KR20110006667A - 주형의 제조방법 - Google Patents

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KR20110006667A
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Abstract

구형도가 0.95 이상이고 Al2O3를 주성분으로 하는 구상 주물사의 재생 주물사를, 산경화성 수지를 함유하는 결합제 및 경화제(Ⅰ)와 함께 이용해서 주형을 제조함에 있어서, 경화제(Ⅰ) 및 재생 주물사를 얻기 위한 주형의 제조에 사용하는 경화제(Ⅱ) 중 적어도 한쪽으로서, 유기 술폰산을 함유하면서 또한 상기 경화제 중의 황산 함유량이 5중량% 이하, 인산 함유량이 5중량% 이하인 경화제를 사용한다.

Description

주형의 제조방법{METHOD FOR PRODUCING MOLD}
본 발명은 재생 주물사(鑄物砂;molding sand)를 이용한 주형(鑄型;mold)의 제조방법에 관한 것이다.
주형의 성형에 이용되는 주물사(내화성 입상 재료)에 많이 이용되어 온 규사, 지르콘사, 크로마이트사(chromite sand), 올리빈사(olivine sand) 등의 결점을 보완할 목적으로, 최근 인공적으로 제조된 주물사의 사용이 검토되고 있다. 그 중에 멀라이트(mullite)계 및 알루미나계 주물사로 대표되는 Al2O3를 주성분으로 하는 주물사가 있다. 이것은 고(高)내화성, 저(低)열팽창성, 고(高)내파쇄성, 구상(球狀)인 점 등의 양호한 특성을 가진다. 이 때문에 해마다 그 수요가 증가하고 있으며, 산경화성 푸란 수지를 사용하는 주형 성형 프로세스인 푸란 자경성(自硬性) 프로세스를 채용하고 있는 분야에서는 그 사용을 시도하는 예가 증가하고 있다. 이러한 Al2O3를 주성분으로 하는 주물사에 산경화성 수지를 사용하는 기술은 이미 널리 알려져 있는데, 몇 가지 과제가 있는 것이 알려져 있다.
JP-A 9-47840에서는, 크거나 복잡한 주형을 성형할 때에, 혼련사(kneaded sand)가 경화하기 시작하기까지의 시간이 길어지도록 조정하여 성형했을 경우, 즉 이른바 가사 시간(可使時間;pot life)이 긴 경우에 주형 강도가 저하하는 과제에 대하여, 경화제에 인산 및 유기 술폰산을 필수 성분으로 하여, 인산의 함유량이 10∼85중량% 및 유기 술폰산의 함유량이 5∼70중량%인 주형 성형용 조성물이 개시되어 있다.
또한 JP-A 2006-247716에서는, 주형 중의 유황원자 함유율을 저감하는 과제에 대하여, 화염 용융법으로 제조된 구상 주물사 100중량부에 대하여, 푸란 수지를 함유하는 점결제 조성물과, [유황원자 함량/(인원자 함량+유황원자 함량)]으로 표시되는 인원자와 유황원자의 중량비율이 0∼0.7인 경화제 조성물을 각각 특정 비율로 첨가하여 상기 푸란 수지를 경화시킴으로써 주형을 제조하는 것이 개시되어 있다.
또한 JP-A 57-58948에는, 재생 주물사를 이용해서 푸란 주형을 얻는 데 있어서, 질소를 함유하는 푸란 수지의 경화 촉매로서 파라톨루엔술폰산 또는 크실렌술폰산을 사용하는 것이 기재되어 있다.
본 발명은 구상 주물사의 재생 주물사를 이용해서 주형을 제조함에 있어서, 경화 속도의 저하를 억제할 수 있는 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 구상 주물사의 재생 주물사를 이용해서 주형을 제조함에 있어서, 경화 속도가 저하한 재생 주물사에 있어서 경화제 농도, 즉 경화제 중의 유황원소 함유량(S%)을 올리면 충분한 가사 시간이 얻어지지 않고 최종 강도가 저하한다는 문제도 해결하고자 하는 것이다.
본 발명은 재생 주물사, 산경화성 수지를 함유하는 결합제(Ⅰ), 및 경화제(Ⅰ)를 이용한 주형의 제조방법으로서,
상기 재생 주물사가, 구형도(球形度)가 0.95 이상인 구상 주물사(A)와 산경화성 수지를 함유하는 결합제(Ⅱ)와 경화제(Ⅱ)를 이용해서 제조한 주형으로부터 얻어진, Al2O3를 주성분으로 하는 재생 주물사이고,
상기 경화제(Ⅰ) 및 경화제(Ⅱ) 중 적어도 한쪽이, 유기 술폰산을 함유하면서, 또한 상기 경화제 중의 황산 함유량이 5중량% 이하, 인산 함유량이 5중량% 이하인 주형의 제조방법이다.
또한, 본 발명은 경화제(Ⅱ)가, 유기 술폰산을 함유하면서, 또한 상기 경화제 중의 황산 함유량이 5중량% 이하, 인산 함유량이 5중량% 이하인 상기 제조방법을 포함한다. 즉, 재생 주물사, 산경화성 수지를 함유하는 결합제(Ⅰ), 및 경화제(Ⅰ)를 이용한 주형의 제조방법으로서,
상기 재생 주물사가, 구형도가 0.95 이상인 주물사(A)와 산경화성 수지를 함유하는 결합제(Ⅱ)와 경화제(Ⅱ)를 이용해서 제조한 주형으로부터 얻어진, Al2O3를주성분으로 하는 재생 주물사이고,
상기 경화제(Ⅱ)가, 유기 술폰산을 함유하면서, 또한 상기 경화제 중의 황산 함유량이 5중량% 이하, 인산 함유량이 5중량% 이하인 주형의 제조방법에 관한다.
바꿔 말하면, 본 발명의 주형의 제조방법은 재생 주물사를 이용해서 주형을 제조하는 공정을 포함하는 주형의 제조방법으로서, 재생 주물사가, (1)Al2O3를 주성분으로 하는 구형도가 0.95 이상인 구상 주물사와, (2)산경화성 수지를 함유하는 결합제와, (3)유기 술폰산을 함유하면서, 또한 상기 경화제 중의 황산 함유량이 5중량% 이하, 인산 함유량이 5중량% 이하인 경화제를 이용해서 제조된 주형으로부터 얻어지는 것인 주형의 제조방법이다.
본 발명에 의하면, 구상 주물사를 이용한 주형으로부터 얻은, Al2O3를 주성분으로 하는 재생 주물사를 사용해서 주형을 제조할 때의 경화 속도의 저하를 억제할 수 있으며, 양호한 주형 강도, 그 중에서도 초기의 주형 강도를 얻을 수 있다.
또한 본 발명에 의하면, 경화 속도가 저하한 재생 주물사에 있어서, 경화제 농도, 즉 경화제 중의 유황원소 함유량(S%)을 올려도 경화에 이르기까지의 시간으로서의 가사 시간을 충분히 취하는 것이 가능하며 최종 강도가 뛰어난 주형을 얻을 수 있다.
주물사는 주형을 성형하여 주조한 후에 재이용되는데, 주물사가 규사일 경우, 푸란 바인더로 대표되는 산경화성 바인더로의, 반복해서 이용한 재생 주물사는 새 모래에 비해서 경화 속도가 빨라진다는 특징이 있어, 선호되어 이용된다.
그러나 주물사 중에서도 Al2O3를 주성분으로 하는 구상 주물사의 경우, 산경화성 바인더를 이용한 후의 재생 주물사를 다시 산경화성 수지로 경화시키면, 주형의 경화 속도가 저하한다는 과제가 있다. 특히 재생 주물사의 잔존 수지분을 적게 관리하기 위해 강한 재생 처리를 하는 경우나, 주형과 주물의 중량비[주형/용탕(중량비)]인 샌드 메탈비가 낮은 경우 등에는 이 과제가 현저하게 나타난다. 또한 나아가 화염 용융법이나 아토마이즈법 등으로 얻어지는 구형도가 높고, 주물사 자체의 표면이 평활한 인공 세라믹스 주물사에서는 수지 첨가량을 저감할 수 있기 때문에 바람직한 반면, 경화제의 첨가량도 낮아지기 때문에 상기 과제가 보다 현저하게 나타난다. JP-A 9-47840, JP-A 2006-247716 및 JP-A 57-58948은 이러한 구상 주물사의 재생 주물사에 관한 문제를 언급하지 않고 있다.
또한 JP-A 9-47840은 경화제 중의 저함량 인산도, 구형도가 0.95 이상인 구상 주물사도 언급하지 않고 있다. 또한 JP-A 2006-247716에서는 인산이 경화제 중에 30중량% 이상 사용되고 있다. 또한 JP-A 57-58948은 Al2O3를 주성분으로 하는 주물사를 언급하지 않고 있다. 상기와 같은 경화 속도의 저하도 언급하지 않고 있다.
본 발명은 구상 주물사의 재생 주물사를 이용해서 주형을 제조함에 있어서, 경화 속도의 저하를 억제할 수 있는 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 구상 주물사의 재생 주물사를 이용해서 주형을 제조함에 있어서, 경화 속도가 저하한 재생 주물사에 있어서 경화제 농도, 즉 경화제 중의 유황원소 함유량(S%)을 올리면 충분한 가사 시간이 얻어지지 않고 최종 강도가 저하한다는 문제도 해결하고자 하는 것이다.
본 발명에 의하면, 구상 주물사를 이용한 주형으로부터 얻은, Al2O3를 주성분으로 하는 재생 주물사를 사용해서 주형을 제조할 때의 경화 속도의 저하를 억제할 수 있으며, 양호한 주형 강도, 그 중에서도 초기의 주형 강도를 얻을 수 있다.
인공 멀라이트 및 알루미나계 주물사로 대표되는 Al2O3를 주성분으로 하는 구상 주물사는 고내화성, 저열팽창성, 고내파쇄성 등 각종 양호한 특성을 가지기 때문에, 그 재생 주물사의 경화 속도의 저하를 억제할 수 있는 것은 유용하며, 예를 들면 주물 품질의 향상이나 주물사의 재생 이용률 향상에 따른 비용 절감 등의 효과로 이어진다.
또한 본 발명에 의하면, 경화 속도가 저하한 재생 주물사에 있어서, 경화제 농도, 즉 경화제 중의 유황원소 함유량(S%)을 올려도 경화에 이르기까지의 시간으로서의 가사 시간을 충분히 취하는 것이 가능하며 최종 강도가 뛰어난 주형을 얻을 수 있다.
경화제 중의 황산 및 인산은 주물사의 Al과 반응하여 염기성 염을 생성한다. 염기성 염은 결합제 중의 산경화성 푸란 수지의 경화 속도를 내린다. 본 발명은 이 문제를 해결한다. 또한, 유기 술폰산은 상기와 같은 염기성 염의 생성을 적게 한다.
본 발명에서는 경화제(Ⅰ) 및 경화제(Ⅱ) 중 적어도 한쪽이, 유기 술폰산을 함유하면서, 또한 상기 경화제 중의 황산 함유량이 5중량% 이하, 인산 함유량이 5중량% 이하이다. 즉, 본 발명은 새 모래를 사용했을 경우, 다음번 재생 주물사를 이용했을 때의 경화 속도의 저하를 억제할 수 있는 관점에서 경화제(Ⅰ)가 바람직하고, 재생 주물사를 사용할 경우, 경화 속도의 저하를 억제할 수 있는 관점에서 경화제(Ⅱ)가 바람직하다. 또한 본 발명은 경화제(Ⅰ)가, 유기 술폰산을 함유하면서, 또한 상기 경화제 중의 황산 함유량이 5중량% 이하, 인산 함유량이 5중량% 이하인 상기 제조방법을 포함한다. 또한 본 발명에는 경화제(Ⅰ) 및 경화제(Ⅱ)의 쌍방이, 재생 주물사를 반복해서 사용해 가는 데 있어서 경화 속도의 저하를 억제할 수 있다는 관점에서 바람직하고, 유기 술폰산을 함유하면서, 또한 상기 경화제 중의 황산 함유량이 5중량% 이하, 인산 함유량이 5중량% 이하인 상기 제조방법을 포함한다.
경화제(Ⅱ)가, 유기 술폰산을 함유하면서, 또한 상기 경화제 중의 황산 함유량이 5중량% 이하, 인산 함유량이 5중량% 이하인 본 발명의 한 형태에 대하여 이하에 상세하게 기술한다.
본 양태에서 이용되는 상기 재생 주물사는 구형도가 0.95 이상인 구상 주물사(A)와 산경화성 수지를 함유하는 결합제(Ⅱ)와 경화제(Ⅱ)를 이용해서 제조한 주형으로부터 얻어진, Al2O3를 주성분으로 하는 재생 주물사이다. 여기서 경화제(Ⅱ)는 유기 술폰산을 함유하면서, 또한 상기 경화제 중의 황산 함유량이 5중량% 이하, 인산 함유량이 5중량% 이하인 것이다. 경화제(Ⅱ)에 대하여, 황산이란 화학식 H2SO4로 표시되는 물질을 말하고, 인산이란 5산화2인이 수화(水和)해서 생기는 산의 총칭이며, 메타인산, 피로인산, 오르토인산, 인산, 2인산, 3인산, 4인산 등을 들 수 있다.
경화제(Ⅱ)는 유기 술폰산의 함유량이 5∼100중량%인 것이 바람직하고, 15∼100중량%가 더욱 바람직하다.
또한 경화제(Ⅱ)는 유기 술폰산 외에, 황산이나 인산 등의 경화제를 병용할 수 있는데, 재생 주물사 사용에 있어서의 주형의 경화 속도 유지 및 강도 향상의 관점에서, 경화제(Ⅱ) 중의 황산의 함유량은 5중량% 이하이고, 1중량% 이하가 바람직하며, 실질적으로 0중량%가 더욱 바람직하다. 또한 동일한 관점에서 경화제(Ⅱ) 중의 인산의 함유량은 5중량% 이하이고, 1중량% 이하가 바람직하며, 실질적으로 0중량%가 더욱 바람직하다. '실질적으로'란, 불순물 정도의 양은 함유해도 되는 것을 의미한다.
경화제(II)에는 유기 술폰산 및 황산 이외에 유래하는 유황(S)원소를 함유하는 경우가 있는데, 재생 주물사 사용에 있어서의 주형의 경화 속도 유지 및 강도 향상의 관점에서, 경화제(Ⅱ) 중에 포함되는 전체 S원소량에 차지하는 유기 술폰산 유래의 S원소량의 비율은 80중량% 이상이 바람직하고, 90중량% 이상이 보다 바람직하며, 실질적으로 100중량%가 보다 바람직하다. 또한 동일한 관점에서, 경화제(Ⅱ) 중의 전체 S원소량에 차지하는 황산 유래의 S원소량의 비율은 10중량% 이하가 바람직하고, 6중량% 이하가 보다 바람직하며, 실질적으로 0중량%가 더욱 바람직하다. 또한 경화제(Ⅱ) 중에 포함되는 인(P)원소량은 1중량% 이하가 바람직하고, 실질적으로 0중량%가 보다 바람직하다. '실질적으로'란, 불순물 정도의 양은 함유해도 되는 것을 의미한다.
경화제(Ⅰ) 또는 경화제(Ⅱ)에 이용되는 유기 술폰산으로서는 메탄술폰산, 에탄술폰산, 에틸벤젠술폰산 등의 알킬벤젠술폰산, 벤젠술폰산, 톨루엔술폰산, 크실렌술폰산 등의 알칸 혹은 아릴술폰산, 페놀술폰산 등을 들 수 있는데, 비용 등의 관점에서 크실렌술폰산, 톨루엔술폰산, 에틸벤젠술폰산, 및 메탄술폰산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 크실렌술폰산, 톨루엔술폰산 및 메탄술폰산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하다.
유기 술폰산은 제조시에 생성되는 이성체를 포함하고 있어도 된다. 예를 들어 크실렌술폰산을 예로 들면, m-크실렌-4-술폰산, m-크실렌-2-술폰산, o-크실렌-4-술폰산, o-크실렌-2-술폰산, p-크실렌-2-술폰산이나, 불순물로서 m-크실렌-2,4-디술폰산이나 m-크실렌-2,6-디술폰산 등의 디술폰산 등이 포함되어 있어도 된다. 이들 술폰산의 종류는 NMR에 의해 식별할 수 있다.
경화제(Ⅰ) 또는 경화제(Ⅱ)에는 유기 술폰산 이외의 공지의 산성 물질을 첨가해서 사용해도 된다. 산성 물질로서는 예를 들면 카르본산 등의 유기산, 질산 등의 무기산 등의 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 함유해도 되지만, 황산 및 인산의 양은 제한된다.
경화제(Ⅰ) 또는 경화제(Ⅱ)는 그 밖에 물 혹은 알코올 등의 희석 용매를 함유하고 있어도 된다. 희석 용매에 사용되는 용매로서는 비용 등의 관점에서 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올이 바람직하다.
본 발명 중, 상기한 한 형태에서는 황산량 및 인산량을 저감한 특정한 경화제(Ⅱ)를 이용해서 제조한 주형으로부터의 재생 주물사를 이용함으로써, Al2O3를 주성분으로 하는 구상 주물사의 재생 주물사에 있어서, 재생시의 경화 속도의 저하를 억제할 수 있다. 그 이유에 대해서는 상세한 것은 불분명하지만, 황산 및 인산의 경우, 주조시의 열에 의해 Al2O3를 주성분으로 하는 주물사의 표면의 Al2O3와 반응하여 어떠한 경화 저해 물질이 생성되고, 이것이 다음번 재생 주물사에 의한 조형에 영향을 끼치고 있는 것이라고 추측하고 있다.
또한, 경화제(Ⅰ) 또는 경화제(Ⅱ)는 산경화성 수지를 함유하는 결합제(Ⅰ) 또는 결합제(Ⅱ)와 함께 사용된다. 산경화성 수지로서는, 산경화성 푸란 수지, 산경화성 페놀 수지를 들 수 있다. 산경화성 푸란 수지로서는 종래 공지의 수지가 사용되며, 이것을 단독으로 또는 혼합하여 결합제로서 사용한다. 산경화성 푸란 수지의 구체예로서는 푸르푸릴알코올(furfuryl alcohol), 푸르푸릴알코올 폴리머나 푸르푸릴알코올·알데히드류 중축합물이 사용된다. 또한 페놀류·알데히드류 중축합물, 멜라민·알데히드류 중축합물, 우레아·알데히드류 중축합물 등의 푸르푸릴알코올과의 혼합물 또는 공축합물이 사용된다. 또한 이들 중축합물 중 2종 이상을 더 공축합시킨 것도 산경화성 푸란 수지로서 사용할 수 있다. 푸르푸릴알코올 등과 중축합되는 알데히드류로서는 포름알데히드, 글리옥살(glyoxal), 푸르푸랄(furfural) 등의 종래 공지의 알데히드 화합물을 사용할 수 있다. 또한 페놀류·알데히드류 중축합물을 사용할 경우, 페놀류로서는 페놀, 레조르시놀(resorcinol), 비스페놀 A, 비스페놀 F 등의 종래 공지의 페놀 화합물을 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 또한 공지의 변성제와 함께 사용해도 된다.
결합제(Ⅰ) 또는 결합제(Ⅱ)가 산경화성 수지로서 산경화성 푸란 수지를 함유할 경우, 주형 강도를 더욱 향상시키는 점에서 하기의 일반식(1)로 표시되는 화합물의 1종 또는 2종 이상을 함유하는 것이 바람직하다.
Figure pct00001
(식 중, X1 및 X2는 수소원자, CH3 또는 C2H5 중 어느 하나를 나타낸다.)
일반식(1)의 화합물로서는 2,5-비스하이드록시메틸푸란, 2,5-비스메톡시메틸푸란, 2,5-비스에톡시메틸푸란, 2-하이드록시메틸-5-메톡시메틸푸란, 2-하이드록시메틸-5-에톡시메틸푸란, 2-메톡시메틸-5-에톡시메틸푸란을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 혼합해서 사용된다. 특히 2,5-비스하이드록시메틸푸란을 사용하는 것이 바람직하다.
일반식(1)로 표시되는 화합물의 결합제(Ⅰ) 또는 결합제(Ⅱ) 중의 함유량은 예를 들면 0.5∼63.0중량%, 바람직하게는 1.8∼50.0중량%, 보다 바람직하게는 2.5∼50.0중량%, 더욱 바람직하게는 5.0∼40.0중량%, 더욱더 바람직하게는 7.0∼40.0중량%이다. 일반식(1)로 표시되는 화합물의 양이 0.5중량% 이상이면, 일반식(1)로 표시된 화합물을 함유시킨 것에 따른 주형 강도의 향상 효과가 얻어지기 쉽고, 또한 63.0중량% 이하이면, 일반식(1)로 표시되는 화합물이 산경화성 수지 중에 신속하게 용해하여, 결합제 중에 침전이 발생하는 것을 방지하기 쉽다.
또한, 결합제(Ⅰ) 또는 결합제(Ⅱ)가 산경화성 수지로서 산경화성 푸란 수지를 함유할 경우, 경화 속도 향상의 점에서 폴리페놀 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 폴리페놀 화합물로서는 합성 또는 천연의 폴리페놀 화합물을 사용할 수 있다. 예를 들면 카테콜, 레조르시놀, 하이드로퀴논, 피로갈롤 및 플로로글루시놀(phloroglucinol) 등의 합성품 그리고 이들로부터 유도되는 골격을 가지는 합성 폴리페놀 화합물이나, 탄닌, 리그닌(lignin) 및 카테킨 등의 천연 폴리페놀 화합물 그리고 이들로부터 유도되는 골격을 가지는 합성 폴리페놀 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 폴리페놀 화합물의 결합제(Ⅰ) 또는 결합제(Ⅱ) 중의 함유량은 바람직하게는 0.1∼40중량%, 보다 바람직하게는 0.1∼20중량%, 더욱 바람직하게는 3∼10중량%이다. 폴리페놀 화합물의 함유량이 이 범위이면, 산경화성 수지 중에 폴리페놀 화합물이 침전을 발생시키지 않고 양호하게 용해하기 때문에 바람직하다.
또한, 결합제(Ⅰ) 또는 결합제(Ⅱ)를 이용해서 주형을 제조할 때에는 주형 강도를 보다 향상시킬 목적에서 실란 커플링제를 첨가해도 된다. 실란 커플링제로서는, 예를 들면 γ-(2-아미노)아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 등을 사용할 수 있다. 또한 실란 커플링제를 혼련사 중에 첨가하기 위해서는, 결합제(Ⅱ) 중이나 경화제(Ⅱ) 중에 실란 커플링제를 첨가하여, 결합제(Ⅱ)나 경화제(Ⅱ)를 구상 주물사(A)에 첨가 혼련해도 되고, 구상 주물사(A)에 실란 커플링제를 직접 첨가 혼련해도 된다. 또한, 결합제(Ⅰ) 중이나 경화제(Ⅰ) 중에 실란 커플링제를 첨가하여 재생 주물사에 첨가 혼련해도 되고, 재생 주물사에 실란 커플링제를 직접 첨가 혼련해도 된다.
본 발명에 사용되는 구상 주물사(A)는 구형도가 높을수록, 동일 강도를 얻기 위한 첨가량을 낮출 수 있고, 그 결과 경화제 첨가량을 낮출 수 있다. 본 발명이 해결하고자 하는 과제, 즉 재생 주물사에 있어서의 경화 속도의 저하는 경화제(Ⅰ)의 첨가량이 낮은 경우에 특히 현저하게 나타난다. 따라서, 본 발명에 사용되는 구상 주물사(A)는 구형도가 0.95 이상, 바람직하게는 0.98 이상, 보다 바람직하게는 0.99 이상인 것이다.
본 발명에서는 재생 주물사로서 구상 주물사가 사용되기 때문에, 원래의 구상 주물사의 구형도는 1000℃, 1시간으로 가열 처리를 하여, 모래 표면의 잔류 유기분을 제거한 후에 측정한다.
구상 주물사(A)의 구형도는 광학현미경 또는 디지털스코프(예를 들면, 키엔스사 제품, VH-8000형)로 상기 입자의 상(사진)을 얻고, 얻어진 상을 화상 해석함으로써 상기 입자의 입자투영 단면의 면적 및 상기 단면의 주위길이를 구한다. 이어서, [입자투영 단면의 면적(㎟)과 같은 면적의 진원(眞圓)의 원주길이(mm)]/[입자투영 단면의 주위길이(mm)]를 계산하고, 임의의 50개의 구상 주물사 입자에 대하여, 각각 얻어진 값을 평균해서 구한다.
또한, 구상 주물사(A)의 평균 입경(mm)은 조형시의 바인더의 사용량의 저감(재생 효율의 향상)이나 주형 강도의 관점에서 0.05∼1.5mm가 바람직하다. 구상 주물사의 재생 효율을 높이는 관점에서 0.075∼1.5mm가 바람직하고, 한편 주형 강도를 높이는 관점에서 0.05∼1mm가 바람직하다. 재생 효율과 주형 강도의 양자를 높이는 관점에서 0.075∼0.5mm가 보다 바람직하고, 0.075∼0.35mm가 더욱 바람직하다.
상기 평균 입경은 아래와 같이 해서 구할 수 있다. 즉, 구상 주물사 입자의 입자투영 단면에서의 구형도=1의 경우는 직경(mm)을 측정하고, 한편 구형도＜1의 경우는 랜덤하게 배향시킨 구상 주물사 입자의 장축직경(mm)과 단축직경(mm)을 측정하여 (장축직경+단축직경)/2를 구하고, 임의의 100개의 구상 주물사 입자에 대하여, 각각 얻어진 값을 평균하여 평균 입경(mm)으로 한다. 장축직경과 단축직경은 아래와 같이 정의된다. 입자를 평면상에 안정시키고, 그 입자의 평면상에의 투영 상을 2개의 평행선 사이에 끼웠을 때, 그 평행선의 간격이 최소가 되는 입자의 폭을 단축직경이라고 하고, 한편 이 평행선에 직각인 방향의 2개의 평행선으로 입자를 끼울 때의 거리를 장축직경이라고 한다.
또한, 구상 주물사 입자의 장축직경과 단축직경은 광학현미경 또는 디지털스코프(예를 들면 키엔스사 제품, VH-8000형)로 상기 입자의 상(사진)을 얻고, 얻어진 상을 화상 해석함으로써 구할 수 있다.
구상 주물사(A)는 Al2O3를 주성분으로 하는 주물사이며, Al2O3를 20∼100중량%, 나아가 40∼100중량% 함유하는 것이 바람직하고, 본 발명의 효과가 커지는 관점에서 60∼100중량%, 나아가 80∼100중량% 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 모래의 제조의 용이함과 얻어진 주형의 열팽창을 저감시키는 관점에서 SiO2를 함유하는 것이 바람직하고, SiO2를 40∼5중량%, 나아가 40∼15중량% 함유하는 것이 바람직하다. 구상 주물사(A)가 Al2O3와 SiO2를 함유할 경우, Al2O3/SiO2의 중량비는 1∼15, 나아가 1.2∼12, 나아가 1.5∼9가 바람직하다. 따라서 본 발명에서는 재생 주물사가, SiO2를 더 포함할 수 있다.
구상 주물사로서는 구형도가 높고 모래 자체의 표면의 요철이 적기 때문에, 수지 첨가량을 낮출 수 있는 화염 용융법에 의한 구상 주물사나 아토마이즈법에 의해 얻어진 용융 조립법(造粒法)에 의한 구상 주물사가 바람직하다. 이들 주물사에 있어서는 경화제 첨가량도 적게 할 수 있지만, 한편으로 재생 주물사 성상의 악화에 따른 경화 속도 저하가 현저해지는 경향이 있다. 그러나 본 발명에 의해, 이러한 화염 용융법에 따른 구상 주물사나 아토마이즈법에 의해 얻어진 용융 조립법에 의한 구상 주물사에서의 과제를 충분히 해결할 수 있다. 따라서 바람직한 구상 주물사(A)로서, 예를 들면 JP-A2004-202577에 나타내는 것과 같은 화염 용융법에 의해 제조되는 구상의 인공 세라믹 주물사, 아토마이즈법에 의해 얻어진 용융 조립법에 의한 세라믹 인공 주물사[예를 들면 상품명: 에스펄(Espearl) L, H, S, 야마카와산교(주) 제품이나 그린비즈, 킨세이마텍(Kinsei Matec) 제품이나 알샌드(AR-sand), 코스모 제품]을 들 수 있고, 화염 용융법으로 제조된 구상 주물사가 더욱 바람직하다.
이상과 같은 구상 주물사(A)와, 산경화성 수지를 함유하는 결합제(Ⅱ)와, 경화제(Ⅱ)를 이용해서 주형을 성형하기 위해서는 상법에 따라, 예를 들면 먼저 구상 주물사 100부(중량기준, 이하 동일)에 대하여, 경화제(Ⅱ)를 0.2∼3부 혼합하고, 이어서 산경화성 푸란 수지 0.5∼5부 상당량을 함유하는 결합제(Ⅱ)를 혼합하여 성형한다.
주형으로부터 재생 주물사를 얻는 방법은 공지의 방법(예를 들면 '주형 조형법', 제4판, 사단법인 일본주조기술협회, 1996년 11월 18일, 327∼330페이지)에 준할 수 있고, 통상의 건식(기계적 마모) 혹은 배소(焙燒;roasting)식의 재생방법이 사용되는데, 건식(기계적 마모)으로 재생된 것은 수율도 높고 경제적으로 뛰어나 바람직하다.
재생 주물사의 잔존 수지분을 낮은 수준으로 관리하기 위해 기계적 마모와 같은 건식 재생 처리를 강하게 하는 경우나, 배소식 재생 처리를 하는 경우에 본 발명은 특히 유효하다.
재생 주물사는 주형의 경화 속도 유지 및 강도 향상의 관점에서, 모래 1g당 하기 측정법에 의한 알루미늄 원소의 용출량이 50㎍ 이하, 나아가 40㎍ 이하, 나아가 30㎍ 이하인 것이 바람직하다.
(알루미늄 원소의 용출량의 측정방법)
재생 주물사 25g을 비이커에 칭량하여 담고, 0.1N-HCl 수용액 50ml를 첨가한 후 15분간 교반한다. 5분간 방치한 후, 상등액(上澄液;supernatant)을 여과지를 이용해서 여과하고, 여과액 중의 알루미늄 원소량을 ICP 분석법(유도 결합 플라즈마 발광 분광 분석법)으로 정량하여, 재생 주물사 1g당 용출량을 산출한다.
또한, 이 알루미늄 용출량은 구상 주물사(A)의 재생에 있어서, 기계 재생의 강도(처리 단수, 처리 시간, 재생기의 회전수 등)을 조정하거나, 배소 재생 조건(온도, 시간)이나 조형 조건(샌드 메탈비, 경화제 첨가량)을 바꿈으로써 조정할 수 있다. 예를 들면 샌드 메탈비가 낮으면, 주형이 고온에 노출되는 부분이 보다 많아지기 때문에 황산 및 인산이 모래의 알루미알루미늄과 반응하여 알루미늄 용출량이 많아진다. 또한 경화제 첨가량이 많을 경우에는 모래에 대한 황산 및 인산의 양이 많기 때문에 알루미늄 용출량이 많아진다.
또한, 재생 주물사는 주물 결함을 방지하는 관점에서 강열감량분은 적은 편이 좋고, 강열감량분이 3중량% 이하, 나아가 2중량% 이하, 나아가 1중량% 이하, 나아가 0.5중량% 이하이면 본 발명의 효과가 현저하다. 강열감량분은 주물사에 잔존하는 흡착 수분, 층간 수분 외에 열분해하는 물질의 질량변화비율을 중량백분율로 나타낸 것이며, 본 발명에서는 일본주조기술협회규격: 'JACT 시험법 S-2'에 규정된 '주물사의 강열감량 시험법'에 따라 측정한 것을 말한다.
또한 강열감량분이 0.6∼3중량%일 경우, 초기 강도가 뛰어난, 즉 경화 속도의 저하가 억제된 주형을 제조할 수 있는 관점에서, 재생 주물사 1g당 상기 측정법에 의한 알루미늄 원소의 용출량이 100㎍ 이하, 나아가 90㎍ 이하, 나아가 80㎍ 이하, 나아가 70㎍ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에서는 상기와 같은 특정한 이력을 가지는 재생 주물사와, 산경화성 수지를 함유하는 결합제(Ⅰ)와, 경화제(Ⅰ)를 이용해서 주형을 제조한다.
결합제(Ⅰ)는 상기 결합제(Ⅱ)와 같은 것이어도 다른 것이어도 사용할 수 있으며, 바람직한 양태도 결합제(Ⅱ)와 동일하다. 결합제(Ⅰ)가 산경화성 수지로서 산경화성 푸란 수지를 함유하는 것이 바람직하고, 그 경우 상기 일반식(1)로 표시되는 화합물의 1종 또는 2종 이상, 및/또는 폴리페놀 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 또한 경화제(Ⅰ)는 상기 경화제(Ⅱ)와 같은 것이어도 다른 것이어도 사용할 수 있는데, 재생 주물사를 반복해서 사용하는 관점에서, 상기 경화제(Ⅱ)의 바람직한 양태를 만족하는 경화제를 사용하는 것이 바람직하다.
즉, 경화제(Ⅰ)는 유기 술폰산의 함유량이 5∼100중량%인 것이 바람직하고, 15∼100중량%가 더욱 바람직하다.
또한, 경화제(Ⅰ)는 유기 술폰산 외에 황산이나 인산 등의 경화제를 병용할 수 있는데, 재생 주물사 사용에 있어서의 주형의 경화 속도 유지 및 강도 향상의 관점에서, 경화제(Ⅰ) 중의 황산의 함유량은 5중량% 이하이고, 1중량% 이하가 바람직하며, 실질적으로 0중량%가 더욱 바람직하다. 또한 동일한 관점에서, 경화제(Ⅰ) 중의 인산의 함유량은 5중량% 이하이고, 1중량% 이하가 바람직하며, 실질적으로 0중량%가 더욱 바람직하다. '실질적으로'란, 불순물 정도의 양은 함유해도 되는 것을 의미한다.
경화제(Ⅰ)에는 유기 술폰산 및 황산 이외에 유래하는 유황(S)원소를 함유하는 경우가 있는데, 재생 주물사 사용에 있어서의 주형의 경화 속도 유지 및 강도 향상의 관점에서, 경화제(Ⅰ) 중에 포함되는 전체 S원소량에 차지하는 유기 술폰산 유래의 S원소량의 비율은 80중량% 이상이 바람직하고, 90중량% 이상이 보다 바람직하며, 실질적으로 100중량%가 보다 바람직하다. 또한 동일한 관점에서, 경화제(Ⅰ) 중의 전체 S원소량에 차지하는 황산 유래의 S원소량의 비율은 10중량% 이하가 바람직하고, 6중량% 이하가 보다 바람직하며, 실질적으로 0중량%가 더욱 바람직하다. 또한 경화제(Ⅰ) 중에 포함되는 인(P)원소량은 1중량% 이하가 바람직하고, 실질적으로 0중량%가 보다 바람직하다. '실질적으로'란, 불순물 정도의 양은 함유해도 되는 것을 의미한다.
재생 주물사와 결합제(Ⅰ)와 경화제(Ⅰ)를 이용해서 주형을 제조하기 위해서는 예를 들면 먼저 재생 주물사 100부(중량기준, 이하 동일)에 대하여, 경화제(Ⅰ)를 0.2∼3부 혼합하고, 이어서 산경화성 푸란 수지 0.5∼5부 상당량을 함유하는 결합제(Ⅰ)를 혼합하여 성형할 수 있다. 경화 속도를 빠르게 하는 관점에서, 결합제(Ⅰ)를 먼저 첨가한 후, 경화제(Ⅰ)를 첨가하는 방법이 바람직하다. 또한, 이상에 의해 얻어진 혼합사(mixed sand)를 주형 전체에 이용해도 되고, 필요로 하는 부분에만 이용해도 된다. 예를 들면 표면사(facing sand)로서 사용하고, 이면사(backing sand)에는 일반적으로 사용되고 있는 규사로 이루어지는 것을 이용해도 된다. 또한 주형의 조형시에는 예를 들면 경화를 촉진하기 위한 첨가제 등의 공지의 첨가제를 사용해도 된다.
경화제(Ⅰ) 및 경화제(Ⅱ) 중의 유기 술폰산, 황산 및 인산의 함유량은 전위차 적정, 원소분석 및/또는 NMR에 의해 식별할 수 있다.
재생 주물사 100중량부에 대하여, 경화제(Ⅰ) 또는 경화제(Ⅱ)의 첨가량이 0.1∼1중량부, 나아가 0.1∼0.7중량부, 나아가 0.2∼0.5중량부인 것이, 다음번 재생 주물사의 경화 속도의 저하를 억제할 수 있는 관점에서 바람직하다.
주물을 조형할 때, 샌드 메탈비(주형/용탕의 중량비)가 0.5∼4인 것이 바람직하다.
이상과 같이 하여 혼련사를 얻은 후 이것을 틀 테두리에 충전하여, 상온에서 소정 시간 방치해 두면, 산경화성 푸란 수지가 경화하여 주형 본체를 얻을 수 있다.
본 발명은 구형도가 0.95 이상이고 Al2O3를 주성분으로 하는 주물사를, 조형, 재생을 반복해서 사용할 때에, 재생 조건이 동등한 경우에는 그 유래가 되는 주형이 특정 조건으로 제조되어 있는 것이, 다음번의 새로운 주형의 제조에 있어서의 경화 속도의 저하 억제에 좋은 영향을 끼치는 것을 발견한 것이다. 본 발명은 구형도가 0.95 이상이고 Al2O3를 주성분으로 하는 주물사를, 주형의 제조 및 상기 주형으로부터의 재생 주물사의 제조에 반복해서 이용하는 방법이며, 상기 주형을 (1)구형도가 0.95 이상이고 Al2O3를 주성분으로 하는 주물사와, (2)산경화성 수지를 함유하는 결합제와, (3)유기 술폰산을 함유하면서, 또한 상기 경화제 중의 황산 함유량이 5중량% 이하, 인산 함유량이 5중량% 이하인 경화제를 이용해서 제조하는, 주물사의 반복 사용방법으로서 실시할 수 있다.
이상의 설명은 본 발명의 바람직한 주형의 제조방법에 관한 것이지만, 그 밖의 방법도 적절히 채용할 수 있다. 예를 들면, 이상의 설명에서는 혼련사의 작성, 혼련사의 충전 및 결합제의 경화는 상온(분위기 온도)에서 실시한다고 했지만, 가열하면서 행해도 된다. 즉, 초기 강도를 향상시키고 가사 시간을 확보할 수 있는 관점에서, 주형의 제조를 30℃ 이상, 바람직하게는 35∼60℃, 더욱 바람직하게는 35∼50℃에서 행해도 된다. 이 온도는 재생 주물사로부터의 혼련사의 작성, 혼련사의 충전 및 결합제(Ⅰ)의 경화 중 적어도 어느 하나를 실시할 때의 온도여도 되는데, 그 효과는 혼련 후, 충전시에 보다 현저하다. 또한, 가열 경화형의 푸란 웜 박스법(puran warm box method)도 적용할 수 있다. 본 발명의 주형의 제조방법은 각종 주형의 제조에 있어서 범용적으로 사용할 수 있는 것이다.
Al2O3를 주성분으로 하는 구상 주물사의 경우, 산경화성 바인더를 이용한 후의 재생 주물사를 다시 산경화성 수지로 경화시킬 경우 다음과 같은 과제도 있다.
즉, 여름철과 같은 고온 조건하에서, 주형의 탈형 시간 단축을 위해 경화제 첨가량을 많이 하거나 또는 경화제 중의 S%를 증가시킴으로써 주형 초기 강도를 높게 하여 주형을 조형하는 경우에 있어서, 규사에 의한 재생 주물사를 이용하는 경우와 비교해서 바인더의 가사 시간이 짧아지고, 그 결과 최종 주형 강도의 저하를 발생시킨다. 본 발명에 의한 유기 술폰산을 함유하고, 황산 및 인산 함유량이 적은 경화제를 이용한 재생 주물사를 이용하면, 수지의 경화에 악영향을 초래하는 알루미늄염의 생성이 적기 때문에, 상기한 것과 같은 고온하에서의 주형 초기 강도를 높게 하여 주형을 조형하는 경우에 있어서의 가사 시간의 저하를 방지할 수 있어 최종 주형 강도를 높일 수 있다. 이러한 관점에서도 경화제(Ⅱ)가 본 발명에 의한 유기 술폰산을 함유하고, 황산 및 인산 함유량이 적은 경화제인 것은 바람직하다.
[실시예]
다음 실시예는 본 발명의 실시에 대하여 기술한다. 실시예는 본 발명의 예시에 대하여 기술하는 것이며, 본 발명을 한정하기 위함이 아니다.
<실험예 1>
·실험예 1-1
구형도 0.99, Al2O3/SiO2비(중량비)=1.9, SiO2 및 Al2O3의 합계량이 94중량%(그 밖에는 TiO2:2.9중량%, Fe2O3:1.3중량%, 및 미량의 CaO, MgO, Na2O, K2O를 포함한다.)의 구상 인공 주물사 100중량부에 대하여, p-톨루엔술폰산 61중량%(S원소 함유량 11.3중량%)의 수용액으로 이루어지는 경화제[경화제(Ⅱ)]를 0.24중량부 첨가하고, 이어서 푸란 수지(카오 쿼커(Kao-Quaker)(주) 제품, 카오 라이트너 EF-5402)[결합제(Ⅱ)]를 0.6중량부 첨가 혼련하여 시험 주형을 제작하고, 주형/용탕의 중량비가 2인 주물을 주조하였다. 회수한 모래를 크러셔(crusher)로 해쇄(解碎)하여 회수사(collected sand)로 하였다. 이 회수사를 닛폰츄조(주) 제품 하이브리드 샌드마스터 HSM1115를 이용해서, 회전수 2600rpm, 처리 시간 30분, 처리량 80kg으로 주물사의 기계 재생을 실시하여 재생 주물사를 얻었다.
얻어진 재생 주물사를 이용해서, 알루미늄 원소 용출량을 측정하고, 또한 25℃, 55% RH의 조건으로 모래 100중량부에 대하여, p-톨루엔술폰산 61중량%(S원소 함유량 11.3중량%)의 수용액(황산 함유량은 0중량%, 인산 함유량은 0중량%)로 이루어지는 경화제[경화제(Ⅰ)] 0.28중량부를 첨가하고, 이어서 상기의 푸란 수지[결합제(Ⅰ)]를 0.7중량부 첨가 혼련하여 즉시 직경 50mm, 높이 50mm의 원통형의 테스트 피스를 제작하고, 0.5시간 후, 1시간 후 및 24시간 후의 압축 강도를 측정하였다. 결과를 표 1에 나타냈다.
·실험예 1-2
실험예 1-1의 회수사를 500℃에서 1시간 배소하여 배소 재생 주물사를 얻고, 실험예 1-1에 기재된 것과 같은 방법으로 알루미늄 원소 용출량 및 경화 거동을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타냈다.
·실험예 1-3
경화제(Ⅱ)로서, 황산 35중량%(S원소 함유량 11.4중량%)의 수용액으로 이루어지는 경화제를 사용한 것 이외에는 실험예 1-1과 동일하게 하여 조형, 주입(鑄入), 주물사의 기계 재생을 실시하여 재생 주물사를 얻고, 실험예 1-1에 기재된 것과 같은 방법으로 알루미늄 원소 용출량 및 경화 거동을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타냈다.
·실험예 1-4
회수사로서 실험예 1-3에서 얻어진 회수사를 사용한 것 이외에는 실험예 1-2와 동일하게 하여 배소 재생 주물사를 얻고, 실험예 1-1에 기재된 것과 같은 방법으로 알루미늄 원소 용출량 및 경화 거동을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타냈다.
·실험예 1-5
실험예 1-1의 구상 인공 주물사 100중량부에 대하여, 황산 2중량%(S원소 함유량 0.7중량%) 및 크실렌술폰산 64중량%(S원소 함유량 11.0중량%)의 수용액으로 이루어지는 경화제[경화제(Ⅱ)]를 0.24중량부 첨가하고, 이어서 푸란 수지(카오 쿼커(주) 제품, 카오 라이트너 EF-5402)[결합제(Ⅱ)]를 0.6중량부 첨가 혼련하여 시험 주형을 제작하였다. 이 주형에 주형/용탕의 중량비가 2인 주물을 주조하고 회수한 모래를 크러셔에 뿌려 회수사로 한 후, 실험예 1-1과 마찬가지로 닛폰츄조(주) 제품 하이브리드 샌드마스터를 이용해서 재생하였다. 이어서 그 재생 주물사에 상기 수지 및 경화제를 첨가하여 주형의 제작, 주조, 회수, 재생 사이클을 5회 반복하고 5회째의 재생 주물사를 이용해서 실험예 1-1에 기재된 것과 같은 방법으로 알루미늄 원소 용출량 및 경화 거동을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타냈다.
·실험예 1-6
경화제(Ⅱ)로서, 메탄술폰산 34중량%(S원소 함유량 11.3중량%)의 수용액으로 이루어지는 경화제를 사용한 것 이외에는 실험예 1-1과 동일하게 하여 조형, 주입, 주물사의 기계 재생을 실시하여 재생 주물사를 얻고, 실험예 1-1에 기재된 것과 같은 방법으로 알루미늄 원소 용출량 및 경화 거동을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타냈다.
·실험예 1-7
실험예 1-6의 회수사를 500℃에서 1시간 배소하여 배소 재생 주물사를 얻고, 실험예 1-1에 기재된 것과 같은 방법으로 알루미늄 원소 용출량 및 경화 거동을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타냈다.
·실험예 1-8
실험예 1-1의 구상 인공 주물사 100중량부에 크실렌술폰산 66중량%(S원소 함유량 11.3중량%)의 수용액으로 이루어지는 경화제[경화제(Ⅱ)]를 0.24중량부 첨가하고, 이어서 폴리페놀 화합물((주)코시이 우드 솔루션즈 제품, 아카시아 망기움(Acacia mangium) GKA-100의 메탄올 추출물) 10중량부 및 푸란 수지(카오 쿼커(주) 제품, 카오 라이트너 EF-5402) 90중량부로 이루어지는 용액[결합제(Ⅱ)]을 0.6중량부 첨가 혼련하여 시험 주형을 제작하고, 주형/용탕의 중량비가 2인 주형을 주조하였다. 회수한 모래를 크러셔로 해쇄하여 회수사로 하였다. 이 회수사를 실험예 1-1과 마찬가지로 닛폰츄조(주) 제품 하이브리드 샌드마스터를 이용해서 기계 재생을 실시하여 재생 주물사를 얻고, 실험예 1-1에 기재된 것과 같은 방법으로 알루미늄 원소 용출량 및 경화 거동을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타냈다.
·실험예 1-9
실험예 1-8에서 얻어진 재생 주물사를 이용해서 25℃, 55% RH의 조건으로 모래 100중량부에 대하여, p-톨루엔술폰산 61중량%(S원소 함유량 11.3중량%)의 수용액으로 이루어지는 경화제[경화제(Ⅰ)] 0.28중량부를 첨가하고, 이어서 폴리페놀 화합물((주)코시이 우드 솔루션즈 제품, 아카시아 망기움 GKA-100의 메탄올 추출물) 10중량부 및 푸란 수지(카오 쿼커(주) 제품, 카오 라이트너 EF-5402) 90중량부로 이루어지는 용액[결합제(Ⅰ)]을 0.7중량부 첨가 혼련하여 즉시 직경 50mm, 높이 50mm의 원통형의 테스트 피스를 제작하고, 실험예 1-1과 마찬가지로 0.5시간 후, 1시간 후 및 24시간 후의 압축 강도를 측정하였다. 결과를 표 1에 나타냈다.
·실험예 1-10
경화제(Ⅱ)로서, 황산 9.4중량%(S원소 함유량 3.1중량%) 및 크실렌술폰산 50중량%(S원소 함유량 8.6중량%)의 수용액(황산 함유량은 9.4중량%, 인산 함유량은 0중량%)로 이루어지는 경화제를 사용한 것 이외에는 실험예 1-5와 마찬가지로 주형의 제작, 주조, 회수, 재생 사이클을 5회 반복하고 5회째의 재생 주물사를 이용해서 실험예 1-1에 기재된 것과 같은 방법으로 알루미늄 원소 용출량 및 경화 거동을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타냈다.
·실험예 1-11
경화제(Ⅱ)로서, 황산 2.5중량%(S원소 함유량 1.0%), 인산 55중량%(P원소 함유량 17중량%) 및 크실렌술폰산 16중량%(S원소 함유량 2.8중량%)의 수용액으로 이루어지는 경화제를 사용한 것 이외에는 실험예 1-1과 동일하게 하여 조형, 주입, 주물사의 기계 재생을 실시하여 재생 주물사를 얻고, 실험예 1-1에 기재된 것과 같은 방법으로 알루미늄 원소 용출량 및 경화 거동을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타냈다.
·실험예 1-12
경화제(Ⅱ)로서, 인산 5.5중량%(P원소 함유량 1.7중량%) 및 크실렌술폰산 50중량%(S원소 함유량 8.6중량%)의 수용액으로 이루어지는 경화제를 사용한 것 이외에는 실험예 1-1과 동일하게 하여 조형, 주입, 주물사의 기계 재생을 실시하여 재생 주물사를 얻고, 실험예 1-1에 기재된 방법과 동일한 방법으로 알루미늄 원소 용출량 및 경화 거동을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타냈다.
·참고예 1
25℃, 55% RH의 조건으로, 실험예 1-1의 구상 인공 주물사(새 모래) 100중량부에 대하여, 경화제로서 p-톨루엔술폰산 61중량%의 수용액(S원소 함유량 11.3중량%)으로 이루어지는 경화제[경화제(Ⅱ)]를 0.28중량부 첨가하고, 이어서 푸란 수지(카오 쿼커(주) 제품, 카오 라이트너 EF-5402)[결합제(Ⅱ)]를 0.7중량부 첨가, 혼련하여 즉시 직경 50mm, 높이 50mm의 원통형의 테스트 피스를 제작하고, 0.5, 1 및 24시간 후의 압축 강도를 측정하였다. 또한, 본 예에서 사용한 구상 인공 주물사(새 모래)의 알루미늄 원소 용출량도 실험예 1-1과 동일하게 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 표 중, 경화제(Ⅱ)에 의한 조형시 황산, 인산량(중량%)은 경화제(Ⅱ)를 이용해서 조형한 주형 중의 황산, 인산량(중량%)을 계산으로 나타낸다.
Figure pct00002
새 모래를 사용한 참고예 1과 비교해서 실험예 1-1, 1-2, 1-5∼1-9에서는 초기 강도(0.5시간 후 및 1시간 후)의 저하가 억제되어 있다. 즉, 실험예 1-1, 1-2, 1-5∼1-9에 나타내는 바와 같이, 유기 술폰산을 함유하고, 황산 및 인산 함유량이 적은 경화제(Ⅱ)를 사용한 재생 주물사를 이용함으로써 초기 강도가 뛰어난, 즉 경화 속도의 저하가 억제된 주형의 제조방법을 제공할 수 있다.
<실험예 2>
·실험예 2-1
실험예 1-1에 기재된 구상 인공 주물사 100중량부에 대하여, 황산 8중량%(S원소 함유량 2.6%) 및 인산 75중량%(P원소 함유량 23중량%)의 수용액으로 이루어지는 경화제[경화제(Ⅱ)]를 0.24중량부 첨가하고, 이어서 푸란 수지(카오 쿼커(주) 제품, 카오 라이트너 EF-5402)[결합제(Ⅱ)]를 0.6중량부 첨가 혼련하여 시험 주형을 제작하고 주형/용탕의 중량비가 5인 주물을 주조하여 회수한 모래를 크러셔로 해쇄하여 회수사로 하였다. 이 회수사를 닛폰츄조(주) 제품 로터리 리클레이머(rotary reclaimer) M형에 의해, 회전수 2290rpm, 3t/시간으로 4회 처리하여 주물사의 기계 재생을 하였다. 이어서 그 재생 주물사에 상기 수지 및 경화제를 첨가하여 주형의 조형, 주조, 회수, 재생 사이클을 5회 반복하고, 5회째의 재생 주물사를 이용해서 실험예 1-1에 기재된 것과 같은 방법으로 알루미늄 원소 용출량 및 경화 거동을 평가하였다. 결과를 표 2에 나타냈다.
·실험예 2-2
경화제(Ⅱ)로서, p-톨루엔술폰산 61중량%(S원소 함유량 11.3중량%)의 수용액으로 이루어지는 경화제를 사용한 것 이외에는 실험예 2-1과 동일하게 하여 회수사의 재생을 실시하고, 주형의 조형, 주조, 회수, 재생 사이클을 5회 반복하고, 5회째의 재생 주물사를 이용해서 실험예 2-1에 기재된 것과 같은 방법으로 알루미늄 원소 용출량 및 경화 거동을 평가하였다. 결과를 표 2에 나타냈다.
·실험예 2-3
실험예 1-1에 기재된 구상 인공 주물사 100중량부에 대하여, 크실렌술폰산 33중량%(S원소 함유량 5.7중량%)의 수용액으로 이루어지는 경화제[경화제(Ⅱ)]를 0.24중량부 첨가하고, 이어서 푸란 수지(카오 쿼커(주) 제품, 카오 라이트너 EF-5402)[결합제(Ⅱ)]를 0.8중량부 첨가 혼련하여 시험 주형을 제작하고 주형/용탕의 중량비가 4인 주물을 주조하여 회수한 모래를 크러셔로 해쇄하여 회수사로 하였다. 이 회수사를 실험예 2-1과 마찬가지로 닛폰츄조(주)제품 로터리 리클레이머에 의해 1회 처리하여 주물사의 기계 재생을 하였다. 이어서 그 재생 주물사에 상기 수지 및 경화제를 첨가하여 주형의 조형, 주조, 회수, 재생 사이클을 5회 반복하고, 5회째의 재생 주물사를 이용해서 실험예 1-1에 기재된 것과 같은 방법으로 알루미늄 원소 용출량 및 경화 거동을 평가하였다. 결과를 표 2에 나타냈다.
·실험예 2-4
경화제(Ⅱ)로서, 황산 18중량%(S원소 함유량 5.9중량%)의 수용액으로 이루어지는 경화제를 사용한 것 이외에는 실험예 2-3과 동일하게 하여 재생 주물사를 얻었다. 얻어진 5회째의 재생 주물사를 이용해 실험예 1-1에 기재된 것과 같은 방법으로 알루미늄 원소 용출량 및 경화 거동을 평가하였다. 결과를 표 2에 나타냈다.
Figure pct00003
실험예 2-2, 2-3에 나타내는 바와 같이, 유기 술폰산을 함유하고, 황산 및 인산 함유량이 적은 경화제(Ⅱ)를 사용했을 경우에는 사용, 재생을 반복한 재생 주물사에 있어서도 초기 강도가 뛰어난, 즉 경화 속도의 저하가 억제된 주형의 제조방법을 제공할 수 있다.
<실험예 3>
·실험예 3-1
실험예 1-1에서 얻어진 재생 주물사를 이용해서, 25℃, 55% RH의 조건으로 모래 100중량부에 대하여 크실렌술폰산 63중량%, 황산 2중량%(S원소 함유량 11.5중량%)의 수용액(황산 함유량은 2중량%, 인산 함유량은 0중량%)로 이루어지는 경화제[경화제(Ⅰ)] 0.28중량부를 첨가하고, 이어서 푸란 수지(카오 쿼커(주) 제품, 카오 라이트너 EF-5402)[결합제(Ⅰ)]를 0.7중량부 첨가 혼련하여 즉시 직경 50mm, 높이 50mm의 원통형의 테스트 피스를 제작하고, 0.5시간 후, 1시간 후 및 24시간 후의 압축 강도를 측정하였다. 결과를 표 3에 나타냈다.
·실험예 3-2
실험예 1-3에서 얻어진 재생 주물사를 사용한 것 이외에는 실험예 3-1에 기재된 것과 같은 방법으로 경화 거동을 평가하였다. 결과를 표 3에 나타냈다.
Figure pct00004
실험예 3-1에서는 실험예 3-2와 비교해서 초기 강도(0.5시간 후 및 1시간 후)의 저하가 억제되어 있다. 술폰산을 함유하고, 황산 및 인산 함유량이 적은 경화제(Ⅱ)를 사용한 재생 주물사를 이용함으로써, 초기 강도가 뛰어난, 즉 경화 속도의 저하가 억제된 주형의 제조방법을 제공할 수 있다.
<실험예 4>
·실험예 4-1
구형도 0.93, Al2O3/SiO2비(중량비)=1.6, SiO2 및 Al2O3의 합계량이 98중량%인 구상 인공 주물사 100중량부에 대하여, p-톨루엔술폰산 61중량%(S원소 함유량 11.3중량%)의 수용액으로 이루어지는 경화제[경화제(Ⅱ)]를 0.24중량부 첨가하고, 이어서 푸란 수지(카오 쿼커(주) 제품, 카오 라이트너 EF-5402)[결합제(Ⅱ)]를 0.6중량부 첨가 혼련하여 시험 주형을 제작하고, 주형/용탕의 중량비가 2인 주물을 주조하였다. 회수한 모래를 크러셔로 해쇄하여 회수사로 하였다. 이 회수사를 500℃에서 1시간 배소하여 배소 생주물사를 얻고, 실험예 1-1에 기재된 것과 같은 방법으로 알루미늄 원소 용출량 및 경화 거동을 평가하였다. 결과를 표 4에 나타냈다.
·실험예 4-2
실험예 4-1의 구상 인공 주물사 100중량부에 대하여, 황산 3.7중량%(S원소 함유량 1.2%), 인산 57중량%(P원소 함유량 18중량%) 및 크실렌술폰산 19중량%(S원소 함유량 3.3중량%)의 수용액으로 이루어지는 경화제를 0.28중량부 첨가하고, 이어서 푸란 수지(카오 쿼커(주) 제품, 카오 라이트너 EF-5501)[결합제(Ⅱ)]를 0.7중량부 첨가 혼련하여 시험 주형을 제작하였다. 이 주형에 주형/용탕의 중량비가 4인 주물을 주조하여 회수한 모래를 크러셔에 뿌려 회수사로 한 후, 이 회수사를 닛폰츄조(주) 제품 로터리 리클레이머 M형에 의해, 회전수 2290rpm, 3t/시간, 1회 처리로 주물사의 기계 재생을 하였다. 이어서 그 재생 주물사에 상기 수지 및 경화제를 첨가하여 주형의 제작, 주조, 회수, 재생 사이클을 6회 반복하고 6회째의 재생 주물사를 이용해서 실험예 1-1에 기재된 것과 같은 방법으로 알루미늄 원소 용출량 및 경화 거동을 평가하였다. 결과를 표 4에 나타냈다.
Figure pct00005
<실험예 5>
·실험예 5-1
실험예 1-1의 구상 인공 주물사 100중량부에 대하여, 크실렌술폰산 65중량%(S원소 함유량 11.7중량%)의 수용액으로 이루어지는 경화제[경화제(Ⅱ)]를 0.28중량부 첨가하고, 이어서 푸란 수지(카오 쿼커(주) 제품, 카오 라이트너 EF-5402)[결합제(Ⅱ)]를 0.7중량부 첨가 혼련하여 시험 주형을 제작하였다. 이 주형에 주형/용탕의 중량비가 2인 주물을 주조하여 회수한 모래를 크러셔에 뿌려 회수사로 한 후, 실험예 1-1과 마찬가지로 닛폰츄조(주) 제품 하이브리드 샌드마스터를 이용해서 재생하였다. 이어서 그 재생 주물사에 상기 수지 및 경화제를 첨가하여 주형의 제작, 주조, 회수, 재생 사이클을 5회 반복하고 5회째의 재생 주물사를 얻었다.
얻어진 재생 주물사를 이용해서 알루미늄 원소 용출량을 측정하고, 또한 25℃, 55% RH의 조건으로 모래 100중량부에 대하여 크실렌술폰산 65중량%(S원소 함유량 11.7중량%)의 수용액(황산 함유량은 0중량%, 인산 함유량은 0중량%)으로 이루어지는 경화제[경화제(Ⅰ)] 0.28중량부를 첨가하고, 이어서 상기의 푸란 수지[결합제(Ⅰ)]를 0.7중량부 첨가 혼련하여 즉시 직경 50mm, 높이 50mm의 원통형의 테스트 피스를 제작하고, 0.5시간 후, 1시간 후 및 24시간 후의 압축 강도를 측정하였다. 결과를 표 5에 나타냈다.
·실험예 5-2
경화제(Ⅱ)로서, 황산 9.4중량%(S원소 함유량 3.1중량%) 및 크실렌술폰산 50중량%(S원소 함유량 8.6중량%)의 수용액(황산 함유량은 9.4중량%, 인산 함유량은 0중량%)로 이루어지는 경화제를 사용한 것 이외에는 실험예 5-1과 동일하게 하여 조형, 주입, 주물사의 기계 재생을 실시하여 재생 주물사를 얻고, 실험예 5-1에 기재된 것과 같은 방법으로 알루미늄 원소 용출량 및 경화 거동을 평가하였다. 결과를 표 5에 나타냈다.
Figure pct00006
실험예 5-2에서는 초기 강도가 저하되어 있지만, 실험예 5-1에서는 초기 강도(0.5시간 후 및 1시간 후)의 저하가 억제되어 있다. 즉, 실험예 5-1에 나타내는 바와 같이, 유기 술폰산을 함유하고, 황산 및 인산 함유량이 적은 경화제(Ⅱ)를 사용한 재생 주물사를 이용함으로써, LOI가 높은 영역에서도 초기 강도가 뛰어난, 즉 경화 속도의 저하가 억제된 주형의 제조방법을 제공할 수 있다.
<실험예 6>
·실험예 6-1
실험예 5-1에서 얻어진 재생 주물사를 이용해서, 35℃, 55% RH의 조건으로 모래 100중량부에 대하여 크실렌술폰산 44중량%(S원소 함유량 7.6중량%)의 수용액(황산 함유량은 0중량%, 인산 함유량은 0중량%)로 이루어지는 경화제[경화제(Ⅰ)]를 사용한 것 이외에는 실험예 5-1과 동일한 방법으로 경화 거동을 확인하였다. 결과를 표 6에 나타냈다.
·실험예 6-2
경화제(Ⅰ)로서, 크실렌술폰산 55중량%(S원소 함유량 9.5중량%)의 수용액(황산 함유량은 0중량%, 인산 함유량은 0중량%)으로 이루어지는 경화제[경화제(Ⅰ)]를 사용한 것 이외에는 실험예 6-1과 동일한 방법으로 경화 거동을 확인하였다. 결과를 표 6에 나타냈다.
·실험예 6-3
실험예 5-2에서 얻어진 재생 주물사를 이용해서, 35℃, 55% RH의 조건으로 모래 100중량부에 대하여 황산 7.2중량%(S원소 함유량 2.4중량%) 및 크실렌술폰산 41중량%(S원소 함유량 7.1중량%)의 수용액(황산 함유량은 7.2중량%, 인산 함유량은 0중량%)으로 이루어지는 경화제[경화제(Ⅰ)]를 사용한 것 이외에는 실험예 5-2와 동일한 방법으로 경화 거동을 확인하였다. 결과를 표 6에 나타냈다.
·실험예 6-4
경화제(Ⅰ)로서, 황산 8.1중량%(S원소 함유량 2.6중량%) 및 크실렌술폰산 51중량%(S원소 함유량 8.8중량%)의 수용액(황산 함유량은 8.1중량%, 인산 함유량은 0중량%)으로 이루어지는 경화제[경화제(Ⅰ)]를 사용한 것 이외에는 실험예 6-3과 동일한 방법으로 경화 거동을 확인하였다. 결과를 표 6에 나타냈다.
Figure pct00007
고온 조건하, 실험예 6-3에 있어서, 주형의 탈형 시간의 단축을 위해, 실험예 6-4와 마찬가지로 경화제 중의 S%를 증가시키면, 초기 강도(0.5시간 후 및 1시간 후)는 향상하지만, 바인더의 가사 시간이 짧아지고, 그 결과 최종 강도의 저하가 발생한다. 한편 마찬가지로 실험예 6-1의 초기 강도를 향상시키기 위해 경화제 중의 S%를 증가시켜, 실험예 6-4과 동등한 초기 강도로 설정한 실험예 6-2에서는 바인더의 가사 시간이 짧아지는 일이 없고, 최종 강도는 향상한다. 즉, 실험예 6-1, 6-2에 나타내는 바와 같이, 유기 술폰산을 함유하고, 황산 및 인산 함유량이 적은 경화제(Ⅱ)를 사용한 재생 주물사를 이용함으로써, 고온하에서의 경화 거동이 뛰어난 주형의 제조방법을 제공한다.

Claims (10)

  1. 재생 주물사, 산경화성 수지를 함유하는 결합제(Ⅰ), 및 경화제(Ⅰ)를 이용한 주형의 제조방법으로서,
    상기 재생 주물사가, 구형도가 0.95 이상인 구상 주물사(A)와 산경화성 수지를 함유하는 결합제(Ⅱ)와 경화제(Ⅱ)를 이용해서 제조한 주형으로부터 얻어진, Al2O3를 주성분으로 하는 재생 주물사이고,
    상기 경화제(Ⅰ) 및 경화제(Ⅱ) 중 적어도 한쪽이, 유기 술폰산을 함유하면서, 또한 상기 경화제 중의 황산 함유량이 5중량% 이하, 인산 함유량이 5중량% 이하인 것을 특징으로 하는 주형의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    경화제(Ⅰ)가, 유기 술폰산을 함유하면서, 또한 상기 경화제 중의 황산 함유량이 5중량% 이하, 인산 함유량이 5중량% 이하인 것을 특징으로 하는 주형의 제조방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    경화제(Ⅱ)가, 유기 술폰산을 함유하면서, 또한 상기 경화제 중의 황산 함유량이 5중량% 이하, 인산 함유량이 5중량% 이하인 것을 특징으로 하는 주형의 제조방법.
  4. 제1항 또는 제3항에 있어서,
    상기 재생 주물사가, 구형도가 0.95 이상인 구상 주물사(A)와 산경화성 수지를 함유하는 결합제(Ⅱ)와 경화제(Ⅱ)를 함유하는 주형 원료 조성물을 이용해서 제조한 주형으로부터 얻어지고, 상기 구상 주물사(A) 100중량부에 대하여, 주형 원료 조성물 중의 황산과 인산의 함유량이 각각 0.01중량부 이하인 것을 특징으로 하는 주형의 제조방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 재생 주물사 1g당, 하기 측정법에 의한 알루미늄 원소의 용출량이 50㎍ 이하인 것을 특징으로 하는 주형의 제조방법.
    (알루미늄 원소의 용출량의 측정방법)
    재생 주물사 25g을 비이커에 칭량하여 담고, 0.1N-HCl 수용액 50ml를 첨가한 후 15분간 교반한다. 5분간 방치한 후, 상등액(上澄液;supernatant)을 여과지를 이용해서 여과하고, 여과액 중의 알루미늄 원소량을 ICP 분석법(유도 결합 플라즈마 발광 분광 분석법)으로 정량하여, 재생 주물사 1g당 용출량을 산출한다.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 재생 주물사가 SiO2를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 주형의 제조방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    유기 술폰산이 크실렌술폰산, 톨루엔술폰산, 에틸벤젠술폰산, 및 메탄술폰산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 주형의 제조방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 결합제(Ⅰ) 및/또는 상기 결합제(Ⅱ)가, 산경화성 수지로서 산경화성 푸란 수지를 함유하고, 또한 폴리페놀 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 주형의 제조방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 재생 주물사의 강열감량분이 3중량% 이하인 것을 특징으로 하는 주형의 제조방법.
  10. 제1항 내지 제4항 및 제6항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 재생 주물사의 강열감량분이 0.6∼3중량%이면서, 또한 상기 재생 주물사 1g당, 하기 측정법에 의한 알루미늄 원소의 용출량이 100㎍ 이하인 것을 특징으로 하는 주형의 제조방법.
    (알루미늄 원소의 용출량의 측정방법)
    재생 주물사 25g을 비이커에 칭량하여 담고, 0.1N-HCl 수용액 50ml를 첨가한 후 15분간 교반한다. 5분간 방치한 후, 상등액을 여과지를 이용해서 여과하고, 여과액 중의 알루미늄 원소량을 ICP 분석법(유도 결합 플라즈마 발광 분광 분석법)으로 정량하여, 재생 주물사 1g당 용출량을 산출한다.
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