KR20100136919A - 박막 형성용 조성물 및 광학 박막 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 높은 내습성, 저스플래쉬(low splash), 또한 보충(繼足) 이용 가능한 광학 박막 형성용의 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 조성식 La_wTi_xAl_yO_z(w+x+y=100이라 했을 때에, w=19∼54, x+y=81∼46(x:y=1:99∼99:1), 1.5w+1.5x+1.5y≤z≤1.5w+2x+1.5y)으로 표시되는 박막 형성용 조성물을 제공한다.

Description

박막 형성용 조성물 및 광학 박막{COMPOSITION FOR FORMING THIN FILM AND OPTICAL THIN FILM}

본 발명은, 광학 박막 등의 기능성 박막을 형성하기 위한 박막 형성용 조성물, 및 그 박막 형성용 조성물을 사용하여 형성한 광학 박막에 관한 것이다.

종래, 다수의 산업에 있어서, 광학적 기능이나 보호층 등으로서 산화물로 이루어지는 박막이, 널리 이용되고 있다. 예를 들면, 안경 렌즈나 카메라 렌즈, 망원경 렌즈, 디스플레이 등의 반사 방지막, 광학 드라이브 장치의 미러나 픽업 렌즈 및 다이크로익(dichroic) 프리즘, 컬러 복사기의 필터나 미러 등의 제조 등, 많은 기술 분야에서, 산화물로 이루어지는 박막이 이용되고 있다.

이들 산화물의 박막은, 일반적으로 진공 증착법이나 스퍼터링법 등에 의해 성막될 수 있지만, 성막 속도나 비용면에서 진공 증착법이 선택되는 경우가 많다. 진공 증착법은, 10^-4∼10^-2Pa 정도의 진공 중에서 증착 재료를 가열하여 증발·승화시켜, 기판 표면 위에 충돌·퇴적시켜 박막을 형성하는 방법이다. 증착 재료를 선택함으로써, 고굴절로부터 저굴절의 박막을 얻을 수 있고, 기판 위에 증착하는 진공 증착용 조성물이 여러가지 제안되어 있다.

일반적으로 저굴절률 산화물로서는 이산화규소나 이산화규소와 산화알루미늄의 화합물, 중(中) 정도의 굴절률을 갖는 산화물로서는 산화알루미늄, 산화알루미늄과 산화지르코늄의 화합물, 산화알루미늄과 산화란탄의 화합물 등이 자주 이용된다. 또한, 고굴절률을 갖는 산화물로서는 산화티탄, 산화니오브, 산화탄탈, 산화지르코늄, 산화티탄과 산화지르코늄의 화합물, 산화티탄과 산화란탄의 화합물 등이 이용된다.

그 중에서도 고굴절률을 갖는 산화물 박막에서는, 기계적 강도가 비교적 높고, 자원이 풍부하고 비용면에서 유리한 산화티탄과, 높은 투명성과 부착성을 갖는 산화란탄의 둘을 주성분으로 하는 증착 재료가 널리 이용되게 되어 왔다. 또한, 중 정도의 굴절률을 갖는 산화물 박막에서는, 근자외역(近紫外域)을 포함하는 비교적 넓은 파장역에서 흡수가 거의 없고, 굴절률 1.6∼1.9 정도의 박막이 얻어지는, 산화란탄과 산화알루미늄의 화합물이 널리 이용되게 되어 왔다. 이와 같은, 산화란탄을 함유하는 증착 재료에 관한 기술로서는, 이하의 기술이 알려져 있다.

예를 들면 특허문헌 1에는, 고굴절률을 갖는 광학 박막을 얻기 위해서 La₂Ti₂O_7-y(y=0.3∼0.7)가 개시되어 있다.

또한, 특허문헌 2에는, LaTi_(1+y)O_(3-z)(0<y≤0.2, 0.3≤z≤0.7)가 개시되어 있고, 특허문헌 3에는, TiO_x+zLa₂O₃(x=1.5∼1.8, z는 혼합물의 합계 중량을 기준으로 10∼65%)이 개시되어 있다.

그 이외에, 중 정도의 굴절률을 갖는 광학 박막을 얻기 위한 증착 재료로서, 특허문헌 4의 La_1-xAl_1+xO₃(x=0∼0.84)이나 특허문헌 5의 La₂O₃+SiO₂(La₂O₃:SiO₂=70:30∼5:95)가 있다.

일본 특허 제2720959호 공보 일본 특개평11-264068호 공보 일본 특개2002-226967호 공보 일본 특허 제3723580호 공보 일본 특허 제3723620호 공보

특허문헌 5에 개시되어 있는 2종류 이상의 산화물을 함유하는 증착 재료는, 일반적으로, 증기압이 높은 산화물이 우선적으로 증발하고, 증기압이 낮은 산화물이 증착원에 많이 남는다. 그 때문에, 진공 증착 후의 증착 재료 잔사(殘渣)에, 미사용의 증착 재료를 보충(繼足)하여 사용하면, 형성되는 박막 및 증착원의 원소 조성이 변화해버리는 문제가 있다. 따라서, 사용 후의 증착 재료 잔사에 새로운 증착 재료를 보충하여 사용하는 것이 어려워, 비용이나 자원 보호의 면에서 불리하게 되는 경우가 있다.

한편, 특허문헌 1∼4에 개시되어 있는 산화란탄과 산화티탄 또는 산화란탄과 산화알루미늄으로 이루어지는 증착 재료는, 2종류의 산화물로 이루어지는 복합 조성물임에도 불구하고, 증착 후의 증착 재료 잔사에 새로운 증착 재료를 보충하여 사용 가능하다. 왜냐하면, 산화란탄 및 산화티탄, 산화알루미늄의 증발 특성이 비교적 근접하기 때문에, 조화하여 증발하고, 증착 박막이나 증착 잔사의 조성이 변하기 어렵기 때문이다.

여기서, 안경 렌즈의 반사 방지막과 같이, 오염의 닦아냄 등에 의한 마찰이나, 초음파 세정, 산성 세제나 알칼리 세제에 의한 세정, 장기간의 이용 등, 가혹한 환경에서 사용되기 때문에, 광학 박막은 광학적 기능 뿐만 아니라, 보다 높은 내구성이 요구되고 있다.

특허문헌 1∼특허문헌 5의 란탄을 갖는 산화물 박막 및 증착 재료는, 대기 중에서의 안정성에 문제가 있다. 본 발명자들의 지견에 의하면, 성막한 박막을 대기 중에 일정 기간 방치해두면, 막 특성이 변화해버릴뿐 아니라, 백탁, 크랙, 막벗겨짐 등이 발생하는 경우가 있어, 안정성의 관점에서 큰 문제가 된다. 또한 증착 재료를 대기 중에 일정 기간 방치해두면, 팽창하거나, 분말상으로 붕괴해버리는 경우가 있어, 스플래쉬(splash)가 증가해버릴뿐 아니라, 진공 증착에 사용 불가능하게 되는 경우가 있다. 이들은, 광학 박막 중이나 증착 재료 중에 유리(遊離)한 산화란탄이 존재할 때, 산화란탄이 공기 중의 수분이나 이산화탄소와 반응하여, 산화물에서 수산화물 등으로 변화하는 것에 기인하고 있는 것으로 생각된다. 또한 상술한 산화란탄을 함유하는 박막을, 욕실이나 우천시 등의 습도가 높은 분위기 중에서 사용하거나, 세제 세정이나 초음파 세정 등 물을 함유하는 액체 중에서 세정을 행함으로써, 상기와 같은 이유에 의한다고 생각되는 박막의 백탁이나 크랙, 막벗겨짐 등이 발생하는 경우가 있다.

특허문헌 2 및 특허문헌 3의 산화란탄과 산화티탄으로 이루어지는 박막은, 특허문헌 1의 박막에 비해, 티탄의 조성 비율이 높다. 그 때문에, 유리한 산화란탄이 발생하기 어려워, 대기 중에서의 안정성이 개선되어 있지만 충분하다고 할 수 없어, 특허문헌 1의 박막과 같이 막 특성의 변화나 막벗겨짐, 백탁이 발생하는 경우가 있다. 또한, 티탄산화물의 함유율이 높기 때문에, 진공 증착시에 스플래쉬가 발생하는 경우가 적지 않다.

그래서, 본 발명의 목적은, 높은 내습성, 저(低)스플래쉬, 또한 보충(繼足) 이용 가능한 광학 박막 형성용의 조성물을 제공하는 것에 있고, 또한, 높은 내습성, 부착성, 내산성, 내알칼리성을 겸비한 광학 박막을 제공하는 것에 있다.

본 발명의 박막 형성용 조성물은, 조성식 La_wTi_xAl_yO_z(w+x+y=100이라 했을 때에, w=19∼54, x+y=81∼46(x:y=1:99∼99:1), 1.5w+1.5x+1.5y≤z≤1.5w+2x+1.5y)으로 표시되는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명의 광학 박막은, 상기 본 발명의 박막 형성용 조성물을 진공 증착하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 박막 형성용 조성물은, 대기 중의 수분에 대한 안정성이 높고, 진공 증착시에 스플래쉬의 발생이 적고, 보충 이용 가능하다.

또한, 본 발명의 광학 박막은, 높은 내습성, 부착성, 투명성, 내산성, 내알칼리성을 동시에 만족시킬 수 있다. 그 때문에, 이 광학 박막을 사용함으로써, 광학 부품 등의 박막의 대기 중에 있어서의 안정성이 향상하여, 백탁이나 막벗겨짐 등의 불량을 저감할 수 있다. 또한, 높은 내습성, 내산성, 내알칼리성, 투명성을 겸비한 광학 부품을 제공할 수도 있다.

도 1은 본 발명의 박막 형성용 조성물의 란탄(La), 티탄(Ti) 및 알루미늄(Al) 원소의 조성 범위를 나타내는 삼각도.
도 2는 실시예에 있어서의 조성물 중의 란탄(La), 티탄(Ti) 및 알루미늄(Al) 원소의 조성 비율을 나타내는 삼각도.
도 3은 도 1, 도 2의 삼각도의 읽는 방법을 설명하는 도면.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명의 박막 형성용 조성물은, 조성식 La_wTi_xAl_yO_z(w+x+y=100이라 했을 때에, w=19∼54, x+y=81∼46(x:y=1:99∼99:1), 1.5w+1.5x+1.5y≤z≤1.5w+2x+1.5y)으로 표시된다.

도 1에, 본 발명의 박막 형성용 조성물의 란탄, 티탄 및 알루미늄 원소의 조성 범위를 나타낸다. 여기서, 도 1에 나타내는 삼각도의 읽는 방법을, 도 3을 사용하여 설명한다. 도 3에 있어서, 굵은선 상(上)은, Ti와 Al(x와 y)의 비율은 다르지만, La(w)=60mol%의 조성인 것을 나타낸다. 굵은 점선 상은, La(w)의 비율은 다르지만, Ti:Al(x:y)=40:60인 것을 나타낸다. 이상에서, 점P는, (w, x, y)=(60:16:24)의 조성인 것을 나타낸다.

도 1에 나타내는, 본 발명의 박막 형성용 조성물의 란탄, 티탄 및 알루미늄 원소의 조성은, 하기 A,B,C,D의 각 점(단위는 mol%)을, 이 순서로 잇는 직선으로 둘러싸인 범위 내 및 각 직선 상에 있다.

A(w, x, y)=(19, 0.81, 80.19)

B(w, x, y)=(19, 80.19, 0.81)

C(w, x, y)=(54, 45.54, 0.46)

D(w, x, y)=(54, 0.46, 45.54)

w가 54를 초과하면, 산화란탄의 특성이 발현하기 쉬워져, 얻어지는 박막이나 증착 재료가, 산, 알칼리 및 수분과 반응하기 쉬워지는 점에서 바람직하지 않다. 한편, w가 19 미만에서는, 산화알루미늄이나 산화티탄 특유의 흡수가 나오기 쉬운 특성이 발현하기 쉬워져, 또한, 부착성이 나빠지는 점에서 바람직하지 않다.

또한, x:y=1:99∼99:1의 범위를 벗어나, 어느 한쪽이 너무 크면, 란탄, 티탄 및 알루미늄이 동시에 존재하는 것에 의한 효과, 즉 내산성이나 내알칼리성, 내습성 등이 향상하는 효과가 발현하기 어려워지는 점에서 바람직하지 않다.

또한, z가 1.5w+1.5x+1.5y 미만에서는, 얻어지는 박막이 저급 산화물이 되기 쉬워지기 때문에, 박막에 흡수가 발생하기 쉬운 점에서 바람직하지 않다.

본 발명의 조성물은, y≤10인 것, 즉, 도 1에 있어서, 하기 B', B, C, C'의 각 점(단위는 mol%)을, 이 순서로 잇는 직선으로 둘러싸인 범위 내 및 각 직선 상에 있는 것이 바람직하다. 이 범위이면, 진공 증착에 의해, 특히 높은 내찰상성을 갖는 고굴절률의 광학 박막을 얻을 수 있다.

B'(w, x, y)=(19, 71, 10)

B(w, x, y)=(19, 80.19, 0.81)

C(w, x, y)=(54, 45.54, 0.46)

C'(w, x, y)=(54, 36, 10)

본 발명의 조성물은, 란탄과 티탄의 산화물만으로 이루어지는 화합물이나, 란탄과 알루미늄의 산화물만으로 이루어지는 화합물보다도 대기 중에서 안정하다. 이유는, 산화란탄 및 산화티탄, 산화알루미늄의 3물질이 동시에 존재함으로써, 소결이나 합성시 등에, 결정 격자의 완화 작용이나 확산이 촉진되기 때문에, 이웃끼리의 분자가 결합하기 쉬워져, 산화란탄이 유리(遊離)나 응집하여 존재하기 어려워지기 때문으로 생각된다.

또한, 본 발명의 조성물은, x≤10인 것, 즉, 도 1에 있어서, 하기 A, A', D', D의 각 점(단위는 mol%)을, 이 순서로 잇는 직선으로 둘러싸인 범위 내 및 각 직선 상에 있는 것도 바람직하다. 이 범위이면, 진공 증착에 의해, 근자외역(近紫外域)까지 높은 투명성을 갖는 중(中)굴절률의 광학 박막을 얻을 수 있다.

A(w, x, y)=(19, 0.81, 80.19)

A'(w, x, y)=(19, 10, 71)

D'(w, x, y)=(54, 10, 36)

D(w, x, y)=(54, 0.46, 45.54)

본 발명의 조성물은, 화합물과 혼합물의 어느 형태이어도 좋지만, 화합물의 형태인 것이 바람직하다. 여기서, 본 발명에 있어서 화합물이란, 각 원소가 화학적으로 결합하여 안정한 상태로 되어 있는 것을 말하고, 혼합물이란, 2 이상의 원소 또는 당해 원소를 함유하는 화합물이 단지 혼합되어 있을 뿐으로 화학적으로는 결합하고 있지 않는 상태를 말한다.

화합물이면, 산화란탄이 산화티탄이나 산화알루미늄과 안정한 화합물을 형성하기 때문에, 산화란탄이 단독으로 존재하는 경우가 거의 없다. 그 때문에, 수분이나 이산화탄소의 흡수가 거의 없어, 성막시에 유해한 가스의 발생을 억제할 수 있고, 또한 증착시의 스플래쉬도 적어지기 때문에, 박막을 안정적으로 얻을 수 있다. 한편, 혼합물의 형태에서는, 산화란탄이 대기 중의 수분이나 이산화탄소를 흡수하기 때문에, 진공 증착시의 유해한 가스의 발생이나 스플래쉬 등의 불량이 생길 가능성이 있다.

또한, 본 발명의 조성물은, 소결체나 용융체인 것이 보다 바람직하다.

소결 압력·온도는, 원소 조성비나 분체의 비표면적 등에 따라 다르지만, 진공 중에 있어서 1350℃ 이상인 것이 바람직하다. 10^-2Pa 이하의 진공 중에서 소결 또는 용융하면, 증착시의 스플래쉬나 산소 등의 가스의 발생을 보다 저감할 수 있다. 또한, 1350℃ 미만이면, 소결 반응이 불충분하게 될 가능성이 있어, 미반응의 산화란탄의 잔류나, 얻어지는 소결체가 저강도 또한 저밀도가 되는 등의 불량을 일으킬 가능성이 있다. 소결 시간은 소결 온도에 따라 적절히 선정되며, 통상 1시간 이상이다. 1시간 미만이면 소결 반응이 불충분하게 될 가능성이 있다.

본 발명의 조성물을 소결이나 용융할 때에, 저급 산화티탄이나 금속 티탄, 수소화티탄, 금속 알루미늄 등을 가하고 환원한, 저급 산화물의 조성물을 사용해도 좋다. 저급 산화물을 사용함으로써, 증착시에 조성물로부터 유리하는 산소 가스의 발생을 저감시킬 수 있다.

본 발명의 조성물의 형상은, 펠렛상, 정제상, 과립상 등 어느 것이어도 상관없지만, 증착 전에 전자빔으로 용해하고나서 사용하는 것이 바람직하고, 그 때, 과립상이 특히 이용하기 쉽다.

본 발명의 조성물에는, 본 발명에 영향을 주지 않는 범위에서 다른 원소를 함유해도 좋다. 즉, 본 발명의 조성물 중에 불가피적으로 존재하는 불순물 원소뿐 아니라, 본 발명에 영향을 주지 않는 범위 내이면 필요에 따라 다른 원소를 첨가해도 좋다.

다음으로, 본 발명의 광학 박막에 대해 설명한다.

본 발명의 광학 박막은, 본 발명의 조성물을 진공 증착함으로써, 유리나 합성 수지제 등의 기판 위에 형성되어, 1.7∼2.2 정도의 굴절률을 갖는다. 증착은 전자빔을 사용한 통상의 방법으로 행할 수 있다.

본 발명자들의 지견에 의하면, 산화알루미늄, 산화란탄 및 산화티탄은, 광학 박막으로서 충분하게 투명한 물질이며, 어느 것도 근접한 증발 특성을 갖는다.

또한, 란탄, 티탄, 알루미늄의 산화물이 동시에 존재함으로써, 성막시에, 증착 물질의 격자간의 완화 작용이나, 기판 위에서 마이그레이션이 촉진되는 작용을 일으켜, 이웃끼리의 분자가 결합하기 쉬워진다고 생각된다. 따라서, 박막 중의 산화란탄 등이 유리 혹은 응집하여 존재하기 어려워지기 때문에 내습성이 향상하고, 더하여, 박막의 부착성이나 내산성, 내알칼리성 등의 물리적, 화학적 안정성이 향상한다고 생각된다. 이 효과는, 산화란탄과 산화알루미늄만으로 이루어지는 박막에서는 발현하지 않고, 산화란탄과 산화티탄만으로 이루어지는 박막에서도 발현하지 않는다.

본 발명의 광학 박막은, 반사 방지막이나 광학 필터, 광학 미러, 광학 프리즘 등의 다층 박막 형성용의 박막으로서 사용 가능하다.

[실시예]

이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들의 실시예에 의해 하등 한정되는 것은 아니다.

<조성물의 제조>

산화란탄 분말(La₂O₃, 순도 99.99%, 평균 입자경 2㎛), 산화티탄 분말(TiO₂, 순도 99.99%, 평균 입자경 1㎛), 금속 티탄 분말(Ti, 순도 99%, 평균 입자경 7㎛), 산화알루미늄 분말(Al₂O₃, 순도 99.99%, 평균 입자경 0.6㎛)을, 표 1에 나타내는 조성식(계산값)이 되도록, 표 1에 나타내는 중량비로 분취(分取)했다.

분취한 각 분말을 볼 밀로 48시간 혼합한 후, 혼합분에 분산재를 가하고, 볼 밀로 8시간 더 혼합했다. 얻어진 혼합물을 98066.5kPa(1000kgf/cm²)의 압력으로 냉간 성형하고, 분쇄하여 과립상화했다. 계속해서, 탈지 기능 부가의 진공 가열 장치를 사용하여, 1×10^-2Pa 이하의 진공 중, 표 1에 나타내는 온도로 24시간 가열하여, 과립상의 소결체를 얻었다.

[표 1]

<증착 박막의 형성>

얻어진 조성물을, 진공 증착 장치(증착 거리 1100mm) 중에 배치된 전자빔 증착용 허쓰 라이너(hearth liner)에 충전하고, 장치 내를 1×10^-3Pa의 압력까지 배기했다. 계속해서, 전자빔에 의해 조성물을 증발시키며, 장치 내에 미리 셋팅한 청정한 유리 기판(BK7 또는 합성 석영)에, 광학 막두께가 1/4λ∼4λ(파장 λ=540nm)의 범위 내에서 목적의 막두께가 될 때까지, 약 5Å/초의 증착 속도로 증착했다.

<조성물의 평가>

제작한 조성물을 이하에 나타내는 시험 방법에 의해 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다.

(1)조성 분석

조성물을, 마노 유발로 분말상으로 분쇄하여, 알칼리 용융법에 의해 용액화한 후, 내부 표준 물질로서 질산이트륨 용액을 가하여, 시료액을 제작했다. 계속해서 얻어진 용액을, ICP 발광 분광 분석 장치에 도입하여, 내부 표준법에 의해 La, Ti 및 Al 원소의 정량 분석을 행했다. ICP 발광 분광 분석 장치는 배리언사제 VISTA PRO AX를 사용하여, 축 방향 관찰에 의해 발광 강도의 관측을 행했다.

또한, 조성물을, 불활성 가스 용해-적외선 흡수법에 의해, 산소의 정량을 행했다. 장치는 호리바세이사쿠쇼제 EMGA-650을 사용하여, 측정 방법은, JIS-Z2613 금속 재료의 산소 정량 방법 통칙의 적외선 흡수법에 준하여 행했다.

얻어진 분석 결과에서, 조성물의 화학 조성식을 산출했다. 표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 및 비교예의 모두에 있어서, 표 1에 나타내는 계산값과 거의 동등한 원소 조성임을 확인할 수 있었다.

각 조성물 중의 란탄, 티탄 및 알루미늄 원소의 조성 비율을 도 2에 나타낸다.

(2)내습성

조성물을, 온도 35℃, 상대 습도 95%RH의 항온항습조에 30일간 보존하며, 외관 변화를 관찰하여, 중량 변화를 측정했다. 중량 변화의 측정에는 전자 천칭을 사용했다.

얻어진 결과를 하기의 기준으로 평가를 행했다.

◎ : 30일간 외관에 변화가 없고, 흡습에 의한 중량의 증가도 +1wt% 미만임

○ : 30일간 외관에 변화는 없지만, 흡습에 의해 중량이 1wt% 이상 증가했음

△ : 1일 이상 30일 이내에 조성물이 붕괴 또는 팽창함

× : 1일 미만에 조성물이 붕괴함

표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 조성물은 어느 것도 대기 중의 습도에 대해 충분한 안정성을 갖고 있음을 확인할 수 있었다.

한편, 비교예23∼비교예25 및 비교예30에서는, 실시예 및 다른 비교예보다 내습성이 떨어지는 결과가 되었다. 이들은, 란탄의 함유율이 너무 높기 때문에, 대기 중의 수분을 흡수했다고 생각된다.

(3)보충 이용성

유리 기판(합성 석영) 위에 증착 박막(광학 막두께 1/4λ)을 형성 후, 감소한 분의 조성물을 보충했다. 이것을 20회 반복했을 때의, 증착 박막의 굴절률의 변화와 조성물 잔사의 원소 조성의 변화를 조사했다.

굴절률은, 하기의 식1에서, 박막의 반사율로부터 산출했다. 반사율의 측정에는, 퍼킨엘머사제 Lambda900을 사용했다.

[수1]

조성물의 잔사의 원소 조성 분석은, 상술한 (1)조성 분석과 같이, ICP 발광 분광 분석 장치를 사용하여 행했다.

얻어진 결과를 하기의 기준으로 평가를 행했다.

[박막의 굴절률의 변동]

◎ : 성막 1회째와 성막 20회째의 굴절률의 차가 0.01 미만

○ : 성막 1회째와 성막 20회째의 굴절률의 차가 0.01 이상, 0.02 미만

△ : 성막 1회째와 성막 20회째의 굴절률의 차가 0.02 이상, 0.05 미만

× : 성막 1회째와 성막 20회째의 굴절률의 차가 0.05 이상

[조성물 잔사의 조성 변동]

◎ : 성막 전과 성막 20회 후에 있어서의 조성물 중의 La 함유율의 차가 ±1% 미만.

○ : 성막 전과 성막 20회 후에 있어서의 조성물 중의 La 함유율의 차가 ±1% 이상 ±2% 미만.

△ : 성막 전과 성막 20회 후에 있어서의 조성물 중의 La 함유율의 차가 ±2% 이상 ±3% 미만.

× : 성막 전과 성막 20회 후에 있어서의 조성물 중의 La 함유율의 차가 ±3% 이상.

표 2에 나타낸 바와 같이, 란탄, 티탄 및 알루미늄의 산화물, 알루미늄을 함유하지 않는 산화물, 티탄을 함유하지 않는 산화물 어느 것도, 원소 조성의 변동이 적은 결과가 되었다.

또한, 박막의 굴절률의 변화도 거의 없는 결과가 되었다. 또, 일부의 비교예에서 굴절률이 변동하여 있는 이유는, 박막 중의 산소 결손에 의해, 박막에 흡수가 발생하여, 정확한 굴절률이 산출 불가능하기 때문이다.

이들의 결과에서, 본 발명의 조성물이, 보충 이용 가능함을 확인할 수 있었다.

(4)스플래쉬

증착 박막시에 조성물에 전자빔을 조사했을 때의 스플래쉬의 발생 상황을 관찰하여, 하기의 기준으로 평가를 행했다.

◎ : 스플래쉬의 발생이 거의 없음

○ : 스플래쉬가 조금 발생함

△ : 스플래쉬가 빈번하게 발생함

× : 스플래쉬가 상시 발생함

표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 조성물에 있어서는, 스플래쉬의 발생이 관찰되지 않았다.

한편, 일부의 비교예에서는 스플래쉬가 많이 발생했다. 비교예23∼25 및 비교예30에서는, 란탄의 함유율이 높기 때문에, 대기 중의 수분을 흡수하여, 스플래쉬 발생의 원인이 되었다고 생각된다. 또한, 비교예32에서는 스플래쉬가 많은 산화티탄의 특성이 확인되었다.

이들의 결과에서, 본 발명의 조성물은, 스플래쉬가 적은 조성물임을 확인할 수 있었다.

(5)기판에의 미세 입자의 부착 상태

스플래쉬 등에 의해 청판(靑版) 유리 기판(80Φ) 위에 부착한 미세 입자의 개수를, 광학 현미경으로 관찰하여, 하기의 기준으로 평가를 행했다.

◎ : 부착 개소 0

○ : 부착 개소 1∼2

△ : 부착 개소 3∼4

× : 부착 개소 5 이상

표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 조성물에 있어서는, 기판 위에 미세 입자는 관찰되지 않았다. 한편, 일부의 비교예에서는 미세 입자가 많이 관찰되었다. 미세 입자가 관찰된 비교예는, 미세 입자가 부착하기 쉬운 산화티탄 및 산화알루미늄의 특성이 발현했다고 생각된다.

이들의 결과에서, 본 발명의 조성물은, 미세 입자의 부착이 적은 박막이 얻어짐을 확인할 수 있었다.

[표 2]

<증착 박막의 평가>

형성한 박막을 이하에 나타내는 시험 방법에 의해 평가했다. 결과를 표 3에 나타낸다.

(6)내습성

박막(유리 기판 : BK7, 광학 막두께 : 4λ)을, 온도 35℃, 상대 습도 95%RH의 항온항습조에 30일간 보존하며, 박막 외관의 변화를 관찰하여, 굴절률의 변동을 측정했다. 굴절률은, 상술한 (3)보충 이용성과 마찬가지로 하여 구했다.

얻어진 결과를, 하기의 기준으로 평가를 행했다.

◎ : 외관에 변화가 없고, 굴절률의 변동값도 0.03 미만

○ : 외관은 변화하지 않지만, 굴절률이 0.03 이상 변화함

△ : 외관에 백탁이 생김

× : 외관에 막벗겨짐이나 크랙이 생김

표 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 조성물에 있어서는, 어느 것도 대기 중의 수분에 대해 높은 안정성을 가짐을 확인할 수 있었다.

한편, 란탄의 함유율이 많은 비교예20∼25나, 알루미늄을 함유하지 않는 비교예15∼19, 티탄을 함유하지 않는 비교예7∼11에서는 실시예와 비교하여, 내습성이 떨어짐을 확인할 수 있었다.

(7)흡수율(가시역)

박막(유리 기판 : 합성 석영, 광학 막두께 : 3/4λ)의 분광 투과율 및 분광 반사율로부터 가시광선역에서의 흡수율을 「흡수율=100%-투과율-반사율」로 산출했다. 투과율 및 반사율의 측정에는, 퍼킨엘머사제 Lambda900을 사용했다.

산출한 흡수율을, 하기의 기준으로 평가를 행했다.

◎ : 흡수율 0.5% 미만

○ : 흡수율 0.5%∼0.7%

△ : 흡수율 0.7%∼1.5%

× : 흡수율 1.5% 이상

표 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 조성물에 있어서는, 박막의 흡수는 적은 결과가 되었다.

한편, 일부의 비교예에서는 박막의 흡수가 많은 결과가 되었다. 비교예33∼35에서는, 조성물의 산소 함유량이 적기 때문에, 얻어진 박막이 저급 산화물이 되어, 흡수가 발생했다고 생각된다. 그 밖의 흡수가 많은 비교예에 대해서는, 박막의 흡수가 발생하기 쉬운 산화티탄과 산화알루미늄의 특성이 발현했다고 생각된다.

이들의 결과에서, 본 발명의 조성물은, 투명성이 높은 박막이 얻어지는 것이 확인할 수 있다.

(8)굴절률

상술한 (3)보충 이용성과 마찬가지로 하여 박막(유리 기판 : 합성 석영, 광학 막두께 : 3/4λ)의 굴절률을 구했다.

표 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 조성물에 있어서는, 굴절률 약 1.7∼2.2의 폭넓은 박막을 형성할 수 있음을 확인할 수 있다.

(9)근자외역에 있어서의 투명성(자외측의 흡수단(吸收端))

박막(유리 기판 : 합성 석영, 광학 막두께 : 3/4λ)의 근자외역(300∼400nm)에 있어서의 분광 투과율 및 분광 반사율로부터, 흡수율을 「흡수율=100%-투과율-반사율」로 산출했다. 근자외역에서의 투과율 및 반사율의 측정에는, 퍼킨엘머사제 Lambda900을 사용했다.

여기서는, 산출한 흡수율이 3% 이상이 되는 파장을 자외측의 흡수단으로 하여, 하기의 기준으로 평가를 행했다.

◎ : 흡수단 330nm 미만

○ : 흡수단 330nm 이상

표 3에 나타낸 바와 같이, Ti의 함유율이 낮은 실시예6∼11 및 비교예7∼11 등에서는, 근자외역에 있어서 특히 뛰어난 투명성을 나타냈다.

(10)내산성(JIS-K5400 8. 22)

박막(유리 기판 : BK7, 광학 막두께 : 4λ)을, 5w/v%의 묽은 황산(액온 35℃)에 168시간 침지하고, 24시간 경과마다 박막의 변화를 관찰하여, 이하의 기준으로 평가했다.

◎ : 변화없음

○ : 24시간 이내까지는 변화하지 않지만, 그 이후에 백탁 등의 막벗겨짐 이외의 변화가 생김

△ : 24시간 이내에 백탁, 크랙 등의 막벗겨짐 이외의 변화가 생김

× : 24시간 이내에 막벗겨짐이 생김

표 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 조성물에 있어서는, 어느 것도 산에 대해 안정함을 확인할 수 있었다.

한편, 란탄의 함유율이 많은 비교예20∼25에서는, 본 발명의 조성물과 비교하여, 내산성이 떨어지는 것이 확인할 수 있었다. 내산성이나 내수성이 낮은 산화란탄의 특성이 발현했다고 생각된다. 또한, 알루미늄을 함유하지 않는 비교예15∼19, 티탄을 함유하지 않는 비교예7∼11에서는 본 발명의 조성물과 비교하여, 내산성이 떨어짐을 확인할 수 있었다.

(11)내알칼리성(JIS-K5400 8. 21)

박막(유리 기판 : BK7, 광학 막두께 : 4λ)을, 5w/v%의 탄산나트륨 수용액(액온 35℃)에 168시간 침지하고, 24시간 경과마다 박막의 변화를 관찰하여, 이하의 기준으로 평가했다.

◎ : 변화없음

○ : 24시간 이내까지는 변화하지 않지만, 그 이후에 백탁 등의 막벗겨짐 이외의 변화가 생김

△ : 24시간 이내에 백탁, 크랙 등의 막벗겨짐 이외의 변화가 생김

× : 24시간 이내에 막벗겨짐이 생김

표 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 조성물에 있어서는, 어느 것도 알칼리에 대해 안정임을 확인할 수 있었다.

한편, 란탄의 함유율이 많은 비교예20∼25는, 본 발명의 조성물과 비교하여, 내알칼리성이 떨어지는 것이 결과가 되었다. 내알칼리성이나 내수성이 낮은 산화란탄의 특성이 발현했다고 생각된다.

(12)부착성(JIS-R3255)

박막(유리 기판 : 합성 석영, 광학 막두께 : 4λ)에 대해, 마이크로스크래치 시험으로 부착성의 평가를 행했다. 시험기로는 레스카사제 CSR-02F를 사용했다. 또한, 측정 조건은, 다이아몬드 압자의 반경 5㎛, 스테이지 속도 10㎛/s, 스테이지 각도 3DEG, 게인(gain)은 1000, 여진(勵振) 레벨 90㎛로 했다.

마이크로스크래치 시험에 의해 얻어진 임계 하중 센서 출력의 값을, 하기의 기준으로 평가를 행했다.

◎ : 50mN 이상

○ : 30mN 이상 50mN 미만

△ : 20mN 이상 30mN 미만

× : 20mN 미만

표 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 조성물에 있어서는, 어느 것도 부착성이 비교적 높고, 특히 실시예1∼2, 5, 15∼20에서는 부착성이 높은 결과가 되었다.

한편, 란탄의 함유율이 많은 비교예23∼25나 비교예30, 란탄의 함유율이 적은 비교예26∼29, 알루미늄을 함유하지 않는 비교예15∼19, 티탄을 함유하지 않는 비교예7∼11에서는 부착성이 떨어지는 것이 결과가 되었다.

(13)조성 분석

파장 분산형 형광 X선 분석 장치(WD-XRF)를 사용하여, 박막(유리 기판 : 합성 석영, 광학 막두께 : 4λ) 중에 함유되는 원소의 정성 분석을 행했다. 분석 장치는 리가쿠사제 RIX3000을 사용했다.

표 3에 나타낸 바와 같이, 조성물의 원소와 진공 증착에 의해 얻어진 박막 중의 검출 원소는 일치하고, 본 발명의 광학 박막은, 란탄, 티탄, 알루미늄 원소를 함유함을 확인할 수 있었다.

<종합 평가>

상기 (2)∼(7) 및 (9)∼(12)의 평가를 종합하여 평가를 행했다.

◎ : 평가가 ○의 항목이 하나 이하이며, △ 및 ×의 항목이 0임

○ : 평가가 ○의 항목이 둘 이상이며, △ 및 ×의 항목이 0임

△ : 평가가 △의 항목이 하나 이상이며, ×의 항목이 0임

× : 평가가 ×의 항목이 하나 이상임

표 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 조성물은, 대기 중의 수분에 대해 안정하며, 스플래쉬 및 기판에의 미세 입자 부착이 적고, 보충 이용해도 조성의 변동이 적은 조성물이다.

또한, 본 발명의 조성물로부터 얻어지는 광학 박막은, 높은 내습성, 부착성, 투명성, 내산성, 내알칼리성을 동시에 만족시키는 란탄, 티탄, 알루미늄, 산소의 원소로 이루어지는 광학 박막이다.

[표 3]

Claims (4)

1. 조성식 La_wTi_xAl_yO_z(w+x+y=100이라 했을 때에, w=19∼54, x+y=81∼46(x:y=1:99∼99:1), 1.5w+1.5x+1.5y≤z≤1.5w+2x+1.5y)으로 표시되는 것을 특징으로 하는 박막 형성용 조성물.
2. 제1항에 있어서,
   상기 조성식에 있어서, 또한 y≤10인 것을 특징으로 하는 박막 형성용 조성물.
3. 제1항에 있어서,
   상기 조성식에 있어서, 또한 x≤10인 것을 특징으로 하는 박막 형성용 조성물.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 박막 형성용 조성물을 진공 증착하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 광학 박막.

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