JP2011001608A - 薄膜形成用組成物および光学薄膜 - Google Patents

Abstract

【課題】高い耐湿性、低スプラッシュ、且つ継足し利用可能な光学薄膜形成用の組成物を提供する。
【解決手段】組成式Ｌａ_wＴｉ_xＡｌ_yＯ_z（ｗ＋ｘ＋ｙ＝１００とした時に、ｗ＝１９〜５４、ｘ＋ｙ＝８１〜４６（ｘ：ｙ＝１：９９〜９９：１）、１．５ｗ＋１．５ｘ＋１．５ｙ≦ｚ≦１．５ｗ＋２ｘ＋１．５ｙ）で表わされる薄膜形成用組成物。
【選択図】図１

Description

本発明は、光学薄膜等の機能性薄膜を形成するための薄膜形成用組成物、及び該薄膜形成用組成物を用いて形成した光学薄膜に関する。

従来、多くの産業において、光学的機能や保護層等として酸化物からなる薄膜が、広く利用されている。例えば、眼鏡レンズやカメラレンズ、望遠鏡レンズ、ディスプレイなどの反射防止膜、光学ドライブ装置のミラーやピックアップレンズおよびダイクロイックプリズム、カラーコピー機のフィルターやミラー等の製造等、多くの技術分野で、酸化物からなる薄膜が利用されている。

これらの酸化物の薄膜は、一般に真空蒸着法やスパッタリング法などにより成膜され得るが、成膜速度やコストの面から真空蒸着法が選択されることが多い。真空蒸着法は、１０^-4〜１０^-2Ｐａ程度の真空中で蒸着材料を加熱して蒸発・昇華させ、基板表面上に衝突・堆積させて薄膜を形成する方法である。蒸着材料を選ぶことにより、高屈折から低屈折の薄膜を得ることができ、基板上に蒸着する真空蒸着用組成物が種々提案されている。

一般に低屈折率酸化物としては二酸化珪素や二酸化珪素と酸化アルミニウムの化合物、中程度の屈折率を有する酸化物としては酸化アルミニウム、酸化アルミニウムと酸化ジルコニウムの化合物、酸化アルミニウムと酸化ランタンの化合物などが良く利用される。また、高屈折率を有する酸化物としては酸化チタン、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化ジルコニウム、酸化チタンと酸化ジルコニウムの化合物、酸化チタンと酸化ランタンの化合物などが利用される。

その中でも高屈折率を有する酸化物薄膜においては、機械的強度が比較的高く、資源が豊富でコストの面で有利な酸化チタンと、高い透明性と付着性をもつ酸化ランタンの二つを主成分とする蒸着材料が広く利用されるようになってきている。また、中程度の屈折率を有する酸化物薄膜においては、近紫外域を含む比較的広い波長域で吸収がほとんど無く、屈折率１．６から１．９程度の薄膜が得られる、酸化ランタンと酸化アルミニウムの化合物が広く利用されるようになってきている。このような、酸化ランタンを含む蒸着材料に関する技術としては、以下の技術が知られている。

例えば特許文献１には、高屈折率を有する光学薄膜を得るためにＬａ₂Ｔｉ₂Ｏ_7-y（ｙ＝０．３〜０．７）が開示されている。

また、特許文献２には、ＬａＴｉ_(1+y)Ｏ_(3-z)（０＜ｙ≦０．２、０．３≦ｚ≦０．７）が開示されており、特許文献３には、ＴｉＯ_x＋ｚＬａ₂Ｏ₃（ｘ＝１．５〜１．８、ｚは混合物の合計重量を基準に１０〜６５％）が開示されている。

その他に、中程度の屈折率を有する光学薄膜を得るための蒸着材料として、特許文献４のＬａ_1-xＡｌ_1+xＯ₃（ｘ＝０から０．８４）や特許文献５のＬａ₂Ｏ₃＋ＳｉＯ₂（Ｌａ₂Ｏ₃：ＳｉＯ₂＝７０：３０〜５：９５）がある。

特許第２７２０９５９号公報 特開平１１−２６４０６８号公報 特開２００２−２２６９６７号公報 特許第３７２３５８０号公報 特許第３７２３６２０号公報

特許文献５に開示されているような２種類以上の酸化物を含む蒸着材料は、一般に、蒸気圧の高い酸化物が優先的に蒸発し、蒸気圧の低い酸化物が蒸着源に多く残る。そのため、真空蒸着後の蒸着材料残渣に、未使用の蒸着材料を継足しして使用すると、形成される薄膜および蒸着源の元素組成が変化してしまう問題がある。したがって、使用後の蒸着材料残渣に新しい蒸着材料を継ぎ足して使用することが難しく、コストや資源保護の面で不利になる場合がある。

一方、特許文献１〜４に開示されている酸化ランタンと酸化チタンまたは酸化ランタンと酸化アルミニウムからなる蒸着材料は、２種類の酸化物からなる複合組成物にもかかわらず、蒸着後の蒸着材料残渣に新たな蒸着材料を継ぎ足して使用可能である。なぜなら、酸化ランタンおよび酸化チタン、酸化アルミニウムの蒸発特性が比較的近いため、調和して蒸発し、蒸着薄膜や蒸着残渣の組成が変わりにくいためである。

ここで、眼鏡レンズの反射防止膜のように、汚れの拭取りなどによる摩擦や、超音波洗浄、酸性洗剤やアルカリ洗剤による洗浄、長期間の利用など、過酷な環境で使用されるため、光学薄膜は光学的機能のみならず、より高い耐久性が求められている。

特許文献１〜特許文献５のランタンを有する酸化物薄膜および蒸着材料は、大気中での安定性に問題がある。本発明者らの知見によれば、成膜した薄膜を大気中に一定期間放置しておくと、膜特性が変化してしまうばかりでなく、白濁、クラック、膜剥がれなどが発生する場合があり、安定性の観点から大きな問題となる。また蒸着材料を大気中に一定期間放置しておくと、膨張したり、粉末状に崩壊してしまう場合があり、スプラッシュが増加してしまうばかりでなく、真空蒸着に使用不可能となる場合がある。これらは、光学薄膜中や蒸着材料中に遊離した酸化ランタンが存在するとき、酸化ランタンが空気中の水分や二酸化炭素と反応し、酸化物から水酸化物などに変化することに起因しているものと考えられる。また前述の酸化ランタンを含む薄膜を、浴室や雨天時等の湿度の高い雰囲気中で使用したり、洗剤洗浄や超音波洗浄など水を含む液体中で洗浄を行うことにより、上記と同様の理由によると考えられる薄膜の白濁やクラック、膜剥がれなどが発生する場合がある。

特許文献２および特許文献３の酸化ランタンと酸化チタンからなる薄膜は、特許文献１の薄膜と比べ、チタンの組成割合が多い。そのため、遊離した酸化ランタンが発生しにくく、大気中での安定性が改善されているが十分とは言えず、特許文献１の薄膜と同様に膜特性の変化や膜剥がれ、白濁が発生する場合がある。また、チタン酸化物の含有率が高いため、真空蒸着時にスプラッシュが発生する場合が少なくない。

そこで、本発明の目的は、高い耐湿性、低スプラッシュ、且つ継足し利用可能な光学薄膜形成用の組成物を提供することにあり、また、高い耐湿性、付着性、耐酸性、耐アルカリ性を兼ね備えた光学薄膜を提供することにある。

本発明の薄膜形成用組成物は、組成式Ｌａ_wＴｉ_xＡｌ_yＯ_z（ｗ＋ｘ＋ｙ＝１００とした時に、ｗ＝１９〜５４、ｘ＋ｙ＝８１〜４６（ｘ：ｙ＝１：９９〜９９：１）、１．５ｗ＋１．５ｘ＋１．５ｙ≦ｚ≦１．５ｗ＋２ｘ＋１．５ｙ）で表わされることを特徴とする。

また、本発明の光学薄膜は、上記本発明の薄膜形成用組成物を真空蒸着してなることを特徴とする。

本発明の薄膜形成用組成物は、大気中の水分に対する安定性が高く、真空蒸着時にスプラッシュの発生が少なく、継足し利用可能である。

また、本発明の光学薄膜は、高い耐湿性、付着性、透明性、耐酸性、耐アルカリ性を同時に満たすことができる。そのため、この光学薄膜を用いることにより、光学部品等の薄膜の大気中における安定性が向上し、白濁や膜剥がれ等の不良を低減することが出来る。さらに、高い耐湿性、耐酸性、耐アルカリ性、透明性を兼ね備えた光学部品を提供することも出来る。

本発明の薄膜形成用組成物のランタン（Ｌａ）、チタン（Ｔｉ）およびアルミニウム（Ａｌ）元素の組成範囲を示す三角図である。 実施例における組成物中のランタン（Ｌａ）、チタン（Ｔｉ）およびアルミニウム（Ａｌ）元素の組成割合を示す三角図である。 図１、図２の三角図の読み方を説明する図である。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明の薄膜形成用組成物は、組成式Ｌａ_wＴｉ_xＡｌ_yＯ_z（ｗ＋ｘ＋ｙ＝１００とした時に、ｗ＝１９〜５４、ｘ＋ｙ＝８１〜４６（ｘ：ｙ＝１：９９〜９９：１）、１．５ｗ＋１．５ｘ＋１．５ｙ≦ｚ≦１．５ｗ＋２ｘ＋１．５ｙ）で表わされる。

図１に、本発明の薄膜形成用組成物のランタン、チタンおよびアルミニウム元素の組成範囲を示す。ここで、図１に示す三角図の読み方を、図３を用いて説明する。図３において、太線上は、ＴｉとＡｌ（ｘとｙ）の割合は異なるが、Ｌａ（ｗ）＝６０ｍｏｌ％の組成であることを示す。太点線上は、Ｌａ（ｗ）の割合は異なるが、Ｔｉ：Ａｌ（ｘ：ｙ）＝４０：６０であることを示す。以上より、点Ａは、（ｗ，ｘ，ｙ）＝（６０：１６：２４）の組成であることを示す。

図１に示す様に、本発明の薄膜形成用組成物のランタン、チタンおよびアルミニウム元素の組成は、下記Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄの各点（単位はｍｏｌ％）を、この順で結ぶ直線で囲まれる範囲内及び各直線上にある。
Ａ（ｗ，ｘ，ｙ）＝（１９，０．８１，８０．１９）
Ｂ（ｗ，ｘ，ｙ）＝（１９，８０．１９，０．８１）
Ｃ（ｗ，ｘ，ｙ）＝（５４，４５．５４，０．４６）
Ｄ（ｗ，ｘ，ｙ）＝（５４，０．４６，４５．５４）

ｗが５４を超えると、酸化ランタンの特性が発現しやすくなり、得られる薄膜や蒸着材料が、酸、アルカリおよび水分と反応しやすくなる点で好ましくない。一方、ｗが１９未満では、酸化アルミニウムや酸化チタン特有の吸収が出やすい特性が発現しやすくなり、また、付着性が悪くなる点で好ましくない。

また、ｘ：ｙ＝１：９９〜９９：１の範囲を外れ、いずれか一方が大きすぎると、ランタン、チタンおよびアルミニウムが同時に存在することによる効果、すなわち耐酸性や対アルカリ性、耐湿性等の向上する効果が発現しにくくなる点で好ましくない。

また、ｚが１．５ｗ＋１．５ｘ＋１．５ｙ未満では、得られる薄膜が低級酸化物になりやすくなるため、薄膜に吸収が発生しやすい点で好ましくない。

本発明の組成物は、ｙ≦１０であること、即ち、図１において、下記Ｂ’，Ｂ，Ｃ，Ｃ’の各点（単位はｍｏｌ％）を、この順で結ぶ直線で囲まれる範囲内及び各直線上にあることが好ましい。この範囲であれば、真空蒸着によって、特に高い耐擦傷性を有する高屈折率の光学薄膜を得ることができる。
Ｂ’（ｗ，ｘ，ｙ）＝（１９，７１，１０）
Ｂ（ｗ，ｘ，ｙ）＝（１９，８０．１９，０．８１）
Ｃ（ｗ，ｘ，ｙ）＝（５４，４５．５４，０．４６）
Ｃ’（ｗ，ｘ，ｙ）＝（５４，３６，１０）

本発明の組成物は、ランタンとチタンの酸化物のみからなる化合物や、ランタンとアルミニウムの酸化物のみからなる化合物よりも大気中で安定である。理由は、酸化ランタンおよび酸化チタン、酸化アルミニウムの３物質が同時に存在することにより、焼結や合成等の際に、結晶格子の緩和作用や拡散が促進されるため、隣同士の分子が結合しやすくなり、酸化ランタンが遊離や凝集して存在しにくくなるためと考えられる。

また、本発明の組成物は、ｘ≦１０であること、即ち、図１において、下記Ａ，Ａ’，Ｄ’，Ｄの各点（単位はｍｏｌ％）を、この順で結ぶ直線で囲まれる範囲内及び各直線上にあることも好ましい。この範囲であれば、真空蒸着によって、近紫外域まで高い透明性を有する中屈折率の光学薄膜を得ることができる。
Ａ（ｗ，ｘ，ｙ）＝（１９，０．８１，８０．１９）
Ａ’（ｗ，ｘ，ｙ）＝（１９，１０，７１）
Ｄ’（ｗ，ｘ，ｙ）＝（５４，１０，３６）
Ｄ（ｗ，ｘ，ｙ）＝（５４，０．４６，４５．５４）

本発明の組成物は、化合物と混合物のいずれの形態であってもよいが、化合物の形態であることが望ましい。ここで、本発明において化合物とは、各元素が化学的に結合して安定な状態になっているものをいい、混合物とは２以上の元素または当該元素を含む化合物が単に混合されているのみで化学的には結合していない状態をいう。

化合物であれば、酸化ランタンが酸化チタンや酸化アルミニウムと安定な化合物を形成するため、酸化ランタンが単独で存在することがほとんど無い。そのため、水分や二酸化炭素の吸収がほとんどなく、成膜時に有害なガスの発生を抑えることができ、また蒸着時のスプラッシュも少なくなるため、薄膜を安定して得ることができる。一方、混合物の形態では、酸化ランタンが大気中の水分や二酸化炭素を吸収するため、真空蒸着時の有害なガスの発生やスプラッシュ等の不具合が生じる可能性がある。

また、本発明の組成物は、焼結体や溶融体であることがより望ましい。

焼結圧力・温度は、元素組成比や粉体の比表面積などによって異なるが、真空中において１３５０℃以上であることが好ましい。１０^-2Ｐａ以下の真空中で焼結または溶融すると、蒸着時のスプラッシュや酸素等のガスの発生をより低減することができる。また、１３５０℃未満であると、焼結反応が不十分となる可能性があり、未反応の酸化ランタンの残留や、得られる焼結体が低強度かつ低密度となるなどの不具合が起こる可能性がある。焼結時間は焼結温度により適宜選定され、通常１時間以上である。１時間未満であると焼結反応が不十分になる可能性がある。

本発明の組成物を焼結や溶融する際に、低級酸化チタンや金属チタン、水素化チタン、金属アルミニウムなどを加え還元した、低級酸化物の組成物を用いても良い。低級酸化物を用いることによって、蒸着時に組成物より遊離する酸素ガスの発生を低減させることが出来る。

本発明の組成物の形状は、ペレット状、錠剤状、顆粒状等いずれでもかまわないが、蒸着前に電子ビームにて溶解してから使用することが望ましく、その際、顆粒状が特に利用し易い。

本発明の組成物には、本発明に影響を与えない範囲で他の元素を含有してもよい。即ち、本発明の組成物中に不可避的に存在する不純物元素だけでなく、本発明に影響を与えない範囲内であれば必要に応じて他の元素を添加しても良い。

次に、本発明の光学薄膜について説明する。

本発明の光学薄膜は、本発明の組成物を真空蒸着することにより、ガラスや合成樹脂製等の基板上に形成され、１．７から２．２程度の屈折率を有する。蒸着は電子ビームを用いた通常の方法で行うことができる。

本発明者らの知見によれば、酸化アルミニウム、酸化ランタンおよび酸化チタンは、光学薄膜として十分に透明な物質であり、いずれも近い蒸発特性をもつ。

また、ランタン、チタン、アルミニウムの酸化物が同時に存在することにより、成膜時に、蒸着物質の格子間の緩和作用や、基板上でマイグレーションが促進される作用が起こり、隣同士の分子が結合しやすくなると考えられる。したがって、薄膜中の酸化ランタン等が遊離もしくは凝集して存在しにくくなるため耐湿性が向上し、加えて、薄膜の付着性や耐酸性、耐アルカリ性等の物理的、化学的安定性が向上すると考えられる。この効果は、酸化ランタンと酸化アルミニウムのみからなる薄膜では発現せず、酸化ランタンと酸化チタンのみからなる薄膜においても発現しない。

本発明の光学薄膜は、反射防止膜や光学フィルター、光学ミラー、光学プリズムなどの多層薄膜形成用の薄膜として使用可能である。

以下、本発明を実施例によってさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。

＜組成物の製造＞
酸化ランタン粉末（Ｌａ₂Ｏ₃、純度９９．９９％、平均粒子径２μｍ）、酸化チタン粉末（ＴｉＯ₂、純度９９．９９％、平均粒子径１μｍ）、金属チタン粉末（Ｔｉ、純度９９％、平均粒子径７μｍ）、酸化アルミニウム粉末（Ａｌ₂Ｏ₃、純度９９．９９％、平均粒子径０．６μｍ）を、表１に示す組成式（計算値）となるように、表１に示す重量比で分取した。

分取した各粉末をボールミルで４８時間混合した後、混合粉に分散材を加え、さらにボールミルで８時間混合した。得られた混合物を９８０６６．５ｋＰａ（１０００ｋｇｆ／ｃｍ²）の圧力で冷間成型し、粉砕して顆粒状化した。続いて、脱脂機能付の真空加熱装置を用いて、１×１０^-2Ｐａ以下の真空中、表１に示す温度にて２４時間加熱し、顆粒状の焼結体を得た。

＜蒸着薄膜の形成＞
得られた組成物を、真空蒸着装置（蒸着距離１１００ｍｍ）中に配置された電子ビーム蒸着用ハースライナーに充填し、装置内を１×１０^-3Ｐａの圧力まで排気した。続いて、電子ビームによって組成物を蒸発させ、装置内にあらかじめセッティングした清浄なガラス基板（ＢＫ７または合成石英）に、光学膜厚が１／４λ〜４λ（波長λ＝５４０ｎｍ）の範囲内で目的の膜厚になるまで、約５Å／秒の蒸着速度で蒸着した。

＜組成物の評価＞
作成した組成物を以下に示す試験方法により評価した。結果を表２に示す。

（１）組成分析
組成物を、メノウ乳鉢にて粉末状に粉砕し、アルカリ溶融法によって溶液化した後、内部標準物質として硝酸イットリウム溶液を加え、試料液を作成した。続いて得られた溶液を、ＩＣＰ発光分光分析装置に導入し、内部標準法によりＬａ、ＴｉおよびＡｌ元素の定量分析を行った。ＩＣＰ発光分光分析装置はバリアン社製ＶＩＳＴＡ ＰＲＯ ＡＸを使用し、軸方向観察により発光強度の観測を行った。

また、組成物を、不活性ガス溶解‐赤外線吸収法により、酸素の定量を行った。装置は堀場製作所製ＥＭＧＡ−６５０を使用し、測定方法は、ＪＩＳ‐Ｚ２６１３金属材料の酸素定量方法通則の赤外線吸収法に準じて行った。

得られた分析結果より、組成物の化学組成式を算出した。表２に示したように、実施例および比較例のすべてにおいて、表１に示す計算値とほぼ同等の元素組成であることが確認できた。

各組成物中のランタン、チタンおよびアルミニウム元素の組成割合を図２に示す。

（２）耐湿性
組成物を、温度３５℃、相対湿度９５％ＲＨの恒温恒湿槽に３０日間保存し、外観変化を観察し、重量変化を測定した。重量変化の測定には電子天秤を用いた。

得られた結果を下記の基準で評価を行った。
◎：３０日間外観に変化が無く、吸湿による重量の増加も＋１ｗｔ％未満である。
○：３０日間外観に変化は無いが、吸湿により重量が１ｗｔ％以上増加した。
△：１日以上３０日以内に組成物が崩壊または膨張する。
×：１日未満に組成物が崩壊する。

表２に示したように、本発明の組成物はいずれも大気中の湿度に対して十分な安定性を持っていることが確認できた。

一方、比較例２３〜比較例２５および比較例３０では、実施例および他の比較例より耐湿性が劣る結果となった。これらは、ランタンの含有率が高すぎるため、大気中の水分を吸収したと考えられる。

（３）継足し利用性
ガラス基板（合成石英）上に蒸着薄膜（光学膜厚１／４λ）を形成後、減少した分の組成物を継ぎ足した。これを２０回繰り返した際の、蒸着薄膜の屈折率の変化と組成物残渣の元素組成の変化を調べた。

屈折率は、下記の式１にて、薄膜の反射率より算出した。反射率の測定には、パーキンエルマー社製Ｌａｍｂｄａ９００を用いた。

組成物の残渣の元素組成分析は、前述の（１）組成分析と同様に、ＩＣＰ発光分光分析装置を用いて行った。

得られた結果を下記の基準で評価を行った。

［薄膜の屈折率の変動］
◎：成膜１回目と成膜２０回目の屈折率の差が０．０１未満。
○：成膜１回目と成膜２０回目の屈折率の差が０．０１以上、０．０２未満。
△：成膜１回目と成膜２０回目の屈折率の差が０．０２以上、０．０５未満。
×：成膜１回目と成膜２０回目の屈折率の差が０．０５以上。

［組成物残渣の組成変動］
◎：成膜前と成膜２０回後における組成物中のＬａ含有率の差が±１％未満。
○：成膜前と成膜２０回後における組成物中のＬａ含有率の差が±１％以上±２％未満。
△：成膜前と成膜２０回後における組成物中のＬａ含有率の差が±２％以上±３％未満。
×：成膜前と成膜２０回後における組成物中のＬａ含有率の差が±３％以上

表２に示したように、ランタン、チタンおよびアルミニウムの酸化物、アルミニウムを含まない酸化物、チタンを含まない酸化物いずれも、元素組成の変動が少ない結果となった。

また、薄膜の屈折率の変化もほとんど無い結果となった。尚、一部の比較例で屈折率が変動している理由は、薄膜中の酸素欠損により、薄膜に吸収が発生し、正確な屈折率が算出不可能なためである。

これらの結果から、本発明の組成物が、継足し利用可能であることが確認できた。

（４）スプラッシュ
蒸着薄膜時に組成物に電子ビームを照射したときのスプラッシュの発生状況を観察し、下記の基準で評価を行った。
◎：スプラッシュの発生がほとんど無い。
○：スプラッシュが少し発生する。
△：スプラッシュが頻繁に発生する。
×：スプラッシュが常時発生する。

表２に示したように、本発明の組成物においては、スプラッシュの発生が観察されなかった。

一方、一部の比較例ではスプラッシュが多く発生した。比較例２３〜２５および比較例３０では、ランタンの含有率が高いため、大気中の水分を吸収し、スプラッシュ発生の原因になったと考えられる。また、比較例３２ではスプラッシュの多い酸化チタンの特性が確認された。

これらの結果から、本発明の組成物は、スプラッシュの少ない組成物であることが確認できた。

（５）基板への微細粒子の付着状態
スプラッシュなどによって青板ガラス基板（８０φ）上に付着した微細粒子の個数を、光学顕微鏡にて観察し、下記の基準で評価を行った。
◎：付着箇所 ０
○：付着箇所 １〜２
△：付着箇所 ３〜４
×：付着箇所 ５以上

表３に示したように、本発明の組成物においては、基板上に微細粒子は観察されなかった。一方、一部の比較例では微細粒子が多く観察された。微細粒子が観察された比較例は、微細粒子が付着しやすい酸化チタンおよび酸化アルミニウムの特性が発現したと考えられる。

これらの結果から、本発明の組成物は、微細粒子の付着が少ない薄膜が得られることが確認できた。

＜蒸着薄膜の評価＞
形成した薄膜を以下に示す試験方法により評価した。結果を表３に示す。

（６）耐湿性
薄膜（ガラス基板：ＢＫ７、光学膜厚：４λ）を、温度３５℃、相対湿度９５％ＲＨの恒温恒湿槽に３０日間保存し、薄膜外観の変化の観察し、屈折率の変動を測定した。屈折率は、前述の（３）継足し利用性と同様にして求めた。

得られた結果を、下記の基準で評価を行った。
◎：外観に変化が無く、屈折率の変動値も０．０３未満。
○：外観は変化しないが、屈折率が０．０３以上変化する。
△：外観に白濁が生じる。
×：外観に膜剥がれやクラックが生じる。

表３に示したように、本発明の組成物においては、いずれも大気中の水分に対して高い安定性を持つことが確認できた。

一方、ランタンの含有率が多い比較例２０〜２５や、アルミニウムを含まない比較例１５〜１９、チタンを含まない比較例７〜１１では実施例と比較して、耐湿性が劣ることが確認できた。

（７）吸収率（可視域）
薄膜（ガラス基板：合成石英、光学膜厚：３／４λ）の分光透過率および分光反射率より可視光線域での吸収率を「吸収率＝１００％−透過率−反射率」で算出した。透過率および反射率の測定には、パーキンエルマー社製Ｌａｍｂｄａ９００を用いた。

算出した吸収率を、下記の基準で評価を行った。
◎：吸収率 ０．５％未満
○：吸収率 ０．５％〜０．７％
△：吸収率 ０．７％〜１．５％
×：吸収率 １．５％以上

表３に示したように、本発明の組成物においては、薄膜の吸収は少ない結果となった。

一方、一部の比較例では薄膜の吸収が多い結果となった。比較例３３〜３５では、組成物の酸素含有量が少ないため、得られた薄膜が低級酸化物となり、吸収が発生したと考えられる。その他の吸収が多い比較例については、薄膜の吸収が発生しやすい酸化チタンと酸化アルミニウムの特性が発現したと考えられる。

これらの結果から、本発明の組成物は、透明性の高い薄膜が得られることが確認できる。

（８）屈折率
前述の（３）継足し利用性と同様にして薄膜（ガラス基板：合成石英、光学膜厚：３／４λ）の屈折率を求めた。

表３に示したように、本発明の組成物においては、屈折率約１．７〜２．２の幅広い薄膜を形成できることが確認できる。

（９）近紫外域における透明性（紫外側の吸収端）
薄膜（ガラス基板：合成石英、光学膜厚：３／４λ）の近紫外域（３００〜４００ｎｍ）における分光透過率および分光反射率より、吸収率を「吸収率＝１００％−透過率−反射率」で算出した。近紫外域での透過率および反射率の測定には、パーキンエルマー社製Ｌａｍｂｄａ９００を用いた。

ここでは、算出した吸収率が３％以上となる波長を紫外側の吸収端とし、下記の基準で評価を行った。
◎：吸収端 ３３０ｎｍ未満
○：吸収端 ３３０ｎｍ以上

表３に示したように、Ｔｉの含有率の低い実施例６〜１１および比較例７〜１１などでは、近紫外域において特に優れた透明性を示した。

（１０）耐酸性（ＪＩＳ‐Ｋ５４００ ８．２２）
薄膜（ガラス基板：ＢＫ７、光学膜厚：４λ）を、５ｗ／ｖ％の希硫酸（液温３５℃）に１６８時間浸せきし、２４時間経過毎に薄膜の変化を観察し、以下の基準で評価した。
◎：変化無し。
○：２４時間以内までは変化しないが、それ以降に白濁等の膜剥がれ以外の変化が生じる。
△：２４時間以内に白濁、クラック等の膜剥がれ以外の変化が生じる。
×：２４時間以内に膜剥がれが生じる。

表３に示したように、本発明の組成物においては、いずれも酸に対して安定であることが確認できた。

一方、ランタンの含有率が多い比較例２０〜２５では、本発明の組成物と比較して、耐酸性が劣ることが確認できた。耐酸性や耐水性の低い酸化ランタンの特性が発現したと考えられる。また、アルミニウムを含まない比較例１５〜１９、チタンを含まない比較例７〜１１では本発明の組成物と比較して、耐酸性が劣ることが確認できた。

（１１）耐アルカリ性（ＪＩＳ‐Ｋ５４００ ８．２１）
薄膜（ガラス基板：ＢＫ７、光学膜厚：４λ）を、５ｗ／ｖ％の炭酸ナトリウム水溶液（液温３５℃）に１６８時間浸漬し、２４時間経過毎に薄膜の変化を観察し、以下の基準で評価した。
◎：変化無し。
○：２４時間以内までは変化しないが、それ以降に白濁等の膜剥がれ以外の変化が生じる。
△：２４時間以内に白濁、クラック等の膜剥がれ以外の変化が生じる。
×：２４時間以内に膜剥がれが生じる。

表３に示したように、本発明の組成物においては、いずれもアルカリに対して安定であることが確認できた。

一方、ランタンの含有率が多い比較例２０〜２５は、本発明の組成物と比較して、耐アルカリ性が劣ることが結果となった。耐アルカリ性や耐水性の低い酸化ランタンの特性が発現したと考えられる。

（１２）付着性（ＪＩＳ‐Ｒ３２５５）
薄膜（ガラス基板：合成石英、光学膜厚：４λ）に対し、マイクロスクラッチ試験にて付着性の評価を行った。試験機にはレスカ社製ＣＳＲ−０２Ｆを用いた。また、測定条件は、ダイアモンド圧子の半径５μｍ、ステージ速度１０μｍ／ｓ、ステージ角度３ＤＥＧ、ゲインは１０００、励振レベル９０μｍとした。

マイクロスクラッチ試験により得られた臨界荷重センサー出力の値を、下記の基準で評価を行った。
◎：５０ｍＮ以上。
○：３０ｍＮ以上５０ｍＮ未満。
△：２０ｍＮ以上３０ｍＮ未満。
×：２０ｍＮ未満。

表３に示したように、本発明の組成物においては、いずれも付着性が比較的高く、特に実施例１〜２、５、１５〜２０では付着性が高い結果となった。

一方、ランタンの含有率が多い比較例２３〜２５や比較例３０、ランタンの含有率が少ない比較例２６〜２９、アルミニウムを含まない比較例１５〜１９、チタンを含まない比較例７〜１１では付着性が劣ることが結果となった。

（１３）組成分析
波長分散型蛍光Ｘ線分析装置（ＷＤ−ＸＲＦ）を用いて、薄膜（ガラス基板：合成石英、光学膜厚：４λ）中に含まれる元素の定性分析を行った。分析装置はリガク社製ＲＩＸ３０００を用いた。

表３に示したように、組成物の元素と真空蒸着により得られた薄膜中の検出元素は一致し、本発明の光学薄膜は、ランタン、チタン、アルミニウム元素を含むことが確認できた。

＜総合評価＞
上記（２）〜（７）および（９）〜（１２）の評価を総合して評価を行った。
◎：評価が○の項目が１つ以下であり、△および×の項目が０である。
○：評価が○の項目が２つ以上であり、△および×の項目が０である。
△：評価が△の項目が１つ以上であり、×の項目が０である。
×：評価が×の項目が１つ以上である。

表３に示したように、本発明の組成物は、大気中の水分に対して安定であり、スプラッシュおよび基板への微細粒子付着の少なく、継ぎ足し利用しても組成の変動が少ない組成物である。

また、本発明の組成物より得られる光学薄膜は、高い耐湿性、付着性、透明性、耐酸性、耐アルカリ性を同時に満たすランタン、チタン、アルミニウム、酸素の元素からなる光学薄膜である。

Claims (4)

1. 組成式Ｌａ_wＴｉ_xＡｌ_yＯ_z（ｗ＋ｘ＋ｙ＝１００とした時に、ｗ＝１９〜５４、ｘ＋ｙ＝８１〜４６（ｘ：ｙ＝１：９９〜９９：１）、１．５ｗ＋１．５ｘ＋１．５ｙ≦ｚ≦１．５ｗ＋２ｘ＋１．５ｙ）で表わされることを特徴とする薄膜形成用組成物。
2. 前記組成式において、更にｙ≦１０であることを特徴とする請求項１に記載の薄膜形成用組成物。
3. 前記組成式において、更にｘ≦１０であることを特徴とする請求項１に記載の薄膜形成用組成物。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の薄膜形成用組成物を真空蒸着してなることを特徴とする光学薄膜。

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