KR20110003528A - 이무수당의 회수 및 정제 - Google Patents

Abstract

정제된 이무수당 함유 생성물의 제조 방법이 기술된다. 상기 방법은 이무수당 함유 생성물을 제어되게 연속적으로 결정화시켜 이무수당으로 포화된 용액을 생성시키는 것을 포함한다. 상기 포화된 용액은 예를 들어, 원심분리에 의해 기계적으로 분리되고, 결정형 생성물이 세척된다. 사용된 유일한 용매는 물이다. 이무수당 함유 생성물은 적어도 99.8% 순도로 업그레이드되고, 회수율은 99% 이상이다. 99.8% 순도의 이무수당의 재결정화에 의해 적어도 99.99%의 이무수당을 함유하는 초순수 생성물이 얻어진다.

Description

이무수당의 회수 및 정제{RECOVERY AND REFINING OF DIANHYDROSUGARS}

본 발명은 일반적으로 이무수당의 회수 및 정제 방법, 및 더욱 구체적으로는 이소소르비드의 회분식, 반-회분식 및 연속식 회수 및 정제 방법에 관한 것이다.

1,4:3,6-이무수당(이의 한 예가 이소소르비드임)은 천연 생성물로부터 비롯된다. 따라서, 이러한 화합물은 "재생가능한 자원"으로 분류된다. 또한, 1,4:3,6-이무수당, 예컨대 이소소르비드는 화학 반응에서 출발 물질 및 중간체로 사용될 수 있다. 예를 들어, 이소소르비드는 약제 화합물의 생산, 플라스틱 및 중합체 생산에서, 및 폴리우레탄, 폴리카르보네이트 및 폴리에스테르와 같은 다른 상업적 사용에서 유용한 것으로 보고되어 있다.

예를 들어, 컨테이너와 같은 용도에 대해 다량의 중합체 및 공중합체에서 단량체로 사용되는 이소소르비드에 있어서, 이것을 다량으로, 바람직하게는 연속식 공정으로 그리고 낮은 작업 비용으로 제조할 필요가 있다.

반응 중에 형성된 물을 제거하기 위해 진공을 사용하지 않고 소르비톨로부터 이소소르비드를 처리하는 신규한 방법이 개발되었고, 이것이 공동 계류중인 특허 출원의 내용이다. 반응 혼합물의 온도 및 산 강도는 이소소르비드에 대한 높은 선택도 및 생산성의 조건을 제공하도록 반응 혼합물 내 물의 양을 조절하게끔 조정된다. 미정제 이소소르비드는 저압 증발을 통해 반응 혼합물로부터 제거되고 축합되어, 소량의 고비등점의 불순물을 함유하는 농축된 이소소르비드 용액을 생성한다. 전형적으로 향상된 반응 공정으로부터의 증발기 축합물 내 미정제 이소소르비드의 양은 97 내지 98중량% 범위이다(물 비함유 기준에 대해).

미국 특허 4,564,692호에는 씨드형성된(seeded) 용액으로부터 제어된 냉각 결정화에 의해 농축된 수용액으로부터 이소소르비드 및 다른 무수당 알콜을 결정화시키는 기술이 기술되어 있다. 이 명세서에 기재된 기술과는 달리, 현존하는 결정이, 새로운 씨드 결정을 제공하는 1차 또는 2차 핵 형성 없이 계속적으로 성장하는 범위에서 포화가 유지되었다.

미국 특허 6,670,033호에는 이소소르비드를 포함하는 무수당 알콜의 정제를 위한 실험실 과정이 기재되어 있다. 바람직하게는, 정제는 증류에 이어 메탄올, 에탄올 또는 에틸렌 글리콜로부터의 재결정화에 의해 이루어진다. 용매로서 물을 사용하는 것은 이 특허에서는 다루어지지 않았다.

미국 특허 출원 일련 번호 10/414,606호는 수증기 스트림으로부터 이소소르비드를 회수하고 정제하는 연속식 공정에 관한 것이다. 상기 공정은 모험적(speculative)이며 입증되지 않았고, 어떠한 데이터도 이 명세서에 주어져 있지 않다.

미국 특허 7,122,661호에는 물에 용해시키고 탈색된 탄소(decolorizing carbon) 및 이온 교환 수지로 처리하는 것을 포함하는, 이미 결정화된 이소소르비드(유기 용매로부터)로부터 미량의 불순물을 제거하는 연속식의 처리 기술이 기재되어 있다. 이 처리로부터의 최종 생성물은 정제된 이소소르비드/수용액이다. 물이 증발되고 농축된 이소소르비드 용융물이 고화되고 분쇄되어 미립자 물질이 생성된다.

본 발명에서, "미정제" 이소소르비드는 제어된 회분식, 반-회분식 또는 연속식 결정화, 포화 용액으로부터 이소소르비드 결정의 원심분리 여과, 결정형 생성물의 정제수를 이용한 세척 및 생성물의 저온 진공 건조의 순서에 의해 적어도 99.8%(정제된 생성물) 및 임의적으로는 99.99% 순도(초-정제된 생성물)로 업그레이드된다. 결정화를 위해 선택된 용매는 정제수이다. 이 공정의 어디에서도 유기 용매가 사용되지 않는다. 용액으로부터 이소소르비드의 결정화는 이소소르비드 용액의 간접 냉각에 의해 수행된다.

반응기 용액으로부터 이소소르비드를 최대로 회수하는 것이 대규모 작업에서 경제성을 확보하는데 중요하다. 도 1은 정제되고/되거나 초-정제된 이소소르비드 생성물을 생성시키는데 필요한 분리 요소, 및 다양한 공정 스트림으로부터 이소소르비드를 추출하고 재사용하는데 필요한 분리 요소를 포함하는 연속식 공정의 개략도이다. 본 발명의 하나의 연속식 공정의 구체예에서, 99.8% 초과 순도의 결정형 이소소르비드(정제된 생성물)가 결정화의 초기 단계(CRY 1)로부터 얻어진다. 결정화 용기는 20℃에서 유지된다. 결정형 이소소르비드는 기계적 분리(CENT 1) 및 건조(DRY 1)에 의해 제거된다. CEN 1로부터의 이소소르비드 비함유 유출액은 물을 제거하기 위해 증발기(EVAP 1)로 유도되며 거기에서 증발기(EVAP 2)로 유도되는데, 상기 EVAP 2에서는 98 내지 99중량%의 이소소르비드가 위층에서(overhead) 제거되고 결정화기로 재사용된다. 소량의 "무거운" 정제물("heavies" purge)이 증발기 탕관(kettle)로부터 제거되었다. 미정제 반응기 공급물을 기준으로 한 이소소르비드의 전체 회수율은 97 내지 98%이다.

초-정제된 이소소르비드 생성물은 정제수에 CENT 1로부터의 건조시키지 않은 이소소르비드를 용해시킴으로써 그리고 CRY 1과 동일한 처리 프로토콜을 이용하여 얻어질 수 있다. 초-정제된 이소소르비드의 양은 99.99% 이상(물 비함유 기준)이다.

본 발명의 목적은 디언히드로헥시톨, 및 구체적으로는 이소소르비드의 회수 및 정제를 위한 신속하고 생산적인 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 용매로 정제수를 사용하여 이무수당을 정련하고 정제시키기 위한 회분식, 반-회분식 또는 연속식 공정을 제공하는 것이다.

본 발명의 이러한 과제 및 다른 과제는 본 명세서를 숙지한 당업자에게 이해될 것이다.

소르비톨의 만니탄(및 이디탄)으로의 변환(transformation) 및 소르비탄의 이소소르비드로의 전환(conversion)의 각 단계에서 1당량의 물이 생성된다. 반응 도식이 이하에 재현되어 있다(반응 도식 1).

반응 도식 1

본 발명은 당 알콜 무수물의 중간체를 통해 당 알콜로부터 유래한 것들과 같은 이무수당의 정련 및 정제에 대한 개선된 방법을 제공한다. 적합한 당 알콜에는 이디톨, 만니톨 및 소르비톨이 포함되고; 그에 따라 적합한 이무수당에는 이소이디드, 이소만니드 및 이소소르비드가 포함된다.

결정화는 2단계 공정, 즉 핵형성 및 성장으로 이루어진다. 핵은 일반적으로 1차 및 2차 현상에 의해 형성된다. 1차 핵 형성은 자발적인 핵 형성이 일어날 때까지 용액을 과포화시킴으로써 개시된다. 2차 핵 형성은 핵이 현존하는 결정으로부터 대량 생성되는 경우에 일어난다. 여러 시스템에 있어서, 1차 핵 형성은 단지 매우 높은 과포화 및/또는 기계적 또는 전기적 외부 자극에 의해서만 일어난다. 이러한 경우에, 유사 결정을 갖는 과냉각된 용액의 접종 또는 씨딩이 종종 이용된다. 이소소르비드/수용액은 일반적으로 결정화 과정을 개시하기 위해 씨딩을 필요로 한다. 실험 데이터를 포함하는 공개된 특허 모두에서 용액으로부터 용해된 이소소르비드를 회수하기 위해 씨딩을 사용하고 있다. 본 발명에서는, 2차 핵 형성이 놀랍게도, 전형적인 회분식 결정화 기술로부터 출발하여 반-회분식 또는 연속식의 작업을 지속시키기에 충분한 핵을 형성시키는 효과적인 메커니즘임이 확인되었다.

도 1은 본 발명의 연속 공정의 개략도이다.
도 2는 회분식 결정화에 대한 작업도이다.

실시예 1 - 회분식 처리

향상된 반응 공정(Enhanced Reaction Process)으로부터의 미정제 이소소르비드는 일반적으로 97 내지 98중량%(물 비함유 기준)의 이소소르비드를 함유한다. 물 함량, 씨딩 기술, 냉각 속도, 체류 시간 및 최종 회분 온도를 주의깊게 조절함으로써 미정제 물질로부터 고순도 이소소르비드를 회수할 수 있음이 발견되었다.

회분식 결정화에 대한 설명: 도 2에는, 물에서 이소소르비드의 용해도 특성, 전형적인 회분 씨딩 온도 및 최종적인 결정화 온도가 포함되어 있다. 향상된 반응 공정으로부터 미정제 이소소르비드 액체는 6 내지 10중량%의 물, 바람직하게는 8중량%로 조정된 다음, 10 내지 12리터의 작업 용량을 갖는 15리터 재킷형 용기에 첨가되고, 기계적으로 교반하면서 24℃로 간접적으로 냉각되었다. 그 후 혼합물을 0.1중량%(전체 충전물의 중량을 기준으로 하여)의 이소소르비드 결정으로 씨딩하였다. 혼합물을 그 후 20℃로 서서히 냉각시켰다. 얻어진 이소소르비드/물 슬러리를 가변 속도의 원심분리 필터에서 분리하고 결정 케이크를 이소소르비드 결정 g 당 0.05g의 세척수로 세척하였다. 전체 회분 시간(batch time)은 일반적으로 4 내지 6시간, 바람직하게는 약 4시간이었다. 생성물 순도는 99.8% 초과이며, 회수율(미정제 공급물 내에 함유된 이소소르비드 기준)은 약 35%이었다.

회분식 공정의 한 진행에서, 8중량%의 물이 함유된 18,900g의 미정제 이소소르비드를, 회전식 교반기 및 가열 및 냉각을 위한 자켓이 설치된 결정화기로 넣었다. 혼합물을 44℃의 온도에서 결정화기에 넣었고 20℃로 냉각시켰고, 이때 65g의 이소소르비드 결정으로 씨딩(접종)하였다. 생성되는 고체 및 액체 슬러리를 그 후 2.5시간에 걸쳐 17℃로 서서히 냉각시켰다. 결정들이 원심분리에 의해 모액으로부터 분리되었고, 이것을 0.05 g 물/g 이소소르비드의 비율에서 냉수로 세척함으로써 정제하였다. 이소소르비드의 수율은 4760 g이었고, 이는 미정제 물질 내 이소소르비드의 초기 양을 기준으로 32%의 회수율을 의미한다. 회수된 이소소르비드는 99.8% 초과의 순도(GC)를 지녔고, 물 함량은 1.5% 미만이었다. 그 후 생성물을 회분식 진공 건조기에서 물 함량이 0.25% 미만이 되도록 건조시켰다.

실시예 2 - 반- 회분식 처리

현존하는 결정화기 충전물 부피의 절반 이하를 처리한 후에 새로운 미정제 공급물 용액으로 보충할 수 있다. 이 새로운 혼합물을, 최종 회분 온도를 2 내지 4시간 동안 이전 조건에서 유지함으로써 연속적으로 결정화할 수 있다. 어떠한 추가적인 씨딩도 필요하지 않다. 실제로 새로운 혼합물은 이전 결정화로부터 남아있는 결정으로부터 자가-씨딩된다. 이러한 반-회분식 과정은 원한다면 자주 반복될 수 있다.

15800g의 미정제 이소소르비드를 40℃의 초기 온도에서 결정화기에 위치시키는 것을 제외하고는 상기 기술된 회분식 결정화에 대한 설명을 반복하였다. 8중량%의 물이 함유된 무거운 액체가 그 후 18℃로 냉각되었고 45g의 이소소르비드 결정으로 씨딩되었다. 그 후 혼합물을 2시간에 걸쳐 20℃로 냉각시켰다. 슬러리 혼합물의 대략 절반으로부터의 결정이 실시예 1에 기재된 바와 같이 회수되었고, 이것을 0.05 g 물/g 이소소르비드의 비율에서 차가운 정제수로 세척하였다. 이 1 회분의 절반으로부터의 이소소르비드 결정의 수율은 2060 g이었다.

미정제 이소소르비드 및 정제수를, 결정화기 내에 남아있는 혼합물에 첨가하여 8중량%의 물을 함유하는 총 14,500 g을 얻었다. 이소소르비드와 물의 슬러리를 2.5시간에 걸쳐 씨딩하지 않고 32℃에서 19℃로 냉각시켰다. 결정이 실시예 1에서와 같이 회수되었고, 이것을 0.05 g 물/g 이소소르비드의 비율에서 차가운 증류수로 세척하였다. 2 회분으로부터의 이소소르비드의 총 수율은 5190 g이었는데, 이것은 22%의 회수율에 상응하였다. 회수된 이소소르비드 결정은 99.8% 초과(물 비함유 기준)의 순도(GC)를 지니며, 1.5% 미만의 물 함량을 지녔다. 이소소르비드 결정을 낮은 진공에서 작동하는 회분식 진공 건조기에서 0.25% 물 함량이 되도록 건조시켰다.

실시예 3 - 연속식 처리

물 용매로부터 미정제 이소소르비드의 연속식 결정화가 예비(pilot) 결정화 시스템에서 입증되었다. 주요 장치는 가열된 공급물 탱크 및 조절된 공급물 펌프, 교반된 15L의 작업용량을 갖는 재킷형 결정화기; 외부 관형 열 교환기, 순환 펌프, 및 회수된 이소소르비드 케이크를 세척하기 위한 설비를 갖는 고속 원심분리 필터로 구성되었다. 원심분리로부터의 생성물을 회분식 진공 드럼 건조기(tumble dryer)에서 건조하였다.

연속 작업을 개시하기 전에, 결정화기에 적합한 공급물 용액을 충전시키고, 결정의 슬러리를 전개시키는데 회분식 결정화 과정을 이용하였다. 97 내지 98중량%의 이소소르비드를 함유하는 미결정 이소소르비드를 가열된 공급물 탱크로부터 첨가하였다. 6 내지 10%의 물, 바람직하게는 8%의 물을 함유하는 용액을 제공하도록 증류 수를 공급물 탱크에 첨가하였다. 결정화기의 내용물을 18 내지 22℃, 바람직하게는 20℃로 냉각시키고, 이소소르비드 씨드를 도입하였다. 요구된 씨드 양은 적었다. 결정화 용기 내 용액 총량의 전형적으로 0.1중량%로 충분한 씨드가 제공되었다. 씨딩하고 결정화 열(결정화는 발열 반응임)을 방산시킨 후에, 슬러리를 18 내지 20℃로 서서히 냉각시켰다.

이소소르비드 결정의 슬러리가 형성되고 결정화기 온도가 예를 들어 18℃에서 평형을 이룬 후에, 연속 공급물을 공급물 탱크로부터 개시하였다. 공급물 탱크의 온도는 공급물 용액의 포화 온도를 상회하는 5 내지 10℃에서 유지되었다. 예를 들어, 35℃의 포화 온도를 갖는, 8% 물을 함유하는 공급물 용액에 있어서, 공급물 탱크 온도는 40 내지 45℃에서 유지될 것이다. 공급물 속도는 시간 당 2000 ml에서 시작되며, 공급물 속도는 시간당 7500 ml로 점점 증가되었다. 이것은 대략 7.5 내지 2시간의 체류 시간(결정화기 체적/공급물 속도)에 상응한다. 공급물 속도가 증가함에 따라, 추가 열 전달에 대한 요구는 외부 냉각 사이클에 의해 공급되었다. 슬러리가 결정화기 용기로부터 제거되었고 냉각기를 통해 펌핑되고 결정화기로 복귀되었다. 주기적인 결정 슬러리가 결정화기 용기로부터 회분식 자동 원심분리 필터로 펌핑되었는데, 이 필터에서 모액 및 결정이 분리되었다. 이소소르비드 결정이 구속형 스크린에 의해 회전조(spinning basket) 내부 상에 놓이고, 모액 용액이 스크린을 통해 원심분리 배출 측판(centrifuge discharge shroud) 내로 강제로 통과하여, 생성물인 이소소르비드 고체 및 관련된 액체를 효과적으로 분리시킨다. 이소소르비드 결정을 소량의 차가운 증류수로 세척하여 불순한 모액을 제거하고 탈색시켰다. 세척수의 양은 일반적으로 건조 이소소르비드 케이크의 gm 당 0.05 gm의 세척수이다. 생성물을 진공 회분식 건조기 내 낮은 온도(＜50℃)에서 0.25중량% 또는 그 미만으로 건조되었다.

99.8% 초과의 이소소르비드 생성물 순도가 상기 과정을 통해 얻어졌다. 이소소르비드 회수율은 전형적으로 결정화기로 유입되는 이소소르비드의 30%이었다. 상업적 시스템에 있어서, 이소소르비드의 전체 회수율은 여액(centrate)을 증발기로 재사용하고/하거나 제거함으로써 거의 100%로 최대화될 수 있는데, 상기 증발기에서 이소소르비드가 제거되고, 축합되고, 결정화기로 재사용된다.

특정한 한 구체예에서, 97.5중량%의 이소소르비드를 함유하는 미정제 이소소르비드 용액 15L를 교반된(agitated) 실험실 재킷형 결정화기로 도입하고, 물의 농도를 8중량%로 조정하였고, 내용물을 씨딩하지 않고 20℃로 냉각하였다. 상기 용액에서는 냉각 동안에 자체적으로 핵 형성되었고 씨딩이 필요하지 않았다. 시스템을 평형화한 후에, 8중량% 물을 함유하고 물 비함유 기준으로 96.2 내지 97.4중량%의 이소소르비드를 함유하는 미정제 이소소르비드 용액을 가열된 공급물 탱크로부터 잘 혼합된 결정화기 내로 직접 시간 당 2000 ml의 속도에서 연속적으로 펌핑하였다. 1시간 간격에서 2000 ml의 결정화기 슬러리를 배출시키고 이것을 가변 속도 원심분리 필터에서 처리하였다. 원심분리 스크린 볼(bowl) 내부에 위치한 이소소르비드 결정을 케이크 g 당 0.05 g의 냉 증류수로 세척하였다. 전형적으로 원심분리기로의 2000 ml의 충전물 당 525 내지 765 g의 세척된 이소소르비드 결정을 얻었다. 생성물의 순도는 물 비함유 기준에서 99.8 내지 99.9중량% 이소소르비드 범위에 있었다. 수분 함량은 0.44 내지 0.55중량%로 가변되었다. 중단 없이 8시간 동안 연속 공급을 유지하였다.

실시예 4 - 초-순도 생성물의 생성:

초-순도 생성물은 상기 결정화 방법 중 어느 것에 의해 생성된 습윤 상태의 원심분리 생성물의 물 재결정화에 의해 얻어진다. 정제 과정은 동일하다. 차이는 공급원 및 초기 출발 물질의 순도이다. 99.8% 이소소르비드를 함유하는 출발 물질로부터, 99.99% 초과의 결정 생성물이 전형적으로 생성된다. 회분식 결정화의 구체적인 예는 다음과 같다: 19 kg의 99.7% 이소소르비드를, 증류수를 첨가하여 6.8% 수용액을 형성시킨 다음 이소소르비드 용액을 27℃로 냉각시키고 나서, 41 g의 씨드 결정을 첨가함으로써 처리하였다. 결정화기 내용물을 25℃로 서서히 냉각시키고, 그 온도에서 2시간 동안 유지하였다. 이소소르비드 결정형 슬러리를 그 후 2 부분으로 원심분리하였다. 각각의 절반을 118g의 냉(8 내지 10℃) 증류수로 세척하였다. 제 1 증분(increment)은 0.75% 물을 함유하는 습윤 상태의 이소소르비드 2424 g을 함유한 반면, 최종 증분은 0.58% 물을 함유하는 습윤 상태의 이소소르비드 2327 g을 함유하고 있었다. 이 이소소르비드 결정을 낮은 진공 및 50℃의 온도에서 회분식 진공 회전형의 원추형 건조기를 이용하여 건조하였는데, 99.99% 초과의 이소소르비드로 분석되었다.

상기한 설명 및 도면은 본 발명의 예시적인 구체예를 포함한다. 본원에 기술된 상기 구체예 및 방법들은 당업자의 능력, 경험 및 선호도를 기초로 가변될 수 있다. 상기 방법의 단계를 특정 순서로 나열시킨 것은, 단지 본 발명의 방법의 단계의 순서에 대한 임의의 제한을 구성하는 것은 아니다. 상기한 설명 및 도면은 단지 본 발명을 설명하고 예시하는 것으로서 본 발명을 이들로 제한하지 않으며, 단 본 발명은 청구범위에 의해 제한된다. 상기 개시 내용을 숙지하고 있는 당업자는 본 발명의 범위를 벗어나지 않고 본원에 변경 및 변경을 가할 수 있을 것이다.

Claims (7)

1. (a) 제어된 회분식, 반-연속식, 또는 연속식 결정화로 구성되는 군으로부터 선택된 공정에 의해 이무수당(dianhydrosugar) 함유 생성물을 처리하여, 이무수당으로 포화된 용액, 및 결정형 이무수당을 생성시키는 단계;
   (b) 상기 포화된 용액 및 이무수당 결정을 기계적으로 분리시키는 단계;
   (c) 결정형 생성물을 세척하는 단계; 및
   (d) 결정형 생성물을 건조시키는 단계를 포함하는, 정제된(refined) 이무수당 함유 생성물의 제조 방법.
2. 제 1항에 있어서, 이무수당이 이소이디드(isoidide), 이소만니드 및 이소소르비드로 구성되는 군으로부터 선택되는, 방법.
3. 제 1항에 있어서, 이무수당 함유 생성물 중에 용매를 추가로 포함하며, 상기 용매가 세척 단계에 사용되는, 방법.
4. 제 3항에 있어서, 용매가 정제된 물인, 방법.
5. 제 1항에 있어서, 표준(standard) 생성물의 생성물 순도가 99.8중량% 초과의 이무수당인, 방법.
6. 제 1항에 있어서, 표준 생성물의 재결정화에 의해 99.99중량% 초과의 이무수당 순도가 얻어지는, 방법.
7. 제 1항에 있어서, 이무수당의 전체 회수율이 95%를 초과하는, 방법.

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