KR20110009172A - 이산화티타늄 - Google Patents

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Abstract

a) 0.40㎛보다 큰 평균 결정 크기 및 입자의 30% 이상이 1㎛보다 작은 입자크기 분포를 갖는 NIR 산란 TiO2 입자상 물질; b) 한 가지 이상의 비-백색 착색제를 포함(여기서 입자상 물질 및 비-백색 착색제는 비히클 내에 분산돼 있다)하는 착색 조성물. 결정 크기가 큰 입자상 물질은 NIR 반사율이 대단히 높고, 이와 동시에 가시광선의 반사율은 현저히 감소시킨다. 또한 코팅된 입자상 TiO2 물질이 개시되었는데, 이 물질은 평균 결정 크기가 0.40㎛보다 크고, 코팅이 한 가지 이상의 산화물 재료를 포함한다; 이 물질은 이전에는 달성할 수 없었던 낮은 수준의 광촉매 활성을 제공한다. 이 코팅된 TiO2 물질은 조성물에 제공될 수 있다.

Description

이산화티타늄{Titanium dioxide}
본 발명의 구현예들은 일반적으로 이산화티타늄에 관한 것이고, 좀 더 특별하게는 이산화티타늄 입자상 물질 및 조성물에 관한 것이다.
일부 구현예에서, 이산화티타늄 또는 도프된 이산화티타늄 입자상 물질은 스펙트럼의 근적외선(NIR) 영역에서 적외선을 효율적으로 산란시킨다. 조성물의 한 구현예에서 입자상 물질은 스펙트럼의 근적외선 영역에서 흡수가 낮은 비-백색 착색제와 결합된다.
일부 구현예에서, 이산화티타늄 또는 도프된 이산화티타늄 입자상 물질은 코팅되고 초-저 광촉매 활성을 갖는다. 따라서, 이 물질을 함유하는 제품은 기존의 이산화티타늄을 함유한 유사한 제품에 비해 개선된 광안정성을 갖는다.
전자기장 스펙트럼의 근적외선 영역은 700nm~2500nm 사이에 있다. 이 범위에서 높은 반사율과 감소된 흡수율을 갖는 물질은 여러 응용 분야에서 유리할 수 있다. 예를 들어, 이런 물질로 만든 제품은 태양광 아래서 좀 더 시원한 상태를 유지하는 경향이 있는데, 더 낮은 온도는 결과적으로 열분해 감소, 내구성 향상, 편안함 증대, 냉방비 감소, 그리고 환경적 영향의 축소로 귀결될 수 있다.
현재 환경적 초점(그리고 비용 요소)은 건물을 시원하게 유지하는 데 필요한 냉방의 양을 줄이는 것이다. 냉방비를 줄이는 한 가지 방법은 태양 에너지를 반사하는 지붕 자재를 사용하는 것이다. 미 환경보호청(EPA)의 에너지절약인증제도(Energy Star Initiative)는 급경사의 주택 지붕의 최소 태양광 총 반사율(TSR)이 25%일 것을 요구한다. 좀 더 옅은 색의 제품은 이 최소치를 충족시킬 수 있을지 모르나, 짙은 색 또는 강한 색의 제품들은, 그들의 특성상, 그렇게 할 수 없을 것이며 TSR이 10%미만과 같이 25%에 훨씬 못 미칠 수 있다. 이것은 짙은 색 또는 강한 색을 미적으로 좋다고 생각하면서 더 높은 TSR의 이점들을 원하는 사람들에게 문제가 될 수 있다.
높은 태양광 반사율은 다양한 방법들로 달성될 수 있다. 예를 들어, 외부 표면이 백색인 물품은 높은 태양광 반사율을 가질 수 있지만, 만약 색을 원한다면 이와 같은 접근방식은 만족스럽지 않다. 선택적으로, 높은 태양광 반사율은 기존의 이산화티타늄 안료를 NIR 비-흡수 색 안료 및 염료와 결합함으로써 달성될 수 있다. 이 방식은 또한, 원하는 수준의 태양광 반사율을 제공하는 데 요구되는 기존의 TiO2 안료 수준이 반드시 비교적 옅은 색이어야 하므로, 제한적이다. 따라서, 더 짙거나 또는 더 강한 색은 이러한 반사 제제에서 가능하지 않다. 또 다른 선택에서, 태양광 반사율이 높은 백색 층이 물품에 적용되고, 이어서 NIR-투과성 색 안료를 함유한 층이 적용될 수 있다. 채색된 외부코팅은 NIR를 반사 또는 흡수하지 않는다. 이 시스템 역시 이상적이지 않은데, 두 개의 다른 막을 적용하는 데 시간이 걸릴 뿐만 아니라, 적절히 적용되지 않을 경우, 두 개의 막이 흰색 하부코팅이 유색 상부코팅 사이로 보이면서 두 겹의 코팅이 "얼룩덜룩"하게 보일 수 있고, 시간이 지남에 따라 상부코팅이 풍화되어 하부코팅이 더 많이 노출되면서 색이 옅어질 수 있기 때문이다.
그러므로, 주어진 태양광 반사율을 달성할 수 있는 색들보다 더 진하거나 또는 더 강한 광범위한 색들로 사용 가능한, 태양광 총 반사율이 높은 물질에 대한 요구가 있다. 이러한 색에는 중간 톤의 색이 포함되고, 심지어 더 진하고 강한 파스텔 색이 포함된다. 또한 이러한 태양광-반사 착색 물질을 적용하기 위해 원-코트시스템이 요구되고, 이것은 지붕 표면, 플라스틱 물품, 도로 표면 및 페인트를 포함하여 다양한 분야에 활용될 수 있다. 이런 식으로 소비자들은 원하는 표면색과 양호한 태양광 반사율 둘 다를 갖는 그들이 원하는 물품을 가질 수 있다. 이러한 물품들은 그 외에 좀 더 시원한 생활환경 및/또는 감소된 냉방용 에너지 사용, 열적 열화, 환경적 영향 및/또는 지구온난화에 대한 기여의 감소에 한 몫 한다.
추가로, 태양 광선에 노출된 물품은 광학적으로 안정적이지 않을 수 있고, 조기에 노화될 수 있다. 페인트, 플라스틱 제품, 지붕 자재 및 지표면 덮개 제품을 포함한 이와 같은 물품들은 이산화티타늄을 함유할 수 있다. 이산화티타늄 자체는 분해되지 않지만, 이산화티타늄을 함유한 물품이 분해되는 정도는 해당 물품에 사용된 이산화티타늄 안료의 광촉매 활성에 따라 달라질 수 있다.
예를 들어, 그리고 이론에 결부됨 없이, 이산화티타늄 결정이 자외선을 흡수하면, 전자가 더 높은 에너지 준위(전도대)로 들떠 격자를 통해 이동하는 것이 알려져 있다. 그 결과 생긴 원자가 전자대의 빈공간 또는 "홀(hole)" 역시 실제로 '이동한다'. 이런 운동 전하가 결정 표면에 도달하면, 이들 전하는 이산화티타늄을 함유한 물품(예를 들면, 페인트의 수지성 매질)을 매질로 전이될 수 있고, 매질을 분해하는 자유 라디칼을 생성한다.
그러므로, 초저(ultra-low) 광촉매 활성을 갖는 이산화티타늄 입자가 필요하다. 이와 같은 이산화티타늄 입자는 그 후 태양광에 노출되는 물품의 수명을 개선시키는 데 사용될 수 있다. 예를 들어, 이와 같은 이산화티타늄 입자는 태양광-노출 물품의 전반적인 수명을 늘리기 위해, 고 광안정성 수지, 페인트 결합제 등과 결합하여 사용될 수 있다.
본 발명의 제1부에서, 본 발명은 제1면으로 다음을 포함하는 착색 조성물을 제공한다:
ㆍ NIR 산란 입자성 물질, 상기 물질은 이산화티타늄, 도프된 이산화티타늄 및 이들의 조합물로부터 선택되고, 상기 물질은 0.40㎛보다 큰 평균 결정 입자 크기 및 입자들의 30% 이상이 1㎛보다 작은 입자 크기 분포를 갖는다; 및
ㆍ한 가지 이상의 비-백색 착색제;
여기서 입자상 물질 및 비-백색 착색제는 비히클 안에 분산돼 있다.
결정 크기가 큰 입자상 물질은 NIR의 반사율이 상당히 높고, 이와 동시에 기존 안료와 비교했을 때 가시광선의 반사율은 현저하게 떨어진다. 이런 놀라운 결과는 낮은 함량의 NIR 산란 물질도 여전히 NIR 반사량이 양호할 수 있다는 것을 의미한다. 추가적인 이점은 어느 주어진 더 짙은 색 또는 더 강한 색을 얻는 데 더 적은 양의 비-백색 착색제가 요구된다는 것이다.
놀랍게도, 결정이 큰 이산화티타늄 또는 도프된 이산화티타늄인 입자상 물질은 조성물 중 더 진한 또는 더 강한 색을 띠는 착색제와, 조성물의 색에 과도하게 영향을 끼치지 않으면서 혼합된다. 이와는 대조적으로, 기존의 TiO2 안료는 가시광선을 상당량 반사하고 조성물의 색에 뚜렷하게 영향을 끼쳐, 색을 현저히 연하게 만든다. 따라서, 본 발명에서 사용되는 입자상 물질, 결정이 큰 이산화티타늄 또는 도프된 이산화티타늄은, 기존의 TiO2 안료만큼 색에 영향을 끼치지 않으면서, 더 진하거나 또는 더 강한 색을 띠는 착색제와 조성물 중에서 혼합된다.
본 발명의 제1부에서 본 발명은 또한 제2면으로, 태양광 반사성 및 비-백색 컬러를 갖는 단일 코팅 덮개를 제공하기 위한, 또는 태양광 반사성 및 비-백색 컬러를 갖는 물품을 생성하기 위한, 제1면에 따르는 조성물의 용도를 제공한다.
본 발명의 제1부에서, 본 발명은 또한 제3면으로, 바람직하게는 착색 조성물의 가시광선 반사량을 줄이는 동시에 태양광 반사량을 높이기 위한, 이산화티타늄, 도프된 이산화티타늄 및 이들의 조합물로부터 선택되고, 0.40㎛보다 큰 평균 결정 크기 및 입자들의 30% 이상이 1㎛보다 작은 입자 크기 분포를 갖는 NIR 산란 입자상 물질의 용도를 또한 제공한다.
본 발명의 제1부에서, 본 발명은 또한 제4면으로, 제1면에 따르는 조성물을 포함하는 물품을 제공한다.
본 발명의 제2부에서, 본 발명은 제1면으로, 코팅된 입자상 물질을 제공하고, 여기서:
(i) 본 물질은 이산화티타늄, 도프된 이산화티타늄 및 이들의 조합물로부터 선택되고;
(ii) 본 물질은 0.40㎛보다 큰 평균 결정 크기를 갖고; 그리고
(iii) 코팅은 한 가지 이상의 산화물 재료를 포함하고, 여기서 산화물 재료는 다음과 같은 한 가지 이상의 원소들의 산화물이다:
(a) Ti, Zr 및 Zn으로부터 선택되는 4족(IVB) 및 12족(IIB) 전이금속, 및/또는
(b) Si, Al, P 및 Sn으로부터 선택되는 13~15족(IIIA-VA) p-블록 원소, 및/또는
(c) 란탄계열 원소들.
놀랍게도, 기존의 밀링 및 코팅 기술로 결정 크기가 큰 이산화티타늄 또는 결정 크기가 큰 도프된 이산화티타늄을 조합함으로써, 전에는 획득할 수 없었던 낮은 수준의 광촉매 활성을 갖는 개선된 이산화티타늄 입자를 함유하는 생성물을 얻을 수 있다는 것을 발견하였다.
코팅된 입자상 물질은 실제적으로 백색이다. 바람직하기는, 생성물은 명도값 L*(CIE L*a*b* 색 공간)이 95보다 크고, a*의 값이 5보다 작고 b*의 값이 5보다 작다.
본 발명의 제2부에서, 본 발명은 또한 제2면으로, 이산화티타늄, 도프된 이산화티타늄 및 이들의 조합물로부터 선택된 물질의 광촉매 활성을 낮추기 위한, 다음의 용도를 제공한다.
(i) 0.40㎛보다 큰 평균 결정 크기; 그리고
(ii) 한 가지 이상의 산화물 재료를 포함하는 코팅(여기서 산화물 재료는 다음과 같은 한 가지 이상의 원소의 산화물이다:
(a) Ti, Zr 및 Zn으로부터 선택되는 4족(IVB) 및 12족(IIB) 전이금속, 및/또는
(b) Si, Al, P 및 Sn으로부터 선택되는 13~15족(IIIA-VA) p-블록 원소, 및/또는
(c) 란탄계열원소들).
본 발명의 제2부에서, 본 발명은 또한 제3면으로, 사용 중 태양광에 노출되는 제품의 내구성 및/또는 수명을 향상시키기 위한, 본 발명의 제2부의 제1면에 따르는 물질의 용도를 제공한다.
본 발명의 제2부에서, 본 발명은 또한 제4면으로, 사용 중 태양광에 노출되는 제품을 제공하고, 상기 제품은 제2부의 제1면에 따르는 물질을 포함한다.
A. 제1부- 태양광 반사 착색 제품
본 발명은, 제1면으로, 다음을 포함하는 착색 조성물을 제공한다:
ㆍ NIR 산란 입자상 물질, 상기 물질은 이산화티타늄, 도프된 이산화티타늄 및 이들의 조합물로부터 선택되고, 0.40㎛보다 큰 평균 결정 크기 및 입자들의 30% 이상이 1㎛보다 작은 입자 크기 분포를 갖는다; 및
ㆍ 한 가지 이상의 비-백색 착색제;
여기서, 입자상 물질 및 비-백색 착색제는 비히클 안에서 분산되어 있다.
바람직하기는 비-백색 착색제가 스펙트럼의 NIR 부분에서 낮은 흡수율을 갖는다. 한 구현예에서, 비-백색 착색제는 700~2500nm 사이의 NIR 영역에서 평균 흡수계수가 50mm-1 이하일 수 있다. 바람직하기는 700~2500nm 사이의 NIR 영역에서 평균 흡수계수는 15mm-1 이하, 12mm-1 이하 또는 10mm-1 이하와 같이, 20mm-1 이하일 수 있다.
이러한 조성물은 원하는 태양 에너지 반사 효과를 달성하면서 동시에 하나의 조성물에 착색제와 입자상 물질이 함께 혼합돼 있다.
결정 크기가 큰 입자상 물질은 NIR의 반사율이 상당히 높고, 동시에 기존 안료와 비교해, 가시광선의 반사율은 현저히 감소시킨다. 이렇게 놀라운 효과는 낮은 함량의 NIR 산란 물질로 양호한 NIR 반사량을 달성할 수 있음을 의미한다. 추가적인 이점은 어느 주어진 색을 얻는 데 더 적은 양의 비-백색 착색제가 필요하다는 것이다.
놀랍게도, 결정이 큰 이산화티타늄 또는 도프된 이산화티타늄인 입자상 물질은 착색제의 색에 과도하게 영향을 끼치지 않으면서, 더 진한 또는 더 강한 색을 띠는 착색제와 조성물 중에 혼합된다. 이와는 대조적으로, 기존의 TiO2 안료는 가시광선을 상당량 반사시키고 조성물의 색에 뚜렷하게 영향을 끼쳐, 색을 현저히 연하게 만든다. 따라서, 본 발명에서 사용되는 입자상 물질은, 결정이 큰 이산화티타늄 또는 도프된 이산화티타늄으로, 기존의 TiO2 안료만큼 색에 영향을 끼치지 않으면서, 더 진하거나 또는 더 강한 색을 띠는 착색제와 조성물에 혼합된다.
본 발명의 조성물은 NIR 반사 코팅제가 단층으로 도포되도록 한다. 이와 같은 단층의 태양광 반사 코팅은 코팅 속도와 결과적으로 코팅 비용 및 또한 표면에 걸친 색 균일성에도 이점을 제공한다.
JP2005330466A에는 직경이 0.5~1.5㎛인 IR 반사 입자의 용도가 기술되어 있고, 이것은 IR 방사선 투과성 수지 막으로 코팅된 TiO2일 수 있다. 이 코팅 막은 실실적으로 IR 비-흡수 안료를 함유할 수도 있다. 그러나 이런 제품은 입자 직경이 크다고 해도, 본 발명의 생성물처럼 결정 크기가 큰 이산화티타늄으로 만들었다고 기술되지는 않았다. 아래에서 더 자세히 논의되는 바와 같이, TiO2의 입자 크기와 결정 크기는 서로 같지 않다. 종래 기술에 의한 제품들에 결정 크기가 큰 TiO2가 사용되지 않는다는 사실은 이러한 제품들과 본 발명의 제품들 사이의 수많은 기술적 차이를 가져온다.
특히, 기존의 (안료용) 이산화티타늄 결정으로 형성된 큰 입자(예를 들어 직경이 1㎛)는 처리하기에 튼튼하지 않다. 이와 대조적으로, 본 발명은 강력하고 내구성 있는 제품을 위해 큰 결정 크기를 사용한다. 추가로, 본 발명은, 기존의 (안료용) 이산화티타늄 결정을 사용하는 제품과 비교하여, 동일한 IR 반사율을 얻는 데 더 적은 양의 물질을 필요로 한다. 추가로, JP2005330466A의 제품은 본 발명의 놀라운 이점을 보이지 않고, 그것에 의해 가시광선 반사율은 감소되고 IR 반사율은 증가되며, 이것은 결국 선행 기술과 비교해 본 발명에서 어느 주어진 색을 달성하는 데 더 적은 양의 비-백색 착색제가 요구되는 것으로 귀결된다. 또한, 이 문건에 나타낸 밀도로부터, 이 제품들이 코팅되지 않았고, 그렇기 때문에 태양 광선에 노출되도록 고안된 어느 조성물 또는 제품들에서 주요한 장애가 되는 해로운 광촉매 작용을 일으키기 쉽다는 것을 알 수 있다.
US2007065641은 조악한 TiO2 및 착색 IR 반사 입자들을 함유하는 지붕재료 입상들을 기술하고 있다. 입자크기 분포는 광범위하다: 100%는 40㎛보다 작고, 50~100%는 10㎛보다 작고, 0~15%는 1㎛보다 작다. 이것은 입자의 30% 이상이 1㎛보다 작은 입자 크기를 갖는다는 것과 같이, 본 발명에 의해 요구되는 구체적으로 한정된 입자 크기 분포와 비교된다. US2007065641에 기술된 입자는 거칠고 투박하고, 뭉치는 경향이 있어서, 결과적으로 장식용 응용과 같은, 여러 가지 최종 사용에 부적합하다.
US2008/0008832는 TiO2로 코팅될 수 있는 착색 코어를 사용하여 형성된 지붕자재 과립에 관한 것이다. WO2005/095528은 TiO2 및 열 반사 착색 안료 성분을 함유하는 벽 페인트에 관한 것이다. 이들 두 문헌에서, TiO2는 본 발명에서 요구되는 큰 결정 크기를 갖는 것이라기보다는 안료용이다.
선행 기술은 착색 조성물을 얻기 위해, 착색제와 함께, 놀랍게도 큰 결정 크기 및 한정된 입자크기 분포 둘 다를 갖는 NIR 산란 입자상 물질을 이용함으로써 달성된 뛰어난 내후성 및 태양광 반사율을 가진 착색 조성물을 제제화하는 이점을 인식하거나 제안하지 않는다.
이 조성물은 단일 유형의 NIR 산란 입자성 물질만을 포함하거나, 또는 두 가지 이상의 서로 다른 유형의 NIR 산란 입자성 물질을 포함할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 NIR 산란 입자성 물질은 이산화티타늄 또는 도프된 이산화티타늄(또는 그들의 조합물)이고, 0.40㎛보다 큰 평균 결정 입자 크기 및 입자들의 30% 이상이 1㎛보다 작은 입자 크기 분포를 갖는다. 이런 물질은 놀랍게도 스펙트럼의 NIR 영역(700~2500nm)의 광선을 효과적으로 산란시킨다. 그러나 UV 영역(300~400nm)의 광선은 강력히 흡수한다. 스펙트럼의 가시광선 영역(400~700nm)에서는 상대적으로 산란도 및 흡수성이 낮다.
놀랍게도 NIR 산란 입자상 물질의 높은 굴절율은, 태양광 자외선의 흡수율이 높은 불이익보다 중요하므로, 뛰어난 태양광 총 반사율을 제공한다. 이들 입자들의 강한 태양광 자외선 흡수는 태양광에 노출되는 물품의 내후성을 증진시킬 수 있는 성질인, 높은 태양광 자외선 불투과성이라는 이로운 성질을 또한 제공한다.
한 구현예에서, 입자상 물질은 도프된 이산화티타늄이거나 또는 그것을 포함하는데, 즉 상기 물질은 TiO2를 함유하는 무기 물질을 가리킨다. 도프된 이산화티타늄은 TiO2 함량이 10중량% 이상일 수 있고, 바람직하기는 12중량% 이상이다.
도프된 이산화티타늄은 루타일 결정형 또는 아나타제 결정형으로 존재할 수 있다. 바람직하기는 도프된 이산화티타늄은 루타일형 결정 구조를 갖는다. 당업자가 알듯이, 반드시 루타일형일 필요는 없고, 루타일과 이소-구조(iso-structural)인 물질일 수 있다.
본 발명에서는 루타일형 결정 형태가 굴절율이 더 크기 때문에 바람직할 수 있다. 이것은 주어진 NIR 반사성을 달성하기 위해 적은 양이 필요하고, 최적화되었을 때, 그 효과가 더 강하다는 것을 의미한다. 예를 들어, 루타일형은 60중량% 이상 예를 들면 70중량% 이상과 같이 50 중량% 이상이고, 바람직하게는 80중량% 이상, 좀 더 바람직하게는 90중량% 이상, 가장 바람직하게는,99중량% 이상, 예를 들면 99.5중량% 이상과 같이 95중량% 이상일 수 있다.
도프된 이산화티타늄은 예를 들어 칼슘, 마그네슘, 나트륨, 알루미늄, 안티몬, 인 및 세슘과 같은 미세 불순물이 도프된 것일 수 있다.
도프된 이산화티타늄은, 예를 들어 8중량% 이하, 예를 들면 5중량% 이하와 같이, 최대 10중량% 이하 수준으로 불순물을 포함할 수 있다. 이러한 불순물들은 불완전한 정제의 결과이고, 철, 규소, 니오비아 또는 이산화티타늄을 함유한 광석에 전형적으로 존재하는 기타 불순물들일 수 있다.
한 구현예에서, 입자상 물질은 이산화티타늄이거나 이것을 포함한다. 이산화티타늄은 종래에 알려진 여느 방법으로 제조될 수 있다. 예를 들어, 소위 "황산법(sulphate route)" 또는 소위 "염화법(chloride route)"이 사용될 수 있고, 이 두 방법은 시중에서 널리 쓰이는 방법이다. 이와 마찬가지로, 플루오르 처리, 열수 처리, 에어로졸 처리 또는 침출 공정이 이산화티타늄 제조에 사용될 수 있다.
이산화티타늄은 루타일 결정형 또는 아나타제 결정형으로 존재할 수 있다. 본 발명에서는 루타일형 결정 형태가 굴절율이 더 크기 때문에 바람직할 수 있다. 이것은 주어진 NIR 반사성을 달성하기 위해 더 적은 양이 필요하고, 최적화되었을 때, 그 효과가 더 강하다는 것을 의미한다.
한 구현예에서, 이산화티타늄은 루타일형이 60중량%, 예를 들면 70중량% 이상과 같이, 50중량% 이상이고, 바람직하게는 80중량% 이상, 좀 더 바람직하게는 90중량% 이상, 가장 바람직하게는 99중량% 이상, 예를 들면 99.5중량% 이상과 같이, 95중량% 이상일 수 있다.
이산화티타늄은 백색 또는 반투명일 수 있고 또는 색이 있을 수 있다. 한 구현예에서, 이것은 실제적으로 백색일 수 있다; 예를 들어 (CIE L*a*b* 색공간에서) 이것의 명도값 L*이 95보다 크고, a* 값이 5보다 작고 b* 값이 5보다 작을 수 있다.
이산화티타늄은, 8중량% 이하, 예를 들면 5중량% 이하와 같이, 최대 10중량% 이하 수준의 불순물을 포함할 수 있다. 이러한 불순물들은 불완전한 정제의 결과이고, 예를 들어 철, 실리카, 니오비아 또는 이산화티타늄을 함유한 광석에 전형적으로 존재하는 기타 불순물들일 수 있다. 바람직하기는 도프된 이산화티타늄에서 TiO2의 함량은, 92중량% 이상 예를 들면 93중량% 이상과 같이, 90중량% 이상이다.
본 발명에서, NIR 산란 입자상 물질은 평균 결정 크기가 0.40㎛ 이상이다. 바람직하기는 NIR 산란 입자상 물질은 평균 결정 크기가 0.45㎛ 이상이다. 바람직하기는 평균 결정 크기가 예를 들어 0.55㎛ 이상과 같이 0.50㎛이거나 그보다 크고, 더 바람직하기는 예를 들어 0.70㎛ 이상 또는 0.80㎛ 이상과 같이 60㎛ 이상이다.
한 구현예에서, NIR 산란 입자상 물질은 평균 결정 크기가 예를 들어 0.45~1.1㎛와 같이, 0.40㎛보다 크고 최대 1.20㎛이고, 좀 더 바람직하게는 예를 들어 0.60~1.0㎛ 또는 0.70~1.00㎛와 같이 0.50~1.1㎛이다.
평균 결정 크기는 예를 들어 Quantimet 570 영상 분석기를 사용하여 찍은 사진의 이미지 분석과 함께 문질러 벗겨낸 샘플에 대한 투과형 전자 현미경으로 결정될 수 있다. 이것은 공인 크기가 199±6nm인 라텍스 NANOSPHERETM 크기 표준 3200(NIST사)을 참조하여 유효성이 확인될 수 있다.
종래의 루타일형 TiO2는 평균 결정 크기가 0.17~0.29㎛이고, 한편 종래의 아나타제형 TiO2는 평균 결정 크기가 0.10~0.25㎛이다.
결정 크기는 입자 크기와 구별된다. 입자 크기는 그것이 사용되는 시스템에서 안료의 분산 효율성에 따라 달라진다. 입자 크기는 결정 크기 및 밀링 기법(건식, 습식 또는 결합적인 밀링)과 같은 요인들에 의해 결정된다. 종래의 루타일형 TiO2의 입자 크기는 0.25~0.40㎛이고, 한편 종래의 아나타제형 TiO2의 입자 크기는 0.20~0.40㎛이다. 사용된 기법에 의해 결정이 서로 "뭉칠" 경우, 입자 크기가 더 커질 수 있다.
본 청구된 발명에서, NIR 산란 입자상 물질은, X-레이 침강법에 의해 결정된 바에 의해, 평균 입자 크기가 0.40㎛보다 크다. 예를 들어, 평균 입자 크기는 0.40㎛보다 크고 최대 1.2㎛일 수 있다. 바람직하기는 평균 크기는 예를 들어 0.45~1.1㎛, 또는 0.50~1.0㎛와 같이 0.45㎛ 이상이고, 더 바람직하기는 0.60~1.0㎛이다.
본 청구된 발명에서, NIR 산란 입자상 물질은 입자의 30% 이상이 1㎛보다 작은 입자 크기 분포를 갖는다. 한 구현예에서, NIR 산란 입자상 물질은 입자의 35% 이상이 1㎛보다 작은 입자 크기 분포를 갖는데, 예를 들어, 입자의 40% 이상이 1㎛보다 작은 입자 크기 분포도를 갖는다. 본 출원에서, 정해진 크기를 갖는 입자의 비율을 언급하는 경우, 이것은 중량 퍼센트로 나타낸 것이다.
입자 크기를 측정하기 위해, 제품은 분쇄 없이 입자를 분산시킬 수 있도록 적절한 분산제의 존재 하에 고전단 혼합된다. 입자 크기 분포는 Brookhaven XDC X-레이 디스크 원심분리기를 사용하여 측정된다. 평균 입자 크기, 그리고 입자 크기 기하학적 가중 표준 편차가 기록된다.
NIR 산란 입자상 물질은 종래 기술에서 알려진 대로, 처리되거나 또는 코팅될 수 있다.
당업자가 잘 알고 있듯이, 이산화티타늄, 도프된 이산화티타늄 또는 이들의 조합물인 NIR 산란 입자상 물질은 밀링 단계를 포함하는 공정을 통해 제조된다. 밀링 단계를 거쳐 생성된 입자는 예를 들어 규소, 알루미나 또는 지르코니아와 같은 수화산화물로 코팅될 수 있다; 이 코팅 단계는 광촉매 활성의 축소, 분산 가능성 개선, 황화성(yellowing) 감소, 또는 불투명성 향상을 가져온다.
입자는 무기물 또는 유기물로 최대 20% wt/wt, 예를 들어 0.5~20% wt/wt의 수준으로 코팅될 수 있다.
한 구현예에서 무기 산화물, 수산화물 그리고 이들의 조합물로부터 선택된 무기 코팅 물질이 사용될 수 있다. 이런 물질들의 예는, 그들의 산화물로 표현하자면, Al2O3, SiO2, ZrO2, CeO2 및 P2O5이다.
폴리올, 아민(예를 들어 알카놀아민), 또는 실리콘 유도체로와 같은 유기 표면 처리가 또한 존재할 수 있다. 특히 이것은 분산성을 개선시킬 수 있다. 사용되는 전형적인 유기 화합물은 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 트리에탄올아민, 알킬 포스폰산 (예를 들어 N-옥틸 포스폰산) 및 트리메틸올에탄이다.
이산화티타늄, 도프된 이산화티타늄 또는 이들의 조합물인 NIR 산란 입자상 물질의 코팅 공정은 본 분야에 알려진 바와 같이, 기존의 안료 물질의 코팅 공정과 유사하고, 물에 물질을 분산시키고, 이어서 황산 알루미늄과 같은 적절한 코팅 시약을 첨가하는 과정을 포함한다. 그런 다음 물질 표면에 코팅을 형성하기 위해 원하는 수산화물의 침출을 야기하도록 pH를 조절한다.
코팅 형성 후, 상기 물질은 세척 및 건조된 뒤, 코팅으로 인해 엉겨붙은 입자들을 분리하기 위해 예를 들어 유체 에너지 밀(fluid energy mill) 또는 마이크로나이저에서 연마될 수 있다.
최종 밀링 단계에서, 예를 들어 폴리올, 아민, 알킬 포스폰산 또는 실리콘 유도체를 사용하는 유기 표면 처리가 필요에 따라 적용될 수 있다.
한 구현예에서, NIR 산란 입자상 물질은 조성물에 사용되기 전에 특정 크기의 파편을 선택적으로 제거하기 위해 처리될 수 있다. 예를 들어 직경이 5㎛ 이상인 어느 입자는 제거될 수 있다; 한 구현예에서, 직경이 3㎛ 이상인 어느 입자는 제거될 수 있다. 이런 입자들은 예를 들어 원심분리기 처리로 제거될 수 있다.
제1면으로, 착색 조성물은 NIR 산란 입자성 물질을 예를 들어 1~60부피%, 예를 들면 2~50부피%와 같이, 0.5~70부피%의 양으로 포함할 수 있다.
본 출원에서 NIR 산란 입자성 물질의 양은 의도한 응용에 따라 적절히 선택될 수 있다.
한 구현예에서, 상기 조성물은 페인트로 사용되기 위한 것이고, 이 조성물은 NIR 산란 입자성 물질을, 10~30%v/v 예를 들어 15~20%v/v와 같이, 5~50%v/v의 양으로 포함할 수 있다. 당업자가 알고 있듯이, 동일한 색을 유지하기 위해서는 NIR 산란 입자상 물질이 더 많이 첨가될수록, 비-백색 착색제가 더 많이 필요할 수 있다.
한 구현예에서, 상기 조성물은 플라스틱 수지 조성물로 사용하기 위한 것이고, 이 조성물은 NIR 산란 입자상 물질을 0.5~70%v/v의 양으로 포함할 수 있다; 예를 들어 마스터배치(masterbatch)에서 50~70%v/v만큼 많은 양이 가능하거나 바람직할 수 있다.
한 구현예에서, 상기 조성물은 지붕 자재 또는 아스팔트나 타르용 표면 코팅 조성물과 같은 지반 덮개 제품(도로 표면, 포장 또는 바닥)용 코팅 조성물로 사용하기 위한 것이고, 이 조성물은 NIR 산란 입자성 물질을 1~50%v/v의 양으로 포함할 수 있다.
상기 조성물은 단일 유형의 비-백색 착색제만을 포함하거나 또는 두 가지 이상의 서로 다른 비-백색 착색제를 포함할 수 있다.
비-백색 착색제는 안료 및 염료와 같이 잘 알려진 착색제로부터 선택될 수 있다. 착색제는 파랑, 검정, 갈색, 청록색, 초록, 보라, 자홍, 빨강, 주황 또는 노랑 착색제를 포함할 수 있다.
착색제로 사용될 수 있는 안료는 진주안료, 인광안료 및 유기 안료가 포함되는데, 여기에 국한되는 것은 아니다. 이런 여러 유형의 안료들의 혼합물 또한 사용될 수 있다.
비-백색 착색제가 한 구현예에서 탄소 안료, 유기 착색 안료 및 무기 착색 안료로부터 선택될 수 있다.
탄소 제품의 예는 흑연, 카본블랙, 유리화 비정형 탄소, 활성 숯, 탄소섬유, 또는 활성 카본블랙을 포함한다. 카본블랙의 대표적인 예는 채널블랙, 퍼니스 플랙, 그리고 램프 블랙을 포함한다.
유기 착색 안료는 예를 들면 안트라퀴논, 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 그린, 디아조, 모노아조, 피란트론, 페릴렌, 헤테로시클릭 옐로우, 퀴나크리돈, 퀴놀로노퀴놀론 및 (싸이오(thio)) 인디고이드를 포함한다.
사용될 수 있는 무기 안료는 코발트 안료, 구리 안료, 크롬 안료, 니켈 안료, 철 안료 및 납 안료를 포함한다.
안료의 예는 아크롬산 코발트, 알루민산 코발트, 프탈로시아닌 구리, 헤마타이트, 티탄산 크롬 옐로우, 티탄산 니켈 옐로우, 합성 산화철 레드, 페릴렌 블랙, 프탈로시아닌 구리 및 퀴나크리돈 레드이다.
바람직하기는 비-백색 착색제 또는 착색제는 스펙트럼의 NIR 영역 내에서 낮은 흡수를 갖는 비-백색 착색제로부터 선택된다. 이런 착색제의 예는 티탄산 크롬 옐로우, 티탄산 니켈 옐로우, 합성 산화철 레드, 페릴렌 블랙, 프탈로시아닌 구리 및 퀴나크리돈 레드이다.
조성물은 비-백색 착색제를, 0.5~15부피%, 예를 들어 1~10부피%와 같이, 0.1~20부피%의 양으로, 예를 들면 1부피%로 포함할 수 있다.
한 구현예에서, 착색제는 NIR 산란 물질과 함께 단일 입자로 제공되기보다 NIR 산란 물질과 분리되어 있다. NIR 산란 물질과 착색제를 분리하는 것은, 이것이 응용을 준비하는 사람들에게 배합의 자유를 제공하는, 실질적인 이점이 있다: 광범위한 용도가 가능하다. 그러나 또 다른 구현예에서 착색제는 NIR 산란 물질과 단일 입자로 제공되는데, 예를 들어 착색제가 NIR 산란 물질의 코팅 중에 제공되거나 또는 NIR 산란 물질이 코어를 함유하는 착색제의 코팅으로서 제공된다.
비히클은 그 안에서 NIR 산란 입자상 물질과 비-백색 착색제가 분산될 수 있는 어느 생성물 또는 생성물들의 조합물일 수 있다. 예를 들어, 비히클은 담체, 용제 또는 바인더일 수 있다.
한 구현예에서, 비히클은 합성 또는 천연 수지이거나 또는 그것을 포함한다. 적당한 플라스틱 수지는 폴리올레핀 수지, 폴리비닐 클로라이드 수지, ABS 수지, 폴리스티렌 수지 및 메타크릴 수지와 같은 범용 수지; 및 폴리카보네이트 수지, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지 및 폴리아마이드 수지와 같은 엔지니어링 플라스틱 수지를 포함한다. 이것은 아크릴 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리에스테르 수지, 멜아민 수지, 에폭시 수지, 또는 유지와 같은 페인트용 수지 바인더이거나 또는 이것들을 포함할 수 있다. 이것은 도로 또는 지붕용 아스팔트/타르 바인더이거나 이것을 포함할 수 있다. 한 실시예에서, 비히클은 알키드 수지와 같은 폴리에스테르 수지이거나 또는 이것을 포함한다. 한 구현예에서, 비히클은 물과 같은 수성 담체 또는 용제이거나 또는 이것을 포함한다. 한 구현예에서, 비히클은 유기 담체 또는 용제 같은 비-수성 담체 또는 용제이거나 또는 이것을 포함한다. 예를 들어 담체 또는 용제는 지방족 용제, 방향족 용제, 알코올, 또는 케톤일 수 있다. 이것은 석유 증류액, 알코올, 케톤, 에스테르, 글리콜 에테르 등의 유기 담체 또는 용제를 포함한다.
한 구현예에서, 비히클은 바인더이거나 또는 이것을 포함할 수 있고, 바인더는 예를 들어 알루미노실리케이트 바인더와 같은 금속 실리케이트 바인더, 또는 아크릴 폴리머 바인더 또는 아크릴 코폴리머 바인더와 같은 유기 폴리머 바인더 등의 폴리머 바인더일 수 있다.
착색 조성물은 표면을 코팅하는 데 사용할 수 있는 코팅 조성물일 수 있고, 또는 예를 들어 몰딩 또는 다른 공정을 통해 물품으로 형성할 수 있는 조성물일 수 있다.
한 구현예에서, 착색 조성물은 플라스틱 수지 조성물이다. 또 다른 구현예에서, 착색 조성물은 페인트다. 또 다른 구현예에서, 착색 조성물은 잉크다. 한 구현예에서, 착색 조성물은 분말 코팅이다.
한 구현예에서, 착색 조성물은 직물 제품의 구성성분이거나 또는 직물제품용 처리제다. 착색 조성물은 또한 가죽 처리 조성물일 수 있다.
한 구현예에서, 착색 조성물은 지붕 자재 제품 또는 지반 덮개 제품(도로 표면 제품, 바닥재 제품, 진입로 표면 제품, 주차장 표면 제품 또는 포장 표면 제품 등)용 코팅 조성물이다. 예를 들어, 아스팔트 또는 타르 제품의 표면을 코팅하기 위한 조성물일 수 있다.
조성물은 임의로 다른 첨가제를 포함할 수 있다. 이런 첨가제는 증점제(thickener), 안정제, 유화제, 텍스처라이저, 접착 촉진제, 자외선 안정제, 탈-광택제(de-glossing agent), 분산제, 소포제, 습윤제, 유착용제 및 곰팡이제거제를 포함하는 살균제를 포함할 수 있지만, 여기에 국한되지 않는다.
한 구현예에서, 조성물은 스페이서 입자(spacer particle)를 포함한다. 이들은 조성물에 포함되는 입자들의 사이를 띄우거나 또는 지지하기 위해 사용되는 구성성분이다. 이들 입자들은 임의적으로 조성물에 어느 정도의 안료 효과를 제공할 수 있다. 스페이서 입자들은 "밀집효과(crowding effect)" 로 인한 NIR 산란 입자상 물질의 산란 효율성의 손실을 감소시키기 위해 사용된다.
사용되는 스페이서 입자의 크기는 상당히 넓은 범위에 걸쳐 다양할 수 있다. 일반적으로, 크기는 입자의 성질에 따라 달라진다. 스페이서 입자의 평균 크기는 한 구현예에서 0.02~40㎛이다.
스페이서 입자는 예를 들어 실리카, 규산염, 알루민산염, 황산염, 탄산염 또는 점토, 또는 폴리머 입자(예를 들어 폴리스티렌, 폴리비닐 클로라이드, 폴리에틸렌 또는 아크릴 폴리머를 포함하는 비드 또는 미소구체와 같이 속이 빈 고분자 비드 또는 미소구체)일 수 있다. 바람직하기는 스페이서 입자는 EP 0 573 150에 기술된 대로, 헤테로응집(heteroflocculated)된다.
이들 스페이서 입자들은 조성물의 미관뿐만 아니라 태양광 총 반사율 둘 다를 모두 향상시킬 수 있다.
놀랍게도, 본 발명의 조성물은 NIR 반사율이 향상됐을 뿐만 아니라 색조 강도(tinting strength) 역시 감소되었다.
0.40㎛보다 큰 평균 결정 입자 크기 및 입자들의 30% 이상이 1㎛보다 작은 입자 크기 분포를 갖는 NIR 산란 입자상 물질의 제조는 이와 같은 물질을 얻기 위한 표준 공정을 통해 이루어질 수 있고, 표준 공정은 다음 중 한 가지 이상이 적용되도록 수정되었다:
a) 하소(calcining)는 표준 온도보다 높은 온도, 예를 들어 900℃ 이상 또는 1000℃ 이상에서 실시된다;
b) 하소는 표준 시간보다 더 긴 시간 동안, 예를 들어 5시간 이상 실시된다;
c) 공정 중에 더 적은 양의 성장 완화제(growth moderator)가 존재한다; 예를 들어 성장 완화제가 공정 중에 존재하지 않을 수 있다;
d) 공정 중에 성장 촉진제(growth promoter)가 추가된다; 특히 공정 중에 더 많은 양의 성장 촉진제가 추가된다;
e) 하소기 공급펄프에 있는 루타일 종자의 수준이 감소된다.
결정이 큰 물질은 종래의 안료와 동일한 방법으로, 예를 들면 페인트, 플라스틱, 아스팔트, 또는 기타 비히클에 화합되도록 다양한 첨가물로 처리될 수 있다.
0.40㎛보다 큰 평균 결정 크기 및 입자들의 30% 이상이 1㎛보다 작은 입자 크기 분포를 갖는 NIR 산란 이산화티타늄 입자상 물질을 얻기 위한 공정은 다음 단계들을 포함할 수 있다:
티탄을 함유한 광물을 황산과 반응시켜, 고형의 수용성 반응 케이크(reaction cake)를 형성하는 단계;
반응 케이크를 물 및/또는 약산에 용해시켜 황산티타늄 용액을 생성하는 단계;
황산티타늄을 이산화티타늄 수화물로 전환하기 위해 상기 용액을 가수분해하는 단계;
침전된 이산화티타늄 수화물을 용액으로부터 분리하고 하소하여 이산화티타늄을 얻는 단계;
여기서 다음 중 한 가지 이상이 적용된다:
a) 하소는 표준 온도보다 높은 온도, 예를 들어 900℃ 이상 또는 1000℃ 이상에서 실시된다;
b) 하소는 표준 시간보다 더 긴 시간 동안, 예를 들어 5시간 이상 실시된다;
c) 공정 중에 더 적은 양의 성장 완화제가 존재한다; 예를 들어 성장 완화제가 공정 중에 존재하지 않을 수 있다;
d) 공정 중에 성장 촉진제가 추가된다; 특히 공정 중에 더 많은 양의 성장 촉진제가 추가된다;
e) 하소기 공급펄프에 있는 루타일 종자의 수준이 감소된다.
하소 중에 임의로 존재할 수 있는 루타일화 촉진제는 리튬 및 아연 화합물을 포함한다. 루타일화 억제제는 그 존재 여부가 통제되어야 하고, 알루미늄, 칼륨 및 인 화합물을 포함한다.
이산화티타늄 입자상 물질은 물에서 해당 물질의 분산으로 코팅될 수 있고, 그 후 황산 알루미늄과 같은 적절한 코팅 시약이 첨가된다. 그런 다음, pH값이 물질의 표면에 코팅이 형성되도록 원하는 수산화물의 침전을 야기하기 위해 조절된다.
코팅 형성 후, 상기 물질은 세척 및 건조된 뒤, 코팅으로 인해 엉겨붙은 입자들을 분리하기 위해 예를 들어 유체 에너지 밀 또는 마이크로나이저에서 연마될 수 있다. 최종 밀링 단계에서, 필요에 따라, 예를 들어 폴리올, 아민, 또는 실리콘 유도체로 하는 유기 표면 처리가 적용될 수 있다.
한 구현예에서, 이산화티타늄 입자상 물질은 조성물에 사용되기 전에 특정 크기의 파편을 선택적으로 제거하기 위해 처리될 수 있다.
본 발명은 제2면으로, 태양광 반사성 및 비-백색 착색제를 갖는 단일 코팅 덮개를 제공하거나, 또는 태양광 반사성 및 비-백색 착색제를 갖는 물품을 생성하기 위한 제1면에 따른 조성물의 용도를 제공한다.
한 구현예에서, 덮개는 명도값 L*(CIE L*a*b* 색공간)이, 65 이하, 예를 들어 55 이하와 같이, 75 이하이고, 바람직하게는 35 이하, 예를 들어 25 이하와 같이, 45 이하이다.
바람직하게는 달성된 태양광 반사성은 태양광 총 반사율(TSR)이, 예를 들어 25% 이상과 같이 20% 이상이다.
바람직하게는, 본 조성물은 태양광 반사성 및 짙은 또는 강한 색을 갖는 단일 코팅 덮개를 제공하기 위해 사용된다.
본 발명은, 제3면으로, 바람직하기는 착색 조성물(예를 들어 짙거나 강한 색을 띠는 조성물)의 가시광선 반사량을 감소시키면서 태양광 반사량을 증가시키기 위한, 이산화티타늄, 도프된 이산화티타늄 및 이들의 조합물로부터 선택되고, 0.40㎛보다 큰 평균 결정 크기 및 입자들의 30% 이상이 1㎛보다 작은 입자 크기 분포를 갖는 NIR 산란 입자상 물질의 용도를 제공한다.
한 구현예에서, 착색 조성물은 명도값 L*(CIE L*a*b* 색공간)이, 65 이하, 예를 들어 55 이하와 같이, 75 이하이고, 바람직하게는 35 이하, 예를 들어 25 이하와 같이, 45 이하이다.
한 구현예에서, NIR 산란 입자상 물질은 짙은 또는 강한 색을 띠는 조성물에 대해 태양광 총 반사율(TSR)을, 25% 이상과 같이, 20% 이상을 얻기 위해 사용된다.
NIR 산란 입자상 물질의 우선적 특징들은 제1면과 관련해 위에서 기술한 바와 같다.
본 발명은, 제4면으로, 제1면에 따른 조성물을 포함하는 물품을 제공한다.
한 구현예에서, 물품은 지붕 자재 표면으로, 예를 들어 지붕널, 타일 또는 과립상 코팅일 수 있다. 한 구현예에서, 물품은 탱크, 파이프 또는 외장용 자재와 같은 용기로, 예를 들어 저수조 또는 상수관 등이 포함된다. 한 구현예에서, 물품은 콘크리트 표면, 도로 표면, 바닥재 제품, 진입로 표면, 주차장 표면 또는 포장 표면과 같은 지반 덮개 제품이다. 한 구현예에서, 물품은 분말 코팅된 물품이다. 한 구현예에서, 물품은 예를 들어 자동차, 이동식 주택, 트럭 또는 밴과 같은 운송수단이다. 한 구현예에서, 물품은 주택, 호텔, 사무실 또는 공장과 같은 건물이다. 한 구현예에서, 물품은 플라스틱 물품이다. 한 구현예에서 물품은 직물 또는 가죽 제품이다.
B. 제2부- 광안정성 제품
본 발명은 제1면의 구현예에서 코팅된 입자상 물질을 제공하고, 여기서:
(i) 상기 물질은 이산화티타늄, 도프된 이산화티타늄 그리고 이들의 조합물로부터 선택되고;
(ii) 상기 물질은 0.40㎛보다 큰 평균 결정 크기를 갖고; 그리고
(iii) 코팅은 한 가지 이상의 산화물 재료를 포함하고, 여기서 재료는 Al, Si, Zr, CE 및 P와 같은 한 가지 이상의 원소의 산화물이고, 그러나 구현예들은 이것으로 국한되지 않는다. 예를 들어, 일부 구현예에서, 코팅의 산화물 재료는 Ti, Zn 및 Sn 중 한 가지 이상의 산화물일 수 있다.
그러므로, 한 구현예에서, 코팅은 한 가지 이상의 산화물 재료를 포함하고, 여기서 재료는 다음의 원소 중 한 가지 이상의 산화물이다:
(a) Ti, Zr 및 Zn으로부터 선택된 4족(IVB) 및 12(IIB) 전이 금속 및/또는
(b) Si, Al, P 및 Sn으로부터 선택된 13~15족(IIIA~VA) p-블록 원소 및/또는
(c) 란탄계열 원소.
이러한 제품들의 경우, 기존의 안료 결정 크기 물질을 사용하여 달성할 수 있는 범위를 넘어서는 내구성이 확보가능하다. 이것은 편의성, 비용, 외관 및 지속성의 측면에서 이롭다.
여러 외장 페인트에서, 카본블랙은 착색제로 작용하면서 또한 해로운 자외선을 흡수하여 내후성(weatherability)을 개선시키는 역할도 수행한다. 카본블랙을 대체 블랙으로 교체할 경우, 그로 인한 광-보호 부족 또한 해결되어야 한다. 본 발명은, 자외선 흡수 및 낮은 광촉매 활성 덕분에, 이러한 부족을 해결하는 데 특히 유용하다.
코팅된 입자상 물질은 실제적으로 백색이다. 바람직하게는 제품의 명도값 L*(CIE L*a*b* 색 공간)이 95보다 크고, a* 값이 5보다 작고 b*값이 5보다 작다. 한 구현예에서, 제품은 명도값 L*이 96보다 크다(예를 들어 97보다 크거나 98보다 크거나 또는 99보다 크다). 한 구현예에서 a*값은 4보다 작을 수 있다(예를 들어 3보다 작다). 한 구현예에서 b*값은 4보다 작을 수 있다(예를 들어 3보다 작다).
그래서 이 코팅은 육안으로 실제적으로 희게 보이는 제품을 얻기 위해 선택된다. 바람직하게는 산화세륨과 같이 코팅에 포함되는 어느 착색 산화물은 0.5중량% 이하의 양으로 존재하고, 바람직하게는 0.4중량% 이하, 더 바람직하게는 0.3중량% 이하, 특히 0.2중량% 이하로 존재한다.
한 구현예에서, 코팅된 입자상 물질은 다음을 포함하는 착색 조성물에 제공된다:
ㆍ이산화티타늄, 도프된 이산화티타늄 및 이들의 조합물로부터 선택되고, 0.40㎛보다 큰 평균 결정 크기 및 입자들의 30% 이상이 1㎛보다 작은 입자 크기 분포를 갖는 NIR 산란 입자상 물질로서 코팅된 입자상 물질; 및
ㆍ한 가지 이상의 비-백색 착색제;
여기서 입자상 물질 및 비-백색 착색제는 비히클 안에 분산돼 있다.
특히 이 구현예에서, 이산화티타늄, 도프된 이산화티타늄 또는 이들의 조합물인 NIR 산란 입자상 물질은 밀링 단계를 포함하는 공정을 통해 제조된다. 밀링 단계를 거쳐 생성된 입자들은 예를 들어 실리카, 알루미나 또는 지르코니아와 같은 수산화물로 코팅된다; 이 코팅 단계는 광촉매 활성의 감소, 분산성 개선, 황화성 감소 또는 불투명도 향상을 가져올 수 있다.
이런 입자들은, 예를 들어 최대 20% wt/wt, 예를 들어 0.5~20%wt/wt의 무기 코팅으로 코팅될 수 있다.
한 구현예에서, 무기 산화물로부터 선택된 무기 코팅 물질이 사용될 수 있다. 이러한 물질들의 사례는, 이들의 산화물로 표현하여, Al2O3, SiO2, ZrO2, CeO2 및 P2O5이다.
바람직하게는 비-백색 착색제는 스펙트럼의 NIR 부분에서 흡수가 낮다. 한 구현예에서, 비-백색 착색제는 700~2500nm의 NIR 영역에서 평균 흡수 계수가 50mm-1 이하일 수 있다. 바람직하게는 비-백색 착색제는 700~2500nm의 스펙트럼에서 평균 흡수 계수가, 15mm-1 이하, 예를 들어 12mm-1 이하와 같이 20mm-1 이하, 예를 들면 10mm-1 이하일 수 있다.
이에 따라, 한 가지 구현예에서 본 발명은 다음을 포함하는 착색 조성물을 제공한다:
·이산화티타늄, 도프된 이산화티타늄 및 이들의 조합물로부터 선택되고, 0.40㎛보다 큰 평균 결정 크기 및 입자들의 30% 이상이 1㎛보다 작은 입자 크기 분포를 갖는 NIR 산란 입자상 물질; 및
·한 가지 이상의 비-백색 착색제;
여기서 입자상 물질 및 비-백색 착색제는 비히클 안에 분산돼 있고;
그리고 여기서 코팅은 한 가지 이상의 산화물 재료를 포함하고, 여기서 재료는 다음의 한 가지 이상의 원소들의 산화물이다:
(a) Ti, Zr 및 Zn으로부터 선택된 4족(IVB) 및 12(IIB) 전이 금속 및/또는
(b) Si, Al, P 및 Sn으로부터 선택된 13~15족(IIIA~VA) p-블록 원소 및/또는
(c) 란탄계열 원소.
특히, 코팅 물질은 Al2O3, SiO2, ZrO2, CeO2 및 P2O5로부터 선택될 수 있다.
선택적인 구현예에서, 코팅된 입자상 물질은 다음을 포함하는 착색 조성물에 제공되지 않는다:
·이산화티타늄, 도프된 이산화티타늄 및 이들의 조합물로부터 선택되고, 0.40㎛보다 큰 평균 결정 크기 및 입자들의 30% 이상이 1㎛보다 작은 입자 크기 분포를 갖는 NIR 산란 입자상 물질; 및
·한 가지 이상의 비-백색 착색제;
여기서 입자상 물질 및 비-백색 착색제는 비히클 안에 분산돼 있다.
이러한 구현예에서, 코팅된 입자상 물질은 단독으로 제공되거나, 또는 한 가지 이상의 다른 성분과 코팅된 입자상 물질의 조합물인 조성물에 포함돼 제공될 수 있고, 단 이 조성물은 다음을 포함하는 착색 조성물이 아니다:
·이산화티타늄, 도프된 이산화티타늄 및 이들의 조합물로부터 선택되고, 0.40㎛보다 큰 평균 결정 크기 및 입자들의 30% 이상이 1㎛보다 작은 입자 크기 분포를 갖는 NIR 산란 입자상 물질; 및
·한 가지 이상의 비-백색 착색제;
여기서 입자상 물질 및 비-백색 착색제는 비히클 안에 분산돼 있다.
본 발명은 또한 제2면으로 다음의 용도를 제공한다.
(i) 0.40㎛보다 큰 평균 결정 크기; 및
(ii) 한 가지 이상의 산화물 재료를 포함하는 코팅, 여기서 산화물 재료는 이산화티타늄, 도프된 이산화티타늄 및 이들의 조합물로부터 선택된 물질의 광촉매 활성을 낮추기 위한 다음의 한 가지 이상의 원소들의 산화물이다:
(a) Ti, Zr 및 Zn으로부터 선택된 4족(IVB) 및 12(IIB) 전이 금속 및/또는
(b) Si, Al, P 및 Sn으로부터 선택된 13~15족(IIIA~VA) p-블록 원소 및/또는
(c) 란탄계열 원소.
입자상 물질은, 코팅되었을 때, 바람직하기는 실제적으로 백색이다. 바람직하기는 제품의 명도값 L*(CIE L*a*b* 색 공간)이 95보다 크고, a*값이 5보다 작고 b*값이 5보다 작다. 한 구현예에서, 제품의 명도값 L*은 96보다 크다(예를 들어 97보다 크거나, 98보다 크거나 또는 99보다 크다). a*값은 한 구현예에서 4보다 작을 수 있다(예를 들어 3보다 작을 수 있다). b*값은 한 구현예에서 4보다 작을 수 있다(예를 들어 3보다 작을 수 있다).
그러므로 이 코팅은 육안으로 실제적으로 희게 보이는 제품을 생성하기 위해 적절히 선택된다. 바람직하게는 산화세륨과 같이 코팅에 포함되는 착색 산화물은 어떤 것이든 0.5중량% 이하의 양으로 존재하고, 바람직하게는 0.4중량% 이하, 더 바람직하게는 0.3중량% 이하, 특히 0.2중량% 이하로 존재한다.
한 구현예에서 용도는 다음을 포함하는 착색 조성물과 관련이 있다:
ㆍ이산화티타늄, 도프된 이산화티타늄 및 이들의 조합물로부터 선택되고, 0.40㎛보다 큰 평균 결정 크기 및 입자들의 30% 이상이 1㎛보다 작은 입자 크기 분포를 갖는 NIR 산란 입자상 물질로서의 물질; 및
ㆍ한 가지 이상의 비-백색 착색제;
여기서 입자상 물질 및 비-백색 착색제는 비히클 안에 분산돼 있다.
한 구현예에서, 산화 코팅 물질은 Al2O3, SiO2, ZrO2, CeO2 및 P2O5로부터 선택된다.
이 착색 조성물은 위에 기술된 대로 일 수 있다.
다른 구현예에서, 용도는 다음을 포함하는 착색 조성물과 관련이 없다:
·이산화티타늄, 도프된 이산화티타늄 및 이들의 조합물로부터 선택되고, 0.40㎛보다 큰 평균 결정 크기 및 입자들의 30% 이상이 1㎛보다 작은 입자 크기 분포를 갖는 NIR 산란 입자상 물질; 및
·한 가지 이상의 비-백색 착색제;
여기서 입자상 물질 및 비-백색 착색제는 비히클 안에 분산돼 있다.
이런 구현예에서, 용도는 물질 그 자체와 관련이 있을 수도 있고, 또는 코팅된 입자상 물질과 한 가지 이상의 다른 성분의 조합물인 조성물(이 조성물이 다음을 포함하는 착색 조성물이 아니라면) 중의 물질과 관련이 있을 수 있다.
·이산화티타늄, 도프된 이산화티타늄 및 이들의 조합물로부터 선택되고, 0.40㎛보다 큰 평균 결정 크기 및 입자들의 30% 이상이 1㎛보다 작은 입자 크기 분포를 갖는 NIR 산란 입자상 물질; 및
·한 가지 이상의 비-백색 착색제;
여기서 입자상 물질 및 비-백색 착색제는 비히클 안에 분산돼 있다.
본 발명은 또한, 제3면으로, 사용 중 태양광에 노출되는 제품의 내구성 및/또는 수명의 개선을 위한 제1면에 따른 물질의 용도를 제공한다.
본 발명은 또한, 제4면으로, 사용 중 태양광에 노출되는 제품을 제공하고, 상기 제품은 제1면에 따른 물질을 포함한다.
US 4125412는 조밀한 실리카 코팅과 그 후 알루미나 침출을 안료에 제공함으로써, 페인트 제제에 사용될 때 뛰어난 내노화성(chalk resistance)과 탁월한 분산성 및 우수한 착색 유지력(tint retention)을 갖는 이산화티타늄 안료 제조를 기술한다. 그러나, 이러한 종래의 이산화티타늄 안료 제품은 본 특허청구 발명을 통해 달성 가능한 놀랍도록 우수한 내구성을 달성하지 못하고, 이러한 우수한 내구성은 큰 결정 크기 및 코팅의 상승적 조합으로부터 비롯된다.
EP 0595471는 초음파를 사용하여 TiO2에 조밀한 실리카 코팅을 실시하는 법을 제공한다.
JP 06107417은 착색 제품을 제공하기 위해, 침상 TiO2를 1~30중량%의 금속염으로 코팅하고 그런 다음 소성(firing)하는 방법을 기술한다. TiO2 침상은 그 물성이 석면과 유사한데, 그것의 바람직하지 않은 성질은 가로세로 비와 침상구조(acicularity)의 특성 때문이다. 본 발명에서 입자성 물질은 바람직하게는 4:1보다 작은 가로세로비를 갖는다.
종래 기술은 사용 중 태양광에 노출되는 제품의 내구성 및/또는 수명을 개선시키는 방법을 제공하지 않는다.
본 발명의 제품은 종래 기술과 비교해, 태양광 방사선에 노출되는 이산화티타늄 안료 함유 물체에 대해 증가된 수명을 제공한다. 종래 기술은 결정이 큰 이산화티타늄과 코팅과의 조합이 이러한 광촉매 활성의 감소를 제공한다는 것을 알려주거나 또는 제안하지 않는다.
결정이 큰 이산화티타늄과 코팅의 조합은 코팅의 알려진 효과로부터 기대할 수 있는 것보다 광촉매 활성의 더 큰 감소를 제공한다. 이런 상승적 효과는 예기치 못한 것으로, 유의미한 이득을 제공한다.
앞서 논의한 대로, 본 발명에서, 코팅은 한 가지 이상의 산화물 재료를 포함하고, 여기서 상기 재료는 다음과 같은 한 가지 이상의 원소들의 산화물이다:
(a) Ti, Zr 및 Zn으로부터 선택된 4족(IVB) 및 12(IIB) 전이 금속 및/또는
(b) Si, Al, P 및 Sn으로부터 선택된 13~15족(IIIA~VA) p-블록 원소 및/또는
(c) 란탄계열 원소.
적절한 란탄계열 원소의 예는 세슘(Ce)을 포함한다.
당업자가 이해하듯이, 산화물 재료는 옥시하이드록사이드와 같이 혼합된 산화물의 형태일 수 있고, 또는 수산화물의 형태, 또는 원소 이외에 산소만 함유하는 산화물의 형태일 수 있다.
입자의 코팅은 조밀할 수도 또는 조밀하지 않을 수도 있다. 예를 들어, 당업자는 실리카와 알루미나 둘 다 조밀한 코팅 또는 조밀하지 않은 코팅으로서 제공될 수 있음을 잘 알고 있을 것이다. 표준 루타일형 이산화티타늄 결정 샘플은 표면적이 약 7m2/g이다. 3%w/w의 비-조밀 코팅된 표준 루타일형 티타늄 샘플은 표면적이 약 17m2/g이다. 3%w/w의 조밀 코팅된 표준 루타일형 티타늄 샘플은 표면적이 약 6~10m2/g 다.
한 구현예에서, 산화물 재료를 포함하는 두 가지 이상의 코팅이 사용된다. 이러한 코팅들은 단일 층을 제공하기 위해 조합하여 사용될 수 있고, 또는 각 층이 서로 다른 조성을 갖는, 두 층 이상의 별도의 층을 제공하기 위해 사용될 수 있다.
예를 들어, 입자용 코팅은 조밀한 실리카와 같은 실리카층 및 알루미나층을 포함할 수 있다.
입자는 어느 적절한 양의 코팅 물질로 코팅될 수 있다. 예를 들어, 입자는, 최대 20%wt/wt, 예를 들어, 0.5~20%wt/wt의 무기 코팅으로 코팅될 수 있다. 한 구현예에서, 입자는 최대 20%wt/wt, 예를 들어, 0.5~10% wt/wt와 같이, 0.1~20% wt/wt로, 예를 들면 0.5~7%wt/wt로 코팅될 수 있다.
폴리올, 아민(예를 들어 알카놀아민) 또는 실리콘 유도체 등을 이용한 유기표면 처리가 또한 존재할 수 있다. 이것은 특히 분산성을 개선할 수 있다. 사용되는 전형적인 유기 화합물은 트리메틸올프로판, 펜타에리쓰리톨, 트리에탄올아민, 알킬 포스폰산 (예를 들어 N-옥틸 포스폰산) 및 트리메틸올에탄이다.
본 발명에서 사용되는 입자상 물질은 이산화티타늄 또는 도프된 이산화티타늄(또는 이들의 조합물)이고, 0.40㎛보다 큰 평균 결정 크기를 갖는다. 오직 단일 유형의 입자상 물질이거나 또는 두 가지 이상의 서로 다른 입자상 물질일 수 있다.
한 구현예에서, 입자상 물질은 도프된 이산화티타늄이거나 또는 이것을 포함한다.
도프된 이산화티타늄은 TiO2 함량이 10중량% 이상이고, 바람직하게는 12중량% 이상이다. 바람직하게는 도프된 이산화티타늄의 TiO2 함량은 80중량% 이상이고, 더 바람직하게는 85중량% 이상이다.
도프된 이산화티타늄은 루타일 결정 형태 또는 아나타제 결정 형태로 존재하거나 또는 아나타제와 루타일의 혼합물 형태로 존재할 수 있다.
한 구현예에서, 도프된 이산화티타늄은 루타일 결정 구조를 갖는다. 또 다른 구현예에서, 도프된 이산화티타늄은 아나타제 결정 형태를 갖는다. 아나타제와 루타일은 강도가 다르다; 본 발명은 두 형태 중 내구성이 더 큰 쪽을 허용한다.
예를 들어, 루타일이 60중량%, 예를 들면 70중량% 이상과 같이, 50중량% 이상일 수 있고, 바람직하게는 80중량% 이상, 더 바람직하게는 90중량% 이상, 가장 바람직하게는 99중량% 이상과 같이 95중량% 이상, 예를 들면 99.5중량% 이상일 수 있다.
예를 들어 도프된 이산화티타늄은 칼슘, 마그네슘, 나트륨, 알루미늄, 안티몬, 인 및 세슘과 같은 미세불순물이 도프될 수 있다. 한 구현예에서 도프된 이산화티타늄은 Cr, V, Mn 및 Al로부터 선택된 미세 불순물로 도프될 수 있다.
도프된 이산화티타늄은, 8중량% 이하와 같이, 최대 10중량% 이하, 예를 들어 5중량% 이하의 불순물을 포함할 수 있다. 이러한 불순물들은 불완전한 정제의 결과이고, 예를 들어 철, 실리카, 니오비아 또는 이산화티타늄을 함유한 광석에 전형적으로 존재하는 기타 불순물들일 수 있다. 한 구현예에서, 도프된 이산화티타늄은, 0.1중량% 이하와 같이, 최대 0.5중량% 이하, 예를 들면 0.01중량% 이하의 불순물을 포함할 수 있고; 이러한 불순물은 예를 들어 Fe, P, Nb 또는 이산화티타늄을 함유하는 광석에 전형적으로 존재하는 기타 불순물들일 수 있다.
도프된 이산화티타늄은 홀 및 전자의 재결합 중심으로서의 역할을 하는 불순물이 도프된 격자를 가질 수 있다. 예를 들어, Cr, Mn 및 V은 모두 재결합을 촉진하기 위한 미세 불순물로 사용될 수 있다. 이러한 불순물들은 하소 전에 침전된 슬러리/펄프에 염을 첨가함에 의해, 염의 형태로 첨가되는 경향이 있다. 선택적으로, 불순물들은 티타늄 광석으로부터, 조절된 양만큼 빠져나오게 된다. 사용되는 미세 불순물의 양은 탈색(colour deterioration)과 내구성의 혜택이 균형을 이루어야 하기 때문에, 통상적으로 2~10ppm이다.
한 구현예에서, 입자상 물질은 이산화티타늄이거나 또는 이것을 포함한다.
이산화티타늄은 알려진 어떤 방법으로든 제조될 수 있다. 예를 들어, 소위 "황산법" 또는 소위 "염화법"이 사용될 수 있고, 이 두 가지 방법은 시중에서 널리 쓰이는 방법이다. 이와 마찬가지로, 플루오르 처리, 열수 처리, 에어로졸 처리 또는 침출 공정이 이산화티타늄 제조에 사용될 수 있다.
이산화티타늄은 루타일형 또는 아나타제형의 결정 형태로 존재할 수 있다. 한 구현예에서, 이산화티타늄은 루타일형이 60중량% 이상, 예를 들어 70중량% 이상과 같이, 50중량% 이상이고, 바람직하게는 80중량% 이상, 좀 더 바람직하게는 90중량% 이상, 가장 바람직하게는 99중량% 이상, 예를 들어 99.5중량% 이상과 같이, 95중량% 이상일 수 있다.
이산화티타늄은 백색이거나 또는 색이 있을 수 있다. 한 구현예에서, 이것은 실제적으로 백색이다; 예를 들어 (CIE L*a*b* 색 공간에서) 이것의 명도값 L*이 95보다 크고, a* 값이 5보다 작고 b* 값이 5보다 작을 수 있다.
이산화티타늄은 8중량% 이하와 같이 최대 10중량% 이하, 예를 들어 5중량% 이하 수준의 불순물을 포함할 수 있다. 이러한 불순물들은 불완전한 정제의 결과이고, 예를 들어 철, 실리카, 니오비아 또는 이산화티타늄을 함유한 광석에 전형적으로 존재하는 기타 불순물들일 수 있다.
바람직하게는 이산화티타늄에서 TiO2의 함량은, 92중량% 이상과 같이 90중량% 이상, 예를 들어 93중량% 이상이다. 더 바람직하게는, 이산화티타늄에서 TiO2의 함량은, 99중량% 이상과 같이 95중량% 이상, 예를 들어 99.5중량% 이상이다.
도프된 이산화티타늄은 홀 및 전자의 재결합 중심으로서의 역할을 하는 불순물이 도프된 격자를 가질 수 있다. 예를 들어, Cr, Mn 및 V은 모두 재결합을 촉진하기 위한 미세불순물로 사용될 수 있다. 이러한 불순물들은 하소 전에 침전된 슬러리/펄프에 염을 첨가함에 의해, 염의 형태로 첨가되는 경향이 있다. 선택적으로 불순물들은 티타늄 광석으로부터, 조절된 양만큼 빠져나오게 된다. 사용되는 미세 불순물의 양은 탈색과 내구성의 혜택이 균형을 이루어야 하기 때문에, 통상적으로 2~10ppm이다.
본 발명에서, 입자성 물질은 바람직하게는 가로세로비율이 4:1보다 작고(예를 들어 3:1보다 작다), 더 바람직하게는 2:1보다 작다.
본 발명에서, 입자상 물질은 평균 결정 크기가 0.04㎛ 이상이다. 바람직하게는, 입자상 물질의 평균 결정 크기는 0.45㎛ 이상이다. 바람직하게는, 평균 결정 크기는 예를 들어 0.55㎛ 이상과 같이 0.50㎛ 이상이고, 더 바람직하게는 예를 들어 0.70㎛ 이상 또는 0.80㎛ 이상과 같이 0.60㎛이상이다.
한 구현예에서, NIR 산란 입자상 물질의 평균 결정 크기는 0.40㎛보다 크고 최대 1.20㎛, 예를 들어 0.45~1.1㎛이고, 더 바람직하게는 0.60~1.0㎛과 같이, 0.50~1.1㎛, 예를 들면 0.70~1.00㎛이다.
또 다른 구현예에서, 입자상 물질은 평균 결정 크기가 0.40㎛보다 크고 최대 2.0㎛, 예를 들어 0.45~1.8㎛이고, 더 바람직하게는 0.60~1.4㎛와 같이 0.50~1.6㎛이다.
평균 결정 크기는 예를 들어 KS300 영상 분석기를 사용하여 찍은 사진의 이미지 분석과 함께 문질러 벗겨낸 샘플에 대한 투과형 전자 현미경으로 결정될 수 있다. 이것은 공인 크기가 199±6nm인 라텍스 NANOSPHERETM 크기 표준 3200(NIST사)을 참조하여 유효성이 확인될 수 있다.
종래의 루타일형 이산화티타늄 안료는 평균 결정 크기가 0.17~0.29㎛이고, 한편 종래의 아나타제형 이산화티타늄 안료는 평균 결정 크기가 0.10~0.25㎛이다.
결정 크기는 입자 크기와 구별된다. 입자 크기는 그것이 사용되는 시스템에서 안료의 분산 효율성에 따라 달라진다. 입자 크기는 결정 크기 및 밀링 기법(건식, 습식 또는 결합적인 밀링)과 같은 요인들에 의해 결정된다. 종래의 루타일형 이산화티타늄 안료의 입자 크기는 0.25~0.40㎛이고, 일반적인 아나타제형 이산화티타늄 안료의 입자 크기는 0.20~0.40㎛이다. 사용된 기법에 의해 결정이 서로 "뭉칠" 경우, 입자 크기가 더 커질 수 있다.
본 청구된 발명에서, 입자상 물질은 바람직하게는 X-레이 침강법에 의해 결정된 바에 의해, 평균 입자 크기가 0.40㎛보다 크다. 예를 들어, 평균 입자 크기가 0.40㎛보다 크고 최대 1.2㎛일 수 있다. 바람직하기는 평균 크기가, 0.45~1.1㎛,예를 들면 0.50~1.0㎛와 같이, 0.45㎛ 이상이고, 더 바람직하기는 0.60~1.0㎛이다.
본 청구된 발명에서, 입자상 물질은 바람직하게는 입자의 30% 이상이 1㎛보다 작은 입자 크기 분포를 갖는다. 한 구현예에서, 입자상 물질은 입자의 35% 이상이 1㎛보다 작은 입자 크기 분포를 갖는다. 예를 들어, 입자의 40% 이상이 1㎛보다 작은 입자 크기 분포도를 갖는다. 본 출원에서, 소정의 크기를 갖는 입자의 비율을 언급하는 경우, 이것은 중량 퍼센트를 의미한다.
입자 크기를 측정하기 위해, 제품은 분쇄 없이 입자를 분산시킬 수 있도록 적절한 분산제의 존재 하에 고전단 혼합된다. 입자 크기 분포는 Brookhaven XDC X-레이 디스크 원심분리기를 사용하여 측정된다. 평균 입자 크기, 그리고 입자 크기 기하학적 가중 표준 편차가 기록된다.
당업자가 잘 알고 있듯이, 이산화티타늄, 도프된 이산화티타늄 또는 이들의 조합물인 입자상 물질은 밀링 단계를 포함하는 공정을 통해 제조된다. 바람직한 밀링 단계는 미세한 매질 밀과 샌드 밀로부터 선택되는 밀을 사용하는 단계를 포함한다. 이러한 밀에서, 중력을 제외한 수단으로 가속화되는 미세한 연마 매질이 슬러리화 된 안료 덩어리를 미세 입자 크기(sub micrometre size)로 줄이는 데 사용된다.
밀링 단계로부터 생성된 입자는 그 후 코팅된다. 밀링 단계로부터 생성된 입자는 실리카, 알루미나 또는 지르코니아와 같은 수산화물로 코팅될 수 있다.
이산화티타늄, 도프된 이산화티타늄 또는 이들의 조합물인 입자상 물질의 코팅은 본 분야에 알려진 바와 마찬가지로, 종래의 안료 물질의 코팅과 유사할 수 있다. 그렇기 때문에 입자상 물질의 수중 분산물이 포함될 수 있고, 이어서 황산알루미늄과 같은 적절한 코팅 시약이 첨가된다. 그런 다음, pH값이 물질의 표면에 코팅을 형성하기 위해 원하는 수산화물의 침전을 야기하도록 조절된다.
한 구현예에서, 코팅은 황산 알루미늄과 같은 적절한 코팅 시약을 코팅될 물질의 수성 슬러리에 첨가하는 단계를 포함할 수 있고; 그런 다음 수성 슬러리의 pH는 이산화티타늄, 도프된 이산화티타늄 또는 이들의 조합물의 표면에 코팅을 형성하기 위해 수산화물의 침전을 야기하도록 조절된다.
코팅은 일반적으로 산성 pH(예를 들어 약 pH 1~2) 또는 염기 pH(예를 들어 pH 약 9.5~12)에서 입자상 물질에 적절한 염을 첨가함으로써, 침전을 일으키도록 중화하면서, 달성될 수 있다. 우선 염을 첨가하고, 그런 다음 이어서 pH를 조절할 수 있다: 선택적으로 염이 첨가되는 동시에 pH가 조절될 수 있다.
코팅 형성 후, 상기 물질은 세척 및 건조된 뒤, 코팅으로 인해 엉겨붙은 입자들을 분리하기 위해 예를 들어 유체 에너지 밀 또는 마이크로나이저에서 연마될 수 있다.
최종 밀링 단계에서, 필요에 따라 예를 들어 폴리올, 아민, 알킬 포스폰산 또는 실리콘 유도체를 사용한 유기 표면 처리가 적용될 수 있다.
한 구현예에서, 입자상 물질은 특정 크기의 파편들을 선택적으로 제거하기 위해 처리될 수 있다. 예를 들어 직경이 5㎛ 이상인 어느 입자는 제거될 수 있다; 한 구현예에서는 직경이 3㎛ 이상인 어느 입자는 제거될 수 있다. 이러한 입자들은 예를 들어 원심 분리기 처리로 제거될 수 있다.
사용 중 태양광에 노출되는 제품은, 제3면 및 제4면에서, 코팅된 입자상 물질을, 1~60부피%와 같이 0.5~70부피%의 양, 예를 들어 2~50부피%로 포함할 수 있다.
본 출원에서 코팅된 입자상 물질의 수준은, 의도된 응용에 따라 적절히 선택될 수 있다.
사용 중 태양광에 노출되는 제품은, 제3면 및 제4면에서, 플라스틱 제품(예를 들어 플라스틱 용기), 잉크, 코팅 조성물(페인트와 분말 코팅 조성물 포함), 지붕 자재 조성물(예를 들어 지붕널, 타일 또는 과립상 코팅) 또는 지반 덮개 조성물(예를 들어, 도로 표면 제품, 바닥재 제품, 진입로 표면 제품, 주차장 표면 제품 또는 포장 표면 제품) 및 태양광 반사 제품으로부터 선택될 수 있다.
한 구현예에서, 제품은 페인트이고, 이 제품은 코팅된 입자상 물질을, 10~30%v/v과 같이 5~50%v/v의 양, 예를 들어 15~20%v/v로 포함할 수 있다.
한 구현예에서, 제품은 플라스틱 제품이고, 이 제품은 코팅된 입자상 물질을 0.5~70%v/v의 양으로 포함할 수 있다; 예를 들어, 마스터배치에서는 50~70%v/v만큼 많은 양이 가능하거나 또는 바람직할 수 있고, 반면, 폴리에틸렌 백에서는 1~3%v/v만큼 적은 양이 바람직할 수 있다.
한 구현예에서, 제품은 지붕 자재 제품 또는 지반 덮개 제품용 코팅 조성물이고, 이것은 코팅된 입자상 물질을 1~50%v/v의 양으로 포함할 수 있다.
한 구현예에서, 사용 중 태양광에 노출되는 제품은, 제3면 및 제4면에서, 추가로 유기 또는 무기 자외선 흡수제 또는 산란제를 포함할 수 있다. 이러한 자외선 흡수제/산란제의 예는 힌더드 아민 광안정제(HALS) 및 초미세 TiO2를 포함한다.
평균 결정 크기가 0.40㎛보다 큰 이산화티타늄 또는 도프된 이산화티타늄 입자상 물질은 이런 물질들을 얻기 위한 표준 공정으로 제조될 수 있고, 이 표준 공정은 다음 단계 중 한 가지 이상이 적용되도록 수정되었다:
a) 하소가 표준 온도보다 더 높은 온도, 예를 들어 900℃ 이상 또는 1000℃ 이상에서 실시된다;
b) 하소가 표준 시간보다 더 오랜 시간, 예를 들어 5시간 이상 실시된다;
c) 더 적은 양의 성장 완화제가 공정 과정 중에 존재한다; 예를 들어 성장 완화제가 공정 과정 중에 전혀 존재하지 않을 수 있다;
d) 성장 촉진제가 공정 중에 첨가된다; 특히 더 많은 양의 성장 촉진제가 공정 중에 첨가된다;
e) 하소기 공급펄프에서의 루타일형 종자의 수준이 감소된다.
결정이 큰 물질은 페인트, 플라스틱, 아스팔트 또는 기타 차량에 두루 쓰일 수 있도록 만들기 위해, 예를 들어 다양한 첨가제를 첨가하여 종래의 안료와 같은 방식으로 처리될 수 있다.
평균 결정 크기가 0.40㎛보다 큰 이산화티타늄 또는 도프된 이산화티타늄 입자상 물질을 얻기 위한 공정은 다음 단계들을 포함할 수 있다:
티타늄 함유 광석을 황산과 반응시켜, 고형의 수용성 반응 케이크를 형성하는 단계;
물 및/또는 약산에 케이크를 용해시켜 황산티타늄 용액을 생산하는 단계;
황산티타늄을 수화이산화티타늄으로 전환시키기 위해 상기 용액을 가수분해하는 단계;
상기 용액에서 침전된 이산화티타늄 수화물을 분리하고, 하소하여 이산화티타늄을 얻는 단계;
여기서 다음 중 하나 이상이 적용된다:
a) 하소가 표준 온도보다 더 높은 온도, 예를 들어 900℃ 이상 또는 1000℃ 이상에서 실시된다;
b) 하소가 표준 시간보다 더 오랜 시간, 예를 들어 5시간 이상 실시된다;
c) 더 적은 양의 성장 완화제가 공정 중에 존재한다; 예를 들어 성장 완화제가 공정 과정 중에 전혀 존재하지 않을 수 있다;
d) 성장 촉진제가 공정 과정 중에 첨가된다; 특히 더 많은 양의 성장 촉진제가 공정 과정 중에 첨가된다;
e) 하소기 피드 펄프의 루타일 종자 양이 감소된다.
그런 다음 이산화티타늄 입자상 물질은 코팅된다.
상기 물질은 코팅 단계에 앞서 적절히 밀링된다. 밀링은 본 발명의 큰 결정 물질의 경우 이례적으로 쉽게 달성된다. 특히 상기 물질은 실행 가능한 밀링 에너지에서 부셔질 수 있다는 것이 관찰될 수 있다. 이것은 추가적인 제조 방법안을 제공할 수 있고 또한 크기 조절을 용이하게 할 수 있다.
코팅은 물에서의 상기 물질의 분산을 통해 달성될 수 있고, 그런 다음 황산알루미늄과 같은 적절한 코팅 시약이 첨가된다. 그런 다음, pH값이 물질의 표면에 코팅을 형성하기 위해 원하는 수산화물의 침전을 야기하도록 조절된다.
코팅 형성 후, 상기 물질은 세척 및 건조된 뒤, 코팅으로 인해 엉겨붙은 입자들을 분리하기 위해 예를 들어 유체 에너지 밀 또는 마이크로나이저에서 연마될 수 있다. 최종 밀링 단계에서, 필요에 따라 폴리올, 아민, 또는 실리콘 유도체로 유기 표면 처리가 적용될 수 있다.
한 구현예에서, 이렇게 해서 얻은 이산화티타늄 입자상 물질은 특정 크기의 파편을 선택적으로 제거하기 위해 처리될 수 있다.
본 명세서에서, "평균"은 특별히 다른 언급이 없는 한 통계적 평균을 가리킨다. 구체적으로, 평균 크기를 언급할 경우, 이것은 "기하학적 부피 평균 크기"를 언급하기 위한 의도로 사용된 것이다.
본 발명은, 다음의 제한적이지 않은 실시예들을, 오로지 실례로만 사용해, 추가로 기술된다.
실시예
하기 실시예에서 PVC는 안료 부피 농도를, pvc는 폴리비닐클로라이드를 의미한다.
실시예 1A - 결정이 큰 TiO 2 제조
1.1 방법
티타늄 함유 광석을 진한 황산으로 분해하고 이렇게 해서 얻은 케이크를 용해시켜 기존 TiO2 안료 제조방법에 따라 검은 황산 액(liquor)을 형성하였다. '검은 액'을, 블루멘펠드(Blumenfeld) 과정에 따라, 순차적으로 가수분해하여 수성 이산화티타늄을 침전시켰다. 펄프에 0.3% 블루멘펠드 핵(Blumenfeld Nuclei)(상기 수성 이산화티타늄 일부를 진한 수산화나트륨 용액으로 분해한 다음, 여기서 생성된 티탄산나트륨을 염산과 반응시키는 종래기술에 따라 제조)을 첨가하였다. 펄프에 추가로 0.05%w/w Al2O3 및 0.2% w/w K2O를 첨가하였다. 첨가된 펄프를, 그런 다음, 온도를 1분당 1℃씩 약 1000℃까지 높여서 하소 하였다. 아나타제형이 1~3%가 되도록 정확한 온도를 선택한다. 하소에 앞서, 임의로 0.2% 미만의 농도의 황산망간이 미세 불순물로 사용될 수 있다.
생성물을 다음에 의해 특징지었다: i) 질량 평균 결정 크기를 얻기 위해 문질러 벗겨낸 샘플의 전자 현미경 사진을 얻고 이어서 Carl Zeiss사의 KS300 영상 분석기를 사용하여 영상을 분석; 그리고 (ii) 루타일형의 비율을 얻기 위해 X-선 회절 양상을 측정.
1.2 결과
평균 결정 크기가 0.79라는 것을 발견했다(투과형 전자 현미경으로 측정하고 Carl Zeiss사의 KS300을 사용하여 영상 분석한 결과, 기하학적 중량 표준 편차가 1.38이었다). 루타일 함량은 99%임이 밝혀졌다.
실시예 1B - 결정이 큰 TiO 2 의 제조
1.1 방법
a) 메클렌부르크 침전을 사용하여 출발 물질을 제조
티타늄 함유 광석을 진한 황산으로 분해하고 이렇게 해서 얻은 케이크를 희석한 산에 용해시켜 황산티타늄 용액을 생성하였다. 아나타제형 핵('메클렌부르크' 공정)을 신중하게 첨가함으로써, 황산티타늄 용액을 가수분해하여 수성 산화티타늄을 침전시켰다. 이 함수(hydrous) 산화티타늄은 펄프를 출발 물질로 사용하였다.
b) 출발물질로부터 결정이 큰 TiO 2 의 형성
펄프를 세척하고 침출시켰다. TiO2에 0.2% K2O 및 0.2% Al2O3를 첨가(%wt/wt) 하였다. 그런 다음, 펄프를 회전식 가마에서 하소하였다. 온도는 1분당 1℃씩, 1030℃까지 높였다. 그런 다음, 샘플을 1030℃에서 30분 동안 유지시키고, 그런 다음 냉각시켰다.
c) 특징 평가
생성된 TiO2를 크기는 전자 현미경 사진의 육안 평가로, 루타일형 비율은 X선 회절로 평가하였다.
1.2 결과
획득한 TiO2는 평균 결정 크기가 0.5㎛보다 크고, 평균 입자 크기가 1㎛보다 크고, 루타일형 비율이 99% 이상이었다.
전자 현미경 사진을 도 1에 나타내었다.
실시예 1C - 결정이 큰 TiO 2 의 제조
1.1 방법
a) 메클렌부르크 침전을 사용하여 출발 물질을 생산
티타늄 함유 광물을 진한 황산으로 분해하고 이렇게 얻어진 케이크를 좀 더 희석한 황산 용액에 용해시켜 황산티타늄 용액을 생성했다. 그런 다음 이 황산티타늄 용액을 가열하여 함수 산화티타늄을 침전시켰고, 이 침전물에 미세한 아나타제 결정을 첨가하여 응집시켰다(메클렌부르크 공정). 이 함수 산화티타늄 펄프를 출발 물질로 사용하였다.
b) 출발 물질로부터 결정이 큰 TiO 2 의 형성
이 펄프를 여과하고 세척했다. 그런 다음 0.2% K2O 및 0.2% Al2O3(TiO2에 대해 %wt/wt로 표현)을 제공하기 위해 펄프에 황산 칼륨 및 황산 알루미늄을 첨가하였다. 그러고 나서 이 펄프는 건조시키고 회전 가마 내에서 하소시켰다. 하소 중에 온도를 1분당 1℃씩, 1030℃까지 높였다. 그런 다음 샘플을 1030℃에서 30분 동안 유지시키고 이후 냉각시켰다. 하소에 앞서, 황산망간을 미세 불순물로 사용할 수 있다.
c) 특징 평가
생성된 TiO2의 특징을 다음과 같이 평가했다. (i) 질량 평균 결정 크기를 얻기 위해 문질러 벗겨낸 샘플의 전자 현미경 사진을 획득하고, 그런 다음 Carl Ziess 사의 KA300 영상 분석기를 사용하여 영상을 분석하고; 그리고 ii) 루타일형의 비율을 구하기 위해 X-선 회절 양식을 측정.
1.2 결과
생성된 TiO2는 질량 평균 결정 크기가 0.5㎛ 미만이고 루타일형 비율이 95% 초과였다.
실시예 2 - 반사 스펙트럼 측정
2.1 방법
실시예 1B에서 제조한 결정이 큰 루타일형 샘플을 50%wt/wt(20%v/v)의 양으로 알키드 페인트 수지에 볼밀(ball mill)하였다. 볼밀링 후, 페인트를 No. 3 K 바를 사용하여 검정기판(black substrate)에 발랐다. 적분구(integrating sphere)를 장착한 NIR/vis 분광계로 검정기판의 반사도를 기록하였다.
2.2 결과
결정이 큰 루타일의 스펙트럼은 기존에 시판되었던 TiO2 안료와 비교해, 가시광선(400~700nm)에서 더 적은 반사를 나타냈고, NIR(700-2500nm)에서 더 큰 반사를 나타냈다.
기존 TiO2(TIOXIDE® TR81 안료-Huntsman Pigments Division으로부터 구입 가능)와 검정 기판의 스펙트럼뿐만 아니라, 실시예 1B 샘플의 스펙트럼을 나타내는 그래프를 도 2에 나타내었다.
실시예 3A-코팅된 결정이 큰 TiO 2 제조
실시예 1A의 TiO2를 레이먼드 밀을 사용하여 우선 건식 밀링을 하였다. 그런 다음, 이것을 350gpl로 슬러리로 만들고 오타와 모래를 함유한 미세 매질 밀에서 30분 동안 밀링했다. 그러고 나서 모래를 슬러리로부터 분리하였다.
그 후 생성된 슬러리(입자 크기 0.87: 기하학적 가중 표준 편차 1.44(Brookhaven X-ray 디스크 원심기로 측정))를 조밀한 실리카 및 알루미나로 코팅하였다. 이와 관련하여, TiO2 슬러리를 교반탱크에 넣고, 온도를 75℃까지 올리고 pH를 10.5로 조절하였다. 30분에 걸쳐 1.0% 실리카(TiO2에 대해 w/w)를 규산나트륨으로서 첨가하고 30분 동안 혼합하였다. 황산을 60분에 걸쳐 첨가하여 pH를 8.8까지 낮추고, 그런 다음 35분에 걸쳐 pH를 1.3까지 낮추었다. 그런 다음, 25분에 걸쳐 가성 알루민산나트륨의 0.6% 알루미나를 첨가하여 pH를 10.25로 높였다. 그 후 20분 동안 혼합하였다. 마지막으로 황산을 첨가하여 pH를 6.5로 조절하였다. 그런 다음 코팅된 제품을 세척 및 건조하고, 유체 에너지 밀에서 연마하였다.
IR 반사 제품은 다음과 같은 특징을 가졌다:
입자 크기: 제품을 적절한 분산제의 존재 하에 고전단 혼합하여, 분쇄 없이 입자들을 분산시켰다. 입자 크기 분포는 Brookhaven XDC X-선 디스크 원심기를 사용하여 측정하였다. 평균 입자 크기, 그리고 입자크기 기하학적 가중 표준 편차를 기록하였다.
결정 크기: 소량의 제품 샘플을 분산하여 적절한 문지르기(rub-out) 기법으로 전단을 실시하였다. 생성된 페이스트를 현미경 마운트에 떨어트려 증발시킨 뒤, JEOL® JEM 1200EX 투과 전자현미경으로 분석하였다. 평균 결정 크기 및 결정 크기 기하학적 가중 표준 편차를 Carl Zeiss 사의 KS300 영상 분석 소프트웨어를 사용하여 분석한다.
샘플은 실시예 7에 기재된 방법을 사용하여 촉진 내후성 시험을 실시하였고, 내구성 비율은 0.68로 기록되었다.
실시예 3B - 코팅된 결정이 큰 TiO 2 의 제조
방법
실시예 1C의 TiO2를 레이먼드 밀을 사용하여 우선 건식 밀링을 하였다. 그런 다음, 이것을 350gpl 슬러리로 만들고 오타와 모래를 함유한 미세 매질 밀에서 30분 동안 밀링하였다. 그러고 나서 모래를 슬러리로부터 분리했다.
생성된 슬러리를 조밀한 실리카 및 알루미나로 코팅했다. 이와 관련하여, TiO2 슬러리를 교반탱크에 넣고, pH를 10.5로 조절하였다. 30분에 걸쳐 규산나트륨으로서의 3.0% 실리카(TiO2에 대해 w/w)를 첨가하고 30분 동안 혼합하였다.황산을 60분에 걸쳐 첨가하여 pH를 8.8까지 낮추고, 그런 다음 35분에 걸쳐 pH를 1.3까지 낮추었다. 그런 다음, 25분에 걸쳐 가성 알루민산나트륨으로의 2.0% 알루미나를 첨가하여 pH를 10.25로 높였다. 그 후 20분 동안 혼합했다. 마지막으로 황산을 첨가하여 pH를 6.5로 조절하였다.
그런 다음 코팅된 제품을 세척 및 건조하고, 유체 에너지 밀에서 연마하였다.
실시예 4A - 검정 색 페인트에 결정이 큰 TiO 2 의 사용
실시예 1A의 제품을 아크릴 페인트 시스템에서 평가하였다.
방법
아크릴 수지, 습윤 및 분산 첨가제, 용제 및 염색제를 사용하여 농축 염색제을 제조하였다. 염색제는 카본블랙 또는 NIR 투과 검정 염색제(예를 들어 BASF ® paliogen black tint, S0084)일 수 있다.
Figure pct00001
이 농축 염색제를 강철 비즈와 함께 밀링했다. 이로써 염색제 함유 아크릴 수지 용액을 제조하였다.
Figure pct00002
시험 중인 안료를 염색제 함유 아크릴 수지 용액 일부분에 첨가하여, 밀베이스(millbase)를 생성하였다. 안료의 양은 서로 다른 안료 부피 농도(pvc)를 제공하기 위해 달라졌다. 그러고 나서 이 염색제 함유 아크릴 밀베이스를 2분 동안 밀링하고, 그런 다음, 추가의 양의 염색제 함유 아크릴 수지 용액을 첨가하였다.
그러고 나서, 시험용 페인트를 권선 애플리케이터를 사용하여 은폐율지(opacity chart)에 발랐다: 이것의 측정기가 공칭 습도막 두께를 결정한다. 용제는 증발되고, 그런 다음 판넬을 105℃에서 30분 동안 스토브에서 데웠다.
반사 스펙트럼은 적분구를 갖는, 파장 범위가 400~2600nm인 UV/vis/NIR 분광 광도계를 사용하여 측정하였다. 태양광 총 반사율은 이 데이터로부터, ASTM E903에 기술된 방법에 따라, 계산하였다. 광원 D65 하의 L* 및 a* 그리고 b* 또한 이 데이터로부터 계산하였다.
그 결과를 도3 및 도4에 나타내었다.
Lawrence Berkeley SRI 계산기에서 L* 40에서의 값들을 교체함으로써, 도4에의 실시예들로부터 다음 결과들을 얻었다(기준: ASTM1980 명세서).
Figure pct00003
실시예 4B - 페인트 제조
유색 페인트를 제조하기 위해, 실시예 1B에서 제조한 결정이 큰 루타일형 샘플을 알키드 페인트 수지 약 15%v/v의 양으로 볼밀링하고, 비-백색 착색제를 약 1%v/v의 양으로 첨가하였다.
사용될 수 있는 비-백색 착색제들은 다음과 같다:
(i)티탄산 크롬 옐로우, (ii) 티탄산 니켈 옐로우, (iii) 페릴렌 블랙, (iv) 합성 레드산화철, (v) 구리 프탈로시아닌 및 (vi) 퀴나크리돈 레드.
실시예 4C - 페인트 제조
개선된 페인트 제품을 제조하기 위해 실시예 3B의 코팅된 TiO2를 사용하였다. 이와 관련하여, 실시예 3B에서 제조한 코팅된 결정이 큰 루타일형 샘플을 약 23%v/v의 양으로 알키드 멜라민 포름알데하이드 기재 페인트에 혼합하였다.
Atlas C165a WEATHEROMETER® 기구로 내구성을 측정하고, 2000시간 노출로 질량 손실을 평가하였다.
실시예 5 - 복합 무기 착색 안료를 사용할 때의 PVC 에서의 혜택
총 안료 부피 농도가 일정하게 유지되는 이산화티타늄과 안료 그린(Pigment Green, PG)17의 농도 범위로 PVC 플레이크를 제조하였다.
초기 PVC 공식:
Figure pct00004
안료 부피를 일정하게 유지하기 위해 TiO2를 PG17로 대체하였다.
Figure pct00005
이 실험은 두 가지 형태의 TiO2:기존 안료 TiO2와 실시예 1A의 방법을 사용하여 얻은 물질 각각에 대해 실시하였다. 사용된 물질은 평균 결정크기가 0.97 마이크론, 평균 입자 크기가 0.85 마이크론(그것의 결정크기까지 밀링했다)이었다.
pvc 플레이크를 하기방법으로 제조하였다:
ㆍ건식 배합물을 크립토-피어리스(crypto-peerless)형 믹서기를 사용하여 제조하였다.
ㆍJ.R.데어 2-롤 밀(앞 롤러는 155℃, 뒤 롤러는 150℃)을 사용하여 pvc를 생산하였다.
ㆍ생성된 pvc를 3분 동안 165℃에서 예열하고, 그런 다음 2분 동안 15te/in2으로 가압하였다.
적분구가 장착되고, 파장 범위가 400~2600nm인 UV/vis/NIR 분광 광도계를 사용하여 반사 스펙트럼을 측정하였다. ASTM E903에 기술된 방법에 따라, 이 데이터로부터 태양광 총 반사율을 계산하였다. 또한 이 데이터로부터 광원 D65 하의 L* 및 a* 그리고 b*를 계산하였다. 그 결과를 도5 및 도6에 나타내었다.
그래프는 본 발명의 이산화티타늄이, 기존 이산화티타늄에 비해 가시적인 착색제 감소가 더 적기 때문에, 주어진 L*값을 달성하기 위해 더 높은 농도로 사용될 수 있음을 보여준다. 그 결과로 더 높은 농도가 사용되면서, 주어진 L*에서 개선된 태양광 반사율을 제공할 수 있다.
Lawrence Berkeley SRI 계산기에서 L*40에서의 값들을 사용하여, 도6의 실시예들에 대하여 다음 결과들을 얻었다(근거: ASTM1980 명세서).
Figure pct00006
실시예 6 - 카본블랙 염색된 PVC -u에서의 혜택
PVC 플레이크를 부피비(이산화티타늄:카본블랙)의 범위로 제조하였다. 수지에 대한 TiO2의 백분율을 5%로 고정하고, 카본블랙은 0.100%, 0.050%, 0.010% 및 0.005%의 백분율을 얻도록 바꾸었다.
두 가지 유형의 TiO2:기존 안료용 TiO2와 실시예 1A의 방법으로 구한 물질 각각에 대해 실험을 실시하였다.
초기 PVC 공식:
Figure pct00007
건식 배합물을 크립토-피어리스형 혼합기를 사용하여 제조하였다.
J.R.데어 2-롤 밀(앞 롤은 155℃, 뒷 롤은 150℃)을 사용하여 PVC를 제조하였다. 생성된 PVC를 165℃에서 3분 동안 예열한 뒤, 2분 동안 15te/in2로 가압하였다.
그 결과를 도 7에 나타내었다.
Figure pct00008
실시예 7 - 스토브에 데운 알키드 멜라민 포름알데하이드 페인트의 내구성 이익
하기 밀베이스를 16시간 동안 볼밀하였다.
Figure pct00009
밀베이스는 시판되는 60% 알키드 수지 15g을 첨가하여 안정화시키고, 30분 동안 회전시켰다. 회전 후, 추가로 60% 알키드 수지 24.3g과 시중판매되는 60% 멜라민 포름알데하이드 수지 15.3g을 첨가하였다. 생성된 페인트를 추가로 30분 동안 회전시키고 난 뒤, 웃물을 따르고 15분 동안 탈기되도록 놓아두었다.
유지를 제거한 강철 판넬의 무게를 달고, 시험 중인 페인트를 시험용 판넬의 앞면에 회전도포(spin-apply)하였다. 페인트를 최소 60분 동안 말리고(flash-off), 그 후 스토브에서 30분 동안 150℃로 말렸다. 최소 40㎛의 건막 두께가 생기도록 충분한 페인트를 도포하였다. 그런 다음 판넬의 무게를 다시 쟀다.
판넬을 Atlas Ci65a WEATHEROMETER® 기구에 총 3천 시간 동안 노출시켰다. 250 시간마다 측정을 위해 판넬을 옮겼다가 다시 노출시키기 위해 내후성 시험기에 가져다 놓았다.
시험 안료에 대해, 매 측정 시간의 질량 손실을 표준 안료의 상응하는 점들에 대해 플롯하였다. 기울기(이것은 내구성 비율(DR)이다)를 계산하기 위해 최소제곱법을 사용하였다. DR이 낮을수록 바람직하다: 내후성이 뛰어남을 가리킨다.
결과를 도8과 아래 표에 나타내었다.
Figure pct00010

Claims (31)

  1. 이산화티타늄, 도프된 이산화티타늄 그리고 이들의 조합물로부터 선택되고, 0.40㎛보다 큰 평균 결정 입자 크기 및 입자들의 30% 이상이 1㎛보다 작은 입자 크기 분포를 갖는 NIR 산란 입자성 물질; 및
    한 가지 이상의 비-백색 착색제;(여기서 입자상 물질 및 비-백색 착색제는 비히클 안에 분산돼 있다)를 포함하는 착색 조성물.
  2. 제1항에 있어서, NIR 산란 입자상 물질이 무기 산화물, 수산화물 및 이들의 조합물로부터 선택된 무기 코팅제로, 최대 20% wt/wt 수준으로 코팅되는 것인 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, NIR 산란 입자상 물질이 0.50㎛ 이상의 평균 결정 크기를 갖는 것인 조성물.
  4. 제3항에 있어서, NIR 산란 입자상 물질이 0.60㎛ 이상의 평균 결정 크기를 갖는 것인 조성물.
  5. 제4항에 있어서, NIR 산란 입자상 물질이 0.70~1.20㎛의 평균 결정 크기를 갖는 것인 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물이 NIR 산란 입자상 물질을 0.5~70부피%의 양으로 포함하는 것인 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 착색제가 티탄산 크롬 옐로우, 티탄산 니켈 옐로우, 합성 레드 산화철, 페릴렌 블랙, 프탈로시아닌 구리 및 퀴나크리돈 레드로부터 선택되는 것인 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물이 비-백색 착색제를 0.1~20 부피%의 양으로 포함하는 것인 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 착색 조성물이 플라스틱 조성물; 페인트; 분말 코팅제; 잉크; 직물 성분; 직물 처리 조성물; 가죽 처리 조성물; 지붕 자재 제품용 조성물 또는 지반 덮개 제품용 조성물인 것인 조성물.
  10. 태양광 반사성 및 비-백색 착색제를 갖는 단일 코트 덮개를 제공하기 위한, 제1항 내지 제9항 중에 어느 한 항에 따른 조성물의 용도.
  11. 태양광 반사성 및 비-백색 착색제를 갖는 물품을 생성하기 위한, 제1항 내지 제9항 중에 어느 한 항에 따른 조성물의 용도.
  12. 짙은 색 또는 강한 색상의 조성물의 태양광 반사량을 증가시키기 위한, 이산화티타늄, 도프된 이산화티타늄 및 이들의 조합물로부터 선택되고, 0.40㎛보다 큰 평균 결정 크기 및 입자의 30% 이상이 1㎛보다 작은 입자 크기 분포를 갖는 NIR 산란 입자상 물질의 용도.
  13. 제12항에 있어서, NIR 산란 입자상 물질이 짙은 색상 또는 강한 색상의 조성물에 대해 20% 이상의 태양광 총 반사율을 얻도록 사용되는 것인 용도.
  14. 제1항 내지 제9항에 중 어느 한 항에 따른 조성물을 포함하는 물품.
  15. 제14항에 있어서, 상기 물품은 지붕 표면; 용기; 도색된 물품; 차량; 건물; 직물; 가죽 제품; 콘크리트 표면; 도로 표면; 바닥재 제품, 진입로 표면, 주차장 표면, 포장도로 표면, 분말 코팅 물품 또는 플라스틱 물품인 것인 물품.
  16. 코팅된 입자상 물질로, 여기서
    (i) 상기 물질은 이산화티타늄, 도프된 이산화티타늄 및 이들의 조합물로부터 선택되고;
    (ii) 상기 물질은 0.40㎛보다 큰 평균 결정 크기를 갖고; 그리고
    (iii) 상기 코팅은 한 가지 이상의 산화물 재료를 포함하고, 여기서 상기 재료는 다음의 한 가지 이상의 원소들의 산화물이고:
    (a) Ti, Zr 및 Zn으로부터 선택된 4족(IVB) 및 12족(IIB) 전이금속, 및/또는
    (b) Si, Al, P 및 Sn으로부터 선택된 13~15족(IIIA-VA) p-블록 원소들, 및/또는
    (c) 란탄계열 원소들,
    여기서 코팅된 제품은 실제적으로 백색인 것인 물질.
  17. 제16항에 있어서, 코팅된 입자상 물질이 다음을 포함하는 착색 조성물에 제공되는 것인 물질:
    ㆍ NIR 산란 입자성 물질로서의 코팅된 입자상 물질, 상기 물질은 이산화티타늄, 도프된 이산화티타늄 그리고 이들의 조합물로부터 선택되고, 0.40㎛보다 큰 평균 결정 입자 크기 및 입자들의 30% 이상이 1㎛보다 작은 입자 크기 분포를 갖는다; 및
    ㆍ한 가지 이상의 비-백색 착색제;
    여기서 입자상 물질 및 비-백색 착색제는 비히클 안에 분산돼 있다.
  18. 제17항에 있어서, 코팅은 Al2O3, SiO2, ZrO2, CeO2 및 P2O5로부터 선택되는 산화물 재료인 것인 물질.
  19. 제16항에 있어서, 코팅된 입자상 물질이 다음을 포함하는 착색 조성물에 제공되지 않는 것인 물질:
    ㆍ NIR 산란 입자성 물질, 상기 물질은 이산화티타늄, 도프된 이산화티타늄 그리고 이 둘의 조합물로부터 선택되고, 0.40㎛보다 큰 평균 결정 입자 크기 및 입자들의 30% 이상이 1㎛보다 작은 입자 크기 분포를 갖는다; 및
    ㆍ한 가지 이상의 비-백색 착색제;
    여기서 입자상 물질 및 비-백색 착색제는 비히클 안에 분산돼 있다.
  20. 이산화티타늄, 도프된 이산화티타늄 그리고 이들의 조합물로부터 선택되는 물질의 광촉매 활성을 낮추기 위한, 하기의 용도:
    (i) 0.40㎛보다 큰 평균 결정 입자 크기; 및
    (ii) 한 가지 이상의 산화물 재료를 포함하는 코팅(여기서 산화물 재료는 하기의 한 가지 이상의 원소들의 산화물이다:
    (a) Ti, Zr 및 Zn으로부터 선택된 4족(IVB) 및 12족(IIB) 전이금속, 및/또는
    (b) Si, Al, P 및 Sn으로부터 선택된 13~15족(IIIA-VA) p-블록 원소들, 및/또는
    (c) 란탄계열원소들).
  21. 사용 중에 태양광에 노출되는 제품의 내구성 및/또는 수명을 개선하기 위한, 제16항 내지 제19항 중 어느 한 항에 따른, 물질의 용도.
  22. 사용 중에 태양광에 노출되는 제품으로, 상기 제품은 제16항 내지 제19항 중 어느 한 항에 따르는 물질을 포함하는 것인 제품.
  23. 제21항 또는 제22항에 있어서, 사용 중에 태양광에 노출되는 제품이 플라스틱 제품, 잉크, 페인트 및 기타 코팅 조성물, 지붕자재 조성물, 지반 덮개 조성물 및 태양광 반사 제품인 것인 용도 또는 제품.
  24. 제21항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 사용 중 태양광에 노출되는 제품이 추가로 유기 또는 무기 자외선 흡수제 또는 산란제를 포함하는 것인 제품 또는 용도.
  25. 제16항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 산화물 재료를 포함하는 두 가지 이상의 코팅이 사용되는 것인 제품 또는 용도.
  26. 제16항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 입자용 코팅이 Si 산화물을 포함하는 층과 Al 산화물을 포함하는 층을 포함하는 것인 제품 또는 용도.
  27. 제16항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서, 입자상 물질이 0.50㎛ 이상의 평균 결정 크기를 갖는 것인 제품 또는 용도.
  28. 제27항에 있어서, 입자상 물질이 0.50~2㎛의 평균 결정 크기를 갖는 것인 제품 또는 용도.
  29. 제16항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서, 명도 값 L*이 95보다 크고, a*값이 5보다 작고, b*값이 5보다 작은 것인 제품 또는 용도.
  30. 제16항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서, 입자상 물질에 포함된 착색 산화물 재료가 0.5중량% 이하로 존재하는 것인 제품 또는 용도.
  31. 제16항 내지 제30항 중 어느 한 항에 있어서, 입자상 물질이 4:1보다 작은 가로세로비를 갖는 것인 제품 또는 용도.
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