KR20110009110A - 알파-올레핀 중합 전촉매의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 마그네슘 알콕사이드에 사용된 및 회수된 티타늄 테트라클로라이드 및 클로로벤젠의 혼합물(혼합 용매)로 다단계 처리 및 생성물에 사용된 및 회수된 헥산으로 연속 세척하는 단계를 포함하는 알파 올레핀이 중합에 사용되는 지글러 나타 전촉매의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 방법에 의해 제조된 전촉매 및 상기 전촉매를 이용한 중합방법에 관한 것이다.

Description

알파-올레핀 중합 전촉매의 제조방법{A PROCESS FOR THE SYNTHESIS OF ALPHA-OLEFIN POLYMERIZATION PROCATALYSTS}

본 발명은 마그네슘 알콕사이드에 사용된 및 회수된 티타늄 테트라클로라이드 및 클로로벤젠의 혼합물(혼합 용매)로 다단계 처리 및 생성물에 사용된 및 회수된 헥산으로 연속 세척하는 단계를 포함하는 알파 올레핀이 중합에 사용되는 지글러 나타 전촉매의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 방법에 의해 제조된 전촉매 및 상기 전촉매를 이용한 중합방법에 관한 것이다.

일반적으로 알파-올레핀의중합체에 사용되는 지글러 나타(Ziegler Natta) 타입의 촉매는 티타늄, 마그네슘, 클로린, 내부 공여체(internal donor) 및 필수적인 유기 알루미늄 화합물인 공촉매로 구성되는 전촉매를 포함한다. 이러한 촉매의 성능은 추가적으로 외부 전자 공여체의 사용에 의해 보완된다.

상기 전촉매는 보통 내부 공여체의 존재하에서 마그네슘 알콕사이드와 혼합 용매(TiCl₄ 및 클로로벤젠의 혼합물)를 다단계로 접촉시키고, 각 단계 중에 순수한 TiCl₄를 첨가함으로써, 합성된다. 이러한 합성 중, 화학식 TiCl₃OR(상기 R은 알킬 또는 아릴 그룹)의 화합물은 고체 생성물로 형성된다. TiCl₃OR은 오염물로서 혼합된 용매 내에 용해되어 있다. 이러한 오염된 용매는 폐기물 처리 문제를 야기하고, 그러므로 상기 오염물은 제거될 필요가 있다. 용매중의 오염물은 가장 일반적으로 증류 방법에 의해서 제거된다. 그러나 상기 증류 공정은 에너지 집약적이고, 정교한 설비 및 저절로 생성되는 유해 폐기물의 증류가 요구된다. US 4683215에서는 ㅈ지지글러 나타 전촉매 내에서 사용된 혼합용매 내의 TiCl₃OR 오염물이 상기 TiCl₃OR을 고체 첨가 복합체로 전환하는 벤조일 클로라이드 처리에 의해 제거되는 지글러 나타 전촉매의 제조방법을 개시하고 있다. 추가적으로 상기 복합체는 액체 상으로 분리되고, 상기 복합체의 제거 후 상기 액체상을 순수한 TiCl₄가 첨가되어 마그네슘 에폭사이드를 포함하는 고체 혼합물 및 상기 전촉매 생성물 처리에 사용된다.

그러나, 마그네슘 알콕사이드와 혼합용매의 다단계 반응에서 각 단계 후의 폐수의 정제는 상당히 번거롭고, 정제 후 각 회수에 사용된 깨끗한 용매는 재고로 쌓일 수 있다. 추가적으로, 각 정제 단계 후에 TiCl₃OR 오염물질이 축적되고, 축적된 오염물질은 폐기물 처리 문제를 야기할 수 있다.

상술한 단점을 극복하는 지글러 나타 전촉매의 제조방법이 필요하다.

본 발명의 목적은 비위험, 낮은 폐기물 발생, 효과적 및 경제적인 지글러 나타 전촉매의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 상기 전촉매에 사용된 및 회수된 헥산으로 연속적으로 세척함으로써 상기 전촉매의 효과적인 정제 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 반응하지 않은 마그네슘 알콕사이드가 전혀 없는 올레핀의 지글러 나타 중합용 활성 촉매를 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 폴리프로필렌의 높은 생산성을 야기시키는 프로필렌의 지글러 나타 중합방법 공정을 제공하는 것이다.

지글러 나타 전촉매의 합성 방법은, 본 발명에 따라, 마그네슘 알콕사이드 다단계 처리에 의해 혼합된 용매의 최대 이용율을 포함한다. 본 발명의 방법은 또한 내부 공여체의 재사용 및 재생된 헥산을 포함하여 사용되는 생성물의 연속적인 세척을 포함한다.

본 발명의 알파 올레핀이 중합에 사용되는 지글러 나타 전촉매는 프로필렌 중합체를 위한 전촉매의 합성에 대해 경제적이고 낮은 폐기물 발생 경로를 제공하고 따라서 본 발명의 방법은 반응 용매 및 세척용매를 효율적으로 이용하는 것뿐만 아니라 좋은 활성의 전촉매를 제공한다.

본 발명에서는 혼합되어 재생된 용매를 포함하는 마그네슘 알콕사이드의 다단계 처리를 포함하는 지글러 나타 전촉매의 합성 방법을 제공한다.

일례로, 본 발명은 마그네슘 알콕사이드에 TiCl₄ 및 클로로벤젠이 두 번 사용된 혼합 용매를 1차 처리하여 1차 단계 생성물을 제조하는 단계, 다음으로 상기 1차 단계 생성물에 TiCl₄ 및 클로로벤젠이 한 번 사용된 혼합 용매를 처리하여 2차 단계 생성물을 제조하는 단계, 상기 2차 단계 생성물에, 1차 처리로부터 나온 폐수 내 화학식 TiCl₃OR의 오염물질을 전환시키기 위해 벤조일 클로라이드로 처리하여 형성된 부가 복합체(addition complex)를 침전, 여과 및 가수분해하여 에틸 벤조에이트를 회수하고 부생성물로서 Ti(OH)₄를 형성함에 의해 회수된 혼합 용매를 최종 처리하는 단계; 및 최종 처리 이후 생성물을 사용된 헥산 뿐만 아니라 회수된 헥산으로 복수 번 연속적으로 세척하는 단계를 포함하는 지글러 나타(Ziegler Natta) 전촉매의 제조방법을 제공한다.

또 다른 일례로, 본 발명은 마그네슘 알콕사이드에 TiCl₄ 및 클로로벤젠이 두 번 사용된 혼합 용매를 1차 처리하여 1차 단계 생성물을 제조하는 단계; 다음으로 상기 1차 단계 생성물에 TiCl₄ 및 클로로벤젠이 한 번 사용된 혼합 용매를 처리하여 2차 단계 생성물을 제조하는 단계; 상기 2차 단계 생성물에, 1차 처리로부터 나온 폐수 내 화학식 TiCl₃OR의 오염물질을 전환시키기 위해 벤조일 클로라이드로 처리하여 형성된 부가 복합체(addition complex)를 침전, 여과 및 가수분해하여 에틸 벤조에이트를 회수하고 부생성물로서 Ti(OH)₄를 형성함에 의해 회수된 혼합 용매를 최종 처리하는 단계; 및 최종 처리 이후 생성물을 사용된 헥산 뿐만 아니라 회수된 헥산으로 복수 번 연속적으로 세척하는 단계를 포함하는 지글러 나타(Ziegler Natta) 전촉매의 제조방법을 제공하는데 있어서, 상기 혼합 용매의 처리는 90 ℃ 내지 110 ℃의 범위의 온도에서 수행하고, 바람직하게는 95 내지 98 ℃의 범위이다.

또 다른 일례로, 본 발명은 마그네슘 알콕사이드에 TiCl₄ 및 클로로벤젠이 두 번 사용된 혼합 용매를 1차 처리하여 1차 단계 생성물을 제조하는 단계; 다음으로 상기 1차 단계 생성물에 TiCl₄ 및 클로로벤젠이 한 번 사용된 혼합 용매를 처리하여 2차 단계 생성물을 제조하는 단계; 상기 2차 단계 생성물에, 1차 처리로부터 나온 폐수 내 화학식 TiCl₃OR의 오염물질을 전환시키기 위해 벤조일 클로라이드로 처리하여 형성된 부가 복합체(addition complex)를 침전, 여과 및 가수분해하여 에틸 벤조에이트를 회수하고 부생성물로서 Ti(OH)₄를 형성함에 의해 회수된 혼합 용매를 최종 처리하는 단계; 및 최종 처리 이후 생성물을 사용된 헥산 뿐만 아니라 회수된 헥산으로 복수 번 연속적으로 세척하는 단계를 포함하는 지글러 나타(Ziegler Natta) 전촉매의 제조방법을 제공하는데 있어서, 상기 벤조일클로라이드 처리 중의 TiCl₃OR의 몰 비율은 0.8 내지 1.3의 범위이고, 바람직하게는 0.9 내지 1.0의 범위이다.

또 다른 일례로, 본 발명은 지글러 나타 전촉매의 제조공정에 있어서, 상기 전촉매는 사용된 헥산을 3회 사용하는 1차 세척단계, 사용된 헥산을 2회 사용하는 2차 세척단계, 및 상기 1차 세척단계의 폐수로부터 회수된 헥산을 사용하는 최종 세척 단계를 제공한다.

또 다른 일례로, 본 발명은 본 발명은 마그네슘 알콕사이드에 TiCl₄ 및 클로로벤젠이 두 번 사용된 혼합 용매를 1차 처리하여 1차 단계 생성물을 제조하는 단계; 다음으로 상기 1차 단계 생성물에 TiCl₄ 및 클로로벤젠이 한 번 사용된 혼합 용매를 처리하여 2차 단계 생성물을 제조하는 단계; 상기 2차 단계 생성물에, 1차 처리로부터 나온 폐수 내 화학식 TiCl₃OR의 오염물질을 전환시키기 위해 벤조일 클로라이드로 처리하여 형성된 부가 복합체(addition complex)를 침전, 여과 및 가수분해하여 에틸 벤조에이트를 회수하고 부생성물로서 Ti(OH)₄를 형성함에 의해 회수된 혼합 용매를 최종 처리하는 단계; 및 최종 처리 이후 생성물을 사용된 헥산 뿐만 아니라 회수된 헥산으로 복수 번 연속적으로 세척하는 단계에 의해 제조한 지글러 나타 전촉매를 제공한다.

추가적인 일례로, 본 발명은 전촉매, 유기알루미늄 공촉매 및 전자 공여체로 4-에톡시알킬벤조네이트를 포함하는 촉매 시스템을 프로필렌과 접촉시키는 단계를 포함하는 프로필렌의 중합체의 제조방법을 제공하고, 상기 전촉매는 본 발명의 방법에 따라 제조된다.

본 발명은 프로필렌 중합체를 위한 전촉매의 합성에 대해 경제적이고 낮은 폐기물 발생 경로를 제공한다. 상기 합성은 알킬 벤조네이트(모노에스터)계 뿐만 아니라 다이알킬 프탈레이드(다이에스터)계 촉매 시스템 둘다 준비하는 것이 적합하다. 상기 합성은 반응물이 최대로 전환하기 위하여 다단계로 제거된다. 추가적으로, 전촉매는 사용된 것뿐만 아니라 회수된 헥산을 이용하여 연속적으로 세척하여 정제하였다. 이는 반드시 마지막 단계의 처리 후의 고체 촉매가 최대 순도를 가지고 반응하지 않은 형태의 마그네슘 알콕사이드가 전혀 없게 한다. 따라서 본 발명의 방법은 반응 용매 및 세척용매를 효율적으로 이용하는 것뿐만 아니라 좋은 활성의 전촉매를 제공한다.

알코올 혼합물 중의 마그네슘의 조절된 반응에 의해 얻어진 마그네슘 알콕사이드 반응물은 전촉매의 합성에 사용된다. 나아가, 마그네슘 알콕사이드는 형태가 조절된 마그네슘 알콕사이드가 사용된다. 전촉매를 합성하는 동안, 마그네슘 알콕사이드는 2회 사용하여 처리되고, 1회 사용하여 혼합된 티타늄 테트라클로라이드 및 클로로벤젠과 같은 혼합된 용매는 반응으로부터 생성된 불순한 혼합된 용매에 벤조일 클로라이드(티타늄 테트라클로라이드, 클로로벤젠 및 티타튬 클로로알콕시 불순물)를 처리하여 재생된다. 반복된 사용 및 혼합된 용매의 재사용은 혼합된 용매의 쌓여있는 재고를 줄인다. 티타뉴클로로알콕시(TiCl₃OR) 불순물은 TiCl₄·알킬 벤조네이트 첨가 혼합물의 형태로 제거되고, 이는 여과에 의한 액체 상태로 제거된다. 벤조일 클로라이드 처리하여 얻은 고체 첨가 혼합물은 에틸벤조네이트(내부 공여체) 및 티타늄 하이드록사이드를 얻기 위하여 가수분해한다. 상기 회수된 에틸벤조네이트는 반응을 위해 재생되었고, 이때, 티타늄 하이드록사이드는 생물학적으로 무해한 부산물과 같이 얻어진다. 티타늄 하이드록사이드는 티타늄 다이옥사이드를 제조하는 값비싼 원자재이다.

본 발명의 공정에 의해 합성된 전촉매는 프로필렌의 중합체에 사용된다. 중합체는 슬러리 상태, 기체 상태뿐만 아니라 벌크 상태에서 제거된다. 중합체로 사용되는 선택적 조절 물질은 에틸-4-에톡시 벤조네이트, 에틸-4-프로폭시 벤조네이트, 에틸-4-이소프로폭시 벤조네이트, 에틸-4-이소부톡시 벤조네이트, 프로필-4-에톡시 벤조네이트, 이소프로필-4-에톡시 벤조네이트, 부틸-4-에톡시 벤조네이트 및 이소부틸-4-에톡시벤조네이트를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.

본 발명은 하기 실험예의 방법에 의해 더욱 설명된다.

실험예 1: 전촉매의 합성

마그네슘 알콕사이드 10 g(마그네슘의 2~3 중량% 메톡시 및 70~74 중량% 에톡시 유도체)는 티타늄 테트라클로라이드 및 콜로로벤젠 혼합물(1:1 v/v)의 272 ㎖과 반응하였고, 에틸벤조네이트의 4.4 ㎖를 더 첨가하여 60분 동안 96~98 ℃에서 반응하였다. 마그네슘 알콕사이드는 에탄올 용매 및 요오드 촉매로 준비된 알코올의 혼합물의 마그네슘의 반응을 조절하여 40 내지 80 ℃의 온도에서 합성되었다(마그네슘:에탄올:메탄올:요오드=1 :5.5-6.0 :0.5-1.0 :0.004-0.006).

1차 단계의 처리에서, 2회 사용된 혼합된 용매를 얻은 후, 2차 단계 처리는 마그네슘 에폭사이드로 처리하였다. 1차 단계 처리는 약 94 내지 96% 전환 결과를 나타낸다. 고체가 얻어진 후, 1차 단계 처리는 혼합된 용매를 여과하였다. 혼합된 용매(3회 사용된 혼합 용매)는 벤조일 클로라이드 처리를 수행하여 얻었고, 혼합된 용매는 처리 후 재생하였다. 1차 단계 처리의 고체 물질은 96~98 ℃에서 30분 동안 티타늄 테트라클로라이드 및 클로로벤젠(3차 단계 처리 후 재생된)의 혼합물을 1회 사용하여 2차 단계에서 더 처리되었다. 2차 단계 처리 결과, 약 97 내지 97 % 전환되었다. 상기 2차 단계 처리 후의 고체 물질은 혼합된 용매를 여과하고, 나아가 96~98℃에서 30분 동안 혼합된 용매(벤조일 클로라이드 처리 후에 얻은)의 회수된 혼합물은 3차 단계에서 처리되었다. 3차 단계 처리 결과, 99.5% 넘게 전환되었다. 3차 단계 처리 후의 고체 물질은 혼합된 용매를 여과하였고, 3회 사용/2회 사용 및 1회 사용된 헥산과 마지막으로 과량의 티타늄 클로라이드 및 다른 불순물이 제거되어 회수된 헥산으로 여러번 세척하였다. 전촉매는 2.4~3.4 중량% 티타늄, 14~16 중량% 에틸 벤조네이트 및 0.1~0.3 중량%가 함유된 에폭시가 포함되었다. 고체 전촉매는 프로필렌의 중합체에 사용되어 다시 얻었다.

실험예 2: 폐수의 벤조일 클로라이드 처리

첫 단계 처리의 폐수(상기 폐수는 테트라 클로라이드 및 티타늄 클로로에톡시 종류와 함께 클로로벤젠이 세 번 사용되었다) 100 ㎖ 및 3.0 ~ 3.2 중량%의 에폭시 함량은 둥근플라스크에서 얻었다. 벤조일 클로라이드는 에폭시 함량에 동일한 비율로 첨가되었다. 반응물은 30-40분 동안 30-40 ℃에서 혼합되었다. 노랑색 혼합물은 티타늄 테트라클로라이드-에틸벤조네이트 부가생성된 침전물이다. 상기 부가생성물은 액체로부터 여과되고, 여과액은 재순환되어 재사용되었다.

티타늄 테트라 클로라이드-에틸벤조네이트 첨가물은 물에서 가수분해되었다. 물로 세번 세척해서 얻은 유기층을 모았다. 그 후, 유기층은 재순환되어 재사용된 깨끗한 에틸벤조네이트를 증류해서 얻었다. 자연상태에서 산성인 물층을 가성소다로 중성화시켜 하얀색 침전물을 얻었고, 이는 여과를 통해 제거된 티타늄의 수산화물이다.

실시예 3: 전촉매의 중합체 제조

무수 헥산은 자석 교반기가 있는 무수분 스테인강으로 덮여있는 반응기를 예열하여 얻었다. 실시예 1의 전촉매는 트리에틸알루미늄 공촉매와 마찬가지로 에틸-4-에톡시 벤조네이트는 240-250의 공촉매/촉매 몰비율 및 4의 공촉매/외부전자공여체 몰비율로 유지하여 첨가하였다. 촉매, 공촉매 및 공여체의 혼합은 반응기에서 첨가되었고, 수소 240 ㎖에 용융지수에 필수적인 사슬종결제가 첨가되었다. 반응기 온도는 냉난방 시스템에 의해 70 ℃로 유지되었다. 반응기 압력은 5.0-5.5 ㎏/㎠로 유지되었다. 중합 반응은 1시간 동안 수행되었다. 반응 1시간 후, 헥산은 제거되고 폴리머는 남고 건조되었다.

전촉매의 슬러리 상태 중합체 생산성은 혼합된 용매에 마그네슘 알콕사이드의 다단계 처리 중, 각각의 단계에서 깨끗한 혼합용매를 사용하여 제조된 전촉매와 비교한 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

실시예 1의 방법에 의해 제조된 전촉매와 다단계 처리에서 각 단계에 깨끗한 용매를 사용한 마그네슘 알콕사이드의 처리에 의해 제조된 전촉매를 이용한 슬러리 상태 중합체 생산성 비교

실시예	전촉매	중합체 생산성 (㎏·PP/gmcat)	트리에틸 알루미늄/알킬 4-에톡시 벤조네이트 몰비율	자일렌 용해도 (중량%)	폴리프로필렌의 용융지수(gm/10 min)
1	모든 단계에서 깨끗한 용매를 사용한 전촉매	5.7	4	3.2	3.1
2	실시예 1의 전촉매	5.6	4	3.2	3.1

표 1에서는, 본 발명의 공정에 의해 제조된 전촉매를 사용한 슬러리 상태 중합체 생산성은 마그네슘 알콕사이드에 다단계 혼합된 용매 처리의 각 단계에서 깨끗한 용매를 사용하여 제고된 전촉매의 생산성과 확실히 비교된다. 마찬가지로, 본 발명의 방법에 의해 제조된 전촉매를 사용한 기체 상태 및 벌크 상태 중합체 생산성은 마그네슘 알콕사이드의 혼합된 용매 처리 다단계의 각각의 단계에서 깨끗한 용매를 사용하여 제조된 전촉매의 생산성과 비교된다.

따라서, 본 발명의 공정은 혼합된 용매의 정제의 단계마다 사용되는 것을 방지하기 위해서 전촉매 분해의 용도로 제조된 혼합된 용매의 사용을 능률적이게 한다. 그러므로 본 발명은 촉매 제조 공정 비용과 노력이 절감으로 이어지는 강화된 공정 효율성을 제공한다. 반응 후 첨가되는 용매마다 필요성을 제거함으로써, 본 발명의 공정은 합성을 증대하는 동안 용매 재고가 쌓이는 것을 방지한다. 벤조일 염화물 처리 후 얻은 고체 폐기물을 가수 분해 처리에 의해 및 내부 공여체의 회수에 의한, 본 발명의 공정은 유해 폐기물 처리와 관련된 문제를 방지하고, 동시에 반응에 대한 가치있는 시약을 재생한다.

상기 설명은 보여주는 것 일뿐, 이에 제한되지 않는다. 본 발명은 하기 전체 범위에 상응하는 청구항에 의해 정의된다.

Claims (11)

1. 마그네슘 알콕사이드에 TiCl₄ 및 클로로벤젠이 두 번 사용된 혼합 용매를 1차 처리하여 1차 단계 생성물을 제조하는 단계;
   다음으로 상기 1차 단계 생성물에 TiCl₄ 및 클로로벤젠이 한 번 사용된 혼합 용매를 처리하여 2차 단계 생성물을 제조하는 단계;
   상기 2차 단계 생성물에, 1차 처리로부터 나온 폐수 내 화학식 TiCl₃OR의 오염물질을 전환시키기 위해 벤조일 클로라이드로 처리하여 형성된 부가 복합체(addition complex)를 침전, 여과 및 가수분해하여 에틸 벤조에이트를 회수하고 부생성물로서 Ti(OH)₄를 형성함에 의해 회수된 혼합 용매를 최종 처리하는 단계; 및
   최종 처리 이후 생성물을 사용된 헥산 뿐만 아니라 회수된 헥산으로 복수 번 연속적으로 세척하는 단계를 포함하는 지글러 나타(Ziegler Natta) 전촉매의 제조방법.
   
2. 제 1항에 있어서, 상기 혼합 용매의 처리는 90 ℃ 내지 110 ℃의 범위의 온도에서 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
   
3. 제 1항에 있어서, 상기 혼합 용매의 처리는 95 ℃ 내지 98 ℃의 범위의 온도에서 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
   
4. 제 1항에 있어서, 상기 벤조일클로라이드 처리 중의 TiCl₃OR에 대한 벤조일클로라이드의 몰 비율은 0.8 내지 1.3인 것을 특징으로 하는 제조방법.
   
5. 제 4항에 있어서, 상기 몰 비율은 0.9 내지 1.0의 범위인 것을 특징으로 하는 제조방법.
   
6. 제 1항에 있어서, 상기 세척단계는 사용된 헥산을 3회 사용하는 1차 세척단계, 사용된 헥산을 2회 사용하는 2차 세척단계, 및 상기 1차 세척단계의 폐수로부터 회수된 헥산을 사용하는 최종 세척 단계를 포함하는 방법.
   
7. 제 1 내지 6항중 어느 한 항의 제조방법에 의해 제조되는 지글러 나타 전촉매.
   
8. 제 7항의 전촉매를 포함하는 촉매 시스템을 프로필렌과 접촉시키는 단계를 포함하는 알파올레핀의 중합방법.
   
9. 제 8항에 있어서, 상기 방법은 슬러리 상태에서 수행되는 방법.
   
10. 제 8항에 있어서, 상기 방법은 기체 상태에서 수행되는 방법.
    
11. 제 8항에 있어서, 상기 방법은 벌크 상태에서 수행되는 방법.