JP2002226967A - 高屈折率光学層製造用蒸着材料および蒸着材料の製造方法 - Google Patents

高屈折率光学層製造用蒸着材料および蒸着材料の製造方法

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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】高屈折率を有する光学層を製造できる優れた溶
融及び蒸発挙動を示す蒸着材料の提供。 【解決手段】減圧下に酸化チタン、チタン及び酸化ラン
タンの高屈折率光学層を製造するための蒸着材料が、組
成ＴｉＯx＋ｚ（Ｌａ2Ｏ3）（ｘは１．５〜１．８、ｚ
は混合物の合計重量を基準に１０〜６５重量％）を有す
る焼結混合物からなる。混合物の構成は、酸化ランタン
１９〜６５重量％、酸化チタン３３〜７４重量％及びチ
タン２〜７重量％である。 【効果】眼鏡レンズ、光学用具用レンズ、レーザー技術
用光学要素の上の反射防止層としての、及びビーム・ス
プリッター、干渉鏡、冷光鏡及び防熱フィルター用の予
め設定された高い屈折率及び／又は光学吸収特性を有す
る層としての、本蒸着材の光学層の使用。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、減圧下に酸化チタ
ン、チタンおよび酸化ランタンの高屈折率光学層を製造
するための蒸着材料、およびその蒸着材料を製造する方
法に関する。
【０００２】
【従来の技術】産業、特に光学産業において、保護層と
してまたは光学的機能の目的で、酸化物層が広く用いら
れている。これらは、腐食および機械的損傷に対する保
護として、またはレンズ、鏡、プリズム、対物レンズ等
のような光学要素（素子）および器具の表面の被覆のた
めに役立つ。さらに、反射を強めるまたは弱めるための
高、中および低屈折率光学層を製造するために酸化物層
が用いられる。用途の最も重要な領域は、眼鏡レンズお
よびカメラレンズ、双眼鏡および光学成分、およびレー
ザー技術用光学部材の上の反射防止層の製造である。さ
らなる用途は、例えば干渉鏡、ビーム・スプリッター、
熱フィルターおよび冷光鏡のための特別の屈折率および
／または特定の光学吸収特性を有する層の製造である。
【０００３】ＤＥ４２０８８１１Ａ１は、減圧下で基材
を蒸着被覆することにより高屈折率光学層を製造するた
めの蒸着材料を開示している。この材料は式Ｌａ2Ｔｉ2
Ｏ7- x（式中、ｘは０．３〜０．７）で示される化合物
であり、特に、式Ｌａ2Ｔｉ2Ｏ6.5で示される化合物で
ある。このタイプの蒸着材料は、ランタンおよびチタン
の酸化物ならびに金属チタンを、相当する化学量論比で
混合し、高真空にて融点未満で混合物を焼結することに
より製造される。
【０００４】独国特許１２２８４８９は、減圧下の酸化
物および／または酸化性物質の蒸着により、光学的目的
で、特にガラス基材上に、実質的に可視波長領域におけ
る吸収が無い薄い酸化物層を製造するための方法を開示
している。所望すれば、蒸着は、酸化性雰囲気下に行う
ことができる。イットリウム、ランタンおよびセリウム
を含む希土類からなる群からの一種または二種以上の元
素および／または酸化物に、酸化物および／または酸化
性物質を蒸着する。ここで出発物質は、混合物として、
または互いに離れて蒸発される。用いられる酸化物およ
び／または酸化性物質は、特にチタンおよび／または酸
化チタンである。
【０００５】光学屈折率が約２である高屈折率層の製造
のためには、適当な出発材料の選択は制限される。この
目的のために可能な出発材料は、本質的にチタン、ジル
コニウム、ハフニウムおよびタンタルの酸化物、および
これらの混合系である。高屈折率層に好ましい出発材料
は二酸化チタンである。
【０００６】酸化チタン以外に、従来技術では、さら
に、酸化タンタル、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム
および硫化亜鉛のような化合物、および酸化物混合物、
例えば、酸化ジルコニウムと酸化チタン、酸化チタンと
酸化プラセオジム、および酸化チタンと酸化ランタンを
用いる。
【０００７】これらの物質は、例えば、二酸化チタンは
高屈折率を有し、酸化ハフニウムおよび酸化ジルコニウ
ムは低吸収率を有するという利点がある。これらの既知
の物質の不利な点は、激しい気体発生および、二酸化チ
タンの吹き出し（ｓｐｉｔｔｉｎｇ）、酸化タンタルＴ
ａ2Ｏ5の場合および酸化チタンと酸化プラセオジムとの
混合物の場合の比較的高い吸収率、および酸化ジルコニ
ウム、二酸化ハフニウムおよび酸化ジルコニウムと二酸
化チタンとの混合物の不完全な溶解、また、例えば硫化
亜鉛の場合のような低い硬度である。酸化チタンと酸化
ランタンの混合物の場合、低い吸収率、気体発生が無い
ことおよび吹き出しが無いこと、ならびに比較的良好な
溶解という利点が達成される。しかしながら、このタイ
プの混合物の屈折率は、二酸化チタンおよび硫化亜鉛の
場合よりもかなり低い。実用的加工の観点から、これら
の物質が、さらに互いに比較的近い、高い融点および沸
点を有することも不利である。均一かつ適切な蒸発速度
を確保するために、蒸着材料が、強度の蒸発が開始する
前に完全に溶解する必要がある。この条件は、蒸着被覆
すべき目的物上に均質かつ均一厚さの層が形成され得る
ために必要である。しかしながら、これは、ジルコニウ
ムおよびハフニウムの酸化物のための実用的使用条件下
の場合には当てはまらず、チタン／ジルコニウム混合酸
化物系の場合に当てはまる。前記物質は、典型的加工条
件下では溶融しないまたは完全には溶融せず、全体が蒸
発することが困難であり、蒸着層において厚さの変化が
生じる。従来技術の目的は、適当な添加剤により基本材
料の融点を低くすることであり、これらの添加剤は、さ
らに、得られる層の屈折率を特定の制限内で変化させ、
屈折率を特定の値に設定するのに役立つ。この目的のた
めの適当な添加剤の選択は、吸収性を無くするという要
求により制限される。従って、対応する添加剤として適
当な唯一の金属酸化物は、可視スペクトル領域から近紫
外線波長領域、すなわち、約３２０ｎｍまでにおいて吸
収を示さないものである。
【０００８】出発材料としては、前記酸化物は、可視波
長領域において吸収を示さないかわずかな吸収しか示さ
ず、これは対応する光学的用途への基本的必須事項であ
る。しかしながら、酸素欠損、および酸素含量に関して
亜当量の酸化チタン層の付着が、高真空蒸発中に起こ
る。これは、特別の予防手段を用いることなく、これら
の材料の真空蒸発により薄い層を製造すると、可視領域
において高い吸収を有する層が得られることを意味す
る。前記独国特許１２２８４８９によると、この問題
は、５×１０-5＜５×１０-4ｍｂａｒの特定の残留酸素
圧、すなわち酸化性雰囲気を確立して、減圧下に蒸発を
行うことにより解決される。この問題を解決するための
もう一つの可能性は、得られる層を、酸素または空気中
における後調整に付することにある。
【０００９】前記問題が添加剤の適当な選択または対応
する物質混合物の選択により解決できても、混合系の使
用は、真空蒸着技術においてそれ自体好ましくない。そ
の理由は、混合系は通常調和しないで蒸発する、すなわ
ち、蒸発プロセス中に組成を変えること、および付着層
の組成も対応して変化することである。これは、混合系
が、材料を変化させることなく蒸発および再凝縮する別
々の化学化合物からなる場合、避けることができる。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、最も
高い可能な屈折率および低い吸収率を有する光学層をそ
れから製造することができ、蒸着材料が非常に優れた溶
融および蒸発挙動を示し、気体発生または噴出しを実質
的に起こさず蒸発させることができる、最初に述べたタ
イプの蒸着材料を提供することにある。
【００１１】
【発明を解決するための手段】この目的は、材料が組成
ＴｉＯx＋ｚ（Ｌａ2Ｏ3）（ｘは１．５〜１．８、ｚは
混合物の合計重量を基準に１０〜６５重量％）を有する
焼結混合物である発明により達成される。
【００１２】
【発明の実施の形態】本発明の一つの実施態様におい
て、混合物は、酸化ランタン１９〜６５重量％、酸化チ
タン３３〜７４重量％およびチタン２〜７重量％を含
む。本発明の特定の実施態様において、混合物は、酸化
ランタン５８．９重量％、酸化チタン３７．９重量％お
よびチタン３．２重量％からなる。混合物が、酸化ラン
タン６３．２重量％、酸化チタン３３．９重量％および
チタン２．９重量％からなる実施態様が同様に提案され
る。なお、酸化チタンの下限は３８重量％とすることも
できる。
【００１３】本発明の一つの実施態様において、酸化チ
タンＴｉＯ2とチタンとの比が、ｘが１．５〜１．８の
酸化チタンＴｉＯx中の酸素に関する化学量論を決め
る。酸化チタン：酸化ランタン重量比を、酸化ランタン
を、酸化チタンとチタンの混合物と混合することにより
決めることができる。減圧下に焼結することにより、酸
素に関する混合物の化学量論が変化しないことが確保さ
れる。本発明の蒸着材料は、正確な化学量論組成を有す
る基本化合物チタン酸ランタンと比較して、前記式定義
内の酸素欠損を有する。本発明による蒸着材料中の酸素
欠損の意図的確立のために、減圧下の蒸発中に溶融蒸着
材料の望ましくない吹き出しにつながる酸素のさらなる
放出が、まず生じる。次に、酸素欠損の選択範囲は、真
空蒸発法における通常の加工条件下において吸収を示さ
ない層が自動的に形成されるようなものである。研究に
より、比較的少ない酸化ランタンの添加量でも、溶融お
よび蒸発中の挙動を改良し得ることが示された。本発明
の混合物は、酸素に関して最適の化学量論を設定するこ
とにより、電子線蒸発器において、吹き出しおよび気体
の発生を実質的に起こすことなく、溶融および蒸発させ
ることができる。ここで、得られる層の光学特性が、減
圧下の蒸発中に、残留酸素圧の変化により実質的に影響
を受けないことがわかる。これに対して、酸化チタン
（ＩＶ）ＴｉＯ2の場合および、ＴｉＯ1.7、Ｔｉ3Ｏ5ま
たはＴｉ4Ｏ7のような亜酸化チタンの場合にも、溶融中
の吹き出しは完全に防止することはできない。本発明の
蒸着材料を用いて製造した層の屈折率は、純粋な酸化チ
タン層の場合よりもわずかに低い。特に、屈折率は、酸
化タンタル、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウムまたは
酸化物の混合物、例えば、酸化ジルコニウムと酸化チタ
ン、酸化チタンと酸化プラセオジム、および酸化チタン
と酸化ランタンの層の場合、はっきりと高い。優れた溶
融挙動は、蒸着材料の蒸発のために平坦な溶融表面が確
立され維持されることを可能にする。これにより、被覆
すべき基材上に均一な再生産可能の層厚分布を設定する
ことが可能となる。これは、特に、例えば酸化ハフニウ
ム、酸化ジルコニウムまたは酸化ジルコニウムと酸化チ
タンとの混合物のような溶融挙動の悪い材料を用いる場
合、非常に困難である、または不可能である。
【００１４】本発明のさらなる目的は、吹き出しおよび
気体発生を起こすこと無く、高屈折率の光学層に転化す
ることができる蒸着材料の製造を可能にする方法を提供
することにある。これは、組成ＴｉＯx＋ｚ（Ｌａ
2Ｏ3）（ｘは１．５〜１．８、ｚは混合物の合計重量を
基準に１０〜６５重量％）を有する酸化チタン、チタン
および酸化ランタンの混合物を均一に混合し、粒径が１
〜４ｍｍになるように造粒または錠剤化し、続いて減圧
下に焼結する方法により達成される。この方法を実施す
る場合、焼結は、１５００〜１６００℃の温度で１×１
０-4ｍｂａｒの減圧下に５．５〜６．５時間かけて行
う。
【００１５】さらなる目的は、屈折率が高く蒸着材料か
らの吸収が実質的に無い光学層の製造を可能にする方法
を提供することである。これは、被覆すべき基材を清浄
し、乾燥し、蒸着ユニット中の基材ホルダー上に設置
し、蒸着ユニットを１×１０-5ｍｂａｒに減圧し、基材
を２８０〜３１０℃に加熱し、１〜２×１０-4ｍｂａｒ
の圧力が達成されるまで酸素を蒸着ユニット内に入れ、
スクリーンにより密封された蒸着ユニット内の電子線蒸
発器中で蒸着材料を溶融し、約２２００〜２３００℃の
その蒸発温度に加熱し、スクリーンを開けた後、基材を
蒸着材料で予め決められた厚さまで被覆する方法により
達成される。５００ｎｍの波長において屈折率が２．１
５〜２．２５、特に２．２０である蒸着材料の光学層が
得られる。このタイプの光学層は普及しており、眼鏡レ
ンズ、光学用具用レンズ、レーザー技術用光学成分の上
の反射防止層として、および、ビーム・スプリッター、
干渉鏡、冷光鏡および防熱フィルター用の予め設定され
た高い屈折率および／または光学吸収特性を有する層と
して用いられる。
【００１６】本発明の蒸着材料を用いて、強力な接着性
を有し、機械的および化学的影響に特に抵抗性のある均
一層厚の均質薄層を、適当な基材上に製造することがで
きる。前述したように、これらの層は高い屈折率を有
し、通常、近紫外線、すなわち約３６０ｎｍの波長か
ら、可視領域を越えて約７０００ｎｍの近赤外までの波
長領域において高い透過率を有する。これらの光学層
は、可視波長領域において実質的に吸収を示さない。
【００１７】
【実施例】本発明を２つの実施例を参照にさらに詳細に
説明するが、これらの実施例は決して本発明の概念を制
限するものではない。
【００１８】実施例１ 酸化ランタン５８．９重量％、酸化チタン３７．９重量
％およびチタン３．２重量％の混合物を均質混合し、粒
径約１〜４ｍｍまで造粒し、減圧下に約１５００℃で６
時間焼成する。焼成生成物は暗黒色である。
【００１９】光学層を製造するために、焼結生成物を、
蒸着ユニット内のモリブデンるつぼに導入し、ユニット
の電子線蒸発器に挿入する。例えば、直径２５ｍｍおよ
び厚さ１ｍｍの石英ガラスディスクのような被覆すべき
基材を清浄および乾燥し、蒸着ユニット内の基材ホルダ
ーに設置する。蒸着ユニットは、従来技術から公知のユ
ニットであり、図示もせず詳細にも記載しない。１×１
０-5ｍｂａｒの圧力まで蒸発した後、基材を約３００℃
の温度に加熱する。次に、酸素を、１〜２×１０-4ｍｂ
ａｒの圧力が達成されるまで制御弁を介して蒸着ユニッ
トに入れる。蒸着材料を、電子線蒸発器のスクリーン下
に溶融し、蒸発温度２２００℃まで加熱する。この蒸発
温度が達成されると直ぐに、スクリーンを開け、基材を
所望の厚さの光学層で被覆する。冷却後、被覆基材を蒸
着ユニットから取り出す。層の透過率を、分光光度計を
用いて決めた。５００ｎｍの波長での屈折率２．２０
を、透過率曲線から決めた。層の厚さは２６７ｎｍであ
った。
【００２０】実施例２ 酸化ランタン６３重量％、酸化チタン３４重量％および
チタン３重量％の混合物を均質混合し、粒径約１〜４ｍ
ｍまで造粒し、減圧下に約１５００℃で６時間焼成す
る。焼成生成物は暗黒色である。
【００２１】実施例１に記載の方法と同様の方法により
焼結蒸着材料の光学層を製造した。これらの光学層は、
５００ｎｍにおける屈折率が２．１６であった。光学層
の厚さは２７１ｎｍであった。層は、可視領域および９
００ｎｍまでの波長において吸収を示さなかった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (71)出願人 591032596 Ｆｒａｎｋｆｕｒｔｅｒ Ｓｔｒ． 250, Ｄ−64293 Ｄａｒｍｓｔａｄｔ，Ｆｅｄ ｅｒａｌ Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｇｅ ｒｍａｎｙ (72)発明者 アンテス、 ウヴェ ドイツ連邦共和国 64271 ダルムシュタ ット メルク カーゲーアーアー内 （番 地なし) (72)発明者 フリツ、 マルティン ドイツ連邦共和国 64271 ダルムシュタ ット メルク カーゲーアーアー内 （番 地なし) Ｆターム(参考） 2K009 AA02 CC03 DD03 4K029 BA50 BC07 BD00 CA01 DB05 DB21 EA01

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 減圧下に酸化チタン、チタンおよび酸化
    ランタンの高屈折率光学層を製造するための蒸着材料で
    あって、この材料は組成ＴｉＯx＋ｚ（Ｌａ2Ｏ3）（ｘ
    は１．５〜１．８、ｚは混合物の合計重量を基準に１０
    〜６５重量％）を有する焼結混合物であることを特徴と
    する蒸着材料。
  2. 【請求項２】 混合物が、酸化ランタン１９〜６５重量
    ％、酸化チタン３３〜７４重量％およびチタン２〜７重
    量％を含むことを特徴とする、請求項１に記載の蒸着材
    料。
  3. 【請求項３】 混合物が、酸化ランタン５８．９重量
    ％、酸化チタン３７．９重量％およびチタン３．２重量
    ％からなることを特徴とする、請求項２に記載の蒸着材
    料。
  4. 【請求項４】 混合物が、酸化ランタン６３重量％、酸
    化チタン３４重量％およびチタン３重量％からなること
    を特徴とする、請求項２に記載の蒸着材料。
  5. 【請求項５】 酸化チタンＴｉＯ2とチタンとの比が、
    ｘ＝１．５〜１．８の酸化チタンＴｉＯx中の酸素に関
    する化学量論を決めることを特徴とする、請求項１に記
    載の蒸着材料。
  6. 【請求項６】 酸化チタン：酸化ランタン重量比を、酸
    化ランタンを、酸化チタンとチタンの混合物と混合する
    ことにより決めることができることを特徴とする、請求
    項１に記載の蒸着材料。
  7. 【請求項７】 蒸着材料の光学層が、５００ｎｍの波長
    において屈折率が２．１５〜２．２５、特に２．２０で
    あることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載
    の蒸着材料。
  8. 【請求項８】 請求項１〜７に記載の蒸着材料を製造す
    る方法であって、組成ＴｉＯx＋ｚ（Ｌａ2Ｏ3）（ｘは
    １．５〜１．８、ｚは混合物の合計重量を基準に１０〜
    ６５重量％）を有する酸化チタン、チタンおよび酸化ラ
    ンタンの混合物を均一に混合し、粒径が１〜４ｍｍにな
    るように造粒または錠剤化し、続いて減圧下に焼結する
    ことを特徴とする方法。
  9. 【請求項９】 焼結を、１５００〜１６００℃の温度で
    １×１０-4ｍｂａｒの減圧下に５．５〜６．５時間かけ
    て行うことを特徴とする、請求項８に記載の方法。
  10. 【請求項１０】 請求項１〜７に記載の蒸着材料の光学
    層を製造する方法であって、被覆すべき基材を清浄し、
    乾燥し、蒸着ユニット中の基材ホルダー上に設置し、蒸
    着ユニットを１×１０-5ｍｂａｒに減圧し、基材を２８
    ０〜３１０℃に加熱し、１〜２×１０-4ｍｂａｒの圧力
    が達成されるまで酸素を蒸着ユニット内に入れ、スクリ
    ーンにより密封された蒸着ユニット内の電子線蒸発器中
    で蒸着材料を溶融し、約２２００〜２３００℃のその蒸
    発温度に加熱し、スクリーンを開けた後、基材を蒸着材
    料で予め決められた厚さまで被覆することを特徴とする
    方法。
  11. 【請求項１１】 眼鏡レンズ、光学用具用レンズ、レー
    ザー技術用光学要素の上の反射防止層としての、およ
    び、ビーム・スプリッター、干渉鏡、冷光鏡および防熱
    フィルター用の予め設定された高い屈折率および／また
    は光学吸収特性を有する層としての、請求項１０に従っ
    て製造された光学層の使用。
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