드밀에 의해 레이저 회절식 입자직경 측정기에 의한 메디안 직경이 0.3 ㎛ 가 되도록 처리하여 A 액을 얻는다.
B 액의 조제
3,3'-비스(1-n-부틸-2-메틸인돌-3-일)프탈라이드 20 부, 비누화도 60 몰％, 중합도 200 의 폴리비닐알코올의 20 ％ 수용액 20 부, 천연 유지계 소포제의 5 ％ 에멀션 0.5 부, 디옥틸술포숙신산나트륨염의 5 ％ 수용액 0.5 부 및 물 20 부로 이루어지는 조성물을 샌드밀에 의해 레이저 회절식 입자직경 측정기에 의한 메디안 직경이 0.3 ㎛ 가 되도록 처리하여 B 액을 얻는다.
C 액의 조제
3-{1,1-비스(1-에틸-2-메틸인돌-3-일)}-3-p-디에틸아미노페닐프탈라이드 20 부, 비누화도 60 몰％, 중합도 200 의 폴리비닐알코올의 20 ％ 수용액 20 부, 천연 유지계 소포제의 5 ％ 에멀션 0.5 부, 디옥틸술포숙신산나트륨염의 5 ％ 수용액 0.5 부 및 물 20 부로 이루어지는 조성물을 샌드밀에 의해 레이저 회절식 입자직경 측정기에 의한 메디안 직경이 1.0 ㎛ 가 되도록 처리하여 C 액을 얻는다.
D 액의 조제 (특정한 정색제 가의 분산액)
3,3'-비스(p-톨루엔술포닐아미노카르보닐아미노)디페닐술폰 (융점 225 ℃) 20 부, 비누화도 88 몰％, 중합도 300 의 폴리비닐알코올의 20 ％ 수용액 20 부, 천연 유지계 소포제의 5 ％ 에멀션 0.5 부, 디옥틸술포숙신산나트륨염의 5 ％ 수용액 0.5 부 및 물 20 부로 이루어지는 조성물을 샌드밀에 의해 레이저 회절식 입자직경 측정기에 의한 메디안 직경이 0.3 ㎛ 가 되도록 처리하여 D 액을 얻는다.
E 액의 조제 (특정한 정색제 나의 분산액)
본 발명의 현색성 조성물 20 부, 비누화도 88 몰％, 중합도 300 의 폴리비닐알코올의 20 ％ 수용액 20 부, 천연 유지계 소포제의 5 ％ 에멀션 0.5 부, 디옥틸술포숙신산나트륨염의 5 ％ 수용액 0.5 부 및 물 55 부로 이루어지는 조성물을 샌드밀에 의해 레이저 회절식 입자직경 측정기에 의한 메디안 직경이 0.4 ㎛ 가 되도록 처리하여 E 액을 얻었다.
감열 기록층용 도포액의 조제
A 액 30 부, B 액 5 부, C 액 5 부, D 액 65 부, E 액 25 부, 접착제로서 비누화도 88 몰％, 중합도 300 의 폴리비닐알코올의 25 ％ 수용액 48 부와 스티렌-부타디엔계 라텍스 (상품명：스마텍스 752A, 고형분 48 ％, 닛폰 에이앤드엘사 제조) 75 부, 아디프산디히드라지드의 5 ％ 수용액 10 부, 및 물 50 부로 이루어지는 조성물을 혼합 교반하여 감열 기록층용 도포액을 얻는다.
보호층용 도포액의 조제
디아세톤 변성 폴리비닐알코올 (상품명：D-폴리머, 유니티카사 제조) 의 10 ％ 수용액 500 부, 카올린 (상품명：UW-90, EC 사 제조) 의 50 ％ 수분산물 80 부, 스테아르산아연의 수분산물 (상품명：하이드린 Z-7-30, 고형분 31.5 ％, 나카교 유지사 제조) 20 부, 및 물 100 부로 이루어지는 조성물을 혼합 교반하여 보호층용 도포액을 얻는다.
감열 기록체의 제조
175 ㎛ 의 투명 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 (상품명：테트론 필름 HMW, 테이진사 제조) 의 일방의 면에, 감열 기록층용 도포액 및 보호층용 도포액을 각각 건조 후의 도포량이 20 g/㎡, 4.5 g/㎡ 가 되도록 순차적으로 도포 건조시켜 감열 기록층과 보호층을 형성하고, 감열 기록체를 얻는다.
[실시예 22]
하도층용 도포액의 조제
소성 클레이 [흡유량：90 ㎖/100 g] 100 부, 폴리비닐알코올 (비누화도 98 ㏖ ％, 중합도 1000) 의 10 ％ 수용액 200 부, 고형분 농도 50 ％ 의 스티렌·부타디엔계 라텍스 20 부 및 물 100 부로 이루어지는 조성물을 혼합 교반하여 하도층용 도포액을 얻는다.
A 액 조제
3-(N-에틸-p-톨루이디노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란 15 부, 메틸셀룰로오스의 5 ％ 수용액 5 부 및 물 30 부로 이루어지는 조성물을 샌드밀로 평균 입자직경이 1.0 ㎛ 가 될 때까지 분쇄하여 A 액을 얻는다.
B 액 조제
4,4'-비스[(4-메틸-3-페녹시카르보닐아미노페닐)우레이도]디페닐술폰 34 부, 메틸셀룰로오스의 5 ％ 수용액 5 부 및 물 76 부로 이루어지는 조성물을 샌드밀로 평균 입자직경이 1.0 ㎛ 가 될 때까지 분쇄하여 B 액을 얻는다.
C 액 조제
디페닐술폰 30 부, 메틸셀룰로오스의 5 ％ 수용액 5 부 및 물 55 부로 이루어지는 조성물을 샌드밀로 평균 입자직경이 1.0 ㎛ 가 될 때까지 분쇄하여 C 액을 얻는다.
D 액 조제
본 발명의 현색성 조성물 5 부 및 물 76 부로 이루어지는 조성물을 샌드밀로 평균 입자직경이 1.0 ㎛ 가 될 때까지 분쇄하여, D 액을 얻었다.
감열 기록층용 도포액의 조제
A 액 50 부, B 액 58 부, C 액 90 부, D 액 57 부, 완전 비누화폴리비닐알코올 (중합도 1000) 의 10 ％ 수용액 130 부, 평균 입자직경 0.5 ㎛ 의 경질 탄산칼슘의 50 ％ 수분산액 18 부, 및 디알킬술포숙신산나트륨 [상품명：라피졸, B-80, 유효 성분 80 ％, 니혼 유지사 제조] 1 부로 이루어지는 조성물을 혼합 교반하여 감열 기록층용 도포액을 얻는다.
보호층용 도포액의 조제
아세토아세틸 변성 폴리비닐알코올 [상품명：고세파이머 Z-200, 닛폰 고세이 화학 공업사 제조] 의 10 ％ 수용액 250 부, 카올린 [상품명：UW-90, 엔겔 하드사 제조] 70 부, 폴리아미드에피클로르히드린의 30 ％ 수용액 1 부, 평균 입자직경 0.5 ㎛ 의 스테아르산아연의 30 ％ 수분산액 5 부, 폴리에틸렌 왁스 40 ％ 수분산액 [상품명：케미팔 W-400, 미츠이 화학사 제조] 2 부 및 물 150 부로 이루어지는 조성물을 혼합 교반하여 보호층용 도포액을 얻는다.
감열 기록체의 제조
중성 상질지 60 g/㎡ 의 일방의 면에, 하도층용 도포액, 감열층용 도포액 및 보호층용 도포액을 건조 후의 도포량이 각각 7 g/㎡, 6 g/㎡, 3 g/㎡ 가 되도록 도포 건조시켜 하도층, 감열 기록층, 보호층을 순차적으로 형성하고, 감열 기록체를 얻는다 (하도층, 감열 기록층 및 보호층을 형성한 후에, 각각 수퍼 캘린더 처리를 한다).
[실시예 23]
A 액의 조제
3-디(n-부틸)아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란 20 부, 비누화도 88 몰％, 중합도 300 의 폴리비닐알코올의 20 ％ 수용액 20 부, 천연 유지계 소포제의 5 ％ 에멀션 4 부, 디옥틸술포숙신산나트륨염의 5 ％ 수용액 8 부 및 물 30 부로 이루어지는 조성물을 샌드밀에 의해 레이저 회절식 입자직경 측정기에 의한 메디안 직경이 0.3 ㎛ 가 되도록 처리하여 A 액을 얻는다.
B 액의 조제
3,3'-비스(1-n-부틸-2-메틸인돌-3-일)프탈라이드 20 부, 비누화도 88 몰％, 중합도 300 의 폴리비닐알코올의 20 ％ 수용액 20 부, 천연 유지계 소포제의 5 ％ 에멀션 4 부, 디옥틸술포숙신산나트륨염의 5 ％ 수용액 8 부 및 물 30 부로 이루어지는 조성물을 샌드밀에 의해 레이저 회절식 입자직경 측정기에 의한 메디안 직경이 0.3 ㎛ 가 되도록 처리하여 B 액을 얻는다.
C 액의 조제
3-[1,1-비스(1-에틸-2-메틸인돌-3-일)]-3-p-디에틸아미노페닐프탈라이드 20 부, 비누화도 88 몰％, 중합도 300 의 폴리비닐알코올의 20 ％ 수용액 20 부, 천연 유지계 소포제의 5 ％ 에멀션 4 부, 디옥틸술포숙신산나트륨염의 5 ％ 수용액 8 부 및 물 30 부로 이루어지는 조성물을 샌드밀에 의해 레이저 회절식 입자직경 측정기에 의한 메디안 직경이 0.3 ㎛ 가 되도록 처리하여 C 액을 얻는다.
D 액의 조제
3,3'-비스(p-톨루엔술포닐아미노카르보닐아미노)디페닐술폰 20 부, 비누화도 88 몰％, 중합도 300 의 폴리비닐알코올의 20 ％ 수용액 20 부, 천연 유지계 소포제의 5 ％ 에멀션 4 부, 디옥틸술포숙신산나트륨염의 5 ％ 수용액 8 부 및 물 30 부로 이루어지는 조성물을 샌드밀에 의해 레이저 회절식 입자직경 측정기에 의한 메디안 직경이 0.3 ㎛ 가 되도록 처리하여 D 액을 얻는다.
E 액의 조제
본 발명의 현색성 조성물 20 부, 비누화도 88 몰％, 중합도 300 의 폴리비닐알코올의 20 ％ 수용액 20 부, 천연 유지계 소포제의 5 ％ 에멀션 4 부, 디옥틸술포숙신산나트륨염의 5 ％ 수용액 8 부 및 물 30 부로 이루어지는 조성물을 샌드밀에 의해 레이저 회절식 입자직경 측정기에 의한 메디안 직경이 0.4 ㎛ 가 되도록 처리하여 E 액을 얻는다.
F 액의 조제
1,3,5-트리스(4-tert-부틸-3-하이드록시-2,6-디메틸벤질)이소시아누르산 (상품명：DH48, 아사히 전화 공업사 제조) 20 부, 비누화도 88 몰％, 중합도 300 의 폴리비닐알코올의 20 ％ 수용액 20 부, 천연 유지계 소포제의 5 ％ 에멀션 4 부, 디옥틸술포숙신산나트륨염의 5 ％ 수용액 8 부 및 물 30 부로 이루어지는 조성물을 샌드밀에 의해 레이저 회절식 입자직경 측정기에 의한 메디안 직경이 0.4 ㎛ 가 되도록 처리하여 F 액을 얻는다.
감열 기록층용 도포액의 조제
A 액 145 부, B 액 25 부, C 액 25 부, D 액 400 부, E 액 65 부, F 액 100 부, 접착제로서 비누화도 88 몰％, 중합도 300 의 폴리비닐알코올의 30 ％ 수용액 60 부와 스티렌-부타디엔계 라텍스 (상품명：스마텍스 PA9281, 고형분 48 ％, 닛폰 에이앤드엘사 제조) 250 부, 아디프산디히드라지드의 5 ％ 수용액 72 부, 및 물 90 부로 이루어지는 조성물을 혼합 교반하여 감열 기록층용 도포액을 얻는다.
보호층용 도포액의 조제
아세토아세틸 변성 폴리비닐알코올 (상품명：고세파이머 Z320, 닛폰 고세이 화학 공업사 제조) 의 10 ％ 수용액 200 부, 카올린 (상품명：UW-90, EC 사 제조) 의 60 ％ 수분산액 10 부, 콜로이달실리카 (상품명：스노텍스 OL, 고형분 20 ％, 닛산 화학 공업사 제조) 9 부, 스테아르산아연의 수분산물 (상품명：하이드린 F-930, 고형분 40 ％, 나카교 유지사 제조) 6 부, 스테아릴인산에스테르칼륨염 (상품명；우폴 1800, 고형분 35 ％, 마츠모토 유지 제약사 제조) 0.4 부, 천연 유지계 소포제의 5 ％ 에멀션 1 부, 디옥틸술포숙신산나트륨염의 5 ％ 수용액 6 부, 칼리명반의 5 ％ 수용액 3 부, 폴리아미드아민·에피클로로히드린 (상품명：WS-547, 니혼 PMC 사 제조) 의 25 ％ 수용액 15 부, 및 물 70 부를 혼합 교반하여 보호층용 도포액을 얻는다.
감열 기록체의 제조
두께 175 ㎛ 의 투명 PET 필름 상 (상품명：테트론 필름 HMW, 테이진사 제조) 에 감열 기록층용 도포액 및 보호층용 도포액을 각각 건조 후의 도포량이 21 g/㎡, 4.5 g/㎡ 가 되도록 순차적으로 도포 건조시켜 감열 기록층과 보호층을 형성하고, 감열 기록체를 얻는다.
[실시예 24]
지지체의 제조
NBKP (CSF 550 ㎖) 25 부, LBKP (CSF 560 ㎖) 75 부를 배합한 펄프 슬러리에, 카올린을 종이 회분이 5.0 ％ 가 되도록 첨가하고, 추가로 사이즈제로서 로진 사이즈를 절건 (絶乾) 펄프에 대해 1.5 ％, 황산밴드 2.0 ％ 를 첨가하였다. 이 펄프 슬러리를 장망다통식 (長網多筒式) 실린더 드라이어 초지기로 초지하고, 4 단 수퍼 캘린더로 처리하여 미평 58 g/㎡ 의 지지체를 얻는다.
감열 기록체의 제조
A 액 조제
3-(N-에틸-N-이소아밀)아미노-6-메틸-7-페닐아미노플루오란 10 부, 5 ％ 메틸셀룰로오스 수용액 5 부, 및 물 40 부로 이루어지는 조성물을 샌드밀로 평균 입자직경이 3 ㎛ 가 될 때까지 분쇄한다.
B 액 조제
본 발명의 현색성 조성물 30 부, 5 ％ 메틸셀룰로오스 수용액 5 부, 및 물 80 부로 이루어지는 조성물을 샌드밀로 평균 입자직경이 3 ㎛ 가 될 때까지 분쇄한다.
C 액 조제
1,2-디(3-메틸페녹시)에탄 20 부, 5 ％ 메틸셀룰로오스 수용액 5 부, 및 물 55 부로 이루어지는 조성물을 샌드밀로 평균 입자직경이 3 ㎛ 가 될 때까지 분쇄한다.
D 액 조제
10 ％ 아세토아세틸기 변성 폴리비닐알코올 수용액 200 부, 카올린 (상품명：UW-90, EMC 사 제조) 100 부, 30 ％ 스테아르산아연 분산액 30 부, 및 물 100 부로 이루어지는 조성물을 혼합 교반하여 도포액으로 한다.
감열 기록층의 형성
지지체의 제조로 얻어진 지지체 표면에, A 액 55 부, B 액 115 부, C 액 80 부, 10 ％ 폴리비닐알코올 수용액 80 부, 및 탄산칼슘 35 부를 혼합 교반하여 얻어진 도포액을 건조 후의 도포량이 6 g/㎡ 가 되도록 도포 건조시켜 감열 기록층을 얻는다. 이 기록층 상에 D 액을 건조 후의 도포량이 5 g/㎡ 가 되도록 도포 건조시킨 후, 캘린더 처리를 실시하여 감열 기록체를 얻는다.
점착제의 제조
스티렌 100 g 을 벤젠 160 g 에 용해시키고, 50 ℃ 로 가온하고, 다음으로 세컨더리 부틸리튬 0.003 몰을 첨가하고, 스티렌이 모두 중합체로 변환될 때까지 반응기 중에서 약 50 ℃ 하에서 반응시켜 반응 혼합물을 얻는다. 그 후, 그 반응 혼합물에 부타디엔 233 g 을 첨가하고, 부타디엔 단량체가 완전히 중합체로 변환될 때까지 중합을 계속한다. 다음으로, 커플링제로서 디비닐벤젠을 첨가하고, 50 ℃ 에서 커플링 반응을 실시하여, AB 형 디블록 공중합체 및 ABA 형 트리블록 공중합체의 혼합물인 열가소성 폴리머를 얻는다. 이 열가소성 폴리머는 열가소성 폴리머 중의 폴리스티렌 A 의 함유량이 30 ％, AB 형 디블록 공중합체의 함유량이 50 ％ 이다. AB 형 디블록 공중합체 및 ABA 형 트리블록 공중합체의 비율은 커플링 반응의 온도나, 커플링 반응을 정지시키기 위한 알코올 첨가의 시기 등 커플링 반응의 조건을 바꿈으로써 조절한다. 이 열가소성 폴리머 100 중량부, 점착 부여제로서 연화점 105 ℃ 의 방향족 변성 테르펜 수지 [상품명：YS 레진 TR105, 야스하라 케미컬 (주) 제조] 120 부, 연화제로서 나프텐계 프로세스 오일 [상품명：쉘 플렉스 371JY, 쉘 재팬 (주) 제조] 15 부, 노화 방지제로서 2,2'-메틸렌-비스(4-에틸-6-tert-부틸페놀) [상품명：노크락 NS-5, 오우치 신코 화학 공업 (주) 제조] 1.5 부로 이루어지는 조성물을 톨루엔에 용해시켜 점착제를 얻는다.
감열 라벨의 제조
미평 90 g/㎡ 의 폴리라미 원지 [오지 택 (주)] 에, 열경화형 용제 실리콘계 박리제 [상품명：SD7220, 토레·다우코닝·실리콘 (주) 제조] 를 건조 후의 중량이 0.5 g/㎡ 가 되도록 도포·건조시켜 박리지를 얻는다. 이어서 이 박리지의 실리콘 도포면에 상기 점착제를 건조 중량으로 30 g/㎡ 가 되도록 도포하여 점착제층을 형성한다. 추가로 이 점착제층면 상에 상기 감열 기록체를 첩합하여, 감열 기록 라벨을 얻는다.
[실시예 25]
지지체의 제조 중성 상질지 190 g/㎡ (종이 두께 210 ㎛) 의 양면에 20 ㎛ 의 두께로 폴리에틸렌 수지를 가열 용융시키고, 압출 도포를 하여, 양면에 수지층을 갖는 지지체를 얻는다.
하도층용 도포액의 조제
소성 클레이 [흡유량：90 ㎖/100 g] 100 부, 폴리비닐알코올 (비누화도 98 ㏖ ％, 중합도 1000) 의 10 ％ 수용액 200 부 및 물 100 부로 이루어지는 조성물을 혼합 교반하여 하도층용 도포액을 얻는다.
A 액 조제
3-디-(n-부틸)아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란 40 부, 메틸셀룰로오스의 5 ％ 수용액 5 부 및 물 55 부로 이루어지는 조성물을 샌드밀로 평균 입자직경이 1.0 ㎛ 가 될 때까지 분쇄하여 A 액을 얻는다.
B 액 조제
본 발명의 현색성 조성물 40 부, 메틸셀룰로오스의 5 ％ 수용액 5 부 및 물 55 부로 이루어지는 조성물을 샌드밀로 평균 입자직경이 1.0 ㎛ 가 될 때까지 분쇄하여 B 액을 얻는다.
C 액 조제
1,2-디(3-메틸페녹시)에탄 40 부, 메틸셀룰로오스의 5 ％ 수용액 5 부 및 물 55 부로 이루어지는 조성물을 샌드밀로 평균 입자직경이 1.0 ㎛ 가 될 때까지 분쇄하여 C 액을 얻는다.
감열 기록층용 도포액의 조제
A 액 30 부, B 액 60 부, C 액 60 부, 완전 비누화폴리비닐알코올의 10 ％ 수용액 120 부, 글리옥살의 40 ％ 수용액 2 부, 고형 농도 50 ％ 의 스티렌·부타디엔계 라텍스 20 부 및 경질 탄산칼슘 18 부를 혼합 교반하여 감열 기록층용 도포액을 얻는다.
보호층용 도포액의 조제
아세토아세틸 변성 폴리비닐알코올의 10 ％ 수용액 250 부, 카올린 [상품명：UW-90, 엔겔 하드사 제조] 72 부, 폴리아미드아민·에피클로르히드린의 30 ％ 수용액 4 부, 스테아르산아연의 30 ％ 수분산액 6 부 및 물 150 부로 이루어지는 조성물을 혼합 교반하여 보호층용 도포액을 얻는다.
자기 기록층용 도포액의 조제
바륨페라이트 (MC127, 토다 공업 (주) 제조) 100 부, 폴리카르복실산나트륨 (아론 T-40, 토아 합성 (주) 제조, 40 ％ 수용액) 2 부, 스티렌·무수 말레산 공중합체염 (폴리마론 385, 아라카와 화학 공업 (주) 제조, 25 ％ 수용액) 4 부 및 물 85 부로 이루어지는 조성물을 샌드밀로 분산시킨 후, 연질 우레탄 수지계 라텍스 (아이제락스 S-3020N, 호도가야 화학 (주) 제조, 고형분 농도 37 ％) 30 부로 자기 기록층용 도포액을 얻는다.
감열 기록체의 제조
지지체의 일방의 면에 하도층용 도포액, 감열층용 도포액 및 보호층용 도포액을 건조 후의 도포량이 각각 7 g/㎡, 6 g/㎡, 4 g/㎡ 가 되도록 도포 건조시켜 하도층, 감열 기록층, 보호층을 순차적으로 형성하고, 감열 기록체를 얻는다. 또한, 하도층, 감열 기록층 및 보호층을 형성한 후에, 각각 수퍼 캘린더 처리를 한다. 이어서, 보호층 상에, 립 코터로 자기 기록층용 도포액을 흐름 방향으로 6.5 ㎜ 의 도포 폭 (자기 기록층 사이는 100 ㎜) 으로 건조 후의 도포량이 30 g/㎡ 가 되도록 도포하고, 건조 온도 60 도, 3 분간 건조시켜 스트라이프상의 자기 기록층을 형성한다. 또, 하도층용 도포액을 도포하기 전에, 코로나 처리를 출력 주파수 5 kHz, 고주파 출력 2 kW 의 조건으로 지지체의 수지층의 양면을 처리한다.
[실시예 26]
마이크로 캡슐의 조제
소수성 매체로서 디이소프로필나프탈렌 (상품명：KMC-113, 쿠레하 화학 공업사 제조) 28 부와, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트의 2 량체, 3 량체 혹은 그 이상의 복합물에 폴리에틸렌글리콜을 2 ％ 부가한 방향족 다가 이소시아네이트 (상품명：XD-71-K19, 미츠이 타케다 케미컬사 제조) 12 부를 혼합한 용액을, 5 ％ 폴리비닐알코올 (상품명：PVA217EE, 주식회사 쿠라레 제조) 수용액 100 부에 서서히 첨가하고, 호모게나이저 (상품명：T. K. ROBO MICS, 특수 기화사 제조) 를 사용하여, 회전수 8000 rpm 의 교반에 의해 2 분간 유화 분산 (유화 분산 후의 평균 입자직경 0.85 ㎛ - 기종명：SALD2000, 시마즈 제작소사제로 측정) 시킨 후, 이 유화 분산액을 80 ℃ 로 승온하고 8 시간의 경화 반응을 실시시켜, 평균 입자직경 1.0 ㎛ 의 마이크로 캡슐 분산액을 조제한다.
조제한 마이크로 캡슐 분산액을 그대로 하도용 도포액으로 하였다.
감열 기록층용 도포액의 조제
A 액 조제
3-디(n-부틸)아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란 10 부, 메틸셀룰로오스의 5 ％ 수용액 5 부, 및 물 40 부로 이루어지는 조성물을 샌드밀로 평균 입자직경이 1.5 ㎛ 이하가 될 때까지 분쇄한다.
B 액 조제
옥살산-디-p-메틸벤질에스테르 20 부, 메틸셀룰로오스의 5 ％ 수용액 5 부, 및 물 55 부로 이루어지는 조성물을 샌드밀로 평균 입자직경이 2 ㎛ 이하가 될 때까지 분쇄한다.
C 액의 조제
본 발명의 현색성 조성물 20 부, 메틸셀룰로오스의 5 ％ 수용액 5 부, 및 물 55 부로 이루어지는 조성물을 샌드밀로 평균 입자직경이 2 ㎛ 이하가 될 때까지 분쇄한다.
감열 기록층의 형성
A 액 55 부, B 액 80 부, C 액 80 부, 아세트산비닐 변성 전분 (상품명：페트로코트 C-8, 히도노 화학사 제조) 의 20 ％ 수용액 75 부, 탄산칼슘 (상품명：브릴리언트-15, 시라이시 칼슘사 제조) 10 부, 무정형 실리카 (상품명：미즈카실 P-603, 미즈사와 화학사 제조) 10 부 및 스테아르산아연의 36 ％ 분산액 10 부, 파라핀 왁스의 30 ％ 분산액 25 부로 이루어지는 조성물을 혼합 교반하여 감열 기록층용 도포액을 얻는다.
감열 기록체의 제조
평량 51.5 g/㎡ 의 상질지의 편면에, 하도층용 도포액 및 감열 기록층용 도포액을 건조 후의 도포량이 각각 8 g/㎡, 5 g/㎡ 가 되도록 순차적으로 도포 건조시켜 하도층, 감열 기록층을 형성하여 감열 기록체를 얻는다. 또한, 감열 기록층을 형성한 후, 수퍼 캘린더 처리를 실시하여 평활도 (TAPPI NO.5-B) 가 1000 ± 200 초가 되도록 한다.
[실시예 27]
하도층용 도포액의 조제
소성 클레이 [흡유량：90 ㎖/100 g] 100 부, 폴리비닐알코올의 10 ％ 수용액 200 부 및 물 100 부로 이루어지는 조성물을 혼합 교반하여 하도층용 도포액을 얻는다.
A 액 조제
3-디(n-부틸)아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란 15 부, 메틸셀룰로오스의 5 ％ 수용액 5 부 및 물 30 부로 이루어지는 조성물을 샌드밀로 평균 입자직경이 1.0 ㎛ 가 될 때까지 분쇄한다.
B 액 조제
본 발명의 현색성 조성물 34 부, 메틸셀룰로오스의 5 ％ 수용액 5 부 및 물 76 부로 이루어지는 조성물을 샌드밀로 평균 입자직경이 1.0 ㎛ 가 될 때까지 분쇄한다.
C 액 조제
1,2-디(3-메틸페녹시)에탄 15 부, 메틸셀룰로오스의 5 ％ 수용액 5 부 및 물 30 부로 이루어지는 조성물을 샌드밀로 평균 입자직경이 1.0 ㎛ 가 될 때까지 분쇄한다.
D 액 조제
식 (3) 으로 나타내는 화합물 [상품명：WINGSTAY L-HLS, 굿이어 케미컬사 제조, 평균 분자량：540] 15 부, 메틸셀룰로오스의 5 ％ 수용액 5 부 및 물 30 부로 이루어지는 조성물을 샌드밀로 평균 입자직경이 1.0 ㎛ 가 될 때까지 분쇄한다.
감열 기록층용 도포액의 조제
A 액 50 부, B 액 115 부, C 액 50 부, D 액 25 부, 폴리비닐알코올의 10 ％ 수용액 130 부, 스티렌·부타디엔 공중합체 에멀션의 48 ％ 수분산액 25 부 및 수산화알루미늄 [상품명：하이디라이트 H-42M, 쇼와 전공사 제조] 의 30 ％ 수분산액 50 부, 아디프산디히드라지드 3 부를 혼합 교반하여, 감열 기록층용 도포액을 얻는다.
보호층용 도포액의 조제
아세토아세틸 변성 폴리비닐알코올 [상품명：고세파이머 Z-200, 닛폰 고세이 화학 공업사 제조] 의 10 ％ 수용액 300 부, 카올린 [상품명：UW-90, EC 사 제조] 의 50 ％ 수분산액 150 부, 스테아르산아연의 36 ％ 수분산물 5 부, 폴리에틸렌 왁스 [상품명：케미팔 W-400, 미츠이 화학사 제조] 의 40 ％ 수분산액 1.5 부, 물 80 부로 이루어지는 조성물을 혼합 교반하여, 보호층용 도포액을 얻는다.
감열 기록체의 제조
평량 40 g/㎡ 의 중성 상질지의 편면에, 퓨어 블레이드 코팅 방법에 의해 하도층용 도포액을 건조 후의 도포량이 9 g/㎡ 가 되도록 도포 건조시켜 하도층을 형성하고, 그 하도층 상에 감열 기록층용 도포액 및 보호층용 도포액을 건조 후의 도포량이 각각 6 g/㎡, 3 g/㎡ 가 되도록 도포 건조시켜, 감열 기록체를 얻는다. 또한, 각 층을 형성한 후, 각각 수퍼 캘린더에 의한 표면 평활화 처리를 실시한다.
[실시예 28]
복합 미립자 분산액의 조제 부가 중합할 수 있는 모노머로서 스티렌 28 부와, 2,2'-아조비스-이소부티로니트릴 1 부와, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트의 중합체에 폴리에틸렌글리콜을 2 ％ 부가한 방향족 다가 이소시아네이트 (상품명：XD-71-K19, 미츠이 타케다 케미컬사 제조) 12 부를 혼합한 용액을, 5 ％ 폴리비닐알코올 (상품명：PVA217EE, 주식회사 쿠라레 제조) 수용액 100 부에 서서히 첨가하고, 호모게나이저 (상품명：T. K. ROBO MICS, 특수 기화사 제조) 를 사용하여 회전수 8500 rpm 의 교반에 의해 2 분간 유화 분산 (유화 분산 후의 평균 입자직경 0.85 ㎛) 시킨 후, 이 유화 분산액에 물을 60 부 첨가한 후, 65 ℃ 로 승온하고 8 시간의 경화, 중합 반응을 실시시켜, 1 차 입자의 평균 입자직경 1.5 ㎛ 의 복합 미립자 분산액을 조제한다.
하도층용 도포액의 조제로 조제한 복합 미립자 분산액을 그대로 하도층용 도포액으로 한다.
감열 기록층용 도포액의 조제
A 액 조제
3-디(n-부틸)아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란 10 부, 메틸셀룰로오스의 5 ％ 수용액 5 부, 및 물 40 부로 이루어지는 조성물을 샌드밀로 평균 입자직경이 1.5 ㎛ 이하가 될 때까지 분쇄한다.
B 액 조제
옥살산-디-p-메틸벤질에스테르 20 부, 메틸셀룰로오스의 5 ％ 수용액 5 부, 및 물 55 부로 이루어지는 조성물을 샌드밀로 평균 입자직경이 2 ㎛ 이하가 될 때까지 분쇄한다.
C 액의 조제
본 발명의 현색성 조성물 20 부, 메틸셀룰로오스의 5 ％ 수용액 5 부, 및 물 55 부로 이루어지는 조성물을 샌드밀로 평균 입자직경이 2 ㎛ 이하가 될 때까지 분쇄한다.
A 액 55 부, B 액 80 부, C 액 80 부, 아세트산비닐 변성 전분 (상품명：페트로코트 C-8, 히도노 화학사 제조) 의 20 ％ 수용액 75 부, 탄산칼슘 (상품명：브릴리언트-15, 시라이시 칼슘사 제조) 10 부, 무정형 실리카 (상품명：미즈카실 P-603, 미즈사와 화학사 제조) 10 부 및 스테아르산아연의 36 ％ 분산액 10 부, 파라핀 왁스의 30 ％ 분산액 25 부로 이루어지는 조성물을 혼합 교반하여 감열 기록층용 도포액을 얻는다.
감열 기록체의 제조
평량 51.5 g/㎡ 의 상질지 (중성지) 의 편면에, 하도층용 도포액 및 감열 기록층용 도포액을 건조 후의 도포량이 각각 8 g/㎡, 5 g/㎡ 가 되도록 순차적으로 도포 건조시켜 하도층, 감열 기록층을 형성하여 감열 기록체를 얻는다. 또한, 감열 기록층을 형성한 후, 수퍼 캘린더 처리를 실시하여 평활도 (TAPPINO.5-B) 가 1000 ± 200 초가 되도록 한다.
[실시예 29]
하도층용 도포액의 조제
건조 후의 용적 공공률이 55 ％ 가 되는 스티렌-아크릴 수지계 구 형상 입자 (체적 평균 입자직경 1.2 ㎛) 의 25 ％ 수분산체 200 부, 소성 카올린 (안시릭스, EC 사 제조) 30 부, 고형 농도 50 ％ 의 스티렌-부타디엔계 라텍스 16 부, 부분 비누화폴리비닐알코올 (비누화도 88 몰％, 중합도 1000) 의 10 ％ 수용액 70 부로 이루어지는 조성물을 교반하여 하도층용 도포액을 얻는다.
A 액 조제
로이코 염료 (A) 인 3,6-비스(디메틸아미노)플루오렌-9-스피로-3'-(6'-디메틸아미노)프탈라이드 10 부, 로이코 염료 (B) 로서 3-디(n-부틸)아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란 20 부, 술폰 변성 폴리비닐알코올의 10 ％ 수용액 5 부, 및 물 65 부로 이루어지는 조성물을 샌드밀로 평균 입자직경 0.8 ㎛ 가 될 때까지 분쇄하여 A 액을 얻는다.
(B 액 조제)
4-하이드록시-4'-이소프로폭시디페닐술폰 30 부, 술폰 변성 폴리비닐알코올의 10 ％ 수용액 5 부, 및 물 65 부로 이루어지는 조성물을 샌드밀로 평균 입자직경 1.2 ㎛ 가 될 때까지 분쇄하여 B 액을 얻는다.
(C 액 조제)
1,2-비스(3-메틸페녹시)에탄 30 부, 메틸셀룰로오스의 5 ％ 수용액 10 부, 및 물 60 부로 이루어지는 조성물을 샌드밀로 평균 입자직경 1.2 ㎛ 가 될 때까지 분쇄하여 C 액을 얻는다.
(D 액 조제)
1,1-비스(2-메틸-4-하이드록시-5-tert-부틸페닐)부탄 20 부, 본 발명의 현색성 조성물 10 부, 메틸셀룰로오스의 5 ％ 수용액 10 부, 및 물 60 부로 이루어지는 조성물을 샌드밀로 평균 입자직경 1.2 ㎛ 가 될 때까지 분쇄하여 D 액을 얻는다.
(감열 기록층용 도포액의 조제)
A 액 40 부, B 액 80 부, C 액 40 부, D 액 80 부, 경질 탄산칼슘 10 부, 스테아르산아연의 30 ％ 분산액 20 부, 및 폴리비닐알코올 (비누화도 88 몰％, 중합도 500) 의 10 ％ 수용액 100 부를 혼합·교반하여 감열 기록층용 도포액을 얻는다.
(보호층용 도포액의 조제)
아세토아세틸 변성 폴리비닐알코올 (상품명：고세파이머 Z-200, 닛폰 고세이 화학 공업사 제조) 의 10 ％ 수용액 300 부, 카올린 (상품명：UW-90, 엔겔 하드사 제조) 의 60 ％ 분산액 100 부, 폴리아미드아민·에피클로르히드린 수지의 20 ％ 수용액의 15 부, 스테아르산아연의 30 ％ 분산액 10 부 및 물 40 부로 이루어지는 조성물을 혼합 교반하여 얻어진 보호층용 도포액을 얻는다.
(감열 기록체의 제조)
산성 초지된 평량 80 g/㎡, 긴도 (緊度) 0.85 의 상질지의 편면에, 하도층용 도포액, 감열 기록층용 도포액 및 보호층용 도포액을 건조 후의 도포량이, 각각 8 g/㎡, 4 g/㎡, 3 g/㎡ 가 되도록 로드 블레이드 코터로 순차적으로 도포 건조시켜 하도층, 감열 기록층 및 보호층을 형성한다 (또한, 각 층을 형성한 후에, 수퍼 캘린더 처리하였다. 보호층면측의 베크 평활도는 1500 초이다).
또한, 보호층 상에 아크릴계의 자외선 경화성 화합물을 주성분으로 하는 광 택층용 도포액을 1 g/㎡ 가 되도록 그라비아 인쇄기로 도포하고, 자외선 조사하여, 광택층을 경화시켜 감열 기록체를 얻는다.
[실시예 30]
하도층용 도포액의 조제
소성 카올린 (상품명：안시렉스, EC 사 제조, 흡유량 80 ㎖/100 g) 100 부, 폴리아크릴산나트륨의 40 ％ 수용액 1 부, 고형 농도 48 ％ 의 스티렌-부타디엔계 라텍스 (상품명：L-1571, 아사히 화성사 제조) 14 부, 폴리비닐알코올 (비누화도 98 몰％, 중합도 500) 의 10 ％ 수용액 50 부 및 물 200 부로 이루어지는 조성물을 혼합 교반하여 하도층용 도포액을 얻는다.
증감제 분산액 (A 액) 의 조제
옥살산디-p-메틸벤질에스테르 (상품명：HS-3520, 다이닛폰 잉크 화학 공업사 제조) 18 부, 옥살산디-p-클로로벤질에스테르 (상품명：HS-3519, 다이닛폰 잉크 화학 공업사 제조) 2 부, 폴리비닐알코올 (상품명：고세란 L-3266, 닛폰 고세이 화학사 제조) 의 10 ％ 수용액 20 부 및 물 10 부로 이루어지는 조성물을 세로형 샌드밀 (아이멕스사 제조) 로 평균 입자직경이 1 ㎛ 가 될 때까지 분쇄하여 A 액을 얻는다.
로이코 염료 분산액 (B 액) 의 조제
3-디(n-부틸)아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란 10 부, 메틸셀룰로오스의 5 ％ 수용액 5 부 및 물 30 부로 이루어지는 조성물을 샌드밀로 평균 입자직경이 0.5 ㎛ 가 될 때까지 분쇄하여 B 액을 얻는다.
정색제 분산액 (C 액) 의 조제
2,4'-디하이드록시디페닐술폰 (상품명：2,4'BPS, 닛카 화학사 제조) 20 부, 폴리비닐알코올 (상품명：고세란 L-3266, 닛폰 고세이 화학사 제조) 의 10 ％ 수용액 20 부 및 물 10 부로 이루어지는 조성물을 세로형 샌드밀 (아이멕스사 제조) 로 평균 입자직경이 1 ㎛ 가 될 때까지 분쇄하여 C 액을 얻는다.
(D 액) 의 조제
본 발명의 현색성 조성물 8 부, 메틸셀룰로오스의 5 ％ 수용액 4 부 및 물 20 부로 이루어지는 조성물을 샌드밀로 평균 입자직경이 1 ㎛ 가 될 때까지 분쇄하여 D 액을 얻는다.
감열 기록층용 도포액의 조제
A 액 50 부, B 액 45 부, C 액 50 부, D 액 32 부, 폴리비닐알코올의 10 ％ 수용액 170 부, 스테아르산아연의 36 ％ 분산체 (상품명：하이드린 Z-8, 나카교 유지사 제조) 10 부 및 탄산칼슘 (상품명：브릴리언트 15, 시라이시 공업사 제조) 의 60 ％ 분산체 50 부를 혼합 교반하여 감열 기록층용 도포액을 얻는다.
감열 기록체의 제조
44 g/㎡ 의 중성지 (지지체) 의 편면측에, 하도층용 도포액, 감열 기록층용 도포액을 건조 후의 도포량이 각각 8 g/㎡, 5 g/㎡ 가 되도록 순차적으로 도포 건조시킨 후, 수퍼 캘린더 처리를 실시하여 감열 기록체를 얻는다.
[실시예 31]
하도층용 도포액의 조제
소성 클레이 (상품명：안시렉스, 흡유량 110 ㎖/100 g, EC 사 제조) 40 부, 평균 입자직경이 1.0 ㎛ 인 유기 중공 입자 (내경/외경：0.7, 막재：폴리스티렌) 의 40 ％ 분산액 100 부, 폴리아크릴산나트륨의 40 ％ 수용액 1 부, 고형 농도 48 ％ 의 스티렌·부타디엔계 라텍스 14 부, 폴리비닐알코올 (비누화도 88 ％, 중합도 1000) 의 10 ％ 수용액 50 부 및 물 40 부로 이루어지는 조성물을 혼합 교반하여 하도층용 도포액을 얻는다.
A 액 조제
본 발명의 현색성 조성물 10 부, 메틸셀룰로오스 5 ％ 수용액 5 부 및 물 25 부로 이루어지는 조성물을 샌드밀로 평균 입자직경이 1.0 ㎛ 가 될 때까지 분쇄한다.
B 액 조제
본 발명의 조성물 5 부 및 물 25 부로 이루어지는 조성물을 샌드밀로 평균 입자직경이 1.0 ㎛ 가 될 때까지 분쇄한다.
C 액 조제
3-(N-에틸-p-톨루이디노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란 10 부, 메틸셀룰로오스 5 ％ 수용액 5 부, 물 25 부로 이루어지는 조성물을 샌드밀로 평균 입자직경이 1.0 ㎛ 가 될 때까지 분쇄한다.
D 액 조제
1,2-디(3-메틸페녹시)에탄 10 부, 메틸셀룰로오스 5 ％ 수용액 5 부, 물 25 부로 이루어지는 조성물을 샌드밀로 평균 입자직경이 1.0 ㎛ 가 될 때까지 분쇄한다.
감열 기록층용 도포액의 조제
A 액 100 부, B 액 20 부, C 액 40 부, D 액 80 부, 폴리비닐알코올 10 ％ 수용액 160 부, 고형 농도 50 ％ 의 스티렌·부타디엔계 라텍스 20 부, 경질 탄산칼슘 17 부 및 글리옥살의 40 ％ 수용액 12.5 부를 혼합 교반하여 감열 기록층용 도포액을 얻는다.
·보호층용 도포액의 조제
아세토아세틸 변성 폴리비닐알코올 (상품명：고세파이머 Z200, 닛폰 고세이 화학 공업사 제조) 10 ％ 수용액 500 부, 카올린 (상품명：UW-90, EC 사 제조) 50 ％ 수분산액 80 부를 혼합 교반하여 보호층용 도포액을 얻는다.
감열 기록체의 제조
64 g/㎡ 의 상질지 (중성지) 의 편면에, 하도층용 도포액, 감열 기록층용 도포액 및 보호층용 도포액을 각각 건조 후의 도포량이 9 g/㎡, 6 g/㎡, 3 g/㎡ 가 되도록 도포 건조시켜 하도층, 감열 기록층 및 보호층을 순차적으로 형성하여 감열 기록체를 얻는다. 얻어진 감열 기록체에 수퍼 캘린더 처리에 의한 표면 평활 처리를 실시한다.
[실시예 32]
실시예 1
·A 액의 조제
3-디(n-부틸)아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란 20 부, 비누화도 60 몰％, 중합도 200 의 폴리비닐알코올의 20 ％ 수용액 10 부, 천연 유지계 소포제의 5 ％ 에멀션 0.5 부, 및 물 20 부로 이루어지는 조성물을 샌드밀에 의해 레이저 회절식 입자직경 측정기에 의한 메디안 직경이 1.0 ㎛ 가 되도록 처리하여 A 액을 얻는다.
·B 액의 조제 (특정한 정색제 가의 분산액)
본 발명의 현색성 조성물을 20 부, 비누화도 88 몰％, 중합도 300 의 폴리비닐알코올의 20 ％ 수용액 10 부, 천연 유지계 소포제의 5 ％ 에멀션 0.5 부 및 물 20 부로 이루어지는 조성물을 샌드밀에 의해 레이저 회절식 입자직경 측정기에 의한 메디안 직경이 1.5 ㎛ 가 되도록 처리하여 B 액을 얻는다.
·C 액의 조제 (특정한 화합물 나의 분산액)
1-[α-메틸-α-(4'-하이드록시페닐)에틸]-4-[α',α'-비스(4"-하이드록시페닐)에틸]벤젠 20 부, 비누화도 88 몰％, 중합도 300 의 폴리비닐알코올의 20 ％ 수용액 10 부, 천연 유지계 소포제의 5 ％ 에멀션 0.5 부 및 물 20 부로 이루어지는 조성물을 샌드밀에 의해 레이저 회절식 입자직경 측정기에 의한 메디안 직경이 1.5 ㎛ 가 되도록 처리하여 C 액을 얻는다.
·D 액의 조제 (증감제의 분산액)
옥살산-디-p-메틸벤질에스테르 (상품명：HS-3520, 다이닛폰 잉크 화학사 제조) 20 부, 비누화도 88 몰％, 중합도 300 의 폴리비닐알코올의 20 ％ 수용액 10 부, 천연 유지계 소포제의 5 ％ 에멀션 0.5 부 및 물 20 부로 이루어지는 조성물을 샌드밀에 의해 레이저 회절식 입자직경 측정기에 의한 메디안 직경이 1.5 ㎛ 가 되도록 처리하여 D 액을 얻는다.
감열 기록층용 도포액의 조제
미립자 무정형 실리카 (상품명：미즈카실 P-603, 미즈사와 화학사 제조) 를 10 부, 접착제로서 비누화도 88 몰％, 중합도 300 의 폴리비닐알코올의 25 ％ 수용액 40 부, A 액 25 부, B 액 40 부, C 액 25 부, D 액 50 부, 스테아르산아연의 수분산물 (상품명：하이드린 Z-7-30, 고형분 31.5 ％, 나카교 유지사 제조) 16 부 및 물 50 부로 이루어지는 조성물을 혼합 교반하여 감열 기록층용 도포액을 얻는다.
감열 기록체의 제조
64 g/㎡ 의 상질지 (중성지) 의 일방의 면에, 상기 감열 기록층용 도포액을 건조 후의 도포량이 5 g/㎡ 가 되도록 도포 건조시켜 감열 기록층을 형성한 후, 수퍼 캘린더를 가하여 감열 기록체를 얻는다.
[실시예 33]
·하도층용 도포액의 조제
흡유량 110 ㎖ 의 소성 카올린 88 부, 스티렌-부타디엔계 라텍스 (고형분 농도：50 ％) 라텍스 20 부, 카르복시메틸셀룰로오스 (상품명：세로겐 7A, 다이이치 공업 제약사 제조) 의 5 ％ 수용액 20 부, 폴리아크릴산나트륨의 20 ％ 수용액 5 부 및 물 190 부를 균일하게 혼합하여 하도층용 도포액을 얻는다.
·A 액 조제
옥살산디-p-메틸벤질에스테르 (상품명：HS-3520, 다이닛폰 잉크 화학 공업사 제조) 18 부, 옥살산디-p-클로로벤질에스테르 (상품명：HS-3519, 다이닛폰 잉크 화학 공업사 제조) 2 부, 폴리비닐알코올 (상품명：고세란 L-3266, 닛폰 고세이 화학사 제조) 의 10 ％ 수용액 20 부 및 물 10 부로 이루어지는 조성물을 세로형 샌드밀 (아이멕스사 제조) 로 평균 입자직경이 1 ㎛ 가 될 때까지 분산시킨다.
·B 액 조제
3-디(n-부틸)아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란 10 부, 메틸셀룰로오스의 5 ％ 수용액 5 부 및 물 40 부로 이루어지는 조성물을 샌드밀로 평균 입자직경이 0.5 ㎛ 가 될 때까지 분산시킨다.
·C 액 조제
4-하이드록시-4'-이소프로폭시디페닐술폰 (상품명：D-8, 닛폰 소다사 제조) 20 부, 폴리비닐알코올 (상품명：고세란 L-3266, 닛폰 고세이 화학사 제조) 의 10 ％ 수용액 20 부 및 물 10 부로 이루어지는 조성물을 세로형 샌드밀 (아이멕스사 제조) 로 평균 입자직경이 1 ㎛ 가 될 때까지 분산시킨다.
·D 액 조제
본 발명의 현색성 조성물 30 부, 메틸셀룰로오스의 5 ％ 수용액 5 부 및 물 70 부로 이루어지는 조성물을 샌드밀로 평균 입자직경이 2 ㎛ 가 될 때까지 분산시킨다.
·감열 기록층용 도포액의 조제
A 액 60 부, B 액 70 부, C 액 90 부, D 액 20 부, 폴리비닐알코올의 10 ％ 수용액 170 부, 스테아르산아연의 36 ％ 분산액 (상품명：하이드린 Z-8, 나카교 유지사 제조) 12 부 및 탄산칼슘 (상품명：브릴리언트 15, 시라이시 공업사 제조) 의 60 ％ 분산액 50 부를 혼합 교반하여 조제한다.
·감열 기록체의 제조
44 g/㎡ 의 상질지의 편면에, 상기 하도층용 도포액을 건조 후의 도포량이 8 g/㎡ 가 되도록 도포 건조시켜 하도층을 형성하고, 그 위에 감열 기록층용 도포액을 건조 후의 도포량이 5 g/㎡ 가 되도록 도포 건조시킨 후, 수퍼 캘린더 처리를 실시하여 감열 기록체를 얻는다.
[실시예 34]
·하도층용 도료의 조제
흡유량 110 ㎖/100 g 의 소성 카올린 88 부, 스티렌-부타디엔계 라텍스 (고형분 농도：50 ％) 20 부, 카르복시메틸셀룰로오스 (상품명：세로겐 7A, 다이이치 공업 제약사 제조) 의 5 ％ 수용액 20 부, 폴리아크릴산나트륨의 20 ％ 수용액 5 부 및 물 190 부를 균일하게 혼합하여 하도층용 도포액을 얻는다.
·염료 전구체 함유의 복합 입자 분산액 (A 액) 의 조제
3-디(n-펜틸)아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란 6 부와, 자외선 흡수제로서 2-하이드록시-4-옥틸옥시벤조페논 3 부를 100 ℃ 로 가열한 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트 9 부에 용해시키고, 이 용액을 35 ℃ 로 냉각 후, 동 온도의 8 ％ 폴리비닐알코올 (닛폰 고세이 화학 공업 제조, 상표：고세놀 GM-14L) 수용액 100 부에 서서히 첨가하고, 호모게나이저를 사용하여 회전수 8000 rpm 의 교반에 의해 유화 분산시킨 후, 이 유화 분산액에 물 60 부를 첨가하여 균일화하였다. 이 유화 분산액을 90 ℃ 로 승온하고, 10 시간의 경화 반응을 실시시킨 후, 고형분 농도가 20 ％ 가 되도록 물을 첨가하여, 평균 입자직경 0.8 ㎛ 의 복합 입자 분산액을 얻는다.
·염료 전구체의 분산체 (B 액) 의 조제
3-(N-에틸-p-톨루이디노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란 20 부, 술폰 변성 폴리비닐 (고세란 L-3266：닛폰 고세이 화학 공업 제조) 의 20 ％ 액 10 부, 물 20 부를 세로형 샌드밀 (아이멕스 (주) 제조, 샌드 그라인더) 을 사용하여 평균 입자직경이 0.8 ㎛ 가 되도록 분쇄, 분산시킨다.
·염료 전구체의 분산체 (C 액) 의 조제
3,3'-비스(1-n-부틸-2-메틸인돌-3-일)프탈라이드 20 부, 술폰 변성 폴리비닐 (상품명：고세란 L-3266, 닛폰 고세이 화학 공업 제조) 의 20 ％ 액 10 부, 물 20 부를 세로형 샌드밀 (아이멕스 (주) 제조, 샌드 그라인더) 을 사용하여 평균 입자직경이 0.7 ㎛ 가 되도록 분쇄, 분산시킨다.
·현색제의 분산액 (D 액) 의 조제
N-p-톨루엔술포닐-N'-3-(p-톨루엔술포닐옥시)페닐우레아 20 부, 술폰 변성 폴리비닐 (상품명：고세란 L-3266, 닛폰 고세이 화학 공업 제조) 의 20 ％ 액 10 부, 물 30 부를 세로형 샌드밀 (아이멕스 (주) 제조, 샌드 그라인더) 을 사용하여 평균 입자직경이 1.2 ㎛ 가 되도록 분쇄, 분산시킨다.
·증감제의 분산액 (E 액) 의 조제
옥살산디-p-메틸벤질과 옥살산디-p-클로르벤질의 1：1 의 혼합물 (상품명：HS7150B, 다이닛폰 잉크 화학사 제조) 20 부, 술폰 변성 폴리비닐 (상품명：고세란 L-3266, 닛폰 고세이 화학 공업사 제조) 의 20 ％ 액 10 부, 물 30 부를 세로형 샌드밀 (아이멕스 (주) 제조, 샌드 그라인더) 을 사용하여 평균 입자직경이 1.0 ㎛ 가 되도록 분쇄, 분산시킨다.
·디페닐술폰 가교형 화합물의 분산액 (F 액) 의 조제
본 발명의 현색성 조성물 20 부, 메틸셀룰로오스 5 ％ 수용액 5 부 및 물 25 부로 이루어지는 조성물을 세로형 샌드밀 (아이멕스 (주) 제조, 샌드 그라인더) 을 사용하여 평균 입자직경이 1.0 ㎛ 가 되도록 분쇄, 분산시킨다.
·제 1 감열 발색층용 도포액의 조제
B 액 30 부, D 액 20 부, E 액 30 부, F 액 50 부, 수산화알루미늄 10 부, 폴리비닐알코올 (상품명：PVA110, 쿠라레사 제조) 의 10 ％ 수용액 100 부 및 물 70 부를 균일하게 혼합 교반하여 제 1 감열 발색층용 도포액을 얻는다.
·제 2 감열 발색층용 도포액의 조제
A 액 265 부, C 액 30 부, D 액 60 부, E 액 30 부, 수산화알루미늄 10 부, 폴리비닐알코올 (상품명：PVA110, 쿠라레사 제조) 의 10 ％ 수용액 100 부 및 물 70 부를 균일하게 혼합 교반하여 제 2 감열 발색층용 도포액을 얻는다.
·보호층용 도포액의 조제
아세토아세틸 변성 폴리비닐알코올 (상품명：고세파이머 Z-200, 닛폰 고세이 화학 공업사 제조) 10 ％ 액 100 부, 카올린 200 부, 스테아르산아연 30 ％ 분산체 (상품명：하이드린 Z-7, 나카교 유지사 제조) 10 부 및 물 100 부를 균일하게 혼합하여 보호층용 도포액을 얻는다.
·다색 감열 기록체의 제조
평량 81.4 g/㎡ 의 상질지 (지면 pH 5.9) 의 편면에, 하도층용 도포액, 제 1 감열 발색층용 도포액, 제 2 감열 발색층용 도포액 및 보호층용 도포액을 각각 건조 후의 도포량이 8 g/㎡, 4 g/㎡, 3 g/㎡, 및 2 g/㎡ 가 되도록 도포 건조시켜 하도층, 제 1 감열 발색층, 제 2 감열 발색층 및 보호층을 순차적으로 갖는 다색 감열 기록체를 얻은 후, 수퍼 캘린더로 감열 기록면의 베크 평활도 (JIS-P8119) 가 4000 초가 되도록 평활화 처리하여, 다색 감열 기록체를 제조한다.
[실시예 35]
하기 배합의 현색제의 분산액 (A 액) 과 염기성 무색 염료 분산액 (B 액) 및 증감제 분산액 (C 액) 을 각각 별도로 샌드 그라인더로 평균 입자직경 1 미크론이 될 때까지 습식 마쇄를 실시한다.
A 액 (현색제 분산액)
본 발명의 현색성 조성물 6.0 부
10 ％ 폴리비닐알코올 수용액 18.8 부
물 11.2 부
B 액 (염기성 무색 염료 분산액)
3-디부틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란 (ODB-2) 2.0 부
10 ％ 폴리비닐알코올 수용액 4.6 부
물 2.6 부
C 액 (현색 보조제 분산액)
1,4'-디하이드록시디페닐술폰 2.0 부
10 ％ 폴리비닐알코올 수용액 18.8 부
물 11.2 부
이어서 하기의 비율로 분산액을 혼합, 교반하여 도포액을 조제하였다.
A 액 (현색제 분산액) 36.0 부
B 액 (염기성 무색 염료 분산액) 9.2 부
C 액 (현색 보조제 분산액) 32.0 부
카올린클레이 (50 ％ 분산액) 12.0 부
상기 각 도포액을 50 g/㎡ 의 기지의 편면에 도포한 후, 건조를 실시하고, 이 시트를 수퍼 캘린더로 평활도가 500 ∼ 600 초가 되도록 처리하여, 도포량 6.0 g/㎡ 의 감열 기록체를 얻었다.
[실시예 36]
하기 배합의 현색제의 분산액 (A 액) 과 염기성 무색 염료 분산액 (B 액) 및 증감제 분산액 (C 액) 을 각각 별도로 샌드 그라인더로 평균 입자직경 1 미크론이 될 때까지 습식 마쇄를 실시한다.
A 액 (현색제 분산액)
본 발명의 현색성 조성물 6.0 부
10 ％ 폴리비닐알코올 수용액 18.8 부
물 11.2 부
B 액 (염기성 무색 염료 분산액)
3-디부틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란 (ODB-2) 2.0 부
10 ％ 폴리비닐알코올 수용액 4.6 부
물 2.6 부
C 액 (증감제 분산액)
디페닐아미노술폰 4.0 부
10 ％ 폴리비닐알코올 수용액 18.8 부
물 11.2 부
이어서 하기의 비율로 분산액을 혼합, 교반하여 도포액을 조제한다.
A 액 (현색제 분산액) 36.0 부
B 액 (염기성 무색 염료 분산액) 9.2 부
C 액 (증감제 분산액) 34.0 부
카올린클레이 (50 ％ 분산액) 12.0 부
상기 각 도포액을 50 g/㎡ 의 기지의 편면에 도포한 후, 건조를 실시하고, 이 시트를 수퍼 캘린더로 평활도가 500 ∼ 600 초가 되도록 처리하여, 도포량 6.0 g/㎡ 의 감열 기록체를 얻는다.
[실시예 37]
하기 배합의 현색제의 분산액 (A 액) 과 염기성 무색 염료 분산액 (B 액) 및 증감제 분산액 (C 액) 을 각각 별도로 샌드 그라인더로 평균 입자직경 1 미크론이 될 때까지 습식 마쇄를 실시한다.
A 액 (현색제 분산액)
본 발명의 현색성 조성물 6.0 부
10 ％ 폴리비닐알코올 수용액 18.8 부
물 11.2 부
B 액 (염기성 무색 염료 분산액)
3-디부틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란 (ODB-2) 2.0 부
10 ％ 폴리비닐알코올 수용액 4.6 부
물 2.6 부
C 액 (증감제 분산액)
디페닐술폰 4.0 부
10 ％ 폴리비닐알코올 수용액 18.8 부
물 11.2 부
이어서 하기의 비율로 분산액을 혼합, 교반하여 도포액을 조제한다.
A 액 (현색제 분산액) 36.0 부
B 액 (염기성 무색 염료 분산액) 9.2 부
C 액 (증감제 분산액) 34.0 부
카올린클레이 (50 ％ 분산액) 12.0 부
상기 각 도포액을 50 g/㎡ 의 기지의 편면에 도포한 후, 건조를 실시하고, 이 시트를 수퍼 캘린더로 평활도가 500 ∼ 600 초가 되도록 처리하여, 도포량 6.0 g/㎡ 의 감열 기록체를 얻는다.
[실시예 38]
하기 배합의 현색제의 분산액 (A 액) 과 염기성 무색 염료 분산액 (B 액) 및 증감제 분산액 (C 액) 을 각각 별도로 샌드 그라인더로 평균 입자직경 1 미크론이 될 때까지 습식 마쇄를 실시한다.
A 액 (현색제 분산액)
본 발명의 현색성 조성물 6.0 부
10 ％ 폴리비닐알코올 수용액 18.8 부
물 11.2 부
B 액 (염기성 무색 염료 분산액)
3-디부틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란 (ODB-2) 2.0 부
10 ％ 폴리비닐알코올 수용액 4.6 부
물 2.6 부
C 액 (증감제 분산액)
2-메틸벤젠술폰아미드 4.0 부
10 ％ 폴리비닐알코올 수용액 18.8 부
물 11.2 부
이어서 하기의 비율로 분산액을 혼합, 교반하여 도포액을 조제한다.
A 액 (현색제 분산액) 36.0 부
B 액 (염기성 무색 염료 분산액) 9.2 부
C 액 (증감제 분산액) 34.0 부
카올린클레이 (50 ％ 분산액) 12.0 부
상기 각 도포액을 50 g/㎡ 의 기지의 편면에 도포한 후, 건조를 실시하고, 이 시트를 수퍼 캘린더로 평활도가 500 ∼ 600 초가 되도록 처리하여, 도포량 6.0 g/㎡ 의 감열 기록체를 얻는다.
[실시예 39]
하기 배합의 현색제의 분산액 (A 액) 과 염기성 무색 염료 분산액 (B 액) 및 현색 보조제 분산액 (C 액) 및 증감제 분산액 (D 액) 을 각각 별도로 샌드 그라인더로 평균 입자직경 1 미크론이 될 때까지 습식 마쇄를 실시한다.
A 액 (현색제 분산액)
본 발명의 현색성 조성물 6.0 부
10 ％ 폴리비닐알코올 수용액 18.8 부
물 11.2 부
B 액 (염기성 무색 염료 분산액)
3-디부틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란 (ODB-2) 2.0 부
10 ％ 폴리비닐알코올 수용액 4.6 부
물 2.6 부
C 액 (현색 보조제 분산액)
1,4'-디하이드록시디페닐술폰 2.0 부
10 ％ 폴리비닐알코올 수용액 18.8 부
물 11.2 부
D 액 (증감제 분산액)
2-메틸벤젠술폰아미드 6.0 부
10 ％ 폴리비닐알코올 수용액 18.8 부
물 11.2 부
이어서 하기의 비율로 분산액을 혼합, 교반하여 도포액을 조제한다.
A 액 (현색제 분산액) 36.0 부
B 액 (염기성 무색 염료 분산액) 9.2 부
C 액 (현색 보조제 분산액) 32.0 부
D 액 (증감제 분산액) 36.0 부
카올린클레이 (50 ％ 분산액) 12.0 부
상기 각 도포액을 50 g/㎡ 의 기지의 편면에 도포한 후, 건조를 실시하고, 이 시트를 수퍼 캘린더로 평활도가 500 ∼ 600 초가 되도록 처리하여, 도포량 6.0 g/㎡ 의 감열 기록체를 얻는다.
[실시예 40]
하기 배합으로 이루어지는 배합물을 교반 분산시켜, 중간층 도포액 (U 액) 을 조제한다.
U 액 (중간층 도포액)
중공 중합체 입자 100 부
스티렌·부타디엔 공중합체 라텍스 (고형분 48 ％) 11 부
10 ％ 폴리비닐알코올 수용액 10 부
물 150 부
이어서, 중간층 도포액 (U 액) 을 지지체 (60 g/㎡ 의 기지) 의 편면에 도포한 후, 건조를 실시하고, 도포량 8.0 g/㎡ 의 중간층을 얻는다. 하기 배합의 현색제 분산액 (A 액) 및 염기성 무색 염료 분산액 (B 액) 을, 각각 따로따로 샌드 그라인더로 평균 입자직경 1 미크론이 될 때까지 습식 마쇄를 실시한다.
A 액 (현색제 분산액)
본 발명의 현색성 조성물 6.0 부
10 ％ 폴리비닐알코올 수용액 18.8 부
물 11.2 부
B 액 (염기성 무색 염료 분산액)
3-디부틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란 (ODB-2) 2.0 부
10 ％ 폴리비닐알코올 수용액 4.6 부
물 2.6 부
이어서 하기의 비율로 분산액을 혼합하여 기록층의 도포액으로 한다.
기록층 도포액
A 액 (현색제 분산액) 36.0 부
B 액 (염기성 무색 염료 분산액) 9.2 부
카올린클레이 (50 ％ 분산액) 12.0 부
이어서, 기록층 도포액을 상기 중간층 형성지의 중간층 상에 도포한 후, 건조를 실시하고, 이 시트를 수퍼 캘린더로 평활도가 500 ∼ 600 초가 되도록 처리하여, 도포량 6.0 g/㎡ 의 기록층을 얻는다.
[실시예 41]
평량 55 g/㎡ 의 기지의 편면에 하기의 배합 조성의 언더층 도포액을 건조 도포량이 10 g/㎡ 가 되도록 도포 건조시켜, 언더층을 형성한다.
(언더층 도포액)
소성 카올린 1.0 부
48 ％ SBR 라텍스에멀션 1.0 부
10 ％ 폴리비닐알코올 수용액 0.5 부
물 2.0 부
언더층을 도포한 기지 위에, 하기의 배합 조성의 감열층 도포액을 건조 도포량이 5.5 g/㎡ 가 되도록 도포 건조시켜, 감열층을 형성한다.
본 발명의 현색성 조성물 함유 분산액 20.0 부
3-디(n-부틸)아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란 30 ％ 함유 분산액
10.0 부
갈산스테아릴 20 ％ 함유 분산액 5.0 부
베헨산철·아연염 20 ％ 함유 분산액 5.0 부
1,2-비스(페녹시메틸)벤젠 20 ％ 함유 분산액 10.0 부
카올린클레이 (50 ％ 분산액) 12.0 부
10 ％ 폴리비닐알코올 수용액 20 부
이 시트를 수퍼 캘린더로 평활도가 600 초가 되도록 처리하여, 감열 기록체를 얻는다.
[실시예 42]
A 액 (현색제 분산액)
본 발명의 현색성 조성물 6.0 부
10 ％ 폴리비닐알코올 수용액 18.8 부
물 11.2 부
B 액 (염기성 무색 염료 분산액)
3-N-n-디부틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란 (ODB-2) 2.0 부
10 ％ 폴리비닐알코올 수용액 4.6 부
물 2.6 부
C 액 (증감제 분산액)
1,2-디(3-메틸페녹시)에탄 4.0 부
10 ％ 폴리비닐알코올 수용액 5.0 부
물 3.0 부
상기 조성물의 각 액을 샌드 그라이더로 평균 입자직경 1 미크론까지 마쇄한다. 이어서 하기의 비율로 분산액을 혼합, 교반하여 도포액으로 한다.
A 액 36.0 부
B 액 9.2 부
C 액 12.0 부
카올린클레이 (50 ％ 분산액) 12.0 부
상기 도포액을 50 g/㎡ 의 고지 펄프 85 ％, NBKP 15 ％ 에 의해 구성되는 중질지의 편면에 도포량 6.0 g/㎡ 가 되도록 도포 건조시키고, 이 시트를 수퍼 캘린더로 평활도가 200 ∼ 600 초가 되도록 처리하여 감열 기록지를 얻는다.
[실시예 43]
하기 배합의 현색제 분산액 (A 액) 과 염기성 무색 염료 분산액 (B 액) 및 현색 보조제 분산액 (C 액) 을 각각 별도로 샌드 그라인더로 평균 입자직경 1 미크론이 될 때까지 습식 마쇄를 실시한다.
A 액 (현색제 분산액)
본 발명의 현색성 조성물 6.0 부
10 ％ 폴리비닐알코올 수용액 18.8 부
물 11.2 부
B 액 (염기성 무색 염료 분산액)
3-디부틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란 (ODB-2) 2.0 부
10 ％ 폴리비닐알코올 수용액 4.6 부
물 2.6 부
C 액 (현색 보조제 분산액)
N-페닐-N'-[3-(아미노술포닐)페닐]우레아 2.0 부
10 ％ 폴리비닐알코올 수용액 6.3 부
물 3.7 부
이어서 하기의 비율로 분산액을 혼합, 교반하여 도포액을 조제한다.
A 액 (현색제 분산액) 36.0 부
B 액 (염기성 무색 염료 분산액) 9.2 부
C 액 (현색 보조제 분산액) 12.0 부
카올린클레이 (50 ％ 분산액) 12.0 부
상기 각 도포액을 50 g/㎡ 의 기지의 편면에 도포한 후, 건조를 실시하고, 이 시트를 수퍼 캘린더로 베크 평활도가 500 ∼ 600 초가 되도록 처리하여, 도포량 6.0 g/㎡ 의 감열 기록 시트를 얻는다.
[실시예 44]
염료, 현색제, 증감제의 각 재료는 미리 이하의 배합의 분산액을 만들어, 샌드 그라인더로 평균 입자직경이 1 미크론이 될 때까지 습식 마쇄를 실시한다.
본 발명의 현색성 조성물 6.0 부
10 ％ 폴리비닐알코올 수용액 18.8 부
물 11.2 부
염료 분산액
3-디-n-펜틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란 (상품명：BLACK 305 야마다 화학 공업사 제조；이하 B305 로 약칭한다) 2.0 부
10 ％ 폴리비닐알코올 수용액 4.6 부
물 2.6 부
디페닐술폰 (DPS) 분산액 화합물 6.0 부
10 ％ 폴리비닐알코올 수용액 18.8 부
물 11.2 부
안정제 분산액
4-벤질옥시-4'-(2,3-에폭시-2-메틸프로폭시)디페닐술폰 (상품명：NTZ-95 닛폰 소다 제조；이하 NTZ 로 약칭한다) 1.0 부
10 ％ 폴리비닐알코올 수용액 3.1 부
물 1.9 부
이하의 조성물을 혼합하여, 감열층 도포액을 얻었다. 이 도포액을 평량 50 g/㎡ 의 상질지에 건조 후의 도포량이 6 g/㎡ 가 되도록 도포 건조시키고, 수퍼 캘린더로 베크 평활도가 200 ∼ 600 초가 되도록 처리하여, 감열 기록체를 얻는다.
현색제 분산액 36.0 부
염료 분산액 9.2 부
디페닐술폰 분산액 36.0 부
안정제 분산액 6.0 부
카올린클레이 50 ％ 분산액 12.0 부
[실시예 45]
염료, 현색제, 증감제의 각 재료는 미리 이하의 배합의 분산액을 조제하여, 샌드 그라인더로 평균 입자직경이 1 미크론이 될 때까지 습식 마쇄를 실시한다.
본 발명의 현색성 조성물 6.0 부
10 ％ 폴리비닐알코올 수용액 18.8 부
물 11.2 부
염료 분산액
3-디-n-펜틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란 (상품명：BLACK 305 야마다 화학 공업사 제조；이하 B305 로 약칭한다) 2.0 부
10 ％ 폴리비닐알코올 수용액 4.6 부
물 2.6 부
4-메틸벤젠술포닐아미드 6.0 부
10 ％ 폴리비닐알코올 수용액 18.8 부
물 11.2 부
안정제 분산액
4-벤질옥시-4'-(2,3-에폭시-2-메틸프로폭시)디페닐술폰 (상품명：NTZ-95 닛폰 소다 제조；이하 NTZ 로 약칭한다) 1.0 부
10 ％ 폴리비닐알코올 수용액 3.1 부
물 1.9 부
이하의 조성물을 혼합하여, 감열층 도포액을 얻는다. 이 도포액을 평량 50 g/㎡ 의 상질지에 건조 후의 도포량이 6 g/㎡ 가 되도록 도포 건조시키고, 수퍼 캘린더로 베크 평활도가 200 ∼ 600 초가 되도록 처리하여, 감열 기록체를 얻는다.
현색제 분산액 36.0 부
염료 분산액 9.2 부
술폰아미드 분산액 36.0 부
안정제 분산액 6.0 부
카올린클레이 50 ％ 분산액 12.0 부
[실시예 46]
하기 배합의 저온 발색층용 현색제 분산액 (I 액) 과 청색계로 발색되는 로이코 염료 분산액 (II 액), 및 고온 발색층용 현색제 분산액 (III 액) 과 흑색계로 발색되는 로이코 염료 분산액 (IV 액) 을, 각각 따로따로 샌드 그라인더로 평균 입자직경 1 미크론이 될 때까지 습식 마쇄를 실시한다.
I 액 (현색제 분산액)
4-하이드록시-4'-이소프로폭시디페닐술폰 6.0 부
10 ％ 폴리비닐알코올 18.8 부
물 11.2 부
II 액 (청색계 로이코 염료 분산액)
3,3-비스(p-디메틸아미노페닐)-6-디메틸아미노프탈라이드 1.0 부
10 ％ 폴리비닐알코올 2.3 부
물 1.3 부
III 액 (현색제 분산액)
본 발명의 현색성 조성물 6.0 부
10 ％ 폴리비닐알코올 18.8 부
물 11.2 부
IV 액 (흑계 로이코 염료 분산액)
3-디부틸-7-(o-클로로아닐리노)플루오란 1.0 부
10 ％ 폴리비닐알코올 2.3 부
물 1.3 부
이어서 하기의 비율로 분산액을 혼합, 교반하여 분산액을 조제한다.
[저온 발색층 도포액의 조제]
I 액 (현색제 분산액) 36.0 부
II 액 (청색계 로이코 염료 분산액) 13.8 부
산화규소 안료 (25 ％ 분산액；미즈카실 P-527 (미즈사와 화학 제조)) 40 부
폴리비닐알코올 (10 ％) 20 부
[고온 발색층 도포액의 조제]
III 액 (현색제 분산액) 36.0 부
IV 액 (흑색계 로이코 염료 분산액) 13.8 부
산화규소 안료 (25 ％ 분산액；미즈카실 P-527 (미즈사와 화학 제조)) 20 부
폴리비닐알코올 (10 ％) 20 부
조정한 고온 발색층 도포액을 50 g/㎡ 의 기지의 편면에 도포량이 5.0 g/㎡ 가 되도록 도포한 후, 건조를 실시하고, 그 위에 추가로 저온 발색층 도포액을 4.0 g/㎡ 가 되도록 도포하여, 이 시트를 수퍼 캘린더로 평활도가 500 ∼ 600 초가 되도록 처리함으로써 2 색 감열 기록체를 얻는다.
[실시예 47]
＜감열 기록층의 형성＞
하기 조성물의 각 액을 샌드 그라인더로 평균 입자직경 1 미크론까지 마쇄한다.
A 액 (현색제 분산액-1)
본 발명의 현색성 조성물 6.0 부
10 ％ 폴리비닐알코올 수용액 18.8 부
물 11.2 부
B 액 (염기성 무색 염료 분산액)
3-디-부틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란 (ODB-2) 2.0 부
10 ％ 폴리비닐알코올 수용액 4.6 부
물 2.6 부
C 액 (감도 향상제 분산액)
파라벤질비페닐 4.0 부
10 ％ 폴리비닐알코올 수용액 5.0 부
물 3.0 부
이어서 하기의 비율로 분산액을 혼합, 교반하여 감열 기록층용 도포액으로 한다.
A 액 36.0 부
B 액 9.2 부
C 액 12.0 부
알루미나·실리카·지르코니아 처리 이산화티탄 [케미라사 제조 L530, 입자직경 30-35 ㎚] (30 ％ 분산액) 20.0 부
카올린클레이 (50 ％ 분산액) 4.0 부
상기 도포액을 50 g/㎡ 의 지지체 상의 편면에 도포량 6.0 g/㎡ 가 되도록 도포 건조시켜 감열 기록층을 얻는다. 이 시트를 수퍼 캘린더로 베크 평활도가 200 ∼ 600 초가 되도록 처리하여, 감열 기록체를 얻는다.
[실시예 48]
염료, 현색제의 각 재료는 미리 이하의 배합의 분산액을 만들어, 샌드 그라인더로 평균 입자직경이 0.5 미크론이 될 때까지 습식 마쇄를 실시한다.
＜현색제 분산액＞
본 발명의 현색성 조성물 6.0 부
10 ％ 폴리비닐알코올 수용액 18.8 부
물 11.2 부
＜염료 분산액＞
3-디-n-부틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란 (ODB2) 3.0 부
10 ％ 폴리비닐알코올 수용액 6.9 부
물 3.9 부
이하의 조성물을 혼합하여, 감열층 도포액을 얻는다. 이 도포액을 평량 50 g/㎡ 의 상질지에 건조 후의 도포량이 6 g/㎡ 가 되도록 도포 건조시키고, 수퍼 캘린더로 베크 평활도가 200 ∼ 600 초가 되도록 처리하여, 감열 기록체를 얻는다.
현색제 분산액 36.0 부
염료 분산액 13.8 부
지방산 모노아미드의 에멀션 (22 ％) (평균 입자직경 0.5 미크론, 상품명：G-270 나카교 유지 (주) 제조) 54.55 부
카올린클레이 50 ％ 분산액 26.0 부
스테아르산아연 30 ％ 분산액 6.7 부
[실시예 49]
하기 배합으로 이루어지는 배합물을 교반 분산시켜, 중간층 도포액을 조제한다.
-중간층 도포액-
소성 카올린 100 부
스티렌·부타디엔 공중합체 라텍스 (고형분 48 ％) 11 부
10 ％ 폴리비닐알코올 수용액 10 부
물 150 부
이어서, 중간층 도포액을 지지체 (80 g/㎡ 의 기지) 의 편면에 도포한 후, 건조를 실시하여, 도포량 10.0 g/㎡ 의 중간층을 얻는다. 또, 하기 배합의 현색제 분산액 (A 액), 및 염기성 무색 염료 분산액 (B 액), 및 증감제 분산액 (C 액) 을, 각각 따로따로 샌드 그라인더로 평균 입자직경 1 미크론이 될 때까지 습식 마쇄를 실시한다.
A 액 (현색제 분산액)
본 발명의 현색성 조성물 6.0 부
10 ％ 폴리비닐알코올 수용액 18.8 부
물 11.2 부
B 액 (염기성 무색 염료 분산액)
3-디부틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란 (ODB-2) 2.0 부
10 ％ 폴리비닐알코올 수용액 4.6 부
물 2.6 부
C 액 (증감제 분산액)
1,2비스(페녹시메틸)벤젠 (PMB-2) 2.0 부
10 ％ 폴리비닐알코올 수용액 2.5 부
물 1.5 부
이어서, 하기의 비율로 분산액을 혼합하여 기록층의 도포액으로 한다.
-기록층 도포액-
A 액 (현색제 분산액) 36.0 부
B 액 (염기성 무색 염료 분산액) 9.2 부
C 액 (증감제 분산액) 6.0 부
카올린클레이 (50 ％ 분산액) 12.0 부
기록층 도포액을 상기 중간층 상에 도포한 후, 건조를 실시하고, 이 시트를 수퍼 캘린더로 평활도가 500 ∼ 600 초가 되도록 처리하여, 도포량 5.0 g/㎡ 의 기록층을 형성하고 감열 기록체를 얻는다.
[실시예 50]
하기 배합의 저온 발색층용 현색제 분산액 (I 액) 과 청색계로 발색되는 로이코 염료 분산액 (II 액), 및 고온 발색층용 현색제 분산액 (III, IV 액) 과 흑색계로 발색되는 로이코 염료 분산액 (V 액) 을, 각각 따로따로 샌드 그라인더로 평균 입자직경 1 미크론이 될 때까지 습식 마쇄를 실시한다.
I 액 (현색제 분산액)
4-하이드록시-4'-이소프로폭시디페닐술폰 6.0 부
10 ％ 폴리비닐알코올 18.8 부
물 11.2 부
II 액 (청색계 로이코 염료 분산액)
3,3-비스(p-디메틸아미노페닐)-6-디메틸아미노프탈라이드 1.0 부
10 ％ 폴리비닐알코올 2.3 부
물 1.3 부
III 액 (현색제 분산액)
본 발명의 현색성 조성물 6.0 부
10 ％ 폴리비닐알코올 18.8 부
물 11.2 부
V 액 (흑색계 로이코 염료 분산액)
3-(N-에틸-p-톨루이디노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란 1.0 부
10 ％ 폴리비닐알코올 2.3 부
물 1.3 부
IV 액 (현색제 분산액)
3-{[(페닐아미노)카르보닐]아미노}벤젠술폰아미드 6.0 부
10 ％ 폴리비닐알코올 18.8 부
물 11.2 부
이어서 하기의 비율로 분산액을 혼합, 교반하여 분산액을 조제한다.
[저온 발색층 도포액의 조제]
I 액 (현색제 분산액) 36.0 부
II 액 (청색계 로이코 염료 분산액) 13.8 부
산화규소 안료 (25 ％ 분산액；미즈카실 P-527 (미즈사와 화학 제조)) 40.0 부
폴리비닐알코올 (10 ％) 20.0 부
[고온 발색층 도포액의 조제]
III 액 (현색제 분산액) 36.0 부
V 액 (흑색계 로이코 염료 분산액) 13.8 부
IV 액 (현색제 분산액) 3.0 부
폴리비닐알코올 (10 ％) 20.0 부
조제한 고온 발색층 도포액을 50 g/㎡ 의 기지의 편면에 도포량이 5.0 g/㎡ 가 되도록 도포한 후, 건조를 실시하고, 그 위에 추가로 저온 발색층 도포액을 4.0 g/㎡ 가 되도록 도포하여, 이 시트를 수퍼 캘린더로 평활도가 500 ∼ 600 초가 되도록 처리함으로써 다색 감열 기록체를 얻는다.
[실시예 51]
I 액 (청색 염료 전구체 분산액)
3,3-비스-디메틸아미노페닐-6-디메틸아미노프탈라이드 ＜CVL＞ 30.0 부
10 ％ 폴리비닐알코올 수용액 50.0 부
물 20.0 부
상기 조성물의 혼합액을 샌드 그라인더로 평균 입자직경 1 미크론까지 마쇄한다.
II 액 (현색제 분산액)
본 발명의 현색성 조성물 30.0 부
10 ％ 폴리비닐알코올 수용액 20.0 부
물 10.0 부
상기 조성물의 혼합액을 샌드 그라인더로 평균 입자직경 1 미크론까지 마쇄한다.
III 액 (현색제 분산액)
2,4'-디하이드록시디페닐술폰 30.0 부
10 ％ 폴리비닐알코올 수용액 20.0 부
물 10.0 부
상기 조성물의 혼합액을 샌드 그라인더로 평균 입자직경 1 미크론까지 마쇄한다. 이어서 하기의 비율로 분산액을 혼합하여 도포액으로 한다.
흑색 복합 미립자 A 분산액 10.0 부
II 액 (청색 염료 전구체 분산액) 10.0 부
III 액 (현색제 분산액) 10.0 부
IV 액 (현색제 분산액) 20.0 부
실리카 30 ％ 분산액 40.0 부
상기 도포액을 60 g/㎡ 의 종이의 편면에 메이어 바를 사용하여 도포량 6.0 g/㎡ 가 되도록 도포 건조시켜 감열 기록체를 제조한다.
[실시예 52]
염료, 현색제의 각 재료는 미리 이하의 배합의 분산액을 만들어, 샌드 그라인더로 평균 입자직경이 0.5 ㎛ 가 될 때까지 습식 마쇄를 실시한다.
＜현색제 분산액＞
본 발명의 현색성 조성물 6.0 부
10 ％ 폴리비닐알코올 수용액 18.8 부
물 11.2 부
＜염료 분산액＞
3-디-n-부틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란 (ODB-2) 3.0 부
10 ％ 폴리비닐알코올 수용액 6.9 부
물 3.9 부
＜증감제 분산액＞
스테아르산아마이드 (평균 입자직경 0.4 ㎛) 6.0 부
10 ％ 폴리비닐알코올 수용액 18.8 부
물 11.2 부
이하의 조성물을 혼합하여, 감열 기록층 도포액을 얻는다. 이 도포액을 평량 50 g/㎡ 의 상질지에 건조 후의 도포량이 6 g/㎡ 가 되도록 도포 건조시키고, 수퍼 캘린더로 베크 평활도가 200 ∼ 600 초가 되도록 처리하여, 감열 기록체를 얻는다.
현색제 분산액 36.0 부
염료 분산액 13.8 부
증감제 분산액 36.0 부
수산화알루미늄 50 ％ 분산액 26.0 부
스테아르산아연 30 ％ 분산액 6.7 부
아크릴에멀션 (클라리언트 폴리머 (주) 제조；상품명 모비닐 735) 20.0 부
콜로이달실리카 (평균 입자직경 12 ㎚) 5.0 부
[실시예 53]
하기 배합으로 이루어지는 배합물을 교반 분산시켜, 언더층 도포액을 조제한다.
-언더층 도포액-
소성 카올린 100 부
스티렌·부타디엔 공중합체 라텍스 (고형분 48 ％) 11 부
10 ％ 폴리비닐알코올 수용액 10 부
물 150 부
이어서, 언더층 도포액을 지지체 (80 g/㎡ 의 기지) 의 편면에 도포한 후, 건조를 실시하고, 도포량 10.0 g/㎡ 의 언더층을 얻는다.
또, 하기 배합의 현색제 분산액 (A 액), 및 염기성 무색 염료 분산액 (B 액), 및 증감제 분산액 (C 액) 을, 각각 따로따로 샌드 그라인더로 평균 입자직경 1 미크론이 될 때까지 습식 마쇄를 실시한다.
A 액 (현색제 분산액)
4-하이드록시-4'-n-프로폭시디페닐술폰 (용해도 0.1277 g/㎖) 6.0 부
10 ％ 폴리비닐알코올 수용액 18.8 부
물 11.2 부
B 액 (염기성 무색 염료 분산액)
3-디펜틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란 (BLACK 305) 2.0 부
10 ％ 폴리비닐알코올 수용액 4.6 부
물 2.6 부
C 액 (증감제 분산액)
1,2비스(페녹시메틸)벤젠 (PMB-2) 2.0 부
10 ％ 폴리비닐알코올 수용액 2.5 부
물 1.5 부
이어서, 하기의 비율로 분산액을 혼합하여 기록층의 도포액으로 하였다.
-기록층 도포액-
A 액 (현색제 분산액) 36.0 부
B 액 (염기성 무색 염료 분산액) 9.2 부
C 액 (증감제 분산액) 6.0 부
25 ％ 폴리디알릴디메틸암모늄클로라이드 수용액 (염료 정착제) 1.0 부
카올린클레이 (50 ％ 분산액) 12.0 부
기록층 도포액을 상기 언더층 상에 도포한 후, 건조를 실시하고, 이 시트를 수퍼 캘린더로 평활도가 500 ∼ 600 초가 되도록 처리하여, 도포량 5.0 g/㎡ 의 기록층을 형성하고 감열 기록체를 얻는다.
[실시예 54]
염료, 현색제의 각 재료는 미리 이하의 배합의 분산액을 만들어, 샌드 그라인더로 평균 입자직경이 0.5 미크론이 될 때까지 습식 마쇄를 실시한다.
＜현색제 분산액＞
NKK-515 (닛폰 소다사 제조) 6.0 부
10 ％ 폴리비닐알코올 수용액 18.8 부
물 11.2 부
＜염료 분산액＞
3-디-n-부틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란 3.0 부
10 ％ 폴리비닐알코올 수용액 6.9 부
물 3.9 부
＜증감제 분산액＞
D-벤질비페닐 6.0 부
10 ％ 폴리비닐알코올 수용액 18.8 부
물 11.2 부
＜안정제 분산액＞
본 발명의 현색성 조성물 3.0 부
10 ％ 폴리비닐알코올 수용액 9.4 부
물 5.6 부
이상의 분산액을 하기의 비율로 혼합하여, 감열층 도포액을 얻는다. 이 도포액을 평량 50 g/㎡ 의 상질지에 건조 후의 도포량이 6 g/㎡ 가 되도록 도포 건조시키고, 수퍼 캘린더로 베크 평활도가 200 ∼ 600 초가 되도록 처리하여, 감열 기록체를 얻는다.
현색제 분산액 36.0 부
염료 분산액 13.8 부
증감제 분산액 36.0 부
안정제 분산액 6.0 부
카올린클레이 50 ％ 분산액 26.0 부
스테아르산아연 30 ％ 분산액 6.7 부
[실시예 55]
염료, 현색제의 각 재료는 미리 이하의 배합의 분산액을 만들어, 샌드 그라인더로 평균 입자직경이 0.5 ㎛ 가 될 때까지 습식 마쇄를 실시한다.
＜현색제 분산액＞
본 발명의 현색성 조성물 6.0 부
10 ％ 폴리비닐알코올 수용액 18.8 부
물 11.2 부
＜염료 분산액＞
3-디-n-부틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란 (ODB-2) 3.0 부
10 ％ 폴리비닐알코올 수용액 6.9 부
물 3.9 부
＜증감제 분산액＞
스테아르산아미드 (평균 입자직경 0.4 ㎛) 6.0 부
10 ％ 폴리비닐알코올 수용액 18.8 부
물 11.2 부
이하의 분산액 등을 혼합하여, 감열 기록층 도포액을 얻는다. 이 도포액을 평량 50 g/㎡ 의 상질지에 건조 후의 도포량이 6 g/㎡ 가 되도록 도포 건조시키고, 수퍼 캘린더로 베크 평활도가 200 ∼ 600 초가 되도록 처리하여, 감열 기록체를 얻는다. 또 이 도포액을 40 ℃ 24 시간 유지한 후에, 동일하게 하여 감열 기록체를 얻는다.
현색제 분산액 36.0 부
염료 분산액 13.8 부
증감제 분산액 36.0 부
수산화알루미늄 50 ％ 분산액 26.0 부
스테아르산아연 30 ％ 분산액 6.7 부
아크릴계 폴리머 수성 에멀션 (고형분 40 ％) 20.0 부
콜로이달실리카 (평균 입자직경 12 ㎚, 고형분 40 ％) 5.0 부
[실시예 56]
(감열 발색층의 제조)
염료, 현색제의 각 재료는 미리 이하의 배합의 분산액을 만들어, 샌드 그라인더로 평균 입자직경이 0.5 미크론이 될 때까지 습식 마쇄를 실시한다.
＜현색제 분산액＞
본 발명의 현색성 조성물 6.0 부
10 ％ 폴리비닐알코올 수용액 18.8 부
물 11.2 부
＜염료 분산액＞
3-디-n-부틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란 (ODB2) 3.0 부
10 ％ 폴리비닐알코올 수용액 6.9 부
물 3.9 부
＜증감제 분산액＞
옥살산-디(p-클로로벤질에스테르) 6.0 부
(다이닛폰 잉크 (주) 제조, 상품명 HS-3519)
10 ％ 폴리비닐알코올 수용액 18.8 부
물 11.2 부
이하의 조성물을 혼합하여, 감열 발색층 도포액을 얻는다. 이 도포액을 위에서 제조한 평량 80 g/㎡ 의 원지의 표면에, 건조 후의 도포량이 6 g/㎡ 가 되도록 도포 건조시키고, 수퍼 캘린더로 베크 평활도가 200 ∼ 600 초가 되도록 처리하여, 감열 기록체를 얻는다.
현색제 분산액 36.0 부
염료 분산액 (ODB2) 13.8 부
증감제 분산액 36.0 부
카올린클레이 50 ％ 분산액 26.0 부
스테아르산아연 30 ％ 분산액 6.7 부
(잉크젯 기록면의 제조)
원지의 타방의 면에, 폴리비닐알코올 (쿠라레사 제조, PVA 117) 1 ％, 황산마그네슘 1 ％, 카티온 수지 1 ％ (카티온화도 5 meq/g, MW 1.0 × 105, 폴리아미드에피클로로히드린 수지) 를 각각 고형분에 함유하는 도포액을 도포량이 건조 고형분으로 2.25 g/㎡ 가 되도록 도포, 건조시켜 머신 캘린더 마무리를 하여 감열 기록체를 얻는다.
[실시예 57]
(감열 발색층의 제조)
염료, 현색제의 각 재료는 미리 이하의 배합의 분산액을 만들어, 샌드 그라인더로 평균 입자직경이 0.5 미크론이 될 때까지 습식 마쇄를 실시한다.
＜현색제 분산액＞
본 발명의 현색성 조성물 6.0 부
10 ％ 폴리비닐알코올 수용액 18.8 부
물 11.2 부
＜염료 분산액＞
3-디-n-부틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란 (ODB2) 3.0 부
10 ％ 폴리비닐알코올 수용액 6.9 부
물 3.9 부
＜증감제 분산액＞
옥살산디(p-클로로벤질에스테르) 6.0 부
(다이닛폰 잉크 제조：상품명 HS3519)
10 ％ 폴리비닐알코올 수용액 18.8 부
물 11.2 부
이하의 조성물을 혼합하여, 감열층 도포액을 얻는다. 이 도포액을 위에서 제조한 평량 80 g/㎡ 의 원지의 표면에, 건조 후의 도포량이 6 g/㎡ 가 되도록 도포 건조시키고, 수퍼 캘린더로 베크 평활도가 200 ∼ 600 초가 되도록 처리하여, 감열 기록체를 얻는다.
현색제 분산액 36.0 부
염료 분산액 (ODB2) 13.8 부
증감제 분산액 36.0 부
카올린클레이 50 ％ 분산액 26.0 부
스테아르산아연 30 ％ 분산액 6.7 부
(잉크젯 기록층의 제조)
안료로서 합성 비정질 실리카 (파인시일 X-37B：토쿠야마 (주) 제조) 40 부와 합성 비정질 실리카 (사이로이드 621：그레이스데비슨 (주) 제조) 60 부, 친수성 접착제로서 폴리비닐알코올 (PVA-117：쿠라레 (주) 제조) 25 부, 에틸렌아세트산비닐에멀션 (스미카플렉스 7400：스미토모 화학 (주) 제조) 4 부 및 스티렌부타디엔라텍스 (Lx438C：닛폰 제온 (주) 제조) 4 부를 혼합한다. 이것에, 추가로 표면 사이즈제로서 스티렌아크릴 수지 (폴리마론 360：아라카와 화학 (주) 제조) 2 부를 첨가함과 함께, 폴리아민계 염료 정착제 (PAS-H-10L：닛토 방적 (주) 제조) 8 부를 첨가하고, 추가로 희석수를 첨가하여 고형분이 20 ％ 인 컬러를 조제한다.
원지 상의 감열층 도포면과는 반대의 면에, 상기 도포액을 도포량이 건조 고형분으로 12 g/㎡ 가 되도록 바 블레이드 코터로 도포, 건조시켜 머신 캘린더 마무리를 하여 감열 기록체를 얻는다.
[실시예 58]
(감열 발색층의 제조)
염료, 현색제의 각 재료는 미리 이하의 배합의 분산액을 제조하여, 샌드 그라인더로 평균 입자직경이 0.5 미크론이 될 때까지 습식 마쇄를 실시한다.
＜현색제 분산액＞
본 발명의 현색성 조성물 6.0 부
10 ％ 폴리비닐알코올 수용액 18.8 부
물 11.2 부
＜염료 분산액＞
3-디-n-부틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란 (ODB2) 3.0 부
10 ％ 폴리비닐알코올 수용액 6.9 부
물 3.9 부
＜증감제 분산액＞
옥살산디(p-클로로벤질에스테르) 6.0 부
10 ％ 폴리비닐알코올 수용액 18.8 부
물 11.2 부
이하의 조성물을 혼합하여, 감열층 도포액을 얻었다.
현색제 분산액 36.0 부
염료 분산액 (ODB2) 13.8 부
증감제 분산액 36.0 부
카올린클레이 50 ％ 분산액 26.0 부
스테아르산아연 30 ％ 분산액 6.7 부
이 도포액을 위에서 제조한 평량 80 g/㎡ 의 원지의 저전료 배합면에, 건조 후의 도포량이 6 g/㎡ 가 되도록 도포 건조시키고, 수퍼 캘린더로 베크 평활도가 200 ∼ 600 초가 되도록 처리하여, 감열 기록체를 얻는다.
(잉크젯 기록층의 제조)
안료로서 합성 비정질 실리카 (파인시일 X-37B：토쿠야마 (주) 제조) 40 부와 합성 비정질 실리카 (사이로이드 621：그레이스데비슨 (주) 제조) 60 부, 친수성 접착제로서 폴리비닐알코올 (PVA-117：쿠라레 (주) 제조) 25 부, 에틸렌아세트산비닐에멀션 (스미카플렉스 7400：스미토모 화학 (주) 제조) 4 부 및 스티렌부타디엔라텍스 (Lx438C：닛폰 제온 (주) 제조) 4 부를 혼합한다. 이것에, 추가로 표면 사이즈제로서 스티렌아크릴 수지 (폴리마론 360：아라카와 화학 (주) 제조) 2 부를 첨가함과 함께, 폴리아민계 염료 정착제 (PAS-H-10L：닛토 방적 (주) 제조) 8 부를 첨가하고, 추가로 희석수를 첨가하여 고형분이 20 ％ 인 컬러를 조제한다.
원지의 고전료 배합면에, 상기 도포액을 도포량이 건조 고형분으로 9 g/㎡ 가 되도록 바 블레이드 코터로 도포, 건조시켜 머신 캘린더 마무리를 하여 감열 기록체를 얻는다.
[실시예 59]
염료, 현색제의 각 재료는, 미리 이하의 배합의 분산액을 만들어, 샌드 그라인더로 평균 입자직경이 0.5 미크론이 될 때까지 습식 마쇄를 실시한다.
＜현색제 A 분산액＞
4-메틸-4'-하이드록시디페닐술폰 및 4-메틸-2'-하이드록시디페닐술폰의 1/1 혼합물 (상품명 DS-2000, 야마모토 화성) 6.0 부
10 ％ 폴리비닐알코올 수용액 18.8 부
물 11.2 부
＜현색제 B 분산액＞
본 발명의 현색성 조성물 6.0 부
10 ％ 폴리비닐알코올 수용액 18.8 부
물 11.2 부
＜염료 분산액＞
3-디-n-부틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란 (ODB2) 3.0 부
10 ％ 폴리비닐알코올 수용액 6.9 부
물 3.9 부
＜지방산 모노아미드 분산액＞
스테아르산아미드 6.0 부
10 ％ 폴리비닐알코올 수용액 18.8 부
물 11.2 부
이하의 조성물을 혼합하여, 감열층 도포액을 얻었다. 이 도포액을 평량 50 g/㎡ 의 상질지에 건조 후의 도포량이 6 g/㎡ 가 되도록 도포 건조시키고, 수퍼 캘린더로 베크 평활도가 200 ∼ 600 초가 되도록 처리하여, 감열 기록체를 얻는다.
현색제 A 분산액 36.0 부
현색제 B 분산액 6.0 부
염료 분산액 13.8 부
지방산 모노아미드 분산액 36.0 부
카올린클레이 50 ％ 분산액 26.0 부
스테아르산아연 30 ％ 분산액 6.7 부
[실시예 60]
염료, 현색제의 각 재료는 미리 이하의 배합의 분산액을 만들어, 샌드 그라인더로 평균 입자직경이 0.5 ㎛ 가 될 때까지 습식 마쇄를 실시한다.
＜현색제 분산액＞
본 발명의 현색성 조성물 6.0 부
10 ％ 폴리비닐알코올 수용액 18.8 부
물 11.2 부
＜염료 분산액＞
3-디-n-부틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란 (ODB-2) 3.0 부
10 ％ 폴리비닐알코올 수용액 6.9 부
물 3.9 부
＜증감제 분산액＞
스테아르산아미드 (평균 입자직경 0.4 ㎛) 6.0 부
10 ％ 폴리비닐알코올 수용액 18.8 부
물 11.2 부
이하의 분산액 등을 혼합하여, 감열 기록층 도포액을 얻는다. 이 도포액을 평량 50 g/㎡ 의 상질지에 건조 후의 도포량이 6 g/㎡ 가 되도록 도포 건조시키고, 수퍼 캘린더로 베크 평활도가 200 ∼ 600 초가 되도록 처리하여, 감열 기록체를 얻는다.
현색제 분산액 36.0 부
염료 분산액 13.8 부
증감제 분산액 36.0 부
수산화알루미늄 50 ％ 분산액 26.0 부
스테아르산아연 30 ％ 분산액 6.7 부
아크릴계 폴리머 A 의 수성 에멀션 (고형분 40 ％) 20.0 부
구 형상 콜로이달실리카 (평균 입자직경 12 ㎚, 고형분 40 ％) 5.0 부
글리옥살 1.0 부
얻어진 감열 기록체를, 40 ℃ 에서 3 일간 가열 처리를 실시하여 원하는 감열 기록체를 얻는다.
[실시예 61]
염료, 현색제의 각 재료는 미리 이하의 배합의 분산액을 만들어, 샌드 그라인더로 평균 입자직경이 0.5 미크론이 될 때까지 습식 마쇄를 실시한다.
＜현색제 분산액-1＞
본 발명의 현색성 조성물 6.0 부
10 ％ 폴리비닐알코올 수용액 18.8 부
물 11.2 부
＜현색제 분산액-2＞
비스페놀 C 6.0 부
10 ％ 폴리비닐알코올 수용액 18.8 부
물 11.2 부
＜염료 분산액＞
3-디-n-부틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란 3.0 부
10 ％ 폴리비닐알코올 수용액 6.9 부
물 3.9 부
＜증감제 분산액-1＞
디페닐술폰 6.0 부
10 ％ 폴리비닐알코올 수용액 18.8 부
물 11.2 부
이상의 현색제 분산액, 염료 분산액 및 증감제 분산액과 함께, 카올린클레이 50 ％ 분산액 및 스테아르산아연 30 ％ 분산액을 사용하고, 하기의 처방으로 혼합하여 감열 발색층 도포액을 얻는다. 그리고, 이 도포액을 평량 50 g/㎡ 의 원지 (상질지) 의 편면에, 건조 후의 도포량이 6.0 g/㎡ 가 되도록 도포, 건조시키고, 수퍼 캘린더로 베크 평활도가 200 ∼ 600 초가 되도록 처리하여, 감열 기록체를 얻는다.
현색제 분산액-1 32.7 부
현색제 분산액-2 3.3 부
염료 분산액 13.8 부
증감제 분산액-1 36.0 부
카올린클레이 50 ％ 분산액 26.0 부
스테아르산아연 30 ％ 분산액 6.7 부
[실시예 62]
염료, 현색제 및 증감제의 각 재료는, 미리 이하의 배합의 분산액을 만들어, 샌드 그라인더로 평균 입자직경이 0.5 미크론이 될 때까지 습식 마쇄를 실시한다.
＜현색제 분산액-1＞
본 발명의 현색성 조성물 6.0 부
10 ％ 폴리비닐알코올 수용액 18.8 부
물 11.2 부
＜현색제 분산액-2＞
2,2'-메틸렌비스(4-t-부틸페놀) 을 62 ％ 함유하는 축합 조성물 (즉, 2,2'-메틸렌비스(4-t-부틸페놀) 을 62 ％ 함유하고, 나머지가 이에 대응하는 3 핵 축합물 (26 ％), 4 핵 축합물 (9 ％) 및 5 핵 축합물 (3 ％)) 로 이루어지는 축합 조성물) 6.0 부
10 ％ 폴리비닐알코올 수용액 18.8 부
물 11.2 부
＜염료 분산액＞
3-디-n-부틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란 3.0 부
10 ％ 폴리비닐알코올 수용액 6.9 부
물 3.9 부
＜증감제 분산액＞
1,2-디(3-메틸페녹시)에탄 6.0 부
10 ％ 폴리비닐알코올 수용액 18.8 부
물 11.2 부
이상의 현색제 분산액-1, 현색제 분산액-2, 염료 분산액 및 증감제 분산액과 함께, 카올린클레이 50 ％ 분산액 및 스테아르산아연 30 ％ 분산액을 사용하고, 하기의 처방으로 혼합하여 감열 발색층 도포액을 얻는다. 그리고, 이 도포액을 평량 50 g/㎡ 의 원지 (상질지) 의 편면에, 건조 후의 도포량이 6.0 g/㎡ 가 되도록 도포, 건조시키고, 수퍼 캘린더로 베크 평활도가 200 ∼ 600 초가 되도록 처리하여, 감열 기록체를 얻는다.
현색제 분산액-1 18.0 부
현색제 분산액-2 18.0 부
염료 분산액 13.8 부
증감제 분산액 36.0 부
카올린클레이 50 ％ 분산액 26.0 부
스테아르산아연 30 ％ 분산액 6.7 부
[실시예 63]
지지체의 편면에 언더층, 감열 발색층 (기록층) 및 보호층을 형성하고, 다른 면에 백층을 형성한다. 감열 기록체의 각 도포층에 사용하는 도포액은 이하와 같이 조제한다.
언더층 도포액
소성 카올린 (엔겔 하드사 제조 안시렉스 90) 90.0 부
스티렌-부타디엔 공중합체 라텍스 (고형분 50 ％) 10.0 부
물 50.0 부
상기 조성으로 이루어지는 혼합물을 혼합 교반하여 언더층 도포액을 조제한다.
감열 발색층 도포액
하기의 A 액을, 샌드 그라인더 ((주) 신마루 엔터프라이제스사 제조 다이노밀 TYPE KDL) 를 사용하여, 0.5 ㎜ 직경의 지르코니아 비즈를 충전율 80 ％ (분쇄실 용적 1.4 ℓ), 로터 주속 12 m/초, 유량 18 ℓ/Hr, 유량/분쇄실 용적 = 13 의 조건으로, 체류 시간이 5 분이 될 때까지 습식 분쇄를 실시한다.
A 액 (현색제 분산액)：
2,2'-메틸렌비스(4-t-부틸페놀) 함유 축합 조성물 (에이피아이 코포레이션사 제조, 상품명：JKY224, 조성：2,2'-메틸렌비스(4-t-부틸페놀) 함유량 62.3 중량％, 대응하는 3 핵 축합물 25.3 중량％, 4 핵 축합물 9.3 중량％, 잔부는 5 핵 이상의 축합물) 6.0 부
폴리비닐알코올 10 ％ 수용액 18.8 부
물 11.2 부
또, 하기의 B 액 ∼ D 액을, 각각 따로따로 샌드 그라인더로 평균 입자직경이 0.5 ㎛ 가 될 때까지 습식 마쇄를 실시하였다.
B 액 (염기성 무색 염료 분산액)：
3-디부틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란 (야마모토 화성사 제조, 상품명：ODB-2) 3.0 부
폴리비닐알코올 10 ％ 수용액 6.9 부
물 3.9 부
C 액 (증감제 분산액)：
1,2-비스(페녹시메틸)벤젠 (닛카 화학사 제조, 상품명：PMB-2) 6.0 부
폴리비닐알코올 10 ％ 수용액 18.8 부
물 11.2 부
D 액 (안정제 분산액)：
본 발명의 현색성 조성물 6.0 부
폴리비닐알코올 10 ％ 수용액 18.8 부
물 11.2 부
이어서 하기의 비율로 각 분산액을 혼합하여 감열 발색층 도포액으로 한다.
A 액 (현색제 분산액) 36.0 부
B 액 (염기성 무색 염료 분산액) 13.8 부
C 액 (증감제 분산액) 36.0 부
D 액 (안정제 분산액) 36.0 부
수산화알루미늄 (50 ％ 분산액) 3.2 부
폴리비닐알코올 (10 ％ 용액) 25.0 부
보호층 도포액
카올린 분산액 (상품명：콘차 1500, 이메리스사 제조, 조성：카올린 함량 50 중량％, 애스펙트비：60, 평균 입자직경：2.5 ㎛, 흡유량：45 ㎖/100 g) 9.0 부
카르복시 변성 폴리비닐알코올 (쿠라레사 제조 상품명：KL 118 (중합도：약 1700, 비누화도：95 ∼ 99 몰％, 아세트산나트륨：3 ％ 이하)) 10 ％ 수용액 30.0 부
폴리아미드에피클로로히드린 수지 (세이코 PMC 사 제조 상품명：WS 4020, 고형분 25 ％ <카티온화도：2.7, 분자량：220 만, 4 급 아민) 4.0 부
변성 폴리아민계 수지 (스미토모 화학사 제조 상품명：스미레즈 레진 SPI-102A, 고형분 45 ％) 2.2 부
스테아르산아연 (나카교 유지사 제조 상품명：하이드린 Z-7-30, 고형분 30 ％) 2.0 부
상질지 (47 g/㎡ 의 기지) 의 편면에 언더층 도포액을 마이어 바로 10.0 g/㎡ 가 되도록 도포·건조 (송풍 건조기, 60 ℃, 2 분간) 시켜, 언더 도포지를 얻는다. 이 언더 도포지의 언더층 상에 감열 발색층 도포액을 도포량 6.0 g/㎡ 가 되도록 도포·건조 (송풍 건조기, 60 ℃, 2 분간) 시키고, 추가로, 감열 발색층 상에 보호층 도포액을 도포량 3.0 g/㎡ 가 되도록 도포한 후, 건조를 실시하고, 이 시트를 수퍼 캘린더로 평활도가 1500 ∼ 3000 초가 되도록 처리하여 감열 기록체를 얻는다.
[실시예 64]
감열 기록 재료의 제조
(A) 감열 도포액의 조제 염료 전구체인 3-디부틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란 35 부를 2.5 ％ 폴리비닐알코올 수용액 70 부와 함께 볼밀로 24 시간 분쇄하여, 염료 분산액을 얻는다.
이어서 3,5-디-tert-부틸살리실산아연 70 부, 본 발명의 현색성 조성물 30 부를 2.5 ％ 폴리비닐알코올 수용액 300 부와 함께 볼밀로 분쇄하여, 체적 평균 입자직경 2 ㎛ 이하의 전자 수용성 화합물 분산액을 얻는다.
상기 2 종의 분산액을 혼합한 후, 2-벤질옥시나프탈렌 70 부를 2.5 ％ 폴리비닐알코올 수용액 280 부와 함께 볼밀로 분쇄한 분산액, 20 ％ 탄산칼슘 수분산액 500 부, 40 ％ 스테아르산아연 수분산액 50 부 및 물 170 부를 첨가, 잘 혼합하여 감열 도포액을 조제한다.
(B) 감열 도포 용지의 제조
하기의 배합에 의해 이루어지는 도포액을, 평량 40 g/㎡ 의 원지에 고형분 도말량으로서 9 g/㎡ 가 되도록 도말, 건조시켜, 감열 도포 용지를 제조한다.
소성 카올린 100 부
50 ％ 스티렌부타디엔계 라텍스 수분산액 24 부
물 200 부
(C) 감열 기록 재료의 제조
(A) 에서 조제한 감열 도포액을, (B) 에서 제조한 감열 도포 용지면 상에, 고형분 도말량 4 g/㎡ 가 되도록 도말하고, 건조시켜 감열 기록 재료를 제조한다.
[실시예 65]
감열 기록 재료의 제조
(A) 감열 도포액의 조제
발색 색조가 흑색계인 염료 전구체, 3-(N,N'-디부틸아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란 30 부를 2.5 ％ 폴리비닐알코올 수용액 70 부와 함께 볼밀로 24 시간 분쇄하여, 염료 전구체 분산액을 얻는다. 이어서 전자 수용성 화합물로서 4-하이드록시벤조산벤질 65 부, 그리고 본 발명의 현색성 조성물 5 부, 및 증감제로서 벤질-2-나프틸에테르 70 부를 2.5 ％ 폴리비닐알코올 수용액 420 부와 함께 샌드밀로 분쇄하여, 체적 평균 입자직경 2 ㎛ 이하의 전자 수용성 화합물을 함유하는 분산액을 얻는다. 상기 2 종의 분산액을 혼합한 후, 교반하에서 이하의 첨가물을 첨가, 잘 혼합하여, 감열 기록층 형성용 도포액을 조제한다.
50 ％ 탄산칼슘 수분산액 60 부
40 ％ 스테아르산아연 수분산액 15 부
10 ％ 폴리비닐알코올 수용액 250 부
물 200 부
(B) 감열 도포 용지의 제조
하기의 배합으로 이루어지는 도포액을, 평량 40 g/㎡ 의 상질지에 고형분 도말량으로서 10 g/㎡ 가 되도록 도포, 건조시켜, 감열 도포 용지를 제조한다.
소성 카올린 100 부
50 ％ 스티렌부타디엔계 라텍스 수분산액 24 부
물 200 부
(C) 감열 기록 재료의 제조
(A) 에서 제조한 감열 기록층 형성용 도포액을, (B) 에서 제조한 감열 도포 용지 상에, 염료 전구체의 도포량으로 0.4 g/㎡ 가 되도록 도포, 건조시켜 감열 기록 재료를 제조한다.
[실시예 66]
(A1) 다색 감열 기록층 (고온 발색층) 형성용 도포액의 조제
흑발색 염료 전구체인 3-디부틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란 3 부를 2 ％ 폴리비닐알코올 수용액 7 부와 함께 볼밀로 분쇄하여, 체적 평균 입자직경 1 ㎛ 의 염료 전구체 분산액 10 부를 얻는다. 이어서, 현색제인 2,2'-비스{4-(4-하이드록시페닐술포닐)페녹시}디에틸에테르 5 부를 2 ％ 폴리비닐알코올 수용액 10 부와 함께 볼밀로 분쇄하여, 체적 평균 입자직경 1 ㎛ 의 현색제 분산액 15 부를 얻는다.
상기 2 종의 분산액을 혼합하여, 다색 감열 기록층 형성용 (고온 발색층) 도포액을 조제한다.
(A2) 다색 감열 기록층 (저온 발색층) 형성용 도포액의 조제
적발색 염료 전구체인 3-디에틸아미노-7-클로로플루오란 3 부를 2 ％ 폴리비닐알코올 수용액 7 부와 함께 볼밀로 분쇄하여, 체적 평균 입자직경 1 ㎛ 의 염료 전구체 분산액 10 부를 얻는다. 이어서, 전자 수용성의 현색제인 본 발명의 현색성 조성물 5 부를 2 ％ 폴리비닐알코올 수용액 10 부와 함께 볼밀로 분쇄하여, 체적 평균 입자직경 1 ㎛ 의 현색제 분산액 15 부를 얻는다. 또, 옥살산디-p-메틸벤질 5 부를 2 ％ 폴리비닐알코올 수용액 10 부와 함께 볼밀로 분쇄하여, 체적 평균 입자직경 1 ㎛ 의 옥살산디-p-메틸벤질 분산액 15 부를 얻는다. 추가로, 탄산칼슘 3 부를 2 ％ 헥사메타인산나트륨 수용액 7 부와 함께 호모게나이저로 분쇄하여, 체적 평균 입자직경 1 ㎛ 의 탄산칼슘 분산액 10 부를 얻는다. 상기 4 종의 분산액을 혼합하여, 다색 감열 기록층 형성용 (저온 발색층) 도포액을 조제한다.
(B) 감열 도포 용지의 제조
소성 카올린 100 부
50 ％ 스티렌-부타디엔계 라텍스 수분산액 24 부
물 200 부
의 배합으로 이루어지는 도포액을, 평량 50 g/㎡ 의 상질지에 고형분 도말량으로서 10 g/㎡ 가 되도록 도포, 건조시켜, 감열층 도포 용지를 제조한다.
(C1) 오버코트층 형성용 도포액의 조제
45 ％ 아크릴 수지 (다이닛폰 잉크 화학 공업 제조：본코트 AN 258, 신도：500 ％, 항장력：110 kgf/㎠) 45 부, 40 ％ 저밀도 폴리올레핀 분산액 (미츠이 화학 제조：케미팔 M200, 평균 입자직경 6 ㎛) 45 부, 및 탄산칼슘 3 부를 2 ％ 헥사메타인산나트륨 수용액 7 부와 함께 호모게나이저로 분쇄하여 얻어지는 탄산칼슘 분산액 10 부를 혼합하여 오버코트층 형성용 도포액을 조제한다.
(D1) 다색 감열 기록층의 제조
(B) 에서 제조한 감열 도포 용지에, (A1) 에서 조제한 다색 감열 기록층 (고온 발색층) 형성용 도포액을 고형분 도포량이 3 g/㎡ 가 되도록 도포, 건조시킨다. 추가로 이 위에 (A2) 에서 조제한 다색 감열 기록층 (저온 발색층) 형성용 도포액을 고형분 도포량이 2 g/㎡ 가 되도록 도포, 건조시킨 후, 도포면의 베크 평활도가 400 ∼ 500 초가 되도록 캘린더 처리하여, 다색 감열 기록층을 형성한다.
(D1) 에서 형성한 다색 감열 기록층 상에, (C1) 에서 조제한 오버코트층 형성용 도포액을 고형분 도포량이 1.5 g/㎡ 가 되도록 도포, 건조시킨 후, 도포면의 베크 평활도가 600 ∼ 800 초가 되도록 캘린더 처리하여, 감열 기록 매체를 제조한다.
[실시예 67]
언더코트층용 도포액의 조제 소성 카올린 [상품명：안시렉스, 흡유량 90 ㎖/100 g, 엔겔 하드사 제조] 100 부, 고형분 농도 50 ％ 의 스티렌/부타디엔계 라텍스 24 부 및 물 200 부로 이루어지는 조성물을 혼합 교반하여 언더코트층용의 도포액을 얻는다.
＜분산액 A＞
3-디부틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란 200 g 을 10 ％ 술폰기 변성 폴리비닐알코올 수용액 200 g, 물 600 g 의 혼합물 중에 분산시키고, 비즈밀로 평균 입자직경이 1 ㎛ 가 될 때까지 분쇄하여 분산액 A 를 얻는다.
＜분산액 B＞
본 발명의 현색성 조성물 100 g 과, 4,4'-비스[2-[2-{4-(4-하이드록시페닐술포닐)페녹시}에틸렌옥시]에톡시]디페닐술폰 100 g 을 10 ％ 술폰기 변성 폴리비닐알코올 수용액 200 g 과 물 600 g 의 혼합물 중에 분산시키고, 비즈밀로 평균 입자직경이 0.7 ㎛ 가 될 때까지 분쇄하여 분산액 B 를 얻는다.
＜분산액 C＞
벤질-2-나프틸에테르 200 g 을 10 ％ 술폰기 변성 폴리비닐알코올 수용액 200 g, 물 600 g 의 혼합물 중에 분산시키고, 비즈밀로 평균 입자직경이 1 ㎛ 가 될 때까지 분쇄하여 분산액 C 를 얻는다.
＜분산액 D＞
탄산칼슘 200 g 을 0.2 ％ 폴리아크릴산나트륨염 수용액 800 g 중에 분산시키고, 호모믹서로 10 분간 교반하여, 분산액 D 를 얻는다.
감열 기록층 도포액의 조제 상기 분산액을 사용하고, 각각의 소재를 하기에 나타내는 비율로 혼합하고, 감열 도포액 농도가 17 ％ 수용액이 되도록 첨가수를 첨가하고, 충분히 교반하여 감열 기록층 도포액을 조제한다.
분산액 A 30 부
분산액 B 70 부
분산액 C 70 부
분산액 D 10 부
40 ％ 스테아르산아연 분산액 4 부
30 ％ 파라핀 왁스 분산액 6 부
10 ％ 규소 변성 폴리비닐알코올 수용액 15 부
20 ％ 아크릴에멀션 20 부
＜분산액 1＞
비표면적이 350 ㎡/g 인 비정질 실리카 [상품명：미즈카실 P-78A, 미즈사와 화학 공업 제조] 120 g 을 0.2 ％ 폴리아크릴산나트륨염 수용액 880 g 중에 분산시키고, 호모믹서로 10 분간 교반하여, 분산액 1 을 얻는다. 보호층 도포액의 조제 상기 분산액을 사용하고, 각각의 소재를 하기에 나타내는 비율로 혼합하고, 보호층 도포액 농도가 9 ％ 수용액이 되도록 첨가수를 첨가하고, 충분히 교반하여 보호층 도포액을 조제한다.
분산액 1 100 부
20 ％ 아크릴에멀션 40 부
40 ％ 스테아르산아연 분산액 5 부
감열 기록 재료의 제조
평량 70 g/㎡ 의 상질의 중성지의 편면에, 언더코트층용 도포액의 고형분 도말량이 9 g/㎡, 감열 기록층용 도포액의 고형분 도말량이 염료 전구체의 도포량으로 0.6 g/㎡, 보호층용 도포액의 고형분 도말량이 1 g/㎡ 가 되도록 순차적으로 도포 건조시켜 언더코트층, 감열 기록층 및 보호층을 형성하고, 캘린더 처리를 실시하여 감열 기록 재료를 제조한다.
[실시예 68]
감열층 도포용 지지체의 제조
소성 카올린 100 부, 50 ％ 스티렌부타디엔계 라텍스 수분산액 24 부, 물 200 부의 배합으로 이루어지는 도포액을, 평량 50 g/㎡ 의 상질지에 고형분 도포량으로서 9 g/㎡ 가 되도록 도포, 건조시켜, 감열층 도포용 지지체를 제조한다.
A 액 저온 발색용 염료 분산액의 제조
적색 발색의 염료 전구체인, 3-디에틸아미노-7-클로로플루오란 4 부를 5 ％ 폴리비닐알코올 수용액 6 부와 함께 비즈밀로 분쇄하여, 체적 평균 입자직경 0.8 ㎛ 의 염료 전구체 분산액을 얻는다.
B 액 고온 발색용 염료 피복액의 제조
흑색 발색의 염료 전구체인, 3-디부틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란 5 부를 2.5 ％ 폴리비닐알코올 수용액 85 부와 함께 비즈밀로 분쇄하여, 체적 평균 입자직경 1.0 ㎛ 의 염료 전구체 분산액을 얻는다. 이어서 이 분산액을 중합 용기에 옮기고, 메타크릴산메틸 4 부 및 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 1 부를 첨가하여 교반하면서 70 ℃ 로 승온하고, 이것에 중합 개시제인 1 ％ 과황산칼륨 수용액 5 부를 첨가하여, 교반을 계속하면서 6 시간 반응시킨다. 이어서, 이것을 실온까지 냉각시켜, 표면에 저감도인 발색 조절층을 형성한 염료 전구체 입자의 분산액 100 부를 얻는다.
C 액 저온 발색용 염료 피복액의 제조
적색 발색의 전자 공여성 염료 전구체인 3-디에틸아미노-7-클로로플루오란 5 부를 2.5 ％ 폴리비닐알코올 수용액 85 부와 함께 비즈밀로 분쇄하여, 체적 평균 입자직경 0.8 ㎛ 의 염료 전구체 분산액을 얻는다. 이어서 이 분산액을 중합 용기로 옮기고, 메타크릴산에틸 2.5 부를 첨가하여 교반하면서 70 ℃ 로 승온한다. 이것에 중합 개시제인 과황산칼륨의 1 ％ 수용액 2.5 부를 첨가하여, 교반을 계속하면서 6 시간 반응시킨다. 이어서, 이것을 실온까지 냉각시켜, 표면에 고감도인 발색 조절층을 얇게 형성한 저온 발색용 염료 전구체의 분산액 95 부를 얻는다.
현색제 분산액의 제조
하기의 각종 조성물을 비즈밀을 이용하고 체적 평균 입자직경이 1.0 ㎛ 가 되도록 개별적으로 분쇄하여, 현색제 분산액 (D 액 ∼ H 액) 각 150 부를 얻는다.
D 액 현색제 분산액
3,4-디하이드록시-4'-메틸디페닐술폰 30 부
2 ％ 폴리비닐알코올 수용액 120 부
E 액 현색제 분산액
3,3'-디알릴-4,4'-디하이드록시디페닐술폰 30 부
2 ％ 폴리비닐알코올 수용액 120 부
F 액 현색제 분산액
본 발명의 현색성 조성물 30 부
2 ％ 폴리비닐알코올 수용액 120 부
G 액 현색제 분산액
4,4'-디하이드록시디페닐술폰 30 부
2 ％ 폴리비닐알코올 수용액 120 부
H 액 현색제 분산액
4-하이드록시벤조산벤질 30 부
2 ％ 폴리비닐알코올 수용액 120 부
다색 감열 기록층 형성용 도포액의 조제
하기 조성의 분산액 및 첨가물을 교반하에서 잘 혼합하여, 다색 감열 기록층 형성용 도포액을 조제한다.
제조예 2 의 A 액 (저온측 염료 피복액) 10 부
제조예 3 의 B 액 (고온측 염료 피복액) 100 부
제조예 5 의 D 액 (현색제) 100 부
제조예 5 의 E 액 (현색제) 50 부
20 ％ 탄산칼슘 수분산액 200 부
20 ％ 스테아르산아미드 수분산액 150 부
40 ％ 스테아르산아연 수분산액 15 부
10 ％ 폴리비닐알코올 수용액 50 부
다색 감열 기록 재료의 제조
다색 감열 기록층 형성용 도포액을, 감열 도포용 지지체 상에, 고형분 도포량이 8.0 g/㎡ 가 되도록 도포, 건조시킨 후, 도포면의 베크 평활도가 400 ∼ 500 초가 되도록 캘린더 처리를 하여, 저온측이 염료 전구체의 분산 입자, 고온측이 발색 조절층으로 피복한 염료 전구체로 이루어지고, 현색제가 2 종류의 분산 입자를 병용한 다색 감열 기록 재료를 제조한다.
[실시예 69]
언더코트층용 도포액의 조제
소성 카올린 100 부, 고형분 농도 50 ％ 의 스티렌/부타디엔계 라텍스 24 부, 고형분 농도 20 ％ 의 인산에스테르화전분 30 부, 및 물 200 부로 이루어지는 조성물을 혼합 교반하여 언더코트층용의 도포액을 얻는다.
감열 기록층용 도포액의 조제
＜분산액 A＞
3-디부틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란 200 g 을 10 ％ 술폰기 변성 폴리비닐알코올 수용액 200 g, 물 600 g 의 혼합물 중에 분산시키고, 비즈밀로 평균 입자직경이 1 ㎛ 가 될 때까지 분쇄하여 분산액 A 를 얻는다.
＜분산액 B＞
본 발명의 현색성 조성물 200 g 을 10 ％ 술폰기 변성 폴리비닐알코올 수용액 200 g, 물 600 g 의 혼합물 중에 분산시키고, 비즈밀로 평균 입자직경이 0.7 ㎛ 가 될 때까지 분쇄하여 분산액 B 를 얻는다.
＜분산액 C＞
4-하이드록시-4'-메틸디페닐술폰 200 g 을 10 ％ 술폰기 변성 폴리비닐알코올 수용액 200 g, 물 600 g 의 혼합물 중에 분산시키고, 비즈밀로 평균 입자직경이 0.7 ㎛ 가 될 때까지 분쇄하여 분산액 C 를 얻는다.
＜분산액 D＞
1,2-비스(3-메틸페녹시)에탄 200 g 을 10 ％ 술폰기 변성 폴리비닐알코올 수용액 200 g, 물 600 g 의 혼합물 중에 분산시키고, 비즈밀로 평균 입자직경이 1 ㎛ 가 될 때까지 분쇄하여 분산액 D 를 얻는다.
＜분산액 E＞
비정질 실리카 200 g 을 0.5 ％ 폴리아크릴산나트륨염 수용액 800 g 중에 분산시키고, 호모믹서로 10 분간 교반하여 분산액 E 를 얻는다.
＜분산액 F＞
수산화알루미늄 200 g 을 0.5 ％ 폴리아크릴산나트륨염 수용액 800 g 중에 분산시키고, 호모믹서로 10 분간 교반하여 분산액 F 를 얻는다.
상기 분산액을 사용하여, 각각의 소재를 하기에 나타내는 비율로 혼합하고, 감열 도포액 농도가 15 ％ 수용액이 되도록 첨가수를 첨가하고, 충분히 교반하여 감열 기록층 도포액을 조제한다.
분산액 A 40 부
분산액 B 10 부
분산액 C 70 부
분산액 D 20 부
분산액 E 60 부
분산액 F 60 부
40 ％ 스테아르산아연 분산액 10 부
10 ％ 완전 비누화 PVA 수용액 40 부
감열 기록 재료의 제조
평량 60 g/㎡ 의 상질의 중성지의 편면에, 언더코트층용 도포액의 고형분 도말량이 10 g/㎡, 감열 기록층용 도포액의 고형분 도말량이 염료 전구체의 도포량으로 0.3 g/㎡ 가 되도록 순차적으로 도포 건조시켜 언더코트층, 감열 기록층을 형성하여 감열 기록 재료를 제조한다.
[실시예 70]
하기 조성의 혼합물을 샌드 그라인더를 사용하여 평균 입자직경이 1 ㎛ 이하가 되도록 분쇄, 분산화하여 각각 [A] 액, [B] 액, [C] 액을 조제한다.
[A] 액：3-디부틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란 25 부
25 ％ PVA 수용액 20 부
물 55 부
[B] 액：식 (1) 의 화합물 25 부
25 ％ PVA 수용액 20 부
물 55 부
[C] 액：p-톨루엔술폰산-β-페녹시에틸에스테르 25 부
25 ％ PVA 수용액 20 부
물 55 부
이어서, 하기의 비율로 혼합하여 감열 발색층 도포액을 조제하고, 평량 50 g/㎡ 의 상질지 상에 건조시의 중량이 8 g/㎡ 가 되도록 도포, 건조시켜 감열 발색층을 얻는다.
[A] 액 8 부 [B] 액 16 부 [C] 액 24 부 50 ％ 탄산칼슘 수분산액 12 부 50 ％ 카르복실화스티렌·부타디엔 공중합체 라텍스 7 부
(보호층의 형성)
또한, 하기의 비율로 이루어지는 보호층 도포액을 상기 감열 발색층 상에 건조시의 중량이 2 g/㎡ 가 되도록 도포, 건조시켜 보호층이 부착된 본 발명의 감열 기록 재료를 얻는다.
40 ％ 스티렌/아크릴산에스테르 공중합체 에멀션 20 부
5 ％ 벤토나이트 수분산액 40 부
30 ％ 스테아르산아연 수분산액 3 부
[실시예 71]
하기 조성의 혼합물을 샌드 그라인더를 사용하여 평균 입자직경이 1 ㎛ 이하가 되도록 분쇄, 분산화하여 각각 [A] 액, [B] 액, [C] 액을 조제한다.
[A] 액：3-디부틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란 25 부 25 ％ PVA 수용액 20 부 물 55 부
[B] 액：식 (1) 의 화합물 25 부 25 ％ PVA 수용액 20 부 물 55 부
[C] 액：디벤조일메탄 25 부 25 ％ PVA 수용액 20 부 물 55 부
이어서, 하기의 비율로 혼합하여 감열 발색층 도포액을 조제하고, 평량 50 g/㎡ 의 상질지 상에 건조시의 중량이 8 g/㎡ 가 되도록 도포, 건조시켜 감열 발색층을 얻는다.
[A] 액 8 부
[B] 액 16 부
[C] 액 24 부
50 ％ 탄산칼슘 분산액 12 부
50 ％ 카르복실화스티렌·부타디엔 공중합체 라텍스 7 부
(보호층의 형성)
또한, 하기의 비율로 이루어지는 보호층 도포액을 상기 감열 발색층 상에 건조시의 중량이 2 g/㎡ 가 되도록 도포, 건조시켜 보호층이 부착된 본 발명의 감열 기록 재료를 얻는다.
40 ％ 스티렌/아크릴산에스테르 공중합체 에멀션 20 부
5 ％ 벤토나이트 수분산액 40 부
30 ％ 스테아르산아연 분산액 3 부
[실시예 72]
(감열 발색층의 형성)
하기 조성의 혼합물을 샌드 그라인더를 사용하여 평균 입자직경이 1 ㎛ 이하가 되도록 분쇄, 분산화하여 각각 [A] 액, [B] 액, [C] 액을 조제한다.
[A] 액：3-디부틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란 25 부
25 ％ PVA 수용액 20 부
물 55 부
[B] 액：본 발명의 현색성 조성물 25 부
25 ％ PVA 수용액 20 부
물 55 부
[C] 액：1,3-p-멘탄비스페놀：2,8-p-멘탄비스페놀 = 7：3 의 혼합물
(분자량 324, 융점 85 ℃ (DSC 법)) 25 부
25 ％ PVA 수용액 20 부
물 55 부
[D] 액：옥살산디(4-메틸벤질) 25 부
25 ％ PVA 수용액 20 부
물 55 부
이어서, 상기에서 얻은 각 액 및 하기하는 약제를 하기의 비율로 혼합하여 감열 발색층 도포액을 조제하고, 평량 50 g/㎡ 의 상질지 상에 건조시의 중량이 10 g/㎡ 가 되도록 도포, 건조시켜 감열 발색층을 형성한다.
[A] 액 8 부
[B] 액 16 부
[C] 액 8 부
[D] 액 16 부
50 ％ 탄산칼슘 수분산액 10 부
50 ％ 카르복실화 SB 공중합체 에멀션 10 부
(보호층의 형성)
다음으로 하기 조성의 혼합물을 조제하여 보호층 도포액으로 하고, 상기 감열 발색층 상에 건조시의 중량이 3 g/㎡ 가 되도록 도포, 건조시켜 보호층이 부착된 본 발명의 감열 기록 재료를 얻는다.
40 ％ 스티렌/아크릴산에스테르 공중합체 에멀션 17 부
5 ％ 벤토나이트 수분산액 30 부
30 ％ 스테아르산아연 수분산액 4 부
[실시예 73]
(감열 발색층의 형성)
하기 조성의 혼합물을 샌드 그라인더를 사용하여 평균 입자직경이 1 ㎛ 이하가 되도록 분쇄, 분산화하여 각각 [A] 액, [B] 액, [C] 액을 조제하였다.
[A] 액：3-디부틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란 25 부
25 ％ PVA 수용액 20 부
물 55 부
[B] 액：2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로판 25 부
25 ％ PVA 수용액 20 부
물 55 부
[C] 액：본 발명의 현색성 조성물 25 부
25 ％ PVA 수용액 20 부
물 55 부
[D] 액：1,2-비스(3-메틸페녹시)에탄 25 부
25 ％ PVA 수용액 20 부
물 55 부
이어서, 상기에서 얻은 각 액 및 하기하는 약제를 하기의 비율로 혼합하여 감열 발색층 도포액을 조제하고, 평량 50 g/㎡ 의 상질지 상에 건조시의 중량이 10 g/㎡ 가 되도록 도포, 건조시켜 감열 발색층을 형성한다.
[A] 액 8 부
[B] 액 20 부
[C] 액 8 부
[D] 액 6 부
50 ％ 탄산칼슘 수분산액 10 부
50 ％ 카르복실화 SB 공중합체 에멀션 6 부
(보호층의 형성)
다음으로 하기 조성의 혼합물을 조제하여 보호층 도포액으로 하고, 상기 감열 발색층 상에 건조시의 중량이 3 g/㎡ 가 되도록 도포, 건조시켜 보호층이 부착된 본 발명의 감열 기록 재료를 얻는다.
40 ％ 스티렌/아크릴산에스테르 공중합체 에멀션 17 부
5 ％ 벤토나이트 수분산액 30 부
30 ％ 스테아르산아연 수분산액 4 부
[실시예 74]
(감열 발색층의 형성)
하기 조성의 혼합물을 샌드 그라인더를 사용하여 평균 입자직경이 1 ㎛ 이하가 되도록 분쇄, 분산화하여 각각 [A] 액, [B] 액, [C] 액을 조제한다.
[A] 액：3-디부틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란 25 부
25 ％ PVA 수용액 20 부
물 55 부
[B] 액：1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐에탄 25 부
25 ％ PVA 수용액 20 부
물 55 부
[C] 액：본 발명의 현색성 조성물 25 부
25 ％ PVA 수용액 20 부
물 55 부
[D] 액：1,2-비스(3-메틸페녹시)에탄 25 부
25 ％ PVA 수용액 20 부
물 55 부
이어서, 상기에서 얻은 각 액 및 하기하는 약제를 하기의 비율로 혼합하여 감열 발색층 도포액을 조제하고, 평량 50 g/㎡ 의 상질지 상에 건조시의 중량이 10 g/㎡ 가 되도록 도포, 건조시켜 감열 발색층을 형성한다.
[A] 액 8 부
[B] 액 20 부
[C] 액 8 부
[D] 액 6 부
50 ％ 탄산칼슘 수분산액 10 부
50 ％ 카르복실화 SB 공중합체 에멀션 6 부
(보호층의 형성)
다음으로 하기 조성의 혼합물을 조제하여 보호층 도포액으로 하고, 상기 감열 발색층 상에 건조시의 중량이 3 g/㎡ 가 되도록 도포, 건조시켜 보호층이 부착된 본 발명의 감열 기록 재료를 얻는다.
40 ％ 스티렌/아크릴산에스테르 공중합체 에멀션 17 부
5 ％ 벤토나이트 수분산액 30 부
30 ％ 스테아르산아연 수분산액 4 부
[실시예 75]
하기 조성의 혼합물을 샌드 그라인더를 사용하여 평균 입자직경이 1 ㎛ 이하가 되도록 분쇄, 분산화하여 각각 [A] 액, [B] 액, [C] 액, [D] 액을 조제한다.
[A] 액：3-디부틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란 25 부
25 ％ PVA 수용액 20 부
물 55 부
[B] 액：식 (63) 으로 나타내는 화합물 25 부
[화학식 89]
Figure pct00091
25 ％ PVA 수용액 20 부
물 55 부
[C] 액：본 발명의 현색성 조성물 25 부
25 ％ PVA 수용액 20 부
물 55 부
[D] 액：1,2-비스(3-메틸페녹시)에탄 25 부
25 ％ PVA 수용액 20 부
물 55 부
이어서, 상기에서 얻은 각 액 및 하기하는 약제를 하기의 비율로 혼합하여 감열 발색층 도포액을 조제하고, 평량 50 g/㎡ 의 상질지 상에 건조시의 중량이 10 g/㎡ 가 되도록 도포, 건조시켜 감열 발색층을 형성한다.
[A] 액 8 부
[B] 액 20 부
[C] 액 8 부
[D] 액 6 부
50 ％ 탄산칼슘 수분산액 10 부
50 ％ 카르복실화 SB 공중합체 에멀션 6 부
(보호층의 형성)
다음으로 하기 조성의 혼합물을 조제하여 보호층 도포액으로 하고, 상기 감열 발색층 상에 건조시의 중량이 3 g/㎡ 가 되도록 도포, 건조시켜 보호층이 부착된 본 발명의 감열 기록 재료를 얻는다.
40 ％ 스티렌/아크릴산에스테르 공중합체 에멀션 17 부
5 ％ 벤토나이트 수분산액 30 부
30 ％ 스테아르산아연 수분산액 4 부
[실시예 76]
(감열 발색층의 형성)
하기 조성의 혼합물을 샌드 그라인더를 사용하여 평균 입자직경이 1 ㎛ 이하가 되도록 분쇄, 분산화하여 각각 [A] 액, [B] 액, [C] 액, [D] 액을 조제한다.
[A] 액：3-디부틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란 25 부
25 ％ PVA 수용액 20 부
물 55 부
[B] 액：α 형 결정형의 비스(3-알릴-4-하이드록시페닐)술폰 25 부
25 ％ PVA 수용액 20 부
물 55 부
[C] 액：본 발명의 현색성 조성물 25 부
25 ％ PVA 수용액 20 부
물 55 부
[D] 액：1,2-비스(3-메틸페녹시)에탄 25 부
25 ％ PVA 수용액 20 부
물 55 부
이어서, 상기에서 얻은 각 액 및 하기하는 약제를 하기의 비율로 혼합하여 감열 발색층 도포액을 조제하고, 평량 50 g/㎡ 의 상질지 상에 건조시의 중량이 10 g/㎡ 가 되도록 도포, 건조시켜 감열 발색층을 형성한다.
[A] 액 16 부
[B] 액 30 부
[C] 액 15 부
[D] 액 40 부
50 ％ 탄산칼슘 수분산액 16 부
50 ％ 카르복실화 SB 공중합체 에멀션 12 부
(보호층의 형성)
다음으로 하기 비율로 이루어지는 보호층 도포액을 상기 감열 발색층 상에 건조시의 중량이 2 g/㎡ 가 되도록 도포, 건조시켜 보호층이 부착된 본 발명의 감열 기록 재료를 얻는다.
40 ％ 스티렌/아크릴산에스테르 공중합체 에멀션 20 부
5 ％ 벤토나이트 수분산액 40 부
30 ％ 스테아르산아연 수분산액 3 부
[실시예 77]
(감열 발색층의 형성)
하기 조성의 혼합물을 샌드 그라인더를 사용하여 평균 입자직경이 1 ㎛ 이하가 되도록 분쇄, 분산화하여 각각 [A] 액, [B] 액, [C] 액, [D] 액을 조제한다.
[A] 액：3-디부틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란 25 부
25 ％ PVA 수용액 20 부
물 55 부
[B] 액：식 (64) 로 나타내는 화합물 25 부
[화학식 90]
Figure pct00092
25 ％ PVA 수용액 20 부
물 55 부
[C] 액：본 발명의 현색성 조성물 25 부
25 ％ PVA 수용액 20 부
물 55 부
[D] 액：1,2-비스(3-메틸페녹시)에탄 25 부
25 ％ PVA 수용액 20 부
물 55 부
이어서, 상기에서 얻은 각 액 및 하기하는 약제를 하기의 비율로 혼합하여 감열 발색층 도포액을 조제하고, 평량 50 g/㎡ 의 상질지 상에 건조시의 중량이 7 g/㎡ 가 되도록 도포, 건조시켜 감열 발색층을 형성하였다.
[A] 액 8 부
[B] 액 16 부
[C] 액 8 부
[D] 액 16 부
50 ％ 탄산칼슘 수분산액 8 부
50 ％ 카르복실화 SB 공중합체 에멀션 4 부
(보호층의 형성)
다음으로 하기 조성의 혼합물을 조제하여 보호층 도포액으로 하고, 상기 감열 발색층 상에 건조시의 중량이 3 g/㎡ 가 되도록 도포, 건조시켜 보호층이 부착된 본 발명의 감열 기록 재료를 얻었다.
40 ％ 스티렌/아크릴산에스테르 공중합체 에멀션 17 부
5 ％ 벤토나이트 수분산액 30 부
30 ％ 스테아르산아연 수분산액 4 부
[실시예 78]
(1) A 액의 조제
유기 산성 물질로서 본 발명의 현색성 조성물을 11.5 부, 증감제로서 화합물 4 를 11.5 부 및 5 중량％ PVA 수용액 46 중량부를, 샌드밀을 사용하여 분쇄 혼합하고, 평균 입자직경 0.8 ㎛ 의 분말이 현탁된 A 액을 조제한다.
(2) B 액의 조제
7'-아닐리노-3'-(디부틸아미노)-6'-메틸플루오란 5.5 부 및 5 중량％ PVA 수용액 49.5 부를 페인트 쉐이커를 사용하여 분쇄 혼합하고, 평균 입자직경 0.8 ㎛ 의 분말이 현탁된 B 액을 조제한다.
(3) 감열 기록지의 조제
A 액 20 부, B 액 10 부, 파라핀 왁스 에멀션 (나카교 유지 제조 하이드린 Z-7) 1 부, 파라핀 왁스 에멀션 (나카교 유지 제조 하이드린 P-7) 4 부 및 10 중량％ PVA 수용액 11.5 부를 혼합하여 도포액을 조제하고, 이 도포액을 기지 상에 도포하여 건조시켜, 건조 후의 도포량 6 g/㎡ 의 감열 기록지를 조제한다.
[실시예 79]
언더코트층의 형성：
소성 클레이의 40 ％ 분산액 45 부
폴리비닐알코올 15 ％ 수용액 35 부
물 20 부
상기 조성물을 혼합하여 언더코트용 도포액을 조제한다. 이 액을 건조 후의 도포량이 6 g/㎡ 가 되도록 상질지에 도포·건조시켜 언더코트층을 형성한다.
A 액의 조제：
3-디부틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란 30 부
폴리비닐알코올 15 ％ 수용액 45 부
물 25 부
이 조성물을 샌드 그라인더로 평균 입자직경이 0.8 ㎛ 가 될 때까지 분쇄하여, A 액을 얻는다.
B-1 액의 조제：
2,4'-디하이드록시디페닐술폰 20 부
본 발명의 현색성 조성물 10 부
폴리비닐알코올 15 ％ 수용액 20 부
물 50 부
이 조성물을 샌드 그라인더로 평균 입자직경이 1 ㎛ 가 될 때까지 분쇄하여, B-1 액을 얻는다.
C-1 액의 조제：
옥살산-디-p-클로르벤질 30 부
폴리비닐알코올 15 ％ 수용액 20 부
물 50 부
이 조성물을 샌드 그라인더로 평균 입자직경이 1 ㎛ 가 될 때까지 분쇄하여, C-1 액을 얻는다.
D 액의 조제：
탄산칼슘 (50 ％ 분산액) 10 부
폴리비닐알코올 (15 ％ 액) 35 부
스테아르산아연 분산체 (30 ％ 액) 15 부
물 40 부
이 조성물을 분산기로 분산시켜, D 액으로 한다.
기록층의 형성：
A 액 15 부, B-1 액 35 부, C-1 액 10 부, D 액 40 부, 이 조성물을 혼합, 교반하여 감열층용 도포액으로 한다. 얻어진 감열층용 도포액을 상기 언더코트층 상에 건조 중량이 6 g/㎡ 가 되도록 도포, 건조시켜 감열 기록층을 형성한다. 그 후, 수퍼 캘린더로 베크 평활도가 400 초 이상이 되도록 처리하여 목적으로 하는 감열 기록체를 얻는다.
[실시예 80]
1) 발색제 분산제 (A 액) 의 조제
2-아닐리노-3-메틸-6-N-에틸-N-iso-펜틸아미노플루오란 12.5 부
2-(2'-메틸아닐리노)-3-메틸-6-디부틸아미노플루오란 12.5 부
폴리비닐알코올 10 ％ 수용액 (쿠라레 제조 PVA-205) 50 부
물 25 부
상기 혼합물을 샌드 그라인더로 입자직경이 0.7 미크론이 될 때까지 분쇄한다.
2) 현색제 분산액 (B 액) 의 조제
본 발명의 현색성 조성물 8 부
하이드린 Z-7-30 (나카교 유지 제조 지방산아연 30 ％ 분산액) 4 부
카르시즈 X-25 (후쿠시마 화학 공업 제조 탄산칼슘계 필러) 8 부
폴리비닐알코올 10 ％ 수용액 (쿠라레 제조 PVA-205) 70 부
헥사메타인산나트륨 0.5 ％ 수용액 16 부
물 35 부
상기 혼합물을 샌드 그라인더로 입자직경이 0.7 미크론이 될 때까지 분쇄한다.
3) 증감제 분산액 (C 액) 의 조제
2-벤질옥시나프탈렌 25 부
폴리비닐알코올 10 ％ 수용액 (쿠라레 제조 PVA-205) 50 부
물 25 부
상기 혼합물을 샌드 그라인더로 입자직경이 0.7 미크론이 될 때까지 분쇄한다.
4) 감열 도포액의 조제 및 도포
A 액 10 부, B 액 60 부, C 액 20 부를 교반 혼합하여 감열 도포액을 얻는다.
이 도포액을 건조 후의 도포량이 6 g/㎡ 가 되도록 종이에 와이어 바로 도포하고, 건조시켰다. 또한 캘린더에 가하여 표면을 평활하게 하고, 감열 기록지를 얻었다.
[실시예 81]
발색제 성분 (A)：
BLACK 305 (야마다 화학사 제조 로이코계 염료, 2'-아닐리노-3'-메틸-6'-디펜틸아미노스피로(이소벤조푸란-1(1H),9'-잔텐)-3-온)；147 부
현색제 성분 (B)：
본 발명의 현색성 조성물；293 부
광경화성 수지 성분 (C)：
UN3320HA (네가미 공업사 제조 우레탄아크릴레이트 수지)；100 부
아로닉스 M-111 (토아 합성사 제조 노닐페녹시에틸렌글리콜아크릴레이트)；300 부
광경화제 성분 (D)：1-하이드록시시클로헥실페닐케톤；40 부
상기 배합에 의해 실시한다. 광경화성 수지 성분 (C) 와 광경화제 성분 (D) 를 차광 플라스크에 주입하고, 60 ℃ 로 가온하여, 잘 교반한다. 이것을 실온까지 냉각시킨 후, 발색제 성분 (A) 와 현색제 성분 (B) 를 첨가하고, 3 본 롤을 사용하여 혼합, 분산시켜 감열 기록용 코트제를 얻는다. 또, 얻어진 감열 기록용 코트제를 PET 필름에 오프셋 인쇄에 의해 코팅한 후, 고압 수은 램프로 10 mW/㎠, 60 초 경화시켜, 감열 기록용 시트를 얻는다.
[실시예 82]
(1) A 액의 조제
로이코 염료로서 3-(N,N-디부틸아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란 20 g 및 10 ％ 폴리비닐알코올 수용액 100 g 을 볼밀로 충분히 마쇄하여, 평균 입자직경 0.8 ㎛ 의 분말이 현탁된 A 액을 조제한다.
(2) B 액의 조제
유기 산성 물질로서 본 발명의 현색성 조성물 20 g 및 10 ％ 폴리비닐알코올 수용액 100 g 을 볼밀로 충분히 마쇄하여, 평균 입자직경 0.8 ㎛ 의 분말이 현탁된 B 액을 조제한다.
(3) C 액의 조제
증감제로서 메탄술폰산-2-나프틸에스테르 20 g 및 10 ％ 폴리비닐알코올 수용액 100 g 을 볼밀로 충분히 마쇄하여, 평균 입자직경 0.8 ㎛ 분말이 현탁된 C 액을 조제한다.
(4) 감열 기록지의 조제
상기 분산액 A, B 및 C 를 1：2：2 의 중량비로 혼합하고, 이 혼합액 200 g 에 대해 탄산칼슘 50 g 을 첨가하고, 충분히 분산시켜 도포액으로 하고, 이 도포액을 기지 상에 도포하여 건조시켜, 건조 후의 도포량 6 g/㎡ 의 감열 기록지를 조제한다.
[실시예 83]
(감열지 1)
(a) 염료 분산액 (A 액)
3-디-n-부틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란 16 부
폴리비닐알코올 10 ％ 수용액 84 부
(b) 현색제 분산액 (B 액)
합성예 1 의 현색성 조성물 16 부
폴리비닐알코올 10 ％ 수용액 84 부
(c) 증감제 분산액 (C 액)
옥살산디(4-메틸벤질) 16 부
폴리비닐알코올 10 ％ 수용액 84 부
(d) 전료 분산액 (D 액)
탄산칼슘 27.8 부
폴리비닐알코올 10 ％ 수용액 26.2 부
물 71 부
A ∼ D 액 각 조성의 혼합물을 각각 샌드 그라인더로 충분히 마쇄하여, A ∼ D 액의 각 성분의 분산액을 조정하고, A 액 1 질량부, B 액 2 질량부, C 액 1 질량부, D 액 4 질량부를 혼합하여 도포액으로 한다. 이 도포액을 와이어 로드 (Webster 사 제조, 와이어 바 No.12) 를 사용하여 백색지에 도포·건조시킨 후, 캘린더에 가하는 처리를 하여, 감열 기록지를 제조한다 (도포량은 건조 중량으로 약 5.5 g/㎡).
(감열지 2)
상기 (1) 의 증감제 분산액 (C 액) 중의 옥살산디(4-메틸벤질) 대신에, 1,2-비스(3-메틸페녹시)에탄을 사용한 것 이외에는, (1) 과 동일하게 하여 감열지를 제조한다.
(감열지 3)
상기 (1) 의 증감제 분산액 (C 액) 중의 옥살산디(4-메틸벤질) 대신에, 1,2-비스(페녹시메틸)벤젠을 사용한 것 이외에는, (1) 과 동일하게 하여 감열지를 제조한다.
(감열지 4)
상기 (1) 의 증감제 분산액 (C 액) 중의 옥살산디(4-메틸벤질) 대신에, 디페닐술폰을 사용한 것 이외에는, (1) 과 동일하게 하여 감열지를 제조한다.
[합성예 2]
교반기, 온도계를 구비한 1 ℓ 의 4 구 가지형 플라스크에 물 (89.1 g), NaOH 16.0 g (0.40 ㏖) 을 첨가하여 90 ℃ 에서 용해시켰다. 여기에 4,4'-BPS 50.0 g (0.20 ㏖) 을 첨가하였다. 110 ℃ 까지 승온 후, DCEE 7.2 g (0.05 ㏖) 을 적하하였다. 적하 종료 후 110 ℃ 를 유지, 6 시간 축합 반응을 실시하였다. 반응 종료 후, 물 440.0 g 을 첨가하여, 실온으로 유지하고, 5 ％ HCl 65.0 g 을 첨가하여 pH 조정하였다. pH 조정 후, 반응액에 MeOH 200 ㎖ 를 첨가하고, 90 ℃ 에서 3 시간 환류시킨 후, 방랭시켰다. 결정을 여과 분리하고, 70 ℃ 에서 감압 건조시켜 수량 21.2 g 으로 얻었다. 이 결정을 고속 액체 크로마토그래피 분석한 결과를 표 2 에 나타낸다.
[합성예 3]
교반기, 온도계를 구비한 1 ℓ 의 4 구 가지형 플라스크에 물 (14.5 g), NaOH 8.0 g (0.20 ㏖) 을 첨가하여 90 ℃ 에서 용해시켰다. 여기에 4,4'-BPS 25.0 g (0.10 ㏖) 을 첨가하였다. 110 ℃ 까지 승온 후, DCEE 7.1 g (0.05 ㏖) 을 적하하였다. 적하 종료 후 110 ℃ 를 유지, 6 시간 축합 반응을 실시하였다. 반응 종료 후, 물 250.0 g 을 첨가하여, 실온으로 유지하고, 20 ％ H2SO4 13.0 g 을 첨가하여 pH 조정하였다. pH 조정 후, 반응액에 MeOH 30 ㎖ 를 첨가하고, 90 ℃ 에서 1 시간 환류시킨 후, 방랭시켰다. 결정을 여과 분리하고, 70 ℃ 에서 감압 건조시켜 수량 22.8 g 으로 얻었다. 이 결정을 고속 액체 크로마토그래피 분석한 결과를 표 2 에 나타낸다.
[합성예 4]
교반기, 온도계를 구비한 1 ℓ 의 4 구 가지형 플라스크에 물 (89.1 g), NaOH 16.0 g (0.40 ㏖) 을 첨가하여 90 ℃ 에서 용해시켰다. 여기에 4,4'-BPS 50.0 g (0.20 ㏖) 을 첨가하였다. 110 ℃ 까지 승온 후, DCEE 15.7 g (0.11 ㏖) 을 적하하였다. 적하 종료 후 110 ℃ 를 유지, 13 시간 축합 반응을 실시하였다. 반응 종료 후, 물 440.0 g 을 첨가하여, 실온으로 유지하고, 5 ％ HCl 을 첨가하여 pH 조정하였다. pH 조정 후, 반응액에 MeOH 300 ㎖ 를 첨가하고, 90 ℃ 에서 1 시간 환류시킨 후, 방랭시켰다. 결정을 여과 분리하고, 70 ℃ 에서 감압 건조시켜 수량 40.2 g 으로 얻었다. 이 결정을 고속 액체 크로마토그래피 분석한 결과를 표 2 에 나타낸다.
[비교 합성예 1]
교반기, 온도계를 구비한 1 ℓ 의 4 구 가지형 플라스크에 물 (29.7 g), NaOH 16.0 g (0.4 ㏖) 을 첨가하여 90 ℃ 에서 용해시켰다. 여기에 4,4'-BPS 50.0 g (0.2 ㏖) 을 첨가하였다. 110 ℃ 까지 승온 후, DCEE 7.2 g (0.05 ㏖) 을 적하하였다. 적하 종료 후 110 ℃ 를 유지, 6 시간 축합 반응을 실시하였다. 반응 종료 후, 물 200.0 g 을 첨가하여, 실온으로 유지하고, 5 ％ HCl 98.0 g 을 첨가하여 pH 조정하였다. pH 조정 후 결정을 여과 분리하고, 70 ℃ 에서 감압 건조시켜 수량 21.0 g 으로 얻었다. 이 결정을 고속 액체 크로마토그래피 분석한 결과를 표 2 에 나타낸다.
[비교 합성예 2]
교반기, 온도계를 구비한 1 ℓ 의 4 구 가지형 플라스크에 물 (29.7 g), NaOH 16.0 g (0.4 ㏖) 을 첨가하여 90 ℃ 에서 용해시켰다. 여기에 4,4'-BPS 50.0 g (0.2 ㏖) 을 첨가하였다. 110 ℃ 까지 승온 후, DCEE 12.7 g (0.09 ㏖) 을 적하하였다. 적하 종료 후 110 ℃ 를 유지, 6 시간 축합 반응을 실시하였다. 반응 종료 후, 물 200.0 g 을 첨가하여, 실온으로 유지하고, 5 ％ HCl 83.0 g 을 첨가하여 pH 조정하였다. pH 조정 후 결정을 여과 분리하고, 70 ℃ 에서 감압 건조시켜 수량 35.0 g 으로 얻었다. 이 결정을 고속 액체 크로마토그래피 분석한 결과를 표 2 에 나타낸다.
[비교예 3]
교반기, 온도계를 구비한 1 ℓ 의 4 구 가지형 플라스크에 물 (29.7 g), NaOH 16.0 g (0.4 ㏖) 을 첨가하여 90 ℃ 에서 용해시켰다. 여기에 4,4'-BPS 50.0 g (0.2 ㏖) 을 첨가하였다. 110 ℃ 까지 승온 후, DCEE 15.7 g (0.11 ㏖) 을 적하하였다. 적하 종료 후 110 ℃ 를 유지, 6 시간 축합 반응을 실시하였다. 반응 종료 후, 물 200.0 g 을 첨가하여, 실온으로 유지하고, 5 ％ HCl 62.5 g 을 첨가하여 pH 조정하였다. pH 조정 후 결정을 여과 분리하고, 70 ℃ 에서 감압 건조시켜 수량 31.2 g 으로 얻었다. 이 결정을 고속 액체 크로마토그래피 분석한 결과를 표 2 에 나타낸다.
Figure pct00093
[실시예 84]
(감열지 1)
(a) 염료 분산액 (A 액)
3-디-n-부틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란 16 부
폴리비닐알코올 10 ％ 수용액 84 부
(b) 현색제 분산액 (B 액)
합성예 2 의 현색성 조성물 16 부
폴리비닐알코올 10 ％ 수용액 84 부
(c) 전료 분산액 (C 액)
탄산칼슘 27.8 부
폴리비닐알코올 10 ％ 수용액 26.2 부
물 71 부
A ∼ C 액 각 조성의 혼합물을 각각 샌드 그라인더로 충분히 마쇄하여, A ∼ D 액의 각 성분의 분산액을 조정하고, A 액 1 질량부, B 액 2 질량부, C 액 4 질량부를 혼합하여 도포액으로 하였다. 이 도포액을 와이어 로드 (Webster 사 제조, 와이어 바 No.12) 를 사용하여 백색지에 도포·건조시킨 후, 캘린더에 가하는 처리를 하여, 감열 기록지를 제조하였다 (도포량은 건조 중량으로 약 5.5 g/㎡).
(감열지 2)
상기 (감열지 1) 의 현색제 분산액 (B 액) 합성예 2 의 조성물 대신에, 합성예 3 의 조성물을 사용한 것 이외에는, (감열지 1) 과 동일하게 하여 감열지를 제조하였다.
(감열지 3)
상기 (감열지 1) 의 현색제 분산액 (B 액) 합성예 2 의 조성물 대신에, 합성예 4 의 조성물을 사용한 것 이외에는, (감열지 1) 과 동일하게 하여 감열지를 제조하였다.
(감열지 4 비교)
상기 (감열지 1) 의 현색제 분산액 (B 액) 합성예 2 의 조성물 대신에, 비교 합성예 1 의 조성물을 사용한 것 이외에는, (감열지 1) 과 동일하게 하여 감열지를 제조하였다.
(감열지 5 비교)
상기 (감열지 1) 의 현색제 분산액 (B 액) 합성예 2 의 조성물 대신에, 비교 합성예 2 의 조성물을 사용한 것 이외에는, (감열지 1) 과 동일하게 하여 감열지를 제조하였다.
(감열지 6 비교)
상기 (감열지 1) 의 현색제 분산액 (B 액) 합성예 2 의 조성물 대신에, 비교 합성예 3 의 조성물을 사용한 것 이외에는, (감열지 1) 과 동일하게 하여 감열지를 제조하였다.
(시험 1) 감열 평가 시험 (백그라운드 내열성 시험)
상기에서 제조한 감열지 1 ∼ 6 의 일부를 잘라내고, 항온기 (상품명：DK-400 야마토 과학 주식회사 제조) 안에서 80 ℃, 90 ℃, 100 ℃ 의 온도에서 24 시간 유지한 후, 각 시험지의 백그라운드 농도 (맥베스값) 를 측정하였다. 결과를 표 3 에 나타냈다.
맥베스값은 작을수록 백색에 가까워 우수한 것을 나타내고 있고, 표에서 나타낸 바와 같이 본 발명의 기록 재료는 90 ℃ 이상의 고온에서의 백그라운드 내열 시험에 있어서 현저한 효과를 가지고 있다.
Figure pct00094
산업상 이용가능성
본 발명에 의해, 백그라운드 부분의 내열성이 우수한 기록 재료를 제공할 수 있음과 동시에 현색성 조성물 중의 4,4'-디하이드록시디페닐술폰 등의 디하이드록시디페닐술폰 유도체의 함유량을 2 질량％ 이하, 나아가서는 1 질량％ 이하까지 저감시킬 수 있다.

Claims (5)

  1. 식 (III)
    [화학식 1]
    Figure pct00095

    {식 중, 각 R 은 각각 독립적으로 할로겐 원자, C1 ∼ C6 알킬기 또는 C2 ∼ C6 알케닐기를 나타내고, Y 는 에테르 결합을 가져도 되는 직사슬, 분지 또는 고리형의 C1 ∼ C12 탄화수소기 또는, 다음 식
    [화학식 2]
    Figure pct00096

    (식 중, R' 는 메틸렌기 또는 에틸렌기를 나타내고, T 는 수소 원자 또는 C1 ∼ C4 의 알킬기를 나타낸다) 를 나타낸다. m 은 0 ∼ 4 의 어느 정수를 나타낸다. n 은 1 ∼ 6 의 어느 정수를 나타낸다} 로 나타내는 1 종 이상의 화합물을 주성분으로 하고, 식 (I)
    [화학식 3]
    Figure pct00097

    (식 중, 각 R 및 m 은 상기와 동일한 의미를 나타낸다) 으로 나타내는 디하이드록시디페닐술폰 유도체가 현색성 조성물의 고형분 전체에 대해 2 질량％ 이하인 현색성 조성물을 함유하는 기록 재료.
  2. 제 1 항에 있어서,
    식 (III) 으로 나타내는 1 종 이상의 화합물이 상기 식 (I) 로 나타내는 디하이드록시디페닐술폰 유도체와, 식 (II)
    X-Y-X (II)
    (식 중, X 는 할로겐 원자를, Y 는 상기와 동일한 의미를 나타낸다) 로 나타내는 디할로겐화물의 반응물인 기록 재료.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    식 (I) 로 나타내는 디하이드록시디페닐술폰 유도체가 4,4'-디하이드록시디페닐술폰인 것을 특징으로 하는 기록 재료.
  4. 식 (III)
    [화학식 4]
    Figure pct00098

    {식 중, 각 R 은 각각 독립적으로 할로겐 원자, C1 ∼ C6 알킬기 또는 C2 ∼ C6 알케닐기를 나타내고, Y 는 에테르 결합을 가져도 되는 직사슬, 분지 또는 고리형의 C1 ∼ C12 탄화수소기 또는, 다음 식
    [화학식 5]
    Figure pct00099

    (식 중, R' 는 메틸렌기 또는 에틸렌기를 나타내고, T 는 수소 원자 또는 C1 ∼ C4 의 알킬기를 나타낸다) 를 나타낸다. m 은 0 ∼ 4 의 어느 정수를 나타낸다. n 은 1 ∼ 6 의 어느 정수를 나타낸다} 으로 나타내는 1 종 이상의 화합물을 주성분으로 하고, 식 (I)
    [화학식 6]
    Figure pct00100

    (식 중, 각 R 및 m 은 상기와 동일한 의미를 나타낸다) 로 나타내는 디하이드록시디페닐술폰 유도체가 현색성 조성물의 고형분에 대해 2 질량％ 이하인 현색성 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서,
    식 (I) 로 나타내는 디하이드록시디페닐술폰 유도체가 4,4'-디하이드록시디페닐술폰인 것을 특징으로 하는 현색성 조성물.
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