JP6032111B2 - 表示用粒子及びその製造方法、表示用粒子分散液、表示媒体、並びに表示装置 - Google Patents

表示用粒子及びその製造方法、表示用粒子分散液、表示媒体、並びに表示装置 Download PDF

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本発明は、表示用粒子及びその製造方法、表示用粒子分散液、表示媒体、並びに表示装置に関する。
従来、繰り返し書き換えが可能な表示媒体として、泳動粒子を用いた表示媒体が知られている。この表示媒体は、例えば一対の基板と、一対の基板間に形成された電界に応じて基板間を移動可能に該基板間に封入された粒子と、を含んで構成されている。また、表示媒体には、背景色(例えば白色)を表示するために、電界による泳動速度が低い粒子(例えば白色粒子)を基板間に封入することがある。
例えば、特許文献1には、「重合性単量体及び白色顔料微粒子を含有する重合性単量体組成物を、水系媒体中で重合することによって得られる白色粒子において、該白色顔料微粒子の二酸化チタン含有量が90〜96重量%であり、該白色顔料微粒子が、該重合性単量体100重量部に対し25部〜200部であり、該白色粒子の平均円形度が0.97以上であることを特徴とする白色粒子」が提案されている。
また、特許文献2には、「電子ペーパーに用いるための着色樹脂微粒子であって、粒子径が0.5〜10μm、CV値が80%以下であり、かつ、酸化チタンを20重量%以上含有することを特徴とする電子ペーパー用着色樹脂微粒子」が提案されている。
特開2007−41078号公報 特開2004−287061号公報
本発明は、帯電量が小さい表示用粒子及びその製造方法、並びに、混色表示が抑制される表示用粒子分散液、表示媒体、及び表示装置を提供することを目的とする。
上記目的を達成するため、以下の発明が提供される。
<1> 無機材料粒子と、
無機材料粒子を被覆する樹脂被覆層と、を有し、
前記無機材料粒子と前記樹脂被覆層との間、及び、前記樹脂被覆層内の少なくとも一方に、電荷捕獲剤及びラジカル捕獲剤から選択される少なくとも1種類の捕獲剤を含む表示用粒子。
<2> 前記無機材料粒子が、第1の無機材料で構成された粒子と、前記第1の無機材料で構成された粒子を被覆する第2の無機材料で構成された無機被覆層と、を有する<1>に記載の表示用粒子。
<3> 前記電荷捕獲剤が、電子捕獲剤、正孔捕獲剤、及びプロトン捕獲剤から選択される少なくとも1種類である<1>又は<2>に記載の表示用粒子。
<4> 前記無機材料粒子が、Ti、Ce、Y、Zr、Ba、Sr、Sn、In、Ga、Zn、Al、及びSiから選択される少なくとも1種類の元素を含み、かつ、酸化物、水酸化物、及び硫化物から選択される少なくとも1種類の化合物である<1>〜<3>のいずれか一項に記載の表示用粒子。
<5> <1>〜<4>のいずれか一項に記載の表示用粒子を含む粒子群と、
前記粒子群を分散するための分散媒と、
を有する表示用粒子分散液。
<6> 少なくとも一方が透光性を有し、かつ、間隙をもって配置された一対の基板と、
前記一対の基板間に封入され、電界に応じて泳動する泳動粒子群と、
前記一対の基板間に封入され、<1>〜<4>のいずれか一項に記載の表示用粒子を含む表示用粒子群と、
前記一対の基板間に封入され、前記泳動粒子群及び前記表示用粒子群を分散するための分散媒と、
を有する表示媒体。
<7> <6>に記載の表示媒体と、
前記一対の基板間に電界を形成する電界形成手段と、
を備える表示装置。
<8> 無機材料粒子と、電荷捕獲剤及びラジカル捕獲剤から選択される少なくとも1種類の捕獲剤と、分散媒とを含む分散液を撹拌することにより前記無機材料粒子の表面に前記捕獲剤を付着させる工程と、
前記捕獲剤が付着した前記無機材料粒子を含む分散液に重合成分を添加して重合させることにより、前記無機材料粒子を被覆する樹脂被覆層を形成する工程と、
を有する表示用粒子の製造方法。
<9> 無機材料粒子及び分散媒を含む無機材料粒子分散液に、電荷捕獲剤及びラジカル捕獲剤から選択される少なくとも1種類の捕獲剤と、重合成分とを添加して重合させることにより、前記捕獲剤を含み、かつ、前記無機材料粒子を被覆する樹脂被覆層を形成する工程、を有する表示用粒子の製造方法。
本発明によれば、帯電量が小さい表示用粒子及びその製造方法、並びに混色表示が抑制される表示用粒子分散液、表示媒体、及び表示装置が提供される。
本実施形態に係る表示用粒子の概略断面図である。 第1実施形態に係る表示装置の概略構成図である。 第1実施形態に係る表示装置の表示媒体の基板間に電圧を印加したときの粒子群の移動態様を模式的に示す説明図である。 第2実施形態に係る表示装置の概略構成図である。 第2実施形態に係る表示装置における、印加する電圧と粒子の移動量(表示濃度)との関係を模式的に示す線図である。 表示媒体の基板間へ印加する電圧態様と、粒子の移動態様との関係を模式的に示す説明図である。
<表示用粒子>
以下、本実施形態に係る表示用粒子について具体的に説明する。
表示媒体には、例えば、電界に応じて泳動する泳動粒子と、背景色を表示するための粒子(以下「背景色表示用粒子」と称する場合がある。)が用いられる。背景色表示用粒子は、電界応答性が低く、電界においても分散媒中に浮遊した状態を維持することが望ましい。背景色表示用粒子の電界応答性が高いと、電界により泳動し、その結果、他色の泳動粒子と共に表示媒体の表示面側又は非表示面側へと泳動してしまい、混色表示の原因となる。
背景色表示用粒子として例えば、樹脂と着色剤を含む有機材料の粒子を用いると屈折率が不十分である。
高い屈折率を達成するため、酸化チタン等の無機材料のコア粒子と、コア粒子を樹脂で被覆した無機−有機複合粒子が知られている。しかし、かかる無機−有機複合粒子では、コア粒子を構成する無機材料と有機材料の相互作用に起因する電荷発生のため電荷量が高く、表示用粒子全体として高い電界応答性を有し、電界による泳動速度が速いため混色表示の原因となる。
また、例えば、酸化チタンは光触媒活性が高く、光を受けることで電荷を発生して周囲の有機物を分解する性質があるが、酸素欠陥等のドナーやTi欠陥等のアクセプターが存在し、光の照射を受けなくても、これらの欠陥からは熱励起により電子や正孔が放出され、光励起されたときと同様に周囲の有機物を分解すると考えられる。例えば、酸化チタン等でコア粒子を構成する場合、不純物や格子欠陥を極力減らせば熱励起による電荷の発生が抑制されると考えられるが、不純物の除去にはコストがかかり、限界もある。
無機−有機複合粒子の電荷量が有機材料単独粒子よりも大きくなる理由は定かでないが、本発明者らが検討した結果、以下のように推測される。
(1)プロトン(H)の生成による負帯電化
アクセプターから熱的に励起された正孔は水や有機物を分解してラジカルとプロトンを生成し、プロトンはコア粒子を被覆する樹脂層中に拡散してシリコーンオイル中に放出される結果、表示用粒子全体としては負帯電になると考えられる。
(2)負イオンの生成による正帯電化
一方、ドナーから励起された電子はコア粒子の表面に存在する酸素と結合して活性酸素となり、活性酸素は例えばコア粒子に付着している水を分解してOHを生成し、OHはコア粒子を被覆する樹脂層中に拡散し、さらに分散媒中に放出される結果、表示用粒子全体としては正帯電になると考えられる。この過程で生成する負イオンはOHに限定されるわけではなく、分解して生じる負帯電のイオンを全て含む。
(3)ラジカル生成による帯電化
さらに、生成したラジカルが樹脂の分解と酸化を繰り返す間に電荷を持つ部位を作ってしまうことも考えられる。
このように、酸化チタン等の無機材料を用いたコア粒子を樹脂で被覆した表示用粒子では、光照射を受けなくてもコア粒子中の欠陥に起因して熱励起による電荷(正孔、電子)やラジカルが生成して粒子が帯電すると考えられる。
そこで、本発明者らは、粒子内で生成した電荷やラジカルが分散媒に拡散せずに粒子中に留まるようにすれば粒子全体として正又は負に帯電することが抑制されると考え、表示用粒子が、ラジカル捕獲剤及び電荷捕獲剤から選択される少なくとも1種類の捕獲剤を含むことで電荷量が抑制されることを見出した。
すなわち、本実施形態の表示用粒子は、無機材料粒子と、無機材料粒子を被覆する樹脂被覆層と、を有し、無機材料粒子と樹脂被覆層との間、及び、樹脂被覆層内の少なくとも一方に、ラジカル捕獲剤及び電荷捕獲剤から選択される少なくとも1種類の捕獲剤を含んでいる。本実施形態に係る表示用粒子は、上記のように捕獲剤を含むことで、粒子内で生成した電荷やラジカルを捕獲し、分散媒に拡散せずに粒子中に留めることで粒子全体としては負又は正に帯電することが抑制されると考えられる。そのため、本実施形態に係る表示用粒子は、電界による泳動速度が低く、つまり、泳動し難く、本実施形態に係る表示用粒子を背景色表示用粒子として用いれば、電界応答性に起因する混色表示が抑制されると考えられる。
図1は、本実施形態に係る表示用粒子の断面を概略的に示している。図1に示す表示用粒子1はコア粒子となる無機材料粒子2と、無機材料粒子2を被覆する樹脂被覆層3とを有し、無機材料粒子2と樹脂被覆層3との間及び樹脂被覆層3内の少なくともいずれか一方にラジカル捕獲剤及び電荷捕獲剤から選択される少なくとも1種類の捕獲剤を含んでいる。
以下に、本実施形態に係る表示用粒子の2つの実施形態について説明する。
−第1実施形態に係る表示用粒子−
第1実施形態に係る表示用粒子は、無機材料粒子と、無機材料粒子を被覆する樹脂被覆層とを有し、無機材料粒子と樹脂被覆層との間に、ラジカル捕獲剤及び電荷捕獲剤から選択される少なくとも1種類の捕獲剤を含んでいる。
(無機材料粒子)
無機材料粒子は、本実施形態に係る表示用粒子のコア粒子であり、例えば、無機材料で構成された白色粒子(無機白色粒子)が挙げられる。無機白色粒子としては、Ti、Ce、Y、Zr、Ba、Sr、Sn、In、Ga、Zn、Al、及びSiから選択される少なくとも1種類の元素を含み、かつ、酸化物、水酸化物、及び硫化物から選択される少なくとも1種類の化合物であることが望ましい。具体的には、例えば、酸化チタン粒子、酸化ケイ素粒子、酸化亜鉛粒子、酸化スズ粒子等の金属酸化物粒子が挙げられる。これらの中でも、屈折率が高く、高い白色度の表示が実現される観点から、酸化チタン粒子がよい。
なお、無機材料粒子は、帯電量を抑制する観点から、第1の無機材料で構成された粒子と、第1の無機材料で構成された粒子を被覆する第2の無機材料で構成された無機被覆層と、を有することが好ましい。無機被覆層としては、酸化ケイ素、水酸化アルミニウム、酸化ジルコニウムなどが挙げられる。
無機材料粒子の体積平均粒径は、例えば、10nm以上1000nm以下であり、望ましくは50nm以上500nm以下、より望ましくは100nm以上300nm以下である。なお、粒子の体積平均粒径は、粒径アナライザー(大塚電子株式会社製FPAR−1000)で測定した値である。
(捕獲剤)
無機材料粒子と樹脂被覆層との間にラジカル捕獲剤及び電荷捕獲剤から選択される少なくとも1種類の捕獲剤が存在している。
−ラジカル捕獲剤−
ラジカル捕獲剤としては、ラジカルを効率的に捕らえるために使用される化合物であればいずれでもよく、ラジカル生成を抑制の使途に応じて一種または二種以上が適宜選択される。ラジカル捕獲剤としてフェノール系、ホスファイト系、チオエーテル系、ヒンダードアミン系およびビタミン類等を挙げることができる。
フェノール系ラジカル捕獲剤としては例えば3,9−ビス〔2−{3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ}−1,1−ジメチルエチル〕−2,4,8,10−テトラオキサスピロ〔5・5〕ウンデカン、2,2’−メチレンビス(6−tert−ブチル−4−メチルフェニル)、4,4’−チオビス(6−tert−ブチル−3−メチルフェノール)、4,4’−チオビス(6−tert−ブチル−3−メチルフェノール)等を挙げることができる。
ホスファイト系ラジカル捕獲剤としては例えば、3,9−ビス(4−ノニルフェノキシ)−2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピロ〔5・5〕ウンデカン、3,9−ビス(オクタデシルオキシ)−2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピロ〔5・5〕ウンデカン、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、3,9−ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノキシ)−2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピロ〔5・5〕ウンデカン等が挙げられる。
チオエーテル系ラジカル捕獲剤としては、例えばジラウリル3,3’−チオジプロピオネート、ジミリスチル3,3’−チオジプロピオネート、ジステアリル3,3’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリチルテトラキス(3−ラウリルチオプロピオネート)等を挙げることができる。
ヒンダードアミン系ラジカル捕獲剤としては、例えばテトラキス(2,2,6,6、−テトラメチル−4−ピペリジル)ブタン−1,2,3,4−テトラカルボキシレート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ビペリジルメタクリラート、(メタクリロイルオキシ)−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、コハク酸ジメチル−1−(2−ヒドロキシエチル)−4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン縮合物、ポリ〔{6−(1,1,3,3、−テトラメチルブチル)アミノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル}{2,2,6,6、−テトラメチル−4−ビペリジル}イミノ〕ヘキサメチレン{(2,2,6,6、−テトラメチル−4−ビペリジル)イミノ}〕、N,N’−ビス(3−アミノプロピル)エチレンジアミン・2,4−ビス〔N−ブチル−N−(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)アミノ〕−6−クロロ−1.3.5−トリアジン縮合物、コハク酸−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリデニル)−エステル、2−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−2−n−ブチルマロン酸ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ビペリジル等を挙げることができる。
ビタミン類ラジカル捕獲剤としては例えばアスコルビン酸、アスコルビン酸2−グルコシドなどのアスコルビン酸誘導体、ビタミンB2、ビタミンB2誘導体、ヘスペリジン、ルチン、ナリンジン、ケルセリンなどのビタミンP類あるいは糖転移ヘスペリジン、糖転移ルチン、糖転移ナリジン、糖転移ケルセチンをはじめとするビタミンP類誘導体等を挙げることができる。
電荷捕獲剤としては、電子捕獲剤、プロトン捕獲剤、正孔捕獲剤が挙げられる。電子捕獲剤、プロトン捕獲剤、正孔捕獲剤は、化合物の構成元素および構造による電気陰性度が部分的に異なるために、局所的にプラスまたはマイナスの電荷を帯びている部分を有するものであればよい。個々の局所的電荷量の偏りが小さいものであって、通常電荷捕獲剤に分類されないものであっても複数個の局所帯電部分が電子、プロトンまたは正孔を取り囲むことにより電気的に安定化させることができる。
−電子捕獲剤−
電子捕獲剤としては、電子を効率的に捕まえるために使用される化合物であればいずれでもよく、電子捕獲の使途に応じて一種または二種以上が選択される。電子捕獲剤としては、例えばピレン、パラコート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、四塩化炭素、トリクロロフルオロメタン、六フッ化硫黄等を挙げることができる。
−プロトン捕獲剤、正孔捕獲剤−
プロトン捕獲剤、正孔捕獲剤としては、プロトン、正孔を効率的に捕まえるために使用される化合物であればいずれでもよく、プロトン、正孔捕獲の使途に応じて一種または二種以上が選択される。
プロトン捕獲剤、正孔捕獲剤としては、例えば塩基性化合物が挙げられる。代表的な塩基性化合物としてアミン系化合物、イミン系化合物が挙げられる。アミン系化合物としては、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、エタン−1,2−ジアミン、ペンタン−1,2,5−トリアミン、ヘキサメチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチレントリアミン、ペンタエチレンエキサミン、ビス(2−クロロエチル)アミン、シクロヘキシルアミン、ジメチルアミノシクロヘキサン、アニリン、フェニレンジアミン、ジアミノトルエン、ベンジジン、ベンゼン−1,2,4,5−テトラアミン等が挙げられる。イミン系化合物としては、ヘキサン−1−イミン、2−プロパンイミン、1,2−エタンジイミン、N−メチルエタンイミン、メタンジイミン等が挙げられる。
これらのラジカル捕獲剤、電子捕獲剤、プロトン捕獲剤および正孔捕獲剤は単独で使用してもよいし、併用してもよい。
また、一つの化合物で幾つかの機能を併せ持つものもある。例えば、ヒンダードアミン系ラジカル捕獲剤はラジカルを捕獲するが、アミノ基を有するため塩基性の化合物であり正孔やプロトン等の正電荷も捕獲し得る。粒子内での電荷発生プロセスが多岐にわたる場合、このような多機能性の捕獲剤が有効である。
(樹脂被覆層)
捕獲剤によって表面処理された無機材料粒子は樹脂被覆層によって被覆されている。樹脂被覆層に含まれる樹脂としては、ポリスチレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂(PMMA)、アクリル樹脂、フェノール樹脂、ホルムアルデヒド縮合物、ビニルナフタレン等が挙げられる。
本実施形態の表示用粒子における樹脂被覆層の厚みは、表示用粒子の電界応答性をより低減する観点から、例えば1nm以上であり、5nm以上が好ましい。
(その他の成分)
本実施形態の表示用粒子の表面には、必要に応じて、外添剤を付着させてもよい。外添剤の色は、表示用粒子の色に影響を与えないように、透明であることが好ましい。
外添剤としては、酸化ケイ素(シリカ)、酸化チタン、アルミナ等の金属酸化物等の無機粒子が挙げられる。外添剤は、表示用粒子の帯電性、流動性、及び環境依存性等を調整するために、これらをカップリング剤やシリコーンオイルで表面処理してもよい。
カップリング剤としては、アミノシラン系カップリング剤、アミノチタン系カップリング剤、ニトリル系カップリング剤等の正帯電性のものと、窒素原子を含まない(窒素以外の原子で構成される)シラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤、エポキシシランカップリング剤、アクリルシランカップリング剤等の負帯電性のものが挙げられる。
シリコーンオイルとしては、アミノ変性シリコーンオイル等の正帯電性のものと、ジメチルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、α−メチルスルホン変性シリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル等の負帯電性のものが挙げられる。
なお、これらカップリング剤やシリコーンオイルは、外添剤の抵抗に応じて選択される。
外添剤の一次粒子は、例えば、1nm以上100nm以下であることがよく、好ましくは5nm以上50nm以下であるが、これに限定されない。
外添剤の外添量は、例えば、表示用粒子100質量部に対して、0.01質量部以上3質量部以下であり、好ましくは0.05質量部以上1質量部以下である。
外添剤の外添量は、表示用粒子の粒径と外添剤の粒径の兼ね合いから調整することがよい。
また、本実施形態の表示用粒子として、白色以外の粒子とする場合、樹脂被覆層に、例えば、白色以外の顔料又は染料の着色剤を含有させてもよい。
(第1実施形態に係る表示用粒子の製造方法)
本実施形態に係る表示用粒子を製造する方法は限定されるものではないが、本実施形態に係る表示用粒子は、無機材料粒子と、電荷捕獲剤及びラジカル捕獲剤から選択される少なくとも1種類の捕獲剤と、分散媒とを含む分散液を撹拌することにより無機材料粒子の表面に捕獲剤を付着させる工程と、捕獲剤が付着した前記無機材料粒子を含む分散液に重合成分を添加して重合させることにより、無機材料粒子を被覆する樹脂被覆層を形成する工程と、により好適に製造することができる。
例えば、ガラス等の容器内に無機材料粒子、捕獲剤、溶媒を添加し、ボールミルにて撹拌し、無機材料粒子の表面を捕獲剤によって表面処理して捕獲剤を無機材料粒子の表面に吸着(付着)させる。
捕獲剤で表面処理された無機材料粒子と分散媒とを撹拌混合して分散液とした後、樹脂被覆層(シェル)を形成するための重合成分、重合開始剤等を添加し、加熱して重合を行う。これにより、捕獲剤によって表面処理された無機材料粒子の表面にさらに樹脂被覆層が形成された表示用粒子が得られる。
なお、無機材料粒子を樹脂で被覆するためには、一般的に、無機材料粒子の表面を樹脂と馴染むように表面処理する必要がある。しかし、ラジカル捕獲剤又は電荷捕獲剤を無機材料粒子の表面に吸着させると、無機材料粒子の表面を樹脂と馴染ませる工程が不要であり、工程数を増やさなくても表示用粒子を作製することができる。
−第2実施形態に係る表示用粒子−
第2実施形態に係る表示用粒子は、無機材料粒子と、無機材料粒子を被覆する樹脂被覆層と、を有し、樹脂被覆層内にラジカル捕獲剤及び電荷捕獲剤から選択される少なくとも1種類の捕獲剤が含まれている。
第2実施形態に係る表示用粒子における無機材料粒子、捕獲剤、樹脂被覆層をそれぞれ構成する材料、無機材料粒子の粒径、その他の成分等については第1実施形態に係る表示用粒子と同様である。
樹脂被覆層中の捕獲剤の含有量は、表示用粒子の電界応答性をより低減する観点から、望ましくは0.1質量%以上50質量%以下であり、より望ましくは1質量%以上30質量%以下である。
本実施形態の表示用粒子における樹脂被覆層の厚みは、表示用粒子の電界応答性をより低減する観点から、例えば1nm以上であり、5nm以上が好ましい。
(第2実施形態に係る表示用粒子の製造方法)
本実施形態に係る表示用粒子を製造する方法は限定されるものではないが、本実施形態に係る表示用粒子は、無機材料粒子及び分散媒を含む無機材料粒子分散液に、電荷捕獲剤及びラジカル捕獲剤から選択される少なくとも1種類の捕獲剤と、重合成分とを添加して重合させることにより、前記捕獲剤を含み、かつ、前記無機材料粒子を被覆する樹脂被覆層を形成する工程を含む方法により好適に製造することができる。
例えば、ガラス等の容器に無機材料粒子、シランカップリング剤、溶媒などを入れて撹拌し、ボールミル等で懸濁液とした後、減圧蒸留にて溶媒を除去する。得られた粒子を、ジメチルシリコーンオイル等の分散媒に分散させた後、分散液に、樹脂被覆層を形成するための重合成分、捕獲剤、重合開始剤などを添加し、加熱して重合を行う。これにより、無機材料粒子が捕獲剤を含む樹脂被覆層で被覆された表示用粒子が得られる。
(物性)
次に、第1実施形態及び第2実施形態に係る表示用粒子の特性について説明する。
本実施形態の表示用粒子1の体積平均粒径は、例えば、10nm以上1000nm以下がよく、望ましくは50nm以上500nm以下、より望ましくは100nm以上300nm以下である。なお、粒子の体積平均粒径は、粒径アナライザー(大塚電子株式会社製FPAR−1000)で測定した値である。
本実施形態の表示用粒子1の電荷量は、例えば、1.5質量%濃度での表示面積当たりの総電荷量が0.5nC/cm以上40nC/cm以下がよく、望ましくは1nC/cm以上30nC/cm以下、より望ましくは1nC/cm以上20nC/cm以下である。
<表示用粒子分散液>
本実施形態に係る表示用粒子分散液は、本実施形態に係る表示用粒子を含む粒子群と、粒子群を分散するための分散媒と、を有する。
表示用粒子分散液は、粒子群として、他の表示用粒子(泳動粒子)を含んでいてもよい。また、表示用粒子分散液には、必要に応じて、酸、アルカリ、塩、分散剤、分散安定剤、酸化防止や紫外線吸収などを目的とした安定剤、抗菌剤、防腐剤などを添加してもよい。
分散媒としては、表示媒体用に利用される各種分散媒が適用されるが、低誘電溶媒(例えば誘電率5.0以下、望ましくは3.0以下)が選択されることがよい。分散媒は、低誘電溶媒以外の溶媒を併用してもよいが、50体積%以上の低誘電溶媒を含むことがよい。なお、低誘電溶媒の誘電率は、誘電率計(日本ルフト製)により求められる。
低誘電溶媒としては、例えば、パラフィン系炭化水素溶媒、シリコーンオイル、フッ素系液体など石油由来高沸点溶媒が挙げられるが、本実施形態に係る表示用粒子の樹脂被覆層の種類に応じて選択されることがよい。
具体的には、例えば、シリコーン鎖を持つ化合物を重合成分として含む共重合体を適用する場合、分散媒としてはシリコーンオイルを選択することがよい。また、アルキル鎖を持つ化合物を重合成分として含む共重合体を適用する場合、分散媒としてはパラフィン系炭化水素溶媒を選択することがよい。無論、これに限られるわけではない。
シリコーンオイルとして具体的には、シロキサン結合に炭化水素基が結合したシリコーンオイル(例えば、ジメチルシリコーンオイル、ジエチルシリコーンオイル、メチルエチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、ジフェニルシリコーンオイル等)が挙げられる。これらの中も、ジメチルシリコーンが特に望ましい。
パラフィン系炭化水素溶媒としては、炭素数20以上(沸点80℃以上)のノルマルパラフィン系炭化水素、イソパラフィン系炭化水素が挙げられるが、安全性、揮発性等の理由から、イソパラフィンを用いることが望ましい。具体的には、シェルゾル71(シェル石油製)、アイソパーO、アイソパーH、アイソパーK、アイソパーL、アイソパーG、アイソパーM(アイソパーはエクソン社の商品名)やアイピーソルベント(出光石油化学製)等が挙げられる。
帯電制御剤としては、イオン性若しくは非イオン性の界面活性剤、親油性部と親水性部からなるブロック若しくはグラフト共重合体類、環状、星状若しくは樹状高分子(デンドリマー)等の高分子鎖骨格を持った化合物、サリチル酸の金属錯体、カテコールの金属錯体、含金属ビスアゾ染料、テトラフェニルボレート誘導体、重合性シリコーンマクロマー(JNC社製サイラプレーン)とアニオンモノマーあるいはカチオンポリマーとの共重合体等が挙げられる。
イオン性及び非イオン性の界面活性剤としては、より具体的には以下が挙げられる。ノニオン活性剤としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸アルキロールアミド等が挙げられる。アニオン界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルフェニルスルホン酸塩、アルキルナフタリンスルホン酸塩、高級脂肪酸塩、高級脂肪酸エステルの硫酸エステル塩、高級脂肪酸エステルのスルホン酸等が挙げられる。カチオン界面活性剤としては、第一級ないし第三級のアミン塩、第四級アンモニウム塩等が挙げられる。これら帯電制御剤は、粒子固形分に対して0.01質量%以上、20質量%以下で用いることが望ましく、特に0.05質量%以上10質量%以下で用いることが望ましい。
本実施形態に係る表示用粒子及び表示用粒子分散液は、電気泳動方式の表示媒体などに利用される。
<表示媒体、表示装置>
本実施形態に係る表示媒体、及び表示装置の一例について説明する。以下の一例は、本実施形態に係る表示用粒子を表示用白色粒子として適用した例であり、本実施形態に係る表示用粒子を背景色粒子である表示用白色粒子として説明する。
また、説明を簡易化するために、1つのセルに注目した図を用いて本実施形態を説明する。
−第1実施形態−
図2は、第1実施形態に係る表示装置の概略構成図である。図3は、第1実施形態に係る表示装置の表示媒体の基板間に電圧を印加したときの粒子群の移動態様を模式的に示す説明図である。
第1実施形態に係る表示装置10は、その表示媒体12の粒子群34として、電界に応じて泳動する白色以外の泳動粒子群を適用し、背景色粒子群(以下、反射粒子群ともいう)36として本実施形態に係る表示用白色粒子を含む白色粒子群を適用した形態である。
また、粒子群34として、粒子群34Aと、当該粒子群34Aとは異なる色を呈し、且つ帯電極性が異なる粒子群34Bと、を適用した形態である。
本実施形態に係る表示装置10は、図2に示すように、表示媒体12と、表示媒体12に電圧を印加する電圧印加部16と、制御部18と、を含んで構成されている。
表示媒体12は、画像表示面とされる表示基板20、表示基板20に間隙をもって対向する背面基板22、これらの基板間を特定間隔に保持すると共に、表示基板20と背面基板22との基板間を複数のセルに区画する間隙部材24、各セル内に封入された粒子群34とは異なる光学的反射特性を有する反射粒子群36を含んで構成されている。
上記セルとは、表示基板20と、背面基板22と、間隙部材24と、によって囲まれた領域を示している。セル中には、分散媒50が封入されている。粒子群34は、複数の粒子から構成されており、この分散媒50中に分散され、セル内に形成された電界強度に応じて表示基板20と背面基板22との基板間を反射粒子群36の間隙を通じて移動(泳動)する。
なお、この表示媒体12に画像を表示したときの各画素に対応するように間隙部材24を設け、各画素に対応するようにセルを形成することで、表示媒体12を、画素毎の表示を行うように構成してもよい。以下、各構成について詳細に説明する。
まず、一対の基板について説明する。
表示基板20は、支持基板38上に、表面電極40及び表面層42を順に積層した構成となっている。背面基板22は、支持基板44上に、背面電極46及び表面層48を積層した構成となっている。
表示基板20、又は表示基板20と背面基板22との双方は、透光性を有している。ここで、本実施形態における透光性とは、可視光の透過率が60%以上であることを示している。
支持基板38及び支持基板44の材料としては、ガラスや、プラスチック、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂等が挙げられる。
表面電極40及び背面電極46の材料としては、インジウム、スズ、カドミウム、アンチモン等の酸化物、ITO等の複合酸化物、金、銀、銅、ニッケル等の金属、ポリピロールやポリチオフェン等の有機材料等が挙げられる。表面電極40及び背面電極46は、これらの単層膜、混合膜又は複合膜のいずれであってもよい。表面電極40及び背面電極46の厚さは、例えば、100Å以上2000Å以下であることがよい。背面電極46及び表面電極40は、例えば、マトリックス状、又はストライプ状に形成されていてもよい。
また、表面電極40を支持基板38に埋め込んでもよい。また、背面電極46を支持基板44に埋め込んでもよい。この場合、支持基板38及び支持基板44の材料を粒子群34の各粒子の組成等に応じて選択する。
背面電極46及び表面電極40各々を表示基板20及び背面基板22と分離させ、表示媒体12の外部に配置してもよい。
なお、上記では、表示基板20と背面基板22の双方に電極(表面電極40及び背面電極46)を備える場合を説明したが、何れか一方にだけ設けるようにして、アクティブマトリクス駆動させるようにしてもよい。
また、アクティブマトリックス駆動を実施するために、支持基板38及び支持基板44は、画素毎にTFT(薄膜トランジスタ)を備えていてもよい。TFTは表示基板20ではなく背面基板22に備えることがよい。
次に、表面層について説明する。
表面層42及び表面層48は、表面電極40及び背面電極46各々上に形成されている。表面層42及び表面層48を構成する材料としては、例えば、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリスチレン、ポリイミド、エポキシ、ポリイソシアネート、ポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリブタジエン、ポリメチルメタクリレート、共重合ナイロン、紫外線硬化アクリル樹脂、フッ素樹脂等が挙げられる。
表面層42及び表面層48は、上記樹脂と電荷輸送物質を含んで構成されていてもよく、電荷輸送性を有する自己支持性の樹脂を含んで構成されてもよい。
次に、間隙部材について説明する。
表示基板20と背面基板22との基板間の間隙を保持するための間隙部材24は、例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、電子線硬化樹脂、光硬化樹脂、ゴム、金属等で構成される。
間隙部材24は表示基板20及び背面基板22の何れか一方と一体化されてもよい。この場合には、支持基板38又は支持基板44をエッチングするエッチング処理、レーザー加工処理、予め作製した型を使用してプレス加工処理又は印刷処理等を行うことによって作製する。
この場合、間隙部材24は、表示基板20側、背面基板22側のいずれか、又は双方に作製する。
間隙部材24は有色でも無色でもよいが、無色透明であることがよく、その場合には、例えば、ポリスチレンやポリエステルやアクリルなどの透明樹脂等で構成される。
また、粒子状の間隙部材24もまた透明であることが望ましく、ポリスチレン、ポリエステル又はアクリル等の透明樹脂粒子の他、ガラス粒子も使用される。
なお、「透明」とは、可視光に対して、透過率60%以上有することを示している。
次に、粒子群について説明する。
表示媒体12に封入される粒子群34は、分散媒50として高分子樹脂に分散されていることも望ましい。この高分子樹脂としては、高分子ゲル、高分子ポリマー等であることも望ましい。
この高分子樹脂としては、アガロース、アガロペクチン、アミロース、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル、イソリケナン、インスリン、エチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、カードラン、カゼイン、カラギーナン、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルデンプン、カロース、寒天、キチン、キトサン、絹フィブロイン、クアーガム、クインスシード、クラウンゴール多糖、グリコーゲン、グルコマンナン、ケラタン硫酸、ケラチン蛋白質、コラーゲン、酢酸セルロース、ジェランガム、シゾフィラン、ゼラチン、ゾウゲヤシマンナン、ツニシン、デキストラン、デルマタン硫酸、デンプン、トラガカントゴム、ニゲラン、ヒアルロン酸、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、プスツラン、フノラン、分解キシログルカン、ペクチン、ポルフィラン、メチルセルロース、メチルデンプン、ラミナラン、リケナン、レンチナン、ローカストビーンガム等の天然高分子由来の高分子ゲルが挙げられる他、合成高分子の場合にはほとんどすべての高分子ゲルが挙げられる。
更に、アルコール、ケトン、エーテル、エステル、及びアミドの官能基を繰り返し単位中に含む高分子等が挙げられ、例えば、ポリビニルアルコール、ポリ(メタ)アクリルアミドやその誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシドやこれら高分子を含む共重合体が挙げられる。
これらの中でも、製造安定性、電気泳動特性等の観点から、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリ(メタ)アクリルアミド等が望ましく用いられる。
これら高分子樹脂は、絶縁性液体と共に分散媒50として用いることが望ましい。
各セル内に封入されている粒子群34は、複数の粒子から構成されており、この分散媒50中に分散され、セル内に形成された電界強度に応じて表示基板20と背面基板22との基板間を移動する。
粒子群34の粒子としては、ガラスビーズ、アルミナ、酸化チタン等の絶縁性の金属酸化物粒子等、熱可塑性若しくは熱硬化性樹脂粒子、これらの樹脂粒子の表面に着色剤を固定したもの、熱可塑性若しくは熱硬化性樹脂中に絶縁性の着色剤を含有する粒子、及びプラズモン発色機能を有する金属コロイド粒子等が挙げられる。
粒子群34の粒子の製造に使用される熱可塑性樹脂としては、スチレン、クロロスチレン等のスチレン類、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソプレン等のモノオレフィン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ドデシル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類の単独重合体あるいは共重合体が例示される。
また、粒子群34の粒子の製造に使用される熱硬化性樹脂としては、ジビニルベンゼンを主成分とする架橋共重合体や架橋ポリメチルメタクリレート等の架橋樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等が挙げられる。特に代表的な結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸アルキル共重合体、スチレン−メタクリル酸アルキル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド、変性ロジン、パラフィンワックス等が挙げられる。
着色剤としては、有機若しくは無機の顔料や、油溶性染料等を使用することができ、マグネタイト、フェライト等の磁性紛、カーボンブラック、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、フタロシアニン銅系シアン色材、アゾ系イエロー色材、アゾ系マゼンタ色材、キナクリドン系マゼンタ色材、レッド色材、グリーン色材、ブルー色材等の公知の着色剤が挙げられる。具体的には、アニリンブルー、カルコイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロリド、フタロシアニンブルー、マラカイトグリーンオキサレート、ランプブラック、ローズベンガル、C.I.ピグメント・レッド48:1、C.I.ピグメント・レッド122、C.I.ピグメント・レッド57:1、C.I.ピグメント・イエロー97、C.I.ピグメント・ブルー15:1、C.I.ピグメント・ブルー15:3、等が代表的なものとして例示される。これらは、複数の色材と組み合わせて用いてもよい。
粒子群34の粒子の樹脂には、必要に応じて、帯電制御剤を混合してもよい。帯電制御剤としては、電子写真用トナー材料に使用される公知のものが使用でき、例えば、セチルピリジルクロライド、BONTRON P−51、BONTRON P−53、BONTRON E−84、BONTRON E−81(以上、オリエント化学工業社製)等の第4級アンモニウム塩、サリチル酸系金属錯体、フェノール系縮合物、テトラフェニル系化合物、酸化金属粒子、各種カップリング剤により表面処理された酸化金属粒子が挙げられる。
粒子群34の粒子の内部や表面には、必要に応じて、磁性材料を混合してもよい。磁性材料は必要に応じてカラーコートした無機磁性材料や有機磁性材料を使用する。また、透明な磁性材料、特に、透明有機磁性材料は着色顔料の発色を阻害せず、比重も無機磁性材料に比べて小さく、より望ましい。
着色した磁性粉として、例えば、特開2003−131420号公報記載の小径着色磁性粉を用いてもよい。核となる磁性粒子と該磁性粒子表面上に積層された着色層とを備えたものが用いられる。そして、着色層としては、顔料等により磁性粉を不透過に着色する等選定して差し支えないが、例えば光干渉薄膜を用いるのが望ましい。この光干渉薄膜とは、SiOやTiO等の無彩色材料を光の波長と同等な厚みを有する薄膜にしたものであり、薄膜内の光干渉により光を波長選択的に反射するものである。
粒子群34の粒子の表面には、必要に応じて、外添剤を付着させてもよい。外添剤の色は、粒子群34の粒子の色に影響を与えないように、透明であることが望ましい。
外添剤としては、酸化ケイ素(シリカ)、酸化チタン、アルミナ等の金属酸化物等の無機粒子が用いられる。粒子群34の粒子の帯電性、流動性、及び環境依存性等を調整するために、これらをカップリング剤やシリコーンオイルで表面処理してもよい。
カップリング剤には、アミノシラン系カップリング剤、アミノチタン系カップリング剤、ニトリル系カップリング剤等の正帯電性のものと、窒素原子を含まない(窒素以外の原子で構成される)シラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤、エポキシシランカップリング剤、アクリルシランカップリング剤等の負帯電性のものがある。また、シリコーンオイルには、アミノ変性シリコーンオイル等の正帯電性のものと、ジメチルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、α−メチルスルホン変性シリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル等の負帯電性のものが挙げられる。これらは外添剤の所望の抵抗に応じて選択される。
上記外添剤の中では、よく知られている疎水性シリカや疎水性酸化チタンが望ましく、特に特開平10−3177記載のTiO(OH)と、シランカップリング剤等のシラン化合物との反応で得られるチタン化合物が好適である。シラン化合物としては、クロロシラン、アルコキシシラン、シラザン、特殊シリル化剤のいずれのタイプでもよい。このチタン化合物は、湿式工程の中で作製されるTiO(OH)にシラン化合物あるいはシリコーンオイルを反応、乾燥させて作製される。数百度という焼成工程を通らないため、Ti同士の強い結合が形成されず、凝集がなく、粒子群34の粒子は一次粒子の状態である。さらに、TiO(OH)にシラン化合物あるいはシリコーンオイルを直接反応させるため、シラン化合物やシリコーンオイルの処理量を多くすることが実現され、シラン化合物の処理量等を調整することにより帯電特性が制御され、且つ付与される帯電能も従来の酸化チタンのそれより改善がなされる。
外添剤の体積平均粒径は、一般的には5nm以上100nm以下であり、10nm以上50nm以下であることがよりよいが、これに限定されない。
外添剤と粒子群34の粒子の配合比は粒子群34の粒子の粒径と外添剤の粒径の兼ね合いから調整される。外添剤の添加量が多すぎると粒子群34の粒子表面から該外添剤の一部が遊離し、これが他方の粒子群34の粒子の表面に付着して、所望の帯電特性が得られなくなる。一般的には、外添剤の量は、粒子群34の粒子100質量部に対して、0.01質量部以上3質量部以下、また0.05質量部以上1質量部以下であることがよりよい。
外添剤は、複数種類の粒子群34の粒子の何れか1種にだけ添加してもよいし、複数種又は全種類の粒子群34の粒子へ添加してもよい。粒子群34の全粒子の表面に外添剤を添加する場合は、粒子群34の粒子表面に外添剤を衝撃力で打込んだり、粒子群34の粒子表面を加熱して外添剤を粒子群34の粒子表面に強固に固着したりすることが望ましい。これにより、外添剤が粒子群34の粒子から遊離し、異極性の外添剤が強固に凝集して、電界で解離させることが困難な外添剤の集合体を形成することが防止され、ひいては画質劣化が防止される。
粒子群34の粒子は、基板間に形成された電界に応じて表示基板20と背面基板22との基板間を移動するために、予め平均帯電量や静電量等の電界に応じた移動に寄与する特性が調整されているものとして説明する。
粒子群34の粒子の平均帯電量の調整は、具体的には、前記した樹脂に配合する帯電制御剤の種類と量、粒子群34の粒子表面に結合するポリマー鎖の種類と量、粒子群34の粒子表面に添加したり埋め込んだりする外添剤の種類と量、粒子群34の粒子表面に付与する界面活性剤やポリマー鎖やカップリング剤の種類と量、粒子群34の粒子の比表面積(体積平均粒径や粒子群34の粒子の形状係数)等を調整することによって可能である。
粒子群34の粒子を作製する方法としては、従来公知のどの方法を用いてもよい。例えば、特開平7−325434号公報記載のように、樹脂、顔料及び帯電制御剤を特定の混合比になるように計量し、樹脂を加熱溶融させた後に顔料を添加して混合、分散させ、冷却した後、ジェットミル、ハンマーミル、ターボミル等の粉砕機を用いて粒子群34の粒子を調製し、得られた粒子群34の粒子をその後分散媒に分散する方法が使用される。また、懸濁重合、乳化重合、分散重合等の重合法やコアセルベーション、メルトディスパージョン、エマルジョン凝集法で帯電制御剤を内部に含有させた粒子群34の粒子を調製し、その後分散媒に分散して粒子群34の粒子分散液を作製してもよい。さらにまた、樹脂が可塑化可能で、分散媒が沸騰せず、かつ、樹脂、帯電制御剤及び/又は着色剤の分解点より低温で、前記の樹脂、着色剤、帯電制御剤及び分散媒の原材料を分散及び混錬する適当な装置を用いる方法がある。具体的には、流星型ミキサー、ニーダー等で顔料と樹脂、帯電制御剤を分散媒中で加熱溶融し、樹脂の溶媒溶解度の温度依存性を利用して、溶融混合物を撹拌しながら冷却し、凝固/析出させて粒子群34の粒子が作製される。
さらにまた、分散及び混練のための粒状メデイアを装備した適当な容器、例えばアトライター、加熱したボールミル等の加熱された振動ミル中に上記の原材料を投入し、この容器を望ましい温度範囲、例えば80℃以上160℃以下で分散及び混練する方法が使用される。粒状メデイアとしては、ステンレス鋼、炭素鋼等の鋼、アルミナ、ジルコニア、シリカ等が望ましく用いられる。この方法によって粒子群34の粒子を作製するには、あらかじめ流動状態にした原材料をさらに粒状メデイアによって容器内に分散させた後、分散媒を冷却して分散媒から着色剤を含む樹脂を沈殿させる。粒状メデイアは冷却中及び冷却後にも引き続き運動状態を保ちながら、剪断及び/又は、衝撃を発生させ粒径を小さくする。
セル中の全質量に対する粒子群34の含有量(質量%)としては、所望の色相が得られる濃度であれば特に限定されるものではなく、セルの厚さ(すなわち、表示基板20と背面基板22との基板間の距離)により含有量を調整することが、表示媒体12としては有効である。即ち、所望の色相を得るために、セルが厚くなるほど含有量は少なくなり、セルが薄くなるほど含有量を多くでき得る。一般的には、0.01質量%以上50質量%以下である。
次に、反射粒子群について説明する。
反射粒子群36は、粒子群34とは異なる光学的反射特性を有する反射粒子から構成され、粒子群34とは異なる色を表示する反射部材として機能するものである。そして、表示基板20と背面基板22との基板間の移動を阻害することなく、移動させる空隙部材としての機能も有している。すなわち、反射粒子群36の間隙を通って、背面基板22側から表示基板20側、又は表示基板20側から背面基板22側へ粒子群34の各粒子は移動される。
そして、反射粒子群36として、上記本実施形態に係る表示用白色粒子の白色粒子群が適用される。
次に、表示媒体のその他構成について説明する。
表示媒体12における上記セルの大きさとしては、表示媒体12の解像度と密接な関係にあり、セルが小さいほど高解像度な画像を表示する表示媒体12を作製することができ、通常、表示媒体12の表示基板20の板面方向の長さが10μm以上1mm以下程度である。
上記表示基板20及び背面基板22を、間隙部材24を介して互いに固定するには、ボルトとナットの組み合わせ、クランプ、クリップ、基板固定用の枠等の固定手段を使用する。また、接着剤、熱溶融、超音波接合等の固定手段を使用してもよい。
このように構成される表示媒体12は、例えば、画像の保存及び書換えがなされる掲示板、回覧版、電子黒板、広告、看板、点滅標識、電子ペーパー、電子新聞、電子書籍、及び複写機・プリンタと共用するドキュメントシート等に使用する。
次に、表示装置について説明する。
上記に示したように、本実施形態に係る表示装置10は、表示媒体12と、表示媒体12に電圧を印加する電圧印加部16と、制御部18とを含んで構成されている(図2参照)。
電圧印加部16は、表面電極40及び背面電極46に電気的に接続されている。なお、本実施形態では、表面電極40及び背面電極46の双方が、電圧印加部16に電気的に接続されている場合を説明するが、表面電極40及び背面電極46の一方が、接地されており、他方が電圧印加部16に接続された構成であってもよい。
電圧印加部16は、制御部18に信号授受されるように接続されている。
制御部18は、装置全体の動作を司るCPU(中央処理装置)と、各種データを一時的に記憶するRAM(Random Access Memory)と、装置全体を制御する制御プログラム等の各種プログラムが予め記憶されたROM(Read Only Memory)と、を含むマイクロコンピュータとして構成されていてもよい。
電圧印加部16は、表面電極40及び背面電極46に電圧を印加するための電圧印加装置であり、制御部18の制御に応じた電圧を表面電極40及び背面電極46間に印加する
次に、表示装置10の作用を説明する。この作用は制御部18の動作に従って説明する。
ここで、表示媒体12に封入されている粒子群34のうち、粒子群34Aが負極性に帯電されており、粒子群34Bが正極性に帯電されている場合を説明する。また、分散媒50は透明であり、反射粒子群36が白色であるものとして説明する。すなわち、本実施形態では、表示媒体12は、粒子群34A及び粒子群34Bの移動によって、それぞれの呈する色を表示し、その背景色として白色を表示する場合を説明する。
まず、電圧を、特定時間、表面電極40が負極となり背面電極46が正極となるように印加することを示す初期動作信号を、電圧印加部16へ出力する。基板間に負極で且つ濃度変動が終了する閾値電圧以上の電圧が印加されると、負極に帯電している粒子群34Aを構成する粒子が背面基板22側へと移動して、背面基板22に到る(図3(A)参照)。一方で、正極に帯電している粒子群34Bを構成する粒子が表示基板20側へと移動して、表示基板20に至る(図3(A)参照)。
このとき、表示基板20側から視認される表示媒体12の色は、反射粒子群36の色としての白色を背景色とし、粒子群34Bの呈する色が視認される。なお、粒子群34Aは、反射粒子群36に隠蔽され、視認され難くなる。
このT1時間は、初期動作における電圧印加における電圧印加時間を示す情報として、予め制御部18内の図示を省略するROM等のメモリ等に記憶しておけばよい。そして、処理実行のときに、この特定時間を示す情報を読み取るようにすればよい。
次に、表面電極40と背面電極46との電極間に、基板間に印加した電圧とは極性を反転させて、表面電極40を正極とし背面電極46を負極として電圧を印加すると、負極に帯電している粒子群34Aは表示基板20側へと移動し、表示基板20側に至る(図3(B)参照)。一方で、正極に帯電している粒子群34Bを構成する粒子が背面基板22側へと移動して、背面基板22に至る(図3(B)参照)。
このとき、表示基板20側から視認される表示媒体12の色は、反射粒子群36の色としての白色を背景色とし、粒子群34Aの呈する色が視認される。なお、粒子群34Bは、反射粒子群36に隠蔽され、視認され難くなる。
このように、本実施形態に係る表示装置10では、粒子群34(粒子群34A、粒子群34B)が表示基板20又は背面基板22に到達して、付着することで表示が行われる。
−第2実施形態−
以下、第2実施形態に係る表示装置について説明する。図4は、第2実施形態に係る表示装置の概略構成図である。図5は、第2実施形態に係る表示装置における、印加する電圧と粒子の移動量(表示濃度)との関係を模式的に示す線図である。図6は、第2実施形態に係る表示装置における、表示媒体の基板間へ印加する電圧態様と、粒子の移動態様との関係を模式的に示す説明図である。
第2実施形態に係る表示装置10は、3種類の粒子群34を適用した形態である。なお、3種類の粒子群34は、全て同じ極性で帯電されている。
第2実施形態に係る表示装置10は、図4に示すように、表示媒体12と、表示媒体12に電圧を印加する電圧印加部16と、制御部18と、を含んで構成されている。
なお、第2実施形態に係る表示装置10において、上記第1実施形態で説明した表示装置10と同一の構成には、同一符号を付与して詳細な説明を省略する。
表示媒体12は、画像表示面とされる表示基板20、表示基板20に間隙をもって対向する背面基板22、これらの基板間を定められた間隔に保持すると共に、表示基板20と背面基板22との基板間を複数のセルに区画する間隙部材24、各セル内に封入された粒子群34、および粒子群34とは異なる光学的反射特性を有する反射粒子群36を含んで構成されている。
表示基板20および背面基板22の対向面は、第1実施形態に記載のごとく帯電処理されており、この対向面上には、表面層42および表面層48各々が設けられている。
本実施形態では、粒子群34として、互いに色の異なる複数種の粒子群34が分散媒50に分散されている。
なお、本実施形態では3種類の粒子群34として、互いに色の異なる粒子群34、即ちイエロー色のイエロー粒子群34Y、マゼンタ色のマゼンタ粒子群34M、およびシアン色のシアン粒子群34Cが分散されているとして説明するが、3種類に限られない。
この複数種類の粒子群34は、基板間を電気泳動する粒子群であり、電界に応じて移動するために必要な電圧の絶対値が各色の粒子群でそれぞれ異なる。すなわち、各色の粒子群34(イエロー粒子群34Y、マゼンタ粒子群34M、およびシアン粒子群34C)は、色毎に各色の粒子群34を移動させるために必要な電圧範囲を有し、当該電圧範囲がそれぞれ異なる。
この電界に応じて移動するために必要な電圧の絶対値が異なる複数種の粒子群34の各粒子としては、前述の泳動粒子を構成する材料の内の、例えば、粒子を構成する樹脂の種類や濃度、帯電制御剤の量等を換える等して、帯電量の異なる粒子を含む粒子分散液をそれぞれ作製し、これを混合することで得られる。
ここで、上述のように、本実施形態に係る表示媒体12には3種類の粒子群34として、互いに色の異なるイエロー粒子群34Y、マゼンタ粒子群34M、およびシアン粒子群34Cが分散されており、これらの複数種類の粒子群34は、電界に応じて移動するために必要な電圧の絶対値が各色の粒子群でそれぞれ異なる。
なお、本実施形態では、マゼンタ色のマゼンタ粒子群34M、シアン色のシアン粒子群34C、およびイエロー色のイエロー粒子群34Yの3色の粒子群各々が移動を開始するときの電圧の絶対値として、マゼンタ色のマゼンタ粒子群34Mが|Vtm|、シアン色のシアン粒子群34Cが|Vtc|、イエロー色のイエロー粒子群34Yが|Vty|であるとして説明する。また、各色粒子群34のマゼンタ色のマゼンタ粒子群34M、シアン色のシアン粒子群34C、およびイエロー色のイエロー粒子群34Yの3色の粒子群各々を全て移動させるための最大電圧の絶対値として、マゼンタ色のマゼンタ粒子群34Mが|Vdm|、シアン色のシアン粒子群34Cが|Vdc|、イエロー色のイエロー粒子群34Yが|Vdy|であるとして説明する。
なお、以下で説明するVtc、−Vtc、Vdc、−Vdc、Vtm、−Vtm、Vdm、−Vdm、Vty、−Vty、Vdy、及び−Vdyの絶対値は、|Vtc|<|Vdc|<|Vtm|<|Vdm|<|Vty|<|Vdy|の関係であるとして説明する。
具体的には、図4に示すように、例えば、3種類の粒子群34は、全て同極性に帯電された状態で分散媒50内に分散され、シアン粒子群34Cを移動させるために必要な電圧範囲の絶対値|Vtc≦Vc≦Vdc|(Vtc以上Vdc以下の値の絶対値)、マゼンタ粒子群34Mを移動させるために必要な電圧範囲の絶対値|Vtm≦Vm≦Vdm|(Vtm以上Vdm以下の値の絶対値)、およびイエロー粒子群34Yを移動させるために必要な電圧範囲の絶対値|Vty≦Vy≦Vdy|(Vty以上Vdy以下の値の絶対値)が、この順で重複することなく、大きくなるように設定されている。
また、各色の粒子群34を独立駆動するために、シアン粒子群34Cを全て移動させるための最大電圧の絶対値|Vdc|が、マゼンタ粒子群34Mを移動させるために必要な電圧範囲の絶対値|Vtm≦Vm≦Vdm|(Vtm以上Vdm以下の値の絶対値)、およびイエロー粒子群34Yを移動させるために必要な電圧範囲の絶対値|Vty≦Vy≦Vdy|(Vty以上Vdy以下の値の絶対値)よりも小さく設定されている。また、マゼンタ粒子群34Mを全て移動させるための最大電圧の絶対値|Vdm|が、イエロー粒子群34Yを移動させるために必要な電圧範囲の絶対値|Vty≦Vy≦Vdy|(Vty以上Vdy以下の値の絶対値)よりも小さく設定されている。
即ち、本実施形態では、各色の粒子群34を移動させるために必要な電圧範囲が重ならないように設定することによって、各色の粒子群34が独立駆動されるようにしている。
なお、「粒子群34を移動させるために必要な電圧範囲」とは、粒子が移動開始するために必要な電圧と移動開始からさらに電圧および電圧印加時間を増加させても、表示濃度の変化が生じなくなり、表示濃度が飽和するまでの電圧範囲を示す。
また、「粒子群34を全て移動させるために必要な最大電圧」とは上記の移動開始からさらに電圧および電圧印加時間を増加させても、表示濃度の変化が生じなくなり、表示濃度が飽和する電圧を示す。
また、「全て」とは、各色の粒子群34の特性バラツキがあるため、一部の粒子群34の特性が表示特性に寄与しない程度異なるものがあることを含む。すなわち上述した移動開始からさらに電圧および電圧印加時間を増加させても、表示濃度の変化が生じなくなり、表示濃度が飽和した状態である。
また、「表示濃度」は、表示面側における色濃度を光学濃度(Optical Density=OD)の反射濃度計X−rite社の反射濃度計で測定しながら、表示面側と背面側との間に電圧を印加して且つこの電圧を測定濃度が増加する方向に徐々に変化(印加電圧を増加または減少)させて、単位電圧あたりの濃度変化が飽和し、且つその状態で電圧および電圧印加時間を増加させても濃度変化が生じず、濃度が飽和したときの濃度を示している。
そして、本実施形態に係る表示媒体12では、表示基板20と背面基板22との基板間に0Vから電圧を印加して徐々に印加電圧の電圧値を上昇させて、基板間に印加された電圧が+Vtcを超えると、表示媒体12においてシアン粒子群34Cの移動により表示濃度に変化が現れ始める。さらに、電圧値を上昇させて、基板間に印加された電圧が+Vdcとなると、表示媒体12においてシアン粒子群34Cの移動による表示濃度の変化が止まる。
さらに電圧値を上昇させて、表示基板20と背面基板22との基板間に印加された電圧が+Vtmを超えると、表示媒体12においてマゼンタ粒子群34Mの移動による表示濃度の変化が現れ始める。さらに電圧値を上昇させて、表示基板20と背面基板22との基板間に印加された電圧が+Vdmとなると、表示媒体12においてマゼンタ粒子群34Mの移動による表示濃度の変化が止まる。
さらに、電圧値を上昇させて、基板間に印加された電圧が+Vtyを超えると、表示媒体12においてイエロー粒子群34Yの移動による表示濃度の変化が現れ始める。さらに電圧値を上昇させて、基板間に印加された電圧が+Vdyとなると、表示媒体12においてイエロー粒子群34Yの移動による表示濃度の変化が止まる。
反対に、表示基板20と背面基板22との基板間に0Vからマイナス極の電圧を印加して徐々に電圧の絶対値を上昇させ、基板間に印加された電圧−Vtcの絶対値を超えると、表示媒体12においてシアン粒子群34Cの基板間の移動により表示濃度に変化が現れ始める。さらに、電圧値の絶対値を上昇させ、表示基板20と背面基板22との基板間に印加された電圧が−Vdcとなると、表示媒体12においてシアン粒子群34Cの移動による表示濃度の変化が止まる。
さらに電圧値の絶対値を上昇させてマイナス極の電圧を印加し、表示基板20と背面基板22との基板間に印加される電圧が−Vtmの絶対値を超えると、表示媒体12においてマゼンタ粒子群34Mの移動による表示濃度の変化が現れ始める。さらに電圧値の絶対値を上昇させて、表示基板20と背面基板22との基板間に印加された電圧が−Vdmとなると、表示媒体12においてマゼンタ粒子群34Mの移動による表示濃度の変化が止まる。
さらに電圧値の絶対値を上昇させてマイナス極の電圧を印加し、表示基板20と背面基板22との基板間に印加される電圧が−Vtyの絶対値を超えると、表示媒体12においてイエロー粒子群34Yの移動により表示濃度に変化が現れ始める。さらに電圧値の絶対値を上昇させて、基板間に印加された電圧が−Vdyとなると、表示媒体12においてイエロー粒子群34Yの移動による表示濃度の変化が止まる。
すなわち、本実施形態では、図5に示すように、基板間に印加される電圧が−Vtcから+Vtcの範囲内(電圧範囲|Vtc|以下)となる電圧が表示基板20と背面基板22との基板間に印加された場合には、表示媒体12の表示濃度に変化が発生する程の粒子群34(シアン粒子群34C、マゼンタ粒子群34M、およびイエロー粒子群34Y)の粒子の移動は生じていないといえる。そして、基板間に、電圧+Vtcおよび電圧−Vtcの絶対値より高い電圧が印加されると、3色の粒子群34の内のシアン粒子群34Cについて表示媒体12の表示濃度に変化が発生する程の粒子の移動が生じはじめて表示濃度に変化が生じはじめ、電圧−Vdcおよび電圧+Vdcの絶対値|Vdc|以上の電圧が印加されると、単位電圧あたりの表示濃度に変化は生じなくなる。
さらに、基板間に印加される電圧が−Vtmから+Vtmの範囲内(電圧範囲|Vtm|以下)となる電圧が表示基板20と背面基板22との基板間に印加された場合には、表示媒体12の表示濃度に変化が発生する程のマゼンタ粒子群34Mおよびイエロー粒子群34Yの粒子の移動は生じていないといえる。そして、基板間に、電圧+Vtmおよび電圧−Vtmの絶対値より高い電圧が印加されると、マゼンタ粒子群34Mおよびイエロー粒子群34Yの内のマゼンタ粒子群34Mについて、表示媒体12の表示濃度に変化が発生する程の粒子の移動が生じはじめて単位電圧あたりの表示濃度に変化が生じはじめ、電圧−Vdmおよび電圧+Vdmの絶対値|Vdm|以上の電圧が印加されると、表示濃度に変化は生じなくなる。
さらに、基板間に印加する電圧が−Vtyから+Vtyの範囲内(電圧範囲|Vty|以下)となる電圧が表示基板20と背面基板22との基板間に印加された場合には、表示媒体12の表示濃度に変化が発生する程のイエロー粒子群34Yの粒子の移動は生じていないといえる。そして、基板間に、電圧+Vtyおよび電圧−Vtyの絶対値より高い電圧が印加されると、イエロー粒子群34Yについて、表示媒体12の表示濃度に変化が発生する程の粒子の移動が生じ始めて表示濃度に変化が生じはじめ、電圧−Vdyおよび電圧+Vdyの絶対値|Vdy|以上の電圧が印加されると、表示濃度に変化は生じなくなる。
次に、図6を参照して、表示媒体12に画像を表示するときの粒子移動について説明する。
例えば、表示媒体12に、複数種類の粒子群34として、図4を用いて説明したイエロー粒子群34Y、マゼンタ粒子群34M、シアン粒子群34Cが封入されているとして説明する。
また、以下では、イエロー粒子群34Yを構成する粒子が移動開始するために必要な電圧の絶対値より大きく、且つイエロー粒子群34Yの上記最大電圧以下で基板間に印加する電圧を「大電圧」と称し、マゼンタ粒子群34Mを構成する粒子が移動開始するために必要な電圧の絶対値より大きく、且つマゼンタ粒子群34Mの上記最大電圧以下で基板間に印加する電圧を「中電圧」と称し、シアン粒子群34Cを構成する粒子が移動開始するために必要な電圧の絶対値より大きく、且つシアン粒子群34Cの上記最大電圧以下で基板間に印加する電圧を「小電圧」と称して説明する。
また、表示基板20側に背面基板22側より高い電圧を基板間に印加する場合には、各々の電圧を、「+大電圧」、「+中電圧」、及び「+小電圧」と各々と称する。また、背面基板22側に表示基板20側より高い電圧を基板間に印加する場合には、各々の電圧を、「−大電圧」、「−中電圧」、及び「−小電圧」と各々と称して説明する。
図6(A)に示すように、初期状態では全ての粒子群としてのマゼンタ粒子群34M、シアン粒子群34C、およびイエロー粒子群34Yの全てが背面基板22側に位置されるとすると(白色表示状態)、この初期状態から、表示基板20と背面基板22との間に「+大電圧」を印加させると、全ての粒子群として、マゼンタ粒子群34M、シアン粒子群34C、およびイエロー粒子群34Yが表示基板20側に移動する。この状態で、電圧印加を解除しても、各粒子群各々は表示基板20側に付着したまま移動せずに、マゼンタ粒子群34M、シアン粒子群34C、およびイエロー粒子群34Yによる減色混合(マゼンタと、シアンと、イエロー色の減色混合)により黒色を表示したままの状態となる。(図6(B)参照)。
次に、図6(B)の状態から、表示基板20と背面基板22との間に「−中電圧」を印加させると、全ての色の粒子群34の内、マゼンタ粒子群34Mと、シアン粒子群34Cと、が背面基板22側に移動する。このため、表示基板20側にはイエロー粒子群34Yのみが付着した状態となることから、イエロー色表示がなされる(図6(C)参照)。
さらに、図6(C)の状態から、表示基板20と背面基板22との間に「+小電圧」を印加させると、背面基板22側に移動したマゼンタ粒子群34Mおよびシアン粒子群34Cの内、シアン粒子群34Cが表示基板20側に移動する。このため、表示基板20側には、イエロー粒子群34Yおよびシアン粒子群34Cが付着した状態となり、イエローとシアンとの減色混合による緑色が表示される(図6(D)参照)。
また、上記図6(B)の状態から、表示基板20と背面基板22との間に「−小電圧」を印加させると、全ての粒子群34の内、シアン粒子群34Cが背面基板22側に移動する。このため、表示基板20側にはイエロー粒子群34Yとマゼンタ粒子群34Mが付着した状態となることから、シアンとマゼンタの加色混合による赤色表示がなされる(図6(I)参照)。
一方、図6(A)に示す上記初期状態から、表示基板20と背面基板22との間に「+中電圧」を印加させると、全ての粒子群34(マゼンタ粒子群34M、シアン粒子群34C、およびイエロー粒子群34Y)の内、マゼンタ粒子群34Mとシアン粒子群34Cとが表示基板20側に移動する。このため、表示基板20側には、マゼンタ粒子群34Mとシアン粒子群34Cとが付着するので、マゼンタとシアンの減色混合による青色が表示される(図6(E)参照)。
この図6(E)の状態から、表示基板20と背面基板22との間に「−小電圧」を印加させると、表示基板20側に付着しているマゼンタ粒子群34Mとシアン粒子群34Cの内の、シアン粒子群34Cが背面基板22側に移動する。
このため、表示基板20側には、マゼンタ粒子群34Mのみが付着した状態となるので、マゼンタ色が表示される(図6(F)参照)。
この図6(F)の状態から、表示基板20と背面基板22との間に「−大電圧」を印加させると、表示基板20側に付着しているマゼンタ粒子群34Mが背面基板22側に移動する。
このため、表示基板20側には、何も付着しない状態となるため、反射粒子群36の色としての白色が表示される(図6(G)参照)。
また、上記図6(A)に示す上記初期状態から、表示基板20と背面基板22との間に「+小電圧」を印加させると、全ての粒子群34(マゼンタ粒子群34M、シアン粒子群34C、およびイエロー粒子群34Y)の内、シアン粒子群34Cが表示基板20側に移動する。このため、表示基板20側には、シアン粒子群34Cが付着するので、シアン色が表示される(図6(H)参照)。
さらに、上記図6(I)に示す状態から、表示基板20と背面基板22との間に「−大電圧」を印加させると、図6(G)に示すように全ての粒子群34が背面基板22側に移動して白色表示がなされる。
また、上記図6(D)に示す状態から、表示基板20と背面基板22との間に「−大電圧」を印加させると、図6(G)に示すように全ての粒子群34が背面基板22側に移動して白色表示がなされる。
本実施形態では、各粒子群34に応じた電圧を基板間に印加することで、当該電圧による電界に応じて選択的に目的とする粒子を移動させるので、目的とする色以外の色の粒子が分散媒50中を移動することを抑制され、目的とする色以外の色が混じる混色が抑制され、表示媒体12の画質劣化を抑制しつつ、カラー表示がなされる。
なお、各粒子群34は、互いに電界に応じて移動するために必要な電圧の絶対値が異なれば、互いに電界に応じて移動するために必要な電圧範囲が重なっていても、鮮明なカラー表示が実現されるが、当該電圧範囲が互いに異なるほうが、より混色を抑制してカラー表示が実現される。
また、シアン、マゼンタ、イエローの3色の粒子群34を分散媒50中に分散することによって、シアン、マゼンタ、イエロー、青色、赤色、緑色、および黒色を表示すると共に、例えば、白色の反射粒子群36によって白色を表示し、特定のカラー表示を行うことが実現される。
なお、上記いずれの実施形態に係る表示媒体12及び表示装置10では、表示基板20に表面電極40、背面基板22に背面電極46を設けて当該電極間(即ち基板間)に電圧を印加して、当該基板間を粒子群34を移動(泳動)させて表示させる形態を説明したが、これに限られず、電極間を移動する形態、例えば、表示基板20に表面電極40を設ける一方で、間隙部材に電極を設けて、当該電極間に電圧を印加して、表示基板20と間隙部材との間を粒子群34を移動させて表示させる形態であってもよい。
上記いずれの実施形態に係る表示媒体12及び表示装置10では、表示基板20に表面電極40、背面基板22に背面電極46を設けて、表示媒体12を構成した形態を説明したが、各電極を表示媒体12の外部に配した形態であってもよい。
また、上記いずれの実施形態に係る表示媒体12及び表示装置10では、粒子群34として2又は3種類(2色又は3色)の粒子群34を適用した形態を説明したが、1種類(1色)の粒子群を適用した形態であってもよいし、4種類(4色)以上の粒子群を適用した形態であってもよい。
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。以下において「%」は特に断りのない限り質量基準である。
(シアン粒子の作製)
1)コア粒子の作製
−分散相の調製−
下記成分を60℃に加温しながら混合し、インク固形分濃度が15%、乾燥後の顔料濃度が50%となるように分散相を調製した。
スチレンアクリル系ポリマーX345(星光PMC社製):7.2g
シアン顔料PB15:3の水分散液Emacol SF Blue H524F(山陽色素社製、固形分26重量%):18.8g
蒸留水:24.1g
−連続相の調製−
下記成分を混合して連続相を準備した。
界面活性剤KF−6028(信越化学工業社製):3.5g
シリコーンオイルKF−96L−2cs(信越化学工業社製):346.5g
−コア粒子の作製−
上記分散相50gと、上記連続相350gとを混合し、内歯式卓上分散機ROBOMICS(特殊機化工業社製)を用い回転数10,000rpm、温度30℃で10分間乳化を行った。その結果、乳化液滴径が約2μmの乳化液を得た。これをロータリーエバポレーターを用いて真空度20mbar、水浴温度40℃で18時間乾燥を行った。
得られた粒子懸濁液を6,000rpmで15分間遠心分離し、上澄み液を除去した後、シリコーンオイルKF−96L−2CSを用いて再分散させる洗浄工程を3回繰り返した。このようにしてコア粒子6gを得た。粒径は600nmであった。
2)樹脂被覆層(シェル)の形成(コアセルベーション法)
−シェル形成用樹脂の合成−
下記成分を混合し、窒素フローのもとで70℃、6時間重合を行なった。
サイラプレーンFM−0721(JNC社製):50g
ヒドロキシエチルメタクリレート(アルドリッチ社製):32g
フェノキシ基を含むモノマーAMP−10G(新中村化学社製):18g
ブロックイソシアネート基を含むモノマー・カレンズMOI−BP(昭和電工社製):2g
イソプロピルアルコール(関東化学社製):200g
重合開始剤AIBN(2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、アルドリッチ社製):0.2g
生成物をシクロヘキサンを再沈殿溶媒として精製、乾燥しシェル形成用樹脂を得た。このシェル形成用樹脂2gをt−ブタノール溶媒20gに溶解し、シェル形成用樹脂溶液を作製した。
−シェル形成用樹脂によるコア粒子被覆−
上記コア粒子1gを200mLのナスフラスコに取り、シリコーンオイルKF−96L−2CSを15g加え、超音波を加えながら撹拌分散した。これに、t−ブタノール7.5g、上記シェル形成用樹脂溶液22g、シリコーンオイルKF−96L−2cs12.5gを順次加えた。投入速度は全て2mL/sとした。上記ナスフラスコをロータリーエバポレーターに接続し、真空度20mbar、水浴温度50℃で1時間、t−ブタノール除去を行った。
これをさらに撹拌しながらオイルバス中で加温した。まず100℃で1時間加温し、残留水分と残留するt−ブタノールを除いた後、続けて130℃で1.5時間の加熱を行い、ブロックイソシアネート基のブロック基を脱離させ、シェル材料の架橋反応を行った。
冷却後、得られた粒子懸濁液を6,000rpmで15分間遠心分離し、上澄み液を除去した後、シリコーンオイルKF−96L−2CSを用いて再分散させる洗浄工程を3回繰り返した。このようにしてシアン粒子0.6gを得た。
<実施例1>
(シリコーンマクロマー・スチレン共重合体の合成)
トルエン100gにシリコーンマクロマー(JNC社製サイラプレーンFM−0721)25g、スチレンモノマー(和光純薬株式会社製)75gを溶解させて75℃に昇温させた後、窒素フローのもと重合開始剤ラウロイルパーオキサイド(アルドリッチ社製)1gを加えて6時間反応させた。反応終了後ロータリーエバポレーターにて60℃で3時間かけてトルエンを除去してシリコーンマクロマー・スチレン共重合体を得た。
(白色粒子の作製)
100mLのガラス容器にエタノールを30g、ラジカル捕獲剤であるLA−57(株式会社ADEKA製)を1g添加して十分に溶けるまで攪拌した。その後、酸化チタン(テイカ株式会社製MT−700B)を5g、1mmφのジルコニアビーズ(東ソー株式会社製YTZ−1)を100g加えてボールミルにて24時間回転させながらラジカル捕獲剤の酸化チタン表面への吸着を行った。
過剰量のラジカル捕獲剤を除去するために、溶液を遠沈管に移して8500rpmにて20分間遠心分離を行い、上澄み液を廃棄した。遠沈物にエタノールを10g添加して超音波にて十分に分散させ溶液Aを得た。溶液Aの固形分濃度は、一定重量の溶液Aをアルミカップ上に採取して秤量し、120℃で1時間加熱することでエタノールを十分蒸発させた後の残留物重量の比として求めた。
ジメチルシリコーンオイル(KF−96L−1CS)50mLにシリコーンマクロマー・スチレン共重合体を0.45g溶かした。これに上記溶液Aを固形分が1.5gに相当する量だけ加え分散液Bを得た。
分散液Bに2−ビニルナフタレン(新日鉄住金化学社製)2.65g、重合開始剤ラウロイルパーオキサイド(アルドリッチ社製)0.364gを加えて還流冷却管を取り付けた100mLのガラス製三つ口フラスコに移し、窒素ガスフローのもと65℃にて24時間かけて重合を行った。
得られた粒子懸濁液を8500rpmで25分間遠心分離し、上澄み液を除去した後、シリコーンオイルKF−96L−2CS(信越化学工業社製)を用いて再分散させる洗浄工程を3回繰り返した。最後にシリコーンオイルにて粒子固形分濃度40質量%に調整して、白色粒子の分散液を得た。粒径は450nmであった。
(粒径測定)
粒径は体積平均粒径として粒径アナライザー(大塚電子株式会社製FPAR−1000)で測定した。
[評価]
上記作製した白色粒子の電荷量、並びに、シアン粒子及び白色粒子による混色表示について以下のように評価した。
(電荷量評価)
−評価用表示媒体セル1の作製−
電極として厚さ50nmのITO(酸化スズインジウム)をスパッタリング法で成膜したガラス基板上に、フッ素樹脂(旭硝子社製Cytop)の溶液をスピンコートして、130℃で1時間乾燥させて、膜厚が80nmの表面層を形成した。
このようにして得た表面層付きITO基板を2枚用意し、表示基板および背面基板とした。厚さ50μmのテフロン(登録商標)シートをスペーサー(間隙部材)として、互いの表面層を対向させて背面基板上に表示基板を重ね合わせてクリップにて固定した。
そして、白色粒子の固形分20%に調製した白色粒子分散液を2枚の表面層付きITO基板間の間隙に注入し、評価用表示媒体セル1を得た。
−電荷量の測定−
評価用表示媒体セル1を用い表面電極がマイナスとなるように電極間に15Vの電位差を5秒間印加した。この時に流れる電荷量を電流計(Keithley Instruments社製6514型エレクトロメータ)で測定した。電圧印加直後の電荷量を全粒子泳動終了後の電荷量から差し引いて粒子の電荷量を算出した。ここで、電荷量は単位面積当たりの総電荷量(nC/cm)として算出した。
(混色表示評価)
−評価用表示媒体セル2の作製−
上記シアン粒子分散液と白色粒子分散液とを混合して混合分散液を得た。このとき、シアン粒子の固形分量を1.5質量%に調整し、白色粒子の固形分量を30質量%に調整した。
次に混合分散液をITO電極が形成された一対のガラス基板間(2枚の前記表面層付きITO基板間に厚さ50μmのスペーサーを介在させたセル内)に封入し、評価用表示媒体セル2を得た。
−評価方法−
評価用表示媒体セル2を用い、基板間に10Vの直流電圧を印加し、正負を入れ替えてシアン粒子を移動させた。表示基板の電極に正電圧を印加したとき、シアン粒子が表示基板側に移動しシアン色を表示した。一方、表示基板の電極に負電圧を印加したとき、シアン粒子が背面基板側に移動し白色を表示した。そして、表示基板の電極に正電圧を印加し、シアン色を表示した表示基板側のシアン濃度を色彩計X−Rite404(X−Rite社製)を用いて測定した。シアン粒子のみを封入したセルを白色度30%の反射板上で測定したときのシアン濃度を基準にして、シアン濃度の劣化の程度(%)を求めて評価した。
以下の実施例2〜12及び比較例1〜5において白色粒子分散液を作製し、各白色分散液を用いて実施例1と同様にして評価を行った。
<実施例2>
実施例1の酸化チタンに代えてAl(OH)で表面修飾を行った酸化チタン(石原産業株式会社製MPT−141)を用いた以外は同様にして白色粒子の分散液を得た。粒径は460nmであった。
<実施例3>
実施例1の酸化チタンに代えてSiOで表面修飾を行った酸化チタン(昭和電工株式会社製TS−01)を用いた以外は同様にして白色粒子の分散液を得た。粒径は470nmであった。
<実施例4>
実施例1の酸化チタンに代えてチタン酸バリウム(株式会社ワコーケミカル製)を用いた以外は同様にして白色粒子の分散液を得た。粒径は440nmであった。
<実施例5>
実施例1の酸化チタンに代えて酸化ジルコニウム(東ソー株式会社製TZ−3YS−E)を用いた以外は同様にして白色粒子の分散液を得た。粒径は500nmであった。
<実施例6>
実施例2のラジカル捕獲剤LA−57に代えてラジカル捕獲剤LA−77Y(株式会社ADEKA製)を用いた以外は同様にして白色粒子の分散液を得た。粒径は450nmであった。
<実施例7>
実施例2のラジカル捕獲剤LA−57に代えてラジカル捕獲剤LA−87(株式会社ADEKA製)を用いた以外は同様にして白色粒子の分散液を得た。粒径は470nmであった。
<実施例8>
実施例2のラジカル捕獲剤LA−57に代えてプロトン捕獲剤トリエタノールアミン(和光純薬株式会社製)を用いた以外は同様にして白色粒子の分散液を得た。粒径は450nmであった。
<実施例9>
実施例2のラジカル捕獲剤LA−57に代えてプロトン捕獲剤テトラエチレンペンタミン(和光純薬株式会社製)を用いた以外は同様にして白色粒子の分散液を得た。粒径は430nmであった。
<実施例10>
実施例2のラジカル捕獲剤LA−57に代えてプロトン捕獲剤ポリビニルピロリドン(和光純薬株式会社製K25)を用いた以外は同様にして白色粒子の分散液を得た。粒径は480nmであった。
<実施例11>
(白色粒子の作製)
100mLのガラス容器にトルエンを50g、電子捕獲剤であるピレン(和光純薬株式会社製)を0.1g添加して十分に溶けるまで攪拌する。その後、Al(OH)で表面修飾を行った酸化チタン(石原産業株式会社製MPT−141)を5g、1mmφのジルコニアビーズ(東ソー株式会社製YTZ−1)を100g加えてボールミルにて24時間分散させた。その後ロータリーエバポレーターでトルエンを十分に除去した後60℃で5時間乾燥させて白色の粉体を得た。
ジメチルシリコーンオイル(KF−96L−1CS)50mLにシリコーンマクロマー・スチレン共重合体を0.45g溶かした。これに上記白色粉体を1.5g加えて超音波で1時間分散させることにより分散液Cを得た。
分散液Cに2−ビニルナフタレン(新日鉄住金化学社製)2.65g、重合開始剤ラウロイルパーオキサイド(アルドリッチ社製)0.364gを加えて還流冷却管を取り付けた100mLのガラス製三つ口フラスコに移し、窒素ガスフローのもと65℃にて24時間かけて重合を行った。
得られた粒子懸濁液を8500rpmで25分間遠心分離し、上澄み液を除去した後、シリコーンオイルKF−96L−2CS(信越化学工業社製)を用いて再分散させる洗浄工程を3回繰り返した。最後にシリコーンオイルにて粒子固形分濃度40質量%に調製して、白色粒子の分散液を得た。粒径は440nmであった。
<実施例12>
(白色粒子の作製)
100mLのガラス容器にメタノールを15g、Al(OH)で表面修飾を行った酸化チタン(石原産業株式会社製MPT−141)を5g、1mmφのジルコニアビーズ(東ソー株式会社製YTZ−1)を50g加えてボールミルにて1時間分散させ懸濁液Dを得た。酢酸を用いてpH3.5に調整した酸溶液36.8gにシランカップリング剤(信越化学工業株式会社製KBM−503)を0.75g添加して十分に均一になるまで攪拌して溶液Fを得た。
溶液Fの1/3の質量分をジルコニアビーズを含む懸濁液Dに添加してボールミルにて24時間分散させたあと、ジルコニアビーズを篩にて除去した溶液を60℃で3時間ロータリーエバポレーターにかけてエタノールを十分に除去して白色の粉体を得た。さらに110℃で10分間加熱して十分に脱水縮合反応を進行させた。
ジメチルシリコーンオイル(KF−96L−1CS)50mLにシリコーンマクロマー・スチレン共重合体を0.45g溶かした。これに上記白色粉体を1.5g加えて超音波で1時間分散させることにより分散液Eを得た。
分散液Eに2−ビニルナフタレン(新日鉄住金化学社製)1.855g、反応性ラジカル捕獲剤LA−82(ADEKA株式会社製)0.795g、重合開始剤ラウロイルパーオキサイド(アルドリッチ社製)0.364gを加えて還流冷却管を取り付けた100mLのガラス製三つ口フラスコに移し、窒素ガスフローのもと65℃にて24時間かけて重合を行った。
得られた粒子懸濁液を8500rpmで25分間遠心分離し,上澄み液を除去した後、シリコーンオイルKF−96L−2CS(信越化学工業社製)を用いて再分散させる洗浄工程を3回繰り返した。最後にシリコーンオイルにて粒子固形分濃度40質量%に調製して、白色粒子の分散液を得た。粒径は450nmであった。
<比較例1>
(白色粒子の作製)
100mLのガラス容器にメタノールを15g、酸化チタン(テイカ株式会社製MT−700B)を5g、1mmφのジルコニアビーズ(東ソー株式会社製YTZ−1)を50g加えてボールミルにて1時間分散させ懸濁液Fを得た。酢酸を用いてpH3.5に調整した酸溶液36.8gにシランカップリング剤(信越化学工業株式会社製KBM−503)を0.75g添加して十分に均一になるまで攪拌して溶液Fを得た。
溶液Fの1/3重量をジルコニアビーズを含む懸濁液Fに添加してボールミルにて24時間分散させたあと、ジルコニアビーズを篩にて除去した溶液を60℃で3時間ロータリーエバポレーターにかけてエタノールを十分に除去して白色の粉体を得た。さらに110℃で10分間加熱して十分に脱水縮合反応を進行させた。
ジメチルシリコーンオイル(KF−96L−1CS)50mLにシリコーンマクロマー・スチレン共重合体を0.45g溶かした。これに上記白色粉体を1.5g加えて超音波で1時間分散させることにより分散液Gを得た。
分散液Gに2−ビニルナフタレン(新日鉄住金化学社製)2.65g、重合開始剤ラウロイルパーオキサイド(アルドリッチ社製)0.364gを加えて還流冷却管を取り付けた100mLのガラス製三つ口フラスコに移し、窒素ガスフローのもと65℃にて24時間かけて重合を行った。
得られた粒子懸濁液を8500rpmで25分間遠心分離し,上澄み液を除去した後、シリコーンオイルKF−96L−2CS(信越化学工業社製)を用いて再分散させる洗浄工程を3回繰り返した。最後にシリコーンオイルにて粒子固形分濃度40質量%に調製して、白色粒子の分散液を得た。粒径は420nmであった。
<比較例2>
比較例1の酸化チタンに代えてAl(OH)で表面修飾を行った酸化チタン(石原産業株式会社製MPT−141)を用いた以外は同様にして白色粒子の分散液を得た。粒径は470nmであった。
<比較例3>
比較例1の酸化チタンに代えてSiOで表面修飾を行った酸化チタン(昭和電工株式会社製TS−01)を用いた以外は同様にして白色粒子の分散液を得た。粒径は450nmであった。
<比較例4>
比較例1の酸化チタンに代えてチタン酸バリウム(株式会社ワコーケミカル製)を用いた以外は同様にして白色粒子の分散液を得た。粒径は450nmであった。
<比較例5>
比較例1の酸化チタンに代えて酸化ジルコニウム(東ソー株式会社製TZ−3YS−E)を用いた以外は同様にして白色粒子の分散液を得た。粒径は520nmであった。
実施例及び比較例について白色粒子の構成及び評価結果を下記表1に示す。なお、表1に示した下記材料はそれぞれ以下のヒンダードアミン系化合物を意味する。
・LA−57:テトラキス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ブタン−1,2,3,4−テトラカルボキシレート
・LA−77Y:ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート
・LA−87:(メタクリロイルオキシ)−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン
・LA−82:1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ビペリジルメタクリラート
表1に示すとおり、実施例は、比較例に比べ、白色粒子分散液中の白色粒子の電荷量が小さく、また、混色表示が抑制されており、白色粒子の電界応答性(帯電化)が抑制されていることがわかる。
1 表示用粒子、2 無機材料粒子(コア粒子)、3 樹脂被覆層、10 表示装置、12 表示媒体、16 電圧印加部、18 制御部、20 表示基板、22 背面基板、24 間隙部材、34(34A、34B、34Y、34C、34M) 粒子群、36 反射粒子群(背景色粒子群)、38 支持基板、40 表面電極、42 表面層、44 支持基板、46 背面電極、48 表面層、50 分散媒

Claims (9)

  1. 無機材料粒子と、
    前記無機材料粒子を被覆する樹脂被覆層と、を有し、
    前記無機材料粒子と前記樹脂被覆層との間、及び、前記樹脂被覆層内の少なくとも一方に、電荷捕獲剤及びラジカル捕獲剤から選択される少なくとも1種類の捕獲剤を含む表示用粒子。
  2. 前記無機材料粒子が、第1の無機材料で構成された粒子と、前記第1の無機材料で構成された粒子を被覆する第2の無機材料で構成された無機被覆層と、を有する請求項1に記載の表示用粒子。
  3. 前記電荷捕獲剤が、電子捕獲剤、正孔捕獲剤、及びプロトン捕獲剤から選択される少なくとも1種類である請求項1又は請求項2に記載の表示用粒子。
  4. 前記無機材料粒子が、Ti、Ce、Y、Zr、Ba、Sr、Sn、In、Ga、Zn、Al、及びSiから選択される少なくとも1種類の元素を含み、かつ、酸化物、水酸化物、及び硫化物から選択される少なくとも1種類の化合物である請求項1〜請求項3のいずれか一項に記載の表示用粒子。
  5. 請求項1〜請求項4のいずれか一項に記載の表示用粒子を含む粒子群と、
    前記粒子群を分散するための分散媒と、
    を有する表示用粒子分散液。
  6. 少なくとも一方が透光性を有し、かつ、間隙をもって配置された一対の基板と、
    前記一対の基板間に封入され、電界に応じて泳動する泳動粒子群と、
    前記一対の基板間に封入され、請求項1〜請求項4のいずれか一項に記載の表示用粒子を含む表示用粒子群と、
    前記一対の基板間に封入され、前記泳動粒子群及び前記表示用粒子群を分散するための分散媒と、
    を有する表示媒体。
  7. 請求項6に記載の表示媒体と、
    前記一対の基板間に電界を形成する電界形成手段と、
    を備える表示装置。
  8. 無機材料粒子と、電荷捕獲剤及びラジカル捕獲剤から選択される少なくとも1種類の捕獲剤と、分散媒とを含む分散液を撹拌することにより前記無機材料粒子の表面に前記捕獲剤を付着させる工程と、
    前記捕獲剤が付着した前記無機材料粒子を含む分散液に重合成分を添加して重合させることにより、前記無機材料粒子を被覆する樹脂被覆層を形成する工程と、
    を有する表示用粒子の製造方法。
  9. 無機材料粒子及び分散媒を含む無機材料粒子分散液に、電荷捕獲剤及びラジカル捕獲剤から選択される少なくとも1種類の捕獲剤と、重合成分とを添加して重合させることにより、前記捕獲剤を含み、かつ、前記無機材料粒子を被覆する樹脂被覆層を形成する工程、を有する表示用粒子の製造方法。
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