TWI729370B - 一種二苯碸衍生物的組成物及其製法 - Google Patents

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李昇峰
李俊欽
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C315/00—Preparation of sulfones; Preparation of sulfoxides
    • C07C315/04—Preparation of sulfones; Preparation of sulfoxides by reactions not involving the formation of sulfone or sulfoxide groups

Abstract

一種二苯碸衍生物的組成物及其製備方法。該二苯碸衍生物的組成物係包括具下式(I)之n為1的化合物及n為2的化合物，且該n為1的化合物及該n為2的化合物之重量比為2.16：1至2.41：1。該二苯碸衍生物的組成物的製備方法係包括：將4,4'-二羥基二苯基碸、第一溶劑及鹼性水溶液進行預反應得到4,4'-二羥基二苯基碸鹽；分離該4,4'-二羥基二苯碸鹽；使該經分離之4,4'-二羥基二苯基碸鹽、第二溶劑與鹵乙基醚進行取代反應；及加入酸液中和，以獲得該二苯碸衍生物的組成物。

Description

一種二苯碸衍生物的組成物及其製法
本發明係關於一種二苯碸衍生物的組成物及其製備方法，尤係關於一種以4,4'-二羥基二苯碸鹽為中間體之二步反應製備二苯碸衍生物的組成物之方法。
作為感熱紙的顯色劑，二苯碸衍生物具有良好的著色靈敏度、保存性及耐熱性，主要應用於傳真機、收據、電子發票、及收銀機等。
傳統二苯碸衍生物的製法使用雙酚S(Bisphenol S，BPS)溶於鹼性水溶液及不和水混溶的有機溶劑組成之兩相反應系統中，加入烷基鹵進行反應。惟，此製法所得之二苯碸衍生物純度較低，且其熔點差距之範圍較大，致使於顯色應用方面之性能受到影響。
此外，在純化階段時，傳統製法係以鹽酸進行中和，再以甲醇進行洗滌過濾，致使有結塊形成之情形，不利於工業生產，且大量的揮發性有機溶劑使用亦容易對人體造成危害。
有鑑於此，有必要提出一種具較小熔點差距之範圍且純度高之二苯碸衍生物的組成物，以及有效提高製品純度的製備方法，以解決習 知技術所存在的問題。
為解決上述問題，本發明提供一種二苯碸衍生物的組成物，係包括具下式(I)之n為1的化合物及n為2的化合物，且該n為1的化合物及該n為2的化合物之重量比為2.16：1至2.41：1。
Figure 108110307-A0101-12-0002-4
於本發明之二苯碸衍生物的組成物的一具體實施例中，該組成物之熔點差距之範圍為12℃至14℃。
本發明復提供一種上述之二苯碸衍生物的組成物之製備方法，係包括：於第一溶劑中溶解4,4'-二羥基二苯基碸，並加入鹼性水溶液進行預反應，以形成4,4'-二羥基二苯碸鹽，其中，該鹼性水溶液之反應鹼與水的重量比例為35：65至50：50；分離該4,4'-二羥基二苯碸鹽；以及使該經分離之4,4'-二羥基二苯碸鹽與第二溶劑及鹵乙基醚混合形成一反應系統，以進行取代反應；以及於該取代反應完成後加入酸液，以獲得該二苯碸衍生物的組成物。
於本發明之製備方法的一具體實施例中，該第一溶劑係選自極性質子溶劑或極性非質子溶劑，例如，該極性質子溶劑係選自由水、甲 醇、乙醇、丙醇、丁醇及異丙醇所組成之群組之至少一種；該極性非質子溶劑係選自由丙酮、二甲基亞碸、二甲基甲醯胺及四氫呋喃所組成之群組之至少一種。於一較佳實施例中，該第一溶劑係為四氫呋喃。
於本發明之製備方法的一具體實施例中，該預反應係在15℃至40℃下進行，且預反應之時間為0.5至2小時。
於本發明之製備方法的一具體實施例中，該反應鹼係選自鹼金屬氫氧化物、鹼土金屬氫氧化物、鹼金屬碳酸鹽及有機鹼所組成之群組之其中一種。於一較佳實施例中，該反應鹼係為氫氧化鈉。
於本發明之製備方法的一具體實施例中，該第二溶劑係為水或乙醇水溶液。於另一具體實施例中，該水占該反應系統之重量比例為25wt%至60wt%。
於本發明之製備方法的一較佳具體實施例中，該鹵乙基醚為雙(2-氯乙基)醚。
於本發明之製備方法的一具體實施例中，復包括於進行該取代反應前，先使該經分離之4,4'-二羥基二苯碸鹽溶解於第二溶劑後，再將該鹵乙基醚加入溶有該4,4'-二羥基二苯碸鹽之第二溶劑中，且該鹵乙基醚相對該4,4'-二羥基二苯基碸之添加流量係為每分鐘0.15wt%至0.25wt%。此外，根據本發明之一具體實施態樣，該鹵乙基醚係以滴加方式加入溶有該4,4'-二羥基二苯碸鹽之第二溶劑中。於另一具體實施例中，該鹵乙基醚之添加時間為1至3小時。
於本發明之製備方法的一具體實施例中，該取代反應溫度係為80℃至110℃。
於本發明之製備方法的一具體實施例中，該取代反應係於鹵乙基醚添加完成後，於80℃至110℃溫度範圍內進行8至16小時。
於本發明之製備方法的一具體實施例中，該酸液係為硫酸。
於本發明之製備方法的一具體實施例中，復包括在加入該酸液而獲得該二苯碸衍生物的組成物的晶體後，使用該二苯碸衍生物的組成物無法溶解其中之液體進行洗滌和過濾該晶體，其中，該液體含水。於一具體實施態樣中，該不溶二苯碸衍生物的組成物之液體係選自由乙醇、異丙醇及丙酮所組成群組之至少一者。較佳地，該不溶二苯碸衍生物的組成物之液體為乙醇。
於本發明之二苯碸衍生物的組成物之製法中，係透過二步反應，先形成4,4'-二羥基二苯碸鹽作為反應中間體，再進行取代反應，以有效控制合成反應路徑，使反應達高選擇率之效果，製得具高純度之二苯碸衍生物，且於本發明之製備過程中，不需使用低沸點有機溶劑，故純化流程安全且簡單，實具有工業應用之價值。
以下係藉由特定的具體實施例說明本發明之實施方式，熟習此技藝之人士可由本說明書所揭示之內容輕易地瞭解本發明之優點及功效。本發明亦可藉由其它不同之實施方式加以施行或應用，本說明書中的各項 細節亦可基於不同觀點與應用，在不悖離本發明所揭示之精神下賦予不同之修飾與變更。此外，本文所有範圍和值都係包含及可合併的。落在本文中所述的範圍內之任何數值或點，例如任何整數都可以作為最小值或最大值以導出下位範圍等。
依據本發明，一種二苯碸衍生物的組成物，係包括：具下式(I)之n為1的化合物及n為2的化合物，且該n為1的化合物及該n為2的化合物之重量比為2.16：1至2.41：1。其他可作為最小值或最大值的比值為2.32：1和2.37：1。
Figure 108110307-A0101-12-0005-5
相較現有之二苯碸衍生物，本發明所述之二苯碸衍生物的組成物係具以式(I)結構之n為1的化合物及n為2的化合物為主要組成，且該n為1的化合物之重量比又高於該n為2的化合物，故本發明之組成物顯具穩定的顯色性能。
於一具體實施態樣中，所述之二苯碸衍生物的組成物之熔點差距之範圍為12℃至14℃。熔點範圍與化合物的純度有關，純度越高的化合物其熔點範圍越窄。因此，當該n為1的化合物所佔重量比越高，代表該二苯碸衍生物的組成物純度越高，而其熔點範圍越小。
本發明復提供上述之二苯碸衍生物的組成物之製備方法，係包括：於第一溶劑中溶解4,4'-二羥基二苯基碸，並加入鹼性水溶液進行預反應，以形成4,4'-二羥基二苯碸鹽，其中，該鹼性水溶液之反應鹼與水的 重量比例為35：65至50：50；分離該4,4'-二羥基二苯碸鹽；使該經分離之4,4'-二羥基二苯碸鹽與第二溶劑及鹵乙基醚混合形成一反應系統，以進行取代反應；以及於該取代反應完成後加入酸液，以獲得上述之二苯碸衍生物的組成物。
首先，於本發明之製備方法中，所述第一溶劑可為極性質子溶劑或極性非質子溶劑，其中，又尤以極性非質子溶劑為佳。在一具體實施態樣中，所述第一溶劑係為極性質子溶劑且選自由水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇及異丙醇所組成之群組之至少一種。在另一具體實施態樣中，所述第一溶劑係為極性非質子溶劑且選自由丙酮、二甲基亞碸、二甲基甲醯胺及四氫呋喃所組成之群組之至少一種，較佳地，該極性非質子溶劑係為四氫呋喃。
於一具體實施態樣中，所述反應鹼係包括鹼金屬氫氧化物，如氫氧化鈉和氫氧化鉀；鹼土金屬氫氧化物，如氫氧化鎂和氫氧化鈣；鹼金屬碳酸鹽，如碳酸鈣；及有機鹼，如三乙胺，吡啶和二氮雜二環[5.4.0]十一碳-7-烯。於一具體實施態樣中，該反應鹼與該4,4'-二羥基二苯基碸的重量比例係為1：3.125。
較佳地，該反應鹼係為鹼金屬氫氧化物，其中，該鹼金屬氫氧化物係為氫氧化鈉。於一實施例中，該氫氧化鈉的純度優選為98%以上。所述之4,4'-二羥基二苯基碸的純度優選為99%以上。
於本發明之製備方法中，所述預反應通常於室溫環境下進行，其溫度範圍係為15至40℃，且令該預反應進行為0.5至2小時。於一具體實施態樣中，所述預反應溫度可為25℃。於另一具體實施態樣中，所述預 反應之時間可為0.5至1小時。
為避免影響4,4’-二羥基二苯基碸的鹽化程度，須控制於預反應過程之水量。若鹽化程度不完全，將會影響4,4’-二羥基二苯基碸鹽對水之溶解度，進而影響後續取代反應。例如，加入鹼性水溶液進行預反應時，該鹼性水溶液之反應鹼與水的重量比例為35：65至50：50。於一實施例中，所述之氫氧化鈉與水的重量比例可為50：50。
根據本發明，係先形成4,4’-二羥基二苯基碸鹽作為反應中間體，可有效控制二苯碸衍生物的合成路徑，以達成提高二苯碸衍生物的組成物之選擇率之目的。
於所述預反應後進行之分離程序，係為使4,4'-二羥基二苯碸鹽與第一溶劑分離，以避免溶劑過多而影響產率。
所述之取代反應係於室溫及該第二溶劑的沸點之溫度範圍內，使該鹵乙基醚離去鹵原子，並與溶液中之4,4'-二羥基二苯碸離子結合。
於一具體實施態樣中，所述第二溶劑係選自水或乙醇水溶液所組成群組之其中一種。所述第二溶劑佔該反應系統之重量不可過高，以避免影響取代反應進行。其中，該第二溶劑又尤以水為佳，所述之水佔該反應系統之重量比例為25wt%至60wt%。較佳地，該水占該反應系統之重量比例為25wt%至27wt%。
於一具體實施態樣中，所述鹵乙基醚係為雙(2-氯乙基)醚。於一實施例中，該雙(2-氯乙基)醚的純度優選為99%以上。
本發明之二苯碸衍生物的組成物之製備方法復可包括於進行該取代反應前，先使該經分離之4,4'-二羥基二苯碸鹽溶解於第二溶劑後， 再將該鹵乙基醚加入溶有該4,4'-二羥基二苯碸鹽之第二溶劑中，且該鹵乙基醚相對該4,4'-二羥基二苯基碸之添加流量係為每分鐘0.15wt%至0.25wt%。於另一實施態樣中，係分批或間隔地添加鹵乙基醚，例如該鹵乙基醚係以滴加方式加入溶有該4,4'-二羥基二苯碸鹽之第二溶劑中。於另一具體實施態樣中，所述鹵乙基醚之添加時間為1至3小時。
於一具體實施態樣中，所述取代反應溫度係為80℃至110℃。於另一具體實施態樣中，所述取代反應係於鹵乙基醚添加完成後，於80℃至110℃溫度範圍內進行8至16小時。於另一具體實施態樣中，該取代反應係在100℃至110℃下進行8至9小時。
於又一具體實施例中，本發明之二苯碸衍生物的組成物之製備方法係於進行該取代反應前，先使該經分離之4,4'-二羥基二苯碸鹽溶解於第二溶劑後，再於1至3小時內將該鹵乙基醚滴加入溶有該4,4'-二羥基二苯碸鹽之第二溶劑中，且該鹵乙基醚相對該4,4'-二羥基二苯基碸之滴加流量係為每分鐘0.15wt%至0.25wt%，於鹵乙基醚滴加完成後，於80℃至110℃溫度範圍內進行8至16小時。
於一具體實施態樣中，所述酸液係為硫酸。使用硫酸中和，其特點在於，於滴加終點時不會形成塊狀聚集，改善副產物包覆於結塊中之情形，可簡化純化流程；若使用鹽酸，則存在後續處理工序繁複之問題。
此外，本發明之二苯碸衍生物的組成物之製備方法，復包括在加入該酸液而獲得該二苯碸衍生物的組成物的晶體後，使用該二苯碸衍生物的組成物無法溶解其中之液體進行洗滌和過濾該晶體，其中，該液體含水。於一具體實施態樣中，所述過濾溫度可為25℃至60℃。
採用此方法，可去除未反應的雙酚S、副產物及其他雜質，這些物質會降低二苯碸衍生物的組成物作為顯色劑之性能，且不須等待溶液降至低溫，亦不須使用高揮發性有機溶劑，有助於提高二苯碸衍生物的組成物之純度，進一步產出作為顯色劑性能優良的二苯碸衍生物的組成物。
於一具體實施態樣中，該二苯碸衍生物的組成物無法溶解其中之液體係選自由乙醇、異丙醇及丙酮所組成群組之至少一種。較佳地，該二苯碸衍生物的組成物無法溶解其中之液體為乙醇，並溶於水形成乙醇水溶液。
較佳地，該乙醇水溶液之乙醇濃度為50體積%，可減少洗滌次數。
於本發明製備方法中係包括二步反應步驟及純化步驟，如洗滌過濾，使製品與雜質分離；在純化步驟完成之後，可復包括分離該二苯碸衍生物的組成物的工藝步驟，如結晶，蒸餾，過濾和重結晶；以及工業生產特別需要的工藝步驟，如乾燥和溶劑回收，且每一工藝步驟可為兩次或多次的結合。
藉由上述本發明之製備方法而得之二苯碸衍生物的組成物，具有良好的著色靈敏度及可保存性，有利於應用於熱感紙之顯色劑等產品。
透過實施例對本發明做進一步詳細說明。
對照例1：
將47.5mL蒸餾水、25.6g氫氧化鈉和80g 4,4'-二羥基二苯基 碸置於內壁襯有玻璃的容器(GL容器)中，加熱至110℃並攪拌4小時使上述物質溶解。
在110℃下於所得溶液中加入20.34g雙(2-氯乙基)醚，並在同一溫度下持續攪拌8小時。將108.1mL的熱水加入溶液中，等待其冷卻到70℃，添加體積濃度90%的甲醇水溶液167.4mL並攪拌30分鐘使其均勻。之後，於71℃下緩慢滴加10wt%鹽酸116.4g，使pH值達到4至5，並維持該溫度1小時。冷卻至25至30℃後，維持該溫度8小時。在30℃下用體積濃度50%的甲醇水溶液進行洗滌和乾燥，得到56.95g粉末形式之二苯碸衍生物的組成物，並將其收率、該二苯碸衍生物的組成物之重量比例組成(n1為具式(I)之n=1的化合物，n2為具式(I)之n=2的化合物)、熔點值及熔點差距之範圍紀錄於表1。
所述之二苯碸衍生物的組成物之重量比例組成係經高效液相色譜法(HPLC)分析而得，其分析方法係使用Polaris 5C-18(25cm×6mm)管柱及ACN：H2O=60：40作為流動相，紫外線波長為280nm。
對照例2：
將40mL蒸餾水、25.6g氫氧化鈉和80g 4,4'-二羥基二苯基碸及40g乙醇置於GL容器中，在85℃下攪拌4小時使上述物質溶解。
在85℃下於所得溶液中加入20.34g雙(2-氯乙基)醚，並在同一溫度下攪拌8小時。將108mL的熱水加入溶液中，並冷卻到70℃，添加體積濃度95%的乙醇水溶液167mL並攪拌30分鐘使其均勻。之後，緩慢滴加20wt%硫酸78.48g，使pH值達到4至5，持續攪拌1小時，冷卻至室溫並保持8小時。在55℃下用體積濃度50%的乙醇水溶液進行洗滌和 乾燥，得到41.7g粉末形式之二苯碸衍生物的組成物，並將其收率、該二苯碸衍生物的組成物之重量比例組成、熔點值及熔點差距之範圍紀錄於表1。
實施例1：
將80g 4,4'-二羥基二苯基碸溶解於170mL的乙醇中，並加入51.2g濃度50wt%的氫氧化鈉水溶液，置於GL容器中，在25℃下反應1小時得一4,4'-二羥基二苯基碸鈉鹽。
將該4,4'-二羥基二苯基碸鈉鹽過濾乾燥後與48g蒸餾水混合，並以添加流量每分鐘0.21wt%滴加20.34g雙(2-氯乙基)醚兩小時(該添加流量為該雙(2-氯乙基)醚相對該4,4'-二羥基二苯基碸之量)，在110℃下攪拌8小時進行取代反應。反應結束後，加入108mL熱水並冷卻至80℃，之後於70℃下加入167mL體積濃度95%的乙醇水溶液並攪拌30分鐘使其均勻。之後，滴加20wt%硫酸78.48g，使pH值達到4至5，持續攪拌一小時後，冷卻至室溫並保持8小時。在55℃下用體積濃度50%的乙醇水溶液進行洗滌和乾燥，得到62.3g粉末形式之二苯碸衍生物的組成物，並將其收率、該二苯碸衍生物的組成物之重量比例組成、熔點值及熔點差距之範圍紀錄於表1。
實施例2：
製備方法與實施例1相同，惟，以四氫呋喃(THF)替換溶解4,4'-二羥基二苯基碸之乙醇，可得62.8g粉末形式之二苯碸衍生物的組成物，並將其收率、該二苯碸衍生物的組成物之重量比例組成、熔點值及熔點差距之範圍紀錄於表1。
實施例3：
製備方法與實施例1相同，惟，進行取代反應的溫度為105℃，可得51.6g粉末形式之二苯碸衍生物的組成物，並將其收率、該二苯碸衍生物的組成物之重量比例組成、熔點值及熔點差距之範圍紀錄於表1。
實施例4：
製備方法與實施例1相同，惟，以丙酮替換溶解4,4'-二羥基二苯基碸之乙醇，並以體積濃度50%的丙酮水溶液替換體積濃度50%的乙醇水溶液進行洗滌和乾燥，可得58.4g粉末形式之二苯碸衍生物的組成物，並將其收率、該二苯碸衍生物的組成物之重量比例組成、熔點值及熔點差距之範圍紀錄於表1。
Figure 108110307-A0101-12-0012-6
綜上所述，本發明之二苯碸衍生物的組成物之製備方法係透過二步反應，先形成4,4'-二羥基二苯碸鹽作為反應中間體，再進行取代反應，以有效控制合成反應路徑，使反應達高選擇率之效果，製得具高純度 之二苯碸衍生物，且本發明之製備過程中，不需使用低沸點有機溶劑，故純化流程安全且簡單，實具有工業應用之價值。
上述實施例僅為例示性說明，而非用於限制本發明。任何熟習此項技藝之人士均可在不違背本發明之精神及範疇下，對上述實施例進行修飾與改變。因此，本發明之權利保護範圍係由本發明所附之申請專利範圍所定義，只要不影響本發明之效果及實施目的，應涵蓋於此公開技術內容中。
Figure 108110307-A0101-11-0002-3

Claims (21)

  1. 一種二苯碸衍生物的組成物，係包括具下式(I)之n為1的化合物及n為2的化合物，且該n為1的化合物及該n為2的化合物之重量比為2.16：1至2.41：1
    Figure 108110307-A0305-02-0016-1
  2. 如申請專利範圍第1項所述之二苯碸衍生物的組成物，其熔點差距之範圍為12℃至14℃。
  3. 一種如申請專利範圍第1項所述之二苯碸衍生物的組成物之製備方法，係包括：於第一溶劑中溶解4,4'-二羥基二苯基碸，並加入鹼性水溶液進行預反應，以形成4,4'-二羥基二苯碸鹽，其中，該鹼性水溶液之反應鹼與水的重量比例為35：65至50：50；分離該4,4'-二羥基二苯碸鹽；使該經分離之4,4'-二羥基二苯碸鹽與第二溶劑及鹵乙基醚混合形成一反應系統，以進行取代反應；以及於該取代反應完成後加入酸液，以獲得該二苯碸衍生物的組成物。
  4. 如申請專利範圍第3項所述之製備方法，其中，該第一溶劑係選自極性質子溶劑或極性非質子溶劑。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之製備方法，其中，該極性質子 溶劑係選自由水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇及異丙醇所組成之群組之至少一種。
  6. 如申請專利範圍第4項所述之製備方法，其中，該極性非質子溶劑係選自丙酮、二甲基亞碸、二甲基甲醯胺及四氫呋喃所組成之群組之至少一種。
  7. 如申請專利範圍第3項所述之製備方法，其中，該預反應係在15℃至40℃下進行0.5至2小時。
  8. 如申請專利範圍第3項所述之製備方法，其中，該反應鹼係選自鹼金屬氫氧化物、鹼土金屬氫氧化物、鹼金屬碳酸鹽及有機鹼所組成之群組之其中一種。
  9. 如申請專利範圍第8項所述之製備方法，其中，該反應鹼係為氫氧化鈉。
  10. 如申請專利範圍第3項所述之製備方法，其中，該第二溶劑係為水或乙醇水溶液。
  11. 如申請專利範圍第10項所述之製備方法，其中，該第二溶劑之水占該反應系統之重量比例為25wt%至60wt%。
  12. 如申請專利範圍第3項所述之製備方法，其中，該鹵乙基醚為雙(2-氯乙基)醚。
  13. 如申請專利範圍第3項所述之製備方法，復包括於進行該取代反應前，先使該經分離之4,4'-二羥基二苯碸鹽溶解於該第二溶劑後，再將該鹵乙基醚加入溶有該4,4'-二羥基二苯碸鹽之第二溶劑中，且該鹵乙基醚相對該4,4'-二羥基二苯基碸之添加流量係為每分鐘0.15wt%至 0.25wt%。
  14. 如申請專利範圍第13項所述之製備方法，其中，該鹵乙基醚係以滴加方式加入溶有該4,4'-二羥基二苯碸鹽之第二溶劑中。
  15. 如申請專利範圍第13項所述之製備方法，其中，該鹵乙基醚之添加時間為1至3小時。
  16. 如申請專利範圍第3項所述之製備方法，其中，該取代反應溫度係為80℃至110℃。
  17. 如申請專利範圍第3項所述之製備方法，其中，該取代反應係於該鹵乙基醚添加完成後，於80℃至110℃溫度範圍內進行8至16小時。
  18. 如申請專利範圍第3項所述之製備方法，其中，該酸液係為硫酸。
  19. 如申請專利範圍第3項所述之製備方法，復包括在加入該酸液而獲得該二苯碸衍生物的組成物的晶體後，使用該二苯碸衍生物的組成物無法溶解其中之液體進行洗滌和過濾該晶體，其中，該液體含水。
  20. 如申請專利範圍第19項所述之製備方法，其中，該二苯碸衍生物的組成物無法溶解其中之液體係選自由乙醇、異丙醇及丙酮所組成群組之至少一種。
  21. 如申請專利範圍第20項所述之製備方法，其中，該二苯碸衍生物的組成物無法溶解其中之液體為乙醇。
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