KR20110008218A - 리튬, 철 및 포스페이트를 함유하는 결정질 물질의 제조 방법 - Google Patents

리튬, 철 및 포스페이트를 함유하는 결정질 물질의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본원은 (Ａ) 1종 이상의 리튬 함유 화합물, 철 함유 화합물로서의 FeOOH 및, 존재하는 경우, 1종 이상의 M1 함유 화합물 및/또는, 존재하는 경우, 1종 이상의 M2 함유 화합물 및/또는, 존재하는 경우, 1종 이상의 M3 함유 화합물, 인 원자를 1개 이상 포함하는 1종 이상의 화합물 및 1종 이상의 환원제를 포함하는 실질적으로 수성인 혼합물을 제공하는 단계,
(Ｂ) 고체 화합물을 얻기 위해 단계 (Ａ)에서 제공된 혼합물을 건조하는 단계 및
(Ｃ) 단계 (Ａ) 또는 단계 (Ｂ)로부터 얻은 고체 화합물을 300℃ 내지 950℃의 온도에서 하소하는 단계
를 포함하는, 전기적으로 중성인 하기 일반식 Ⅰ의 화합물의 제조 방법에 관한 것이다:
일반식 Ⅰ
Lia - bM1 bFe1 - cM2 cPd - eM3 eOx
[상기 식 중,
M1은 Na, K, Rb 및/또는 Cs이고,
M2는 Mn, Mg, Ca, Ti, Co, Ni, Cr, V이며,
M3은 Si, S이고,
a는 0.8∼1.9이며,
b는 0∼0.3이고,
c는 0∼0.9이며,
d는 0.8∼1.9이고,
e는 0∼0.5이며,
x는 Li, M1, Fe, M2, P, M3의 양 및 산화 상태에 따라 1.0∼8이다].

Description

리튬, 철 및 포스페이트를 함유하는 결정질 물질의 제조 방법{PROCESS FOR THE PREPARATION OF CRYSTALLINE LITHIUM-, IRON-AND PHOSPHATE-COMPRISING MATERIALS}
본 발명은 리튬, 철 및 포스페이트 음이온을 포함하는 화합물의 제조 방법, 상기 화합물 및 1종 이상의 전기 전도 물질을 포함하는 혼합물의 제조 방법, 상기 방법에 의해 제조 가능한 화합물 및 혼합물, 및 리튬 이온 배터리의 캐소드를 제조하기 위한 상기 화합물 및 상기 혼합물의 용도에 관한 것이다.
LiFePO4의 제조 방법은 선행 기술로부터 이미 공지되어 있다.
US 제2003/0082454 A1호에는 Li2CO3 또는 LiOHㆍH2O, Fe(CH3CO2)2 및 NH4H2PO4ㆍH2O를 혼합하여 LiFePO4를 제조하는 방법이 개시되어 있다. NH3, H2O 및 CO2를 제거하기 위해 상기 고체 혼합물을 300℃ 내지 350℃에서 하소한다. 이후, 상기 혼합물을 아르곤 하에 800℃에서 24 시간 동안 더 가공한다. 상기 문헌에는 Li2C2O4, LiH2PO4 및 Fe(C2O4)ㆍ2H2O를 포함하는 분쇄된 혼합물을 하소하여 LiFePO4계 물질을 제조하는 방법이 더 기술되어 있다.
US 제6,962,666 B2호에는 Li3PO4, Fe3(PO4)2ㆍ8H2O 및 폴리프로필렌 분말 3 중량%로 이루어진 분쇄된 혼합물을 아르곤 하에 하소하여 탄소 함유 코팅을 포함하는 LiFePO4를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 상기 혼합물을 아르곤 하에 300℃에서 3 시간 동안 하소하여 Fe3(PO4)2ㆍ8H2O를 탈수하고 이후 700℃에서 7 시간 동안 하소한다. 폴리프로필렌 분말은 Fe3(PO4)2ㆍ8H2O에서의 Fe(Ⅲ)를 LiFePO4에서의 Fe(Ⅱ)로 환원시키고 동시에 탄소를 생성시키는 환원제이다.
또한, US 제6,702,961 B2호에는 FePO4, Li2CO3 및 탄소로 이루어진 분쇄된 혼합물을 펠릿화한 후, 불활성 분위기에서 700℃에서 8 시간 동안 하소시켜 LiFePO4를 제조하는 방법이 개시되어 있다.
CN 제1547273 A호의 요약서에는 마이크로파 복사선 하에 탄소 첨가에 의해 Li2CO3, FeC2O4ㆍ2H2O 및 (NH4)2HPO4의 분쇄된 후 태블릿화된 혼합물을 하소하여 LiFePO4를 제조하는 방법이 개시되어 있다.
DE 제10 2005 015613 A1호에는 FeSO4ㆍ7H2O, H3PO4 및 LiOHㆍH2O를 포함하는 실질적으로 수성인 혼합물을 질소 하에 160℃에서 10 시간 동안 열수 처리하여 LiFePO4를 얻을 수 있다는 것이 개시되어 있다.
DE 제10 2005 012 640 A1호에는 Li3PO4 및 Li2SO4에 의해 침전된 Fe3(PO4)2ㆍ8H2O를 160℃에서 10 시간 동안 열수 처리하여 LiFePO4를 얻을 수 있다는 것이 개시되어 있다.
WO 제2006/057146 A2호에는 FeO, P2O5 및 LiOH를 포함하는 혼합물을 아르곤 하에 1100℃에서 용융한 후 분쇄하여 얻을 수 있다는 것이 개시되어 있다.
US 제2004/0013943호에는 알칼리 금속을 포함하는 혼합물 및 전이 금속을 포함하는 화합물에 탄소 함유 환원제가 첨가되는 배터리 또는 전극용 활물질을 제조하는 방법이 개시되어 있다.
선행 기술에 따라 LiFePO4를 제조하는 방법은 환원 분위기에서 하소 단계를 수행해야 한다는 단점을 갖는다. 환원제 탄소는 높은 반응 온도에서만 환원제로서 작용하므로, 결정 입자가 크고 입자 크기 분포가 넓은 물질을 발생시키는 높은 하소 온도가 필요하다. 다른 단점은 Li2CO3 및 Fe2O3과 같은 고체 화합물을 고상으로 혼합하는 경우, 전체 혼합물에 걸쳐 여러 이온의 균일한 분산을 갖는 혼합물을 얻기 어렵다는 것이다.
본 발명의 목적은 매우 균일하게 혼합된 상태 및 결정질 상태로 상기 화합물을 얻게 할 수 있는 리튬-철-포스페이트를 제조하는 방법을 제공한다. 또한, 본 발명의 목적은 용이하게 오직 수개의 반응 단계로 수행할 수 있는 언급된 화합물을 제조하는 방법을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 목적은 적용된 하소 온도를 500℃ 이하로 감소시켜 단일 상 리튬-철-포스페이트를 제조할 수 있는 리튬-철-포스페이트를 제조하는 방법을 제공하는 것이다. 따라서, 추가 목적은 Li 이온 확산계수를 개선하고 이에 의해 전력 특징을 개선하고 추가로 Li 이온 배터리의 용량을 증가시키기 위해 결정도 크기 분포가 매우 좁은 더욱 미세하게 분산된 물질을 얻어, Li 이온 배터리의 충전 및 방전에 있어서 개선된 Li 이온 확산계수를 제공하는 것이다. 추가 목적은 복수의 결정질 1차 입자가 응집되는 다공성 구의 형태를 갖는 물질을 얻는 것이다.
상기 목적은
(Ａ) 1종 이상의 리튬 함유 화합물, 철 함유 화합물로서의 FeOOH 및, 존재하는 경우, 1종 이상의 M1 함유 화합물 및/또는, 존재하는 경우, 1종 이상의 M2 함유 화합물 및/또는, 존재하는 경우, 1종 이상의 M3 함유 화합물, 인 원자를 1개 이상 포함하는 1종 이상의 화합물 및 1종 이상의 환원제를 포함하는 실질적으로 수성인 혼합물을 제공하는 단계,
(Ｂ) 고체 화합물을 얻기 위해 단계 (Ａ)에서 제공된 혼합물을 건조하는 단계 및
(Ｃ) 단계 (Ａ) 또는 단계 (Ｂ)로부터 얻은 고체 화합물을 300℃ 내지 950℃의 온도에서 하소하는 단계
를 포함하는, 전기적으로 중성인 하기 일반식 Ⅰ의 화합물의 제조 방법에 의해 성취된다:
일반식 Ⅰ
Lia - bM1 bFe1 - cM2 cPd - eM3 eOx
[상기 식 중,
M1은 Na, K, Rb 및/또는 Cs이고,
M2는 Mn, Mg, Ca, Ti, Co, Ni, Cr 및/또는 V이며,
M3은 Si 및/또는 S이고,
a는 0.8∼1.9이며,
b는 0∼0.3이고,
c는 0∼0.9이며,
d는 0.8∼1.9이고,
e는 0∼0.5이며,
x는 Li, M1, Fe, M2, P, M3의 양 및 산화 상태에 따라 1.0∼8이다].
바람직한 실시양태에서, M1, M2, M3, a, b, c, d, e 및 x는 다음의 의미를 갖는다:
M1은 Na이고,
M2는 Mn, Mg, Ca, Ti, Co, Ni이며,
M3은 Si, S이고,
a는 0.6∼1.6, 특히 바람직하게는 0.9∼1.3이며,
b는 0∼0.1이고,
c는 0∼0.6, 특히 바람직하게는 0∼0.3이며,
d는 0.6∼1.6, 특히 바람직하게는 0.9∼1.3이고,
e는 0∼0.3, 특히 바람직하게는 0∼0.1이며,
x는 Li, M1, Fe, M2, P, M3의 양 및 산화 상태에 따라 2.0∼6이고,
여기서, 일반식 Ⅰ의 화합물은 전기적으로 중성이다.
예를 들면, 매우 바람직한 실시양태에서, 전기적으로 중성인 일반식 Ⅰ의 화합물 LiFePO4(여기서, Fe는 산화 상태 +2임)를 갖기 위해 M1, M2 및 M3은 부재한다. 따라서, 매우 바람직한 실시양태에서, 화학식 LiFePO4의 화합물을 얻기 위해 본 발명에 따른 방법을 수행한다.
추가의 바람직한 실시양태에서, M1(예를 들면, Na)은 Li 및 M1의 합과 관련하여 10 mol% 이하의 양으로 존재한다. 또 다른 바람직한 실시양태에서, M2(예를 들면, Mn)는 상기 화합물 중에 존재하는 철(Ⅱ) 및 M2의 합과 관련하여 30 mol% 이하의 양으로 존재한다. 또 다른 바람직한 실시양태에서, M3(예를 들면, Si)은 인 및 M3의 합과 관련하여 10 mol% 이하의 양으로 존재한다.
공정 단계 (Ａ), 단계 (Ｂ) 및 단계 (C)를 하기에 더 자세히 기재한다:
단계 (Ａ):
본 발명에 따른 방법의 단계 (Ａ)는 1종 이상의 리튬 함유 화합물, 철 함유 화합물로서의 FeOOH 및, 존재하는 경우, 1종 이상의 M1 함유 화합물 및/또는, 존재하는 경우, 1종 이상의 M2 함유 화합물 및/또는, 존재하는 경우, 1종 이상의 M3 함유 화합물, 인 원자를 1개 이상 포함하는 1종 이상의 화합물 및 1종 이상의 환원제를 포함하는 실질적으로 수성인 혼합물을 제공하는 단계를 포함한다.
본 발명에 따른 방법의 단계 (Ａ)에서 제공된 혼합물은 실질적으로 수성, 예를 들면 실질적으로 수성인 용액, 분산액 또는 슬러리이다.
일반적으로, 본 방법의 단계 (Ａ)에서 혼합물에 혼입될 수 있는 당업자에게 공지된 모든 Li 함유, M1 함유, M2 함유 및 M3 함유 화합물을 본 발명에 따른 방법에서 사용할 수 있다.
단계 (Ａ)에서의 Li 함유 화합물은 바람직하게는 수산화리튬 LiOH, 수산화리튬 수화물 LiOHㆍH2O, 아세트산리튬 LiOAc, 탄산리튬 Li2CO3, 인산리튬, 예컨대 LiH2PO4, Li2HPO4, Li3PO4, LiH2PO3, Li2HPO3, Li3PO3, LiH2PO2, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 매우 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 방법의 단계 (Ａ)에서 리튬 함유 화합물로서 수산화리튬 LiOH 및/또는 수산화리튬 수화물 LiOHㆍH2O 및/또는 탄산리튬 Li2CO3를 사용한다. 특히 바람직한 2종의 리튬 함유 화합물은 수산화리튬 LiOH 및 수산화리튬 수화물 LiOHㆍH2O이다.
본 발명에 따른 방법의 단계 (Ａ)에서의 혼합물에 1종 이상의 리튬 함유 화합물을, 각각의 경우에 전체 반응 혼합물을 기준으로 하여, 일반적으로 0.04 내지 4 mol Li/L, 바람직하게는 0.1 내지 2.0 mol Li/L, 특히 바람직하게는 0.2 내지 1.5 mol Li/L의 농도로 첨가한다.
철 함유 화합물로서 철(Ⅲ)-옥사이드 하이드록시드 FeOOH를 사용한다. FeOOH는 바람직하게는 α-FeOOH, β-FeOOH, γ-FeOOH 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 철(Ⅲ)-옥사이드 하이드록시드 (FeOOH)의 α-변형 및 γ-변형이 바람직하다. 특히 α-FeOOH가 바람직하다.
바람직한 실시양태에서, FeOOH는 침상형으로 존재하고, > 1.5, 바람직하게는 > 2, 특히 바람직하게는 > 5의 두께에 대한 길이의 비를 갖는 것이 특히 바람직하다.
바람직하게는 침상형으로서의 FeOOH를 사용하는 것이 이점은 1종 이상의 리튬 함유 화합물, 1종 이상의 인 함유 화합물을 포함하는 혼합물에서, 일반식 Ⅰ에 따른 화합물을 매우 균일하게 단일 상으로 얻게 할 수 있는 매우 짧은 확산 경로가 존재한다는 것이다. 결정에서 올바른 자리에 도달시키기 위해 리튬 원자와 인 원자 사이에 Fe(Ⅲ) 양이온을 용이하게 이동시킬 수 있고, 이는 여러 Fe 함유 화합물을 사용하는 경우 쉽지 않다.
본 발명에 따른 방법의 단계 (Ａ)에서의 혼합물에 1종 이상의 철 함유 화합물을, 각각의 경우에 전체 반응 혼합물을 기준으로 하여, 일반적으로 0.04 내지 4.0 mol Fe/L, 바람직하게는 0.1 내지 2.0 mol Fe/L, 특히 바람직하게는 0.2 내지 1.5 mol Fe/L의 농도로 첨가한다.
1종 이상의 M1 함유 화합물은, 존재하는 경우, 바람직하게는 수산화나트륨 NaOH, 수산화나트륨 수화물 NaOHㆍH2O, 아세트산나트륨 NaOAc, 탄산나트륨 Na2CO3, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 매우 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 다른 방법의 단계 (Ａ)에서 나트륨 함유 화합물로서 수산화나트륨 NaOH 및/또는 수산화나트륨 수화물 NaOHㆍH2O 및/또는 탄산나트륨 Na2CO3를 사용한다. 특히 바람직한 2종의 나트륨 함유 화합물은 수산화나트륨 NaOH 및 수산화나트륨 수화물 NaOHㆍH2O이다.
1종 이상의 M2 함유 화합물은, 존재하는 경우, 바람직하게는 하이드록시드, 아세테이트, 옥사이드, 카보네이트, 할로겐화물, 예컨대 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 요오다이드, 니트레이트 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 필요한 양이온 및 음이온을 갖는 화합물로부터 선택된다. 매우 바람직한 실시양태에서, 1종 이상의 M2 함유 화합물의 음이온은 아세테이트, 옥사이드, 하이드록시드, 카보네이트, 니트레이트 또는 이들의 혼합물이다.
1종 이상의 M3 함유 화합물은, 존재하는 경우, 바람직하게는 H2SO4, (NH4)HSO4, (NH4)2SO4, LiHSO4, Li2SO4, 졸 형태 등의 미세하게 분쇄된 SiO2, H4SiO4, Li-실리케이트 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
M1 함유, M2 함유 및/또는 M3 함유 화합물이, 존재하는 경우, 일반식 Ⅰ의 화합물 중에 존재하는 양으로 실질적으로 수성인 혼합물에 첨가한다. 당업자는 어떻게 필요한 양을 계산하는지 알 수 있을 것이다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 방법의 단계 (Ａ)에 첨가되는 1종 이상의 환원제는 수용성이다. 본 발명에 따르면, "수용성"은 실질적으로 수성인 혼합물에 첨가되는 환원제의 50% 이상이 용해된다는 것을 의미한다.
본 발명에 따른 추가 실시양태에서, 1종 이상의 환원제는 탄소 비함유이다. 본 발명에 따르면, 탄소 비함유란 산화 상태 O에서의 탄소 원자가 환원제 중에 존재하지 않는다는 것을 의미한다. 탄소 비함유 환원제의 이점은 300 또는 350℃와 같은 저온에서 환원을 수행할 수 있지만, 환원제로서 원소 형태의 탄소는 600℃ 이상의 필요한 온도를 만들어야 한다는 것이다. 이러한 저온에 의해 나노-결정질 물질을 얻을 수 있다. 탄소를 환원제로서 사용하는 경우 필요한 고온에서 나노-결정질 물질을 유리하게 얻을 수 없다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 방법의 단계 (Ａ)에서 첨가되는 1종 이상의 탄소 비함유 환원제는 바람직하게는 히드라진 또는 이의 유도체, 하이드록실 아민 또는 이의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된다. 히드라진의 유도체의 예로는 히드라진 수화물, 히드라진 황산염, 히드라진 중염산염 등이 있다. 하이드록실 아민의 유도체의 예로는 하이드록실 아민 염산염이 있다. 특히 바람직한 탄소 비함유 환원제는 히드라진, 히드라진 수화물, 하이드록실 아민 또는 이들의 혼합물이다.
다른 바람직한 실시양태에서, 1종 이상의 환원제는 탄소를 함유하고, 예를 들면 환원 당, 예컨대 포도당, 사카로스(수크로스) 및/또는 락토스, 알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올, 프로판올(예를 들면, n-프로판올 또는 이소-프로판올), 부탄올(예를 들면, n-부탄올, 이소-부탄올)과 같은 1개 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 지방족 알콜, 아스코르브산 및 산화 용이성 이중 결합을 포함하는 화합물, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
전기 전도성을 증가시키기 위해, 일반식 Ⅰ의 화합물과의 혼합물 중에 존재하는 탄소를 갖기 위해, 탄소를 함유하는 1종 이상의 수용성 환원제를 바람직하게는 탄소(0)로 산화시킨다. 일반식 Ⅰ의 화합물 중에 존재하는 탄소의 양은 각각의 경우에 일반식 Ⅰ에 따른 화합물과 관련하여 예를 들면 0.1 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 15 중량%이다.
본 발명에 따른 방법의 단계 (Ａ)에서 1종 이상의 환원제를 바람직하게는 0.01 내지 1.0 mol/mol Fe의 농도로 혼합물에 첨가한다.
본 발명에 따른 방법의 단계 (Ａ)에서 1종 이상의 수용성 환원제를 혼합물에 도입하여 바람직하게는 본 발명에 따른 방법을 수행한다. 이에 기초하여 일반식 Ⅰ의 PO4 3 - 함유 화합물을 얻기 위해 필요한 PO4 3 - 음이온을 운반하는 바람직하게는 산화 상태 +5의 인 원자를 1개 이상 포함하는 1종 이상의 화합물을 본 발명에 따른 방법의 단계 (Ａ)에서 첨가해야 할 필요가 있다.
단계 (Ａ)에서 첨가되는 산화 상태 +5의 인 원자를 1개 이상 포함하는 바람직한 화합물은 H3PO4, (NH4)H2PO4, (NH4)2HPO4, (NH4)3PO4, Li3PO4, LiH2PO4, Li2HPO4 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. H3PO4가 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 방법의 단계 (Ａ)에서의 혼합물에 인 원자를 1개 이상 포함하는 1종 이상의 화합물을, 각각의 경우에 전체 반응 혼합물을 기준으로 하여, 일반적으로 0.04 내지 4.0 mol P/L, 바람직하게는 0.1 내지 2.0 mol P/L, 특히 바람직하게는 0.2 내지 1.5 mol P/L의 농도로 첨가한다.
바람직한 실시양태에서, 일반식 Ⅰ에 따른 화학량론을 얻는 방식으로 조절되는 양으로 바람직하게는 실질적으로 수성인 혼합물에 1종 이상의 리튬 함유 화합물, 철 함유 화합물로서의 FeOOH, 인 원자를 1개 이상 포함하는 1종 이상의 화합물 및 1종 이상의 환원제를 첨가한다. 당업자는 어떻게 필요한 양을 계산하는지 알 수 있을 것이다. 본 발명의 또 다른 바람직한 실시양태에서, 일반식 Ⅰ에 따른 화학량론적 양보다 ≥ 1 중량%, 바람직하게는 ≥ 2% 높은 양으로 1종 이상의 리튬 함유 화합물을 첨가한다.
본 발명에 따른 방법의 단계 (Ａ)에서 제공되는 혼합물은 실질적으로 수성이다. 본원에서 "실질적으로"이란 단어는 용매의 50 중량% 초과, 바람직하게는 65 중량% 초과, 특히 바람직하게는 80 중량% 초과가 물이고, 이것이 본 발명에 따른 방법의 단계 (Ａ)에서 실질적으로 수성인 혼합물을 제공하기 위해 사용된다는 것을 의미한다.
물 이외에, 물과 혼화성인 추가 용매가 존재할 수 있다. 이러한 용매의 예로는 메탄올, 에탄올, 프로판올(예를 들면, n-프로판올 또는 이소-프로판올), 부탄올(예를 들면, n-부탄올, 이소-부탄올)과 같은 1개 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 지방족 알콜이 있다. 본 발명에 따르면, 수용성 환원제로서 및/또는 추가 용매로서 알콜을 첨가할 수 있다.
매우 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 방법의 단계 (Ａ)에서 사용되는 용매는 어떠한 추가 용매가 없는 물이다. 본 발명에 따른 방법의 단계 (Ａ)에서 얻어지는 혼합물이 슬러리, 분산액 또는 바람직하게는 용액이게 하는 양으로 용매, 바람직하게는 물을 첨가한다.
여러 성분이 단계 (Ａ)의 용매 또는 용매 혼합물에 첨가되는 순서는 결정되지 않는다. 바람직한 실시양태에서, 처음에 리튬 함유 화합물을 용매에 첨가하고, 제2 성분으로서 철 함유 화합물로서의 FeOOH를 첨가한다. 이후, 1종 이상의 환원제 및 인 원자를 1개 이상 갖는 1종 이상의 화합물을 첨가한다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 방법의 단계 (Ａ)로부터 얻어진 혼합물은 1종 이상의 리튬 함유 화합물, 철 함유 화합물로서의 FeOOH, 인 원자를 1개 이상 포함하는 1종 이상의 화합물 및 1종 이상의 수용성 환원제의 실질적으로 수성인 용액 또는 분산액이다.
당업자에게 공지된 모든 적합한 반응기에서 단계 (Ａ)를 수행할 수 있다. 연속적으로 또는 불연속적으로 단계 (Ａ)를 수행할 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 단계 (Ａ)를 수행하는 온도는 10℃ 내지 120℃, 바람직하게는 60℃ 내지 100℃, 특히 바람직하게는 40℃ 내지 95℃이다. 100℃보다 높은 온도를 사용하는 경우, 실질적으로 수성인 반응 혼합물은 물의 비점 때문에 내압식 반응기에 존재해야 한다. 혼합물 균일성을 증가시키기 위해, 고온에서 임의로 전단력 인가 하에, 예를 들면 울트라투락스(ultrathurax) 사용에 의해 혼합을 수행한다.
바람직한 실시양태에서, 상기 혼합물을 0.05 시간 내지 80 시간, 특히 바람직하게는 0.5 시간 내지 20 시간 동안 단계 (Ａ)에서 교반한다. 교반 종료시 혼합물의 pH 값은 일반적으로 pH 11 미만, 바람직하게는 pH 10 미만, 예를 들면 pH 2.0 내지 8.0이다.
공기 하에 또는 불활성 분위기 하에 본 발명에 따른 방법의 단계 (Ａ)를 수행할 수 있다. 불활성 가스의 예로는 질소, 희가스, 예컨대 헬륨 또는 아르곤이 있다. 바람직한 실시양태에서, 질소 분위기 하에 단계 (Ａ)를 수행한다.
본 발명에 따른 방법의 단계 (Ｂ) 및/또는 단계 (Ｃ), 바람직하게는 단계 (Ｃ)에서 일반적으로 Fe3 +의 Fe2 +로의 환원의 대부분을 수행한다. 또한, 혼합물로의 환원제의 첨가 후 단계 (Ａ)에서 환원을 즉시 개시할 수 있다. 추가로, 실질적으로 수성인 혼합물을 40℃ 내지 100℃, 바람직하게는 60℃ 내지 95℃의 고온으로 가열한 후 환원을 개시할 수 있다.
단계 (Ｂ):
고체 화합물을 얻기 위해 본 발명에 따른 방법의 단계 (Ｂ)는 단계 (Ａ)에서 제공된 혼합물을 건조하는 단계를 포함한다.
단계 (Ｂ)에서, 단계 (Ａ)로부터 얻은 실질적으로 수성인 혼합물을 고체 화합물로 전환한다. 당업자에게 공지되어 있고 상기 언급된 실질적으로 수성인 성분 혼합물의 물의 제거에 적합한 모든 방법에 의해 본 발명에 따른 방법의 단계 (Ａ)에서 제공되는 혼합물의 건조를 수행할 수 있다.
단계 (Ｂ)에서 단계 (Ａ)로부터 얻은 혼합물을 건조하기 위한 바람직한 방법으로는 분무 건조, 동결 건조 또는 이들의 조합이 있다. 본 발명에 따르면, 분무 건조만으로, 동결 건조만으로 또는 분무 건조와 동결 건조의 어떠한 순서의 조합으로도 단계 (Ｂ)에서의 건조를 수행할 수 있다. 분무 건조에 의해 본 발명에 따른 방법의 단계 (Ｂ)를 바람직하게는 수행한다. 단계 (Ｂ)에서의 분무 건조에 의해 바람직하게는 일반식 Ⅰ의 화합물, 바람직하게는 LiFePO4의 구형 응집체가 얻어진다.
1개 이상의 좁은 노즐을 통해 단계 (Ａ)로부터 얻은 혼합물을 통과시킴으로써 분무 건조를 일반적으로 수행하고, 여기서 뜨거운 공기 또는 질소의 스트림 또는 공기, 질소, 순수한 산소, 아르곤, 헬륨, 수소의 뜨거운 혼합물, 바람직하게는 뜨거운 공기 또는 뜨거운 질소 또는 공기 및 질소 및 임의로 산소의 뜨거운 혼합물, 특히 바람직하게는 뜨거운 공기에 의해 건조된 미세 액적을 얻는다. 대안적으로, 회전 디스크를 통해 분무를 성취할 수 있고, 이것이 바람직하다. 바람직한 실시양태에서, 100℃ 내지 500℃, 특히 바람직하게는 110℃ 내지 350℃의 온도를 갖는 뜨거운 공기 또는 질소의 스트림을 사용한다. 분무 건조를 통상 임의의 중간 단계 없이 단계 (Ａ)의 혼합물로 직접 수행한다. 분무 건조에 의해 통상 < 0.5 mm, 예를 들면 15∼300 ㎛, 바람직하게는 20∼200 ㎛, 특히 바람직하게는 30∼150 ㎛의 평균 직경을 갖는 구형 응집체가 생성된다. 3∼50 ㎛의 평균 직경을 갖는 비교적 작은 구형 응집체를 얻기 위해, 단계 (Ｂ)의 바람직한 실시양태에서 희석 용액을 사용할 수 있고 고압 노즐을 사용하여 이 희석 용액의 분무 건조를 수행할 수 있다. 용액의 희석을 증가시키기 위해, 일반적으로 물을 추가로 첨가한다.
제2 실시양태에서, 분무 건조에 의해 본 발명에 따른 방법의 단계 (Ｂ)를 수행한다. 따라서, 분무된 혼합물을 예를 들면 액체 질소에 분무한다. 구형 입자 및 이로부터 얻은 응집체를 저온에서 진공에서 건조할 수 있다.
건조 고체를 얻기 위해 단계 (Ｂ)에서의 건조를 수행한다. 바람직한 실시양태에서, 고체 중에 50 중량% 미만, 바람직하게는 35 중량% 미만, 특히 바람직하게는 25 중량% 미만의 물의 양이 존재하는 고체를 얻기 위해 본 발명에 따른 방법의 단계 (Ｂ)에서의 건조를 수행한다.
단계 (Ｂ) 후에, 바람직한 고체는 3 ㎛ 내지 300 ㎛, 바람직하게는 6 ㎛ 내지 200 ㎛, 매우 바람직하게는 10 ㎛ 내지 150 ㎛의 직경을 갖는 바람직하게는 구형의 응집체로 존재한다.
단계 (Ｃ):
본 발명에 따른 방법의 단계 (Ｃ)는 단계 (Ｂ)로부터 얻은 고체 화합물을 300℃ 내지 950℃의 하소 온도에서 하소하는 단계를 포함한다. 바람직하게는 480℃ 내지 900℃의 하소 온도에서, 특히 바람직하게는 490℃ 내지 850℃의 하소 온도에서 단계 (Ｃ)를 수행한다.
850℃ 초과, 예를 들면 950℃의 하소 온도가 적용되는 경우, 본 발명에 따른 방법에 의해 얻은 구형 응집체의 적어도 일부는 적어도 부분적으로 1차 입자로 분해되고, 이는 바람직하지 않다. 따라서, 바람직한 실시양태에서, 850℃ 초과의 하소 온도는 회피되어야 한다.
일반적으로 불활성 가스 분위기 하에 하소를 수행한다. 불활성 가스의 예로는 질소, 미량 산소를 포함하는 기술적 질소 또는 헬륨 및/또는 아르곤과 같은 희가스가 있다. 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 방법의 단계 (Ｃ)에서 질소를 사용한다.
본 발명에 따른 방법의 하나의 이점은 불활성 분위기 하에 하소를 수행할 수 있고 선행 기술에 따른 가스 환원 분위기 하에 단계 (Ｃ)를 수행할 필요가 없다는 것이다. 이에 기초하여 훨씬 시간 및 비용 절약 방식으로 본 발명에 따른 방법을 수행할 수 있다. 환원제, 예를 들면 수소의 부재에 의해 폭발성 가스 혼합물의 존재가 회피된다. 하소 단계에서 사용되는 질소가 산소를 다량 포함하는 경우, CO 또는 수소와 같은 환원 가스를 산소를 포함하는 질소에 첨가할 수 있다.
0.1 시간 내지 8 시간, 바람직하게는 0.5 시간 내지 3 시간 동안 본 발명에 따른 방법의 단계 (Ｃ)를 수행한다. 단계 (Ｃ)의 바람직한 실시양태에서, 하소 온도를 0.1 시간 내지 2 시간, 매우 바람직하게는 0.5 시간 내지 1.5 시간 동안 유지시키고, 마지막에 온도를 실온으로 감소시킨다.
바람직한 실시양태에서, 단계 (Ｃ)로부터 얻은 생성물은 실질적으로 3 ㎛ 내지 300 ㎛, 바람직하게는 6 ㎛ 내지 200 ㎛, 매우 바람직하게는 10 ㎛ 내지 150 ㎛의 직경을 갖는 구형 응집체로 이루어진다. SEM 또는 TEM과 같은 여러 분석 도구를 사용하여 조사한 바에 의하면 구형 응집체가 결정질 1차 입자로 이루어지고, 또한 기공을 포함한다는 것을 나타낸다. FeOOH 입자의 소형 정도, 침상 FeOOH 입자의 길이와 폭의 비, 단계 (Ａ)에서 사용되는 용액, 분산액 또는 슬러리의 농도, 단계 (Ｂ)에서의 분무 건조의 속도(추가로 사용되는 가스 온도에 따라 달라짐) 및 또한 사용되는 분무 탑의 구성과 같은 여러 기준에 따라 기공도의 양이 달라진다. 구형 응집체에서의 전체 기공도는 일반적으로 3∼85%, 바람직하게는 5∼70%, 특히 바람직하게는 5∼50%이다.
하소 온도는 일반식 Ⅰ에 따른 화합물의 비표면에 상당한 영향을 미친다. 하소 동안 저온은 통상 비표면적이 크게 한다. 하소 동안 고온은 일반적으로 비표면적이 작게 한다.
본 발명에 따른 방법의 단계 (Ｃ)로부터 얻은 구형 입자 또는 응집체는 일반적으로 BET 비표면적이 0.01 내지 50 ㎡/g, 바람직하게는 0.1 내지 40 ㎡/g이다. 추가로, 본 발명은 본 발명에 따른 방법에 따라 수득 가능한 1종 이상의 일반식 Ⅰ의 화합물을 포함하는 구형 입자 또는 응집체에 관한 것이다. 상기 구형 입자 또는 응집체는 상기 언급된 특징을 갖는다.
본 발명에 따른 방법의 단계 (Ｃ)로부터 얻은 구형 입자 또는 응집체는 당과 같은 환원제의 열분해에 의해 임의로 얻은 추가 원소, 예를 들면 탄소를 가질 수 있다.
연속적으로 또는 불연속적으로 본 발명에 따른 방법의 단계 (Ｃ)를 수행할 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 연속적으로 본 발명에 따른 방법을 수행한다. 단계 (Ｃ)에 대한 적합한 기구는 당업자에게 공지되어 있다. 불연속 또는 연속 하소에 대한 한 예는 회전 로(furnace)이다. 연속 하소의 경우에, 회전 로에서의 잔류 시간은 로의 경사 및 회전 속도에 기초한다. 당업자는 어떻게 회전 로에서 적합한 잔류 시간을 조정할 수 있는지를 이해할 것이다. 바람직한 실시양태에서, 예를 들면 유동층 반응기에서 또는 회전 로에서 본 발명에 따른 방법의 단계 (Ｃ)에서 하소된 고체를 하소 동안 이동시킨다. 또한, 하소 동안 고체를 교반할 수 있다. 회전 로는 여러 온도 구역을 포함할 수 있다. 예를 들면, 분무 건조된 분말을 배출시키기 위해 제1 구역에서 온도를 저온으로 조정하는 한편, 다른 구역에서 더 높은 하소 온도가 존재한다. 분말의 가열 속도는 여러 구역에서의 온도 및 노에서 분말이 운동하는 속도에 따라 달라진다.
일반적으로 원하는 생성물로의 바람직하게는 완전 전환이 얻어지기에 적합한 압력 하에 본 발명에 따른 방법의 단계 (Ｃ)를 수행한다. 바람직한 실시양태에서, 산소가 외부로부터 반응기로 침투하는 것을 막기 위해 대기압보다 약간 높은 압력 하에 단계 (Ｃ)를 수행한다. 이러한 약간 증가된 대기압은 바람직하게는 이 단계에서 하소되는 고체 화합물 위로 스트리밍되는 1종 이상의 불활성 가스에 의해 야기된다.
일반식 Ⅰ의 화합물로부터 제조될 수 있는 전극의 조성물 및 생성된 리튬 이온 배터리의 원하는 전기화학 특성에 따라, 구형 응집체를 필요한 크기를 갖는 더 작고 더 압축된 응집체 또는 1차 입자로 분쇄하기 위해, 본원에 따라, 단계 (Ｂ)로부터 얻은 고체 화합물을 기계적으로 단계 (Ｃ) 전에 처리하는 경우 및/또는 단계 (Ｃ)로부터 얻은 고체 화합물을 기계적으로 단계 (Ｃ) 후에 처리하는 경우 유리할 수 있다. 적합한 밀(mill)은 당업자에게 공지되어 있다. 예로는 바람직하게는 질소 및/또는 공기의 사용 하에 매우 낮은 마모를 제공하는 제트 밀이 있다. 하소된 생성물의 분쇄를 위해, 또한 예를 들면 비드 밀의 사용에 의한 습식 분쇄 공정이 유리할 수 있다. 추가로 적합한 장치는 분쇄 압축기(compactor) 및/또는 롤링(rolling)이다.
추가로, 본 발명은 본 발명에 따른 방법에 제조 가능한, 바람직하게는 상기 언급된 일반식 Ⅰ에 따른 구형 형태를 갖는 화합물이다. 상기 구형 형태를 갖는 화합물은 상기 언급된 직경 및 기공도와 같은 특징적인 특징을 갖는다. 상기 구형 입자는 바람직하게는 실질적으로 LiFePO4의 결정 구조를 나타내는 바람직하게는 결정질 1차 입자로 이루어진다. 본 발명에 따른 방법에 따라 제조 가능한 일반식 Ⅰ에 따른 조성물을 갖는 상기 1차 입자는 선행 기술에 따른 공정에 의해 제조된 화합물에 비하여 개선된 결정도를 나타낸다. 또한, 얻어진 1차 입자의 크기 분포는 선행 기술에 비하여 더 좁다. 얻어진 1차 입자의 결정도가 개선되고 얻어진 고체는 개선된 성분 분산을 갖는다. 또한, 본 발명은 단일상 리튬-철-포스페이트를 제조하기 위해 800℃ 이상의 일반적으로 적용되는 높은 하소 온도의 상당한 감소를 가능하게 한다. 하소 온도 감소는 일반적으로 Li 이온 배터리의 충전 및 방전에 있어서 개선된 Li 이온 확산계수를 제공하면서 결정도 크기 분포가 매우 좁은 더욱 미세하게 분쇄된 물질을 생성시킨다. Li 이온 확산계수를 개선함으로써, Li 이온 배터리의 전력 특징 및 추가로 용량이 증가할 수 있다.
이러한 사실 때문에, 본 발명에 따른 방법에 의해 제조 가능한 일반식 Ⅰ의 본 발명에 따른 물질이 리튬 이온 배터리 또는 전기화학 전지의 캐소드의 제조에서 사용하기에 특히 적합하다. 따라서, 본 발명은 또한 리튬 이온 배터리 또는 전기화학 전지의 캐소드에서 사용하기 위한 본 발명에 따른 방법에 의해 수득 가능한/제조 가능한 일반식 Ⅰ의 화합물 또는 구형 입자 또는 응집체의 용도에 관한 것이다.
추가로, 본 발명은 본 발명에 따른 방법에 의해 수득 가능한/제조 가능한 1종 이상의 화합물 또는 1종 이상의 구형 입자 또는 응집체를 포함하는 리튬 이온 배터리용 캐소드에 관한 것이다. 상기 언급된 캐소드를 얻기 위해, 일반식 Ⅰ에 따른 화합물을 예를 들면 WO 제2004/082047호에 기재된 1종 이상의 전기 전도 물질과 혼합한다.
적합한 전기 전도 물질로는 예를 들면 카본 블랙, 흑연, 탄소 섬유, 탄소 나노섬유, 탄소 나노튜브 또는 전기 전도 중합체가 있다. 전형적으로 2.0 내지 40 중량%의 1종 이상의 전기 전도 물질을 캐소드에서 일반식 Ⅰ에 따른 화합물과 함께 사용한다. 캐소드를 얻기 위해, 전기 전도 물질 및 일반식 Ⅰ에 따른 화합물을 임의로 유기 용매의 존재 하에 및 임의로 유기 결합제, 예를 들면 폴리이소부텐의 존재 하에 혼합하고, 이 혼합물을 임의로 형성하고 건조한다. 80℃ 내지 150℃의 온도를 바람직하게는 건조 단계에서 적용한다.
바람직한 실시양태에서, 1종 이상의 전기 전도 물질 또는 전기 전도 물질의 1종 이상의 전구체의 적어도 일부를 상기 언급된 일반식 Ⅰ에 따른 화합물의 제조 동안 첨가한다. 바람직한 실시양태에서, 1종 이상의 전기 전도 물질 또는 전기 전도 물질의 1종 이상의 전구체의 적어도 일부를 일반식 Ⅰ에 따른 화합물의 제조에서 출발 물질의 혼합물에 첨가한다. 일반식 Ⅰ에 따른 화합물의 제조 동안 첨가되지 않은 1종 이상의 전기 전도 물질 또는 전기 전도 물질의 1종 이상의 전구체의 나머지 부분을 이 제조 후에 첨가한다.
따라서, 본 발명은 또한
(Ｄ) 1종 이상의 전기 전도 물질 또는 전기 전도 물질의 1종 이상의 전구체, 1종 이상의 리튬 함유 화합물, 철 함유 화합물로서의 FeOOH 및, 존재하는 경우, 1종 이상의 M1 함유 화합물 및/또는, 존재하는 경우, 1종 이상의 M2 함유 화합물 및/또는, 존재하는 경우, 1종 이상의 M3 함유 화합물, 인 원자를 1개 이상 포함하는 1종 이상의 화합물 및 1종 이상의 환원제를 포함하는 실질적으로 수성인 혼합물을 제공하는 단계,
(Ｅ) 고체 화합물을 얻기 위해 단계 (Ｄ)에서 제공된 혼합물을 건조하는 단계 및
(Ｆ) 단계 (Ｅ)로부터 얻은 고체 화합물을 300℃ 내지 950℃의 온도에서 하소하는 단계
를 포함하는 상기 정의된 1종 이상의 일반식 Ⅰ에 따른 화합물과 1종 이상의 전기 전도 물질을 포함하는 혼합물의 제조 방법에 관한 것이다.
단계 (Ｄ) 내지 단계 (Ｆ)의 리튬 함유, M1 함유, M2 함유 및/또는 M3 함유 화합물, 철 함유 화합물로서의 FeOOH, 인 원자를 1개 이상 포함하는 1종 이상의 화합물 및 바람직하게는 수용성인 1종 이상의 환원제, 전기 전도 물질, 장치 및 공정 매개변수는 상기 기재된 것들에 해당한다.
바람직한 실시양태에서, 전기 전도 물질은 카본 블랙, 흑연, 탄소 섬유, 탄소 나노섬유, 탄소 나노튜브, 전기 전도 중합체 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 전기 전도 물질의 1종 이상의 전구체는 바람직하게는 본 발명에 따른 혼합물의 제조 동안 열분해에 의해 반응하여 탄소가 될 수 있는 화합물, 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 포도당, 프럭토스, 수크로스, 사카로스, 크실로스, 소르보스, 락토스, 전분, 셀룰로스 및 이들의 에스테르, 에틸렌 및 에틸렌 옥사이드의 블록 중합체 및 푸르푸릴 알콜의 중합체, 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다. 수용성 탄소 전구체가 특히 바람직하다.
탄소 함유 환원제 및 전기 전도 물질의 전구체 화합물과 관련하여 언급된 화합물은 FeOOH를 환원시켜 Fe(Ⅱ)를 얻는 기능 및 전기 전도 물질로서 얻은 혼합물 중에 존재하는 탄소로 전환하는 기능 둘 다를 충족시킬 수 있다.
카본 블랙, 흑연 또는 실질적으로 탄소로 이루어진 물질을 단계 (Ｄ)에서 전기 전도 물질로서 사용할 때, 바람직하게는 상기 물질을 다른 성분의 실질적으로 수성인 혼합물, 바람직하게는 실질적으로 수성인 용액 또는 분산액 중에 현탁시킨다. 다른 성분의 실질적으로 수성인 혼합물로의 상기 전기 전도 물질의 직접 첨가에 의해 이를 성취할 수 있다. 대안적으로, 카본 블랙, 흑연 또는 실질적으로 탄소로 이루어진 물질을 과산화수소의 실질적으로 수성인 용액 중에 현탁시킬 수 있고, 이 현탁액을 이후 상기 언급된 1종 이상의 성분의 용액 또는 분산액에 첨가할 수 있다. 과산화수소에 의한 처리는 통상 물에 의한 탄소의 습윤성을 개선하고 안정성이 개선된, 즉 해혼합에 대한 경향이 낮은 탄소 함유 현탁액을 얻을 수 있게 한다. 또한, 혼합물 중의 전기 전도 물질의 균일한 분산이 개선된다. 실질적으로 수성인 현탁액의 추가 교반 및/또는 가열에 의해 과량 과산화수소가 Li 함유, Fe 함유 및/또는 P 함유 전구체의 촉매 존재 하에 물 및 산소로 분해된다.
대안적으로, 실질적으로 탄소로 이루어진 물질을 분산시키기 위해 과산화수소 대신에 또는 과산화수소 이외에, 계면활성제를 사용할 수 있다. 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드의 블록 공중합체와 같은 적합한 계면활성제, 예를 들면 BASF SE의 상품명 Pluronics® 하에 상업적으로 구입 가능한 계면활성제는 당업자에게 공지되어 있다.
전기 전도 물질의 1종 이상의 전구체를 사용하는 경우, 1종 이상의 전기 전도 물질의 첨가 없이 또는 임의로 1종 이상의 전기 전도 물질과의 혼합물로 이 1종 이상의 전구체를 사용할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 언급된 바의 공정에 의해 제조 가능한, 상기 정의된 1종 이상의 일반식 Ⅰ에 따른 화합물 및 1종 이상의 전기 전도 물질을 포함하는 혼합물에 관한 것이다. 선행 기술에 따른 물질과 반대로, 본 발명에 따른 혼합물은 생성된 물질의 구형 응집체 내에서 1종 이상의 전기 전도 물질의 개선된 분산을 나타낸다. 이러한 개선된 C 분산은 본 발명에 따른 캐소드 물질 분말 내에서 탄소의 전기 전도 여과 네트워크를 높이고, 또한 전극과 같은 층의 전기 전도성을 개선한다. 1종 이상의 일반식 Ⅰ에 따른 화합물 및 1종 이상의 전기 전도 물질을 포함하는 혼합물은 일반적으로 혼합물 내에 추가 탄소의 종류 및 양에 의해 측정되고 0.1 내지 500 ㎡/g일 수 있는 BET 표면적을 갖는다.
추가로, 본 발명은 상기 언급된 공정에 의해 제조 가능한 상기 정의된 1종 이상의 일반식 Ⅰ에 따른 화합물 및 1종 이상의 전기 전도 물질을 포함하는 혼합물을 포함하는 구형 입자 또는 응집체에 관한 것이다. 특징적인 관련된 크기, 기공도 등은 상기 정의된 전기 전도 물질을 포함하는 구형 입자 또는 응집체에 따른다.
따라서, 본 발명은 또한 리튬 이온 배터리 또는 전기화학 전지의 캐소드를 제조하기 위한 상기 언급된 혼합물 또는 상기 정의된 1종 이상의 일반식 Ⅰ에 따른 화합물 및 1종 이상의 전기 전도 물질을 포함하는 혼합물을 포함하는 구형 입자 또는 응집체의 용도에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 혼합물 또는 상기 언급된 혼합물을 포함하는 구형 입자 또는 응집체를 포함하는 리튬 이온 배터리용 캐소드에 관한 것이다.
상기 언급된 일반식 Ⅰ에 따른 화합물 또는 일반식 Ⅰ에 따른 화합물 또는 상기 언급된 구형 입자 또는 응집체 및 상기 언급된 1종 이상의 전기 전도 물질을 포함하는 혼합물을 사용하는 캐소드의 제조의 경우, 바람직한 실시양태에서, 다음의 결합제를 사용한다:
폴리에틸렌옥사이드(PEO), 셀룰로스, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리아크릴로니트릴-메틸메타크릴레이트, 스티렌-부타디엔-공중합체, 테트라플루오로-에틸렌-헥스플루오로프로필렌-공중합체, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌-공중합체(PVdF-HFP), 퍼플루오로알킬-비닐에테르-공중합체, 비닐리덴플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌-공중합체, 에틸렌-클로로플루오로에틸렌-공중합체, 에틸렌-아크릴산-공중합체(나트륨 이온 포함 및 불포함), 에틸렌-메타크릴산(나트륨 이온 포함 및 불포함), 폴리이미드 및 폴리이소부텐.
결합제를 각각의 경우에, 전체 캐소드 물질을 기준으로 하여, 통상 1 내지 10 중량%, 바람직하게는 2 내지 8 중량%, 특히 바람직하게는 3 내지 7 중량%의 양으로 첨가한다.
[도면의 간단한 설명]
도 1 내지 도 7은 다음의 실시예에서 얻은 화합물 및 혼합물의 주사 전자 현미경(SEM) 그림을 보여준다.
도 1 및 도 2는 사방정계 트리필라이트의 결정질 구조를 갖는 LiFePO4의 1차 입자 및 추가 혼입된 카본 블랙으로 이루어진 500℃에서 하소된 분말의 SEM 그림을 보여준다.
도 3 및 도 4는 사방정계 트리필라이트의 결정질 구조를 갖는 LiFePO4의 1차 입자 및 추가 혼입된 카본 블랙으로 이루어진 700℃에서 하소된 분말의 SEM 그림을 보여준다.
도 5, 도 6 및 도 7은 사방정계 트리필라이트의 결정질 구조를 갖는 LiFePO4의 1차 입자 및 추가 혼입된 카본 블랙으로 이루어진 800℃에서 하소된 분말의 SEM 그림을 보여준다.
[실시예]
본 발명을 하기의 실시예에 의해 추가로 기술한다:
실시예 1
LiOHㆍH2O, α-FeOOH 및 H3PO4로부터의 LiFePO4(화학량론적, 2 시간 교반, 환원제로서의 수크로스, 추가 수크로스의 원위치 열분해는 약 9 중량%의 탄소를 생성시킴)
2 LiOHㆍH2O + 2 Fe3 +OOH + 2 H3PO4 → 2 LiFe2 +P5 +O4
외부로부터 가열 가능한 10 ℓ들이 유리 반응기에서, 물 6 ℓ를 스트리밍 N2(50 NL/h) 하에 80℃에 배치하였다. 추가 가공 동안 스트리밍 N2 커버를 유지하였다. 교반 하에, LiOHㆍH2O(57.49% LiOH, 4.2 mol Li, Chemetall GmbH(독일 푸랑크푸르트 D-60487 소재)) 174.97 g을 첨가하고 용해시켜 투명한 무색 용액을 얻었다. α-FeOOH(61.0% Fe, BET = 14 ㎡/g, 4.0 mol Fe; ZMAG-5102, CATHAY PIGMENTS (USA) Inc.(미국 46383 인디애나주 발파라시오 에반스 애비뉴 4901 소재)) 366.20 g을 첨가하였다. 첨가된 ZMAG-5102형 α-FeOOH는 투과 전자 현미경 검사에서 1 ㎛의 평균 침상 길이 및 100∼200 ㎚의 평균 침상 직경을 갖는 침상형을 나타낸다. 이후, H3PO4(85%, 4 Mol P, Riedel-de-Haen(독일 D-30926 젤체 소재)) 461.18 g 및 사카로스(수크로스, C12O11H22, 0.73 mol, Riedel-de-Haen(독일 D-30926 젤체 소재)) 250.0 g을 0.5 분 동안 실질적으로 수성인 호박색 현탁액에 첨가하고 추가 교반 하에 용해시켰다. 얻어진 실질적으로 수성인 현탁액을 스트리밍 질소 하에 90℃에서 16 시간 교반하고 pH가 5.6이었다. 이후, 황색의 현탁액을 분무 건조기(Minor MM 형태, Niro(덴마크 소재))에서 질소 하에 분무 건조시켰다(입구의 온도 = 330℃, 출구의 온도 = 106℃).
이후, 얻어진 분무 분말 50 g을 실험실 회전 로(BASF)에서 스트리밍 질소(15 NL/h) 하에 연속 회전하는 (7 rpm) 1 ℓ 석영 유리 버블에 첨가하고 1 시간 내에 최종 온도(T)로 가열하고, 1 시간 동안 이 온도(T)에서 유지하고 이후 스트리밍 N2 하에 실온으로 냉각시켰다.
실시예 1.1
500℃의 최종 온도(T)는 BET 표면이 84 ㎡/g인 분말을 생성시켰다. X선 분말 회절 패턴은 사방정계 LiFePO4(트리필라이트)의 일상형 결정 구조를 나타냈다. 철의 산화 상태는 Fe0X = 2.05였다. 얻어진 리튬-철-포스페이트의 화학 조성은 Li1.03Fe(P04)0.99를 나타냈다. 탄소의 양은 9.3 중량%였다. 주사 전자 현미경 검사는 분말이 중간 구형 크기가 약 30 ㎛인 구형을 갖는다는 것을 보여준다. 단일 구형은 LiFePO4의 1차 입자로 이루어지고, 1차 입자 사이에 공동이 있다(도 1 및 도 2).
실시예 1.2
700℃의 최종 온도(T)는 BET 표면이 87 ㎡/g인 분말을 생성시켰다. X선 분말 회절 패턴은 사방정계 LiFePO4(트리필라이트)의 결정 구조를 갖는 단일 상을 나타냈다. 철의 산화 상태는 Fe0X = 2.02였다. 얻어진 리튬-철-포스페이트의 화학 조성은 Li1.05Fe(PO4)1.00을 나타냈다. 탄소의 양은 9.0 중량%였다. 주사 전자 현미경 검사는 분말이 중간 구형 크기가 약 30 ㎛인 구형을 갖는다는 것을 보여준다. 단일 구형은 LiFePO4의 1차 입자로 이루어지고, 1차 입자 사이에 공동이 있다(도 3 및 도 4).
실시예 1.3
800℃의 최종 온도(T)는 BET 표면이 86 ㎡/g인 분말을 생성시켰다. X선 분말 회절 패턴은 사방정계 LiFePO4(트리필라이트)의 결정 구조를 갖는 단일 상을 나타냈다. 철의 산화 상태는 Fe0X = 2.00였다. 얻어진 리튬-철-포스페이트의 화학 조성은 Li1.05Fe(PO4)0.99를 나타냈다. 탄소의 양은 8.7 중량%였다. 주사 전자 현미경 검사는 분말이 중간 구형 크기가 약 30 ㎛인 구형을 갖는다는 것을 보여준다. 단일 구형은 LiFePO4의 1차 입자로 이루어지고, 1차 입자 사이에 공동이 있다. 1차 입자의 직경은 약 300∼500 ㎚였다(도 5 내지 도 7).

Claims (18)

  1. (Ａ) 1종 이상의 리튬 함유 화합물, 철 함유 화합물로서의 FeOOH 및, 존재하는 경우, 1종 이상의 M1 함유 화합물 및/또는, 존재하는 경우, 1종 이상의 M2 함유 화합물 및/또는, 존재하는 경우, 1종 이상의 M3 함유 화합물, 인 원자를 1개 이상 포함하는 1종 이상의 화합물 및 1종 이상의 환원제를 포함하는 실질적으로 수성인 혼합물을 제공하는 단계,
    (Ｂ) 고체 화합물을 얻기 위해 단계 (Ａ)에서 제공된 혼합물을 건조하는 단계 및
    (Ｃ) 단계 (Ａ) 또는 단계 (Ｂ)로부터 얻은 고체 화합물을 300℃ 내지 950℃의 온도에서 하소하는 단계
    를 포함하는, 전기적으로 중성인 하기 일반식 Ⅰ의 화합물의 제조 방법:
    일반식 Ⅰ
    Lia - bM1 bFe1 - cM2 cPd - eM3 eOx
    [상기 식 중,
    M1은 Na, K, Rb 및/또는 Cs이고,
    M2는 Mn, Mg, Ca, Ti, Co, Ni, Cr, V이며,
    M3은 Si, S이고,
    a는 0.8∼1.9이며,
    b는 0∼0.3이고,
    c는 0∼0.9이며,
    d는 0.8∼1.9이고,
    e는 0∼0.5이며,
    x는 Li, M1, Fe, M2, P, M3의 양 및 산화 상태에 따라 1.0∼8이다].
  2. 제1항에 있어서, 1종 이상의 환원제는 수용성인 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 1종 이상의 환원제는 환원 당, 알콜, 아스코르브산 및 산화 용이성 이중 결합을 포함하는 화합물, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, FeOOH는 α-FeOOH, β-FeOOH, γ-FeOOH 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 제조 방법.
  5. 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 인 원자를 1개 이상 포함하는 1종 이상의 화합물은 H3PO4, (NH4)H2PO4, (NH4)2HPO4, (NH4)3PO4, Li3PO4, LiH2PO4, Li2HPO4 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 제조 방법.
  6. 제2항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (Ｂ)에서의 건조를 분무 건조에 의해 수행하는 것인 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 제조 방법에 의해 수득 가능한 1종 이상의 일반식 Ⅰ의 화합물을 포함하는 구형 입자 또는 응집체.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 제조 방법에 의해 제조 가능한, 제1항에 정의된 일반식 Ⅰ에 따른 화합물.
  9. 리튬 이온 배터리 또는 전기화학 전지의 캐소드를 제조하기 위한, 제7항에 따른 구형 입자 또는 응집체 또는 제8항에 따른 화합물의 용도.
  10. 제7항에 따른 1종 이상의 구형 입자 또는 응집체 또는 제8항에 따른 1종 이상의 화합물을 포함하는 리튬 이온 배터리용 캐소드.
  11. (Ｄ) 1종 이상의 전기 전도 물질 또는 전기 전도 물질의 1종 이상의 전구체, 1종 이상의 리튬 함유 화합물, 철 함유 화합물로서의 FeOOH 및, 존재하는 경우, 1종 이상의 M1 함유 화합물 및/또는, 존재하는 경우, 1종 이상의 M2 함유 화합물 및/또는, 존재하는 경우, 1종 이상의 M3 함유 화합물, 인 원자를 1개 이상 포함하는 1종 이상의 화합물 및 1종 이상의 환원제를 포함하는 실질적으로 수성인 혼합물을 제공하는 단계,
    (Ｅ) 고체 화합물을 얻기 위해 단계 (Ｄ)에서 제공된 혼합물을 건조하는 단계 및
    (Ｆ) 단계 (Ｅ)로부터 얻은 고체 화합물을 300℃ 내지 950℃의 온도에서 하소하는 단계
    를 포함하는 제1항에 정의된 1종 이상의 일반식 Ⅰ에 따른 화합물과 1종 이상의 전기 전도 물질을 포함하는 혼합물의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서, 1종 이상의 환원제는 환원 당, 알콜, 아스코르브산 및 산화 용이성 이중 결합을 포함하는 화합물, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 제조 방법.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서, 인 원자를 1개 이상 포함하는 1종 이상의 화합물은 H3PO4, (NH4)H2PO4, (NH4)2HPO4, (NH4)3PO4, Li3PO4, LiH2PO4, Li2HPO4 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 제조 방법.
  14. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 전기 전도 물질은 카본 블랙, 흑연, 탄소 섬유, 탄소 나노섬유, 탄소 나노튜브, 전기 전도 중합체 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 제조 방법.
  15. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 제조 방법에 의해 제조 가능한, 제1항에 정의된 1종 이상의 일반식 Ⅰ에 따른 화합물과 1종 이상의 전기 전도 물질을 포함하는 혼합물.
  16. 제15항에 청구된 혼합물을 포함하는 구형 입자 또는 응집체.
  17. 리튬 이온 배터리 또는 전기화학 전지의 캐소드를 제조하기 위한, 제15항에 따른 혼합물 또는 제16항에 따른 구형 입자 또는 응집체의 용도.
  18. 제15항에 따른 혼합물 또는 제16항에 따른 구형 입자 또는 응집체를 포함하는 리튬 이온 배터리용 캐소드.
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